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UNIVERSIDADE DO PORTO Faculdade de Engenharia
Departamento de Engenharia Qumica
CONTAMINAO AMBIENTAL ASSOCIADA S AREIAS RESIDUAIS DE FUNDIO
Maria Teresa Pereira de Oliva Teles Moreira
Dissertao de candidatura ao grau
de Doutor em Engenharia Qumica
apresentada Faculdade de
Engenharia da Universidade do Porto
Orientadora: Professora Doutora Maria da Conceio Machado Alvim Ferraz (FEUP)
Co-orientadora: Professora Doutora Cristina Maria F. Delerue Alvim de Matos (ISEP)
Porto
2004
AGRADECIMENTOS
Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto por me aceitar como aluna
de doutoramento. Ao Instituto Superior de Engenharia, do Instituto Politcnico do Porto
pela disponibilizao de instalaes e apoios concedidos para a realizao deste
trabalho.
Ao Programa Prodep por me ter concedido uma bolsa de doutoramento.
Ao Grupo de Reaco e Anlises Qumicas (GRAQ/Requimte) e ao Laboratrio
de Engenharia, Processos, Ambiente e Energia (LEPAE) por me terem aceite nos seus
grupos de investigao.
s Professoras Doutoras Conceio Alvim Ferraz e Cristina Maria Delerue
Alvim de Matos, respectivamente, orientadora e co-orientadora desta tese, agradeo
todos os ensinamentos e rigor cientfico, que muito contriburam para a realizao desta
tese, assim como pela amizade, dedicao e disponibilidade demonstrada.
Aos Professores Doutores Lus Filipe Malheiros e Carlos Alberto Silva Ribeiro
pela disponibilidade no esclarecimento de dvidas e apoio nos contactos estabelecidos.
Ashland Qumica Portuguesa, Fundipor, Sopefe, Urpol e s duas
empresas de fundio, pelo fornecimento de valiosas informaes e das amostras
utilizadas neste trabalho, sem as quais este projecto dificilmente poderia ser realizado.
Paula Paga por todo o empenho nas anlises efectuadas, pronta
disponibilidade, apoio, e sobretudo, o carinho e a amizade. Assim como, a todos os
meus colegas do GRAQ e s tcnicas do departamento de Engenharia Qumica, do
Instituto Superior de Engenharia do Porto pela amizade, compreenso, apoio e
disponibilidade demonstrados ao longo destes anos.
Aos meus pais, famlia e amigos pelo amor, apoio e pacincia incondicionais.
Ao Rui e ao Henrique agradeo por TUDO.
NDICE
i
NDICE
RESUMO V
ABSTRACT VI
RESUM VII
NDICE DE TABELAS VIII
NDICE DE FIGURAS XI
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS XV
1 INTRODUO 1
1.1 Introduo geral 1
1.2 A indstria da Fundio 5
1.3 A moldao em areia 9 1.3.1 Tipos de areias 11 1.3.2 A aglomerao da areia 14 1.3.3 Os ligantes inorgnicos da slica 15
1.3.3.1 Areias ligadas com argila 17 1.3.3.2 Areias ligadas com silicato de sdio 18 1.3.3.3 Areias ligadas por silicatos de etilo 20 1.3.3.4 Areias alumino-fosfatadas 20
1.3.4 Os ligantes orgnicos 21 1.3.4.1 Resina ureia-formaldedo 22 1.3.4.2 Resina furnica 23 1.3.4.3 Resinas fenlicas 24 1.3.4.4 Resinas de alcido ou polisteres 27
NDICE
ii
1.3.4.5 Ligantes base de isocianato 28 1.3.4.6 Resinas acrlicas 28
1.3.5 Processos de polimerizao a frio ou autossecativos 29 1.3.6 Processos de polimerizao com gs ou de caixa fria 35 1.3.7 Processos de polimerizao com ligantes orgnicos a quente 39 1.3.8 Diferenas entre as moldaes em areias para ligas ferrosas e no ferrosas 43 1.3.9 Consumo das areias de moldao 44
1.4 Aspectos ambientais do processo de fundio 46 1.4.1 Efluentes lquidos 48 1.4.2 Emisses atmosfricas 49 1.4.3 Resduos slidos 50
1.5 Poluentes Orgnicos 58 1.5.1 O formaldedo 59
1.5.1.1 A anlise de formaldedo 60 1.5.2 lcool furfurlico 65
1.5.2.1 A anlise de FA 66 1.5.3 Fenol 68
1.5.3.1 A anlise de fenol 70
1.6 Objectivo do estudo 76
2 PARTE EXPERIMENTAL 80
2.1 Material e Equipamento 80
2.2 Reagentes 82
2.3 Amostras analisadas 82
2.4 Procedimentos para desenvolvimento das metodologias Analticas 84 2.4.1 Formaldedo 84
2.4.1.1 Preparao de solues padro 84 2.4.1.2 Preparao de solues para derivatizao com 2,4-dinitrofenil-hidrazina 85 2.4.1.3 Derivatizao com 2,4-dinitrofenil-hidrazina 85 2.4.1.4 Parmetros experimentais para anlise da 2,4-dinitrofenil-hidrazona por cromatografia lquida 86 2.4.1.5 Parmetros experimentais para anlise de formaldedo por cromatografia gasosa 87
NDICE
iii
2.4.2 lcool furfurlico e fenol 88 2.4.2.1 Solues padro 88 2.4.2.2 Parmetros experimentais para anlise por cromatografia lquida 88 2.4.2.3 Parmetros experimentais para anlise por cromatografia gasosa 89
2.5 Procedimentos para caracterizao das Resinas 89 2.5.1 Formaldedo livre nas resinas 90
2.5.1.1 Mtodo por cromatografia lquida mtodo da 2,4-dinitrofenil-hidrazina 90 2.5.1.2 Mtodo por cromatografia gasosa 90 2.5.1.3 Mtodo de referncia mtodo da hidroxilamina 91
2.5.2 lcool furfurlico livre nas resinas 91 2.5.3 Fenol livre nas resinas 92
2.5.3.1 Mtodo de referncia para anlise de fenol nas resinas 93
2.6 Procedimentos para caracterizao de Areias de Fundio 93 2.6.1 Formaldedo livre nas areias de fundio 94 2.6.2 lcool furfurlico e fenol livres nas areias de fundio 94
2.6.2.1 Preparao das amostras de areia 95 2.6.2.2 Parmetros experimentais para anlise por cromatografia lquida 96
3 RESULTADOS E DISCUSSO 97
3.1 Mtodos Analticos 97 3.1.1 Formaldedo 97
3.1.1.1 Anlise pelo mtodo da cromatografia lquida mtodo da 2,4-dinitrofenil-hidrazina 97 3.1.1.2 Anlise pelo mtodo da cromatografia gasosa 105
3.1.2 lcool furfurlico e fenol 106 3.1.2.1 Anlise pelo mtodo da cromatografia lquida 106 3.1.2.2 Anlise pelo mtodo da cromatografia gasosa 109
3.2 Caracterizao das resinas de fundio 110 3.2.1 Formaldedo livre nas resinas de fundio 112
3.2.1.1 Mtodo da cromatografia lquida mtodo da 2,4-dinitrofenil-hidrazina 112 3.2.1.2 Mtodo da cromatografia gasosa 116 3.2.1.3 Mtodo de referncia - mtodo do cloridrato de hidroxilamina 117 3.2.1.4 Comparao entre o mtodo da 2,4-dinitrofenil-hidrazina e o mtodo de referncia 119
3.2.2 lcool furfurlico e fenol livres nas resinas de fundio 121 3.2.2.1 Anlises de lcool furfurlico livre 128
NDICE
iv
3.2.2.2 Anlises de fenol livre 130
3.3 Caracterizao das areias 133 3.3.1 Formaldedo livre em areias de fundio 136 3.3.2 lcool furfurlico e fenol em areias de fundio 151
3.3.2.1 Anlises de lcool furfurlico livre 155 3.3.2.2 Anlises de Fenol livre 162
3.4 Anlise global 168
4 CONCLUSES 171
BIBLIOGRAFIA 175
ANEXOS ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.
RESUMO
v
RESUMO
As fundies geram diariamente quantidades muito elevadas de areias residuais
de moldao e de machos, resultantes da aglomerao de areias com resinas orgnicas.
Tendo-se identificado o formaldedo, o lcool furfurlico e o fenol como constituintes da
maior parte das resinas utilizadas em fundies e atendendo s caractersticas txicas
destes compostos, pretendeu-se quantificar os trs poluentes na forma livre, a fim de
poder avaliar este tipo de contaminao orgnica induzida nas matrizes ambientais. Para
dosear os compostos referidos, foi necessrio desenvolver metodologias analticas
sensveis e selectivas, capazes de identificar nveis vestigiais desses poluentes em
matrizes complexas. Comeou-se por aplicar os mtodos desenvolvidos s resinas
usadas nas fundies e, posteriormente, adaptaram-se s areias residuais.
Para o estudo da contaminao ambiental associada a estes poluentes, foram
analisadas amostras provenientes de diferentes etapas do processo de fundio, com o
objectivo de identificar quais dessas etapas so mais responsveis pela contaminao.
Foram cinco os pontos de amostragem seleccionados: provetes (areias misturadas com
resina e catalisador, mas sem vazamento do metal fundido); areias residuais submetidas
a vazamento e desmoldao; areias recuperadas por tratamento trmico; areias de baixa
granulometria (finos) resultantes quer do tratamento mecnico dos torres das areias
residuais vazadas, quer do tratamento trmico das areias. Neste trabalho foram
estudados as areias provenientes de duas fbricas, uma que produzia moldaes, e de
machos, em areias furnicas e outra em areias fenlicas alcalinas, os processos
autossecativos de fundio mais representativos das fundies portuguesas actuais.
Este estudo reveste-se de inegvel interesse a nvel ambiental, o que est
intrinsecamente relacionado com aspectos produtivos e econmicos. A caracterizao e
controlo de poluentes nos resduos industriais torna-se imprescindvel para o
planeamento da gesto desses resduos, em relao aos quais as legislaes europeia e
nacional tm vindo a estabelecer aos produtores graus de exigncia cada vez mais
elevados, nomeadamente no que diz respeito sua deposio final.
ABSTRACT
vi
ABSTRACT
Foundries generate each day very high amounts of waste sands of moulds and
cores, which result from the agglomeration of sands with organic resins.Formaldehyds,
furfuryl alcohol and phenol, are highly toxic and have been identified as components of
most foundry resins. Therefore, the aim of this work was to quantify these three
pollutants in its free state, in order to evaluate the induced organic contamination due to
these compounds in environmental matrices. To quantify the above mentioned
compounds, it was necessary to develop analytical methodologies that are selective and
accurate enough to identify vestigial levels of these compounds in complex matrices. At
first we applied the analytical methodologies developed in this work to foundry wastes,
and then the same methodologies were applied to foundry waste sands.
