View
254
Download
1
Category
Preview:
Citation preview
Nicolae CreŃu-Fizică generală_______________________________________________________
Capitolul VIII
140
CAPITOLUL VIII
FIZICA SOLIDULUI
8.1 GeneralităŃi
Intr-o primã fazã înŃelegem prin corp solid o substanŃã care are starea de agregare
solidã. Starea de agregare solidã ni se prezintã nouã în trei categorii , dupã cum
urmeazã:
a. Solidele cristaline, care se caracterizeazã printr-o aranjare spaŃialã regulatã a
atomilor sau moleculelor, despre care putem spune cã prezintă ordine la mare
distanŃã.
b. Solide amorfe, constituie categoria de corpuri care au o aşezare dezordonatã a
atomilor şi moleculelor sau o ordonare pe distanŃe mici,de exemplu texturi
cristaline, raportând aceste distanŃe la constantele reŃelelor cristaline.
c. Solidele mezomorfe , categorie care prezintã o ordine la micã distanŃa, obŃinutã de
obicei prin introducerea într-un câmp extern a solidului.
Majoritatea corpurilor solide întâlnite în naturã sunt cristaline, prezentând o
aranjare spaŃialã ordonatã atomilor sau moleculelor, aranjare care determinã
proprietãŃi de periodicitate, în sensul cã dacã ne deplasãm dupã o direcŃie în cristal
vom întâlni la distanŃe egale anumiŃi atomi sau grupuri de atomi.Din punctul de
vedere al proprietãŃilor fizice (conductibilitate termicã, electricã, proprietãŃi elastice,
proprietãŃi optice), aceastã ordine extinsã în tot cristalul duce la aşanumita
anizotropie a acestora , adicã proprietãŃile fizice depind de direcŃia din cristal.
Evident la corpurile amorfe nu vom întâlni acest fenomen, la acestea proprietãŃile
fizice nu depind de direcŃia din cristal, adicã aici avem de-a face cu izotropia
acestora, de asemenea datoritã legãturilor chimice dintre atomi nu avem o
temperaturã de topire bine determinat.
Nicolae CreŃu-Fizică generală_______________________________________________________
Capitolul VIII
141
8.2 NoŃiuni de cristalografie.
Pentru studiul structurilor cristaline se introduc noŃiunile de reŃea şi bazã.
ReŃeaua se defineşte ca fiind locul geometric al punctelor din spaŃiu care sunt
determinate de vectorul
332211m amamamR
++= (8.1)
cu indicii 3,2,1i,mi = numere întregi. Punctele definite de relaŃia (8.1) se numesc
nodurile reŃelei, iar 321 a,a,a
sunt trei vectori necoplanari numiŃi vectori
fundamentali ai reŃelei.
Dacã fiecãrui nod din reŃea îi ataşãm un atom sau un grup de atomi, aceştia poartã
numele de bazã. Mãrimile 321 a,a,a
se numesc constantele reŃelei.
Acea formaŃiune din reŃea cu ajutorul cãreia putem genera întreg cristalul prin
translaŃie dupã direcŃiile vectorilor fundamentali poartã numele de celulã
elementarã. Cele trei direcŃii din spaŃiu care coincid cu direcŃiile vectorilor
fundamentali definesc axele cristalografice.
Intrucât în solidele cristaline apare aceastã ordonare periodicã a atomilor sau
moleculelor, fiecãrei reŃele îi vor fi specifice anumite elemente de simetrie, care
constau în axe de simetrie, plane de simetrie , centre de simetrie (inversie), etc.
Tinând cont de acestea, s-a constatat că existã un numãr de şapte sisteme
cristalografice sau şapte singonii care se cracterizeazã prin urmãtoarele tipuri de
celule elementare.
Figura 8.1 Celula elementarã tridimensionalã
1.Sistemul triclinic –are urmãtoarele caracteristici:312312
321
ααα ≠≠
≠≠ aaa
Nicolae CreŃu-Fizică generală_______________________________________________________
Capitolul VIII
142
2.Sistemul monoclinic-cu o celulã elementarã care are urmãtorii
parametri:0
312312
321
90==≠
≠≠
ααα
aaa
3 Sistemul ortorombic –care are ca celulã elementarã un paralelipiped drept cu baza
un dreptunghi 0
312312
321
90===
≠≠
ααα
aaa
4.Sistemul hexagonal-caracterizat prin:0
312300
12
321
9012060 ===
≠=
ααα sau
aaa
5.Sistemul romboedric(trigonal)-pentru care0
312312
321
90≠==
==
ααα
aaa
6.Sistemul tetragonal(pãtratic) cu parametrii de reŃea:
0312312
321
90===
≠=
ααα
aaa
7.Sistemul cubic – cu simetria cea mai înaltã 0
312312
321
90===
==
ααα
aaa
Prin adãugarea de atomi pe baze, pe feŃe sau în centrul celulei elementare se obŃin
configuraŃii cu baze centrate (BC), feŃe centrate (FC) sau volum centrat (VC), astfel
cã în cadrul celor şapte singonii pot fi definite un numãr total de 14 tipuri de celule
elementare numite şi reŃele Bravais.
8.2.1 DirecŃii şi plane în reŃeaua cristalinã.
O direcŃie cristalinã este determinatã de dreapta care trece prin cel puŃin douã
noduri ale reŃelei. O direcŃie cristalinã este simbolizatã prin trei indici [ ]321 nnn , care
sunt indicii nodului cel mai apropiat faŃã de alt nod luat ca origine şi care se gãsesc
pe direcŃia respectivã, astfel cã faŃã de aceastã origine vectorul de poziŃie al nodului
coprespunzãtor este:
332211 anananRn
++= (8.2)
Nicolae CreŃu-Fizică generală_______________________________________________________
Capitolul VIII
143
Fiind nodul cel mai apropiat faŃã de origine, aceşt indici vor fi numere prime între
ele.
Un plan cristalografic este un plan imaginar care conŃine cel puŃin trei noduri ale
reŃelei. Pentru simbolizarea planelor cristalografice se folosesc indicii Miller. Indicii
Miller sunt cele mai mici numere întregi l:k:h care se gãsesc între ele în aceleaşi
rapoarte ca şi 321 p
1:
p
1:
p
1, unde 321 p,p,p sunt distanŃe exprimate în unităŃi de
constantă de reŃea mãsurate pe cele trei axe cristalografice, de la un nod luat ca
origine pânã la fiecare punct în care planul cristalografic intersecteazã aceste axe.
Figura 8. 2 Plan cristalografic
De exemplu dacã avem o reŃea ortorombicã şi un plan ca în figura 2, atunci
122 321 === p,p,p
Trebuie sã avem deci:
1
1
2
1
2
1::l:k:h = şi deci planul nostru va avea indicii Miller ( ) )(hkl 112≡ .
Trebuie menŃionat cã datoritã simetriei de translaŃie, direcŃia şi planul cristalografic
conŃin o infinitate de noduri.
Nicolae CreŃu-Fizică generală_______________________________________________________
Capitolul VIII
144
8.2.2 ReŃeaua reciprocã
Un vector definit ca 332211m amamamR
++= , unde 321 a,a,a
sunt vectorii
reŃelei directe, poartã numele de vector al reŃelei directe.
In cristalografie se introduce şi reŃeaua reciprocã (sau inversă) care are ca
vectori fundamentali urmãtorii vectori:
0
213
0
132
0
321
V
aa2b;
V
aa2b;
V
aa2b
×
=×
=×
= πππ (8.3)
cu ( ) ( ) ( )2131323210 aaaaaaaaaV
×⋅=×⋅=×⋅= volumul celulei elementare. Luând
pentru exemplificare aceeaşi reŃea ortorombicã şi introducând versorii celor trei axe
cristalografice k,j,i
astfel cã kaa,jaa,iaa
332211 === se obŃine conform cu
relaŃiile de mai sus:
ka
b;ja
b;ia
b
33
22
11
222 πππ=== , adicã reŃeaua reciprocã pentru o reŃea ortorombicã
simplã este tot ortorombicã simplã.
Un vector definit astfel:
332211 blblblKl
++= ` (8.4)
poartã numele de vector al reŃelei reciproce.
O proprietate foarte importantã a vectorului reŃelei reciproce
321hkl blbkbhK
++= (8.5)
unde l,k,h sunt indicii Miller ai planului )hkl( , este aceea cã acesta este
perpendicular pe acest plan. Aceastã proprietate a vectorului reŃelei reciproce poate
fi demonstratã foarte simplu, arãtând cã acesta este perpendicular pe cel puŃin douã
direcŃii din planul ).hkl( Dacã privim cu atenŃie figura 8.2, putem alege cele douã
direcŃii ca în figura 8.3:
Nicolae CreŃu-Fizică generală_______________________________________________________
Capitolul VIII
145
Figura 8.3 Vectorul reŃelei reciproce.
l
a
k
aCB
k
a
h
aBA
32
21
−=
−= (8.6)
Formãm produsul scalar dintre vectorul reŃelei reciproce şi vectorii definiŃi în (8.6),
luând spre exemplu o reŃea ortorombicã:
02
02
032
0321
32
210
321
21
=
−⋅
++=
−⋅
=
−⋅
++=
−⋅
kl
aj
k
ak
a
lj
a
ki
a
h
l
a
k
aK
jk
ai
h
ak
a
lj
a
ki
a
h
k
a
h
aK
hkl
hkl
π
π
Dacã produsul scalar a doi vectori este zero, înseamnã cã cei doi vectori sunt
perpendiculari.
