CHEMIA TEORETYCZNA

1

CHEMIA TEORETYCZNA

N. Smirnova – Metody termodynamiki statystycznej w chemii fizycznej

J. Stecki – Termodynamika statystyczna

K. Gumiński, P. Petelenz – Elementy chemii teoretycznej

2

Teorie w naukach przyrodniczych można podzielić na:- fenomenologiczne (opisowe)- modelowe

Te dwa nurty (fenomenologiczny i modelowy) łączy w sobie:- w obszarze zjawisk atomowych – mechanika kwantowa- dla zjawisk makroskopowych – mechanika statystyczna

Podstawy tej ostatniej położyli pod koniec XIX w Ludwik Boltzmann i Jozajasz Willard Gibbs.

3

Pojęcia wstępne: W termodynamice chemicznej rozważa się zawsze bądź reakcje

chemiczne, bądź procesy fizykochemiczne (np. parowanie, rozpuszczanie, solwatację, itp.) przebiegające w naczyniu o pewnej objętości V, pod określonym ciśnieniem p, i w temperaturze T.

Przestrzeń, w której zachodzi rozważany proces wraz ze znajdującymi się tam substancjami to układ.

Zmienne określające stan układu (V, p, T, ni – skład) – parametry stanu.

Parametry stanu, których wielkość zależy od masy substancji zawartej w układzie (np. V – objętość układu) są parametrami ekstensywnymi.

Parametry stanu, których wielkość nie zależy od masy substancji zawartej w układzie (np. T) są parametrami intensywnymi.

Wszystko to, co znajduje się poza układem, określa się jako otoczenie układu.

4

Typy układów:

Jeżeli ścianki odgradzające układ od otoczenia nie przepuszczają ani masy ani energii, to taki układ nazywamy izolowanym. Parametry ustalone to E,V,N.

Jeżeli pomiędzy układem a otoczeniem nie ma wymiany masy, to układ określamy jako zamknięty. Parametry ustalone T,V,N.

Natomiast, gdy przez ścianki oddzielające przenika masa, układ jest otwarty. Parametry ustalone µ,T,V.

Termodynamika fenomenologiczna – teoria materii, której podstawowe pojęcia pochodzą bezpośrednio z doświadczeń. Jej podstawowe prawa zostały sformułowane w wyniku uogólnienia danych uzyskiwanych w doświadczeniach makroskopowych. Prawa te podają ogólne zależności pomiędzy wielkościami makroskopowymi, które są spełnione dla każdego układu – niezależnie od rodzaju tworzących go cząstek. Prawa te nie dają jednak możliwości interpretacji teoretycznej właściwości układu, które zależą od rodzaju tworzących go składników.

Np. termodynamiczny warunek równowagi chemicznej w układzie, w który przebiega reakcja chemiczna dana równaniem reakcji:

ma postać:

ale nie możemy obliczyć stałej równowagi, bo nie znamy potencjałów standardowych.

0 ii

i reagentn

RT

nK i

ii0

exp

0 ii

in

6

MIKROSTAN I MAKROSTAN UKŁADU

Rozważmy układ złożony np. z N cząsteczek gazu, zajmujący w temperaturze T objętość V. Cząsteczki gazu znajdują się w nieustannym ruchu i rozważany układ znajduje się w coraz to nowych stanach dynamicznych.

Gdyby udało nam się ustalić w danej chwili położenia i pędy wszystkich cząsteczek układu, to znalibyśmy mikrostan układu. Jest on oczywiście niedostępny bezpośrednim pomiarom.

Doświadczalnie możemy badać jedynie makrostan układu, który jest określany za pomocą makroskopowych parametrów stanu (p, T, V).

Wartości parametrów stanu nie pozwalają nic powiedzieć o położeniu poszczególnych cząsteczek w układzie. Np. ciśnienie wywierane na ścianki naczynia nie zależy od tego, która cząsteczka przekazuje ściance swój pęd, ale jedynie ile cząsteczek i o jakiej prędkości dokonało tego.

Tak więc danemu makrostanowi odpowiada bardzo dużo różnych mikrostanów. Im więcej różnych mikrostanów odpowiada danemu makrostanowi, tym większe jest prawdopodobieństwo wystąpienia danego makrostanu.

7

Stan mechaniczny zbioru cząstek o f stopniach swobodyDo pełnego określenia stanu jakiegoś układu konieczna jest w mechanice klasycznej znajomość: - wszystkich współrzędnych określających położenie cząstek - wszystkich pędów odpowiadających tym współrzędnym.

Liczba stopni swobody f – najmniejsza liczba współrzędnych potrzebna do określenia położenia cząstki w sposób wystarczający (jednoznaczny).Liczba stopni swobody układu N cząstek: F=Nf.

Liczba wielkości potrzebnych do pełnego określenia stanu mechanicznego cząstki: 2f.Liczba wielkości (zmiennych niezależnych) potrzebnych do pełnego określenia stanu mechanicznego: 2F.

Zmienne niezależne, którymi opisujemy stan układu nazywamy zmiennymi kanonicznymi.q – współrzędne uogólnione, p – pędy uogólnione

),...,,( 21 Fqqqq

),...,,( 21 Fpppp

8

Przestrzeń fazowa

q11, q21, …, qf1, q12, …, qf2, …, q1N, …, qfN, p11, p21, …, pf1, p12, …, pf2, …, p1N, …, pfN ---------------współrzędne pierwszej cząstki

W przestrzeni tej rozpatrujemy układ współrzędnych o 2Nf osiach. Na każdej osi nanosimy jedną z 2Nf wielkości określających stan układu. Wyznaczy to w tej przestrzeni pewien punkt. Punkt ten przedstawia jednoznacznie stan układu mechanicznego złożonego z N cząstek – nazywamy go punktem fazowym układu.

Przestrzeń 2Nf wymiarową nazywamy przestrzenią fazową . Np. dla układu N atomów w R3: przestrzeń jest 6N wymiarowa:1 atom: x1, y1, z1, px1, py1, pz1

N atomów: x1, y1, z1, x2, y2, z2, …, xN, yN, zN, px1, py1, pz1, px2, py2, pz2, …, pxN, pyN, pzN

9

x2

x1

x3

N=3 ; R1 (x1,px1) (x2,px2) (x3,px3)

px1

px2

px3

Przestrzeń fazowa dla 3 cząstek w przestrzeni jednowymiarowej (R1)

10

Przestrzeń fazowa Podobnie można pomyśleć o przestrzeni jednej cząstki o 2f wymiarach (f współrzędnych i f pędów). Stan cząstki jest określony przez jeden punkt w tej przestrzeni.

Otrzymany punkt nazywamy punktem fazowym cząstki. Przedstawia jednoznacznie stan mechaniczny tej cząstki. Przestrzeń nazywa się przestrzenią fazową .

Gdybyśmy w przestrzeni m przedstawili stany wszystkich N cząstek gazu, to otrzymalibyśmy w niej N punktów. W przestrzeni stan układu byłby przedstawiony jednym punktem.

px

x

o o o o ooo o o o

Trajektoria fazowa

Położenie punktu fazowego zmienia się w czasie. Punkt ten porusza się – zakreśla krzywą zwaną trajektorią fazową.

11

STAN MAKRO I STAN MIKRO________________________________________________________Każda zmiana współrzędnych czy pędów poszczególnych cząstek (a także wymiana współrzędnych i pędów między dwiema identycznymi cząstkami) spowoduje zmianę położenia punktu fazowego w przestrzeni . Natomiast taka wymiana pozostawi to samo rozmieszczenie liczbowe punktów fazowych poszczególnych cząstek w różnych komórkach przestrzeni m.

Makroskopowe własności gazu nie zależą od tego, które cząstki mają takie a takie współrzędne i takie a takie pędy. Jedynie od tego ile cząstek ma takie a takie współrzędne, takie a takie pędy. Zatem makroskopowe własności gazu zależą od tego, jakie jest rozmieszczenie punktów fazowych w różnych komórkach przestrzeni fazowej .

Stan makro układu – określone rozmieszczenie liczbowe cząstek pomiędzy różne wartości współrzędnych i pędów.Stan mikro układu – dokładne podanie współrzędnych i pędów poszczególnych cząstek. Stan makro może być realizowany przez cały szereg stanów mikro.

12

Mechanika statystyczna klasyczna i mechanika statystyczna kwantowa

Mechanika statystyczna kwantowa różni się od klasycznej w dwu założeniach, mimo że obie wynikają z fundamentalnych postulatów mechaniki kwantowej i mają swój początek w zasadzie nieoznaczoności Heisenberga:Pierwsza różnica: Stan układu w mechanice klasycznej jest dany poprzez dokładne określenie wszystkich współrzędnych i wszystkich pędów cząstek wchodzących w skład układu, natomiast w mechanice kwantowej stan układu dany jest przez określenie funkcji falowej zależącej tylko od współrzędnych cząstek.Stan N cząstek o f stopniach swobody:Klasycznie -

Kwantowo -

Druga różnica: W mechanice klasycznej identyczne cząstki są rozróżnialne, a w mechanice kwantowej nierozróżnialne. W mechanice kwantowej stanem mikro układu jest stan kwantowo-mechaniczny całego układu wyrażony funkcją falową zbudowaną z funkcji jednocząstkowych. Takim funkcjom własnym odpowiadają odpowiednie wartości własne energii cząstki (kwantowane). Odpowiednikiem stanu makro jest określone liczbowe przyporządkowanie cząstek poszczególnym poziomom energetycznym.

q11, q21, …, qf1, q12, …, qf2, …, q1N, …, qfN,

p11, p21, …, pf1, p12, …, pf2, …, p1N, …, pfN

),......( 1 fNqq

13

Przykłady trajektorii fazowych:

Przykład pierwszy:Trajektoria fazowa cząstki poruszającej się ruchem jednostajnym prostoliniowym wzdłuż osi x, px=const.

px

xPrzykład drugi:Jednowymiarowy oscylator harmoniczny.

kxF

x

UF

więc 2

2kxFdxU

m

pmvT xx

22

22

.22

,22

constkx

m

pUTxpH x

kxFx

0

x

A

-A

siła Hooka

k – stała siłowa

m

k

kołowa częstość drgań

14

Równanie ruchu: kxdt

xdm

2

2

Przekształcając otrzymujemy: 02

2

xm

k

dt

xd

Rozwiązaniem jest funkcja: tAtx cos)( gdzie m

k2 .

Wróćmy do trajektorii: 22

22 kx

m

p 1

22 2

22

m

x

m

p

Otrzymaliśmy równanie elipsy o półosiach:

ma 2 i 22 mb :

p

x

e1 e2

e1< e2

15

Metoda ta napotyka szereg trudności (między innymi rachunkowych,stosowana tylko dla małej ilości cząstek). Ponadto podstawowe parametrytermodynamiczne jak temperatura, entropia czy potencjał chemiczny nie sąśrednimi wartościami wielkości mechanicznych, więc nie można ich obliczaćz powyższego wzoru.

M(p(t),q(t)) – pewna funkcja uogólnionych pędów i współrzędnycht – czas trwania doświadczeniaMt – średnia wartość M – średnia czasowa, czyli średnia po trajektorii fazowej

zakreślonej przez punkt fazowy układu w danym czasiedt(p,q) – czas, w ciągu którego punkt fazowy układu znajduje się w elemencie objętości dpdq wokół punktu o współrzędnych p i q.

0

1 ),(),( qpdtqpMM

Obliczanie średnich wartości wielkości mechanicznych

16

Metoda zespołów Gibbsa

Zadaniem molekularnej teorii procesów makroskopowych jest wyjaśnieniezachowania się układów na podstawie praw mikroświata. Przedmiotem rozważań powinna być zmiana stanu układu w czasie (fazowa trajektoria układu) ale z wcześniej wymienionych powodów być nie może.

Metody statystyczne stosuje się, gdy mamy niewystarczającą znajomość danego układu by móc z całkowitą pewnością przewidzieć jego przyszłe zachowanie się. W tym celu wykorzystujemy metodę zespołów statystycznych Gibbsa. Wprowadzamy probabilistyczny opis mikrostanów układu, tzn. traktujemy zmienne dynamiczne q i p jako wielkości przypadkowe i przypisujemy im (postulujemy) pewne prawdopodobieństwa wystąpienia. Zespół statystyczny – jest to zbiór bardzo dużej liczby identycznych układów, posiadających te same wartości parametrów makroskopowych (np. E, N, V, T, p…), znajdujących się w takich samych warunkach zewnętrznych i różniących się jedynie stanami mikroskopowymi. Poszczególne układy zbudowane są z cząstek tego samego rodzaju. Ich oddziaływania z otoczeniem są takie same. Parametry zewnętrzne oraz inne wielkości makroskopowe są jednakowe dla wszystkichukładów zespołu.

17

Zespół statystyczny Gibbsa: zbiór identycznych układów znajdujących się w takich samych warunkach zewnętrznych i charakteryzowanych przez takie same wartości wybranych parametrów fizycznych (ten sam stan makroskopowy), ale różniących się stanami mikroskopowymi. Np..:

N,T,V N,T,V N,T,V N,T,V N,T,VN,T,VN,T,VN,T,V.......

Układy zespołu reprezentują mikrostany, w których może się znaleźć nasz układ.

T OTOCZENIE

różne (p,q) = różne mikrostany

takie same N,T, V

18

Zespół mikrokanoniczny (zespół układów izolowanych) – składa się z układów, z których każdy ma określoną wartość energii E, objętości V oraz liczbie cząstek N. Zespół kanoniczny (zespół układów zamkniętych) - składa się z układów o ustalonej liczbie cząstek N i objętości V, które mogą wymieniać energię z otoczeniem (Tukł. = Totocz.=T). Wielki zespół kanoniczny (zespół układów otwartych) – składa się z układów o ustalonej objętości V wymieniających z otoczeniem zarówno energię (Tukł. = Totocz.=T) jak i cząstki (dla każdego składnika µw ukł.= µw otocz.).