To study environmental contamination due to these compounds, samples obtained in
different stages of mould process were analysed, aiming to identify which stages are the
main cause of contamination. Five different samples were collected: sands mixed with
resins and catalyst but without casting; waste sands submitted to casting and
demoulding; thermal reclaimed sands; fines obtained either in mechanical or in thermal
reclamations. These samples were collected in two foundries, one that produces moulds
and cores with furanic sands and another that produces alkaline phenolic sands.
This is a very important study with implication at the environmental, productive
and economic levels. Characterization and control of pollutants in industrial wastes is
necessary for a good management of wastes, to which European and national legislation
are imposing very strict regulations regarding their final deposition.
RESUM
vii
RESUM
Les fonderies produisent tous les jours des quantits trs lves de sables
rsiduelles de moulage, qui rsultent de l'agglomration de sables avec des rsines
organiques. Aprs avoir identife le formaldheyde, l'alcool furfurilique et le phnol
comme des constituants de la majorit des rsines utilises dans les fonderies, et tant
donn les caractristiques toxiques de ces composes, on a prtendu dans ce travail
quantifier ces trois polluants dans a forme libre, fin d'valuer ce type de
contamination organique induite dans les matrices environnementaux. Pour doser ces
composes il a t ncessaire dvelopper des mthodes analytiques assez sensibles et
slectives, capables d'identifier des vestiges de ces polluants en matrices complexes. On
a commenc appliquer les mthodes analytiques dveloppes dans ce travail des
rsines utiliss dans les fonderies et, aprs, on les a adapt aux sables rsiduelles.
Pour l'tude de la contamination environnemental on a analys des chantillons
provenant de diffrents tapes de la fabrication des moules, fin d'identifier les tapes
plus responsables pour la contamination. On a slectionn cinq points d'chantillonnage:
des sables mlangs avec rsine et catalyseur mais sans verser du mtal fondue; des
sables rsiduelles aprs verse du mtal fondue; des sables rcuprs par traitement
thermique; des fines provenant soit du traitement mcanique soit du traitement
thermique. Dans ce travail on a analyse les sables provenant de deux usines, une qui
fabrique des moules furaniques et l'autre qui fabrique des moules phnoliques alcalines,
qui sont les procds de fabrication les plus reprsentatifs des fonderies portugaises
dans l'actualit.
Cette tude est trs importante du point de vue environnemental, productif et
conomique. La caractrisation et contrle de polluants dans les rsidus industriels
deviennent absolument ncessaire pour une bonne gestion des rsidus, auquel la
lgislation Europenne et national tablisse des restrictions trs svres en ce qui
concerne sa dposition final.
NDICE DE TABELAS
viii
NDICE DE TABELAS
Tabela 1.1 Processos mais comuns de produo de moldaes e machos em areia..... 16
Tabela 1.2 Propriedades caractersticas das moldaes e dos machos fabricados por
polimerizao a frio ou autossecativos . ...................................................... 31
Tabela 1.3 Processos de aglomerao para formao de areia poliuretano.................... 33
Tabela 1.4 Propriedades caractersticas das moldaes e dos machos fabricados por
polimerizao com gs ................................................................................ 36
Tabela 1.5 Propriedades caractersticas das moldaes e dos machos fabricados por
polimerizao a quente ............................................................................... 40
Tabela 1.6 Influncia da composio do aglomerante nas caractersticas do macho
fabricado num sistema de caixa morna ....................................................... 42
Tabela 1.7. Evoluo dos processos de fabricao de moldaes e de machos . ........... 44
Tabela 1.8 Estimativa do consumo de resinas orgnicas para produo de areias de
fundio na indstria portuguesa. ................................................................ 45
Tabela 1.9 Produo no sector da fundio . ................................................................. 47
Tabela 1.10 Principais aspectos ambientais resultantes do processo de fundio ........ 48
Tabela 1.11 Estimativa da quantidade anual de resduos slidos gerados na indstria de
fundio nacional (t/ano e percentual) ........................................................ 51
Tabela 1.12 Caracterizao de lixiviados de amostras de resduos de fundies
portuguesas. ................................................................................................. 53
Tabela 1.13 Resultados de anlises qumicas a compostos orgnicos de diferentes
amostras de areias de fundio usadas......................................................... 56
Tabela 1.14 Percentagem relativa dos PAH mais representativos em areias de fundio.
...................................................................................................................... 57
Tabela 1.15 Mtodos de referncia para a anlise de formaldedo livre em resinas ...... 64
Tabela 1.16 Lista de compostos fenlicos includos nas listas de poluentes prioritrios
da Comunidade Europeia e US EPA. .......................................................... 69
Tabela 2.1 Tipo e designao atribuda s resinas estudadas ......................................... 83
NDICE DE TABELAS
ix
Tabela 2.2 Gradiente da fase mvel para a anlise por CL de formaldedo-DNPHo..... 87
Tabela 2.3 Gradiente da fase mvel para anlise simultnea de FA e fenol por CL. .... 96
Tabela 3.1 reas do pico de formaldedo-DNPHo nos cromatogramas obtidos por CL,
quando se efectuou a derivatizao a 40 C e temperatura ambiente e
respectivo desvio relativo ............................................................................ 99
Tabela 3.2 Curvas de calibrao de FA e fenol obtidas por CL e respectivos limites de
deteco...................................................................................................... 108
Tabela 3.3 Curvas de calibrao de FA e fenol obtidas por CG e respectivos limites de
deteco...................................................................................................... 109
Tabela 3.4 Resultados obtidos nas anlises fsicas e qumicas das resinas, e valores
especificados pelos fabricantes .................................................................. 111
Tabela 3.5 Teores mdios de formaldedo livre e razes de recuperao obtidos pelo
mtodo da DNPH, usando a CL, para as resinas de fundio, e respectivos
coeficientes de variao. ............................................................................ 115
Tabela 3.6 Teores mdios de formaldedo livre e respectivos coeficientes de variao,
obtidos pelo mtodo referncia da hidroxilamina, para as resinas de
fundio...................................................................................................... 118
Tabela 3.7 Recuperaes de formaldedo e coeficiente de variao obtidos pelo mtodo
da hidroxilamina, para resinas de fundio................................................ 118
Tabela 3.8 Desvio relativo entre os resultados obtidos nas anlises de formaldedo livre
nas resinas de fundio, usando o mtodo da DNPH por CL e o mtodo de
referncia (da hidroxilamina)..................................................................... 120
Tabela 3.9 Teores de FA (expressos em percentagem mssica) obtidos por CL e por CG
para as resinas de fundio e respectivos coeficientes de variao. .......... 129
Tabela 3.10 Razes de recuperao (Rec; %) nas anlises por CL e por CG das resinas
de fundio e respectivos coeficientes de variao. Desvios relativos (DR)
entre os dois mtodos cromatogrficos...................................................... 130
Tabela 3.11 Percentagens mssicas de fenol nos diferentes tipos de resinas e respectivos
coeficientes de variao, determinados por cromatografia lquida (CL), por
cromatografia gasosa (CG) e pelo mtodo de referncia........................... 131
NDICE DE TABELAS
x
Tabela 3.12 Razes de recuperao para as resinas furnicas obtidas por CL e CG e
respectivos coeficientes de variao. Desvios relativos entre os resultados
relativos ao teor de fenol, obtidos pelos dois mtodos cromatogficos e entre
estes e o mtodo de referncia. .................................................................. 132
Tabela 3.13. Valores de pH mdios e respectivos coeficientes de variao (CV) obtidos
para as vrias amostras de cada tipo de areias analisadas e ao longo dos 2
meses.......................................................................................................... 135
Tabela 3.14 Recuperaes mdias (%) de formaldedo obtidas para os diferentes tipos
de areias recolhidas nas fundies FRF e FRPal e respectivos coeficientes
de variao (CV; %), para n determinaes............................................... 140
Tabela 3.15 Percentagens de formaldedo obtidas ao longo do tempo para areias
furnicas recolhidas na fundio FRF........................................................ 142
Tabela 3.16 Percentagens de formaldedo obtidas ao longo do tempo para as areias
fenlicas alcalinas recolhidas na fundio FRPal. ..................................... 143
Tabela 3.17 Recuperaes (%) de FA e de fenol aps eluio dos padres em cartuchos
de extraco em fase slida........................................................................ 152
Tabela 3.18 Percentagens de FA obtidas nas anlises efectuadas ao longo do tempo de
armazenamento nas areias recolhidas na fundio FRF. ........................... 158
Tabela 3.19 Percentagens de fenol livre obtidos ao longo do tempo para as areias
furnicas. .................................................................................................... 162
Tabela 3.20 Percentagens de fenol livre obtidos ao longo do tempo para as areias
fenlicas alcalinas. ..................................................................................... 163
Tabela 3.21 Percentagens mdias de fenol livre e respectivos desvios padro para as
areias furnicas da Fundio FRF, com 1, 30 e 60 dias de armazenamento.