8.2.3 DistanŃa dintre douã plane cristaline
Deoarece indicii Miller sunt cele mai mici numere întregi care se gãsesc între ele ca
şi rapoartele 321 p
1:
p
1:
p
1, rezultã cã prin )hkl( simbolizãm o familie de plane
Nicolae CreŃu-Fizică generală_______________________________________________________
Capitolul VIII
146
care au o anumitã orientare în cristal şi care sunt paralele între ele. DistanŃa
interplanarã reprezintã distanŃa dintre douã plane paralele cele mai apropiate.Astfel,
deoarece conform cu figura 8.3, planul figurat aici este paralel cu un plan de
referinŃã care conŃine originea, atunci distanŃa dintre aceste plane este egala cu
lungimea perpendicularei duse din origine pânã pe planul ABC . Notând cu hkld
distanŃa dintre aceste plane se vede cã:
l
a
K
K
k
a
K
K
h
a
K
Kd 3
hkl
hkl2
hkl
hkl1
hkl
hklhkl
⋅=⋅=⋅= (8.7)
şi luând din nou cazul reŃelei ortorombice simple:
23
2
22
2
21
2
1
23
2
22
2
21
2
0321
hkl
a
l
a
k
a
h
1i
h
a
a
l
a
k
a
h2
ka
lj
a
ki
a
h2
d
++
=⋅
++
++
=
π
π
(8.8)
Evident pentru o reŃea cubicã simplã (CS) vom avea:
222hkl
lkh
ad
++= (8.9)
Cu calcule ceva mai laborioase obŃinem de exemplu pentru o reŃea cubicã cu volum
centrat (CVC)
( ) ( )222hkl
lklh)kh(
ad
+++++= (8.10)
sau pentru o reŃea cubicã cu feŃe centrate (CFC):
( ) ( ) ( )222hkl
lkhlkhlkk
ad
−+++−+++−= (8.11)
8.2.4 Metode experimentale pentru determinat constantele de reŃea.
Pentru studiul experimental al structurii cristaline se foloseşte proprietatea cã
fiecare familie de plane ( )hkl din cristal, acŃioneazã ca o reŃea de difracŃie care poate
da prin reflexie maxime şi minime de difracŃie, conform cu figura 8.4.
Nicolae CreŃu-Fizică generală_______________________________________________________
Capitolul VIII
147
Figura 4. DifracŃia de raze X
Desigur radiaŃia care se foloseşte trebuie sã aibã o lungime de undã comparabilã cu
distanŃa hkld . ApariŃia maximelor de difracŃie respectã relaŃia lui Bragg:
λθ ⋅= nsind2 hkl (8.12)
unde n este un numãr întreg.
Cea mai utilizatã metodã de explorare a structurii cristaline este difracŃia de raze X,
razele X fiind obŃinute cu ajutorul unor tuburi electronice speciale numite tuburi
Roentgen. Maximele şi minimele de difracŃie se obŃin pe filme fotografice, care dupã
ce sunt expuse fasciculelor difractate de raze X, se developeazã ca un film fotografic
obişnuit, şi apoi sunt examinate. InstalaŃiile folosite pentru aceste operaŃii poartã
numele de difractometre de raze X.
Se mai folosesc de asemenea pentru experimente de difracŃie fascicule de electroni,
accelerate pânã când lungimea de undã ataşatã satisface legea lui Bragg.
O metodã prin care putem examina aranjarea momentelor magnetice atomice in
cristal este difracŃia neutronilor pe cristale. Metoda este folositã în special în
cercetare, nefiind o metodã relativ uzualã precum difracŃia de raze X. Mai amintim
de asemenea metodele de studiu ale aranjãrii atomilor în reŃeaua cristalinã bazate pe
efect Mössbauer.
Nicolae CreŃu-Fizică generală_______________________________________________________
Capitolul VIII
148
8.3 VibraŃiile reŃelei cristaline
Aşa dupã cum am mai spus corpul solid cristalin constã dintr-o aranjare
periodicã a atomilor dintr-o substanŃã în nodurile unei reŃele cristaline. Atomii astfel
plasaŃi nu sunt imobili, ci executã mici oscilaŃii în jurul unei poziŃii de echilibru, care
de obicei coincide cu pozitia nodului în reŃea. Amplitudinea acestor vibraŃii depinde
de temperatura cristalului, fiind cu atât mai mare cu cât temperatura este mai
mare.Din acest motiv , mişcarea oscilatorie a atomilor din reŃeaua cristalinã se
numeşte şi mişcare termicã. Atât din punct de vedere clasic cât şi cuantic mişcarea
de vibraŃie a unei particule poate fi privitã într-o primã aproximtie ca fiind o mişcare
oscilatorie armonicã. şi deci reŃeaua cristalinã poate fi privitã ca un ansamblu de
oscilatori cuplaŃi intre ei.
Dacã privim aceşti oscilatori din punctul de vedere al mecanicii clasice
obŃinem calculând energia interna a oricãrui solid RT3U ν= cu ν numãrul de
moli,iar pentru cãldura molarã R3dT
dUC
ctVV =
=
= deci o constantã independentã
de temperaturã. Datele experimentale aratã însã o dependenŃã de temperaturã a
cãldurii molare la volum constant, mai exact se constatã cã VC tinde la zero când
temperatura tinde spre zero absolut şi numai în domeniul temperaturilor înalte
aceasta este aproximativ constantã şi egalã cu R3 . Aceste rezultate demonstreazã cã
putem privi atomii din nodurile reŃelei ca nişte oscilatori clasici numai în cazul
particular al temperaturilor înalte, cazul temperaturilor medii şi joase nefiind cuprins
de aceastã teorie. Aceasta este echivalent cu a spune cã mecanica clasicã poate fi
aplicatã în cazul temperaturilor înalte iar la temperaturi joase trebuie aplicatã
mecanica cuanticã. Din punctul de vedere al mecanicii cuantice , trebuie sã ataşãm
vibratiilor reŃelei nişte particule . Aceste particule se numesc fononi , fononii având
energie care este cuantificatã şi de asemenea impuls. Prin urmare când calculãm
energia internã a solidului trebuie sã însumãm energiile fononilor şi este important
sã cunoaştem între ce limite este cuprinsã aceasta şi care este legea de repartitie a
acesteia pe numãrul de fononi ai reŃelei şi pe domeniul de frecvenŃã.
Nicolae CreŃu-Fizică generală_______________________________________________________
Capitolul VIII
149
Existã o serie de experimente prin care fononii au fost puşi în evidenŃã. Astfel
la interacŃia solidului cu radiaŃie de naturã electromagneticã spectrul de absorbŃie al
acestei energii poate fi explcat n parte prin ciocnirile inelastice dintre fotonii de
radiatie electromagneticã şi fononii reŃelei. ContribuŃii datorate fononilor pot apare şi
la iradierea unui cristal cu fascicule de electroni, neutroni sau alte particule.
8.3.1 VibraŃiile reŃelei unidimensionale
Vom examina in continuare un caz simplu al vibraŃiilor termice ale unei
reŃele unidimensionale formate din atomi identici. ReŃeaua unidimensionalã constã
dintr-un şir unidimensional de atomi de acelaşi fel, aflaŃi la distanŃa a unul de
celãlalt. Notãm cu ...u,u nn 1+ deplasãrile atomului n, n+1, etc faŃa de poziŃiile lor de
echilibru ca în figura 8.5.
Figura 8.5 ReŃeaua unidimensionalã
Tot pentru simplitate vom considera într-o primã aproximaŃie numai interacŃiunea
dintre atomi cu vecinii cei mai apropiaŃi şi de asemenea cã forŃele de interacŃiune
sunt de tip elastic. In aceastã aproximaŃie forŃa care acŃioneazã asupra atomului n va
fi:
( ) ( )1nnn1nn uuuuF −+ −⋅−−⋅= γγ (8.13)
Aplicând acum legea dinamicii pentru acest atom:
( )n1n1nn2
n2
u2uuumdt
udm −+== −+γɺɺ (8.14)
VibraŃia atomilor are loc în tot cristalul astfel cã acest fenomen este similar cu o
undã care se propagã prin cristal, în urma propagãrii atomii fiind puşi în stare de
Nicolae CreŃu-Fizică generală_______________________________________________________
Capitolul VIII
150
vibraŃie. Vom cãuta atunci soluŃia ecuaŃiei (8.14) sub forma (Ńinând cont şi de
periodicitatea reŃelei):
)knat(in Aeu += ω (8.15)
Inlocuind (8.15) în (8.14) obŃinem:
( )2
kasin41kacos21
2
ee2m 2
ikaika2 −=−⋅=
−
+⋅=−
−γγω
De aici rezultă că
2
kasin
2
kasin
m
4m ⋅=±= ω
γω (8.16)
Aceastã relaŃie ne aratã modul cum depinde pulsaŃia (frecvenŃa ) modurilor posibile
de vibraŃie de modulul vectorului de undã k şi poartã numele de lege de dispersie a
reŃelei unidimensionale cu un singur tip de atomi în celula elementarã. ExistenŃa
unei legi de dispersie ne permite sã determinãm viteza cu care se propagã undele
elastice în interiorul cristalului.Dacã este o undã monocromaticã viteza de propagare
este egala cu viteza de fazã ,iar dacã avem de-a face cu un grup de unde de diverse
frecvenŃe , viteza de propagare este egalã cu viteza de grup. Aceste viteze sunt:
2
kacos
2
a
dk
dv
2
kasin
kkv
mgrup
mfaza
ωω
ωω
==
==
In figura 8.6 se prezintã dependenŃa pulsaŃiei de k.
