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1
新型D-π-A型蛍光性色素を用いた色素増感太陽電池
広島大学大学院工学研究院
物質化学工学部門応用化学専攻
准教授 大山 陽介
2
研究背景
光増感有機色素を吸着させた酸化チタン(TiO2)ナノ粒子電極を用いる色素増感太陽電池(DSSC)は、太陽エネル
ギーを電気エネルギーに変換する安価でクリーンな次世代太陽光発電システムとして注目されており、実用化を目指した熾烈な研究開発が国際的に行われている。DSSCの光電変換効率(η)の飛躍的向上には、TiO2電極
上に吸着した有機色素の分子配列・配向性を制御する技術の開発が鍵となる。
3
色素増感太陽電池(DSSC)の構成と原理
3I–
I3–
HOMO
LUMO
Redox potential
DyeTiO2
CB
3I- / I3-
hn
FTO Pt
electrolyte
TiO2 Dye
e-
e-Dye-Sensitized Solar Cell (DSSC)
色素の性能がDSSC全体の特性を左右する
4
一般的なDSSC用D-π-A色素
ドナー-π-アクセプター(D-π-A)型色素
J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 14256.
η = 7.7%
Donorπ
Acceptor
η = 11%
「アクセプター部位にCOOH 基を持つ」
分子設計に制約あり
N
S
S
S
S
CN
COOH
nHex
nHex
nHex
nHex
N N
NN
N Zn COOH
MK-2
Angew. Chem. Int. Ed., 2010,
49, 6646.YD2
TiO2
e-
N
S
S
S
S
NC
nHexHexn
nHexHexn
O O
Acceptor
and
Anchoring
group
新しいD-π-A型色素分子設計の可能性を探る
アクセプター部位に-COOH基以外の導入
5
新技術の基となる研究成果・技術
1) Y. Ooyama and Y. Harima et al., New J. Chem., 2007, 2076-2082; 2) Tetrahedron Letters, 2007, 48, 9167-9170; 3) Org.
Biomol. Chem., 2007, 5, 2046-2054; 4) J. Photochem. Photobiol. A, 2009, 203, 177-185; 5) Eur. J. Org. Chem., 2009, 18,
2903-2934(Review); 6) New J. Chem., 2011, 35, 111-118
OHN
ON
NBu2
OH1
OO
O
N ON
CN
NBu2
OH2
OO
ON
ON
CN
NBu2
OO
OH7
TiO2
e-e-
e-
e-
e-e-
OH4
O
HN
O
N
CN
N
O OOO
ON
ON
NBu2
OO O O
OH17
TiO2
e-
e-
e-
e-
Low
High
Jsc
OHN
ON
N
CN
OHOON
ON
N
CN
HOO
OHN
ON
N
CN
HO
O
OHOOHN
ON
N
OHO
OH1 OH2 OH3 OH4
6
ピリジン環の特徴
新たなアクセプター兼吸着基として期待できる
ピリジン
TiO2表面と配位結合・水素結合を形成して吸着
D-π-A型色素に組み込むとアクセプターとして機能する
N
N
Ti
TiO2
π
Acceptor
Donor
N
O
Ti
H
N
7
本新技術により開発された新型D-π-A蛍光性色素
NH
N
N
N
N
N
NI 3 NI 4
D-π-A型色素NI 1-4のDSSCの性能評価ピリジン環の電子吸引性吸着基としての可能性を検討
Acceptor
and
Anchoring
group
Donor
π NH
N
COOH
N
N
COOH
NI 1 NI 2
8
分子軌道計算(AM1, INDO/S)
NH
N
COOH
N
N
COOH
NI 1 NI 2
NH
N
N
N
N
N
NI 3 NI 4
9
溶液中での光吸収および蛍光発光特性
Table. Spectroscopic properties of
NI 1-4 in THF.
300 350 400 450 500 550 600
Ab
sorb
an
ce (
a.u
.)
Flu
orescen
ce inten
sity (a
.u.)
Wavelength / nm
Dyemax
abs / nm
(εmax / M-1 cm-1)
maxfl /
nmΦ
NI 1 373 (37500) 456 0.86
NI 2 376 (37100) 460 0.81
NI 3 372 (33500) 444 0.81
NI 4 374 (37000) 441 0.80
NI 1-4の吸収スペクトルは類似している
NI 1, NI 2, NI 3, NI 4
10
TiO2上に吸着した色素の光吸収スペクトル
TiO2上ではNI 3, 4の吸収スペクトルはNI 1, 2と比較して長波長シフト
NI 1 : R = H
N
N
COOH
R N
N
N
R
NI 2 : R = BuNI 3 : R = HNI 4 : R = Bu
350 400 450 500
K /
S (
a.u
.)