.................................................................................................................... 166
Tabela 3.22 Percentagens mdias de fenol livre e respectivos desvios padro obtidas nas
n anlises das areias fenlicas alcalinas da Fundio FRPal, com 1, 30 e 60
dias de armazenamento. ............................................................................. 167
Tabela 3.23 Teores de mdios dos poluentes avaliados, formaldedo, lcool furfurlico e
fenol, nas areias residuais das fundies FRF e FRPal para as trs fases de
anlises. ...................................................................................................... 170
NDICE DE FIGURAS
xi
NDICE DE FIGURAS
Figura 1.1 Os diferentes sectores de um processo de fundio com moldao em areia.6
Figura 1.2 Processo de moldao em modelo permanente (coquilha) (A) e no
permanente (processo de carapaa, em areia) (B). ........................................ 6
Figura 1.3 Compostos intermdios formados durante a polimerizao cida das resinas
furnicas. ...................................................................................................... 24
Figura 1.4 Compostos intermdios da polimerizao de condensao entre o fenol e
formaldedo. ................................................................................................ 25
Figura 1.5 Estrutura ramificada de um oligmero de resina fenlica novolac. ............. 26
Figura 1.6 Estrutura do poliacrilato de sdio (A) e do cido poliacrlico (B). .............. 29
Figura 1.7 Sistematizao do processo de polimerizao nas areias leo-uretano........ 34
Figura 1.8 Reagentes mais utilizados para derivatizao de compostos de carbonilo
simples. ........................................................................................................ 60
Figura 1.9 Frequncia de utilizao de reagentes de derivarizao de carbonilos entre
1967 a 2000. As abreviaturas utilizadas so as indicadas na Figura 1.8. .... 61
Figura 1.10 Frmula de estrutura de 4-aminoantipirina. ............................................... 71
Figura 1.11 Polmeros de "chitin" (A) e de poliestireno-divinilbenzeno (B). ............... 75
Figura 1.12 Esquema do processo de fundio.............................................................. 77
Figura 3.1 Cromatogramas tpicos de solues derivatizadas com DNPH de: A) branco
e B) soluo padro de formaldedo ~6 mg/L (HCHO) obtidos por CL. O
tempo de reteno de formaldedo-DNPHo foi de 3 min. ........................... 98
Figura 3.2 Cromatogramas obtidos por CL das solues padro de formaldedo ~6 mg/L
derivatizadas com diferentes volumes de DNPH: (vermelho) 0,5 mL,
(verde) 3 mL e (azul) 6 mL........................................................................ 100
Figura 3.3 Estudo de optimizao do volume de DNPH a usar na derivatizao. ....... 100
Figura 3.4 Optimizao da percentagem (v/v) de acetonitrilo na mistura acetonitrilo-
gua, para remoo selectiva dos cartuchos C18 de compostos mais
fracamente retidos que o formaldedo-DNPHo. ........................................ 101
Figura 3.5 Cromatogramas obtidos por CL para solues padro de formaldedo-
DNPHo, para diferentes solues de lavagem de componentes pouco retidos
NDICE DE FIGURAS
xii
nos cartuchos de extraco C18: misturas acetonitrilo-gua (v/v) 13:87
(vermelho), 20:80 (azul) e 28:72 (verde). .................................................. 102
Figura 3.6 Estudo de optimizao do tempo de reaco de derivatizao do formaldedo
com a DNPH. ............................................................................................. 103
Figura 3.7 Sobreposio de cromatogramas obtidos por CL de solues de
formaldedo-DNPHo contaminadas com fenol, FA e cido lctico. ......... 104
Figura 3.8 Cromatograma obtido por CG em coluna CP-Wax 52CB (25 m 0,53 mm
de dimetro interno) para soluo de formaldedo 107 mg/L.................... 106
Figura 3.9 Cromatogramas de solues amostras de: resinas furnicas (A e B), resinas
fenlicas cidas (C) e resinas fenlicas alcalinas (D) obtidos por CL. O
tempo de reteno do pico de formaldedo-DNPHo (HCHO-DNPHo) 3,2
minutos....................................................................................................... 113
Figura 3.10 Optimizao do tempo de extraco do formaldedo livre na resina RPac 1
(mtodo DNPHo por CL)........................................................................... 114
Figura 3.11 Cromatogramas obtidos por CG para as resinas: A) RF 4 e B) RPac 1. . 116
Figura 3.12 Cromatogramas de CL, com deteco a 220 nm, obtidos para as soluo de
extraco das resinas furnicas: A) RF 3, B) RF 4 e C) RF 5. O tempo de
reteno do FA e de fenol so 2,2 e 3,8 minutos, respectivamente. .......... 122
Figura 3.13 Cromatogramas das solues de extraco das resinas fenlicas alcalinas,
RPal 1 (A), RPac 2 (B) e RPac 1 (C), obtidos por CL e deteco a 220 nm
(linha superior) e a 273 nm (linha inferior). O tempo de reteno de FA e de
fenol so 2,2 e 3,8 minutos, respectivamente. ........................................... 123
Figura 3.14 Cromatogramas das resinas RF 3 (A), RF 4 (B) e RF 5 (C), obtidos por
CG. Os tempos de reteno de FA e de fenol so 1,8 e 4,2 min,
respectivamente.......................................................................................... 125
Figura 3.15 Cromatogramas das resinas RPal 1 (A), RPac 2 (B) e RPac 1 (C) obtidos
por CG. Os tempos de reteno de FA e de fenol so 1,8 e 4,2 min,
respectivamente.......................................................................................... 126
Figura 3.16 Optimizao do tempo de extraco de FA livre nas resinas de fundio.
Resultados obtidos por CL para a resina RF 3........................................... 127
NDICE DE FIGURAS
xiii
Figura 3.17 Optimizao do tempo de extraco de fenol livre nas resinas de fundio.
Resultados obtidos por CL para a resina RPac 1. ...................................... 128
Figura 3.18 Variao do pH ao longo do tempo nas areias fenlicas alcalinas (FRPal) e
nas areias furnicas (FRF). ........................................................................ 134
Figura 3.19 Estudo do volume de ruptura nos cartuchos SPE-C18 de 2000 mg. ......... 137
Figura 3.20 Estudo do tempo de extraco de formaldedo em areias furnicas (FRF).
.................................................................................................................... 138
Figura 3.21 Estudo do tempo de extraco de formaldedo em areias fenlicas alcalinas
(FRPal). ...................................................................................................... 138
Figura 3.22 Cromatograma tpico das solues de extraco de formaldedo numa areia
residual fenlica alcalina (AR.FRPal.7). ................................................... 141
Figura 3.23 Evoluo do teor em formaldedo (%; m/m) em areias furnicas da
Fundio FRF............................................................................................. 145
Figura 3.24 Evoluo do teor em formaldedo (%; m/m) em areias fenlicas alcalinas
da Fundio FRPal. .................................................................................... 147
Figura 3.25 Teores mdios de formaldedo (%) determinados nas areias furnicas da
fundio FRF com 1, 30 e 60 dias de armazenamento. ............................. 148
Figura 3.26 Teores mdios de formaldedo (%) determinados nas areias fenlicas
alcalinas da fundio FRPal, com 1, 30 e 60 dias de armazenamento....... 149
Figura 3.27 Estudo do volume de ruptura de FA e de fenol nos cartuchos de SDVB
com 100 mg e 500 mg de adsorvente......................................................... 153
Figura 3.28 Efeito do pH na eluio de solues de FA e de fenol, em cartuchos de
extraco em fase slida de poliestireno-divinilbenzeno........................... 153
Figura 3.29 Estudo de optimizao do tempo de extraco para a anlise de fenol nas
areias furnicas e fenlicas alcalinas. ........................................................ 154
Figura 3.30 Cromatogramas obtidos por CL para as solues de extraco das areias
furnicas da fundio FRF: A) ART.FRF.6; B) P.FRF.5; C) AR.FRF.3, D)
Frm.FRF.3; e E) Frt.FRF.1. Os tempos de reteno para FA e fenol so
prximos de 2 e 4 minutos, respectivamente. ............................................ 156
Figura 3.31 Cromatogramas obtidos por CL para as areias fenlicas alcalinas da
fundio FRPal: A) ART.FRPal.2; B) P.FRPal.2; C) AR.FRPal.7; D)
NDICE DE FIGURAS
xiv
Frm.FRPal.6; e E)Frt.FRPal.7. Os tempos de reteno para FA e fenol so
prximos de 2 e 4 minutos, respectivamente. ............................................ 157
Figura 3.32 Evoluo do teor de FA (%) nas areias furnicas da fundio FRF......... 160
Figura 3.33 Percentagem mdia de FA livre nas areias furnicas com 1, 30 e 60 dias de
armazenamento. ......................................................................................... 161
Figura 3.34 Evoluo da percentagem de fenol em areias furnicas da Fundio FRF.
.................................................................................................................... 164
Figura 3.35 Evoluo da percentagem de fenol em areias fenlicas alcalinas da
Fundio FRPal.......................................................................................... 165
Figura 3.36 Percentagens mdias de fenol obtidas nas anlises das areias furnicas da
Fundio FRF, com 1, 30 e 60 dias de armazenamento. ........................... 166
Figura 3.37 Percentagens mdias de fenol obtidas nas anlises das areias fenlicas
alcalinas da Fundio FRPal, com 1, 30 e 60 dias de armazenamento...... 167
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
xv
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
APF Associao Portuguesa de Fundio
AR areia residual aps vazamento de metal fundido
AR.FRF areia residual aps vazamento de metal fundido: fundio a operar com resinas furnicas
AR.FRPal areia residual aps vazamento de metal fundido: fundio a operar com resinas fenlicas alcalinas
ART areia residual com recuperao trmica
ART.FRF areia residual com recuperao trmica: fundio a operar com resinas furnicas
ART.FRPal areia residual com recuperao trmica: fundio a operar com resinas fenlicas alcalinas
C18 slica modificada por octadecil
CG cromatografia gasosa
CL cromatografia lquida de alta eficincia (HPLC)
COT carbono orgnico total
CV coeficiente de variao ou desvio padro relativo
DNPH 2,4-dinitrofenil-hidrazina
DNPHo 2,4-dinitrofenil-hidrazona
FA lcool furfurlico
FID detector de ionizao por chama
FRF fundio a operar com resinas furnicas
Frm finos de areia residual (unidade de recuperao mecnica)
Frm.FRF finos de areia residual (unidade de recuperao mecnica): fundio a operar com resinas furnicas
Frm.FRPal finos de areia residual (unidade de recuperao mecnica): fundio a operar com resinas fenlicas alcalinas
FRPal fundio a operar com resinas fenlicas alcalinas
Frt finos de areia residual (unidade de recuperao trmica)
Frt.FRF finos de areia residual (unidade de recuperao trmica): fundio a operar com resinas furnicas
Frt.FRPal finos de areia residual (unidade de recuperao trmica): fundio a operar com resinas fenlicas alcalinas
MF melamina-formaldedo
MS espectroscopia de massa
NPD detector selectivo a azoto e fsforo
P provete (areia) para fabrico de moldao ou macho
P.FRF provete (areia) para fabrico de moldao ou macho: fundio a operar com resinas furnicas
P.FRPal provete (areia) para fabrico de moldao ou macho: fundio a operar com resinas fenlicas alcalinas
PAH hidrocarbonetos aromticos policclicos
PF fenol-formaldedo
R coeficiente de correlao da regresso linear
RF resina furnica
RMN ressonncia magntica nuclear
RPac resina fenlica cida
RPal resina fenlica alcalina
SDVB poliestireno-divinilbenzeno
SFE extraco com fluidos supercrticos
SPE extraco em fase slida
SPME microextraco em fase slida
UF ureia-formaldedo
UF/FA ureia-formaldedo/lcool furfurlico
US EPA Agncia de Proteco Ambiental dos Estados Unidaos da Amrica
UV/VIS espectroscopia de ultravioleta-visvel
1
1 INTRODUO
1.1 INTRODUO GERAL
A indstria indispensvel nas nossas sociedades como fonte de desenvolvimento
e de modernidade. A salvaguarda e preservao da envolvente ambiental relativa
actividade industrial um factor de produo que todo o empresrio moderno tem de
equacionar, aps a tomada de conscincia da vulnerabilidade dos sistemas naturais e a
ameaa directa ao homem. Para fazer frente crescente agresso ambiental, quer a
Unidade Europeia, quer outras comunidades e pases, tm vindo a impor leis e
estabelecer directrizes que so cada vez mais exigentes em termos da poluio que as
indstrias podem gerar. Assim, de acordo com a Lei de Bases do Ambiente [1] o sector
industrial obrigado a seguir novas estratgias de desenvolvimento, procurando formas
de produo que privilegiem novas tecnologias mais limpas, mais eficazes e
1.1 INTRODUO GERAL
2
equilibradas. Com o objectivo de reduzir a carga poluente as indstrias devem ser
orientadas para a reutilizao e a reciclagem quer de produtos quer de matrias primas,
salvaguardando o aumento do rendimento produtivo. De acordo com o artigo 24 da Lei
Quadro dos resduos [1] e com o artigo 4 do Decreto-Lei 239/97 [2], os sectores
produtivos devem garantir a adequada gesto dos resduos produzidos, assegurando a
sua reduo e /ou valorizao, por via de correctas prticas de minimizao,
reutilizao, reciclagem, tratamento e deposio em condies controladas. A poltica
do ambiente impe que as indstrias tendam a minimizar os consumos de energia e de
matrias-primas para produzir resduos em menor quantidade e mais controlados, com a
consequente reduo de custos de deposio, o que a mdio/longo prazo ser traduzido
num aumento de competitividade e crescimento econmico. Apesar disto, os
investimentos necessrios a curto prazo em empresas j existentes, como por exemplo,
alteraes nos processos de fabrico, optimizao de equipamentos, implantao de
unidades de tratamentos de resduos, podem inicialmente implicar dificuldades.
