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t-esesaal - Exempiwnicht verleihbar
Co- ~on
KERNFORSCHUNGSANLAGE JÜLICH GmbHInstitut für Festkörperforschung
Jül -1926Juni1984
ISSN 0366-0885
Elektronische Struktur und
Vielteilchenkorrelation in
3d-Ferromagneten
untersucht mit spinpolarisierter
Photoemissionsspektroskopie
von
R. ClaubergAi1Sg 8SC ;e
614r
and
am: . . ... ..QN .L .. .. .........
NICHTENTLEIHBAR
11618417009511
IILYIII'IQI~II'IalLS DUEL 1926
AutobahnAutobahn in BauBundesstraßeSchnellzugstreckeNebenstreckeFlughafenKernforschungsanlageJülich
MotorwayMotorway in ConstructionMain RoadMain Railway LineBranch-GnieAirportJülich Nuclear ResearchCentre
Als Manuskript gedruckt
Berichte der Kernforschungsanlage Jülich - Nr. 1926Institut für Festkörperforschung Jül -1926
Zu beziehen durch : ZENTRALBIBLIOTHEK der Kernforschungsanlage Jülich GmbHPostfach 1913 - D-5170 Jülich (Bundesrepublik Deutschland)
Telefon : 024 61 / 6 10 - Telex : 8 33 556-0 kf d
Elektronische Struktur und
Vielteilchenkorrelation in
3d-Ferromagneten
untersucht mit spinpolarisierter
Photoemissionsspektroskopie
von
R . Clauberg
D 38 (Diss . Uni . Köln)
Zusammenfassung
Zur Untersuchung der elektronischen Struktur und der Vielteilchenkorrelation
in Ferromagneten wurde im Rahmen dieser Dissertation die energie- und winkel-
integrierte spinpolarisierte Photoemission zu einer spin-, winkel- und ener-
gie-aufgelösten Spektroskopie weiterentwickelt . Diese neue Spektroskopie er-
laubte zum ersten mal eine detaillierte Analyse spinaufgelöster Photoemis-
sionsspektren von Nickel im Rahmen eines Ein-Stufen Modells des Photoemis-
sionsprozesses unter Berücksichtigung von Korrelationseffekten . Dabei konnte
auch, aufgrund der Spinanalyse, eine zuvor in der spinintegrierten Photoemis-
sion als Majoritätsspin-Oberflächenzustand interpretierte Struktur als spin-
aufgespaltener Volumenzustand identifiziert werden . Der Vergleich der Korre-
lationseffekte bei Auger- und Satellitenstrukturen für verschiedene Ferro-
magnete (Ni, Ni 3Fe, Fe 44Ni 37B 191 Fe82B12Si6) deutet auf den Einfluß von
Nachbaratomen auf die Coulombkorrelation der 3d-Elektronen hin .
Abstract
The electronic structure of Nickel and the many-body correlation in different
3d-ferromagnets are investigated by the newly developed technique of spin-,
angle-, and energy-resolved photoemission . This novel spectroscopy allowed
for the first time a detailed comparison of spin-resolved photoemission spectra
of Ni with quantitative photoemission calculations in a single-step model
including correlation effects . These investigations also identified a contro-
versial photoemission structure as a spin-split bulk state . This structure
was interpreted heretofore as a majority-spin surface state in spin-integrated
photoemission . The comparison of correlation effects in Auger- and satellite-
structures of different ferromagnets (Ni, Ni 3Fe, Fe44Ni 37B 19 , Fe 82B12Si6)gives evidence for the influence of neighbour atoms on the Coulomb corre-
lation energy of the 3d-electrons .
Inhaltsverzeichnis
I .1 . Einleitung und Problemstellung 1
1 .2 . Hauptergebnisse 2
II . Grundlagen der Photoemission spinpolarisierter Elektronen 4
II .1 . Allgemeine Theorie der Photoemission 4
11 .2 . Prinzip der spin-, Winkel- und energieaufgelösten 8
Photoemissionsexperimente
III . Photoemission und die elektronische Struktur von Nickel 12
III .1 . Ni(110) : Bandlückenemission 16
111 .2 . Ni(001) : Emission aus Oberflächenzuständen ? 28
IV . Spinpolarisierte Satelliten- und Augerstrukturen 41
in resonanter Photoemission mit Synchrotronstrahlung
IV .1 . Ni 45
IV .1 .1 . Die Spinpolarisation des 6-eV Satelliten 46
IV .1 .2 . Der Einfluß von Interbandresonanzen 55
IV .2 . Ni 3 Fe(110) 66
IV .3 . Die metallischen Gläser Fe82B12Si6
und Fe 44Ni 37 B 19 73
V . Zusammenfassung 79
VI . Ausblick 80
Anhang
A . Tabelle der Konstanten in den t-Matrix Näherung 81
B . Spinpolarisation des 3d8 -Multiplett in der Resonanz 82
Literaturverzeichnis 83
I .1 . Einleitung und Problemstellung
Die d-Elektronen der Übergangsmetalle und deren Legierungen bestimmen imwesentlichen die physikalischen Eigenschaften dieser Systeme,angefangen vonder Kohäsion bis hin zum Magnetismus . Die Physik der Übergangsmetalle undderen Legierungen stellt sich daher weitgehend als eine Frage nach demelektronischen Charakter der d-Elektronen dar . In der Oberflächenphysik istdies z .B . für die Chemisorption, die Oberflächenrelaxation und -rekonstruk-tion, sowie den Oberflächenmagnetismus von Bedeutung . Während s- und p-Va-lenzelektronen in Metallen recht gut im Bandmodell unabhängiger Elektronen
beschreibbar sind /1/ und die 4f-Elektronen einen weitgehend atomaren
Charakter zeigen /2/, nehmen die d-Elektronen bekanntlich eine Zwischen-
stellung ein . Ihre Beschreibung erfolgt zwar im Rahmen von Bandstrukturen,
Korrelationseffekte müssen aber berücksichtigt werden /3/ . Besonders
deutlich werden diese Korrelationseffekte in Photoemissionsexperimenten beidenen freie Elektronen durch Photonen ausgelöst werden . Hierbei muß unter-
schieden werden zwischen der Korrelation im Grundzustand eines Systems und
der in einem angeregten Zustand . Gitterkonstante, Kompressibilität und
magnetisches Moment sind z .B . Größen, die durch den Grundzustand bestimmt
sind /4/, während spektroskopische Methoden wie die Photoemission ein Anre -
gungsspektrum des Vielteilchensystems messen /5,6/ . Die experimentelle
Methode der winkelaufgelösten Photoemissionsspektroskopie hat, durch die
Ausnutzung der Synchrotronstrahlung an speziell dafür gebauten Elektronen-
speicherringen, insbesondere in den letzten Jahren große Bedeutung zur
Untersuchung der elektronischen Struktur von Festkörpern und Festkörper-
oberflächen gewonnen . Obwohl die Bestimmung von Bandstrukturen mittels
Photoemissionsspektroskopie zum Teil überraschend gute Übereinstimmung mit
selbstkonsistent berechneten Ein-Elektron-Bandstrukturen ergibt, zeigen
sich selbst in Edelmetallen wie Kupfer /7/ und sp-Metallen wie Alu-
minium /8/ kleine Abweichungen dazu . Die größten Abweichungen treten jedoch
in Übergangsmetallen wie Nickel auf /9,10/, wo die bereits im Grundzustand
vorhandenen d-Löcher mit dem durch den Photoemissionsprozeß erzeugten
d-Loch wechselwirken und damit deutliche Vielteilcheneffekte verursachen .
Die Photoemissionsmessungen /9,10/ ergeben im Vergleich zu den selbstkon-
sistenten Bandstrukturrechnungen /4,11/ bei Nickel verringerte Bandbreiten
und Austauschaufspaltungen der d-Bänder . Außerdem werden Satellitenstruktu-
ren beobachtet /12/, die mit einem Ein-Teilchen Bild unvereinbar sind . Em-
pirisch zeigt sich bisher, daß das in der Photoemission gemessene Anre-
gungsspektrum nur bei stark delokalisierten Zuständen und vollständig ge-
füllten d-Bändern mit den Grundzustandsniveaus übereinstimmt, bei stark
korrelierten Elektronen treten deutliche Abweichungen auf .
Aufgabe dieser Arbeit war erstens , die Untersuchung der elektronischenStruktur von Ni mit dem Ziel eines detaillierten Vergleichs spin-, winkel-und energieaufgelöster Photoemissionsmessungen mit berechneten Photoemissionsspektren, die Korrelationseffekte explizit berücksichtigen . Zweitens ,n--der Vergleich von Korrelationseffekten in verschiedenen Ferromagneten auf-grund der beobachteten Satelliten- und Augerstrukturen . Zur Verwirklichungdieser Ziele wurde die experimentelle Methode der winkel- und energiein-tegrierten spinpolarisierten Photoemission zu einer spin-, winkel- undenergie aufgelösten Spektroskopie weiterentwickelt und eine entsprechende
Apparatur am Speicherring ACO für Synchrotronstrahlung der Universität
Paris-Süd in Orsay/Frankreich aufgebaut, die dann im Laufe dieser Arbeit anden neuen Berliner Elektronenspeicherring für Synchrotronstrahlung (BESSY)transferiert wurde . Die Spinauflösung erlaubt die getrennte Beobachtung derMinoritäts- und Majoritätsspinzustände in Ferromagneten und steigert somitdie Qualität der experimentellen Information gegenüber der reinen Energie-
auflösung . Diese vollständigere Information ermöglicht ein besseres Ver-ständnis der reinen Metalle und deren Oberflächen als Grundlage für Studien
der Chemisorption und der Änderung der elektronischen Struktur bei Phasen-
übergängen, hier speziell des Überganges vom ferromagnetischen zum paramag-
netischen Zustand . Die Photoemissionsrechnungen zur Analyse der Bandstruk-
tureffekte wurden im Rahmen eines Ein-Stufen Modells für den Photo-
emissionsprozeß /13-15/ durchgeführt und beinhalten Korrelationseffekte
über die Selbstenergie des Lochzustandes in der t-Matrix Näherung /16-19/ .
