i

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC HUẾ

LÊ QUANG TIẾN DŨNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THIẾT BỊ SIÊU ÂM CÔNG SUẤT

ĐỂ TỔNG HỢP VẬT LIỆU TiO2 CẤU TRÚC NANÔ

Chuyên ngành : Vật lý chất rắn

Mã số : 62.44.01.04

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1. TS. TRƯƠNG VĂN CHƯƠNG

2. TS. ĐẶNG XUÂN VINH

Huế - 2014

ii

LỜI CẢM ƠN

Luận án này được hoàn thành tại khoa Vật Lý - Trường Đại học Khoa học -

Đại Học Huế sau nhiều năm miệt mài nghiên cứu của tác giả.

Tác giả xin bày tỏ lời biết ơn trân trọng nhất đến Thầy giáo TS. Trương Văn

Chương đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn, động viên và hỗ trợ một phần kinh phí

trong quá trình thực hiện luận án. Trân trọng cám ơn cảm ơn Thầy giáo TS. Đặng

Xuân Vinh, các đồng nghiệp cùng công tác ở trường Đại học Khoa học, các thầy cô

giáo Khoa Vật lý trường Đại Học Khoa học Huế đã cổ vũ, động viên giúp đỡ trong

những năm qua. Xin chân thành cảm ơn các nghiên cứu sinh, các học viên cao học

cùng tham gia làm việc tại phòng thí nghiệm Vật lý Chất rắn đã cổ vũ và giúp đỡ

trong thời gian làm luận án.

Tác giả xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu trường Đại học Khoa học đã tạo

điều kiện thuận lợi để tác giả thực hiện luận án trong suốt thời gian qua.

Cuối cùng, tác giả xin cám ơn sự động viên, giúp đỡ và sự cảm thông sâu sắc

của gia đình, vợ con của tác giả.

Tác giả

Lê Quang Tiến Dũng

iii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, đã thực hiện tại

Trường Đại Học Khoa học – Đại học Huế dưới sự hướng dẫn của TS. Trương Văn

Chương. Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng công bố

trong bất cứ công trình nào khác.

Tác giả

Lê Quang Tiến Dũng

iv

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

C tụ điện.

d31 hệ số áp điện.

dijk các thành phần của hệ số áp điện.

d bề dày.

Ec trường điện kháng.

kp, kt hệ số liên kết điện cơ theo phương bán kính và chiều dày.

Np, Nt hằng số tần số của dao động phương bán kính, chiều dày.

Ps phân cực tự phát.

Pr phân cực dư.

PT PbTiO3

PZT Pb(Zr,Ti)O3

PMN Pb (Mg1/3Nb2/3)O3

PLZT (Pb,La)(Zr,Ti)O3

PZT-PMN Pb(Zr,Ti)O3 - Pb (Mg1/3Nb2/3)O3

Qm hệ số phẩm chất cơ học.

R điện trở.

T nhiệt độ.

Tc nhiệt độ Curie.

V hiệu điện thế.

W công suất.

ε hằng số điện môi.

mật độ gốm.

kl khối lượng

FESEM Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (field emisson

scanning electron microscope)

hγ Photon có năng lượng hγ

SEM Kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope)

TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron

microscope)

HR-TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao

UV Bức xạ tử ngoại (ultra violet radiation)

XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)

v

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1

CHƯƠNG 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ BIẾN TỬ GỐM ÁP ĐIỆN ....................5

1.1. Bài toán truyền sóng âm trong môi trường áp điện ............................................. 5

1.1.1 Cấu tạo của biến tử ghép kiểu Langevin ............................................................5

1.1. 2 Bài toán truyền sóng trong thanh áp điện phân cực theo chiều dài, dao động

theo chiều dài. .............................................................................................................6

1.2. Mạch điện tương đương Mason ........................................................................... 8

1.3 Cơ sở thiết kế biến tử áp điện kiểu Langevin...................................................... 15

1.3.1. Ưu điểm của biến tử ghép ...............................................................................15

1.3.2. Cải thiện mật độ bức xạ và dải thông ..............................................................19

CHƯƠNG 2. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2 NANÔ ..................................22

2.1. Giới thiệu về TiO2 ..............................................................................................22

2.2. Cơ chế xử lý nước và không khí bằng quang xúc tác ........................................23

2.2.1. Những nguyên lý cơ bản ................................................................................24

2.2.1.1. Vai trò của photon kích thích, sự chuyển dời điện tử và hấp thụ. ...............24

2.2.1.2. Sự ảnh hưởng của các nhân tố đến phản ứng quang xúc tác. ......................27

2.2.1.3. Những ưu điểm và hạn chế khi sử dụng TiO2 làm chất quang xúc tác..............27

2.2.1.4. Ảnh hưởng của cấu trúc và vi cấu trúc của TiO2 đến phản ứng quang xúc tác ..28

2.2.3. Các dạng biến thể của TiO2 ............................................................................30

2.2.4.Ứng dụng của TiO2 kích thước nanô ..............................................................32

2.3. Tình hình nghiên cứu TiO2 kích thước nanô .....................................................34

CHƯƠNG 3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BIẾN TỬ ÁP ĐIỆN TRÊN CƠ SỞ

HỆ VẬT LIỆU GỐM PZT(51/49) – 0,4 % kl MnO2 PHA TẠP ZnO .................36

3.1. Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật lý của gốm PZT(51/49) – 0,4 % kl MnO2

pha tạp ZnO ...............................................................................................................36

3.1.1. Chế tạo gốm bằng phương pháp truyền thống..................................................38

3.1.2 Sự phụ thuộc của các thông số điện, điện môi, khối lượng riêng vào nhiệt độ thiêu

kết và hàm lượng pha tạp. ...........................................................................................39

vi

3.1.3. Cấu trúc và vi cấu trúc của gốm ......................................................................41

3.1.3.1. Cấu trúc ........................................................................................................41

3.1.3.2. Vi cấu trúc ....................................................................................................43

3.1.4. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ ............................................44

3.1.5. Đặc tính trễ sắt điện của vật liệu .....................................................................46

3.1.6. Nghiên cứu các tính chất áp điện của gốm PZT51/49 – 0,4 % kl MnO2 – 0,15

%kl ZnO ....................................................................................................................48

3.2. Chế tạo biến tử siêu âm công suất ......................................................................50

3.2.1 Xác định vận tốc truyền sóng âm trong vật liệu ..............................................50

3.3. Lắp ráp cụm biến tử ........................................................................................... 53

3.4. Nghiên cứu lắp ráp mạch phát siêu âm công suất .............................................. 57

3.5. Nghiên cứu chế tạo thiết bị phát siêu âm công suất cao ....................................58

3.5.1. Nghiên cứu chế tạo thiết bị phát siêu âm đa tần .............................................59

3.5.2. Nghiên cứu chế tạo thiết bị siêu âm tổng hợp vật liệu ....................................60

CHƯƠNG 4. MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TiO2

CÓ CẤU TRÚC NANÔ VÀ ỨNG DỤNG ............................................................63

4.1. Chế tạo vật liệu TiO2 có cấu trúc nanô dạng ống ...............................................63

4.2 Đặc trưng, tính chất của bột TiO2 tổng hợp bằng phương pháp siêu âm – thủy nhiệt .64

4.2.1. Vi cấu trúc .......................................................................................................64

4.2.2. Cấu trúc của bột TiO2. .....................................................................................67

4.3. Chế tạo vật liệu TiO2 pha tạp .............................................................................70

4.3.1 Chế tạo bột TiO2 nanô pha tạp Fe ....................................................................70

4.3.1.1. Cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu TiO2 nanô pha tạp sắt ..........................71

4.3.3.2. Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2 nanô pha tạp sắt ........................74

4.4. Nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO2 dạng dung dịch và ứng dụng ..............................76

4.4.1 Chế tạo dung dịch TiO2 ....................................................................................77

4.4.2. Tính chất quang và quang xúc tác của dung dịch TiO2 ..................................77

4.4.2.1.Phổ truyền qua của dung dịch TiO2 ..............................................................77

4.4.2.2. Tính chất quang xúc tác của dung dịch TiO2 ...............................................78

vii

4.5. Chế tạo màng TiO2 nanô ...................................................................................79

4.5.1 Chế tạo màng TiO2 bằng phương pháp phun tĩnh điện ....................................79

4.5.2. Chế tạo màng TiO2 trên gạch men ..................................................................82

4.6. Chế tạo vật liệu PZT51/49 – 0,4 % kl MnO2 bằng sử dụng nguyên liệu TiO2 nanô 84

4.6.1. Nghiên cứu các tính chất vật lý, cấu trúc và vi cấu ........................................85

4.6.2. Một số kết quả nghiên cứu tính chất sắt điện và áp điện của hệ gốm PZT51/49

- 0,4 % kl MnO2 sử dụng TiO2 nanô .........................................................................89

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................93

DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN LUẬN ÁN ......................................95

TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................97

viii

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1. Cấu tạo của biến tử kiểu Langevin ............................................................6

Hình 1.2. Mạch điện tương đương của môi trường không áp điện .........................12

Hình 1.3. Mạch điện tương đương của môi trường áp điện ....................................13

Hình 1.4. Mạch tương đương của khối áp điện gồm p bản .....................................14

Hình 1.5. Mạch tương đương của biến tử áp điện kiểu Langevin ...........................15

Hình 1.6. Mạch tương đương rút gọn của biến tử Langevin ...................................15

Hình 1.7. Mô hình chi tiết biến tử Langevin kép ....................................................16

Hình 1.8 (a) Biến tử ghép nửa sóng có 2 bản gốm ở giữa giống nhau nhưng khác

các phần ở hai đầu. Các đường cong (b) và (c) chỉ có ý nghĩa nếu

s2<sc<s1 ;m2v2>mcvc>m1v1 và A2>Ac>A1 (trường hợp sử dụng

hệ liên kết thép - PZT - Mg) ...................................................................20

Hình 1.9 Sự phụ thuộc của chiều dài khối kim loại il theo tần số làm việc ( cl/1 )

đối với một cặp vòng xuyến có chiều dày lc ..........................................21

Hình 1.10. Sự phụ thuộc của độ khuếch đại cường độ siêu âm theo tần số làm việc

( cl/1 ) đối với một cặp vòng xuyến có chiều dày lc ..........................22

Hình 2.1. Tinh thể anatase: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể. .............22

Hình 2.2. Tinh thể Rutil: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể. ..................22

Hình 2.3. Sơ đồ quá trình tạo thành cặp điện tử - lỗ trống và sự tạo ra các gốc tự do

và các ion trên bề mặt. .............................................................................24

Hình 2.4. Ứng dụng của TiO2 kích thước nanô. .......................................................34

Hình 3.1. Quy trình công nghệ chế tạo gốm ............................................................38

Hình 3.2. Sự phụ thuộc của tỷ trọng, tổn hao tan δ và hằng số điện môi (tại tần số

1kHz) vào nhiệt độ thiêu kết ....................................................................41

Hình 3.3. Sự phụ thuộc của tỷ trọng, tổn hao tan δ và hằng số điện môi (tại tần số

1kHz) vào hàm lượng ZnO ......................................................................41

ix

Hình 3.4. Phổ nhiễu xạ tia X của PZT51/49 - 0,4 % kl MnO2 pha tạp (a) 0 % kl ZnO,(b)

0,15 % kl ZnO và(c) 0.25 % kl ZnO được thiêu kết ở 1000 0C ...................42

Hình 3.5. Ảnh SEM của các mẫu thiêu kết ở nhiệt độ khác nhau: ........................ 43

Hình 3.6. Ảnh SEM của các mẫu tương ứng với các nồng độ ZnO: .................... 45

Hình 3.7. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo nhiệt độ ....................................45

Hình 3.8. Sự phụ thuộc CT và maxε vào nhiệt độ thiêu kết .........................................45

Hình 3.9. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo nồng độ ZnO ...........................45

Hình 3.10. Sự phụ thuộc CT và vào nồng độ ZnO.....................................................45

Hình 3.11. Dạng đường trễ của các mẫu T950, T1000, T1050, T1100 ...................46

Hình 3.12. Dạng đường trễ của các mẫu T00Z, T15Z, T25Z, T35Z .......................47

Hình 3.13. Sự phụ thuộc của EC và Pr vào nhiệt độ thiêu kết (a), nồng độ ZnO (b) 48

Hình 3.14. Sự phụ thuộc của hệ số áp điện d31 (a) và hệ số liên kết điện cơ kp vào

điện trường phân cực ...............................................................................50

Hình 3.15.. Biến tử áp điện sau khi được chế tạo.....................................................52

Hình 3.16. Phổ cộng hưởng áp điện của biến tử xuyến đã chế tạo ..........................53

Hình 3.17. Thiết kế chi tiết biến tử siêu âm của hãng Morgan ................................53

Hình 3.18. Biến tử ghép đã chế tạo ..........................................................................56

Hình 3.19. Mặt cắt của biến tử ghép ........................................................................56

Hình 3.20. Phổ cộng hưởng áp điện của (a) hệ biến tử, (b) biến tử tự do ................56

Hình 3.21. Sơ đồ nguyên lý mạch điện tử của máy phát siêu âm ............................57

Hình 3.22. Hai cụm biến tử sau khi gắn vào khay chứa ...........................................58

Hình 3.23. Thiết bị lúc hoạt động .............................................................................59

Hình 3.24. Mô hình tổng hợp TiO2 theo phương pháp siêu âm ...............................61

Hình 3.25. Thiết bị siêu âm tổng hợp vật liệu đã chế tạo .........................................61

Hình 4.1. Mô hình tổng hợp TiO2 theo phương pháp siêu âm .................................63

Hình 4.2. Quy trình chế tạo TiO2 nanô bằng phương pháp siêu âm - thủy nhiệt .....63

Hình 4.3. Ảnh SEM của bột TiO2 chưa xử lý. .........................................................64

Hình 4.4. Ảnh SEM của bột TiO2 nanô. (a) sấy ở 800C; (b) nung ở 450

0C; (c) nung

ở 6000C; (d) nung ở 800

0C. .....................................................................65

x

Hình 4.5. Ảnh HR-TEM của mẫu TiO2 nanô ống sau khi sấy ở 800C .....................65

Hình 4.6. Ảnh HR-TEM của mẫu TiO2 nanô ống: nung ở 4500C(a) nung ở

6000C(b) ...................................................................................................66

Hình 4.7. Ảnh HR-TEM của tinh thể TiO2 theo các hướng [010](b) và [001](c)....67

Hình 4.8. Ảnh nhiễu xạ tia X của bột TiO2 chưa xử lí .............................................67

Hình 4.9. Ảnh nhiễu xạ của bột TiO2 nanô nung ở 4500C; 600

0C; 800

0C ...............68

Hình 4.10. Kết quả phân tích diện tích bề mặt BET của bột TiO2 nanô ..................69

Hình 4.11. Cơ chế hình thành ống nanô TiO2. .........................................................69

Hình 2.12. Ảnh nhiễu xạ tia X của Fe-TiO2 pha tạp 0,1 kl Fe ..............................71

Hình 4.13. Ảnh nhiễu xạ tia X của Fe-TiO2 pha tạp 0,15 kl Fe ............................71

Hình 4.14. Ảnh nhiễu xạ tia X của Fe-TiO2 0,2 kl Fe ..........................................72

Hình 4.15. Ảnh nhiễu xạ tia X của Fe-TiO2 0,25 kl Fe ........................................72

Hình 4.16. Ảnh nhiễu xạ tia X của Fe-TiO2 0,3 kl Fe ..........................................73

Hình 4.17. Ảnh SEM của Fe-TiO2 pha tạp 0,1 kl Fe ............................................73

Hình 4.18. Ảnh SEM của Fe-TiO2 pha tạp 0.2 kl Fe ............................................74

Hình 4.19. Ảnh SEM của Fe-TiO2 pha tạp 0,3% kl Fe ............................................74

Hình 4.20. Phổ hấp thụ của dung dịch metylene xanh .............................................75

Hình 4.21. Phổ hấp thụ UV-Vis của Fe-TiO2 0,25 % kl theo thời gian chiếu: ........75

Hình 4.22. Phổ truyền qua của dung dịch TiO2 ........................................................77

Hình 4.23. Phổ hấp thụ của dung dịch TiO2 nanô xử lý tại 900C và xanh metylen .78

Hình 4.24. Sơ đồ nguyên lý hệ phun tĩnh điện .........................................................80

Hình 4.25. Ảnh SEM của màng TiO2 pha tạp Cu được chế tạo bằng phương pháp

phun tĩnh điện ..........................................................................................81

Hình 4.26. Ảnh SEM của màng TiO2 pha tạp Fe được chế tạo bằng phương pháp

phun tĩnh điện ..........................................................................................81

Hình 2.27. Ảnh SEM màng TiO2 phủ trên gạch men nung các nhiệt độ khác nhau 83

Hình 4.28. Ảnh nhiễu xạ tia X của màng TiO2 nung ở các nhiệt độ: 400, 500, 6000C

với thời gian nung 15 phút .......................................................................83

Hình 4.29. Sự phụ thuộc khối lượng riêng của mẫu (N) và (T) vào nhiệt độ thiêu kết ....86

xi

Hình 4.30. Ảnh SEM của 2 nhóm mẫu (T), (N) với các nhiệt độ thiêu kết: 950,

1000, 1050, 1100 (0C) ..............................................................................87

Hình 4.31. Ảnh SEM của mẫu (T) và (N) thiêu kết tại nhiệt độ 10500C với độ

phóng đại 20.000 lần ..............................................................................88

Hình 4.32. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu 2 nhóm mẫu(T) và (N) ở các nhiệt độ

thiêu kết khác nhau ..................................................................................88

Hình 4.33. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo nhiệt độ ở các mẫu N950,

N1000, N1050 và T40P .........................................................................89

Hình 4.34. Dạng đường trễ của các mẫu N900, N950, N1000, N1050 ...................90

Hình 4.35. Các giá trị Ec và Pr của các mẫu N ..........................................................91

Hình. 4.36. Sự phụ thuộc hệ số liên kết điện cơ kp vào nhiệt độ thiêu kết của 2

nhóm mẫu N (sử dụng TiO2 nanô) và T (sử dụng TiO2 thương mại) ......91

xii

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1. Các thông số vật lý của tinh thể TiO2 ......................................................23

Bảng 2.2. Thế oxi hóa của một số gốc oxi hóa thường gặp .....................................26

Bảng 3.1. Khối lượng riêng và hằng số điện môi củahệ gốm PZT51/49 - 0,4 % kl

MnO2 pha tạp ZnO ...................................................................................40

Bảng 3.3. Một số thông số áp điện của gốm phân cực trực tiếp ở nhiệt độ 1300C,

thời gian 15 phút tại các điện trường khác nhau ......................................49

Bảng 3.2. Các giá trị Ec và Pr của nhóm mẫu ...........................................................47

Bảng 3.4. Một số thông số của vật liệu sử dụng chế tạo biến tử ..............................51

Bảng 3.5. Thông số hình học của các biến tử ...........................................................52

Bảng 3.6. Các đặc trưng cộng hưởng của mẫu và ........................................52

Bảng 3.7. Tổng hợp các kết quả thực nghiệm khảo sát sự thay đổi tần số cộng

hưởng theo chiều dày ...............................................................................55

Bảng 3.8. Đặc tính kỹ thuật của máy phát siêu âm công suất đa tần .......................60

Bảng 4.1. Sự thay đổi khối lượng riêng vào nhiệt độ thiêu kết ................................85

Bảng 4.2. Các giá trị Ec và Pr của các mẫu nhóm N .................................................90

1

MỞ ĐẦU

Do có nhiều tính chất dị thường và khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực

mà TiO2 kích thước nanô đã và đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu,

tổng hợp [29,30,53,54,55,68]. Phản ứng quang xúc tác giữa bột TiO2 với ánh sáng

mặt trời cho phép phá huỷ mọi chất ô nhiễm hữu cơ một cách không chọn lọc, diệt

vi khuẩn với tốc độ nhanh gấp bội so với các chất khử độc khác. Ngoài những ứng

dụng trên, TiO2 nanô còn đóng một vai trò quan trọng trong các lĩnh vực như

chuyển đổi năng lượng mặt trời thành điện năng, quang phân nước thành nhiên liệu

hydro,... Việt Nam có một nguồn ánh sáng mặt trời phong phú, vì vậy đó là nguồn

cung cấp năng lượng dồi dào cho công nghệ quang xúc tác. Đối với nước ta, bên

cạnh nhiệm vụ xử lý ô nhiễm môi trường do sinh hoạt và sản xuất thì xử lý các chất

độc khó phân huỷ do chiến tranh để lại cũng là một vấn đề nan giải đặt ra cho các

nhà khoa học.

Ngoài những ứng dụng trong các lĩnh vực nói trên, TiO2 còn được biết đến

với những đặc tính nổi bật là vật liệu rất bền, không độc và rẻ tiền. Hoạt tính quang

xúc tác của TiO2 có cấu trúc nanô phụ thuộc vào cấu trúc pha, kích thước hạt, diện

tích bề mặt. TiO2 vô định hình có hoạt tính quang xúc tác không đáng kể và pha

Anatase có hoạt tính mạnh hơn pha Rutile [45]. Có rất nhiều phương pháp để chế

tạo TiO2 nanô như sol-gel [25,61,75], vi sóng [27,33], thủy nhiệt [25,34,65].

Phương pháp thủy nhiệt là khá đơn giản và đang được sử dụng rộng rãi để chế tạo

TiO2 có cấu trúc ống nanô với đường kính nhỏ, chiều dài lớn, diện tích bề mặt cao.

Gần đây, có khá nhiều công trình nghiên cứu sự ảnh hưởng của các tác nhân bên

ngoài đến sản phẩm của quá trình thủy nhiệt- vi sóng[13], siêu âm [23,58,66]. Phần

lớn các nghiên cứu này đều xuất phát từ những hóa chất như các hợp chất cơ kim

chứa Ti và TiO2 nanô thương mại (như Degussa P-25) đắt tiền nên không mang

nhiều lợi ích về kinh tế. Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo được chất quang xúc tác

TiO2 kích thước nanô lượng lớn, với giá thành rẻ phù hợp với điều kiện kinh tế của

chúng ta hiện nay là một vấn đề có ý nghĩa thời sự.

2

Hiện nay trên thị trường đã xuất hiện một số sản phẩm TiO2 kích thước nanô,

nổi bật nhất là P-25 của Degussa, Đức. Với kích thước hạt trung bình khoảng 30

nm, diện tích bề mặt lớn cỡ 50 m2/g. Vật liệu này được chế tạo bằng phương pháp

thủy phân TiCl4 trong điều kiện nhiệt độ cao với sự có mặt của oxi và hydro, lượng

hơi sau đó được xử lý để loại bỏ HCl. Thành phần của P-25 gồm 70% anatase và

30% rutile với độ tinh khiết rất cao. Sản phẩm này đã được đông đảo các nhà khoa

học trên thế giới công nhận nên hầu như các sản phẩm TiO2 kích thước nanô đã

tổng hợp, thường lấy P-25 để so sánh.

Trong nước, tác giả Trịnh Thị Loan và các đồng sự [9] cũng đã công bố tổng

hợp được dây nanô TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt hai giai đoạn. Giai đoạn đầu

thu được các tinh thể nanô H2Ti5O11.H2O có cấu trúc lớp dài khoảng 10 µm, đường

kính từ 50 đến 70 nm. Xử lý tiếp giai đoạn sau, các tinh thể nanô H2Ti5O11.H2O mất

nước, xây dựng lại cấu trúc thành các dây nanô TiO2 anatase. Tác giả Đặng Mậu

Chiến và cộng sự [32] đã công bố tổng hợp thành công màng mỏng TiO2-SiO2 bằng

phương pháp sol-gel xuất phát từ nguồn vật liệu ban đầu là tetraisoproyl-

orthotitanate như là nguồn TiO2 và tetraethyl orthorsilicat (TEOS) như là nguồn

SiO2.

Craig A.Grimes [19,69] tổng hợp được dây nanô TiO2 anatase có chiều dài

từ 0,1 µm đến 1 µm, đường kính khoảng 8 đến 10 nm bằng phương pháp thủy nhiệt

trong môi trường kiềm NaOH tại 180 oC trong 30 h trong bình pyrex, đi từ chất đầu

là tinh thể TiO2 anatase. Bo Hou và các cộng sự cũng đã chế tạo thành công vật

liệu TiO2/SiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt xuất phát từ nguồn vật liệu ban đầu

Titanium n-butoxide và TEOS. Lin Yuan và các cộng sự cũng đã sử dụng phương

pháp thủy nhiệt để chế tạo các ống nanô TiO2 trong môi trường NaOH xuất phát từ

nguồn vật liệu ban đầu là P25. Shigeyuki Somiya và cộng sự đã tổng hợp được ống

nanô TiO2 có đường kính 10 nm bằng phương pháp thủy nhiệt quặng ilmanite trong

môi trường NaOH 10M tại nhiệt độ 5000C, áp suất 300 kg/cm

2 trong thời gian 63h.

Nhìn chung, các phương pháp trên có nhược điểm là sử dụng nguyên liệu

đầu vào đắt tiền, nhiệt độ tổng hợp cao, áp suất cao, và thời gian tổng hợp dài.

3

Siêu âm là một trong những lĩnh vực khoa học phát triển khá nhanh trong

thời gian hiện nay. Tuỳ thuộc vào tần số, công suất phát của các nguồn siêu âm mà

chúng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau của đời sống, khoa học và

công nghệ [12,15,35,36,40].

Các phản ứng hoá học không thể xảy ra trong điều kiện thường, sẽ dễ dàng

thực hiện khi có mặt của sóng siêu âm. Một trong những ứng dụng quan trọng nhất

hiện nay của lĩnh vực siêu âm trong hoá học đó là việc sử dụng siêu âm để tổng hợp

và biến đổi các hợp chất vô cơ, hữu cơ. Hiện nay người ta đã ứng dụng sóng siêu

âm để chế tạo các vật liệu vô cơ, hữu cơ, vật liệu điện tử có cấu trúc nanô

[46,62,63,64]. Các dung dịch khác nhau không thể hoà tan vào nhau sẽ dễ dàng trộn

lẫn nhau một cách đồng nhất dễ dàng khi có mặt siêu âm. Trong xử lý chất thải bảo

vệ môi trường [74], siêu âm hiện đang được chú trọng như một tác nhân siêu oxy

hoá tiên tiến. Siêu âm có thế làm gia tăng tốc độ, hiệu suất chiết tách các hợp chất

quý mà các phương pháp thông thường không thể đạt được.