E,V,N=const.

N,V,T=const.

V,T,µ

=const.

19

Dla zespołu statystycznego, musimy określić wagę statystyczną (prawdopodobieństwo) poszczególnych jego elementów, aby móc z jego zachowania wyciągnąć wnioski statystyczne. Ponieważ elementami zespołu są układy znajdujące się w różnych stanach mikro musimy określić wagi statystyczne poszczególnych stanów mikro (określonych wartości współrzędnych i pędów lub stanów kwantowo-mechanicznych). Postulat dotyczący wagi statystycznej możemy opierać na: - racjonalnych przesłankach – a priori - racjonalnych wnioskach wynikających z bardzo licznych doświadczeń – a posteriori

dqpqpdw ),(),( prawdopodobieństwo

gęstość prawdopodobieństwa mikrostanów

20

Postulaty termodynamiki statystycznej

I. Postulat o równej a priori cenności stanów mikro układu izolowanego, E,V,N = const

Gdy izolowany układ makroskopowy znajduje się w równo-wadze termodynamicznej, jego stanem może być z równym prawdopodobieństwem dowolny ze stanów mikro spełniających warunki makroskopowe układu. Wszystkie stany mikroskopowe układu izolowanego (E=const.) są jednakowo prawdopodobne. P=const. =const.

)()),(( EqpH gęstość prawdopodobieństwa

)(EP prawdopodobieństwo

21

II. Postulat o równości średniej czasowej i średniej po zespole

W termodynamice statystycznej wnioskowanie o zachowaniu się pojedynczego elementu zespołu ze średnich uzyskanych dla całego zespołu polega na założeniu, że średnia wartość danej wielkości znaleziona w danej chwili dla całego zespołu (średnia po zespole) jest równa średniej wartości tej wielkości, jaką ma element zespołu w ciągu długiego czasu (średnia czasowa).

MM zesp . dpdqqpqpMM zesp ),(),(.

1

.i

iizesp PMM

22

Zespół mikrokanoniczny (E,V,N) 

Jest to zespół układów izolowanych. Dla każdego z układów zadajemy następujące parametry: energię E, liczbę cząstek N, objętość V.   

Ze względów rachunkowych, aby uzyskać funkcję rozkładu zakładamy, że energia zmienia się w pewnym wąskim (nieskończenie małym) przedziale .Przybliżenie takie ma swoje uzasadnienie w rzeczywistości doświadczalnej, gdyż nie jest możliwa całkowita izolacja energetyczna badanego układu. 

ZESPOŁY STATYSTYCZNE

E,V,N E,V,N E,V,N …………

23

EEHEHdla

EEHEdlaconst

lub00

1000

EddEEHEEEHE

10fNfN dqdqdqdpdpdpdpdqd ...... 2121

EE

Prawo jednakowego prawdopodobieństwa stanów mikro o tej samej energiipozwala nam zdefiniować rozkład mikrokanoniczny:

tzn. wszystkie stany leżące wewnątrz zadanej powłoki energetycznej są jednakowoprawdopodobne, a prawdopodobieństwo występowania stanów poza powłoką jestrówne zeru.Warunek unormowania funkcji :

- objętość przestrzeni fazowej (powłoki energetycznej) odpowiadającej przedziałowi energii

.

24

2/3NN ECVE

(E)

EE E+E

Dla układów makroskopowych objętość fazowa (E) jest szybko rosnącą funkcją energii. Dla N cząsteczek gazu doskonałego w objętości V o energii całkowitej ≤E:

25

*XX

XXX 22

1

**

E

XXw

I. Prawdopodobieństwo stanu makro w(E,V,N,X) – podejście klasyczne

Jeżeli określająca stan makro zmienna losowa X jest zmienną normalną w sensie statystyczno–termodynamicznym, tzn. spełnione są warunki:•wartość średnia jest równocześnie wartością najbardziej prawdopodobną (funkcja rozkładu jest symetryczna);

•fluktuacje zmiennej X są małe w porównaniu z wartością średnią (funkcja rozkładu jest bardzo wąska);

to maksimum prawdopodobieństwa w(X) jest bardzo wąskie i stanowi, w którym X= X* odpowiada prawie cała objętości powłoki energetycznej.

Obszary powłoki energetycznej odpowiadające różnym makrostanom.

W(X)

XX*

26

Możemy więc stwierdzić, że:• każdy stan makroskopowy układu można scharakteryzować za pomocą objętości

fazowej odpowiadającej temu stanowi;• objętość fazowa (lub ) jest funkcją stanu, tzn. zależy od parametrów

charakterystycznych dla stanu układu (E,V,N,X), nie zależy od przeszłości układu;• stan równowagowy jest stanem, któremu odpowiada prawie cała objętość powłoki

energetycznej. Dla układu izolowanego Boltzmann wprowadził funkcję S:

k – współczynnik proporcjonalności.Zauważmy, że:• wielkość S jest funkcją stanu, ponieważ jest funkcją stanu;• wielkość S rośnie wraz ze wzrostem prawdopodobieństwa, ponieważ jest

proporcjonalna do prawdopodobieństwa rozpatrywanego makrostanu układu;• wielkość S osiąga maksimum dla układu równowagowego, gdyż stanowi równowagi

odpowiada największa wartość .

Te własności funkcji S pokrywają się z własnościami funkcji stanu – entropii. Dlatego też powyższy wzór to statystyczna definicja entropii.

!

)(ln

Nh

EkS

fN

27

 Aby zapewnić zgodność pomiędzy statystyczną definicją entropii i definicją entropii w termodynamice fenomenologicznej należy przyjąć:

k – stała Boltzmanna.   Absolutne wartości entropii określa się w termodynamice za pomocą eksperymentalnych pomiarów kalorymetrycznych i trzeciego prawa termodynamiki. Aby zależności statystyczne dawały absolutną wartość entropii należy unormować objętość fazową za pomocą mnożnika mającego wymiar [działanie]-F.

AN

RKJk /103806.1 23

28

II. Podejście kwantowo–mechaniczne

Absolutną wartość entropii można otrzymać jedynie za pomocą pojęć kwantowo-mechanicznych (wyrażając entropię przez liczbę stanów kwantowych realizujących dany stan makroskopowy). Jeżeli rozpatrujemy zbiór stanów dyskretnych wówczas entropię definiujemy za pomocą postulatu Boltzmanna:

W – liczba mikrostanów realizujących dany stan makroskopowy (jest to prawdopodobieństwo termodynamiczne tego makrostanu).

Dla układów zespołu mikrokanonicznego (izolowanych) w stanie równowagi entropia osiąga maksimum. Funkcję, która w stanie równowagi osiąga maksimum lub minimum nazywamy potencjałem termodynamicznym.

WkS ln

2929

Dla układów klasycznych objętość fazowa (E,V,N) (lub (E,V,N) ) jest podstawową wielkością liczoną w zespole mikrokanonicznym.

Dla układów kwantowych odpowiednikiem (E) jest liczba mikrostanów W dla ustalonych E, V i N.

AN

RKJk /103806.1 23

!

)(ln

Nh

EkS

fN

Entropia układu znajdującego się w określonym stanie makroskopowym jest wielkością proporcjonalną do logarytmu wagi statystycznej (prawdopodobieństwa) tego stanu.

To jest statystyczna definicja entropii Boltzmanna.

Związek objętości fazowej (sumy stanów) z funkcjami termodynamicznymi układu

WkS ln

Dla układów zespołu mikrokanonicznego (izolowanych) w stanie równowagi entropia osiąga maksimum. Funkcję, która w stanie równowagi osiąga maksimum lub minimum nazywamy potencjałem termodynamicznym.

30

Przybliżenie Stirlinga dla bardzo dużych N > 106:

EH

FFd

NhNh 0!

1

!d

lnkS )2ln(ln!ln 21 NNNNN

NNNN ln!ln

Schemat obliczeń w zespole mikrokanonicznym:

1.Obliczamy unormowaną objętość fazową:

2. Obliczamy entropię:

3. Z zależności termodynamicznych znajdujemy pozostałe funkcje termodynamiczne i parametry układu.

4. Ustalamy związki pomiędzy parametrami opisującymi układ.

=d q1dp1dq2dp2…dqFdpF;

U

H

F

G

S

T

p

V+ +

--

31

N cząsteczek gazu doskonałego znajduje się w izolowanym naczyniu o objętości V. Wyprowadzić równanie stanu gazu doskonałego.

Szukamy: f(p,V,T,N) = 0 E = const.

Przykład I (z poprzedniego wykładu !!!!)

32

dpdqNh

dNhNh F

EHFF !

1

!

1

! 0

N

Na b c

V

Vdxdydzdq

0 0 0

..........dp

Em

pN

i

i

3

1

2

20

mEpN

ii 20

3

1

2

.23

constCmECdpN

NN RCRV )(

granice całkowania

VN-objętość N-wymiarowej kuli

R =(2mE)1/2 -promień N-wymiarowej kuliC-stała zależna o wymiaru N

23

1

20 RpN

ii

2/3' NN EVC

1. Obliczamy

!

)2()('

2/3

Nh

CmNC

F

N

33

TS

E

V

ENk

TE

S B

V2

31

kN

ET

3

2

T

p

V

S

E

T

p

V

Nk

V

VkN

V

S

E

ln

2. Obliczamy entropię:

a następnie wiedząc, że

lub wiedząc, że

3. Obliczamy temperaturę

4. Obliczamy ciśnienie

NkTpV 5. I w ten sposób otrzymujemy równanie stanu f(p,V,T,N)=0:

EVCkkS NNBB lnln'lnln 2

3

34

2

10 jj nh

MhEnhNhnhhnEN

jj

N

jj

N

jj

N

jj 00000000 2

1

N

jjnM

Przykład II

Obliczyć entropię układu N- oscylatorów harmonicznych jednowymiarowych. Energia całkowita układu wynosi E.

j = 1, 2, 3, ...N; nj = 0, 1, 2, ...

gdzie E0 = N0

M - suma liczb kwantowych wszystkich oscylatorów, określa całkowitą energię układu. M charakteryzuje stan makroskopowy układu.Stan mikroskopowy – podajemy wszystkie liczby kwantowe oscylatorów.Stan makroskopowy – podajemy jedną liczbę M - może być realizowany na wiele sposobów.

Energia pojedynczego oscylatora

Energia układu N oscylatorów:

20

0

h

A. Podejście kwantowe

35

n1 n2 n3

4 0 0

0 4 0

... ... ...

3 1 0

... ... ...

2 1 1

M

MNW

1

Znalezienie prawdopodobieństwa termodynamicznego sprowadza się do znalezienia liczby sposobów rozdzielenia M identycznych „porcji h0” pomiędzy N rozróżnialnych „oscylatorów”.

15!2!4

!6

4

6

4

143

!!

)!(

)!1(!

)!1(1

NM

MN

NM

MN

M

MNW

M

MNM

N

MNN

NNMMMNMN

NMMNW xxxx

lnln

lnln)ln()(

!ln!ln)!ln(ln ln!ln

Ilość kombinacji z powtórzeniami(M–elementów spośród N-elementów).

36

),,(lnlnln 0NESM

MNM

N

MNNkWkS BB

200

0 N

h

E

h

EEM

0

0

0, 2

2ln

1

NhE

NhE

h

k

E

S

TB

NV

Entropia N oscylatorów jednowymiarowych o energii całkowitej E:

Temperatura :

1

1

2 0

0

0

Tkh

Tkh

B

B

e

eNhE

Energia:

E

T

TNkE BT

lim2

0Nh

37

B. Podejście klasyczne:

Klasyczna energia układu N oscylatorów harmonicznych jednowymiarowych:

N

i

ii kx

m

pH

1

22

22

Objętość przestrzeni fazowej (E):

2

1

22 )2()(0

112/0

11 ........)(

1........)(

mEyp

NNNEH

NNN

iii

dydydpdpkm

dxdxdpdpE

iiii dykm

dxxkmy1

NNN

NNN

N

mEz

NCEE

k

mCdzdz

kmE

N

ii

2/

2/2

21

)2(0

2/

2...........

)(

1)(

22

1

2

38

)('lnln NCENkh

CEkS BN

N

B

E

Nk

E

S

TB

V

1

TNkE B

Entropia:

Temperatura:

Energia:

E

T

39

ROZKŁAD MAXWELLA-BOLTZMANNA - wyprowadzenie

x

c

z

y

b

ax

y

z

px

pz

py(x,y,z,px,py,pz)

N punktów w przestrzeni fazowej

N odróżnialnych cząstek w izolowanym naczyniu o objętości V=abc

Z izolacji układu wynika, że:

1) całkowita liczba cząstek w układzie N=const

2) całkowita energia układu E=const

zyxppp zyx

40

Energia cząstki w i-tej komórce:

ipotikini ,, m

ppp ziyixiikin 2

222

,

iiiipot zyx ,,,i – indeks komórki lub poziomu energetycznego

1i

iiNE

1i

iNN

1

0i

iN

01

ii

i N

Z warunku zachowania liczby cząstek (masy) wynika, że:

Z warunku zachowania energii wynika, że:

41

N1, N2, N3, N4, N5, N6

3, 2, 2, 0, 1, 2

N1, N2, N3, N4, N5, N6

4, 2, 0, 1, 0, 3

75600!2!1!0!2!2!3

!10W 12600

!3!0!1!0!2!4

!10W

21

3456

21

345

6

Gdy N jest bardzo duże (~ NA) liczba różnych rozmieszczeń cząstek pomiędzy komórki przestrzeni fazowej (lub poziomy energetyczne) nie naruszających warunku zachowania liczby cząstek i energii układu jest bardzo duża. Gdy cząstki są odróżnialne, dane liczbowe rozmieszczenie pomiędzy komórki lub poziomy

energetyczne można zrealizować na sposobów.!.........!!

