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PROGRAMA INTERDISCIPLINAR EM ENGENHARIA DE PETRÓLEO E
GÁS NATURAL DA UFPR
GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
GIULIANA PAVANELI
AVALIAÇÃO DA CORROSÃO NAFTÊNICA DE AÇOS CARBONO P5 UTILIZANDO TÉCNICA DE RUÍDO ELETROQUÍMICO
Relatório de Iniciação
Científica do Programa
Interdisciplinar em Engenharia de
Petróleo e Gás Natural da UFPR
referente ao período de janeiro de
2014 até janeiro de 2015, sob
orientação do Profº Dr. Haroldo de
Araújo Ponte
CURITIBA 2015
PROGRAMA INTERDISCIPLINAR EM ENGENHARIA DE PETRÓLEO E
GÁS NATURAL DA UFPR
GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
AVALIAÇÃO DA CORROSÃO NAFTÊNICA DE AÇOS CARBONO P5 UTILIZANDO TÉCNICA DE RUÍDO ELETROQUÍMICO
CURITIBA 2015
PROGRAMA INTERDISCIPLINAR EM ENGENHARIA DE PETRÓLEO E
GÁS NATURAL DA UFPR
GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
Sumário RESUMO ............................................................................................................................................. 1
1. INTRODUÇÃO ........................................................................................................................ 2
2. ÁCIDOS NAFTÊNICOS ......................................................................................................... 3
3. MECANISMO DE CORROSÃO ........................................................................................... 4
4. RUÍDO ELETROQUÍMICO .................................................................................................... 5
5. MATERIAIS E MÉTODOS ..................................................................................................... 6
5.1 Materiais e equipamentos.............................................................................................7
5.2. Preparo das soluções ........................................................................................................... 10
6. RESULTADOS E DISCUSSÃO .......................................................................................... 12
7. CONCLUSÃO ........................................................................................................................ 13
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .................................................................................. 14
9. AGRADECIMENTOS ........................................................................................................... 14
1
RESUMO
A corrosão por ácidos naftênicos é um dos temas de maior interesse na indústria
de petróleo. Embora já se saiba algumas coisas sobre este fenômeno, ele ainda não está
completamente compreendido. A proposta deste trabalho é desenvolver um método de
monitoramento da corrosão por técnica de ruído eletroquímico, através da montagem de
um sistema experimental que simule as condições de fluxo e de temperatura na corrosão
naftênica. Com este método, pretende-se obter condições mais confiáveis para o
processamento de petróleos com maior teor de acido naftênico.
PALAVRAS-CHAVE: ácido naftênico, corrosão, ruído eletroquímico
2
1. INTRODUÇÃO
A corrosão por ácidos naftênicos é um dos temas de maior interesse na indústria
de petróleo. Embora já se saiba algumas coisas sobre este fenômeno, ele ainda não está
completamente compreendido. Alguns parâmetros do processo são o tipo de ácido e a
presença de outros constituintes no petróleo, a temperatura e o fluxo do fluido. Os ácidos
naftênicos são ácidos orgânicos que estão presentes em muitos óleos crus e quase
sempre são responsáveis pela acidez total do petróleo. Esta acidez é medida através do
número de acidez total (NAT), que é um parâmetro de controle de processo importante.
O controle da corrosão naftênica em uma refinaria pode ser realizado por perda de
massa em cupons, que traz a desvantagem de não ser online e demora a apresentar
resultados, ou por resistência elétrica, que para o caso não é viável devido à sua
instabilidade e baixa resistência ao processo.
A mitigação do processo corrosivo pode ser realizado através de blend de crus,
promovendo uma mistura mais pobre em ácidos naftênicos ou mais rica em enxofre, que
embora por si só possa promover corrosão, no caso do ácido naftênico age como um
inibidor. Outra forma de mitigação é a injeção de inibidores para evitar a corrosão. Esta
opção,entretanto, envolve alto custo, assim como a mudança da metalurgia em uma
refinaria já estabelecida.
A proposta deste trabalho é desenvolver um método de monitoramento da corrosão
por técnica de ruído eletroquímico, através da montagem de um sistema experimental que
simule as condições de fluxo e de temperatura na corrosão naftênica. Com este método,
pretende-se obter condições mais confiáveis para o processamento de petróleos com
maior teor de acido naftênico.
