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C. Boulanger
IJL – Electrochimie des Matériaux –IJL – Electrochimie des Matériaux – Université de Lorraine– Metz, FranceUniversité de Lorraine– Metz, France
Procédé d’extraction sélective de cations par
Jonction Electrochimique de Transfert pour la valorisation d’effluents minéraux
Contexte
Gestion des déchets industriels préoccupation majeure:
Epuisement de certains gisements de minerais métallifères
Prix élevés de certains métaux
Réglementation en matière de gestion des déchets plus stricte (stockage/ rejets)
Nécessité pour les industriels:
- Réduire la quantité de déchets produits
- Limiter leur caractère polluant
- Extraire les éléments valorisables contenus dans les effluents
Expertise de l’équipe: recherche de protocoles électrochimiques pour la gestion d’effluents industriels liquides
notamment par utilisation de réactions d’intercalation
Intercalation
Intercalation
Réaction chimique : inclusion réversible d’ions, de molécules dans un solide
présentant des lacunes
IntercalationMaintien de la charpente au cours:
- de la réaction - de l’évolution de stoechiométrie
+molécules
++ e-+
Ions: cations
-+ + e-Ions: anions
Réaction redox =électrochimie
Réseau Hôte
Composés d’intercalationGraphite
d= 3.35 Å
d = 1.41 Å =liaison p+ délocalisée
avant intercalation
après intercalation
Dans KC8, superposition des plans de graphite
A
A
B
A
A
A
1841
Insertion:- d’alcalins- d’halogénures- d’acides H2SO4
Stades d’intercalation
Plans de graphène
Stade 1 Stade 2 Stade 2 modèle de Daumas Hérold
Découvert en 2004 par A.Geim, K Novoselov, Nobel Physique 2010Matériau 2D, vélectron= 1000 km/s = 30 x vélectronSi
Layered double hydroxydeLDH [LiAl2(OH)6]Cl.H2O
Composés d’intercalation
hydroxyde double SaltHDS [Zn5(OH)8](NO3)2.H2O.
eprints.ucl.ac.uk/18785/1/18785.pdf
Composés d’intercalation
Apatites: Dents, os
Anode CoO2
Cathode Cgraphite
LiCgraphite
CoO2LiCoO2
Cgraphite
Applications des réactions d’intercalation
Potentiel E
IntensitéI
LiCgraphite
LiCoO2
Cgraphite
CoO2
déchargeCharge
Matériau électrochrome
WO3 + Na++ 1 e- NaWO3
WO3
W
O
Petit cation (H+, Li+, …)
Applications des réactions d’intercalation
Electrochromie - affichage
IntercalationMatériaux se prêtant à des réactions d’intercalation lacunes
■ Réseau hôte 1D à canaux dans une direction
■ Réseau hôte 2D à couches lamellaires
■ Réseau hôte 3D à canaux intersécants
H+, Mn+
MoléculesA-
H+, petits Mn+H+, Mn+
LiFePO4 Graphite, MX2, alumine
Feuillet MX2
Phase de Chevrel Mo6X8
Matrice minérale 3D:
Intercalation
MyMo6X8 Phases de Chevrel (X=S, Se, Te) 1971
Sites vacants tunnels 3D
Propriétés physiques :
supraconductivité,
magnétisme
3 réseaux- Anionique par X (X = S, Se, Te)- Métallique par cluster de Mo (Mo6)- Cationique par cations dans les canaux (Mn+)
Phases de Chevrel
2 types d’occupation des sites
Gros cations (r 1 Å) : occupation de la cavité 1 uniquement
Petits cations (r < 1 Å) : délocalisation sur les deux cavités
(alcalins, alcalino-terreux, Terres rares)
Phases de Chevrel
(éléments de transition)
Matrice minérale 3D:
Intercalation
Propriétés chimiques remarquables:
Grande mobilité des cations de petite taille dans la structure
Réactions topotactiques:
MyMo6X8 Phases de Chevrel (X=S, Se, Te) 1971
Sites vacants tunnels 3D
Mo6X8 + xne- + xMn+ MxMo6X8
Réduction
Oxydation
Thèse C. Boulanger 1987
Propriétés physiques : supraconductivité, magnétisme