O respeito s diversas disposies legais, em termos de reduo do impacte
ambiental negativo inerente actividade industrial, hoje um factor condicionante na
produo, to importante como a tecnologia, a gesto e o mercado. As boas prticas
ambientais devem ser parte integrante da gesto do dia a dia das empresas; no
garantindo por si s o sucesso, podem no entanto condicionar a sobrevivncia se no
forem implantadas.
Na indstria de fundio era habitual rejeitar diariamente uma parte substancial
das areias do circuito produtivo, nomeadamente os torres das areias de moldao e de
machos, substituindo anualmente a totalidade da areia por areia nova, sobretudo em
fundies de recursos tcnicos mais limitados. Desde 1996 que se sente a necessidade
de proceder a uma avaliao cuidadosa do sector, pois cerca de 50% dos resduos
gerados na indstria metalrgica e metalo-mecnica tinham como destino final a
deposio em aterros no controlados, apesar de parte deles serem considerados como
resduos perigosos [3].
1.1 INTRODUO GERAL
3
Com as crescentes imposies ambientais, as empresas de fundio tm vindo a
efectuar o tratamento das suas areias residuais por processos de recuperao mecnica
(essencialmente por choque, vibrao ou atrito), trmica (temperaturas da ordem dos
800 C durante 30 a 60 minutos) ou hmida [4]. A prtica mostra que o tratamento de
recuperao das areias provoca o alisamento da superfcie dos gros (o que melhora a
qualidade da areia tratada) passando a ser necessria uma menor quantidade de ligante
(em certas situaes pode reduzir-se cerca de 10%). A experincia tem mostrado que as
areias tratadas tm qualidade semelhante das areias novas. As areias tratadas,
vulgarmente designadas por areias velhas, so misturadas com areia nova e reutilizadas
no processo, aps a eliminao dos gros com granulometria inferior aceitvel (finos),
resultantes do prprio tratamento. O sucesso da recuperao e a proporo a utilizar
entre areias nova e velha dependem do processo de aglomerao das areias, necessrio
produo.
A recuperao continuada das areias desagrava o custo da produo, pois h uma
grande reduo na aquisio de areia nova e de ligantes, para alm de diminurem os
custos de deposio de areias residuais. Assim, o tratamento e a reutilizao das areias
residuais, apesar dos custos de investimento, de manuteno e energticos, tornam mais
lucrativo o processo de fundio, preservando o ambiente, nomeadamente atravs da
reduo da explorao dos recursos naturais [4]. Nas empresas de pequena dimenso o
investimento no equipamento de valorizao pode no se justificar. No entanto, a
tendncia a de desenvolver esforos de forma a implantar a gesto ambiental no
processo produtivo, com o objectivo de aumentar a sua capacidade competitiva. As
empresas mais desenvolvidas j integraram o sistema de gesto ambiental e a sua
experincia tem vindo a contrariar a corrente ideia errnea de que as operaes
ambientais adequadas resultam em custos adicionais [5-7]. Com esta atitude as
empresas assumem o compromisso de se enquadrarem no princpio do
desenvolvimento sustentvel, no qual se atende s necessidades econmicas e
ambientais da gerao actual, sem comprometer os direitos das geraes futuras [7]. O
desafio colocado s empresas passa pela compreenso das condicionantes ambientais
1.1 INTRODUO GERAL
4
existentes ao nvel do sector industrial, pela identificao dos riscos e oportunidades, e
pela implementao das aces de mudana consequentes [7].
Apesar do aumento crescente na utilizao de areias regeneradas ainda
produzida uma grande quantidade de resduos que no podem ser reutilizados no
processo produtivo. A regulamentao ambiental e o incentivo para que se atinja uma
situao limite de resduo zero, passa pela obrigatoriedade de serem produzidos resduos
com caractersticas que permitam a sua reciclagem noutros processos. Para valorizao
dessas areias residuais tm sido apresentadas solues tais como a sua aplicao para
produo de cimento, de tijolos, de blocos de construo e de betes asflticos, de
aplicao em barreiras de estradas, na pavimentao de ruas ou no encerramento de
minas e aterros sanitrios [8-11]. Este procedimento, que tranforma os resduos
sobrantes em produtos de mercado, leva tambm diminuio das exploraes
intensivas dos jazigos, reduzindo a deposio de resduos em aterros e respectivos
custos, calculados a partir da massa depositada e no a partir do volume e da
perigosidade. De qualquer modo, para muitas indstrias, a avaliao integral da
eficincia da valorizao de resduos carece ainda de correcta caracterizao.
A aprovao de legislao comunitria relativa a resduos industriais perigosos e
respectivas transposies para as legislaes dos Estados Membros vieram trazer um
enquadramento mais coerente e claro para a sua gesto, em particular para os resduos
que apresentam caractersticas de perigosidade. A Directiva 91/689/CEE [12] e a
Portaria 209/2004 [13] definem as caractersticas que atribuem a classificao de
resduo perigoso e actualizam a sua listagem. A deposio de resduos em aterros foi
recentemente regulamentada atravs do Decreto-Lei 152/2002 [14], no qual so
estabelecidas as caractersticas tcnicas especficas de admisso e de aceitao em cada
classe de aterro (aterro para resduos inertes, no perigosos e perigosos). A classificao
dos resduos baseia-se na especificidade fsica e qumica do resduo e do eluato (soluo
obtida a partir de um ensaio de lixiviao em laboratrio). Assim, um sistema integrado
de gesto ambiental pressupe um correcto sistema de gesto de resduos, o que implica
conhecer-se a tipologia e as caractersticas dos resduos especficos nomeadamente no
1.2 A INDSTRIA DA FUNDIO
5
que diz respeito vertente eco-toxicolgica [3]. No trabalho desenvolvido para
realizao desta tese foi avaliada a possibilidade de transferncia de componentes
orgnicos txicos para as matrizes ambientais sujeitas aos impactes da deposio,
atravs da caracterizao qumica de ligantes e de areias residuais de fundio.
Procurou-se assim contribuir para o conhecimento do impacte associado deposio de
areias de fundio que no possam ser reutilizadas, definindo riscos para garantir a
proteco ambiental sem implicar gastos desnecessrios.
1.2 A INDSTRIA DA FUNDIO
Fundio um processo metalrgico para fabrico de peas slidas, a partir do
metal em estado lquido e solidificao numa moldao, a qual pode possuir um macho
no seu interior. Neste processo industrial existem vrios sectores produtivos bem
diferenciados: a confeco da moldao e de machos (inclui a preparao de areias,
macharia, moldao), a fuso, o vazamento do metal fundido, a desmoldao e os
acabamentos (decapagem, rebarbagem, etc.), como se ilustra na Figura 1.1.
Existem muitas tcnicas de fundio de metais, que diferem essencialmente nos
modos de fabrico da moldao e de vazamento da liga metlica ou do metal lquidos
(vulgarmente designado por fundido). O vazamento por gravidade o processo mais
econmico e mais frequentemente usado, embora noutros seja utilizada a fora
centrfuga, a injeco sob presso (fundio injectada) ou o vcuo [15]. A principal
diferena entre os processos de fundio est, no entanto, no tipo de moldao utilizada
e que pode ser permanente ou no permanente (Figura 1.2).
1.2 A INDSTRIA DA FUNDIO
6
Figura 1.1 Os diferentes sectores de um processo de fundio com moldao em areia.
(A) (B)
Figura 1.2 Processo de moldao em modelo permanente (coquilha) (A) e no permanente (processo de carapaa, em areia) (B).
1.2 A INDSTRIA DA FUNDIO
7
As moldaes permanentes so sempre metlicas, embora de ligas diferentes das
da pea a produzir (so vulgarmente de ferro, cobre ou ao) e no so destrudas aps
cada vazamento, um exemplo dos quais dado pela moldao em coquilha (ver Figura
1.2A) [15, 16]. Este processo permite uma produo em grande escala, pois possibilita a
fabricao de peas em srie, de formas complexas e com grande preciso dimensional,
apresentando uma boa superfcie aps desmoldao, de pequena rugosidade e sem
incrustaes, sendo por isso reduzida a etapa de acabamentos [15, 16]. Este processo de
fundio exige um investimento inicial elevado, para aquisio da moldao metlica e
de equipamento especial (sobretudo na fundio injectada); no entanto, as moldaes
no resistem ao desgaste erosivo e fadiga trmica originadas pelas altas temperaturas
de vazamento das ligas ferrosas; o tempo que precede a produo das primeiras peas
elevado, por ser elevado o tempo de fabrico da moldao metlica; o peso e as
dimenses das peas vazadas so limitados [15]. A fundio em moldaes permanentes
usada sobretudo para produo de ligas no ferrosas, como por exemplo, as ligas com
zinco, alumnio, estanho, chumbo, magnsio e cobre, que possuem menores pontos de
fuso que as ferrosas [16].
As moldaes no permanentes so destrudas aps o vazamento do fundido e so
fabricadas a partir de modelos que lhes conferem a forma pretendida (Figura 1.2B);
estes modelos podem ser destrudos (fundio de modelo perdido) ou no. Neste caso as
moldaes so feitas em gesso, cermica ou areia.
