Inorganic reaction mechanism ميكانيكية التفاعلات الغير عضوية

1

Inorganic reaction mechanismعضوية الغير التفاعالت ميكانيكية

Chem 43720 points mid exam120 points mid exam 2

10 points reports + activity50 points final exam

2

العالمان • حددها كما ميكانيكية كلمة & Basoloمعنى

Pearson العمليات وكل الجزئية التصادمات جميع «

أو * تلقائيا الداخلة الجزيئات تشمل التى األخرى البدائية

. الكلى« التفاعل انتاج فى التوالى على

بها • تتحول التي الطرق كل تشرح التفاعل ميكانيكية

نواتج إلي المتفاعالت

3

يجب : التفاعل لميكانيكية تصور إلي للوصول

تماما- 1 معروف والناتج للمتفاعالت الكيميائي التركيب يكون أن

ممكنة- 2 صورة أبسط في التفاعل يكون أن

الوسيطة- 3 االنتقالية المركبات (intermediates)دراسة

: الوسيطة المركبات شروط

طيفيا- 1 بتتبعها يسمح مناسب تركيز لها يكون (Uv-vis, IR, NMR)أن

فصلها- )2 من يمكن طويل عمر فترة لها يكون long-lived( ) slowأن step )

مباشرة غير بطرق حديثا تتبعها فيمكن قصير عمر ذات كانت إذا

Way a

Way b

reactants productspractical

النتيجة نفس إلي عمليا يؤدي الطريقين كالالطرق ..... a or bتحديد

التفاعل ميكانيكية

الحالة من التغير تتبعالحالة إلي االبتدائية

في المهم هو االنتقاليةالتفاعل طريق تحديد الطريق اختيار يحدد الذي

علي المعالم بعض هو) االنتقالية ) الحالة الطريق

4

reaction design mechanism

للتفاعل النواتج و المتفاعالت ?Chemical stoichiometryنسبالبنائي ?Chemical structureالشكلالجانبية ?Side reactionsالتفاعالت

5

6

: هو التفاعل لميكانيكية تصور لوضع الطرق أهم من

الوسائط • تتبع

• ) السرعة ) معدل قانون التفاعل حركية ودراسة تتبع

: التالية المعلومات وتعطي فقط عمليا تقدر وهي1 : الحركية- الرتبة تكوين من في مشارك جزيء كل وأنواع عدد

. التفاعل لسرعة المحددة للخطوة االنتقالية الحالة2 : السرعة- معدل ثابت يمكن من وبذلك التفاعل سرعة تعرض

. المناظرة التفاعالت مع المقارنة. خطوة من أكثر علي تحدث بميكانيكية الكيميائية التفاعالت تتم كيميائية معادلة من السرعة معدل قانون استنتاج يمكن ال

موزونة. يمكن التي و واحدة خطوة في تحدث العنصرية التفاعالت بعض

. منها السرعة معدل قانون استنتاج . هي االبطأ الخطوة خطوة من اكثر علي توجد التي التفاعالت

: تسمي و الكلي التفاعل معدل تحدد التي الخطوةالتفاعل لمعدل المحددة Rate- determining stepالخطوة

7

NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g): 1مثال

[ بالنسبة الرتبة ثنائي التفاعل هذا أن الرتبة[ NO2وجد صفر و[ COبالنسبة ]

R = k [NO2]2 : االتية التفاعل ميكانيكية استنتاج تم

Step 1: NO2(g) + NO2(g) → NO3(g) + NO (g)…………………SlowStep 2: NO3(g) + CO (g) → NO2(g) + CO2 (g)……………….…Fast

Over all reaction: Step 1: NO2(g) + CO (g) → NO (g) + CO2 (g)

معدل تحدد فهي البطيئة الخطوة هي االولي الخطوة أن حيثمعدل قانون مع تتوافق الميكانيكية هذه و الكلي التفاعل سرعة

التفاعل

8

2NO (g) + O2(g) → 2NO2(g) : 2مثال •

المالحظ التفاعل سرعة معدل بقانون التفاعل هذا يتمObserved rate equation : R = kobs [NO]2 [ O2]

: للميكانيكية االول من االحتمال خطوة يكون أنمن جزيئين بين من NOواحدة واحد جزيء لكن , O2و و

ألن احصائيا مستحيل الميكانيكية هذه حدوث احتمالشبه اتجاهات ثالث في أو جزيئات ثالث بين التصادم