1 .2 . Hauptergebnisse
Folgende Hauptergebnisse wurden gewonnen . Erstens, der Vergleich von ge-
messenen und berechneten spin-, winkel-, und energieaufgelösten Photoemis-
sionsspektren ergab, bei expliziter Berücksichtigung von Korrelationseffek
ten, gute Übereinstimmung nicht nur bzgl . der energetischen Lage der Struk-
turen, sondern auch bzgl . ihrer relativen Intensitäten und ihrer Linienfor-
men (Kapitel III .1 .) . Zweitens, eine zuvor in der spinintegrierten Photo-
emission als Majoritätsspinoberflächenzustand interpretierte Struktur konn-
te aufgrund der hier durchgeführten Analysen als Struktur der Volumenband-
struktur identifiziert werden (Kapitel III .2) . Damit konnte einerseits eine
über viele Jahre existierende Kontroverse über die Interpretation der Spin-
polarisation der Photoausbeute bei Nickel geklärt werden, und andererseitswurde die Bedeutung der Spinanalyse bei der Identifizierung magnetischer
Oberflächenzustände demonstriert . Drittens, die Form der Augerstrukturen -
atomares Multiplett gegen Selbstfaltung der Zustansdichte - erwies sich als
stark materialabhängig und die Satellitenstrukturen zeigten in Verbindungen
(hier :
Ni 3Fe,
Fe82B12Si6,
Fe44Ni37B19) Einflüsse von Nachbaratomen
(Kapitel IV .) . Viertens, eine theoretisch vorhergesagte Interbandresonanz
konnte experimentell nachgewiesen werden . Das vorhergesagte energetische
Zusammenfallen dieser Struktur mit dem Vielteilchensatellit in Ni ist
jedoch nicht richtig (Kapitel IV .1 .2 .) .
Im Folgenden wird zuerst in Kapitel II . eine kurze Beschreibung der
theoretischen und experimentellen Grundlagen der spinpolarisierten Photo-
emission gegeben . Detailliertere Angaben erfolgen jeweils in den Kapiteln
in denen sie zum ersten mal benötigt werden . In Kapitel III . werden die
Bandstruktureffekte analysiert und in Kapitel IV . die Satelliten- und
Augerstrukturen . Kapitel V . gibt dann eine abschließende Zusammenfassung
der Ergebnisse und Kapitel VI . einen Ausblick auf weitere Anwendungen der
spin-, winkel- und energieaufgelösten Photoemissionsspektroskopie .
- 4 -
II . Grundlagen der Photoemission spinpolarisierter Elektronen
II .1 . Allgemeine Theorie der Photoemission
Bei der experimentellen Methode der Photoemission wird die Energie- undWinkelverteilung der aus einer Probe unter Lichteinwirkung emittierten
Elektronen gemessen (Abb . 1) . Wird durch die Verwendung zirkular polarisierten Lichtes oder die Anwendung eines makroskopisch ausgerichteten
Magnetfeldes eine Quantisierungsachse vorgegeben, so kann zusätzlich zurEnergie- und Winkelverteilung der emittierten Elektronen auch deren Spin-
polarisation P =<cy >
bzgl . dieser Achse gemessen werden .z(<6> ist die Komponente des Erwartungswertes des Spinvektors bzgl . derAchse, I.(I.) ist die Intensität des emittierten Elektronenstrahls für
Minoritäts-(Majoritäts-)spie-Elektronen) . Um aus diesen Meßgrößen Informa-tionen über die elektronische Struktur der Probe zu erhalten, ist einequantitative Beschreibung des Photoemissionsprozesses notwendig . DieseBeschreibung erfolgt, wie die der elektronischen Struktur von Festkörpern,
z .Z . fast ausschließlich im Rahmen einer Ein-Teilchen Näherung . Die
Existenz von Satellitenstrukturen, sowie die Verringerung der d-Bandbreite
und der Austauschaufspaltung im Vergleich zu selbstkonsistenten Rechnungen,
zeigen andererseits, daß die Grundzustandsbeschreibung der Elektronen bei
der Photoemission aus Nickel nicht voll anwendbar ist . Es muß berück-
sichtigt werden, daß die Photoemission in Wirklichkeit das Anregungs-
spektrum eines Vielteilchensystems mißt und nicht die Grundzustandsenergien
einzelner Elektronen .
Abb . 1 : Prinzip des Photoemissionsexperimenteslinks : einfallende Lichtwellerechts : emittiertes Elektron
ddCY- (E f ,k fj hV
oder äquivalent
=R" R
- 5
Die Berechnung von Photoemissionsspektren erfolgt in dieser Arbeit im
sogenannten "Ein-Stufen Modell" der Photoemission, das zur Berücksichtigung
von Vielteilcheneffekten erweiterbar ist 1201 . Im Modell unabhängiger Elek-
tronen läßt sich die Wellenfunktion des emittierten Photoelektrons am Ort R
des Detektors mittels einer Greenfunktion G(R,r) als
vR)=~i(R) + jdr3 G(R,r)H1 i (r) ausdrücken, wobei ~i die Ausgangs-
wellenfunktion (GrundzustandsFunktion des halbunendlichen Festkörpers mit
Oberfläche) und H1 =(p9A + A-p)e/2m den durch die elektromagnetische
Strahlung (UV-Licht mit Vektorpotential A) verursachten Störanteil des
Gesamt-Hamiltonoperators H=HO+H 1 darstellt . Ausgehend von diesem
Ansatz ergibt sich für den differentiellen Wirkungsquerschnitt des
Emissionsvorganges /20/
2A,R)
« lim RIm{ E T* (R) O T(R)&6(E -E-hv) }R
f iR-+- ,
i
« (Ef-Ev) 1/2 EI<gf JH 1 I~i>1 2 6(Ef-Ei-hV)
(II .1)i
dQ " lim R2Im{ORjjdr3dr' 3G(Ef ,R,r)H 1 7T ImG+ (Ef-hV,r,Y')H 1G (Ef,R',r')}R, R'-R=R'
wobei
Im
G+ (E, r, r' ) = iri~i (r) *s(E-E i )~ i (r') der
Imaginärteil des
Propa-
gators für den erzeugten Lochzustand ist . (Die Formel mit dem Photo-
emissionszustand ~ fentsteht durch Entwicklung der (r eenfunktion über
G=GO+GO TGO mit der Streumatrix des Gesamtkristalls
T=V/(1-VGO) .) Der Endzustand <~l(}~I=<kfl(1+TGO),<kf) repräsentiert
die ebene Welle mit Wellenvektor kf ) im Photoemissionsprozeß erfüllt
die gleichen Randbedingungen wie ein zeitinvertierter LEED(low energy
electron diffraction)-Zustand . Die Summation in (II .1) geht über alle
Anfangszustände der Bandstruktur bei vorgegebener Energie
E i =Ef -hv, EV ist die Vakuumenergie . Die Integrationen in(II .1a) erstrecken sich über die Gesamtausdehnung der Probe . Die
Darstellung von Anfangs- und Endzustand im hier verwendeten Photoemissions-
modell erfolgt als Linearkombination von Blochwellen der komplexen Band -
struktur /13/ . Hierbei wird die Probe als halbunendlicher Kristall
beschrieben, d .h . der Kristall ist in den Richtungen parallel zur Ober-
fläche unendlich ausgedehnt, endet aber in der Richtung senkrecht zur Ober-
fläche an derselben . Die Eigenzustände dieses Systems sind keine reinen
Blochwellen mehr . Aber unter Einbeziehung der Blochwellen mit komplexem
Wellenvektor, deren Amplituden ins Kristallinnere hinein exponentiell
abfallen, bilden die derart erweiterten Blochwellen für jede Energie E und
jede Wellenvektorkomponente k l , ein vollständiges Orthonormalsystem, nach
dem Anfangs- und Endzustand entwickelt werden können . Die Entwicklungs-
koeffizienten ergeben sich aus den Randbedingungen an der Oberfläche desKristalls . Als Oberflächenbarriere wird in dieser Arbeit ein Bildladungs-
potential verwendet, das am inneren Potential VO (konstant zwischen denMuffin-tin Kugeln) abgeschnitten ist,Als Beispiel zeigt Abb . 5 (Kapitel
III .1) neben der realen Bandstruktur entlang f X am X-Punkt den Imaginärteil
der Wellenvektoren für die Endzustände . Im Gegensatz zu den realen Wellen-
vektorkomponenten der komplexen Bandstruktur hängen die Imaginärteile der
Wellenvektoren von der jeweiligen Oberfläche des Kristalls ab .
A"p
Abb . 2 : Diagrammdarstellung des Photoemissionsprozessesin niedrigster Ordnung (Modell unabhängigerTeilchen) . Die Wellenlinien stellen Photonendar, die gestrichelte Linie den Elektronenstromam Detektor .
Abb . 2 zeigt die Darstellung von Formel (II .1 ) als Feynman-Diagramm, das
als Ausgangspunkt für Diagramme höherer Ordnungen in den internen
Kopplungskonstanten verwendet wird /21/ . Die einfachsten Vielteilchen
korrekturen ergeben sich als Renormierungen der Greenfunktionsoperatoren
durch die Berücksichtigung von Selbstenergiekorrekturen über die Dyson-
-Gleichung . Entsprechende Rechnungen mit Korrekturen für G(Ef ) undG (Ef ) sind von Nilsson und Larsson /22/ für Kupfer durchgeführt
worden . Diese Korrekturen sind aber nur bei hohen Endzustandsenergien
(Ef= 70 eV bzgl . der Fermienergie EF ) bedeutsam, wo sie mehrere eVbetragen können . Für Ni zeigten Penn /23/, Liebsch /16,17,20/, Hertz und
Edwards /24/, sowie Treglia et al ./25/, daß die Selbstenergie des Lochzu-
standes ganz wesentlich für die Abweichungen zwischen den Ein-Teilchen
Theorien und den Experimenten verantwortlich ist . Diese Art der Selbst-
energiekorrektur führt, unter Vernachlässigung von Nicht-Diagonalelementen,
gemäß (II .1a) zu /20/
T « (Ef-Ev)1/2 ~I<~f IH,I i>I2Ai (Ef-hv)
Wobei die Spektralfunktion des Lochzustandes Aj(Ef-hm) durch
1
IME(Ef-hv)Ai (E f-hV) _
7T
2
2(Ef-hV-Ei-ReZ(Ef-hV)) + (ImZ(Ef-h\)))
mit der Selbstenergie E(Ef -hv) des Lochzustandes verknüpft ist .
erwähnten Korrekturen sind Renormierungen des "elastischen" Photostromes .
Die inelastischen Stöße der austretenden Elektronen können, abhängig von
Photonen- und Bindungsenergie, einen großen Anteil von sogenannten
inelastischen Elektronen im Photoemissionsspektrum erzeugen . Dem würde die
Renormierung des j-Vertex entsprechen . Eine Berechnung wurde speziell für
die Elektron-Phonon Wechselwirkung durchgeführt /21/ . Bei höheren Anre-
gungsenergien und allgemein für Metalle ist jedoch die Elektron-Elektron
Wechselwirkung dominierend . Entsprechende quantitative Rechnungen sind sehr
komplex und deshalb noch nicht durchgeführt worden /26/ . Stattdessen wird
lediglich die durch inelastische Stöße verursachte endliche Austrittstiefe
der Photoelektronen durch Hinzufügen eines Imaginärteils zum Kristall-
potential ("optisches Potential") empirisch berücksichtigt /13/, d .h . man
betrachtet eine zum Kristallinnern exponentiell abklingende Elektronen-
welle .