Os modelos perdidos so de materiais termodeformveis como cera, poliestireno
expandido, mistura de cera com resina (de pinheiro, de leo de crude, etc.) ou outro
material de baixo ponto de fuso, para dar a forma pretendida pea. So revestidos
com um material refractrio, que pode ser cermico ou gesso; o revestimento
endurecido por aquecimento e, em simultneo, h fuso e eliminao total do material
constituinte do modelo que removido por um canal de escape, deixando uma camada
limpa onde o fundido posteriormente adicionado. Por este processo obtida uma
moldao monoltica que utilizada exclusivamente para produo de peas metlicas
1.2 A INDSTRIA DA FUNDIO
8
de baixo ponto de fuso, sendo possvel o fabrico de peas de formas complexas, sem
exigir equipamento tecnolgico especial [15].
Nas moldaes no permanentes utilizada a areia como material refractrio e
constituinte predominante. So obtidas por vrios processos e utilizando diferentes
materiais de aglomerao. A areia preparada por mistura dos constituintes do
processo, e, sem exceder o tempo de trabalho (tempo mximo de manuseamento da
mistura), colocada em contacto com o modelo (caixa de madeira ou metlica com a
forma da pea metlica pretendida), onde fica a endurecer at a areia ganhar forma e
consistncia suficientes para separao da caixa (tempo de desmoldao ou de strip);
o endurecimento pode ocorrer temperatura ambiente, por aquecimento ou por reaco
em que intervm componentes em fase gasosa. Denomina-se tempo de cura ao intervalo
de tempo necessrio para que a areia ganhe a rigidez necessria para o vazamento,
enquanto que o tempo de bancada a designao dada ao perodo de tempo que a
moldao resiste sem se deformar [17]. A moldao em areia mais simples e mais
verstil do que a moldao permanente. utilizada na indstria de fundio de metais
ferrosos e de no ferrosos. Permite a produo de peas de qualquer dimenso e com
formas bastante complexas (a areia pode ser progressivamente removida das partes
reentrantes), desde que a preciso dimensional e a qualidade da superfcie no sejam
exigncias prioritrias, sendo praticamente insubstituvel para a obteno de peas
macias [4]. O material escolhido para as moldaes tem uma influncia directa tanto na
preciso geomtrica da forma, como no estado de acabamento das superfcies das peas
fundidas, merecendo uma especial ateno quando se pretendem fabricar peas de boa
qualidade e econmicas. Tambm influencia as contraces metlicas, a penetrao
metlica na areia, o aparecimento de incluses no metlicas nas peas e a formao de
gases que leva ao aparecimento de defeitos de porosidades. Os custos de produo so
comportveis para empresas de pequena e mdia dimenso, enquanto que as moldaes
metlicas so mais caras e apresentam uma durao limitada como consequncia das
elevadas temperaturas de vazamento. A produtividade mais baixa que na moldao
permanente, pois necessrio uma moldao por cada pea fundida [16].
1.3 A MOLDAO EM AREIA
9
A grande desvantagem do processo de moldao em areia a elevada quantidade
de resduos gerados, pois semelhante a massa produzida de peas e de resduos, estes
com perigosidade que depende do processo utilizado [7].
1.3 A MOLDAO EM AREIA
A areia de moldao pode ser definida como qualquer material que tem por base
um agregado mineral (areia de base) ao qual so adicionados aglomerantes ou pequenas
quantidades de outras substncias que lhe conferem certas propriedades caractersticas,
de modo a que a moldao ou o macho tenham estabilidade trmica e dimensional.
No fabrico de moldaes e de machos h que ter em considerao que os seus
constituintes devem apresentar adequada pureza, pH e composio, e no devem reagir
quando em contacto com o metal fundido [18]. O tipo de areia e forma dos gros devem
ser escolhidos de modo a obter uma moldao com uma qualidade do refractrio
adequada liga a aplicar, isto , deve ter capacidade de resistir sem se fundir, durante o
vazamento, s temperaturas elevadas do metal fundido: 1350 a 1400 C para as ligas de
metais ferrosos, 1595 a 1650 C para o ao, e 850 a 1400 C para as ligas de no
ferrosos [15]. Os gros de areia na moldao ou no macho devem ficar com uma boa
coeso (ou resistncia), para que seja estvel s contraces que ocorrem durante a
operao de secagem e s dilataes durante o vazamento do metal fundido. A coeso
das areias reflecte a aco directa do ligante (natureza e contedo) e a percentagem de
humidade; para evitar defeitos na superfcie da pea metlica ou mesmo a destruio da
moldao/macho, habitual recorrer a aditivos.
A permeabilidade da moldao deve tambm ser controlada para permitir uma
eficiente evacuao dos gases resultantes da decomposio dos constituintes (ligante,
aditivos e impurezas) durante o vazamento do fundido. Se as emisses gasosas no
1.3 A MOLDAO EM AREIA
10
forem expulsas, h aumento da presso na cavidade da moldao, o que impede o
movimento do metal fundido, afectando a qualidade da superfcie da pea final; de notar
que o gs gerado na cavidade interior aberta da moldao nem sempre uma
desvantagem, pois o aumento de presso resultante evita a penetrao do metal na areia
[18, 19]. Para optimizao da permeabilidade necessrio controlar a humidade, a
quantidade de aglomerante e de aditivo, a fora de compactao e a porosidade. Numa
moldao com porosidade elevada (obtida com gros de areia de tamanhos
aproximados) h penetrao do metal fundido, resultando rugosidade na superfcie da
pea; quanto maior for a disperso de tamanho dos gros menor a porosidade, pelo
que, uma elevada quantidade de finos reduz grandemente a porosidade da areia [18].
Para assegurar uma boa superfcie nas peas metlicas so usadas areias com uma
distribuio granulomtrica tpica, obtida por separao em peneiros com crivos de trs
a quatro tamanhos sucessivos [4]. De referir que no fabrico de machos so usadas areias
mais grossas que no das moldaes pois, dado o seu posicionamento no seio do metal
em fuso, o escoamento dos gases atravs dos machos tem um percurso mais longo, s
se efectuando se as perdas de carga forem relativamente baixas [4].
Para melhorar a superfcie da pea fundida vulgar a aplicao de revestimento
na superfcie da moldao (pintura) ou a adio de certos agentes areia (aditivos) [15,
16]. Com a pintura pretende-se evitar o colapso da moldao, resistir absoro da
humidade sazonal e melhorar a qualidade da superfcie da pea metlica. Para alm
disso, impede a queima da areia adjacente ao metal fundido e a penetrao do metal na
areia, durante o vazamento. A pintura no deve ser usada em excesso pois pode originar
a libertao de gases, provocando defeitos na superfcie.
O xido de ferro e certas misturas argilosas so materiais utilizados para reduo
de veios nas superfcies de ao, ferro e lato [20]. Os xidos de ferro so tambm
utilizados para evitar quebras trmicas e minimizar as cavidades porosas provocadas
pela libertao dos constituintes das emisses atmosfricas, como sucede, por exemplo,
em areias ligadas contendo elevado teor de azoto. O xido de ferro e materiais
carbonados so aditivos que evitam a oxidao do metal por formao de uma
1.3 A MOLDAO EM AREIA
11
atmosfera redutora. Os materiais carbonados utilizados so substncias combustveis
que ardem parcialmente s temperaturas do vazamento, criando poros como j foi
referido, e uma atmosfera redutora gasosa (de CO e H2), evitando a rugosidade do metal
e facilitando a expanso da areia, reduzindo assim os defeitos nas peas. O p de carvo
e o alcatro so dois destes materiais carbonados vulgarmente utilizados na obteno de
superfcies de boa qualidade, porque ao volatilizarem depositam uma camada de
carbono piroltico (lustroso) na areia que est em contacto com o metal fundido [18].
A celulose outro aditivo usado para o controlo da expanso da areia e para
permitir um ligeiro acrscimo do teor de gua na moldao; melhora a fluidez das areias
durante a moldao, reduz a fora de compresso a quente e facilita a desagregao das
areias usadas; a temperaturas elevadas forma uma fuligem que se deposita na interface
areia/metal, aumentando a resistncia penetrao do metal fundido [18]. Os derivados
cerealferos, tais como amido e dextrina, quando humedecidos tm capacidade
aglutinante, melhorando a resistncia da moldao e, como tal, tambm so usados
como aditivos em certos processos de fundio; a dosagem destes constituintes deve ser
controlada, pois em excesso dificultam a recuperao das areias usadas e podem
danificar os desintegradores de torres.
1.3.1 TIPOS DE AREIAS
Sendo a areia o componente predominante da moldao e do macho, de grande
importncia a etapa de seleco da areia (tipo e qualidade) para que a pea metlica
adquira a forma e a qualidade pretendidas. A mais usada na indstria da fundio a
areia de slica; no entanto as de zircnia, olivina, cromite, a chamote, o coque (areia de
carbono) e a mulite tambm so aplicadas em situaes especiais. Depois da slica, as
trs seguintes so as mais utilizadas.
1.3 A MOLDAO EM AREIA
12
A areia de slica (SiO2) bastante abundante na natureza e de fcil extraco,
sendo de referir que a nica extrada em Portugal. Existe principalmente em forma de
quartzo, sendo normal encontrar nos seus gros reduzidas quantidades de feldspato,
mica, ilmenite (FeO-TiO2), magnetite (Fe3O4), olivina, entre outros minerais, e por
vezes substncias orgnicas [15, 18]. Estas areias apresentam uma boa inrcia qumica,
desde que se utilizem aditivos que evitem a transformao da slica em silicatos que
fundem s temperaturas elevadas dos metais ferrosos e do ao em fuso, formando-se
uma camada grosseira, dura e vitrificada superfcie da pea vazada [15, 18]. A
temperatura de fuso da areia de slica pura 1710 C, sendo adequada para o
vazamento do ao (temperaturas de fuso entre os 1595 e os 1650 C); no entanto as
areias impuras no podem ser empregues em fundies de ao, pois as impurezas
provocam uma fuso lenta a partir dos 1350 C [15]. A temperaturas da ordem dos 870
C, o quartzo pode transformar-se irreversivelmente em tridimite e a partir dos 1470 C
em cristobalite, sendo esta ltima forma mais nociva que o quartzo, pois a sua inalao
intensifica o risco de contraco de silicose pelos trabalhadores. A cerca dos 573 C, a
slica sofre uma alterao cristalogrfica que acompanhada por um rpido aumento de
volume, provocando a expanso dos gros de areia adjacentes ao metal fundido, durante
o vazamento, contribuindo para uma fraca preciso dimensional. Apesar de terem fraca
qualidade refractria e expanso trmica irregular, as areias de slica tm custos baixos,
gros arredondados, de uma vasta gama granulomtrica, apresentando caractersticas
suficientes para a grande maioria das aplicaes nas fundies [15].
