View
133
Download
2
Category
Preview:
DESCRIPTION
Charakterystyka wiązań chemicznych w oparciu o energetyczne przyczynki pochodzące od orbitali naturalnych dla wartościowości chemicznej. Mariusz Mitoraj Artur Michalak Tom Ziegler. Jagiellonian University Cracow, Poland Department of Theoretical Chemistry University of Calgary - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
Charakterystyka wiązań chemicznych w oparciuo energetyczne przyczynki pochodzące od
orbitali naturalnych dla wartościowości chemicznej
Mariusz MitorajMariusz MitorajArtur MichalakArtur Michalak
Tom ZieglerTom Ziegler
Jagiellonian UniversityCracow, Poland
Department of Theoretical Chemistry
University of CalgaryDepartment of Chemistry
Calgary, AB T2N 1N4
Komentarze na temat wiązań
Prof. Sason Shaik: (J Comput Chem 28: 51–61, 2007)
„One of the fundamental territories of chemistry is the chemicalbond, the element from which an entire chemical universe isconstructed…”
„Nevertheless, not all is known about the chemical bond. The chemical territory is still teaming with new and exciting problems – therefore still an effort is being madeto develop a new method for a description of chemical bond….. ”
Prof. Gernot Frenking:
„A unicorn is a mystical animal whose appearance is knownto everybody although nobody has ever seen one….There are many unicorns in the world of chemical bonding models carrying quite different names: resonance, conjugation, hyperconjugation, frontier orbitals, covalent bonding, donor-acceptor bond, agostic interactions……………………..”
(J Comput Chem 28: 15–24, 2007)
czas
brakinformacjina tematenergii
Lewis
koncepcja par elektronowych1916
Pauling
LMO Coulson
Weinhold
KosselLangmuir
VB-HeitlerLondon
MOHundMulliken
Hückel RoothanLenard-Jones
Ruedenberg
PipekMezey
KorchowiecJug
MitorajMichalak Ziegler
AIMBader CDAFrenkingELF
NOCV
EDA Morokuma,Kitaura
Ziegler, Rauk
SAPT Jeziorski,Moszynski
Mo,Head-Gordon,Francisco,
ETS
EDAKorchowiec
brak informacjina temat jakościowegoaspektunatury wiązania
Plan prezentacji:Plan prezentacji:
1.1. Orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej (NOCV)Orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej (NOCV)2.2. Metoda podziału energii Zieglera-Rauka (ETS)Metoda podziału energii Zieglera-Rauka (ETS)3.3. Połączony schemat ETS-NOCVPołączony schemat ETS-NOCV4.4. Wybrane zastosowania metody ETS-NOCV:Wybrane zastosowania metody ETS-NOCV:
a)a) wiązania kowalencyjne w obrębie grup głównych i wiązania kowalencyjne w obrębie grup głównych i pobocznych.pobocznych.
b)b) wiązania donorowo-akceptorowe: TM-ligand.wiązania donorowo-akceptorowe: TM-ligand.c)c) wiązania wodorowe (inter-molekularne).wiązania wodorowe (inter-molekularne).d)d) oddziaływania agostyczne (intra-molekularne).oddziaływania agostyczne (intra-molekularne).
Orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej (NOCV)Orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej (NOCV)
NOCV’s są powiązane z funkcją różnicowej gęstości elektronowej :
znak : ujemny (odpływ),dodatni (przypływ) elektronów
M
1k
2kk )r(ψv)r(ρ
Mitoraj, M.; Michalak, A. Organometallics 2007, 26(26); 6576., Michalak, A.; Mitoraj, M.; Ziegler, T. J. Phys. Chem. A. 2008, 112 (9), 1933, Mitoraj, M.; Michalak, A. J. Mol. Model., 2008, 14, 681, Mitoraj,
M.; Zhu, H.; Michalak, A.; Ziegler, T. 2008, International Journal of Quantum Chemistry, DOI: 10.1002/qua.21910., Mitoraj, M.; Michalak, A. J. Mol. Model. 2008, 14, 681.
NOCV’s ( ) są zdefiniowane jako wektory diagonalizujące macierz P:
PCi v iCi ; i =1,M
gdzie P=P-P0 , P-macierz ładunków oraz rzędów wiązań (CBO) w molekule,P0- CBO w promolekule (atomy lub większe fragmenty molekularne).
i
iiji λ*Cψ
(r) vk[ k2 (r) k
2
k1
M / 2
(r)] k (r)k1
M / 2
NOCV’s występują w parach:
Radoń, M. Theor Chem Account 2008, 120,337.