Die
In dieser Arbeit werden in den Photoemissionsrechnungen als Vielteil-
chenkorrekturen zum Einteilchenspektrum das optische Potential und die
Selbstenergie des Lochzustandes gemäß (11 .2) und (11 .3) berücksichtigt .
Außerdem wird, wie fast immer in der Photoemisssion, der Störanteil
H l =(p Ä + A p)e/2m = (2~.p + divÄ)e/2m durch ~p(e/m) angenähert, d .h .,
die Divergenz des Vektorpotentials im Festkörper wird vernachlässigt .
11 .2 . Prinzip der s pin-, winkel- und energieaufgelösten
Photoemissionsexperimente
Bei der spinpolarisierten Photoemission wird zusätzlich zur Energie- und
Winkelverteilung der emittierten Elektronen (Abb . 1) die Spinpolarisation
dieses Elektronenstrahls bzgl . einer vorgegebenen Quantisierungsachse
bestimmt . Im Falle magnetischer Materialien wird diese Quantisierungsachse
durch die Richtung der makroskopischen Magnetisierung der Probe vorgegeben .
D .h ., die Weißschen Domänen in der Probe müssen zunächst durch ein äußeres
Magnetfeld ausgerichtet werden, da sowohl der Lichtfleck auf der Probe als
auch die Akzeptanz der Elektronenoptik, die die emittierten Elektronen
aufnimmt, i .A . sehr viel größer sind als eine Weißsche Domäne . Im Gegensatz
zu der früher üblichen Methode, daß äußere Magnetfeld senkrecht zur Proben-
oberfläche anzulegen /27/, wurden alle hier zu diskutierenden Messungen,
mit einer Magnetfeldrichtung in der Oberfläche, an rahmenförmigen Einkri-
stallen (Abb . 3a) oder an zu einem geschlossenen Kreis gebogenen dünnen
amorphen Bändern (Abb . 3b) durchgeführt . Die magnetischen Feldlinien
verlaufen parallel zur Oberfläche und innerhalb des geschlossenen magne-
tischen Kreises . Zur Magnetisierung wird dabei ein kurzer Strompuls durch
eine Spule geschickt, die um eine Seite des Kristalls gewickelt ist . Die
Messung findet dann im remanenten Zustand statt und man hat so minimale
magnetische Streufelder außerhalb der Probe . Erst durch diese Reduzierung
der Streufelder werden winkelaufgelöste und energiedispersive Messungen
möglich /28,29/ . Die Winkelauflösung des Experiments wird durch die Geome-
trie des Aufbaus und durch die Elektronenoptik bestimmt, die die emit-
tierten Elektronen zum Detektor weiterleitet . Die Energieauflösung wird wie
in der konventionellen Photoemission mit einem elektrostatischen energie-
dispersiven Element zwischen Probe und Detektor erreicht .
Als Spindetektoren werden hauptsächlich die folgenden drei verschiedenen
Typen verwendet : der Mott-Detektor /28,30/, der LEED-Detektor /31/ und der
Absorptions-Detektor /32/ . Bei den beiden erstgenannten Detektoren wird
eine links-rechts Asymmetrie in der Streuung von Elektronen an unmagne-
tischen Atomen (Mott) bzw . Einkristallen (LEED) ausgenutzt, die durch die
Spin-Bahn-Wechselwirkung hervorgerufen wird . Diese Streuasymmetrie erlaubt
die Bestimmung der Polarisationskomponente des gestreuten Elektronenstrahls
senkrecht zur Streuebene . Beim Absorptionsdetektor wird ausgenutzt, daß die
Spin-Bahn-Wechselwirkung zu einer spinabhängigen Absorption eines Elek-
tronenstrahls führt, wenn dieser nicht senkrecht zur Oberfläche eines
unmagnetischen Targets einfällt . Diese spinabhängige Absorption erlaubt die
Bestimmung der Spinpolarisationskomponente senkrecht zu der durch den Elek-
Abb . 3a : Skizze eines Ni-Einkristalles in Rahmenform
Magnetic
Energy Analyzerto and
Mott Detector
Abb . 3b : Skizze des Aufbaus mit einem Met-Glas
funktion für die einzelnen
gemessenen Streuasymetrien
dann durch /34/
I T -I ~ _
1 _Q-1IT+I~
Seff Q+1
werden . Die Spinpolarisation
wobei sich Q allerdings zu
Q = (NtNL/NLNR)1/2
- 10 -
tronenstrahl und die Oberflächennormale des Targets aufgespannten Streu-
ebene . Die hier zu diskutierenden Experimente wurden alle mit Mott-Detek-
toren durchgeführt, die man als technisch ausgereift ansehen kann .
Beim Mott-Detektor wird der zu untersuchende Elektronenstrahl an einer
Goldfolie (Z=79 ,d .h . starke Spin-Bahn-Wechselwirkung) endlicher Dicke
gestreut . Die Intensitäten der gestreuten Elektronen werden in einem
Bereich um den Rückstreuwinkel von 120° gemessen, da die Streuasymmetrie
hier in einem größeren Winkelbereich nahezu konstant ist . Durch Messungen
mit einer Reihe unterschiedlich dicker Folien bei einem polarisierten Elek-
tronenstrahl kann die Streuasymmetrie für Streuung an einem Einzelatom
extrapoliert werden . Hieraus läßt sich mittels der bekannten Sherman-
funktion für Streuung an Einzelatomen /30,33/ die Spinpolarisation des
verwendeten Elektronenstrahls und damit rückwärts die effektive Sherman
Goldfolien bestimmen . Die Beziehung zwischen den
Q=N R /N L und der Spinpolarisation ist
gegeben . (NR(NL)= unter -120°(-F120°) gemessene Zählrate, Seff=effektive Shermanfunktion) . Da simultan auch die Gesamtintensität I=I t+I~
gemessen wird, können aus der Streuasymmetrie auch direkt die spinauf-
gelösten Intensitäten I, und I, bestimmt werden . Die Gesamtintensität I
wird in unseren Experimenten in Vorwärtsstreuung gemessen, da, abhängig von
der Dicke der Streufolie, die Intensität hier um einen Faktor 103 bis
104 größer ist als in der Rückstreuung . Bei Verwendung magnetischer
Proben können apparative Asymmetrien, die sich nie völlig vermeiden lassen,
durch Ummagnetisieren der Probe und erneutes Messen herauskorrigiert
ist dann wieder durch Gleichung (I .4) gegeben,
ergibt . (T und ~ beziehen sich hier auf die Magnet isierungsrichtung) .
Die geringe Effizienz der Mott-Streuung (10 -4 - 10 -3 ) und die
geringen Werte der effektiven Shermanfunktion (0 .18 - 0 .24, d .h .,
polarisierter Elektronenstrahl ergibt einen Meßeffekt von weniger
erzwingen für eine hinreichende statistische Signifikanz der Spinpolari-
sationsmessungen sehr viel längere Meßzeiten als bei vergleichbaren spin-
ein 100%
als 25%)
integrierten Messungen . Folglich muß auch ein größerer Aufwand hinsichtlich
der Konstanz der Meßbedingungen betrieben werden . Als weitere experi-
mentelle Komplikation gegenüber der konventionellen Photoemission stellt
sich die Beschleunigung der Elektronen auf 100 keV für die Mott-Streuungdar . Sie erfordert einen erhöhten Aufwand für die Meßelektronik, insbe-sondere für die Abkopplung von den auf Hochspannung liegenden Teilen .
III . Photoemission und die elektronische Struktur von Nickel
Ein Hauptziel der winkelaufgelösten Ultraviolett-Photoemissionsspektro-
skopie ist die Analyse der elektronischen Struktur kristalliner Festkörper
im Rahmen von Bandstrukturen . Da die Photoemission aufgrund der relativ
geringen Austrittstiefen der angeregten Elektronen, ca . 5-20 Ä, sehr ober-
flächenempfindlich ist, tritt hierbei die Frage auf, inwieweit die Spektren
noch die Volumeneigenschaften des Kristalls wiederspiegeln und inwieweit
die Existenz der Oberfläche die Spektren beeinflußt . Hierbei haben wir es
insbesondere mit dem Auftreten neuer Zustände zu tun, die nahe der Ober-
fläche lokalisiert sind und nicht als Volumenzustände existieren . Wie in
Kapitel II . erläutert ergibt sich dieser Effekt dadurch, daß im Gegensatz
zu einem unendlich ausgedehnten Kristall, die Lösungen der Schrödinger-
gleichung in einem halbunendlichen System nicht nur die propagierenden
Blochwellen mit realem Wellenvektor k sind, sondern zusätzlich auch die ins
Kristallinnere exponentiell abfallenden Blochwellen mit komplexem Wellen-
vektor . Die Beschreibung der elektronischen Struktur solch eines Systems
muß demnach auch mit einer komplexen Bandstruktur erfolgen /35/ wie sie
z .B . in Abb . 5 für den X-Punkt der Brillouinzone gezeigt wird . Für die
Photoemission ergeben sich hieraus hauptsächlich drei Konsequenzen . Es gibt
Emissionsbeiträge aus
i) Oberflächenzuständen oder
ii) aus sogenannten Oberflächenresonanzen /36/, und
iii) die Emission muß nicht in Endzustände mit realem Wellenvektor k
erfolgen, sondern kann auch in Energiebereiche erfolgen,wo in der realen
Bandstruktur keine Endzustände existieren, sogenannte Bandlücken -
-Emission /37,38/ . Da die Amplituden der Endzustände der Photoemission
hierbei ins Kristallinnere exponentiell abfallen, erfolgt Bandlücken-
-Emission nur aus Bereichen nahe der Oberfläche . Oberflächenzustände und
Oberflächenresonanzen sind ebenso beide im Bereich der Oberfläche loka-
lisiert und quasi zweidimensional, d .h . sie zeigen zwar eine Dispersion mit
dem Wellenvektor k � parallel zur Oberfläche aber keine mit dem Wellenvektor
ki- senkrecht zur Oberfläche . Der Unterschied zwischen beiden besteht darin,
daß Oberflächenzustände nur bei Energien liegen können, wo bei gleichem
Wellenvektor k � parallel zur Oberfläche keine Volumenzustände gleicher
Symmetrie existieren, während bei den Energien der Oberflächenresonanzen
Volumenzustände gleicher Symmetrie existieren . D .h ., Oberflächenresonanzen
koppeln an Volumenzustände, Oberflächenzustände aber nicht . Oft werden
Oberflächenzustände, die entlang einer bestimmten Richtung der Brillouin
Zone existieren, bei Abweichungen von dieser Richtung zu Oberflächenreso-
nanzen .
Im folgenden Kapitel III .1 . wird zuerst ein Experiment zur Emission in
eine Bandlücke bei Ni(110) analysiert /38,39/ und danach eine Struktur inden Photoemissionsspektren von Ni(001) /40/, die in der konventionellen
Photoemission /41/ als Majoritätsspin-Oberflächenzustand interpretiert
wurde . Das erste Experiment untersucht also die Emission aus Volumen-
zuständen nahe der Oberfläche und mit dem zweiten wird geprüft, ob die
Interpretation einer Struktur als Majoritätsspin-Oberflächenzustand mit den
entsprechenden spinaufgelösten Spektren kompatibel ist .