مستحيل. للميكانيكية الثاني خطوتين: االحتمال من يتكون

Step 1: Step 2 :

NO (g) + NO (g) N2O2(g)k1

k-1

N2O2(g) + O2 2 NO2(g)k2

سريع اتزان

Slow

9

من افضل تكون بذلك و الجزيئية ثنائي كالهما التفاعل خطوتين. جزيئات ثالث بين التصادم

. التفاعل معدل لمعادلة المحددة هي البطيئة الخطوةR = k2 [N2O2] [O2]

[ علي يحتوي انه حيث مفيد غير القانون هذا لكن التي[ N2O2و والنواتج او المتفاعالت الي تنتمي ال

تراكيز مالحظة: علي السرعة معدل قانون يحتوي أن البد. الوسائط ليس و النواتج أو المتفاعالت

الوسيط ان مع N2O2بما ببطء التفاعل O2يتفاعل يكون. محتمل االولي الخطوة في المعاكس

الذي ديناميكي اتزان الي ستصل االولي الخطوة أن نفرضمن ثابت تركيز وجود الي التفاعل . N2O2يؤدي أن بمعني

: متساوي معدل لهما العكسي و االمامي

10

K1 [NO]2 = k-1 [N2O2]

[NO]2 ]N2O2[=

[NO]2[O2] R = k2

Kobs= k2

11

معرفة • يجب العضوية غير التفاعالت ميكانيكية لدراسةالمفاهيم : بعض

التفاعالت- أنواعاإلحالل- لتفاعالت االتزان ثوابت

وحرارية- ) ( حركية للمعقدات الثباتيةالفاعلية- اختالف

المائي- اإلحالل تفاعالت معدالت قياس

12

[Cu(H2O)6]2+ + NH3 [Cu(NH⇄ 3)4(H2O)2]2+ + H2O

[Co(H2O)6]Cl2 → [CoCl2] + 6H2O

[Ru(NH3)6]3+ + ] )C r H2 (O 6[2+ ] )→ R u NH3(6[2+ +

] )C r H2 (O 6[3+

التفاعالت Types of inorganic reactionsأنواع

13

•

•

O

O

O

O

Cu

N

O

O

O

O

Cu

N

4-coordinate

Cu(acac)2 pyridine Cu(acac)2py

5-coordinate

O

O

O

O

O

O

Cr

Br

Br

Br

O

O

O

O

O

O

Cr + Br2 + 3HBr

14

[Cu(H2O)6]2+ + NH3 [Cu⇄ (NH3)4(H2O)2]2+ + H2O

إحالل (تفاعالت شيوعا) األكثر

[Co(H2O)6]Cl2 → [CoCl2] + 6H2O

تفكك التناسق) تفاعالت عدد في ( 6-2تغير

[Ru(NH3)6]3+ + ]Cr)H2 (O 6[2+ ]→ Ru)NH3(6[2+ + ]Cr)H2 (O 6[3+

/ اختزال أكسدة تفاعالت

التفاعالت Types of inorganic reactionsأنواع

15

إضافة تفاعل

المتصل الليجاند للرابطة) تفاعل كسر يوجد (M-Lال

O

O

O

O

Cu

N

O

O

O

O

Cu

N

4-coordinate

Cu(acac)2 pyridine Cu(acac)2py

5-coordinate

O

O

O

O

O

O

Cr

Br

Br

Br

O

O

O

O

O

O

Cr + Br2 + 3HBr

Square planer Square pyramidal

16

المتصل • الليجاند تفاعل

[Cr(H2O)6]3+ + OH- = [Cr(H2O)5(OH)] 2+ + H2O

This reaction can be followed by O- isotop

[Cr(H2O)6]3+ + O*H- = [Cr(H2O)5(OH)] 2+ + H2O*

17

معرفة • يجب العضوية غير التفاعالت ميكانيكية لدراسةالمفاهيم : بعض

التفاعالت- أنواعاإلحالل - لتفاعالت االتزان ثوابت

وحرارية- ) ( حركية للمعقدات الثباتيةالفاعلية- اختالف

المائي- اإلحالل تفاعالت معدالت قياس

18

للمعقدات االتزان Formation constants forثوابتcomplexes

المعقد تكوين [Ni(H2O)6]+2من[ Ni(NH3)6]+2عند

by adding NH3 mole by mole and calculate K’s

(stepwise formation constant)

19

β عالية قيمتهاأن يعني مما جدا=

يتكون المعقد

----

20

Formation Constant

In general, chemical equilibrium is reached when the forward reaction rate is equal to the reverse reaction rate and can be described using an equilibrium constant, K.

