Chemical and Engineering Thermodynamics

1Chemical and Engineering

Thermodynamics

Chapter 8Phase Equilibrium in

MixturesSandler

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Mixtures

相平衡問題的分類汽液平衡氣體在液體的溶解度液體在液體的溶解度汽液液平衡固體在液體中的溶解度溶質在兩液相間的分佈溶劑凝固點下降滲透平衡與滲透壓環境中化學物質的分佈

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Mixtures

活性係數模式計算汽液平衡雙模法 (Two model

method) 估算平衡系統中之氣液相組成

相平衡的準據成分逸壓在汽液相相等汽相成分逸壓的計算

主要有四種模式液相成分逸壓的計算

逸壓係數模式活性係數模式

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Mixtures

雙模法液相採用活性係數模式液相採用逸壓係數模式

單模法汽相採用逸壓係數模式液相也採用逸壓係數模式

優異的相平衡預測的條件

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Mixtures

汽液平衡計算的推導逸壓相等

引導入活性係數模式與逸壓係數模式

液相組成總合等於 1 可推導得壓力的計算式霧點壓力計算使用

(汽相組成已知 ) 汽相組成總合等於 1

可推導得壓力的計算式泡點壓力計算使用

(液相組成已知 )

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Mixtures

計算程序中所有有關的變數與其關係變數

低壓下平衡計算汽相遵守理想溶液行為汽相成分遵守理想氣體行為

液相成分之蒸氣遵守理想氣體行為

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Mixtures 壓力計算可推導取得

液相為理想混合溶液更簡單的壓力計算式

勞特定律(Raoult’s law)

道爾敦分壓定律(Dalton’s law)

恒定溫度下 x-y 或 P-x-y圖的製作

給溫度計算蒸氣壓

設定液相組成計算壓力計算汽相組成重複液相組成設定

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Mixtures P-x-y 圖的製作 (真實溶液 )

泡點壓力的計算霧點壓力的計算

泡點壓力的計算因液相組成已知，所以只須猜給逸壓係數

當 y 值計算得到，便可重算逸壓係數

疊代計算到收斂霧點壓力的計算

因壓力未知，所以逸壓係數與活性係數都須猜給起始值，作疊代計算

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Mixtures

T-x-y 相圖的計算 (真實溶液 )

泡點溫度計算霧點溫度計算在計算程序上比壓力計算更複雜

在一定壓下製作 x-y 圖計算程序可採用霧點溫度計算之方式進行

雙成分系統之自由度判定作圖之座標因次數目

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Mixtures

共沸系統 (考慮汽相為理想 )

(汽液相組成相等 ) 混合物系統壓力效應有極大與極小之行為可觀測到

…推導引導入 Gibbs-Duhem方程式

第 18行為導出之關係式，共沸溶液須遵守的條件

理想溶液是否有共沸？

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Mixtures

共沸溶液推導得組成相同

低壓 (汽相各成份為理想氣體且為理想氣體混合行為 )

活性係數可由系統壓力與成份飽和蒸氣壓求取 )

可以解得各個雙成分系統溶液模式的系統參數 )

有模式參數便可製作全組成的 P-x-y 相圖

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Mixtures

汽液平衡的量測由實驗數據建立雙成分混合之過剩 Gibbs自由能數據的函數數學式(Smith 第 12章第 1節 )

其他過剩性質的計算

過剩焓的推導

溶液過剩焓的計算

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Mixtures

熱力學一致性測試活性係數與偏 (部分 )莫耳 Gibbs自由能

混合物之偏莫耳 Gibbs自由能的變化方程式

自變數為組成直接變數微分式全微分式

Gibbs-Duhem 方程式

在任一定溫定壓下之Gibbs-Duhem 方程式

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Mixtures 推導得到與溫度壓力組成的微分式

對組成做全範圍積分積分值應該為 0

實驗數據之活性係數數據之熱力學一致性表示式

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Mixtures 任一定溫下 ,實驗操作壓力差很小時 ,雙成分系統之熱力學一致性測試表示式

任一定壓下雙成分系統則無法忽略溫度擾動效應

面積測試法之要求

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Mixtures

以狀態方程式計算汽液相平衡

單模法汽液相都採用狀態方程式來描述其熱力行為

雙成分系統的臨界軌跡

臨界溶液溫度最高與最低臨界點

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Mixtures

泡點壓力的計算定義 Ki 值分佈係數值

計算程序猜給初始壓力猜給分佈係數值

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Mixtures

Isothermal flash 計算

溫度與壓力條件已知依計算程序可以解析岀汽液相組成

入料組成決定汽相與液相兩流束的流率

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Mixtures Flash calculation 之疊代計算收斂式