Experimentelles
Beide Experimente wurden mit einer von Hopster, Raue und Kisker /42/
aufgebauten Apparatur für spin-, energie- und winkelaufgelöste Photo-
emission durchgeführt (Abb . 4) . Diese Apparatur benutzt die "transversale
Geometrie", bei der die Magnetisierungsrichtung in der Probenoberfläche
liegt und magnetische Streufelder außerhalb der Probe durch Verwendung
geschlossener Rähmcheneinkristalle minimiert werden /28,29/ . Diese Geo-
metrie wurde 1980 /28,29/, noch ohne explizite Energieanalyse, zum ersten
mal erfolgreich in der spinpolarisierten Photoemission eingesetzt . Die
ersten spin-, energie- und winkelaufgelösten Photoemissionsexperimente an
einem ferromagnetischen Einkristall wurden dann 1981 mit dieser Geometrie
am ACO Speicherring für Synchrotronstrahlung in Orsay/Frankreich durch-
geführt (Kapitel IV .1) . Die neue Apparatur (Abb . 4) ermöglicht im Vergleich
zu diesen ersten Experimenten eine ca . um den Faktor 10 verbesserte
Energieauflösung und ist damit für Bandstrukturuntersuchungen an Ferro-
magneten geeignet . Die erzielten Werte für Energie- und Winkelauflösung (AE
= 100 meV, A@~ = +30 ) entsprechen denen in der konventionellen Photo-
emissionsspektroskopie . Als Energieanalysator wurde ein 180°-Kugel-
kondensator verwendet und als Lichtquelle eine Resonanzlampe mit angebautem
Polarisator (Abb . 4) . Die lineare Polarisation des Lichtes betrug ca . 70 %
und wurde durch Dreifachspiegelung an mit Gold bedampften Glasoberflächen
erreicht . Die Experimente wurden an einem rahmenförmigen Ni-Einkristall mit
(001) und (110) Oberflächen ausgeführt (Abb . 3) . Der Kristall war mittels
Laue-Rückstreuung auf +1 ° genau orientiert und mittels Funkenerosion
geschnitten worden . Die Probe wurde mechanisch poliert und dann im Ultra-
-Hochvakuum durch Zyklen von Ne-Ionen Beschuß und Heizen mittels Elek-
tronenbeschuß gereinigt . Der Druck in der Meßkammer betrug 2x10 -10 Torr
und stieg bei Benutzung der Resonanzlampe auf 1x10 -8 Torr . Überprü-
fungen mit einem Massenspektrometer ergaben, daß der Druckanstieg aus-
schließlich durch das in der Resonanzlampe verwendete Edelgas (Ne, He)
Mott detector
Energy Analyzer
Transfer Manipulatorto Leed /Augerand Sputter gun
Abb . 4 : Schemazeichnung der Apparatur für spin-, winkel-und energieaufgelöste Photoemission mit Resonanz-lampen .
verursacht wurde . Dies hatte wegen des geringen Haftkoeffizienten der Edel-gase keinen Einfluß auf die Spektren . Die geometrische Struktur der Ober-fläche und deren Sauberkeit wurden mit LEED- und Auger-Spektroskopie über-prüft (die niederenergetische Elektronenbeugung LEED gibt ein Abbild deszweidimensionalen reziproken Gitters der Oberfläche ; die oberflächen-empfindliche Auger-Spektroskopie erlaubt aufgrund der für jedes Atomcharakteristischen Augerübergänge eine Identifizierung der Oberflächen-atome, insbesondere also auch der Adsorbate) . Die Einstellung der senkrech-ten Emission in Bezug auf die elektronenoptische Achse des Energieanaly-
sators erfolgte mittels eines Justierlasers auf +0 .5° genau .
III .1 . Ni(110) : Bandlücken-Emission
In diesem Kapitel soll hauptsächlich die theoretische Analyse /38/ desersten spin-, energie- und winkelaufgelösten Photoemissionsexperi-
mentes /39/ mit einer Auflösung (DE = 100 meV, AG = ±30 ) vergleichbarden Experimenten der konventionellen Photoemission behandelt werden . Wie inKapitel II .1 bereits beschrieben, führt bei Nickel die Selbstenergie desLochzustandes zu Abweichungen gegenüber Grundzustandsbandstrukturen . Diesist auf die besonders große Korrelation der d-Elektronen im Nickel zurück-zuführen und zeigt sich darin, daß die gemessenen Spektren eine Austausch-
aufspaltung der 3d-Elektronen zeigen, die etwa halb so groß ist, wie die
mit der Dichtefunktionalmethode /43/ für den Grundzustand berechnete .
Zusätzlich zeigten sich eine verringerte d-Bandbreite und Satelliten-
strukturen . Die Berücksichtigung dieser Effekte in der Photoemission
erfolgt in dieser Arbeit nach Gleichung (II .2) über die Spektralfunktion
des Lochzustandes .
Gemäß Gleichung (II .3) für die Spektralfunktion führt dies dazu, daßanstatt eines übergangsmatrixelementes für jede Endzustandsenergie einganzer Satz von Matrixelementen (im Prinzip unendlich viele) zu berechnen
ist . Beim derzeitigen Stand der Berechnung von Selbstenergien scheint der
entsprechende Aufwand an Computerrechenzeit nicht gerechtfertigt . Im
folgenden wird deshalb das Problem auf die zwei wesentlichen Teilprobleme
reduziert . Erstens, die Berücksichtigung des Realteils Rez(e) der Selbst-
energie, der die Verschiebung d er Quasiteilchenenergie e gegenüber der Ein-
teilchenenergie E i beschreibt, und zweitens die näherungsweise Berück-sichtigung des Imaginärteils Imz(e) der Selbstenergie, der die Lebensdauer -
verbreiterung des Lochzustandes beschreibt . Die Berücksichtigung von ReZ(e)
geschieht dadurch, daß die Einteilchenbandenergie E i (k) in der Delta-funktion von Gleichung (II .1) durch die Quasiteilchenenergie e(k) ersetzt
wird :
E i (k)>e (k )
= Ei (k)+ReE (e (k ) ) .
Wir erhalten damit
dS2 (do
4_ 4_
Ef ) °` (Ef-Ev)1/2 EI<~fJA-pl~i >1 2s(Ef-hV-ReE(Ef-hV)-Ei)i
Diese Gleichung ergibt sich aus (II .2) durch Bildung des Grenzwertes für
ImE(e)- 0 . Dies entspricht der Berechnung der Photoemissionsspektren mit
einer sogenannten "korrelierten Bandstruktur" . Eine korrelierte Band-
struktur reduziert praktisch das Vielteilchenproblem wieder auf ein Ein-
teilchenproblem ; nur sind die auftretenden Energien nicht mehr die Energien
"unabhängiger" Elektronen in einem effektiven Potential, sondern von Quasi-
teilchen, die für das Elektron einschließlich der Wechselwirkung mit den
anderen Elektronen stehen . Insbesondere zerfallen diese Quasiteilchen miteiner Lebensdauer die durch den Imaginärteil der Selbstenergie gegeben ist .Dieser Zerfall bewirkt eine Verbreiterung der Photoemissionsspektren, diedurch Faltung der nach Gleichung (III .1) berechneten Spektren mit einerLorentzfunktion der halben Halbwertsbreite y (HWHM)=ImZ(e) berücksichtigtwird . Korrelierte Bandstrukturen für Nickel wurden bereits von Davis undFeldkamp /44/ für die Richtung fX der Brillouin Zone und von Treglia,Ducastelle und Spanjaard /45/ für die FL-Richtung berechnet . Dieses Expe-riment wurde an der (110)-Oberfläche eines Nickel-Einkristalls mit NeI--Strahlung (hv=16 .85 eV) durchgeführt . Gemessen wurden dabei die senkrechtzur Oberfläche innerhalb eines Raumwinkels von A8=+3° emittierten Photo-elektronen .
Die senkrechte Emission von einer fcc-(110)-Oberfläche ist mit der Band-struktur entlang der Richtung f(E)K(S)X verknüpft . Die Symmtrie der (110)--Oberfläche bzw . der Zustände entlang der Z/S-Linie der Brillouin Zone istdie der Punktgruppe C 2v ,
Diese Punktgruppe besitzt die vier eindi-mensionalen irreduziblen Darstellungen Z12 Z2' Z3, E4 /46/ .Die entsprechenden atomaren Symmetrien im Kubus-Koordinatensystem
(XII[1001, yll[0101, zll[0011) und im Oberflächenkoordinatensystem
(XII [001 1, yl I [1101, z I I [1101) zeigt Tabelle T .1 .
Tabelle T . 1 . :
Erlaubte Endzustände der Photoemission müssen die volle Symmetrie der
entsprechenden Richtung im k-Raum besitzen . Für senkrechte Emission von der
(110)-Oberfläche müssen sie also invariant sein unter allen Symmetrieopera-tionen der Punktgruppe C2v .
Diese Bedingung erfüllen nur dieE 1 /S 1 -Bänder . Mit der Symmetrie des Vektorpotentials Ä der einfal-lenden Lichtwelle (vgl . auch Abb . 1) ergeben sich damit die in Tabelle T.2dargestellten Dipolauswahlregeln für die Anfangszustände der Photo-emission /47/ .
Kubus-System Oberfldchen-System
E1 s PZ dZ2,d
XYs PZ dZ2,dX2 2
-Y
E2- - dXZ' dYZ dXy
~3 PX P PY dXZ ,dym PX dXZ
E4- PX .PY
dX 2-Y2 - PY
dYZ
- 18 -
In allen anderen Fällen verschwindet das Matrixelement
<wf lA Pl~i >
aus
Symmetriegründen .