A areia de zircnia, constituda por silicato de zircnio (ZrSiO4), existe
principalmente na Austrlia, ndia e Estados Unidos da Amrica (Flrida) [15]. Esta
areia tem carcter cido, podendo tornar-se alcalina se preparada indevidamente. Tem
uma reactividade baixa com o metal fundido. A temperatura de fuso muito elevada
(2420 C) e a decomposio lenta em ZiO2 e SiO2, que ocorre aos 1540 C, no produz
efeitos significativos nas moldaes. A zircnia, com boas caractersticas refractrias e
com elevada resistncia ao choque trmico (expanso trmica muito baixa, elevada
condutividade trmica e elevada densidade), tem excelentes caractersticas para
aplicao em fundio. Estas areias tm no entanto um custo elevado, sendo empregues
1.3 A MOLDAO EM AREIA
13
quando exigido um elevado grau de qualidade na pea. Os seus gros so
normalmente mais arredondados que os da slica, necessitando de uma menor
quantidade de ligante.
A areia de olivina tem cor verde e existe em maior abundncia na Europa do
Norte, em particular, na Noruega. formada por forsterite (Mg2SiO4) e faialite
(Fe2SiO4) de pontos de fuso iguais a, respectivamente, 1890 e 1205 C; tem carcter
bsico (pH 9), sendo atacada por cidos diludos. Apresenta uma expanso trmica
muito inferior da slica. A olivina possui uma granulometria fina, com gros angulosos
e relativamente frgeis, o que torna difcil a recuperao da areia usada.
A areia de cromite (FeCr2O4) tem cor preta, existindo em depsitos espalhados
por todo o mundo; no entanto, os principais fornecedores so a Zimbabwe e a frica do
Sul. Alm do crmio e do ferro, contm magnsio (at 18%), alumnio (5 a 15%) e
silcio (at 2%). um material com caractersticas bsicas (pH 7 a 10) e de grande
inrcia qumica. A temperatura de fuso terica de 2180 C, mas funde a 1400 C por
causa de impurezas [15]. A areia altamente refractria e tem excelentes propriedades
de arrefecimento: a expanso trmica superior da zircnia, mas inferior da olivina.
A cromite apresenta propriedades aproximadas s da zircnia, mas o preo mais
acessvel, substituindo-a em cerca de 80% dos casos.
Os silicatos de alumnio existem normalmente como cianite, silimanite e
andalusite, sendo oriundos em grande parte da ndia. A temperatura elevada ocorre a
calcinao e formao de mulite (3Al2O3.2SiO3) e slica, material refractrio utilizado
em fundio, que funde a 1810 C [15]. A areia tem gros angulares, de elevada
capacidade de refraco, baixa expanso trmica e elevada resistncia ao choque
trmico [18]. A mulite empregue em fabrico de carapaas cermicas de elevada
preciso conjuntamente com a areia de zircnia. A chamote outro mineral de silicato
de alumnio resultante da calcinao a 1350 C de uma argila refractria, a caolite, que
posteriormente triturada e crivada para constituir a areia de fundio; os seus gros so
muito angulosos e porosos, o que requer uma percentagem elevada de ligante;
1.3 A MOLDAO EM AREIA
14
moldaes com esta areia so bastante dispendiosas, sendo empregues quando se
pretende obter peas de elevada preciso dimensional. As areias de mulite e de chamote
apresentam uma expanso trmica de valor idntico, sendo superior ao da areia de
zircnia e ligeiramente inferior ao da cromite [15].
1.3.2 A AGLOMERAO DA AREIA
Para a aglomerao das areias so usados materiais, os ligantes, que tm a
capacidade de unir os gros de areia e de resistir s temperaturas elevadas de
vazamento, sem destruir a moldao at solidificao do metal. Os tempos de cura e de
bancada de uma moldao (ver pgina 8) e as foras de ligao dos gros de areia
dependem no s do tipo e quantidade de ligante utilizado, mas tambm do catalisador,
da humidade, da temperatura e da massa de areia [17]; dependendo do ligante, os
tempos de cura podem ser de alguns segundos ou algumas horas, enquanto que os
tempos de bancada podem ser de 2 a 130 horas. De notar que, quanto maior for a razo
entre o tempo de bancada e o tempo de cura maior a capacidade de produo.
A aglomerao da areia pode ser efectuada por diversos processos. Pode ser
ligada naturalmente quando na constituio existe argila (ligante) em quantidade
suficiente para endurecer a areia ao ser misturada com gua. A areia pode ser ligada
artificialmente, aps ser submetida a tratamentos prvios de remoo de argila e outras
impurezas (lavagem) e de controlo de distribuio granulomtrica. As areias podem ser
designadas por areias inorgnicas e orgnicas, de acordo com o tipo de ligante utilizado.
Nas areias inorgnicas usam-se como ligantes argila, gesso e silicato de sdio, e nas
areias orgnicas usam-se resinas ou leos, como o de linhaa [4]. habitual designar o
fabrico de moldao e do macho pelo modo como processado. Deste modo h a
considerar os seguintes processos: i) autossecativos ou polimerizao a frio; ii)
polimerizao com gs; e iii) polimerizao a quente, que inclui, entre outros, os
processos de caixa quente, de caixa morna, de carapaa ("Shell" ou "Croning") ou de
1.3 A MOLDAO EM AREIA
15
aquecimento em estufa. Nestes processos, a areia colocada numa caixa de moldao ou
de macho aglomerada por formao de polmeros rgidos endurecidos por,
respectivamente: i) aco de um catalisador lquido; ii) aco de um gs; e iii) aco de
calor. Na Tabela 1.1 sintetizam-se os processos de polimerizao mais comuns para o
fabrico de moldaes e machos e respectivos sistemas de aglomerao, isto , os
ligantes, os catalisadores e os agentes activadores.
A moldao, ou o macho, produzidos apresentam propriedades caractersticas, tais
como resistncia da moldao separao da caixa, facilidade de remoo das areias da
pea metlica solidificada (uma colapsibilidade fcil torna possvel a recuperao e
reutilizao da areia) e qualidade da superfcie, propriedades que dependem do sistema
de aglomerao [4]. A quantidade de ligante utilizada afecta a qualidade e as
caractersticas da moldao ou do macho, sendo o seu valor relativo uma funo da
areia (tipo, rea especfica dos gros e grau de contaminao); partculas maiores tm
uma rea superficial menor, e, por isso, necessitam de uma quantidade relativamente
menor de ligante para atingir a mesma resistncia mecnica, apesar de permitirem um
menor contacto entre os gros.
1.3.3 OS LIGANTES INORGNICOS DA SLICA
Existem vrios ligantes inorgnicos utilizados no fabrico de moldaes. O gesso
(sulfato de clcio hidratado) misturado com gua e amianto um material de
aglomerao da areia de slica. Noutro processo h mistura de um agente coagulante,
como o silicato de etilo, com gua e lcool etlico para aglomerao dos gros de
material refractrio e obteno de uma moldao cermica. No entanto, a utilizao
destes processos muito reduzida, pois a produo efectuada a baixo ritmo, sendo
obtidas peas com dimenso limitada, embora com uma boa qualidade superficial. A
argila e o silicato de sdio so os ligantes inorgnicos mais utilizados em processos de
fabrico de moldaes de fundio.
1.3 A MOLDAO EM AREIA
16
Tabela 1.1 Processos mais comuns de produo de moldaes e machos em areia [20, 21].
Designao Ligante Catalisador e agente endurecedor
Tipo de areia de moldao ou macho
Tipo(a) Teor (%)(b)
Tipo Teor (%)(c)
Areia verde Argila 3 - 10 (d) gua Compostos carbonados
1 4 (d) 2 - 10(d)
Arg
ila
Areia seca Argila Compostos carbonados
Areia furnica Resina UF/FA, PF/FA ou PF/UF/FA
0,8 2,0 cido fosfrico, sulfrico ou cidos sulfnico aromticos
Areia fenlica cida Resina PF 0,8 1,5 cido fosfrico, sulfrico ou sulfnico
Areia fenlica alcalina Resina PF resol 1,2 1,8 steres orgnicos 16-25
Areia fenlica uretano Resina PF resol e poliisocianato
Derivado de piridina (fenilpropilpiridina) 0,5 10
Areia poliol uretano Poliol e poliisocianato Derivado de piridina (fenilpropilpiridina)
Areia leo uretano leo alqulico e poliisocianato Amina lquida e sais metlicos 18 20 2 10
Areia acrlica Resina acrlica Agente endurecedor e ster
Areia de silicato-ster Silicato de sdio 3 - 4 steres orgnicos: di- ou triacetato de glicerol, diacetato de etilenoglicol
10 15
Aut
osse
cativ
o ou
Pol
imer
iza
o a
Fri
o
Areia alumino-fosfatada Cimento de Portland 18 33 cido fosfrico e p de xido metlico
2,53,0 (c1) 3,54,0 (c2)
Areia fenlica alcalina PF resol 1,2 2,5 Gerador de formato de metilo
Areia fenlica alcalina Resinas PF tipo resol 1,8 2,5 CO2
Areias furnicas Resina FA 0,9 1,5 SO2 e hidroperxido orgnico (perxidometiletilcetona)
Areias acrlicas (Isoset) Resina acrlica modificada por resina epoxi 30 - 50% 1,0 1,5
CO2 ou SO2
Areia fenlica uretano (Ashland)
Resina PF resol e poliisocianato (difenilmetanato-4,4-diisocianato)
-
0,9 1,6
Gerador de gs de amina terciria (TEA, DMEA, DMIA) (e) ou vaporizao das aminas em N2 ou CO2.
SO2
Polim
eriz
ao
com
gs
ou
Cai
xa F
ria
Areia de silicato- CO2 Silicato de sdio 2,5 6 CO2
Moldao em caixa quente Resinas UF, PF resol, UF/PF, UF/FA ou UF/PF/FA
1,2 2,5 Sais de cido sulfrico ou sulfnico e sais amoniacais
Moldao em caixa Morna Resinas FA, UF/FA/PF 1,2 2,0 Sais de cobre, sais de cido sulfnico 20 - 35
Moldao em carapaa (Shell ou Croning)
PF novolac 2,0 6,0 HMTA (f) 10 17
Areias de leo leos vegetais ou minerais (de linhaa e alqulico)
1,0 4,0 Cereais e/ou Bentonite
1.3 A MOLDAO EM AREIA
17
1.3.3.1 Areias ligadas com argila
A argila constituda essencialmente por silicatos de alumnio hidratados,
podendo conter slica livre ou outras impurezas. Quando misturada com a gua torna-se
plstica, com propriedades de coeso e adeso. Esta a base do processo de produo
de moldao em areia verde, o mais utilizado na indstria metalrgica. A designao de
areia verde indica que a mistura de moldao contm humidade, contrastando com a
moldao em areia seca, na qual retirada a humidade, por secagem ou aquecimento,
sendo posteriormente adicionado o ligante [22]. A resistncia pretendida da moldao
em areia seca adquirida por aquecimento (forno, estufa ou por aplicao de ar forado
quente). Estas moldaes so geralmente mais rgidas e mais fortes que as obtidas pelo
processo da areia verde, mas o processo foi praticamente substitudo pelos de
polimerizao a frio (autossecativos) [19]. Os aditivos habituais so o p de carvo para
as areias verdes e o alcatro para as areias secas.