Các thiết bị siêu âm là phức tạp, đa dạng, đặt tiền, song linh hồn chính của

chúng chính là các biến tử thu phát sóng siêu âm. Phổ biến hiện nay, các biến tử thu

phát siêu âm được chế tạo chủ yếu từ vật liệu gốm áp điện có tên thương mại PZT-

4, PZT-8... Tuy nhiên, công thức thành phần của vật liệu là gì, các thông số của quy

trình công nghệ chế tạo như thế nào vẫn là những bí mật riêng của hãng sản xuất.

Với ý tưởng sử dụng tác động của siêu âm công suất vào phản ứng hoá học,

hiệu ứng cavitacy hình thành các bọt khí có áp suất cao, nhiệt độ cao, tốc độ tăng và

giảm nhiệt độ đạt tới 1010

K/s sẽ tạo điều kiện thuận lợi hơn trong việc tổng hợp vật

liệu nanô. Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THIẾT BỊ

SIÊU ÂM CÔNG SUẤT ĐỂ TỔNG HỢP VẬT LIỆU TiO2 CẤU TRÚC NANÔ

với mục tiêu nghiên cứu, phát triển và hoàn thiện các thiết bị siêu âm công suất

chuyên dụng cho việc tổng hợp TiO2 cấu trúc nanô, nhằm tạo ra một sản phẩm nanô

chất lượng cao, giá thành rẻ và có khả năng đưa vào ứng dụng trong thực tiễn.

Để đạt được những mục tiêu trên, luận án tập trung giải quyết và thực hiện

các nội dung sau:

4

Nghiên cứu chế tạo biến tử trên cơ sở hệ vật liệu gốm PZT(51/49) – 0.4 % kl

MnO2 pha tạp ZnO thiêu kết tại nhiệt độ thấp (khoảng 10000C) với chất lượng

cao, độ ổn định tốt.

Nghiên cứu chế tạo biến tử siêu âm dạng hình xuyến và tiến hành lắp ghép

biến tử siêu âm công suất cao kiểu Langevin kép.

Nghiên cứu thiết kế mạch kích siêu âm và hoàn thiện các thiết bị siêu âm

công suất cao như siêu âm đa tần, đơn tần dùng trong tổng hợp vật liệu.

Nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO2 có cấu trúc nanô sử dụng siêu âm công suất

cao kết hợp với thủy nhiệt. Nghiên cứu các tính chất vật lý, cấu trúc, vi cấu

trúc của TiO2 có cấu trúc nanô.

Nghiên cứu một số ứng dụng vật liệu TiO2 nanô đã chế tạo trong xử lý môi

trường.

Chế tạo vật liệu PZT51/49 – 0,4%kl MnO2 bằng sử dụng nguyên liệu TiO2

nanô.

Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án được phân bố thành bốn chương:

Chương 1: Cơ sở lý thuyết về biến tử gốm áp điện.

Chương 2: Tổng quan về vật liệu TiO2 nanô

Chương 3: Nghiên cứu chế tạo biến tử áp điện trên cơ sở hệ vật liệu

PZT(51/49) – 0,4 % kl MnO2 - pha tạp ZnO

Chương 4: Một số kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO2 có cấu trúc nanô

và ứng dụng

5

CHƯƠNG 1

CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ BIẾN TỬ GỐM ÁP ĐIỆN

[4,8,16,44,49,67,70]

1.1. Bài toán truyền sóng âm trong môi trường áp điện

1.1.1 Cấu tạo của biến tử ghép kiểu Langevin

Phần lớn các thiết bị phát siêu âm mật độ cao thường sử dụng biến tử bức xạ

nửa sóng có tần số cộng hưởng nằm trong khoảng giữa 18 kHz và 45 kHz. Do vận

tốc truyền âm trong gốm là khoảng 3200 m/s, vì vậy chiều dài theo phương truyền

sóng chính trong các gốm như PZT4 nằm trong khoảng từ 9 cm đến 3,5 cm. Hơn

nữa, theo yêu cầu của công suất bức xạ ra, bề mặt của biến tử cũng cần phải có diện

tích lớn. Rõ ràng là, việc chế tạo các mẫu gốm đơn phiến như vậy gặp rất nhiều khó

khăn và thậm chí không thể thực hiện được. Trước hết, khó có thể chế tạo các khối

gốm lớn có mức độ hoàn hảo cao và do đó tổn hao điện môi, tổn hao cơ học sẽ lớn.

Thứ đến, là khó có thể phân cực các khối gốm dày như vậy để có tính áp điện tốt.

Langevin là người đầu tiên đưa ra được giải pháp chế tạo biến tử siêu âm tần số

thấp không cần sử dụng gốm đơn bản như trên. Cấu tạo của biến tử kiểu Langevin

được mô tả trên hình 1.1.

Hình 1.1. Cấu tạo của biến tử kiểu Langevin

6

Trong cấu tạo này, toàn bộ cụm biến tử gồm có: 2 khối kim loại ở hai đầu có

chiều dài l1 và l2, bản gốm xuyến ở giữa có chiều dài lc. Tổng chiều dài của cụm

biến tử l1 + l2 + lc bằng nửa bước sóng. Phần gốm có thể sử dụng 1 bản đơn hoặc

ghép 2 bản theo chế độ nối tiếp. Các phần này liên kết chặt với nhau bằng ốc vít.

Khi áp đặt trường ngoài biến đổi, toàn bộ cụm biến tử thực hiện dao động nén dãn

theo phương chiều dày.

Trong phần này, chúng tôi lần lượt trình bày bài toán truyền sóng của bản áp

điện phân cực theo chiều dày, sơ đồ thay thế tương đương Mason của chúng, cũng

như của vật liệu đàn hồi thuần túy. Trên cơ sở này, dẫn ra phương trình xác định tần

số cộng hưởng của cả hệ biến tử.

1.1. 2 Bài toán truyền sóng trong thanh áp điện phân cực theo chiều dài,

dao động theo chiều dài.

Xét một thanh vật liệu áp điện với chiều dài dọc theo trục z, các mặt cuối

được phủ cực, chiều phân cực trùng với trục z. Kích thước của thanh là l, w, t tương

ứng với chiều dài, chiều rộng và chiều dày ( twl , ). Lưu ý rằng, trong các tài liệu

về chuẩn đo áp điện, người ta thường quy ước các trục x, y, z tương ứng với các chỉ

số 1, 2, 3. Nếu hằng số điện môi của thanh lớn một cách đáng kể so với hằng số

điện môi của môi trường xung quanh thanh, khi đó không có sự tán xạ của điện

trường ra môi trường và vì vậy các đường sức sẽ song song theo chiều dài của

thanh. Vì vậy 021 DD và 03

z

D. Do kích thước của các phương còn lại đều

nhỏ hơn so với chiều dài, nên tất cả các ứng suất đều bằng 0 ngoại trừ 3T . Do đó, D

và T được chọn như là các biến số độc lập đối với các phương trình áp điện:

3333333

3333333

)(

)(

DTgEb

DgTsSa

T

D

(1.1)

Một trong những vấn đề quan trọng ở đây là giải bài toán lan truyền thuần sóng

dọc hoặc sóng ngang. Trong môi trường áp điện, chúng ta cũng chỉ giới hạn nghiên cứu

các trường hợp này. Khi đó phương trình chuyển động tổng quát có dạng:

7

z

T

t

u ii

2

2

(1.2)

Với T là ứng suất và iu là độ dịch chuyển.

Sử dụng phương trình Newton (1.2) và phương trình trạng thái áp điện

(1.1a), khi đó phương trình sóng của hệ sẽ là:

2

3

2

33

2

3

21

z

u

st

uD

(1.3)

Cần lưu ý rằng 0divD đối với một điện môi cô lập, do đó 033

y

D

x

D và

03

z

D.

Nghiệm tổng quát của phương trình sóng (1.3) có dạng:

tj

D

b

D

b

eV

zB

V

zAu

cossin3 (1.4)

Trong đó vận tốc lan truyền của sóng đàn hồi

2/1

33

2/1

33

1

D

D

D

b

Y

sV .

Sử dụng điều kiện biên: tại các mặt cuối của thanh (z = 0; l) là tự do, nên ứng

suất 03 T . Thay các điều kiện biên này vào phương trình trên, ta xác định được các

hệ số A và B. Nếu xem điện trường ngoài tác dụng lên thanh có dạng tjeDD 03 ,

khi đó nghiệm sẽ là:

D

b

D

b

D

b

D

b

V

z

V

ltg

V

zDgVu

cos

2sin333

3 (1.5)

Để thuận tiện, các phương trình (1.1) được viết lại như sau:

333

33

333

33

333

3

33

33

33

33

)(

)(

Ds

gS

s

gEb

Ds

g

s

STa

T

DD

DD

(1.6)

Ứng suất z

uS

3

3 rút ra từ phương trình (1.5), được thay vào phương trình

(1.6b). Sau khi lấy tích phân, chúng ta thu được điện áp trên thanh như sau:

8

l

D

b

D

D

bT

DD

V

ltg

s

Vg

s

gldzEV

0

3

33

2

3333

33

2

333

2

2

(1.7)

Dòng điện chạy qua thanh thu được từ việc tính đạo hàm theo thời gian giá

trị 3D . Ta có t

Dj

3

3 , nên 333 . ctDjAjII . Trong trường hợp này, biểu thức

dòng là đơn giản hơn thế nên chúng ta tính được ngay tổng trở:

wtV

ltg

s

Vg

s

gl

I

VZ

D

b

D

D

bT

D

/

2

2

33

2

3333

33

2

33

(1.8)

Khi không có sự tổn hao thì af trùng với pf và bằng tần số ứng với giá trị

cực đại của tổng trở. Từ biểu thức (1.8) chúng ta thấy rằng Z đạt giá cực đại khi

D

bV

ltg

2

hay

22

D

bV

l. Từ đó tần số af được xác định chính xác bởi:

2

33

2/12

3333

2/1

33

2cot

2

12

1

2

1

2

kf

fg

f

f

kslsll

Vff

a

r

a

r

DD

D

bpa

(1.9)

trong đó E

T

TE s

g

s

dk

33

2

3333

3333

2

332

33

và 2

333333 1 kss ED .

Ngoài ra rf cũng trùng với sf và bằng tần số ứng với giá trị cực tiểu của tổng

trở: 02

2

33

2

3333

33

2

33min

D

b

D

D

bT

D V

ltg

s

Vg

s

glZ

. Đặt Xf 2 , khi đó tần số

rf được xác định từ đồ thị XkXAtg )( . Như vậy, trong trường hợp này tần số rf

xác định không chính xác.

1.2. Mạch điện tương đương Mason

Việc phát và thu sóng siêu âm được thực hiện nhờ các biến tử sử dụng hiệu

ứng áp điện thuận và ngược. Đặc trưng cộng hưởng của các biến tử áp điện có thể

được thiết lập từ việc giải phương trình truyền sóng với các điều kiện biên tương

ứng. Tuy nhiên, việc giải quyết các vấn đề này cứ mỗi lần lại phải lặp lại từ đầu là

9

điều không cần thiết. Vì vậy, sử dụng các mạch tương đương với các thành phần

điện và cơ của các biến tử tỏ ra có nhiều thuận lợi hơn.

Mạch điện tương đương đối với mỗi loại biến tử áp điện có thể được dẫn ra

từ các phương trình chuyển động và các phương trình áp điện thích hợp. Với việc sử

dụng các phép chuyển đổi điện – cơ, các phương trình này chuyển thành phương

trình mạch điện, có thể giải trực tiếp bằng lý thuyết mạch quen thuộc.

Chúng ta sẽ xây dựng mạch tương đương của thanh áp điện dài vô hạn, phân

cực theo chiều dài, điện trường áp đặt song song theo phương phân cực.

Đối với thanh có chiều dài vô hạn với các mặt cuối được phủ cực, điện

trường song song với hướng lan truyền của sóng đàn hồi ( constD ) và tiết diện của

thanh nhỏ hơn so với chiều dài ( constT ), các phương trình áp điện và nghiệm của

phương trình chuyển động được viết lại như sau:

3333333

3333333

)(

)(

DTgEb

DgTsSa

T

D

(1.10)

tj

D

b

D

b

eV

zB

V

zAu

cossin3 (1.11)

Các phương trình này đã được xác định theo các điều kiện biên tự do tại hai

bề mặt cuối (z = 0, l). Trong phần này, chúng sẽ được xác định theo các lực cơ học

hay vận tốc tại các mặt này. Đối với các trường hợp có sự hiện diện của trở kháng

thì các hằng số A và B của phương trình (1.11) được xác định phụ thuộc vào các

vận tốc dịch chuyển U1 và U2:

103 Uu z và 23 Uu lz

(1.12)

Và từ đó:

tj

tj

D

b

D

b

eUj

B

e

V

ltg

U

V

l

U

jA

1

12

1

sin

1

(1.13)

10

Lực được dùng tại mỗi bề mặt của biến tử có thể được biểu diễn phụ thuộc

theo U1, U2 và I3 = 3Dwt bằng cách dùng phương trình (1.10a), (1.11) và (1.12). Tại

z = 0, 330 wtTATF z thu được

D

b

D

b

D

b

DDz

V

ltg

U

V

l

U

Vjs

wt

wtj

I

s

gwwF

12

3333

330

sin

. (1.14)

Nếu ta định nghĩa trở kháng cơ học của biến tử là

2/1

0

D

b

D

b

D

swtVwtZ

(1.15)

thì phương trình (1.14) (1.15) trở thành:

3

33

332

01

00

sin

Isj

gU

V

lj

ZU

V

ljtg

ZF

D

D

b

D

D

b

D

z

(1.16)

Tương tự như vậy lxlz wtTF 33 cho ta

3

33

332

01

0

sin

Isj

gU

V

ljtg

ZU

V

lj

ZF

D

D

b

D

D

b

D

lz

(1.17)

Điện áp V trong thanh thu được bằng cách thay thế 3E từ phương trình

(1.10b) và lấy tích phân:

l

s

DD

l

Cj

IU

sj

gU

sj

gdzEdxEV

0

32

33

331

33

33

0

333

(1.18)

trong đó 2

33

33

1 kl

wtC

Ts

Từ công thức (1.16) và (1.17), nếu ta loại trừ đi số hạng thứ 3 ở vế phải của

mỗi phương trình khi đó sẽ thu được các giá trị 0zF và lzF của môi trường không

áp điện (chính là môi trường của hai khối kim loại 1 và 2):

20

10

0

sin

U

V

lj

ZU

V

ljtg

ZF

D

b

D

D

b

D

z (1.16

’)

11

20

10

sin

U

V

ljtg

ZU

V

lj

ZF

D

b

D

D

b

D

lz (1.17

’)

Áp dụng công thức

sin

cos1

2

tg kết hợp với việc xét dấu của hai đại

lượng U1 và U2 vào (1.16’) và (1.17’), đồng thời sử dụng ký hiệu D

bVk

ta thu

được hai phương trình:

10210

02sin

Ukl

tgjZUUklj

ZF D

D

z (1.19)

20210

2sinU

kltgjZUU

klj

ZF D

D

lz (1.20)

Áp dụng phương pháp lí thuyết mạch, ta thu được sơ đồ mạch tương đương

dạng chữ T như hình 1.2

Viết lại các hệ phương trình cho môi trường áp điện:

3

33

331021

00

2sinI

sj

gU

kttgjZUU

ktj

ZF

D

DD

z

(1.20)

Hình 1.2. Mạch điện tương đương của môi trường không áp điện

12

D

DD

lzsj

gU

kttgjZUU

ktj

ZF

33

332021

0

2sin (1.21)

l

s

DD

l

Cj

IU

sj

gU

sj

gdzEdxEV

0

32

33

331

33

33

0

333

(1.22)

Chúng ta đưa vào khái niệm biến thế điện cơ lí tưởng có số vòng n, được

định nghĩa là tỉ số giữa lực ngoài áp đặt và điện áp xuất hiện trong mẫu ở điều kiện

kẹp chặt ( 03 S ):

D

s

TEDT s

Cg

s

g

l

wt

g

sg

l

wtn

33

33

3333

33

2

33

333333 1

1

(1.23)

Khi đó, các phương trình trên có thể viết lại dưới dạng sau:

nVUkt

tgjZUUCj

n

ktj

ZF D

s

D

z

1021

2

00

2sin (1.24)

nVUkt

tgjZUUCj

n

ktj

ZF D

s

D

lz

2021

2

0

2sin (1.25)

Theo định luật Thevenin – Norton, để biến đổi một nguồn dòng sang nguồn

điện áp thì ta cần phải mắc nối tiếp một tụ có điện dung – Cs. Do đó, ta có thể xây

dựng mạch tương đương hoàn chỉnh như hình 1.3.

Đối với một hệ điện cơ mà phần áp điện gồm có p bản có cùng chiều dày t.

Khi đó sơ đồ tương đương cũng được biểu diễn bằng mạch chữ T tương tự như trên.

Hình 1.3. Mạch điện tương đương của môi trường áp điện

13

Tuy nhiên, trong đó phần điện được nối song song và phần cơ được mắc nối tiếp.

Nếu đưa vào ký hiệu

21

lktgjZZ eD

e

D

p ; lkj

ZZ

e

D

eD

psin

2 ; AVZ Le

D

e ;

DLe

sV

33

1

;

Le

eV

k

; ptl . Khi đó, mạch tương đương của khối áp điện gồm p

bản có thể được mô tả bởi hình sau:

Bây giờ, chúng ta xây dựng sơ đồ tương đương của biến tử siêu âm kiểu

Langevin. Dễ dàng thấy rằng, sơ đồ tương tương của chúng chính là tổ hợp sơ đồ

tương đương của 2 khối kim loại và khối áp điện (hình 1.5). Ở đây chúng ta ký hiệu

(k1,l1); (k2,l2) và (kc,lc) tương ứng là số sóng và chiều dài của hai khối kim loại 1, 2

và của bản áp điện. Do không có lực ngoài tác động lên hai đầu ngoài cùng của bản

kim loại 1 và 2, nên 021 FF .

Hình 1.4. Mạch tương đương của khối áp điện gồm p bản

14

Mạch điện tương đương trên cũng có thể mô tả bằng mạch rút gọn như sau:

Ở đây, Zm là trở kháng cơ lối vào của biến tử siêu âm kiểu Langevin dao

động theo chiều dày. Giá trị của nó là:

FBP

BFlktg

FB

jZZ ccD

pm2

)(1

Hình 1.5. Mạch tương đương của biến tử áp điện kiểu Langevin

Hình 1.6. Mạch tương đương rút gọn của biến tử Langevin

15

Với:

2

cclktgP ; 11

1 lktgZ

ZB

D

c

D

; 22

2 lktgZ

ZF

D

c

D

)(Z là trở kháng điện lối vào của biến tử siêu âm kiểu Langevin dao động

theo chiều dày, nó liên hệ với mZ bởi quan hệ sau:

2

2

)(

n

ZZ

n

ZZ

Zm

pC

mpC

s

s

ở đây, spC pCjZs

/1 là tổng trở của điện dung kẹp chặt tổng cộng spC .

Khi trở kháng cơ 0mZ , biến tử hoạt động ở chế độ cộng hưởng cơ, và khi

đó ta có:

)()( 22

211

1 lktgZ

Zarctglktg

Z

Zarctglk

D

c

D

D

c

D

cc (1.26)

Đây chính là phương trình tần số cộng hưởng của biến tử áp điện kiểu

Langevin. Vế trái của phương trình này gồm có 3 phần ứng với phần đóng góp của

khối áp điện, khối kim loại 1 và kim loại 2. Tổng các thành phần vế trái của phương

trình này gồm các tổ hợp phức tạp của thông số kích thước và thông số vật liệu

được xem là chiều dài tổng cộng của toàn biến. Chiều dài này chính bằng nửa bước

sóng ( ) . Chính vì vậy, biến tử Langevin thường được gọi là biến tử nửa sóng.

1.3 Cơ sở thiết kế biến tử áp điện kiểu Langevin

1.3.1. Ưu điểm của biến tử ghép

Theo phân tích của Langevin, trong biến tử bức xạ siêu âm nửa bước sóng,

biên độ nén đạt giá trị cực đại ở tâm, hai đầu hoạt động hầu như giống với ở bên

trong khối, do đó hai phần đầu này có thể được thay thế bằng các kim loại, bởi vì nó

rẻ tiền hơn mà lại có hệ số phẩm chất cơ học lớn hơn. Với cấu trúc này, tần số làm

việc của hệ biến tử không phụ thuộc vào đường kính bản áp điện, nó chỉ phụ thuộc

vào chiều dày của toàn cụm biến tử. Chính vì vậy, để thay đổi tần số của cụm biến

tử theo mong muốn, chúng ta chỉ cần thay đổi chiều dài của hai bản kim loại mà

không cần thay đổi chiều dày của bản gốm.

16

Để thuận tiện trong phân tích, về sau chúng ta ký hiệu:

- l1, l2, lc là chiều dày của các bản kim loại và của bản gốm áp điện.

- , , là vận tốc truyền âm trong các bản kim loại và của bản gốm.

- A1, A2, Ac là tiết diện ngang của các bản kim loại và của bản gốm.

- c ,, 21 là khối lượng riêng của các kim loại và của bản gốm

Khi đó phương trình tần số của biến tử áp điện kiểu Langevin kép làm việc

tại tần số và phát theo phương chiều dày được xác định bởi:

2

2222

1

1111

V

ltg

VA

VAarctg

V

ltg

VA

VAarctg

V

l

ccccccc

c (1.30)

Việc giải phương trình (1.30) là hết sức phức tạp, vì vậy phần lớn trong các tài

liệu người ta sử dụng phương pháp đồ thị. Khi đó các thông số của biến tử như tần

số cộng hưởng, các chiều dài l1, l2, lc, các tiết diện A1, A2, Ac xác định được cũng

chỉ có tính chất gần đúng.

Hình 1.7. Mô hình chi tiết biến tử Langevin kép

17

Với biến tử bức xạ mật độ cao, hiệu suất biến đổi âm - điện toàn phần là một

trong những thông số quan trọng:

L

mLEeff

Q

QQQk 02

1

1

1

11

(1.31)

trong đó: Qm0 - hệ số phẩm chất cơ học không tải; QE - hệ số phẩm chất điện;

QL - hệ số phẩm chất chỉ do tải âm học. Số hạng thứ hai, thứ ba trong biểu thức trên

liên quan đến tổn hao điện môi và tổn hao cơ học.

Hiệu suất sẽ đạt cực đại khi:

Lopt

E

meff

L Q

Q

Qk

Q 0

1 (1.32)

do đó

0

max

21

mEeff QQk 0( mEeff QQk « 1) (1.33)

Cũng cần nhấn mạnh rằng ở các mức hoạt động mạnh thì QL và Qm0 có thể

không bao giờ giữ ở mức không đổi và khi đó thì thường là chúng bé hơn so với giá

trị của chúng khi hoạt động ở mức thấp.

Giá trị liên kết điện cơ hiệu dụng được tính bởi công thức sau:

2

22

p

sp

efff

ffk

(1.34)

Hệ số phẩm chất cơ học Qm0 (ở điều kiện không tải) của biến tử ghép cao

hơn so với biến tử đơn phiến. Thêm nữa, nhờ độ dẫn nhiệt tốt của các miếng kim

loại hai đầu, nên nhiệt độ làm việc của hệ biến tử ghép sẽ thấp hơn. Theo biểu thức

(1.33), khi đó hiệu suất biến đổi âm - điện toàn phần sẽ cao hơn.

Một lý do khác làm cho hiệu suất của biến tử ghép cao hơn là hệ số liên kết

áp điện keff là không thấp hơn nhiều so với biến tử đơn khối. Điều đó được minh họa

trên hình 1.7 trong đó các phần đầu 1 và 2 có cùng tính chất âm học và tiết diện mặt

cắt ngang giống như phần giữa của gốm. Trong cùng trường hợp, biên độ biến dạng

u của các mặt 1 và 2 là như nhau (u1 = u2) và biên độ vận tốc ω của chúng cũng vậy.

18

Do đó, biên độ vận tốc cực đại đạt được (ωs u)max tại các mặt đầu liên hệ với

biên độ nén cho phép tại các mặt nút tại tâm Tc max theo biểu thức:

(ωs u1)max = (ωs u2)max = cc

c

V

T

max (1.35)

Nếu bề mặt 1 bị tải bởi một chất lỏng (có tỷ trọng ρw, vận tốc âm thanh trong

đó là Vw) và trong đó phát ra các sóng phẳng hoàn hảo, phương trình (1.35) cũng áp

dụng được đối với biên độ vận tốc từng phần bên trong chất lỏng ở gần bề mặt 1.

Mật độ siêu âm đạt được bên trong chất lỏng Iwmax có thể tính được bằng cách thế

phương trình (1.35) vào phương trình cơ bản:

Iwmax = wwls vu 2

max)(2

1 (W/m

2) (1.36)

Nếu các mặt đầu 1 và 2 có độ dài tương đương và có cùng đặc tính âm học

thì các băng thông vi phân (BF) của một biến tử bức xạ ghép đơn giản như vậy sẽ là:

BFLm = 21 eff

eff

k

k

(1.37)

tải một phía:

BFm =cc

mw

m V

V

Q

21

0

(1.38)

tải hai phía:

BFm = cc

wwww

m V

vV

Q

21

0

)()(21 (1.39)

Trong đa số trường hợp, ứng dụng công nghiệp hoặc thực nghiệm phòng thí

nghiệm yêu cầu các giá trị Iwmax và BFm cao hơn nhiều so với giá trị cho bởi biến tử

kép nửa sóng đã xét từ trước đến nay. Trong phần sau ta sẽ xét các phương pháp cải

thiện các thông số này.