Przyczynki do pochodzące od komplementarnych NOCV’s
rr i
n
ii
2
1
)(
donacjazwrotna
donacja
donacjazwrotna
Metoda podziału energii oddziaływania Zieglera-Rauka (EDA/ETS)Metoda podziału energii oddziaływania Zieglera-Rauka (EDA/ETS)
Edist=EA+EB-EAopt-EBopt
EA EBEAopt EBopt
A B
EA EB
E elstat Z Z
R AB
B (r)Z
| R r |dr
A
A (r)Z
| R r |dr
B
A (r1)B (r2)
r12
dr1dr2
= {AB } – nie spełnia zasady Pauliego
EA-0 EB-00 = NÂ{AB }
BA0B0APauli EEEEE
-De=Etotal= Edist + Eelstat + EPauli + Eorb
Metoda podziału energii Zieglera-Rauka (EDA/ETS)Metoda podziału energii Zieglera-Rauka (EDA/ETS)
EA-0 EB-00 = NÂ{AB }
)FP(TrFPE TSorbTSμν
N
ν
N
μ
orbμνorb
)ρρ(2
1ρ
)ρ(F6
1)ρ(F
3
2)ρ(F
6
1F
final0TS
finalμνTSμν0μνTSμν
A0 B0
-De=Etotal= Edist + Eelstat + EPauli + Eorb
Ziegler, T.; Rauk, A. Theor. Chim. Acta 1977, 46, 1.
-De=Etotal= Edist + Eelstat + EPauli + Eorb ETS:
λ μ
TSλμ
orbλμorb FPE
2/M
k
korb
TSk
2/M
1k
TSkkorb E]FF[vE Miara energetyczna
dla k
Połączenie schematów ETS oraz NOCV (ETS-NOCV)Połączenie schematów ETS oraz NOCV (ETS-NOCV)
NOCV:
2/N
1kk
2/N
1k
2k
2kk
orb )r(ρ)]r(ψ)r(ψ[v)r(ρ
2/N
1k
orbk
2/N
1k
TSk,k
TSk,kk
TSorbTSorborb E]FF[v)CFCCPC(Tr)FPTr( E
ETS-NOCV:
Mariusz P. Mitoraj, Artur Michalak and Tom Ziegler „A combined charge and energy decom-Position scheme for bond analysis J. Chem. Theory Comput., Articles ASAP, 10.1021/ct800503d
Połączenie schematów ETS oraz NOCV (ETS-NOCV)Połączenie schematów ETS oraz NOCV (ETS-NOCV)
totalE
ETS/EDA
distEelstatE PauliE orbE
2/M
k
korb
TSk
2/M
1k
TSkkorb E]FF[vE
2/N
1kk
2/N
1k
2k
2kk
orb )r(ρ)]r(ψ)r(ψ[v)r(ρ
wiązanie kowalencyjne-etanwiązanie kowalencyjne-etan
C
H H
H
C
H H
H
1.
C
HH
H
C
H
HH
mol/kcal3.129E
mol/kcal8.17E
elstat
dist
2.
3. C
HH
H
C
H
HH
0 = NÂ{AB }
3CH3CH03CH03CHPauli
3CH3CH03CH03CHPauli
ρρρρρ
mol/kcal9.205)EE(EEE
wiązanie kowalencyjne-etanwiązanie kowalencyjne-etan
C
HH
H
C
H
HH
mol/kcal7.187Eorb 4.
5.ETS-NOCV:
2/M
k
korb
TSk
2/M
1k
TSkkorb E]FF[vE
2/N
1kk
2/N
1k
2k
2kk
orb )r(ρ)]r(ψ)r(ψ[v)r(ρ
-De=Etotal= Edist + Eelstat + EPauli + Eorb=calc. -93.4 kcal/mol exp: -91.9
Mariusz P. Mitoraj, Artur Michalak and Tom Ziegler „A combined charge and energy decom-Position scheme for bond analysis J. Chem. Theory Comput., Articles ASAP, 10.1021/ct800503d
Wiązania typu:XHWiązania typu:XH33-XH-XH33
Table 1. ETS-NOCV energy decomposition of the X-X bond in H3X-XH3.1
X PauliE
elstatE 2stericE
3 σorbE xπ
orbE yπorbE 4 π
orbE 5orbE Edist
6totalE d(XX)7
C 205.9 -129.3 76.5 -173.3 -7.2 -7.2 -14.4 -187.7 17.8 -93.4 1.53 Si 97.1 -79.3 17.8 -88.3 -2.0 -2.0 -4.0 -92.3 0.6 -73.9 2.35 Ge 107.9 -88.5 19.4 -84.4 -2.0 -2.0 -4.0 -88.4 0.6 -68.4 2.43 Sn 93.7 -84.1 9.6 -66.6 -1.2 -1.2 -2.4 -69.0 0.4 -59.0 2.82
1 kcal/mol. 2
The total steric repulsion, elstatPaulisteric EEE . 3
The total stabilization energy from the
-orbital interactions illustrated in Figure 4 for X=C. 4
The total stabilization energy from the
-orbital interactions illustrated in Figure 5 for X=C,
yπorb
xπorb
πorb EEE .