3 réseaux- Anionique par X (X = S, Se, Te)- Métallique par cluster de Mo (Mo6)- Cationique par cations dans les canaux (Mn+)
Légende:
Cations étudiés
: Cation intercalé
électrochimiquement
o Métaux « industriels » figurant dans de nombreux problèmes
de gestion d’effluents et de rejets solides
Légende:
: Cation étudié
Cations étudiés
: Cation intercalé
électrochimiquement
Phases de Chevrel
CoxMo6S8
Zn2Mo6S8 Zn1Mo6S8
Par électrochimie: étude fondamentaleo Contrôle de la stœchiométrie (taux d’insertion)o Mise en évidence de phases intermédiaireso Synthèse de phase métastable: Mo6S8 , Mo9Se11
o Informations sur réversibilité du système d’intercalationo Informations sur transformation (solution solide ou composés définis)o Accès à des données thermodynamiques (E°, G) et cinétiques (D)
Co2+, Mo6S8
Intercalation
Désintercalation
Courbe intensité - potentiel
du système Co2+ Mo6S8/CoxMo6S8
Accès aux données thermodynamiques
Classification des systèmes dans des échelles de potentiels
Mn+, Mo6X8
Réducteur
MyMo6X8
Oxydant
E
Réducteur
Mn+, Mo6X8
Oxydant
MyMo6X8
Phases de Chevrel
yMn+ + yne- + Mo6X8
Solution sourceMn+
Solution de valorisation Mn+
Désinsertion
MyMo6X8Mo6X8 + yne- + yMn+
Valorisation d’effluentsPrincipe du procédé
Matrice solide: Mo6X8
Electrolyte 2
Solution de valorisation
Electrolyte 1
Solution source à traiter
MXMo6S8
x Mn+ + Mo6S8
x Mn+ + Mo6S8
MXMo6S8
JETC2A1
i i
ΔE global -+
Mn+
e-
Idée: Transférer un cation d’un compartiment 1 (Solution source: déchet liquide minéral) vers le compartiment 2 (Solution de valorisation)
JET Jonction Electrochimique de
Transfert(phases de Chevrel)
Présentation de la cellule
Elaboration des matrices minérales JET :
Présentation de la cellule
Surface: 4,6 cm²
Diamètre: 2,44 cm
Epaisseur comprise entre 2 et 5 mm
Compacité: 98%
30 MPa 1200°C pendant 3 h
Matériaux de départ
Mo°, MoSe2
Synthèse Pressage à chaud
Mo6Se8
Désintercalation électrochimique du
cuivre Mo6S8 (3Cu2+ + 6 e-)
Cu°, Mo°, MoS2
Cu3Mo6S8
30 MPa 1000°C pendant 3 h
Lin (C
ps)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
2-Theta - Scale
6 10 20 30 40 50 60 70
Mo6S8
Cu3Mo6S8
*
* MoS2
Double cellule de transfert ou mini-pilote:
ΔE
Electrode de référence (ECS)
Anode A1 Titane platiné
Cathode C2 Inox
Potentiel Insertion E1
Potentiel Désinsertion E2
Compartiment 1 MSO4 (0,1M)
Compartiment 2 Na2SO4 (0,1M)
Protocole expérimental:
○ Régulation de la densité de courant entre les électrodes A1 et C2
○ JET : séparation étanche (Mo6S8 ou Mo6Se8)
○ Suivi des quantités transférées par prélèvement et dosage
Présentation de la cellule
Volume = 250 mL
o Etude d’un nouveau procédé d’extraction et de transfert de cation:
Mise à profit des propriétés d’accueil des phases de Chevrel Mo6X8
Séparation performanteJonction électrochimique de transfert (JET épaisse 2-5 mm)
Transfert de différents cations (Co, Ni, Cd, Fe, Zn, Mn, Cu, In)
Caractéristiques de transfert
Rendement faradique de transfert 100 %
Densité de courant maximale J = 16 A/m²
Vitesse de transfert 6 g/h/m²
Potentiel global appliqué ≤ 3 V
Est-ce que ça marche?
Brevet WO2009/007598
Rendement faradique et potentiels (Insertion and Désinsertion)
= f(densité de courant appliqué)
- Oxydation du réseau hôte- Dégradation de la jonction
- Réduction de l’eau H2O/H2
Transfert de Cobalt
Vitesse de transfert lente: 6 g/h/m² (16 A/m²)
Le procédé peut-il être transféré en secteur industriel?