O sistema experimental montado foi constituído por um reator de alumínio, material
inerte à corrosão naftênica e de baixo custo. Para a simulação do petróleo foi utilizada
vaselina, já que o óleo cru possui uma variação na composição muito grande e que não
apresenta efeito significativo no processo corrosivo. Esta solução apresenta grande
vantagem no que se refere a questões ambientais e operacionais a nível de laboratório.
Este reator foi instrumentado de forma a possibilitar o controle da temperatura em ate
300ºC, promover agitação da mistura simulando a condição de processo de fluxo, a
injeção de N2 para evitar combustão e controle de explosividade. A acidez total da
solução (NAT) foi controlada de forma a se obter condições relativas à região de
condensação do ácido. O reator foi acoplado a um sistema de ruído eletroquímico para
realizar as medidas.
3
Espera-se obter desde trabalho informações que possibilitem a reavaliação dos
parâmetros de processo a um baixo custo em relação a outros sistemas instrumentados já
existentes, assim como baixo impacto ambiental e resultados confiáveis através da
técnica de ruído eletroquímico.
2. ÁCIDOS NAFTÊNICOS
Os ácidos naftênicos são considerados não somente um tipo de ácido, mas um
conjunto complexo de ácidos carboxílicos acíclicos ou cicloalifáticos alqui-substituídos,
sendo representados genericamente pela fórmula R[CH2]nCOOH. Em condições normais
de temperatura, é considerado inofensivo à metalurgia porém, em condições de
temperatura alta ou escoamento agressivo, pode causar corrosão catastrófica. Como não se sabe exatamente os ácidos presentes nesta mistura de óleo cru, de prigem
natural e por isso de difícil análise já que tem uma quantidade muito grande de compostos
diversos, é utilizado um número de acidez total, o NAT (mg KOH/g), para se ter uma ideia da
acidez do cru. O número de acidez total considera, além dos ácidos naftênicos, outros ácidos
carboxílicos que são encontrados no petróleo, que em alguns casos pode gerar uma
superestimação da capacidade corrosiva do material. Além disto, ainda não é possível traçar um
paralelo entre a taxa de corrosão e o NAT devido à presença de contaminantes no petróleo que
alteram a corrosividade do cru sem alterar o número de acidez. Diante destas incertezas, dominar
o processamento destes crus desvalorizados comercialmente pode vir a gerar grandes lucros e é
por isso que foi apelidado como “cru oportuno” pelo mercado internacional [3] [4].
FIGURA 1 – Exemplos de ácidos naftênicos sendo z um valor que especifica a
deficiência em hidrogênios do composto, resultante da formação do anel. (Clemente et al,
2005)
4
3. MECANISMO DE CORROSÃO
A condição de atuação do ácido naftênico é encontrada particularmente no topo de
destiladoras atmosféricas e a vácuo em refinarias de petróleo, que combinam condições
de temperatura e de condensação e escorrimento do fluido, o que colabora para a
corrosão. A corrosão corre entre 220 e 400ºC, acima desta temperatura, os ácidos que
compõem a mistura de ácidos naftênicos já foram degradados. Também podem ocorrer a
temperaturas mais brandas e até mesmo para baixos NATs, porém em regiões de
escoamento turbulento como bocais, cotovelos e linhas de altas velocidades.
Como forma importante de compreender o mecanismo de corrosão e suas
consequências, um estudo realizado por Alvisi e Lins (1) em uma destiladora a vácuo
após cinco anos de operação analisou por carredura eletrônica e microscópios ópticos
para inspeção da corrosão e espectrometria de raios x para analisar as ligas metálicas.
Concluíram que a corrosão naftênica apresenta padrões diferentes de acordo com a
acidez, metalurgia atingida e tipo de escoamento, sendo que corrosçao por pites,
generalizada e demais desgastes foram perceptíveis no interior da destiladora.
FIGURA 2 – Exemplo de corrosão naftênica no topo de uma destiladora (ALVISI, P.
P.; LINS, V. F. C. An overview of naphthenic acid corrosion in a vacuum distillation plant.