1.3.2. Cải thiện mật độ bức xạ và dải thông

Với một vật liệu tuỳ ý, mỗi phần đầu nối và mặt liên kết giữa các phần giữa của

tấm gốm trở thành điểm nút sóng (tại đó biên độ ứng suất Tc đạt tới cực đại Tc max),

hệ thức đơn giản giữa biên độ và tần số như trong phần trước và hình 1.7 không còn

19

đúng nữa. Hệ thức mới có thể được viết một cách thích hợp dưới dạng có hai thông

số qi và Gi (i là phần đầu 1 hay 2)

iii

ccci

AV

AVq

(1.40)

trong đó qi là tỷ số giữa các trở kháng âm học đặc trưng nhân với tiết diện ngang Ac

và Ai của phần gốm và phần kim loại (thực tế thì Ai > Ac – hình 1.8).

c

csiii

V

lqqG

222 sin)1( (1.41)

với Gi là hệ số khuếch đại tức là tỷ số giữa độ khuếch đại mật độ siêu âm tại các

mặt đầu với độ khuếch đại bên trong biến tử bức xạ cùng loại với Tc không đổi.

Hình 1.8 (a) Biến tử

ghép nửa sóng có 2

bản gốm ở giữa

giống nhau nhưng

khác các phần ở hai

đầu. Các đường

cong (b) và (c) chỉ

có ý nghĩa nếu

s2<sc<s1

;m2v2>mcvc>m1v1

và A2>Ac>A1

(trường hợp sử dụng

hệ liên kết thép -

PZT - Mg)

20

Sử dụng các biểu thức trên và lấy tổng cả hai vế, ta có thể viết:

iwmw

cmc

c

iwi vv

TGI )()(

2

1 2max

max

(W/m2) (1.42)

BFm = cmc

wmwwmw

m v

vGvG

Q

2211

0

)()(21 (1.43)

và điều kiện cộng hưởng sau được thoả mãn:

i

c

cs

i

is qV

ltg

V

ltg

. (1.44)

Ở đây cả hai góc ωl/V đều trong khoảng giữa 0 và π/2 radian và có thể được biểu

diễn một cách thích hợp bằng biểu đồ dùng qi như một tham số. Cũng có một bức

tranh rõ ràng hơn nếu các trị số góc được nhân với 2/π, khi đó các độ dài vi phần coi

như một toạ độ và là những hoành độ:

4/

2

i

i

i

is l

V

l

và

4/

2

c

c

c

cs l

V

l

(1.45)

Một họ các đường cong 4// iil theo 4// ccl với các giá trị qi trong khoảng

giá trị ứng dụng từ 0.4 đến 4.0 được cho trên hình 1.9. Mọi đáp ứng của Gi theo

4// ccl được vẽ trên hình 1.10.

Hình 1.9 Sự phụ thuộc của chiều dài khối kim loại il theo tần số

làm việc ( cl/1 ) đối với một cặp vòng xuyến có chiều dày lc

21

Các đường cong này là rất tiện dụng đối với các kỹ sư để giải quyết khái

niệm đầu tiên về biến tử bức xạ mật độ cao và đưa ra con đường ngắn nhất để tính

toán chi tiết các yêu cầu cho đến thiết kế cuối cùng.

TÓM TẮT CHƯƠNG 1

Trong chương này, luận án tập trung nghiên cứu một số vấn đề chính về:

Bài toán truyền sóng âm trong môi trường áp điện và mạch thay thế tương

đương Mason.

Cơ sở thiết kế biến tử gốm áp điện kiểu Langevin.

Hình 1.10. Sự phụ thuộc của độ khuếch đại cường độ siêu âm theo tần số

làm việc ( cl/1 ) đối với một cặp vòng xuyến có chiều dày lc

22

CHƯƠNG 2

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2 NANÔ

2.1. Giới thiệu về TiO2

Titan là nguyên tố phổ biến thứ chín trên lớp vỏ trái đất, trong tự nhiên nó

kết hợp với nguyên tố khác như oxi để tạo thành Titan đioxit (TiO2). Dạng thường

thấy của TiO2 trong tự nhiên là FeTiO3 hay FeO-TiO2. Và vật liệu TiO2 thường

dùng cũng được sản xuất từ những nguồn này. Titan đioxit là chất bán dẫn, cấu trúc

tinh thể gồm ba dạng sau: rutil, anatase và brookit, trong đó hai dạng thù hình

thường gặp nhất là rutil và anatase. Cấu trúc tinh thể anatase và rutil được mô tả ở

hình 2.1 và hình 2.2.

(a) (b)

Hình 2.1. Tinh thể anatase: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể.

(a) (b)

Hình 2.2. Tinh thể Rutil: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể.

O

T

i

23

Cấu trúc của hai dạng tinh thể anatase và rutil thuộc hệ tinh thể tứ giác. Cả

hai dạng trên được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO6 có cấu trúc theo kiểu bát

diện, các đa diện phối trí này sắp xếp khác nhau trong không gian. Trong tinh thể

anatase, các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với rutil, khoảng cách

Ti-Ti ngắn hơn, và khoảng cách Ti-O dài hơn. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc

điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về tính chất vật lí và hóa học.

Dưới đây là một số thông số vật lí của hai dạng thù hình này.

Bảng 2.1 Các thông số vật lý của tinh thể TiO2

Tính chất anatase Rutil

Tỷ trọng 3,895 g/cm3 4,25 g/cm

3

Độ khúc xạ 2,52 2,71

Thông số mạng a 3,78 0

A 4,25 0

A

Thông số mạng b 3,78 0

A 4,25 0

A

Thông số mạng c 9,37 0

A 2,95 0

A

Độ rộng vùng cấm 3,2 eV 3,0 eV

Tại nhiệt độ trên 9150C, anatase bắt đầu chuyển sang rutil. Dạng thù hình

anatase ít gặp hơn rutil ở trong tự nhiên. Trong cả hai dạng thù hình này, anatase

thể hiện tính hoạt động mạnh hơn dưới sự có mặt của ánh sáng mặt trời dẫn đến khả

năng quang xúc tác của antat tốt hơn rutil [11,14].

2.2. Cơ chế xử lý nước và không khí bằng quang xúc tác

Nhờ các đặc tính không độc, diện tích bề mặt lớn, bền hoá học và rất bền

màu nên TiO2 nanô được sử dụng trong nhiều lĩnh vực, trong đó phải kể đến môi

trường. Hiện nay, tình trạng ô nhiễm môi trường đã đến mức báo động trầm trọng

không chỉ đối với các nhà máy sản xuất mà còn cho toàn xã hội. Chính vì vậy, việc

nghiên cứu chế tạo và sử dụng các chất quang xúc tác cho việc xử lý các chất độc,

chất màu các chất thải công nghiệp làm ô nhiễm môi trường đang ngày càng trở nên

cấp thiết. Trong số các vật liệu quang xúc tác, TiO2 đang được quan tâm chú ý hơn

24

cả nhờ khả năng phân huỷ cực mạnh các chất hữu cơ dưới tác dụng của ánh sáng

mặt trời. Trong phần này chúng tôi giới thiệu một cách sơ lược nguyên lí cơ bản về

xử lí nước và không khí bằng TiO2.

2.2.1. Những nguyên lý cơ bản [17,70]

2.2.1.1. Vai trò của photon kích thích, sự chuyển dời điện tử và hấp thụ.

Có rất nhiều phản ứng quang xúc tác liên quan đến sự có mặt của photon,

trong phần này chúng tôi chỉ giới hạn đề cập đến các phản ứng xảy ra trong chất bán

dẫn, mà cụ thể là TiO2.

Khi một chất bán dẫn hấp thụ một photon, thường nằm trong vùng tử ngoại,

nó tạo nên một cặp điện tử - lỗ trống (hình 2.3). Cặp điện tử - lỗ trống này có thể tái

kết hợp với nhau một cách trực tiếp hay gián tiếp bằng cách bức xạ hay không bức

xạ.

Hình 2.3. Sơ đồ quá trình tạo thành cặp điện tử - lỗ trống và sự tạo ra các gốc tự

do và các ion trên bề mặt.

Nếu các điện tích bị giữ lại trên bề mặt của vật liệu, khi đó nó có đủ thời gian

để nhận hay cho một electron và kết quả là tạo nên những gốc oxy hóa. Đối với

TiO2, electron có thể bị bắt trên bề mặt khoảng thời gian khoảng 30 ps và lỗ trống bị

bắt trong khoảng thời gian 250 ns ngay sau khi được kích thích, và quá trình này

diễn ra trong khoảng thời gian cỡ từ nanô giây đến mili giây. Các phân tử oxi (O2)

có mặt trên bề mặt của vật liệu nhận một điện tử để tạo thành gốc siêu oxi O2-

(hình

25

2.3) hay trong cấu trúc của phân tử oxi có thêm nguyên tử hydro, thì nó sẽ bắt

electron để tạo nên gốc hydroperoxyl HO2. Trong nước, hai gốc HO2

có thể kết

hợp với nhau để tạo ra H2O2 và O2. Sau đó H2O2 nhận một điện tử từ vùng dẫn hay

của O2 để tạo thành gốc hydroxyl OH

và ion hydroxide OH

-. Đồng thời các phân

tử H2O và ion OH- sẽ bắt lỗ trống để tạo thành gốc OH

. Gốc OH

là chất oxi hóa

cực mạnh hơn hẳn các chất oxi hóa khác như O3, H2O2 (bảng 2.2), chính vì vậy

chúng có khả năng oxi hóa hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO2 và H2O khi phản

ứng với nó. Toàn bộ các quá trình này đều xảy ra trên bề mặt của TiO2. Ta có thể

mô tả quá trình này bằng các phản ứng như sau:

O2 + e- O2

-

O2-

+ H+ HO2

2 HO2 H2O2 + O2

H2O2 + e- OH

+ OH

-

H2O2 + O2-

OH + OH

- + O2

H2O + h+ OH

+ H

+

OH- + h

+ OH

Sự tạo thành H2O2 còn có thể theo phương trình:

HO2 + R-H H2O2 + R-.

ở đây R-H là chất hữu cơ có liên kết không bền với nguyên tử H.

Tóm lại, quá trình hóa học xảy ra trên bề mặt của của chất bán dẫn khi bị kích thích

bằng ánh sáng là sự tạo thành các gốc oxi hóa O2-

, OH từ O2, H2O.

Mức thế oxi hóa khử của chất nhận về mặt nhiệt động học cần phải thấp hơn

đáy vùng dẫn của chất bán dẫn. Mặt khác, mức thế oxi hóa khử của chất cho phải

cao hơn vị trí đỉnh vùng hóa trị của chất bán dẫn. Đối với chất bán dẫn, mức năng

lượng của đáy vùng dẫn (gọi là Ecs) là số đo khả năng khử của điện tử, trong khi đó

mức năng lượng của đỉnh vùng hóa trị là số đo tính oxi hóa của lỗ trống. Mức năng

26

lượng của một số chất bán dẫn thông dụng khi tiếp xúc với nước ở pH = 0 được cho

trên hình 2.4.

Bảng 2.2. Thế oxi hóa của một số gốc oxi hóa thường gặp

Gốc oxi hóa Thế oxi hóa (eV)

OH 2,8

O3 2,07

H2O2 1,78

HOCl 1,47

Cl2 1,36

Bên cạnh trạng thái các mức năng lượng của bán dẫn, phản ứng quang xúc

tác còn phụ thuộc vào một số tính chất khác của vật liệu được sử dụng. Ví dụ như

khi sử dụng mẫu bột ta phải quan tâm đến kích thước hạt, độ xốp (diện tích bề mặt),

hình thái học (hình cầu, đa diện, hình tứ diện..). Sử dụng với cùng một chất nhưng

có các tính chất khác nhau sẽ làm cho số lượng nhóm hydroxyl hình thành trên bề

mặt cũng khác nhau.

Quá trình quang xúc có thể diễn ra theo 5 bước:

Tạo ra các chất khử từ các chất lỏng trên bề mặt.

Hấp thụ ít nhất một chất khử vừa tạo được.

Khử các chất bẩn đã hấp thụ.

Không hấp thụ các sản phẩm của quá trình khử.

Đưa các sản phẩm này ra khỏi bề mặt.

Vì tốc độ hấp thụ hay không hấp thụ phụ thuộc vào nhiệt độ, nên nhiệt độ có

thể đóng vai trò quyết định tốc độ phản ứng. Tốc độ phản ứng tăng khi nhiệt độ

xung quanh tăng.

27

2.2.1.2. Sự ảnh hưởng của các nhân tố đến phản ứng quang xúc tác.

Tốc độ phản ứng quang xúc tác phụ thuộc vào các đặc tính của bức xạ, số

lượng chất quang xúc tác và nồng độ của các chất khử.

Với ánh sáng kích thích có cường độ thấp, khi đó giữa và tốc độ phản

ứng r có mối liên hệ tuyến tính với nhau. Với cường độ mạnh hơn, mối liên hệ này

có dạng 1/2

. Sở dĩ có sự phụ thuộc này vì ở cường độ ánh sáng mạnh thì sự tái hợp

của cặp lỗ trống-electron cũng tăng. Có thể chọn một cách giải thích khác về tính

chất này là do sự hạn chế hoạt động của bề mặt bởi các phản ứng trung gian. Tuy

nhiên điều gì tạo nên sự phụ thuộc giữa tốc độ phản ứng và cường độ chiếu sáng

đến nay vẫn chưa được giải thích rõ ràng.

Chiều dày tối đa mà photon có thể xuyên qua chất bán dẫn chỉ cỡ micro, sự

giảm dần của cường độ ánh sáng tuân theo qui luật Beer- Lambert. Thông thường,

nếu chất khử ở dạng pha trộn loãng, tốc độ phản ứng r tăng tuyến tính với chiều dày

của chất quang xúc tác từ dưới đáy m lên đến bề mặt, ta có mối quan hệ r = f(m).

Trường hợp m quá cao, r có thể giảm vì sự bao phủ của các chất khử lên các hạt bị

suy giảm.

2.2.1.3. Những ưu điểm và hạn chế khi sử dụng TiO2 làm chất quang xúc tác.

Quá trình quang xúc tác của TiO2 dùng để xử lí khí và dung dịch có các ưu

điểm sau:

Không có hóa chất độc hại được sử dụng.

TiO2 là một chất không độc thường được sử dụng để thêm vào thực phẩm và

dược phẩm. Giá thành rẻ và có thể tổng hợp một lượng lớn để dùng cho

nhiều mục đích vì vậy ta có thể điều khiển được số lượng của chúng. Sản

phẩm cuối cùng của những chất hữu cơ độc hại ban đầu được giữ trên bề mặt

trong thời gian ngắn đã được khoáng hóa thành CO2 và H2O.

Nồng độ chất bẩn loãng đi bằng cách hấp thụ tại bề mặt của TiO2 nơi tạo ra

gốc hoạt tính, điều này rất thích hợp cho việc làm sạch không khí trong nhà,

như các chất khí nặng mùi hay các vết bẩn ô nhiễm.

28

Trái ngược với những công nghệ xử lí chất bẩn khác không dựa vào hiện

tượng hấp thụ, sản phẩm của chúng phải cần được xử lí một bước phụ nữa

rồi đưa ra môi trường. Trong khi với TiO2 toàn bộ chất bẩn đều bị khoáng

hóa hoàn toàn, hoặc ít nhất thì nồng độ sản phẩm và chất bẩn đủ nhỏ có thể

chấp nhận được.

Tuy nhiên, tốc độ quá trình quang xúc tác bị giới hạn bởi tốc độ tái hợp của lỗ

trống-điện tử. Ngoài ra tốc độ này còn phụ thuộc vào các khuyết tật của cấu trúc và

các ion dương ở bên ngoài. Do đó rất khó điều khiển và rất hạn chế trong việc ứng

dụng quang xúc tác vào nhiều kĩnh vực.

Mặc khác, khi sử dụng trong việc xử lí nước, bề mặt của TiO2 phải được bao phủ

bởi các phân tử nước, điều kiện để tạo nên nhóm hydroxyl từ các liên kết hydro.

điều này hạn chế sự tiếp xúc của chất bẩn với bề mặt TiO2, đặc biệt đối với những

chất dễ hòa tan. Tuy nhiên, các nghiên cứu cho thấy rằng chỉ khi các chất bị hấp thụ

ít thì mới làm giảm tính quang xúc tác, và các chất bẩn trong trường hợp này sẽ tạo

thành từng lớp mỏng trên bề mặt.

2.2.1.4. Ảnh hưởng của cấu trúc và vi cấu trúc của TiO2 đến phản ứng quang

xúc tác

Cấu trúc tinh thể: Trong nhiều nghiên cứu [39,73], người ta cho rằng TiO2 ở

dạng anatase có tính quang xúc tác mạnh hơn rutil. Sự khác biệt về cấu trúc năng

lượng của hai dạng này là một trong những nguyên nhân. Vùng cấm của anatase là

3,2 eV, trong khi của rutil là 3 eV. Vị trí vùng dẫn của dạng anatase cao hơn của

rutil là 0,2 eV. Một tính chất của TiO2 là nó có dải hóa trị rất sâu và có đủ khả năng

oxi hóa, nhưng vị trí vùng dẫn rất sát với điểm khử của nước và O2. Do vậy hoạt

tính quang xúc tác có thể tăng lên khi sử dụng dạng anatase vì nó có vị trí vùng dẫn

cao hơn.

Kích thước của hạt: Kích thước hạt càng nhỏ, cấu trúc tinh thể không có lỗ xốp

(tương ứng với diện tích bề mặt lớn) thì hoạt tính quang xúc tác càng mạnh. Phản

ứng ngọn lửa là một phương pháp tuyệt vời để chế tạo các hạt oxit tinh khiết không

có lỗ xốp. Sự không có mặt các lỗ xốp cho phép sự chiếu sáng lên các hạt là đồng

29

đều. Dạng hình học (hình cầu, đa diện) và kích thước hạt có thể được điều khiển

được bằng cách thay đổi nhiệt độ, tốc độ dòng khí (H2 và O2), và nồng độ của hợp

chất tạo thành oxit. Trong trường hợp của TiO2, vật liệu P25 gồm dạng cấu trúc

anatase có chứa một phần nhỏ rutile có thể chế tạo được bằng phương pháp này. Vì

vậy, ảnh hưởng của diện tích bề mặt lên tính quang xúc tác cũng phải được xác định

khi sử dụng TiO2 trong việc xử lý nước và không khí.

Sự bao phủ bề mặt bởi nhóm Hydroxyl: Trên bề mặt của các oxit tất yếu phải

mang các nhóm OH-, có thể là tự do hoặc liên kết với bề mặt qua liên kết hydro.

Những nhóm này được tạo thành từ quá trình tách nước của các oxit. Mặt khác, các

phân tử nước có thể tạo ra liên kết ba chiều bằng cách tạo liên kết hydro với nhóm

OH. Kết quả của quá trình này là làm cho bề mặt TiO2 hình thành vài lớp phân tử.

Nhóm OH có thể bắt lỗ trống, và các phân tử nước bị hấp thụ có thể cho các

electron để tạo thành các gốc khử hydroxyl. Mặt khác, nước cũng có thể tương tác

với các chất hữu cơ để tạo thành các gốc khử hữu cơ ion âm.

R-C6H5 + h+ R-C6H5

+

R-C6H5+

+ H2O R-C6H4OH + H+

Và các phản ứng thủy phân như:

R-COCl + H2O R-COOH +Cl- + H

+

Từ đây ta có thể nói rằng, quá trình hydroxyl trên bề mặt càng cao thì chất

bán dẫn có hoạt tính càng mạnh. Tuy nhiên, sự hấp thụ nước càng tốt có thể ngăn

cản sự hấp phụ các chất hữu cơ. Để phá hủy sự liên kết giữa các phân tử nước-vật

rắn khó khăn hơn nhiều so với sự phá hủy liên kết nước-nước.

Các đặc tính quang học: Một điều cần nhớ rằng sự hấp thụ photon là bước

dầu tiên của quá trình quang xúc tác của chất bán dẫn. Chính vì vậy việc sử dụng

ánh sáng kích thích cần được nghiên cứu một cách cẩn thận.

Ta đã biết khi các lỗ xốp tăng có thể làm tăng phạm vi hấp thụ các phân tử,

nhưng cùng lúc ấy, bề mặt bên trong của các lỗ không được chiếu sáng một cách

đầy đủ cho nên lượng các photon bị hấp thụ bên trong cũng ít hơn so với bề mặt bên

ngoài. Các photon không chỉ bị hấp thụ mà nó còn phản xạ và tán xạ bởi các các hạt

30

trong tinh thể dù mẫu ở dạng bột hay màng. Tất nhiên, kết cấu, độ gồ ghề bề mặt và

sự kết tụ của các hạt ảnh hưởng đến phần nhỏ photon mà nó hấp thụ và vì vậy cũng

ảnh hưởng đến các chuyển đổi hóa học của quá trình quang xúc tác. Thêm vào đó,

sự tán xạ phụ thuộc vào chỉ số phản xạ trung bình và vì vậy cũng phụ thuộc vào

TiO2 tiếp xúc với không khí hay nước.

Quá trình xuyên sâu của photon phụ thuộc vào năng lượng của nó. TiO2 chỉ

hấp thụ cỡ 60 % photon có bước sóng 365 nm và 100 % photon có bước sóng 254

nm, trong khi năng lượng cần thiết để tạo một cặp điện tử - lỗ trống là như nhau với

hai loại bước sóng trên khi TiO2 được phân tán trong nước.

2.2.3. Các dạng biến thể của TiO2 [18]

Pha tạp: Hoạt tính quang xúc tác của TiO2 sẽ được tăng lên nếu ta pha tạp nó

với lantan, thiếc, sắt(III). Có một vấn đề đặt ra liệu các ion dương này tăng thì nó có

xuất hiện phản ứng giữa các ion dương trên bề mặt với hydropeoxit (H2O2) tại vị trí

ấy hay không. Điều này có thể xảy ra bởi vì sự phân rã từng phần của các ion dương

này trong trường hợp là dung môi lỏng.

Ngược lại, các ion dương liên kết chặt chẽ bên trong tinh thể TiO2, khi nung

trong không khí sẽ làm cho TiO2 có hoạt tính trong vùng ánh sáng khả kiến. Crom

và các ion kim loại chuyển tiếp khác khi pha tạp ở trạng thái lỏng sẽ có cách phối trí

khác nhau. Tuy nhiên tại sao các ion dương này không đóng vai trò là các tâm tái

hợp thì đến bây giờ vẫn chưa được giải thích rõ. Nồng độ các ion dương tăng lên

trong khoảng 50-200 nm từ bề mặt tính vào, vì vậy ở các lớp nguyên tử sâu bên

trong vẫn tạo ra được cặp điện tử lỗ trống khi kích thích bằng ánh sáng khả kiến.

Hiện tượng này được giải thích là do sự dịch chuyển điện tích từ các lớp bên trong

tới bề mặt. Và như vậy, hiện tượng quang xúc tác vẫn xảy với ánh sáng khả kiến

trong trường hợp các tinh thể TiO2 không pha tạp được bao xung quanh các tinh thể

TiO2 đã pha tạp. Các nghiên cứu gần đây cho thấy rằng khi các ion N thay thế

khoảng 2,25 % các ịon âm trong tinh thể TiO2 thì bước sóng kích thích nó sẽ dịch

về khoảng 400- 500 nm. Khi pha tạp nitơ, liên kết TiON được tạo thành thay vì liên

kết TiN, điều này được giải thích là do sự lai hóa quĩ đạo của N và O. Các nghiên

31

cứu cũng chỉ ra rằng tốc độ phân hủy chất hữu cơ sẽ tăng gấp 3 lần nếu mẫu TiO2

pha tạp N được kích thích ở bước sóng 436 nm. Trường hợp mẫu TiO2 pha tạp N

dưới dạng màng mỏng người ta thực hiện bằng phương pháp phún xạ, lúc ấy màng

có màu vàng tươi. Tuy nhiên phương pháp đơn giản nhất để pha tạp TiO2 với N là

nung bột TiO2 với Ure trong không khí.

Kết hợp TiO2 với một chất hấp thụ khác: Để tăng cường khả năng phân hủy

chất bẩn người ta còn thêm vào một chất hấp phụ khác có diện tích bề mặt cao hơn

TiO2 như cacbon hoạt tính và Zeolit. Vấn đề là làm cách nào để giải quyết cùng lúc

hai hiện tượng liên quan đến chất bẩn: phân hủy nó bằng TiO2 và hấp thụ nó bởi vật

liệu khác. Đồng thời sự hao hụt các photon hấp thụ cũng phải nhỏ nhất. Ta phải tìm

điều kiện nào làm cho các chất bẩn di chuyển từ vật liệu không xúc tác đến TiO2,

hay là sự chuyển dời của các gốc hoạt tính từ TiO2 đến các các chất bẩn bị hấp thụ

bởi các chất thêm vào. Thông thường những vật liệu nền được chọn để phủ TiO2 lên

phải không bị mất đi trong quá trình quang xúc tác. Điều kiện này không thích hợp

đối với những chất polyme, chất tổng hợp (trừ những chất có liên kết C-F) hay tự

nhiên, trừ phi những vật liệu được sử dụng như những phần có thể thay thế được.

Nếu giá cả và điều kiện sử dụng cho phép, các polyme được phủ một lớp chất như

Si và Al, những chất trơ với các phản ứng quang xúc tác. Một điều kiện nữa là trong

suốt quá trình phủ, vật liệu nền phải không giải phóng các thành phần hóa học của

TiO2 để giảm tính quang xúc tác của nó. Ngoài những điều kiện trên, việc chọn vật

liệu nền còn phụ thuộc điều kiện sử dụng, đặc tính cơ học, giá cả,…Thủy tinh, Si

nóng chảy, gốm, gạch men, bê tông, kim loại, các loại polyme, giấy và các loại vải

đều có thể dùng để làm vật liệu nền. Những vật liệu có các hình dạng như dạng tấm,

viên tròn nhỏ, dạng chuỗi, tấm mỏng…

Có rất nhiều các nghiên cứu gần đây về chế tạo vật liệu composit TiO2/SiO2

để làm tăng khả năng quang xúc tác cũng như phạm vi ứng dụng của TiO2. Sở dĩ

silica (SiO2) được sử dụng nhiều bởi nó có diện tích bề mặt cao, khả năng hấp thụ

tốt và trơ với các phản ứng quang xúc tác của TiO2. Tính chất (như độ bền cơ học,

diện tích bề mặt) của vật liệu composit TiO2/SiO2 tổng hợp được phụ thuộc vào

32

điều kiện chế tạo và kiểu tương tác giữa TiO2 và SiO2. Có hai dạng tương tác cơ bản

của chúng là: các lực tương tác vật lí (như lực Van Der Walls) và các liên kết hóa

học (liên kết Ti-O-Si). Kiểu tương tác thứ nhất thường gặp khi ta phủ TiO2 lên nền

SiO2. Kiểu liên kết hóa học thường gặp khi ta dùng phương pháp trộn lẫn hai oxit

với nhau trong quá trình chế tạo.

