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Cinetica Chimica
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Cinetica Chimica
Termodinamica – la reaction avrà luogo?
Cinetica – quanto sarà veloce la reazione?
La Velocità di Reazione è la variazione di concentrazione di un reagente o di un prodotto nell’unità di tempo (M/s).
A B
velocità = - Δ[A] Δt
velocità = Δ[B] Δt
Δ[A] = variazione di concentrazione di A nel periodo di tempo Δt
Δ[B] = variazione di concentrazione di B nel periodo di tempo Δt
Poichè [A] diminuisce nel tempo, Δ[A] è negativa.
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A B
v = - d[A] Δt
v = d[B] Δt
4
Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)
time
393 nm light
Detector
Δ[Br2] ∝ Δ Absorption
rosso-marrone
t1< t2 < t3
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Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)
Velocità media = - Δ[Br2] Δt = -
[Br2]final – [Br2]initial tfinal - tinitial
slope of tangent
slope of tangent slope of
tangent
Velocità istantanea = v nello specifico istante di tempo
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2H2O2 (aq) 2H2O (l) + O2 (g)
PV = nRT
P = RT = [O2]RT n V
[O2] = P RT 1
v = Δ[O2] Δt RT
1 ΔP Δt =
misura ΔP nel tempo
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8
Velocità di Reazione e Stechiometria
2A B
Due moli di A sono consumate per ogni mole di B prodotta.
v = d[B] dt v = -
d[A] dt
1 2
aA + bB cC + dD
v = - d[A] dt
1 a
= - d[B] dt
1 b
= d[C] dt
1 c
= d[D] dt
1 d
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Scrivere l’espressione della velocità per la reazione: CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g)
rate = - d[CH4]
dt = -
d[O2] dt
1 2
= d[H2O]
dt 1 2
= d[CO2]
dt
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La legge della velocità
La legge di velocità esprime la relazione della velocità di una reazione alla costante di velocità ed alla concentrazione dei reagenti elevati a potenza.
aA + bB cC + dD
v = k [A]x[B]y
La Reazione è dello x-esimo ordine in A
La Reazione è dello y-esimo ordine in B
La Reazione è dello (x + y) -esimo ordine totale
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F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)
v = k [F2]x[ClO2]y
Raddoppia [F2] con [ClO2] costante
La velocità raddoppia
x = 1
Si aumenta [ClO2] di 4 volte con [F2] costante
La velocità quadruplica
y = 1 v = k [F2][ClO2]
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F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)
v = k [F2][ClO2]
La legge della velocità
• Le leggi di velocità sono sempre determinate sperimentalmente.
• L’ordine di reazione è sempre definito in termini delle concentrazioni dei reagenti (non dei prodotti).
• L’ ordine di un reagente non è correlato al coefficiente stechiometrico del reagente nella reazione chimica bilanciata.
1
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Determinare la legge di velocità e calcolare la costante di veocità per la seguente reazione dai dati riportati: S2O8
2- (aq) + 3I- (aq) 2SO42- (aq) + I3- (aq)
Experiment [S2O82-] [I-] Initial Rate
(M/s)
1 0.08 0.034 2.2 x 10-4
2 0.08 0.017 1.1 x 10-4
3 0.16 0.017 2.2 x 10-4
v = k [S2O82-]x[I-]y
Raddoppia [I-], raddoppia v (esperimenti 1 & 2)
y = 1
Raddoppia [S2O82-], raddoppia v (esperimenti 2 & 3)
x = 1
k = v
[S2O82-][I-]
= 2.2 x 10-4 M/s
(0.08 M)(0.034 M) = 0.08/M•s
v = k [S2O82-][I-]
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Reazioni del Primo Ordine
A prodotto v = - d[A] dt
v = k [A]
k = v [A]
= 1/s o s-1 M/s M =
Δ[A] Δt = k [A] -
[A] è la concentrazione di A al tempo t [A]0 è la concentrazione di A al tempo t=0
[A] = [A]0e−kt ln[A] = ln[A]0 - kt
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Reazioni del Primo Ordine
Il tempo di dimezzamento, t½, è il tempo richiesto per dimezzare la concentrazione iniziale di un reagente.
