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“ “TRAÇADORES ATIVÁVEIS DE ÍNDIO E TERRAS RARAS PARA ESTUDOS DO DESEMPENHO DE INSTALAÇÕES DE
TRATAMENTO DE EFLUENTES”
Gilmara Lúcia Souza Alvarenga
Dissertação apresentada como parte dos requisitos para
obtenção do grau de Mestre em Ciência e Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais
2012
Comissão Nacional de Energia Nuclear
CENTRO DE DESENVOLVIMENTO DA TECNOLOGIA NUCLEAR
Programa de Pós-graduação em Ciência e Tecnologia das Radiações, Minerais e
Materiais
Traçadores ativáveis de índio e terras raras para estudos do
desempenho de instalações de tratamento de efluentes
GILMARA LÚCIA SOUZA ALVARENGA
Belo Horizonte
2012
Dissertação apresentada como parte dos requisitos para
obtenção do Grau de Mestre em Ciência e Tecnologia das
Radiações, Minerais e Materiais.
Área de concentração: Aplicação de radioisótopos na
indústria e no meio ambiente.
Orientador: Dr. Rubens Martins Moreira
i
ii
Dedico este trabalho à minha família, que sempre me apoiou, e a todos que me
auxiliaram.
iii
“Aqui, no entanto nós não olhamos para trás por muito tempo, nós continuamos
seguindo em frente, abrindo novas portas e fazendo coisas novas.
Porque somos curiosos...
e a curiosidade continua nos conduzindo por novos caminhos.
Siga em frente."
Walt Disney
iv
AGRADECIMENTOS
À Deus, por tudo.
Aos professores e funcionários do programa de Pós-Graduação do CDTN pela
dedicação e apoio.
Ao pessoal da Biblioteca, Virgínia, Nívea e Perpétua, pela cooperação,
dedicação e paciência.
A todos os pesquisadores e funcionários do CDTN que de alguma forma
contribuíram para a realização deste trabalho, em especial, Amenônia, Alberto Avelar,
Namir, Antônio Dias e a todos que me auxiliaram nos trabalhos em campo.
A CAPES pela concessão da bolsa.
Ao meu orientador Rubens Martins Moreira, pelos muitos ensinamentos.
Aos colegas da sala 109, em especial Fernanda, Láuris, Lígia, Janaína, Jociani,
Jussara e Marcos que sempre me incentivaram.
Aos colegas da turma de mestrado 2010 que mesmo longe sei que sempre
estiveram na torcida pelo meu sucesso.
Às colegas do CDTN, Thaís, Simone, Paula e Marcela que sempre estiveram
presentes.
Ao senhor Raimundo que sempre auxiliou nos trabalhos realizados no Centro de
Pesquisa e Treinamento em Saneamento, CePTS, na ETE-Arrudas.
Ao DESA/UFMG que possibilitou a realização dos testes em seu Centro de
Pesquisa e Treinamento em Saneamento, CePTS, na ETE-Arrudas.
v
RESUMO
Estudos de novos sistemas de tratamento de águas residuais vêm crescendo
mundialmente. Os esforços para avançar e aprofundar os conhecimentos sobre os
processos de eliminação de impurezas da água em seu estado bruto natural, bem como
para otimizar tecnológica e economicamente as operações envolvidas, são uma resposta
ao desafio, cada vez mais premente, de proporcionar às populações urbanas e rurais a
utilização em quantidades e qualidade adequadas deste recurso fundamental para a vida
no planeta.
Dentre os vários tipos de processos para a depuração das águas servidas, este
estudo enfoca aspectos físicos dos sistemas conhecidos como wetlands e de uma
determinada modalidade de reator biológico anaeróbio.
Os sistemas conhecidos como wetlands, que são um aperfeiçoamento mais
controlado de processos que existem na natureza, têm um papel de destaque na
eliminação de impurezas transportadas por efluentes.
Os reatores biológicos contemplados neste estudo são do tipo anaeróbio de fluxo
ascendente, mais conhecidos pela sigla UASB correspondente às iniciais de sua
designação em inglês (upflow anaerobic sludge blanket), que estão sendo cada vez mais
utilizados para tratamento de efluentes urbanos. Eventualmente seus efluentes
necessitam de tratamento posterior que será realizado nas wetlands.
Todo processo tecnológico demanda constante aperfeiçoamento de seu
desempenho. As melhorias são propostas com base na observação e avaliação do
desempenho, dos sistemas de tratamento de água, que têm componentes físico-
químicas, biológicas e hidráulicas. O desempenho hidrodinâmico do reator (UASB) e da
wetland plantada foram o objeto desse estudo. O objetivo foi utilizar a metodologia dos
traçadores conjugada com as técnicas de análise de respostas a impulsos em sistemas.
Foram empregados traçadores radioativos (bromo, tecnécio e trítio) e ativáveis (DOTA-
In, DOTA-Eu, DTPA-In, DTPA-La, DTPA-Sm e DTPA-Eu) e seus resultados tratados
e analisados por softwares apropriados.
Os resultados indicaram que os traçadores ativáveis testados têm potencial para
serem utilizados nos sistemas hidráulicos naturais ou artificiais.
Palavras-chave: tratamento de águas residuárias, wetland, reator UASB, traçadores
ativáveis.
vi
ABSTRACT
INDIUM AND RARE EARTH ACTIVABLE TRACERS FOR THE EVALUATION OF
WASTE WATER PLANT PERFORMANCE
Gilmara Lúcia Souza Alvarenga
Research and development of novel spent water treatment processes are
increasing worldwide. A large amount of effort is directed towards the advancement and
deepening of the knowledge concerning elimination of water contaminants, as well as
optimization of the processes required to that end, both from the technological and the
economic viewpoints. Such activities aim to meet the increasingly challenging need of
providing water in large quantities and adequate qualities to urban and rural
communities.
Among the several processes presently available for the treatment of natural
water resources, and especially for treatment of wastewater, the present study focused
on systems known as wetlands and a special concept of biological reactor. It focuses in
the selection of tracer techniques aiming at the observation and evaluation of the
performances of such systems.
Treatment in wetland systems constitute a reproduction at a more controlled
level, of processes occurring in nature. They play an outstanding role in eliminating
effluent-borne impurities and contaminants.
The biological reactors assessed in this study are of the anaerobic type with
upward internal flow. These are better known as UASB reactors, an acronym for upflow
anaerobic sludge blanket, and are being increasingly employed in processing urban
wastewater. Nonetheless, their effluent may eventually require a further polishing,
which can achieved by flushing them through a wetland system.
The performance of any technological process requires a continuous
improvement. This improvement is based on the observation, measurement and
evaluation of the state of art of the process. In the present study tracer techniques have
been coupled with system impulse-response analysis methods. A novel kind of tracer,
the activable tracer, was tested and assessed by comparison with radiotracer
performance. The results obtained with both activable and radioactive tracers have been
processed and analyzed by appropriate software.
vii
The results obtained in laboratory and field experiments indicated that the
activable tracers that were tested exhibited a potential to be used in both natural and
artificial systems.
Keywords water treatment, wetland, reactor (UASB), activable tracers.
viii
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1. Lagoa facultativa. ...................................................................................... 7
FIGURA 2. Lagoa anaeróbia. ........................................................................................ 7
FIGURA 3. Lagoa aerada facultativa. ........................................................................... 8
FIGURA 4. Lagoa aerada de mistura completa. ............................................................ 8
FIGURA 5. Lodo ativado convencional (fluxo contínuo). ............................................. 9
FIGURA 6. Filtro biológico de baixa carga. ................................................................ 10
FIGURA 7. Biodisco. ................................................................................................. 10
FIGURA 8. Reator anaeróbio de manta de lodo de fluxo ascendente. .......................... 11
FIGURA 9 - Desenho esquemático do reator UASB. .................................................. 12
FIGURA 10. Reator modificado anaeróbio de manta de lodo e fluxo ascendente
(UASB/DECB). .................................................................................................. 13
FIGURA 11 - Reator em batelada ............................................................................... 15
FIGURA 12 - Reator de mistura perfeita. .................................................................... 16
FIGURA 13 - Reator em cascata de mistura completa. ................................................ 17
FIGURA 14 - Reator de leito empacotado. .................................................................. 18
FIGURA 15 - Reator de fluxo em pistão. .................................................................... 19
FIGURA 16 - Gráfico de distribuição do tempo de residência para os modelos de fluxo
em pistão e mistura completa ( )tT R≡ . ........................................................... 22
FIGURA 17 - Respostas impulsionais ao longo de um sistema com transporte
dispersivo. ........................................................................................................... 24
FIGURA 18 – Componentes do balanço de massa em um volume elementar. ............. 25
FIGURA 19 - Sistema de wetland de fluxo superficial. ............................................... 28
FIGURA 20 - Wetland vertical de fluxo subsuperficial. .............................................. 29
FIGURA 21 - Wetland horizontal de fluxo subsuperficial. .......................................... 30
FIGURA 23 - Estrutura do DTPA. .............................................................................. 38
FIGURA 24 - Estrutura do DOTA. ............................................................................. 38
FIGURA 25 - Esquema do processo geral da Ativação Neutrônica.............................. 41
FIGURA 26 - Esquema do processo de espectrometria por cintilação em meio líquido.
............................................................................................................................ 42
FIGURA 27 – Esquema do sistema de teste em corpo de prova: reservatório de água
(1), bomba de vazão constante (2), recipientes de armazenamento: água, óleo e
ix
solução de traçador (3), válvulas de 3 vias (4,5), medidores de pressão (6, 7), corpo
de prova (8), sistema de coleta de amostras (9). ................................................... 48
FIGURA 28 – Esquema do cilindro de arenito com revestimento em resina
impermeável e tubos para alimentação e saída do fluxo líquido. .......................... 48
FIGURA 29 – À esquerda: cilindro do meio poroso sem o revestimento. À direita:
corpo poroso encapsulado inserido no sistema de testes. ...................................... 49
FIGURA 30 - Montagem do sistema de testes do comportamento de traçadores em
fluxo através de meios porosos. ........................................................................... 49
FIGURA 31 - Resposta ideal à injeção de um banco no corpo de prova. ..................... 51
FIGURA 32 - Reator UASB modificado, destacando o tubo central. .......................... 53
FIGURA 33 - Veículo utilizado no transporte dos radionuclídeos 82Br e 99mTc. ........... 55
FIGURA 34 - Injeção do 82Br (a), esquema do reator com localização das sondas (b). 56
FIGURA 35 - Injeção do 99mTc no tanque de armazenamento da wetland de fluxo
vertical (a), injeção da solução com traçadores ativáveis (b) e mistura dos
traçadores para homogeneizar com o esgoto (c). .................................................. 57
Figura 36 - Desenho esquemático da injeção dos traçadores na wetland de fluxo
vertical. ............................................................................................................... 57
FIGURA 37 - Poço de saída da wetland. ..................................................................... 58
FIGURA 38 - Espectro IV do DOTA. ......................................................................... 62
FIGURA 39 - Espectros IV sobrepostos do ligante livre DOTA (1) e DOTA-In (2). ... 62
FIGURA 40 - Espectros sobrepostos de IV do ligante livre DOTA (1) e DOTA-Eu (2).
............................................................................................................................ 63
FIGURA 41 - Espectro IV do DTPA. .......................................................................... 64
FIGURA 42 - Espectros IV sobrepostos do DTPA-La (1) e DTPA (2). ....................... 65
FIGURA 43 - Espectros IV sobrepostos do DTPA-Sm (1) e DTPA (2). ...................... 65
FIGURA 44- Espectros IV sobrepostos do DTPA-Eu (1) e DTPA (2). ........................ 66
FIGURA 45 - Espectros IV sobrepostos do DTPA-In (1) e DTPA (2). ........................ 66
FIGURA 46 - Resposta experimental a uma injeção de trítio (círculos) e modelo
ajustado (linha contínua) (unidade de tempo: 103s). ............................................. 67
FIGURA 47 - Resultados experimentais de DOTA-In e ajuste do modelo ................... 68
(unidades de tempo: 103s). .......................................................................................... 68
FIGURA 48 - Resultados experimentais de DOTA-Eu e ajuste do modelo .................. 70
(unidades de tempo: 103s). .......................................................................................... 70
x
FIGURA 49. Amostrador automático e frascos para coleta das amostras. .................... 71
FIGURA 50 - Resultados experimentais de DTPA-La e ajuste do modelo ................... 72
(unidades de tempo: 102s). .......................................................................................... 72
FIGURA 51 - Resultados experimentais de DTPA-In e ajuste do modelo.................... 73
(unidades de tempo: 102s). .......................................................................................... 73
FIGURA 52 - Resposta à injeção impulsional de 82Br. ................................................ 75
FIGURA 53 - Resultados experimentais do traçador Trítio e ajuste do modelo ........... 77
(unidades de tempo: 103s, unidades de concentração: BqmL-1). ................................... 77
Figura 54 - Fluxo de recirculação no reator UASB modificado (a), fluxo de injeção no
reator UASB modificado (b). .............................................................................. 79
FIGURA 55 - Resultados experimentais do traçador DTPA-La e ajuste do modelo ..... 79
(unidade de tempo: 103s). ............................................................................................ 79
FIGURA 56 - Resultados experimentais do traçador DTPA-Sm e ajuste do modelo .... 80
(unidade de tempo: 103s). ............................................................................................ 80
FIGURA 57 - Resultados experimentais do traçador DTPA-Eu e ajuste do modelo ..... 81
(unidade de tempo: 103s). ............................................................................................ 81
FIGURA 58 - Respostas à injeção de 99mTc registradas ao longo do reator UASB. ...... 83
FIGURA 59 - Resultados experimentais do 99mTC na cota inferior do TC. ................. 84
(unidade de concentração: contagens/s - CPS). ............................................................ 84
FIGURA 60 - Resultados experimentais do 99mTC na cota superior do TC. ................ 84
FIGURA 61 - Resultados experimentais do traçador Tecnécio. ................................... 87
FIGURA 62 - Resposta com o traçador DTPA-La (unidade de tempo: 106 s). ............. 88
FIGURA 63 - Resposta com o traçador DTPA-Sm (unidade de tempo: 106 s). ............ 89
FIGURA 64 - Resposta com o traçador DTPA-Eu (unidade de tempo: 106 s). ............. 90
xi
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 - Elementos Lantanídeos .......................................................................... 35
TABELA 2 - Parâmetros de IV do DOTA e de seus complexos .................................. 61
TABELA 3 - Parâmetros de IV do DTPA e de seus complexos ................................... 64
TABELA 4 - Índices quantitativos do teste de bancada com DOTA-In ....................... 69
TABELA 5 - Índices quantitativos do teste de bancada com DOTA-Eu ...................... 70
TABELA 6 - Índices quantitativos do teste no reator UASB com DTPA-La ............... 73
TABELA 7 - Índices quantitativos do teste no reator UASB com DTPA-In ................ 74
TABELA 8 - Índices quantitativos do teste no reator UASB com Bromo .................... 76
TABELA 9 - Índices quantitativos do teste no reator UASB com Trítio ...................... 78
TABELA 10 - Índices quantitativos do teste no reator UASB com DTPA-La ............. 80
TABELA 11 - Índices quantitativos do teste no reator UASB com DTPA-Sm ............ 81
TABELA 12 - Índices quantitativos do teste no reator UASB com DTPA-Eu ............. 82
TABELA 13 - Comparação dos tempos médios de residência, reator UASB ............... 82
TABELA 14 - Índices quantitativos do teste com 99mTc, entrada do TC ...................... 85
TABELA 15 - Índices quantitativos do teste com 99mTc, saída do TC .......................... 86
TABELA 16 - Índices quantitativos do teste com 99mTc .............................................. 88
TABELA 17 - Índices quantitativos do teste com DTPA-La ....................................... 89
TABELA 19 - Índices quantitativos do teste com DTPA-Eu ....................................... 91
TABELA 20 - Comparação dos tempos médios de residência, wetland ....................... 92
xii
SIGLAS
AAN Análise por ativação neutrônica
CDTN Centro de desenvolvimento da tecnologia nuclear
CePTS Centro de Pesquisa e Treinamento em Saneamento
CNEN Comissão nacional de energia nuclear
CONAMA Conselho nacional de meio ambiente
DCTA Ácido trans-1,2-diaminociclohexanotetracético
DTPA Ácido dietilenotriaminopentacético
DTR Distribuição de tempos de residência
DOTA Ácido 1,4,7,10-tetraazaciclododecano-1,4,7,10-tetracético
EDTA Ácido etilenodiaminotetraacético
EGTA Ácido bis-(2-aminoetil) etilenoglicol-NNN’N’-tetracético
ICP/AES Inductively Coupled Plasma/Atomic Emission Spectrometry
IV Infravermelho
NTA Ácido nitrilotriacético
PSNB Pesquisa nacional de saneamento básico
TC Tubo central
TRIGA Training, Research, Isotope, General Atomics
UASB Upflow anaerobic sludge blanket
UFMG Universidade Federal de Minas Gerais
WFS Wetland de fluxo superficial
WHFSS Wetland horizontal de fluxo subsuperficial
WVFSS Wetland vertical de fluxo subsuperficial
xiii
SUMÁRIO
1 – INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 1
2 – OBJETIVO ............................................................................................................. 3
2.1 - Objetivo geral ................................................................................................... 3
2.2 - Objetivos específicos ........................................................................................ 3
3 - REVISÃO BIBLIOGRÁGICA ................................................................................ 4
3.1 - A água - Características e controle de qualidade ................................................ 4
3.2 – Processos de tratamento de esgoto .................................................................... 5
3.3 – Tipos de reatores ............................................................................................ 13
3.3.1 - Reator em batelada (Batch reactor) ........................................................... 15
3.3.2 - Reator de mistura perfeita (continuous-flow stirred-tank reactor) .............. 15
3.3.3 - Reator de mistura completa (Completely-mixed reactor) .......................... 17
3.3.4 - Reator de leito empacotado (Packed-bed reactor) ..................................... 17
3.3.5 - Reator de fluxo contínuo em pistão (Plug-flow reactor) ............................ 18
3.3.6 - Distribuição de tempos de residência ........................................................ 19
3.3.7- Tempos de residência em reatores reais ..................................................... 20
3.3.8 - Modelos não-ideais .................................................................................. 23
3.4 - Wetlands ........................................................................................................ 27
3.4.1 - Wetlands Naturais .................................................................................... 27
3.4.2 - Wetlands Artificiais .................................................................................. 27
3.6 - Traçadores ...................................................................................................... 30
3.6.1 -Traçadores Fluorescentes .......................................................................... 31
3.6.2 - Traçadores Biológicos .............................................................................. 31
3.6.3 - Traçadores Químicos ................................................................................ 32
3.6.4 - Traçadores Radioativos ............................................................................ 32
3.6.5 - Traçadores Ativáveis ................................................................................ 32
xiv
3.7 - O índio e os íons lantanídeos ........................................................................... 33
3.7.1 - Lantanídeos .............................................................................................. 34
3.8 - Ligantes utilizados para complexação ............................................................. 37
3.8.1 - Ácido dietilenotriaminopentacético (DTPA) ............................................. 37
3.8.2 - Ácido 1,4,7,10-tetraazaciclododecano-1,4,7,10-tetracético (DOTA) ......... 38
3.9 - Composto de coordenação ............................................................................... 38
3.10 - Métodos espectrométricos e analíticos ........................................................... 39
3.10.1 - Espectroscopia de Infravermelho ............................................................ 39
3.10.2 - Análise por Ativação Neutrônica ............................................................ 40
3.10.3 - Análises por Espectrometria de Cintilação Líquida ................................ 41
3.10.4 - Espectrometria de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado
(ICP/AES) ........................................................................................................... 43
3.10.5 - Software ANDURIL ............................................................................... 44
4 - MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................................. 45
4.1 - Preparo dos traçadores .................................................................................... 45
4.1.1 - Obtenção do complexo DOTA-In ............................................................. 45
4.1.2 - Procedimento geral para preparação dos complexos com íons lantanídeos 46
4.2 - Teste dos traçadores em bancada ..................................................................... 47
4.3 - Testes de campo com os traçadores ................................................................. 51
4.4 - Processamento das amostras coletadas ............................................................ 58
4.4.1 - Amostras para espectrometria de cintilação líquida ................................... 58
4.4.2 - Amostras para ativação neutrônica ........................................................... 59
4.4.3 - Amostras para espectrometria ICP de emissão atômica ............................. 59
5 - RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................... 60
5.1 - Obtenção e caracterização dos complexos dota e dtpa com índio e lantanídeos 60
5.1.1- Complexos DOTA -In e DOTA-Eu ........................................................... 60
5.1.2 - Complexos DTPA-Ln e DTPA-In ............................................................ 63
xv
5.2 - Testes dos traçadores em bancada ................................................................... 67
5.2.1 - Teste com Trítio ....................................................................................... 67
5.2.2 - Teste com o complexo DOTA-In .............................................................. 68
5.2.3 - Teste com o complexo DOTA-Eu ............................................................. 69
5.3 - Testes no reator uasb modificado .................................................................... 71
5.3.1 - Resultados da Primeira Campanha de Testes ............................................ 72
5.3.2 - Resultados da Segunda Campanha de Testes ............................................ 76
5.4 - Testes na wetland de fluxo vertical .................................................................. 86
5.4.1 - Resultados com o DTPA-La ..................................................................... 88
5.4.2 - Resultados com o DTPA-Sm .................................................................... 89
5.4.3 - Resultados com o DTPA-Eu ..................................................................... 90
6 - CONCLUSÕES ............................................................................................... 93
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ......................................................................... 95
1
1 – INTRODUÇÃO
A importância da qualidade da água é refletida no rigor dos processos pelos
quais ela é tratada. A qualidade da água é regulamentada por normas com peso de
preceitos legais que determinam quanto ao tratamento, à possibilidade de reuso para fins
potáveis ou não potáveis e de retorno sem riscos à natureza.
