View
224
Download
1
Category
Preview:
Citation preview
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
-------------------
ĐẶNG ANH TUẤN
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ
CỦA HỆ VẬT LIỆU ( )- -BZT 1 BCTx x PHA TẠP
Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn
Mã số: 62.44.01.04
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT
Huế, 2016
Công trình được hoàn thành tại
Trường đại học Khoa học – Đại học Huế
Người hướng dẫn khoa học
TS. Trương Văn Chương
PGS. TS. Võ Thanh Tùng
Phản biện 1:…………………………………………………………...
Phản biện 2:…………………………………………………………...
Phản biện 3:…………………………………………………………...
Luận án sẽ được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án cấp Đại học Huế
họp tại:..……………………………………………………………….
Vào hồi……. giờ..............ngày..............tháng.................năm………..
Có thể tìm hiểu luận án tại
1. Thư viện Quốc gia Hà Nội
2. Trung tâm học liệu - Đại học Huế
3. Thư viện Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế
MỞ ĐẦU
PZT là các vật liệu có tính sắt điện, áp điện mạnh. Hệ số áp điện
d33 của vật liệu đã tăng từ 200 pC/N ở vật liệu PZT không pha tạp lên
300 pC/N ở PZT4, 400 pC/N ở PZT-5A, và gần 600 pC/N ở PZT-5H.
Mặc dầu vậy, vật liệu PZT chứa chì, một nguyên tố độc hại ảnh
hưởng đến sức khỏe con người và môi trường sống. Đã có rất nhiều
hệ vật liệu áp điện không chì đã được quan tâm nghiên cứu. Tuy
nhiên, các gốm áp điện không chì đều có hệ số áp điện thấp so với
các hệ gốm PZT ngay cả khi chúng có thành phần vật liệu nằm trong
vùng biên pha hình thái học (MPB).
BaTiO3 vật liệu áp điện không chì đã được nghiên cứu từ lâu. Các
tính chất điện của BaTiO3 có thể được điều chỉnh khi thay thế các
nguyên tố khác vào vị trí A hoặc/và B trong mạng ABO3 của nó.
Năm 2009, Liu và Ren đã xây dựng được hệ vật liệu
BaZr0.2Ti0.8O3-xBa0.7Ca0.3TiO3 (BZT-BCT) có hệ số áp điện d33 đạt
giá trị 620 pC/N khi x = 50%, cao hơn cả giá trị thu được trên PZT-
5H. Các tác giả còn nhận định, hệ số áp điện d33 của thành phần
BZT-50BCT ở dạng đơn tinh thể hoặc định hướng theo một số
phương tinh thể xác định (texture) có thể đạt giá trị 1500 pC/N. Đây
là kết quả đầu tiên công bố trên Tạp chí Physical Review Letters B,
một thông tin đáng tin cậy, thu hút sự quan tâm của các nhà công
nghệ vì khả năng ứng dụng của chúng (hệ số áp điện và hằng số điện
môi lớn, nhiệt độ chuyển pha sắt điện - thuận điện nằm gần nhiệt độ
phòng) và các nhà nghiên cứu cơ bản vì lần đầu tiên thu được áp điện
lớn đối với vật liệu áp điện không chì. MPB của hệ vật liệu này tách
riêng pha mặt thoi và pha tứ giác. Đặc điểm quan trọng nhất của hệ
BZT-xBCT, khác với các hệ không chì còn lại, là sự tồn tại của điểm
ba, giao điểm giữa pha mặt thoi, tứ giác và lập phương. Sự tồn tại của
điểm ba này đặc trưng cho các hệ vật liệu PZT.
Sau phát hiện của Liu và cộng sự, các vật liệu tương tự cũng được
chế tạo và cho các thông số khá tốt trong vùng lân cận MPB. Các kết
quả này cho phép chúng ta hy vọng về khả năng chế tạo các vật liệu
không chứa chì có tính áp điện mạnh trong mối tương quan với vật
liệu chứa chì.
Các nghiên cứu cơ bản tìm hiểu cơ chế hình thành tính phân cực
điện môi lớn trong hệ vật liệu nhằm nâng cao các hệ số điện, cơ cũng
như tối ưu hoá công nghệ chế tạo đang trở thành vấn đề thời sự.
Từ những phân tích trên, chúng tôi chọn đề tài cho luận án là
“Chế tạo và nghiên cứu các tính chất vật lý củahệ vật liệu xBZT -
(1-x)BCT pha tạp”
Đối tượng nghiên cứu của luận án là hệ vật liệu áp điện có dạng
tổng quát xBZT-(1-x)BCT. Nội dung nghiên cứu bao gồm
- Một là, xây dựng quy trình công nghệ và chế tạo được hệ vật liệu
áp điện không chứa chì xBaZr0.2Ti0.8O3-(1-x)Ba0.7Ca0.3TiO3 pha tạp;
- Hai là, nghiên cứu các tính chất sắt điện, điện môi, áp điện của
các vật liệu;
- Ba là, nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu bằng
phương pháp phần tử hữu hạn.
- Bốn là, thử nghiệm ứng dụng vật liệu trong chế tạo biến tử thủy âm.
Phương pháp nghiên cứu được sử dụng chủ yếu là phương pháp
thực nghiệm kết hợp với các chương trình phân tích, mô phỏng để
nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu, cụ thể là
Luận án được thực hiện là một công trình khoa học đầu tiên tại
Việt Nam nghiên cứu một cách hệ thống về các tính chất vật lý của
các hệ vật liệu áp điện không chì. Đề tài hướng tới chế tạo một hệ vật
liệu áp điện thân thiện với con người và môi trường có các thông số
áp điện khá lớn, tổn hao điện môi thấp đáp ứng được yêu cầu trong một
số ứng dụng cụ thể.
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Chúng tôi đã trình bày tổng quan lý thuyết về các tính chất điện
môi, sắt điện để định hướng cho các nghiên cứu và lý giải các kết
quả. Cùng với đó, các đặc trưng của các vật liệu không chì nói chung,
và vật liệu trên nền BaTiO3 nói riêng cũng được giới thiệu một cách
khái quát.
CHƯƠNG 2
CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN
xBaZr0.2Ti0.8O3-(1-x)Ba0.7Ca0.3TiO3
2.1. Các phương pháp nghiên cứu
2.1.1. Phân tích cấu trúc, vi cấu trúc và đánh giá chất lượng mẫu
Cấu trúc tinh thể của vật liệu được phân tích thông qua giản đồ
nhiễu xạ tia X (D8-Advanced, BRUKER AXS). Các tham số mạng
được tính toán bằng phần mềm PowderCell.
Hình thái bề mặt của vật liệu được nghiên cứu bằng ảnh SEM
(thiết bị Nova NanoSEM 450-FEI). Phần mềm ImageJ được sử dụng
để đánh giá cơ hạt.
2.1.2. Nghiên cứu tính chất điện môi
Ngoài các đại lượng đặc trưng điện môi ở trạng thái tĩnh, các tính
chất điện môi được nghiên cứu thông qua phép đo sự phụ thuộc của
điện dung và góc pha theo nhiệt độ (HIOKI 3235-50 LCR
HiTESTER). Nếu vật liệu thể hiện tính chất chuyển pha nhòe, sự phụ
thuộc ε(T) tuân theo các định luật Curie - Weiss mở rộng, Vogel –
Fulcher, và dạng toàn phương.
2.1.3. Nghiên cứu đặc trưng sắt điện của vật liệu
Hồi đáp P(E) hay đường trễ sắt điện được quan sát bởi phương pháp
mạch Sawyer – Tower.
2.1.4. Nghiên cứu tính chất áp điện
Các thông số áp điện được tính toán trên cơ sở phép đo cộng
hưởng (HP4193A, Agilent 4396B) và các chuẩn quốc tế về áp điện.
2.2. Quy trình chế tạo hệ vật liệu áp điện xBZT-(1-x)BCT
Vật liệu ban đầu được chọn là BaCO3, CaCO3, TiO2, ZrO2
(Mecrk, > 99%). Chúng được phối liệu theo hợp thức
xBaZr0.2Ti0.8O3-(1-x)Ba0.7Ca0.3TiO3, với x = 0.42-0.56 là tỷ lệ của
thành phần BaZr0.2Ti0.8O3. Hỗn hợp phối liệu được nghiền bằng máy
nghiền hành tinh. Bột, sau khi nghiền, được nung sơ bộ. Để chọn
đúng chế độ nhiệt tạo pha, chúng tôi thực hiện phân tích nhiệt TGA-
DSC đối với thành phần x = 0.48.
Hình 2.8. Giản đồ phân tích nhiệt TGA-DSC của thành phần x = 0.48
Về nguyên tắc, nhiệt độ nung sơ bộ phải được chọn ở lân cận
927oC (điểm thu nhiệt thứ 2, hình 2.8). Tuy nhiên, khối lượng hợp
thức dùng cho phép phân tích nhiệt (21.2 mg) rất bé so với khối
lượng vật liệu cần chế tạo mẫu, do vậy, nhiệt độ nung phải được chọn
lớn hơn điểm thu nhiệt thứ hai cỡ (250-300)oC, tức là khoảng
1250oC. Chúng tôi đã khảo sát phổ nhiễu xạ tia X của bột 0.48BZT
được nung sơ bộ ở 1150oC, 1200
oC, và 1250
oC (hình 2.9)
0 200 400 600 800 1000 1200
-6
-4
-2
0
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
m (mg) - 3.74
m (%) - 17.643
TG
(m
g)
T (oC)
m (mg) - 1.478
m (%) - 6.974
927.55oC
709.17oC
dTG
(m
g/m
in)
20 30 40 50 60 70 80
1150°C
1200°C
Thµnh phÇn kh¸c
Cêng ®
é (
®vt
®)
0.48BZT
1250°C
Hình 2.9. Giản đồ XRD của bột 0.48BZT nung ở các nhiệt độ
Từ hình 2.9, nhiệt độ nung sơ bộ 1250oC được chọn là hợp lý.
Bột, sau quá trình nghiền lại 20 giờ, được ép thành viên dạng
đĩa và thiêu kết ở các nhiệt độ 1300oC, 1350
oC, 1400
oC, và 1450
oC,
trong 4 giờ..
Bảng 2.5. Một số đại lượng áp điện của thành phần 0.48BZT theo
nhiệt độ thiêu kết
T (oC) 1300 1350 1400 1450 1500
kp 0.16 0.31 0.49 0.52 0.50
kt 0.16 0.32 0.37 0.55 0.47
d31 (pC/N) -74 -157 -162 -188 -188
d33 (pC/N) 68 203 361 542 538
Số liệu trong bảng 2.5 cho thấy, các hệ số liên kết điện - cơ và
các hệ số áp điện đều thay đổi khi tăng nhiệt độ thiêu kết, và đạt giá
trị lớn nhất tại 1450oC. Kết quả này cùng với quy luật thay đổi của
tổn hao điện môi là cơ sở để chọn 1450oC làm nhiệt độ thiêu kết đối
với thành phần vật liệu 0.48BZT.
CHƯƠNG 3
MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ VẬT LIỆU xBZT-(1-x)BCT
Chương này trình bày một số tính chất vật lý của hệ vật liệu xBZT
– (1 – x)BCT thiêu kết ở 1450oC, với x = 0.42-0.56 là tỷ phần BZT
trong hệ. Ký hiệu các mẫu ứng với mỗi giá trị của x là xBZT.
3.1. Cấu trúc và hình thái bề mặt của vật liệu
Hình 3.1 là giản đồ XRD của hệ vật liệu xBZT tại nhiệt độ phòng.