2.2.4.Ứng dụng của TiO2 kích thước nanô

Hiện nay, nước sạch và môi trường đang là vấn đề cấp thiết của toàn cầu, vì

vậy việc làm sạch nước và không khí bằng quang xúc tác titan đioxit (TiO2) đang

thu hút được nhiều sự tham gia của các nhà khoa học. Chứng tỏ đây là một lĩnh vực

mới mẻ và nhiều triển vọng. Ứng dụng nổi bật của TiO2 kích thước nanô được nói

đến nhiều trong thời gian gần đây [10,20,43] là:

- Khử trùng diệt vi khuẩn và chống mốc.

Khả năng oxy hóa của TiO2 kích thước nanô khi có chiếu xạ UV mạnh hơn

nhiều so với các chất oxy hóa thường dùng để xử lý nước trước đây như clo, hiđro

peoxit hay ozon. Ngoài việc sản sinh ra các tác nhân oxy hóa mạnh, tại các điểm “vi

mô” trên bề mặt còn có một lượng nhiệt chuyển đổi lớn, lượng nhiệt đó có thể đốt

cháy hoàn toàn hầu hết các hợp chất hữu cơ, vi khuẩn, nấm khi tiếp xúc. Quá trình

quang xúc tác này có thể áp dụng để tinh chế nước sinh hoạt, xử lý nước thải, các

chất hữu cơ độc hại và các chất màu, kể cả dầu thô cũng được phân hủy theo cách

chiếu xạ trên. Để xử lý khí thải độc hại của các động cơ và khói của các lò cao, hạt

TiO2 kích thước nanô được trộn với một số chất có khả năng hấp phụ khí mạnh như

than hoạt tính. Khi bị giữ lại trên bề mặt của chất quang xúc tác và khi chiếu bằng

ánh sáng UV nó sẽ bị phân hủy hoàn toàn hoặc chuyển thành các chất vô hại khác.

Tác giả Trần Thị Đức và các cộng sự đã tiến hành thử nghiệm khả năng diệt

vi khuẩn và chống mốc của màng này. Kết quả cho thấy dưới ánh đèn tử ngoại, trên

kính phủ TiO2 90% vi khuẩn bị diệt sau 45 phút và bị diệt hoàn toàn sau 3 giờ.

Những nhà nghiên cứu ở Hồng Kông và Nhật Bản đang thí nghiệm trộn nanô

TiO2 trong bê tông như là cách để chống lại sự ô nhiễm môi trường. Trong thử

nghiệm, vật liệu này đã loại bỏ được 90% NOx, một chất gây ô nhiễm thoát ra từ

33

những xe tải chạy điezen và những xe hơi đời cũ. Để diệt khuẩn, khử mùi và tự làm

sạch, TiO2 kích thước nanô được phủ trực tiếp lên bề mặt các vật dụng. Hiện nay,

một số phòng vô trùng ở các bệnh viện trên thế giới có pha một lượng nhỏ TiO2

kích thước nanô vào sơn hoặc phủ lên gạch, ngói để diệt khuẩn và chống bụi, bẩn

bám vào, hạn chế việc lây nhiễm bệnh tật đồng thời giảm đáng kể lượng thuốc sát

trùng và những chất tẩy rửa độc hại. Những kết quả trên đã khẳng định rằng lớp phủ

TiO2 cấu trúc nanô có tính chất chống khuẩn dưới điều kiện ánh sáng thường.

Người ta xem đây như là một cuộc cách mạng trong công nghệ làm sạch

[51,47,56,60].

- Tự làm sạch và chống mờ hơi nước là các khả năng dựa vào tính siêu ưa

nước của vật liệu bán dẫn TiO2. Ta biết rằng trong môi trường bình thường, bề mặt

mọi vật liệu đều kỵ nước với mức độ khác nhau. Sự ưa nước của bề mặt vật liệu

được đánh giá bằng góc tiếp xúc của nước với bề mặt. Tùy từng loại vật liệu mà góc

tiếp xúc sẽ khác nhau. Trong đó, màng quang xúc tác TiO2 có tính chất đặc biệt thú

vị là góc tiếp xúc của chúng giảm đến gần 0 khi chiếu ánh sáng bằng UV, khi đó bề

mặt đó trở nên siêu ưa nước. Nói cách khác bề mặt không còn kỵ nước, hay nước

không thể tạo thành giọt tên bề mặt mà nó bị lan rộng thành màng nước mỏng.

Tính chất này được nghiên cứu và giải thích bởi số lượng vacancy oxy và các

ion Ti3+

sinh ra khi chiếu ánh sáng UV. Tính chất siêu ưa nước quang xúc tác là một

công nghệ quan trọng, vì nó có các ứng dụng rộng rãi, như chống mờ hơi nước, tự

làm sạch, diệt khuẩn, khử mùi và loại bỏ các chất ô nhiễm.

Năm 2001, nhà sản xuất kính hàng đầu thế giới có cơ sở ở Anh đã phát triển

loại kính thông thường với lớp phủ đặc biệt có chứa TiO2 trên mặt ngoài có tác

dụng kép độc đáo. Dưới ánh sáng ban ngày, các hạt bụi hữu cơ bám trên bề mặt

kính sẽ bị phá hủy (do hoạt tính quang xúc tác của TiO2 nanô) và nước mưa sẽ rửa

trôi đi lớp bụi bẩn đó. Sản phẩm này đang được đưa vào thị trường nhà ở và thị

trường thương mại.

Nhiều công trình tiên phong trong lĩnh vực TiO2 nanô đã được thực hiện ở

Nhật Bản. Công ty Toyota ở Nhật đang tiếp thị những tấm ngói lợp nhà có phủ hạt

34

nanô TiO2. Những tòa nhà với loại ngói này sẽ không yêu cầu chùi rửa hàng năm và

không phải sơn lại. Người ta dự kiến sẽ phủ lên vải và các loại quần áo các hạt nanô

TiO2, loại quần áo này sẽ không cần phải giặt. Đèn của các đường hầm cao cấp

cũng được phủ một lớp rất mỏng bột TiO2 nanô nhằm làm bong bụi, khói của khí

thải khi bám vào. Có lẽ ứng dụng thương mại quan trọng nhất sắp tới hiện nay đã có

cơ sở hiện thực là dùng TiO2 nanô để sản xuất kính tự làm sạch.

Hình 2.4. Ứng dụng của TiO2 kích thước nanô.

2.3. Tình hình nghiên cứu TiO2 kích thước nanô

Do có nhiều tính chất dị thường và khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực

mà TiO2 kích thước nanô đã và đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu,

tổng hợp [1]. Chính phủ của các nước trên thế giới cũng rất quan tâm ưu tiên phát

triển ngành công nghệ mới mẻ và triển vọng này, trong đó có Việt Nam. Hiện nay

trên thị trường đã xuất hiện một số sản phẩm TiO2 kích thước nanô, nổi bật nhất là

P-25 của Degussa, Đức. Với kích thước hạt trung bình khoảng 30 nm, diện tích bề

mặt lớn cỡ 50m2/g. Vật liệu này được chế tạo bằng phương pháp thủy phân TiCl4

trong điều kiện nhiệt độ cao với sự có mặt của oxi và hydro, lượng hơi sau đó được

Xử lý

nước thải

Phân hủy thuốc trừ

sâu, dioxin,...

Diệt khuẩn,

nấm mốc

Tự làm sạch

bụi bẩn

Làm sạch không

khí

Phân hủy

chất hữu cơ

Ánh sáng

+ TiO2

35

xử lý để loại bỏ HCl. Thành phần của P-25 gồm 70% anatase và 30% rutil với độ

tinh khiết rất cao [48]. Sản phẩm này đã được đông đảo các nhà khoa học trên thế

giới công nhận nên hầu như các sản phẩm TiO2 kích thước nanô đã tổng hợp,

thường lấy P-25 để so sánh.

Một số tác giả khác đã phát triển các phương pháp siêu âm, vi sóng – thủy

nhiệt, sol-gel,...chế tạo thành công TiO2 có cấu trúc nanô với các cấu hình đặc biệt

[37,42,52,58,59,27].

36

CHƯƠNG 3

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BIẾN TỬ ÁP ĐIỆN TRÊN CƠ SỞ

HỆ VẬT LIỆU GỐM PZT(51/49) – 0,4 % kl MnO2

PHA TẠP ZnO

3.1. Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật lý của gốm PZT(51/49)

– 0,4 % kl MnO2 pha tạp ZnO

Nghiên cứu làm giảm nhiệt độ thiêu kết có ý nghĩa quan trọng trong thực tiễn.

Ngoài việc giảm thiểu năng lượng tiêu thụ, nó còn giảm ô nhiễm môi trường và giá

thành sản phẩm. Có rất nhiều phương pháp làm giảm nhiệt độ thiêu kết như:

phương pháp nung nhanh [5], nung hai giai đoạn, phương pháp ép nóng, nghiền

năng lượng cao [41], thiêu kết pha lỏng, dùng bột siêu mịn (hạt nanô) [31]…Trong

các phương pháp đó, phương pháp thiêu kết sử dụng pha lỏng là khá đơn giản và

được sử dụng nhiều nhất. Các phụ gia thêm vào có tác dụng tạo nên pha lỏng trong

quá trình thiêu kết và vì vậy nhiệt độ thiêu kết gốm thấp hơn so với phương pháp

truyền thống, vật liệu đạt độ đồng nhất cao.

Năm 1989, bằng việc sử dụng B2O3 – Bi2O3 – CdO là chất tạo pha lỏng,

Zhlium cũng đã hạ được nhiệt độ thiêu kết của gốm PZT xuống còn 9600C và các

tính chất áp điện được cải thiện.

Moon (1993) và Cho (1997) đã chứng minh được rằng, nhiệt độ thiêu kết của

PNN-PT-PZ giảm xuống là do phần dư của pha lỏng PbO, một lượng nhỏ của CdO

làm tăng hằng số điện môi và áp điện. Chu và Hsieh cũng đã tìm thấy BiFeO3 và

Ba(Cu0.5W0.5)O3 có tác dụng làm giảm nhiệt độ thiêu kết của gốm PNN-PT-PZ.

Nghiên cứu nhằm giảm nhiệt độ thiêu kết mà không làm giảm đáng kể các

tính chất của gốm là một trong những vấn đề quan trọng được đặt ra. Trong thời

gian gần đây, có khá nhiều công trình nghiên cứu cho thấy nếu sử dụng chất phụ gia

là ZnO có khả năng chế tạo được gốm ở nhiệt độ thấp mà không làm thay đổi các

tính chất áp điện của vật liệu nền. Năm 2003 nhóm tác giả Cheol-Woo AHN [21] đã

37

làm giảm nhiệt độ thiêu kết của các gốm 0,4Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 – 0,36PbTiO3 –

0,23PbZrO3 khi pha tạp ZnO. Cấu trúc của nó thay đổi từ giả lập phương sang tứ

giác khi thêm ZnO. Nhiệt độ Curie TC và hằng số điện môi cực đại, điện trường

kháng EC và hệ số phẩm chất cơ học Qm tăng lên khi thêm ZnO. Các tính chất điện

môi và áp điện đạt được d33= 525(pC/N), kp= 0.53 và ε3T/ ε0 = 3400 đối với mẫu có

3 mol % ZnO được thiêu kết ở 9500C trong vòng 1h. Do đó, ZnO có ảnh hưởng rất

lớn đến việc làm giảm nhiệt độ thiêu kết của gốm 0.41PNN-0.36PT-0.23PZ mà

không làm giảm tính chất áp điện của mẫu [22].

Năm 2006, nhóm tác giả Sutas Janbuala cũng đã đưa ra kết luận rằng, việc pha

ZnO vào hệ gốm nhiều thành phần Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 – PbZrO3 – PbTiO3 (PMnN –

PZT) cũng đã làm giảm đáng kể nhiệt độ thiêu kết. Tất cả các mẫu có tỷ lệ thành

phần ZnO dưới 1% kl đều có cấu trúc tứ giác mà không có pha pyrochlore. Lượng

ZnO với tỷ lệ 0,25 %kl pha vào PMnN-PZT có khả năng làm giảm nhiệt độ thiêu

kết từ 12500C còn 1000

0C trong khi vẫn bảo toàn được tính chất áp điện. Tỉ trọng,

kích thước hạt, độ phẩm chất cơ Qm và hằng số áp điện d33 của mẫu này có giá trị

tương ứng là 7,47 g/cm3, 2,5 m, 1200, và 250pC/N. Chúng tương ứng với các

thông số của mẫu gốm PMnN-PZT không chứa ZnO thiêu kết ở 12500C. Kích

thước hạt và tỷ trọng mẫu tăng lên theo lượng ZnO thêm vào do hình thành pha

lỏng dọc theo biên hạt.

Năm 2007, nhóm tác giả SanghoLee [57] cũng đã hạ được nhiệt độ thiêu kết

của hệ gốm Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 – Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 – Pb(Zr1/2Ti1/2)O3 khi sử dụng

ZnO và các chất hỗ trợ thiêu kết Li2CO3, Na2CO3. Với hàm lượng pha tạp 0,4% kl

ZnO đã hạ nhiệt độ thiêu kết còn 9000C, mẫu có độ tổn hao thấp và các giá trị r, kp,

Qm, d33 tối ưu tương ứng lần lượt là 7,879 g/cm3, 1299, 0,612, 1151pC/N. Các tính

chất điện môi và áp điện đều tăng lên khi pha tạp ZnO, ZnO thêm vào làm tăng khả

năng thiêu kết và ngăn cản sự hình thành pha thứ 2 [22].

Tại Bộ môn Vật lý Chất rắn – Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế, gốm

áp điện cứng hệ Pb(Zr0,51Ti0,49)O3 – 0,4 % kl MnO2 (PZT-Mn) đang được sử dụng

chế tạo các biến tử siêu âm công suất. Các nghiên cứu trước đây cho thấy, hệ gốm

38

này có các tính chất điện môi, sắt điện, áp điện tốt khi được nung thiêu kết tại nhiệt

độ 11500C [3,5,6,7].

Để đáp ứng cho ứng dụng chế tạo các biến tử phát siêu âm công suất, hướng

nghiên cứu giảm nhiệt độ thiêu kết, tăng các hệ số áp điện vẫn đang được tiếp tục

nghiên cứu. Trong phạm vi đề tài luận án này, chúng tôi vẫn tiếp tục sử dụng hệ

gốm đơn giản Pb(Zr0,51Ti0,49)O3 – 0,4 % kl MnO2 (PZT-Mn) nhưng bằng cách pha

tạp ZnO kết hợp với phương pháp nghiền hành tinh. Chúng tôi nghiên cứu chế tạo

vật liệu gốm áp điện thiêu kết nhiệt độ thấp (khoảng 10000C) với tính chất áp điện

tốt, khối lượng riêng cao, độ lặp lại cao. Đây là cơ sở để nghiên cứu chế tạo các

biến tử siêu công suất sử dụng trong tổng hợp vật liệu nanô.

3.1.1. Chế tạo gốm bằng phương pháp truyền thống

Gốm được chế tạo bằng phương pháp truyền thống theo sơ đồ hình 3.1 với

các bước sau đây:

Hình 3.1. Quy trình công nghệ chế tạo gốm

Bước 1: Chuẩn bị vật liệu

Phối liệu ban đầu là các oxit: PbO, ZrO2, TiO2, MnO2 và ZnO đều có độ tinh

khiết trên 99%. Ở nhiệt độ trên 8000C PbO sẽ bay hơi mạnh, nên cần thiết phải đưa

thêm một lượng PbO dư để bù vào sự bay hơi đó trong quá trình nung. Lượng PbO

bổ sung được chọn là 5% toàn bộ khối lượng. Nguyên liệu ban đầu được cân bằng

cân điện tử có độ chính xác 10-4

gam.

(

3)

(

1)

(

2)

(

4)

(

5)

(

7)

Nghiền trộn

lần 1

Ép nung

sơ bộ

Nghiền trộn

lần 2

Ép nung

thiêu kết

Gia công

mẫu

Phủ điện

cực bạc

(Ag)

Chuẩn bị

vật liệu

(

6) Phân cực,

khảo sát

(

8)

39

Bước 2: Nghiền trộn lần 1

Quá trình nghiền trộn được tiến hành bằng phương pháp nghiền hành tinh

PM400/2 –MA-Type sử dụng bi zirconia trong thời gian 20 giờ

Bước 3: Ép nung sơ bộ

Sau khi nghiền trộn lần 1, hợp chất được sấy khô vàc ép trong khuôn có

đường kính 5cm, với lực ép khoảng 300 kG/cm2 và nung sơ bộ ở nhiệt độ 850

0C,

thời gian 2 giờ.

Bước 4: Nghiền lần 2

Sau khi nung sơ bộ, mẫu được nghiền trộn lần 2 bằng máy nghiền hành tinh

trong thời gian 20 giờ.

Bước 5: Ép và nung thiêu kết

Mẫu được ép định hình ở áp lực thấp (150 kG/cm2) và được nung thiêu kết

trong thời gian 3 giờ ở các nhiệt độ từ 950 đến 11000C, tốc độ gia nhiệt 10

0C/phút.

Mẫu sau khi nung thiêu kết được xử lý và phủ điện cực bạc và phân cực tại điện

trường 25 kV/cm ở nhiệt độ 1200C, thời gian 15 phút.

Để thuận tiện trong quá trình khảo sát, tất cả các mẫu đều được thực hiện với các

bước như trên và chia làm 2 nhóm sau:

Nhóm 1: Pb(Zr0,51Ti0,49)O3 – 0,4 % kl MnO2 – 0,25 % kl ZnO, lượng bù PbO

là 5% toàn bộ khối lượng.

Nung thiêu kết ở dải nhiệt độ T: 950, 1000, 1050, 1100 (oC). Kí hiệu T950,

T1000, T1050, T1100.

Nhóm 2: Pb(Zr0,51Ti0,49)O3 – 0,4 %kl MnO2 – x %kl ZnO. Thành phần ZnO

thêm vào x = 0; 0,15 % kl; 0,25 % kl; 0,35 % kl, kí hiệu T00Z, T15Z, T25Z, T35Z.

Tất cả các mẫu được nung thiêu kết tại 10000C.

3.1.2 Sự phụ thuộc của các thông số điện, điện môi, khối lượng riêng vào nhiệt độ

thiêu kết và hàm lượng pha tạp.

Hằng số điện môi, tổn hao điện môi, điện trở suất là các đại lượng quan trọng

của gốm. Các thông số này được đo tại 1 kHz trên hệ đo LCR 3532-Hioki. Khối

lượng riêng của vật liệu được xác định bằng phương pháp Archimedes sử dụng cân

40

điện tử có độ chính xác 10-4

gam, được cân trong dung môi ethanol (Dethanol = 0,791

g/cm3).

Từ bảng 3.1 chúng ta cũng nhận thấy khi tăng thành phần ZnO trong gốm

PZT51/49 - 0,4 % kl MnO2, hằng số điện môi /0 giảm đến giá trị nhỏ nhất ứng với

nồng độ 0,25 % kl ZnO và sau đó thay đổi theo chiều hướng ngược lại. Như vậy,

với nồng độ pha tạp dưới 0,25 % kl, ZnO thể hiện vai trò của tạp cứng và nó là tạp

mềm khi nồng độ pha tạp cao hơn.

Bảng 3.1. Khối lượng riêng và hằng số điện môi của hệ gốm PZT51/49 - 0,4 % kl

MnO2 pha tạp ZnO

Mẫu (g/cm3) /0 tan

(1kHz)

T950 7,6 684 0,007

T1000 7,76 731 0,005

T1050 7,75 755 0,007

T1100 7,4 908 0,012

T00z 7,25 828 0,008

T15z 7,77 800 0,006

T25z 7,76 731 0,005

T35z 7,67 814 0,0055

Hình 3.3 biểu diễn sự phụ thuộc của khối lượng riêng mẫu PZT51/49 - 0,4 %

kl MnO2 theo tỷ lệ thành phần pha tạp từ 0 đến 0,35 % kl ZnO ở nhiệt độ thiêu kết

10000C. Chúng ta nhận thấy rằng, về cơ bản ZnO làm tăng khối lượng riêng so với

mẫu không pha tạp.

41

Hình 3.2. Sự phụ thuộc của tỷ trọng, tổn hao tan δ và hằng số điện môi (tại tần số

1 kHz) vào nhiệt độ thiêu kết

Hình 3.3. Sự phụ thuộc của tỷ trọng, tổn hao tan δ và hằng số điện môi (tại tần số

1 kHz) vào hàm lượng ZnO

Điều này cho thấy với một lượng nhỏ ZnO phù hợp có khả năng làm tăng kích

thước hạt, thay đổi mức độ xếp chặt và độ đồng đều của vật liệu. Khi nhiệt độ thiêu

kết tăng, ZnO làm gia tăng quá trình khuếch tán giữa các hạt. Mẫu chứa 0,15 % kl

ZnO thiêu kết tại 10000C có khối lượng riêng cao nhất xấp xỉ 7,8 g/cm

3.

3.1.3. Cấu trúc và vi cấu trúc của gốm

3.1.3.1. Cấu trúc

42

Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu được ghi trên thiết bị D8-AVANCE-Bruker tại

Khoa Hóa - Đại học Quốc gia Hà Nội.

Faculty of Chemistry, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau1

00-050-0346 (*) - Lead Titanium Zirconium Oxide - Pb(Zr0.44Ti0.56)O3 - Y: 50.27 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.01720 - b 4.01720 - c 4.13910 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 -

File: VienHue Mau1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 60.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 3 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° -

Lin (C

ps)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60

d=4.1

22

d=4.0

11

d=2.8

75

d=2.3

40

d=2.0

65

d=2.0

09

d=1.8

37

d=1.6

68

d=1.6

49

a Faculty of Chemistry, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau2

00-050-0346 (*) - Lead Titanium Zirconium Oxide - Pb(Zr0.44Ti0.56)O3 - Y: 65.54 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.01720 - b 4.01720 - c 4.13910 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 -

File: VienHue Mau2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 60.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° -

Lin (C

ps)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60

d=4.

129

d=2.

883

d=2.

342

d=2.

066

d=2.

012

d=1.

838

d=1.

673

d=1.

651

b Faculty of Chemistry, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau3

00-050-0346 (*) - Lead Titanium Zirconium Oxide - Pb(Zr0.44Ti0.56)O3 - Y: 45.94 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.01720 - b 4.01720 - c 4.13910 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 -

File: VienHue Mau3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 60.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 9 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° -

Lin (C

ps)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60

d=4.

125

d=2.

882

d=2.

344

d=2.

064

d=2.

012

d=1.

837

d=1.

669

d=1.

652

d=1.

809

c Hình 3.4. Phổ nhiễu xạ tia X của PZT51/49 - 0,4 % kl MnO2 pha tạp (a) 0 % kl

ZnO,(b) 0,15 % kl ZnO và(c) 0,25 % kl ZnO được thiêu kết ở 1000 0C

43

Hình 3.4a, 3.4b, 3.4c lần lượt là phổ nhiễu xạ của các mẫu gốm PZT51/49 -

0,4 % kl MnO2 pha tạp 0 % kl ZnO, 0,15 % kl ZnO và 0,25 % kl ZnO được thiêu

kết ở 10000C. Từ các phổ nhiễu xạ tia X thu được, chúng ta có nhận xét sau:

- Các vạch đặc trưng tại vị trí 220, 32

0, 45

0, 50

0 và 55

0 đều tách đôi khá rõ

ràng, và như vậy tất cả các mẫu đều có cấu trúc tứ giác.

- Khi thay đổi nồng độ tạp ZnO vị trí các vạch nhiễu xạ gần như không thay

đổi mà chỉ thay đổi về mặt cường độ. Điều này nói lên rằng sự pha tạp ZnO với các

nồng độ đã chọn không làm thay đổi cấu trúc mạng.

Kết quả phân tích cho thấy vật liệu có cấu trúc perovskite điển hình, hoàn

chỉnh.

3.1.3.2. Vi cấu trúc

Ảnh SEM được chụp từ kính hiển vi điện tử quét SEM, Hitachi, SU-1500 tại

Viện Tài nguyên Môi trường – Đại học Huế.

a) b)

c) d)

Hình 3.5. Ảnh SEM của các mẫu thiêu kết ở nhiệt độ khác nhau:

a) 950, b)1000, c)1050, d)1100 (0C)

Nhóm 1: tương ứng với nhiệt độ thiêu kết ở 9500C, 1000

0C, 1050

0C và

11000C. Từ hình 3.5 cho thấy kích thước hạt không thay đổi nhiều vào nhiệt độ

thiêu kết trong khoảng 950 đến 11000C.

44

Nhóm 2: tương ứng với các nồng độ ZnO gồm các mẫu T00Z, T15Z, T25Z,

T35Z. Kích thước hạt của các mẫu tương ứng lần lượt là 0,7μm, 2μm, 1,5μm, 1μm.

Từ kết quả phân tích SEM (hình 3.6) cho thấy kích thước hạt phụ thuộc mạnh vào

nồng độ pha tạp, mẫu pha tạp nồng độ 0,15 % kl ZnO có kích cỡ hạt tăng đột biến

sau đó lại có xu hướng giảm nhẹ.

a) b)

c) d)

Hình 3.6. Ảnh SEM của các mẫu tương ứng với các nồng độ ZnO:

a) 0, b) 0,15, c) 0,2 và d) 0,35 (% kl)

Các nhóm mẫu cho thấy cấu trúc hạt, biên hạt rõ ràng và hoàn toàn không có

mặt pha lỏng tại biên hạt, sự phân bố hạt khá đều và mức độ xếp chặt cao.

