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centro tecnológico da cerâmica e do vidro | coimbra | portugal
| 1 | 19-11-2013
ENSAIO DE COMPARAÇÃO INTERLABORATORIAL PARA ANÁLISE
GRANULOMÉTRICA : Uma Aplicação Prática
Conceição Fonseca,
Alice Oliveira, Rui Lucas - CTCV
FÓRUM SPQ EXPO EXPONOR
26 de Setembro de 2013
centro tecnológico da cerâmica e do vidro | coimbra | portugal
ECI PARA ANÁLISE GRANULOMÉTRICA
Uma aplicação práticaPrática
1. RESUMO
Ensaio de Comparação Interlaboratorial (ECI)
Relação ECI vs NP EN ISO/IEC 17025:2005
Promoção e Coordenação pelo CTCV de um Ensaio de Comparação Interlaboratorial (ECI)
para Análise Granulométrica por Sedimentação por Absorção de Raio X entre laboratórios do
sector cerâmico, empresas industriais, na sua grande maioria certificadas ISO 9001
Tratamento estatístico efetuado aos resultados tendo por base a Norma ISO 5725-Parte 2
para a eliminação de aberrantes e cálculo de Reprodutibilidade (R) e Repetibilidade (r) e a
Norma ISO/IEC 17043 para a determinação do Z-score, índice de desempenho do laboratório
Aplicação prática dos valores de repetibilidade r e reprodutibilidade R tendo por base a
Norma ISO 5725-Parte 6
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2. INTRODUÇÃO
ENSAIO DE COMPARAÇÃO INTERLABORATORIAL (ECI)
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Organização, realização e avaliação de
ensaios na mesma amostra ou em itens
similares, por dois ou mais laboratórios
diferentes, de acordo com condições
previamente especificadas
ISO/IEC 17043: 2010
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2. INTRODUÇÃO
A garantia da qualidade de resultados de ensaios e calibração é um
dos requisitos da Norma de Acreditação de Laboratórios NP EN ISO/IEC
17025:2005 e tem como objetivo verificar que o laboratório realiza
um controlo da qualidade para assegurar a validade dos resultados
apresentados aos seus clientes
O item 5.9 da norma refere algumas ações que podem ser
implementadas pelos laboratórios para avaliarem e demonstrarem a
fiabilidade dos dados por eles produzidos, por exemplo a participação
em Ensaios de Comparação Interlaboratorial (ECI)
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Relação ECI´s vs
ISO/IEC 17025
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Coaração Interlaboratorial de resultados
3. DESCRIÇÃO
Fases genéricas da organização do programa de comparação
interlaboratorial
1- Conceção do projeto e elaboração do programa de execução
2- Contacto com os laboratórios para estabelecimento das condições
de realização e participação (envio de ficha de inscrição)
3- Elaboração/Preparação da amostra a ensaiar (CTCV)
4- Distribuição da amostra aos participantes
5- Análise da amostra pelos participantes
6- Envio dos resultados das análises pelos participantes
7- Análise estatística dos resultados pelo CTCV
8- Envio do relatório de tratamento dos resultados aos participantes
9- Reunião com os participantes para discussão dos resultados
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3. DESCRIÇÃO
ANÁLISE GRANULOMÉTRICA – PRINCÍPIO DE MEDIÇÃO
A Análise Granulométrica por Sedimentação por Absorção
de Raio X , técnica de análise granulométrica por
sedimentação gravítica, baseia-se, como o nome sugere, na
medição da velocidade de sedimentação das partículas em pó
dispersas num fluido, e, através da lei de Stokes, no cálculo
do diâmetro da esfera com a mesma velocidade de
sedimentação que a partícula.