!

!

!

3211

NNN

N

N

NW

ii

N1, N2, N3, N4, N5, N6

1, 2, 2, 2, 2, 1

453600!1!2!2!2!2!1

!10W

42

Najbardziej prawdopodobny jest ten rozkład, który jest realizowany na największą liczbę sposobów W. Aby ten rozkład znaleźć musimy znaleźć maksimum funkcji W.

0,.....),(1

21

ii i

NN

WNNW

1

0i

iN

01

ii

i N

Warunek na ekstremum (maksimum):

1

0lnlni

ii NNW

Zmienne ni nie są niezależne, ponieważ muszą spełniać omówione wcześniej warunki. By wyznaczyć ekstremum musimy zastosować metodę nieoznaczonych mnożników Lagrange’a.

1

0lnlni

iii NNW

0ln iiN

0ln

,.....),(ln1

21

ii i

NN

WNNW

43

0ln iiN ii eeeN i

Sumując stronami dostajemy:

11

ii

i

i

e

NeeeN

1

)(

i

kkk i

k

e

e

N

NP

k

kk PkT

1

k (1,3810-23 J/K) – stała Boltzmanna

T(K) – temperatura absolutna k

kP 1

Prawdopodobieństwo, że cząstka ma energię k.

44

a b c

zyx

a b c

zyx

a b c

zyx

a b c

zyx

dxdydzdpdpdpe

dxdydzdpdpdpe

dxdydzdpdpdpe

dxdydzdpdpdpe

0 0 0

0 0 0

0 0 0

0 0 0

ddP

1

ddP

a b c

zyx

zyx

dxdydzdpdpdpe

dxdydzdpdpdpe

e

edP

0 0 0

Przejście od rozkładu dyskretnego do ciągłego:

Obliczanie średniej energii kinetycznej cząstki o masie m i wyznaczanie

45

2

3

2/

)2/(21

21

32

3

2

2/1

2/1

3

2

22

2

2

222

2

2

222

222

m

mm

dpe

dpem

p

dpdpdpe

dpdpdpem

ppp

xm

p

xm

px

zyxm

ppp

zyxm

pppzyx

x

x

zyx

zyx

kT2

3

2

3

kT

1

Obliczanie średniej energii kinetycznej cząstki o masie m i wyznaczanie c.d.

46

Przykłady obliczania średnich i wariancji (odchyleń standardowych)

dpppzyxdP zyx ),,,,,( dxdydzdpdpdpd zyx

Niech będzie dana wielkość mechaniczna M, która jest funkcją pędów i współrzędnych. Średnią wartość M obliczymy ze wzoru:

zyxzyxzyx dpdpdxdydzdppppzyxpppzyxMM ,,,,,),,,,,(

dMM

zyx pppzyxCe ,,,,,

deC

zyx pppzyx ,,,,,

1

47

Średnia wartość

kT

m

kT

m xx 2

exp2

)(22/1

vv

2

22/3

2exp

24)( v

vv

kT

m

kT

m

Średnia wartość *13,1*2

vvv

0 100 200 300 400 500v

0

0.004

0.008

0.012

(v)

Rozkład m odułu prędkości vT=300 KT=1000 K

-400 -200 0 200 400vx

0.002

0.004

0.006

0.008

(v x

)

R ozkład składow ej prędkości vxT=300 KT=1000 K

Średnia wartość m

kTx 2v

Średnia wartość m

kT32 v

m

kT2*v

2__* vvv

0xv

48

Rozkład energii kinetycznej cząstki poruszającej się w 3 wymiarach :

2/1

3exp

)(

2)(

kTkT

10

d dkTPkT

0

)(

dkTPkTPkT

)(1)(

49

Gaz doskonały w polu zewnętrznym

),,()',(' zyxuqpHH

energia całkowita

funkcja Hamiltona

energia potencjalna cząsteczki w polu zewnętrznym energia ruchu postępowego,

energia wewnętrzna

dxdydzdpdqeCezyxqpdP kT

zyxu

kT

qpH

',,,',),,()',('

dxdydzeCzyxdP kT

zyxu ),,(

',,

dVeCdxdydzeCzyxNdPzyxdN kT

zyxu

kT

zyxu ),,(),,(

""),,(),,(

kT

zyxu

eCdV

zyxdNzyxn

),,(

"),,(

),,(

Gęstość gazu, czyli liczba cząsteczek w jednostce objętości.

50

kT

zyxu

enzyxn),,(

0),,(

Rozkład Boltzmanna: rozkład cząsteczek gazu doskonałego w polu sił zewnętrznych (w polu potencjału u(x,y,z))

n0= gęstość przy zerowym polu potencjału

x,y,z – współrzędne środka masy cząsteczki

51

mghhu )(mgzzu )(

kT

mgh

enhn

0)(

Pole sił ciężkości

Gęstość cząsteczek na wysokości h nad poziomem morza.

nkTV

NkTp

kT

mgh

kT

mgh

epkTenmhp

00),(

Równanie stanu gazu doskonałego F(p,V,T,N)=0

Zależność ciśnienia gazu od wysokości i masy

52

ZESPÓŁ KANONICZNY T,V,N – const.(zespół układów zamkniętych)

Jakie jest prawdopodobieństwo, że przypadkowo wybrany układ zespołu ma energię Ei?

T,V,N

i

iLL

izolacja

i

ii EL

stała liczba układów w zespole

stała całkowita energia zespołu

Ei – dozwolone energie układu

Li - liczba układów o energii Ei w zespole

iiL

LLLW

!

!,....),( 21

Liczba sposobów realizacji rozkładu układów zespołu pomiędzy dozwolone poziomy energetyczne {Li}.

wymiana energii

53

E2

E1

E4

E3

E6

E5

L1, L2, L3, L4, L5, L6

3, 2, 2, 0, 1, 2

E2

E1

E4

E3

E6

E5

L1, L2, L3, L4, L5, L6

4, 2, 0, 1, 0, 3

75600!2!1!0!2!2!3

!101 W 12600

!3!0!1!0!2!4

!103 W

E2

E1

E4

E3

E6

E5

L1, L2, L3, L4, L5, L6

2, 2, 2, 1, 1, 2

453600!2!1!1!2!2!2

!102 W

W

1 2 3

54

Gdy Li jest bardzo duże istnieje jeden rozkład, dla którego W jest dużo większe niż dla wszystkich pozostałych rozkładów (W ma ostre maksimum). Szukamy tego rozkładu!!!

W

rozkład

0ln0)ln( WcW

cWP

warunek na ekstremum(maksimum)

ii

i

LL

WW 0

lnln

i

iL 0

i

ii LE 0

Zmienne Li nie są niezależne !!!

Po pomnożeniu drugiej równości przez stały mnożnik , trzeciej przez mnożnik i dodaniu do siebie stronami tych trzech równości otrzymamy

Prawdopodobieństwo realizacji określonego rozkładu

0ln i

iii LEL niezależne

0ln ii EL

1lnlnlnln

ii i

iiiii

LLLLLLLLL

W

i i i iiiiiii

i

LLLLLLL

WW ln1ln

lnln

i

ii LE 0

i

ii LL 0ln

i

iL 0

+

+

*******************************************************************************************

56

Wyznaczanie wartości mnożnika

• LeeeLi i

EE

ii

ii

i

Eie

Le

k

E

E

ii

k

i

e

eEEP

L

L

)(

sumowanie po stanach układu

iEi eL

Aby skorzystać z tej zależności, należy wyznaczyć wartości nieoznaczonych mnożników Lagrange’a.

Prawdopodobieństwo tego, że dowolnie wybrany układ zespołu ma energię Ei.

Liczba układów o energii Ei.

57

Q

eP

iE

i

i

EieQ

Prawdopodobieństwo tego, że dowolnie wybrany układ zespołu ma energię Ei.

Kanoniczna suma stanów.

Średnia energia wewnętrzna układu:

Q

Q

eEPEUE

i

Ei

iii

i ln

Wyznaczanie wartości mnożnika

• Znajdziemy kanoniczną sumę stanów dla układu składającego się z N cząsteczek gazu doskonałego posiadających jedynie translacyjne stopnie swobody .

Obliczymy średnią energię układu z powyższego wzoru i porównamy ją ze średnią energią kinetyczną gazu wynikającą z zasady ekwipartycji energii.

58

Gdy energia układu jest sumą energii podukładów to kanoniczna suma stanów układu daje się zapisać jako iloczyn kanonicznych sum stanów podukładów.

Faktoryzacja (rozkład na czynniki) kanonicznej sumy stanów

BA

BA EEE BA QQQ

.... eloscrotpost EEEEE

.... eloscrotpost QQQQQ

Gdy energia układu daje się zapisać jako suma wkładów związanych z poszczególnymi stopniami swobody

to

59

Obliczanie Q dla N cząsteczek gazu doskonałego (niezależnych):

Jeżeli cząsteczki są niezależne (nie oddziałują między sobą) to całkowita energia jest sumą energii poszczególnych cząsteczek:

N

nnE

1

k

Nkeqgdzie

N

qQ

!

e - energia pojedynczej cząsteczkin – numer cząsteczki

W takim przypadku kanoniczna suma stanów układu da się wyrazić jako:

Czynnik N! uwzględnia nieodróżnialność identycznych cząsteczek.Średnią energię cząsteczki obliczymy ze wzoru:

qQ

NN

E lnlub

ln1

Kanoniczna suma stanów dla jednej cząsteczki – cząsteczkowa suma stanów.

60

2222

2

8 zyxnnn nnnmL

hzyx

zyx nnnzyxpost nnn

mL

hq

,,

2222

2

. 8exp

m – masa cząsteczkiL – wymiar sześcianunx,ny,nz = 1,2,3,..., - liczby kwantowe

Cząsteczkowa suma stanów ma postać:

Obliczanie cząsteczkowej sumy stanów:

Dozwolone wartości energii cząsteczki poruszającej się w sześciennym naczyniu o objętości V =L3 wynoszą:

Możemy ją zapisać jako iloczyn trzech identycznych sum:

zyx nnn

zyxpost AnAnAnq,,

222. )exp()exp()exp(

2

2

8mL

hA

3

2. exp

xnxpost Anq

61

1 2 3 4 5 6 7 8 9

2xAne

xn

3

2. exp

xnxpost Anq

Ponieważ A jest bardzo małe zastępujemy sumowanie całkowaniem.

Vh

m

Adneq x

Anpost

x

2/3

2

32/13

0

.

2

2

12

Obliczamy średnią energię:

2

3ln

232

ln23

lnln 2

h

mV

q

Z porównania:

kTi2

3

2

3

dostaniemy:

kT

1

62

Zmiana energii wewnętrznej:

dVV

EPdPPQ

dEPdPEEd

i

i

iiii

iiiii

lnln1

i

ii PEE

Średnia energia układu - energia wewnętrzna:

Ei – możliwa energia układuPi – prawdopodobieństwo, że układ ma energię Ei

b - 1/kTQ – kanoniczna suma stanówV – objętość układu

Q

eP

iE

i

)ln(ln

1QPE ii

)(8

2223/2

2

zyxi nnnmV

hE

QPE ii ln1

ln1

63

dVV

EPPPddPQdE

i

i

ii

iiii

ln

1ln

1

pdVPPddEi

ii

ln

1

-p0

TdSPPdi

ii

ln

1

i

ii PPTS ln1

QTSEF ln

1

I zasada termodynamiki:dE=Q+WdE=TdS-pdV

64

Związki kanonicznej sumy stanów z funkcjami termodynamicznymi układu

QTkF B ln

VB T

QTkUE

ln2

VTB

VT N

QTk

N

F

,,

ln

U

H

F

G

S

T

p

V+ +

--

VBB

V T

QTkQk

T

FS

ln

ln

TB

T V

QTk

V

Fp

ln

pVUH

Potencjał termodynamiczny, czyli funkcja która w stanie równowagi układu zamkniętego osiąga minimum.

NTSHG

ZESPÓŁ KANONICZNY T,V,N – const.- rozkład klasyczny

Rozważmy układ zamknięty zanurzony w otoczeniu o temperaturze T.Załóżmy, że:Rozmiar układu jest bardzo mały w porównaniu z rozmiarem otoczenia.Energia wymieniana przez układ z otoczeniem stanowi znikomą część energii

układu.Stan otoczenia nie ulega zmianie.

T,V,N

Niech układ znajduje się w stanie o energii Hu.Liczba mikrostanów całości wyniesie (H-Hu).Ponieważ Hu <<H, rozwijamy (H-Hu) w szereg wokół Hu=0 .

.....)(ln

)(ln)(ln

uu HH

HHHH

kTqpHe /),(~

66

Z warunku unormowania wynika, że:

1!!

/),(1 F

kTqpHF hN

dpdqeQ

hN

dpdq

FkTqpH

hN

dpdqeQ

!/),(

Kanoniczna suma stanów dla układu klasycznego.

kTE

kk

i

kTE ki egeQ // Kanoniczna suma stanów dla układu kwantowego.

H – hamiltonianF – liczba stopni swobodyQ-1 – stała normująca

i – stanyk- poziomy energetycznegk – stopień degeneracji poziomu o energii Ek

PODSUMOWANIE

Kanoniczna suma stanów :

k

kTEk

i

kTE ki egeTVNQ //),,(

Ek - poziomy energetyczne układugk - stopień degeneracji k-tego poziomu

Kwantowo:

Klasycznie:

!

),,( /),(

Nh

dpdqeTVNQ

FkTqpH

H(p,q) - hamiltonian układuF – liczba stopni swobody układu = Nf

68

Kanoniczna suma stanów dla N cząsteczek gazu doskonałego w objętości V:

!