44.0 44.5 45.0 45.5 46.0 46.520 30 40 50 60 70 80
(002)T
(002) T
(200)R
(200)R
(b)
0.56BZT
0.54BZT
0.52BZT
0.50BZT
0.48BZT0.46BZT0.44BZT0.42BZT
(200)T
(200)T
2 ()
0.42BZT0.44BZT0.46BZT0.48BZT0.50BZT0.52BZT
0.54BZT
0.56BZT
Cêng ®é (®vt®)
(a)
2 ()
Hình 3.1. Giản đồ XRD của hệ vật liệu xBZT
Hình 3.1a cho thấy, tất cả các mẫu đều có cấu trúc perovskite
hoàn chỉnh. Hình 3.1b biểu diễn giản đồ XRD của vật liệu trong
khoảng 44o-46
o. Khi x < 0.48, vật liệu có đối xứng tứ giác. Khi x >
0.48, vật liệu sở hữu đối xứng mặt thoi. Thành phần x = 0.48 tồn tại
đồng thời hai pha: Tứ giác và mặt thoi, trong đó, pha tứ giác chiếm
71.7% (hình 3.3). Như vậy, MPB của hệ có thể nằm ở thành phần
0.48BZT
Hình 3.3. Giản đồ XRD trong vùng 44o-46
o của mẫu 0.48BZT được
làm khớp với hàm Gauss
Hình 3.4, 3.5 là ảnh SEM và sự phân bố cơ hạt của mẫu 0.48BZT
được thiêu kết ở 1450oC.
Hình 3.4. Ảnh SEM và sự phân bố cỡ hạt của vật liệu 0.48BZT
44.7 45.0 45.3 45.6 45.9
45.36o45.21o45.10o
0.46BZT 45.11o 45.38o
Tø gi¸c
(o)
0.50BZT
0.48BZT
45.21o
Cêng ®é (®vt®)
0.52BZT 45.21o
MÆt thoi
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0
5
10
15
20
25
30
35 0.48BZT TÇn suÊt
§ êng lµm khí p Gauss
TÇn s
uÊt
Sg (µm)
Sự phân bố cỡ hạt qua việc phân tích ảnh SEM của vật liệu bằng
phần mềm ImageJ. Bên cạnh đó, kích thước hạt trung bình của vật
liệu cũng được tính toán bằng chương trình Lince (bảng 3.2).
Bảng 3.2 Kích thước hạt trung bình của hệ vật liệu xBZT
Mẫu Kích thước hạt, Sg (µm) Tỷ trọng,
(kg/m3) Phần mềm Lince Phần mềm ImageJ
0.42BZT 22.6 22.5 5351
0.44BZT 24.1 22.0 5482
0.46BZT 28.4 25.2 5534
0.48BZT 32.4 29.2 5624
0.50BZT 30.0 25.5 5602
0.52BZT 26.4 23.5 5531
0.54BZT 27.9 27.0 5493
0.56BZT 24.8 23.2 5452
3.2. Tính chất điện môi
Bảng 3.3 thông kê hằng số điện môi và tổn hao điện môi trong
điều kiện tĩnh của hệ vật liệu xBZT
Bảng 3.3. Giá trị và tan của vật liệu xBZT ở điều kiện tĩnh
x 0.42 0.44 0.46 0.48 0.50 0.52 0.54 0.56
ε 1054 2253 2406 3321 2808 2504 2404 2230
tan (%) 2.3 1.8 1.4 1.3 1.4 1.4 1.7 2.4
Nồng độ BZT ảnh hưởng mạnh đến các đại lượng điện môi của
vật liệu. Khi nồng độ BZT tăng, hằng số điện môi và tổn hao điện
môi biến đổi đồng thời, đạt giá trị cực đại và cực tiểu, tương ứng tại
thành phần 0.48BZT.
25 50 75 100 125
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
25 50 75 100 125
0
100
200
300
400
500
25 50 75 100 125
0
1
2
3
4
5
6
7r
T (oC)
(a) tani
T (oC)
(b)
0.42BZT 0.44BZT 0.46BZT 0.48BZT
0.50BZT 0.52BZT 0.54BZT 0.56BZT
T (oC)
(c)
Hình 3.6 Sự phụ thuộc nhiệt độ của (a) phần thực, r, (b) phần ảo,
i,
và (c) tổn hao điện môi, tan của vật liệu xBZT
Kết quả đo điện môi theo nhiệt độ tại 1kHz trên hình 3.6 cho
thấy, sự chuyển pha sắt điện - thuận điện có dạng dải rộng. Đây là
một đặc trưng của vật liệu sắt điện relaxor. Độ nhòe ψ của vật liệu
được xác định từ độ dốc của đường làm khớp số liệu thực nghiệm với
dạng biến đổi (3.3) của định luật Curie – Weiss mở rộng.
( ) cw
1 1ln ln ln C ,mr r
m
T Tæ ö
÷ç ¢÷- = y - -ç ÷ç ÷çè øe e
(3.3)
Hình 3.8. là hàm của ln(T – Tm) của hệ xBZT
Từ hình 3.8, khi x tăng, độ nhòe ψ biến thiên từ 1.598 đến 1.825,
nghĩa là có sự chuyển pha nhòe trong vật liệu, và gốm thể hiện mức
độ bất trật tự cao.
Hình 3.11 biểu diễn phép đo ε(T) và tan của mẫu 0.48BZT tại
các tần số 0.1, 1, 10, 100, 200, 500 kHz. Khi tăng tần số kích thích
(theo chiều của mũi tên →), vật liệu thể hiện sự tán sắc điện môi.
-20
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
0 1 2 3 4 5 6
0.42BZT, = 1.598
0.44BZT, = 1.633
0.46BZT, = 1.757
0.48BZT, = 1.825
0.50BZT, = 1.778
0.52BZT, = 1.810
Sè liÖu thùc nghiÖm
§êng lµm khíp
ln(T - Tm)
ln(1
/r
- 1/r m
)
0.54BZT, = 1.7940.56BZT, = 1.664
0
3000
6000
9000
12000
15000
20 40 60 80 100 120
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
T (°C)
tan
f t¨ng
0.48BZT
Hình 3.11. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi và tổn hao
điện môi tại các tần số của mẫu 0.48BZT
Sự phụ thuộc vào tần số trường ngoài của nhiệt độ Tm được mô tả
bằng định luật Vogel - Fulcher (3.5)
(3.5)
Các tham số Tf, Ea, và fo thu được từ việc làm khớp số liệu thực
nghiệm với phương trình (3.5)..
Hình 3.12. lnf là hàm của Tm làm khớp với định luật Vogel – Fulcher
đối với thành phần 0.48BZT
Sự phù hợp khá tốt giữa số liệu thực nghiệm với hệ thức Vogel –
Fulcher cho thấy, rằng hệ thức này có thể được sử dụng để giải thích
trạng thái chuyển pha nhòe trong hệ vật liệu xBZT tương tự như trạng
thái của các thủy tinh lưỡng cực có sự dao động phân cực ở trên một
nhiệt độ đông cứng.
3.3. Tính chất sắt điện
Hình 3.14 là dạng đường trễ sắt điện của các thành phần xBZT.
88 90 92 94 96 98 100
4
6
8
10
12
14
Tm (oC)
x = 0.48
ln(f
(Hz)
)
Sè liÖu thùc nghiÖm
§êng lµm khíp
-30 -15 0 15 30-30 -15 0 15 30 -30 -15 0 15 30-30 -15 0 15 30
-26
-13
0
13
26
-26
-13
0
13
26
0.56BZT
E (kV/cm)
0.52BZT
0.48BZT0.46BZT0.44BZT
0.54BZT
0.50BZT
0.42BZT
P(C
/cm
2 )
Hình 3.13. Đường trễ sắt điện của vật liệu xBZT
Các đường trễ khá mảnh, có dạng điển hình của vật liệu sắt điện
relaxor, từ đây xác định độ phân cực dư, Pr, và trường kháng, EC, của
vật liệu (bảng 3.8).
Bảng 3.8. EC (kV/cm) và Pr (µC/cm2) của các thành phần xBZT
x 0.42 0.44 0.46 0.48 0.50 0.52 0.54 0.56
Pr 6.84 6.93 7.71 10.34 9.72 8.89 8.34 5.56
EC 3.81 3.49 2.11 1.58 2.22 2.57 2.65 2.80
Các giá trị Pr và EC chịu ảnh hưởng mạnh bởi hàm lượng BZT
trong hệ. Theo đó Pr và EC biến thiên đơn điệu ngược nhau khi tăng
nồng độ BZT. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên tính chất sắt điện của vật
liệu xBZT cũng được nghiên cứu qua sự thay đổi các giá trị EC và Pr
theo nhiệt độ đặt lên mẫu. (bảng 3.9)
Bảng 3.9 Giá trị Pr và EC của thành phần 0.48BZT theo nhiệt độ
T 30 40 50 60 70 80 90 100 110
Pr 10.34 9.40 6.44 5.84 5.19 4.15 3.59 1.57 -
EC 1.58 1.57 1.53 1.45 1.40 1.31 1.11 0.42 -
Khi nhiệt độ trên mẫu tăng, năng lượng chuyển động nhiệt, và do
đó, mức độ hỗn loạn của các lưỡng cực càng tăng, làm cho phân cực
dư và năng lượng cần thiết để làm quay các lưỡng cực giảm (tức
trường kháng giảm). Kết quả là, đường trễ dần bị bó hẹp. Ở 90oC,
đường trễ trở nên rất hẹp, các đômen sắt điện gần như biến mất.
3.4. Tính chất áp điện
Hình 3.18 biểu diễn sự phụ thuộc của các thông số Qm, dij, gij, k
vào thành phần BZT.
0.40 0.44 0.48 0.52 0.56
100
200
300
400
500
600
0.40 0.44 0.48 0.52 0.56
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
140
160
180
200
220
240
|d31| d33 d15
d ij (
pC/N
)
g ij (
10-3 V
m/N
)
|g31| g33 g15
x
kp kt k31 k33
k15
k
Qm
x
Qm
Hình 3.18. Sự phụ thuộc nồng độ BZT của các thông số áp điện
Có thể thấy, các thông số áp điện, cơ đều thay đổi theo tỷ phần
BZT và đạt cực trị tại thành phần 0.48BZT. Tính chất áp điện nổi bật
tại thành phần 0.48BZT được cho là do hiệu ứng MPB, tương tự như
đối với PZT.
CHƯƠNG 4
MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN
0.48BZT-0.52BCT PHA TẠP ZnO CÓ CẤU TRÚC NANO
4.1. Chế tạo ZnO có cấu trúc nano
ZnO có cấu trúc nano (gọi tắt là ZnO nano), được chế tạo bằng
phương pháp hóa, theo phương trình sau
(CH3COO)2Zn + 2NH4OH ZnO + 2(CH3COO)NH4 + H2O
Chất kết tủa sau phản ứng này được lọc, rửa nhiều lần và xử lý ở
250oC trong 1 giờ để loại bỏ hoàn toàn các sản phẩm phụ.
Hình 4.1. Phổ XRD của bột ZnO nano
Có thể thấy, pha ZnO được hình thành với kích thước hạt, tính
theo phương trình Scherrer, là 58.7 nm.
4.2. Ảnh hưởng của ZnO nano đến một số tính chất vật lý của vật
liệu 0.48BZT thiêu kết ở 1350oC
4.2.1. Quy trình chế tạo
30 40 50 60 70
(201)(112)
(200)(103)(110)
(102)
(101)
(002)
Cêng ®
é (
100)
Lôc gi¸c
2 (o)
Vật liệu 0.48BZT pha tạp ZnO nano (0.48BZT-y, với y (%) là tỷ
lệ về khối lượng của ZnO nano) được chế tạo bằng công nghệ truyền
thống, nung thiêu kết ở 1350oC.
4.3.2. Cấu trúc và vi cấu trúc
Hình 4.3 là giản đồ XRD của vật liệu 0.48BZT-y.
Hình 4.3. Giản đồ XRD của hệ vật liệu 0.48BZT-y
Từ hình 4.3, các thành phần vật liệu đều có cấu trúc perovskite,
với đối xứng tứ giác. Các ion Zn2+
đã tích hợp vào mạng nền tạo nên
một dung dịch rắn ổn định. Hình 4.5 là ảnh SEM của hệ 0.48BZT-y.