Die Berechnung der Selbstenergie erfolgt in der t-Matrix Näherung mit
den von Liebsch angegebenen Formeln /16,17/ :
5 2E . M = - E
E A . . n . t M~a
a=1 7=1 ~~a, 7y a
wobei t a(w)=a a/(1+u G(2 ) (w)) die Elemente der diagonal isierten
t-Matrix, u a die entsprechenden Elemente der diagonalisierten Coulombmatrix
U und
G(2 ) (w)= IdE1 Jd~'2
p(~~) f (E: 1)P (Ei.) f (£w)
der,1 - 2-über Spin und Symmetrien gemittelte, Propagator zweier nicht miteinander
wechselwirkender d-Löcher ist . n j , ist die Zahl der d-Löcher mit
Symmetrie j=eg ,t2g ; der Index a beschreibt die fünf Terme des ato-
maren 3d -Multipletts, und die Koeffizienten A ija sind in Anhang A
angegeben . Die t-Matrix Näherung berücksichtigt die Wechselwirkung des
Photoemissions-Loches mit dem (N-1)-Elektronensystem durch Erzeugung eines
Elektron-Loch-Paares und Vielfachstreuung der beiden Löcher (im Sinne der
Feldtheorie) aneinander . Die Wechselwirkung der beiden Löcher mit dem dabei
in die unbesetzten 3d-Zustände angeregten Elektron wird in dieser Näherung
nicht berücksichtigt . Die t-Matrix Näherung liefert im Grenzfall fast
gefüllter d-Bänder eine exakte Beschreibung der Selbstenergie des Lochzu-
standes /18,19/ . Es zeigt sich aber, daß dieser Grenzfall selbst bei Ni
nicht genau erfüllt ist und weitergehende Beschreibungen notwendig
sind /17,24,48/ . Ansätze hierzu /17,48/, die von der t-Matrix Näherung für
die Loch-Loch Wechselwirkung ausgehen, ergeben Formeln, die äquivalent sind
zu denen die von der Elektron-Magnon Wechselwirkung ausgehen /24/ . Diese
Übereinstimmung der Ergebnisse aus verschiedenen Ansätzen gibt zwar ein
gewisses Vertrauen in die Ergebnisse, da die Rechnungen aber noch Modell-
charakter haben (keine angemessene Behandlung von d-Bändern), beschränken
wir uns hier auf die t-Matrix Näherung .
Die Eigenwerte ua der Coulombmatrix sind Linearkombinationen der Slater-
-Integrale für d-Orbitale :
Tabelle T .2 .
A II [001]=x [110]=y [110]=z
~i E3/s3 E4/s 4 Z 1 /s 1
ucc = F(o) +aa F( 2 ) +ba F(4)
(1I .3)
Die Slater-Integrale wurden als F(o )=4 eV, F(2 )=8 eV undF(4 )=0 .6 F( 2 ) angesetzt, da dies die Werte sind, die bei
Liebsch zuden Austauschaufspaltungen A(e9 )=-0 .21 eV für Zustände mit eg -Sym-metrie und
A(t2g)=-0 .37 eV für Zustände mit t2g -Symmetrie führen .
Die Abhängigkeit der Austauschaufspaltungen von den Slater-Integralen istin
/17/ untersucht .
Die Werte für a a ,
b ' und A6ja sind
in Anhang Atabelliert .
Der erste Term in der t-Matrix Entwicklung ergibt die Hartree-Fock
Energie EHF = - U(N-ni ,ß ) (U = effektive Coulombenergie der d-Elektronen
bei Abschirmung durch die s-Elektronen ; N = Gesamtzahl der d-Löcher pro
Atom) . Bei Anwendung der Selbstenergiekorrektur 7- auf eine Bandstruktur in
Hartree-Fock Näherung müßte EHF von gesamt abgezogen werden, da
der entsprechende Anteil bereits im Hamiltonoperator des Hartree-Fock-
-Systems enthalten ist . Da Hartree-Fock Rechnungen keinen sinnvollen
Ausgangspunkt für Bandstrukturen der Übergangsmetalle darstellen, wird die
Selbstenergiekorrektur auf eine im Dichtefunktionalformalismus selbst-
konsistent berechnete Bandstruktur /4/ angewendet . Diese Bandstruktur-
rechnungen enthalten bereits implizit Korrelationen . Daher ist der Anteil,der von der oben berechneten Selbstenergie Z abgezogen werden muß, nichtgenau bekannt . Da alle Majoritätsspinbänder gefüllt sind, ist nHF
gleich für Bänder mit eg - und t 2g -Symmetrie . Ausgehend von dieser
Tatsache wurden sowohl für eg - als auch für t 2g -Zustände -1 .27 eVvon Z, (111 .2) abgezogen und die so korrigierte Selbstenergie auf die
Majoritätsspinbandstruktur von Moruzzi et al ./4/ angewendet . Die Korrektur
ist dabei so gewählt, daß der X5-Punkt 0 .1 eV unterhalb E F liegt umÜbereinstimmung mit früheren /10/ und jetzigen /39/ experimentellen Ergeb-
nissen zu erzielen . Diese Anpassung ist mit der Anpassung des Energienull-
punktes in der Arbeit von Davis und Feldkamp /37/ oder der Neubestimmung
der Fermi Energie durch Treglia et al ./38/ vergleichbar . un nicht auf die
Minoritätsspinbandstruktur eine unsichere Korrektur anwenden zu müssen,
wurde diese näherungsweise durch Anwendung einer starren Verschiebung der
Majoritätsspinbandstruktur um die zugehörigen Austauschaufspaltungeno(e9)=0.21 eV und A(t2g )=0 .37 eV, die sich direkt aus der Berech-nung von E, und Ey ergeben, erzeugt . Hierbei wurde ausgenutzt, daß das
Z4 /S4 -Band bis auf einen kleinen Anteil an p-Symmetrie die atomare
Symmetrie d x2 -y2 im Kubus-Koordinatensystem besitzt (Tabelle T.2 .) .
Diese Symmetrie transformiert wie eg -Zustände in einem kubischen
- 20-
Kristallfeld . Das E3 /S3 und das E2 /S2 -Band entsprechen
Linearkombinationen der atomaren Symmetrien d xz und dyz , die beide
zur t 2g -Symmetrie gehören . Dementsprechend weist das Z4 /S4 -Band
in der korrelierten Bandstruktur (Abb . 5) eine konstante Austausch-
aufspaltung von 0 .21 eV auf, und die E3 /S3 -, E 2 /S2 -Bänder
eine solche von 0 .37 eV,
Bei by = 16 .85 eV wird die Photoemission senkrecht zur Ni(110) Ober-fläche hauptsächlich durch Emission aus dem Bereich nahe dem X-Punkt der
Brillouin Zone in eine Endzustands-Bandlücke zwischen dem X5 '-und demX3 -Punkt bestimmt . Die zugehörige korrelierte Bandstruktur ist in Abb .5 zu sehen . Das S2 -Band, das genau wie das S3 -Band ih den
X5 -Punkt läuft, ist in Abb . 5 nicht gezeigt, da es für senkrechteEmission kein erlaubter Anfangszustand ist . Abb . 6 zeigt die Gegenüber-
stellung der experimentellen spinaufgelösten Energieverteilungskurven
(energy distribution curve : EDC) /39/ mit den im oben beschriebenen Modell
berechneten /38/ . Die experimentellen Spektren sind bereits bzgl . der
Lichtpolarisation (P =70%) korrigiert (Messung zweier Spektren bei denen
die Lichtvektoren senkrecht aufeinander stehen und Differenzbildung
entsprechend P =70% /39/) . Da direkte Übergänge nur von den X-Punkten in
Endzustände stattfinden, deren Zustandsdichte zum Kristallinnern hin expo-
nentiell abfällt (die kommplexe Fortführung des S1 -Bandes zwischen dem
X5 '- und dem X3 -Punkt, Abb . 5), beträgt die mittlere Austrittstiefe
der Elektronen nur ca . 8 Bohrradien oder 3 .5 Atomlagen parallel zur (110)-
-Oberfläche, wie sich aus einer Analyse der Rechnungen ergibt . Bei Verwen-
dung eines von McRae et al ./49/ experimentell aus LEED-Messungen ermit-
telten optischen Potentials für Ni ergeben die Rechnungen eine mittlere
freie Weglänge der Elektronen von ca . 25 Bohrradien, die bei propagierenden
Endzuständen gleich der mittleren Austrittstiefe ist . Die geringe Aus-
trittstiefe von 8 Bohrradien führt zu einer Unschärfe in der kl-Erhaltung
beim Übergang vom Anfangszustand ~i in den Endzustand ~f, d .h . zu einem
starken Anteil indirekter Übergänge, und damit zu recht breiten Strukturen
in den Photoemissionsspektren . Die Strukturen sind umso schärfer je flacher
die Bänder verlaufen . Die asymmetrischen Linienformen in Abb . 6 sind eine
direkte Konsequenz dieser indirekten Übergänge, da die Bandkanten beiT~ T
X2 (X 5 ) obere Energiegrenzen für die Spektren geben .
Neben der reduzierten kl-Erhaltung muß in perfekten halbunendlichen
Kristallen noch ein weiterer Oberflächeneffekt betrachtet werden . Es
handelt sich hierbei um eine destruktive Interferenz in den Eigenzuständen
des halbunendlichen Kristalls, die wie folgt zu verstehen ist . Die Eigen-
EF=Owzw
25-
20-
0.2
-0.2-
-0.4-
-0 .6-
-0.8-
7- IK X 0
0.3Re k1
Im kl (2Tr/a)
Abb . 5 : Bandstruktur entlang FKX . Die Anfangszustände enthalten Selbst-energiekorrekturen . Es sind nur die Anfangszustände gezeigt, diein senkrechter Emission erlaubt sind . Am X-Punkt ist für dieEndzustände auch der Imaginärteil der Wellenvektoren gezeigt .
Ni (110), FKX-DIRECTIONI
S1II X1 S1
I S1I X3
S1
I S4
X5S4
II
S1
yTIII
X5'i0#1
I i
I / ,_-w X z̀Xf
II ~l
~dOop 5
i
Xz1 S4 / /
'//1 S'I 4 /
/
S3 S3I /
10
5
010
0
- 2 2-
Ni (110),1- EMISSION, by =16 .85 eVEXPERIMENT THEORY
-0.5 O=EF -0.5 O=EF
INITIAL STATE ENERGY (eV)Abb . 6 : Experimentelle
für senkrechtechelten Kurvenbreiterung desAuflösung .gemessenenist so gewählt, daß sich gleiche Peakhöhen für das ge-messene und das berechnete S4-Spektrum ergeben .
und berechnete spinaufgelöste EDCsEmission von Ni(110) . Die gestri-berücksichtigen die Lebensdauerver-Lochzustandes und die experimentelle
Der Proportionalitätsfaktor zwischen denZählraten und den Einheiten in der Rechnung
sn
. .5
ar" t t 1" . . 10
'00 0-
L tf-f
H
.[_(b)Ä11(0011,K[1101
: S3
Z I I
WWW
Z I
--------------------- __- -----__--_------
4i
2i1 1
oft**00 i
�..ri %I
- 23-
zustände des Systems sind Linearkombinationen komplexer Blochwellen .Betrachten wir als erste Näherung nur die Blochwelle, die zur Oberflächehin propagiert und die entsprechende, an der Oberfläche reflektierte Welle,so erhalten wir für die Zustandsdichte der n-ten Schicht (n=1 für dieoberste Atomlage) :
p(n)=4poo(E,k ll ) sin 2 (k." d1-n)
(111 .4)
oder im Spezialfall senkrechter Emission :
p(n)=4p"O(E, kll ) sin2 rk,- "n),
(III .4a)
wobei ~ der Blochwellenvektor ist und d der Gittervektor, der von einemAtom zum Nachbaratom der nächsten Atomlage zeigt . p ist die Zustandsdichteder zugehörigen einzelnen Blochwelle . Der Sinusterm führt zu einem starkenIntensitätsabfall, wann immer 2nk ein Vektor des reziproken Gitters ist .Für die rKX-Richtung ist dies am r- und am X-Punkt für alle n erfüllt /22/ .Da die Eigenzustände einen wesentlichen Beitrag des Übergangsmatrix-elementes <~flA"plei > darstellen, treten die destruktiven Interferenzenauch in den Spektren auf . Im berechneten S3-Spektrum führt dieserEffekt fast zum Verschwinden des Peaks (Fig . 6, unten rechts) . Dies istaber im Widerspruch zum gemessenen Spektrum .