As argilas mais usadas para o fabrico de moldaes em areia verde so as
bentonites, minerais de montmorilonite de estrutura tetradrica, constitudas por tomos
alternados de slica e alumnio, ambos rodeados por tomos de oxignio. So assim
formados por uma estrutura de camadas planas, que permite a integrao de molculas
de gua e de compostos orgnicos, provocando o afastamento das camadas e uma
expanso que pode atingir um volume 10 a 15 vezes superior ao volume inicial. Por
eliminao desses compostos, a contraco das camadas conduz a moldaes de elevada
permeabilidade. Na fundio so tambm utilizadas bentonites que possuem alguns
tomos de alumnio substitudos por tomos de clcio (bentonite clcica) ou por tomos
de sdio (bentonite sdica). As bentonites sdicas possuem uma temperatura de
desagregao superior das clcicas (621 C e 315 C, respectivamente), formando
moldaes com maior resistncia temperatura, maior durabilidade e origando menos
finos, porque a queima de argila se d em menor extenso [23]. A recuperao total das
areias verdes e reutilizao no mesmo processo de moldao habitual, sendo contudo
necessrio adicionar mistura 5% de areia nova, para obteno de uma boa
1.3 A MOLDAO EM AREIA
18
aglomerao [22]. De referir que se a bentonite for aquecida a temperaturas muito
elevadas h perda irreversvel de gua nas camadas estruturais e a argila tem que ser
totalmente substituda, no podendo ser utilizada para fabrico de novas moldaes.
1.3.3.2 Areias ligadas com silicato de sdio
O silicato de sdio, Na2SiO3, obtido por mistura de SiO2 e Na2O na proporo de
(2,5 a 3,2):1 um ligante sem cheiro e no inflamvel, que usado em fundio para
endurecer qualquer tipo de areia por polimerizao e formao de slica gel [19, 20].
No processo autossecativo, o silicato de sdio endurecido, temperatura
ambiente, por aco de um ster orgnico lquido, misturado previamente na areia [19,
20]. Os steres mais usados so o di- ou triacetato de glicerol e o diacetato de
etilenoglicol, possuidores de um odor adocicado ou semelhante ao do cido actico [20,
24]. Este um processo de presa qumica por polimerizao, cujo mecanismo envolve a
hidrlise do ster ao contactar a areia, seguida de reaco com o silicato de sdio e
formao de um precipitado, gel de slica, que aglomera os gros de areia [20]. A cura
lenta, chegando a necessitar de 16 a 24 horas em moldaes de grandes dimenses,
podendo ser completada fora da caixa [20]. A emisso de gases e cheiros apresenta
nveis baixos nas vrias etapas do processo, dependendo, no entanto, dos aditivos
orgnicos usados. Defeitos por formao de veios e por expanso da pea metlica so
mnimos, mas a queima da areia e a sua penetrao pelo fundido pode implicar mais
defeitos do que nos outros processos autossecativos [20].
Em processos de moldao por polimerizao com gs tambm usado o silicato
de sdio como ligante. O polmero de slica gel obtido por reaco do silicato de sdio
com CO2, traduzido pelas seguintes equaes [25]:
1.3 A MOLDAO EM AREIA
19
Na2O.2SiO2 +CO2 Na2CO3 + 2SiO2
( 1 )
Na2O.2SiO2 +2CO2 + H2O 2NaHCO3 + 2SiO2 ( 2 )
A reaco com CO2 consome gua o que provoca desidratao da slica gel amorfa,
transformando a slica numa estrutura de rede linear, obtendo-se um material vtreo, o
que aumenta a fora de coeso das areias. Com a temperatura h um aumento de
resistncia mecnica, dificultando a desmoldao para extraco da pea solidificada e a
operao de rebarbao [15]. s temperaturas de vazamento h quebra de ligaes
qumicas na camada de areia adjacente ao metal, viabilizando a recuperao mecnica
de parte da areia usada. vulgar a utilizao de aditivos de acares e de pinturas
contendo lcool isoproplico ou metanol (o primeiro o mais recomendvel por ser
menos txico e ter um ponto de ebulio mais elevado) [19]. Este processo apresenta as
seguintes desvantagens: exige um controlo apertado da temperatura das areias, assim
como tambm do caudal e do tempo de insuflao de CO2; as adeses de sais de sdio
aos gros de areia residual reciclada reduzem a sua refractariedade; a humidade elevada
deteriora a resistncia das moldaes e dos machos e a taxa de produo por este
processo mais lenta do que pelo processo da areia verde [15].
As moldaes com areias de silicato so processos pouco dispendiosos, de fcil
execuo, utilizados para o fabrico de peas de pequenas e grandes dimenses, no
sendo agressivos para o meio ambiente. Os gases emitidos por estas moldaes so em
quantidade reduzida, no sendo txicos. As areias residuais no originam problemas de
armazenamento ou deposio [19]. Esta utilizao tem alguma representao na Europa,
mas reduzida em Portugal [26]. A recuperao mecnica das areias usadas apresenta
uma taxa de reutilizao inferior a 60%; as areias tratadas apresentam uma reduo de
tempo de bancada [25, 26]; as recuperaes trmica e hmida tambm so possveis;
esta ltima requer aquecimento e quantidades significativas de gua de lavagem [4, 19].
As moldaes e os machos obtidos pelo processo autossecativo de silicato-ster
adquirem uma fora de coeso maior e desmoldao melhor do que quando so
endurecidos por CO2, mas pior que noutros processos autossecativos [20].
1.3 A MOLDAO EM AREIA
20
1.3.3.3 Areias ligadas por silicatos de etilo
O silicato de etilo, obtido por reaco de tetracloreto de silcio e lcool etlico,
hidrolisado quando misturado com lcool etlico, gua e cido sulfrico concentrado, na
proporo 100:100:9:0,2. O silicato de etilo hidrolisado reactivo, formando uma
mistura gelificada com o tempo (24 a 48 horas), o que permite a ligao dos gros de
areia, que vulgarmente uma mistura de slica e de zircnia. A pasta obtida por mistura
da areia e do ligante (a pH prximo de 3) colocada numa caixa de moldao, onde
exposta a vapores de amonaco para acelerao da gelificao, quando o pH aumenta
para cinco. A reaco controlada e interrompida por adio de lcool etlico para que a
moldao no fique demasiado dura, e se consiga desmoldar. A moldao depois
pulverizada com lcool etlico e este queimado. Aps a reaco de combusto gera-se
uma rede de microfissuras na moldao; estas apresentam a vantagem de permitir
acomodar a expanso trmica resultante do vazamento do metal lquido, permitir a
evacuao dos gases formados e melhorar a colapsibilidade da moldao. A coeso
destas areias fraca [25, 27].
1.3.3.4 Areias alumino-fosfatadas
As areias alumino-fosfatadas envolvem processos de polimerizao a frio ou
autossecativos, sendo usado o cido fosfrico como endurecedor da mistura areia e
xido metlico vtreo ou mistura de materiais vtreos (MO), para fabrico de machos e de
moldaes monolticas. O cimento Portland (p contendo alumina, slica, xido de ferro
e magnsio) o ligante mais vulgar neste processo. O processo pode ser traduzido pelo
seguinte esquema:
MO + H3PO4 M(HPO4) +H2O ( 3 )
A acidez desta reaco deve ser controlada cautelosamente: areias alcalinas (como
a olivina) aceleram o tempo de cura e a zircnia forma uma ligao extremamente forte
e estvel com o ligante, dificultando a desmoldao dos torres de areia. De qualquer
1.3 A MOLDAO EM AREIA
21
modo, a colapsibilidade mais fcil do que nas areias de silicato [15]. As areias
alumino-fosfatadas podem ser facilmente recuperadas. Neste processo as emisses
atmosfricas, incluindo o cheiro, so bastante reduzidas durante as etapas de vazamento
e de desmoldao, pelo que este processo deve ser utilizado quando se pretende
respeitar os requisitos legislativos de controlo da qualidade do ar [19, 25]. O processo
aplicvel a uma vasta gama de ligas metlicas, mas pouco utilizado [15].
1.3.4 OS LIGANTES ORGNICOS
As resinas furnicas, fenlicas, ureia-formaldedo e acrlicas, entre outras, so
constituintes orgnicos usados nas fundies como ligantes da areia. Os processos que
utilizam estes ligantes foram desenvolvidos para resolver problemas de velocidade de
endurecimento, resistncia e colapsibilidade da moldao e melhoria na qualidade da
pea metlica produzida. A utilizao deste tipo de ligantes permite tambm o aumento
de produtividade (a grande reduo nos tempos de cura relativamente aos ligantes
inorgnicos possibilita a automatizao de certos sistemas).
Nestes processos a gua, podendo ser um constituinte do sistema ligante ou um
sub-produto da reaco de cura das resinas, afecta a aglomerao qumica das areias, em
maior ou menor extenso, provocando o enfraquecimento da moldao, ou do macho, e
reduzindo o tempo de bancada.
Em contrapartida, com o aumento de produtividade decorrente destas resinas
orgnicas, os problemas ambientais aumentaram. A crescente consciencializao da
importncia da qualidade ambiental exigiu a aplicao de algumas restries. Na
maioria dos pases foi proibido o uso de compostos de crmio nos sistemas ligantes e
tm sido aplicadas medidas que desaconselham a utilizao de resinas contendo
elevados teores de fenol e formaldedo [28]. No deve ser esquecido que na etapa de
mistura da areia com a resina h libertao de constituintes volteis para o ambiente; por
1.3 A MOLDAO EM AREIA
22
outro lado, durante o vazamento uma poro das areias ligadas atinge temperaturas
muito elevadas, resultando a libertao de produtos de decomposio dos ligantes
orgnicos (produtos pirolticos). Certos sistemas ligantes, como por exemplo, resinas
com teores elevados de formaldedo, provocam efeitos severos ou mesmo nocivos no
meio de trabalho, sendo obrigatrio a instalao de ventiladores adequados.