Hình 4.5. Ảnh SEM của hệ 0.48BZT-y
Hình 4.7 là quy luật phụ thuộc nồng độ ZnO nano của cỡ hạt và
tỷ trong đối với hệ 0.48BZT-y.
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
12
14
16
18
20
22
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6
S g (m
)
y (%)
(a) (b)
y (%)
(g/
cm3 )
44.0 44.5 45.0 45.5 46.0 46.520 30 40 50 60 70 80
2(°)
y = 0.15y = 0.20
(b)
y = 0.25
y = 0.00y = 0.05y = 0.10
(002)T (200)T
(a)
Cêng ®
é (
®vt®
)
y = 0.15y = 0.20y = 0.25
y = 0.00y = 0.05y = 0.10
2(°)
Hình 4.7. Kích thước hạt, Sg, và tỷ trọng, , của vật liệu là hàm của
nồng độ ZnO nano, y
Khi y = 0.00-0.15, vi cấu trúc của vật liệu phát triển nhanh
chóng, biên hạt khá sạch, kích thước hạt tăng dần và đạt giá trị lớn
nhất ứng với y = 0.15. Ở biên hạt và cả trên bề mặt của các mẫu ứng
với nồng độ tạp 0.2% và 0.25%, chúng tôi quan sát thấy dấu hiệu của
pha lỏng. Có thể đây là lượng ZnO nano thừa trong quá trình thiêu
kết tích tụ ở biên và bề mặt hạt làm hạn chế sự phát triển kích thước
hạt, do đó, cỡ hạt giảm. Có thể khẳng định, nồng độ y = 0.15 là giới
hạn hòa tan của ZnO nano trong nền 0.48BZT ở 1350oC.
4.3.3. Tính chất điện môi
Quy luật ε(T) trên hình 4.8 cho thấy, sự chuyển pha sắt điện-
thuận điện có dạng một dải rộng.
Hình 4.8. Sự phụ thuộc (T) hệ 0.48BZT-y
Đối với mẫu y = 0.00, có một điểm chuyển pha khác ở gần
40oC nằm trong vùng MPB của BZT-BCT. Chuyển pha này liên quan
đến chuyển pha tứ giác - mặt thoi. Có thể, một lượng vật liệu rất nhỏ
chuyển sang pha mặt thoi nên phép đo nhiễu xạ tia X không ghi nhận
được mà chỉ thể hiện trên đường cong ε(T). Khi y tăng, điểm chuyển
pha này biến mất, có thể nó dịch chuyển về phía nhiệt độ thấp. Độ
nhòe của vật liệu được thể hiện trên hình 4.10. Theo đó, khi y tăng, ψ
tăng, đạt giá trị cực đại tại thành phần y = 0.15, sau đó giảm.
3000
6000
9000
12000
3000
6000
9000
12000
15000
3000
6000
9000
12000
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
3000
6000
9000
12000
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
3000
6000
9000
12000
3000
6000
9000y = 0.05
y = 0.15
y = 0.10
y = 0.25
T (oC)
y = 0.20
T (oC)
y = 0.00
40oC
-14
-12
-10
-8
1 2 3 41 2 3 4
-14
-12
-10
-8
-14
-12
-10
-8
Sè liÖu thùc nghiÖm
y = 0.00, = 1.470
ln(T - Tm)
ln(1
/r -
1/
r m)
§ êng lµm khí p
y = 0.05, = 1.542
y = 0.15, = 1.796
y = 0.25, = 1.376
y = 0.20, = 1.454
y = 0.01, = 1.559
Hình 4.10. / /ln(1 1 )r r
me - e là hàm của ln ( )mT T- tại 1 kHz
của hệ vật liệu 0.48BZT-y
Hình 4.11 là phổ tán xạ Raman ở nhiệt độ phòng.
Hình 4.11. Phổ tán xạ Raman của hệ 0.48BZT-y ở nhiệt độ phòng
Vị trí, υ, và độ bán rộng, FWHM, của các mode Raman đặc trưng
của vật liệu được xác định khi làm khớp số liệu thực nghiệm với hàm
Lorentz. Mode A1(TO2) rất nhạy với sự biến dạng mạng tinh thể,
trong khi mode E(TO2) được cho là có mối liên hệ với nhiệt độ
chuyển pha tứ giác - lập phương.
FWHM[A1(TO2)] phản ánh mức độ trải rộng của đỉnh chuyển pha
sắt điện-thuận điện tương tự như độ nhòe (hình 4.13a). Mặt khác,
mode E(TO2) dịch về phía số sóng thấp khi nồng độ ZnO nano tăng.
Nghĩa là, sự thay thế các ion vị trí B bởi ion Zn2+
đã làm giảm năng
lượng liên kết trung bình B-O trong mạng ABO3. Vì vậy, nhiệt độ
chuyển pha tứ giác-lập phương giảm (hình 4.13b).
200 400 600 800 1000 1200
y = 0.00
y = 0.05
y = 0.10
y = 0.15y = 0.20
Cê
ng ®
é (a
.u)
A1(L
O3)/E
(L
O3)
A1(T
O3)
E (T
O2)
A1(T
O2)
A1(T
O1)
y = 0.25
Sè sãng (cm-1)
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
340
350
360
370
380
65
66
67
68
69
70
71
ET
O2(c
m )
y (%)
ETO2(cm)
Tm ( C
)
(b)
Tm (C)
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
90
95
100
105
110
115
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
FW
HM
[A1(
TO
2)]
y (%)
FWHM[A1(TO2)]
(a)
Hình 4.13. Sự phụ thuộc nồng độ ZnO, của (a) FWHM[A1(TO2)], và
ψ, (b) υ[E(TO2)] và Tm
4.3.3. Tính chất sắt điện
Các giá trị trường kháng và độ phân cực dư của vật liệu được
cho ở bảng 4.8.
Bảng 4.8. Giá trị EC và Pr của vật liệu 0.48BZT-y
y (%) 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
EC (kV/cm) 1.36 1.52 1.58 1.72 2.21 2.72
Pr (µC/cm2) 4.56 4.77 5.35 6.19 6.11 5.60
Số liệu từ bảng 3 cho thấy, khi y tăng, Pr của vật liệu tăng và đạt
giá trị cực đại tại y = 0.15, sau đó giảm, trong khi EC tăng liên tục.
Chính các nút oxy sinh ra do Zn2+
chiếm ở vị trí B đã hạn chế chuyển
động của các đômen sắt điện trong vật liệu, làm cứng hóa vật liệu.
4.3.4. Tính chất áp điện
Hình 4.18. Sự phụ thuộc của hệ số liên kết điện - cơ, k, hệ số phẩm
chất cơ, Qm, và các hệ số áp điện, (dij, gij) vào nồng độ ZnO nano, y
Trong giới hạn hòa tan của tạp ZnO nano ( ), mức độ
bất trật tự trong mạng tinh thể tăng, do đó tăng sự biến dạng định xứ.
Kết quả là, phân cực tự phát trong các vi vùng đóng góp vào phân
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
2
4
6
8
10
12
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
150
200
250
300
350
400
120
135
150
165
kp k31 kt k33
k
Qm
|g31| g33
y (%)
|d31| d33
d ij (
pC/N
)
g ij (10
-3Vm
/N)
y (%)
Qm
cực tự phát tổng thể tăng. Điều này lý giải vì sao khi hàm lượng tăng
đến giới hạn (y = 0.15), các thông số áp điện đồng thời tăng. Vượt
quá giá trị này, ZnO nano sẽ tích tụ tại biên và bề mặt hạt, kìm hãm
sự phát triển cỡ hạt cũng như gia tăng biên hạt làm hạn chế tính chất
áp điện của vật liệu. Mặt khác, các nút khuyết oxygen sinh ra trong
vật liệu ngăn cản sự chuyển động của các vách đômen góp phần làm
cho hệ số phẩm chất cơ tăng.
4.3. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ THIÊU KẾT ĐẾN CẤU
TRÚC VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT ÁP ĐIỆN CỦA THÀNH
PHẦN VẬT LIỆU 0.48BZT-0.15
4.3.1. Khảo sát cấu trúc của vật liệu 0.48BZT-0.15 khi thay đổi
nhiệt độ thiêu kết
Hình 4.19 là XRD của vật liệu 0.48BZT-0.15 theo nhiệt độ thiêu kết
Nhìn chung, vật liệu sở hữu pha perovskite thuần túy. Các mẫu
được nung ở nhiệt độ dưới 1450oC có đối xứng tứ giác. Riêng đối với
mẫu thiêu kết ở 1450oC có sự tồn tại đồng thời của pha tứ giác và mặt
thoi với nồng độ pha tứ giác là 67.3%. Hình 4.21 so sánh sự thay đổi
cỡ hạt và tỷ trọng theo nhiệt độ thiêu kết của vật liệu 0.48BZT-0.15
và 0.48BZT. Các đại lượng này của vật liệu 0.48BZT-0.15 đều lớn
các đại lượng cùng loại của 0.48BZT tại mỗi nhiệt độ thiêu kết. Điều
này chứng tỏ, một lượng nhỏ ZnO nano có khả năng cải thiện trạng
thái thiêu kết của các vật liệu.
20 30 40 50 60 70 80 44.7 45.0 45.3 45.6 45.9
1400°C
1350°C
1300°C
2
(200)R (200)T
Tø g
i¸c
MÆt
thoi
1450°C (002)T
(b)
C
êng ®
é (
®vt®
)
1300°C
1350°C
1400°C
1450°C
(a)
Hình 4.19. (a) XRD của vật liệu 0.48BZT-0.15 trong khoảng (a)
20o-70
o, (b) 44
o-46
o
4.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến một số tính chất áp
điện của vật liệu 0.48BZT-0.15
Bảng 4.12 Giá trị kp, k33, d33 của vật liệu 0.48BZT-0.15 theo nhiệt độ
thiêu kết
T (oC) kp k33 d33 (pC/N)
1300 0.32 0.48 340
1350 0.48 0.57 420
1400 0.49 0.61 474
1450 0.55 0.71 576
Nhìn chung, các thông số áp điện nói trên đồng loạt tăng khi
tăng nhiệt độ thiêu kết. Đây có thể là hệ quả của sự cải thiện vi cấu
trúc trong vật liệu khi nhiệt độ thiêu kết thay đổi. Các thông số áp
điện của thành phần 0.48BZT-0.15 đều cao hơn các đại lượng cùng
loại của vật liệu 0.48BZT tại cùng một nhiệt độ thiêu kết (hình 4.23)
Đặc biệt, giá trị kp và d33 của vật liệu 0.48BZT-0.15 được
thiêu kết ở 1450oC đều cao hơn các tham số cùng loại của
Ba0.85Ca0.15Ti0.90Zr0.1O3 pha tạp ZnO kích thước micro thiêu kết ở
1480oC (d33 = 521 pC/N, kp ~ 0.48) được công bố bởi Jiagang Wu và
các cộng sự. Điều này khẳng định, tạp có kích nano thể hiện sự ưu
việt so với tạp ở thang micro trong việc cải thiện tính chất của vật
liệu áp điện.
CHƯƠNG 5
NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỘNG HƯỞNG ÁP ĐIỆN BẰNG
PHƯƠNG PHÁP PHẦN TỬ HỮU HẠN
5.1. Phương pháp phần tử hữu hạn
Việc nghiên cứu các hệ vật lý một cách thường xuyên sẽ dẫn
đến các phương trình vi phân riêng đặc trưng. Các phương trình này
hoặc có thể không được giải một cách rõ ràng hoặc nghiệm thu được
thiếu chính xác do các điều kiện biên, miền quá phức tạp. Để giải
quyết vấn đề này, người ta thường dùng các phương pháp số, trong
đó phương pháp phần tử hữu hạn được xem là hiệu quả nhất.
