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Chemical and Engineering Thermodynamics. Chapter 8 Phase Equilibrium in Mixtures Sandler. 相平衡問題的分類 汽液平衡 氣體在液體的溶解度 液體在液體的溶解度 汽液液平衡 固體在液體中的溶解度 溶質在兩液相間的分佈 溶劑凝固點下降 滲透平衡與滲透壓 環境中化學物質的分佈. 活性係數模式計算汽液平衡 雙模法 (Two model method) 估算平衡系統中之氣液相組成 相平衡的準據 成分逸壓在汽液相相等 汽相成分逸壓的計算 主要有四種模式 液相成分逸壓的計算 - PowerPoint PPT Presentation
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1Chemical and Engineering
Thermodynamics
Chapter 8Phase Equilibrium in
MixturesSandler
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures
相平衡問題的分類 汽液平衡 氣體在液體的溶解度 液體在液體的溶解度 汽液液平衡 固體在液體中的溶解度 溶質在兩液相間的分佈 溶劑凝固點下降 滲透平衡與滲透壓 環境中化學物質的分佈
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures
活性係數模式計算汽液平衡 雙模法 (Two model
method) 估算平衡系統中之氣液相組成
相平衡的準據 成分逸壓在汽液相相等 汽相成分逸壓的計算
主要有四種模式 液相成分逸壓的計算
逸壓係數模式 活性係數模式
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures
雙模法 液相採用活性係數模式 液相採用逸壓係數模式
單模法 汽相採用逸壓係數模式 液相也採用逸壓係數模式
優異的相平衡預測的條件
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures
汽液平衡計算的推導 逸壓相等
引導入活性係數模式與逸壓係數模式
液相組成總合等於 1 可推導得壓力的計算式 霧點壓力計算使用
(汽相組成已知 ) 汽相組成總合等於 1
可推導得壓力的計算式 泡點壓力計算使用
(液相組成已知 )
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures
計算程序中所有有關的變數與其關係變數
低壓下平衡計算 汽相遵守理想溶液行為 汽相成分遵守理想氣體行為
液相成分之蒸氣遵守理想氣體行為
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures 壓力計算可推導取得
液相為理想混合溶液 更簡單的壓力計算式
勞特定律(Raoult’s law)
道爾敦分壓定律(Dalton’s law)
恒定溫度下 x-y 或 P-x-y圖的製作
給溫度 計算蒸氣壓
設定液相組成 計算壓力 計算汽相組成 重複液相組成設定
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures P-x-y 圖的製作 (真實溶液 )
泡點壓力的計算 霧點壓力的計算
泡點壓力的計算 因液相組成已知，所以只須猜給逸壓係數
當 y 值計算得到，便可重算逸壓係數
疊代計算到收斂 霧點壓力的計算
因壓力未知，所以逸壓係數與活性係數都須猜給起始值，作疊代計算
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures
T-x-y 相圖的計算 (真實溶液 )
泡點溫度計算 霧點溫度計算 在計算程序上比壓力計算更複雜
在一定壓下製作 x-y 圖 計算程序可採用霧點溫度計算之方式進行
雙成分系統之自由度 判定作圖之座標因次數目
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures
共沸系統 (考慮汽相為理想 )
(汽液相組成相等 ) 混合物系統壓力效應有極大與極小之行為可觀測到
…推導 引導入 Gibbs-Duhem方程式
第 18行為導出之關係式，共沸溶液須遵守的條件
理想溶液是否有共沸？
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures
共沸溶液推導得組成相同
低壓 (汽相各成份為理想氣體且為理想氣體混合行為 )
活性係數可由系統壓力與成份飽和蒸氣壓求取 )
可以解得各個雙成分系統溶液模式的系統參數 )
有模式參數便可製作全 組成的 P-x-y 相圖
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures
汽液平衡的量測 由實驗數據建立雙成分混合之過剩 Gibbs自由能數據的函數數學式(Smith 第 12章第 1節 )
其他過剩性質的計算
過剩焓的推導
溶液過剩焓的計算
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures
熱力學一致性測試 活性係數與偏 (部分 )莫耳 Gibbs自由能
混合物之偏莫耳 Gibbs自由能的變化方程式
自變數為組成 直接變數微分式 全微分式
Gibbs-Duhem 方程式
在任一定溫定壓下之Gibbs-Duhem 方程式
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures 推導得到與溫度壓力組成的微分式
對組成做全範圍積分 積分值應該為 0
實驗數據之活性係數數據之熱力學一致性表示式
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures 任一定溫下 ,實驗操作壓力差很小時 ,雙成分系統之熱力學一致性測試表示式
任一定壓下雙成分系統則無法忽略溫度擾動效應
面積測試法之要求
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures
以狀態方程式計算汽液相平衡
單模法汽液相都採用狀態方程式來描述其熱力行為
雙成分系統的臨界軌跡
臨界溶液溫度 最高與最低臨界點
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures
泡點壓力的計算 定義 Ki 值分佈係數值
計算程序 猜給初始壓力 猜給分佈係數值
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures
Isothermal flash 計算
溫度與壓力條件已知 依計算程序可以解析岀汽液相組成
入料組成決定汽相與液相兩流束的流率
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures Flash calculation 之疊代計算收斂式
計算程序 猜給一組分佈係數 猜給液相流束之流率
利用狀態方程式計算兩個成分在兩相的逸壓
非理想行為由選用的狀態方程式與選用的混合律甚而併合律來描述
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures
採用狀態方程式時，為描述混合物系統須搭配如下各項的考慮
混合律 併合律 雙成分交互作用參數
一種特殊的相平衡行為
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures
氣體在一體中的溶解度 平衡的準據成分逸壓在不同相相等
一般輕質成分在汽液平衡鐘系統溫度高於其臨界溫度
因重質成分在液相之對於輕質成分的吸引力使其在液相存在
以虛擬液相逸壓來提供輕質純成分的液相逸壓
Poynting factor之觀念 常壓液相逸壓查表取得