O crescimento inevitavelmente desimpedido da população mundial tem gerado o
interesse de vários pesquisadores em ampliar e aperfeiçoar as técnicas para o tratamento
de águas residuais, tanto domésticas como industriais. Para tanto esse tratamento pode
ser realizado com reatores que se enquadram em conformidade com modelos básicos
operando em batelada, em cascata de mistura completa, em fluxo contínuo, em meios
empacotados e anaeróbios de manta de lodo e fluxo ascendente (UASB). Não raramente
os efluentes destes sistemas podem precisar de um polimento posterior, comumente
efetuado utilizando os sistemas Wetlands, antecedendo sua liberação para o meio
ambiente.
Com o intuito de avaliar os sistemas hidrodinâmicos dos modelos de reatores
verticais UASB e Wetlands existentes no Centro de Pesquisa e Treinamento em
Saneamento, CePTS-UFMG, do Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental da
Universidade Federal de Minas Gerais, junto à Estação de Tratamento de Esgotos do
Ribeirão Arrudas da COPASA, em Belo Horizonte, foram utilizados os traçadores
ativáveis à base de índio (In), lantânio (La), samário (Sm) e európio (Eu) que possuem
carga positiva, para que eles não ficassem retidos no meio filtrante a ser estudado que
normalmente é carregado negativamente esses elementos foram devidamente
complexados com os agentes quelantes DTPA e DOTA para avaliar a eficiência desses
sistemas.
Os traçadores são substâncias adicionadas a um sistema em movimento para
acompanhar o comportamento dinâmico desse sistema. Para tanto é requerido que eles
se comportem exatamente como a fase móvel que se deseja acompanhar, mas que dela
se distinga por alguma propriedade detectável com precisão mesmo em baixas
concentrações (por exemplo: emissão de radiações). Traçadores radioativos são muito
úteis, mas requerem cuidados especiais. Uma opção é introduzir traçadores que possam
se tornar radioativos mediante irradiação após saírem do sistema sob observação. Nisto
consistem os traçadores ativáveis, que evitam o trabalho com radioatividade no campo.
2
Os complexos de In-DOTA e Eu-DOTA foram testados quanto à possibilidade
de partição em meio com possibilidade de trocas iônicas. Os demais complexos foram
testados com auxílio dos traçadores radioativos bromo (82Br) e tecnécio (99mTc),
gerando uma resposta de referência dos sistemas estudados. Estes traçadores ativáveis
foram primeiramente determinados por ativação neutrônica (AAN). Mas posteriormente
ao início das obras realizadas no prédio que abriga o reator nuclear do CDTN, estas
determinações passaram a serem feitas por espectrometria de emissão atômica com
plasma indutivamente acoplado (ICP/AES). Desta forma, após o tratamento dos sinais
obtidos em campo com o emprego de detectores, foram então obtidas as informes
qualitativas e quantitativas sobre o desempenho hidrodinâmico do reator (UASB) e da
wetland vertical.
3
2 – OBJETIVO
2.1 - OBJETIVO GERAL
O principal objetivo desse trabalho é determinar o potencial de traçadores
ativáveis para estudos de fluxos aquáticos em sistemas industriais e ambientais.
2.2 - OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Os objetivos específicos desse trabalho são:
• Avaliar o comportamento hidrodinâmico de um reator (UASB) e de uma
wetland vertical, que fazem parte de um projeto piloto implantado no Centro de
Pesquisa e Treinamento em Saneamento (CePTs) UFMG/COPASA, para
tratamento de águas residuais.
• Contribuir para o desenvolvimento dos estudos realizados no CePTs
UFMG/COPASA.
4
3 - REVISÃO BIBLIOGRÁGICA
3.1 - A ÁGUA - CARACTERÍSTICAS E CONTROLE DE QUALIDADE
A água é essencial à vida na Terra, e 71% da superfície terrestre é recoberta por
água. Desta água presente no planeta 97% é água salgada e apenas 2,6% é doce. Sendo
que 2% dessa água doce se encontram nas geleiras; 0,3% em águas subterrâneas; 0,29%
águas profundas e 0,01% em águas superficiais. A quantidade de água doce presente no
planeta parece ser pouca, mas é mantida constantemente pelo ciclo hidrológico, cabe ao
homem saber usa-lá corretamente e com consciência. A qualidade da água subterrânea é
afetada por fenômenos naturais como o escoamento superficial e infiltração no solo das
águas das chuvas que levam partículas, substâncias e impurezas presentes no solo, ou
pela atuação humana com a geração de despejos domésticos ou industriais e pela
aplicação de defensivos agrícolas nas lavouras (VON SPERLING,1996).
O acesso à água de boa qualidade e em quantidades adequadas está diretamente
ligado à saúde da população, contribuindo para reduzir a ocorrência de diversas doenças
(PSNB, 2008). A qualidade da água é determinada por suas características físicas,
químicas e biológicas. Estas características visam classificá-la de acordo com a
potabilidade, estabelecendo a finalidade de uso que pode ser para o consumo humano,
industrial, agrícola, lazer ou para o equilíbrio do ecossistema. No Brasil, de acordo com
a Resolução No. 357 do CONAMA (CONAMA, 2005) a água é definida como doce
(salinidade igual ou inferior a 0,5‰), salobra (salinidade superior a 0,5 ‰ e inferior a
30‰) ou salina (salinidade igual ou superior a 30‰). Segundo a norma acima citada as
águas doces no país são classificadas em cinco classes:
• Classe especial - águas destinadas: a) ao abastecimento para consumo humano (com desinfecção);
b) à preservação do equilíbrio natural das comunidades aquáticas;
c) à preservação dos ambientes aquáticos em unidades de conservação de
proteção integral.
• Classe 1 - águas que podem ser destinadas: a) ao abastecimento para consumo humano, após tratamento simplificado;
b) à proteção das comunidades aquáticas;
5
c) à recreação de contato primário, tais como natação, esqui aquático e
mergulho;
d) à irrigação de hortaliças que são consumidas cruas, frutas que se
desenvolvam rentes ao solo e que sejam ingeridas cruas sem remoção de
película;
e) à proteção das comunidades aquáticas em Terras Indígenas.
• Classe 2 - águas que podem ser destinadas: a) ao abastecimento para consumo humano, após tratamento convencional;
b) à proteção das comunidades aquáticas;
c) à recreação de contato primário, tais como natação, esqui aquático e
mergulho;
d) à irrigação de hortaliças, plantas frutíferas, parques, jardins, campos de
esporte e lazer, com os quais o público possa vir a ter contato direto;
e) à aquicultura e à atividade de pesca.
• Classe 3 - águas que podem ser destinadas: a) ao abastecimento para consumo humano, após tratamento convencional ou
avançado;
b) à irrigação de culturas arbóreas, cerealíferas e forrageiras;
c) à pesca amadora;
d) à recreação de contato secundário;
e) à dessedentação de animais.
• Classe 4 - águas que podem ser destinadas: a) à navegação;
b) à harmonia paisagística.
3.2 – PROCESSOS DE TRATAMENTO DE ESGOTO
A urbanização ocasiona efeitos negativos como a poluição e degradação dos
recursos naturais. Através do exercício de suas atividades sociais e econômicas, os seres
humanos são capazes de gerar resíduos que necessitam de tratamento e disposição
adequados. A importância do tratamento de águas para a saúde pública e para o combate
à poluição das águas de superfície tem levado ao desenvolvimento de sistemas de
tratamento que almejam sempre obter o mais alto rendimento possível, tanto em termos
6
de eficiência de remoção de poluentes quanto à economia da construção e operação
(DEZOTTI, 2008).
De acordo com os critérios para seleção do tipo e grau de tratamento das águas
residuárias estabelecidos pela Lei Federal nº 6.938 de 31 de agosto de 1981, que institui
a Política Nacional do Meio Ambiente (PNMA) e Decreto nº 99.274, de 6 de maio de
1990, podem ser necessárias sucessivas etapas de tratamento do efluente para serem
enquadrados nos padrões para lançamento em cursos d’água.
O tratamento primário de efluentes tem como objetivo a remoção de materiais
grosseiros, sólidos sedimentáveis e de matéria orgânica. A remoção destes materiais
grosseiros também é chamada de tratamento preliminar.
O tratamento secundário é predominado por processos biológicos realizados
principalmente por bactérias redutoras, onde ocorre a remoção de matéria orgânica e de
nutrientes como nitrogênio e fósforo. Dentre os sistemas mais comuns utilizados no
Brasil têm-se as lagoas de estabilização, lodos ativados, sistemas aeróbios com
biofilmes, sistemas anaeróbios e disposição no solo (VON SPERLING, 1996).
O tratamento terciário também chamado de polimento é bastante raro no
Brasil, e complementa o tratamento secundário. Atua na remoção de poluentes
específicos (nutrientes, substâncias tóxicas ou não biodegradáveis).
LAGOAS DE ESTABILIZAÇÃO
• Lagoa facultativa: a DBO solúvel e finamente particulada é estabilizada
aerobiamente por bactérias dispersas no meio líquido, ao passo que a DBO
suspensa tende a sedimentar, sendo estabilizada anaerobiamente por bactérias no
fundo da lagoa. O oxigênio requerido pelas bactérias aeróbias é fornecido pelas
algas, através da fotossíntese.
7
FIGURA 1. Lagoa facultativa.
Fonte: VON SPERLING, 1996.
• Lagoa anaeróbia – lagoa facultativa: a DBO é em torno de 50% estabilizada
numa lagoa anaeróbia (mais profunda e com menos volume), sendo a DBO
remanescente removida na lagoa facultativa.
FIGURA 2. Lagoa anaeróbia.
Fonte: VON SPERLING, 1996.
• Lagoa aerada facultativa: os mecanismos de remoção da DBO são similares aos
de uma lagoa facultativa, sendo grande parte dos sólidos em suspensão e da
biomassa sedimentada e decomposta anaerobiamente no fundo. No entanto, o
oxigênio é fornecido por aeradores mecânicos e não pela fotossíntese.
8
FIGURA 3. Lagoa aerada facultativa.
Fonte: VON SPERLING, 1996.
• Lagoa aerada de mistura completa – lagoa de decantação: a energia introduzida
por unidade de volume da lagoa é elevada, o que faz com que os sólidos
(principalmente a biomassa) permaneçam dispersos no meio líquido em mistura
virtualmente completa. A grande quantidade de bactérias presentes no meio
líquido aumenta a eficiência do sistema na remoção da DBO, mas gera elevados
teores de sólidos (restos das bactérias), que necessitam ser removidos antes do
lançamento no corpo receptor. O lodo da lagoa de decantação requer ser
removido em períodos de poucos anos.
FIGURA 4. Lagoa aerada de mistura completa.
Fonte: VON SPERLING, 1996.
LODOS ATIVADOS
Em um sistema convencional de lodos ativados a concentração de biomassa no
reator é bastante elevada devido à recirculação dos sólidos (restos de bactérias)
sedimentados no fundo do decantador secundário. A biomassa permanece mais tempo
no sistema do que o líquido, o que garante uma elevada eficiência da remoção da DBO.
Há necessidade da remoção de uma quantidade de lodo. Este lodo removido necessita
9
ser estabilizado numa etapa de tratamento. O fornecimento de oxigênio é feito por
aeradores mecânicos ou por difusores de ar. A montante do reator há uma unidade de
decantação primária, de forma a remover os sólidos sedimentáveis do esgoto bruto.
FIGURA 5. Lodo ativado convencional (fluxo contínuo).
Fonte: VON SPERLING, 1996.
Um amplo leque de variações de sistemas de tratamento por lodos ativados está
atualmente disponível, ou está em processo de desenvolvimento (VON SPERLING,
1996).
SISTEMAS AERÓBIOS COM BIOFILMES
Neles a DBO é estabilizada aerobiamente por bactérias que crescem aderidas a
um meio suporte (comumente pedras). O esgoto é aplicado no topo da camada filtrante
através de distribuidores rotativos e através dela, saindo pelo fundo, ao passo que a
matéria orgânica fica retida pelas bactérias. Os espaços livres são vazios, o que permite
a circulação de ar. No sistema de baixa carga, há pouca disponibilidade de DBO o que
faz as bactérias sofrerem uma autodigestão, saindo estabilizadas do sistema. As placas
de bactérias que se despregam das pedras são removidas num decantador secundário. O
sistema requer uma decantação primária.
10
FIGURA 6. Filtro biológico de baixa carga.
Fonte: VON SPERLING, 1996.
Os biodiscos são filtros biológicos nos quais a biomassa cresce aderida a um
meio suporte constituído por discos que giram, expondo a superfície ora ao líquido,
ora ao ar.
FIGURA 7. Biodisco.
Fonte: VON SPERLING, 1996.
SISTEMAS ANAERÓBIOS
Reatores anaeróbios de manta de lodo com fluxo ascendente (Figura 8) têm sido
utilizados como alternativa para o tratamento de águas residuárias e industriais. Além
do bom desempenho esse sistema tem baixo custo de implantação, operação e
manutenção, sendo necessária uma pequena área para sua implantação.
11
FIGURA 8. Reator anaeróbio de manta de lodo de fluxo ascendente.
Fonte: adaptado de VON SPERLING, 1996.
Pode-se observar na Figura 9 que o efluente entra pela região inferior do reator e
passa em fluxo ascendente por uma coluna que consiste de um leito de lodo, no qual
ocorre o crescimento de biomassa. Microrganismos anaeróbios digerem a matéria
orgânica, dando origem à produção de metano e gás carbônico. Um separador trifásico
no topo do reator separa as fases líquida, sólida e gasosa, auxiliando a retenção da
biomassa que se deposita na parte inferior, assim não sendo liberada junto com o
efluente (SOUZA, 2011). Todavia a capacidade de remoção de matéria orgânica,
nutrientes e patógenos é limitada, exigindo um pós-tratamento. Segundo Chernicharo
et. al., 2009, a acumulação de espuma no separador trifásico gera uma a baixa
sedimentabilidade e impossibilita a operar os reatores com maiores velocidades de fluxo
e a melhoria das condições hidrodinâmicas, representando custos adicionais na
construção e na operação dos reatores UASB.
12
FIGURA 9 - Desenho esquemático do reator UASB.
Fonte: adaptado de CHERNICHARO, et. al. 1999.
O reator anaeróbio de manta de lodo e fluxo ascendente modificado,
denominado Reator UASB com Duplo Estágio de Coleta de Biogás (UASB/DECB) foi
projetado com dois coletores de biogás, sendo um, de primeiro estágio, posicionado
próximo ao fundo do reator e o outro, de segundo estágio, posicionado na parte superior
do reator. Como pode ser visto na Figura 10, o fluxo passa pelo leito do lodo (1) e ao
atingir o coletor de biogás de primeiro estágio o fluxo se divide. Uma parte escoa pelo tubo
interno e outra externamente a ele (2). Devido à diferença de densidade dos fluidos na parte
interna (contendo bolhas de gás) e na parte externa podem formar-se correntes contrárias ao
fluxo ascensional do esgoto. Estas correntes fluem da parte externa para a interna (3),
promovendo o aumento da parcela do fluxo que escoa pelo tubo acoplado ao coletor.