Optimisation du protocole nécessaire
Objectif: augmenter le flux pour obtenir une vitesse de transfert maximale Facteur influent:• Epaisseur x de la matrice : Détermination des coefficients de diffusion des cations D~10-9 cm²s-1
[C]max
Interface (1) Interface (2)
x[C]=0
a1 = -D. Cx
[C]max
Interface (1) Interface (2)
x/4[C]=0
a2 = 4 a1
y
0,5
1
0
Evaluation du coefficient de diffusion : évolution en fonction du taux d’insertion
Applications des réactions d’intercalation
5000 Hz
It-1/2 (mA.s3/4)
log t (s)
Région Cottrell
Diffusion finie
Limitations cinétiques
Spectrométrie d’Impédance ElectrochimiqueChronoampérométrie
Caractéristiques adaptées au processus de transfert
- JET: tenue mécanique
- Etanchéité entre les deux compartiments
Réalisation d’un composite/support poreux - matrice active
Elaboration de JET minces
→ JET minces <2mm par Pressage à chaud Fragile
Elaboration de JET minces
Matériaux de départ
Réalisation d’un composite/support poreux - matrice active
SuspensionMo6X8, PVdF, NMP
Enduction
Pastille poreuse
Dépôt de Mo6X8 + PVdF
Surface: 4,6 cm², Diamètre: 2,5 cmEpaisseur de la pastille poreuse : 1 mm Epaisseur de la couche active: 50 – 100 µm
Pastille poreuse céramique (commerciale ou élaborée au laboratoire)
Porosité: 50%
Brevet PCT/FR2011/051602
Intercalation électrochimique du cobalt
But : vérifier le fonctionnement des réactions d’insertion et de désinsertion sur le composite Mo6S8 PVdF/ pastille poreuse
Comportement électrochimique
CoyMo6S8
Co2+, Mo6S8
y=1
[Co2+] = 0,1 MAux: PtElectrode W: pastille poreuse Mo6S8 T = 20°CVitesse de balayage v=0,1 mV/s Désinsertion
Insertion
o Processus électrochimique:
Conditions expérimentales:
C2A1
CoSO4
0,1 mol.L-1
Matrice minérale JET Mo6S8
Compartiment 1
Na2SO4
0,1 mol.L-1
Compartiment 2
- suivi en continu des potentiels d’interface- analyse chimique du transfert
- mode intensiostatique- densités de courant imposées
o Contrôle du process :
Transfert de Cobalt
Contrôle électrochimique des potentiels aux interfaces: résultats
Potentiel Intercalation E1
Potentiel Désintercalation E2
Tension globale ΔE entre A1 et C2
Evolution des potentiels en fonction du temps
Densité de courant de 0,54 mA/cm²
A1 C2Ref2Ref1
Potentiel Intercalation
Potentiel Désintercalation
Transfert de Cobalt
EIntercalation
JImposée
JImposée
EDésintercalation
0
1
2
3
4
5
6
0 1 2 3 4 5 6 7
n ex
p (m
mol
)
t (h)
Porous substrate with Chemical covering (Current density limit: 9 mA/cm²) Porous substrate with Physical covering (Current density limit: 7 mA/cm²)HP Bulk pellet (Current density limit: 1.6 mA/cm²)
Contrôle du transfert par analyse chimique : résultats
Suivi de la quantité de cobalt transférée: 1 prélèvement/h dans le compartiment 2 (dosage SAA)
Rendement faradique, Vitesse de transfert
JET mince: 10 – 25 µm
JET mince: 50 – 100 µm
JET épaisse: 2 – 5 mm
Transfert de Cobalt
Densité de courant de 90 A/m² x 5.6
Densité de courant de 70 A/m² x 4
Densité de courant de 16 A/m²
Rendement faradique de transfert et Vitesse de transfert du Co2+:
Durée de l’électrolyse: 7h
nCoexpérimentale transférée
nCothéorique
Rendement
de transfert faradique=
JET épaissesMo6S8
(Hot Pressing)
JET minces Mo6S8
(Support poreux, spin coating)
Surface (cm²) 4,5 4,5
Epaisseur 2 - 5 mm 50 - 100 µm
Rendement faradique de transfert (%)
99 98
Densité de courant limite (A/m²)
16 70
Vitesse de transfert (g/h/m²)
6 78
Transfert de Cobalt
Potentialité d’extraction et de transfert de différents cations
par JET
• Rendement faradique de transfert ≈100%• Vitesse maximale de transfert ≈ 80 g/h/m2
• Densité de courant limite 70 A.m-² optimale pour le transfert sans dégradation de la JET >16 A.m-2 JET épaisse (Hot pressing)
Co Ni Cd Zn Mn In
Pastille poreuse Mo6S8 PvdF
Epaisseur <0,1 mmS= 4,5 cm²
Rendement Faradique (%)
98 90 98 96 92Pas de transfert
Densité de courant limite (A/m²)
70 70 70 70 70Pas de transfert
Pastille poreuse Mo6Se8 PvdF
Epaisseur <0,1 mmS= 4,5 cm²
Rendement Faradique (%)
Pas de transfert
Pas de transfert
99 97 94 97
Densité de courant limite (A/m²)
Pas de transfert
Pas de transfert
70 70 70 70
Bilan
Intérêt majeur de la technique:
Possibilité de transfert sélectif d’un cation
Mélanges synthétiques étudiés:
Etude de la sélectivité
Protocole de transfert
JET Mo6S8
Densité de courant imposée: 70 A/m²
Etude de la sélectivité
Solution source à traiter
Mélange de cations:
Cobalt et Nickel
Solution de valorisation du métal transféré
Récupération d’un seul cation:
Cobalt ? ou Nickel ?