),(),,(

N

TVqTVNQ

N

q(V,T) – cząsteczkowa suma stanów (suma stanów dla jednej cząsteczki)N! – liczba permutacji N identycznych cząsteczek

Cząsteczkową sumę stanów obliczamy ze wzorów:

kwantowo klasycznie

k

kTk

kegTVq /),( f

kTqpH

h

dpdqeTVq /),(),(

69

Entropia S

VT

QkTQkS

ln

ln

Ciśnienie p

TV

QkTp

ln

Potencjał chemiczny

VTN

QkT

,

ln

Energia swobodna F = potencjał termodynamiczny, czyli funkcja termodynamiczna, która w stanie równowagi osiąga minimum.

QkTF lnEnergia wewnętrzna U=E

NVT

QkTU

,

2 ln

Związki kanonicznej sumy stanów i cząsteczkowej sumy stanów z funkcjami termodynamicznymi:

kTNNkTNqkTNF lnln

VT

qNkTU

ln2

VT

qkTNkNNkNqkNS

ln

lnln

N

qkT ln

TV

qkTNp

ln

70

Obliczenie całki statystycznej dla rzeczywistych układów jest trudne:• trudności matematyczne: całka statystyczna dla układów makroskopowych

ma bardzo dużą krotność (dla 1 mola: ~1024 krotna);• trudności fizyczne: ograniczone informacje o oddziaływaniach w

rzeczywistych układach;• z reguły nie znamy poziomów energetycznych kwantowych układów

makroskopowych i stopni ich degeneracji. Posługujemy się układami modelowymi.

71

OBLICZANIE CZĄSTECZKOWEJ SUMY STANÓW DLA GAZU ATOMOWEGO I DWUATOMOWEGO

Gaz atomowy:

- translacyjne stopnie swobody x,y,z- wewnętrzne stopnie swobody – stany elektronowe

.. elpost qqq .. elpost

...../2

/1

/0

/.

210 kTkTkT

k

kTkel egegegegq k

..../)(2

/)(10

/.

02010 kTkTkTel egeggeq

Gdy

kT 01 tokT

el egq /0.

0

energia atomu suma stanów dla atomu

72

k/01 K

Cl

N2

18 000 K

1 300 K

70 000 K

Różnice energii pierwszego wzbudzonego i podstawowego stanu elektronowego

Jeśli za zero energii przyjmiemy 0 to:

0

2/3

2gV

h

mkT2q

g0 - stopień degeneracji podstawowego poziomu energii elektronowej =2s+1 - stopień degeneracji spinowej jądra (s-liczba spinowa jądra)

wkład translacyjny elektronowy jądrowy

73

Funkcje termodynamiczne doskonałego gazu atomowego

kTNNkTNqkTNN

qkTNF

N

lnln!

ln0

NegVT

h

mkkTNNF /lnlnlnln

2

32ln

2

3020

kNNegVTh

mkkNS

2

3/lnlnlnln

2

32ln

2

302

pkTTN

VTqkT

N

qkT ln)(

)(lnln 0

'

kTqkTT '0 ln)(

Energia swobodna

Entropia

Potencjał chemiczny

Potencjał standardowy

74

Równanie stanu gazu doskonałego

Ogólna postać równania stanu:

0N)T,V,f(p,

NegVT

h

mkkTNNF /lnlnlnln

2

32ln

2

3020

Energia swobodna gazu doskonałego:

Ciśnienie gazu doskonałego:

V

kTN

V

Fp

T

NkTpV

nRTpV

75

RNegVTh

mkRS A 2

3/lnln

~lnln

2

32ln

2

3~02

Entropia molowa

Zmiana entropii

1

2

.ln

2

321 T

TRS

constVTT

- w stałej objętości - w stałej temperaturze

1

2

.ln

21 V

VRS

constTVV

.ln~

lnln2

3ln

2

3~0 constgRVRTRMRS

*.lnlnln2

5ln

2

3~0 constgRpRTRMRS

1

2

.ln

21 p

pRS

constTpp

- w stałym ciśnieniu

1

2

.ln

2

521 T

TRS

constpTT

76

Pojemność cieplna

Pojemność cieplna - stosunek ilości ciepła (dQ) dostarczonego do układu do odpowiadającego mu przyrostu temperatury (dT).

gdzie:

· C - pojemność cieplna

· Q - energia cieplna

· T - temperatura

Pojemność cieplna przypadająca na jednostkę masy to ciepło właściwe, a na 1 mol to ciepło molowe.

VV dT

dU

dT

dQC

77

0

2/3

2

2gV

h

mkTq

NkTT

qNkTU

V 2

3ln2

TVgh

mkq ln

2

3ln

2lnln 0

2/3

2

NkdT

dUC

V 2

3

RCmol 2

3

Molowa pojemność cieplna atomowego gazu doskonałego.

Suma stanów dla atomu.

Energia wewnętrzna (kinetyczna) gazu

atomowego.

78

Wkład rotacji do kanonicznej sumy stanów cząsteczki dwuatomowej Jeśli ruch rotacyjny opisujemy modelem rotatora sztywnego kwantowego to:

J = 0,1,2,....

stopień degeneracji J – tego poziomu

energetycznego

)1(8 2

2

, JJI

hJrot

12 Jg J

Wkład rotacji do cząsteczkowej sumy stanów wyniesie:

0

)1()12(

J

JJT

rot

rot

eJq

Dla wysokich temperatur, , sumowanie możemy zastąpić całkowaniem

0

)1()12(

1

rot

JJT

rot

TdJeJq

rot

rotT

Ikrot 2

2 charakterystyczna

temperatura rotacji

s - liczba symetrii równa 1 dla cząsteczek heterojądrowych i 2 dla cząsteczek homojądrowych

Cząsteczki dwuatomowe - wkład rotacyjny i oscylacyjny

79

Wkład rotacji do pojemności cieplnej gazu dwuatomowego:

rotrot

Tq

Nrotrot qQ ..

dla cząsteczki

dla N cząsteczek

kNTT

QkTU

Trot

ln

.2

Energia rotacji

kNT

UC rot

rot

..

rotacyjna suma stanów (wysokie temperatury)

80

Wkład oscylacji do cząsteczkowej sumy stanów

Drgania w cząsteczce opisujemy modelem oscylatora harmonicznego.• cząsteczka dwuatomowa – oscylator harmoniczny jednowymiarowy• cząsteczka n atomowa – 3n-5 (cząsteczka liniowa) lub 3n-6 (cząsteczka nieliniowa) oscylacji harmonicznych jednowymiarowych

Ad.1 Energia jednowymiarowego oscylatora harmonicznego dana jest wzorem:- mech. kwantowa = 0,1,2 g =1 Cząsteczkowa oscylacyjna suma stanów:

kT/h

kT/hkT/hkT/hkT/hosc

e

...)e()e(eeq

1

1

1 32

0

hosc ,

Szereg geometryczny z ilorazem q << 1, czyli zbieżny.

Toscosce

q/1

1

k

hosc

charakterystyczna

temperatura oscylacji

81

Wkład oscylacji do pojemności cieplnej gazu dwuatomowego:

Toscosce

q/1

1

Oscylacyjna suma stanów

Noscosc qQ ..

dla cząsteczki

dla N cząsteczek

1

ln/

.2.

.

T

osc

Tosc

osce

kN

T

QkTU

2

.osckN

Energia oscylacji

Wkład oscylacji do pojemności cieplnej

2/

/2

...

1.

.

T

Toscosc

oscosc

osc

e

e

TkN

T

UC

82

Tabela: Charakterystyczne temperatury rotacji niektórych cząsteczek

H2 D2 N2 O2 HCl HI

rot 85 42 2,85 2,07 14,5 9,0

Tabela: Charakterystyczne temperatury oscylacji niektórych cząsteczek

H2 Cl2 I2 N2 O2 HCl CO

osc 6130 800 305 3350 2274 4130 3085

Wkład rotacji do pojemności

cieplnej

Pojemność cieplna gazu

dwuatomowego

83

Kwantowanie energii poszczególnych rodzajów ruchów:

- ruch translacyjny w nieskończonej objętości nie jest kwantowany a dozwolone poziomy energetyczne tworzą kontinuum,

- ruch rotacyjny jest kwantowany a odległości pomiędzy poziomami energetycznymi zależą od momentu bezwładności cząsteczki i rosną ze wzrostem stanu wzbudzenia,

- ruch oscylacyjny jest kwantowany, odległości pomiędzy poziomami energetycznymi zależą od mas atomów tworzących cząsteczkę oraz energii wiązań między nimi.

- elektronowe poziomy energetyczne są kwantowane

a typowe odległości między nimi są bardzo duże.

84

Obsadzenie poziomów energetycznych cząsteczki maleje wykładniczo ze wzrostem energii. W bardzo wysokiej temperaturze wszystkie poziomy są obsadzone mniej więcej równomiernie.

T1 < T2

85

Rozkłady Boltzmanna dla trzech rodzajów ruchu w tej samej temperaturze. Skale energii dla każdego rodzaju ruchu są różne.

C

T

3R/2

RCosc

.

Cpost.

granica klasyczna

Crot

.

Zespół układów otwartych – układy wymieniają z otoczeniem energię E i cząstki N(zmiany energii i liczby cząstek mają charakter fluktuacji). Objętość układu jest stała oraz stałe są pewne parametry zewnętrzne narzucone przez otoczenie (T,).Otoczeniem jest nieskończenie duży zbiornik energii i cząstek dla danego układu. Oddziaływanie z otoczeniem jest na tyle słabe, że układy zespołu można uważaćza quasi-niezależne statystycznie.Zespół składa się z układów zawierających wszystkie możliwe liczby cząstekod 0 do pewnej maksymalnej wartości NL i różnej energii.

L – liczba układów w zespole LNi - liczba układów zespołu zawierających w danej chwili czasu po N cząstek

każdy i znajdujących się w i-tym stanie energetycznym. Ei(N,V) – energia układu zawierającego N cząstek w objętości V

.

Wielki zespół kanoniczny – zespół grandkanoniczny

T,V,

0 1N i

NiLL

izolacja

0 1N i

NiNi EL

stała liczba układów w zespole

stała całkowita liczba cząstek w

zespole

stała całkowita energia zespołu

0 1N i

NiL NLN

Wymiana cząsteki energii między układami

878787

Jakie jest prawdopodobieństwo, że przypadkowo wybrany układ zespołu zawiera N cząstek i ma energię E Ni?

iNNiL

LW

,

!

! N i

NiNi LLLLW lnlnln

0lnln NiN i

Ni LLW

N i

NiNi LE 0

N i

NiLN 0

N i

NiL 0

+

+

+

W celu znalezienia maksimum lnW stosujemy metodę nieoznaczonych mnożników Lagrange’a.

zależne

88

iN

NiiNi LNEL,

0ln

0ln NEL iNi

niezależne

NEL NiNi exp

N iNi

NiNi

NE

NE

L

L

exp

exp

NEENP Ni

Ni

exp),(

N

N

N iNi VTNQNE ),,(exp Wielka kanoniczna

suma stanów.

Prawdopodobieństwo tego, że układ otwarty ma N cząsteczek i energię ENi.

TkB

1

TkB

Można wykazać, że : TkBe

- potencjał chemiczny - aktywność absolutna

89

Obliczanie funkcji termodynamicznych układu otwartego przy pomocy wielkiej sumy stanów:

,

2 lnln

VB TTkE

TV

TVTV

kTN

,

,,

ln

lnln

Średnia liczba cząsteczek w układzie:

NEE

PEENi

iNNi

NiiN

Ni

exp,

,

Średnia energia układu:

NEN

PNNNi

iNNi

iN

exp,

,

lnTkpVJ B

Potencjał termodynamiczny J osiąga minimum w stanie równowagi układu otwartego.

90

,,

lnln

VBB

V TTkk

T

JS

Entropia układu:

Entalpia swobodna układu:

NG

Energia swobodna układu:

lnTkNpVGF B

Przestrzeń fazowa dla N cząstek ma wymiar: 2fN. Ponieważ w układach otwartych liczba cząstek ulega zmianie, to stanu wielkiego zespołu kanonicznego nie można przedstawić w jednej przestrzeni fazowej. Różnym wartościom N odpowiadają przestrzenie fazowe różnych wymiarów. Musimy mieć zbiór przestrzeni fazowych.

,,

ln

TB

T VTk

V

Jp

Ciśnienie:

91

FluktuacjeFluktuacje - to przypadkowe odchylenia wielkości fizycznych od ich wartości średnich. Dla wielkości addytywnych, tj. proporcjonalnych do ilości cząstek układu N, dyspersja danej wielkości A(t) związana z jej fluktuacjami

jest proporcjonalna do N. Wobec tego względna fluktuacja σ(A) / A jest proporcjonalna do (N)-1/2.

Stąd dla układów makroskopowych, gdzie N jest rzędu liczby Avogadro, wpływ fluktuacji jest poza zasięgiem pomiaru.

NA

A 1~

)(

222 )(~)( AAA

W układach o małej liczbie cząstek względne fluktuacje mogą być bardzo duże. Dlatego znajomość wartości średnich nie wystarcza do opisu zachowania się małego układu.

92

Fluktuacje wielkości fizycznych (np. gęstości, temperatury, prądu elektrycznego) są wynikiem atomowej struktury materii. Fluktuacje termodynamiczne są wywołane ruchami cieplnymi, fluktuacje kwantowe są związane z kwantowymi relacjami nieokreśloności (zasada nieokreśloności Heisenberga).

Z fluktuacjami związanych jest wiele zjawisk, np. :

Ruchy Browna. Ruch cząstki jest rezultatem tego, że zderzenia z cząsteczkami roztworu nie kompensują się całkowicie w każdej chwili czasu, chociaż średnia czasowa działających sił jest równa zeru. Fluktuacje gęstości atmosfery powodują różne rozpraszanie światła (zmiana odcienia błękitu nieba, opalescencja).

Fluktuacje ograniczają czułość przyrządów pomiarowych, powodują zmiany położenia wskazówek, szumy wzmacniaczy itp.., czyli fałszują wyniki pomiarów.