Engineering Failure Analysis, n. 18, p. 1403–1406, 2011)
Os ácidos naftênicos, quando nestas condições favoráveis à corrosão, reagem
preferencialmente com o ferro presente nas ligas de acordo com a reação abaixo,
formando naftanato de ferro, um composto solúvel no óleo, que quando sob condição de
escorrimento, acaba evitando a formação de uma camada passivadora no aço, expondo
nova camada de ferro para sofrer corrosão e agravando ainda mais a degradação.
Através da análise da energia de estabilização do campo cristalino (EECC) para o Fe e
seu cátion Fe+2 foi possível perceber que estes formam compostos mais estáveis com o
ligante R(CH2)nCOO- do que metais como cromo, níquel, molibdênio e seus respectivos
5
íons. Dessa forma é possível explicar a vulnerabilidade das ligas que apresentam mais
pontos de maior concentração de ferro em suas superfícies (1).
Fe + 2 R[CH2]nCOOH Fe [R(CH2)nCOO]2 + H2
Além disto, existe uma relação interessante entre a corrosão naftênica e o enxofre.
Embora o enxofre presente no cru por vezes seja considerado um problema por ser um
provável agente corrosivo, existem evidências de que durante a corrosão naftênica ele
auxilie a mitigar a corrosão (1), em quantidades ainda a serem determinadas como
ótimas, através da formação de sulfeto de ferro, como segue abaixo.
Fe + H2S FeS + H2
Este mecanismo é um objeto de estudo recente, tendo em vista que é difícil
analisar este tipo de corrosão utilizando técnicas tradicionais de análise. Seguindo esta
necessidade, surgiu a técnica de ruído eletroquímico, que possibilita o monitoramento
deste mecanismo de corrosão.
4. RUÍDO ELETROQUÍMICO
As técnicas disponíveis para avaliar corrosão não contemplam a corrosão naftênica
nas refinarias. A perda de massa em cupons é um offline e demorada, pois até se obter o
resultado, o fluido com as características medidas já está mais a frente no processo e,
caso ações sejam tomadas utilizando cupons como ferramenta, podem causar flutuações
a mais no processo. Outra técnica bastante utilizada, a resistência elétrica, seria uma boa
opção se o meio oleoso não tivesse baixa condutividade elétrica. Tendo em vista estas
dificuldades, a técnica de ruído eletroquímico, introduzida por Al-Mazeedi e Cottis
proporciona a opção de um monitoramento online e sensível, pois os ruídos
eletroquímicos são flutuações espontâneas de corrente e potencial que um sistema
apresenta devido a um processo corrosivo (2) sendo possível utilizá-lo em meios não
ionizantes.
O modelo proposto por Al-Mazeedi e Cottis analisa qualitativamente o mecanismo
de corrosão, se é corrosçao localizada, generalizada ou se está na região de passivação,
como no diagrama abaixo, relacionando a resistência de ruído com a frequência de
6
eventos. Através de experimentos, os pesquisadores relacionaram a carga característica,
associada à massa perdida pelos eletrodos de aço utilizados na medida, calculada pela
integral da densidade de corrente em relação ao tempo e a frequencia de eventos, que
está relacionada com a velocidade em que os ruídos e picos estão ocorrendo.
FIGURA 3 – Diagrama que relaciona a resistência de ruído e frequência de eventos
com os tipos de corrosão Tendo a corrente e a potência aplicada, obtemos a resistência do ruído (Rn) e com
a frequência de eventos relacionamos esta resistência com a resistência a corrosão (Rc),
de acordo com a equação abaixo, calculado pela divisão dos desvios.
Rc ≅ Rn = σE/σi
Através da análise do ruído, podemos classificar qualitativamente a corrosão que
atinge a metalurgia. Um método quantitativo utilizando a carga para calcular a taxa de
corrosão foi desenvolvido pela doutoranda Ana Carolina Gomes, que em breve defenderá
sua tese.
5. MATERIAIS E MÉTODOS
Os materiais aqui listados compõem o setup experimental completo após o trabalho
de adaptação do sistema, divididos em reator e acessórios, reagentes e material utilizado
como amostras nos eletrodos. O reator já existia e foi adaptado para realizar os
experimentos com maior frequência, segurança e sem desperdícios.