Insertion Désinsertion
i
JETJET
Co2+
Ni2+
Co2
+ Ni2+
Voltampérogramme du mélange Co2+, Ni2+, Mo6S8/CoxNiyMo6S8
Etude de la sélectivité
Mélange équimolaire Co/Ni: Etude analytique
Protocole de transfert
• Transfert préférentiel du cobalt:
- taux de sélectivité de Co2+ ≈ 98%
- taux de sélectivité de Ni2+ ≈ 2%
• Rendement faradique de transfert global: 100%
Co2+
Mo6S8
Densité de courant imposée: 70 A/m²A1 C2
Co2+Co2+
Ni2+
Etude de la sélectivité
|Co|t
|Co|t + |Ni|t
Rs =
Taux de sélectivité du cation transféré Mt
n+ pour les différents mélanges synthétiques
Rs= M1t/ (M1t+M2t)
TAUX DE SELECTIVITE RS (%)
Mélanges Mo6S8 Mo6Se8
Cd/Ni 78 100
Cd/Zn 93 100
Cd/Co 89 100
Zn/Mn 60 98
Co/Ni 99 /
Co/Fe 59 /
Ni/Fe 53 /
Cd/Co/Ni 77 100
In/Cd/Zn / 60
BilanEtude de la sélectivité
Densité de courant imposée: 70 A/m²
JET Mo6S8 JET Mo6Se8
A1 C2
Compartiment 1Solution source
Compartiment 2Solution de Valorisation
Compartiment 3Solution de Valorisation
Cd2+
Ni2+
Co2+Cd2+
Co2+Cd2+
Mo6S8Mo6Se8
Cas des effluents industriels
Composition du déchet réelEléments Concentration
(mol/L)Rapport initial entre métaux
Cd 0,49
Ni 0,40 Cd/Ni = 1.23
Fe 0,092 Cd/Fe = 5.32
Co 0,02 Cd/Co = 4.35
Mn 0,0003
→ Ni, Fe, Co non transféré dans Mo6Se8
→ Très bonne sélectivité: Cd/Ni en Mo6Se8
Lixiviats d’accumulateurs Cd/Ni
- taux de sélectivité de Cd2+ ≈ 100%- taux de sélectivité de Ni2+ = 0%- Cd/Ni = , Cd/Fe = , Cd/Co=
A1 C2
Cd2+Cd2+
Ni2+
Composition du déchet réel
Eléments Concentration (mol/L)
Rapport initial entre métaux
Li 0,36
Co 0,20 Co/Fe = 4.88
Fe 0,041 Fe/Ni = 7.32
Ni 0,0056 Co/Ni = 35.71
Cr 0,0004
Cu 0,0002
Mn 0,00007
→ Ni, Fe, Co non transféré dans Mo6Se8
→ Très bonne sélectivité: Co/Ni en Mo6S8
Lixiviats d’accumulateurs Li-ions
- taux de sélectivité de Co2+ ≈ 97.45% Co/Ni = - taux de sélectivité de Fe2+ ≈ 2.55% Co/Fe =
38.20 - taux de sélectivité de Ni2+ = 0% Fe/Ni =
A1 C2
Co2+
Co2+
Fe2+
Ni2+
Composition du déchet réelEléments Concentration
(mol/L)Rapport initial entre métaux
Co 0,24
Mg 0,25
Ni 0,02 Co/Ni = 12
Mn 0,009
Ca 0,005
K 0,0015
Zn 0,0001
→ Ni, Co non transféré dans Mo6Se8
→ Très bonne sélectivité: Co/Ni en Mo6S8
Lixiviats miniers Co/NiMaroc
- taux de sélectivité de Co2+ ≈ 98% Co/Ni = 50- taux de sélectivité de Ni2+ ≈ 2%
A1 C2
Co2+
Ni2+Co2+
Bilan
o Nouveau procédé d’extraction et de transfert de cation:
Séparation performanteJonction électrochimique de transfert (JET mince: 50 - 100 µm)
Transfert de différents cations (Co, Ni, Cd, Fe, Zn, Mn, Cu, In)
Caractéristiques de transfert
Rendement faradique de transfert 100 %
Densité de courant maximale J = 70 A/m²
Vitesse de transfert 80 g/h/m²
Potentiel global appliqué ≤ 3 V
Critère industriel: 100 A/m²
Amélioration de la JET mince: Procédé Pechini (10 - 25 µm, J= 90 A/m²)
Brevet PCT/FR2011/051403
o Caractéristiques du procédé:
Réactif e-: disponible sans stockage, modulable Transfert du cation désolvaté sans autres espèces
Protocole de transfert confirmé pour [Mn+] 10-2M Contrôle in-situ du processus par potentiomètrie
Bonne tenue chimique et mécanique de la JET
Bilan
Obtention de solution pure de cation métallique
