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DEN - Saclay – Département des Matériaux Nucléaires
Soleil & LLB diffraction de poudre - 2-3 mars 2006D. Simeone - 1
DMN / SRMA
Stabilité structurale des soildes sous irradiation :transition martensitique induite par l’irradiation
dans une céramique oxyde
•David Simeone1,2, Gianguido Baldinozzi2,1, Dominique Gosset1,2,M. Dollé12, Sophie Le Caer3, Leo Mazerolles4
•1DEN/DANS/DMN/SRMA, CEA Saclay•2SPMS, CNRS-ECP•3DSM/DRECAM/SCM, CEA Saclay•4CECM CNRS, CNRS-Vitry
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DMN / SRMA
Exemple de transition de phase martensitique dans un oxyde induite par l’irradiation
I) Introduction Contexte des études
II) L’étude de la transition M-T de ZrO2
La diffraction neutronique Modélisation
III) Validation du modèle : ZrO2 nanométrique
Couplage des POs Lignes de stabilité
IV) Application : ZrO2 sous irradiation
Incidence rasante Les défauts d’irradiation
V) Conclusion-Perspectives
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DMN / SRMA
Stabilité structurale des solides sous irradiation
Contexte technologique Amélioration des centrales nucléaires
Stabilité structurale des céramiques oxydes : UO2
Stockage et incinération des déchets nucléaires
Matrices de confinement (cristallines)accélération de la diffusion : spinelles….
Réacteurs nucléaires de nouvelle génération Matériaux résistants aux haute températures (1000-1600°C)
céramiques….
Matériaux céramiques à haute performances mécaniquesnanomatériaux….
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Stabilité structurale des solides sous irradiation
Contexte scientifique Transitions de phases sous irradiation
Modèle développés pour les métauxdriven alloys (Martin et al 1984)
travaux débutés en 1960...
Céramiques : pas de théorie, liaison chimique plus complexe…
Thermodynamique hors équilibre
Réalisation de systèmes maintenus hors de leur état d’équilibre thermodynamique par la création massive de défauts ...
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DMN / SRMA
Étude de la transition M-T de ZrO2 hors irradiation
7 O voisins
T
Monoclinique Tétragonale Cubique
1170°C 2450°C 2675°C
Liquide
Forte distorsion ?? Faible distorsion
Structure Fluorite8 O voisins
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Etude de la transition par la diffraction de neutrons
Diffraction de Neutrons :
Appréhender les modifications du sous réseau anionique
Diffraction haute résolution (Rietveld) Paramètres structuraux :
Structures cristallines et déplacements thermiques anisotropes
Paramètres µstructuraux Champs de déformation
1150 1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500 1550
0
20
40
60
80
100scale
factor
T (K)
tetrag
onal
volum
ic fra
ction
3.1
3.2
3.3
3.4
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Ramollissement des phonons : Signature structurale
Dépendance décrite avec la théorie de Landau
2 Phonons et (Crossover)
Champs de déformation
e 5
0.472
0.476
0.480
0 200 400 600 800 1000 1200 14000.348
0.352
0.356
0.360
zm(O
1)
(Tc-T) (K)
zm(O
2)
0 25 50 75 100 125
8.6
8.7
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
8.6
8.8
9.0
9.2
9.4
9.6
9.8
10.0
(Tc-T) (K)
-9
0 (
°)
Phys. Rev. B 67 064111 (2003)
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Etude de monocristaux de ZrO2 de taille nanométrique
Nanocristaux de ZrO2
Distribution des tailles très étroite et monodisperse
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Résultats • Les phases tétragonales observées dans la
zircone nanométrique et à haute température sont isostructurales.
• Les transitions de phases peuvent être décrites par le même mécanisme : mêmes invariants principaux
• Le champ de déformation est une fonction de la taille des grains
• Ce champ dû à l’énergie de surface modifie les POs et stabilise la phase tétragonale
Phys. Rev. Lett. 90(20) 216103 (2003)
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Modèle proposé de la transition de phaseModèle proposé de la transition de phase
e3 peut être mis en facteur
Température de transition effective liée à la taille des grains
cgcceff
gTgeTT
22 3
23
3312
3122
211
321 2
362
242
2, e
CIII
dIc
IIb
Ifea
IIF
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Mesure des modifications structurales induites par l’irradiation simulations par des irradiations ioniques
Diffraction en incidence rasante :– µstructure : champs de déformation,, – structure : nature et description des phases (structure moyenne)
– Rietveld : post doctorat de M. Dutheil /2001-2003 (CEA-R5975-2000)
Sollers(div. éq. =
0,5°)
éch.± 2µm, ±
0,02°
CPS120
monochr.Ge planCu K1faisceau
30µm*5mm
0.01 0.1 1 1010
100
1000
10000
prof
onde
ur s
ondé
e (Ã
)
angle incident (°)
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DMN / SRMA Irradiation ZrO2 à température ambiante
Diffraction RX en incidence rasante
Spectroscopie Raman
Simulation d’irradiation neutronique : 800 keV Bi
Résultats : phase tétragonale produite sous irradiation
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Raman shift (cm-1)
1 10 100 1000 10000
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Vt
( x1013 cm-2 )
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Stabilité de la phase formée
• Recuits isochrones :
• Phase monoclinique restaurée à 520 K
• La restauration se fait en une seule étape
• un seul type de défauts
contrôle la transition
400 450 500 550 600 650 7000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Vt
T (K)
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DMN / SRMA Étude des défauts ponctuels produits par l’irradiation par réflexion diffuse
Irradiés : mesure de défauts d’oxygène chargés (F+) par réflexion corrélé avec la fraction de phase tétragonale
Recuit : restauration de la phase monoclinique et disparition simultanée des défauts F+ (550K) :
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Modélisation du comportement de ZrO2 sous irradiation
214
11
01 )(
2IIHTTIf
TC
T
T
Ceff TT
Description des défauts ponctuels
Modélisation par des équations cinétiques : défauts sur le sous réseau O (centres colorés)
Forts champs de déformation
Modélisation en théorie de Landau
Phys. Rev. B 70 134116 (2004)
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DMN / SRMA Conclusion
Étude du comportement de ZrO2 sous irradiation Il existe deux échelles de temps:
Création de défauts d’irradiation (Fa)
champs de déformation associé
modèle cinétique des métaux
Transition de phase
Contrôlée par le champs de
déformation Premier pas vers une compréhension du comportement des céramiques sous irradiation
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Perspectives
Ligne Cristal à Soleil (S. Ravy, E. Elkaïm): Étude de systèmes métastables – cinétiques rapides Relation (micro)structure-propriétés : analyse des profils de
diffraction, Huang scattering, …(rapport signal-bruit) DAFS : structure et sélectivité chimique des sites
cristallographiques dans les céramiques nucléaires avancées sous irradiation (fluorites lacunaires, spinelles, pérovskites, …)
Diffusion cohérente de rayons X : Reconstruction de la morphologie et du champ de contraintes dans
des monocristaux de taille nanométrique (< 100nm) Spectroscopie de photocorrélation (speckle) : relaxation et
phénomènes diffusifs dans les systèmes hors équilibre)
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