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1Laboratorio de Ingeniera Qumica II
Ejemplo
Laboratorio de Ingeniera Qumica II
CURSO 2010-2011
Estudio Redes de Reacciones
Laboratorio de Ingeniera Qumica II
Ejemplo
Conocimiento del sistema de reaccin y determinacin de las condiciones ptimas para su empleo industrial
Determinacin del MODELO CINTICO
Objetivo
ETAPAS
2Laboratorio de Ingeniera Qumica II
Ejemplo
Introduccin: Caractersticas reaccin ejemplo Planteamiento esquema de reaccin Planteamiento ecuaciones cinticas Formulacin del modelo Clculo de los parmetros cinticos Mtodos de Discriminacin Mtodos de Validacin
Contenido
Laboratorio de Ingeniera Qumica II
EjemploEjemplo Caractersticas de la Reaccin
Reaccin : Oxidacin cataltica en fase gaseosa de propileno para la obtencin de acrolena (Molibdatos de Bismuto)
Necesidad de informacin bibliogrfica
xidos de cobre. Molibdato de bismuto soportado sobre slice(-Bi2Mo2O9) Catalizadores usados
Presin atmosfrica y temperatura entre 350 y 475 C Condiciones de OperacinReactor multitubular de lecho fijo catalticoReactor Industrial
Acrolena se usa como agente espesante y coloide protector. Fabricacin de plsticos y lacas (cido disacrlico).
Obtencin de metionina. Inters Industrial
Acetaldehdo, formaldehdo, xidos de carbono y agua.Productos SecundariosCH3-CH3=CH2 + O2 CH2=CH-CHOReaccin Principal
3Laboratorio de Ingeniera Qumica II
Ejemplo
Estequiometra: Planteamiento de las relaciones estequiomtricas que representan la transformacin: Balances de tomos
1. Planteamiento Esquema de Reaccin
Matriz B: Matriz Elementos-Especies
Necesidad de conocimiento de frmulas moleculares de los componentes que intervienen en la red de reacciones
Transformacin matemtica: Algoritmo de Gauss-Jordan
Ejemplo
Laboratorio de Ingeniera Qumica II
Ejemplo ESTEQUIOMETRA: Matriz B
Algoritmo de Gauss-JordanMatriz escalonada reducida
(Operaciones con filas)
12111120O00244206H11123003C
COCOOCHOHCOHCOHOHC 2242432263
11001100O12/32/12/11010H3/13/13/13/21001C
COCOOCHOHCOHCOHOHC 2242432263
Ejemplo
4Laboratorio de Ingeniera Qumica II
Ejemplo
11001100O12/32/12/11010H3/13/13/13/21001C
COCOOCHOHCOHCOHOHC 2242432263
ESTEQUIOMETRA: Matriz B
Nmero de componentes clave y grupo posible.
Rango de la submatriz identidad RB =3
N componentes clave Ncc = NCT-RB= 8 3 = 5
Componentes clave situados a la derecha de la matriz
C3H4O, C2H4O, CH2O, CO2, CO
Laboratorio de Ingeniera Qumica II
Ejemplo
11001100O12/32/12/11010H3/13/13/13/21001C
COCOOCHOHCOHCOHOHC 2242432263
ESTEQUIOMETRA: Matriz B
Nmero de relaciones independientes y un grupo posible:= N componentes clave Nrc = 5posible grupo (ecuaciones estequiomtricas independientes)
5Laboratorio de Ingeniera Qumica II
Ejemplo ESTEQUIOMETRA: Matriz B
Nmero de relaciones independientes y un grupo posible:= N componentes clave Nrc = 5posible grupo (ecuaciones estequiomtricas independientes)
OHCOOHC31
OHCOO23HC
31
OCHO21HC
31
OHCO21HC
32
OHOHCOHC
2263
22263
2263
42263
243263
OH3CO3O3HC
OH3CO3O29HC
OCH3O23HC
OHC23O
43HC
OHOHCOHC
2263
22263
2263
42263
243263
Laboratorio de Ingeniera Qumica II
Ejemplo
11001100O12/32/12/11010H3/13/13/13/21001C
