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低温でアルコールから
水素製造を可能にする新規触媒
『首都大学東京・新技術説明会』日時：2018年 7月10日(火)場所：JST東京別館ホール
首都大学東京 大学院 都市環境科学研究科
都市環境科学専攻 環境応用化学域
教授 宍戸 哲也
本研究課題の背景（従来技術とその問題点）
2
DisadvantagesLow volume energy density
Explosiveness
Advantages
Clean energy
High energy efficiency
0We
igh
t e
ne
rgy d
en
sit
y /
Wh
kg
-1
Volume energy density / Wh L-1
1000
0
1000
100
10
900060003000
Fuel gas
Liquid
fuel
Natural gas
(20 MPa)
DME(0.6 MPa)
Hydrogen
(70 MPa)
Methanol
transport
and storage
Hydrogen career
Operating
temperature*Energy efficiency
80 ℃ 37%
CH3OH + H2O CO2 + 3H2
Steam Reforming of Methanol (SR)
H2 supply to PEFCstransport
and storage
Δ H0298 = 49.4 kJ mol-1
catalyst
Energy
outputH2 production rate
1 kW ca. 10 L/min
- PEFCs -
*M. Ay, A. Midilli and I. Dincer, J. Energy Res. 2006 ; 30 : 307-321
Using exhaust heat of fuel cell
(Energy efficiency ⇒ ca. 90%)
Reaction temp. 200~300℃
HH
OO
Fuel
cell
H2O
ElectricityHeatHot
water
メタノール水蒸気改質
より低温での液体燃料からの水素製造
2M. V. Twigg, M. S. Spencer, Appl. Catal. A, 2001, 212, 161-174
Matter PH, Ozkan US, J. Catal. 2005, 234, 463-475
1Daniel R. Palo, Robert A. Dagle, Jamie D. Holladay, Chem. Rev. 2007, 107, 3992-4021
2Low stability due to Cu aggregation
and Cu oxidaition
Autothermal reforming (ATR)
CH3OH + 1/2O2 CO2 + 2H2
CH3OH + H2O CO2 + 3H2Endothermic reaction
Δ H0298 = 49.4 kJ mol-1
Exothermic reaction
ΔH0298 = -192.2 kJ mol-1
Energy1Cu-based
catalyst
Cu-based catalystDeactivation
Cu
CuO
Need to improve the stability of Cu-based catalysts
新技術の特徴（従来技術との比較）
5
Thermocouple A(Reaction temp. : TR)
Thermocouple B (Furnace temp. : TF)
Furnace
Catalyst
Gas flow
ATR : MeOH/H2O/O2/N2
= 30/36/10/30 ml・min-
1SR : MeOH/H2O/N2
= 30/36/40 ml・min-1
Catalyst : CZA
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
80 120 160 200
H2
pro
duction
ra
te / m
l m
in-1
g-1
Furnace Temperature(TF) / ℃
ATR
SR
( ) : TR/ ℃(222)
(232) (243) (256) (268)
H2 production rate is
remarkably increased.
新技術の特徴（従来技術との比較）
6
ATR : MeOH/H2O/O2/N2
= 30/36/10/30 ml・min-1
SR : MeOH/H2O/N2
= 30/36/40 ml・min-1
30
min
1 h
room
temperature
A T RR edcution
300℃
140℃O2 on
O2 off
30 min
240℃
30 min
SR
O2 on
A T R
O2 off
5th cycles
O 2 o n -o ff te s t
30 min
1 cycle
140℃
240℃
R e a c tio n
Reaction temp.
Furnace Temp. : 140℃
Reductive
atmosphere
Oxidative
atmosphere
Oxidative
atmosphere
0 1
Number
of cycles
新技術の特徴（従来技術との比較）
7
F urnace Temperature(T F) : 140℃
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
cza pd-cza
H2
pro
duction r
ate
/ m
l m
in-1
g-1
Number of cycles
0 5300
400
500
600
700
800
900
0 1 2 3 4 5 6 7 8
H2
pro
ductio
n r
ate
/ m
l m
in-1
g-1
Pt-CZA
Pd-CZA
CZA
Number of O2 on-off cycles
0 1 2 3 4 5
M D C -7C L A R IA N T
C u /Z n O /A l2 O 3
CZA Pd-CZA
Pd-CZA showed
high stability
MDC-7
新技術の特徴（従来技術との比較）
8
46444240
�
� Cu
Pd-CZA(AR)
2θ / degree
Inte
nsity /
kcp
s
CatalystCu0 crystallite
diameter / nm
CZA (BR) 5.3
CZA (AR) 8.9
Pd-CZA (BR) 5.1
Pd-CZA (AR) 5.9*(AR) : After Reaction (O2 on-off 5th cycles)
Crystal diameter was calculated from Cu(111) by Scherrer equation(BR) : Before Reaction (After reduction)
CZA(AR)
After reaction
*CZA(BR)
45403530
2
2θ / degree
Inte
nsity / k
cps
�
□
□□
□ ZnO
� Cu
*CZA(AR)
Pt-CZA(BR)Pt-CZA(AR)
Pd-CZA(BR)Pd-CZA(AR)
MDC-7(AR)MDC-7(BR)
新技術の特徴（従来技術との比較）
9
想定される用途
10
高エネルギー密度のエネルギーキャリアである液体燃料（メタノール）からの高効率水素製造システム
• １５０℃程度の低温での水素製造が可能
• 従来型の銅系触媒では必須であった還元前処理が不要→システムの簡略化が可能
• 熱的変動・雰囲気変動に対する大幅な安定性の向上→メンテンナンス性の向上
想定される用途
11
However, the activity of catalysts below 200℃ is not sufficient
Operating temperature of PEFC
by using new PE*
Reaction temperature
(Steam reforming of methanol)
150 ℃ 200～300℃
分散自立型電源システムの構築
Using exhaust heat for reforming reaction
HH
OO
Fuel
cell
H2O
Electricity
HeatReactor
CH3OHH2O
Reformer
Liquid fuel
H2 production
金村研究室との共同研究
実用化に向けた課題
12
１）触媒製造スケールの拡大
２）触媒成型体の製造法の確立
３）長期活性試験
企業に期待すること
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１）触媒製造プロセスの確立
２）触媒成型体の製造
３）長期活性試験
知的財産権・学術文献
14
【知的財産権】
発明の名称 ：メタノール酸化的水蒸気改質による水素製造に
有効なCu系触媒の開発
出願番号 ：特願2018-88115
出願人 ：公立大学法人首都大学東京
発明者 ：宍戸 哲也、三浦 大樹、久保 裕真
【学術文献等】
・第38回水素エネルギー協会大会（HESS大会）2017/12/4～5
久保裕真・三浦大樹・宍戸哲也, Cu 系触媒を用いたメタノールの酸化的改質:触媒安定性に対する貴金属添加の影響, P06
お問い合わせ先
15
•首都大学東京 ＵＲＡ室
主幹ＵＲＡ 鈴木 真吾
• ＴＥＬ 042－677－2759
• ＦＡＸ 042－677－5640
• e-mail soudanml@jmj.tmu.ac.jp
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