Im Experiment gibt es zwei Effekte , die den Peak wieder erzeugen können .Zum ersten ist die Ni(110) Oberfläche relaxiert , d .h . der Abstand derobersten Schicht zur zweiten Schicht ist um 5-10% kleiner als der Volumenabstand /50/ . Dies ist eine Störung der Interferenzbedingung, die dieAnwendung von (111 .4) untersagt . Um diese Situation anzunähern, wurde einS3-Spektrum mit inkohärenter Addition der einzelnen Beiträge zum Über-gangsmatrixelement berechnet . Die Bedingungen der destruktiven Interferenzwerden damit vermieden . Dieses Spektrum ist in wesentlich besserer Überein-stimmung mit dem Experiment (Abb . 6b und 7) als das vorherige . Zu beachtenist, daß die inkohärente Addition der Beiträge aller Schichten im allge-meinen den Einfluß der Relaxation überschätzt . Da der Interferenzeffektaber am stärksten in der obersten Schicht (n=1) ist, wo auch die Relaxationauftritt, erscheint die angewandte Näherung sinnvoll . Unterstützt wird diesin unserem Fall noch durch die sehr geringe Austrittstiefe der Photo-elektronen ( =3 .5 Atomlagen), die der Emission aus den ersten Atomlagen einsehr starkes Gewicht erteilt . Die S4-Spektren, als Funktion der EnergieE i , sind dagegen kaum von der destruktiven Interferenz beeinflußt, dabereits für Zustände mit leicht höherer Bindungsenergie als X2 , die
'c
a
d
zw
z
3-
2-
OJ
- 24-
-0.5
O=EF
-0.5
O=EF
INITIAL STATE ENERGY (eV )
Abb . 7 : Vergleich einiger berechneter Spektren für nicht-senkrechteEmission mit dem inkohärent addierten Spektrum für senk-rechte Emission (8 = Oo) und den experimentellen Daten (geschlossene Kreise) . Alle Spektren beinhalten die experimen-telle Auflösung . Die Einheiten sind die gleichen wie in Abb . 6 .
Ni (110) 5 e V, hv=16 .8Äll (001),
majorityÄll[110) :S3+S2+F1spin spectra
O= 4°m=90°
O=4° =450
9=2° (P=900
9=2". .
.(P=45 ° 000
0=0°
- 2 5-
k-Vektoren die Interferenzbedingung nicht mehr erfüllen . Als Funktion derWellenvektorkomponente kL sind die berechneten 5~3 - und S4-Spektren
dagegen sehr ähnlich .
Der zweite Effekt , der zum Auftauchen eines Peaks im SS-Spektrum
führt, ist der Beitrag nicht-senkrechter Emission, der durch den endlichen
Akzeptanzwinkel des Elektronenspektrometers bedingt ist . Für diese Elek-
tronen mit einer k-Komponente parallel zur r KX-Richtung kommt es zu Beimi-schungen von S3 -Symmetrie in das S2 -Band (das S3 - und das
S2 -Band sind am X5 -Punkt entartet) und von S4 -Symmetrie in das
<d xz lx lpz >
(S3in
S2 )
(Ellxll[0011) zu
Emissionsbeiträgen
des SZ-Bandes in den Spektren mit EII[0011 (=SS-Spektren) . Da das
S4 -Band am X-Punkt nicht mit dem S2 -Band entartet ist und derS4 -Anteil im Endzustandsband nicht zum S4 -Spektrum (EI I ylE[ 1101 )
beiträgt (<d xy lylpy> = 0), sind die Beiträge nicht-senkrechter
Emission zum S4 -Band vernachlässigbar .
Abb . 7 zeigt einige ausgewählte berechnete Spektren für nicht-senkrechte
Emission im Vergleich zu dem inkohärent addierten SS-Spektrum für senk-rechte Emission und dem experimentell gemessenen Spektrum . Ein starker Peak
ist erst bei einem Polarwinkel von 9=4° und einem Azimuth von 90° in Bezugauf die [0011-Richtung zu sehen . Dies liegt aber bereits außerhalb desexperimentellen Akzeptanzwinkels von A G=+3(' . Außerdem ist der nicht-senk-rechte Beitrag noch viel zu gering, um das gemessene Spektrum zu erklären .Wenn man die schwache Struktur um -0 .5 eV in den experimentellen Daten alssignifikant genug betrachtet, kann man sie mit der Schulter in den berech-neten nicht-senkrechten Spektren verbinden . D .h ., diese Struktur und die imVergleich zum inkohärent addierten Spektrum größere Breite der Haupt-struktur im experimentellen Spektrum könnten ein Ergebnis der Beiträgenicht-senkrechter Emission sein . Wegen der Integration über den vollenAkzeptanzwinkel (A9=±3°) ist jedoch zu erwarten, daß der Beitrag der nicht--senkrechten Emission allein das experimentelle Spektrum nicht erklärenkann .
Möglicherweise ist der Beitrag des SZ-Bandes zur Emission etwasgrößer als hier berechnet, da der Effekt der Spin-Bahn-Wechselwirkung auchbei Atomen mit geringer Kernladungszahl bereits zum Mischen der Symmetriender Einzelgruppen führen kann /51,52/ . D .h . aufgrund relativistischer Aus-
S l -Endzustandsband nahe X5' (das S 1 - und das S4 -Band sind
am X5 '-Punkt entartet, Abb . 5) . Beide Beimischungen führen über die
Matrixelemente <dxylxlpy> ( S4 in S 1 ) und
- 2 6-
wahlregeln könnte ein zusätzlicher Beitrag von Emission aus dem S2-Band
nahe dem X5-Punkt auftreten, da beide Bänder zur selben relativisti-
schen Doppelgruppensymmetrie S5 gehören /53/ . Da diese Effekte bis
jetzt nur als sehr schwach beobachtet wurden und die berechneten Spektren
mit S2 -Beitrag im Verhältnis der relativen Intensitäten von Haupt-
struktur und Schulter deutlich vom gemessenen Spektrum abweichen, kann
gefolgert werden, daß die Relaxation der Oberfläche den dominierenden
Einfluß für das Auftreten des Peaks darstell t .
Die S3 -Spektren enthalten noch einen kleinen Beitrag von Emissionaus dem E 1 -Band, entsprechend E1111101, da das Licht unter einem Winkel
von 30° zur Oberflächennormalen einfällt . Die Photoemissionsrechnungen
zeigen aber, daß die Intensität dieser Übergänge im gesamten Energiebereich
um mindestens eine Größenordnung kleiner ist als die Emission aus dem
S 3 -Band . Die Z 1 -Emission ist in den berechneten Spektren enthalten,führt aber nur zu den schwachen Strukturen zwischen 0 .3 und 0 .6 eV in dem
unverbreiterten (S~3+Z,)-Spektrum . In dem durch Lebensdauereffekte
und apparative Auflösung verbreiterten Spektrum sind sie nicht mehr
erkennbar (vergleiche S3+E~ verbreitert mit S3+E~1unverbreitert) .
Die relativen Intensitäten der berechneten S4 - und S3 -Spektren
sind in guter Übereinstimmung mit dem Experiment, wie Abb . 6 zeigt . Zusätz-
lich zu den bisher besprochenen Spektren (durchgezogene Linie) zeigen die
Spektren in Abb . 6 den Einfluß von Lochlebensdauer und experimenteller Auf-
lösung (gestrichelte Linie) . Hierzu wurden die S4 -Spektren zuerst mit
einer Lorentzfunktion der Halbwertsbreite y (HWHM) = ImE (e) = 4 meV (15 meV)
am Minoritäts- (Minoritäts-)Spin Peak gefaltet, um die Lebensdauer des
Lochzustandes zu berücksichtigen, und danach mit einer Gaußfunktion der
Halbwertsbreitey (FWHM) = 100 meV, um die experimentelle Auflösung zu
berücksichtigen . Die entsprechenden Spektren zeigen eine sehr gute Überein-
stimmung mit dem Experiment nicht nur im Bezug auf die allgemeine Form der
Spektren, sondern auch bezüglich der Breite der berechneten (FWHM=260 meV
für S4 und 230 meV für S4) und gemessenen (FWHM=260 meV für Sfi4
und 200 meV für S4) Spektren .
Zusammenfassend zeigt die hier vorgenommene Analyse der spinaufgelösten
Photoemissionsspektren, daß die Berücksichtigung von Korrelationseffektenim angeregten Vielteilchensystem zu einer wesentlich verbesserten Überein
stimmung der Photoemissionsergebnisse für Nickel mit Photoemissionsrech-
nungen führt . Die Berücksichtigung der Selbstenergie des Lochzustandes in
- 2 7-
einem Ein-Stufen-Modell des Photoemissionsprozesses ergab berechnete
Spektren, die nicht nur bezüglich . Peaklagen , sondern auch bezüglich, rela -
tiver Intensitäten und Linienformen in guter Übereinstimmung mit den
gemessenen Spektren sind . Die Tatsache, daß die berechneten Peaklagen bei
etwas höheren Bindungsenergien liegen als die gemessenen, wird darauf
zurückgeführt, daß die Selbstenergiekorrekturen noch etwas zu klein sind .
Die Tatsache, daß die gute Übereinstimmung von Experiment und Theorie
mit einem Volumenkristallpotential erzielt wurde, obwohl die mittlere Aus-
trittstiefe der Photoelektronen nur ca . 3 .5 Atomlagen betrug, zeigt, daß
zumindest für Nickel auch nahe der Oberfläche noch ein starker Anteil an
Volumenzuständen zur Emission beiträgt .
- 28-
III .2 . Ni(001) : Emission aus Oberflächenzuständen ?
Das folgende Experiment /40/ ist ein Beispiel für die große Bedeutungder Spinanalyse bei der Identifizierung von Oberflächenzuständen in Ferro-magneten und der Berücksichtigung von Korrelationseffekten beim Vergleichexperimenteller Ergebnisse mit Bandstrukturrechnungen . Für die Verifizie-rung von Oberflächenzuständen mittels Photoemissionsexperimenten werdenallgemein drei Kriterien angewandt /36/ :
(i) Ein Oberflächenzustand muß zweidimensional sein, d .h . die zugehörige
Struktur im Photoemissionsspektrum darf für festes k � keine Dispersion mitder Photonenenergie zeigen .