5.2. Phân tích trạng thái dao động của biến tử áp điện dạng đĩa
bằng phương pháp phần tử hữu hạn, sử dụng phần mềm
comsol multiphysics
5.2.2. Thiết lập bài toán mô phỏng cho biến tử áp điện
Bài toán mô phỏng cho biến tử áp điện bao gồm các bước sau
Bước thứ nhất, thiết lập các chế độ làm việc cho chương trình mô
phỏng, sau đó định nghĩa các thông số và các biến liên quan.
Bước thứ hai, xây dựng mô hình biến tử áp điện và chọn vật liệu.
Việc chọn vật liệu cho mô hình được thực hiện bằng cách nhập các
thông số đặc trưng của vật liệu ở dạng ma trận. Sau đó là áp đặt tải,
thiết lập các điều kiện biên phù hợp và lựa chọn kiểu phân tích.
Biến tử được xem như là một vùng tạo bởi một số hữu hạn các
phần tử vô cùng nhỏ, và dao động của toàn bộ biến tử là tổng tất cả
các dao động của các phần tử hữu hạn. Việc khảo sát trạng thái dao
động của biến tử áp điện được quy về khảo sát trạng thái dao động
của các phần tử này.
Bước thư ba, tìm lời giải cho bài toán cần quan tâm.
Bước thứ tư, xử lý các kết quả thu được.
5.2.3. Một số kết quả phân tích trạng thái dao động của biến tử
áp điện dạng đĩa bằng phương pháp phần tử hữu hạn, sử
dụng chương trình CM
Đối tượng được lựa chọn là thành phần vật liệu 0.48BZT với tỷ
trọng = 5624 kg/m3 và các tham số được liệt kê trong bảng 5.1, 5.2.
Bảng 5.1. Giá trị T S
oijε /ε( )
, dij, eij của thành phần 0.48BZT
T Soijε /ε
( ) dij (pC/N) eij (C/m
2)
d31 d33 d15 e31 e15 e33
5778 5198 3306 3258 -188 542 335 -7.6 13.1 26.4
Bảng 5.2. Hệ số đàn hồi và hệ số độ cứng của thành phần 0.48BZT
12 2 (10 m / N)Eijs -
10 2 (10 N/ m )E
ijc
11Es
12Es
13Es
33Es
44Es
66Es
11Ec
12Ec
13Ec
33Ec
44Ec
66Ec
12.19 -4.27 -7.20 13.36 26.6 28.1 16.98 8.2 9.5 12.3 3.76 3.56
5.2.3.1. So sánh, đánh giá vùng cộng hưởng của hệ 0.48BZT
Hình 5.3 minh họa phổ cộng hưởng theo phương bán kính thu
được từ thực nghiệm và FEM.
220 240 260 280 300
100
101
102
103
104
105
FEM
Thùc nghiÖm
Z (
)
f (kHz)
Hình 5.3. Phổ cộng hưởng của đĩa áp điện 0.48BZT thu được từ thực
nghiệm và FEM
Bảng 5.3 liệt kê giá trị tần số cộng hưởng, fm, tần số phản cộng
hưởng, fn, các giá trị trở kháng tương ứng, Zm, Zn, thu được từ hình
5.3, và hệ số kp, ứng với dao động cơ bản theo phương bán kính.
Bảng 5.3. Hệ số liên kết điện – cơ và các giá trị cộng hưởng thu được
từ thực nghiệm và FEM
Đại lượng fm fn kp Zm Zn Zn/Zm
(Đơn vị) (kHz) (kHz) () ()
FEM 244.8 279.2 0.54 1.25 71978 57582
Thực nghiệm 250.2 282.4 0.52 7.62 8265 1085
Có sự phù hợp khá tốt giữa kết quả thực nghiệm và mô phỏng.
Các giá trị tần số đặc trưng sai khác nhau không quá 2.2%, trong khi
hệ số liên kết điện - cơ lệch nhau 4%. Tuy nhiên, có sự khác biệt
đáng kể về biên độ phổ dao động giữa hai phương pháp này, bậc
nhảy Zn/Zm trong trường hợp mô phỏng lớn hơn 53 lần so với đại
lượng này thu được từ thực nghiệm.
Hình 5.4 Trạng thái dao động của đĩa áp điện 0.48BZT ở cộng hưởng
Hình 5.4 là ảnh 3D mô tả sự dịch chuyển của biến tử áp điện tại
tần số cộng hưởng. Về cơ bản, biến tử thực hiện dao động theo
phương bán kính, song sự dịch chuyển trên bề mặt biến tử không đều
nhau. Để làm rõ điều này, chúng tôi khảo sát trạng thái cộng hưởng
tại biên và chính giữa của biến tử. Hồi đáp áp điện của các điểm này
và của cả biến tử được định lượng trong bảng 5.4.
Bảng 5.4. Các giá trị đặc trưng cộng hưởng và hệ số lên kết điện - cơ
tại các vị trí trên biến tử và của toàn biến tử
Vị trí fs fp kp Zm Zn Zn/Zm
(kHz) (kHz) () ()
Biên 244.8 257.2 0.35 3.77 46220 12259
Tâm 244.8 321.2 0.74 1.23 341510 277650
Toàn phần 244.8 279.2 0.54 1.25 71978 57582
5.2.3.2. Ảnh hưởng của sự biến đổi kích thước biến tử lên tính
chất cộng hưởng của hệ 0.48BZT
Hình 5.7 là phổ cộng hưởng của mẫu 0.48BZT đường kính d =
10.8 mm, khi chiều dày t thay đổi trong khoảng (0.2-1.2) mm.
Hình 5.7. Phổ cộng hưởng thu được từ FEM của đĩa áp điện với các
chiều dày khác nhau
Từ hình 5.7a, khi chiều dày tăng, các tần số cộng hưởng và phản
cộng hưởng của dao động cơ bản gần như không thay đổi, nghĩa là hệ
số kp không bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi chiều dày mẫu. Tuy nhiên,
sự dịch chuyển tần số xảy ra ở các dao động hài (hình 5.7b), mà cụ
thể là, các tần số này dịch về phía thấp khi tăng bề dày của mẫu.
Hình 5.9 mô tả sự phụ thuộc của độ dịch chuyển toàn phần, ,
theo tần số, f, đối với đĩa áp điện 0.48BZT khi chiều dày thay đổi.
200 300 400 500 600 700 800
10-1
101
103
105
107
600 650 700 750 800
f (kHz)
Z (
)
(a)
f (kHz)
(b) 0.2 mm 0.4 mm 0.8 mm
0.8 mm 1.0 mm 1.2 mm
0.0
1.4
2.8
4.2
0.0
2.5
5.0
7.5
10.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
300 400 500 600 700 800
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
0
10
20
30
40
300 400 500 600 700 800
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
m
)m
)m
)
m
)m
)
f (kHz)
t = 0.6 mm
m
)
f (kHz)
t = 0.2 mm
t = 1.0 mm
t = 0.4 mm
t = 1.2 mm
t = 0.8 mm
Hình 5.9. Độ dịch chuyển toàn phần, , là hàm của tần số, f đối với
đĩa áp điện 0.48BZT theo các chiều dày khác nhau
Có thể thấy, các biến tử bị dịch chuyển mạnh nhất tại tần số cộng
hưởng. Khi chiều dày, và do đó, tỷ số giữa đường kính và chiều dày,
d/t, thay đổi, độ dịch chuyển toàn phần tại tần số cộng hưởng, r,
thay đổi từ 1.85 µm đến 35.58 µm (bảng 5.5).
Bảng 5.5. Giá trị r ứng với các tỷ số d/t
d/t 54 27 18 13.5 10.8 9
r (µm) 1.98 4.78 9.88 35.58 2.08 1.85
5.3. Nghiên cứu tính chất cộng hưởng của biến tử áp điện kiểu
cymbal trên cơ sở vật liệu 0.48BZT
5.3.1. Giới thiệu về biến tử áp điện kiểu Cymbal
Cấu tạo của Cymbal gồm hai nắp uốn hình mũ làm bằng kim loại
được gắn vào hai phía của một bản áp điện nhờ một lớp epoxy,
không gian giữa các nắp và phần tử áp điện là không khí. Khi đĩa áp
điện được kích thích, dao động theo phương bán kính của nó sẽ gây
ra các chuyển động uốn của nắp kim loại. Kết quả là, dịch chuyển
hướng trục của nó sẽ tham gia vào dịch chuyển của dao động theo
chiều dọc (33) của bản áp điện, từ đó, hệ số áp điện hiệu dụng d33
được cải thiện. Mặt khác, khoang không khí bên trong làm trở kháng
âm toàn phần của hệ giảm nhiều nên dễ dàng phối hợp trở kháng âm
với nước. Hình 5.10 mô tả mặt cắt ngang của biến tử Cymbal, trong
đó, do, ho tương ứng là đường kính và độ sâu của khoang không khí,
to là chiều dày của nắp kim loại.
5.3.2. So sánh trạng thái dao động của biến tử áp điện tự do và
biến tử dạng Cymbal có cùng kích thước
Hình 5.11 là đáp ứng tần số của tổng độ dịch chuyển đối với biến
tử tự do và biến tử Cymbal có đường kính d = 26.6 mm. Đối với biến
tử tự do, tần số cộng hưởng của dao động cơ bản là 93.1 kHz. Trong
khi đó, tần số cộng hưởng của biến tử Cymbal cùng kích thước
(đường kính) chỉ là 14.7 kHz.
Tính chất cộng hưởng của biến tử Cymbal cũng bị ảnh hưởng
mạnh bởi sự thay đổi kích thước hình học của nó.
5.4. Thử nghiệm chế tạo biến tử kiểu cymbal sử dụng vật liệu
0.48BZT
Phần tử áp điện 0.48BZT được chế tạo bằng công nghệ truyền
thống với kích thước d = 26.6 mm, t = 0.7 mm. Nắp biến tử được chế
tạo bằng đồng có kích thước: to = 0.2 mm, do = 19.6 mm, ho = 0.5
mm. Để đảm bảo liên lạc điện giữa phần tử áp điện và nắp, chúng tôi
sử dụng một điểm hàn nhỏ cho mỗi bề mặt của đĩa 0.48BZT và hai
nắp của biến tử bằng dây dẫn, sau đó gắn nắp vào bản gốm áp điện
nhờ lớp epoxy cách điện rất mỏng. Lớp epoxy có độ bền cơ học cao,
có thể truyền toàn bộ dao động theo phương bán kính ra nắp biến tử.
Phổ tổng trở phụ thuộc tần số của biến tử Cymbal và biến tử tự do
được minh họa trên hình 5.16
Phần tử áp điện có tần số cộng hưởng cơ bản (của dao động theo
phương bán kính) cỡ 106 kHz. Với biến tử Cymbal cùng đường kính,
phổ tổng trở có hai đỉnh, một đỉnh tại lân cận 107.8 và một đỉnh cộng
hưởng mới tại 16.1 (hình 5.16b). Việc tồn tại đỉnh cộng hưởng mới ở
phía tần số thấp chứng tỏ đã có sự liên kết hiệu quả giữa phần tử áp
điện và nắp kim loại. Với đĩa áp điện 0.48BZT có đường kính 26.6
mm làm việc ở tần số cộng hưởng 106 kHz, hằng số tần số cỡ 2820
H.m. Nếu muốn hoạt động ở tần số 16.1 kHz thì đĩa áp điện này phải
có đường kính cỡ 176 mm (tăng cỡ 6.6 lần). Như vậy, nắp kim loại
có tác dụng làm điểm cộng hưởng dịch về phía tần số thấp so với đĩa
áp điện tự do. Kết quả thực nghiệm trên hình 5.16b khá phù hợp với
kết quả phân tích biến tử Cymbal cùng loại bằng FEM (ở hình 5.17),
theo đó, giá trị tần số cộng hưởng thu được từ FEM là 17.5 kHz,
trong khi giá trị thực nghiệm là 16.1 kHz. Hai giá trị này lệch nhau
khoảng 8.6%.