COCOOCHOHCOHCOHOHC 2242432263
ESTEQUIOMETRA: Matriz B
Relacin entre el cambio en el nmero de moles de componentes clave y no clave
COCOOHCOH
COCOOCHOHCOHCO
COCOOCHOHCOHCHC
nnnn
nn23n
21n
21nn
n31n
31n
31n
32nn
2432
2242432
22424363
6Laboratorio de Ingeniera Qumica II
Ejemplo Planteamiento Esquema de reaccinRedes de Reacciones
OH3CO3O3HC
OH3CO3O29HC
OCH3O23HC
OHC23O
43HC
OHOHCOHC
2263
22263
2263
42263
243263
no consideran formacin formaldehdo (trazas) lumping de los xidos de carbono, COX(mayoritariamente CO2 )
PROPILENO
ACROLENA
XIDOS DE CARBONO
ACETALDEHDO
r1
r2
r3
PROPILENO
ACROLENA
XIDOS DE CARBONO
ACETALDEHDO
r1
r2
r3
Laboratorio de Ingeniera Qumica II
Ejemplo Planteamiento Esquema de reaccinRedes de Reacciones
)C,k(fkrOHC23O43HC)C,k(fkrOH3CO3O29HC
)C,k(fkrOHOHCOHC
3342263
2222263
11243263
PROPILENO
ACROLENA
XIDOS DE CARBONO
ACETALDEHDO
r1
r2
r3
PROPILENO
ACROLENA
XIDOS DE CARBONO
ACETALDEHDO
r1
r2
r3
7Laboratorio de Ingeniera Qumica II
Ejemplo TERMODINMICA QUMICA APLICADA
000RRR
STHG eRTlnKRTln j
j0R
jaG
Determinacin espontaneidad Determinacin conversin de equilibrio(una vez conocida G0R)
Laboratorio de Ingeniera Qumica II
Ejemplo TERMODINMICA QUMICA APLICADA
000RRR
STHG j
0fj
0R THH
TTc 2fjTTref 1f0f0f dTcdTcHH jpc jpTrefT
-304,47-1241,066-392,72773-304,68-1240,824-388,34723-305,00-1240,701-384,19673-305,42-1240,706-380,29623-305,91-1240,848-376,65573
HR (kJ/mol)HR (kJ/mol)HR (kJ/mol)T (K)C3H6 + 3/4O2 3/2C2H4OC3H6 + 9/2O2 3CO2 + 3H2OC3H6 + O2 C3H4O + H2O
8Laboratorio de Ingeniera Qumica II
Ejemplo
TdT
cT
TdT
cSS
T
T
2f
c
jT
Tref
1f0f
0f
c
jpc jp
TrefT
TERMODINMICA QUMICA APLICADA
000RRR
STHG j
0fj
0R TSS
Laboratorio de Ingeniera Qumica II
Ejemplo TERMODINMICA QUMICA APLICADA
eRTlnKRTln j
j0R
jaG
)Comp,T(fx)x,T(feK
e
eTR
Geq
0R
Determinacin conversin de equilibrio(una vez conocida G0R)
9Laboratorio de Ingeniera Qumica II
Ejemplo TERMODINMICA QUMICA APLICADA
)Comp,T(fx)x,T(feK
e
eTR
Geq
0R
3,571022-332,699,51090-1345,613,71029-437,357738,291023-330,425,11096-1337,913,51031-436,417233,041025-328,152,010103-1330,145,51033-434,516732,181027-325,908,410110-1322,291,61036-431,676233,311029-323,667,610119-1314,361,11039-427,89573
KeqGR (kJ/mol)KeqGR (kJ/mol)KeqGR (kJ/mol)T (K)C3H6 + 3/4O2 3/2C2H4OC3H6 + 9/2O2 3CO2 + 3H2OC3H6 + O2 C3H4O + H2O
Laboratorio de Ingeniera Qumica II
Ejemplo 2. Planteamiento ecuaciones cinticas
p3212/1
Oa
2/1Op1a
1 C)k43k2
9k(CkCCkk
r
p3212/1
Oa
2/1Op2a
2 C)k43k2
9k(CkCCkk
r
p3212/1
Oa
2/1Op3a
3 C)k43k2
9k(CkCCkk
r
)C,k(fkrOHC23O43HC)C,k(fkrOH3CO3O29HC
)C,k(fkrOHOHCOHC
3342263
2222263
11243263
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Laboratorio de Ingeniera Qumica II
Ejemplo
Oxgeno
Propileno
Acetaldehdo
Dixido de Carbono
Acrolena
VELOCIDADES de PRODUCCIN (Rj) (mol/gs)ESPECIE
3. Formulacin del Modelo Cintico
p3212/1
Oa
2/1Op1aAcr
C)k43k2
9k(CkCCkk
dtdC
p3212/1
Oa
2/1Op2aCO
C)k43k2
9k(CkCCkk
3dt
dC2
p3212/1
Oa
2/1Op3aAce
C)k43k2
9k(CkCCkk
23
dtdC
p3212/1
Oa
2/1OpaP
C)k43k2
9k(CkCCk
)3k2k1k(dt
dC
p3212/1
Oa
2/1OpaO
C)k43k2
9k(CkCCk
)3k432k2
91k(dt
dC2
Laboratorio de Ingeniera Qumica II
Ejemplo 4. Clculo Parmetros Cinticos
