Décimo novena sesión Orbitales moleculares (2). No habrá teoría el próximo jueves 24 de abril...

Décimo novena sesión

Orbitales moleculares (2)

No habrá teoría el próximo jueves 24 de abril

¡Si habrá práctica a las 18:00 h!

Propiedades “que dependen” del enlace químico

1. Longitud (o distancia) de enlace.2. Energía de enlace.3. Orden de enlace.4. Geometría5. Momento Dipolar.6. Propiedades magnéticas.7. Propiedades ópticas.8. Propiedades espectroscópicas.9. Propiedades termodinámicas.

El ión molecular de Hidrógeno

• La molécula más sencilla.• Solución exacta.

– Aproximación de Born y Oppenheimer.– En coordenadas elipsoidales confocales.– Soluciones para () son funciones propias

de Lz, donde el eje Z queda definido por la dirección del enlace A-B.

– Para H2+, la energía solo depende de m, con

la salvedad de que los estados m tienen la misma energía.

El ión molecular de Hidrógeno (2)

• Nomenclatura– Si m = 0, el orbital se llama – Si m = 1, el orbital se llama – Si m = 2, el orbital se llama

Densidad electrónica de la solución exacta

1. La probabilidad de encontrar al electrón cerca del núcleo aumenta cuando se forma la molécula.

2. La probabilidad de encontrar al electrón entre los dos núcleos aumenta cuando se forma la molécula.

Soluciones aproximadas MO-LCAO.

• Uso de funciones variacionales lineales.

• Base: combinación lineal de orbitales atómicos

• Ecuaciones seculares. Determinante secular

Orbitales de enlace y antienlace

BA

BA

BAAA

BAAA

S

S

CC

CC

2

1

2

1

22

22

:asnormalizad o

Energía

LCAO - Generalizando

1. Si se usa una función LCAO con n orbitales y el principio variacional, se obtendrán n ecuaciones seculares, cada una de las cuales contiene n coeficientes

2. Estas ecuaciones tendrán soluciones no triviales solamente cuando se anule el determinante secular que, en este caso, sería de orden n n

LCAO – Generalizando (2)

3. Las soluciones del determinante secular conducirían a un polinomio de grado n en E, el cual tendría n raíces. La raíz menor, es una cota superior a la energía del orbital molecular más bajo y las restantes, cotas superiores a las energías de los siguientes orbitales.

LCAO – Generalizando (3)

4. Las energías anteriores se substituyen en las ecuaciones seculares para encontrar los coeficientes de la función LCAO que determinan la función para esa energía en particular.

Densidad electrónica

222

222

2

2

BBAA

BBAA

C

C

Densidad electrónica (2)

A B

A B

A B

A B

A B

A B

Mejoras al método LCAO

• Escalamiento: introducir un factor de escala en el exponente de la función de onda

Ventajas del método LCAO

1. La teoría conduce a la predicción correcta de que las moléculas estables se formarán.

2. Proporciona valores razonables para las energías de enlace y las distancias internucleares.

3. Conserva la idea de “átomos en moléculas” que es intuitivamente satisfactoria para los químicos.

Ventajas del método LCAO (2)

4. Es manejable desde el punto de vista computacional. Y se puede ampliar a moléculas más complejas.

5. Esta teoría puede tratar de manera satisfactoria los espectros moleculares.

Molécula de Hidrógeno

• Método del Orbital Molecular– “Exagera” los términos iónicos de la función de onda.– Escribir una función de onda que solo incluya la parte

covalente: Función HL– Como aproximación, es mejor dejar fuera los

términos iónicos de la función de onda, que incluirlos con el mismo peso que los covalentes.

• Método de Heitler y London (HL o Unión valencia) (1927)– La generalización del método HL para moléculas más

complejas se conoce como método Heitler-London-Pauling-Salter o método de enlace-valencia

Mejoras a la función de onda para el H2

• Weinbaum: Puede encontrarse una mejor función de onda si se introducen los términos iónicos multiplicados por un parámetro variacional

BBAAABBAN

Mejoras a la función de onda para el H2 (2)

• N. Rosen: orbitales 1s no son una buena base para H2, introduce la polarización metiendo orbitales 2p ( es un término variacional)

términosotros21)1(21 zBBzAAR pspsN

Nomenclatura para OM de diatómicas

Función LCAO Nomenclatura OM

1sA+1sB g1s

1sA-1sB *u1s

2sA+2sB g2s

2sA-2sB *u2s

2p0A-2p0B g2p

2p1A+2p1B

2p-1A+2p-1B

u2p

Diagrama de energía de OM

E

Resultados

• Configuración electrónica

• Orden de enlace (existencia de las moléculas, energía de enlace, distancia de enlace)

• Multiplicidad de espín

• Propiedades magnéticas

Li2

Configuración electrónica

(g1s)2 (*u1s)2(g2s)2

Li2

• Orden de enlace: OE = (4-2)/2 = 1• Multiplicidad: 1 singulete • Diamagnética

Be2

Orden de enlace: OE = (4-4)/2 = 0

Be2 No existe

General

B, C y N

B2 (una excepción)

Configuración electrónica

(g1s)2 (*u1s)2(g2s)2 (*u2s)2(u2px)1 (u2py)1

B2

• Orden de enlace: OE = (6-4)/2 = 1

• Paramagnética.