Figura 8.6 Legea de dispersie ( )kω pentru cristalul unidimensional
Nicolae CreŃu-Fizică generală_______________________________________________________
Capitolul VIII
151
Dacã în ecuaŃia (8.16) se înlocuieste k cua
nk'kπ2
+= , soluŃia nu se schimbã.
Aceasta înseamnã cã ne putem limita numai la acele valori ale lui k ,pentru care se
obŃin valori distincte pentru pulsaŃie adicã numai valorile lui k din intervalul
+−a
,a
ππ. Acest interval poartã numele de prima zonã Brillouin a reŃelei
unidimensionale.De asemenea întrucât din (8.16) se vede cã pulsaŃia este o funcŃie
periodicã de k cu perioada a
π2,rezultã cã este suficient sã studiem valorile frecvenŃei
numai în intervalul care coincide cu prima zonã Brillouin.
Valoarea maximã a lui k pentru care se obŃin valori distincte a frecvenŃei este pentru
cazul unidimensional a
kmaxπ
= , şi deci deoarece λπ2
k = acestei valori a lui maxk îi
corespunde o lungime de undã minimã a2min =λ , adicã în reŃeaua cristalinã
unidimensionalã, nu se pot propaga unde cu lungimi de undã mai mici decât dublul
constantei reŃelei.
In raŃionamentele de mai sus am considerat cã reŃeaua noastrã este infinitã. In
realitate orice cristal are dimensiuni finite şi deci va trebui sã luãm în considerare
condiŃiile la limitã datoritã suprafeŃei cristalului, care presupun cã pe suprafaŃa
cristalului cu o lungime L elongaŃiile u din relaŃia (8.14) sunt zero. Totuşi într-o
primã aproximaŃie, considerând un cristal cu un mare numãr de atomi, contribuŃia
atomilor de la margine la proprietãŃile cristalului poate fi consideratã foarte micã şi
deci putem considera cã atomii de pe suprafaŃã se gãsesc în aceleaşi condiŃii ca şi
atomii din interior.Aceastã ipotezã poartã numele de ipoteza cristalului ciclic şi este
larg folositã în fizica solidului.
Pentru cazul unidimensional, considerând un cristal cu N atomi , ipoteza
cristalului ciclic implcã atunci cã atomul 1 este echivalent cu atomul N+1 adicã
nNn uu =+ , de unde rezultã cã 1=±ikaNe , sau:
regintl,laN
2k ==
π (8.17)
Nicolae CreŃu-Fizică generală_______________________________________________________
Capitolul VIII
152
Deoarece valorile lui k sunt cuprinse în intervalul
−a,
a
ππrezultã cã valorile
permise ale lui l sunt limitate la intervalul
2
Nl
2
N≤≤− (8.18)
şi deci în intervalul care aparine primei zone Brillouin vor exista un numãr egal cu N
valori permise ale lui k . Deoarece fiecãrei valori a lui k îi corespunde o undã (sau un
mod de vibraŃie), rezultã cã numãrul modurilor de vibraŃie este egal cu numãrul de
atomi.
Cunoaşterea numãrului de moduri de vibraŃie ne permite sã calculãm densitatea
spectralã de moduri, adicã numãrul de moduri pe unitatea de interval de
frecvenŃã.Pentru cazul unidimensional notând cu )(ωρ densitatea spectralã de
moduri, vom avea:
( )22
m
m
1N2
d
dl2
dlaN
2dk
dk2
kacos
2
ad
ωωπωωρ
π
ωω
−⋅==
=
⋅=
(8.19)
In (8.19) factorul 2 apare datoritã simetriei curbei ( )kω .
Dacã revenim din nou la formula (8.16), se poate vedea cã existã o limitã superioarã
a fecvenŃei de oscilaŃie a atomilor din reŃea, aceasta fiind dictatã de valoarea maximã
a lui mω . In termodinamicã energia termicã se exprimã ca fiind produsul TkB ,
aceasta obligându-ne sã introducem un parametru termodinamic al reŃelei numit
temperatura Debye DT . RelaŃia de definiŃie a temperaturii Debye este:
B
mD
kT
ωℏ= (8.20)
Nicolae CreŃu-Fizică generală_______________________________________________________
Capitolul VIII
153
unde π2h
=ℏ cu h constanta lui Planck, iar Bk constanta lui Boltzmann.
Cunoaşterea densitãŃii spectrale de moduri )(ωρ permite calculul unor funcŃii
termodinamice ale cristalului cum ar fi energia internã, energia liberã etc, iar apoi
calculul cãldurilor molare ale solidului.
Prin trecerea la mecanica cuanticã în locul unor oscilatori clasici ca mai sus,
se considerã cristalul ca un ansamblu de oscilatori cuantici, fiecãrui mod de vibraŃie
de pulsaŃie sω asociindu-i o particulã de energie sωℏ .Aceastã particulã se numeşte
fonon şi prin urmare fononul reprezintã cuanta de vibraŃie a reŃelei cristaline.
8.4 Starea electronilor în cristale.
8.4.1 Modelul electronilor cvasiliberi.
Electroni cvasiliberi sunt consideraŃi electronii de valenŃã ai atomilor metalici,
care nu mai pot fi reŃinuŃi pe pãtura de valenŃa prin atracŃia electrostaticã a nucleului
. Aceştia creazã în acest caz un gaz de electroni, care în cazul unui metal sunt
colectivizaŃi, aparŃinând practic întrgului cristal. Atomii care pierd electronii de
valenŃã formeazã miezurile ionice, ionii corespunzãtori având sarcina pozitivã.
Plecând de la acest model care presupune un metal ca un ansamblu de miezuri
ionice cufundat înt-un gaz de electroni, s-a reuşit sã se explice în mod satisfãcãtor
unele proprietãti ale metalelor cum ar fi conductibilitatea electricã sau contribuŃia
gazului de electroni la conductibilitatea termicã. Astfel, putem considera rezistenŃa
electricã a unui metal ca fiind rezultatul împrãştierii electronilor liberi prin ciocniri
cu ionii reŃelei cristaline sau cu impuritãŃile din reŃea. Dupã cum se ştie la metale
rezistenŃa electricã creşte pe mãsurã ce temperatura creşte, fenomen absolut
explicabil deoarece ciocnirile devin tot mai numeroase cu cât agitaŃia termicã a
miezurilor ionice creşte. Nu acelaşi lucru se întâmplã la semiconductori la care
rezistivitatea electricã scade exponenŃial cu temperatura şi deci nu mecanismul de
ciocnire are aici contribuŃia predominantã. Cu atât mai mult, acest model nu explicã
existenŃa izolatorilor electrici.
Nicolae CreŃu-Fizică generală_______________________________________________________
Capitolul VIII
154
8.4.2 Benzile de energie în solid
ProprietãŃile electrice ale solidelor pot fi explicate uşor dacã pornim de la
ipoteza cã în cristal energia electronilor se structureazã în benzi, existând benzi
energetice permise şi benzi energetice interzise în raport cu energia electronilor.
ExistenŃa acestor benzi poate fi uşor demonstratã folosind mecanica cuanticã.
Vom considera cazul simplu al unei reŃele unidimensionale de atomi de
constantã a şi un electron foarte slab legat de atom practic aproape liber (cvasiliber)
şi deci care se poate mişca în tot cristalul. Asociem electronului o undã planã de
forma:
ikx0e)x( ±=ΨΨ (8.21)
Fiind într-o stare staŃionarã factorul dependent de timp din funcŃia de undã nu este
important.
Datoritã periodicitãŃii reŃelei electronul în mişcarea sa “vede” un câmp de energie
potenŃialã periodic ca în figura 8.7.
Tinând cont de interpretarea probabilistã a funcŃiei de undã , trebuie sã considerãm
cã atât funcŃia de undã cât şi densitatea de probabilitate de localizare a electronului
în reŃea respectã periodicitatea reŃelei, adicã :
2ika22
e)x()ax()x(
)ax()x(
ΨΨΨ
ΨΨ
=+=
+= (8.22)
Figura 8. 7 Câmpul periodic al reŃelei
Nicolae CreŃu-Fizică generală_______________________________________________________
Capitolul VIII
155
de unde se obŃine:
regintn,ka
nk1ka2cos
1ka2sinika2cos
1e
n
ka2i
===⇒=
=+
=
π
adicã sunt posibile numai acele unde, pentru care vectorul de undã este un multiplu
întreg de a/π .
Studiem în continuare, ce se întâmplã cu starea electronului descrisã de
funcŃia de undã caracteristicã undei cu ,n 1= şi a/k π= . Intrucât presupunem un şir
foarte lung de atomi electronul în reŃea este caracterizat în starea n=1atât de funcŃia
xai
01 e
π
ΨΨ+
= cât şi de funcŃia x
ai
01 e'
π
ΨΨ−
= . Orice combinaŃie liniarã din cele
douã funcŃii de undã este de asemenea o funcŃie de undã (ecuaŃia Schrodinger este o
ecuaŃie diferenŃialã liniarã), şi deci avem urmãtoarele combinaŃii posibile:
xa
sini2)ee()x(
xa
cos2)ee()x(
0
xaix
ai
0,1
0
xaix
ai
0,1
πΨΨΨ
πΨΨΨ
ππ
ππ
=−=
=+=
−−
−+
(8.23)
Produsul dintre sarcina electricã şi densitatea de probabilitate se numeşte densitate
de sarcinã eρ . Se poate vedea cã densitatea de sarcinã având în vedere funcŃiile de
undã (8.23) este constantã , dar este o funcŃie periodicã pentru undele staŃionare de
mai sus.