3.1.4. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ

Hằng số điện môi tương đối được xác định từ công thức của tụ điện phẳng:

t

SC o ** ;

910*9*4

1

o = 8,85.10

-12 F/m;

S

tC

o *

*

Với t: bề dày của mẫu (m);

C: Điện dung (F); S: Diện tích của bản tụ (m2).

Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ được ghi trên hệ đo RLC

Hioki 3532 tự động hóa.

45

0.0

5.0x103

1.0x104

1.5x104

2.0x104

2.5x104

3.0x104

3.5x104

0.0

5.0x103

1.0x104

1.5x104

2.0x104

2.5x104

3.0x104

3.5x104

0.0

5.0x103

1.0x104

1.5x104

2.0x104

2.5x104

3.0x104

3.5x104

0 50 100 150 200 250 300 350 400

0.0

5.0x103

1.0x104

1.5x104

2.0x104

2.5x104

3.0x104

3.5x104

0.0

5.0x103

1.0x104

1.5x104

2.0x104

2.5x104

3.0x104

3.5x104

950oC, T

C=344

OC

T(oC)

1000oC, T

C=354

OC

' 10500C, T

C=351

OC

11000C, T

C=336

OC

Hình 3.7. Sự phụ thuộc của hằng số

điện môi theo nhiệt độ

950 1000 1050 1100330

335

340

345

350

355

360

1.0x104

1.5x104

2.0x104

2.5x104

3.0x104

3.5x104

4.0x104

TCmax

NhiÖt ®é thiªu kÕt (0C)

max

TC

max

Hình 3.8. Sự phụ thuộc CT và maxε vào

nhiệt độ thiêu kết

Sự phụ thuộc của hằng số điện môi đo tại tần số 1kHz đối với các nhóm mẫu

khác nhau được mô tả ở hình sau:

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

0.0

5.0x103

1.0x104

1.5x104

2.0x104

2.5x104

3.0x104

3.5x104

4.0x104

T15Z, TC=347

OC

T00Z, TC=455

OC

T(oC)

'

T35Z, TC=357

OC

T25Z, TC=353

OC

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35300

350

400

450

500

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.351.5x10

4

2.0x104

2.5x104

3.0x104

3.5x104

4.0x104

4.5x104

T

C

%ZnO

TC

max

max

Hình 3.9. Sự phụ thuộc của hằng số điện

môi theo nồng độ ZnO

Hình 3.10. Sự phụ thuộc nhiệt độ Curie

TC vào nồng độ ZnO

Từ hình 3.7 và hình 3.9 chúng ta nhận thấy rằng, sự phụ thuộc của hằng số

điện môi theo nhiệt độ thiêu kết và nồng độ của pha tạp ZnO của tất cả các mẫu đều

tuân theo định luật Curie - Weiss với đặc trưng chuyển pha sắt điện - thuận điện

điển hình.

Từ kết quả hình 3.8, khi tăng nhiệt độ thiêu kết, nhiệt độ Curie và hằng số điện

môi cực đại đạt giá trị cao nhất với mẫu có nhiệt độ nung thiêu kết tại 10000C và

sau đó giảm dần.

46

Từ hình 3.10 ta có nhận xét: đối với mẫu không pha ZnO, nhiệt độ Curie rất

cao và giảm mạnh ở nồng độ 0,15 % kl ZnO, sau đó lại tăng nhẹ, hằng số điện môi

cực đại không có quy luật.

3.1.5. Đặc tính trễ sắt điện của vật liệu

Đường trễ sắt điện thường được quan sát bằng phương pháp mạch Sawyer -

Tower, sử dụng dao động ký số TDS 1012B (hiệu Tektronix). Điện trường ngoài V

áp đặt lên mẫu sắt điện Cx được đưa vào trục X của dao động ký. Như vậy, độ lớn

của trục X tỷ lệ với thế rơi trên mẫu. Một tụ C0 thuần có giá trị lớn hơn Cx được

mắc nối tiếp với Cx. Hình 3.11 là dạng đường trễ của các mẫu nung theo các nhiệt

độ thiêu kết khác nhau, hình 3.12 là dạng đường trễ sắt điện của các mẫu có nồng

độ pha tạp ZnO thay đổi từ 0 đến 0,35 % kl.

-12 -8 -4 0 4 8 12

-60

-40

-20

0

20

40

60

T950

E(kV/cm)

P(C/cm2)

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40

-60

-40

-20

0

20

40

60

E(kV/cm)

P(C/cm2)

T1000

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

E(kV/cm)

P(C/cm2)

T1050

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40

-60

-40

-20

0

20

40

60

T1100

E(kV/cm)

P(C/cm2)

Hình 3.11. Dạng đường trễ của các mẫu T950, T1000, T1050, T1100

47

-25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25

-60

-40

-20

0

20

40

60

T00Z

P(C/cm2)

E(kV/cm)

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40

-60

-40

-20

0

20

40

60

E(kV/cm)

P(C/cm2)

T15Z

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40

-60

-40

-20

0

20

40

60

E(kV/cm)

P(C/cm2)

T25Z

-30 -20 -10 0 10 20 30

-60

-40

-20

0

20

40

60

T35Z

E(kV/cm)

P(C/cm2)

Hình 3.12. Dạng đường trễ của các mẫu T00Z, T15Z, T25Z, T35Z

Bảng 3.2. Các giá trị Ec và Pr của nhóm mẫu

Mẫu EC (kV/cm) Pr (C/cm2)

T950 2,6 22,2

T1000 9,3 37,7

T1050 10,8 35,2

T1100 8,9 32,8

T00z 7,2 25

T15z 15,6 36,2

T25z 13,5 36,7

T35z 9,07 30

48

2

4

6

8

10

12

14

16

950 1000 1050 110020

25

30

35

40

45

50E

C(k

V/c

m)

EC

NhiÖt ®é (oC)

(a)

P(

C/c

m2)

Pr

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

6

8

10

12

14

16

18

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

EC

(kV

/cm

)

Ec

(b)

%ZnO

P(

C/c

m2)

Pr

Hình 3.13. Sự phụ thuộc của EC và Pr vào nhiệt độ thiêu kết (a), nồng độ ZnO (b)

Qua quan sát các nhóm mẫu trên hình 3.13, ta thấy các nhóm mẫu có quy

luật thay đổi EC và Pr rõ ràng

Nhóm 1: Khi tăng nhiệt độ nhiệt độ thiêu kết, trường kháng EC có xu hướng

tăng, đạt giá trị lớn nhất tại 10500C, trong khi đó phân cực dư Pr đạt giá trị lớn nhất

tại 10000C, sau đó cả hai giá trị giảm khá đơn điệu.

Nhóm 2: Khi tăng nồng độ ZnO, trường kháng EC có xu hướng tăng, đạt giá

trị lớn nhất tại 0,15 %, trong khi đó phân cực dư Pr đạt cực đại tại 0,15 % và 0,25 %,

sau đó cả hai giá trị giảm dần theo nồng độ pha tạp.

Từ tất cả các kết quả nghiên cứu trên có thể khẳng định: mẫu có nồng độ pha

tạp 0,15 % kl ZnO nung tại nhiệt độ 10000C có các tính chất điện môi, sắt điện tốt

hơn so với các mẫu trong các nhóm còn lại.

3.1.6. Nghiên cứu các tính chất áp điện của gốm PZT51/49 – 0,4 % kl MnO2 –

0,15 % kl ZnO

Trước khi phân cực, do sự định hướng ngẫu nhiên của véc tơ phân cực tự

phát tồn tại trong các đômen nên gốm sắt điện không có tính chất áp điện. Để

chuyển gốm sắt điện thành áp điện, phương pháp phân cực trực tiếp thường được sử

dụng. Trong quá trình phân cực, điện trường một chiều được áp đặt trực tiếp lên

mẫu gốm sắt điện và làm cho các véc tơ phân cực tự phát trong các đômen định

hướng theo hướng trường ngoài.

49

Để tăng tính hiệu quả của quá trình phân cực, ba đại lượng là cường độ điện

trường, nhiệt độ và thời gian phân cực cần được lựa chọn thích hợp. Về mặt lý

thuyết, khi cường độ trường ngoài lớn hơn trường điện kháng của vật liệu sắt điện

thì hầu hết các đômen sẽ được định hướng. Tuy nhiên, thực nghiệm đã chỉ ra rằng

trường phân cực thực tế phải lớn hơn từ 3 - 4 lần trường điện kháng, khi đó tính áp

điện nhận được là lớn nhất.

Để quá trình tái định hướng các đômen đạt hiệu quả cao, thời gian áp đặt

điện trường lên mẫu cần được nghiên cứu. Với một giá trị điện trường phân cực và

thời gian phân cực xác định, sự sắp xếp lại các vùng đômen sẽ tốt hơn khi nhiệt độ

phân cực cao hơn. Trong thực tế, sử dụng nhiệt độ cao sẽ cho hiệu quả phân cực tốt

hơn so với nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, khi nhiệt độ phân cực quá cao, độ dẫn điện

tăng và sinh trong các dòng điện rò dễ làm cho mẫu bị đánh thủng. Nhìn chung, đối

các gốm áp điện có chứa Pb, trường điện phân cực thường được chọn cỡ từ 25 đến

45 kV/cm, nhiệt độ phân cực từ 100 - 1500C, thời gian phân cực từ 10 - 30 phút.

Để chọn được các thông số cho chế độ phân cực tối ưu, chúng tôi khảo sát

các thông số áp điện theo điện trường trong quá trình phân cực trực tiếp với bản

gốm hình đĩa có đường kính d = 10,8 mm, chiều dày 1,3 mm. Nhiệt độ phân cực cố

định tại 1300C, thời gian phân cực 15 phút.

Bảng 3.3. Một số thông số áp điện của gốm phân cực trực tiếp ở nhiệt độ 1300C,

thời gian 15 phút tại các điện trường khác nhau

50

Từ bảng số liệu 3.3 và đồ thị hình 3.14 chúng ta nhận thấy rằng, với phương

pháp phân cực trực tiếp, các thông số áp điện gia tăng khi tăng điện trường phân cực

và đạt giá trị bão hòa ứng với giá trị điện trường phân cực 30kV/cm với Hệ số liên

kết điện cơ đạt giá trị kp = 0,59.

18 20 22 24 26 28 30 32 34 36

312

314

316

318

320

322

324d

31*10-12(C/N)

§ iÖn tr­ êng (kV/cm)

18 20 22 24 26 28 30 32 34 36

0.570

0.575

0.580

0.585

0.590

kp

§ iÖn tr­ êng (kV/cm)

Hình 3.14. Sự phụ thuộc của hệ số áp điện d31 (a) và hệ số liên kết điện cơ kp vào

điện trường phân cực

3.2. Chế tạo biến tử siêu âm công suất

3.2.1 Xác định vận tốc truyền sóng âm trong vật liệu

Người ta thường đo vận tốc lan truyền sóng âm trong vật liệu bằng nhiều

phương pháp, theo hai mục đích sau:

- Phương pháp đo vận tốc âm tuyệt đối, cần có độ chính xác cao. Mục đích

này nhằm để nghiên cứu xác định các tính chất của vật liệu liên quan đến dao động

mạng tinh thể cũng như lực liên kết giữa các nguyên tử.

- Phương pháp đo vận tốc lan truyền sóng âm trong vật liệu gốm liên quan đến

sự thay đổi thành phần, quy trình công nghệ chế tạo cũng như sự phụ thuộc của mật

độ, nhiệt độ thiêu kết của gốm, …Từ giá trị thông số quan trọng này, chúng ta có

thể xác định được bề dày của phần tử áp điện với tần số làm việc mong muốn cũng

như tính toán các lớp phối hợp trở kháng âm.

51

Chúng tôi tiến hành đo vận tốc lan truyền sóng âm trong các vật liệu gốm,

thép nhôm,..sử dụng thiết bị siêu âm TICO của hãng Proceq, Thuỵ sĩ. Đầu phát, thu

của máy hoạt động ở tần số 54 kHz. Các mẫu đo được chế tạo từ gốm, kim loại có

dạng hình trụ có đường kính 10 mm và bề dày 10 mm.

Đối với nhôm và thép, giá trị của khối lượng riêng và vận tốc âm được trình

bày ở bảng 3.4 với sai số sm /20 cho các số đo.

Bảng 3.4. Một số thông số của vật liệu sử dụng chế tạo biến tử

Đại lượng Đơn vị Thép Gốm Nhôm

Khối lượng riêng 103

kg/cm3 7,85 7,80 2,77

Vận tốc âm m/s 5250 4380 6260

Trở kháng âm 107

kg/m2s 4,65 3,42 1,73

Để chế tạo biến tử xuyến, chúng tôi đã sử dụng khuôn với các thông số:

đường kính ngoài ngoài = 50 mm, đường kính trong trong = 11mm và bề dày cỡ

8mm để định hình cho biến tử, với áp lực ép là 300 kG/cm2. Do kích thước của mẫu

lớn, nên chúng ta cần kiểm tra để loại bỏ những mẫu xuất hiện khuyết tật có thể có.

Các mẫu sau khi ép được đem sấy ở nhiệt độ 1200C cho đến khô. Mẫu sau khi sấy

khô được nung thiêu kết ở 10000C trong thời gian 5 h với tôc độ gia nhiệt là

30C/phút. Mẫu gốm sau khi nung thiêu kết có màu đen, độ ngót tương đối của mẫu

là:

Hình 3.15 là các biến tử chế tạo được sau khi xử lý điện cực.

52

Hình 3.15.. Biến tử áp điện sau khi được chế tạo

Thông số hình học của các mẫu được cho ở bảng 3.5

Bảng 3.5. Thông số hình học của các biến tử

Mẫu

Đường kính ngoài

(mm)

Đường kính trong

(mm)

Chiều dày

(mm)

Biến tử xuyến 42 12 6,5

Khảo sát phổ cộng hưởng của các biến tử được trên hệ HIOKI 3532 LCR

(Khoa Vật lý, Đại học Khoa học – Đại học Huế), chúng tôi thu được giá trị của tần

số cộng hưởng, , tần số phản cộng hưởng, , các giá trị của tổng trở tương ứng,

và , bậc nhảy của trở kháng .

Bảng 3.6. Các đặc trưng cộng hưởng của mẫu và

Mẫu

43,1 46,6 15 94801 6320

43 47 14,5 93800 6469

53

Hình 3.16. Phổ cộng hưởng áp điện của biến tử xuyến đã chế tạo

Các mẫu này có các đặc trưng cộng hưởng như mô tả ở bảng 3.6 và hình

3.16 đáp ứng được yêu cầu để chế tạo biến tử siêu âm công suất.

3.3. Lắp ráp cụm biến tử

Hình 3.17. Thiết kế chi tiết biến tử siêu âm của hãng Morgan

54

Hình 3.17 mô tả một thiết kế chi tiết biến tử áp điện kép kiểu Langevin hoạt

động ở tần số 20 kHz của hãng Morgan [49]. Cấu tạo này gồm có 2 bản gốm áp

điện PZT hình xuyến đường kính ngoài 38,1 mm; đường kính trong 12,7 mm; chiều

dày 6,35 mm. Khối kim loại 1 bằng thép không rỉ có chiều dày 35 mm. Mặt trước

để bức xạ siêu âm làm bằng hợp kim duralumin hoặc hợp kim nhôm có chiều dày

45mm. Tổng chiều dài của biến tử là 92,7 mm. Các điện cực làm bằng hợp kim

đồng - beryllium 250 m có độ chịu mỏi cao.

Để đơn giản trong tính toán, người ta đã đưa ra một cách cho phép ước tính

được kích thước của các khối kim loại hai đầu. Nếu bản gốm được thay bằng khối

kim loại có cùng tiết diện với chiều dài bằng cc

cYA

YAlL 11

1 (Yi tương ứng là modun

Young). Khi đó khối kim loại có chiều là bằng 2l1 + L1 sẽ có cùng tần số cộng

hưởng như biến tử kép Langevin ban đầu. Kết quả này được rút ra từ nhận xét cho

rằng sự góc pha trong bản gốm (c

c

V

l) và phần kim loại thay thế (

cV

L1) là đủ nhỏ để

có thể gần đúng xem tg .

Giả sử chúng ta cần thiết kế một biến tử Langevin kép hoạt động ở tần số 20

kHz. Bản gốm PZT có chiều dày "4/1 ( )35.64/4.25 mmlc , giá trị YE = 6,75.10

10

N/m2. Giá trị Y của thép là 18,6.10

10 N/m

2, vận tốc truyền âm là 5000 m/s. Khi đó,

bước sóng tương ứng là cm2520000

5000000 và nửa bước sóng là 12.5 cm. Nếu

xem bản gốm có đường kính 40 mm, khối thép phía trước có đường kính 50 mm.

Khi đó: mmL 3,2775,6

6,18.

16

25.35,61 và 2l1 + L1 = 2l1 +27,3 = 125. Từ đó suy ra,

chiều dài của 2 khối kim loại cỡ 97.7mm. Theo thiết kế ở hình 3.17, tổng chiều dài

của hai khối kim loại là 80 mm.

Việc tính toán thiết kế biến tử sử dụng các giản đồ trình bày ở chương 1,

cũng như cách tính gần đúng nói trên chỉ cho ta ước tính được các thông số cần thiết

của biến tử. Hiện nay, với sự phát triển của kỹ thuật tính toán, các chương trình mô

phỏng đã được xây dựng để thiết kế biến tử một cách chính xác hơn [38].

55

Để khảo sát sự thay đổi tần số cộng hưởng của cụm biến tử theo chiều dày

chúng tôi sử dụng một mẫu biến tử hình xuyến ghép với các khối nhôm và khối

thép có độ dày khác nhau được thực hiên như sau: Giữ cố định chiều dày của khối

thép là 18 mm, thay đổi chiều dày của khối nhôm lần lượt là 15 mm, 18 mm và 20

mm. Sau đó, giữ cố định chiều dày của khối nhôm là 20 mm, thay đổi chiều dày của

khối thép lần lượt là 8 mm, 18 mm và 23 mm. Kết quả phân tích sử dụng hệ thiết bị

đo HIOKI 3532 LCR được tổng hợp ở bảng 3.7.

Bảng 3.7. Tổng hợp các kết quả thực nghiệm khảo sát sự thay đổi tần số

cộng hưởng theo chiều dày

Mẫu

Chiều dày

khối thép

(mm)

Chiều dày

khối nhôm

(mm)

Chiều dày

cụm biến tử

(mm)

Tần số cộng

hưởng

(kHz)

DM9Nhom15 18 15 40 32,8

DM9Nhom18 18 18 43 32

DM9Nhom20 18 20 45 30,8

DM9Thep8 20 8 35 39,2

DMThep13 20 13 40 31,8

DM9Thep18 20 18 45 30,8

Chúng ta thấy rằng, trong cả hai trường hợp khi tăng chiều dày của khối

nhôm và khối thép của cụm biến tử thì tần số cộng hưởng của hệ giảm và ngược lại.

Từ các bản gốm áp điện hình xuyến, chúng tôi cũng đã chế tạo thành công

các biến tử phát siêu âm kiểu Langevin kép như hình 3.18 và sơ đồ mặt cắt dọc của

biến tử hình 3.19. Đặc trưng cộng hưởng của biến tử sau khi ghép so với biến tử tự

do có sự thay đổi rõ rệt. Hệ biến tử sau khi được ghép có tần số cộng hưởng 28 – 37

56

kHz giảm so với biến tử xuyến đơn 43 kHz, giá trị trở kháng Z tại tần số cộng

hưởng tương đối thấp, nằm trong khoảng vài chục ôm. Bậc nhảy của trở kháng

(Zmax / Zmin) bây giờ phải được tính đối với biến tử đã được ép sơ bộ, giá trị của

nó đã giảm từ vài ngàn đối với mẫu tự do xuống chỉ còn khoảng vài chục.

Hình 3.18. Biến tử ghép đã chế tạo Hình 3.19. Mặt cắt của biến tử ghép

Hình 3.20. Phổ cộng hưởng áp điện của (a) hệ biến tử, (b) biến tử tự do

Nhìn chung các đỉnh cộng hưởng của các mẫu rất gần nhau về tần số cũng

như giá trị trở kháng, điều này là rất ý nghĩa với việc xây dựng cụm biến tử ghép.

Bậc nhảy của trở kháng, là giá trị Zmax / Zmin của các mẫu đều đạt yêu cầu, đây là

một giá trị rất có ý nghĩa, nó cho phép đánh giá rất tốt về chất lượng vật liệu và cả

về tính chất cơ lý của mẫu đã được chế tạo.

57

3.4. Nghiên cứu lắp ráp mạch phát siêu âm công suất

Để kích thích biến tử áp điện phát siêu âm công suất cao, vấn đề quan trọng là

phải tính toán thiết kế được mạch điện tử hoạt động đúng với chế độ làm việc của

biến tử. Trên cơ sở tính toán các thông số của biến tử, chúng tôi đã thiết kế hoàn

chỉnh một mạch điện tử cho máy phát siêu âm. Sơ đồ mạch điện tử được mô tả trên

hình 3.21.

Hình 3.21. Sơ đồ nguyên lý mạch điện tử của máy phát siêu âm

Mạch hoạt động trên cơ sở nguyên lý rất đơn giản: hai transistor T1 và T2 là

các transistor công suất chịu được điện áp cao tới trên 700V, được mắc theo kiểu

đẩy kéo nối tiếp giống hệt như một tầng ra công suất âm thanh với tải là cuộn sơ cấp

của biến áp ra. Hai transistor này nhận tín hiệu vào cũng là tín hiệu hồi tiếp dương

từ tầng ra, với tín hiệu các lối vào ngược pha nhau. Khi có hồi tiếp dương đủ lớn thì

mạch sẽ tự dao động với tần số được quy định bởi các phần tử ở phía thứ cầp của

biến áp ra: Cuộn thứ cấp của biến áp, các tụ điện C3, C4, C5 và điện dung của biến

58

tử tạo thành một khung cộng hưởng. Việc điều chỉnh trị số các tụ điện này làm sao

để tần số dao động riêng của mạch ở lân cận tần số cộng hưởng của hệ biến tử sẽ đạt

được hiệu quả phát siêu âm tốt nhất

Trong mạch này không có tụ lọc nguồn, nguồn DC cấp cho các transistor có

dạng nửa sin và nhờ đó tín hiệu ra có dạng một chùm xung bị điều biến biên độ bởi

chính điện áp nguồn với chu kỳ xung là 10 msec. Để có thể xác định được tần số

làm việc của hệ biến tử, chúng tôi cuốn thêm một vòng dây độc lập trên cuộn biến

áp ra để lấy tín hiệu. Tín hiệu này được đưa tới lối vào của máy đo tần số hiện số

LEADER LDC 823 cho phép ta đo được tần số phát và dạng tín hiệu được ghi

bằng dao động ký số Tektronic TDS 1012B.

3.5. Nghiên cứu chế tạo thiết bị phát siêu âm công suất cao

3.5.1. Nghiên cứu chế tạo thiết bị phát siêu âm đa tần

Từ các biến tử và mạch điện nói trên, chúng tôi đã nghiên cứu chế tạo thành

công máy phát siêu âm công suất đa tần ứng dụng để tổng hợp vật liệu dạng hình

hộp có kích thước 0,3 m x 0,3 m x 0,2 m, vỏ máy được làm bằng inox. Khay chứa

150 mm x 270 mm x 75 mm, dung tích khoảng 3 lít.

Hình 3.22. Hai cụm biến tử sau khi gắn vào khay chứa

59

Hình 3.23. Thiết bị lúc hoạt động

Với hai cụm biến tử ghép kiểu Langevin có tần số cộng hưởng là 31,5 kHz

và 34,5 kHz, chúng tôi dùng keo epoxy để gắn chúng vào đáy khay, sau đó đo lại

đặc trưng cộng hưởng của hệ biến tử này khi cho 3 lít nước vào khay. Do tần số

cộng hưởng của hệ biến tử phụ thuộc vào chiều dày của hệ và tải nên khi có sự tham

gia của khay chứa thì tần số cộng hưởng của hai cụm biến tử giảm xuống còn 26,5

kHz và 29,5 kHz. Đây chính là tần số làm việc tương ứng cho hai cụm biến tử A và

B của máy phát. Máy phát siêu âm công suất đa tần hoạt động khi hai mạch điện tử

riêng lẻ điều khiển hai cụm biến tử phát siêu âm hoạt động đồng thời trong khay

chứa siêu âm. Trong quá trình hoạt động, bán kính, mật độ và thời gian tồn tại của

bọt khí phụ thuộc mạnh vào tần số siêu âm. Trong môi trường chất lỏng tồn tại

nhiều sóng siêu âm có các tần số phách khác nhau thì hiệu ứng tạo thành và nổ tung

bọt khí xảy ra càng cao và mãnh liệt hơn, vì thế các phản ứng hóa học xảy ra một

cách dễ dàng trong điều kiện bình thường. Một điều cần đặc biệt lưu ý là khi máy

phát hoạt động, lượng nước trong khay chứa sẽ tham gia vào làm giảm tần số cộng

hưởng của mạch. Việc chọn trị số các linh kiện trong mạch cộng hưởng sao cho phù

hợp với mức nước (tương ứng công suất bức xạ của các biến tử phát) là một quá

trình phức tạp. Nói chung mức nước phụ thuộc vào công suất máy phát. Do đó sẽ

phải chọn trị số linh kiện sao cho tần số của máy phát kích thích biến tử làm việc ở

gần mức cộng hưởng.

