Hemijsko ravnoteže

Hemijske ravnoteže

Reakcije koje se koriste u analitičkoj hemiji ratko kada se nepovratne. Uglavnom se razvijaju do stanja hemijske ravnoteže u kojoj je odnos koncentracija reaktanata i proizvoda stalan. Izraz za konstantu ravnoteže je algebarska jednačina koja opisuje odnos koncentraije reaktanata i proizvoda reakcije u ravnoteži. Ti izrazi omogućavaju izračunavanje koncentracije analita koji ostaje u reakciji neizreagvan, a to omogućava da se izračuna greška koja potiče od nepotpunosti same reakcije.

Stanje ravnoteže

Posmatrajmo reakciju:H3AsO4 + 3I- + 2H+ <=> H3AsO3 + I3- + H2O (1)

Brzina ove reakcije kao i domet do koje se odigrava, moguće je lako proceniti opažanjem narandžasto crvene boje trijododnog jona, pošto su svi ostali reagensi bezbojni. U početku reakcije pojavljuje se intezivna crvena boja trijodidnog jona, a nakon nekog vremena njen intezitet postaje konstantan, što ukazuje da je i koncentracija trijodida ostala konstantna. Odnosi koncentracija svih učesnika jedne hemijske reakcije su nezavisni od načina na koji je ravnoteža postignuta. Sistem koji je u ravnoteži težiće i da ostane u tom stanju ravnoteže i suprostavljaće se svakoj promeni (promena koncentracije, promena temperature, promena pritiska) koja bi ga iz tog stanja izvodila. To je kvalitativno predstavljeno Le Šateljeovim principom: položaj ravnoteže se uvek pomera u smeru kojimće se anulirati spoljašnji uticaj koji bi sistem izveo iz stanja ravnoteže.Povećanje temperature favorizuje endotermne reakcije, dok povećanje pritiska favorizuje reakcije gasovitih supstanci u smeru građenja manjeg broja molova.Pri analizi naročito je važno razmotriti uticaj dodatka reaktanata u reakcionu smesu. Za gore predstavljenu jednačinu dodatak H3AsO4 ili H+ jona doveo bi do povećanja inteziteta boje pošto dolazi do povećanja koncentracije I3

- jona i H3AsO3. Dodatak H3AsO4 imao bi suprotan uticaj.Pomeranje ravnoteže koje nastaje usled promene koncentracije neke od komponenti koje učestvuju u reakciji naziva se dejstvo masa.Kada bi se reakcioni sistem mogao da ispituje na molekulskom nivou, uočili bi da sve hjemijske vrste koje učestvuju u ravnoteži reaguju i nakon uspostavljanja ravnoteže. Stalan odnos koncentracije reaktanata i proizvoda reakcije posledica je jednakih brzina direktne i povratne reakcije. To znači da je hemijska ravnoteža dinamičko stanje u kojem su brzine polazne i povratne reakcije jednake.

Konstanta ravnotežeUticaj koncentracije ili pritiska ako se radi o reakciji između gasova, na položaj ravnoteže se kvantitativno izražava konstantom ravnoteže.Izraz za konstantu ravnoreže se izvodi na osnovu termodinamike. Ti izrazi su od velike koristi, pošto omogućavaju preedviđanje smera i potpunosti hemijske reakcije. Treba naglasiti da konstanta ravnoteže ne daje podatak o brzini kojom se stanje ravnoteže postiže. Postoje reakcije koje imaju izuzetno velike vrednosti konstante ravnoteže, ali su neupotrebljive za analizu, pošto su prespore. Takvo ograničenje se može prevazići upotrebom katalizatora koji omogućavaju brže uspostavljanje stanja ravnoteže, a pri tome položaj same ravnoteže ne menjaju.Ukoliko se posmatra jednačina:

aA+Bb <=>dD+ eE(2)

izraz za konstantu ravnoteže ima oblik:

K=

ba

ed

BA

ED

(3)Simboli u zagradama imaju sledeća značenja:-molarna koncentracija, ako su u pitanju rastvori-parcijalni pritisci, ukoliko se radi sa gasovitim supstancama

U izraz za K ulaze dakle samo gasovite supstance i vodeni rastzvori.Konstanta K je brojčana vrednost zavisna od temperature i naziva se konstanta ravnoteže.Navedena jednačina je približan oblik termodinamičke konstante ravnoteže o kojoj će kasnije biti reči. Upotreba termodinamičke konstante je neophodna u posebnim slučajevima o kojima će se kasnije govoriti.

