View
42
Download
0
Category
Preview:
DESCRIPTION
DFT a empirické modely interakcí v Monte Carlo simulacích klastrů molekul vody. Lenka Ličmanová. 28.5.2010. Obsah. Čím se zabýváme Monte Carlo parallel tempering Monte Carlo multiple histograms Boltzmann-reweighting Kvantově chemické metody Coupled Clusters DFT - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
1
DFT a empirické modely interakcí v Monte Carlo simulacích
klastrů molekul vody
Lenka Ličmanová 28.5.2010
2
Obsah
Čím se zabýváme Monte Carlo
parallel tempering Monte Carlo multiple histograms Boltzmann-reweighting
Kvantově chemické metody Coupled Clusters DFT
Empirické van der Waalsovy korekce Dosavadní výsledky Výhledy
3
Čím se zabýváme
teoretické studium termodynamických vlastností malých klastrů molekul vody
empirické potenciály - jsou běžně používané v mnoha teoretických výpočtech a částicových simulacích
Řešení:modelování mezimolekulových interakcí založené na
kvantově-chemických výpočtech elektronové struktury systému
enormní časová náročnost - obvykle využívány pouze pro výpočet energie jedné konkrétní konfigurace, pro strukturní optimalizace nebo pro vibrační analýzu systému
4
Monte Carlo
jakákoli metoda používající generátor náhodných čísel
ve statistické fyzice: program, který generuje konfigurace zkoumaného systému přímo podle pravděpodobnosti odpovídající konkrétnímu termodynamickému souboru
5
Monte Carlo- parallel tempering Monte Carlo
simuluje zkoumaný systém paralelně, hned při několika různých teplotách
proházování konfigurací jednotlivých systémů během simulace výrazné zrychlení konvergence
)()(
)()(,1min)(
11
111
iiii
iiiiii RR
RRTTP
6
Monte Carlo- multiple histograms
Z histogramů energií napočtených metodou PT-MC lze určit hodnoty tepelné kapacity pro libovolnou teplotu, tedy i pro tu, pro kterou jsme neprovedli Monte Carlo simulací.výrazné zrychlení konvergence
(max)p
(min)p
Bp
p/
pp d)()()(E
E
TkE EeEEfTF
7
Monte Carlo- Boltzmann-reweighting
nejvhodnější cesta pro výpočet přesných termodynamických dat
MC simulace běží při ní podle empirického potenciálu a „měření“ se provádí na simulovaném systému pomocí kvantově chemických metod
Ree
ReeRf
Re
ReRfTF
TkRETkRE
TkRETkRE
TkRE
TkRE
d
d)(
d
d)()(
BpBp
BpBp
Bp
Bp
/)(~
/)(
/)(~
/)(
/)(
/)(
8
Kvantově chemické metody- Coupled Clusters
založené na výpočtu energie systému z vlnové funkce
velmi přesné výsledky výpočetně velmi náročné Coupled Clusters jako referenční výpočet
9
Kvantově chemické metody- DFT
založená na výpočtech energie systému z jednoelektronových funkcí
nevýhoda: různé výměnné korelační funkcionály dávají různě přesné výsledky
provádění testů více funkcionálů výsledky doplněny o empirické van der
Waalsovy korekce [4]
[4] Qin Wu, Weitao Yang, J. Chem. Phys. 116, 2 (2002)
10
van der Waalsovy korekce
• r je vzdálenost mezi jádry atomů molekul
• s6 je koeficient korekce
– Použili jsme: funkcionál korekce 1 [1] Korekce 2 [2]
BLYP 1,40 1,20
PBE 0,70 0,75
[1] S. Grimme, J. Comp. Chem. 25, 1463 (2004).[2] S. Grimme, J. Comp. Chem. 27, 1787 (2006).[4] Qin Wu, Weitao Yang, J. Chem. Phys. 116, 2 (2002)
66 r
CswdWcorr
[4]
11
Dosavadní výsledky
V současnosti výpočty stále probíhají. Zaměřili jsme se na výpočet tepelné kapacity.
Zjistili jsme: tepelná kapacita velmi citlivě závisí na použitém
modelu interakcí výměnný korelační funkcionál B97R v metodě DFT
nejlépe souhlasil s referenčními výpočty - pravděpodobně zahrnuje značnou část korelační energie
2p2p2
B
(int) 1EE
TkCV
12
[3]
[3] Vítek,Kalus,Paidarová, Structural changes in the water tetramer. A combined Monte Carlo and DFT study.
13
TIP4P
• záporný náboj je přesunut z atomu kyslíku směrem k atomům vodíku do místa (M) na osu symetrie molekuly vody
14
TIP5P
• Kladný náboj je umístěn na každém atomu vodíku a náboje stejné velikosti ale opačného znaménka jsou v místech samostatného interakčního páru L-L, ten je umístěn symetricky vzhledem k ose molekuly v rovině kolmé na rovinu molekuly
15
TIP6P Ve výpočtech používáme empirický model TIP6, který jsme doplnili
dalšími úpravami. Lennard-Jones, který byl v TIP6P umístěn na atomu kyslíku, má
dovoleno se pohybovat na ose molekuly během fitování, což přináší nové interakční místo v molekule označované P.
Dále byla přidána jednoduchá repulze mezi M- místem a vodíkovými atomy.
V posledním kroku byl Lennard-Jonesův potenciál působící v původním TIP6P potenciálu mezi páry atomů vodíku nahrazen jednoduchou repulzí, což vedlo k lepší konvergenci fitování nejmenšími čtverci.
Tento model označujeme jako TIP6Pm. Tento se dále rozšířil zahrnutím indukovaných elektrických
dipólových momentů v místě P s izotropní polarizabilitou, což bereme jako nastavitelný parametr.
16[1] S. Grimme, J. Comp. Chem. 25, 1463 (2004).[2] S. Grimme, J. Comp. Chem. 27, 1787 (2006).
)OH(2)OH( 222 EE
17[1] S. Grimme, J. Comp. Chem. 25, 1463 (2004).[2] S. Grimme, J. Comp. Chem. 27, 1787 (2006).
)OH(2)OH( 222 EE
18[1] S. Grimme, J. Comp. Chem. 25, 1463 (2004).[2] S. Grimme, J. Comp. Chem. 27, 1787 (2006).
[1]
19
Výhledy
Dalším východiskem je probíhající nafitování vdW korekcí přímo pro funkcionál B97R a danou bázi vlnových funkcí.
V nejbližší době budou vypočítány termodynamické vlastnosti hexameru vody i metodou Boltzmann-reweighting.
Recommended