KẾT LUẬN
Hướng theo mục tiêu đặt ra cho Luận án, chúng tôi đã giải quyết
được những vấn đề sau đây.
Chúng tôi đã xây dựng quy trình công nghệ và chế tạo thành
công vật liệu áp điện xBZT-(1-x)BCT hay xBZT thiêu kết ở 1450oC
và nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ phần BZT đến các tính chất vật lý
của hệ này.
Khi tăng tỷ phần, x, của BZT trong dung dịch rắn, cấu trúc của vật
liệu thay đổi từ tứ giác sang mặt thoi. Thành phần ứng với x = 0.48
tồn tại đồng thời pha mặt thoi và pha tứ giác, và chúng tôi dự đoán
đây là thành phần biên pha hình thái học, khác với một công bố
trước đó khi cho rằng, biên pha hình thái học của hệ nằm ở thành
phần x = 0.50. Đây là điểm mới thứ nhất của luận án.
Trên cơ sở phương pháp cộng hưởng và các chuẩn quốc tế về vật
liệu áp điện, tính chất áp điện của hệ vật liệu đã được nghiên cứu kỹ
lưỡng thông qua các kiểu dao động theo bán kính, chiều dày, chiều
dọc, chiều ngang và xoắn, từ đó thiết lập đầy đủ bộ thông số áp điện
của vật. Theo đó, thành phần x = 0.48 (thành phần biên pha hình thái
học) cho các thông số áp điện vượt trội, với, các giá trị d33, d31, d15,
k33, kp, kt, k15, k31 lần lượt là 542 pC/N, -188 pC/N, 335 pC/N, 0.66,
0.52, 0.55, 0.45, 0.30. Kết quả này khẳng định, xBZT là hệ liệu đầy
tiềm để thay thế cho các vật liệu áp điện chứa chì. Đây là điểm mới
thứ hai của luận án.
Ảnh hưởng của ZnO nano đến các tính chất của vật liệu 0.48BZT
cũng được nghiên cứu. Đây là điểm mới thứ ba của luận án.
+ Thành phần vật liệu ứng với 0.15% khối lượng tạp ZnO nano
(0.48BZT-0.15) được thiêu kết ngay ở 1350oC cho các tính chất áp
điện tương đối cao so với vật liệu trên nền PZT, trong đó, d33 = 420
pC/N, kp = 0.48, k33 = 0.57.
+ Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến cấu trúc, vi cấu trúc và
tính chất áp điện của vật liệu 0.48BZT-0.15 cũng được khảo sát. Kết
quả cho thấy, trạng thái thiêu kết và một số tính chất vật lý của thành
phần này được cải thiện và tốt hơn đối với thành phần 0.48BZT khi
nhiệt độ thiêu kết tăng. Đặc biệt, mẫu 0.48BZT-0.15 được thiêu kết ở
1450oC có hệ số d33 và kp lần lượt là 576 pC/N và 0.55, cao hơn hẳn
các tham số cùng loại của vật liệu Ba0.85Ca0.15Ti0.90Zr0.1O3 pha tạp
ZnO kích thước micro thiêu kết ở 1480oC (d33 = 521 pC/N, kp ~ 0.48).
Lần đầu tiên, lý thuyết phần tử hữu hạn kết hợp với chương
trình mô phỏng COMSOL Multiphysics đã được sử dụng để khảo sát
trạng thái dao động theo phương bán kính của biến tử áp điện dạng
đĩa và biến tử thủy âm kiểu Cymbal trên cơ sở vật liệu 0.48BZT. Sự
phù hợp tốt về kết quả giữa mô phỏng và thực nghiệm khẳng định
tính chất áp điện nổi bật của hệ vật liệu áp điện không chì này.
Chúng tôi đã thử nghiệm chế tạo biến tử thủy âm kiểu Cymbal sử
dụng phần tử áp điện 0.48BZT và nắp kim loại bằng đồng. Tần số cộng
hưởng của biến tử kiểu Cymbal giảm khoảng 6.6 lần so với tần số cộng
hưởng của biến tử tự do có cùng đường kính. Đây là những kết quả quan
trọng bước đầu khẳng định tính mới của luận án (điểm mới thứ tư), là
tiền đề tiến tới tự chế tạo các loại biến tử thủy âm trong tương lai.
Trên cơ sở các kết quả đạt được, chúng tôi đề xuất một số vấn đề sau.
Một là, tiếp tục nghiên cứu cách thức hạ thấp được nhiệt độ thiêu
kết, trong khi vẫn đảm bảo các tính chất vật lý của vật liệu để tiết
kiệm chi phí, tăng khả năng cạnh tranh của sản phẩm khi ứng dụng.
Hai là, cải thiện nhiệt độ Curie để mở rộng phổ ứng dụng của vật liệu.
Việc giải quyết tốt hai nhược điểm lớn (nhiệt độ thiêu kết cao và
nhiệt độ Curie thấp) làm cho BZT-BCT trở thành đối tượng vật liệu
áp điện không chì tuyệt vời cho các ứng dụng.
DANH MỤC CÔNG TRÌNH
Các bài báo trong danh mục ISI
1. Dang Anh Tuan, Nguyen Trong Tinh, Vo Thanh Tung and
Truong Van Chuong, Ferroelectric and Piezoelectric Properties
of Lead-Free BCT- xBZT Solid Solutions, Materials
Transactions, Vol. 56, No. 9 (2015) pp. 1370-1373
2. Dang Anh Tuan, Vo Thanh Tung, Truong Van Chuong,
Nguyen Trong Tinh, Nguyen Thi Mai Huong, Structure,
Microstructure and Dielectric Properties of Lead-free BCT-
xBZT Ceramics near the Morphotropic Phase Boundary, Indian
Journal of Pure & Applied Physics, Vol. 53, June 2015, pp.
409-415
3. Dang Anh Tuan, Vo Thanh Tung, Truong Van Chuong, Le
Van Hong, Properties of Lead-free BZT-BCT ceramics
synthesized using nanostructured ZnO as a sintering aid,
International Journal of Modern Physics B (2015) (Acepted)
Các bài báo khác
4. Dang Anh Tuan, Vo Thanh Tung, Le Van Phuong,
Analyzing 2D Structure Images of Piezoelectric Ceramics
Using ImageJ, International Journal of Materials and
Chemistry 2014, 4(4): 88-91
5. Vo Thanh Tung, Nguyen Trong Tinh, Nguyen Hoang Yen,
Dang Anh Tuan, Evaluation of Electromechanical Coupling
Factor for Piezoelectric Materials Using Finite Element
Modeling, International Journal of Materials and Chemistry
2013, 3(3): 59-63
6. Vo Thanh Tung, Nguyen Trong Tinh, Nguyen Hoang Yen, Le
Thi Ngoc Bao and Dang Anh Tuan, Finite Element Modeling
in Analyzing Physical Properties of the Pb-Free Piezoelectric
Materials, Journal of Materials Science and Engineering A 3
(4) (2013) 283-289
7. Vo Thanh Tung, Nguyen Trong Tinh, Truong Van Chuong,
Nguyen Thi Mai Hương, Dang Anh Tuan, Le Van Truyen,
Investigation the Dimensional Ratio Effect on the Resonant
Properties of Piezoelectric Ceramic Disk, Journal of Modern
Physics, 2013, 4, 1627-1631,
8. Vo Thanh Tung, Dang Anh Tuan, Nguyen Hoang Yen, Le
Thi Ngoc Bao, “Finite Element Method in Analyzing the
Vibration Modes of Piezoelectric Ceramics”, Hue University
Journal of Science, Vol 84, No 6 (2013)
9. Dang Anh Tuan, Vo Thanh Tung, Le Thi Thu Hien, Le Xuan
Diem Ngoc, Hoang Quoc Khanh, Truong Van Chuong, An
Acoustic Cymbal Transducers Based On Lead-Free
Piezoelectric Materials BZT-xBCT, SPMS2015, Ho Chi
Minh City
HUE UNIVERSITY
COLLEGE OF SCIENCES
-------------------
DANG ANH TUAN
SYNTHESIS AND STUDY THE PHYSICAL PROPERTIES OF
MODIFIED ( )- -BZT 1 BCTx x MATERIAL SYSTEMS
Major: Solid State Physics
Code: 62.44.01.04
ABSTRACT OF THE THESIS
Hue, 2016
The thesis had implemented at College of Sciences, Hue University
Academic Supervisor:
PhD. Truong Van Chuong
Assoc. Prof. Dr. Vo Thanh Tung
Reviewer 1:………………………………………………………
Reviewer 2:………………………………………………………
Reviewer 3:………………………………………………………
This thesis will be reported at Hue University
Date & Time …../ …./…./….
1
INTRODUCTION
PZT are good ferroelectric and piezoelectric materials. The d33
values of 200, 300, 400, and 600 pC/N were obtained for undoped
PZT, PZT4, PZT-5A, and PZT-5H ceramics, respectively.
Nevertheless, PZT compositions contain lead, a toxic element, which
affects to human health and the environment negatively. There have
been many studied lead-free piezoceramics. However they possesses
low piezoelectric parameters compared to that of PZT ceramics.
BaTiO3, a typical lead-free piezoceramic, has been studied for a
long time. The electrical properties of BaTiO3 can be adjusted as
doping with either A or/and B site substitutions.
In 2009, Wenfeng Liu and Xiaobing Ren designed a Pb-free
ferroelectric system Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3 (BZT-xBCT)
that have a very high d33 of 620 pC/N (x = 50%). The value of d33 is
higher than that of PZT-5H. The authors predicted that the single-
crystal form of the MPB composition of the present system may
reach a giant d33 = 1500–2000 pC/N. These results were reported in
Journal of Physical Review Letters for the first time. The above
information attracted not only technologists due to this applicability
but also basic researchers because of obtaining high piezoelectricity
for a lead-free piezoceramic.
MPB for the system separates its phase diagram into
rhombohedral and tetragonal phases. The most important feature,
being different from non-lead systems, is the existence a triple point
which is intersection of a tetragonal, rhombohadral and cubic phases.
The similar triple points are also characteristic of PZT materials.
After Liu and Ren’s report, similar systems were also studied with
high piezoelectric parameters for near MPB compositions. These
received results allow us to hope for possibility of fabricating with
strong piezoelectric properties compared to that of lead containing
materials.
2
Now, fundamental researches for finding out mechanism of
forming large electric polarization to improve electromechanical
constants and optimizing manufacturing technology are necessary.
From mentioned fact, the chosen title of the thesis is “synthesis
and study the physical properties of modified xBZT-(1-x)BCT
systems”.
The objects selected in this thesis are the lead-free xBZT-(1-
x)BCT piezoelectric materials. Desertation’s contetns include
Firstly, research on preparation of modified xBZT-(1-x)BCT
Secondly, investigating ferroelectric dielectric, piezoelectric
properties of the materials.
Thirdly, evaluating some electromechenical proerties using Finite
Element Modelling.
Finally, experiences in preparing Cymbal transducer using
obtained material.
Combination of experiment method and simulation softwares
were used to investigate characteristics of obtained materials.
This thesis is the first publication which presents systematically
physical properties of non-lead piezo-materials. The topic is turning
toward preparation of friendly material with fairly high piezoelectric
parameters and low dielectric loss which meet requirements of some
specific applications
Chapter 1. LITERATURE REVIEWS
We presented generally theories about dielectric, ferroelectric,
and piezoelectric properties to guide our studies and explain our
results. Along with that, characteristics of lead-free piezoceramics in
general and BaTiO3 based materials in particular were also
introduced broadly.
Chapter 2. RESEARCH METHODS AND EXPERIMENTAL
PREPARATION OF xBZT-(1-x)BCT PIEZOELECTRIC
SYSTEM
3
2.1. Research methods
2.1.1. Structure, microstructure analysics and evaluating sample
quality
Crystalline structure were check by XRD pattern using D8-
Advanced, BRUKER AXS. Lattice constants were determined using
PowderCell software.