Vrste konstanti ravnoteža u analitičkoj hemiji

Vrsta ravnoteže Ime i simbol konstante ravnotežeDisocijaija vode Jonski proizvod vode KwHeterogena ravnoteže između slabo rastvornog jedinjenja i jona u nezasićenom rastvoru

Proizvod rastvorljivosti Ksp

Disocijacija slabih kiselina ili baza Konstanta disocijacije Ka, KbNastajanje kompeksnih jona Konstanta stabilnosti kompleksa nOksido-redukciona ravnoteža Konstanta ravnoteže oksido

redukcionog procesa KredoxRavnoteža između rastvarača koji se ne mešaju

Konstanta raspodele Kd

Aktivitet, koeficijent aktiviteta

Uticaj elektrolita na položaj hemijske ravnoteže

Eksperimentalno se može utvrditi da na položaj ravnoteže u rastvorima utiče koncentracija elektrolita. To se dešava i u sličajevima kada dodti elektrolit nema jon zajendički sa jonima koji učestvuju u ravnoteži. Ako opet posmatramo reakciju:H3AsO4 + 3I- + 2H+ <=> H3AsO3 + I3- + H2OI ako u rastvor dodamo elektrolite kao što su Ba(NO3)2, K2SO4, NaClO4 intezitet boje koja potiče od trijodidnog jona se smanjuje, što ukazuje i na smanjenje koncentracije trijodidnog jona, a sve kao posledica pomeranja ravnoteže na levu stranu.Taj uticaj je predstavljen na slici 1

Kriva A predstavlja proizvod molarnih koncentracija hidronijum i hidroksilnih jona nanesen u funkciji koncentracije NaCl. Takav jonsku proizvod zasnovan na uticaju koncentracije stranog elektrolita obelažava se sa Kw'. Pri niskim koncentracijama NaCl vrednost Kw' postaje praktično nezavisna od koncentracije stranog elektrolita i ima vrednost kao Kw. Pojava da se neki odnos približava

konstantnoj vrednosti kada se određeni parametar (ovde je to koncentracija elektrolita) približava nuli, naziva se granični zakon. Konstantna brojčana vrednost koja se dobije na taj način naziva se granična vrednost.Kriva B prikazuje proizvod molarnih koncentracija jona Ba i sulfatnog jona (x1010) u zasićenom rastvoru BaSO4. Taj proizvod rastvorljivosti koji zavisi od stranog elektrolita označen je sa Ksp'. Pri niskim koncentracijama elektrolita vrednost Ksp' ima vrednost termodinamičkog proizvoda rastvorljivosti Ksp.Kriva C prikazuje uticaj stranog elektrolita na konstantu disocijacije sirćetne kiseline Ka(x105). I ovde se funkcija na ordinati približava graničnoj vrednosti Ka -termodinamičkoj konstanti disocijacije sirćetne kiseline.Isprekidane linije prikazuju idealno ponašanje rastvora. Uočljivo je da to odstupanje može da bude znatno. Tako se vrednost Kw povećava sa 1x10-14 u čistoj vodi, na 1.7x10-14 u 0,1M rastvoru NaCl.Uticaj je još izraženiji kod BaSO4, gde vrednost Ksp' u 0,1M rastvoru NaCl je gotovo dva puta veći od Ksp.Ovakav uticaj elektrolita bi mogli da posmatramo i ukoliko bi se NaCl zamenio NaNO3 ili NaClO4. U svim slučajevima uticaj potiče od elektrostatičkog privlačenja jona elektrolita i jona reagujućih vrsta suprotnog naelektrisanja. Budući da su elektrostatičke sile otprilike jednake za sve jone sa istim naelektrisanjem, navedene tri vrste soli bi pokazivale jednak uticaj na ravnotežu.