5 πorb
σorborb EEE .
6 orbdiststerictotal EEEE
7 XX bond lengths in Å. ,
Wiązania wielokrotneWiązania wielokrotne
CHCH22=CH=CH22
Etotal=-179.7 kcal/molEorb=-294.1Esteric=107.9Edist=6.5Htotal-exp=-177.5Htotal-calc=-177.1
GeHGeH22=GeH=GeH22 HH33CCCCCCHCCH33
Mariusz P. Mitoraj, Artur Michalak and Tom Ziegler „A combined charge and energy decom-Position scheme for bond analysis J. Chem. Theory Comput., Articles ASAP, 10.1021/ct800503d
Ciekawe…..Ciekawe…..
trans-bent płaski-hipotetyczny
Dlaczego analog Ge posiada strukturę typu trans-bent ???
Ciekawe…..Ciekawe…..
Wiązania wielokrotne-TMWiązania wielokrotne-TM
Etotal=-31.3kcal/molEorb=-242.7Esteric=211.4Eexp = -32.7 kcal/mol
Cr2, wiązanie sześciokrotne, bCr2-Nal = 6.01
Eorb=-242.7 kcal/mol
Wiązania wielokrotne-TM-XWiązania wielokrotne-TM-X22
X 1σorbE 2σ
orbE 1πorbE 2π
orbE 1δorbE 2δ
orbE stericE 2 totalE Eexp
Cr2 -91.8 -4.3 -73.1 -73.1 -0.2 -0.2 211.4 -31.3 -32.7 Mo2 -90.0 -6.7 -74.7 -74.7 -2.5 -2.5 173.2 -77.9 -81.2 W2 -74.2 -13.8 -75.0 -75.0 -5.7 -5.7 150.7 -88.7 -91.4
[Cl4CrCrCl4]4-, wiązanie czterokrotne, BCrCr = 4.02
wiązania donorowo-akceptorowewiązania donorowo-akceptorowe
(CO)5Cr=CH2 Ni-anilinotropone -C2H4
-43.5 kcal/mol-23.3 kcal/mol
wiązania donorowo-akceptorowewiązania donorowo-akceptorowe
Table 5. ETS-NOCV energy decomposition of the double bond in the (CO)5Cr=XH2 complexes.1
X stericE
2 σorbE π
orbE orbE prepE intE 3 LUMO/HOMOE
4
C 20.6 -51.9 -46.3 -98.2 19.05 -58.6 1.42 Si 23.7 -55.9 -19.0 -74.9 3.8 -47.4 1.67 Ge 21.7 -51.8 -15.4 -67.2 4.3 -41.2 2.49 Sn 13.5 -45.6 -9.7 -55.3 4.5 -37.3 2.63
1 kcal/mol. 2 The total steric repulsion, elstatPaulisteric EEE . 3 π
orbσorborborbprepstericint EEE,EEEE .
4 The difference in energies (eV) between occupied
d of Cr(CO)5 and the LUMO
XH 2.
5 Distortion term includes the difference in energy between the triplet ground state and the singlet excited state of CH2 fragment.
Wiązania wodoroweWiązania wodorowe
Adenina-Tymina kcal/mol,(BP86/TZ2P)
A-T
Etotal -13.0
Eorb -22.0
EPauli 38.7
Eprep 2.1
Eelstat -31.9
Etotal-experiment99 -12.1
Etotal – other
theoreticalresults
-13.2
Eorb=-22.0
ResonanceAssisted
HydrogenBond
Wiązania wodoroweWiązania wodorowe
Kcal/mol, (BP86/TZ2P) H2O—H2O
Etotal -4.5
Eorb -4.2
EPauli 7.7
Edist 0.0
Eelstat -8.0
H-experiment -3.6 0.5
H2O—H2O
Eorb=-4.2
1(0.001a.u)
Oddziaływanie agostyczneOddziaływanie agostyczne
„..the agostic term is used to discuss the various manifestations of covalent interactions between carbon–hydrogen groups and transition metal centers in organometallic compounds, in which a hydrogen atom is covalently bonded simultaneously to botha carbon and to a transition metal atom”. – M. Brookhart
„…the agostic interactions are characterized by the distortion of an organometallic moiety which brings an appended C-H bond into close proximity with the metal center…” – W. Scherer.
