d – P R V K Y

dd –– PP RR VV KK YYdd –– PP RR VV KK YY

• prvky se zaplněnými (částečně či úplně) d či f orbitaly

OObecné vlastnostibecné vlastnosti• všechny jsou kovy• tvoří slitiny navzájem• mnohé z nich jsou dostatečně elektropositivní – rozpouští se v kyselinách• existují v různém mocenství, jejich ionty a sloučeniny jsou barevné (alespoň v jednom oxidačním čísle) • tvoří paramagnetické sloučeniny

dd –– PP RR VV KK YYdd –– PP RR VV KK YY

Energetické pořadí hladinEnergetické pořadí hladin 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s4s, 3d3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p …

Energetické pořadí hladinEnergetické pořadí hladin

Vlastnosti Vlastnosti d-d-prvkůprvkůVlastnosti Vlastnosti d-d-prvkůprvků

Fyzikální vlastnostiFyzikální vlastnosti

– pevný stav (až na rtuť), vysoký bod tání– velká mechanická pevnost; kujnost a tažnost– vysoká reflektivita (kovový lesk)– velká tepelná a elektrická vodivost– částečně zaplněné energetické pásy, EF– magnetické vlastnosti (para, fero, feri, antiferi)

Krystalové mřížeKrystalové mříže:

kubická plošně, tělesně centrovaná; hexagonální

KOVYKOVYKOVYKOVY

Vlastnosti d-prvků Vlastnosti d-prvků –– Teploty táníTeploty tání

Vlastnosti d-prvků Vlastnosti d-prvků –– Atomové poloměryAtomové poloměry

Postupné zmenšování poloměrů v periodě:

TiTi2+2+ 90 pm CuCu2+2+ 72 pm

Iontové poloměry – vliv štěpení d orbitalů Iontové poloměry – vliv štěpení d orbitalů Nekulové (nerovnoměrné) rozložení d-elektronů- Ionty M2+ v oktaedrickém ligandovém poli

-pro Ca2+, Mn2+, Zn2+ - el. konfigurace t2g0eg

0, t2g6eg

2, t2g6eg

4

→ kulové rozložení d - el. hustoty kolem iontu

- riontu < rhypotetické – vliv nekulového rozložení

- Ionty Ti2+ (t2g2) – negativní náboj umístěn mimo osy vazeb

kov-ligand → abnormálně malé stínění v porovnání skulově symetrickým rozložením

Vlastnosti d-prvků Vlastnosti d-prvků –– HustotaHustota

Vlastnosti Vlastnosti d-d-prvkůprvků

Chemické vlastnostiChemické vlastnosti– většina sloučenin - paramagnetická – diamagnetické sloučeniny – konfigurace typu (n-1)d0ns0

– známá barevnost sloučenin a komplexů – u sloučenin s nejvyšším ox. číslem – kovalentní vazbyu sloučenin s nejvyšším ox. číslem – kovalentní vazby– iontový charakter vazeb roste se snižujícím se ox. číslem iontový charakter vazeb roste se snižujícím se ox. číslem – nejsou dostatečně elektropozitivní– sloučeniny nejsou vyhraněnými zásadami– naopak jsou amfoterní nebo kyselé

(ve vyšším oxidačním stavu)

Vlastnosti Vlastnosti d-d-prvkůprvků

ionizačníionizační E E 1.1. 2.2. 3.3. Mg 737 1450 7731 Mn 717 1509 3259

– oxidační stavyoxidační stavy – pestrost a proměnlivost

[Mn(CO)5]– ; [Mn2(CO)10]; [Mn(H2O)6]

2+ .... MnO4–

– –II 0 0 II+II+ VII+VII+

– podobnost ve skupinách – převládá v bloku d– stálost vyšších oxidačních stavů – stoupá směrem dolůdolů !!

– zásaditostzásaditost roste s klesajícím oxidačním stavem– zásaditost v daném ox. st. klesá s rostoucí velikostí prvku– kyselostkyselost roste se vzrůstajícím oxidačním stavem

Vlastnosti Vlastnosti d-d-prvkůprvkůFrostovy diagramy

závislost G (jednotky nE) redoxního páru X(N)/X(0) na oxidačním čísle

Vlastnosti Vlastnosti d-d-prvkůprvků

Frostovy diagramy- Oxidační a redukční činidla- síla oxidačních a redukčních činidel- termodynamicky stálé produkty redoxních reakcí- disproporcionace a synproporcionace

Vlastnosti Vlastnosti d-d-prvkůprvkůFrostovy diagramy d-prvků- Všechny d prvky (až na Cu) jsou redukční činidla (síla stoupá od Ca k Ni)- ox. stav MIII x MII

Prvky první přechodné řadyPrvky první přechodné řady- V každé skupině se prvky (např. V, Cr) první řady odlišují od těžších homologů (Nb, Ta , Mo, W)- chemie vodných roztoků je jednodušší- el. konfigurace 3dn4s2 až na Cr (3d5 4s1) a Cu (3d10 4s1)- od Ti k Mn – nejvyšší mocenství Tin+, Mnn+ (n = celkového počet d a s elektronů), stabilizace v oxosloučeninách, fluoridech, chloridech.Stabilita klesá od TiIV k MnVII (Fe, Co, Ni – obtížné získat vyšší ox. stavy)- v kyslíkatých aniontech ox. stavů IV až VII – atom kovu obklopen tetraedricky x do ox. stavu IV – oktaedrické uspořádaní- s rostoucím ox. číslem jsou oxidy daného prvku kyselejší, halogenidy kovalentnější – snadná hydrolýza- ox. stavy < II – s ligandy typu kyselin (výjimka Cu)

Prvky druhé a třetí přechodné řadyPrvky druhé a třetí přechodné řady- odlišují se od lehčích analogů – CoII – tetraedrické i oktaedrické komplexy x RhII, IrII – vzácné a nestálé komplexy, CrVI – silné oxidační činidlo x MoVI, WVI – stálé, tvorba polynukleárních oxoaniontů- poloměry – atomy a ionty podobné poloměry – důsledkem lantanidové kontrakce u prvků třetí přechodné řady x výrazně menší poloměry u prvků první přechodné řady- oxidační stavy – vyšší ox. stavy jsou stálejší (PtF6, RuO4 u lehčích analogů neexistují)- vodné roztoky – akvoionty nízkých a středních ox. čísel nejsou definovány, tvoří oxo- a haloanionty,