• M = 2(1) + 1 = 3 Triplete

C2 (otra excepción)

Configuración electrónica(g1s)2 (*u1s)2(g2s)2 (*u2s)2(u2px)2(u2py)2

C2

• Orden de enlace: OE = (8-4)/2 = 2

C= C

• Diamagnética.

• M = 2(0) + 1 = 1 Singulete

N2 (otra excepción)

Configuración electrónicag1s)2 (*u1s)2(g2s)2 (*u2s)2(u2px)2(u2py)2(g2p)2

N2

• Orden de enlace: OE = (10-4)/2 = 3

N N

• Diamagnética.

• M = 2(0) + 1 = 1 Singulete

General

O2

Configuración electrónicag1s)2 (*u1s)2(g2s)2 (*u2s)2(u2px)2(u2py)2(g2p)2

(*g2px)1(*g2py)1

O2

• Orden de enlace: OE = (10-6)/2 = 2

O= O

• Paramagnética.

• La teoría de orbitales moleculares es la única que predice el paramagnetismo del oxígeno.

Paramagnetismo del O2

O2

• M = 2(1) + 1 = 3 Triplete

F2

Configuración electrónicag1s)2 (*u1s)2(g2s)2 (*u2s)2(u2px)2(u2py)2(g2p)2

(*g2px)2(*g2py)2

F2

• Orden de enlace: OE = (10-8)/2 = 1

F- F

• Diamagnética.

• M = 2(0) + 1 = 1 Singulete

Ne2

• Orden de enlace: OE = (10-10)/2 = 0

Ne2 No existe

Datos experimentales para moléculas diatómicas

Molécula Energía de enlace (eV)

R (Å) Multiplicidad

Li2 1.03 2.672 1

Be2 No se ha observado

B2 3.0 1.589 3

C2 5.9 1.2422 1

N2 9.576 1.09 1

O2 5.080 1.207 3

F2 1.6 1.435 1

Datos experimentales para moléculas diatómicas vs OM

Molécula Energía de enlace (eV)

R (Å) Orden de Enlace

Li2 1.03 2.672 1

Be2 No se ha observado

B2 3.0 1.589 1

C2 5.9 1.2422 2

N2 9.576 1.09 3

O2 5.080 1.207 2

F2 1.6 1.435 1

Moléculas diatómicas heteronucleares

Diagramas de correlación

100% Covalente

A = B Polar o Iónico

A <B

Monóxido de carbono (CO)

6C: 1s2 2s2 2p2

8O: 1s2 2s2 2p4

(1s)2 (1s*)2 (2s)2 (2s*)2 (2p)2 (2px)2 (2py)2

Orden de unión = 3

NO

7N: 1s2 2s2 2p3

8O: 1s2 2s2 2p4

(1s)2 (1s*)2 (2s)2 (2s*)2 (2p)2

(2px)2 (2py)2 (2px*)1

Orden de unión = 2.5

NO

NO+ y CN-

•6C: 1s2 2s2 2p2

•7N: 1s2 2s2 2p3

•8O: 1s2 2s2 2p4

NO+ y CN- son especies isoelectrónicas al CO

HF

Calcular el orden de enlace de las siguientes moléculas:

B2, C2, O2, CO, NO

Tarea 39

¿Cuáles de las siguientes moléculas son paramagnéticas y cuáles diamagnéticas? Explicar.

B2, C2, O2, CO, NO

Tarea 40

Compare las energías de enlace de las siguientes especies químicas:

a) O2, O2-, O2

+

b) N2, N2-, N2

+

Tarea 41

De acuerdo con la teoría de orbitales moleculares ¿Para las siguientes especies N2, NO, O2, F2, y CN qué se esperaría que ocurriera con la estabilidad de la molécula por la adición de un electrón para formar AB y con la ionización para dar AB+?

Tarea 42

Tarea 43

Cuando la molécula de O2 se ioniza al ión O2

+, la especie se acorta y la energía de enlace crece. Sin embargo, un proceso similar en la molécula de N2 para transformarse en la especie N2

+, produce un alargamiento en la distancia de enlace y la energía de enlace disminuye. Justifique esta aparente contradicción a través de la teoría de orbitales moleculares.