O coletor de segundo estágio é semelhante a um separador trifásico do reator
convencional, porém dotado de orifícios para a saída da espuma. O coletor de primeiro
estágio foi introduzido com o objetivo de captar e direcionar o fluxo das três fases (sólido-
líquido-gás) para o interior do coletor de biogás de segundo estágio, promovendo mistura na
região de acumulação da escuma. Nesta condição, dois mecanismos de controle da espuma
podem se estabelecer: (i) a degradação anaeróbia (devido à elevação de biomassa ativa do
13
leito), e/ou (ii) a saída física da escuma (devido à presença dos orifícios no coletor de biogás
de segundo estágio) (PEREIRA, 2012).
FIGURA 10. Reator modificado anaeróbio de manta de lodo e fluxo ascendente (UASB/DECB).
Fonte: adaptado de PEREIRA, 2012.
O lodo elevado pelo fluxo ao atingir o compartimento de decantação tem a
possibilidade de sedimentar e retornar ao fundo do reator. A diferença de massa específica
entre o interior do tubo central e a parte externa a este pode promover a circulação interna
da fase líquida no reator (PEREIRA, 2012).
3.3 – TIPOS DE REATORES
Tendo em vista que no Brasil apenas 28,5% dos municípios tratam seus esgotos,
fica evidente a necessidade de ampliar os estudos e o desenvolvimento de tecnologias
simplificadas, adequadas às comunidades de pequeno porte, de maneira a contribuir
para uma mudança efetiva das precárias condições de saneamento do país, no tocante ao
tratamento de esgotos domésticos (COTA, 2011).
14
A maioria dos sistemas de engenharia de interesse na gestão da qualidade da
água possui fluxo contínuo, da mesma forma que os rios, lagos e estuários que,
analogamente realizam um tratamento da água via processos naturais.
A modelagem destes sistemas de processamento da qualidade da água tem como
objetivo estudar e simular o comportamento destes sistemas naturais e engenheirados
em resposta a ações forçantes externas e internas (TCHOBANOGLOUS, 1987). Nessa
modelagem os sistemas são considerados como reatores químicos ou físico-químicos,
que podem operar em batelada ou fluxo contínuo, neste último caso constando de uma
ou várias unidades, com fluxo em série (cascata) ou paralelo. Cada unidade pode ter
características hidrodinâmicas de mistura completa, de fluxo em pistão ou algo
intermediário entre estes dois extremos ideais. Ou, ainda, tipologias de transporte
aproximadas à difusão gaussiana, tal como ocorre nos reatores empacotados. Regiões de
fluxo praticamente nulo, ou volumes mortos dentro dos reatores também não podem ser
descartados, conquanto até mesmo estas regiões possam estabelecer trocas com as
demais onde o fluxo é ativo.
Uma função importante da modelagem é indicar se o sistema está operando
conforme previsto no projeto. Por exemplo: exibindo um mínimo de misturamento e de
regiões mortas a fim de maximizar o rendimento das reações que lhe cumpre promover.
Nesta tarefa o emprego de traçadores é primordial, ao possibilitar detectar (ou não) e
quantificar as desejadas características de fluxo em pistão e integral varredura dos
volumes internos do sistema sob escrutínio.
A predominância de mecanismos de transporte de fluidos advectivo ou difusivo
é quantificada pelo número adimensional de Peclet:
Pe =UL
D
onde U representa a velocidade do fluido, L é uma dimensão linear característica do
sistema e D é o coeficiente de difusão. Deste modo, no modelo de mistura completa,
onde a difusão predomina, tem-se um sistema com o Pe → 0; e no modelo de fluxo em
pistão no qual predomina a advecção tem-se Pe → ∞ .
A seguir são brevemente caracterizados e comentados os tipos paradigmáticos de
reatores empregados em indústrias de processos, incluindo aquelas que lidam com o
tratamento de águas e de efluentes líquidos.
(1)
15
3.3.1 - Reator em batelada (Batch reactor)
Normalmente é utilizado somente para operações em pequena escala. Não
permite qualquer adição do material sendo processado durante o decorrer do processo
em si, conquanto eventuais aditivos possam ser adicionados em diferentes etapas do
mesmo (TCHOBANOGLOUS, 1987). Geralmente possui somente um ponto de
alimentação e um ponto de saída e frequentemente dispõe de algum sistema para
promoção da contactação ou mistura dos componentes (Figura 11).
FIGURA 11 - Reator em batelada
Fonte: adaptado de Tchobanoglous, 1987.
3.3.2 - Reator de mistura perfeita (continuous-flow stirred-tank reactor)
Conceitualmente é um reator de fluxo contínuo com agitação (Figura 12). O
sistema de agitação é considerado ser extremamente eficiente, tal que qualquer parcela
do fluxo ao entrar no reator instantaneamente se mistura totalmente com todo o seu
conteúdo. Ou seja: se uma quantidade m de um traçador for introduzida no instante t
neste reator (supondo que ele tenha um volume V), a concentração medida na saída
neste mesmo instante será c(t) = m/V. É frequentemente utilizado para simular o
comportamento de lagos e reservatórios com entrada e saída contínuas.
16
FIGURA 12 - Reator de mistura perfeita.
Considerando a entrada da massa m no instante t = 0, obtém-se de acordo com
esse modelo que todo o volume V do reator assumirá a concentração inicial uniforme
c = c0 = cs = mV , onde é igual à concentração medida na entrada, Cs a concentração
medida na saída e C é a concentração em qualquer ponto no reator perfeitamente
misturado. Justamente devido a esta mistura perfeita, tem-se C=Cs em qualquer
instante. Sendo assim a evolução da concentração no interior do sistema é dada por:
∂m
∂t= QC0 − QCs
Mas, sendo a injeção instantânea, imediatamente após a sua realização obtém-se
. Posto que m = CS V = C V, tem-se a seguinte concentração no efluente a partir
de t = 0:
∂C
∂t= −
Q
VC = −
1
tC
onde é o tempo médio de residência das partículas do fluido dentro do reator, como
será visto logo adiante. Integrando a equação 3 entre os limites C = C0 em t = 0 e C no
tempo t obtém:
C(t) = C0 expt
t
(2)
(3)
(4)
17
Como o fluxo na saída terá uma concentração igual àquela no interior do reator,
a expressão acima também é válida para a concentração no interior do reator, a qualquer
tempo.
3.3.3 - Reator de mistura completa (Completely-mixed reactor)
Na verdade é um sistema de reatores perfeitamente misturados sequencialmente
perpassados por um fluxo constante e igual em todas as unidades do conjunto
(escoamento em cascata). Se a cascata é composta de apenas um reator o regime de
escoamento é o de mistura completa. Se a cascata consiste de um número muito grande
de reatores em série o regime tende para o característico de um fluxo em pistão (Figura
13) (TCHOBANOGLOUS,1987).
FIGURA 13 - Reator em cascata de mistura completa.
3.3.4 - Reator de leito empacotado (Packed-bed reactor)
São reatores preenchidos com materiais como polímeros, peças de vidro ou de
cerâmica, etc. (Figura 14). Podem também ser empregados materiais porosos, entre
outras razões a de simular e estudar o movimento da água e de contaminantes em
sistemas de águas subterrâneas. O fluxo é dito saturado quando o volume dos poros está
totalmente preenchido com líquido. Quando o volume dos poros está parcialmente
preenchido, o meio está saturado (TCHOBANOGLOUS, 1987).
18
FIGURA 14 - Reator de leito empacotado.
Fonte: adaptado de Tchobanoglous, 1987.
Este tipo de reator também é capaz de promover uma eficiente mistura na direção
transversal ao escoamento e uma igualmente eficiente mescla entre os componentes do
fluxo. Seu regime é intermediário aos dois modelos extremos de mistura total e de
pistão.
3.3.5 - Reator de fluxo contínuo em pistão (Plug-flow reactor)
Este modelo assume que as vazões de entrada e de saída são as mesmas (Figura
15) e que as linhas de fluxo são estritamente paralelas entre si, não ocorrendo nenhum
misturamento (se a mescla entre componentes é necessária ela terá que ser efetuada
previamente à entrada no reator). Nestas circunstâncias o fluido permanece no reator um
período de tempo igual ao tempo de detenção teórico, ou seja: a relação V/Q entre o
volume útil do reator e a vazão que o atravessa.
19
FIGURA 15 - Reator de fluxo em pistão.
Isto significa que todas as partículas do fluxo que entrarem no reator ao tempo t
= 0 atingirão a saída ao mesmo tempo. Em outras palavras: todas elas residirão dentro
do reator durante um tempo .
3.3.6 - Distribuição de tempos de residência
Para determinar os tempos que cada partícula do fluido permanece no sistema, é
feita uma injeção instantânea de um traçador na entrada do sistema (t = 0). Deste modo
a variação da concentração do traçador, medida na saída do sistema, fornece
diretamente a distribuição dos tempos de residência. Sendo a variação da concentração
medida na saída do sistema representada por C(t), a distribuição de tempos de residência
(DTR) será calculada como:
∫=
t
dC
tCtDTR
0)(
)()(
θθ
onde θ é uma variável de integração. Ou seja, a DTR nada mais é do que a resposta de
uma injeção instantânea (ou resposta impulsional) normalizada pela quantidade de
traçador injetada.
A injeção instantânea é representada matematicamente pela função delta de
Dirac. Esta função é definida como δ (a) = ∞ quando a = 0 e δ (a) = 0 se a ≠ 0, tal que
δ(t)dt = 1−∞
∞
∫ . Por conseguinte, o princípio da conservação de traçador fornecerá na
saída:
∫ =fT
dttDTR0
1)(
(5)
(6)
20
Onde o tempo final Tf é o tempo gasto para todo o traçador sair do sistema. Verifica-se
ainda que a função DTR representa a probabilidade de uma partícula do fluxo
permanecer (“residir”) no interior deste sistema durante um tempo t. Fica assim
evidente que a dimensão da DTR é t-1 (LEVENSPIEL, 1999).
O tempo médio de residência )(t é a média da distribuição DTR(t):
θdtDTRttfT
)(0∫=
A DTR de um reator de mistura completa é dada por:
t
t
et
tDTR
−
=1
)(
No outro extremo, a DTR e o tempo médio de residência de um reator de fluxo
em pistão é dada por:
)()( tttDTR −= δ
Em ambos os casos, ou em qualquer outro tipo de modelo ou sistema, o tempo
médio de residência é a razão:
t =V
Q
A diferença é que no caso do reator de fluxo em pistão todo o fluxo que entrou
no sistema no tempo zero sairá ao mesmo tempo t . O fluxo em pistão simplesmente
transporta o pulso de entrada para a saída sem alterar sua forma.
3.3.7- Tempos de residência em reatores reais
É possível definir um sistema real definindo suas escalas espacial e temporal. Os
sistemas reais possuem uma dimensão característica L (m), uma velocidade de
transporte )( 1−⋅ smU e uma taxa de difusão D )( 12 −⋅ sm . Este parâmetro, de acordo com
a lei de Fick, mede a relação entre o fluxo por difusão � (em muitos casos dispersão
seria um termo mais correto) e o gradiente de concentração ∂C/∂x que o origina:
Φ =
qx
A= −D
∂C
∂x
(7)
(8)
(9)
(10)
(11)
21
onde qx é a vazão mássica (kg s-1) do soluto que está difundindo na direção x e A (m2) é
a área transversal à direção deste transporte.
No modelo de fluxo em pistão a escala de tempo que caracteriza este tipo de
transporte é justamente TU = L/U. No modelo da mistura completa a escala de tempo é
igual a TD= L2/D.
Considerando uma lagoa com um determinado volume útil (V) alimentada por
um canal de vazão constante (Q) e sangrada por outro canal com idêntica vazão, é de se
esperar que a água dessa lagoa seja totalmente renovada em um tempo QVt = . Assim,
t é a escala temporal deste sistema hídrico. Se algum produto químico miscível com a
água for introduzido de maneira instantânea na alimentação da lagoa (por exemplo,
vertido de um balde de modo a marcar toda a secção da entrada), suas moléculas irão se
dispersar e percorrer este corpo hídrico seguindo diversas trajetórias desde a entrada até
a saída. Assim sendo, seus tempos de trânsito pelo interior do sistema serão diferentes,
mas o tempo médio gasto por todas as moléculas será da magnitude de t .
Obviamente nenhum dos dois modelos ideais extremos se ajusta a este tipo de
transporte. O cenário real situa-se entre os fluxos de pistão e mistura completa, mas
pode aproximar-se mais de um ou de outro. Para optar entre os modelos de reatores de
fluxo contínuo ou mistura completa deve ser considerado o número de Peclet, Pe, pois
ele revela as magnitudes relativas das escalas de tempo destes dois modelos ideais:
Pe =UL
D=
L2 D( )L U( )
=TD
TU
O modelo de fluxo em pistão corresponde a um transporte advectivo puro, sem
nenhuma dispersão. A ele se contrapõe o modelo de mistura completa, que corresponde
a uma mistura (dispersão) tão intensa a ponto de excluir a contribuição da advecção. No
reator de fluxo em pistão t obtém-se TD → ∞, porque nele nunca ocorre qualquer
mistura (dispersão). Ao contrário, para o reator de mistura completa TD = 0, porque nele
ocorre mistura (dispersão) total e instantânea. É inevitável que nos sistemas reais
ocorram afastamentos destas duas condições. Assim, se TD << t o reator de mistura
completa pode melhor descrever o sistema, se TD >> t o reator de fluxo em pistão será
mais apropriado.
De acordo com a equação 12, o número de Peclet traduz bem estas situações. No
reator em pistão TD >> TU, logo Pe >> 1, enquanto que no reator de mistura completa
(12)
22
TD << TU, logo Pe << 1. Destarte, o conhecimento de L, D e U possibilita diagnosticar
se o sistema funciona mais de acordo com o modelo do fluxo em pistão ou da mistura
completa, conforme o número adimensional Pe seja significativamente maior ou menor
do que a unidade (Figura 16).
FIGURA 16 - Gráfico de distribuição do tempo de residência para os modelos de fluxo em pistão e mistura completa ( )tT R≡ .
Fonte: adaptado de Lecture Notes, MIT Course No. 1.061/1.61, Prof. Heidi Nepf, 2008.
Na prática os sistemas sempre têm um comportamento intermediário e
frequentemente podem ser modelados por uma fração com fluxo em pistão e outra
perfeitamente misturada. Mas também frequentemente ocorrem características dos
sistemas que demandam a inclusão de frações com outros comportamentos específicos
(curtos-circuitos, recirculação, volumes mortos e trocas lentas com os volumes ativos).
Os momentos temporais da resposta impulsional C(t) quantificam a influência
destes comportamentos sobre o transporte no sistema. O momento de ordem zero, dado
por:
m = C(t)dt0
T f
∫
corresponde à área sob a resposta impulsional e é uma medida da quantidade de material
m introduzido (traçador, contaminante, radioatividade, etc.). Este índice é muito útil
(13)
23
para verificação de balanços de massa, detecção de perdas ou imperfeições de medição
e detecção.
Normalizando-se a resposta impulsional por m obtém-se o momento de ordem
zero da DTR:
M 0 =C(t)
C(t)dt0
T f
∫dt =
0
T f
∫ DRT (t)dt = 10
T f
∫
O momento de ordem 1 dado por:
M1 = t DRT (t)dt0
T f
∫
que, corresponde justamente a média da DTR ou ao tempo médio de residência t ,
também chamado de tempo de detenção (Tdet):
M1 = t ≡ Tdet
O momento central de ordem 2 em relação à média da DTR é dado por:
M 2 = t − t( )2
DRT (t)dt0
T f
∫
e corresponde à variância da distribuição, que quantifica a dispersão dos tempos de
residência individuais das diversas partículas do fluxo em torno do valor médio :
M 2 = σ 2
3.3.8 - Modelos não-ideais
Posto que do ponto de vista da física é impossível se obter comportamentos
como os preconizados para os dois paradigmas ideais extremos - modelos de pistão e de
mistura prefeita - todos os sistemas reais comportam-se de uma maneira intermediária
entre os mesmos. Mas, levando em conta as características dos mecanismos de
transporte mais essenciais observados no mundo real e transcrevendo-as em termos
matemáticos, pode-se também estabelecer modelos para os comportamentos ditos não
ideais. O modelo da dispersão e o modelo assemelhado dos compartimentos em série
são os dois mais simples e frequentemente utilizados. São capazes de representar com
notável aproximação os comportamentos obtidos em sistemas ambientais e industriais.
(14)
(15)
(16)
(17)
(18)
24
3.3.8.1 - Modelo da dispersão
A observação da resposta a uma injeção impulsional de traçador em várias
posições de um sistema varrido por um pulso resultaria em resultados como os
mostrados na Figura 17.
FIGURA 17 - Respostas impulsionais ao longo de um sistema com transporte dispersivo.
Fonte: Adaptado de LEVENSPIEL, 1999.
O modelo da dispersão leva em conta os dois mecanismos fundamentais de
transporte: advecção e dispersão (por isso sendo também chamado, com mais
propriedade, modelo da advecção-dispersão). A advecção engloba o transporte
relacionado com o simples deslocamento do meio no qual o soluto está inserido e é
caracterizada pela velocidade v (m s-1) deste deslocamento.
A dispersão é um mecanismo mais geral que engloba não somente a difusão
molecular, como ainda os efeitos de perfis de velocidade, variações da velocidade
causadas pela turbulência, diferentes trajetórias seguidas pelo fluido em meios porosos,
etc. Mesmo assim o transporte qx(kg m-1) via dispersão pode ser com satisfatória
precisão modelada pela expressão matemática da lei de Fick,
qx = −AD∂C
∂x
desde que o coeficiente D (agora denominado coeficiente de dispersão) seja
adequadamente avaliado. Como os fenômenos de dispersão estão sujeitos a leis
complexas e de natureza estatística, torna-se necessário avaliar D experimentalmente,
caso a caso.
(19)
25
A grande aplicabilidade do modelo origina de sua dedução a partir de uma lei
pétrea da física: a conservação da massa. Um balanço de massa em um elemento de
volume, levando em conta os componentes dos transportes advectivo e dispersivo, é
esquematizado na Figura 18 a seguir:
FIGURA 18 – Componentes do balanço de massa em um volume elementar.
Fonte: Adaptado de Lecture Notes, MIT Course No. 1.061/1.61, Prof. Heidi Nepf, 2008
O balanço de massa em questão resulta na seguinte equação:
dC
dt= −ν
dC
dx+
∂2C
∂x2
que representa um balanço particularizado para um fluxo unidirecional na direção x.