Chúng tôi sử dụng phép đo nhiệt lượng để đo công suất âm. Nhiệt độ của

nước ban đầu được xác định là 300C. Cho máy hoạt động, chúng ta ghi các chỉ số

60

nhiệt độ 60 giây một lần trong 10 phút. Thể tích của khay phản ứng được đo là 3000

ml, vì vậy khối lượng (m) của nước trong khay là 3000 g. Nhiệt dung riêng của

nước là 4,184Jg-1 0

C-1

. Xác định nhiệt độ gia tăng (T) tương ứng theo thời gian, khi

đó công suất âm (PA) được tính toán bằng cách sử dụng biểu thức sau:

t

TCmP pA .. ở đây: m là khối lượng của nước đơn vị tính gam (g); Cp: nhiệt

dung riêng của nước là 4,184Jg-1 0

C-1

; T là khoảng biến thiên nhiệt độ đơn vị (0C);

t là thời gian đơn vị (s).

Bảng 3.8 Đặc tính kỹ thuật của máy phát siêu âm công suất đa tần

TT Thông số Diễn giải

1 Trọng lượng 3,5 kg

2 Kích thước 150 mm x 270 mm x 75 mm

3 Nguồn cung cấp 220/230 V; 50/60 Hz

4 Công suất điện ngõ vào 124 W

5 Công suất hoạt động 167,34 W

6 Công suất trung bình 156,5 W

7 Công suất cực đại 200 W

8 Biên độ tín hiệu 1150 V; 1500 V

9 Dung tích khay chứa 3000 ml

10 Dòng tiêu thụ 0,6 A

11 Tần số siêu âm 20 kHz-40 kHz

12 Thời gian làm việc tối đa 30 phút

3.5.2. Nghiên cứu chế tạo thiết bị siêu âm tổng hợp vật liệu

Để thực hiện quá trình tổng theo phương pháp siêu âm – thủy nhiệt, chúng

tôi đã thiết kế thiết bị tổng hợp vật liệu bằng phương pháp siêu âm với các bộ phận

chính gồm 1 biến tử kép kiểu Langievin hoạt động ở tần số 35 kHz được gắn trực

tiếp vào cốc thủy tinh pyrex tổng hợp vật liệu (hình 3.24) [18,23].

61

Hình 3.24. Mô hình tổng hợp TiO2 theo phương pháp siêu âm

Hình 3.25. Thiết bị siêu âm tổng hợp vật liệu đã chế tạo

Bảng 3.9 Đặc tính kỹ thuật của thiết bị siêu âm công suất

TT Thông số Diễn giải

1 Thể tích 0,5 lít

2 Nguồn cung cấp 220/230 V; 50/60 Hz

7 Công suất cực đại 100 W

8 Biên độ tín hiệu 1150 V; 1500 V

10 Dòng tiêu thụ 0,4 A

11 Tần số 35 kHz

12 Thời gian làm việc tối đa 30 phút

Biến tử siêu âm

62

Tóm tắt chương 3

Trong chương 3, chúng tôi đã hoàn thành các nội dung như sau:

- Đã nghiên cứu chế tạo được hệ gốm PZT51/49 - 0,4 % kl MnO2 – 0,15 %

kl ZnO. Kết quả nghiên cứu cho thấy hệ vật liệu có nhiều ưu điểm: gốm được tổng

hợp chỉ ở nhiệt độ 10000C, hệ số áp điện kp = 0,59, Qm = 1671. Hệ gốm này được sử

dụng để chế tạo biến tử phát siêu âm công suất cao.

- Chế tạo thành công hàng loạt biến tử siêu công suất âm hình xuyến trên cơ

sở gốm áp điện PZT51/49 – 0,4 % kl MnO2 – 0,15% kl ZnO. Các biến tử siêu âm

công suất chế tạo được có các thông số thỏa mãn yêu cầu đề ra. Chúng được sử

dụng để lắp ráp các cụm biến tử cho mục đích nghiên cứu và xây dựng thiết bị.

- Thiết kế mạch kích siêu âm để kích thích biến tử áp điện phát siêu âm công

suất cao, tính toán thiết kế được mạch điện tử hoạt động đúng với chế độ làm việc

của biến tử, trên cơ sở tính toán các thông số của biến tử, chúng tôi đã thiết kế hoàn

chỉnh một mạch điện tử cho máy phát siêu âm.

- Từ các biến tử và mạch điện nói trên, chúng tôi đã nghiên cứu chế tạo thành

công máy phát siêu âm công suất đa tần, đơn tần ứng dụng để tổng hợp vật liệu.

63

CHƯƠNG 4

MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU

TiO2 CÓ CẤU TRÚC NANÔ VÀ ỨNG DỤNG

4.1. Chế tạo vật liệu TiO2 có cấu trúc nanô dạng ống

Để thực hiện quá trình tổng theo phương pháp siêu âm – thủy nhiệt [24,28],

chúng tôi đã thiết kế thiết bị tổng hợp vật liệu với bộ phận chính gồm 1 biến tử kép

kiểu Langievin hoạt động ở tần số 35 kHz được gắn trực tiếp vào cốc thủy tinh tổng

hợp vật liệu (hình 4.1) [2,24,26,28,31].

Hình 4.1. Mô hình tổng hợp TiO2 theo phương pháp siêu âm

Hình 4.2. Quy trình chế tạo TiO2 nanô bằng phương pháp siêu âm - thủy nhiệt

64

Bột TiO2 dạng anatase được phân tán trong cốc thủy tinh chứa 100 ml dung

dịch NaOH 10M. Dung dịch này tiếp tục được xử lý bằng sóng siêu âm (35 kHz,

100 W) trong thời gian 30 phút. Dung dịch sau khi siêu âm được đưa vào bình

Teflon để thủy nhiệt tại 1400C trong 14 h. Sản phẩm thu được sau quá trình thủy

nhiệt được rửa nhiều lần bằng nước cất và dung dịch HCl 0,1N cho đến khi môi

trường gần như trung tính. Sản phẩm cuối cùng được sấy ở 800C trong 12h. Bột sau

khi sấy được nung ở các nhiệt độ 4500C, 600

0C, 800

0C trong thời gian 1h với tốc độ

gia nhiệt là 50C/phút để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên cấu trúc và vi

cấu trúc của bột TiO2 nanô [28]. Toàn bộ quá trình này có thể được mô tả theo sơ

đồ hình 4.2.

4.2 Đặc trưng, tính chất của bột TiO2 tổng hợp bằng phương

pháp siêu âm – thủy nhiệt

4.2.1. Vi cấu trúc

Vi cấu trúc của bột TiO2 được xác định bằng kính hiển vi điện tử quét (FE-

SEM – Hitachi S-4800) và kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM

– JEOL-2010F).

Hình 4.3. Ảnh SEM của bột TiO2 chưa xử lý.

Hình 4.3 là ảnh SEM của bột TiO2 chưa xử lý, kích thước trung bình của hạt

khoảng 300 nm.

65

Hình 4.4 là ảnh SEM của sản phẩm bột TiO2 được sấy ở 800C (a) và sau khi

nung ở các nhiệt độ 4500C (b), 600

0C (c) và 800

0C (d) trong 30 phút [31].

,

Hình 4.4. Ảnh SEM của bột TiO2 nanô (a) sấy ở 800C; (b) nung ở 450

0C; (c) nung

ở 6000C; (d) nung ở 800

0C.

Hình 4.5. Ảnh HR-TEM của mẫu TiO2 nanô ống sau khi sấy ở 800C

a b

a b

c d

66

Kết quả phân tích từ ảnh SEM cho thấy, sản phẩm sau khi sấy tại nhiệt độ

800C có dạng ống nanô đường kính cỡ 10 nm, chiều dài ống khoảng 500 nm. Hình

dạng ống này vẫn tồn tại khi nung ở nhiệt độ 4500C. Khi nhiệt độ là 600

0C ta thấy

có sự xuất hiện dạng que nanô, và ở 8000C toàn bộ đều chuyển về dạng hạt và thanh

nanô. Điều này có thể được giải thích rằng, trong quá trình nung ở nhiệt độ cao các

ống bị gãy và sự co lại của các vách đã tạo nên các que nanô TiO2. Như vậy hình

dạng ống của bột TiO2 chỉ tồn tại ở nhiệt độ cao nhất là 4500C và tại nhiệt độ cao

hơn cấu trúc ống bị phá hủy. Hình 4.5a là ảnh HR-TEM của mẫu bột TiO2 tổng hợp

được sau khi sấy ở 800C. Hình 4.5b là ảnh HR- TEM của một ống nanô TiO2 cho ta

thấy rằng ống được tạo thành từ các màng mỏng cuộn lại. Kết quả này khá trùng

hợp với các kết quả của A.Grimes và các công trình khác đã công bố [69].

Hình 4.6. Ảnh HR-TEM của mẫu TiO2 nanô ống: nung ở 4500C(a) nung ở 600

0C(b)

Từ hình 4.6a, ta có thể thấy rằng ở 4500C các ống đã có cấu trúc hoàn chỉnh

và tại 6000C đã thấy xuất hiện các hạt nanô TiO2 có kích thước từ 10 nm đến 20 nm

xen kẽ với các ống nanô. Điều này phù hợp với kết quả ảnh SEM đã quan sát được.

Từ hình 4.7b ta có thể thấy trên mỗi ống các bát diện TiO6 trong cấu trúc tứ

giác của tinh thể TiO2 được sắp xếp theo các hướng xác định điều này được biểu

hiện bằng các vạch song song trong hình 4.7a. Theo hướng [010] từ hình 4.7b ta có

thể tính được các thông số mạng là a = b = 3,62 0

A , theo hướng [001] ta có thể tính

a b

67

khoảng cách giữa hai vạch là c = 9,31 0

A , đối chiếu những kết quả này với một số

tài liệu đã công bố, ta có thể khẳng định rằng tinh thể tồn tại ở 4500 là dạng thù hình

anatase với cấu trúc tứ giác. Điều này sẽ được khẳng định trong kết quả nhiễu xạ tia

X của mẫu bột TiO2 tổng hợp được.

Hình 4.7. Ảnh HR-TEM của tinh thể TiO2 theo các hướng [010](b) và [001](c)

4.2.2. Cấu trúc của bột TiO2.

Cấu trúc của mẫu được đo bằng máy nhiễu xạ tia X (XRD –Siemen D-5005) với tia

bức xạ là Cu-K ( = 1,54056 A) và bước quét là 0,020.

Hình 4.8. Phổ nhiễu xạ tia X của bột TiO2 chưa xử lí 2

2

0 A

a

b 3

,62 A 3

,62 A

9

,31 A

2

0 A

0

01

a

b

c

0

01

0

10

68

Hình 4.8 là phổ nhiễu xạ tia X của bột TiO2 chưa xử lí, ta thấy bột TiO2 chưa

xử lí gồm các đỉnh tương ứng với dạng thù hình anatase của TiO2.

Hình 4.9 là phổ nhiễu xạ tia X của bột TiO2 nung tại các nhiệt độ khác nhau.

Từ hình 4.9, chúng ta thấy các đỉnh tại vị trí 2 = 25,260; 37,78

0; 38,56

0; 53,9

0;

53,920; 62,52

0 và 48,5

0 ứng với TiO2 có cấu trúc tinh thể dạng anatase. Vị trí đỉnh

27,330; 36,84

0 ứng với tinh thể rutile. Như vậy tinh thể rutile xuất hiện ở nhiệt độ

8000C và không có vị trí đỉnh ứng với các chất khác như Na2TiO3.

10 20 30 40 50 60 7010 20 30 40 50 60 70

-200

0

200

400

600

800

1000

1200

10 20 30 40 50 60 70

4500C

6000C

8000C

R R

C­êng §

é

2

AAA

A

A

A

Hình 4.9. Ảnh nhiễu xạ của bột TiO2 nanô nung ở 4500C; 600

0C; 800

0C

Tỉ số giữa cường độ nhiễu xạ giữa mặt mạng [101] của tinh thể anatase (ứng

với góc 2 = 25,260) và mặt mạng [110] của tinh thể rutil (ứng với góc 2 = 27,33

0)

được dùng để xác định tỉ lệ giữa anatase và rutil theo phương trình:

101

110

Ianatat0,79

rutil I

Dựa vào phương trình này chúng tôi đã tính được tỉ lệ giữa anatase/rutil cỡ 85/15.

4.2.3. Diện tích bề mặt của mẫu bột TiO2 tổng hợp được.

Diện tích bề mặt riêng của mẫu được phân tích bằng thiết bị đo diện tích bề

mặt (BET): máy ASAP 2010 V5 H tại trường đại học Bách Khoa Hà Nội. Kết quả

đo được trình bày ở hình 4.11. Từ kết quả đo BET ta thấy rằng diện tích bề mặt của

bột TiO2 chế tạo được có diện tích bề mặt là 330 m2/g kết quả này cũng xấp xỉ bằng

69

một số bài báo đã công bố như của A.Grimes là 295 m2/g, Kasuga là 399 m

2/g và

lớn hơn rất nhiều so với vật liệu chuẩn P25 là 50 m2/g. Như vậy bột TiO2 chế tạo rất

thích hợp để ứng dụng vào các mục đích xử lý nước và không khí bằng các phản

ứng quang xúc tác.

Hình 4.10. Kết quả phân tích diện tích bề mặt BET của bột TiO2 nanô

Grimes và các cộng sự đã công bố điều chế sợi TiO2 bằng phương pháp thủy

nhiệt trong môi trường kiềm đậm đặc và đưa ra cơ chế hình thành cấu trúc ống nanô

TiO2.

Hình 4.11. Cơ chế hình thành ống nanô TiO2.

70

Theo Grimes, các ống này hình thành trước hết là do sự phân cắt các liên kết

Ti-O-Ti giữa các khối bát diện bằng NaOH hình thành nên các liên kết mới Ti-O-

Na và Ti-OH, sau đó các bát diện này tự sắp xếp và liên kết lại với nhau để bão hoà

các liên kết dư bị đứt ra. Khi phát triển theo hướng [100] tạo ra cấu trúc dây zic-zắc,

khi phát triển theo hướng [001] tạo ra các tấm mỏng. Để đảm bảo các liên kết và

giảm diện tích bề mặt trên một đơn vị thể tích và có lợi về mặt năng lượng, các tấm

mỏng có khuynh hướng cuốn lại, tạo ra ống nanô TiO2 [19,69].

* Vai trò của siêu âm.

Khi sóng siêu âm công suất cao tác động vào dung dịch của NaOH và TiO2,

nó có tác dụng thúc đẩy nhanh quá trình phân cắt các liên kết Ti-O-Ti và làm cho

bột TiO2 được phân tán đều trong môi trường NaOH. Đồng thời khi sóng siêu âm

lan truyền trong nước sẽ hình thành nên nhóm hydroyxyl (OH), chính nhóm này

góp phần làm khử các liên kết Ti-O-Na và Ti-OH và hình thành nên các liên Ti-O-

Ti mới. Do do, quá trình thủy nhiệt sau chỉ cần thời gian ngắn và nhiệt độ thủy nhiệt

không cao vẫn có thể chuyển các hạt TiO2 ban đầu về dạng ống.

4.3. Chế tạo vật liệu TiO2 pha tạp

4.3.1. Chế tạo bột TiO2 nanô pha tạp Fe

Gần đây, nhiều kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng, TiO2 nanô pha tạp sắt có

thể phản ứng quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Một số nghiên cứu cho

thấy, TiO2 nanô pha 5% kl Fe có thể phân hủy axit oxalic khi chiếu ánh sáng vùng

nhìn thấy. Điều này không xảy ra đối với TiO2 không pha tạp. Người ta cũng đã chỉ

ra rằng TiO2 nanô pha sắt có thể phá vỡ cấu trúc phenon khi có tác dụng của ánh

sáng nhìn thấy. Để tiếp tục mở rộng phạm vi ứng dụng của TiO2, chúng tôi nghiên

cứu tổng hợp TiO2 pha tạp Fe và nghiên cứu tính chất quang xúc tác trong vùng ánh

sáng khả kiến.

Vật liệu Fe/TiO2 được điều chế bằng cách ngâm TiO2 (được chế tạo bằng công

nghệ ở phần trên) với Fe(NO3)3.9H2O và sau đó được nung tại 7000C, 1 giờ. Nồng

độ pha tạp sắt tương ứng là: 0,1; 0,15; 0,2; 0,25 và 0,3 ( kl). Các mẫu này được ký

hiệu lần lượt là M1, M2, M3, M4 và M5.

71

4.3.1.1. Cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu TiO2 nanô pha tạp sắt

Hình 4.12-4.16 là phổ nhiễu xạ tia X của Fe-TiO2 với nồng độ pha tạp lần lượt

0,1; 0,15; 0,2, 0,25 và 0,3 (% kl).

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - F1

00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 92.74 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4

File: TuanHue F1.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° -

Lin

(Cps

)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

210

220

230

240

250

260

270

280

290

300

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70

d=3.

518

d=2.

379

d=1.

896

d=1.

698

d=1.

362d=

1.66

5

d=1.

480

d=2.

425

Hình 4.12. phổ nhiễu xạ tia X của Fe-TiO2 pha tạp 0,1 kl Fe

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - F2

00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 61.19 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4

File: TuanHue F2.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° -

Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70

d=

3.5

18

d=

2.4

27

d=

2.3

76

d=

2.3

31

d=

1.8

91

d=

1.6

98

d=

1.6

65

d=

1.4

80

d=

1.3

64

Hình 4.13. Phổ nhiễu xạ tia X của Fe-TiO2 pha tạp 0,15 kl Fe

72

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - F3

00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 89.81 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4

File: TuanHue F3.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 8 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° -

Lin

(C

ps)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

210

220

230

240

250

260

270

280

290

300

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70

d=

2.3

68

d=

3.5

17

d=

1.8

89

d=

1.7

00

d=

1.6

65

d=

1.4

78

Hình 4.14. Phổ nhiễu xạ tia X của Fe-TiO2 0,2 kl Fe

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - F4

00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 68.94 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4

File: TuanHue F4.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° -

Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

500

600

700

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70

d=

3.5

21

d=

2.4

29

d=

2.3

79

d=

2.3

32

d=

1.8

92

d=

1.6

99

d=

1.6

66

d=

1.4

81

d=

1.3

61

Hình 4.15. Phổ nhiễu xạ tia X của Fe-TiO2 0,25 kl Fe

73

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - F5

00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 66.37 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4

File: TuanHue F5.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° -

Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

500

600

700

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70

d=

3.5

17

d=

2.4

29

d=

2.3

76

d=

2.3

31

d=

1.8

92

d=

1.7

00

d=

1.6

66

d=

1.4

80

d=

1.3

63

Hình 4.16. Phổ nhiễu xạ tia X của Fe-TiO2 0,3 kl Fe

Từ các phổ nhiễu xạ tia X, chúng ta thấy: tất cả các phổ đều tồn tại các đỉnh tại

các vị trí 2 = 25,28; 37,78; 48,05; 53,84 và 55,01 đặc trưng cho cấu trúc tinh

thể dạng anatase của TiO2.

Có thể nhận thấy rằng, vật liệu Fe-TiO2 với 0,2 % kl Fe có cỡ hạt nhỏ nhất.

Vi cấu trúc của vật liệu TiO2 nanô pha tạp sắt được nghiên cứu bằng kính hiển vi

điện tử quét phân giải cao (FE-SEM).

Hình 4.17. Ảnh SEM của Fe-TiO2 pha tạp 0,1 kl Fe

74

Hình 4.18. Ảnh SEM của Fe-TiO2 pha tạp 0,2 kl Fe

Hình 4.19. Ảnh SEM của Fe-TiO2 pha tạp 0,3 % kl Fe

Quan sát ảnh SEM của các mẫu Fe-TiO2 khi nung tại 700C, chúng ta thấy sản

phẩm là TiO2 nanô dạng thanh và TiO2 nanô dạng hạt.

4.3.3.2. Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2 nanô pha tạp sắt

Để đánh giá mức độ quang xúc tác của vật liệu, chúng tôi nghiên cứu khả năng

chuyển hóa dung dịch Metylen xanh 25 mg/l của các mẫu M0, M1, M2, M3, M4 và

M5 (M0 là mẫu TiO2 không pha tạp). Lấy 0,02 g vật liệu và phân tán trong 10 ml

dung dịch metylen xanh (25 mg/l) bằng máy khuấy từ. Dung dịch sau đó được chiếu

75

trực tiếp bằng ánh sáng mặt trời với cường độ sáng khoảng 90 kLux. Sau các

khoảng thời gian chiếu sáng 10’, 20’, 30’, 40’, 50’, 60’, dung dịch được chuyển vào

lọ và đặt trong hộp tối.

Hình 4.20. Phổ hấp thụ của dung dịch metylene xanh

Hình 4.21. Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch metylene xanh được xử lý với bột

Fe-TiO2 0,25 kl % Fe theo thời gian chiếu: chưa chiếu (0), sau 10 phút (1), sau 20

phút (2) sau 30 phút (3), sau 40 phút (4), sau 50 phút (5)

76

Sau khi thực hiện quá trình chiếu sáng bằng ánh sáng mặt trời, các dung dịch

được tiến hành đo mật độ quang trên máy Spectronic 21D và phổ hấp thụ trên máy

T80+ UV-VIS Spectrometer tại phòng thí nghiệm Khoa Hóa học - Trường Đại học

Khoa học Huế. Hình 4.20 là phổ hấp thụ của metylene xanh, phổ này gồm có 2

đỉnh: đỉnh ở 666 nm đặc trưng cho nhóm mang màu liên hợp và đỉnh ở 292 nm đặc

trưng cho hệ nhân thơm. Hình 4.21 là phổ hấp thụ UV-Vis của metylen xanh của

mẫu Fe-TiO2 0,25% (M4) theo các thời gian chiếu sáng khác nhau. Chúng ta thấy

rằng, khi tăng thời gian chiếu sáng, cường độ các đỉnh đều giảm xuống, chứng tỏ

vật liệu chế tạo được có khả năng phân hủy mạnh metylen xanh. Sau thời gian chiếu

sáng 50 phút, chất màu methylen xanh gần như bị phân hủy hoàn toàn. Từ các kết

quả nghiên cứu trên một lần nữa có thể khẳng định, các vật liệu TiO2 pha tạp Fe có

khả năng quang xúc tác mạnh trong vùng phổ ánh sáng mặt trời.

4.4. Nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO2 dạng dung dịch và ứng dụng

Hiện nay, xu hướng chung của các nhóm nghiên cứu về TiO2 trong và ngoài

nước là chế tạo ra TiO2 nanô dạng bột, sau đó nghiên cứu về cấu trúc và vi cấu trúc,

về hoạt tính quang xúc tác, khả năng khử độc và diệt khuẩn của chúng. Việc sử

dụng TiO2 nanô dạng bột làm chất quang xúc tác thường gặp phải những bất cập lớn

là khó hòa tan khi phản ứng và khó tách ra sau phản ứng. Việc tạo ra các chất xúc

tác nanô có thể phủ lên như một màng mỏng là một giải pháp tốt và có thể mở rộng

cho các ứng dụng công nghiệp.

Để đạt được điều đó, việc chế tạo TiO2 dạng dung dịch là một vấn đề lớn cần

được quan tâm nghiên cứu. Bên cạnh đó nghiên cứu tìm phương pháp chế tạo màng

không đòi hỏi các thiết bị phức tạp, dễ điều khiển, với vật liệu ban đầu thông dụng

và giá thành thấp, nhưng chất lượng và tính chất vật liệu thu được không thua kém

so với các phương pháp khác là mục tiêu mang ý nghĩa ứng dụng thực tiễn cao.

Trong phần này chúng tôi trình bày một số kết quả nghiên cứu phát triển

phương pháp phun điện, phun phủ để chế tạo màng. Đây là một trong các phương

pháp đơn giản nhất, có thể sử dụng các thiết bị tự tạo để chế tạo màng nanô TiO2 từ

77

dung dịch TiO2 dung môi nước (hoặc rượu). Điều này không những tạo thế chủ

động trong việc chế tạo mẫu cho các nghiên cứu cơ bản mà còn mang lại hiệu quả

kinh tế trong ứng dụng sản xuất công nghiệp.

4.4.1 Chế tạo dung dịch TiO2

Để chế tạo dung dịch TiO2, chúng tôi sử dụng bột TiO2.nH2O được chế tạo

bằng phương pháp siêu âm – thủy nhiệt như đã trình bày ở trên, sau khi sấy khô tại

800C trong 4 giờ. Dung dịch được chế tạo với tỷ lệ 2 g bột TiO2 + 80 ml H2O2 +

1000 ml nước. Siêu âm dung dịch trên trong thời gian 15 phút sẽ thu được dung

dịch màu vàng trong suốt. Bằng phương pháp trên, chúng ta có thể chế tạo được

dung dịch có nồng độ TiO2 khác nhau. Dung dịch sau khi chế tạo được xử nhiệt tại

800C trong các khoảng thời gian khác nhau.

4.4.2. Tính chất quang và quang xúc tác của dung dịch TiO2

4.4.2.1. Phổ truyền qua của dung dịch TiO2

Hình 4.22 là phổ truyền qua của dung dịch TiO2

250 300 350 400 450 500 550 600 650 7000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

T (

%)

B­ í c sãng (nm)

Hình 4.22. Phổ truyền qua của dung dịch TiO2

Dung dịch TiO2 đã chế tạo có khả năng ngăn tử ngoại mạnh (Hình 4.22), do

đó đã được sử dụng để làm phụ gia cho các dòng sơn cao cấp mới. Công ty

78

Huetronics đã ứng dụng dung dịch TiO2 nanô do chúng tôi chế tạo để sản xuất dòng

sản phẩm sơn ngoại thất chống bạc màu.

4.4.2.2. Tính chất quang xúc tác của dung dịch TiO2

Dung dịch sau khi chế tạo tiếp tục được xử lý nhiệt ở các nhiệt độ lần lượt là

50oC, 60

oC, 70

oC, 80

oC và 90

oC trong thời gian 1 giờ. Sau khi xử lý nhiệt, các dung

dịch được hòa cùng dung dịch xanh metylen nồng độ 25 mg/l. Hỗn hợp này được

chiếu bởi ánh sáng mặt trời. Khi một mẫu bất kỳ nào đó mất màu xanh hoàn toàn,

quá trình kiểm tra tính quang xúc tác kết thúc.