Método Heitler-London-Pauling-Salter

Enlace valencia (o unión valencia)

Unión valencia

• El enlace como pares de electrones

• Valencia dirigida (direccionalidad de los enlaces)

• Enlaces localizados

• Principio de máxima sobreposición (Pauling)

• Orbitales híbridos

Principio de máxima sobreposición

• Linus Carl Pauling (1901-1994)

• Premio Nóbel de Química (1954)

• Premio Nóbel de la Paz (1962)

Principio de máxima sobreposición (2)

“De dos orbitales de un átomo, el que puede sobreponerse más a un orbital de otro átomo es el que formará el enlace más fuerte con el átomo. Más aún, el enlace formado por un orbital dado tenderá a situarse en la dirección en que el orbital está concentrado”•No muy bueno (H2OH-O-H=90), entonces…

Orbitales híbridos

• Los orbitales de valencia de los átomos que se acercan a un átomo central para formar un enlace, perturban los orbitales de éste.

Orbitales híbridos (2)

• Los orbitales del átomo central se hibridan.• La hibridación es la mezcla de orbitales

atómicos que pertenecen a la capa de valencia para formar nuevos orbitales apropiados para la descripción cualitativa de las propiedades del enlace.

• Los orbitales híbridos son muy útiles para explicar la forma de los orbitales (y las densidades electrónicas) en las moléculas y por lo tanto su geometría.

Hibridación sp

• El orbital sp es una combinación lineal de los orbitales de valencia s y p del átomo central:

ACAC ppsssp ccN

Hibridación sp

• Un orbital s y un orbital p dan 2 orbitales sp

• Geometría lineal. Moléculas del tipo AX2, v.g. BeCl2, BeF2

BeF2

4Be: 1s2 2s2

• Los átomos de F que se acercan, hacen que el Berilio pase primero al estado excitado:

1s2 2s2 1s2 2s12px1

• Posteriormente 2s y 2p se hibridan:

1s2 2s12px1 1s2 (sp)1 (sp)1

• Los electrones del orbital pz de los 2 átomos de Flúor se aparean con los nuevos orbitales sp del átomo central Be

Hibridación sp2

• El orbital sp2 es una combinación lineal de los orbitales de valencia s, px y py del átomo central:

ACyyACxAC

2 ppppssspcccN

x

Hibridación sp2

• Un orbital s y dos orbitales p dan 3 orbitales sp2

• Geometría triangular (trigonal).

120º

BF3

120º

Hibridación sp3

• El orbital sp3 es una combinación lineal de los orbitales de valencia s, px, py y pz del átomo central:

ACzzACyyACxAC

3 ppppppssspccccN

x

• Un orbital s y tres orbitales p dan 4 orbitales sp3

• Geometría tetraédrica: CH4, CCl4

Hibridación sp3

CH4

Resumen

Hibridación Geometría Ángulo

sp Lineal 180º

sp2 Triangular 120º

sp3 Tetraédrica 109.5º

¿Y si hay orbitales d?

(más comunes)

Si intervienen orbitales d

Hibridación Geometría

sp2d Cuadrada

sp2d2 Pirámide cuadrada

sp3d Bipirámide triangular

sp3d2 Octaédrica

sp3d3 Bipirámide pentagonal

sp3d4 Dodecaédrica

sp2d

sp2d2 (Rara)

spsp33dd

spsp33dd22

spsp33dd3 3 (Muy rara)

spsp33dd44

Resumen (más comunes)

HibridaciónHibridación GeometríaGeometría DibujitoDibujito

spsp LinealLineal

spsp22 TriangularTriangular

spsp33 TetraédricaTetraédrica

spsp33dd Bipiramidal Bipiramidal triangulartriangular

spsp33dd22 OctaédricaOctaédrica

El caso del amoníacoEl caso del amoníaco

NHNH33

• ¿Ángulos de ¿Ángulos de 109.5109.5º?º?

¿Y en el H¿Y en el H22O?O?

HH22OO

• ¿Ángulos de ¿Ángulos de 109.5109.5º?º?

Teoría de repulsión entre pares de Teoría de repulsión entre pares de electrones (VESPR)electrones (VESPR)

RepulsiónRepulsión

PS-PS PS-PS PS-PE PS-PE PE-PE PE-PE

Teoría de repulsión entre pares de Teoría de repulsión entre pares de electrones (VESPR) (2)electrones (VESPR) (2)

Tetraedro

Pirámide

triangular

Angular

Ángulos experimentalesÁngulos experimentales

MetanoMetano

H-C-HH-C-H

109.5109.5ºº

AmoníacoAmoníaco

H-N-HH-N-H

107107ºº

AguaAgua

H-O-HH-O-H

104.5104.5ºº

Molécula de AguaMolécula de Agua

104.5º

Otras geometríasOtras geometrías

• En la lineal no pasa nada.