Vom avea deci:
xa
cos4ee 220
2,1e
πΨΨρ ⋅== ++ (8.24)
xa
sin4ee 220
2,1e
πΨΨρ ⋅== −− (8.25)
−+ += eee ρρρ (8.26)
Nicolae CreŃu-Fizică generală_______________________________________________________
Capitolul VIII
156
Reprezentãm grafic cele douã densitãŃi de sarcinã.
Figura 8.8 Graficul densitãŃii de sarcinã în cristal
Analizând figura de mai sus , observãm cã funcŃia de undã )x(1−Ψ distribuie
electronii în mod preferenŃial în poziŃiile aflate la mijlocul distanŃei dintre miezurile
ionice,în timp ce funcŃia de undã )x(1+Ψ îi distribuie în poziŃiile din dreptul
nodurilor (practic pe atomii din noduri), acolo unde energia de interacŃiune are
valoare maximã. Intre cele douã poziŃii existã o diferenŃã de energie gEE =∆ şi deci
pentru aceeaşi valoare a lui a/k π= avem douã valori posibile ale energiei. Acelaşi
fenomen are loc şi pentru alte valori ale lui k , de exemplu pentru
a/k π−= , a/nk,a/2k ππ ±== etc. Se distruge astfel spectrul continuu al
energiei dacã electronul este introdus în cristal, mişcarea acestuia într-un potenŃial
periodic produce un efect care nu are analogie clasicã. Intre cele douã valori permise
ale energiei apare un interval interzis, de lãrgime notatã de noi cu gE (notaŃie
oarecum standardizatã pentru lãrgimea benzii interzise unde g provine de la cuvântul
“gap”=gaurã,spaŃiu liber).Pentru
±∈a
,0kπ
electronii au la dispoziŃie un ansamblu
de stãri energetice, aici avem deci prima bandã energeticã permisã, acest interval
constituind chiar prima zonã Brillouin din cristal. Ce-a de-a doua bandã energeticã
permisã conŃine ansamblul de stãri energetice cu ( )a/2,a/k ππ∈ sau
Nicolae CreŃu-Fizică generală_______________________________________________________
Capitolul VIII
157
( )a/2,a/k ππ −−∈ , interval care coincide cu a doua zonã Brillouin , ş.a.m.d. In
dreptul valorilor a
n,...
a
2,
ak
πππ±±= apar benzile interzise, ca în figura 8.9.
Plecând acum de la existenŃa benzilor de energie a electronilor în solid, putem sã
analizãm comportarea din punct de vedere electric a celor trei categorii importante
de materiale electrice. Mai precizãm cã majoritatea elementelor chimice au nivelele
energetice ocupate cu excepŃia ultimului strat energetic care constituie pãtura de
valenŃã. Intervalul energetic corespunzãtor energiilor electronilor aflaŃi în aceastã
pãturã de valenŃã ai atomilor din cristal va forma aşanumita bandã de valenŃã, în
timp ce energiile primului nivel excitat al atomilor cristalului va forma aşanumita
bandã de conducŃie.
Figura 8. 9 Benzile de energie ale electronilor în solid
SubstanŃele la care banda de valenŃa este complet ocupatã iar lãrgimea benzii
interzise eVEEE vcg 5≥−= , unde cE reprezintã limita energeticã inferioarã a benzii
de conducŃie iar vE limita energeticã superioarã a benzii de valenŃã , se numesc
izolatoare. Dacã zona de valenŃã este incomplet umplutã sau se suprapune parŃial cu
banda de conducŃie spunem cã avem de-a face cu un metal (sau conductor). Dacã
zona de valenŃã este aproape plinã , sau banda de conducŃie aproape goalã, între cele
douã existând o bandã interzisã cu lãrgimea eV5Eg < , spunem cã substanŃa
respectivã este un semiconductor (sau semimetal). Precizãm cã un semimetal la 0K
are cele douã zone aproape pline sau aproape goale, în timp ce un semiconductor pur
Nicolae CreŃu-Fizică generală_______________________________________________________
Capitolul VIII
158
la 0 absolut are banda de conducŃie complet goalã, ceea ce înseamnã cã un
semiconductor la 0 K devine izolator în timp ce un semimetal va prezenta o
conductibilitate diferitã de zero.
Tabelul 8.1
Cristalul ionic Eg
(eV) Semiconductorul
Eg
(eV)
NaCl 8,5 Ge 0,67
LiF 11,0 Si 1,11
AgBr 6,0 GaAs 1,43
Dintre semiconductorii mai importanŃi amintim aici: Ge, Si, B, α-Sn precum şi o
varietate mare de compuşi de tipul AIIB
VI, A
IIIB
V .
In tabelul 8.1se dau valorile lărgimii benzii interzise la câteva cristale ionice
izolatoare şi a semiconductorilor Ge, Si, GaAs.
Caracteristic pentru metale este faptul cã la KT 0= , ultima bandã care
conŃine electroni este ocupatã pânã la un nivel FE numit energie Fermi.
8.4.3 Calculul electronilor dintr-o bandã.
Electronii având numãrul cuantic magnetic de spin 2
1±=sm , sunt fermioni şi
se supun atunci când completeazã nivelele energetice principiului lui Pauli. Pornind
de la acest fapt, se poate arãta cã probabilitatea de ocupare a unei stãri energetice
0EE > de cãtre un electron, este datã de funcŃia de distribuŃie Fermi-Dirac :
1e
1)E(f
Tk
EE
B
0
+
=−
(8.27)
Numãrul de electroni din unitatea de volum care vor ocupa un interval infinitezimal
energetic dE este dat de:
dE)E(f)E(w)E(dn ⋅⋅= (8.28)
Nicolae CreŃu-Fizică generală_______________________________________________________
Capitolul VIII
159
In expresia de mai sus )E(w poartã numele de densitate energeticã de stãri şi
reprezintã numãrul stãrilor energetice ce pot fi ocupate din unitatea de volum şi din
unitatea de interval energetic.
Energia electronilor în solid este funcŃie de variabila k , adicã de modulul
vectorului de undã k
. Dupã cum am vãzut, periodicitatea reŃelei face ca şi valoarea
lui k sã aibã numai anumite valori, în cazul unidimensional de exemplu
a/n,...a/2,a/k πππ ±±±= . Pentru o reŃea tridimensionalã )k,k,k(k 321
şi
deci în interiorul unei zone Brilloiun variaŃiile lui k sunt date de
: 33
322
211
1 na
2k,n
a
2k,n
a
2k ∆
π∆∆
π∆∆
π∆ === , cu 321 n,n,n ∆∆∆ numere
întregi. Intrucât energia depinde numai de k , şi valorile acestuia sunt limitate la
variaŃiile din zonele Brillouin, este recomandabil sã calculãm densitatea de stãri
trecând în spaŃiul care are ca şi coordonate valorile componentelor lui k
. Trecând în
coordonate sferice, avem:
dkkdddksinkdkdkdkd
coskk
sinsinkk
cossinkk
22321
3
2
1
4πϕθθ
θ
ϕθ
ϕθ
=⋅⋅⋅=⋅⋅=Ω
=
=
=
(8.29)
iar volumul corespunzãtor unei stãri este dat de:
( ) ( )0
3
321
3
3210
22
Vaaakkkv
ππ==∆⋅∆⋅∆= (8.30)
Densitatea de stãri se obŃine calculând numãrul de stãri din unitatea de volum care se
gãsesc între douã suprafeŃe izoenergetice delimitate de intervalul dEE,E + ,cãruia îi
corespunde o variaŃie a lui k datã de dkk,k + adicã:
( )dkk4
2
1
v
d
V
1dE)E(w 2
300
⋅⋅=⋅=⋅ ππ
Ω
Nicolae CreŃu-Fizică generală_______________________________________________________
Capitolul VIII
160
Având în vedere cã pentru energie putem scrie:*m2
kEE
22
0ℏ
+= , atunci
dkk*m2
2dE2
⋅=ℏ
şi deci
2
1
2
0
2
EE*m2
dE
2
*m2dk
−
⋅=
ℏ
ℏ
rezultã în final cã
( ) ( )21
032
2
3
EE4
*m2)E(w −=
ℏπ
şi luând în considerare cã pentru fiecare stare putem avea doi electroni cu spinii
opuşi , se obŃine în final
( ) ( ) ( ) ( )21
032
2
3
2
1
032
2
3
EE2
*m2EE
4
*m22)E(w −=−=
ℏℏ ππ (8.31)
Numãrul de electroni din unitatea de volum care se pot gãsi într-o bandã permisã
într-o zonã energeticã cuprinsã între douã energii 1E şi 2E se va obŃine acum simplu
prin integrare, astfel:
( ) ( )dE
1e
EE
2
*m2n 2
1
B
E
E
Tk
'EE
2/10
322
3
∫
+
−=
−ℏπ
(8.32)
Sã încercãm sã aplicãm acum aceastã formulã.
Pentru cazul unui metal, se ştie cã la K0 ultimul nivel energetic ocupat este
Figura 8. 10 FuncŃia de distribuŃie Fermi-Dirac
Nicolae CreŃu-Fizică generală_______________________________________________________
Capitolul VIII
161
nivelul Fermi, iar metalul conŃine întotdeauna electroni în banda de conducŃie.