Surface morphology of sintered samples was researched using
SEM images (Nova NanoSEM 450-FEI equipment). ImageJ software
was used to appreciate grain size.
2.1.2. Studying dieclectric properties
Beside measured dielectric feature at static condition, dielectric
properties of the materials were also studied together using HIOKI
3235-50 LCR HiTESTER equipment by measuring capacitance and
angle phase dependence on temperature of the specimens. Diffuse
behavior of the ceramics were researched based on modified Curie -
Weiss, Vogel – Fulcher, and quadratic laws.
2.1.3. Studying ferroelectric characterizations
P(E) response or hysteresis loops were obtained based on Sawyer
– Tower circuit method.
2.1.4. Studying piezoelectric properties
Elastic, piezoelectric constants were measured using a resonance
method and calculated following formulae in the IEEE standard.
2.2. Procedure for preparing xBZT-(1-x)BCT ceramics
The chosen raw materials with high purity (>99%, Mecrk) are
BaCO3, CaCO3, TiO2, ZrO2. They were weighted for an equimolar in
stoichiometric proportion of xBaZr0.2Ti0.8O3-(1-x)Ba0.7Ca0.3TiO3,
where x is a molar percent of BZT. The mixture was milled in a
planetary milling machine. The obtained was calcined.
4
In order to determine exactly temperature of calcination, TGA-
DSC curves were measured for the 0.48BZT composition.
Fig 2.8. TGA-DSC curves for the 0.48BZT composition
In principle, the calcining temperature was chosen around 927oC
(the second endothermic peak, fig 2.8). However, initial mass of
mixture in stoichiometric proportion used for measuring TGA-DSC
curves was very small as compared to amount of raw materials in our
work, thus calcining temperature was selected over 250-300oC than
the endothermic, ie. 1200-1250oC. To confirm that, XRD patterns of
0.48BZT powders calcined at temperatures of 1150oC, 1200
oC, and
1250oC were surveyed (fig 2.9)
.
Fig 2.9. XRD pattern of 0.48BZT composition at various calcining
temperatures
From fig 2.9, calcining temperature of 1250oC was sensibly chosen.
After the second milling for 20 h, obtained powders were pressed
into disk specimens. The sintering was carried out at the temperature
0 200 400 600 800 1000 1200
-6
-4
-2
0
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
m (mg) - 3.74
m (%) - 17.643
TG
(m
g)
T (oC)
m (mg) - 1.478
m (%) - 6.974
927.55oC
709.17oC
dTG
(m
g/m
in)
20 30 40 50 60 70 80
1150°C
1200°C
unwanted phases
Inte
nsi
ty (
a.u)
0.48BZT
1250°C
5
of 1300oC, 1350
oC, 1400
oC, 1450
oC, 1500
oC for 4 h. Table 2.5
presents values of some piezo-parameters at various sintering
temparatures for 0.48BZT samples.
Table 2.5. values of kp, kt, d31, d33 at various sintering temperatures
for 0.48BZT composition
T (oC) 1300 1350 1400 1450 1500
kp 0.16 0.31 0.49 0.52 0.50
kt 0.16 0.32 0.37 0.55 0.47
d31 (pC/N) -74 -157 -162 -188 -188
d33 (pC/N) 68 203 361 542 538
From table 2.5, temperature dependence of coupling factors and
piezoelectric constants possesses highest values at 1450oC.
The mentioned results permit us to choose the sintering
temperature of 1450oC.
CHƯƠNG 3
STRUCTURE, MICROSTRUCTURE, AND ELECTRIC
PROPERTIES OF xBZT-(1-x)BCT SYSTEM
This chapter will present some physical properties of BZT – (1 –
x)BCT ceramics sintered at 1450oC.
3.1. Structure and morphology of the materials
Fig 3.1 shows XRD pattern of xBZT ceramics at room temperature.
Fig 3.1. XRD pattern of xBZT ceramics
44.0 44.5 45.0 45.5 46.0 46.520 30 40 50 60 70 80
(002)T
(002) T
(200)R
(200)R
(b)
0.56BZT
0.54BZT
0.52BZT
0.50BZT
0.48BZT0.46BZT0.44BZT0.42BZT
(200)T
(200)T
2 ()
0.42BZT0.44BZT0.46BZT0.48BZT0.50BZT0.52BZT
0.54BZT
0.56BZT
Cêng ®é (®vt®)
(a)
2 ()
6
As shown on fig 3.1a, all samples possess complete perovskite
structure. Fig 3.1b illustrates XRD pattern in the range of 44o-46
o. It
could be shown that xBZT materials have tetragonal symmetry as x <
0.48. For x > 0.48, the materials have rhombohedra structure.
Composition x = 0.48 contains simultaneously tetragonal and
rhombohedral phase, in which content of tetragonal phase makes up
71.7%. On the other hand, MPB could be located at x = 0.48
composition (fig 3.3).
Fig 3.3. XRD pattern in the range of 44o-46
o for compositions of
around 0.48BZT sample fitted with Gaussian function
Fig 3.4 illustrate SEM images and distribution of grain size for
0.48BZT sample sintered at 1450oC.
Fig 3.4. SEM image and distribution of grain size for 0.48BZT sample
As a comparison, average particle size of the ceramics were also calculated
using Lince software (table 3.2)
44.7 45.0 45.3 45.6 45.9
45.36o45.21o45.10o
0.46BZT 45.11o 45.38o
Tø gi¸c
(o)
0.50BZT
0.48BZT
45.21o
Cêng ®é (®vt®)
0.52BZT 45.21o
MÆt thoi
7
Table 3.2. Average grain size and density of xBZT ceramics
Sample Grain size, Sg (µm) Density,
(kg/m3) Lince software ImageJ software
0.42BZT 22.6 22.5 5351
0.44BZT 24.1 22.0 5482
0.46BZT 28.4 25.2 5534
0.48BZT 32.4 29.2 5624
0.50BZT 30.0 25.5 5602
0.52BZT 26.4 23.5 5531
0.54BZT 27.9 27.0 5493
0.56BZT 24.8 23.2 5452
3.2. Dielectric properties
Table 3.3 lists values of permittivity and dielectric loss at static
condition for xBZT materials.
Table 3.3. Values of and tan for xBZT ceramics
x 0.42 0.44 0.46 0.48 0.50 0.52 0.54 0.56
ε 1054 2253 2406 3321 2808 2504 2404 2230
tan (%) 2.3 1.8 1.4 1.3 1.4 1.4 1.7 2.4
It can be seen that, permittivity and loss are varied simultaneously
as a function of BZT content and reach respectively a maximum and
minimum values for 0.48BZT composition.
Fig 3.6. Temperature dependence of (a) real part, r, (b) imaginary
part, i, and (c) dielectric loss, tan for xBZT ceramics
25 50 75 100 125
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
25 50 75 100 125
0
100
200
300
400
500
25 50 75 100 125
0
1
2
3
4
5
6
7r
T (oC)
(a) tani
T (oC)
(b)
0.42BZT 0.44BZT 0.46BZT 0.48BZT
0.50BZT 0.52BZT 0.54BZT 0.56BZT
T (oC)
(c)
8
As shown in fig 3.6, ferro-paraelectric phase transitions are
broaden, a characterization of relaxor ferroelectric materials. The
degree of diffuseness, ψ, was specified from the sloop of fitting
experimental data with (3.3) form of modified Curie-Weiss law.
Obtained results are illustrate in fig 3.8.
( ) cw
1 1ln ln ln C ,mr r
m
T Tæ ö
÷ç ¢÷- = y - -ç ÷ç ÷çè øe e
(3.3)
Fig 3.8. as a function of ln(T – Tm) for xBZT
ceramics
It can be seen that, ψ varies from 1.598 to 1.825 as increasing x. It
means that there is diffuse transition in the ceramics.
Fig 3.11 shows (T) and tan(T) at frequencies of 0.1, 1, 10, 100,
200, 500 kHz. As raising measured frequency, the ceramics express
dielectric dispersion
Fig 3.11. Plots of (T) and tan(T) at different prequencies for
0.48BZT sample
-20
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
0 1 2 3 4 5 6
0.42BZT, = 1.598
0.44BZT, = 1.633
0.46BZT, = 1.757
0.48BZT, = 1.825
0.50BZT, = 1.778
0.52BZT, = 1.810
Sè liÖu thùc nghiÖm
§êng lµm khíp
ln(T - Tm)
ln(1
/r
- 1/r m
)
0.54BZT, = 1.7940.56BZT, = 1.664
0
3000
6000
9000
12000
15000
20 40 60 80 100 120
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
T (°C)
tan
f t¨ng
0.48BZT
9
The external frequencies of temperature Tm can be described by
Vogel - Fulcher law
(3.5)
where, Tf, Ea, and fo are the fitting parameters..
Fig 3.12. lnf as a function of Tm fitted with Vogel – Fulcher
for 0.48BZT sample
The good fit shown in fig 3.12 desmontrates that, Vogel-Fulcher
relationship can be explain diffuse transition behavior that is similar
to dipole glass behaviour having polarization oscillation above a
freeze temperature.
3.3. Ferroelectric characteristic
Fig 3.14 presents hysteresis loop of xBZT compositions.
Fig 3.13. Hysteresis loop of xBZT compositions
88 90 92 94 96 98 100
4
6
8
10
12
14
Tm (oC)
x = 0.48ln
(f (H
z))
Sè liÖu thùc nghiÖm
§êng lµm khíp
-30 -15 0 15 30-30 -15 0 15 30 -30 -15 0 15 30-30 -15 0 15 30
-26
-13
0
13
26
-26
-13
0
13
26
0.56BZT
E (kV/cm)
0.52BZT
0.48BZT0.46BZT0.44BZT
0.54BZT
0.50BZT
0.42BZT
P (C
/cm
2 )
10
The P(E) loops are fairly slim, typical for relaxor ferroelectricity
where permits us determine values of remnant polarization Pr, and
coercive field, EC, of the ceramics (see table 3.8).
Table 3.8. Values of EC (kV/cm) and Pr (µC/cm2) of xBZT samples
x 0.42 0.44 0.46 0.48 0.50 0.52 0.54 0.56
Pr 6.84 6.93 7.71 10.34 9.72 8.89 8.34 5.56
EC 3.81 3.49 2.11 1.58 2.22 2.57 2.65 2.80
Values of EC and Pr were strongly affected by BZT concentration.
They were varied with each other in opposite direction. The influence
of temperature on ferroelectricity of xBZT ceramics was investigated
(see table 3.9).
Table 3.9 Values of Pr and EC for 0.48BZT sample at various
temperature T 30 40 50 60 70 80 90 100 110
Pr 10.34 9.40 6.44 5.84 5.19 4.15 3.59 1.57 -
EC 1.58 1.57 1.53 1.45 1.40 1.31 1.11 0.42 -
With rising teperature on the sample, increased thermal motion
energy lead to redouble chaotic level of dipoles. Thus remnant
polarization and coersive field were ruduced (figure 6). As result the
sharps of these hysteresis loops become narrow with increasing
temperature.
3.4. Piezoelectric properties
Fig 3.18 shows plots of Qm, dij, gij, k parameters versus BZT
content.
Fig 3.18. Plots of piezo electric parameters versus BZT content
0.40 0.44 0.48 0.52 0.56
100
200
300
400
500
600
0.40 0.44 0.48 0.52 0.56
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
140
160
180
200
220
240
|d31| d33 d15
d ij (
pC/N
)
g ij (
10-3 V
m/N
)
|g31| g33 g15
x
kp kt k31 k33
k15
k
Qm
x
Qm
11
All of piezoelectric parameters are changed as creasing BZT
content and reach extreme values at 0.48BZT composition. Excellent
piezoelectric properties at 0.48BZT sample have been seem to be
MPB effects that like PZT materials.