Uma equação generalizada para fluxo tridimensional poderia seria utilizada, porém para
as modelagens nas situações que interessam ao presente trabalho o modelo
unidimensional é adequado. A solução desta equação depende das condições de
contorno usadas em sua integração. Nos casos dos sistemas estudados consideram-se
condições de fluxo aberto em ambas as extremidades do sistema e obtém-se para a
concentração à distância x da entrada e decorrido um tempo t após a injeção impulsional
de uma massa M de traçador:
−−=
Dt
vtx
DtA
MtxC
4
)(exp
4),(
2
π
(21)
(20)
26
É interessante notar que o coeficiente de dispersão está diretamente relacionado com a
variância da DTR através das relações fickianas (LEVENSPIEL,1999):
D =1
2
∂σ 2
∂t
σ = 2Dt
e que também a variância está relacionada com o número de Peclet através da relação:
σ 2 =2
Pe
+8
Pe
2
de forma que quanto menor a influência do transporte dispersivo (menor o número de
Peclet) maior será a largura da resposta impulsional (LEVENSPIEL,1999).
3.3.8.2 - Modelo dos tanques em série
Este modelo matemático representa a situação descrita no Parágrafo 3.3.3, à
expressão para a resposta impulsional sendo obtida após uma sucessão de balanços de
massa em torno de um reator de mistura perfeita. É também um modelo muito útil para
sistemas não ideais e suas respostas são semelhantes às do modelo da dispersão, com
algumas vantagens na manipulação matemática envolvida no ajuste às respostas
experimentais (contém uma única variável, o tempo t ). A DTR para o modelo dos
tanques em série é dada pela expressão:
tNeNt
N
tNN t
tDTR
)!1(1
/1
)(−
−−
−−
=
onde N é o número de compartimentos na cascata e é o tempo médio de passagem do
fluxo por toda a cascata. Este tempo médio está relacionado com o volume Vi de cada
compartimento e com o número N de compartimentos através de:
t = N ti = NVi
q
onde ti é o tempo médio de residência em cada compartimento e q é a vazão volumétrica
total.
(24)
(25)
(26)
(23)
(22)
(25)
27
Da mesma forma que no modelo da dispersão existe uma relação entre a
variância da resposta impulsional e o número de Peclet:
σ 2 =1
N
A radical simplicidade desta expressão facilita enormemente a aplicação do
modelo: tendo-se computado a variância da resposta experimental, determina-se
imediatamente o valor de N, que deixa de ser uma incógnita na equação 25 para a DTR.
O ajuste do modelo ao resultado experimental se resume então na determinação de um
único parâmetro, t , por tentativa e erro.
3.4 - WETLANDS
Wetlands são áreas úmidas, com solos saturados que incluem uma ampla
variedade de sistemas aquáticos com vegetação e podem ser caracterizadas de acordo
com o tipo de plantas. Elas dispõem de habitat biológico que são utilizados como
berçário para a biota vegetal e animal, e em alguns casos atuam na recarga de água
subterrânea. Podem tambem ser classificadas como artificiais ou naturais.
3.4.1 - Wetlands Naturais
São regiões alagadas durante todo ano ou somente parte dele, e muitas foram
alteradas pela ação humana. As Wetlands são conhecidas como pântanos, mangues e
prados úmidos. São utilizadas há pelo menos 100 anos como locais para a disposição
final de águas residuárias (COTA, 2011).
3.4.2 - Wetlands Artificiais
As Wetlands artificiais têm por finalidade o controle da poluição e tratamento de
efluentes, atuando tal como em uma wetland natural. Esse tipo de wetland dispõe de um
leito filtrante inferior (usualmente brita, cascalho ou areia) onde são plantadas as
macrófitas aquáticas e por onde o efluente a ser tratado irá percolar (PAOLI, 2010). A
matéria orgânica presente no efluente é eliminada através da degradação microbiana.
Segundo PENIDO (2009) os micro-organismos responsáveis pela degradação estão
geralmente associados a biofilmes que se desenvolvem na superfície das partículas do
(27)
28
meio filtrante, da vegetação e dos sedimentos. Em geral, os sistemas artificiais são
concebidos e utilizados para manter as condições aeróbias para que a degradação seja
realizada por microrganismos aeróbios.
Os tipos básicos de wetlands são de fluxo superficial (WFS) e de fluxo
subsuperficial, sendo divididas em wetland vertical de fluxo subsuperficial (WVFSS) e
wetland horizontal de fluxo subsuperficial (WHFSS) (PAOLI, 2010).
3.4.2.1 - Wetland de Fluxo Superficial (WFS)
É o modelo de wetland mais parecido com os sistemas naturais (Figura 19). A
maior parte de sua área tem água na superfície e a vegetação é composta por macrófitas
flutuantes e/ou emergentes. Ela é uma escolha peculiar para tratamento de águas
residuais urbanas, agrícolas e industriais por causa de sua capacidade de lidar com os
fluxos pulsados. É utilizada para o tratamento de águas de minas e para remediação de
águas subterrâneas.
FIGURA 19 - Sistema de wetland de fluxo superficial.
Fonte: USEPA, 2000.
29
3.4.2.2 - Wetland vertical de fluxo subsuperficial (WVFSS)
É a mais usada na Europa segundo USEPA (2000). Consiste na aplicação de
pulsos de efluente no sistema na forma de bateladas e a percolação simples no leito de
areia ou pedras. Esta wetland contém macrófitas emergentes, Figura 20. Nessa tipologia
de fluxo descontínuo não há necessidade de tratamento primário, no qual a água passa
por um processo de sedimentação para remoção de sólidos sedimentáveis. É usual a
aplicação de esgoto bruto que apenas sofreu tratamento preliminar que consiste na
remoção de sólidos grosseiros e de areia, por meio de operações de natureza física
(USEPA, 2000).
FIGURA 20 - Wetland vertical de fluxo subsuperficial.
Fonte: Adaptado de AGENCE DE L'EAU, 2005.
3.4.2.3 - Wetland horizontal de fluxo subsuperficial (WHFSS)
As WHFSS, ao contrário das WFS, são projetadas para que o efluente se
mantenha abaixo do nível do terreno (Figura 21). Ele deve percolar no meio filtrante
(brita, pedra, cascalho, areia ou solo, e raízes e rizomas das plantas) promovendo maior
área superficial para o crescimento de biofilme bacteriano. Estas características
aumentam o efeito da filtração e resultam na ampliação da eficiência do tratamento,
evidenciando a vantagem desse sistema que utiliza menor área.
30
FIGURA 21 - Wetland horizontal de fluxo subsuperficial.
Fonte: Adaptado de AGENCE DE L'EAU, 2005.
Segundo PAOLI (2010), quando as wetlands são dimensionadas e operadas
corretamente as águas residuais se mantêm abaixo da superfície do leito, não gerando
fluxos superficiais indesejados. Dessa forma não há exposição do efluente durante o
tratamento, minimizando o risco associado à exposição humana ou de animais a
organismos patogênicos (PAOLI, 2010).
3.6 - TRAÇADORES
O termo traçador geralmente significa uma substância possuindo alguma
propriedade ou característica que lhe possibilita acompanhar o comportamento
dinâmico de um material, em um sistema em movimento (como os fluxos de água) sem
interferirem em suas características, e de preferência sendo detectáveis em baixas
concentrações (CHRYSIKOPOULOS, 1986).
Os radioisótopos são utilizados como traçadores radioativos por emitir radiações
com energias capazes de serem detectadas com altíssima sensibilidade, inclusive in situ.
Para seguir os fluxos aquosos são comumente utilizados os radioisótopos emissores
gama do tecnécio (99mTc) com meia-vida de 6 horas e do bromo (82Br) com meia-vida
de 35,87 horas como traçadores radioativos.
Um traçador ideal para fluxos de líquidos contactando sólidos com elevadas
superfícies específicas é aquele que não é adsorvido nos sólidos e acompanha o fluxo da
água (AOKI, 1983).
31
Os traçadores são utilizados em quase todos os campos da ciência, tais como:
medicina, biologia, fisiologia, nutrição, toxicologia, biotecnologia, química, agricultura,
geociência e engenharia (MCCURLEY, 1995). Aplicações de traçadores para fluxos de
líquidos em meios bifásicos têm grande interesse para o estudo de processos ambientais,
industriais e biológicos, destacando-se a aplicação dos traçadores na caracterização de
sistemas de reservatórios de petróleo.
Os traçadores podem ser classificados como naturais e artificiais. Os traçadores
naturais são elementos estáveis ou radioativos que ocorrem naturalmente no sistema sob
estudo, geralmente de mais difícil quantificação, como por exemplo, o radônio. Os
traçadores artificiais são aqueles intencionalmente adicionados ao sistema a ser
estudado, e podem ser classificados como fluorescentes, biológicos, químicos,
radioativos e ativáveis (CHRYSIKOPOULOS, 1986).
3.6.1 -Traçadores Fluorescentes
Traçadores fluorescentes são compostos orgânicos ou inorgânicos os quais
apresentam fluorescência, tais como: fluoresceína, isotiocianato de fluoresceína,
rodamina-B, rodamina-WT, eosina, Evans Blue e uranina. A quantificação da
fluorescência pode ser alcançada através de equipamentos denominados fluorímetros,
dotados de alta sensibilidade que medem a intensidade da fluorescência gerada por um
feixe de luz, incidindo sobre a amostra que pode chegar a uma concentração de até 1
ppm. Traçadores fluorescentes são sensíveis a mudanças de pH, temperatura, salindade,
e podem ser adsorvidos em superfícies sólidas (LEIBUNDGUT, et al, 2009).
3.6.2 - Traçadores Biológicos
Os traçadores biológicos formam uma classe separada de traçadores, e se
apresentam em forma de partículas submicroscópicas (coloidais). Têm forte interação
com o meio físico e necessitam de alto grau de sofisticação para sua cultura. De modo
geral, as partículas biológicas usadas como traçadores são organismos vivos ou mortos
que apresentam as seguintes características: fácil crescimento em culturas, não serem
patogênicos (para animais, plantas e humanos), não estarem presentes no meio em
estudo, não terem movimento próprio, entre outros. Os principais microorganismos
utilizados como traçadores são: vírus, bactérias, leveduras, protozoários e esporos.
32
Esses traçadores podem apresentar limites de detecção muito baixos e o seu impacto
ambiental é praticamente nulo, dada a sua curta persistência no meio sob estudo
(SILVA, 2010).
3.6.3 - Traçadores Químicos
São detectados e quantificados por análises químicas e têm limitações de
estabilidade térmica, além de potencial reatividade. Haletos (iodetos e brometos) e
outros ânions ou moléculas orgânicas de uso comum na química são empregados como
traçadores detectáveis por análises químicas. Apesar dos elevados limites de detecção
que tornam necessário a injeção de grandes quantidades do traçador, o que viabiliza seu
uso é o baixo custo do material, compensando a sensibilidade do método (desde que a
magnitude da massa injetada não interfira no processo em estudo). Contudo, o grande
desenvolvimento dos métodos e equipamentos analíticos, bem como a síntese de novos
compostos, tem conferido um considerável potencial para traçadores químicos
detectáveis por métodos cromatográficos, espectroscópicos e por espectrometria de
massa, capazes de detectar baixíssimas e inofensivas concentrações (LEIBUNDGUT, et
al., 2009).
3.6.4 - Traçadores Radioativos
São compostos cujas moléculas contêm isótopos radioativos, podendo ser
naturais (ocorrem naturalmente no meio-ambiente) ou artificiais (previamente ativados
em reatores nucleares, aceleradores ou outros equipamentos). São tipos de traçador dos
mais utilizado em testes, pois apresentam baixos limites de detecção. Os radiotraçadores
utilizados dependem das propriedades do material, do tipo e energia da radiação emitida
e da meia vida. Os radiotraçadores emissores gama são os mais adequados para medidas
in situ, pois emitem radiações facilmente detectáveis e com baixa interferência.
Contudo, requerem cuidados especiais de radioproteção e a manipulação por pessoal
qualificado (SILVA, 2009).
3.6.5 - Traçadores Ativáveis
São aqueles compostos de nuclídeos não radioativos que se caracterizam por
elevadas seções de choque para nêutrons térmicos. A grande vantagem de se trabalhar
33
com estes traçadores é a facilidade de transportá-los, podendo ser adquiridos em
grandes quantidades com custos relativamente baixos, além do fato de não causarem
danos à saúde e ao ambiente. São injetados no estado natural (inativos) e posteriormente
as amostras coletadas em locais de interesse no sistema sob estudo são irradiadas em
instalações credenciadas. Assim esse procedimento evita a manipulação de material
radioativo no campo. A quantidade do elemento estável usada como traçador depende
da potência do equipamento empregado para a ativação. Em um reator nuclear com alto
fluxo de nêutrons (alta potência) é necessária apenas uma pequena quantidade do
elemento estável para a análise por ativação neutrônica. Não se pode deixar de
considerar que o radionuclídeo gerado deve emitir radiação adequada para a
identificação e quantificação por espectrometria de raios-gama, além de ter uma meia-
vida que permita a contagem depois de decorrido o tempo necessário para o decaimento
de radioisótopos interferentes produzidos durante a ativação (CHRYSIKOPOULOS,
1986).
3.7 - O ÍNDIO E OS ÍONS LANTANÍDEOS
O índio é o elemento químico de número atômico 49, na coluna 13 (5º período)
da tabela periódica. O raio atômico do íon índio (III) é 0,08 nm e o raio covalente 0,14
nm, e apresenta geometria de coordenação octaédrica.
Na natureza o índio ocorre na forma de dois isótopos primordiais (que já
ocorriam em sua forma atual antes que a terra fosse formada): 113In (4.3%) estável e 115In (95,7%) emissor β− de 495 keV e meia-vida 4.41×1014 a (50.000 vezes mais
longevo que o tório natural; ou seja, estável para todos fins práticos). As reações (n,n’)
do 113In e 115In são usadas para determinar a magnitude dos fluxos de nêutrons, nas
barras de controle de reatores na forma de ligas contendo 15% de In (mais 80% de Ag e
5% de Cd). Estas últimas utilizações estão ligadas à considerável seção de choque do 115In para nêutrons térmicos: 194 bar.
O 113In apresenta baixa abundância isotópica, baixa secção de choque para
nêutrons térmicos, e meias-vidas demasiadamente longas. As reações nucleares de
ativação do 115In sob bombardeio de nêutrons são: 115In(n,γ)116In e 115In(n,γ)116mIn. A
meia-vida do 116mIn é 54 min, sendo um bom radioisótopo para a análise por ativação
neutrônica. O 116mIn emite radiações β com energias de 1,00 MeV( (51%), 0,87 MeV
(28%) e 0,60 MeV (21%). Seu espectro gama apresenta diversos raios γ na faixa de
34
energia de 0,138 Mev a 2,225 MeV. Sendo que esses raios gamas são detectáveis por
cintilação e sistemas de contagem.
Todas estas características qualificam o índio (mais precisamente, seu isótopo 116mIn) para uso na técnica dos traçadores ativáveis em estudos de processos ambientais
e industriais. (CHRYSIKOPOULOS, 1986).
3.7.1 - Lantanídeos
Os terras raras são elementos da série dos lantanídeos, o termo terras raras
compreende os lantanídeos e os elementos escândio (Sc, Z=21) e ítrio (Y, Z = 39). São
também designados pelo termo lantanídeos, que procede do elemento químico lantânio.
Os lantanídeos compreendem os elementos do Lântanio (La) ao Lutercio (Lu), com
números atómicos do 57 ao 71 respectivamente (tabela 1). Os elementos da série dos
lantanídeos têm propriedades químicas semelhantes devido à peculiaridade de suas
configurações eletrônicas. Todos os átomos eletricamente neutros destes elementos
possuem em comum a configuração eletrônica 6s2, com o preenchimento gradativo do
antepenúltimo nível energético, 4f, à exceção do lantânio (que não possui nenhum
elétron no subnível f no seu estado fundamental por ser energeticamente mais favorável)
(MARTINS, 2005; SILVA, 2010).
35
TABELA 1 - Elementos Lantanídeos
Z Elemento Símbolo
57 Lantânio La
58 Cério Ce
59 Praseodímio Pr
60 Neodímio Nd
61 Promécio Pm
62 Samário Sm
63 Európio Eu
64 Gadolínio Gd
65 Térbio Tb
66 Disprósio Dy
67 Hólmio Ho
68 Érbio Er
69 Túlio Tm
70 Itérbio Yb
71 Lutécio Lu
O lantânio (La) possui número atômico 57, massa atômica relativa 138,9055 u.
Com raio atômico 195pm, raio covalente 169pm e ainda exibe uma configuração
eletrônica [Xe] 5d1 6s2. Fisicamente o lantânio metálico é prateado, maleável, dúctil e
mole podendo ser cortado com uma faca. Foi descoberto na Suécia em 1939 era
extraído de nitrato de cério impuro, Ce(NO3)3, obtendo-se óxido de lantânio.
Atualmente ele é encontrado principalmente nos minérios monazita e a bastnaesita. Os
isótopos naturais do lantânio são o 138La (0,09%) emissor β− de 1.044 MeV e meia-vida
1.05×1011 anos, e o 139La (estável). O radioisótopo obtido na reação nuclear de ativação
do lantânio sob bombardeio de nêutrons é o 140La com meia-vida de 1,68 dias. Em
relação aos isótopos 138La e 139La com seções de choque de 57 bar e 9.2 bar, o 140La
apresenta uma baixa seção de choque (2.7 bar), mas é utilizado pois o tempo de meia-
vida é muito adequado em função dos procedimentos na análise por ativação (KAERI,
2000).
36
O samário (Sm) não é encontrado na natureza em sua forma elementar, mas
associado aos minerais monazita, bastanasita e samarskita. O elemento samário possui
massa atômica 150.36 u, raio atômico calculado em 180 pm, raio covalente 198 pm e
configuração eletrônica [Xe] 6s2 4f6. Seus isótopos de ocorrência natural são: 144Sm
(3.1%) estável, 147Sm (15.0%, meia-vida de 1.06 x 1011 anos), 148Sm (11.3%, meia-vida
7 x 1015 anos), 149Sm ( 13.8%, meia-vida 2 x 1015 anos), 150Sm ( 7.4% ) estável, 152Sm (
26.7% ) estável e o 154Sm ( 22.7% ) estável (KAERI, 2000).