FuncŃia de distribuŃie Fermi-Dirac este o funcŃie treaptã adicã pentru
1)E(fK0T;1)E(f,K0T <>== , ea arãtând ca în figura 8.10.
Luând în considerare schema energeticã simplificatã a metalului ca în figura 8.11,
atunci numãrul de electroni din banda de conducŃie a unui metal la temperatura de
K0 va fi:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 23
32
2321
32
2
3
2
2
2
2 /cF
/E
Ec
/c EE
*mEEdEE
*mn
F
c
−=−−= ∫ℏℏ ππ
(8.33)
De aici rezultã cã dacã se cunoaşte concentraŃia de electroni ai metalului, putem
calcula energia nivelului Fermi.
( ) 3/222
F n3*m2
E πℏ
= (8.34)
Figura 8.11 Benzile energetice ale metalelor
De exemplu, cuprul care este bivalent şi care participã la conducŃie cu doi electroni
pe atom, având masa atomicã A=64, densitatea 38900 −= m.KgCuρ , un numãr
24109 ⋅=N atomi pe kilogram, respectiv 2810378 ⋅. atomi pe metru cub, va avea o
concentraŃie de electroni 28107416 ⋅= .n electroni pe metru cub. Introducând aceastã
valoare în formula (8.34) obŃinem pentru nivelul Fermi energia: eV.EF 9611= .
Nicolae CreŃu-Fizică generală_______________________________________________________
Capitolul VIII
162
Am folosit pentru a nota masa electronului notaŃia *m , care nu este chiar egalã cu
masa electronului liber, aceasta numindu-se masã efectivã şi care se introduce în
mod formal pentru a evidenŃia gradul de abatere al unui electron în cristal de la
starea de electron liber.
8.4.4 Semiconductorii
Pentru semiconductori apar douã tipuri de purtãtori, electronii şi golurile.
Concret, atunci când un electron pãrãseşte o legãturã de valenŃã trecând pe o altã
pozitie vacantã din cristal în locul lui apare un gol, care va avea sarcinã electricã
pozitivã. Se creeazã temporar perechi de electron-gol sau excitoni ,energia de
legãturã electrostaticã dintre aceştia fiind suficient de micã în comparaŃie cu energia
datoratã vibratiilor termice ale reŃelei, astfel cã aceasta poate uşor disocia excitonii
formaŃi şi electronul se va mişca aproape liber prin cristal. La aplicarea unui câmp
extern, electronii se vor mişca în sens invers câmpului iar golurile în acelaşi sens cu
câmpul, astfel cã în proba semiconductoare apare un curent electric care se obtine
prin însumarea celor douã contribuŃii, a electronilor şi golurilor. Aceasta este
echivalent cu a spune cã electronii de valenŃã trec în banda de conducŃie (BC) şi în
banda de valenŃã (BV) locurile rãmase libere se numesc goluri..
Pentru un semiconductor pur, cum este Si sau Ge, care din punct de vedere
termodinamic are potenŃialul chimic al reŃelei egal cu µ , electronii şi golurile din
cele douã benzi apar perechi, şi deci numãrul de electroni din BC este egal cu
numãrul de goluri din BV, sau altfel spus probabilitatea de aparitie a unui gol în
banda de valenŃã şi probabilitatea de apariŃie a unui electron în banda de conducŃie
sunt complementare. Matematic putem exprima probabilitatea ca o stare energeticã
sã fie neocupatã (sau altfel spus ocupatã cu un gol) astfel:
1e
1)E(f1)E(f
Tk
Ep
B +
=−=−µ
(8.35)
Nicolae CreŃu-Fizică generală_______________________________________________________
Capitolul VIII
163
Intrucât golurile se aflã în banda de valenŃã, energia acestora se va mãsura în sens
invers energiei electronilor şi deci numãrul de goluri din banda de valenŃã va fi
atunci:
( ) ( )∫∞−
−−⋅
+
−=
v
B
E
v
Tk
E
2/1v
32
2/3g
)EE(d
1e
EE
2
m2p
µπ ℏ (8.36)
cu gm masa efectivã a unui gol. Introducând variabila EEE v −=' astfel cã
∫∞
−
+
=0
Tk
''E
2/1
32
2/3g
'dE
1e
'E
2
)m2(p
B
µπ ℏ, unde µµ −= vE' .
numãrul de goluri din banda de valenŃã la K0T = se calculeazã imediat, luând
pentru 1)( =Ef p :
2/3v32
2/3g
)EE(3
)m2(p −=
ℏπ (8.37)
Este important de precizat aici că, statistica Fermi-Dirac se referă la ocuparea
nivelelor energetice în substanŃe în care concentraŃia de purtători este mare adică la
metale şi semiconductori puternic dopati cu impurităŃi.Astfel de sisteme cu grad
mare de ocupare a nivelelor energetice se numesc degenerate. Dacă concentraŃia
purtătorilor de sarcină este mică , raportul )E(w/)E(dn calculat pe unitatea de
interval energetic este mult mai mic decât 1 şi prin urmare 1)( <<Ef , adică
Tk
E
Tk
EB
B
e
1e
1)E(f
µ
µ
−−
−≅
+
= (8.38)
In condiŃiile de mai sus, funcŃia de distribuŃie Fermi-Dirac poate fi aproximată
printr-o funcŃie de distribuŃie Boltzmann, iar sistemul se numeşte nedegenerat. Este
deci de la sine înŃeles că statistica Boltzmann este aplicabilă în cazul
semiconductorilor slab dopaŃi şi izolatorilor.
Nicolae CreŃu-Fizică generală_______________________________________________________
Capitolul VIII
164
Considerând cazul nedegenerat, vom avea atunci pentru concentraŃia de
electroni din banda de conducŃie
( )
( ) Tk
E
cTk
E
32
2/3Be
E
Tk
E
2/1c32
2/3e
B
c
B
c
c
B
eNe4
Tkm2
dEeEE2
)m2(n
µµ
µ
π
π
π
−−
−−
∞−
−
⋅=⋅
==⋅−= ∫
ℏ
ℏ (8.39)
In mod analog obŃinem pentru concentraŃia golurilor:
( )
Tk
E
vTk
E
32
2/3Bg
B
v
B
v
eNe4
Tkm2p
−−
−−
⋅=⋅=
µµ
π
π
ℏ
(8.40)
Mărimile cN şi vN poartă numele de densităŃi efective de stări pentru banda de
conducŃie respectiv pentru banda de valenŃă.
PotenŃialul chimic (Gibbs) al reŃelei, care la 0K este chiar nivelul Fermi FE ,
se determină din condiŃia de neutralitate electrică a substanŃei. Pentru cazul unui
semiconductor pur (intrinsec) , la care numărul de electroni este egal cu numărul de
goluri , punând condiŃia de neutralitate pn = rezultă:
e
gBvcF
m
mlnTk
4
3)EE(
2
1E ++=≅µ (8.41)
Deoarece eg mm ≅ , rezultă că la un semiconductor intrinsec nivelul Fermi se află
aproximativ la mijlocul benzii interzise.
In cazul semiconductorilor cu impurităŃi (extrinseci) apar aspecte noi ale
tratării teoretice. In primul rând trebuie spus că impurificarea se poate face cu
impurităŃi donoare, care contribuie cu un surplus de electroni, sau cu impurităti
acceptoare care contribuie la marirea numărului de goluri din semiconductor. Pentru
cei mai reprezentativi semiconductori, siliciul Si şi germaniul Ge, impurităŃile
donoare fac parte din elementele din grupa a V-a a tabelului periodic al elementelor
(exemplu:P, As ,Sb), iar impurităŃile acceptoare sunt din grupa a III-a (exemplu:B,
Ga, In). Nu toate impurităŃile contribuie la creşterea concentraŃiei de purtători de
Nicolae CreŃu-Fizică generală_______________________________________________________
Capitolul VIII
165
sarcină, numai acelea care vor fi ionizate. Astfel o impuritate donoare ionizată
cedează electroni în banda de conducŃie şi o impuritate acceptoare ionizată creează
un gol în banda de valenŃă.
Dacă considerăm că dN şi aN reprezintă concentraŃiile totale ale donorilor şi
acceptorilor, conform cu cele discutate mai sus vom avea:
−
+
+=
+=
a0aa
d0dd
NNN
NNN (8.42)
unde indicele zero simbolizează impurităŃile care au rămas neionizate în
semiconductor.
Considerând că impurităŃile donoare au aceeasi energie dE în cristal, atunci:
1e
NN
Tk
E
d0d
b
d
+
=−µ
, iar
1e
NN
Tk
E
a0a
b
a
+
=−µ
cu aE energia acceptorilor in cristal.
Pentru impurităŃile donoare ionizate vom avea prin urmare :
1e
e
N
N1
N
N
Tk
E
Tk
E
d
0d
d
d
B
d
B
d
+
=−=−
−+
µ
µ
şi de aici:
Tk
E
d
0d B
d
e2N
Nµ−
−
+⋅= (8.43)
Tk
E
a
0a B
a
e2N
Nµ−
−⋅= (8.44)
unde factorul 2 apare din cauza spinului. Inlocuind pentru 0ddd
NNN −=+ iar pentru
impurităŃile ionizate acceptoare 0aaa NNN −=− în formulele de mai sus, obŃinem
funcŃiile de distribuŃie pentru donori şi acceptori:
Nicolae CreŃu-Fizică generală_______________________________________________________
Capitolul VIII
166
Tk
E
d0d
B
d
e2
11
NN
µ−
+
= (8.45)
Tk
E
a0a
B
a
e2
11
NN
µ−−
+
= (8.46)
ImpurităŃile donoare şi acceptoare introduc nivele energetice corespunzătoare în
interiorul benzii interzise a semiconductorului şi anume, un nivel donor va introduce
un nivel energetic de energie dE în jumătatea superioară a benzii interzise, iar un
nivel acceptor nivelul cu energia aE în jumătatea inferioară a benzii interzise ca în
figura 8.12.