• Triangular:

Triangular

Angular

Bipirámide

triangular

Sube y

baja

T

Lineal

Octaedro

Pirámide

cuadrangular

Cuadrado

Híbridos como base

• Los orbitales híbridos se pueden usar como funciones base

• Con esto, se pueden introducir en los cálculos los conceptos clásico de la geometría de los enlaces.

Prediga la hibridación del átomo central para las siguientes moléculas:

BeCl2, CCl4, BF3

Tarea 44

¿Qué orbitales híbridos presentan las siguientes geometrías?

a) Octaédrica.

b) Tetraédrica.

c) Triangular.

d) Lineal.

Tarea 45

Explique por qué la molécula de agua es angular.

Tarea 46

Enlaces y

• Los enlaces químicos en las moléculas se deben a la superposición de orbitales atómicos.

• Debido a la superposición, aumenta la probabilidad de que los electrones se encuentren en la región del enlace.

Enlaces y (2)

• La superposición puede ser de 2 tipos: o .

• Los enlaces ocurren cuando los orbitales se superponen en los ejes de la molécula.

• Los enlaces ocurren cuando los orbitales se superponen fuera de los ejes de la molécula.

Enlaces y (3)

Etano

Enlace C-C

Etileno

Acetileno

Enlaces y (4)

• Los enlaces son más débiles que los :

C2H4 + Cl2 C2H4Cl2

• Reacción de adición, se rompe el enlace .

• Si lo hiciéramos con etano:

Enlaces y (5)

C2H6 + Cl2 C2H4Cl2 + H2

• Reacción de substitución.

• El enlace C-C no se rompe.

Rotación de los enlaces

C

HH

H

Forma Eclipsada

C

HH

H

Forma Alternada

H

H

H

Rotación de los enlaces

• Si hay un solo enlace, hay rotación de la molécula.

• Si hay doble o triple es muy dificil que rote o de plano no rota.

• Facilidad de rotación:

Sencillo Doble Triple

Describa las diferencias esenciales entre un enlace y un enlace en el modelo de unión valencia

Tarea 47

¿Qué sigue?

¿Qué sigue?

• Los químicos no podemos quedarnos en el átomo de Helio o en la molécula diatómica de Hidrógeno.

• Para moléculas poliatómicas, la presencia de muchos núcleos hace más pesados los cálculos que los de moléculas diatómicas.

• La función de onda de una diatómica solo depende de un parámetro, la distancia internuclear.

¿Qué sigue? (2)

• La función de onda de una poliatómica depende de muchos parámetros: las distancias de enlace, los ángulos de enlace, los ángulos diedros de rotación en torno a enlaces simples.

• Un tratamiento teórico completo incluye:– El cálculo de la función de onda– Los valores de distancias y ángulos de enlace

que minimizan la energía electrónica, incluyendo la repulsión nuclear.

4 aproximaciones

• Métodos Ab Initio

• Métodos semiempíricos

• Método del funcional de la densidad

• Métodos de mecánica molecular (no cuántico)

Ab Initio

• “A primeros principios”• Los métodos Ab Initio, utilizan el Hamiltoniano

correcto y no emplean datos experimentales (solamente las constantes físicas fundamentales)

• Un cálculo Ab Initio no se debe interpretar como 100% correcto, pues emplea la aproximación de tomar a como un producto antisimetrizado de orbitales de espín de un electrón y usa una base finita (y por lo tanto, incompleta)

Semiempíricos

• Utilizan un Hamiltoniano más simple que el Hamiltoniano molecular correcto

• Emplean parámetros cuyos valores se ajustan para concordar con los datos experimentales o con los de cálculos Ab Initio

Funcionales de la Densidad

• En el método de funcionales de la densidad, no se intenta calcular la función de onda molecular

• Se calcula la densidad de probabilidad electrónica molecular y se calcula la energía electrónica molecular a partir de

• Aquí nos extenderemos un poco en las próximas clases

Mecánica molecular

• No es un método cuántico.

• No usa un Hamiltoniano, ni una función de onda molecular.

• Visualiza a la molécula como un conjunto de átomos que se mantienen unidos por enlaces y expresa la energía molecular en términos de constantes de fuerzas.

Química Cuántica II1. Revisión de mecánica cuántica 2. Teoría de momento angular

2.1. Esquemas de acoplamiento 2.2. Átomos 2.3. Moléculas

3. Método hartree-fock 4. La correlación electrónica

4.1. Interacción de configuraciones 4.2. Método de campo autoconsistente multiconfiguracional 4.3. Método de campo autoconsistente en espacio activo completo 4.4. Teoría de perturbaciones de Moller-Plesset

5. Método de los funcionales de la densidad electrónica 6. Análisis de poblaciones 7. Teoría de átomos en moléculas 8. Potenciales electrostáticos 9. Superficies de energía potencial, acoplamiento electrónvibración 10. Elementos de fotoquímica