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures
輕質成分活性係數模式選用 Regular solution model
單溶劑系統 多溶劑系統
汽相採用 Lewis-Randall model
各純成分逸壓由選定之狀態方程式計算
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures 溶質液相組成計算式
溶劑液相組成計算式
理想溶液
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures
亨利定律使用場合
亨利常數的估算 成分之液相逸壓須計算取得
成分隻無限稀釋逸壓係數須計算取得
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures
系統偏離亨利定律之行為的描述
定義偏離函數 偏離函數之邊界條件 單一溶劑系統由
Regular solution model 推導所得之偏離函數表示式
亨利常數的壓力效應 以 Poynting factor 的觀念作修正計算
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures
溶解度的溫度效應
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures
推導結果
可用實驗模式 一恆定分壓下
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures
液液平衡與汽液液平衡 液體在液體中之溶解度
質量平衡式
相圖形
相平衡計算推導 成分逸壓在平衡相間相等 引入活性係數模式 刪去參考點逸壓值
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures 定義之組成定則 選用單常數 Margules模式
選用 Regular solution模式
其他溶液理論模式皆可選用
相分離與溶液臨界溫度 須探討混合物自由能
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures
理想之雙成分混合物
真實混合物
用單常數 Margules方程式之過剩 Gibbs自由能模式
適用於叫簡單混合物系統(偏離理想行為不大之系統 )
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures
溶液臨界溫度之求取
最高共溶溫度之情況
最低共溶溫度之情況
Gibbs自由能表示式
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures Gibbs自由能兩次微分式
系統穩定之條件式 穩定表示沒有相分離
系統不穩定之條件式 不穩定表示有相分離
由模式參數求取臨界溫度
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures Margular 方程式的熱力模式無法描述最低共溶溫度系統
非理想混合物之成分活性係數據有三種性質
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures
稀薄溶液具有之特性
稀釋溶液之相平衡行為
稀薄溶液溶解度的表示式
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures 另一種溶解度的表示式
溶解度的溫度效應
利用不定積分運算的溶解度與溫度函數之關係式
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures 利用定積分運算的溶解度與溫度函數之關係式
溶解熱效應提供的熱力行為訊息
鹽析效應
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures 液液平衡形成的因素
物質性質的差異 粒子大小的差異 物質性質與粒子大小差異
液液平衡的計算 實際系統一定含氣相當一恆定壓力則只須處理液液平衡
液液平衡延伸用於汽液液平衡系統行為的計算
壓力對氣相組成影響較直接
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures
固體在流體中的溶解度 液體 ,氣體 ,超臨界流體
各相間成分逸壓相等 固體成分可以採用純成分計算
流體相採用活性係數模式
若混合物系統溫度在固體熔點溫度狀態時
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures
由於凝固點下降之現象 系統溫度通常低於熔點 估算了實際逸壓比便可做計算使用
逸壓比的估算程序 利用外差法計算過冷液體之液態逸壓
可直接計算先決條件需要有熱容量與熔融熱數據
溶解度關係式
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures
熔融 Gibbs自由能的計算 計算程序 熔融函的計算
熔融熵的計算
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures
資料建構中
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Mixtures
資料建構中
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures
資料建構中
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Mixtures
資料建構中
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures
資料建構中
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures
資料建構中
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures
資料建構中
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures
資料建構中
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures
資料建構中
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures
資料建構中
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures
資料建構中
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures
資料建構中
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Chapter 8Phase Equilibrium in
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資料建構中
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Chapter 8Phase Equilibrium in
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資料建構中
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures
資料建構中
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Chapter 8Phase Equilibrium in
Mixtures
劇情如何發展？敬請期待！
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