Figura 8. 12 Nivele energetice in semiconductorii cu impurităŃi
Dacă ad NN > , spunem că avem de-a face cu un semiconductor de tip n şi după
cum rezultă din formulele (8.45) şi (8.46) potenŃialul chimic în acest caz trebuie să
se situeze în jumătatea superioară a benzii interzise (vezi figura), iar dacă da NN >
(semiconductor de tip p) acesta se va găsi în jumătatea inferioară a benzii interzise.
In cazul semiconductorilor de tip n, spunem că purtătorii de sarcină majoritari sunt
electronii, iar în cazul semiconductorilor de tip p purtătorii majoritari de sarcină sunt
golurile.
Nicolae CreŃu-Fizică generală_______________________________________________________
Capitolul VIII
167
Am dedus formulele de mai sus pentru a găsi poziŃia potenŃialului chimic în
semiconductor. Considerând cazul simplu al unui semiconductor de tip n, în care
dN este foarte mare, punând condiŃia de neutralitate
0ddd
NNNn −== + (8.47)
obŃinem pentru µ următoarea expresie:
−++=
−
1eN
N81
4
1lnTkE
Tk
EE
c
dBd
B
dc
µ (8.48)
cu cN densitatea efectivă de stări adin banda de conducŃie (vezi formula 8.39). Cum
la temperaturi joase 1eN
N8 Tk
EE
c
d B
dc
>>
−
,şi prin urmare 1eN
N8
Tk
EE
c
d B
dc
>>
−
,
obŃinem pentru poziŃia potenŃialului chimic al reŃelei cristaline a semiconductorului:
⋅−
+=
−+⋅+=
=
⋅+=
=
+≅
−
−
d
cB
dc
B
dc
c
dBd
Tk
EE
c
dBd
2/1
Tk
EE
c
dBd
N
N2lnTk
2
1
2
EE
Tk
EE
N
N
2
1ln
2
TkE
eN
N
2
1ln
2
1TkE
eN
N8
4
1lnTkE
B
dc
B
dc
µ
(8.49)
Formula de mai sus ne arată că pentru un semiconductor extrinsec de tip n, la
KT 0= potenŃialul chimic (uneori denumit impropriu nivelul Fermi ) se află la
jumătatea intevalului energetic cuprins între nivelul donor şi limita inferioară a
benzii de conducŃie, iar cu creşterea temperaturii se apropie de nivelul energetic
corespunzător limitei inferioare a banzii de conducŃie , atinge un maxim, apoi
coboară trecând din nou pe la jumătatea intervalului ( )dc EE , pentru cd NN 2= ,
continuând sa coboare şi să se apropie de dE .
Nicolae CreŃu-Fizică generală_______________________________________________________
Capitolul VIII
168
Fenomenele fizice discutate mai sus desigur au o mare importanŃa în practica
obŃinerii unor structuri semiconductoare dopate corespunzător, folosite la obŃinerea
unor dispozitive semiconductoare cu aplicabilitate dedicată.
8.5 NoŃiuni de tehnologia semiconductorilor.
Cea mai importantă aplicaŃie a semiconductorilor este în domeniul fabricării
componentelor electronice, cum sunt diodele semiconductoare, tranzistorii, circuitele
integrate sau a diferiŃi senzori şi traductori.
Pentru fabricarea tranzistoarelor şi a circuitelor integrate se foloseşte
aşanumita tehnologie planară. Aceasta constă dintr-o succesiune de oxidări ale
suprafeŃei unei plachete semiconductoare de obicei de Si , îndepărtarea selectivă a
anumitor regiuni de oxid, iar apoi difuzia în stare solidă, controlată, a unor
impurităŃi prin deschiderile de oxid, în scopul obŃinerii zonelor de tip n şi p. Această
succesiune de operaŃii se repetă pentru a forma alte deschideri în oxid şi introducerea
altor impurităŃi pentru a obŃine structura dispozitivului cerut. In final, se oxidează
din nou suprafaŃa, se îndepărtează selectiv oxidul pentru a crea regiunile de contact
şi se depune prin evaporare în vid un metal, cum ar fi aluminiul sau aurul, pentru a
forma contactele electrice la diferitele regiuni ale dispozitivului. Toate aceste
operaŃii se realizează pe aceeaşi suprafaŃa a plachetei de siliciu, rezultând un
dispozitiv cu suprafaŃa plană, şi de aici deci numele de tehnologie planară. Este de la
sine înŃeles, că pe o plachetă de semiconductor se realizează în acelaşi timp sute sau
mii de circuite integrate identice, apoi placheta se taie în cipuri individuale.
Oxidarea plachetei de semiconductor se face prin încălzirea plachetei în
prezenŃa oxigenului. Pentru a mări rata de oxidare, se foloseşte un amestec de vapori
de apa cu oxigen, care are ca rezultat creşterea mai rapidă a oxidului. Grosimile
tipice de oxid care se practică la fabricarea circuitelor integrate, sunt cuprinse între
0.5 şi 2 microni. Pentru îndepărtarea selectivă a oxidului de Si sau Ge se foloseşte
tehnica fotorezistului. Tehnica fotorezistului este un proces fotolitografic similar în
principiu procedeului folosit la realizarea cablajelor imprimate. Placheta
Nicolae CreŃu-Fizică generală_______________________________________________________
Capitolul VIII
169
semiconductoare oxidată este întâi acoperită cu un material numit fotorezist, care în
mod normal este solubil, dar când este expus la lumină ultravioletă devine insolubil
atât in acizi cât şi în alŃi solvenŃi.
Difuzia în stare solidă este un proces prin care atomii de impuritate sunt
introduşi în anumite regiuni ale plachetei de semiconductor. Pentru siliciu de
exemplu, aceasta se face încălzind în cuptor placheta până la temperaturi de 1000-
1250 0C , iar apoi peste suprafaŃa acesteia se trece un curent de vapori ai
elementului impuritate. Unii dintre aceşti atomi vor difuza în plachetă, adâncimea la
care pătrund aceşti atomi depinzând de timpul cât semiconductorul este expus
fluxului de vapori şi de coeficientul de difuzie a atomilor impuritate. In general
difuzia are loc după o lege de forma:
)2
1(0Dt
xerfNN x −= (8.50)
unde: xN este concentraŃia impurităŃilor la distanŃa x de suprafaŃă;
0N reprezintă concentraŃia de impurităŃi la suprafaŃă;
D este coeficientul de difuzie a impurităŃii în semiconductor;
t este timpul exprimat în secunde
erf este funcŃia erorilor: ( ) ∫ ⋅⋅= −ξ
πξ
0
22dteerf t
Graficul funcŃiei erf
Dacă difuzăm de exemplu atomi de bor în siliciu de tip n, când concentraŃia atomilor
de bor din regiunea de la suprafaŃă depăşeşte concentraŃia donorilor originali,
Nicolae CreŃu-Fizică generală_______________________________________________________
Capitolul VIII
170
regiunea de la suprafaŃă va fi transformată într-o regiune de tip p , formându-se astfel
o joncŃiune p-n. Dacă repetăm procedeul , incălzind din nou placheta şi expunând-o
unui flux de vapori de fosfor (fosforul este un donor spre deosebire de bor care este
acceptor), atomii de fosfor vor difuza prin suprafaŃă în regiunea de tip p şi o pot
transforma din nou în regiune de tip n, obŃinându-se prin urmare o structură de tip n-
p-n, folosită la fabricarea tranzistoarelor.
Creşterea epitaxială este o metodă prin care se poate acoperi suprafaŃa unei
plachete de siliciu cu un strat monocristalin subŃire de siliciu, prin depunerea din
starea de vapori a unui compus al siliciului. Concret, placheta de siliciu se încălzeşte
la o temperatură de cca 1200 grade Celsius şi se trece peste ea un curent de vapori de
tetraclorură de siliciu amestecată cu hidrogen. La temperatură înaltă tetraclorura se
disociază, atomii de siliciu se depun pe plachetă iar clorul se combină cu hidrogenul
formându-se acid clorhidric în stare de vapori, care sunt eliminaŃi. Pentru circuitele
integrate placheta substrat este de obicei de tip p şi pe suprafaŃa ei se creşte un strat
epitaxial de tip n pe care se formează structurile elementelor de circuit. Deoarece
siliciul datorită impurificării prezintă conductivitate electrică , este necesar ca
elementele de circuit ale integratului (rezistenŃe, capacităŃi etc)sa fie izolate electric
faŃă de volumul siliciului printr-o rezistenŃă foarte mare pentru evitarea unor cuplaje
electrice între componente. Metoda cea mai des folosită constă în înconjurarea
fiecărei componente de circuit cu o joncŃiune p-n, care în timpul funcŃionării este
polarizată invers , pentru a prezenta o rezistenŃă mare (zeci de megaohmi) intre
fiecare componentă de circuit şi placheta de bază. Aceasta se numeşte joncŃiune
izolatoare. Se mai foloseşte de asemenea tehnica izolării printr-un strat de oxid,
metoda fiind folosită numai în cazul unor dispozitive speciale.