200 300 400 500 600 700 800

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

200 300 400 500 600 700 800

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

200 300 400 500 600 700 800

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

90 (0C)

sau khi chiÕu s ng 15 phót

(nång ®é dung dÞch TiO2trong

dung dÞch xanh methylene: 0.1 ml/lÝt

HÖ

sè h

Êp th

ô

B­ í c sãng (nm)

metylene xanh

Hình 4.23. Phổ hấp thụ của dung dịch TiO2 nanô xử lý tại 900C, dung dịch xanh

metylen và dung dịch xanh metylen được xử lý với dung dịch TiO2

Từ hình 4.23 chúng ta có thể nhận xét rằng:

- Dung dịch TiO2 tổng hợp được có tính quang xúc tác rất mạnh ngay trong vùng

ánh sáng mặt trời. Đỉnh 660 nm đặc trưng của xanh metylen đã mất hoàn toàn.

- Dung dịch TiO2 hấp thụ tốt các bước sóng trong vùng tử ngoại.

Chúng ta biết rằng, trong thành phần phổ của bức xạ mặt trời đến Trái đất có

khoảng 4 – 5 % năng lượng bức xạ UV. Bức xạ UV trong ánh nắng mặt trời có mặt

tích cực là tác dụng đối với sức khoẻ con người như thúc đẩy quá trình quang sinh

79

hoá tổng hợp vitamin D. Tuy nhiên, mặt trái của nó là nếu phải phơi nắng quá nhiều

lại có tác hại đối với da, mắt và các hệ thống miễn dịch. Dựa trên đặc tính của dung

dịch TiO2 đã nêu trên, chúng ta có thể sử dụng dung dịch này ứng dụng để chế tạo

kem chống nắng, phụ gia chống bạc màu sơn,...

4.5. Chế tạo màng TiO2 nanô

4.5.1 Chế tạo màng TiO2 bằng phương pháp phun tĩnh điện

Phun tĩnh điện là một phương pháp phun sương dung dịch bằng lực điện. Các

vòi phun thường được chế tạo ở dạng mao dẫn kim loại và được áp đặt bởi một cao

áp. Sức căng trên bề mặt chất lỏng phụ thuộc vào điện trường áp đặt, tạo ra các tia

và phân rã thành những giọt nhỏ. Những giọt dung dịch thu được bằng phương pháp

này có thể rất nhỏ, thậm chí có thể xuống tới cấp độ nanômet. Lợi thế của phun tĩnh

điện là các giọt dung dich được tích điện cao, đạt đến giới hạn Rayleigh. Giới hạn

Rayleigh là độ lớn của điện tích trên một giọt dung dịch để vượt quá sức căng bề

mặt dẫn đến sự phân tách thành các hạt dung dịch. Sự chuyển động của các giọt

dung dịch tích điện có thể dễ dàng điều khiển (phân tán hoặc tập trung) bằng điện

trường. Sự lắng đọng của các hạt sương tích điện hoặc các hạt rắn tích điện trên đế

có hiệu quả cao hơn dạng không tích điện. Dụng cụ, thiết bị sử dụng trong phun

điện rất đơn giản và rẻ tiền.

Từ những năm 1990, lắng đọng màng mỏng bằng phương pháp phun điện đã

được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp như công nghệ vật liệu và công nghệ

nanô, để sản xuất màng rắn hay lớp cản quang. Phun điện cũng đã được thử nghiệm

như một công cụ cho in điện trên đế rắn.

Để phát triển phương pháp này phục vụ cho việc chế tạo các loại màng mỏng

sau này tại Bộ môn vật lý Chất rắn –ĐHKH Huế. Chúng tôi tiến hành xây dựng một

hệ phun điện đơn giản và sử dụng chúng vào việc thử nghiệm chế tạo màng mỏng

TiO2. Hình 4.24 là sơ đồ nguyên lý hệ phun tĩnh điện.

80

Hình 4.24. Sơ đồ nguyên lý hệ phun tĩnh điện

Trong sơ đồ trên, chúng tôi sử dụng:

- Nguồn cao áp dùng nguồn cao áp phân cực gốm áp điện hiện có tại Bộ môn Vật lý

chất rắn với điện áp có thể thay đổi từ 0 đến 16 kV.

- Bơm tiêm điện: Sử dụng bơm tiêm điện hiệu B.Braun: Melsungen AG (Type

8714837) sản xuất tại Đức, tốc độ bơm đạt từ 0,1 ml/h đến 999.9 ml/h.

- Bộ gia nhiệt cho đế tự chế tạo có thể đạt nhiệt độ trên 5000C.

Đế được sử dụng trong nghiên cứu này là các tấm thủy tinh kích thước 1 cm

×1 cm ×0.1 cm. Để bảo đảm độ bám dính tốt, đế được xử lý sạch bề mặt bằng cách

ngâm trong xút, a-xít trong khoảng 2 giờ, sau đó rửa lại bằng siêu âm nhiều lần

trong nước cất, cồn hoặc aceton. Đế được sấy khô và nung ở nhiệt độ 450 oC để loại

bỏ các tạp chất hữu cơ có thể còn sót lại. Khi đã được xử lý sạch bề mặt, đế được

đặt lên bếp nóng để tạo màng. Nhiệt độ đế trong các thí nghiệm thường chọn là

1000C. Khoảng cách từ đế đến mũi kim phun là 5 cm, điện trường giữ cố định tại

giá trị 10 kV/cm. Tiến hành phun dung dịch TiO2 lên đế với tốc độ phun 0,8 ml/h,

thời gian mỗi lần phun là 30 phút. Mẫu sau khi phun dung dịch được để nguội tự

nhiên. Sau đó, mẫu được đem sấy khô ở nhiệt độ khoảng 85 – 95 oC trong vòng 30

phút

Với quá trình phun phủ nhiều lần thì sau mỗi lần phun, mẫu được sấy khô

theo trình tự trên rồi lại phun tiếp lượt khác. Bằng cách này có thể tăng chiều dày

81

của màng đến giá trị cần thiết. Sau mỗi lần phun độ dày của màng tăng lên khoảng

80 – 150 nm phụ thuộc tốc độ phun.

Hình 4.25. Ảnh SEM của màng TiO2

pha tạp 0,1 % kl Cu được chế tạo bằng

phương pháp phun tĩnh điện

Hình 4.26. Ảnh SEM của màng TiO2

pha tạp 0,25 % kl Fe được chế tạo bằng

phương pháp phun tĩnh điện

Để hoàn thiện quá trình tạo mẫu, sau khi sấy, mẫu sẽ được đem nung ủ nhiệt

trong khoảng 500 oC để vật liệu kết tinh hoàn toàn. Vi cấu trúc của màng TiO2 pha

tạp kim loại được xác định bằng kính hiển vi điện tử quét (FE-SEM) của Viện Khoa

Học Vật Liệu – Hà Nội. Hình 4.25 và 4.26 là ảnh SEM của màng TiO2 được chế tạo

bằng phương pháp phun tĩnh điện và ủ nhiệt tại 5000C trong thời gian 30 phút.

Chúng ta nhận thấy rằng các hạt phát triển trên màng là khá đều, độ xốp của màng

cao. Chúng ta biết rằng, sự hình thành màng là một quá trình nhiều bước và phức

tạp. Hình thái học của lớp màng nói chung phụ thuộc vào chế độ phun điện và nhiệt

độ đế, các dung môi được sử dụng, và thời gian dung môi bay hơi từ lớp màng.

Nhiệt độ đế là một tham số quan trọng ảnh hưởng đến hình thái màng. Khi nhiệt

độ môi trường xung quanh quá cao, dung môi bốc hơi quá nhanh từ các giọt dung

dịch, và chỉ có các hạt khô hoặc bán khô đến được đế, tạo thành cấu trúc xốp. Với

phương pháp phun điện, nhiều tác giả cho rằng nhiệt độ tối ưu để tạo thành màng có

độ xếp chặt cao nằm trong khoảng 280 ± 50 oC.

Do nhiệt độ đế sử dụng lắng đọng vẫn còn thấp nên màng tạo thành gồm các

hạt nhỏ có dạng xốp và vô định hình. Kích thước hạt, độ dày, và tốc độ lắng đọng

82

màng có thể được kiểm soát bằng cách điều chỉnh điện áp, tốc độ dòng chảy, và

nhiệt độ đế. Tuy nhiên, đối với việc ứng dụng chế tạo pin mặt trời, cấu trúc xốp lại

là một ưu điểm nổi bật của nanô TiO2. Do có độ xốp cao nên thời gian sống của hạt

tải tạo ra cao hơn. Màng mỏng TiO2 nanô xốp có bề mặt hấp thụ tăng lên hàng

nghìn lần làm tăng hiệu suất quang điện của pin DSSC (Photoelectrochemical dye

sensitized solar cell). Kết quả chế tạo thành công màng TiO2 nanô xốp sẽ mở ra khả

năng chế tạo pin DSSC tại bộ môn Vật lý chất rắn trong thời gian đến.

4.5.2. Chế tạo màng TiO2 trên gạch men

Hiện nay, một số phòng vô trùng ở các bệnh viện trên thế giới có pha một

lượng nhỏ TiO2 kích thước nanô vào sơn hoặc phủ lên gạch, ngói để diệt khuẩn và

chống bụi, bẩn bám vào, hạn chế việc lây nhiễm bệnh tật đồng thời giảm đáng kể

lượng thuốc sát trùng và những chất tẩy rửa độc hại. Những kết quả trên đã khẳng

định rằng lớp phủ TiO2 cấu trúc nanô có tính chất chống khuẩn dưới điều kiện ánh

sáng thường. Người ta xem đây như là một cuộc cách mạng trong công nghệ làm

sạch. Tính chất siêu ưa nước quang xúc tác của màng TiO2 nanô là một công nghệ

quan trọng, vì nó có các ứng dụng rộng rãi, như chống mờ hơi nước, tự làm sạch,

diệt khuẩn, khử mùi và loại bỏ các chất ô nhiễm. Nhiều công trình tiên phong trong

lĩnh vực TiO2 nanô đã được thực hiện ở Nhật Bản.

Hiện nay trên thị trường Việt nam cũng đã xuất hiện một số sản phẩm gạch

men, sản phẩm sứ vệ sinh, trang trí,..chứa màng TiO2 nanô. Tuy nhiên, giá thành

của chúng rất cao, khó có thể ứng dụng một cách đại trà được. Trên cơ sở dung dịch

TiO2 nói trên, chúng tôi đã tiến hành thử nghiệm chế tạo gạch men có chứa TiO2

nanô.

Quy trình chế tạo gạch men có thể mô tả như sau:

1. Gạch men thành phẩm được lau rửa sạch bề mặt và sấy khô.

2. Chế tạo dung dịch TiO2 với nồng độ 5 g/l (dung môi gồm nước và rượu)

3. Dùng thiết bị phun sơn, phun dung dịch lên bề mặt gạch men.

4. Để khô tự nhiên màng TiO2.

5. Nung gạch men tại 6000C trong thời gian 10 phút.

83

6. Để nguội tự nhiên và sau đó lau khô bề mặt.

7. Kiểm tra các tính chất cơ lý, tính diệt khuẩn, độ bóng,..

Màng TiO2 nung tại 4000C Màng TiO2 nung tại 500

0C

Màng TiO2 nung tại 6000C

Hình 4.27. Ảnh SEM màng TiO2 phủ trên gạch men nung các nhiệt độ khác nhau

20 25 30 35 40 45 50

6000C

5000C

4000C

(20

0)

(00

4)(1

01

)

* Anatase TiO2

***

2

Hình 4.28. Phổ nhiễu xạ tia X của màng TiO2 nung ở các nhiệt độ: 400, 500, 600

(0C) với thời gian nung 15 phút

84

Từ kết quả phân tích nhiễu xạ tia X hình 4.28, chúng ta có thể thấy trong

khoảng nhiệt độ nung từ 4000C đến 600

0C, màng TiO2 trên gạch men là anatase.

Kết quả phân tích hiển vi điện tử quét SEM hình 4.27 cho thấy kích thước hạt của

màng TiO2 phát triển đến vài chục nanômet khi nhiệt độ nhiệt độ nung tại 6000C.

Ưu điểm của gạch men phủ nanô TiO2 có các tính năng nổi trội như: bề mặt trở nên

cứng hơn (đạt 9 độ Morh), có khả năng chống bám bẩn, chống trượt, bề mặt bóng

sáng hơn. Tấm gạch men bền với hóa chất và có tính năng diệt khuẩn tốt. Hiệu ứng

quang xúc tác của màng nanô TiO2 trên gạch men có thể hoạt động trong điều kiện

ánh sáng khả kiến.

4.6. Chế tạo vật liệu PZT51/49 – 0,4 % kl MnO2 bằng sử dụng

nguyên liệu TiO2 nanô [31]

Tính chất của vật liệu gốm áp điện chịu ảnh hưởng mạnh bởi chất lượng của

nguyên liệu ban đầu và các điều kiện công nghệ chế tạo. Kết quả nghiên cứu trước

đây đã tạo được hệ vật liệu PZT51/49 - 0,4% kl MnO2 là hệ gốm đơn giản, có tính

áp điện tốt, phù hợp cho việc chế tạo biến tử siêu âm công suất. Tuy nhiên với

phương pháp truyền thống, nhiệt độ nung thiêu kết của hệ vật liệu này là 11500C.

Do nhiệt độ thiêu kết cao nên dẫn đến việc khống chế lượng chì bay hơi trong suốt

quá trình nung rất khó, do đó chất lượng của sản phẩm sẽ không ổn định, tính lặp lại

không cao. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng nguyên liệu TiO2 cấu trúc

nanô để tổng hợp gốm PZT51/49 - 0,4 % kl MnO2 với nhiệt độ thiêu kết thấp hơn,

các tính chất áp điện tốt hơn.

Như chúng ta đã biết, vật liệu nanô có kích thước từ 1 đến 100nm có nhiều

tính chất đặc biệt. So với vật liệu truyền thống có cấu trúc micro, vật liệu nanô có

năng lượng bề mặt lớn hơn đáng kể. Do đó, việc thu nhỏ kích cỡ hạt từ micro đến

nanô có thể hạ thấp được nhiệt độ thiêu kết. Bằng phương pháp siêu âm – thủy

nhiệt, chúng tôi đã chế tạo được TiO2 nanô dạng ống nanô đường kính cỡ 10 nm,

chiều dài ống cỡ 500nm với cấu trúc tinh thể dạng anatase. Dạng ống này vẫn tồn

tại khi nung ở nhiệt độ 4500C.

Chúng tôi chế tạo hai nhóm mẫu:

85

Nhóm (T): PZT51/49 - 0,4 % kl MnO2, sử dụng TiO2 thương mại (Merck).

Nhóm (N): PZT51/49 - 0,4 % kl MnO2, sử dụng TiO2 nanô được tổng hợp

bằng phương pháp siêu âm – thủy nhiệt như đã trình bày ở trên sau khi nung 4500C,

30 phút.

Hai nhóm mẫu được chế tạo bằng công nghệ truyền thống. Phối liệu gồm:

PbO, ZrO2, MnO2, TiO2 đều có độ sạch 99 % và TiO2 nanô được tổng hợp bằng

phương pháp siêu âm – thủy nhiệt. Lượng PbO bổ sung được chọn là 3% trên toàn

bộ khối lượng. Phối liệu sau khi cân được cho vào cối teflon. Hỗn hợp được nghiền

hành tinh sử dụng bi zirconia trong thời gian 24 giờ.

Hợp chất sau khi nghiền được sấy khô được ép trong khuôn có đường kính 5

cm, với lực ép khoảng 300 kG/cm2 và nung sơ bộ ở nhiệt độ 850

0C, thời gian 2.5

giờ. Sau khi nung sơ bộ, 2 nhóm mẫu được nghiền lần 2 bằng máy nghiền hành tinh

trong 24 giờ. Mẫu được ép định hình ở áp lực 1000 kG/cm2. Nhiệt độ thiêu kết của

các mẫu gốm là: 900, 950, 1000, 1050, 1100 và 1150 (oC). Mẫu sau khi đã nung

thiêu kết được xử lý và phủ điện cực bạc và phân cực áp điện tại điện trường 25

kV/cm, nhiệt độ 1200C.

4.6.1. Nghiên cứu các tính chất vật lý, cấu trúc và vi cấu

Bảng 4.1. Sự thay đổi khối lượng riêng vào nhiệt độ thiêu kết

Nhiệt độ

thiêu kết

(0C)

Khối lượng

riêng (g/cm3)

(mẫu nhóm T)

Khối lượng

riêng (g/cm3)

(mẫu nhóm N)

900 6,95 7,44

950 6,98 7,61

1000 7,06 7,67

1050 7,28 7,71

1100 7,30 7,68

1150 7,29 7,65

86

900 950 1000 1050 1100 11506.8

6.9

7.0

7.1

7.2

7.3

7.4

7.5

7.6

7.7

7.8

Khèi l­

îng r

iªng (

g/c

m3)

NhiÖt ®é thiªu kÕt (0C)

MÉu (T)

MÉu (N)

Hình 4.29. Sự phụ thuộc khối lượng riêng của mẫu (N) và (T) vào nhiệt độ thiêu kết

Từ hình 4.29, ta thấy rằng khối lượng riêng mẫu nhóm N lớn hơn so với

nhóm T. Đối với nhóm mẫu N, khối lượng riêng đạt giá trị lớn nhất tại nhiệt độ

thiêu kết 10500C. Một ưu điểm lớn nhất của việc sử dụng vật liệu TiO2 trong tổng

hợp gốm PZT là các mẫu có độ đồng nhất cao, độ xếp chặt tốt. Điều này được phản

ánh rõ trên hình 4.30.

Hình 4.30 là ảnh SEM của 2 nhóm mẫu (T) và (N) ở các nhiệt độ thiêu kết

khác nhau, tất cả các ảnh được thực hiện cùng độ phóng đại 9000 lần. Kết quả ảnh

SEM của nhóm mẫu N cho thấy kích thước hạt khá đồng đều, độ xếp chặt tốt. Với

cùng điều kiện công nghệ, cùng nhiệt độ thiêu kết, chúng ta nhận thấy rằng kích

thước hạt nhóm mẫu (N) lớn hơn nhóm mẫu (T).

87

Nhóm mẫu T Nhóm mẫu N

9500C

10000C

10500C

11000C

Hình 4.30. Ảnh SEM của 2 nhóm mẫu (T),(N) với các nhiệt độ thiêu kết: 950, 1000,

1050, 1100 (0C)

88

Hình 4.31. Ảnh SEM của mẫu (T) và (N) thiêu kết tại nhiệt độ 10500C với độ phóng

đại 20.000 lần

20 30 40 50 6020 30 40 50 6020 30 40 50 6020 30 40 50 6020 30 40 50 6020 30 40 50 6020 30 40 50 6020 30 40 50 60

T1100

T1050

T1000

N1100

N1050

N1000

N950

N900

2 theta (degrees)

Hình 4.32. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu 2 nhóm mẫu(T) và (N) ở các nhiệt độ thiêu

kết khác nhau

Ảnh SEM hình 4.31 có độ phóng đại 20.000 lần của 2 mẫu (T) và (N) được

nung thiêu kết tại nhiệt độ 10500C. Đối với mẫu (N), chúng ta thấy rằng sự phát

triển kích thước hạt tốt hơn mẫu (T). Sự khuếch tán tại biên hạt của mẫu (N) là hoàn

toàn tốt hơn mẫu (T), độ xếp chặt cũng tốt hơn. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X

89

0.0

5.0x103

1.0x104

1.5x104

2.0x104

2.5x104

3.0x104

3.5x104

4.0x104

4.5x104

5.0x104

0 100 200 300 400 500

0.0

5.0x103

1.0x104

1.5x104

2.0x104

2.5x104

3.0x104

3.5x104

4.0x104

4.5x104

5.0x104

N950

N1050

N1000

Tc (

0C)

T1050

trên hình 4.32 cho thấy vật liệu có cấu trúc perovskite điển hình, hoàn chỉnh và

không có pha lạ.

4.6.2. Một số kết quả nghiên cứu tính chất sắt điện và áp điện của hệ gốm

PZT51/49 - 0,4% kl MnO2 sử dụng TiO2 nanô

Hằng số điện môi được đo tại tần số 1kHz trên hệ đo LCR 3532-Hioki. Qua

phép đo cho thấy, mẫu N950, N1000, N1050 sử dụng TiO2 nanô có nhiệt độ Curie

cao hơn nhiều so với mẫu thường, lên đến 460oC vẫn chưa xác định được.

Hình 4.33. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo nhiệt độ ở các mẫu N950,

N1000, N1050 và T1050

Tính sắt điện: Đường trễ sắt điện được quan sát bằng phương pháp mạch Sawyer -

Tower, sử dụng dao động ký số TDS 1012B.

90

-30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60P(C/cm

2)

N1050

E(kV/cm)

-30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

P(C/cm2)

E(kV/cm)

N900

-30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60P(C/cm

2)

N950

E(kV/cm)

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40

-60

-40

-20

0

20

40

60

P(C/cm2)

N1000

E(kV/cm)

Hình 4.34. Dạng đường trễ của các mẫu N900, N950, N1000, N1050

Từ các số liệu hình 4.34, bảng 4.2 và hình 4.35 ta có nhận xét: khi tăng nhiệt

độ thiêu kết, trường kháng EC có xu hướng tăng, đạt giá trị lớn nhất tại 10000C,

phân cực dư Pr đạt cực đại tại 10000C, sau đó lại giảm.Từ tất cả các kết quả nghiên

cứu trên ta thấy nhóm mẫu (N) có các tính chất điện môi, sắt điện rất tốt.

Bảng 4.2. Các giá trị Ec và Pr của các mẫu nhóm N

Mẫu EC (kV/cm) Pr (C/cm2)

N900 8,6 28,9

N950 10,4 38,8

N1000 13,5 42,7

N1050 9,7 37,7

91

850 900 950 1000 1050 1100 1150

8

10

12

14

850 900 950 1000 1050 1100 115020

24

28

32

36

40

44

48

52

EC

(kV

/cm

)

P(

C/c

m2)

Ec

Pr

Hình 4.35. Các giá trị Ec và Pr của các mẫu N

850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

Nhãm mÉu (T)

Nhãm mÉu (N)

NhiÖt ®é thiªu kÕt (0C)

kp

Hình. 4.36 Sự phụ thuộc hệ số liên kết điện cơ kp vào nhiệt độ thiêu kết của 2 nhóm

mẫu N (sử dụng TiO2 nanô) và T (sử dụng TiO2 thương mại)

Hình 4.36 trình bày Sự phụ thuộc hệ số liên kết điện cơ kp vào nhiệt độ thiêu

kết của 2 nhóm mẫu (N) và (T). Đối với nhóm mẫu (N), hệ số liên kết điện cơ kp đạt

cực đại và bằng 0,57 tại nhiệt độ thiêu kết trong khoảng 10500C đến 1100

0C. Đối

với nhóm mẫu (T), hệ số liên kết điện cơ kp đạt cực đại tại nhiệt độ thiêu kết 11500C

và bằng 0,55.

92

Như vậy, bằng cách sử dụng TiO2 cấu trúc nanô trong tổng hợp vật liệu gốm

áp điện hệ PZT(51/49) - 0,4 % kl MnO2, chúng ta có thể hạ thấp được nhiệt độ thiêu

kết xuống 10500C, mẫu thể hiện tính chất áp điện tốt hơn hẳn so với phương pháp

truyền thống.

Tóm tắt chương 4

Với nhiều ứng dụng trong thực tiễn nhất là tính quang xúc tác, nghiên cứu

chế tạo vật liệu có cấu trúc nanô nói chung và TiO2 nanô nói riêng là một vấn đề

mới và đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học ở trong nước cũng

như thế giới. Trong chương này, đề tài luận án đã giải quyết được một số vấn đề

sau đây:

Đã tổng hợp thành công và ổn định ống nanô TiO2 dạng ống bằng

phương pháp siêu âm – thủy nhiệt trong môi trường NaOH với nồng độ là 10M. Kết

quả phân tích SEM cho thấy sản phẩm TiO2 sau tổng hợp tổng hợp được có dạng

ống với đường kính 10 nm, chiều dài ống cỡ vài trăm nm. Khảo sát tìm ra nhiệt độ

nung thích hợp nhất để sản phẩm TiO2 nanô có tính quang xúc tác tốt. Các mẫu

TiO2 nanô tổng hợp được đều có khả năng phân hủy metylen xanh trong điều kiện

chiếu sáng bằng ánh sáng mặt trời chỉ mất 15 phút điều này rất có lợi cho các ứng

dụng thực tiễn của TiO2.

Bằng phương pháp siêu âm – thủy nhiệt, chúng tôi sử dụng bột

TiO2.nH2O để chế tạo được dung dịch TiO2. Dung dịch TiO2 có tính chất quang xúc

tác tốt, có khả năng cắt tử ngoại và có thể ứng dụng trong việc chống bạc màu cho

sơn nước ngoại thất.

Đã tiến hành xây dựng một hệ phun điện đơn giản và sử dụng chúng

vào việc thử nghiệm chế tạo màng mỏng TiO2 và TiO2 pha tạp.

Đã tổng hợp được vật liệu gốm áp điện hệ PZT(51/49) - 0,4 % kl

MnO2 sử dụng nguyên liệu TiO2 cấu trúc nanô hạ thấp được nhiệt độ thiêu kết

xuống 10000C. Vật liệu thể hiện tính chất áp điện tốt hơn hẳn so với phương pháp

truyền thống.

93

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

Dựa vào mục tiêu, nội dung đề tài luận án Tiến sĩ, sau khi thực hiện và hoàn

thành luận án, chúng tôi có một số kết luận sau:

Với mục tiêu là nghiên cứu chế tạo thiết bị siêu âm công suất dùng để tổng

hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nanô, chúng tôi đã thực hiện được một số nội dung sau:

1. Đã nghiên cứu chế tạo được hệ gốm PZT51/49 - 0,4 % kl MnO2 – 0,15 %

kl ZnO. Kết quả nghiên cứu cho thấy hệ vật liệu có nhiều ưu điểm: gốm được tổng

hợp chỉ ở nhiệt độ 10000C, hệ số áp điện kp = 0,59, Qm ≈ 1600. Hệ gốm này được sử

dụng để chế tạo biến tử phát siêu âm công suất.