O elemento európio (Eu) é o mais reativo dos terras raras. Apresenta massa
atômica 151.96 u, o raio atômico calculado em 180 pm, raio covalente 198 pm e com
configuração eletrônica [Xe] 4f7 6s2. Tem ocorrência de dois isótopos naturais estáveis,
o 151Eu (47.8%) e o 153Eu (52.2%) (KAERI, 2000).
Alguns íons lantanídeos como o európio e o térbio (Tb) apresentam a
propriedade de luminescência. O íon Eu3+ apresenta emissão intensa na região do
vermelho, o íon Eu2+ emite na região do azul e o íon Tb3+ na região do verde. Esta
propriedade de luminescência é responsável por diversas aplicações dos íons, com
destaque para a televisão em cores e lâmpadas fluorescentes tricromáticas. Devido às
suas propriedades, os íons lantanídeos formam complexos de alto caráter iônico, com
alguns ligantes orgânicos. Os ligantes tridentados derivados de ácidos carboxílicos
(Figura 22) destacam-se por formarem complexos com excelente luminescência. O
estado de oxidação mais estável para os lantanídeos é +3 e a geometria de coordenação
para esses íons trivalentes é octaédrica (AYALA, 2012).
FIGURA 22 - Fórmula estrutural de alguns ligantes tridentados derivados de ácidos carboxílicos.
Fonte: (SILVA, 2010).
Para serem utilizados como isótopos ativáveis os nuclídeos dos elementos terras
raras que possuem cargas negativas, carecem ser complexados a fim de não serem
N COOHHOOC N COOHHOOC
OH
Ácido Dipicolínico Ácido Quelidâmico
O
O
COOHHOOC
Ácido Quelidônico
37
adsorvidos em meios possuindo elevadas superfícies específicas quando dissolvidos e
ionizados na água. Este requisito é particularmente crítico nos estudos em reatores
contendo lodos ativados ou meios porosos recobertos por películas de limos orgânicos,
tal como nos reatores UASB ou nas wetlands, respectivamente.
Nesse sentido é importante notar que a estabilidade dos complexos dos
lantanídeos sintetizados a partir dos ácidos aminopolicarboxílicos aumenta na seguinte
ordem: ácido nitrilotriacético (NTA) < bis-(2-aminoetil) etilenoglicol-NNN’N’-
tetracético (EGTA) < trans-1,2-diaminociclohexanotetracético (DCTA) <
etilenodiaminotetraacético (EDTA) < dietilenotriaminopentacético (DTPA) < 1,4,7,10-
tetraazaciclododecano-1,4,7,10-tetracético (DOTA).
Os cátions metálicos, quando complexados com ligantes aniônicos, resultam em
complexos carregados negativamente, que não serão absorvidos nos solos carregados
negativamente. Cabe destacar que o índio e os íons lantanídeos são caracterizados em
amostras geológicas por análise por ativação neutrônica (AAN), espectrometria por
fluorescência de raio X, e espectrometria de emissão atômica com plasma
indutivamente acoplado (ICP/AES), que são técnicas de análise multielementar com alta
sensibilidade (KIN, 2007).
3.8 - LIGANTES UTILIZADOS PARA COMPLEXAÇÃO
3.8.1 - Ácido dietilenotriaminopentacético (DTPA)
O ácido dietilenotriaminopentacético (DTPA) pode ser comparado com uma versão
alargada do EDTA, sendo utilizado de forma semelhante, ou seja, como agente quelante
na formação de complexos com íons metálicos. É um ácido pentacarboxílico que atua
como ligante octadentado (SILVA, 2010). O DTPA pode complexar íons metálicos
através de oito posições de coordenação, sendo cinco ânions carboxilato (-COO-) e três
átomos de nitrogênio (N), Figura 23 (BRECHBIEL, 2008):
38
FIGURA 23 - Estrutura do DTPA.
3.8.2 - Ácido 1,4,7,10-tetraazaciclododecano-1,4,7,10-tetracético (DOTA)
O ácido 1,4,7,10-tetraazaciclododecano-1,4,7,10-tetracético (DOTA), Figura 24,
foi sintetizado pela primeira vez em 1976 e é um composto orgânico, assim como o
DTPA é usado como agente de complexação, especialmente para os íons lantanídeos
(BRECHBIEl, 2008).
FIGURA 24 - Estrutura do DOTA.
É um ligante polidentado que apresenta alta afinidade de quelação com cátions
metálicos di e trivalentes. Seus complexos têm aplicações médicas como agentes de
contraste e tratamentos do câncer. No momento da complexação os íons livres do
DOTA abraçam o metal formando assim uma estrutura estável.
3.9 - COMPOSTO DE COORDENAÇÃO
Quando um íon metálico ou uma substância qualquer se combina com um grupo
doador de um par de elétrons, o composto resultante é chamado de complexo ou
composto de coordenação (AYALA, 2012).
39
O complexo é o produto de uma reação entre um ácido de Lewis e uma base de
Lewis. A base de Lewis possui um par de elétrons disponível o qual é doado para o
ácido de Lewis, e o par de elétrons no produto é compartilhado por ambas as espécies
químicas. Assim sendo, complexos consistem de um único átomo metálico central ou
íon (ácido de Lewis), ao qual estão ligados várias moléculas ou ânions (bases de Lewis)
(COSTA, et al., 2005).
Os íons ou moléculas ligadas ao metal por coordenação são denominados
ligantes, e devem possuir par ou pares de elétrons não compartilhados, para que possam
formar novas ligações químicas. O ligante pode ser um simples ânion, como por
exemplo, Cl-, F-, moléculas neutras, tais como H2O, NH3, ou espécies carregadas como
CN-. Nos complexos, os ligantes unem-se ao átomo metálico central por apenas um
único ponto, ou seja, uma única ligação para cada ligante-átomo central. Quando um
cátion metálico se liga a uma substância que possui dois ou mais grupos doadores de
pares de elétrons (grupamentos contendo pares isolados de elétrons) formam-se uma ou
mais estruturas em anel, o composto resultante é chamado de “quelato” ou “quelato do
metal” e a substância doadora de elétrons é denominada de “agente quelante” (AYALA;
BARROS, 2001).
3.10 - MÉTODOS ESPECTROMÉTRICOS E ANALÍTICOS
3.10.1 - Espectroscopia de Infravermelho
A espectroscopia de infravermelho (espectroscopia IV) é um tipo de
espectroscopia de absorção que emprega radiações na região do infravermelho do
espectro eletromagnético. Ela pode ser usada para identificar um composto ou investigar
a composição de uma amostra. Essa técnica se baseia no fato de que as ligações
químicas das substâncias possuem frequências de vibrações específicas, as quais
correspondem a níveis de energia da molécula (chamados nesse caso de níveis
vibracionais). Tais frequências dependem da constante de força das ligações, da
geometria e massas relativas dos átomos (SKOOG, et al., 1988).
Se a molécula receber radiação infravermelha com 'exatamente' a mesma energia
de uma dessas vibrações, então a luz deverá ser absorvida, desde que sejam atendidas
determinadas condições. Para que uma vibração apareça no espectro-IV a molécula
precisa sofrer uma variação no seu momento dipolar durante essa vibração; o campo
40
elétrico alternante da radiação incidente interage com a molécula originando os picos
nos espectros (SKOOG, et al., 1988).
Para análisar uma amostra líquida um raio monocromático de luz infravermelha
é passado através da amostra e a quantidade de energia transmitida é registrada.
Repetindo-se esta operação ao longo de uma faixa de interesse: infra-vermelho
fundamental (números de onda: 400 – 4000 cm-1, correspondendo a comprimentos de
onda de 25 – 2,5 µm), infravermelho próximo (4000 – 14000 cm-1) ou infravermelho
distante (200 - 600 cm-1). Um gráfico é construído com o número de onda em cm-1 no
eixo horizontal e a transmitância (T) ou absorvância (A), em %, no eixo vertical, sendo a
transmitância a razão entre a energia radiante transmitida e a incidente sobre uma
amostra, e a absorbância o logaritmo decimal do inverso da transmitância (SKOOG, et
al., 1988).
Esta técnica trabalha quase que exclusivamente com ligações covalentes, e é de
largo uso na Química, especialmente na química orgânica. Gráficos com boa resolução
podem ser produzidos usando amostras de uma única substância com elevada pureza.
Contudo a técnica costuma ser usada para a identificação de misturas bem complexas.
3.10.2 - Análise por Ativação Neutrônica
A análise por ativação neutrônica (AAN) é uma técnica analítica que determina
a composição química elementar, através da medida da radioatividade artificial induzida
ao submeter uma amostra a um fluxo de nêutrons. Em outras palavras: consiste na
irradiação com nêutrons de um nuclídeo para produzir um radionuclídeo que pode ser
identificado pelas características da radiação que emite, (Figura 25).
41
FIGURA 25 - Esquema do processo geral da Ativação Neutrônica.
Fonte: http://archaeometry.missouri.edu/naa_overview.html - 07/2012
Dentre as diversas radiações emitidas, a gama é a que possibilita a determinação
simultânea dos elementos presentes na amostra.
A análise dos raios gama é aplicada geralmente a nuclídeos com alta
probabilidade de captura de nêutrons térmicos e que levem à formação de radioisótopos
com decaimento rápido (meia-vida curta) sem emissões secundárias (EHMANN &
VANCE,1991).
Cabe destacar que poucos métodos analíticos oferecem a versatilidade, alta
sensibilidade, exatidão, precisão, capacidade de análise multielementar, baixos limites
de detecção e natureza não destrutiva encontradas na análise por ativação neutrônica.
3.10.3 - Análises por Espectrometria de Cintilação Líquida
A contagem por cintilação, em meio líquido ou sólido, é um dos métodos mais
sensíveis de detecção e quantificação da radioatividade. A técnica é aplicável a qualquer
tipo de decaimento nuclear (alfa, beta ou gama), mas é particularmente indicada para
radionuclídeos cujas emissões possuam baixas energias. Porém o custo e a preparação
das amostras podem inviabilizar a determinação de vários radioisótopos por este método
(EHMANN & VANCE,1991).
O processo de cintilação em meio líquido é baseado na conversão em fótons de
parte da energia de uma radiação ionizante gerada no decaimento de um radionuclídeo.
A produção de fótons se dá em líquidos orgânicos especiais, os coquetéis de cintilação
42
líquida. As moléculas dos cintiladores orgânicos são dissolvidas em um solvente e
colocadas em íntimo contato com a amostra contendo o analito. Na realidade o analito
fica mergulhado no coquetel contendo o cintilador, o que explica o alto rendimento
deste método de detecção mesmo para radiações tão pouco energéticas como a do trítio.
A energia da radiação é absorvida pelo solvente e transferida para as moléculas do
cintilador orgânico. Estas são excitadas a estados energéticos superiores e ao retornar
rapidamente ao estado fundamental emitem a energia de excitação na forma de fótons
de luz visível. Os fótons gerados são coletados por uma fotocélula onde geram elétrons
via efeito fotoelétrico. Os elétrons são então dirigidos para um sistema
fotomultiplicador, gerando pulsos elétricos de magnitude aproveitável. Em seguida, os
pulsos produzidos são amplificados, filtrados, conformados, separados de acordo com
suas energias, somados e contados (NEVES, 2005). Este processo está esquematizado
na (Figura 26).
FIGURA 26 - Esquema do processo de espectrometria por cintilação em meio líquido.
Fonte: http://www.ehs.psu.edu/radprot/LSC_Theory1.pdf
O número de fótons emitidos está linearmente relacionado com a energia da
radiação absorvida. Esta propriedade dos cintiladores permite que a cintilação em meio
líquido também seja utilizável para espectrometria, isto é: como método de diferenciar
nuclídeos emissores que possuam diferentes energias, as quais são dissipadas por
ionização, excitação ou calor. Destas três formas de dissipação, a excitação das
moléculas do solvente é a única que interessa na contagem por cintilação em meio
líquido.
43
Dentre as vantagens deste método podemos destacar: (1) a amostra radioativa é
homogeneamente distribuída no interior do coquetel de cintilação; (2) o número de
fótons produzidos é linearmente proporcional à energia das partículas do decaimento
radioativo e (3) a cintilação em meio líquido tem máxima eficiência de contagem
(próxima de 100 %) (EHMANN & VANCE,1991).
3.10.4 - Espectrometria de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado
(ICP/AES)
A espectrometria de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado
(Inductively Coupled Plasma – Atomic Emission Spectrometry: ICP-AES) surgiu na
década de 1960 e foi utilizada para fins analíticos em 1965 pelos americanos Fassel e
Wendt com uma fonte de plasma com acoplamento indutivo (ICP).
Desde que foi introduzida no mercado como o primeiro espectrômetro de
emissão ótica com fonte de plasma induzido (ICP-AES) em 1975, essa técnica se
transformou numa poderosa ferramenta analítica. Possibilitando a determinação de
baixas concentrações de metais, semi-metais e não-metais em diversos tipos de
amostras, como rochas, minerais, solos, sedimentos, água, ar, plantas, entre outros,
sendo aplicada a múltiplas áreas como geoquímica, mineralogia, agricultura, ecologia,
química, meio ambiente e todo o setor industrial (GINÉ, 1998).
A ICP/AES é uma técnica relativamente simples do ponto de vista analítico:
permitindo excelentes limites de detecção, boa precisão, exatidão e mínimos efeitos de
matriz.
Um plasma pode ser definido como uma nuvem de gás parcialmente ionizado e
com elevada temperatura, sendo que normalmente o gás utilizado é o argônio, que se
ioniza em um campo elétrico forte por uma corrente direta ou por radiofrequência.
Tanto a descarga produzida por um plasma de corrente direta (Direct Current
Plasma-DCP) ou pelo plasma de acoplamento indutivo (Inductively Coupled Plasma-
ICP) podem ser utilizadas. As fontes de plasma operam com temperaturas de 7000 a
15000 K e densidade eletrônica de 1 a 3 x 1015 e- cm-3. O plasma se forma no início da
operação com auxílio de uma centelha de alta voltagem, onde o argônio é ionizado para
tornar-se condutor. Isto desencadeia uma avalanche de colisões com um rápido aumento
de temperatura. Nesse tipo de excitação predomina uma população de átomos ionizados
44
sobre átomos neutros, favorecendo a obtenção de limites de detecção muito baixos de
0,1 a 1000 µg mL-1. Previamente à ionização do analito a solução da amostra passa por
uma etapa de nebulização e então, na forma de micro gotículas, é injetada no interior do
plasma de argônio (SILVA, 2010).
3.10.5 - Software ANDURIL
O software ANDURIL (versão 2.3 da NOLDOR S.R.L.) foi desenvolvido para
ser utilizado no tratamento dos dados obtidos nos testes com os traçadores. Ele tem a
função de filtrar os dados experimentais no caso de oscilações bruscas ou medições
erráticas, ou até mesmo extrapolá-los no caso de interrupção do teste antes da passagem
de todo o traçador. Além disso, o software faz a correção do background, do
decaimento radioativo e ajusta aos dados experimentais os modelos da dispersão ou dos
reatores de mistura completa em cascata. Isto é realizado usando algoritmos em que por
tentativa e erro são dados valores aos parâmetros presentes nestes modelos –
coeficientes de dispersão ou número de reatores em cascata, respectivamente – de modo
tal que os modelos reproduzam as curva de distribuição de tempos de residência que
foram obtidas com os traçadores. Durante os processamentos com o aplicativo escolhe-
se o modelo que melhor se ajustará aos dados (dispersão radial ou longitudinal, ou
cascata de reatores).
45
4 - MATERIAIS E MÉTODOS
Todos os reagentes utilizados (acetona, ácido clorídrico, carbonato de sódio,
DOTA, DTPA, cloreto de índio e óxidos de európio, lantânio e samário) foram produtos
comerciais ou disponíveis no laboratório. Neste tipo de experimento não é necessário
que os produtos químicos tenham pureza analítica, desde que sejam de qualidade
reconhecida. Todos os compostos e produtos foram pesados em uma balança Shimadzu
modelo AY220. O trabalho experimental foi estruturado em quatro etapas: 1) Preparo
dos traçadores, 2) Testes dos traçadores em bancada, 3) Testes de campo com os
traçadores, 4) Processamento das amostras coletadas.
4.1 - PREPARO DOS TRAÇADORES
Para constatar a complexação dos compostos preparados, eles foram analisados
por espectroscopia de infravermelho (IV) na faixa de 4000 e 400 cm-1 em um
espectrofotômetro Thermo Scientific Nicolet 380 FT-IR do Departamento de Química
da UFMG.
Para a síntese dos complexos de lantanídeos DOTA-Eu, DTPA-Eu, DTPA-La e
DTPA-Sm foram utilizados como reagentes de partida óxidos dos lantanídeos, que
foram transformados nos cloretos dos lantanídeos correspondentes a partir da reação do
óxido em suspensão aquosa com ácido clorídrico. As reações de complexação foram
efetuadas com os carboxilatos do DTPA e os referidos cloretos de lantanídeos.
Enquanto o complexo do DOTA-In foi obtido da reação direta do carboxilato com o
cloreto de índio (produto comercial). Todos os complexos foram caracterizados por
espectrometria no infravermelho (espectrometria IV).
4.1.1 - Obtenção do complexo DOTA-In
Em um béquer foi adicionado 0,212g de carbonato de sódio (2 mmol), 0,805g (2
mmols) de DOTA e 20 mL de água deionizada que ficaram sobre agitação até a
solubilização destes. Esta solução foi lentamente adicionada a uma solução de cloreto
46
de índio (0,450g de cloreto de índio em 20 mL de água deionizada), a solução resultante
com 0,450g (2 mmol) de cloreto de índio ficou sobre agitação magnética por 10 min. A
seguir adicionou-se 40 mL de acetona e deixou-se agitando por 18h. A mistura obtida
foi filtrada a vácuo, obtendo-se 0,502g do complexo como um sólido incolor. O
complexo DOTA-In foi obtido na proporção 1:1 metal-ligante.
4.1.2 - Procedimento geral para preparação dos complexos com íons lantanídeos
4.1.2.1 - Obtenção do complexo DOTA-Eu
Obtenção do cloreto de európio:
Em um béquer foi adicionado 0,879g (2 mmol) de óxido de európio (Eu2O3) e 5
mL de água deionizada, sob agitação magnética em banho-maria a 80 oC, adicionou-se
lentamente solução de ácido clorídrico (1:1) até o desaparecimento da suspensão do
óxido. A solução foi evaporada até quase secura, a seguir adicionou-se mais 5 mL de
água deionizada, este procedimento foi repetido 5 vezes. A seguir adicionou-se água até
completar o volume de 15 mL, obtendo-se o cloreto de európio com pH ≈ 6.