Realizarea conexiunilor între diferitele componente ale circuitului integrat se
face depunând prin evaporare în vid un strat metalic (de obicei aluminiu) şi apoi
corodarea selectivă a acestuia, îndepărtând astfel aluminiul nefolositor.
Formatul unui circuit integrat este un pătrat sau un dreptunghi. Acesta se
repetă pe placheta de siliciu pe rânduri şi coloane. Pentru tăierea plachetei în cipuri
Nicolae CreŃu-Fizică generală_______________________________________________________
Capitolul VIII
171
se foloste un diamant, cu care se trasează linii după care placheta se va putea sparge,
la aplicarea unui mic efort mecanic.
8.6 TendinŃe actuale în ştiinŃa şi tehnologia materialelor electronice avansate
In momentul de faŃă microelectronica este domeniul care este cel mai interesat
de descoperirea şi utilizarea unor materiale cu proprietăŃi deosebite. Noua abordare
constă în dezvoltarea cercetărilor în direcŃia apropierii de nivelul structurii atomice,
în domeniul nanomaterialelor. Deplasarea interesului către aceste dimensiuni este
justificat de, creşterea densităŃii de energie, creşterea vitezei de operare, scăderea
puterii consumate şi microminiaturizarea.
In domeniul semiconductorilor atenŃia se îndreaptă din ce în ce mai mult spre
compuşii semiconductori din clasa AIII
BV. MenŃionăm în tabelul de mai jos
principalii semiconductori din această clasă şi mobilitatea purtătorilor de sarcină
corespunzătoare acestora.
Tabelul 8.2
Nr.crt Compusul nµ
)Vs/(cm2
pµ
)Vs/(cm2
Obs
1 InSb 77000 700 la 300K
2 InAs 27000 450 la 300K
3 InP 4500 150 la 300K
4 GaSb 2500 1420 la 300K
5 GaAs 700 la 300K
6 GaP 8500 435 la 300K
7 AlSb >100 400 la 300K
Se observă mobilităŃi mult mai mari în cazul acestror compuşi în comparaŃie cu
mobilităŃile purtătorilor în semiconductorii uzuali Si sau Ge. Aceste mobilităŃi cresc
Nicolae CreŃu-Fizică generală_______________________________________________________
Capitolul VIII
172
foarte mult cu scăderea temperaturii, de 5-10 ori de exemplu la temperatura azotului
lichid (78K). Pentru comparaŃie,în Si de exemplu la KT 300= avem
Vs
cm480,
Vs
cm1350
2
p
2
n == µµ .
Anumite funcŃii pot fi realizate numai folosind aceşti compuşi, de exemplu în
domeniul electronicii de frecvenŃă înaltă. O nouă generaŃie de dispozitive a devenit
posibilă prin dezvoltarea tehnicilor epitaxiale. Folosirea acestor compuşi a deschis
calea producerii de heterostructuri şi a ingineriei de bandă interzisă care permite
obŃinerea de compuşi cu bandă interzisă prestabilită.
In momentul de faŃă se studiază sisteme semiconductoare bazate pe nitrura de galiu
combinată cu alte elemente din clasele III şi V. Se studiază de asemenea epitaxia
heterostructurală, care încearcă să combine proprietăŃile compuşilor III-V cu
posibilităŃile foarte mari de integrare microelectronică a siliciului.
Electronica viitorului va fi optoelectronica. Din acest motiv se constată o
abordare intensă a aşanumitei optici moleculare, care constă în studiul şi aplicarea
proprietăŃilor polimerilor optici neliniari. Ca aplicaŃii menŃionăm obŃinerea unor
dispozitive pentru generarea armonicii a doua în intervalul spectral verde-albastru,
precum şi realizarea unor modulatori electro-optici care folosesc aceşti polimeri
neliniari.
Electronica moleculară este electronica superminiaturizată dezvoltată la nivelul unei
molecule. Baza acestei electronici este comutatorul molecular, care implică
bistabilitatea unei molecule în vederea realizării stărilor binare. Acest comutator
trebuie să fie perfect controlabil, reversibil şi citibil la nivel molecular.
Mai menŃionăm aici un alt domeniu deosebit de actual pentru obŃinerea de
materiale noi care implică fizica formelor complexe ale carbonului, cum sunt
fullerenele şi nanotuburile de carbon. Rezultatele de până acum în ceea ce priveşte
mecanismul de conducŃie în nanotuburi sunt contradictorii, dar aplicaŃiile, în cazul în
care se vor putea controla mecanismele de creştere la scară microscopică ale
Nicolae CreŃu-Fizică generală_______________________________________________________
Capitolul VIII
173
acestora, diametrul şi elicitatea nanotuburilor sunt foarte importante în ingineria
ADN, a proteinelor, microscopia cu forŃe atomice, etc.
8.7. Efecte în solide
8.7.1 Efecte galvanomagnetice
Efectele galvanomagnetice apar atunci când asupra purtătorilor de sarcină
acŃionează simultan două câmpuri după doua direcŃii perpendiculare.Două sunt cele
mai importante efecte galvanomagnetice, efectul Hall şi efectul magnetorezistiv.
8.7.1.1 Efectul Hall în metale.
Dacă printr-o plachetă metalică de dimensiuni cba ×× se trece un curent
electric de intensitate I şi perpendicular pe acesta se aplică un câmp magnetic de
inducŃie B
ca în figură , electronii care participă la conducŃie vor fi deviaŃi datorită
forŃei Lorentz spre o faŃă a plăcuŃei metalice, creând în această zonă un surplus de
electroni, iar în partea diametral opusă a plachetei un deficit de electroni. Aceasta
duce la apariŃia unei diferenŃe de potenŃial pe aceste feŃe , numită tensiune Hall HU
şi deci unui câmp electric Hall HE
.Acest câmp se opune acumulării nelimitate de
sarcină , stabilindu-se un regim staŃionar, în cursul căruia forŃa electrică ce
acŃionează asupra electronilor ce participă la conducŃie egalează forŃa Lorentz
datorată câmpului extern.
HEe)BV(e
=× (8.51)
de unde se poate vedea că cele două forŃe sunt egale şi opuse. Scalar scriind:
a
UeeVB H= (8.52)
Dacă introducem densitatea de curent J pentru care avem: neVab
IJ == , atunci
rezultă că
b
IBR
b
IB
neU HH ⋅=⋅=
1 (8.53)
Nicolae CreŃu-Fizică generală_______________________________________________________
Capitolul VIII
174
Figura 8.13 Geometria câmpurilor la efectul Hall în metale
Constanta de proporŃionalitate en
1RH −= , care este funcŃie de concentraŃia
purtătorilor n şi al cărei semn depinde de tipul purtătorilor de sarcină, poartă numele
de constantă Hall. Tensiunea Hall depinde de valorile curentului şi câmpului
magnetic şi de asemenea de grosimea plachetei metalice b . Pentru un câmp B de
ordinul T15.0 − , curent prin probă de câŃiva miliamperi şi un metal cu
322 /10 melectronin = , pentru a obŃine valori cât de cât măsurabile de ordinul
milivolŃilor pentru HU ,va trebui ca grosimea plachetei să fie de ordinul micronilor.
Aceste grosimi mici se obŃin folosind tehnici speciale de tăiere a microcristalelor sau
prin depunere în vid .
Viteza purtătorilor V din formulele de mai sus este viteza de drift a acestora, care
pentru cazul unui singur tip de purtători poate fi considerată aceeaşi. Ea este legată
de mobilitateaµ a purtătorilor prin relaŃia:
EV
µ= (8.54)
De asemenea se ştie din legea lui Ohm că:
EJ
σ= (8.55)
unde σ poartă numele de conductivitate electrică. Tinând cont de aceste formule
obŃinem că
Nicolae CreŃu-Fizică generală_______________________________________________________
Capitolul VIII
175
σµ
=HR (8.56)
Rescriind relaŃia (51) avem că :
)BE(R)BJ(RE HHH
×⋅⋅−=×−= σ
se poate defini unghiul Hall ϕ , care apare între câmpul electric rezultant şi curentul
I , a cărui semnificaŃie este dată de relaŃia:
BBRE
Etg H
H ⋅−=⋅⋅−== µσϕ
(8.57)
8.7.1.2 Efectul Hall în semiconductori
Intr-un semiconductor avem de-a face cu conductibilitate mixtă, care se
datorează electronilor şi golurilor. Presupunând câmpul electric extern aplicat pe
direcŃia Ox , conform cu figura 8.14:
Figura 8.14 CurenŃii electronici şi de goluri la efectul Hall în semiconductori.
Conform celor discutate mai sus vom avea:
BRtg
BRtg
pHp
nHn
⋅⋅=
⋅⋅=
σφ
σφ (8.58)
şi deci:
ppnny
ppnnx
sinJsinJJ
cosJcosJJ
φφ
φφ
+=
+=
Nicolae CreŃu-Fizică generală_______________________________________________________
Capitolul VIII
176
Considerăm cazul câmpurilor magnetice slabe, pentru care unghiurile Hall sunt mici,
in acest caz putându-se scrie:
EB)nepe(BJBJtgJtgJJ
E)pene(JJJ
2n
2pppnnppnny
pnpnx
µµσσφφ
µµ
−=+−=+≅
+=+≅
Unghiul Hall se va obŃine acum simplu:
B)pn(
)np(
J
Jtg
pn
2n
2p
x
y⋅
+
−==
µµ
µµφ (8.59)
şi coform cu (8.57):
2
pn
2n
2p
pn
pn
2n
2p
H)pn(
np(
e
1
B)pene(
B)pn(
)np(
B
tgR
µµ
µµ
µµ
µµ
µµ
σφ
+
−⋅=
+
⋅+
−
== (8.60)
Se poate vedea că dacă avem de-a face cu un semiconductor intrinsec, pentru acesta
pn = şi deci constanta Hall va depinde numai de diferenŃa mobilităŃilor purtătorilor:
np
npH
neR
µµ
µµ
+
−⋅=
1 (8.61)
Este uşor de văzut că în general constanta Hall este negativă, deoarece mobilitatea
electronilor este mai mare decât cea a golurilor. Putem întâlni de asemenea cazuri, în
care cele două mobilităŃi sunt egale , câmpul Hall şi tensiunea Hall fiind atunci zero.