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3. DESCRIÇÃO
A Análise Granulométrica foi efetuada em Granulómetro Sedigraph
5100 marca MICROMERITICS
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Sedigraph 5100 MICROMERITICS
Célula de Análise do Sedigraph 5100
MICROMERITICS
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3. DESCRIÇÃO
Metodologia utilizada pelos Laboratórios:
Preparação da suspensão, material cerâmico mais meio suspensor
Agitação da suspensão em ultrasons
Colocação da suspensão na câmara de análise do Sedigraph 5100
Realização da análise no Sedigraph 5100
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3. DESCRIÇÃO A ANÁLISE GRANULOMÉTRICA é representada por um gráfico que
relaciona o diâmetro de partícula com a % de material passado
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
1 10 100
% M
ate
ria
l P
assa
do
Diâmetro da Partícula (µm)
0,0%
2,0%
4,0%
6,0%
8,0%
10,0%
12,0%
14,0%
16,0%
18,0%
20,0%
50
40
30
25
20
15
10865432
1,51
% M
ate
ria
l R
etid
o
Diâmetro da Partícula (µm)
Histograma
Curva cumulativa
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Comparação Interlaboratorial de resultados
3. DESCRIÇÃO
Metodologia de cálculo utilizada no tratamento estatístico dos
resultados
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Comparação Interlaboratorial de resultados
3. DESCRIÇÃO
Eliminação de Aberrantes e Cálculo da Repetibilidade ( r ) e da
Reprodutibilidade ( R )
Norma ISO 5725 – Parte 2 (1994)
Cálculo do Z – score
Norma ISO/IEC 17043 (2010)
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Comparação Interlaboratorial de resultados
3. DESCRIÇÃO Cálculo do Z – score
Onde:
x – valor médio dos resultados do laboratório participante
X – valor convencionado como verdadeiro (média robusta dos resultados de todos os participantes, depois de eliminados os valores aberrantes)
S – desvio padrão da média robusta dos resultados
S
XxZ
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Comparação Interlaboratorial de resultados
3. DESCRIÇÃO
Interpretação do Z - score
2 < Z < 3 Resultados Questionáveis
Z 3 Resultados Insatisfatórios
Z 2 Resultados Satisfatórios
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Comparação Interlaboratorial de resultados
4. RESULTADOS OBTIDOS Parâmetro MEDIANA d 50% (mm)
ID Lab. X1 X2 X3 X4 X5 Média (x) Desvio (s)
Lab. 1 13,45 12,81 13,22 13,01 13,05 13,11 0,240
Lab. 2 12,71 12,68 12,52 12,61 12,78 12,66 0,099
Lab. 3 12,62 11,97 12,39 12,32 12,04 12,27 0,266
Lab. 4 13,36 13,34 13,36 13,09 13,36 13,30 0,119
Lab. 5 13,76 13,46 13,66 13,67 13,84 13,68 0,142
Lab. 6 12,39 12,50 12,85 12,76 12,74 12,65 0,194
Lab. 7 13,40 13,51 13,37 13,26 13,21 13,35 0,119
Lab. 8 13,41 13,40 13,26 13,37 13,73 13,43 0,176
Lab. 9 12,99 13,03 13,16 12,99 13,05 13,04 0,070
Lab. 10 12,50 12,08 12,16 12,17 12,26 12,23 0,162
Lab. 11 13,04 13,39 13,13 13,11 13,08 13,15 0,138
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Comparação Interlaboratorial de resultados
4. RESULTADOS OBTIDOS Valores suspeitos e aberrantes – Teste de Cochran (aplicado às variâncias)
Parâmetro Medido Resultado Suspeito NIL – Nº ID Lab. Resultado
Aberrante
NIL – Nº ID Lab.
MEDIANA d 50% (mm) -- -- -- --
MODA (mm) -- -- -- --
d 95% (mm) -- -- -- --
d 90% (mm) -- -- 1** Lab 1
d 75% (mm) 1* Lab 1 -- --
d 25% (mm) -- -- -- --
d 10% (mm) -- -- 1** Lab. 10
Resultados aberrantes – 99% Resultados suspeitos – 95%
NOTA: Os resultados aberrantes foram retidos nos cálculos subsequentes - 1** - Resultados estatisticamente incorretos
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Comparação Interlaboratorial de resultados
4. RESULTADOS OBTIDOS Valores suspeitos e aberrantes – Teste de Grubbs Simples (aplicado às médias das
células) Resultados aberrantes – 99% Resultados suspeitos – 95%
Parâmetro Medido Resultado
Suspeito
NIL – Nº ID Lab. Resultado
Aberrante
NIL – Nº ID Lab.