93

Rodzaje fluktuacji:

• lokalne fluktuacje wewnętrzne (np. lokalne fluktuacje gęstości przy stałej objętości całkowitej układu i stałej całkowitej liczbie cząstek);

• fluktuacje parametrów termodynamicznych dla układu jako całości (mogą zachodzić dla parametrów, które nie są ustalone przez warunki izolacji: zatem dla układu izolowanego są możliwe tylko fluktuacje lokalne.

Rozważając istnienie lokalnych fluktuacji możemy wyprowadzić wzór na fluktuację dowolnej wielkości X. Załóżmy, że mamy bardzo duży układ zamknięty a w nim bardzo mały układ, w którym różne parametry mogą odchylać się o pewną wartość. Dla dowolnego parametru X będącego funkcją X = X(T, V) lub X = X(S, p) możemy zapisać następujące zależności:

222 VV

XT

T

XX

TV

222 pp

XS

S

XX

Sp

94

Wykazano przy tym, że rozkład fluktuacji dla zmiennych S, T, V, p jest rozkładem Gaussa:

gdzie y= S, T, V, p

 Ponadto wykazano, że

22 /)( yAeyg

Tp

VkTV

2

VC

kTT

22

SV

pkTS

2

pkCp 2

22 2y

95

Fluktuacje energii w zespole kanonicznym

v222222 CkT

T

EkT

EEEEE)E(

Średnia fluktuacja kwadratowa energii - wariancja

Fluktuacja względna:

N

1

E

)E(2

Dla atomowego gazu doskonałego:

Nk2

3CV 22 )kT(N

2

3)E( NkT

2

3E

Funkcja rozkładu energiidla układu zespołu kanonicznego

96

Fluktuacje liczby cząstek w wielkim zespole kanonicznym

V,T

2222 NkTNNNN)N(

Dla gazu doskonałego:

kT

NN

V,T

N)N(2

N

1

N

)N(2

Fluktuacje liczby cząstek są zwykle zaniedbywalne. W gazach rozrzedzonych, mogą być znaczne, np. w górnej warstwie atmosfery - błękitny kolor nieba.

Wariancja liczby cząstek w układzie otwartym:

97

Równoważność zespołów statystycznych

Zespół mikrokanoniczny (E,V,N - wszystkie ekstensywne i mechaniczne)S=kln(E,V,N)

Wielki zespół kanoniczny (V,T, - jeden mechaniczny i ekstensywny, dwa termiczne i intensywne)J=-pV=-kTln(V,T,)

Zespół kanoniczny (N,V,T - dwa ekstensywne i mechaniczne i jeden termiczny i intensywny)F=-kTlnQ(T,V,N)

i

fN !Nhlub1

dpdqeN!h

1QlubeeQ )q,p(HfN

k

E

i

E ki òò å gkå b-b-b- ===

å åå³

mb+ b- l==X0N N

NN

i

NENi Qe

98

Potencjały termodynamiczne - to funkcje, które w stanie równowagi w zadanych warunkach osiągają ekstremum

Zespół kanonicznyW układzie zamkniętym w stanie równowagi energia swobodna osiąga minimum.

Wielki zespół kanonicznyW układzie otwartym w stanie równowagi potencjał termodynamiczny J = - pV osiąga minimum.

Zespół mikrokanonicznyW układzie izolowanym w stanie równowagi entropia osiąga maksimum.

=0m++= NdpdVSdT)pV(d

dV=0T

pdU

T

1dS -=

pdV=0SdTdF --=

99

Czy różne zespoły dają wyniki zgodne ze sobą?

Przejście od jednego rozkładu do drugiego jest możliwe metodą członu maksymalnego.

Dla układów makroskopowych człony tej sumy przechodzą przez niezwykle ostre maksimum, możliwe jest więc zastąpienie sumy członem maksymalnym.

- jest rzędu N*

Przypuśćmy, że w sumie mamy m członów porównywalnych z *, tzn. = m *. Wtedy

ln =ln * +ln(m)

Gdy N*=1020 i m=N* to ln(m) = 46<<N*

å l=XN

NNQ

)N,V,T(Q *N* *

l=X *N** QlnlnNln +l=X

100

Z warunku na ekstremum otrzymujemy:

Pamiętając, że ln oraz otrzymamy:

*NN

*

N

)N,V,T(F)N,V,T(

Jest to zależność termodynamiczna słuszna gdy N*= N

Podobnie możemy w kanonicznej sumie stanów wyznaczyć człon maksymalny:

*** ),,(lnln ENVEgQ

0N

Qlnln0Q

NN

NN =

¶¶

+lÞ=l¶¶

FQln N b-=

101

Z warunku na ekstremum otrzymujemy:

*EEE

)N,V,E(gln

Jeżeli to z powyższego równania wynika, że

T

1

E

S

Zatem wszystkie trzy rozkłady są równoważne z termodynamicznego punktu widzenia. Różnice między nimi polegają na fluktuacjach.

0E

)N,V,E(gln0e)N,V,E(g

EE

g(E,V,N)= lnkS

102

Schemat obliczeń dla zespołu kanonicznego1.Obliczamy całkę statystyczną Q dla zespołu kanonicznego.2.Obliczamy energię swobodną: F = -kT lnQ.3.Obliczamy pozostałe funkcje termodynamiczne.4.Ustalamy związki pomiędzy parametrami układuUwaga: w warunkach równowagi (V,T=const) energia swobodna F

osiąga minimum.

lnkTJ

Schemat obliczeń dla wielkiego zespołu statystycznego:

1.Obliczamy wielką sumę statystyczną ;2.Obliczamy potencjał termodynamiczny

3.Obliczamy pozostałe funkcje termodynamiczne przy użyciu J;

4.Ustalamy związki między parametrami układu.

# Korzysta się często z równania na średnią liczbę cząstek układu oraz warunku równowagi chemicznej z otoczeniem:

.

TVTV

kTJ

N,,

ln

.. ukłotocz

103

Przykłady zastosowań:

Przykład 1

Równanie stanu jest związkiem między parametrami układu termodynamicznego takimi jak ciśnienie p, gęstość ρ (N/V), temperatura T, entropia s (S/n), energia wewnętrzna u (U/n), który można zapisać w postaci następujących równań:

0,...),,,,(

,...),,,(

usTpf

usTpp

Dla gazu doskonałego równanie stanu ma postać :

0lublub TkV

NpTk

V

NpTkp BBB

Wykaż jego słuszność posługując się zespołem kanonicznym.

104

N

nnE

1

k

k

NkegTVqgdzie

N

qQ ),(

!

e - energia pojedynczej cząsteczki

n – numer cząsteczkiW takim przypadku kanoniczna suma stanów układu da się wyrazić jako:

T, V, N = const.

Gdy brak jest oddziaływań międzycząsteczkowych:

Sumowanie po poziomach energetycznych cząsteczki.

Czynnik uwzględniający nieodróżnialność identycznych cząsteczek.

f

kTqpH

h

dpdqeTVq /),(),(

lub

Całkowanie po pędach i współrzędnych pojedynczej cząsteczki.

Przykład 1 c.d.

105

Vh

mkTdxdydzdpdpdpeq zyx

V

mkT

ppp

klasycznie

zyx 2/3

22 2

...

222

Gdy cząsteczka wykonuje jedynie ruch postępowy (np. atom), to jej energia wyraża się wzorem: kwantowo: klasycznie:

m

pppqpHnnn

mL

h zyxzyxnnn zyx 2

),(8

222222

2

2

VTqq )('

!ln'lnln!ln'ln

!lnln!

ln

NkTqNkTVNkTNkTVqNkT

NkTqNkTN

qkTF

N

Cząsteczkowa suma stanów jest proporcjonalna do objętości,w której cząsteczka się porusza.

VNkT

V

Fp

NT

1

,

Obliczamy ciśnienie:

nRTNkTpV

Równanie stanu gazu doskonałego.

Przykład 1 c.d.

Przykład 2

W naczyniu o objętości V znajduje się mieszanina dwóch gazów doskonałych A i B. Wykazać, że ciśnienie mieszaniny jest równe sumie ciśnień cząstkowych gazów:

V, T, NA, NB

PRAWO DALTONA

BABA ppp

!A

NA

A N

qQ

A

!B

NB

B N

qQ

B

E = EA + EB - energia układu

Q = QAQB - kanoniczna suma stanów układu

Vqq

Vqq

BB

AA

'

'

QA i QB – kanoniczne sumy stanów pojedynczych gazów A i B zajmujących objętość V

107

!ln!lnlnlnlnln

!ln!lnlnln

!ln

!ln

lnlnlnln

''BABBBAAA

BABBAA

B

NB

A

NA

BA

BABABABA

NNqNVNqNVNkT

NNqNqNkT

N

q

N

qkTFF

QQkTQQkTQkTF

BA

BABA

BANNT

BABA

ppV

kTN

V

kTN

VN

VNkT

V

Fp

BA

11

,,

Przykład 2 c.d.

c.d.n.

Obliczamy swobodną energię układu:

Obliczamy ciśnienie w układzie:

108

T, VA, NA T, VB, NB

T=const., NA=const., NB=const.VA+VB=V=const. dVA = - dVB

VA i VB zmienne bo przegroda jest ruchomaW równowagowym położeniu przegrody energia swobodna układu osiąga minimum, czyli dF = 0

(A) (B)

0

BBAB

TB

B

TA

AB

TBA

TA

dVppdVV

F

V

FdV

V

FdV

V

FdF

BABAB ppppdV 00 więc

W stanie równowagi ciśnienia po obu stronach bariery są równe.

Przykład 3

),,(),,(),,,,( BBBAAABABA VNTFVNTFVVNNTF

Naczynie z gazem przedzielono ruchomą przegrodą na dwie części A i B. Przegroda przemieszcza się dopóki układ nie osiągnie stanu równowagi. Kiedy to nastąpi?

109

T, VA, NA T, VB, NB

T=const., VA=const., VB=const.NA+NB=N=const. dNB = - dNA

NA i NB zmienne bo przegroda ma otwór.W stanie równowagi energia swobodna układu osiąga minimum, czyli dF = 0

(A) (B)

0

ABAA

TB

B

TA

AB

TBA

TA

dNdNN

F

N

FdN

N

FdN

N

FdF

BABAAdN 00 więc

W stanie równowagi potencjały chemiczne gazu po obu stronach bariery są równe.

Przykład 3 c.d.

),,(),,(),,,,( BBBAAABABA VNTFVNTFVVNNTF

Naczynie z gazem przedzielono nieruchomą przegrodą z otworem na dwie części A i B. Cząsteczki wędrują z jednej części do drugiej dopóki układ nie osiągnie stanu równowagi. Kiedy to nastąpi?

110

DnCnBnAn DcBA

0

DD

CC

BB

AA

dNN

FdN

N

FdN

N

FdN

N

FdF

N

F0 DDCCBBAA dNdNdNdNdF

dn

dN

n

dN

n

dN

n

dN

D

D

C

C

B

B

A

A

DCBAidndN ii ,,,

Wyprowadzenie równania na stałą równowagi reakcji odwracalnej zachodzącej w doskonałej fazie gazowej:

Warunek równowagi dF(T,V,NA, NB, NC, ND)=0

Liczby cząsteczek substratów i produktów mogą się zmieniać zgodnie ze stechiometrycznym zapisem reakcji. Stosunek przyrostów liczby cząsteczek do współczynników stechiometrycznych dla substratów i produktów reakcji musi być taki sam.

- liczba postępu reakcji

lub bo

Zmianę liczby cząsteczek każdego składnika w układzie możemy wyrazić poprzez zmianę .

Przykład 4

111

0 DDCCBBAA nnnn

.

!itd

N

qQ

A

NA

A

A

Q=QA QB QC QD

qA – cząsteczkowa (molekularna)

funkcja rozdziału

0 dnnnn DDCCBBAa

ogólny warunek równowagi

F = -kTlnQ

kanoniczna suma stanów

Dla mieszaniny gazów doskonałych (A+B+C+D):

DCBADCBA FFFFQkTQkTQkTQkTF lnlnlnln

.ln

itpN

QkT

N

F

N

F

A

A

A

A

AA

AAAAAAAA

A

NA

A NNNqNNqNN

qQ

A

lnln!lnln!

lnln

A

AAA

AAAAA N

qkTNqkT

NNNqkT lnlnln1

1lnln

Energia swobodna układu jest sumą energii dla poszczególnych składników.

112

.ln itdN

qkT

B

BB

)1(:0lnlnln

kT

N

qn

N

qn

N

qn

N

qnkT

D

DD

C

CC

B

BB

A

AA

0ln

DC

BA

n

D

D

n

C

C

n

B

B

n

A

A

N

q

N

q

N

q

N

q

0ln BA

DC

DC

BA

nB

nA

nD

nC

nD

nC

nB

nA

NN

NN

qq

qq

Wstawiamy wyrażenia na potencjały do ogólnego warunku równowagi:

Wyrażenie w nawiasie zwijamy pod jeden logarytm:

Logarytm jest równy 0, gdy liczba logarytmowana jest równa jedności:

lub

1BA

DC

DC

BA

nB

nA

nD

nC

nD

nC

nB

nA

NN

NN

qq

qq

BA

DC

nB

nA

nD

nC

NN

NNK

A

AA N

qkT ln

BA

DC

nB

nA

nD

nC

qq

qqK

Z powyższej zależności wynika, że jeżeli stężenia składników mieszaniny reakcyjnej będziemy określać liczbą cząsteczek, to stała równowagi przyjmie postać:

lub

113

MODELE SIATKOWE

Model Isinga

(Model stosowany głównie w teoriach ferromagnetyków i stopów dwuskładnikowych, ale jego znaczenie jest znacznie ogólniejsze)

114

Z ferromagnetyzmem mamy do czynienia wtedy, gdy zbiór spinów atomowych ulega uporządkowaniu w ten sposób, że momenty magnetyczne z nimi związane skierowane są w tym samym kierunku, dając niezerowy wypadkowy moment magnetyczny w sensie makroskopowym. Najprostszym teoretycznym modelem ferromagnetyzmu jest model Isinga. Model ten jako pierwszy zaproponował Wilhelm Lenz w 1920 roku: Nazwa modelu pochodzi od nazwiska jego studenta Ernsta Isinga, który uczynił go tematem swojej pracy doktorskiej w 1925 roku.