Complex ion equilibria have their own unique equilibrium constant. formation constant, Kf, describes the formation of a complex ion from its central ion and attached ligands. You may also see this constant called a stability constant or association constant; • the units depend on the specific reaction it is describing.

21

the larger the Kf value of a complex ion, the more stable it is

log Kf

22

Stepwise Equilibria

the formation of tetraamminecuprate(II) ion in solution:  

You may notice that

each stepwise formation constant

is smaller than the one before it.

K1= 1.9 x 104

K2 = 3.9 x 103

K3 = 1.0 x 103

K4 = 1.5 x 102

Kf = β4 =1.1 x 1013

23

This decreasing trend is due to

the effects of entropy,

causing each step to be

progressively less likely to occur.

You can think of this in the

following way, continuing with

the previous example:

24

As always though, there are exceptions to this rule. If the values do not continually decrease then the structure of the complex ion likely changed during one of the steps.

When the first ammine ligand goes to displace an aqua ligand it has four sites from which to choose from, making it "easier" to displace one.

Yet

with every step the number of sites decreases making it increasingly more difficult.

25

Chelation Effect

Generally, complex ions with polydentate ligands have

much higher formation constants than those with monodentate ligands.

Complex Ion Kf

26

∆G = –RT lnβn = ∆H – T∆SEntropy plays an important role.• The more positive ∆ S is the more negative ∆ G will be and the greaterβn will be.• Entropy is largely responsible for the greater stability constantsobserved for chelates, compared to complexes of unidentate ligandswith the same metal ion.

27

28

معرفة • يجب العضوية غير التفاعالت ميكانيكية لدراسةالمفاهيم : بعض

التفاعالت- أنواعاإلحالل- لتفاعالت االتزان ثوابت

وحرارية- ) ( حركية للمعقدات الثباتيةالفاعلية- اختالف

المائي- اإلحالل تفاعالت معدالت قياس

29

للتفاعالت والحرارية الحركية الثباتية)Kinetic versus thermodynamic stability)

أو ( مستقر الحرارية االستقرارية( مستقر غير

Thermodynamic stability

ΔG = ΔH - TΔS

ΔG = - RTlnK

فقط يبحثوالنواتج للمتفاعالت الحراري المحتوي

التفاعل= تلقائية

30

استقرارية لدينا يكون لكي

حرارية

( تلقائي( تفاعل

يتطلب هذا

K >1, ΔG < 0

استقرارية أن يعني وهذا

استقرارية من اقل المتفاعالت

النواتج

ΔG > 0 non-spontaneous reactionΔG = 0 equilibriumΔG < 0 spontaneous reaction

To have ΔG<0 (- ve)K must be >1K = [products]/[reactants]Product must be more stable than reactants

) سرعة معدل إلى نسبة الحركي االستقرار

التفاعالت)

Kinetic stability

التفاعل إلتمام الالزم الوقت يبحث

اإلحالل تفاعالت

* ( تفاعالت جدا )Inertبطيئة

)labileسريعــة ( تفاعالت

التفاعل > زمن كان إذا خامل min 1التفاعل

التفاعل < زمن كان إذا فعال min 1التفاعل

حرارة 0.1Mلتركيز درجة 25Cوعند

31

32

http://wwwchem.uwimona.edu.jm/courses/IC10Kstability.html

33

Here B is at lower energy than A so that ΔG is negative. The reaction should therefore proceed spontaneously and B is the more thermodynamically stable species.

The reaction as shown though has a barrier to the progress of the reaction called the Activation Barrier (Ea) and sothe reaction may proceed very slowly.

The thermodynamics describes only the starting and ending position of the reaction and not the

intermediate or transition state.