t½ = t quando [A] = [A]0/2
ln [A]0 [A]0/2 k
= t½ ln 2 k
= 0.693
k =
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A prodotto
Reazione del primo ordine
# of half-lives [A] = [A]0/n
1
2
3
4
2
4
8
16
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Reazioni del Secondo Ordine
A prodotto v = k [A]2
k = v [A]2
= 1/M•s M/s M2 =
d[A] dt = k [A]2 -
1 [A]
= 1
[A]0 + kt
t½ = t quando [A] = [A]0/2
t½ = 1 k[A]0
v = - d[A] dt
[A] è la concentrazione di A al tempo t [A]0 è la concentrazione di A al tempo t=0
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Reazioni di Ordine Zero
v = k [A]0 = k
k = v [A]0
= M/s Δ[A] Δt = k -
t½ = t quando [A] = [A]0/2
t½ = [A]0 2k
[A] = [A]0 - kt [A] è la concentrazione di A al tempo t
[A]0 è la concentrazione di A al tempo t=0
A prodotto v = - d[A] dt
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Riassunto delle Cinetiche di Reazioni di Ordine -Zero, -Primo e -Secondo
Ordine Legge Equazione
Concentrazione-Tempo Tem-Dimez.
0
1
2
v = k
v = k [A]
v = k [A]2
ln[A] = ln[A]0 - kt
1 [A]
= 1
[A]0 + kt
[A] = [A]0 - kt
t½ ln 2 k
=
t½ = [A]0 2k
t½ = 1 k[A]0
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Dipendenza della Costante di Velocità dalla Temperatura
Ea è l’Energia di Attivazione (J/mol)
R è la costante dei gas (8.314 J/K•mol)
T è la temperatura assoluta
A è il fattore di frequenza (geometrico)
ln k = - Ea R
1 T
+ lnA
(equazione di Arrhenius)
)/( RTEaeAk !"=
Forma Alternativa:
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Reazione Esotermica Reazione Endotermica
L’ energia di attivazione (Ea ) è la quantità minima di energia richiesta per iniziare una reazione chimica.
A + B AB C + D + +
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Forme Alternative dell’Equazione di Arrhenius
A due temperature T1 e T2
or
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Meccanismi di Reazione L’intero progresso di una reazione chimica può essere rappresentato a livello molecolare da una serie di semplici stadi elementari o reazioni elementari.
La sequenza di stadi elementari che porta alla formazione del prodotto è il meccanismo di reazione.
2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)
N2O2 è rilevato durante la reazione!
Stadio Elementare: NO + NO N2O2
Stadio Elementare: N2O2 + O2 2NO2 Reazione totale: 2NO + O2 2NO2
+
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2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g) Meccanismo:
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Stadio Elementare: NO + NO N2O2
Stadio Elementare: N2O2 + O2 2NO2 Reazione totale: 2NO + O2 2NO2
+
Gli Intermedi sono specie che compaiono nel meccanismo di una reazione ma non nel bilanciamento della razione completa. Un intermedio si forma sempre in un precedente stadio elementare ed è consumato in uno successivo.
La molecolarità di una reazione è il numero di molecole che reagiscono in uno stadio elementare.
• Reazione Unimolecolare – stadio elementare con 1 molecola
• Reazione Bimolecolare – stadio elementare con 2 molecole
• Reazione Termolecolare – stadio elementare con 3 molecole
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Reazione Unimolecolare A prodotti v = k [A]
Reazione Bimolecolare A + B prodotti v = k [A][B]
Reazione Bimolecolare A + A prodotti v = k [A]2
Legge di velocità e Stadi Elementari
Nello scrivere un plausibile meccanismo di reazione:
• La somma degli stadi elementari deve portare alla reazione bilanciata.
• Lo stadio che determina la velocità di reazione deve predire la stessa legge di velocità che si determina sperimentalmente.
Lo stadio che determina la velocità è lo stadio più lento nella sequenza di stadi che porta alla formazione del prodotto.
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Sequenza di Stadi nello Studio del Meccanismo di Reazione
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Un catalizzatore è una sostanza che aumenta la velocità di reazione denza comparire nel bilanciamento della reazione stessa.
Ea k
Vcatalizzata > Vnoncatalizzata
Ea < Ea ′
Catalizzata Non Catalizzata
)/( RTEaeAk !"=
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Nella catalisi eterogenea, i reagenti ed il catalizzatore sono in due fasi differenti.
Nella catalisi omogenea, i reagenti ed il catalizzatore sono dispersi in un’unica fase, normalmente liquida.
• Processo Haber di sintesi dell’ammoniaca
• Processo Ostwald per la produzione dell’acido nitrico
• Marmitta Catalitica
• Catalisi Acida
• Catalisi Basica
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N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) Fe/Al2O3/K2O catalizzatore
Processo Haber
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Processo Ostwald
Catalizzatori di Pt-Rh usati nel processo Ostwald
4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g) Pt catalyst
2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)
2NO2 (g) + H2O (l) HNO2 (aq) + HNO3 (aq)
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Marmitta Catalitica
CO + Idrocarburi incombusti + O2 CO2 + H2O catalytic
converter
2NO + 2NO2 2N2 + 3O2 catalytic
converter
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