Chapter 4
SOME PHYSICAL PROPERTIES OF NANOSTRUCTURED
ZnO PARTICLES DOPED 0.48BZT-0.52BCT
PIEZOELECTRIC MATERIAL
4.1. Preparing ZnO nanoparticles
ZnO nanoparticles were synthesized using simply chemical method
(CH3COO)2Zn + 2NH4OH → ZnO + 2(CH3COO)NH4 + H2O.10
Obtained white precipitate was washed several times and annealed at a
temperature of 250oC for 1 h to remove unwanted products.
Fig 4.1. XRD of ZnO nano powder
The obtained ZnO particles are spherical in shape with their
average diameter of about 59 nm (according to Scherrer equation).
4.2. Effect of ZnO nano on some physical properties of 0.48BZT
material sintered at 1350oC
4.2.1. Fabrication process
Piezoelectric materials 0.48BZT doped with ZnO nano
(0.48BZT-y, where y (%) is content in percent weight of ZnO nano)
were prepared using conventional technique.
30 40 50 60 70
(201)(112)
(200)(103)(110)
(102)
(101)
(002)
Cêng ®
é (
100)
Lôc gi¸c
2 (o)
12
4.3.2. Structure ang microstructure
Fig 4.3 is XRD patterns of 0.48BZT-y system.
Fig 4.3. XRD patterns of 0.48BZT-y system
From fig 4.3, all of samples have completely perovskite phase
with tetragonal symmetry. It could be concluded that Zn2+
ions were
incorporated into host lattice to form a stable solid solution. Fig 4.5
shows SEM images of 0.48BZT-y system.
Fig 4.5. SEM images for 0.48BZT-y system
Fig 4.7 demonstrates plots of grain size and density versus ZnO
nanoparticles concentration for 0.48BZT-y system.
Fig 4.7. Grain size, Sg, and density, , as a function of ZnO
nanoparticles content, y for 0.48BZT-y system
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
12
14
16
18
20
22
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6
S g (m
)
y (%)
(a) (b)
y (%)
(g/
cm3 )
44.0 44.5 45.0 45.5 46.0 46.520 30 40 50 60 70 80
2(°)
y = 0.15y = 0.20
(b)
y = 0.25
y = 0.00y = 0.05y = 0.10
(002)T (200)T
(a)
Cêng ®
é (
®vt®
)
y = 0.15y = 0.20y = 0.25
y = 0.00y = 0.05y = 0.10
2(°)
13
Clean surfaces were observed for 0.48BZT-y samples with y =
0.00-0.15, and the grain size raised and reached maximum value of
21.6 µm at y = 0.15. Liquid phase was, however, appeared on the
grain surface and boundary as y = 0.20, 0.25. It may be excess
amount of ZnO nanoparticles during sintering accumulating at the
surface and grain boundary to restrict particle size evolution.
Therefore, the experimental results indicate that solubility limit of
ZnO nanoparticles in 0.48BZT ceramics is below 0.15 wt.% at
sintered temperature of 1350oC
4.3.3. Dielectric properties
ε(T) response shown in demonstrates broadenly ferro-paraelectric
transition peaks.
Fig 4.8. (T) response of 0.48BZT-y system
For y = 0.00 compound, a phase transition was observed around
40oC that is in the morphotropic phase boundary region of BZT-BCT
system and seem to be related to to a tetragonal-rhombohedral phase
transition. It is supposed a part of material has changed into
rhombohedral phase with small amount so that this phase was not
identified in X-ray patterns but can be observed in ε(T) curve. The
mentioned phase transition was disappeared as raising content of
ZnO nanoparticles. It may be shifted to lower temperature
As shown in fig 4.10, degree of diffuseness of the system was
raised as y increasing and reached the maximum value of 1.796 at y =
0.15, then reduced.
3000
6000
9000
12000
3000
6000
9000
12000
15000
3000
6000
9000
12000
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
3000
6000
9000
12000
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
3000
6000
9000
12000
3000
6000
9000y = 0.05
y = 0.15
y = 0.10
y = 0.25
T (oC)
y = 0.20
T (oC)
y = 0.00
40oC
14
Fig 4.10. / /ln(1 1 )r rme - e as a function of ln ( )mT T- at 1 kHz
for 0.48BZT-y system
Fig 4.11 shows Raman spectrum of 0.48BZT-y system at room
temperature.
Fig 4.11. Raman spectrum of 0.48BZT-y system
The Raman shift, υ, and half-width, FWHM, of the vibrational
modes were specified by fitting Raman data with Lorentzian
function. A1(TO2) mode was considered as most sensitive to to the
lattice distortion, while E(TO2) mode has been associated with the
tetragonal–cubic phase transition temperature. FWHM[A1(TO2)]
reflected broadened level of fer-paraelectric transition which was
similar to degree of diffuseness (fig 4.13a). E(TO2) was shifted to
lower wave number (Fig 4.13b). It means that substitution for B-site
by Zn2+
results in reducing average B-O bonding energies. Thus,
tetragonal-cubic phase transition temperature was diminished.
-14
-12
-10
-8
1 2 3 41 2 3 4
-14
-12
-10
-8
-14
-12
-10
-8
Sè liÖu thùc nghiÖm
y = 0.00, = 1.470
ln(T - Tm)
ln(1
/r -
1/
r m)
§ êng lµm khí p
y = 0.05, = 1.542
y = 0.15, = 1.796
y = 0.25, = 1.376
y = 0.20, = 1.454
y = 0.01, = 1.559
200 400 600 800 1000 1200
y = 0.00
y = 0.05
y = 0.10
y = 0.15y = 0.20
Cê
ng ®
é (a
.u)
A1(L
O3)/E
(L
O3)
A1(T
O3)
E (T
O2)
A1(T
O2)
A1(T
O1)
y = 0.25
Sè sãng (cm-1)
15
Fig 4.13. ZnO nanoparticles concentration dependence of (a)
FWHM[A1(TO2)], and ψ, (b) υ[E(TO2)] and Tm
4.3.3. Ferroelectric characteristics
Values of coercive field and remnant polarization are listed in
table 4.8.
Fig 4.8. Values of EC and Pr for 0.48BZT-y system
y (%) 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
EC (kV/cm) 1.36 1.52 1.58 1.72 2.21 2.72
Pr (µC/cm2) 4.56 4.77 5.35 6.19 6.11 5.60
As we can see that, with creasing y, EC was continuously
increased, whereas Pr was raised and obtained maximum value at y =
0.15, then reduced. Generated oxygen vacancies due to substituting
Zn2+
for B-site ions would be pinned the movement of ferroelectric
domain walls. As a result, value of coercive field was increased.
4.3.4. Piezoelectric properties
Fig 4.18. k, Qm, dij, gij as a function of ZnO nano concentration, y
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
340
350
360
370
380
65
66
67
68
69
70
71
ET
O2(
cm )
y (%)
ETO2(cm)
Tm ( C
)
(b)
Tm (C)
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
90
95
100
105
110
115
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
FW
HM
[A1(
TO
2)]
y (%)
FWHM[A1(TO2)]
(a)
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
2
4
6
8
10
12
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
150
200
250
300
350
400
120
135
150
165
kp k31 kt k33
k
Qm
|g31| g33
y (%)
|d31| d33
d ij (
pC/N
)
g ij (10
-3Vm
/N)
y (%)
Qm
16
As mentioned above, the comprehensive analysis of X-ray
diffraction, SEM images and dielectric properties have proved the
ZnO addition induced lattice distortion and the degree of this local
lattice distortion increased up to the maximal value as ZnO
concentration raised up to 0.15 wt%. It is supposed the spontaneous
polarization in each nano-domain has contributed to overall
spontaneous polarization that enhanced piezoelectric qualities of the
material samples. Beyond value of 0.15, the piezoelectric parameters
are decreased due to residual amount of ZnO nanoparticles
agglomerating at surface and grain boundary restricting grain size
growth. According to Ying-Chieh Lee et. al., Zn2+
is substituted into
the B-site to generate a doubly oxygen vacancy for neutralization.
The presence of charged oxygen vacancies would be pinned the
movement of ferroelectric domain walls, and consequently to
enhance Qm value
4.3. Effect of sintering temperature on structure, microstructure,
and piezoelectric properties of 0.48BZT-0.15 composition
4.3.1. Surveying structure of 0.48BZT-0.15 ceramic as afuntion of
sintering temperature
Fig 4.19 illustrates XRD patterns of 0.48BZT-0.15 material
sintered at various temperature.
Fig 4.19. (a) XRD pattern of 0.48BZT-0.15 ceramic sintered at
different temperature in the range of (a) 20o-70
o, (b) 44
o-46
o
20 30 40 50 60 70 80 44.7 45.0 45.3 45.6 45.9
1400°C
1350°C
1300°C
2
(200)R (200)T
Tø g
i¸c
MÆt
thoi
1450°C (002)T
(b)
C
êng ®
é (
®vt®
)
1300°C
1350°C
1400°C
1450°C
(a)
17
All the samples have demonstrated pure perovskite phases. The
ceramics sintered at lower 1450oC possesses tetragonal phase. For the
samples sintered at 1450oC, there is coexistence of a tetragonal and
rhombohedral phases with content of tetragonal phase of 67.3%. Fig
4.21 shows the comparision sintering temperature dependence of
grain size and density between 0.48BZT-0.15 and 0.48BZT ceramics.
According to that, grain size and density of 0.48BZT-0.15 material
are lager than ones of 0.48BZT ceramic for every sintering
temperature. It is said that sintering behavior can be improved with a
part of nano ZnO
4.3.2. Influence of sintering temperature on some piezoelectric
properties of 0.48BZT-0.15 ceramics
Table 4.12. Values of kp, k33, d33 of 0.48BZT-0.15 ceramic at
different sintering temperature
T (oC) kp k33 d33 (pC/N)
1300 0.32 0.48 340
1350 0.48 0.57 420
1400 0.49 0.61 474
1450 0.55 0.71 576
In general, the piezoelectric parameters of 0.48BZT-0.15 material
increases simultaneously as rasing sintering temperature. It could be
consequence of improving microstructure when sintering temperature
18
varies. Moreover, these parameters of 0.48BZT-0.15 composition
are greater than ones of 0.48BZT sample at each sintering
temperature (fig 4.23)
Especially, values of kp and d33 for 0.48BZT-0.15 ceramic
sintered at 1450oC are higher than that of Ba0.85Ca0.15Ti0.90Zr0.1O3
doped with micro-size ZnO sintered at 1480oC (d33 = 521 pC/N, kp ~
0.48) which are reported by Wu el. al.
Chapter 5
Studying piezoelectric resonance characterization using
Finite Element Method
5.1. Finite Element Method
Studying physical systems results in frequently special
differential equetions. These equations can not be clearly solved, or
their solutions could not be exact due to complicated boundary and
domain conditions. In orther to deal with this matters, numberial
methods, exspecially Finite Element Method (FEM), could be
effectly employed.
5.2. Analyzing oscilation behaviour of disk-shape piezoelectric
tranducers using FEM combinated with Comsol
Multiphysics programs
5.2.1. Establishing a simulation problem for piezoelectric
transducers
19
A simulation problem for piezoelectric transducers includes steps
as follow
Firstly, establish working regime for simulation program, then
difine related variable and parameters.
Seconly, build a model and select materials for piezoelectric
tranducer. Selection of material was perform by inputing featured
parameters into matries form. After that, applying load on tranducer,
setting up suitable boundary conditions, and choosing analysis types
were perform.
Thirdly, find the solution for considered problems
Finally, discus obtained results.
5.2.3. Some results of using FEM and CM program to analyze
oscillation behaviour for disk-shape tranducer
The chosen material was 0.48BZT composition with density of
= 5624 kg/m3 and other parameters listed in 5.1, 5.2.