Wavelength / nm
350 400 450 500
Ab
sorb
an
ce (
a.u
.)
Wavelength / nm
in THF
NI 1, NI 2
NI 3
NI 4
NI 1NI 2
NI 4
NI 3
11
IR スペクトル
N
Ti
N
Ti
NN
Ti
1500155016001650170017501800
Tran
smit
tan
ce (
a.u
.)
Wavenumber / cm-1
1500155016001650170017501800
Tra
nsm
itta
nce (
a.u
.)
Wavenumber / cm-1
NI 1 NI 2
1500155016001650170017501800
Tran
smit
tan
ce (
a.u
.)
Wavenumber / cm-1
1500155016001650170017501800
Tran
smit
tan
ce (
a.u
.)
Wavenumber / cm-1
NI 3 NI 4
OO
Ti Ti
吸着様式の違いが吸収スペクトルの違いの要因
C=O
C=O
C=NC=N
色素粉末
on TiO2
12
DSSCの作製
0.5 M LiI / 0.05 M I2
0.6 M DMPrI - I
in MeCN
:: Redox solution ::
:: Dye solution ::
0.1 mM in THF
:: TiO2 ::
PST-18NR (JGC catalysts
and Chemicals Ltd.)
13
DSSC特性
0
10
20
30
40
50
60
400 500 600 700
IPC
E /
%
Wavelength / nm
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
-600 -500 -400 -300 -200 -100 0
Cu
rren
t d
ensi
ty /
mA
cm
-2
Voltage / mV
NI 1
NI 2, NI 3, NI 4
NI 1
NI 2NI 3
NI 4
Dye JSC / mA cm-2 VOC / mV ff η / % NA / molecules cm-2
NI 1 2.96 503 0.61 0.91 10.4×1016
NI 2 3.07 520 0.61 0.97 10.8×1016
NI 3 3.16 524 0.63 1.04 4.9×1016
NI 4 3.35 552 0.62 1.15 4.7×1016
IPCE spectra Photocurrent-voltage curves
Table. Photovoltaic performances of DSSCs.
Dye JSC / mA cm-2 VOC / mV ff η / % NA / molecules cm-2
NI 1 1.99 516 0.59 0.60 5.3×1016
NI 2 1.80 517 0.60 0.56 4.8×1016
NI 3 3.16 524 0.63 1.04 4.9×1016
NI 4 3.35 552 0.62 1.15 4.7×1016
NI 3と4は少ない吸着量でも高い変換効率を示した
14
酸化チタン表面について
一般的に
ブレンステッド酸サイト ルイス酸サイト>
NI 3と4はNI 1と2と比較して吸着できるサイトの数が少ない
ブレンステッド酸サイトNH
N
O O
TiTi
NH
N
N
Ti
TiO2
吸着サイトの違いNI 1と2とNI 3と4の吸着量の違い
カルボキシル基が吸着 ピリジンが吸着
ルイス酸サイト
TiTi
OH
M. Primet et al. , J. Phys. Chem. 1971, 1221-1226.
M. I. Zaki et al. , Colloids and Surfaces A 2001, 261-274.
M. M. Mohamed et al. , Microporous and Mesoporous Materials 2007, 174-183.
15
短絡光電流 (JSC)と色素吸着量
1
2
3
4
2x1016
4x1016
6x1016
8x1016
1x1017
1.2x1017
JS
C /
mA
cm
-2
NA / molecules cm
-2
ピリジン環とTiO2との配位結合によって色素からTiO2への効率良い電子注入が実現
NI 1
NI 2
NI 3
NI 4
2 4 6 8 10 12
×1016
16
ピリジン環カルボキシル基
NH
N
N
N
N
N
NH
N
COOH
N
N
COOH
NI 1 NI 2 NI 3 NI 4
吸着量多い 少ない吸着量で高い変換効率
NI 3と4の吸着量を増やすことで変換効率のさらなる向上を図る
N
N
N
COOH
Acceptor
and
Anchoring
group
Donor
π
Anchoring group
NI 5
e-
NH
NN
NI 3
NN
N
COOEt
NN
N
COOH6 6
NaOH aq.
Ethanol
68% 75% (NI 5)
Br COOEt6
NaH
DMF
1.
2.