(ii) Ein Oberflächenzustand sollte empfindlich auf Veränderungen der Ober-
fläche, z .B . Adsorbate, reagieren .
(iii) Bei gleichem k � und gleicher Bindungsenergie dürfen keine Bandzu-
stände gleicher Symmetrie existieren .
Eine Struktur, die die ersten zwei Kriterien erfüllt, nicht aber das
dritte, kann eine Oberflächenresonanz sein . Für einen Oberflächenzustand
ist das dritte Kriterium besonders wichtig . Da die dem dritten Kriterium
entsprechenden Bandlücken oft nur für eine Spinrichtung unterhalb der
Fermienergie liegen, erhält die Bestimmung der Spinpolarisation einer
vermuteten Oberflächenstruktur im Photoemissionsspektrum essentielle
Bedeutung .
In den Photoemissionsspektren von Ni (001 ) entdeckte Erskine /41 / nahe
E F eine Struktur, die die ersten zwei der oben angegebenen Kriterien
erfüllen sollte . In Anlehnung an eine nicht selbstkonsistente Berechnung
von Oberflächenzuständ en durch Kleinman und Mitarbeiter /54/, wurde diese
Struktur als f5(=0 5 )-Majoritätsspin-Oberflächenzustand interpretiert . Die
Zuweisung zur Majoritätsspin-Bandstruktur ist entscheidend, da am r- Punkt
der Oberflächenbrillouinzone (OBZ) (=A- Linie der Volumenbrillouinzone)
(siehe Abb . 8) nahe E F für die Minoritätsspinzustände keine Bandlücke
mit A 5 -Symmetrie existiert . Im Gegensatz zu den Ergebnissen von Erskinekonnten Plummer und Eberhardt /55/ in ihren Photoemissionsspektren diesen
Oberflächenzustand am '7-Punkt nicht identifizieren . Die Energieauflösung
bei diesen Messungen war jedoch schlechter als die von Erskine . Ebenso
fanden Jepsen et al ./56/ in einer selbstkonsistenten Berechnung für dünne
Filme keinen entsprechenden Oberflächenzustand am I'-Punkt . Diese Gruppe
vermutete vielmehr, daß die von Erskine beobachtete Struktur eine A i -
-Oberflächenresonanz sein könnte, wie sie in den Rechnungen auftritt .
Die aufgezeigten kontroversen Interpretationen hängen entscheidend von
Abb . 8- Volumen- und Oberflächenbrillouinzone. für die (001)-Oberfläche eines fcc-Metals .Entnommen aus Ref ./8/ .
hv (b)
- [1101
Ni
Abb . 9- Schemazeichnung der Geometrie des Photoemissions-. experimentes . Die zwei unterschiedlichen Situatio-nen (a.) und (b) des Lichteinfalls sind dargestellt .
- 30-
zwei Aspekten ab, die experimentell zu prüfen sind . Erstens muß geprüftwerden, ob es sich um eine Majoritätsspinstruktur handelt, wie es dieInterpretation als A 5 -Oberflächenzustand erfordert . Zweitens mußgeprüft werden, ob die Struktur mit s(E-Vektor parallel zur Oberfläche)-oder mit p(t Vektor senkrecht zur Oberfläche)-polarisiertem Licht auftritt .Die Dipolauswahlregeln für Emission senkrecht zur Ni(001)-Oberfläche
erfordern nämlich p-polarisiertes Licht für Zustände mit A 1 -Symmetrieund s-polarisiertes Licht für Zustände mit A 5 -Symmetrie .
Zur Klärung dieser Punkte wurden die spinaufgelösten EDCs der mit
HeI-Licht (hv=21 .22 eV) senkrecht von einer Ni(001)-Oberfläche emittierten
Photoelektronen gemessen /40/ . Die Messungen wurden mit zwei verschiedenen
Positionen der Resonanzlampe aufgenommen (Abb . 9) . Für die Spektren mit
s-polarisiertem Licht (lineare Polarisation ca . 70%) fallen die Photonen
aus der 11101-Richtung unter einem Winkel von 30° zur Oberflächennormalen
auf die Ni(001)-Oberfläche ein . Das Licht ist linear polarisiert mit dem
elektrischen Feldvektor senkrecht zur Einfallsrichtung (1111101) (Position
(a) in Abb . 9) . Es wurden Spektren mit zwei unterschiedlichen Anteilen an
p-polarisiertem Licht gemessen (Position (b) in Abb . 9) . Für das Spektrum
mit dem geringeren Anteil an p-polarisiertem Licht fiel unpolarisiertes
Licht aus der 11101-Richtung unter einem Winkel von 60° zur Oberflächen-
normalen auf die Probe . Für das Spektrum mit dem größeren Anteil an
p-polarisiertem Licht war das einfallende Licht zusätzlich linear pola-
risiert mit dem elektrischen Feldvektor in der Einfallsebene .
Die konventionellen und die spinaufgelösten Spektren sind in Abb . 10
dargestellt . Zur Emission senkrecht zur (001)-Oberfläche gehört die Band-
struktur entlang I(A)X . Die entsprechende Majoritätsspin-Bandstruktur
zeigt Abb . 11 . Die Minoritätsspin-Bandstruktur wird mit konstanter (aber
symmetrieabhängiger) Austauschaufspaltung angesetzt . Die Anfangszustände
beinhalten die gleichen Selbstenergiekorrekturen wie die Bandstruktur
entlang f( E)K(S)X des vorigen Kapitels . Die eingezeichneten Endzustände
entsprechen der Anregungsenergie von 21 .22 eV der HeI-Linie . Für senkrechte
Emission ist als Endzustand nur das f 1 -Band erlaubt . Die Dipolauswahl-
regeln /47/ erlauben dann die Übergänge :
s-polarisiertes Licht : A 5 ---> A1p-polarisiertes Licht : A 1 ;> A 1
Danach sollten die Spektren für Emission mit s-polarisiertem Licht nur
einen Peak für jede Spinrichtung zeigen, entsprechend dem direkten Übergang
aus dem A 5 -Band in das A 1 -Endzustandsband ungefähr bei k1 in der
Mitte zwischen F und X (Abb . 11) . Im Gegensatz zu dieser Erwartung zeigen
1 .0 O=EF 1 .0 O=EF 1 .0 O=E FEnergy below E F (eV)
Abb . 10 : Winkel- und spinaufgelöste EDCs in beliebigen Einheiten, aberidentisch für die Minoritäts- und Majoritätsspinspektren .(a) s-polarisiertes Licht (~ 11 [110]) ;(b) unpolarisiertes Licht fällt aus [1101-Richtung ein
(0i = 600 ) (schwacher p-Anteil) ;(c) wie in (b) aber mit linear polarisiertem Licht und
dem elektrischen Feldvektor in der Einfallsebene (starkerp-Anteil) .
Ni (001) normal emission =, hv 21 .22 eV(a) .":. (c)
A
II+I t :: :,.B ;.
rf '
V Sw
CLLJ
- 3 2-
Abb . 11 : Majoritätsspinbandstruktur entlang r(A)X mit Selbst-energiekorrekturen für die Anfangszustände . Die dar-gestellten Endzustände entsprechen einer Anregungs-energie von 21 .22 eV .
- 3 3-
die Spektren in Abb . 10(a) aber zwei Peaks für jede Spinrichtung . Es ist
der Peak A näher an E F , der die Schulter in der konventionellen EDC
hervorruft . Es ist diese Schulter die von Erskine als Majoritätsspin-Ober-
flächenzustand interpretiert wurde . Die Tatsache, daß die Struktur A für
beide Spinrichtungen auftaucht, ist unvereinbar mit der Interpretation als
Oberflächenzustand, da das A 5 -Minoritätsband die Fermikante schneidet,
also keine Bandlücke für A 5 -Minoritätsspinzustände nahe E F
existiert . Der Beitrag der Minoritätsspinemission zu Struktur A ist nach
Abb . 10(a) sogar größer als der der Majoritätsspinemission .
Mit wachsendem Anteil an p-polarisiertem Licht wird nach Abb . 11 das
Auftauchen eines zusätzlichen Peaks C ca . 1 .2 eV unterhalb der Fermienergie
erwartet, der der Emission aus dem A 1 -Band ins A 1 -Endzustandsband
zuzuordnen ist . Dies findet man in den gemessenen Spektren (Abb . 10)
bestätigt . Der Vergleich der Intensitäten der beiden Strukturen A und B aus
dem Spektrum mit s-polarisiertem Licht zeigt, für wachsenden Anteil an
p-polarisiertem Licht, eine Verringerung der relativen Intensität der
Struktur A. Es muß deshalb gefolgert werden, daß diese Struktur an
s-polarisiertes Licht koppelt und nicht an p-polarisiertes Licht . D .h ., die
beobachtete Struktur A hat keine A 1 -Symmetrie und kann demnach auch
nicht wie von Jepsen et al ./56/ angenommen, eine A 1 -Oberflächenresonanz
sein . Welchen Ursprung hat A dann ?
Bei Beschränkung auf senkrechte Emission, d .h . bei Vernachlässigung des
endlichen Akzeptanzwinkels des Spektrometers, wäre eine spinaufgespaltene
A 5 -Oberflächenresonanz die verbleibende mögliche Erklärung der beobach
teten Struktur . Der endliche Akzeptanzwinkel von AO=±3° (bzw . +2° /41/)
ermöglicht jedoch auch Beiträge durch nicht-senkrechte Emission . Experi-
mentell wurde der Einfluß solcher Beiträge durch Messung eines Spektrums
mit einem Polarwinkel von 9=(5+3) 1 in die [1101-Richtung überprüft . Das
Licht war unpolarisiert und fiel unter einem Winkel von 55° aus der [1101-
-Richtung auf die Probe . Ausgehend von der Situation, die dem Spektrum in
Abb . 10(b) zugrunde liegt, wurde die Probe also um 9=5° um die [1101-Rich-
tung zur Lampe hin gedreht . Die so gewonnenen Spektren der Abb . 12 zeigen
im Vergleich zu Abb . 10(b) einen deutlichen Anstieg der Intensität der
Struktur A gegenüber dem A 5 -Volumenpeak (Struktur B) . Die Winkel-
abhängigkeit einer A5 -Oberflächenresonanz sollte aber vergleichbar sein
der eines A 5 -Volumenzustandes . Der beobachtete Anstieg in relativer und
absoluter Intensität für eine geringfügige Abweichung von der senkrechten
Emission ist für die erlaubten Übergänge aus Zuständen mit A 5 -Symmetrie
nicht zu erwarten . Ein solches Verhalten ist typisch für Emission aus
- 34-
1 .0 O=EFEnergy below E F (eV )
Abb . 12- Winkel- und spinaufgelöste EDCs für nicht-. senkrechte Emission von Ni(001) . Die Emis-sion erfolgt unter einem Polarwinkel von 50zur Oberflächennormalen in die [1101-Richtung .Das einfallende Licht (Oi = 550 , [1101-Rich-tung) ist unpolarisiert .