The term agostic bond originates from the Greek “oo” (which means to hold close or to clutch).
Oddziaływanie agostyczneOddziaływanie agostyczne
1. Solution NMR Spectroscopy – long timescale of the NMR experiment, the weak nature of interaction; the fluxionality averages the changes between two or more CH bonds such that the effect is obscured.2. X-Ray Diffiraction, low scattering factor for hydrogen…
3. Vibrational Spectroscopy, reduction of frequency, υ(CH), coupling
between the overtones masking the interaction.4. Gas Electron Diffraction, EPR data…
2.
1. Topological Analysis of the Charge Density, AIM by Bader. The lack ofquantitative magnitude…..The only indirect energy difference between theconformers provide quantitative data….
Oddziaływanie agostyczne Oddziaływanie agostyczne Ni-diimine cationic Brookhart model catalyst
Mariusz P. Mitoraj, Artur Michalak and Tom Ziegler „On the Nature of the Agostic Bond between Metal Centers and -Hydrogen Atoms in Alkyl Complexes. An Analysis Based on the Extended Transition State Method and the Natural Orbitals for Chemical Valence Scheme (ETS-NOCV)”Organometallics, w recenzji.
Oddziaływanie agostyczneOddziaływanie agostyczneLigand=methyl acrylate
Następne wystąpienie…..Następne wystąpienie…..
1. Co determinuje jakościową oraz ilościową charakterystykęoddziaływań agostycznych….?
2. Analiza czynników powodujących wpływ trans- w kompleksach płasko-kwadratowych niklu …..
3. Czynniki determinujące charakterystyki wiązań karbenowych:
ETS-NOCV-analiza populacyjna….ETS-NOCV-analiza populacyjna….
-ile elektronów odpłynęlo z orbitali typu d orazile z wolnej pary e grupy CH2 ?????
a) Orbital typu d: -0.57e orbital * +0.58eb) Wolna para e: -0.77e dz2 +0.78e
Podsumowanie
Metoda ETS-NOCV stanowi szybkie, łatwe w użyciu narzędzieMetoda ETS-NOCV stanowi szybkie, łatwe w użyciu narzędziedo jakościowego oraz ilościowego opisu wiązańdo jakościowego oraz ilościowego opisu wiązań
chemicznychchemicznych Obejmuje ona następujące elementy opisu wiązania: Obejmuje ona następujące elementy opisu wiązania:
a) Rzędy wiązańa) Rzędy wiązańb) Energię (związek z energią dysocjacji)b) Energię (związek z energią dysocjacji)c) Ładunek (wartości własne NOCV)c) Ładunek (wartości własne NOCV)d) Analiza populacyjna przyczynków do różnicowej gęstości – ekstrakcja informacjid) Analiza populacyjna przyczynków do różnicowej gęstości – ekstrakcja informacjijakościowej/ilościowej które orbitale fragmentów partycypują w kanałach jakościowej/ilościowej które orbitale fragmentów partycypują w kanałach różnicowej gęstości.różnicowej gęstości.
Co z oddziaływaniem typuCo z oddziaływaniem typuciało stałe – cząsteczka ????ciało stałe – cząsteczka ????
Podział energii całkowitego oddziaływania typu cząsteczka-katalizator naprzyczynki:
Etotal= Edist + Eelstat + EPauli + Eorb
P. H. T. Philipsen and E. J. Baerends J. Phys. Chem. B 2006, 110, 12470-12479
eV19.0E total eV61.0mol/kcal01.14E eractionintorbital
eV8.0Esteric
eV42.0E total
H2 on Pd(100)
eV31.1mol/kcal2.30E eractionintorbital
eV94.0mol/kcal9.20EEE eractionintorbitaltotalsteric
Dalsze plany…..????
1. Połączenie metodologii NOCV na poziomie podziału energii w programie BAND:
a) Zastosowania w opsie fizy-, chemisorpcji….
2. Zastosowania schematu ETS-NOCV w ADF:
a) Wiązania Si-H,C-H, M-C (sp,sp2,sp3)
b) Procesy aktywacji węglowodorów przez kompleksy TM,
c) Inne typy oddziaływań agostycznych (Si-H, Ge-H),
d) Wiązania cerbenowe, carbynowe, olefinowe z metalem,
e) wiązania atomów szlachetnych (He, Ar…..)
Dziękuję za uwageDziękuję za uwage
Acknowledgement: Polish Ministry of Science and Higher Education in Poland (N N204 227534).
Recommended