7
5.1. Materiais e equipamentos
FIGURA 4 – Protótipo inicial do reator antes das alterações
A) Reator
• Reator de Alumínio Usinado com isolamento térmico
• Agitador/Aquecedor
• Bomba Peristáltica
• Serpentina de Aço Carbono para resfriamento dos gases antes do
tratamento
• 2 Filtros
• Sensor de Explosividade
• Sonda de Corrosão
• Potenciostato/galvanostato/ZRA da Gamry Instruments
• Kitasato para stripping dos gases que saem dor reator
• Tubulações e válvulas
B) Reagentes
• Vaselina Líquida
• Mistura comercial de ácidos carboxílicos alquil-ciclopentanos (NAT definido)
• Butanotiol (butilmercaptana)
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C) Amostras
• A335P5 (4-6%Cr, 0,45-0,65%Mo)
• A316 (16-18%Cr, 2-3%Mo, 10-14%Ni)
Após a adaptação com todos os itens acima, o reator foi colocado em uso e
manutenção pelos alunos de IC e pela doutoranda.
FIGURA 5 – Reator após alterações
FIGURA 6 – Esquema do cabeçote do reator após alterações
9
FIGURA 7 – Eletrodo pronto para análise
O procedimento experimental é realizado dentro de um vaso fechado cilíndrico de
liga de alumínio com 3,52L de volume interno e o aquecimento é realizado por uma manta
térmica e o reator é revestido com lã de rocha para diminuir as trocas de calor com o
ambiente, como visto na Figura 5. O esquema do cabeçote do reator é apresentado na
Figura 6, onde existe um manômetro, uma tubulação para a entrada de nitrogênio, uma
tubulação para exaustão, um sensor de temperatura e pressão, uma entrada central para
o encaixe da sonda e uma entrada extra que é utilizada para efetuar as trocas e limpeza
do reator.
O nitrogênio é um inerte que evita a combustão da vaselina, circulando os gases
gerados no interior do reator e fazendo com que estes saiam do mesmo. A corrente de
exaustão passa por um trocador de calor simples com água para reduzir a temperatura e
evitar danos aos equipamentos utilizados no tratamento da mesma. A corrente segue
para tratamento em um filtro de carvão ativado, em seguida é liberado para a atmosfera
pela capela. Nesta corrente de tratamento, existe um by-pass que passa por um filtro que
retira o óleo que tenha sido arrastado pela corrente gasosa para em seguida ir para um
sensor de explosividade. Para inserir ou retirar a solução do reator e realizar limpezas,
uma bomba é utilizada.
Após o preparo do equipamento e inserção da solução, o reator é aquecido e
agitado até atingir a temperatura desejada, iniciando a medida do ruído com o
potenciostato.
10
5.2. Preparo das soluções
As soluções a serem inseridas no reator foram preparadas pela aluna para
diferentes NATs, utilizando a ASTM D974 – Standard Test Method for Acid and Base
Number by Color Indication. Após verificar os reagentes utilizados pela norma (álcool
isopropílico anidro e hidróxido de potássio 0,1M), o procedimento foi realizado de acordo
com a seção 9 desta norma, utilizando como referência a tabela a seguir para um
determinado NAT. Para calcular o NAT, foi utilizada a fórmula a seguir:
𝑁𝐴𝑇 �𝑚𝑔 𝐾𝑂𝐻
𝑔� =
[(𝐴 − 𝐵) ∗ 𝑀 ∗ 56,1]𝑊
A = Quantidade da solução de KOH necessária para a titulação da amostra (mL)
B = Quantidade da solução de KOH necessária para a titulação do branco (mL)
M = Molaridade da solução de KOH (0,1M)
W = Massa de amostra utilizada (g)
A titulação em branco foi realizada com 100mL do solvente de titulação e 0,5mL do
indicador (alaranjado de metila), adicionando KOH até virar. As outras titulações
realizadas de maneira semelhante, adicionando a quantidade de ácido em solução com
vaselina, de acordo com a tabela abaixo.