o Possibilité de transfert sélectif d’un cation :
Vérification sur des déchets industriels
Extraction sélective:
Nombreuses voies d’applications potentielles dans la gestion d’effluents et lixiviats industriels
Démarche de valorisation
S.Seghir et al Electrochemistry Communications, 10, 2008, 1505-1508
S.Seghir et al Electrochimica Acta, 55, 2010, 1097-1106
S. Seghir Info Chimie Magazine, 482, 2007, p 54-57
S.Seghir Electrochem. Comm., 12, 2 (2010) 1734-1737
S.Seghir et al 3rd France-Russia seminar, New Achievements in Material and Environmental Sciences NAMES 2007, EDP sciences 2008, p175-178, DOI 10.105/names2007035
S.Seghir et al Electrochimica Acta, 56 (2011) 2740–2747
Publications: 6
Brevets: 3
J.M. Lecuire, S. Seghir, S. Diliberto, C. Boulanger, N. Leclerc, Brevet Français n° FR 0704599 du 27 juin 2007, Extension PCT/FR2008/051149 du 25 juin 2008, WO2009/007598
J.M. Lecuire, S. Seghir, S. Diliberto, C. Boulanger, J. Lopez, Brevet français FR1056066 du 23 juillet 2010 , PCT/FR2011/051602 du 6 juillet 2011
J.M. Lecuire, S. Seghir, S. Diliberto, C. Boulanger, M.G Guilloux Viry, M. Potel, V. Bouquet, Brevet français FR1056067 du 23 juillet 2010, PCT/FR2011/051403 du 6 juillet 2011
Communications: 10 (4 posters et 6 communications orales)
Démarche de valorisation
Prix des Technologie Innovantes pour l'Environnement 2007, salon POLLUTEC-ADEME, Paris
Trophée régional de l’innovation INPI, Lorraine, 2008
2° Prix Régional de la thèse, filière scientifique 2010
Prix de thèse 2010, Académie Nationale de Metz (Sciences Arts Lettres)
Prix de thèse 2010, Universités de Lorraine
Distinctions:
Contrats d’aide au transfert :
Aide à l’innovation, OSEO (octobre 2008 à septembre 2010)
Aide à Maturation de projet: Valo-Lorraine CERES (octobre 2010 à septembre 2011)
Développements récents
Travail de réflexion technologique et de contrôle d’efficacité pour accéder à des prototypes pour des applications industrielles:
Cellule multi-JETs: 9 éléments, surface = 40,5 cm²Volume 1 L
Diminution de l’épaisseur de la JET Augmentation des surfaces actives
Optimisation du protocole
Extension des travaux à d’autres matrices minérales Etude du transfert en milieu aqueux et non aqueux: Lithium
Cellule multi-JETs: 24 éléments, surface = 108 cm²Volume 12 L
Démarche~1990
2007
2009
2011
2005
Brevets
Changement d’échelle: semi piloteValidation du concept
- Appui scientifique à une start – up XiXLauréat Concours Oséo création d’entreprise 2011 Emergence
- Cession de licence en cours
Brevet
Recherche fondamentalesupraconductivité, synthèse de nouveaux composés
Acquisition de connaissance2000 Réactivité de couches préparées par ablation laser
Protocole de transfertApplication à la valorisation d’effluents
Solutions synthétiques (mono, bi, tri cationiques)Solutions industrielles
Unité Sciences Chimiques de Rennes, UMR 6226, Equipe Chimie du Solide et MatériauxM Guilloux-Viry, V Bouquet, M Potel O Merdrignac-Conanec, S Ollivier,
Remerciements
CPER MEPP 13 CPE
Bourse de thèse 2007Projet émergent 2007 -2009
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