Uticaj naelektrisanja reaktanata i proizvoda reakcije

Temeljna istraživanja pokazala su da veličina uticaja elektrolita zavisi od naelektrsanja vrsta koje učestvuju u ravnoteži.Ako su prisutne neutralne vrste, položaj ravnoteže je u suštini nezavistan od koncentracije elektrolita.Kada u ravnoteži učestvuju jonske vrste, veličina uticaja reste sa povećenajem naelektrisanja. To je ilustrovano na slici 2

Uticaj jonske vrsteIstraživanja su pokazala da je uticaj dodatog elektrolita na ravnotežu nezavistan od hemijske prirode elektrolita, ali da zavisi od svojstva rastvora koji se zove jonska sila rastvora. Ta veličina se definiše:µ= ½( [A]zA

2 +[B] zB2 +[C] zC

2 +...) (4)[A], [B], [C] su molarne koncentracije jona A,B,C...)zA, zB, zC naelektrisanja jona Jonska sila rastvora jakih elektrolita koji sadrže samo jednostruko naelektrisane jone jednaka je ukupnoj molarnoj koncentraciji soli. Ako rastvor sadrži jone većeg naelektrisanja, jonska sila je veća od molarne koncentracije.Za rastvore koji imaju jonsku silu manju li jednaku 0,1M uticaj elektrolita ne zavisi od vrste jona, već samo od jonske sile.

Uticaj naelektrisanja na jonsku silu

Vrsta elektrolita

Primer Jonska sila

1:1 NaCl 1c1:2 Na2SO4, Ba(NO3)2 3c1:3 Al(NO3)3, Na3PO4 6c2:2 MgSO4 4c

Koeficijent aktiviteta

Da bi se kvantitativno opisao uticaj jonske sile, uveden je pojam aktiviteta koji se za česticu A definiše kao aA=[A]xfA (5)aA je aktivitet čestice A, [A] je molarna koncentarcija čestice AfA je koeficijent aktiviteta

Koeficijent aktiviteta, a samim tim i aktivitet jona menja se sa jonskom silom. Zamena aA u nekom izrazu za konstantu ravnoteže osobađa brojačnu vrednost konstante od uticaja jonske sile. Da bi se to objasnilo, razmotrićemo opštu konstantu ravnoteže reakcije:aA+Bb <=>dD+ eE

K=

K' je koncentracijska konstanta ravnotežeK je termodinamička konstanta ravnorežeKoeficijenti aktiviteta variraju sa variranjem vrednosti jonske sile, tako da održavaju brojčanu vrednost termodinamičke konstante K nezavisnom od jonske sile

Svojstva koeficijenta aktiviteta

Koeficijenti aktiviteta imaju sledeća svojstva:

1. Koeficijent aktiviteta neke čestice je mera uticaja kojom ta čestica utiče na ravnotežu u kojoj učestvuje. U veoma razblaženim rastvorima u kojima je jonska sila minimalna, taj uticaj postje konstantan, a koeficijent aktiviteta jedanak jedinici. U takvim uslovima, aktivitet je jednak molarnoj koncentraciji, pa termodinamička i koncentracijska konstanta ravnoteže postaju jednake. Kako se povećava vrednost jonske sile, joni gube nešto od svoje učinkovitosti, pa se njihov koeficijent aktiviteta smanjuje. To se može objasniti na osnovu jednačine (5). Kod umerene jonske sile fA<1,ali kada se rastvor približava beskonačnom razblaženju fA→1 pa aA→[A], a K'→K. Kod visokih vrednosti jonske sile (µ > 0,1M) koeficijent aktiviteta se povećava i može postati veći od 1. Pošto je objašnjnje ponašanja rastvora u tom područiju jonskih sila teško, većina razmatranja se ograničavaju na područija niske i umerene jonske sile.

Slika.Uticaj jonske sile na koeficijente aktiviteta

2. U rastvorima koji nisu previše koncentrovani, koeficijent aktiviteta čestice nezavistan je od prirode elektrolita, već samo od vrednosti jonske sile.3. Za datu jonsku silu koeficijent aktiviteta nekog jona različitiji je od jedinice što je veće naelektrisanje jona. I taj uticaj je prikazan na slici.WW Koeficijent aktiviteta nenaelektrisane čestice otprilike je jednak jedinici, bez obzira na vrednost jonske sile.4. Pri bilo kojoj vrednosti jonske sile, koeficijenti aktiviteta jona istog naelektrisanja su otprilike jednaki. Mala odstupanja koja postoje mogu se povezati sa efektivnim prečnikom hidratisanog jona.