新型D-π-A蛍光性色素NI 5
17
DSSC特性
0
10
20
30
40
50
60
70
80
400 500 600 700
IPC
E /
%
Wavelength / nm
0
1
2
3
4
5
6
-600 -500 -400 -300 -200 -100 0
Cu
rren
t d
ensi
ty /
mA
cm
-2
Voltage / mV
Dye JSC / mA cm-2 VOC / mV ff η / % NA / molecules cm-2
NI 1 2.96 503 0.61 0.91 10.4×1016
NI 2 3.07 520 0.61 0.97 10.8×1016
NI 3 3.16 524 0.63 1.04 4.9×1016
NI 4 3.35 552 0.62 1.15 4.7×1016
NI 5 5.16 568 0.62 1.81 11.7×1016
NI 1NI 2NI 3NI 4
NI 5NI 5
NI 1NI 2NI 3NI 4
18
N
N
S
N
COOH
N
N
S
N
NH
N
S
N
NI 6 NI 7 NI 8
Acceptor
and
Anchoring
group
Donor
π
Anchoring group
チオフェン環を導入し、吸収の長波長シフト・変換効率の向上を狙う
新型D-π-A蛍光性色素NI 6-8
19
DSSC特性
DyeAbsorbance
JSC / mA cm-2 VOC / mV ff η / %λmax /nm (εmax /M-1 cm-1)
NI 1 373 (37500) 2.96 503 0.61 0.91
NI 3 372 (33500) 3.16 524 0.63 1.04
NI 5 375 (38300) 5.16 568 0.62 1.81
NI 6 393 (50300) 5.80 540 0.60 1.89
NI 7 395 (49900) 5.63 548 0.60 1.84
NI 8 395 (48300) 7.04 568 0.59 2.35
0
20
40
60
80
100
400 500 600 700
IPC
E /
%
Wavelength / nm
0
1
2
3
4
5
6
7
8
-600 -500 -400 -300 -200 -100 0
Cu
rren
t d
ensi
ty /
mA
cm
-2
Voltage / mV
NI 1NI 2NI 3NI 4
NI 5
NI 6NI 7
NI 8
NI 1NI 2NI 3NI 4
NI 6
NI 5, NI 7NI 8
20
まとめ
NI 3とNI4はNI 1とNI2よりも優れた電子注入特性を示し、
ピリジン環がカルボキシル基に代わる電子吸引性吸着基として有用であることが実証された。
新規な2種類の異なるタイプのD-π-A色素:電子吸引性吸着基としてピリジン環を有するNI 3とNI4、カルボキシル基を有する従来型のNI 1とNI 2を合成した。
ピリジン環含有色素は吸着量を増大させる・吸収スペクトルを長波長シフトさせることにより、変換効率を向上させることができた
21
従来技術とその問題点カルボキシル基(COOH)がアクセプター基(A)と固定基の両方の役割を担う従来のD-π-A光増感色素の分子設計指針では、合成法の制約から新しいD-π-A光増感色素の創製が非常に困難であり、光電変換効率の飛躍的向上は到底望めない。
新技術の特徴・従来技術との比較・酸化チタン電極への吸着基としてピリジン環を使用している(カルボキシル基不要)。・色素のピリジン環と酸化チタンのTi間で強い配位結合を形成し、高効率な電子注入を達成。・色素へのカルボキシル基の導入が不要なため、本発明の新型
D-π-A蛍光性色素を安価に製造できる。
22
想定される用途• 色素増感太陽電池用および有機薄膜太陽電池用色素
• 有機エレクトロルミネッセンス(EL)用発光性色素
• 蛍光フィルム用(波長変換型)色素
• 有機トランジスタ(FET用)半導体
• 分子認識蛍光センサー
想定される業界利用者・対象
新規な機能性色素を用いた有機系オプトエレクトロニクスデバイス(有機系太陽電池や有機ELなど)の開発を目指している企業
23
実用化に向けた課題
• TiO2電極への新型D-π-A蛍光性色素の吸着量の増加
• 新型D-π-A蛍光性色素の光吸収波長領域の長波長化
企業への期待・TiO2電極への新型D-π-A蛍光性色素の吸着量の増加については、酸化チタンの表面処理技術により克服できると考えている。
・酸化チタンの表面改質。
・新規な機能性色素を用いた有機系オプトエレクトロニクスデバイス(有機系太陽電池や有機ELなど)の開発を目指している企業との共同研究を希望。
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本技術に関する知的財産権• 発明の名称 :ドナー-π-アクセプター型化合物、蛍光色素
化合物及び色素増感太陽電池用蛍光色素化合物• 出願番号 :特願2011-001709
• 出願人 :広島大学• 発明者 :大山陽介、大下浄治、播磨 裕
広島大学 産学連携センター
産学連携部門コーディネーター 榧木 高男(かやき たかお)
TEL 082-421-3704
FAX 082-421-3788
e-mail kayaki@hiroshima-u.ac.jp
お問い合わせ先
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