Table 5.1. Vaues of T S
oijε /ε( )
, dij, eij for 0.48BZT sample
T Soijε /ε
( ) dij (pC/N) eij (C/m
2)
d31 d33 d15 e31 e15 e33
5778 5198 3306 3258 -188 542 335 -7.6 13.1 26.4
Table 5.2. Elastic compliance and elastic stiffness constants of
0.48BZT ceramics
12 2 (10 m / N)Eijs -
10 2 (10 N/ m )E
ijc
11Es
12Es
13Es
33Es
44Es
66Es
11Ec
12Ec
13Ec
33Ec
44Ec
66Ec
12.19 -4.27 -7.20 13.36 26.6 28.1 16.98 8.2 9.5 12.3 3.76 3.56
5.2.3.1. Evaluating oscillation region of 0.48BZT ceramic
Fig 5.3 illustrates resonance spectra for 0.48BZT ceramics that
got from experiment and FEM.
20
Fig 5.3. Resonance spectra for 0.48BZT ceramics resulted from
experiment and FEM.
Table 5.3 lists values of resonance, fm, antiresonance, fn,
frequencies, corresponding impedance values of Zm, Zn resulted form
fig 5.3, and coupling facror kp
Table 5.3. Coupling factor and resonance characterization
Parameters fm fn kp Zm Zn Zn/Zm
(unit) (kHz) (kHz) () ()
FEM 244.8 279.2 0.54 1.25 71978 57582
Experiment 250.2 282.4 0.52 7.62 8265 1085
There was a good suitability in results between experiment and
simulation. The difference between featured frequencies does not
exceeded 2.2%, while the error of these coupling factors is 4.4%.
However, there are significantly differences in amplitudes of
oscillation spectrums corresponding to two methods. Zn/Zm fraction
in simulation is 53 times as big as in experiment case.
Fig. 5.4 Oscillation behavior of 0.48BZT disk at resonance
frequency
220 240 260 280 300
100
101
102
103
104
105
FEM
Thùc nghiÖm
Z (
)
f (kHz)
21
Hình 5.4 là ảnh 3D mô tả sự dịch chuyển của biến tử áp điện tại
tần số cộng hưởng. Về cơ bản, biến tử thực hiện dao động theo
phương bán kính, song sự dịch chuyển trên bề mặt biến tử không đều
nhau. Để làm rõ điều này, chúng tôi khảo sát trạng thái cộng hưởng
tại biên và chính giữa của biến tử. Hồi đáp áp điện của các điểm này
và của cả biến tử được định lượng trong bảng 5.4.
Bảng 5.4. Các giá trị đặc trưng cộng hưởng và hệ số lên kết điện - cơ
tại các vị trí trên biến tử và của toàn biến tử
Vị trí fs fp kp Zm Zn Zn/Zm
(kHz) (kHz) () ()
Biên 244.8 257.2 0.35 3.77 46220 12259
Tâm 244.8 321.2 0.74 1.23 341510 277650
Toàn phần 244.8 279.2 0.54 1.25 71978 57582
5.2.3.2. Ảnh hưởng của sự biến đổi kích thước biến tử lên tính
chất cộng hưởng của hệ 0.48BZT
Hình 5.7 là phổ cộng hưởng của mẫu 0.48BZT đường kính d =
10.8 mm, khi chiều dày t thay đổi trong khoảng (0.2-1.2) mm.
Hình 5.7. Phổ cộng hưởng thu được từ FEM của đĩa áp điện với các
chiều dày khác nhau
Từ hình 5.7a, khi chiều dày tăng, các tần số cộng hưởng và phản
cộng hưởng của dao động cơ bản gần như không thay đổi, nghĩa là hệ
số kp không bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi chiều dày mẫu. Tuy nhiên,
200 300 400 500 600 700 800
10-1
101
103
105
107
600 650 700 750 800
f (kHz)
Z (
)
(a)
f (kHz)
(b) 0.2 mm 0.4 mm 0.8 mm
0.8 mm 1.0 mm 1.2 mm
22
sự dịch chuyển tần số xảy ra ở các dao động hài (hình 5.7b), mà cụ
thể là, các tần số này dịch về phía thấp khi tăng bề dày của mẫu.
Hình 5.9 mô tả sự phụ thuộc của độ dịch chuyển toàn phần, ,
theo tần số, f, đối với đĩa áp điện 0.48BZT khi chiều dày thay đổi.
Hình 5.9. Độ dịch chuyển toàn phần, , là hàm của tần số, f đối với
đĩa áp điện 0.48BZT theo các chiều dày khác nhau
Có thể thấy, các biến tử bị dịch chuyển mạnh nhất tại tần số
cộng hưởng. Khi chiều dày, và do đó, tỷ số giữa đường kính và chiều
dày, d/t, thay đổi, độ dịch chuyển toàn phần tại tần số cộng hưởng, r,
thay đổi từ 1.85 µm đến 35.58 µm (bảng 5.5).
Bảng 5.5. Giá trị r ứng với các tỷ số d/t
d/t 54 27 18 13.5 10.8 9
r (µm) 1.98 4.78 9.88 35.58 2.08 1.85
5.3. Investigating the resonance properties of a cymbal
transducer using 0.48BZT piezoelectric material
5.3.1. Introduction to Cymbal transducer
The Cymbal transducer, a schematic of which is shown in
fig. 5.10, consist of a piezoceramic disk sandwiched between two
metal en-caps. The part of space between them is filled with air. The
low-displacement radial motion of piezoceramic disk caused a high-
displacement axial motion of metal end caps.
0.0
1.4
2.8
4.2
0.0
2.5
5.0
7.5
10.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
300 400 500 600 700 800
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
0
10
20
30
40
300 400 500 600 700 800
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
m
)m
)m
)
m
)m
)
f (kHz)
t = 0.6 mm
m
)
f (kHz)
t = 0.2 mm
t = 1.0 mm
t = 0.4 mm
t = 1.2 mm
t = 0.8 mm
23
Fig 5.10 describes the cross-section of a cymbal transducer in
which do, ho are the diameter and thickness of air-filled space, and to
is the thickness of the metal caps.
5.3.2. Comparison of the oscillation behavior of disk-shaped and
Cymbal tranducers
Fig 5.11 shows the plots of total displacements versus frequency
for the disk-shaped and Cymbal transducers
The value of the resonance frequency is 93.1 kHz for the disk-
shaped tranducer, while that of Cymbal tranducer is 14.7 kHz.
The resonance properties of Cymbal transducer were also affected
by the variation in their dimentions.
5.4. Expiriment of preparing Cymbal transducer using 0.48BZT
material
Piezoelement 0.48BZT with d = 26.6 mm, t = 0.7 mm was
fabricated using conventional technique. End caps were made of
copper with to = 0.2 mm, do = 19.6 mm, and ho = 0.5 mm.
24
Piezoelectric element and caps were contact with each other by a
very thin layer of epoxy resin.
The plots of impedance versus frequency for Cymbal and disk
transducers are given in fig 5.16.
CONCLUSIONS
We have developed manufacturing procedure and successfully
fabricated the non lead piezoelectric ceramics
0.2 0.8 3 0.7 0.3 3BaZr Ti O (1 )Ba Ca TiO- -x x (abbreviated as
BZTx ) sintered at 1450oC. Some important results are listed as
below
+ As increasing BZT content, the crystal symmetry change from a
tetragonal phase to rhombohedral one. Moreover, there is a
coexistence of tetragonal and rhombohedral phases at 0.48.x = It
is permissible to predict that MPB is located at 0.48BZT
composition. This result I different from previous work, where MPB
composition is 0.50.x = This is the first new contribution of our
thesis
+ A full set of eleastic, dielectric, piezoelectric parameters were
calculated. For 0.48BZT sample, the high values of d33, d31, d15, k33,
kp, kt, k15, k31 are 542 pC/N, -188 pC/N, 335 pC/N, 0.66, 0.52, 0.55,
25
0.45, 0.30, respectively. These results confirm that BZTx materials
are excellent candidates to replace for Pb-based materials. This is the
second new point of our thesis.
+ ZnO nanoparticles doped 0.48BZT ceramics were successfully
using conventional technique. As a result, 0.48BZT doped with 0.15
wt% ZnO nanoparticles sample sintered at temperature of 1350oC
possesses very high piezoelectric parameters. The values of d33, k33,
kp for this composition are 420 pC/N, 0.57, 0.48, respectively. For
sample sintered at 1450oC, excellent values of d33, kp are 576 pC/N,
0.55, respectively. This is the third new information of our thesis
+ The combination of finite element method and COMSOL
Multiphysics was employed to study oscillation behaviour of disk-
shaped and Cymbal transducer based 0.48BZT ceramic. The
simulation results are well appropriate with the results from
experiments that assert remarkable piezoelectric properties of the
0.48BZT material. The material system is suitable for hydro-
acoustic applications.
+ The experiences in preparing Cymbal transduce used 0.48BZT
piezoelectric element were implemented, and the shift in resonance
frequency of Cymbal transducer are examined. Consequently,
Cymbal transducer could be work at lower frequency of about 6.6
times compared to that of the same diameter disk-shaped transducer.
This is the fourth new contribution of our thesis.
26
PUBLICATIONS
Articles in ISI list
1. Dang Anh Tuan, Nguyen Trong Tinh, Vo Thanh Tung and
Truong Van Chuong, Ferroelectric and Piezoelectric Properties
of Lead-Free BCT- xBZT Solid Solutions, Materials
Transactions, Vol. 56, No. 9 (2015) pp. 1370-1373
2. Dang Anh Tuan, Vo Thanh Tung, Truong Van Chuong,
Nguyen Trong Tinh, Nguyen Thi Mai Huong, Structure,
Microstructure and Dielectric Properties of Lead-free BCT-
xBZT Ceramics near the Morphotropic Phase Boundary, Indian
Journal of Pure & Applied Physics, Vol. 53, June 2015, pp.
409-415
3. Dang Anh Tuan, Vo Thanh Tung, Truong Van Chuong, Le
Van Hong, Properties of Lead-free BZT-BCT ceramics
synthesized using nanostructured ZnO as a sintering aid,
International Journal of Modern Physics B (2015) (Acepted)
Other articles
4. Dang Anh Tuan, Vo Thanh Tung, Le Van Phuong,
Analyzing 2D Structure Images of Piezoelectric Ceramics
Using ImageJ, International Journal of Materials and
Chemistry 2014, 4(4): 88-91
5. Vo Thanh Tung, Nguyen Trong Tinh, Nguyen Hoang Yen,
Dang Anh Tuan, Evaluation of Electromechanical Coupling
Factor for Piezoelectric Materials Using Finite Element
Modeling, International Journal of Materials and Chemistry
2013, 3(3): 59-63
6. Vo Thanh Tung, Nguyen Trong Tinh, Nguyen Hoang Yen, Le
Thi Ngoc Bao and Dang Anh Tuan, Finite Element Modeling
in Analyzing Physical Properties of the Pb-Free Piezoelectric
27
Materials, Journal of Materials Science and Engineering A 3
(4) (2013) 283-289
7. Vo Thanh Tung, Nguyen Trong Tinh, Truong Van Chuong,
Nguyen Thi Mai Hương, Dang Anh Tuan, Le Van Truyen,
Investigation the Dimensional Ratio Effect on the Resonant
Properties of Piezoelectric Ceramic Disk, Journal of Modern
Physics, 2013, 4, 1627-1631,
8. Vo Thanh Tung, Dang Anh Tuan, Nguyen Hoang Yen, Le
Thi Ngoc Bao, “Finite Element Method in Analyzing the
Vibration Modes of Piezoelectric Ceramics”, Hue University
Journal of Science, Vol 84, No 6 (2013)
9. Dang Anh Tuan, Vo Thanh Tung, Le Thi Thu Hien, Le Xuan
Diem Ngoc, Hoang Quoc Khanh, Truong Van Chuong, An
Acoustic Cymbal Transducers Based On Lead-Free
Piezoelectric Materials BZT-xBCT, SPMS2015, Ho Chi
Minh City
Recommended