Wyobraźmy sobie ferromagnetyk jako kryształ o idealnej sieci, w której każdy z N węzłów jest obsadzony przez atomy obdarzone spinem s=1/2. Kryształ umieszczony jest w zewnętrznym polu magnetycznym o natężeniu H. Oznaczmy możliwe dwa stany kwantowe spinów (orientacje) przez si= –1 () lub +1 (). Energia oddziaływania jest sumą oddziaływań par spinów między sobą oraz energii oddziaływania spinów z polem magnetycznym, przy czym zakładamy dodatkowo, że oddziałują jedynie najbliżsi sąsiedzi. Przyjmując odpowiednie zero energii, wzór na energię możemy zapisać w postaci:

<i,j> oznacza sumowanie po parach najbliższych sąsiadów, J jest tzw. energią wymiany a atomowym momentem magnetycznym.

ji

N

iiji sHssJE

, 1

115

Powyższe równanie stanowi sformułowanie modelu Isinga. Pierwszy człon w tym równaniu wynika z elektrostatycznych oddziaływań między sąsiednimi atomami. Energia oddziaływań ulega obniżeniu, gdy spiny atomów są zgodne i podwyższeniu, gdy są przeciwne (zakaz Pauliego). Różne rozmieszczenie ładunków w przestrzeni daje różne energie oddziaływania, których miarą jest energia wymiany J. Ponieważ energia wymiany jest pochodzenia elektrostatycznego jej wartość może być znaczna, zwykle J ~ 1eV. Jest to wartość dużo większa niż energia związana z bezpośrednim oddziaływaniem sąsiadujących spinów atomowych, która jest rzędu 10-4 eV. Z uwagi na to, że efekt wymiany jest krótkozasięgowy, ograniczenie oddziaływań do najbliższych sąsiadów jest uzasadnione.

Przeanalizujmy model Isinga w oparciu o przybliżenie średniego pola. W ramach tego przybliżenia energię i-tego atomu w sieci możemy zapisać następująco:

i

z

jjii Hsss

J 12

Sumowanie biegnie po najbliższych sąsiadach węzła i, a ½ pozwala uniknąć sumowania dwukrotnie tych samych oddziaływań w wyrażeniu na energię całkowitą:

N

iiE

1

116

ieffi sH

z

jjeff s

JHH

12

mHH

HH

Hee

ees

mm

mm

tanh

2

szJHH eff

2tanh

szJHs

Zapiszmy energię i-tego węzła w postaci:

gdzie

jest efektywnym polem magnetycznym działającym na wybrany atom i jest sumą zewnętrznego pola magnetycznego i pola magnetycznego generowanego przez sąsiednie atomy.Rozważmy pojedynczy atom w polu magnetycznym Hm. Zgodnie z rozkładem Boltzmanna średnie s dla atomu wynosi:

gdzie =1/kT. Utożsamiając Hm z efektywnym natężeniem pola magnetycznego możemy Heff i wyrazić następująco:s

117

Zauważmy, że w tym ujęciu możemy uważać, że każdy atom znajduje sięw łaźni cieplnej wytwarzanej przez pozostałe atomy. Wygodnie jest zdefiniować temperaturę krytyczną Tc i krytyczne natężenie pola magnetycznego Hc:

2

zJkTH c

c k

zJTc 2

s

H

H

T

Ts c

c

tanh

Średnią wartość s można wtedy zapisać równaniem:

Równania tego nie można rozwiązać analitycznie. Można je rozwiązać iterując wg schematu:

i

c

ci s

H

H

T

Ts tanh1

dopóki ii ss 1

118

ssH

HNkTE

cc

N

ii

1

sNsMN

ii

1

Zdefiniujmy wypadkową magnetyzację energię

H=0 H=0

119

oraz pojemność cieplnądT

dEC

H=0

Można zauważyć, że poniżej temperatury krytycznej (temperatury Curie) występuje spontaniczna magnetyzacja, tzn. efekt wymiany jest na tyle duży aby spowodować spontaniczne porządkowanie spinów (orientację w tym samym kierunku). Z drugiej strony, termiczne fluktuacje powodują całkowity zanik uporządkowania powyżej temperatury krytycznej. Co więcej, w temperaturze krytycznej pierwsza pochodna energii po temperaturze wykazuje nieciągłość. Ta nieciągłość skutkuje gwałtownym skokiem na krzywej pojemności cieplnej gdy T/Tc =1. Raptowny zanik spontanicznej magnetyzacji po przekroczeniu temperatury krytycznej jest rodzajem przejścia fazowego.

120

Zgodnie z konwencjonalną klasyfikacją przejść fazowych przejście fazowe nazywamy przejściem fazowym pierwszego rodzaju jeśli energia jest nieciągłą funkcją parametru uporządkowania (w naszym przypadku temperatury T) i przejściem fazowym drugiego rodzaju jeśli energia jest funkcją ciągłą ale jej pierwsza pochodna względem parametru uporządkowania jest nieciągła. Zanik spontanicznego namagnesowania w ferromagnetyku powyżej temperatury krytycznej jest przejściem fazowym drugiego rodzaju.

121

Na rysunkach przedstawiono magnetyzację M i energię E jako funkcje natężenia zewnętrznego pola magnetycznego H w temperaturze niższej niż temperatura krytyczna (wyznaczone metodą iteracyjną). Magnetyzacja wykazuje nieciągłość charakterystyczną dla przejścia fazowego pierwszego rodzaju. Obserwujemy również stany metastabilne i histerezę w pewnym zakresie pól. Magnetyzacja w tym zakresie zależy od historii układu tzn. od tego czy H rośnie czy maleje podczas wchodzenia w obszar metastabilny.

H0 H0

Aby zaobserwować przejście fazowe pierwszego rodzaju przeanalizujmy zachowanie się magnetyzacji M jako funkcji zewnętrznego pola magnetycznego w stałej temperaturze T<Tc.

122

Na kolejnych rysunkach pokazano magnetyzację i energię jako funkcje natężenia pola magnetycznego w temperaturze równej temperaturze krytycznej (T=Tc). Magnetyzacja i energia są tym razem funkcjami ciągłymi i nie obserwujemy stanów metastabilnych. Oznacza to, że podczas zmiany pola magnetycznego przejście fazowe pierwszego rodzaju występuje jedynie poniżej temperatury krytycznej, gdy ferromagnetyk wykazuje spontaniczną magnetyzację.

123

Przybliżenie średniego pola pozwala poprawnie przewidzieć występowanie przejść fazowych pierwszego i drugiego rodzaju odpowiednio dla H0 i H=0. Szczegółowe wyniki dotyczące tych przejść nie są jednak w pełni poprawne. Aby uzyskać lepszy wynik, można zastosować metodę Monte-Carlo.

Rozważmy dwuwymiarową siatkę, której węzły obsadzają atomy. Niech L oznacza wymiar siatki a N=L2 liczbę atomów w siatce jak to pokazano na poniższym rysunku:

124

Podejście Monte-Carlo do modelu Isinga, ignorujące zupełnie przybliżenie średniego pola, opiera się na następującym algorytmie:

Kolejno dla każdego atomu w siatce: • Oblicz zmianę energii E spowodowaną zmianą orientacji jego spinu. • Jeśli E<0 zachowaj zmienioną orientację spinu. • Jeśli E >0 wtedy zaakceptuj nową orientację z prawdopodobieństwem

Czynności te powtarzaj do osiągnięcia stanu równowagi termicznej.

Celem algorytmu jest przeczesanie wszystkich stanów w celu sprawdzenia, czy każdy z nich jest zajmowany z prawdopodobieństwemboltzmannowskim, tzn. z prawdopodobieństwem proporcjonalnym do

gdzie E jest energią stanu.

EP exp

Eexp

125

W celu zademonstrowania poprawności powyższego algorytmu rozważmy zmianę orientacji spinu i-tego atomu. Niech ta zmiana spowoduje przejście ze stanu o energii Ea do stanu o energii Eb przy czym Ea<Eb . Zgodnie z naszym algorytmem prawdopodobieństwo przejścia ze stanu a do stanu b wynosi

natomiast prawdopodobieństwo zdarzenia odwrotnego jest równe:

W równowadze termicznej zasada równowagi szczegółowej wymaga aby

gdzie Pa i Pb są prawdopodobieństwami, że układ znajduje się w stanie a lub b. Powyższa zależność stwierdza, że w równowadze termicznej częstość przejść ze stanu a do stanu b jest taka sama jak ze stanu b do stanu a. Można ją przedstawić w następującej postaci:

)(exp abba EEP

.1 abP

baaabb PPPP

)(exp abb EE

P

P

a

zgodnej z rozkładem Boltzmanna.

126

Niech każdy atom w naszej siatce ma 4 najbliższych sąsiadów, z wyjątkiem atomów brzegowych. Aby wyeliminować efekty brzegowe stosuje się periodyczne warunki brzegowe (tzn. zakłada się, że siatka rozpięta jest na powierzchni torusa). Wprowadźmy następującą definicję:

Zgodnie z teorią średniego pola:

Obliczenie pojemności cieplnej

bezpośrednio ze wzoru jest trudne z uwagi na statystyczne fluktuacje energii E. Zamiast tego można skorzystać ze wzoru:

gdzie E jest standardowym odchyleniem energii od wartości średniej E. Szczęśliwie, obliczanie E jest proste: wykorzystuje się standardowe odchylenia energii w kolejnych krokach symulacji Monte Carlo.

k

JT 0

022

Tk

zJTc

T

EC

T

0

lim

2

2

kTC E

127

Na kolejnych rysunkach przedstawiono magnetyzację i pojemność cieplną w funkcji temperatury dla L= 5, 10, 20, i 40 przy zerowym polu zewnętrznym. W każdym przypadku wykonano 5000 iteracji. W obliczeniach średnich M, E, C pominięto 1000 pierwszych iteracji (aby układ mógł osiągnąć stan równowagi termicznej). Dla każdej wartości temperatury wyjściowa dwuwymiarowa siatka spinów była w pełni uporządkowana (zgodna orientacja spinów). Pod nieobecność zewnętrznego pola magnetycznego znak M nie ma znaczenia i dlatego na wszystkich wykresach M= M.

128

Wypadkowa magnetyzacja M dwuwymiarowej siatki LxL=5x5 ferromagnetycznych atomów jako funkcja temperatury T/T0 przy zerowym zewnętrznym polu magnetycznym. Symulacje Monte-Carlo.

Pojemność cieplna jako funkcja temperatury dla LxL=5x5. Linią ciągłą oznaczono pojemność cieplną obliczoną z równania:

a przerywaną bezpośrednio z definicji:

T

EC

T

0

lim

2

2

kTC E

129

Wypadkowa magnetyzacja M dwuwymiarowej siatki LxL=10x10 ferromagnetycznych atomów jako funkcja temperatury T/T0 przy zerowym zewnętrznym polu magnetycznym. Symulacje MC.

Pojemność cieplna jako funkcja temperatury dla LxL=10x10.

130

Wypadkowa magnetyzacja M dwuwymiarowej siatki LxL=20x20 ferromagnetycznych atomów jako funkcja temperatury T/T0 przy zerowym zewnętrznym polu magnetycznym. Symulacje MC.

Pojemność cieplna jako funkcja temperatury dla LxL=20x20.

131

Wypadkowa magnetyzacja M dwuwymiarowej siatki LxL=40x40 ferromagnetycznych atomów jako funkcja temperatury T/T0 przy zerowym zewnętrznym polu magnetycznym. Symulacje MC.

Pojemność cieplna jako funkcja temperatury dla LxL=40x40.

132

Maksimum pojemności cieplnej (w jednostkach Nk) jako funkcja logarytmu z rozmiaru dwuwymiarowej siatki ferromagnetycznych atomów ln(L) pod nieobecność zewnętrznego pola magnetycznego. Symulacje Monte-Carlo.

Zauważmy, że wysokość piku rośnie liniowo ze wzrostem logarytmu z rozmiaru układu, co sugeruje następującą relację:

)ln(max LkN

C

133

Krzywe M(T), C(T) generowane w symulacjach Monte-Carlo wyglądają podobnie jak te uzyskane w ramach przybliżenia średniego pola. Podobieństwo rośnie wraz ze wzrostem rozmiaru układu symulacyjnego. Główną różnicą jest obecność resztkowej magnetyzacji powyżej temperatury krytycznej (czyli ogona) w symulacjach MC. Mówiąc inaczej, spontaniczne namagnesowanie nie maleje gwałtownie do zera gdy T > Tc i trwa jeszcze w pewnym zakresie temperatur. Wykresy pojemności cieplnej pokazują, że C obliczone wprost z definicji:

wykazuje znaczne fluktuacje, natomiast C obliczone ze wzoru:

charakteryzuje się małymi statystycznymi odchyleniami. Z tego względu ten drugi sposób obliczania C jest dużo lepszy. Należy zauważyć, że krzywe pojemności cieplnej mają kształt pików, tzn. pojemność cieplna nie jest równa zero dla T>Tc (dzięki resztkowej magnetyzacji).