MTODOS de AJUSTE: Basados en n respuestas: Ajuste en simple-respuesta Ajuste en mltiple-respuesta Basados en tipo de regresin Lineales No lineales
MTODOS de CLCULO: Basados en definicin de velocidad: Mtodo basado en velocidades de produccin (clsico) Mtodo basado en velocidades de reaccin Basados en tipo de ecuacin empleada Mtodo Diferencial r-C Mtodo Integral C-t
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Laboratorio de Ingeniera Qumica II
Ejemplo 4. Clculo Parmetros Cinticos
24,7816,99k3
3,610-40,31k2
323,817,5k1
k0 (L/gcats)Ea (kcal/mol)Constantes Cinticas
33523,420,8ka
k0 (mmolL) /gsHad
(kcal/mol)Constante de
Adsorcin
Laboratorio de Ingeniera Qumica II
Ejemplo 5. Discriminacin entre modelos cinticos
Objetivo : discriminar un modelo entre un nmero de modelos considerados
experimentacin secuencial enfrentar los modelos a los datos experimentales y calcular los parmetro, sometiendo
luego a criterios de discriminacin dichos parmetros.
Criterios estadsticos, o de ajuste: parmetros estadsticos del modelo: F de Fischer, r2 de la significacin de los parmetros: t de Student, intervalo de confianza, SRC
Criterios fsicos o impuestos de signo de variacin de los parmetros de unos experimentos a otros
Criterios termodinmicos, relacionados con los anteriores, como es el signo y magnitud de energas de activacin, calores de adsorcin, etc.
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Laboratorio de Ingeniera Qumica II
Ejemplo 6. Validacin Modelo Cintico
Objetivo: comprobar que el modelo elegido es capaz de predecir adecuadamente la evolucin de la reaccin en el intervalo de variables estudiado experimentalmente
ANLISIS de RESIDUOS: Comprobacin de la magnitud de la diferencia entre lo predicho por el modelo y los resultados experimentales (ausencia de tendencia):
Reproduccin datos experimentales:- Representacin grfica- Terico = Experimental (y=x) o.o = 0; pte = 1 (r2 elevado)
observacin tendencias- Clculo error residual
- Dato a dato: [(Teor-Exp)/Exp]*100- Global: SRC
Laboratorio de Ingeniera Qumica II
Ejemplo Simulacin en diferentes reactores
Objetivo: determinar cmo y bajo qu condiciones (composicin de la alimentacin, presin, temperatura, tipo de reactor, etc.) debera ser llevada a cabo la reaccin para minimizar la cantidad de productos no deseados
A
RA/R R
R
selectividad del producto con respecto al reactanteclave o rendimiento diferencial
)C,k(fkrOHC23O43HC)C,k(fkrOH3CO3O29HC
)C,k(fkrOHOHCOHC
3342263
2222263
11243263
321
1
P
AcrP/Acro k3k23k
kR
R
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Laboratorio de Ingeniera Qumica II
Ejemplo Simulacin en diferentes reactores
Objetivo: determinar cmo y bajo qu condiciones (composicin de la alimentacin, presin, temperatura, tipo de reactor, etc.) debera ser llevada a cabo la reaccin para minimizar la cantidad de productos no deseados
rendimiento global relativo del producto R con respecto al reactante clave
AA
RRA/R nn
/n
0
0 5 10 15 20 25 30 350,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4Cprop0= 2 mmol/L
Coxig0= 1 mmol/L
300C 350C 400C
acr
ole
na/p
ropi
leno
(%)
(gs/L)
Reactor Tubular
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