Obtenção do complexo:
Em um béquer, sob agitação a temperatura ambiente, foram adicionados 0,318g
(3 mmol) de carbonato de sódio, 0,204g (0,5 mmol) de DOTA e 5 mL de água
deionizada que permaneceram sob agitação até a solubilização destes. A esta solução do
ligante foi adicionado lentamente 15 mL de solução de cloreto de európio. Essa mistura
ficou sob agitação à temperatura ambiente por 10 min. A seguir adicionou-se 10 mL de
acetona e deixou sob agitação por 18h. A solução foi levada a secura, obtendo-se 0,589g
do complexo DOTA-Eu na proporção 1:1 metal-ligante.
4.1.2.2 - Obtenção do complexo DTPA-La
Seguindo-se o procedimento geral descrito anteriormente no item 4.1.2,
preparou-se o cloreto de lantânio com 0,5 g (1,2 mmol) de óxido de lantânio (La2O3),
ácido clorídrico e água deionizada. Fez-se reagir 1,21 g (3 mmol) de DTPA, 0,816 g
(7,6 mmol) de carbonato de sódio (Na2CO3) e o cloreto de lantânio. Obtendo-se 2,43g
47
do referido complexo como um sólido incolor. O complexo DTPA-La foi obtido na
proporção 1:1 metal-ligante.
4.1.2.3 - Obtenção do complexo DTPA-Sm:
Seguindo-se o procedimento geral descrito anteriormente no item 4.1.2,
preparou-se o cloreto de samário com 0,35 g (1 mmol) de óxido de samário (Sm2O3),
ácido clorídrico e água deionizada. Fez-se reagir 0,79 g (2 mmol) de DTPA, 0,54g (5
mmol) de carbonato de sódio (Na2CO3) e o cloreto de samário. Obtendo-se 1,56g do
referido complexo como um sólido incolor. O complexo DTPA-Sm foi obtido na
proporção 1:1 metal-ligante.
4.1.2.4 - Obtenção do complexo DTPA-Eu
Seguindo-se o procedimento geral descrito anteriormente no item 4.1.2,
preparou-se o cloreto de európio com 0,5 g (1,4 mmol) de óxido de európio (Eu2O3),
ácido clorídrico e água deionizada. Fez-se reagir 1,21 g (3 mmol) de DTPA, 0,816 g
(7,6 mmol) de carbonato de sódio (Na2CO3) e o cloreto de európio. Obtendo-se 2,37g
do complexo DTPA-Eu na proporção 1:1 metal-ligante.
4.2 - TESTE DOS TRAÇADORES EM BANCADA
Os testes de bancada em corpo de prova para avaliação da eficiência dos novos
traçadores foram efetuados no CDTN/CNEN utilizando uma montagem esquematizada
na Figura 27. O sistema é constituído por três vasos de transferência de acrílico, com
volumes de 800 mL para água e óleo e 250 mL para solução com traçador, válvulas de
três vias, uma bomba de deslocamento positivo modelo PU-2086 plus fabricada pela
firma Jasco, um corpo de prova, um amostrador automático modelo U-200 fabricado
pela firma Eldex e bomba modelo RP-BG75 fabricada pela Fluid Meterinn, Inc., que foi
utilizada para encher os vasos de acrílico. Foi utilizado um corpo de prova produzido
pelo Laboratório de Escoamento em Meios Porosos do Departamento de Engenharia
Mecânica da Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP: 22,4 cm de
comprimento, 37,2 mm de diâmetro, 268,32 cm3 de volume total, 633 mili-Darcy de
permeabilidade, 598 mD de permeabilidade da água. O corpo de prova é constituído por
48
arenito Botucatu, torneado em uma peça cilíndrica encapsulada dentro de um
revestimento de resina epóxi, conforme exibido nas Figuras 28, 29 e 30.
FIGURA 27 – Esquema do sistema de teste em corpo de prova: reservatório de água (1), bomba de vazão constante (2), recipientes de armazenamento: água, óleo
e solução de traçador (3), válvulas de 3 vias (4,5), medidores de pressão (6, 7), corpo de prova (8), sistema de coleta de amostras (9).
FIGURA 28 – Esquema do cilindro de arenito com revestimento em resina impermeável e tubos para alimentação e saída do fluxo líquido.
Fonte: CENPES, 1995.
49
FIGURA 29 – À esquerda: cilindro do meio poroso sem o revestimento. À direita: corpo poroso encapsulado inserido no sistema de testes.
Fonte: Debien, 2008.
FIGURA 30 - Montagem do sistema de testes do comportamento de traçadores em fluxo através de meios porosos.
Fonte: Debien, 2008.
O trítio foi utilizado como traçador de referência, pois tem comportamento
análogo ao da água. Sua concentração foi medida com um espectrômetro de cintilação
líquida PerkinElmer Quantulus 1220 de ultrabaixo background. Para a determinação
50
foram usados o padrão de trítio Eff6 2554,07 Bq/L, água morta destilada das Thermas
Antônio Carlos e coquetel cintilador Optiphase Hisafe’3 produzido pela PerkinElmer.
As concentrações do índio e dos lantanídeos empregados nos testes foram
determinadas pelo laboratório de ativação neutrônica do Serviço do reator e técnicas
analíticas (SERTA) no CDTN/CNEN, por análise por ativação neutrônica, utilizando o
Reator Nuclear TRIGA MARK I IPR-R1 (fluxo de nêutrons = 6,6x1011 n/cm2.s a 100
KW, na mesa giratória), detectores de germânio de alta pureza (HPGe) – Modelo
GC5019 e detector HPGe – CANBERRA modelo GC1518 acoplados a um analisador
de espectro digital – Modelo DAS 2000/A e softwares CANBERRA, Genie – 2000
Basic Spectroscopy (Standalone) V1.4, Alpha Analysis V1.4 e EG & G Ortec,
MaestroTM II A64-BI V1.40.
A concentração dos íons lantanídeos também foi determinada por espectrometria
de emissão com plasma indutivamente acoplado (ICP/AES). As análises por
espectrometria de emissão com plasma indutivamente acoplado (Inductively Coupled
Plasma/Atomic Emission Spectrometry-ICP/AES) foram efetuadas pela Unidade de
química analítica do laboratório de espectrometria atômica (UQA LEA) do SERTA no
CDTN/CNEN, utilizando um equipamento sequencial da marca SPECTROFLAME
modelo FMV 03, que contém uma fonte de plasma de argônio (6000-12000 K) e
monocromador. Os parâmetros operacionais para a determinação dos íons lantanídeos
foram Nebulizador Meinhard, fluxo de gás auxiliar de 0,5 Lmin-1, fluxo de gás de
resfriamento de 14 Lmin-1, fluxo de amostra de 2 mLmin-1, pressão de 2,4 bar, potência
do Gerador de RF de 1,2 KW.
O sistema consiste basicamente de um vaso de alimentação, uma bomba de
deslocamento positivo (capaz de gerar elevadas pressões) ajustável e precisa, três vasos
cilíndricos que podem ser preenchidos com água, óleo e solução do traçador, um corpo
de prova e um amostrador automático.
No início do procedimento é colocada a solução do complexo juntamente com
água tritiada no vaso de alimentação do traçador. No teste com DOTA-In foi usada água
tritiada com atividade de 8.27 Bq.mL-1 e no segundo teste com DOTA-Eu a solução de
água tritiada tinha atividade de 5,6 x 106 Bq.L-1.
Anteriormente ao teste o corpo de prova é saturado com 1 volume poroso (Vp=
64 mL) de água. Ao se iniciar o teste é injetado ½ Vp de água, depois 2Vp de solução
traçador e por fim 2,5 Vp de água. Durante todo o processo a vazão da bomba de
51
alimentação é mantida em 1 mL/minuto. Se o deslocamento destes fluidos acontecesse
em um sistema do tipo pistão ideal o gráfico observado seria representado por um
degrau positivo seguido de um degrau negativo, constituindo um “banco” de traçador
(Figura 31).
FIGURA 31 - Resposta ideal à injeção de um banco no corpo de prova.
O vaso com a água funciona como um pistão, que empurra o óleo e este irá
empurrar a solução dos traçadores para dentro do corpo de prova. Nestes ensaios pode-
se verificar a possível adsorção dos traçadores, pela diferença entre as suas respostas
medidas na saída do corpo de prova e a resposta do trítio. As concentrações dos
complexos de európio e índio foram determinadas por análise por ativação neutrônica
(AAN) e espectrometria de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado
(ICP/AES). As análises de trítio foram realizadas pela técnica de cintilação em meio
líquido.
4.3 - TESTES DE CAMPO COM OS TRAÇADORES
4.3.1 Estimativa da quantidade de traçador a injetar
Para o emprego do espectrômetro ICP/AES nos testes com traçadores, foi
necessário definir a quantidade de traçador a ser injetada nos experimentos, em
laboratório. Tomou-se como base o requisito para o experimento no reator UASB, para
o qual a estimativa da concentração a injetar é a mais crítica. Nos testes, ao se injetar
um volume v de solução de traçador em um equipamento ou sistema de volume V, o
traçador sofre uma diluição S:
52
S =V
ν
Considerando a concentração mínima detectável (Co) pelo método analítico a ser
empregado e que a concentração mínima que se deve ter em uma amostra (Ca) para
garantir a confiabilidade do resultado deveria ser pelo menos duas vezes maior:
Ca = 2C0
então a concentração da solução de traçador a ser injetada é dada por:
Foi suposto que a duração da amostragem durante a passagem do traçador pela
saída seria da ordem de 5 t (com provisão para uma cauda muito longa da curva de
resposta) e que, portanto, o volume de líquido (V) dentro do reator seria renovado cinco
vezes durante a amostragem. Seria necessária uma concentração cinco vezes maior na
injeção, ou seja:
Cinjeção=10 C0
V
ν
No trabalho de campo a injeção dos traçadores no reator UASB foi efetuada com
uma seringa com capacidade v = 60 mL, que foi considerado o volume máximo capaz
de ser injetado em um tempo suficientemente curto para que a injeção fosse considerada
instantânea (i.e.: feita em um intervalo de tempo muito menor do que o tempo médio de
passagem no equipamento). O tubo central do reator, indicado na Figura 32, tem um
diâmetro de 60 mm e um comprimento de 2,25 m, o que lhe confere um volume V =
6,36 L. Substituindo estes volumes na equação acima, definiu-se que, Cinjeção=1100
(concentração mínima detectável).
(29)
(30)
(31)
(28)
53
FIGURA 32 – Reator UASB modificado, destacando o tubo central.
Foi também preciso pré-definir os intervalos de tempo para amostragens. Este
deve ser variável: a frente da nuvem de traçador passa mais rapidamente do que sua
cauda; consequentemente a amostragem há de ser mais frequente na fase inicial de
crescimento das concentrações. A estratégia de amostragem foi conduzida com base nas
estimativas descritas a seguir. Inicialmente considerou-se que a vazão é dada por:
Q =V
t=
AL
t= Aν =
πd2
4
ν
onde L, A e d são, respectivamente, o comprimento, a área da secção transversal e o
diâmetro do tubo central do reator UASB. Sendo a vazão disponível para o experimento
estimada em 49 L h-1, obtém-se com os valores dimensionais já mencionados:
ν =4Q
πd2 =
4 × 0,049m3.h−1
π × 0,06m( )2 = 17, 4m
h= 0, 34
m
min
que corresponderia a um tempo de trânsito no tubo central:
tr =L
ν=
2,25m
0,29m.min−1= 7,8 min ≅ 8 min
(32)
54
Com esta indicação foi decidido realizar amostragens à saída do tubo central a
cada 45 s durante os primeiros 10 min. após a injeção e em seguida dilatar este intervalo
para 2 min.
4.3.2 Teste com traçadores no reator UASB modificado
Os testes no reator UASB foram realizados para estudar a dinâmica do
escoamento da fase líquida através da determinação da distribuição dos tempos de
residência da fase aquosa.
O transporte das fontes (Figura 33) foi realizado obedecendo às normas
brasileiras (CNEN -NE - 5.01 de julho de 1988) para transporte rodoviário de fonte
radioativa.
Todo trabalho de manipulação dos materiais radioativos foi acompanhado por
funcionários do Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear (CDTN) com
experiência na aplicação de técnicas nucleares, no estudo de processos industriais e com
treinamento em proteção radiológica.
Foram realizadas duas campanhas de testes, em setembro de 2011 e em julho de 2012.
Na primeira campanha foi utilizado o radionuclídeo 82Br produzido no reator nuclear
IPR-R1 do CDTN. Na segunda campanha, devido à parada desse reator para
manutenção de suas instalações foi necessário utilizar o radionuclídeo 99mTc, que pode
ser obtido em clínicas de medicina nuclear. Os testes na primeira campanha foram feitos
com a presença de lodo no reator. Isto revelou interferir no fluxo de traçador. Na
segunda campanha o lodo foi retirado para verificar o desempenho do traçador em
condições mais controladas. Na realidade a função do lodo é justamente provocar o tipo
de interferência observado; contudo, sendo o principal objetivo da pesquisa o exame do
potencial dos traçadores ativáveis para estudos de fluxos aquáticos em sistemas
industriais e ambientais, optou-se por investigar a situação menos perturbada pela
interferência do lodo.
55
FIGURA 33 - Veículo utilizado no transporte dos radionuclídeos 82Br e 99mTc.
Na primeira campanha de medições, realizada em 09/2011 foi empregado
o radiotraçador 82Br com uma atividade de 0,1 mCi (3,7 MBq). A injeção se deu no
ponto de entrada do esgoto no sistema (Figura 34 a) e sua atividade foi monitorada por
sondas posicionadas ao longo do reator UASB (Figura 34 b). As soluções de traçador
ativável utilizadas foram DTPA-In, DTPA-La, sendo utilizadas 59 mL da solução dos
complexos e 1 mL de solução de trítio com atividade de 8.27 Bq mL-1. Os traçadores de
lantanídeos complexados foram aspirados na mesma seringa e injetados
simultaneamente. A coleta foi feita na saída do tubo central do reator com o objetivo de
determinar o tempo de trânsito no interior do mesmo. A amostragem iniciou-se assim
que os traçadores foram injetados.
Na segunda campanha (06/2012) a solução com os traçadores ativáveis continha
os complexos de DTPA-La, DTPA-Sm e DTPA-Eu; solução de trítio com atividade de
5,6 x 106 Bq L-1 e ainda um eluído de 99mTc com atividade de 4 mCi (148 MBq). A
injeção foi instantânea 57 mL dos complexos de terras raras, 1 mL de solução de trítio e
2 mL de solução de 99mTc.
Ocorre um processo de recirculação dentro do reator: o efluente ascende
lentamente interna e externamente ao tubo central e parte do escoamento interno tende a
descer pela parte externa. Devido à duração deste processo o tempo para o traçador
atingir o ponto de coleta é longo, o que resultou na retirada uma grande quantidade de
amostras sem a presença de traçador nos testes iniciais. Na segunda campanha foi
56
instalada uma sonda abaixo do ponto de amostragem e esta só iniciou quando o emissor
gama foi por ela acusado.
FIGURA 34 - Injeção do 82Br (a), esquema do reator com localização das sondas (b).
Fonte: (b) adaptado de Pereira, 2012.
4.3.3 - Teste com traçadores na wetland vertical plantada
Foi realizado um único teste para determinar o tempo de detenção hidráulica na
wetland vertical plantada. A solução contendo os complexos de La, Sm e Eu e o
radioisótopo tecnécio (99mTc) foram colocados no tanque de armazenamento da wetland
e bem misturados para garantir uma distribuição homogênea desta solução em todo o
volume de esgoto que foi injetada no teste (Figura 35).
A injeção ocorreu em sucessivas bateladas de esgoto aplicado na wetland
(Figura 36). Quando a primeira batelada começou a ser lançada na wetland, uma equipe
de quatro pessoas estava a postos para começar a coleta assim que o fluxo despontasse
no poço (Figura 37), imediatamente após o término de uma coleta imediatamente a
próximo se iniciava para que houvesse um intervalo de tempo menor possível entre as
amostras.
57
FIGURA 35 - Injeção do 99mTc no tanque de armazenamento da wetland de fluxo vertical (a), injeção da solução com traçadores ativáveis (b) e mistura dos
traçadores para homogeneizar com o esgoto (c).
Figura 36 – Desenho esquemático da injeção dos traçadores na wetland de fluxo vertical.
As coletas de amostras foram feitas no poço onde termina da canaleta coletora
do líquido percolado pela wetland. Elas foram realizadas durante um período de
aproximadamente quatro bateladas até que as contagens do traçador gama se
estabilizassem no nível do background.
58
FIGURA 37 - Poço de saída da wetland.
4.4 - PROCESSAMENTO DAS AMOSTRAS COLETADAS
Para a determinação de trítio, as amostras coletadas nos testes realizados no
CePTS na ETE-Arrudas, que continham líquido de esgoto, foram filtradas. As demais
amostras não precisaram passar por cuidados prévios. Todas as determinações analíticas
foram realizadas nos Serviços de Meio Ambiente e de Técnicas Analíticas do CDTN.
4.4.1 - Amostras para espectrometria de cintilação líquida
Todas as amostras foram preparadas da seguinte maneira: foram pipetados 2 mL
da amostra em vials de 6 mL e acrescentados 3 mL do coquetel de cintilação Optphase
Hisafe’3, seguido de uma leve agitação. Este procedimento foi repetido para todas as
amostras a serem a analisadas. Seguiu-se também o mesmo procedimento para a água
morta (água na qual o trítio já se extinguiu, usada como branco).
59
4.4.2 - Amostras para ativação neutrônica
Foram pipetados 2 mL de amostra em vials e aquecidos em estufa à temperatura
de 60º C até a secagem. Estes resíduos foram então encaminhadas para o laboratório de
ativação neutrônica do CDTN/CNEN para a análise dos lantanídeos e índio por ativação
neutrônica (AAN).
4.4.3 - Amostras para espectrometria ICP de emissão atômica
As amostras enviadas para a unidade de química analítica do laboratório de
espectrometria atômica também foram submetidas a uma filtragem prévia sempre que
necessário.
60
5 - RESULTADOS E DISCUSSÃO
Na primeira parte deste capítulo serão discutidos os resultados obtidos em
reações de complexação de íons de índio e lantanídeos com os quelantes DOTA e
DTPA, bem como sua caracterização por espectrometria no infravermelho de média
frequência.