1.3.4.1 Resina ureia-formaldedo
A resina ureia-formaldedo (resina UF) obtida por reaco entre o formaldedo e a
ureia, a pH neutro, de acordo com o seguinte esquema reaccional [29, 30]:
( 4 )
O aquecimento favorece a polimerizao ramificada, provocando o endurecimento
rpido da resina. A resina inicial, que bastante reactiva e viscosa, juntamente com a
areia pode bloquear o processo por entupimento das mquinas, ao fim de poucas horas
de trabalho [31]. Processos de moldao que utilizem elevadas quantidades desta resina
como ligante apresentam elevados teores de azoto.
1.3 A MOLDAO EM AREIA
23
1.3.4.2 Resina furnica
As resinas furnicas (resina FA) so obtidas por reaco do lcool furfurlico (FA)
com o formaldedo a pH cido. Quando a viscosidade da resina pretendida atingida a
soluo resultante neutralizada, a gua extrada e o polmero final diludo com FA
para reduzir a viscosidade e adquirir boa fluidez para a mistura com a areia [20]. O FA
bastante reactivo a diversos catalisadores cidos e um bom solvente de outras resinas.
As resinas furnicas concedem uma elevada coeso s areias. Quando o teor em
FA elevado, as areias exibem uma elevada expanso, que aumenta com a subida de
temperatura (processos a quente ou temperado), tornando as moldaes ou os machos
mais rgidos; a temperaturas elevadas no ganham plasticidade, ficando pelo contrrio
quebradias, podendo mesmo partir [31]. No entanto proporcionam uma excelente
preciso dimensional, uma elevada resistncia formao de defeitos na interface areia-
metal e decompem-se rapidamente aps o vazamento, promovendo a colapsilizao e
facilitando a extraco da pea vazada [15]. Estas areias possuem o cheiro caracterstico
do FA.
A modificao da resina furnica por adio de outros componentes, como por
exemplo a ureia, o formaldedo ou o fenol, vulgar, resultando grandes diferenas nas
caractersticas da moldao, viabilizando variadas aplicaes na fundio [20, 32]. Na
Figura 1.3 apresentam-se alguns dos possveis compostos intermdios formados durante
a polimerizao do FA [32, 33]. A modificao das resinas furnicas por ureia (resinas
UF/FA) torna o processo mais econmico, contudo produz moldaes com teores
elevados em gua e em azoto. Outras vantagens da utilizao das resinas furnicas
modificadas por compostos monomricos ou polimricos so o fcil processamento, a
baixa viscosidade e a menor libertao de formaldedo na preparao da areia.
1.3 A MOLDAO EM AREIA
24
Adio FA e formaldedo
Adio FA e FA
Adio FA e fenol
Oligmero
Figura 1.3 Compostos intermdios formados durante a polimerizao cida das resinas furnicas [32, 33].
1.3.4.3 Resinas fenlicas
As resinas fenlicas (resinas PF) usadas na fundio so oligmeros lineares de
baixo peso molecular; so prepolmeros solveis obtidos por reaco de polimerizao
de condensao do formaldedo nas posies orto- e para- do fenol (Figura 1.4).
Quando a reaco realizada em meio alcalino e com excesso de formaldedo
(proporo fenol:formaldedo
1.3 A MOLDAO EM AREIA
25
locais que no excedam temperaturas de 20 C e em perodos inferiores a seis meses. A
resina resol fortemente catalisada na presena de cidos, mas a reaco tambm ocorre
na presena de aminas, como por exemplo a trietilamina [36].
Figura 1.4 Compostos intermdios da polimerizao de condensao entre o fenol e formaldedo [35, 36].
1.3 A MOLDAO EM AREIA
26
Em meio cido e com excesso de fenol relativamente ao formaldedo, formam-se
compostos intermedirios de orto- e para-hidroximetilfenis, que reagem rapidamente
com o fenol, originando slidos termoplsticos2 de metilenodifenis. Esta resina
designada por novolac, apresenta uma estrutura menos ramificada que a resol
(Figura 1.5).
Figura 1.5 Estrutura ramificada de um oligmero de resina fenlica novolac [30].
A ausncia de grupos metilol exige que, para a obteno de um polmero
termorrgido e quebradio, seja feita a adio de um agente endurecedor (normalmente a
hexametilenotetramina). Este efeito pode tambm ser conseguido por aco de calor ou
de um catalisador, libertando-se formaldedo e amonaco [34]; o endurecimento das
resinas novolac tambm pode ser conseguido por adio de resinas fenlicas resol.
Assim, as resinas novolac tm um tempo de armazenamento muito superior ao das
resinas fenlicas resol.
O mecanismo de polimerizao das resinas fenlicas muito complexo e tem sido
bastante estudado, recorrendo a tcnicas analticas de caracterizao estrutural, como a
2 Termoplstico: classe de polmeros que podem ser amolecidos e moldados por aquecimento,
constitudos por cadeias moleculares flexveis, lineares e ramificadas [34].
1.3 A MOLDAO EM AREIA
27
espectroscopia de infra-vermelho [37], a anlise trmica [38], a espectroscopia de
ressonncia magntica nuclear (RMN), a cromatografia [36] e a espectroscopia de
massa [38, 39].
As resinas fenlicas possuem o cheiro caracterstico de fenol. Existe um elevado
nmero de resinas fenlicas usadas na aglomerao de areias de fundio, que diferem
na composio, de modo a possurem reactividade adequada para obteno de uma
moldao ou um macho com uma velocidade e rigidez variveis de acordo com os
objectivos do fundidor. As resinas que tm uma base de resina PF resol so vulgarmente
designadas por resinas fenlicas alcalinas; contudo, a designao de resina fenlica
cida atribuda s resinas que so catalisadas por cidos fortes, no processo
autossecativo (ver Tabela 1.1).
1.3.4.4 Resinas de alcido ou polisteres
A reaco de condensao de lcoois e cidos carboxlicos ou anidridos contendo
cada um mais de um grupo funcional (-COOH e -OH) d origem a polisteres
conhecidos por resinas de alcido (lcool + cido) [40]. Uma destas resinas, designada
por gliptal, o polmero obtido na reaco entre glicerol e cido ftlico em excesso,
altamente reticulado, de rede tridimensional, sendo rgido a temperaturas da ordem dos
200 C:
( 5 )
1.3 A MOLDAO EM AREIA
28
1.3.4.5 Ligantes base de isocianato
Os compostos com dois ou trs grupos funcionais de isocianato reagem com
compostos di- ou triis para formar polmeros de poliuretano. Polmeros lineares so
obtidos a partir de di-isocianatos e diis (Esquema reaccional 6),
( 6 )
sendo obtidas estruturas reticulares rgidas com poli-isocianatos e poliis; teres de
baixa massa molecular e com grupos hidroxilo terminais so monmeros de dil tpicos
[30]. A existncia de gua em contacto com o isocianato provoca a hidratao do
isocianato e libertao de CO2 [30]:
CH3-C6H3-(N=C=O)2 + H2O CH3-C6H3-(NH-COOH)2 CH3-C6H3-(NH2)2 + CO2 ( 7 )
1.3.4.6 Resinas acrlicas
Os poliacrilatos so utilizados em indstrias to distintas como a txtil, a de
produo de colas e tintas, a qumica, na engenharia civil e alimentar, mas tambm em
situaes onde lhe exigido que no prejudique a sade, como por exemplo, no fabrico
de lentes de contacto ou em implantes no corpo humano [28]. Recentemente, com a
necessidade de proteger o ambiente das emisses atmosfricas das fundies e
1.3 A MOLDAO EM AREIA
29
salvaguardar a sade dos trabalhadores, tm sido apresentados sistemas de produo de
moldaes e machos menos nocivos, que usam ligantes base de poliacrilato.
As resinas acrlicas usadas nas fundies so o poliacrilato de sdio ou derivados
do cido poliacrlico (Figura 1.6), que misturados com a gua formam uma mistura
gelificada. Dispondo somente do grupo -COOH para reagir, no geram os habituais
problemas de emisses atmosfricas e cheiro [28]. Foram desenvolvidos processos que
utilizam como ligante somente a resina acrlica ou misturas de resina acrlica e resina
epoxy, em propores variveis, podendo conter no mximo 70% de resina epoxi [20].
Figura 1.6 Estrutura do poliacrilato de sdio (A) e do cido poliacrlico (B).
1.3.5 PROCESSOS DE POLIMERIZAO A FRIO OU AUTOSSECATIVOS
No processo autossecativo (no bake) a areia aglomerada por formao de
polmeros termorrgidos de resinas furnicas, fenlicas (resol) ou furnicas modificadas,
como as resinas UF/FA de elevado teor em gua e em azoto (no mximo 15 e 10%,
respectivamente) [20]. A resina, usada em quantidades mximas de 2% da massa de
areia, endurecida por polimerizao de condensao, catalisada por um cido. Os
catalisadores mais comuns so os cidos fosfrico, p-toluenossulfnico,
CH2CHCH2CH COOH COOH
n
(A) (B)
1.3 A MOLDAO EM AREIA
30
benzenossulfnico, xilenossulfrico ou mistura destes; a quantidade de cido
concentrado usada varia entre 20 a 50% da massa de resina.
Na Tabela 1.2 apresentam-se as propriedades caractersticas das moldaes e dos
machos fabricados pelos processos mais vulgares de polimerizao a frio. As areias
misturadas apresentam fluidez adequada para o enchimento das caixas de moldao e
bom endurecimento (cura); as propriedades do aglomerado vo depender dos teores de
azoto, de gua e de FA, mas em geral o vazamento pode ser efectuado passadas 3 a 4
horas. Para melhorar a ligao entre os gros de areia inorgnicos e a resina orgnica
vulgar a incorporao de silano na resina (o silano mais utilizado contem um grupo
funcional amina). A desmoldao facilitada pela rpida decomposio destes ligantes
durante o vazamento do fundido.
Quando se utilizam as resinas furnicas obtm-se gua como subproduto da
reaco de polimerizao (ver 1.3.4.2), o que provoca diluio do cido e reduo da
velocidade de cura, razo pela qual o catalisador utilizado um cido forte. Os cidos
sulfnicos aromticos melhoram a reactividade das resinas furnicas, mas h emisso de
gases sulfurados que originam porosidade na pea vazada, podendo ocorrer a reteno
de sulfuretos em ferros fundidos. Utilizando areias furnicas so produzidas peas de
grandes dimenses, precisas e de excelente acabamento superficial, sendo pequena a
quantidade de areia relativa de metal produzido (a razo de 2:1 vulgar) [20]; a
libertao relativamente elevada de formaldedo nas reas de m
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