FIGURA 8 – Tabela extraída na ASTM D974 que atribui o tamanho da amostra
para solução ácida
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Foram tituladas amostras para diferentes NATs, seguindo o procedimento, sempre
com três repetições para o mesmo NAT. Por este método, determinávamos a quantidade
de ácido e confirmávamos o NAT. O ponto de viragem era uma coloração verde com tons
de marrom e quando atingia o ponto abaixo, o KOH era adicionado com maior cuidado.
FIGURA 9 – Amostra sendo titulada próxima do ponto de viragem, sob agitação
Após testes para diferentes NATs, foi construída uma relação e comprovou-se a
utilização da seguinte tabela para preparo das amostras, em quantidade de ácido
naftênico a ser utilizado.
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TABELA 1 – Relação entre o NAT e a quantidade em massa de ácido naftênico
NAT (mg KOH/ g) Massa de Ácido Naftênico (g)
0 0
2,5 18,2
8 59,9
18 144,0
27 230,5
6. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os dados obtidos foram anteriormente em outros trabalhos (3)(4). Comparando a
Figura 10 com a Figura 3, podemos detectar que o material não está isento do processo
corrosivo, sofrendo corrosão localizada e a generalizada.
FIGURA 10 – Análise por ruído eletroquímico antes de tratamento matemático
Avaliando a carga de reação do processo de corrosão em diferentes NATs, pode-
se obter uma representação de taxas de corrosão em relação à temperatura. O gráfico a
seguir foi obtido:
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Inicialmente, podemos confirmar que com aumento da temperatura, a carga de
corrosão aumenta, de acordo com o esperado (1)(5). Também é perceptível que os
valores iniciais de carga de corrosão para o NAT de 2,5 mg KOH/g são maiores do que
os valores encontrados para os de acidez superior, mas isto pode ser justificado por ter
valores de carga correspondentes muito pequenos, o que pode evidenciar erros
associados a medida.
Também é possível analisar que não há grandes variações entre os diferentes
NATs a elevadas temperaturas. Isto pode ser explicado devido à dificuldade de
movimentação dentro do reator, estagnando a solução no eletrodo, impedindo que novas
moléculas de ácido naftênico agissem no eletrodo.
7. CONCLUSÃO
A instrumentação do reator e preparação de soluções contribuiu para o
desenvolvimento desta pesquisa adicionando qualidade e confiabilidade às medidas
executadas, possibilitando um avanço no estudo. Futuras ações, como estudo da atuação
do enxofre no mecanismo de corrosão naftênicas, agitação controlada e diferença de
área/metalurgia da amostra já estão contempladas dentro do arranjo experimental atual.
Será possível assim, futuramente, mapeamento das diversas variáveis que atuam neste
complexo mecanismo e mitigação da corrosão.
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8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
(1) ALVISI, P. P.; LINS, V. F. C. An overview of naphthenic acid corrosion in a vacuum
distillation plant. Engineering Failure Analysis, n. 18, p. 1403–1406, 2011.
(2) AL-MAZEEDI, H. A. A; COTTIS, R. A. A practical evaluation of electrochemical noise
parameters as indicators of corrosion type. Electrochimica Acta, n. 49, p. 2787–
2793, 2004.
(3) ABRANTES, A. C. T. G.; DIÓGENES, A. N.; PONTE, H. A. Avaliação da influência da
temperatura e do número de acidez total na corrosão naftênica utilizando a técnica
de ruído eletroquímico. IX LATINCORR 2014. (4) HASS, F.; ABRANTES, A. C. T. G.; DIÓGENES, A. N.; PONTE, H. A. Evaluation of
naphthenic acidity number and temperature on the corrosion behavior of stainless
steels by using Electrochemical Noise technique. Electrochimica Acta, 2013.
(5) PONTE, H. A. Avaliação da corrosão naftênica de aços carbono p5 utilizando técnica
de ruido eletroquímico. Proposta de projeto para iniciação científica, 2014, UFPR.
9. AGRADECIMENTOS
Agradecemos o apoio financeiro da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e
Biocombustíveis – ANP –, da Financiadora de Estudos e Projetos – FINEP – e do
Ministério da Ciência, Tecnologia e Inovação – MCTI – por meio do Programa de
Recursos Humanos da ANP para o Setor de Petróleo e Gás – PRH-ANP/MCTI.
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