2

2

kTC E

T

EC

T

0

lim

134

Najlepsze oszacowanie Tc uzyskane z maksimum piku C(T) wynosi 2.27T0 . Temperatura krytyczna w ramach przybliżenia średniego pola to 2T0. Wynik symulacji jest zgodny z dokładnym rozwiązaniem otrzymanym w 1944 przez Onsagera dla dwuwymiarowego modelu Isinga:

Analityczne rozwiązanie dwuwymiarowego modelu Isinga należy do najbardziej złożonych problemów fizyki teoretycznej i matematyki. Warto zauważyć, że dotychczas nie znaleziono rozwiązań analitycznych dla trzech i więcej wymiarów.

02.27T21ln

2TT 0

c

135

Dla układów fizycznych (makroskopowych) , (NA jest liczbą Avogadro). Stąd C jest nieskończenie duże w temperaturze krytycznej (ponieważ ln(NA)>>1), jak to przedstawiono na rysunku poniżej (punkt osobliwy). Należałoby więc przedefiniować przejście fazowe drugiego rodzaju. Okazuje się bowiem, że tak naprawdę nieciągłość na krzywej pojemności cieplnej prawie nigdy nie występuje. Zamiast tego przejście fazowe drugiego rodzaju należałoby charakteryzować występowaniem punktu pozornie osobliwego na krzywej pojemności cieplnej.

1210 ANL

Przypomnimy, że zgodnie ze wzorem:

Typowa amplituda fluktuacji energii jest proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego z pojemności cieplnej tzn. . To oznacza, że amplituda fluktuacji energii staje się nieskończenie duża w sąsiedztwie punktu przejścia (temperatury krytycznej).

2

2

kTC E

CkTE2

136

W metodzie średniego pola problemem jest założenie, że każdy spin znajduje się w takim samym otoczeniu. Stąd, jeśli parametr wymiany J nie jest na tyle duży, aby spowodować całkowite uporządkowanie spinów atomowych, to uporządkowanie nie wystąpi wcale. To co obserwujemy w rzeczywistości powyżej temperatury krytycznej to zanik pełnego uporządkowania i występowanie jedynie uporządkowania lokalnego. Lokalne uporządkowane domeny mogą ulec zniszczeniu wskutek termicznych fluktuacji jeśli temperatura dostatecznie wzrośnie powyżej temperatury krytycznej. (Atomy w środku uporządkowanych domen znajdują się w innym otoczeniu niż atomy na obrzeżach, dlatego też przybliżenie średniego pola nie może przewidzieć istnienia domen).

137

Magnetyzacja siatki 40x40 ferromagnetycznych atomów w równowadze termicznej, H=0. Czarne/białe kwadraciki oznaczają spiny zorientowane odpowiednio w kierunku plus/minus z.

Obliczenia Monte-Carlo dla: T=20T0 T=5T0 T=3T0

T=2.32T0 T=1.8T0

Modele siatkowe – adsorpcja zlokalizowana

Adsorpcja zlokalizowana

VV – bariera dla dyfuzji

kT2

3

oscylacje x,y,z

translacje x,y,z

ene

rgia

kT<<V

.... wewztrytrxtrgaz qqqqq

.wewz.oscy.oscx.osckT/

.ads qqqqeq a

V

139

MODEL LANGMUIRA - Zespół kanoniczny, N,T,V, B - const.• Dwuwymiarowa siatka B równocennych energetycznie centrów

adsorpcyjnych.

• Adsorpcja zlokalizowana, monowarstwowa – co najwyżej jedna molekuła na jednym centrum adsorpcyjnym.

• Brak oddziaływań międzycząsteczkowych w fazie gazowej i zaadsorbowanej.

N, V, T, B – ustalone parametry

siatka miejsc adsorpcyjnych

M –liczba molekuł zaadsorbowanych w stanie równowagi

N-M - liczba molekuł w fazie gazowej w stanie równowagi

140

gazadsc EEE .

gazadsc QQQ .

Madsads q

MBM

BQ .. )!(!

!

)!( MN

qQ

MNgaz

gaz

W stanie równowagi dF=0 (F w minimum) lub dlnQc=0 (Qc-maksymalne) bo

F=-kTlnQc

)()ln()(ln)(

)()ln()(lnlnlnln .

MNMNMNqMN

MBMBMBMMMqMBBBQ

gaz

adsc

Poszukujemy zależności .),( constTpfB

M

Logarytmujemy Qc , stosujemy przybliżenie Stirlinga, skracamy.

141

011lnln

1)ln(1lnlnln

.

MNq

MBMqdM

Qd

gaz

adsc

0)(ln .

MN

q

q

M

MB

gaz

ads

=1

Z równania stanu gazu doskonałego:

kT

pVMN )(

Vqq gazgaz'

Ostatecznie mamy:

pKMB

ML

1

kTq

q)T(K

'gaz

.adsL

Obliczamy pochodną lnQc po M:

i przyrównujemy ją do zera:

lubpK

pK

L

L

1

142

MODEL LANGMUIRA – Wielki zespół kanoniczny, ,T, B - const.

, T, B – ustalone parametry

–liczba molekuł zaadsorbowanych w stanie równowagiM

Wyprowadzenie równania izotermy – poszukujemy lub w stałej T

I. Wielka suma stanów:

Ba

M

MBMa

MM

M qqM

BQTB )1()1(,,

0

)(

0

)1ln(ln aqB

kTe /

)( pM

BT

M,

ln

II. Logarytm z wielkiej sumy stanów:

III. Średnia liczba cząsteczek w fazie zaadsorbowanej:a

a

q

qBM

1

BM /

143

IV. Przejście od do

W stanie równowagi:

Dla gazu doskonałego:

Podstawiając powyższe wyrażenie do równania na M() dostaniemy:

)(M

ga

kTq

pee

g

kTp

kTqkT

kTg

g

g

'

/ln/

'

pK

pK

pkTq

q

pkTq

q

B

M

L

L

g

a

g

a

11 '

'

kTq

qK

g

aL '

gdzie:

)( pM

144

Stany kwantowe niektórych układów fizycznych Cząsteczka w sześciennej studni potencjału. Rozpatrzmy ruch cząsteczki wewnątrz sześciennego pudełka o idealnie odbijających ścianach. Wewnątrz pudełka nie ma pola zewnętrznego, a więc energia potencjalna cząstki jest stała. Załóżmy, że wewnątrz pudełka U(x,y,z)=0. Ścianki pudełka tworzą barierę potencjału o nieskończonej wysokości: na ściankach występuje skok potencjału od U=0 do U= . Dlatego prawdopodobieństwo znalezienia cząstki na zewnątrz pudełka jest równe zeru; na zewnątrz pudełka =0. Znajdziemy dopuszczalne wartości energii i funkcje własne cząstki o

masie m poruszającej się wewnątrz pudełka sześciennego o krawędzi l (V = l3). Równanie Schrodingera na funkcję falową cząstki w nieobecności pola zewnętrznego ma postać:

E

zyxm

2

2

2

2

2

22

2

(E — energia cząstki).

Funkcja falowa ma postać:

z

l

ny

l

nx

l

nAxyx zyx

sinsinsin),,(

(nx, ny, nz) - liczby całkowite dodatnie).

145

Kwantowomechaniczny stan cząstki poruszającej się w pudełku (jamie potencjału) określają trzy liczby - trzy stopnie swobody cząstki. Liczby kwantowe nx, ny, nz można uważać za składowe wektora n=(nx,ny,nz). Widmo energetyczne cząstki jest dyskretne. Wyrażenie na energię cząstki przybiera postać:

23/2

2222

2

2

88n

mV

hnnn

ml

hE zyx

Większość poziomów energetycznych jest zdegenerowana. Krotność degeneracji poziomu jest równa liczbie różnych trójek liczb (nx, ny, nz), którym odpowiada ta sama wartość modułu wektora n. Na przykład tę samą energię mają stany o następujących wartościach liczb kwantowych:

nx ny nz 1 1 2

1 2 1

2 1 1

dla wszystkich tych stanów n2 = 6).

146

Jednowymiarowy oscylator harmoniczny. Widmo energetyczne jednowymiarowego oscylatora harmonicznego można znaleźć rozwiązując równanie Schrodingera, odpowiadające wyrażeniu klasycznemu:

22

22),( x

k

m

pxpH

Równanie Schródingera dla jednowymiarowego oscylatora harmonicznego ma postać:

Ekxxm

22

22

2

1

2

lub

02

12 222

2

kxEm

x

Kwantowomechaniczny stan jednowymiarowego oscylatora harmonicznego określamy zadając jedną liczbę kwantową (n). Poziomy energetyczne opisujemy wzorem:

)( 21 nhEn

gdzie v - częstość drgań, n - dowolna nieujemna liczba całkowita (n=0,1,2,...). Odległość między dowolnymi dwoma poziomami jest równa hv i żaden poziom nie jest zdegenerowany. Najniższemu stanowi energetycznemu oscylatora (n=0) odpowiada energia hv/2, nazywana zerową energią oscylatora. !! Zauważmy, że zgodnie z teorią klasyczną najmniejsza możliwa wartość energii oscylatora wynosi zero i odpowiada spoczynkowi).

147

Rotator. Rotator jest układem, którego przestrzenne położenie w dowolnej chwili czasu określają w pełni dwa kąty i (np. materialny punkt połączony z nieruchomym centrum za pomocą nieważkiego, sztywnego pręta dzięki czemu porusza się w sferze). Klasyczny rotator nie poddany działaniu żadnych sił zewnętrznych obraca się w jednej płaszczyźnie ze stałą prędkością kątową, a więc wektor momentu pędu M nie ulega zmianie. Izolowany rotator kwantowy (rotator w stanie stacjonarnym) opisują dwie wielkości: - wartość M wektora momentu pędu i a więc energia E=M2/2I - rzut Mz wektora M na ustaloną oś z. Kwantowomechaniczny stan rotatora (funkcję falową) określają dwie liczby całkowite: j oraz m.

Liczba j może przybierać dowolne wartości całkowite nieujemne od 0 do . Liczba m przyjmuje wartości: -j, -j+1, ..., 0, ..., j+1, j.

Każdej wartości j odpowiada 2j+1 wartości m.

Liczba j określa wartość momentu pędu: )1( jjM

Liczba m charakteryzuje wartość rzutu momentu pędu na ustaloną oś z: mM z

Energia rotatora zależy wyłącznie od j i wynosi: I

hjj

I

ME j 2

22

8)1(

2

Wszystkie poziomy energetyczne oprócz najniższego (j=0, E0=0) są zdegenerowane; stopień degeneracji gj jest równy liczbie możliwych wartości m dla danej wartości j:

gj=2j+1.

148

Liczba stanów kwantowych w danym przedziale energii. Przybliżenie quasi-klasyczne

EEc )( - liczba stanów własnych, którym odpowiada wartość energii cząstki w przedziale od E

do E+ E c(E) - energetyczna gęstość stanów. Obliczymy energetyczną gęstość stanów dla cząstki poruszającej się w pudełku o objętości V. Stan cząstki określamy trzema całkowitymi liczbami dodatnimi nx, ny i nz, które są składowymi wektora n. Energia zależy jedynie od modułu wektora n. W dwóch wymiarach:

Dwuwymiarowy przekrój przestrzeni wektora n. Każdy punkt odpowiada stanowi

kwantowemu.

149

W przestrzeni dwuwymiarowej stanom kwantowym odpowiadają węzły sieci kwadratowej (w przestrzeni trójwymiarowej - węzły sieci kubicznej). Rozpatrujemy przy tym jedynie tę część przestrzeni, w której wszystkie współrzędne są dodatnie. W skali wybranej na rysunku na każdy węzeł przypada objętość jednostkowa. Liczba węzłów zawartych w danym obszarze jest w przybliżeniu równa objętości tego obszaru, pod warunkiem, że obszar jest dostatecznie duży i można pominąć poprawki pochodzące od jego granicy.

Ponieważ moduł wektora n w pełni określa energię cząstki, więc stanom w przedziale od E do E+ E odpowiadają punkty o odległości od środka układu współrzędnych zawartej między n a n+ n . Punkty te tworzą wycinek sfery o promieniu n i grubości n (n >> n ). Jeżeli n nie jest zbyt małe, to liczba punktów w danym obszarze (w wycinku sfery) jest w przybliżeniu równa objętości tego obszaru:

nnn 2

8

4)(

Aby znaleźć zależność liczby stanów od E i V, wykonamy zamianę zmiennych zgodnie z równaniem na skwantowaną energię cząstki w trójwymiarowym pudle potencjału. Otrzymujemy:

EmEh

mVEEcE 2/1

3)2(

4)()(

Wzór jest słuszny przy założeniu, że dyskretność poziomów energetycznych nie odgrywa istotnej roli (liczba n jest dostatecznie duża); odpowiada on podejściu quasi-klasycznemu.

150

Zauważmy, że jeżeli rozmiary pudełka są makroskopowe, to wielkość h2/8mV2/3, określająca odległość pomiędzy sąsiednimi poziomami, jest nawet dla elektronów (a tym bardziej dla atomów i cząstek) bardzo mała.

Na przykład dla V = l cm3 (10-6 m3) i m = 9,1•10-31 kg (masa elektronu) wielkość ta jest rzędu 10-34 J. Dlatego, nawet przy bardzo małej energii ruchu postępowego cząstki można uważać, że jej widmo energetyczne jest quasi-ciągłe.

Porównując powyższe równanie z klasycznym wzorem na objętość fazową, w której leżą punkty-obrazy jednoatomowego gazu doskonałego o danej energii (od E do E+ E ) [wcześniej

wyprowadzany na wykładzie]: EmEmVE 2/1)2(4)(

widzimy, że dla cząstki poruszającej się swobodnie w pewnej objętości,

3)(

hE

- liczba stanów kwantowych w danym przedziale wartości energii, - objętość fazowa (objętość warstwy energetycznej).

Interpretacja: każdemu kwantowemu stanowi cząstki odpowiada w przestrzeni komórka o objętości h3.Wykładnik potęgi h jest równy liczbie stopni swobody cząstki.