If the kinetics is slow, A is described as being inert whileif it proceeds quickly then A is described as being labile.

http://wwwchem.uwimona.edu.jm/courses/IC10Kstability.html

34

•) ( جدا ( كبير التكوين االتزان أن) K = 1030ثابت يعني وهذا

بسهولة[ Co(NH3)6]+3المتفاعل يتفكك وال ارتباط( ثابت مع NH3لشدة

)CoIII تجاه حراريا مستقر غير لكنه عالية +Hو تنشيط طاقة له و

يحتاج ( • أو حدوثه على دليل لرؤية أشهر أو أسابيع يأخذ التفاعل هذا

= ( بطئ تسخين إلي

[Co(NH3)6]3+ + 3H3O+ → ]Co(H2O)6[

3+ + 6NH4+

المعقد فإن اعتباره[ Co(NH3)6]+3وعليه يمكن

مادة

حركيا • وخامل حراريا مستقرة غير

35

]Co(NH3)6[2+ + 6H3O

+ → ]Co(H2O)6[2+ + 6NH4

+

• ( جدا ( كبير التكوين االتزان ثابت

•. لحظي التفاعل فان ذلك ومع

المعقد فإن اعتباره[ Co(NH3)6]+2وعليه يمكن

مادة

حركيا • وفعالة حراريا مستقرة http://www.docbrown.info/page07/transition07Co.htmغير

36

[Ni(CN)4]2- + 14CN- → [Ni(CN)3(14CN]2- + CN-

للمعقد • العالية الثباتية من الرغم على سريع حيث[ Ni(CN)4]-2تفاعل

قيمة جدا .Kأن عالية

Ni2+ + 4CN- → ]Ni(CN)4]2- K = 1030

المعقد فان [ Ni(CN)4]-2وعليه

حراريا Thermodynamicallyمستقر

stable ((

حركيا ( )Labileوفعال

Usama El-Ayaan

فى األستبدالاألوجة ثمانى

Labile and Inert

complexes

عضوية غير تفاعالت ميكانيكيةInorganic Reaction Mechanism

محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعالت غيرعضوية

Inert or Labile

3 كان اذا المتراكب نوع لتحديد Inert or Labileطرق1- Valence Bond Argument (Taube, 1953).

2- Crystal Field Activation Energy Approach (Basolo and Pearson, 1958).

3- Molecular Orbital Approaches

( الطريقة وبالتفصيل المحاضرة هذة فى ( 2نفسرحسابات على تعتمد فى CFSEوال̀تى للمتراكب

Ground state فى وب̀عدها Transition stateثم CFAE (crystal filed activation Energy)نحسب

: بالمعادلة كماLFAE = LFSE(sq pyr) - LFSE(oct)

محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعالت غيرعضوية

General Approaches to Rationalize Ligand Substitution Reactions at Oh complexes

• 1. Valence Bond Argument (Taube, 1953).– d0, d1, d2 complexes are co-ordinatively unsaturated therefore could form

complexes of co-ordination numbers (C.N) > 6 i.e. they are labile by means of an associative mechanism. d4, d5, d6 (high spin), d7-10 labile by

means of a dissociative mechanism. d3-6 (low spin) are inert.

• 2. Crystal Field Activation Energy Approach (Basolo and Pearson, 1958).– What determines the substitution mechanism adopted by a Oh

complex is the difference between the CFSE of the ground and transition states, the so-called CFAE (crystal field activation energy).

• 3. Molecular Orbital Approaches– Evaluate the extent to which ligand-based orbitals are stabilized and

metal-based orbital are destabilised as a result of overlap for starting and

transition state complexes. الدكتور أسامة العيان محاضرات ميكانيكية تفاعالت غيرعضوية

LM

L L

L

L

X

L

ML L

L

L

X

L

ML L

L

L

G

Ea

Labile or inert?

LFAE = LFSE(sq pyr) - LFSE(oct)

محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعالت غيرعضوية

Inorganic Reaction

Mechanism“CFSE”Dr. Usama El-

ayaan

Menu

محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعالت 2010-1431غيرعضوية

Menu

d6 LS

d7 HS

d7 LS

d8

d1

d9

d2

d3

d4 HS

d4 LS d5 HS

d5 LS

d6 HS

d10Start

Final Table محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعالت

غيرعضوية

d1

Octahedral:CFSE= 1x (-4Dq) = -4Dq

Square pyramidal:CFSE= 1x (-4.5Dq) = -4.5Dq

-4.5-(-4)=-0.5 Dq

Menu

Labile

محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعالت غيرعضوية

d2

Octahedral:CFSE= 2x (-4Dq) = -8Dq

Square pyramidal:CFSE= 2x (-4.5Dq) = -9Dq

-9-(-8)= -1 Dq

Menu

Labile

محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعالت غيرعضوية

d3

Octahedral:CFSE= 3x (-4Dq) = -12Dq

Square pyramidal: CFSE= 2x (-4.5Dq) + 1x(-0.9) = -9.9Dq

-9.9-(-12)= +2.1 Dq

Inert

Menu

محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعالت غيرعضوية

d4 HS

Octahedral:CFSE= 3x (-4Dq) + 1x(+6Dq) = -6Dq

Square pyramidal: CFSE= 2x (-4.5Dq) + 1x(-0.9Dq) +1x(+0.9Dq) = -9Dq

-9-(-6)= -3 Dq

Menu

Labile

محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعالت غيرعضوية

d4 LS

Octahedral:CFSE= 4x (-4Dq) = -16Dq

Square pyramidal: CFSE= 3x (-4.5Dq) + 1x(-0.9Dq) = -14.4Dq

-14.4-(-16)= +1.6 Dq

Inert

Menu

محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعالت غيرعضوية

d5 HS

Octahedral:CFSE= 3x (-4Dq) + 2x(+6Dq) = 0Dq

Square pyramidal: CFSE= 2x (-4.5Dq) + 1x(-0.9Dq) +1x(+0.9Dq)+1x(9Dq) = 0Dq

0-(0)= 0 Dq

Menu

Labile

محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعالت غيرعضوية

d5 LS

Octahedral:CFSE= 5x (-4Dq) = -20Dq

Square pyramidal: CFSE= 4x (-4.5Dq) + 1x(-0.9Dq) = -18.9Dq

-18.9-(-20)= +1.1 Dq

Inert

Menu

محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعالت غيرعضوية

d6 HS

Octahedral:CFSE= 4x (-4Dq) + 2x(+6Dq) = -4Dq

Square pyramidal: CFSE= 3x (-4.5Dq) + 1x(-0.9Dq) +1x(+0.9Dq)+1x(9Dq) = -4.5Dq

-4.5-(-4)= -0.5 Dq

Menu

Labile

محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعالت غيرعضوية

d6 LS

Octahedral:CFSE= 6x (-4Dq)= -24Dq

Square pyramidal: CFSE= 4x (-4.5Dq) + 2x(-0.9Dq)= -19.8Dq

-19.8-(-24)= +4.2 Dq

Inert

Menu

محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعالت غيرعضوية

d7 HS

Octahedral:CFSE= 5x (-4Dq) + 2x(+6Dq) = -8Dq

Square pyramidal: CFSE= 4x (-4.5Dq) + 1x(-0.9Dq) +1x(+0.9Dq)+1x(9Dq) = -9Dq

-9-(-8)= -1 Dq

Menu

Labile

محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعالت غيرعضوية

d7 LS

Octahedral:CFSE= 6x (-4Dq) + 1x(+6Dq) = -18Dq

Square pyramidal: CFSE= 4x (-4.5Dq) + 2x(-0.9Dq) +1x(+0.9Dq) = -18.9Dq

-18.9-(-18)= -0.9 Dq

Menu

Labile

محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعالت غيرعضوية

d8

Octahedral:CFSE= 6x (-4Dq) + 2x(+6Dq) = -12Dq

Square pyramidal: CFSE= 4x (-4.5Dq) +2x(-0.9Dq) +1x(+0.9Dq)+1x(+9Dq) = -

9.9Dq -9.9-(-12)= +2.1 Dq

Inert

Menu

محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعالت غيرعضوية

d9

Octahedral:CFSE= 6x (-4Dq) + 3x(+6Dq) = -6Dq

Square pyramidal: CFSE= 4x (-4.5Dq) +2x(-0.9Dq) +2x(+0.9Dq)+1x(+9Dq) = -9Dq

-9-(-6)= -3 Dq

Menu

Labile

محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعالت غيرعضوية

d10

Octahedral:CFSE= 6x (-4Dq) + 4x(+6Dq) = 0Dq

Square pyramidal: CFSE= 4x (-4.5Dq) +2x(-0.9Dq) +2x(+0.9Dq) +2x(+9Dq)= 0Dq

0-0= 0 Dq

Labile

Menu

محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعالت غيرعضوية

Labile d6 HS Labile d1

Inert d6 LS Labile d2

Labile d7 HS Inert d3

Labile d7 LS Labile d4 HS

Inert d8 Inert d4 LS

Labile d9 Labile d5 HS

Labile d10 Inert d5 LS

Final Table of CFSE

Menu محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعالت غيرعضوية