Constanta Hall depinde de temperatură. Studiind variaŃia acesteia cu
temperatura, putem să obŃinem informaŃii legate de tipul de purtători şi variaŃia
concentraŃiei acestora cu temperatura.
Efectul Hall este mult folosit în fizică pentru studiul proprietăŃilor electrice ale
solidelor. De asemenea există traductori Hall pentru măsurarea intensităŃii câmpului
magnetic (folosiŃi în construcŃia teslametrelor cu sondă Hall), senzori de câmp şi
traductori pentru măsurarea turaŃiilor. Conform cu cele discutate mai sus este
necesar atunci când folosim traductori Hall pentru măsurarea câmpului magnetic, ca
aceştia să lucreze la temperaturi constante, pentru a micşora erorile de măsură.
Nicolae CreŃu-Fizică generală_______________________________________________________
Capitolul VIII
177
8.7.1.3 Efectul magnetorezistiv.
Câmpul magnetic dă naştere nu numai unui unghi Hall între curentul prin
probă şi câmpul extern, ci influenŃează şi conductibilitatea electrică , mai precis duce
la modificarea rezistenŃei electrice a unei probe conductoare, atunci când aceasta
este introdusă în câmp magnetic.
Fenomenologic efectul poate fi explicat astfel. In absenŃa câmpului magnetic,
purtătorii de sarcină dintr-un conductor se mişcă, dacă conductorul are aplicată o
tensiune electrică la capete, după nişte linii drepte, lungimea medie a acestor
traiectorii fiind egală cu parcursul liber mediu l . Dacă se aplică un câmp magnetic,
atunci traiectoria va fi o porŃiune de cicloidă de lungime l , astfel că pe direcŃia
câmpului E
distanŃa parcursă va fi mai mică decât l şi anume:
)B
(l)(lcosllx2
12
11
222 µ
φφ −≅−≅≅ (8.62)
Faptul că particula va parcurge un spaŃiu mai mic după direcŃia câmpului, este
echivalent cu o micşorare a vitezei de drift, sau a mobilităŃii , ceea ce este echivalent
cu o creştere a rezistivităŃii :
2
22
0
0 Bµρρρ
=−
(8.63)
8.7.2 Efecte termoelectrice
Există trei efecte termoelectrice importante şi anume: efectul Seebeck, efectul
Peltier şi efectul Thomson.
8.7.2.1 Efectul Seebeck
Efectul Seebeck constă în apariŃia unui câmp electric intr-o substanŃă în care
este creat un gradient de temperatură. Presupunând de exemplu două zone cu
temperaturi diferite aflate pe direcŃia Ox , concentraŃia de purtători va fi mai mare în
zona cu temperatura mai mare, ceea ce duce la apariŃia unui fenomen de difuzie care
tinde să uniformizeze concentraŃiile acestora. Acest curent de difuzie este dat de
legea difuziei (Fick):
Nicolae CreŃu-Fizică generală_______________________________________________________
Capitolul VIII
178
dx
dneDjx −= (8.64)
unde D este coeficientul de difuzie , e sarcina purtătorilor (electronii) iar dx
dn este
gradientul concentraŃiei de purtători de sarcină.
Intre cele două zone una cu exces de purtători şi cealaltă cu deficit de purtători apare
o diferenŃă de potenŃial şi implicit un câmp electric, numit câmp termoelectric,
proporŃonal cu gradientul de temperatură:
dx
dTET ⋅=α (8.65)
Câmpul termoelectric TE
duce la apariŃia unui curent de conducŃie care
compensează curentul de difuzie şi deci:
dx
dneDE
JJ
T
xc
=
=
σ
de unde dT
dneD⋅=
σα . Această mărime se numeşte forŃă termoelectrică.
In practică se folosesc două materiale diferite aduse în contact, deoarece efectul este
în acest caz mai intens. Dacă temperaturile contactelor sunt diferite, dTT + şi T ,
atunci în circuitul închis apare un curent care poartă numele de curent termoelectric.
Figura 8.15 Schema efectului termoelectric
Dacă vom întrerupe circuitul într-un punct oarecare, atunci la capetele circuitului
deschis apare o diferenŃă de potenŃial care se numeşte tensiune termoelectrică.
Nicolae CreŃu-Fizică generală_______________________________________________________
Capitolul VIII
179
Seebeck a descoperit că această tensiune termoelectrică depinde de diferenŃa de
temperaturi şi de tipul celor două materiale:
dTd 1212 αΕ = (8.66)
în acest caz 12α numindu-se forŃă termoelectrică diferenŃială. Pentru variaŃii de
temperatură nu prea mari, pentru care putem neglija variaŃia cu temperatura a lui
12α , putem scrie că:
( ) TTT 12121212 ∆ααΕ ⋅=−⋅= (8.67)
Pe această formulă se bazează o foarte importantă aplicaŃie a efectului
Seebeck în practică şi anume măsurarea temperaturilor cu termocuplul. Termocuplul
este format din două metale diferite, sudate între ele la capete, cele două suduri fiind
apoi Ńinute la temperaturile 1T şi 2T . Un milivoltmetru cu indicaŃii direct în grade, va
indica diferenŃa de temperatură dintre cele două suduri. Cele două metale se aleg în
aşa fel încât pe un anumit domeniu de variaŃie a temperaturii, tensiunea
termoelectrică să fie direct proporŃională cu variaŃia de temperatură . Astfel sunt
cunoscute termocuplurile Fe-Ct, Cu-Ct, Cromel-Alumel, Pt-Rh-Pt.
8.7.2.2 Efectul Peltier
Acest efect constă în degajarea sau absorbŃia de căldură la joncŃiunea între
două materiale prin care trece un curent electric, degajarea sau absorbŃia de
căldură depinzând de sensul curentului electric. Dacă sensul curentului electric se
schimbă atunci se schimbă şi sensul efectului. Cantitatea de căldură degajată depinde
de natura substanŃelor în contact, de intensitatea curentului electric şi de timpul cât
trece curentul. Pentru variaŃii mici formula efectului este:
dtIdtIdQ 211212 ⋅⋅−=⋅⋅= ΠΠ (8.68)
unde 12Π se numeşte coeficient Peltier.
ExplicaŃia efectului Peltier este următoarea. La contactul a două materiale se
formează un câmp intern de contact, datorită concentraŃiilor diferite de purtători din
acestea. Dacă prin contact trece un curent electric , acest câmp intern fie va favoriza
Nicolae CreŃu-Fizică generală_______________________________________________________
Capitolul VIII
180
trecerea curentului fie o va împiedica. Dacă curentul trece în sens invers câmpului de
contact, atunci sursa exterioară trebuie să furnizeze o energie suplimentară care se va
degaja în contact, ducând astfel la încălzirea acestuia. In caz contrar acest câmp
intern va efectua un lucru mecanic de deplasare a sarcinilor, energia necesară fiind
absorbită de la reŃeaua cristalină a materialelor în contact, ceea ce duce la răcirea
acestuia. Si mai uşor de înŃeles este efectul, dacă considerăm contactul dintre un
metal şi un semiconductor, ca şi ilustraŃia din figura 8.16.
Se ştie că intr-un metal conducŃia este realizată cu electroni care au energia în jurul
valorii energiei Fermi. Pentru ca electronii să treacă din metal în banda de conducŃie
a semiconductorului au nevoie de o energie suplimentară pe care o iau de la reŃeaua
cristalină.
Figura 8.16 Ilustrarea efectului Peltier
Asfel contactul se răceşte. In cazul celălalt, când se inversează sensul curentului,
electronii din semiconductor trecând la o energie mai mică, cedează o parte din
energia lor reŃelei cristaline şi astfel contactul se încălzeşte.
8.7.3 Efecte termomagnetice
Aceste efecte se observă mai ales în semiconductorii în care există un gradient
de temperatură , în prezenŃa câmpului magnetic şi în absenŃa unui câmp electric
extern. Datorită câmpului magnetic, asupra purtătorilor de sarcină din semiconductor
va acŃiona o forŃă Lorentz care deviază purtătorii de sarcină spre o latură a
Nicolae CreŃu-Fizică generală_______________________________________________________
Capitolul VIII
181
semiconductorului, ducând la apariŃia unor diferenŃe de potenŃial .Vom aminti numai
câteva efecte termomagnetice:
- efectul Righi-Leduc, care constă în apariŃia unui gradient de temperatură
transversal (echivalentul termic al efectului Hall)
-efectul Maggie-Righi-Leduc, constă în apariŃia unui gradient longitudinal de
temperatură.
-efectul Nerst –Ettinghausen longitudinal (sau transversal), constând în apariŃia unui
câmp electric longitudinal (sau tranversal).
Recommended