2. Chế tạo thành công hàng loạt biến tử siêu công suất âm hình xuyến trên cơ

sở gốm áp điện PZT51/49 – 0,4 kl % MnO2 – 0,15 kl % ZnO. Các biến tử siêu âm

công suất chế tạo được có các thông số thỏa mãn yêu cầu đề ra và được sử dụng để

lắp ráp các cụm biến tử trong khảo sát nghiên cứu và xây dựng thiết bị.

3. Thiết kế mạch kích siêu âm để kích thích biến tử áp điện phát siêu âm

công suất cao, tính toán thiết kế được mạch điện tử hoạt động đúng với chế độ làm

việc của biến tử, trên cơ sở tính toán các thông số của biến tử, chúng tôi đã thiết kế

hoàn chỉnh một mạch điện tử cho máy phát siêu âm.

4. Từ các biến tử và mạch điện nói trên, chúng tôi đã nghiên cứu chế tạo

thành công máy phát siêu âm công suất đa tần, đơn tần ứng dụng để tổng hợp vật

liệu, các máy rửa siêu âm và thiết bị siêu âm dưới nước.

5. Đã tổng hợp thành công và ổn định ống nanô TiO2 dạng ống bằng phương

pháp siêu âm – thủy nhiệt trong môi trường NaOH với nồng độ là 10M. Kết quả

phân tích SEM cho thấy sản phẩm TiO2 sau tổng hợp tổng hợp được có dạng ống

với đường kính 10 nm, chiều dài ống cỡ vài trăm nm. Khảo sát tìm ra nhiệt độ nung

thích hợp nhất để sản phẩm TiO2 nanô có tính quang xúc tác tốt. Các mẫu TiO2

nanô tổng hợp được có khả năng phân hủy metylen xanh trong điều kiện chiếu sáng

bằng ánh sáng mặt trời.

94

6. Từ vật liệu TiO2 có cấu trúc nanô, chúng tôi đã chế tạo thành công dung

dịch TiO2. Vật liệu này đã được thử nghiệm ứng dụng thành công trong xử lý môi

trường nuôi trồng thủy sản, trong sơn nước ngoại thất chống bạc màu, ứng dụng làm

dung dịch phủ bề mặt các vật liệu như gạch men, ngói, bê tông.... để tạo ra các sản

phẩm mới có tính chất diệt khuẩn, tự làm sạch, khử khí độc dựa trên cơ chế quang

xúc tác của màng mỏng TiO2 có cấu trúc nanô..

7. Đã tổng hợp được vật liệu gốm áp điện hệ PZT(51/49) - 0,4 % kl MnO2 sử

dụng nguyên liệu TiO2 cấu trúc nanô hạ thấp được nhiệt độ thiêu kết xuống 10500C.

Vật liệu thể hiện tính chất áp điện tốt hơn hẳn so với phương pháp truyền thống.

Kiến nghị :

Các thiết bị siêu âm đã chế tạo được sử dụng cho nhu cầu nghiên cứu và triển

khai ứng dụng chế tạo vật liệu TiO2 nanô tại phòng thí nghiệm Vật lý chất rắn – Đại

học Khoa học Huế. Các sản phẩm như: dung dịch TiO2 dùng trong xử lý môi trường

nuôi trồng thủy sản, dung dịch TiO2 phủ trên các vật liệu như gạch, ngói... để tạo ra

các sản phẩm như men thông minh (đã được triển lãm tại hội chợ Khoa học Công

nghệ toàn Quốc Techmart Quảng Nam 2011)....Trong thời gian tới, với sự thành

công trong việc chế tạo TiO2 có cấu trúc nanô tại bộ môn Vật lý Chất rắn, các

hướng nghiên cứu chế tạo pin mặt trời, các bộ xử lý nước... cần được tiếp tục đầu tư

nghiên cứu để tạo ra những sản phẩm mới đáp ứng cho nhu cầu xã hội.

95

DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN LUẬN ÁN

I. Tạp chí, Hội nghị Hội thảo:

1. T.V.Chuong, L.Q.T.Dung, N.D.T.Luan, T.T.Huy. Application of ultrasonic

for nanomaterials synthesis. Int. J. Nanotechnol., Vol. 8, Nos. 3/4/5, 2011,

p.291-299.

2. Quang Tien Dung Le, Van Chuong Truong and Phuong Anh Do. The effect

of TiO2 nanotubes on the sintering behavior and properties of PZT ceramics.

Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 2 (2011) 025013 (5pp).

doi:10.1088/2043-6262/2/2/025013.

3. Lê Quang Tiến Dũng, Trương Văn Chương, Đỗ Phương Anh, Huỳnh Duy

Nhân. Ảnh hưởng của ZnO đến nhiệt độ thiêu kết và các tính chất của gốm

Pb(Zr0.51Zr0.49)O3 pha tạp MnO2. Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật

liệu toàn quốc lần thứ 7 (SPMS-2011) – TP. Hồ Chí Minh 7-9/11/2011.

4. Nguyễn Duy Anh Tuấn, Trương Văn Chương, Võ Duy Dần, Lê Quang Tiến

Dũng (2009), “Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật lý của gốm sắt điện

Pb(Zr0,825Ti0,175)O3 pha tạp Cr3+

”, Tạp chí đại học Huế số 58, 2010 trang

149-157.

5. Truong Van Chuong, Huynh Duy Nhan, Le Quang Tien Dung and Nguyen

Duy Anh Tuan. Preparation and investigation of ferroelectric

Pb(Zr0.53Ti0.47)O3 by modified Pechini method. Journal of Physics:

Conference Series 187 (2009) 012045.

6. Le Quang Tien Dung and Truong Van Chuong. Synthesis and

characterization of lead zirconate titanate at low sintering temperature.

International symposium on nano – materials, Technology and application

(NANOMATA 2009), Hanoi, Vietnam, October 14-16, 2009

7. Lê Quang Tiến Dũng, Trương Văn Chương,Thân Trọng Huy. “ Nghiên cứu

chế tạo gốm áp điện Pb(Zr0.51Ti0.49)O3 – 0.4%wt MnO2 – 0.25%wt ZnO bằng

96

phương pháp nung nhanh”. Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu

toàn quốc lần thứ 6 (SPMS-2009) - Đà Nẵng 8-10/11/2009.

8. Trương Văn Chương, Lê Quang Tiến Dũng. Ứng dụng siêu âm chế tạo vật

liệu cấu trúc nanô và xử lý môi trường. Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học

vật liệu toàn quốc lần thứ 6 (SPMS-2009) - Đà Nẵng 8-10/11/2009.

9. Lê Quang Tiến Dũng, Trương Văn Chương, Đỗ Phương Anh, Huỳnh Duy

Nhân. Ảnh hưởng của ZnO đến nhiệt độ thiêu kết và các tính chất của gốm

Pb(Zr0.51Zr0.49)O3 pha tạp MnO2. Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật

liệu toàn quốc lần thứ 7 (SPMS-2011) – TP. Hồ Chí Minh 7-9/11/2011.

10. Trương Văn Chương, Lê Quang Tiến Dũng. Ứng dụng siêu âm chế tạo vật

liệu cấu trúc nanô và xử lý môi trường. Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học

vật liệu toàn quốc lần thứ 6 (SPMS-2009) - Đà Nẵng 8-10/11/2009.

11. Lê Quang Tiến Dũng, Trương Văn Chương, và Hoàng Xuân Thanh. Chế tạo

và nghiên cứu các tính chất Multiferroic của gốm xPb(Zr0.52Ti0.48)O3 - (1-

x)CoFe2O4. Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ

6 (SPMS-2009) - Đà Nẵng 8-10/11/2009.

12. Truong Van Chuong, Le Quang Tien Dung and Dinh Quang Khieu.

Synthesis of nanô titanium dioxide and its application in photocatalys

Journal of the Korean Physical Society, Vol.52, No.5, May 2008, p.1526-

1529

II. Giải thưởng Khoa học Công nghệ:

13. Giải khuyến khích cuộc thi sáng tạo Khoa học – Công nghệ Việt nam

(Vifotec) 2012.

14. Giải nhất cuộc thi sáng tạo Khoa học Công nghệ tỉnh Thừa Thiên Huế năm

2012.

15. Giải ba cuộc thi sáng tạo Khoa học Công nghệ tỉnh Thừa Thiên Huế năm

2012.

97

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Trương Văn Chương, Lê Quang Tiến Dũng (2007), “Nghiên cứu vật liệu có

cấu trúc nanô tại trường Đại học Khoa học Huế”, Tuyển tập Báo cáo Hội

nghị Vật lý Chất rắn Toàn quốc Lần thứ V, NXB Khoa học Tự nhiên và

Công nghệ, Hà nội, tr. 53 – 58.

2. Trương Văn Chương, Lê Quang Tiến Dũng (2009), “Ứng dụng siêu âm chế

tạo vật liệu cấu trúc nanô và xử lý môi trường”. Hội nghị Vật lý chất rắn và

Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 6 (SPMS-2009), trang 9-14.

3. Trương Văn Chương, Lê Quang Tiến Dũng (2008), “Sản xuất thử nghiệm

các thiết bị phát siêu âm công suất”. Đề án hoàn thiện sản phẩm khoa học

công nghệ Đại học Huế.

4. Võ Duy Dần (2010), Vật liệu điện môi và ứng dụng, Nhà xuất bản Đại học

Huế.

5. Lê Quang Tiến Dũng, Trương Văn Chương, Thân Trọng Huy. “Nghiên cứu

chế tạo gốm áp điện Pb(Zr0.51Ti0.49)O3 – 0.4%wt MnO2 – 0.25%wt ZnO bằng

phương pháp nung nhanh”. Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu

toàn quốc lần thứ 6 (SPMS-2009) - Đà Nẵng 8-10/11/2009.

6. Trương Văn Chương, Lê Quang Tiến Dũng (2006). “Chế tạo máy rửa siêu

âm công suất trên cở sở biến tử gốm áp điện hệ PZT pha tạp”. Đề tài cấp Bộ

trọng điểm.

7. Trương Văn Chương, Lê Quang Tiến Dũng (2009). “Nghiên cứu phát triển

phương pháp siêu âm – vi sóng chế tạo vật liệu sắt điện, áp điện trên cơ sở

PZT có cấu trúc nanô” Đề tài nghiên cứu cơ bản trong khoa học tự nhiên,

mã số 409006 Cấp nhà nước..

8. Nguyễn Viết Kính, Nguyễn Đăng Lâm (2004), “Siêu âm nguyên lý và ứng

dụng”, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội.

98

9. Trịnh Thị Loan, Lê Hồng Hà, Nguyễn Ngọc Long, Nguyễn Hạnh, Ngạc An

Bang (2005), “Tổng hợp các dây nanô TiO2 anatase bằng phương pháp thuỷ

nhiệt hai giai đoạn”, Hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ VI, Hà Nội.

Tiếng Anh

10. Abbass A. Hashim (2012), “Smart Nanoparticles Technology”, Published by

InTech.

11. A. A. Ashkarran (2011), “A novel approach for synthesis of visible-light-

active nano-crystalline TiO2 photocatalyst”, Journal of Theoretical and

Applied Physics, 5-2, 87-93.

12. Alexandru Sergiu Nanu, Niculae Ion Marinescu, Daniel Ghiculescu (2011),

“Study On Ultrasonic Stepped Horn Geometry Design And Fem

Simulation”, Nonconventional Technologies Review, No.4

13. A.I. Kontos, I.M. Arabatzis, D.S. Tsoukleris, A.G. Kontos, M.C. Bernard,

D.E. Petrakis, P. Falaras (2005), “Efficient photocatalysts by hydrothermal

treatment of TiO2 ”, Catalysis Today 101, 275–281.

14. Adriana Zaleska (2008), “Characteristics of doped – TiO2 photocatalysts”.

Physicochemical Problems of Mineral Processing, 42, pp.211-222

15. A.H. Mahvi and M.H. Dehghani (2005), School of Public Health, Center for

Environmental Research, Tehran University of Medical Sciences, Tehran.

16. Antonio Arnau Vives (2008), “Piezoelectric Transducers and Applications”,

Springer-Verlag Berlin Heidelberg.

17. Bartolomeu C. Viana, Odair P. Ferreira, Antonio G. Souza Filho, Josue

Mendes Filho and Oswaldo L. Alves (2009), Structural, Morphological and

Vibrational Properties of Titanate Nanotubes and Nanoribbons. J. Braz.

Chem. Soc., Vol. 20, No. 1, p.167-175.

99

18. Tryba, M. Piszcz and A.W. Morawski (2010), “Photocatalytic and Self-

Cleaning Properties of Ag-Doped TiO2”, The Open Materials Science

Journal, 4, pp. 5-8.

19. Craig A. Grimes, Gopal K. Mor (2009), “TiO2 Nanotube Arrays: Synthesis,

Properties, and Applications”, Springer Science.

20. Chang Sung Lim, Jeong Ho Ryu, Do-Hwan Kim, Sung-Yong Cho and Won-

Chun Oh (2010), “Reaction morphology and the effect of pH on the

preparation of TiO2 nanoparticles by a sol-gel method”, Journal of Ceramic

Processing Research. Vol. 11, No. 6, pp. 736-741.

21. Cheol-Woo AHN, Si-Yoo NOH, Sahn NAHM, Jungho RYU, Kenji

UCHINO, Seok-Jin YooN and Jae-Sung SONG (2003), “Low temperature

sintering and piezoelectric properties of ZnO-aidded 0.41Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 –

0.36PbTiO3 – 0.23PbZrO3 ceramic”, J.Appl.Phys. Vol.42, pp.5676-5680.

22. Chih–Yen Chen, Yi Hu, Hur – Lon Lin (2006), “A novel low temperature

sintering process for PMnN-PZT ceramics”, Materials Chemistry and

Physics.

23. Truong Van Chuong, Le Quang Tien Dung and Nguyen Van Nghia.

“Ultrasonic – hydrothermal synthesis of nanocrystalline TiO2”, Proceeding

of APCTP – ASIAN workshop on Advanced materials Science and

Nanotechnology, September 15-20, 2008, Nha Trang, Vietnam, p.574-577.

24. T.V.Chuong, L.Q.T.Dung, N.D.T.Luan, T.T.Huy (2011). “Application of

ultrasonic for nanomaterials synthesis”. Int. J. Nanotechnol., Vol. 8, Nos.

3/4/5, p.291-299.

25. Truong Van Chuong, Le Quang Tien Dung, Dinh Quang Khieu (2008),

“Synthesis of Nano Titanium Dioxide and Its Application in Photocatalysis”,

Journal of the Korean Physical Society, Vol. 52, No 5, 1526-1529.

26. Truong Van Chuong, Le Quang Tien Dung, Nguyen Thi Thanh Chuong.

“Invenstigation of silica - titania composites for photocatalysis application”.

100

Proceeding of IWNA 2007, Vung Tau, Vietnam. November 15-17,2007,

p.158-160.

27. C.C. Chung, T.W. Chung, and T.C.K. Yang (2008), Rapid synthesis of

titania nanowires by microwave-assisted hydrothermal treatments, Ind. Eng.

Chem. Res. 47, 2301.

28. Truong Van Chuong, Le Quang Tien Dung và Nguyen Van Nghia (2008),

Ultrasonic-hydrothermal synthesis of nanocrystalline TiO2. Proceeding of

APCTP-ASIAN workshop on Advanced materials Science và

Nanotechnology, September 15-20, Nha Trang, Vietnam, p.574-577.

29. C.-K. Jung, S.-J. Cho, I.-S. Bae, S. H. Jeong, Y.-H. Song and J.-H. Boo, T.

K. Kim, S. Kim (2007), Journal of the Korean Physical Society, Vol. 51, No.

3, 2007, pp. 1105-1108.

30. Dong Lyun Cho, Ho Min, Jong-Ho Kim, Geun-Seop Cha, Gwi-Sung Kim,

Byung Hoon Kim, and Seung-Ho Ohk (2007), J. Ind. Eng. Chem., Vol. 13,

No. 3, pp. 434-437.

31. Quang Tien Dung Le, Van Chuong Truong and Phuong Anh Do (2011).

“The effect of TiO2 nanotubes on the sintering behavior and properties of

PZT ceramics”. Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 2 025013 (5pp).

doi:10.1088/2043-6262/2/2/025013.

32. Dang Mau Chien, Nguyen Ngoc Viet, Nguyen Thi Kieu Van, Nguyen Thi

Phuong Phong(2007), “study on fabricating SiO2-TiO2 thin film anh its

photocatalyst properties”, proceedings of IWNA 2007, 55-59.

33. D.S. Bhatkhande, V.G. Pangarkar and A.A.C.M, Beenackers (2001), J.

Chem. Technol. Biotechnol. 77, 102.

34. Funda sayilkan, Meltem as˙ilt¨urk, Sadiye sener, Sema erdemoglu, Murat

erdemoglu and Hikmet sayilkan (2007), “Hydrothermal Synthesis

Characterization and Photocatalytic Activity of Nanosized TiO2 Based

Catalysts for Rhodamine B Degradation”, Turk J Chem 31, 211 – 221.

101

35. Farzad Ebrahimi (2011), “Advaces in piezoelectric trasducers ”, Published

by InTech.

36. Filip M. Nowak (2010), Sonochemistry: Theory, “Reactions, Syntheses and

applications”, Nova Science Publishers, Inc.

37. Hamed Arami, Mahyar Mazloumi, Razieh Khalifehzadeh, S.K. Sadrnezhaad

(2007), “Sonochemical preparation of TiO2 nanoparticles”, Materials Letters

61, 4559–4561.

38. Hatch, Michael R (2001). “Vibration Simulation Using MATLAB and

ANSYS by Chapman & Hall/CRC”.

39. Hua Chun Zeng (2011), “Preparation and integration of nanostructured

titanium dioxide”, Current Opinion in Chemical Engineering, 1:11–17.

40. Irinela Chilibon, Martine Wevers, Jean-Pierre Lafaut (2005), “Ultrasound

Underwater Transducer For Extracorporeal Shock Wave Lithotripsy (Eswl)”,

Romanian Reports in Physics, Vol. 57, No. 4, P. 979–992.

41. Jae Shin Lee, Mun Seok Choi, Nguyen Viet Hung, Young Sun Kim, Ill Won

Kim, Eon Cheol Park, Soon Jong Jeong, Jae Sung Song (2007), “Effects of

high energy ball-milling on the sintering behavior and piezoelectric

properties of PZT-based ceramics”. Ceramics International 33, pp. 1283–

1286.

42. Jeong Ah Chang, Muga Vithal, In Chan Baek, Sang Il Seok (2009),

“Morphological và phase evolution of TiO2 nanocrystals prepared from

peroxotitanate complex aqueous solution Influence of acetic acid”. Journal

of Solid State Chemistry 182, pp. 749–756.

43. Jinlong Zhang, Masaya Matsuoka, Jae Sung Lee, và Shifu Chen (2012),

“Development of Visible Light-Responsive Photocatalysts“, International

Journal of Photoenergy, Hindawi Publishing Corporation.

44. K.W. Wang J. Tang (2008), “Adaptive Structural Systems with Piezoelectric

Transducer Circuitry”, Springer Science Business Media, LLC.

102

45. Ma Yutao, Lin Yuan, Xiao Xurui, Li Xueping, Zhou Xiaowe (2005),

“Synthesis of TiO2 nanotubes film and its light scattering property”, Chinese

Science Bulletin Vol. 50(No.18), 1985—1990.

46. Mason T.J. and J.P. Lorimer (1988), “Sonochemistry: Theory, Applications

And Uses Of Ultrasound In Chemistry”, (Ellis Horwood Limited).

47. Meng Nan Chong, Bo Jin, Christopher W.K. Chow, and Chris Saint ((2010),

“Recent developments in photocatalytic water treatment” technology: A

review. Water research 44, 2997-3027.

48. Michael Kohler and Wolfgang Fritzsche (2007), Nanotechnology: An

Introduction to Nanostructuring Techniques, Wiley-VCH Verlag GmbH &

Co. KgaA.

49. Morgan Matroc Limited, Transducer Products Division, Technical

Publication TP-235, The design of piezoelectric sandwich transducers.

50. Mohammed Muzibur Rahman (2011), Nanomaterials, Published by InTech.

51. Muneer M. Ba-Abbad, Abdul Amir H. Kadhum, Abu Bakar Mohamad,

Mohd S. Takriff, Kamaruzzaman Sopian (2012), “Synthesis and Catalytic

Activity of TiO2 Nanoparticles for Photochemical Oxidation of Concentrated

Chlorophenols under Direct Solar Radiation”, Int. J. Electrochem. Sci., 7, pp.

4871 – 4888.

52. N.G. Moustakas, A.G. Kontos, V. Likodimos, F. Katsaros, N. Boukos, D.

Tsoutsou, A. Dimoulas, G.E. Romanos, D.D. Dionysiou, P. Falaras (2013),

“Inorganic–organic core–shell titania nanoparticles for efficient visible light

activated photocatalysis”, Applied Catalysis B: Environmental 130–131,

pp.14– 24.

53. R.S. Sonawane, M.K. Dongare (2006), “Sol–gel synthesis of Au/TiO2 thin

films for photocatalytic degradation of phenol in sunlight”, Journal of

Molecular Catalysis A: Chemical 243, pp. 68–76.

103

54. S. Anandan, P. Sathish Kumar, N. Pugazhenthiran, J. Madhavan, P.

Maruthamuthu (2008), Sol. Energy Mater. Sol. Cells, doi:10.1016/j.

solmat.2008.02.020.

55. Sang-Chul Jung, Sun-Jae Kim, Nobuyuki Imaishi, Yong-Ick Cho (2005),

Applied Catalysis B: Environmental 55, pp 253–257.

56. Saber Ahmed, M.G. Rasul, W. Martens, R. Brown nd M.A.Hashib (2011),

“Influence of Parameters on the Heterogeneous Photocatalytic Degradation

of Pesticides và Phenolic Contaminants in Wastewater: A Short Review”.

Journal of Environmental Management, 92(3), pp. 311-330.

57. SanghoLee, JuhyunYoo, Hyunsunsong, Siheung.Lee and Kihochoi (2007),

“Effect of ZnO on low temperature sintering of Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 -

Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 – Pb(Zr1/2Ti1/2)O3 ceramics”, International symposium on

Applications of ferroelectric, proceedings of the 16th

IEEE.

58. Sara Baldassari, Sridhar Komarneni, Emilia Mariani, Carla Villa (2005),

“Microwave-hydrothermal process for the synthesis of rutile”, Materials

Research Bulletin 40, 2014–2020.

59. Sergio Valencia, Juan Miguel Marín and Gloria Restrepo (2010), “Study of

the Bandgap of Synthesized Titanium Dioxide Nanoparticules Using the Sol-

Gel Method and a Hydrothermal Treatment”, The Open Materials Science

Journal, 4, pp. 9-14.

60. Sher Bahadur Rawal, Ashok Kumar Chakraborty, Wan In Lee (2009),

“Heterojunction of FeOOH và TiO2 for the Formation of Visible Light

Photocatalyst”, Bull.Korean Chem.Soc, Vol.30 (No.11).

61. Shigeyuki Somiya, Rustum Roy (2000), “Hydrothermal synthesis of fine

oxide powders”, Bull. Material Science, Vol.23(No.6), 453-460.

62. Suslick KS, ed. (1988), Ultrasound: Its Chemical, Physical, and Biological

Effects. New York: VCH

63. Suslick KS. (1997), “In Handbook of Heterogeneous Catalysis”, ed. G Ertl,

H Knozinger, J Weitkamp, 3:1350–57. Weinheim: Wiley-VCH

104

64. Srivastava D.N, N. Perkas, A. Zaban, and Gedanken (2002), “Sonochemistry

as a tool for preparation of porous metal oxides”, Pure Appl. Chem., Vol.74,

No. 9, pp. 1509-1517.

65. Tuan Q.Nguyen, Hoang Yen, Khanh T.Trinh(2007), “study on photocatalytic

properties of nano-TiO2 prepared by sol-gel and hydrothermal method”,

proceedings of IWNA 2007, 471-475.

66. Veda Ramaswamy, N.B. Jagtap, S. Vijayanand, D.S. Bhange, P.S. Awati

(2008), “Photocatalytic decomposition of methylene blue on nanocrystalline

titania prepared by different methods ”, Materials Research Bulletin 43,

1145–1152.

67. W.P.Mason (1948), “Electromechanical Transducer and Wave Filters”,

second edition, D.Van Nostrand Company Inc.

68. Weijia Zhou, Guojun Du, Peiguang Hu, Guohong Li, Dongzhou Wang,

Hong Liu, Jiyang Wang, Robert I. Boughton, Duo Liu and Huaidong Jiang

(2011), “Nanoheterostructures on TiO2 nanobelts achieved by acid

hydrothermal method with enhanced photocatalytic and gas sensitive

performance“, J. Mater. Chem., 21, 7937–7945.

69. Wenzhong Wang, Oomman K. Varghese, Maggie Paulose, and Craig A.

Grimes (2003), “A study on the growth and structure of titania nanotubes”,

Materials Research Society, vol 19(No.2), 417-422

70. Xiaobo Chen and Sammuel S. Mao (2007), “Titanium dioxide

nanomaterials: Synthesis, properties, modifications, and applications”, Chem.

Rev, (107), 2891 – 2959.

71. Y. MASON (1973), “Physical acoustics - Principles and Methods”.

Acedemic Press New York and London.

72. YAN You-Juna, QIU Xiao-Qinga, WANG Hui, LI Li-Pinga và LI Guang-

She (2008), H2O2-Promoted Size Groklh of Sulfated TiO2 Nanocrystals.

Chinese J. Struct. Chem Vol. 27, No.5, 622- 628.

73. Yoshitake Masuda (2011), Nanofabrication, Published by InTech.

105

74. Zhang G, Wang B, Hao H, Wu M (2004), “Ultrasonic removal of

cyanobacteria”. International Journal of environment technology and

managenment, China, 4 266-272.

75. Zhijie Li, Bo Hou, Yao Xu, Dong Wu, Yuhan Sun, Wei Hu, Feng

Deng(2005), “Comparative study of sol–gel-hydrothermal and sol–gel

synthesis of titania–silica composite nanoparticles”, Journal of Solid State

Chemistry (179), 1395-1405.