5. Koeficijent aktiviteta nekog jona opisuje njegovuo aktivno ponašanje u svim ravnotežama u kojima učestvuje.

Debaj-Hikelova jednačinaKao što je već naglašeno, uticaj elektrolita potiče od elektrostatičkih privlačnih i odbojnih sila koje postoje između jona elektrolitai jona koji učestvuju u ravnoteži. Tea sile prouzrokuju da je svaki jon disosovanog reaktanta okrušen rastvaračem u kojempostoji mali višak jona elektrolita suprotnog naelektrisanja.Kada je talog BaSO4 u ravnoteži sa rastvorom NaCl, svaki jon Ba2+ je okružen jonskom atmosferom koja nosi nešto negativnog naelektrisanjašto je posledica odbijanja jona Na+ i privlačenja jona Cl-. Takođe svali SO42- jon je okružen jonskom atmosferom koja je malo pozitivna. Zbog svega toga, (postojanja tih naelektrisanih slojeva) Ba2+ jon je nešto malo manje pozitivan, a SO42- jon nešto manje negativan nego što bi bili u odsustvu elektrolita. Posledica tog uticaja je smanjenje ukupnog privlačennja između jona barijuma i sulfatnog jona, što za posledicu ima povećanje rastvorljivosti.. Tako rastvorljivost postaje veća sa povećanjem broja elektrolita u rastvoru.1923 Debaj i Hikel su upotrebili taj model i izveli teorijsku jednačinu koja omogućava izračunavanje koeficijenta aktiviteta jona na osnovu njegovog naelektrisanja i prosečne veličine.Ta jednalina ima oblikUJHUKUGFKonstante 0,51 i 0.33 primenljive su na vodene rastvore pti t=25ºC. Pti drugim temperaturama potrebno je primeniti druge konstante.Postoji velika nesigurnost u pogledu vrednosti veličine efektivnog prečnika hidratisanog jona. Za većinu jona jediničnog naelektrisanja ona iznosui približno 3 angstrema. Za takve jone, imenioc u Debaj-Hikelovj jednačini se pojednostavljuje i dobija oblik 1 + √µ.Za jone vćeg naelektrisanja vrednost hidratisanog prečnika može da ima vrednost i do 10 angstrema. To povećanje veličine sa povećanjem naelektrisanja ima hemijskog smisla. Veće naelektrisanje jona omogućava i zadržavanje većeg broja polarnih molekula vode u solvatacionom omotaču oko jona. Imajući u vidu da je drugi član imenioca D.H. jednačine, mali u odnosu na prvi, u slučaju kada je jonska sila manja od 0,01, nesigurnost u određivanju hidratisanih prečnika su nevažne pri određivanju vrednosti koeficijenat aktivita. Kada je vrednost jonske sile manja od 0,01, tada je 1 + √µ ≈ 1, pa jednačina NNN postaje: -log fA=0,512zA

2√µ.Ova jednačina se naziva granični Debaj Hikeov zakon.Kiland je odredio vrednosti hidratisanih prečnika za brojne jone na osnovu različitih eksperimentalnih podataka. Te vrednosti su prikazane u tabeli 1TABELA 1Nažalost, eksperimentalno određivanje koeficijenta aktiviteta pojedinačnih jona kako se obično tabelarno predstavlja je nemoguće, jer sve eksperimentalne metode daju samo vrednost srednjeg koeficijenta aktiviteta za pozitivno i negativno naelektisane jone. To zapravo znači da je nemoguće meriti svojstva pojedinačnih jona u prisustvu suprotno naelektisanog jona i molekula rastvarača. Srednji koeficijenti aktiviteta izračunati na osnovu podataka iz tabele 1 zadovoljavajuće se slažu sa eksperimentalnim vrednostima.Debaj-Hikeova jednačina i podaci iz tabele 1 daju zadovoljavajuće koeficijente aktiviteta za vrednosti jonske sile do približno 0,1. Iznad te vrednosti, jednačina ne važi, pa se srednji koeficijent aktiviteta mora odrediti ekseprimentalno.