151

Stany kwantowe jednowymiarowego oscylatora harmonicznego określamy liczbami n (n=0,1,2,...). Ponieważ poziomy energetyczne nie są zdegenerowane, zatem liczba stanów własnych oscylatora w przedziale wartości energii od E do E+ E wynosi:

h

En

Dla danej częstości v, wielkość zależy jedynie od szerokości przedziału energii E , a nie zależy od energii (co jest wynikiem stałej odległości pomiędzy poziomami energetycznymi). Klasyczne wyrażenie na objętość fazową, odpowiadającą stanom oscylatora liniowego o energii od E do E+ E , ma postać:

E

Porównując oba wzory widzimy, że dla liniowego oscylatora harmonicznego:

h

Trajektoria fazowa jednowymiarowego oscylatora harmonicznego, którą otrzymujemy w opisie klasycznym, jest elipsą. Jeżeli do opisu stanów dyskretnych będziemy używać klasycznej przestrzeni fazowej, to trajektorie fazowe nie pokrywają przestrzeni w sposób ciągły; przestrzeń ograniczona dwiema sąsiednimi elipsami jest równa h.

określa liczbę elips o objętości

152

Obie równości wiążące i dla oscylatora i dla cząstki w pudle mają podobną postać; wykładnik potęgi h jest w obu wypadkach równy liczbie stopni swobody układu (dla jednowymiarowego oscylatora f = l). Jako wynik ogólny otrzymujemy dla cząstki następującą zależność:

fh

EE

)()(

Każdemu stanowi kwantowemu cząstki odpowiada w przestrzeni fazowej komórka o objętości hf - objętością komórki elementarnej w tej przestrzeni).

Jeżeli dyskretność stanów nie jest istotna, powyższą sytuację można opisać w sposób nazywany quasi-klasycznym: posługujemy się klasyczną przestrzenią fazową, zakładamy, że energia układu oraz wszystkie pozostałe zmienne dynamiczne zmieniają się w sposób ciągły, normujemy przestrzeń fazową za pomocą wzoru fhEE /)()( .

153

STATYSTYKI KWANTOWE

154

Postulaty:• W statystyce kwantowej, tak jak i w klasycznej, zakładamy, że średnie po

zespole są równe średnim po czasie. • Jako postulat przyjmujemy prawo jednakowych prawdopodobieństw stanów

prostych, które mówi, że wszystkie dopuszczalne stany kwantowe o takiej samej energii są jednakowo prawdopodobne.

Warunek ergodyczności układu przybiera następującą postać: Jeżeli układ, którego energia jest ustalona w bardzo wąskim przedziale, znajdował się początkowo w pewnym stanie kwantowym, to z upływem czasu będzie się znajdował kolejno we wszystkich stanach kwantowych o energii wewnątrz zadanego przedziału i to (średnio) przez jednakowy okres w każdym z nich. 

Teoretyczną granicę dokładności określenia energii układu stanowi zasada nieoznaczoności Heisenberga.

Nieoznaczoność określenia energii układu jest odwrotnie proporcjonalna do czasu pełnej izolacji układu ( t):dla t=1s E=10-34Jdla okresu pełnej izolacji t=1 rok (około 3•107 s) E=310-42J

tE

Spin. Fermiony i bozony. Istnieją eksperymentalne dowody na to, że cząstki posiadają własny (mechaniczny) moment pędu (jeżeli cząstka jest naładowana, to z niezerowym mechanicznym momentem pędu jest związany niezerowy własny moment magnetyczny). Istnieją także cząstki nienaładowane, które mają niezerowy moment magnetyczny (np. neutron) Wartość własnego (spinowego) momentu pędu jest równa ,spin s jest liczbą nieujemną, całkowitą lub połówkową, zależną od rodzaju cząstki.  s=1/2 - spin większości cząstek elementarnych (elektronów, neutronów, protonów itp.) s=1 - spin fotonu s=0 - spin mezonu i mezonu K Rzut własnego momentu pędu cząstki na ustaloną oś z wynosi sz – liczba, która może dla danego s przybierać wartości: -s,-s+1,...,0,...,s+1,s.

np. dla s=1 możliwe wartości sz wynoszą: -1,0,1 dla s=1/2 możliwe wartości sz wynoszą: -1/2,0,1/2

)1( ss

zs

Wewnętrzny stan cząstki może różnić się wartością zmiennej sz . Aby określić kwantowo-mechaniczny stan cząstki, należy podać jej funkcję falową zależną od współrzędnych przestrzennych oraz liczbę sz .

Dla cząstki poruszającej się w pudle potencjału należy podać cztery liczby kwantowe: nx,ny,nz (określające funkcję (x,y,z) ) oraz sz. Dla danej funkcji (x,y,z) możliwych jest 2s+1 stanów, różniących się tylko orientacją spinu. Pod nieobecność pola magnetycznego energia cząstki nie zależy od orientacji spinu (wartości sz) i występowanie zmiennej spinowej powoduje wzrost degeneracji każdego poziomu energetycznego 2s+1 razy - liczba stanów kwantowych o danej energii wzrasta 2s+1 razy.  Liczba stanów własnych w określonym przedziale wartości energii cząstki poruszającej się w pudle potencjału wynosi:

go =2s+1 - krotność degeneracji spinowej (każdej trójce liczb kwantowych nx,ny,nz odpowiada 2s+1 stanów kwantowych, różniących się jedynie orientacją spinu).

EmEh

mVgE o 2/1

32

4)(

157

Każdy punkt odpowiada zadanym nx, ny, nz. Każdemu punktowi odpowiada go stanów różniących się składową spinu. Liczba mikrostanów o energii zawartej między E i E+dE wynosi:

2

3/2222 8

h

EmVnnnn zyx

dEmEh

mVgdnngEdEdW oo

2/13

2 )2(4

48

1)()(

2/12

3/22

E

dE

h

mVdn

Podział cząstek w zależności od tego, czy spin cząstki jest całkowity czy połówkowy:

BOZONY cząstki o spinie całkowitym (cząstki Bosego) np. foton, mezony i KFERMIONY cząstki o spinie połówkowym (cząstki Fermiego) np. e-, p, n, e+

 Cząstki złożone - kwalifikacja do fermionów lub bozonów zależy od jej całkowitego spinu:

Cząstka Bosego: składa się z parzystej liczby fermionów np. H, H2, 4HeCząstka Fermiego: składa się z nieparzystej liczby fermionów np. atom deuteru, cząsteczka HD.

Funkcja falowa zespołu bozonów jest symetryczna, funkcja falowa zespołu fermionów - antysymetryczna względem przestawienia dowolnej pary cząstek. Fermiony podlegają zakazowi Pauliego.

, - cząstki nieodróżnialne1, 2 – cząstki odróżnialne - jednocząstkowy stan kwantowy

Liczba sposobów rozmieszczenia 2 cząstek pomiędzy trzy stany kwantowe:

fermiony bozony cząstki klasyczne

3)!23(!2

!3

2

3

6)!13(!2

!4

2

123

932

Kombinacje bez powtórzeń Kombinacje z powtórzeniami

Wariacje z powtórzeniami)!(!

!

knk

n

k

n

)!1(!

)!1(1

nk

kn

k

kn

kn

160

1

21 !!,..),..,,(

i i

Ni

i N

gNNNNW

i

1121 )!(!

!,..),..,,(

i iii

i

i i

ii NgN

g

N

gNNNW

1121 !!

)!(1,..),....,,(

i ii

ii

i i

iii gN

Ng

N

NgNNNW

Liczba sposobów realizacji rozkładu N cząstek pomiędzy poziomy energetyczne {1,2,…..}

Gdy cząstki są odróżnialne:

Gdy cząstki są nieodróżnialne i są fermionami:

Gdy cząstki są nieodróżnialne i są bozonami:

i

i

ε energii ącychodpowiadaj

falowychfunkcjiliczba

kwantowychstanówliczbag

1, g1

2, g2

3, g3

4, g4

i, gi

Warunek na ekstremum warunkowe:

0lnln1

ii

iii NgN

0ln1

ii

iii

i NNg

N

0ln1

ii

iii

i NNg

N

ie

gN i

i

1 ie

gN i

i

1 ie

gN i

i

Cząstki odróżnialne:

Cząstki nieodróżnialne - fermiony:

Cząstki nieodróżnialne - bozony:

Rozkład:

M-B

F-D

B-E

Statystyki kwantowe przechodzą w statystykę klasyczną gdy .

Warunek ten jest spełniony w niezbyt niskich temperaturach i niezbyt wysokich ciśnieniach, a więc w spotykanych zazwyczaj warunkach fizykochemicznych. W bardzo niskich temperaturach oraz dla fotonów i elektronów musimy stosować statystyki kwantowe.

1i

i

N

g

162

Statystyczne uzasadnienie trzeciej zasady termodynamiki

Zgodnie z trzecią zasadą termodynamiki w sformułowaniu Nernsta, we wszystkich procesach przebiegających w temperaturze zera bezwzględnego entropia nie ulega zmianie:

0)0( TS tzn: )()0( pfS T )()0( VfS T constSS T )0(0

Sformułowanie Plancka (mniej ogólne): Entropia czystych kryształów o regularnej strukturze jest w temperaturze

zera bezwzględnego równa zeru: 00 S Objaśnienie trzeciej zasady termodynamiki na podstawie statystycznej definicji entropii – wiąże tę funkcję z liczbą dostępnych dla układu stanów kwantowych. Zespół kanoniczny – suma statystyczna dla danych wartości T,V i N:

.../2

/10

/ '2

'10 kTEkTEkTE egeggeQ

gdzie: 0E - najniższa możliwa energia układu (stan podstawowy)

0' EEE kk - energia k-tego poziomu liczona względem energii stanu

podstawowego kg - krotność degeneracji k-tego poziomu

163

Jeżeli: kETT /'11 to prawdopodobieństwo znalezienia układu

w stanie wzbudzonym jest praktycznie równe zeru. Wtedy w obszarze wartości T spełniających ten warunek mamy:

kTEegQ /0

0 00 ln gkTEF

Entropię wyliczymy biorąc ujemną pochodną F po temperaturze:

00 ln1

gkSS TT Ponieważ krotność degeneracji poziomu nie zależy od objętości układu, więc dla T << T1 entropia układu także nie zależy od jego objętości. S0 = const. Wartość entropii dla T=0 określamy krotnością degeneracji zerowego poziomu energetycznego układu. Jeżeli g0=1 (tzn. zerowy poziom energetyczny nie jest zdegenerowany), to S0=0, czyli słuszne jest sformułowanie Plancka trzeciej zasady termodynamiki. Jeżeli poziom zerowy jest zdegenerowany (g0>1), to równość S0=0 nie jest spełniona; jednakże dla małych g0 można praktycznie przyjąć, że zachodzi ona nadal. Warunek regularności sieci krystalicznej uważany przez Plancka za warunek równości S0=0, jest w ogólnym wypadku zbyt mocny. Można wykazać, że równość ta jest też spełniona (ściśle lub prawie ściśle) dla gazu elektronowego i dla ciekłego helu, gdy T 0.

164

Z obserwacji doświadczalnych wynika, że entropia niektórych substancji w pobliżu T=0 K (w najniższych temperaturach osiąganych obecnie w eksperymentach) jest bardzo duża. Ta „resztkowa" entropia świadczy o niezupełnym uporządkowaniu układu nawet w bliskim otoczeniu zera bezwzględnego.

np. kryształy CO i N2O - cząsteczki tych substancji są liniowe i mają bardzo mały moment dipolowy. Różnica energii wzajemnego oddziaływania przy równoległych i antyrównoległych orientacjach sąsiednich dipoli (np. par CO...CO i OC...CO) jest bardzo mała, a więc nawet w pobliżu 0 K prawdopodobieństwa obu orientacji są prawie jednakowe. Zakładając, że w otoczeniu zera bezwzględnego możliwe są dwa stany cząsteczki CO lub N2O, otrzymujemy entropię resztkową kryształu:

KmolJRkNkS AN

resztA //73,52ln2ln2ln

Eksperymentalnie otrzymane entropie resztkowe tych kryształów są bliskie wartości teoretycznej 5,73 J/mol/K. Entropia resztkowa lodu (3,43 J/mol/K) jest, według Paulinga, uwarunkowana tym, że w krysztale są dwa możliwe położenia równowagi protonu pomiędzy atomami tlenu, zatem liczba możliwych konfiguracji kryształu jest bardzo duża.

165

Zależność 00 ln1

gkSS TT jest często uważana za niewystarczającą do

objaśnienia zachowania się substancji w temperaturze T 0 . Opierając się tylko na tych zależnościach stwierdzamy, że obszar stosowalności równości jest ograniczony warunkiem kETT /'

11 , a więc obejmuje jedynie bardzo wąski przedział temperatury w pobliżu zera bezwzględnego ( 1TT , gdzie 1T jest dla kryształu wielkością rzędu 10-5 K). W rzeczywistości trzecia zasada termodynamiki obowiązuje w temperaturach znacznie wyższych (do 1

510 TT ). Dlatego problem zadowalającego uzasadnienia trzeciej zasady termodynamiki jest do chwili obecnej nierozwiązany.

166

XXX

XdXw:

00

E

10

E

XXw

Niech makroskopowy stan układu określa parametr X. Prawdopodobieństwo tego, że parametr X dla układu izolowanego(izolacja w sensie przybliżonym) ma wartość w przedziale od X do X+X wynosi.

(X) – objętość fazowa (obszaru powłoki energetycznej) odpowiadająca mikrostanom, dla których wartość parametru X leży w przedziale <X; X+X>.

Wiedząc, że dostaniemy

tzn. prawdopodobieństwo określonego stanu makroskopowego układu izolowanegojest równe ilorazowi objętości fazowej odpowiadającej temu makrostanowi przez całkowitą objętość powłoki energetycznej.

I. Podejście klasyczne