MEDIANA d 50% (mm) -- -- -- --
MODA (mm) -- -- -- --
d 95% (mm) -- -- 1** + 1** Lab 1+ Lab. 2
d 90% (mm) -- -- -- --
d 75% (mm) -- -- 1** Lab 1
d 25% (mm) -- -- 1** Lab 1
d 10% (mm) -- -- -- --
NOTA: Os resultados aberrantes foram retidos nos cálculos subsequentes - 1** - Resultados estatisticamente incorretos
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Comparação Interlaboratorial de resultados
4. RESULTADOS OBTIDOS Cálculo da Repetibilidade e da Reprodutibilidade
Parâmetro Medido s 2 r (mm) s 2 L (mm) s 2 R (mm) r (mm) CVr (%) R (mm) CVR (%)
MEDIANA d 50% (mm) 0,03 0,39 0,42 0,47 1,28 1,84 5,00
MODA (mm) 2,27 0,34 2,61 4,27 7,02 4,58 7,52
d 95% (mm) 0,42 0,15 0,57 1,82 1,88 2,12 2,19
d 90% (mm) 0,12 1,09 1,21 0,96 1,16 3,11 3,75
d 75% (mm) 0,04 0,34 0,38 0,58 0,93 1,74 2,85
d 25% (mm) 0,03 0,24 0,27 0,49 2,89 1,47 8,64
d 10% (mm) 0,01 0,33 0,34 0,34 4,46 1,66 21,82
Onde: S 2 r – Variância da Repetibilidade, S 2 L – Variância Interlaboratorial, S 2 R – Variância da Reprodutibilidade, r – Repetibilidade, R – Reprodutibilidade, CV r – Coeficiente de
variação da repetibilidade, CV R – Coeficiente de variação da reprodutibilidade
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Comparação Interlaboratorial de resultados
4. RESULTADOS OBTIDOS Cálculo da Repetibilidade e da Reprodutibilidade (r e R)
s2
r – variância da repetibilidade: valor médio de todas as variâncias
intralaboratoriais
s2L – variância interlaboratorial: variância entre laboratórios
s2R – variância da reprodutibilidade: soma da variância da repetibilidade
com a variância interlaboratorial.
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Comparação Interlaboratorial de resultados
4. RESULTADOS OBTIDOS Z – score–Parâmetro mediana d 50% (mm)
NIL – Nº ID Laboratório Média ( X ) Desvio Padrão ( S ) n i Z - score
Laboratório 1 13,11 0,240 5 0,25
Laboratório 2 12,66 0,099 5 - 0,69
Laboratório 3 12,27 0,266 5 - 1,52
Laboratório 4 13,30 0,119 5 0,65
Laboratório 5 13,68 0,142 5 1,45
Laboratório 6 12,65 0,194 5 - 0,72
Laboratório 7 13,35 0,119 5 0,76
Laboratório 8 13,43 0,176 5 0,93
Laboratório 9 13,04 0,070 5 0,11
Laboratório 10 12,23 0,162 5 - 1,60
Laboratório 11 13,15 0,138 5 0,34
Nota: Média (X): 12,99, Desvio Padrão: 0,475
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4. RESULTADOS OBTIDOS Valores individuais, Média e Desvio Padrão MEDIANA d50%
| 20 | 19-11-2013
0,00
5,00
10,00
15,00
L 1 L 2 L 3 L 4 L 5 L 6 L 7 L 8 L 9 L 10 L 11
ID do Laboratório
Media
na d
50%
(m
m)
Análise Gráfica
centro tecnológico da cerâmica e do vidro | coimbra | portugal | 21 | 19-11-2013
Comparação Interlaboratorial de resultados
4. RESULTADOS OBTIDOS Z – score–Parâmetro MEDIANA d 50%
Representação Gráfica do Z-score
-4,00
-3,00
-2,00
-1,00
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
L 1 L 2 L 3 L 4 L 5 L 6 L 7 L 8 L 9 L 10 L 11
ID do Laboratório
Media
na
d 5
0%
(m
m)
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Uma aplicação práticaPrática 5. APLICAÇÃO PRÁTICA
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Aplicação dos valores de fidelidade r
(Repetibilidade) e R (Reprodutibilidade) em
atividade de rotina do laboratório para o
controlo da qualidade em situação pós
programa interlaboratorial
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Uma aplicação práticaPrática 5. APLICAÇÃO PRÁTICA
Obter valores de r
Comparar diferença entre dois ou mais
resultados dentro do mesmo laboratório
com o valor de r (Repetibilidade)
Obter valores de R
Comparar diferença entre dois resultados
de dois laboratórios com o valor de R
(Reprodutibilidade)
1.