Na segunda parte deste capítulo, discutem-se os resultados obtidos em teste de
bancada com os complexos do DOTA com o índio e com európio.
Na terceira parte, são apresentados os resultados dos testes in situ utilizando
soluções destes traçadores em um reator UASB e uma wetland no Centro de Pesquisa e
Treinamento em Saneamento – CePTS.
5.1 - OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DOS COMPLEXOS DOTA E DTPA COM ÍNDIO E
LANTANÍDEOS
5.1.1- Complexos DOTA -In e DOTA-Eu
Na tabela 2 a seguir são indicados os números de onda ν usados na análise da
complexação com DOTA e as alterações acusadas por suas alterações no espectro IV.
61
TABELA 2 - Parâmetros de IV do DOTA e de seus complexos
Ligante / Complexo νννν (cm-1) Atribuição
3101 Deformação axial de CH2
DOTA 1736, 1634 Deformação axial de C=O
1155, 1082 Deformação angular de C-N
DOTA-In 1642 Deformação axial de C=O
1282, 1241, 1086 Deformação angular de C-N
DOTA-Eu
2917, 2848 Deformação angular C-H
1569 Deformação axial de C=O
1086 Deformação angular C-N
A análise dos espectros de infravermelho dos complexos DOTA-In (Figura 39)
e DOTA-Eu (Figura 40) e da tabela 2 mostram bandas características de deformação
axial antissimétrica e simétrica do ânion carboxilato 1642 e 1569 cm-1. Analisando os
espectros observa-se que as bandas em 1736 e 1634 cm-1 presentes no DOTA de partida
(Figura 38) e atribuídas à deformação axial de C=O, encontram-se deslocadas nos
complexos DOTA-In e DOTA-Eu para menores frequências, confirmando que a
obtenção dos referidos complexos foi realizada e que a ligação lantanídeo-ligante é
através do oxigênio do grupo carboxilato.
62
FIGURA 38 - Espectro IV do DOTA.
FIGURA 39 - Espectros IV sobrepostos do ligante livre DOTA (1) e DOTA-In (2).
63
FIGURA 40 - Espectros sobrepostos de IV do ligante livre DOTA (1) e DOTA-Eu (2).
5.1.2 - Complexos DTPA-Ln e DTPA-In
Na tabela 3 são indicados os parâmetros para a análise da complexação com o
ligante DTPA.
Os espectros no infravermelho dos complexos de DTPA com os íons
lantanídeos DTPA-La, DTPA-Sm, DTPA-Eu e DTPA-In, respectivamente, sugerem a
ocorrência da complexação e a obtenção dos compostos de coordenação
correspondentes, uma vez que podem ser observadas três bandas finas de intensidades
médias atribuídas às deformações axiais (estiramentos) de C=O no DTPA em 1732,
1691 e 1625 cm-1 (Figura 41) e que se encontram deslocadas nos referidos complexos
de DTPA-Ln para menores frequências (1565,1573,1585 cm-1) e DTPA-In em 1720 e
1609 cm-1 (tabela 3), além disso, as bandas são largas, intensas e aparecem como uma
única banda de deformação axial do ânion carboxilato, caracterizando a formação da
ligação metal–ligante, ou seja, a formação dos referidos complexos, conforme mostrado
nas Figuras 42 a 45.
64
TABELA 3 - Parâmetros de IV do DTPA e de seus complexos
Ligante / Complexo νννν (cm-1) Atribuição
3072, 3007 Deformação axial de C-H
DTPA 1732, 1691, 1625 Deformação axial de C=O
1197, 1090 Deformação angular de C-N
DTPA-In 1720, 1610 Deformação axial de C=O
1217, 1082 Deformação angular de C-N
DTPA-La
2844 Deformação angular C-H
1565 Deformação axial de C=O
1090 Deformação angular C-N
DTPA-Sm 1573 Deformação axial de C=O
1095 Deformação angular C-N
DTPA-Eu 1585, 1397 Deformação axial de C=O
FIGURA 41 - Espectro IV do DTPA.
65
FIGURA 42 - Espectros IV sobrepostos do DTPA-La (1) e DTPA (2).
FIGURA 43 - Espectros IV sobrepostos do DTPA-Sm (1) e DTPA (2).
66
FIGURA 44- Espectros IV sobrepostos do DTPA-Eu (1) e DTPA (2).
FIGURA 45 - Espectros IV sobrepostos do DTPA-In (1) e DTPA (2).
Analisando os espectros IV dos complexos DTPA-Ln e DTPA-In nas Figuras 42
a 45 pode-se observar que as bandas relativas à deformação axial de C=O nestes
complexos encontram-se deslocadas para frequências menores, evidenciando a ligação
67
eletrostática dos íons lantanídeos e índio com o oxigênio do grupo carboxilato (Ln-O), o
que confirma a efetiva complexação do DTPA com os íons dos elementos estudados.
5.2 - TESTES DOS TRAÇADORES EM BANCADA
5.2.1 - Teste com Trítio
No teste com o trítio (traçador ideal da água, usado como referência de
desempenho) foi efetuada uma injeção de um banco do traçador no corpo de prova. Este
tipo de injeção corresponde a um pulso quadrado (cf. Seção 4.2): a alimentação do trítio
é iniciada subitamente e mantida a uma taxa constante durante um determinado
intervalo de tempo ao fim do qual a injeção é subitamente cortada. Este impulso
equivale a uma série contínua de injeções em forma de delta de Dirac, cada um
seguindo imediatamente após o outro. Foram realizados dois testes, um com o
complexo DOTA-In e outro com o complexo DOTA-Eu.
Na figura 46 está apresentado o resultado obtido.
FIGURA 46 - Resposta experimental a uma injeção de trítio (círculos) e modelo ajustado (linha contínua) (unidade de tempo: 103s).
A forma desta resposta à injeção de um banco é exatamente a esperada de um
transporte dispersivo, tal como ocorre no meio poroso que é o corpo de prova. A forma
das fases ascendente e descendente da resposta traduz o efeito da dispersão sobre o
68
banco “quadrado”. Fica também patente que não existe partição do fluxo no interior do
corpo de prova.
5.2.2 - Teste com o complexo DOTA-In
A figura 47 mostra os resultados experimentais (círculos) obtidos com este
traçador no teste de bancada de fluxo em meio poroso.
FIGURA 47 - Resultados experimentais de DOTA-In e ajuste do modelo
(unidades de tempo: 103s).
Aos dados experimentais, obtidos via análise do traçador nas amostras, foi
ajustado o modelo da dispersão linear, obtendo-se a linha contínua (forma teórica de
uma DTR). No presente caso obteve-se o ajuste ótimo representando a resposta como a
soma de três respostas parciais, correspondentes a três distintos percursos preferenciais
no corpo poroso, cada qual possuindo sua própria característica de dispersão (i.é: seu
número de Peclet). Cada uma destas respostas correspondem a um pico na resposta,
estes picos possuindo uma grande superposição entre si. O gráfico é a somatória das três
respostas. Conforme a intensidade das superposições fica difícil distinguir os picos. A
quantificação do comportamento do traçador neste sistema é sumarizada na tabela 4.
69
Nesta tabela, por “área” subentende-se a área sob as curvas. O erro médio
quadrático é a raiz da soma dos quadrados dos desvios entre os valores experimental e
do modelo, normalizada pelo número de dados usados no ajuste. As diferenças entre os
tempos médios e a área experimental do modelo, bem como o valor do erro médio
quadrático, fornecem uma medida da qualidade do ajuste.
TABELA 4 - Índices quantitativos do teste de bancada com DOTA-In
Parâmetros Valores Número de picos 3
Tempo de trânsito (s) e contribuição 1º pico 57.500 (40,0%)
Tempo de trânsito (s) e contribuição 2º pico 64.200 (24,6%)
Tempo de trânsito (s) e contribuição 3º pico 73.500 (35,4%)
Tempo médio de residência experimental (s) 64.520
Tempo médio de residência modelo (s) 64.750
Área experimental (mg/L) 6,49
Área modelo (mg/L) 6,45
Erro médio quadrático (mg/L) 0,006
Observa-se que a reposta não se ajustou bem ao modelo da dispersão. As
irregularidades na parte descendente, que poderiam ser assimiladas a um desdobramento
do impulso injetado em três contribuições ao longo do escoamento é um indício de
singularidades no transporte. Como, isso não ocorreu com o traçador trítio, é mais
provável que o efeito seja devido à adsorção do traçador nas superfícies internas do
sólido atravessado. Em resumo, estas deficiências indicam que o comportamento do
traçador divergiu do ideal desejado, embora não necessariamente o desqualifique para
medições em outros sistemas sem extensas superfícies de contacto.
5.2.3 - Teste com o complexo DOTA-Eu
A figura 48 a seguir mostra os resultados obtidos com este traçador no teste de
bancada.
Neste caso obteve-se o ajuste ótimo representando a resposta como a soma de
duas respostas parciais, correspondentes a dois padrões de fluxos internos no corpo
70
poroso. A quantificação do comportamento do traçador neste sistema é mostrada na
tabela 5 a seguir.
FIGURA 48 - Resultados experimentais de DOTA-Eu e ajuste do modelo
(unidades de tempo: 103s).
TABELA 5 - Índices quantitativos do teste de bancada com DOTA-Eu
Parâmetros Valores Número de picos 2
Tempo de trânsito (s) e contribuição 1º pico 10.300 (74,5%)
Tempo de trânsito (s) e contribuição 2º pico 14.000 (25,5%)
Tempo médio de residência experimental (s) 10.970
Tempo médio de residência modelo (s) 11.180
Área experimental (mg/L) 2,08
Área modelo (mg/L) 1,97
Erro médio quadrático (mg/L) 0,011
Pode ser observada na Figura 47 a passagem de três picos pelo local do
detector, sugerindo que o traçador pode ter sido momentaneamente retido no interior
71
dos poros e posteriormente se desprendido ao longo do teste. Diferentemente, a Figura
48 revela somente um pico, o que sugere uma única passagem do traçador sem retenção
no sistema. Disto pode-se inferir que o traçador DOTA-Eu teve um comportamento
mais próximo do ideal do que o DOTA-In.
5.3 - TESTES NO REATOR UASB MODIFICADO
Os traçadores ativáveis empregados nos testes preliminares no reator UASB
modificado foram: DTPA-In e DTPA-La, simultaneamente injetados no tubo central
deste equipamento. A atividade de trítio também injetado foi suficiente para sua
determinação.
Para garantir que não seria perdida nenhuma parte da curva de amostragem a
coleta foi realizada com o auxílio de um amostrador automático (Figura 49), após serem
utilizadas todas as posições do amostrador duas pessoas se revezavam para coletar as
amostras com variação de poucos segundos.
FIGURA 49. Amostrador automático e frascos para coleta das amostras.
Nos testes finais foram empregados os complexos DTPA-La, DTPA-Sm e o
DTPA-Eu. Os resultados obtidos são descritos a seguir.
72
5.3.1 - Resultados da Primeira Campanha de Testes
5.3.1.1 - Resultados com o DTPA-La
Os resultados obtidos com o traçador DTPA-La nos testes preliminares estão mostrados na Figura 50.
FIGURA 50 - Resultados experimentais de DTPA-La e ajuste do modelo
(unidades de tempo: 102s).
Os dados quantitativos correspondentes são mostrados na tabela 6.
73
TABELA 6 - Índices quantitativos do teste no reator UASB com DTPA-La
Parâmetros Valores
Número de picos 4
Tempo de trânsito (s) e contribuição 1º pico 6.050 (55,7%)
Tempo de trânsito (s) e contribuição 2º pico 6.590 (15,4%)
Tempo de trânsito (s) e contribuição 3º pico 7.100 (09,7%)
Tempo de trânsito (s) e contribuição 4º pico 7.700 (19,2%)
Tempo médio de residência experimental (s) 6.569
Tempo médio de residência modelo (s) 6.544
Área experimental (mg/L) 01734
Área modelo (mg/L) 0,1738
Erro médio quadrático (mg/L) 0,026
Como pode ser observado no gráfico acima, o comportamento revelou-se muito
anômalo. Como o traçador DTPA-In produziu um resultado muito semelhante, os
resultados de ambos serão comentados no próximo parágrafo.
5.3.1.2 - Resultados com o DTPA-In
Os resultados obtidos como traçador DTPA-In estão mostrados na Figura 51.
FIGURA 51 - Resultados experimentais de DTPA-In e ajuste do modelo
(unidades de tempo: 102s).
74
A quantificação do comportamento do traçador neste sistema é mostrada na tabela 7.
TABELA 7 - Índices quantitativos do teste no reator UASB com DTPA-In
Parâmetros Valores
Número de picos 3
Tempo de trânsito (s) e contribuição 1º pico 2.500 (38,8%)
Tempo de trânsito (s) e contribuição 2º pico 5.250 (29,7%)
Tempo de trânsito (s) e contribuição 3º pico 13.500 (31,5%)
Tempo médio de residência experimental (s) 5.501
Tempo médio de residência modelo (s) 5.636
Área experimental (mg/L) 87,8
Área modelo (mg/L) 87,3
Erro médio quadrático (mg/L) 0,020
Estes resultados podem ser examinados: 1) do ponto de vista do comportamento
dos traçadores enquanto indicadores do transporte na fase líquida (um dos objetivos
deste trabalho); 2) do ponto de vista do comportamento do reator.
No que concerne os traçadores foi evidenciado que o DTPA-In teve melhor
desempenho enquanto traçador da fase líquida no sistema em estudo. Embora massas
iguais de ambos tivessem sido injetadas, o DTPA-In apresentou sinais muito mais fortes
na posição de medição. Uma das razões pode ter sido a secção de choque para nêutrons
do índio (194 barn) ser muito superior à do lantânio (8,98 barn). Assim, as
concentrações do lantânio ficaram próximas às do background e como mostra a figura
50 apresentaram-se consideravelmente erráticas.
Por conta disto as medidas do tempo médio de residência indicadas por estes
dois traçadores resultaram bastante diferentes: um erro de 19,4 % tomando o DTPA-In
como referência na impossibilidade de contar com o trítio. No entanto a forma de ambas
as respostas é deveras semelhante indicando uma estrutura de três picos (o fato de o
modelo ter ajustado quatro picos na resposta do DTPA-La foi apenas um artefato
computacional).
No que diz respeito à informação sobre o escoamento no reator pode-se dizer
que as respostas são características de transporte com vários diferentes percursos ou
mesmo com recirculação. Existe também a possibilidade dos traçadores terem sido
75
adsorvidos na grande quantidade de lodo e demais matérias orgânicas presentes na
câmara inferior do reator.
5.3.1.3 - Resultados com o Bromo
A resposta à injeção impulsional do radiotraçador 82Br injetado no fundo do
reator UASB está mostrada na Figura 52.
FIGURA 52 – Resposta à injeção impulsional de 82Br.
Os dados quantitativos correspondentes são mostrados na tabela 8.
76
TABELA 8 - Índices quantitativos do teste no reator UASB com Bromo
Parâmetros Valores
Número de picos 2
Tempo de trânsito (s) e contribuição 1º pico 9.000 (52,3%)
Tempo de trânsito (s) e contribuição 2º pico 17.000 (41,7%)
Tempo médio de residência experimental (s) 11.558
Tempo médio de residência modelo (s) 11.656
Área experimental (MBq) 2,1509
Área modelo (MBq) 2,1506
Erro médio quadrático (MBq) 0,0007
Esta resposta mede o fluxo ao longo de todo o reator, desde a entrada no fundo
até a saída na parte superior. É por este motivo que os tempos médios de residência
foram superiores àqueles mostrados nas demais tabelas, que se restringem ao trecho
entre as cotas inferior e superior do tubo central (TC). A resolução da modelagem em
dois picos testemunha à existência de dois fluxos, correspondentes as frações que
passam pelo interior e pelo exterior do TC.
Tendo sido verificado um comportamento pouco usual no TC, tal como
reportado no parágrafo 5.3.1.2, foi decidido fazer outra campanha de testes após a
retirada do lodo no reator UASB.
5.3.2 - Resultados da Segunda Campanha de Testes
5.3.2.1 - Resultados com o Trítio
A injeção do trítio foi cuidadosamente realizada no tubo central introduzindo um
tubo curvo em sua extremidade, tal que pudesse ser posicionada no interior do (TC) um
pouco acima da secção de entrada deste. Com este procedimento tentou-se garantir que
o traçador somente trafegasse pelo interior do TC.
A resposta foi medida na saída superior do TC, coletando amostras via um tubo
com a extremidade posicionada justo na secção terminal do TC.
A figura 53 mostra os resultados experimentais e o ajuste do modelo obtido com
este traçador. A quantificação do comportamento do traçador neste sistema é mostrada
na tabela 9.
77
Estes valores indicam que as características do fluxo são bem diferentes das que
vinham sendo observadas na primeira campanha, mas o comportamento retratado não
correspondeu exatamente ao que seria esperado. Isto porque na saída do TC deveria ser
observado apenas um pico de traçador com uma resposta razoavelmente próxima do
modelo da dispersão longitudinal. No entanto foram observados dois picos com certo
grau de superposição. A forma da resposta (Figura 52 acima) não deixa dúvidas quanto
a isso.
FIGURA 53 - Resultados experimentais do traçador Trítio e ajuste do modelo
(unidades de tempo: 103s, unidades de concentração: BqmL-1).
78
TABELA 9 - Índices quantitativos do teste no reator UASB com Trítio
Parâmetros Valores
Número de picos 3
Tempo de trânsito (s) e contribuição 1º pico 2.900 (18,5%)
Tempo de trânsito (s) e contribuição 2º pico 3.900 (40,8%)
Tempo de trânsito (s) e contribuição 3º pico 5.200 (35,2%)
Tempo médio de residência experimental (s) 4.330
Tempo médio de residência modelo (s) 4.310
Área experimental (Bq/mL) 109,2
Área modelo (Bq/mL) 110,5
Erro médio quadrático (Bq/mL) 0,048
A causa deste resultado foi esclarecida posteriormente mediante a injeção de um
traçador fluorescente, a rodamina. Para se realizar uma injeção instantânea de traçador
deve ser introduzido um dado volume no interior do tubo num curto intervalo de tempo.
Isto provoca uma turbulência e a solução introduzida sofre um espalhamento inicial.
Nas baixas vazões, e consequentemente baixas velocidades de ascensão do fluido, uma
fração do traçador que sofreu o espalhamento sai do TC pela sua extremidade inferior.