計算程序猜給一組分佈係數猜給液相流束之流率

利用狀態方程式計算兩個成分在兩相的逸壓

非理想行為由選用的狀態方程式與選用的混合律甚而併合律來描述

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Mixtures

採用狀態方程式時，為描述混合物系統須搭配如下各項的考慮

混合律併合律雙成分交互作用參數

一種特殊的相平衡行為

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Mixtures

氣體在一體中的溶解度平衡的準據成分逸壓在不同相相等

一般輕質成分在汽液平衡鐘系統溫度高於其臨界溫度

因重質成分在液相之對於輕質成分的吸引力使其在液相存在

以虛擬液相逸壓來提供輕質純成分的液相逸壓

Poynting factor之觀念常壓液相逸壓查表取得

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Mixtures

輕質成分活性係數模式選用 Regular solution model

單溶劑系統多溶劑系統

汽相採用 Lewis-Randall model

各純成分逸壓由選定之狀態方程式計算

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Mixtures 溶質液相組成計算式

溶劑液相組成計算式

理想溶液

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Mixtures

亨利定律使用場合

亨利常數的估算成分之液相逸壓須計算取得

成分隻無限稀釋逸壓係數須計算取得

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Mixtures

系統偏離亨利定律之行為的描述

定義偏離函數偏離函數之邊界條件單一溶劑系統由

Regular solution model 推導所得之偏離函數表示式

亨利常數的壓力效應以 Poynting factor 的觀念作修正計算

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Mixtures

溶解度的溫度效應

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Mixtures

推導結果

可用實驗模式一恆定分壓下

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Mixtures

液液平衡與汽液液平衡液體在液體中之溶解度

質量平衡式

相圖形

相平衡計算推導成分逸壓在平衡相間相等引入活性係數模式刪去參考點逸壓值

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Mixtures 定義之組成定則選用單常數 Margules模式

選用 Regular solution模式

其他溶液理論模式皆可選用

相分離與溶液臨界溫度須探討混合物自由能

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Mixtures

理想之雙成分混合物

真實混合物

用單常數 Margules方程式之過剩 Gibbs自由能模式

適用於叫簡單混合物系統(偏離理想行為不大之系統 )

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Mixtures

溶液臨界溫度之求取

最高共溶溫度之情況

最低共溶溫度之情況

Gibbs自由能表示式

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Mixtures Gibbs自由能兩次微分式

系統穩定之條件式穩定表示沒有相分離

系統不穩定之條件式不穩定表示有相分離

由模式參數求取臨界溫度

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Mixtures Margular 方程式的熱力模式無法描述最低共溶溫度系統

非理想混合物之成分活性係數據有三種性質

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Mixtures

稀薄溶液具有之特性

稀釋溶液之相平衡行為

稀薄溶液溶解度的表示式

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Mixtures 另一種溶解度的表示式

溶解度的溫度效應

利用不定積分運算的溶解度與溫度函數之關係式

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Mixtures 利用定積分運算的溶解度與溫度函數之關係式

溶解熱效應提供的熱力行為訊息

鹽析效應

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Mixtures 液液平衡形成的因素

物質性質的差異粒子大小的差異物質性質與粒子大小差異

液液平衡的計算實際系統一定含氣相當一恆定壓力則只須處理液液平衡

液液平衡延伸用於汽液液平衡系統行為的計算

壓力對氣相組成影響較直接

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Mixtures

固體在流體中的溶解度液體 ,氣體 ,超臨界流體

各相間成分逸壓相等固體成分可以採用純成分計算

流體相採用活性係數模式

若混合物系統溫度在固體熔點溫度狀態時

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Mixtures

由於凝固點下降之現象系統溫度通常低於熔點估算了實際逸壓比便可做計算使用

逸壓比的估算程序利用外差法計算過冷液體之液態逸壓

可直接計算先決條件需要有熱容量與熔融熱數據

溶解度關係式

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Mixtures

熔融 Gibbs自由能的計算計算程序熔融函的計算

熔融熵的計算

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資料建構中

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資料建構中

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資料建構中

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資料建構中

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資料建構中

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資料建構中

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資料建構中

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資料建構中

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資料建構中

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資料建構中

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資料建構中

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資料建構中

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資料建構中

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資料建構中

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資料建構中

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劇情如何發展？敬請期待！

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