4.
3.
2. ISO 5725: Parte 6
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5. APLICAÇÃO PRÁTICA
ECI PARA ANÁLISE GRANULOMÉTRICA
Uma aplicação práticaPrática
CASO 1 Dois resultados – análise não
dispendiosa no mesmo
laboratório
EXEMPLIFICAÇÃO AOS RESULTADOS DO ECI:
um laboratório obteve duas réplicas de ensaio para o
parâmetro mediana d 50% : 13,48 mm e 13,25 mm. A
diferença entre as duas réplicas de 0,23 mm é aceitável,
pois é inferior a r (0,47 mm para o parâmetro d 50%
mediana). Conclui-se que os dois resultados são válidos.
O resultado final pode ser obtido como a média dos dois
resultados.
um laboratório obteve duas réplicas de ensaios: 12,53
mm e 13,40 mm. A diferença entre as duas réplicas de
0,87 mm é inaceitável, pois é superior a r (0,47 mm).
Será necessário obter mais resultados.
ISO 5725: Parte 6 Resultados de r
(Repetibilidade)
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5. APLICAÇÃO PRÁTICA
CASO 2 Mais de dois resultados –
análise não dispendiosa no
mesmo laboratório
ISO 5725: Parte 6
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5. APLICAÇÃO PRÁTICA
CASO 3 Resultados de dois laboratórios
EXEMPLIFICAÇÃO AOS RESULTADOS DO ECI:
Dois laboratórios: um laboratório obteve
12,54 mm e o outro 13,12 mm para o
parâmetro d50% mediana. A diferença
entre os dois resultados de 0,58 mm é
inferior a R (1,84 mm). Conclui-se que os
dois resultados são aceites.
Resultados de R
(Reprodutibilidade)
ISO 5725: Parte 6
ECI PARA ANÁLISE GRANULOMÉTRICA
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Comparação Interlaboratorial de resultados
6. CONCLUSÕES
Vantagens da participação neste tipo de ensaios:
Com a promoção e coordenação deste ECI o CTCV pretendeu,
implementar uma ferramenta de controlo da qualidade que lhe
permitisse assegurar a validade dos resultados apresentados
A aplicação dos índices r e R obtidos em casos práticos teve como
objetivo explicitar as vantagens da utilização destes índices em
rotina do método pelo laboratório
A participação neste tipo de ensaios confere ao laboratório a
possibilidade de usufruir de um mecanismo para garantir a
estabilidade do seu processo de medição.
ECI PARA ANÁLISE GRANULOMÉTRICA
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Comparação Interlaboratorial de resultados
7. REFERÊNCIAS 1 NP EN ISO/IEC 17025 (2005): Requisitos gerais de competência para laboratórios de
ensaio e calibração (ISO/IEC 17025:2005), 2ª Ed., IPQ, Lisboa
2 ISO 13317-3(2001): Determination of particle size distribution by gravitational liquid sedimentation methods. Part 3: X-ray gravitational technique
3 ISO 5725-2 (1994): Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results. Part 2: Basic methods for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method. International Organization Standardization, Geneva, Switzerland
4 ISO 5725-6 (1994): Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results. Part 6: Use in practice of accuracy values. International Organization Standardization, Geneva, Switzerland
5 ISO/IEC 17043(2010): Conformity assessment – General requirements for proficiency testing. International Organization Standardization, Geneva, Switzerland
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