Esta fração volta a tomar a direção ascendente, mas então também tanto no TC como
volume anular externo ao mesmo (Figura 54 a). Portanto criam-se dois fluxos de
traçador, um interno e outro externo ao TC (Figura 54 b). Em consequência registram-se
duas respostas no ponto de amostragem: o primeiro pico correspondente à fração que
trafega mais rapidamente por dentro do TC e o segundo pico àquela que trafega por
fora.
79
Figura 54 – Fluxo de recirculação no reator UASB modificado (a), fluxo de injeção no reator UASB modificado (b).
5.3.2.2 - Resultados com o DTPA-La
Os resultados obtidos com o traçador DTPA-La são mostrados na figura 55 e na
tabela 10 a seguir. Por serem estes resultados muito semelhantes aos obtidos com
DTPA-Sm e DTPA-Eu, eles serão discutidos no parágrafo 5.3.2.4.
FIGURA 55 - Resultados experimentais do traçador DTPA-La e ajuste do modelo
(unidade de tempo: 103s).
80
TABELA 10 - Índices quantitativos do teste no reator UASB com DTPA-La
Parâmetros Valores
Número de picos 1
Tempo de trânsito (s) e contribuição 4.800 (100,0%)
Tempo médio de residência experimental (s) 4.340
Tempo médio de residência modelo (s) 4.470
Área experimental (Bq/mL) 180
Área modelo (Bq/mL) 181
Erro médio quadrático (Bq/mL) 0,037
5.3.2.3 - Resultados com o DTPA-Sm
Os resultados obtidos com o traçador DTPA-Sm são mostrados na figura 56 e na tabela 11 a seguir.
FIGURA 56 - Resultados experimentais do traçador DTPA-Sm e ajuste do modelo
(unidade de tempo: 103s).
81
TABELA 11 - Índices quantitativos do teste no reator UASB com DTPA-Sm
Parâmetros Valores
Número de picos 1
Tempo de trânsito (s) e contribuição 4.510 (100,0%)
Tempo médio de residência experimental (s) 4.340
Tempo médio de residência modelo (s) 4.330
Área experimental (Bq/mL) 158
Área modelo (Bq/mL) 155
Erro médio quadrático (Bq/mL) 0,033
5.3.2.4 - Resultados com o DTPA-Eu
Os resultados obtidos com o traçador DTPA-Eu são mostrados na figura 57 e na tabela 12 a seguir.
FIGURA 57 - Resultados experimentais do traçador DTPA-Eu e ajuste do modelo
(unidade de tempo: 103s).
82
TABELA 12 - Índices quantitativos do teste no reator UASB com DTPA-Eu
Parâmetros Valores
Número de picos 1
Tempo de trânsito (s) e contribuição 4.620 (100,0%)
Tempo médio de residência experimental (s) 4.180
Tempo médio de residência modelo (s) 4.290
Área experimental (Bq/mL) 176
Área modelo (Bq/mL) 174
Erro médio quadrático (Bq/mL) 0,037
Depreende-se dos aspectos das respostas e dos índices quantitativos obtidos com
estes três traçadores complexos de terras raras que os seus desempenhos são muito
consistentes e semelhantes ao do traçador de referência, o trítio. Os tempos médios de
residência medidos pelo DTPA-La e pelo DTPA-Sm são idênticos dentro dos limites de
erros experimentais. Os tempos médios de residência dos complexos de terras raras são
comparados com o traçador de referência, na tabela 13.
TABELA 13 - Comparação dos tempos médios de residência, reator UASB
Traçador Tempo (s) Divergência (%)
Trítio 4330 -
DTPA-La 4340 2,30
DTPA-Sm 4340 2,30
DTPA-Eu 4180 -3,46
Divergências desta ordem não são muito significativas levando-se em conta o
reduzido número das amostras destes traçadores, com as quais se levantou a DTR. Com
base nestes resultados, os traçadores complexos de terras raras podem ser considerados
aprovados, neste teste particular, como bons traçadores para escoamentos de água em
sistemas de tratamento de águas servidas.
83
5.3.2.5 - Resultados com o Tecnécio
A figura 58 mostra o perfil sinóptico das respostas registradas com o tecnécio
pelas sondas utilizadas na segunda campanha de testes. As sondas formam posicionadas
nas seguintes cotas: entrada do TC (sonda 1), meia distância entre entrada e saída do TC
(sonda 2), saída do TC (sonda 3) e por uma questão de sustentação a menor sonda foi
posicionada na saída superior do reator UASB (sonda 4) (Figura 34 b).
FIGURA 58 - Respostas à injeção de 99mTc registradas ao longo do reator UASB.
As duas respostas de mais interesse para este trabalho, as da entrada e da saída
do TC estão mais detalhadas nas figuras 59 e 60 a seguir.
84
FIGURA 59 - Resultados experimentais do 99mTC na cota inferior do TC.
(unidade de concentração: contagens/s - CPS).
FIGURA 60 - Resultados experimentais do 99mTC na cota superior do TC.
85
A linha contínua na figura 60 corresponde ao ajuste de um polinômio do 3º grau,
representativo da tendência indicada pelo traçador, ao qual foi feito o ajuste pelo
software Anduril.
Dois problemas são acusados pelas três figuras anteriores. O primeiro deles
evidente no quadro sinóptico é a falha do radiotraçador: os registros mais importantes,
das sondas 3 e 4, mostram atividades extremamente baixas. Isto pode ser devido a
problemas com a sensibilidade da sonda, o que é pouco provável, pois as mesmas foram
averiguadas antes do início do teste. O mais provável é um problema com o próprio
traçador. O tecnécio na solução injetada está sob a forma do íon pertecnetato [TcO4]-, no
estado de oxidação +7. Em meio redutor, como o dos esgotos estudados, o pertecnetato
pode ser reduzido a tecnetado TcO2, que é insolúvel em água e não se comporta mais
como um traçador idôneo. A tendência ao rebaixamento progressivo das contagens ao
longo das sondas 1 a 4 parece indicar que isso que aconteceu.
Além disso, a detecção na entrada do TC (sonda 1) informa que ainda ocorre
uma dispersão do traçador na injeção, embora em grau muito inferior aos que se tinha
na primeira campanha.
Não obstante, a morfologia das curvas de resposta ainda pode ser utilizada para
inferir os fenômenos de transporte observados. Para comparação com as medições dos
demais traçadores foram feitos ajustes ao modelo da dispersão. Os resultados desta
modelagem são registrados nas tabelas 14 e 15.
TABELA 14 - Índices quantitativos do teste com 99mTc, entrada do TC
Parâmetros Valores
Número de picos 1
Tempo de trânsito (s) e contribuição 1.250,000 (100,0%)
Tempo médio de residência experimental (s) 1.082,01
Tempo médio de residência modelo (s) 1.165,73
Área experimental (MBq) 684.164,73
Área modelo (MBq) 653.642,84
Erro médio quadrático (Bq/mL) 0,012
Os tempos médios indicados na tabela acima refere-se ao escoamento no trecho
entre a alimentação do esgoto no reator UASB e a cota inferior do TC (cf. Figura 24).
86
TABELA 15 - Índices quantitativos do teste com 99mTc, saída do TC
Parâmetros Valores
Número de picos 3
Tempo de trânsito (s) e contribuição 1º pico 1.700 (12,3%)
Tempo de trânsito (s) e contribuição 2º pico 3.700 (60,2%)
Tempo de trânsito (s) e contribuição 3º pico 4.752 (27,5%)
Tempo médio de residência experimental (s) 3.472
Tempo médio de residência modelo (s) 3.647
Área experimental (MBq) 0,043
Área modelo (MBq) 0,041
Erro médio quadrático (Bq/mL) 0,018
Dos três picos de contribuição modelados, o primeiro é de importância
secundária. Portanto, a despeito das baixas atividades disponíveis, esta resposta reforça
as conclusões das evidências anteriores sobre a existência de dois padrões de fluxo no
reator UASB.
O 82Br e o 99mTc são traçadores bastante diferenciados de todos os outros
utilizados nestes testes, tanto quanto à sua natureza quanto à forma e metodologia de
detecção. Mas suas respostas convergem sobre uma DTR bimodal (mesmo que com
uma forte superposição dos dois picos), mesmo que havendo uma mistura na parte
superior do reator.
5.4 - TESTES NA WETLAND DE FLUXO VERTICAL
A figura 61 mostra as repostas à injeção do traçador 99mTc detectadas pela sonda
posicionada na saída do dreno da wetland. Estão mostradas nas figuras, três das quatro
descargas do tanque de alimentação ocorridas durante a medição. A primeira descarga
foi apenas parcialmente detectada; quando a cadeia de contagem foi acionada o pico de
concentração já havia passado pelo ponto de medição.
87
FIGURA 61 - Resultados experimentais do traçador Tecnécio.
As três respostas amostradas têm as mesmas características: uma grande
concentração no início do pico observado na saída, seguida uma queda gradual no
decorrer do tempo. A repetitividade morfológica aponta uma homogeneidade do
transporte nas diversas seções da wetland, o que é desejável. A virtual coincidência do
pico com o início da curva de resposta indica uma baixa dispersão na frente da nuvem
de traçador, e isto já não é desejável, respostas com esta morfologia são características
das fases iniciais do transporte em um meio poroso, quando as distâncias ainda são
insuficientes para a plena dispersão se realizar. Portanto é de se esperar que o
desempenho da iria wetland com se fosse aumentada a sua espessura. As avaliações
restringiram aos dados do primeiro pico, visto que suas contagens com sinais mais
elevados lhe conferem mais confiança para a análise. Os parâmetros quantitativos
relativos à primeira resposta do 99mTc são mostrados na tabela 16 abaixo.
88
TABELA 16 - Índices quantitativos do teste com 99mTc
Parâmetros Valores
Número de picos 6
Tempo de trânsito (s) e contribuição 1º pico 1.260 (09,8%)
Tempo de trânsito (s) e contribuição 2º pico 2.800 (42,1%)
Tempo de trânsito (s) e contribuição 3º pico 4.500 (07,4%)
Tempo de trânsito (s) e contribuição 4º pico 6.000 (27,3%)
Tempo de trânsito (s) e contribuição 5º pico 7.800 (03,6%)
Tempo de trânsito (s) e contribuição 6º pico 9.500 (9,9%)
Tempo médio de residência experimental (s) 4.210
Tempo médio de residência modelo (s) 4.340
Área experimental (mg/L) 3,3
Área modelo (mg/L) 3,9
Erro médio quadrático (Bq/mL) 0,031
5.4.1 - Resultados com o DTPA-La
Os resultados do traçador DTPA-La estão mostrados na figura 62 e na tabela 17.
FIGURA 62 - Resposta com o traçador DTPA-La (unidade de tempo: 106 s).
89
TABELA 17 - Índices quantitativos do teste com DTPA-La
Parâmetros Valores
Número de picos 1
Tempo de trânsito (s) e contribuição 1º pico 4.231 (100%)
Tempo médio de residência experimental (s) 4.230
Tempo médio de residência modelo (s) 4.020
Área experimental (mg/L) 2,8
Área modelo (mg/L) 2,9
Erro médio quadrático (Bq/mL) 0,018
Estes resultados serão comentados junto com os dos demais traçadores no
parágrafo 5.4.3.
5.4.2 - Resultados com o DTPA-Sm
Os resultados do traçador DTPA-Sm estão mostrados na figura 63 e na tabela
18.
FIGURA 63 - Resposta com o traçador DTPA-Sm (unidade de tempo: 106 s).
90
TABELA 18 - Índices quantitativos do teste com DTPA-Sm
Parâmetros Valores
Número de picos 5
Tempo de trânsito (s) e contribuição 1º pico 1.260 (14,0%)
Tempo de trânsito (s) e contribuição 2º pico 2.700 (34,1%)
Tempo de trânsito (s) e contribuição 3º pico 4. 500 (07,1%)
Tempo de trânsito (s) e contribuição 4º pico 6.200 (30,6%)
Tempo de trânsito (s) e contribuição 5º pico 8. 900 (14,2%)
Tempo médio de residência experimental (s) 4.210
Tempo médio de residência modelo (s) 4.450
Área experimental (mg/L) 3,3
Área modelo (mg/L) 3,4
Erro médio quadrático (Bq/mL) 0,76
5.4.3 - Resultados com o DTPA-Eu
Os resultados do traçador DTPA-Eu estão mostrados na figura 64 e na tabela 19.
FIGURA 64 - Resposta com o traçador DTPA-Eu (unidade de tempo: 106 s).
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TABELA 19 - Índices quantitativos do teste com DTPA-Eu
Parâmetros Valores
Número de picos 2
Tempo de trânsito (s) e contribuição 1º pico 2.500 (49,8%)
Tempo de trânsito (s) e contribuição 2º pico 8,000 (50,2%)
Tempo médio de residência experimental (s) 3.710
Tempo médio de residência modelo (s) 3.700
Área experimental (mg/L) 8,3
Área modelo (mg/L) 8,3
Erro médio quadrático (Bq/mL) 0,031
As respostas dos três traçadores complexos de terras raras são semelhantes entre
si, evidenciando consistência entre os traçadores. Todas se caracterizaram pela partição
do fluxo em pelo menos duas frações, que aproximadamente reproduzem os três
grandes picos causados pelas sucessivas descargas do tanque de alimentação.
Mas o comportamento observado pelo detector pode ser atribuído não tanto, ou
pelo menos não exclusivamente, a rotas dentro da camada porosa. Também pode estar
sendo influenciado pelos percursos nas tubulações de aspersão (antes de passarem pela
camada porosa) e de drenagem (no trecho entre a saída da camada porosa e o ponto de
medição). Na realidade todas estas causas podem estar contribuindo em maior ou menor
escala, porém é certo que a mistura no tanque de alimentação foi eficiente, pois a forma
das respostas após cada injeção é a mesma.
Tal como no reator UASB, os aspectos das respostas e dos índices quantitativos
obtidos com os traçadores complexos de terras raras confirmam que seus desempenhos
são consistentes e semelhantes ao do traçador de referência, o 99mTc no caso da wetland.
Os tempos médios de residência dos complexos de terras raras são comparados com o
traçador de referência, na tabela 20.
92
TABELA 20 - Comparação dos tempos médios de residência, wetland
Traçador Tempo (s) Divergência (%)
99mTc 4210 -
DTPA-La 4230 0,48
DTPA-Sm 4210 0,00
DTPA-Eu 3710 -11,88
Os traçadores DTPA-La e DTPA-Sm exibiram um comportamento excelente. O
DTPA-Eu apresentou uma divergência maior, mas ainda não muito significativa
levando-se em conta o reduzido número das amostras com as quais se levantou a DTR.
Confirma-se assim o bom desempenho dos traçadores complexos de terras raras em
sistemas de tratamento de águas servidas.
93
6 - CONCLUSÕES
Os experimentos realizados para formação dos complexos foram bem sucedidos,
confirmando-se a complexação pelos deslocamentos das bandas de absorção no espectro
IV, correspondentes aos comprimentos de onda das ligações alteradas nos ligantes
acima.
Os desempenhos dos complexos DOTA-In e DOTA-Eu não reproduziram o do
traçador ideal de referência, principalmente o DOTA-In que acusou claramente uma
adsorção parcial. Estes complexos não estão, pois, em condição de serem utilizados em
aquíferos ou meios assemelhados, mas podem ser aproveitados para trabalhos em
sistemas hidráulicos naturais ou industriais onde não entrem em contacto com sólidos
portadores de cargas ou com elevada superfície específica.
Os resultados obtidos com o Tc foram limitados, provavelmente devido a ele ter
sido reduzido da forma pertecnetato na qual foi injetado (TcO4- , solúvel em água) para
a forma TcO2 insolúvel. Assim pode ter deixado de acompanhar fielmente o transporte
da água. Porém foi possível medir o radionuclídeo 99mTc com boa precisão quando
ainda passava pela cota da entrada no tubo central e foi possível verificar que uma
fração do traçador ainda saiu do tubo e acabou sendo transportada através do espaço
anular externo.
No entanto os resultados obtidos com o trítio mostraram que os complexos
DTPA-La e DTPA-In registraram corretamente a distribuição dos tempos de residência
no tubo central. As respostas dos traçadores complexados foram consistentes entre si.
Estes dois complexos podem, portanto ser utilizados como traçadores terras raras em
reatores do tipo UASB.
As amostras coletadas na saída do tubo central e analisadas pela técnica ICP-
AES mostraram que o modelo de dispersão longitudinal é aplicável ao escoamento no
tubo central.
Os resultados do teste no sistema wetland vertical do CePTS evidenciaram que
os traçadores complexados DTPA-La, DTPA-Sm e DTPA-Eu apresentaram
desempenhos consistentes e também reproduzem um mesmo padrão de escoamento. Os
padrões de fluxo refletem corretamente a passagem da água pelo leito poroso e pelas
tubulações de distribuição e de coleta do efluente sob o leito.
94
Contudo, as distribuições dos tempos de residência caracterizam baixas
dispersões na frente da nuvem de traçador. Respostas a injeções instantâneas de
traçadores em meios porosos com esta característica indicam que as distâncias
percorridas até o ponto de detecção são insuficientes para a obtenção da dispersão plena.
Conclui-se que o desempenho da wetland poderá ser incrementado aumentando a sua
espessura, ou reduzindo a vazão da alimentação, ou atuando sobre sua porosidade.
Os complexos DOTA-Eu e DOTA-In testados em laboratório indicaram que o
primeiro revelou um desempenho confiável, mas o mesmo não ocorreu com o segundo.
Não existem no momento explicações para isto e o DOTA-In precisa ser submetido a
novos testes para revelar as razões do seu insucesso.
No reator UASB os complexos DTPA-Eu, DTPA-Sm e DTPA-In exibiram um
adequado desempenho como traçadores. Por outro lado, o desempenho do complexo
DTPA-La não o qualificou como um traçador adequado neste sistema. Este resultado
também deve ser verificado, executando-se testes mais controlados.
Na wetland de fluxo vertical os resultados com os complexos DTPA-Sm e
DTPA-In revelaram-se excelentes. Com o complexo DTPA-Eu os resultados também
são aceitáveis, conquanto não com a mesma qualidade dos outros dois. Eles podem,
portanto, ser empregados com traçadores ativáveis em estudos de padrões de
escoamento e em diagnósticos do desempenho, rendimento e problemas operacionais de
sistemas de tratamento de águas servidas como um substituto ou complemento do trítio.
Considera-se necessário repetir os testes no reator UASB com a presença de
lodo e em situações mais controladas de fluxo para dirimir as dúvidas observadas na
primeira campanha de experimentos.
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