Ni (001) e=5° , hV =21.22eV
r I': A
Ia+
It
B'fr ~
".
. ..
a. .
t." ":
""" %0
" "" 00
Zuständen, die in senkrechter Emission als Anfangszustände der Photo-
emission verboten sind . In der Volumenbandstruktur (Abb . 11) gibt es einen
solchen verbotenen Zustand, dessen Übergänge ins A 1 -Band bei Energienzu erwarten sind, die denen der beobachteten Struktur entsprechen : das
A 2 -Band . Diesem schreiben wir Peak A zu .
Für eine theoretische Untersuchung der Beiträge nicht-senkrechter Emis-
sion aus dem A 2 -Band wurde wieder das Ein-Stufen Modell der Photoemis-sion mit Berücksichtigung der Selbstenergiekorrektur des Lochzustandes
verwendet . Den Rechnungen liegt das Volumen-"Müff in-tin "-Potential vonMoruzzi et al ./4/ zugrunde . Mögliche Oberflächenresonanzen sind enthalten,während Oberflächenzustände explizit bei den Rechnungen ausgeschlossenwerden . Abb . 13 zeigt die berechneten Minoritätsspinspektren für s-polari-
siertes Licht mit dem elektrischen Feldvektor parallel zur [1101-Richtung,
einem Polarwinkel von e=2° und Emission summiert über die Azimutrichtungen
hoher Symmetrie :
(13(a)) [1001 und [0101 , (13(b)) [1101 und [.1101 . Die
Lebensdauerverbreiterung der Anfangszustände und die experimentelle Auf-
lösung sind in den Rechnungen nicht enthalten, da nur der Effekt der nicht-
-senkrechten Emission demonstriert werden soll . Ein quantitativer Vergleich
mit dem Experiment würde die Integration über den vollen Akzeptanzkegel
(-3°<W+3°, 0 0--"6<90 1» erfordern, worauf hier wegen des Rechenaufwandes
verzichtet wurde .
Emission in die <110>- Richtungen gehört zu den Richtungen F(A)X der OBZ
( Abb . 8) . Die einzige Symmetrieoperation für die Z-Richtung ist die
Spiegelung in der Symmetrieebene senkrecht zu dieser Richtung, d .h ., die
Symmetrie der Punktgruppe C4v für senkrechte Emission, reduziert sichauf die der Untergruppe {E,JC2 } . Entsprechend den zwei eindimensionalen
irreduziblen Darstellungen dieser Gruppe existieren Bänder der Symmetrie
A1
_ _mit gerader Parität bzgl . JC2 und solche der Symmetrie 2mit ungerader Parität . Ähnlich finden wir für die <100>-Richtungen (f (Z )M)
die Untergruppe {E,JC421 mit den eindimensionalen Darstellungen
E 1 mit gerader Parität bzgl . der Spiegelung JC42 und E 2 mit
ungerader Parität . Die Charaktertafeln /46/ der irreduziblen Darstellungen
und E ergeben für den -F-Punkt der OBZ (= A-Linie der VBZ) die folgenden
Kompabilitätsbeziehungen :
- 35-
NL
NCaJ
C
10
- 36-
Ni (001) off-normal emissionhV=21 .22eV, 8=20, Ä11 [1101
D
- azimuths :
[1001+[0101
Abb . 13.- Berechnete Minoritätsspin-EDCs für nicht-senkrechte Emission von Ni(001) . Das Lichtist s-polarisiert mit E 11 [110] . Die Emission erfolgt unter einem Polarwinkel von 20und ist für verschiedene Azimutrichtungen be-rechnet .
Abb . 14 : Berechnete Azimutabhängigkeit der nicht-senkrechtenEmission von Ni(001) für den Übergang aus einem An-fangszustand 0 .25 eV unterhalb EF mit einer Photonenenergie von 21 .22 eV . Die Emissionsintensität für ei-nen speziellen Winkel ist als radialer Abstand vomZentrum dargestellt .
- 38-
Das entartete A 5 -Band spaltet mit dem Abstand zu f in zwei getrennte
Bänder auf, von denen je eines zu einer der beiden unterschiedlichen Symme-
trien der T- und -f-Linien gehört . Die über die ausgewählten Azimutrich-
tungen addierten Spektren der Abb . 13 (s-polarisiertes Licht!) zeigen drei
Peaks anstatt des einzelnen Peaks B, der für senkrechte Emission erwartet
würde .
Die sehr schmale Struktur D, ca .
1 eV unterhalb EF ,
ist eine
A l(FX-Richtung)- bzw . E l (FM-Richtung)-Oberflächenresonanz . Da die
Rechnungen von einem einfachen Volumenpotential ausgehen, darf diese Ober-
flächenstruktur nicht zu ernst genommen werden . Andererseits kann nicht
ausgeschlossen werden, daß einige schwache Strukturen um 1 bzw . 1,5 eV
unterhalb E F in den spinaufgelösten Spektren (Abb . 10(a)) auf diese
Resonanz zurückzuführen sind . Die bei 1 eV unterhalb EF bereits sehr
starke Lebensdauerverbreiterung erschwert die Auflösung einer schmalen
Struktur sehr .
Eine detaillierte Analyse der berechneten Spektren (Abb . 13) ergibt, daß
der Hauptpeak B, der in jedem Spektrum auftritt, den Bändern zuzuordnen
ist, die am 7-Punkt das A 5 -Band ergeben . Die Struktur A bei 0 .2-0 .3 eV,
ist auf Emission aus A 2 - und E 1 -Bänder zurückzuführen (Abb . 12),
die am f-Punkt das A 2 -Band ergeben . Die Positionen der beiden
Strukturen A und B sind in guter Übereinstimmung mit dem gemessenen
Minoritätsspinspektrum . Die Analyse der Azimutwinkelabhängigkeit der Inten-
sität der A 2 -Struktur A ( Abb . 14) zeigt, daß Abb . 13(b) das Minimum
der relativen Intensitäten zwischen der A 2- und der A 5-Struktur
wiederspiegelt . Für die meisten Azimutwinkel entspricht die Situation mehr
der in Abb . 13(a) . Aus diesen Ergebnissen folgt, daß auch bei Ausführung
der Integration über den vollen Akzeptanzwinkel bis zu AO =±2° wie bei
Erskines Apparatur /34/ oder AO=+3° (dieses Experiment) ein signifikanter
Beitrag an nicht-senkrechter Emission aus dem A 2 -Band in den Spektren
erscheinen sollte . Die zugehörige Struktur ist genau bei der Bindungs-
energie zu erwarten, bei der die bisher "unerklärte" Struktur A beobachtet
wird . Wie oben gezeigt, ergeben die Rechnungen in Übereinstimmung mit dem
Experiment, daß diese Emission aus dem A2 -Band mit s-polarisiertem
Licht auftritt und nicht mit p-polarisiertem .
Im Prinzip besteht noch die Möglichkeit, daß eine Struktur anderer
Symmetrie (z . B . A 5 ) genau bei der gleichen Energie auftritt wie die
A2 -Band Emission . Ein Beispiel dafür zeigt Abb . 2 in der Arbeit von
Plummer und Eberhardt /47/ . Diese Autoren finden nahe bei E F einen
- 3 9-
A1-Oberflächenzustand im Bereich des X-Punktes der OBZ und eine nichtoberf lächenempf indl iche A2-Struktur . Ähnlich finden sie am 'q-Punkt derOBZ einen E2 -Oberflächenzustand und eine nicht oberflächenempfindliche
Struktur . Es ist interessant, daß für beide Richtungen dieSymmetrien der nicht oberflächenempfindlichen Struktur mit der desA2 -Bandes am r-Punkt kompatibel sind, und daß Plummer und Eberhardtkeine Dispersion mit k1 für diese Struktur beobachten . Dies muß als Hinweisdafür gewertet werden, daß auch bei Photoemissionsstrukturen aus Volumen-zuständen in besonderen Fällen keine Dispersion mit ki_ erkennbar ist unddieses Argument allein deshalb nicht ausreicht, um einen Oberflächenzustandzu charakterisieren . In Anbetracht des berechneten starken Beitrages nicht-senkrechter Emission aus dem A
2 -Band, muß auch geschlossen werden, daßBeiträge anderer Symmetrien (speziell etwa A 5 -Oberflächenzustände) zuder experimentell beobachteten Struktur nur sehr gering sein können .
Die Oberflächenempfindlichkeit der beobachteten Struktur wurde durch Be-
stimmung des Einflusses von adsorbiertem Sauerstoff (bis zu
100 L=10 -4 Torr s) untersucht : es wurden keine bemerkenswerten Effekte
festgestellt . Plummer und Eberhardt berichten allerdings, daß ihre Spektren
für senkrechte Emission auf die Adsorption von Schwefel reagieren . Die
Energieauflösung ihrer Experimente (0 .3 - 0 .4 eV) ist aber zu gering, um
die hier beobachtete Struktur zu erkennen . Außerdem finden diese Autoren,
daß die adsorptionsempfindliche Struktur Dispersion mit k1 zeigt, was im
Widerspruch zu einer Erklärung als Oberflächenstruktur stände . Aus all
diesen Ergebnissen folgt, daß die Struktur A im HeI-Spektrum für senkrechte
Emission (Abb . 10), die zu der beobachteten Schulter in den nicht-spin-
aufgelösten EDCs führt, weder ein A 5 -Oberflächenzustand,wie vonErskine /41/ behauptet, noch eine A 1 -Oberflächenresonanz, wie vonJepsen et al ./56/ vermutet, ist, sondern mit größter Wahrscheinlichkeit der
Beitrag nicht-senkrechter Emission aus dem A 2 -Band .
Emission aus Ober-flächenzuständen kann zwar nicht vollständig ausgeschlossen werden, aber
sie muß von sehr geringer Intensität sein und sollte in diesen Spektren
keine große Rolle spielen . Diese Neuinterpretation der Photoemissionsdaten
aufgrund der Spinanalyse zeigt, daß insbesondere die eindeutige Identi-
fizierung von Oberflächenzuständen die sorgfältige Überprüfung aller drei
Kriterien erfordert und daß dazu in magnetischen Materialien speziell die
Information über die Spinpolarisation der beobachteten Struktur gehören
sollte .
- 4 0-
Zu der Frage eines A5 -Oberflächenzustandes muß daran erinnertwerden, daß ein solcher Zustand in den selbstkonsistenten Rechnungen fürdünne Ni-Filme von Jepsen et al ./56/ nicht gefunden wird, obwohl dieseGruppe andere beobachtete Oberflächenzustände mit ihren Rechnungen erklärt .Die Erwartung eines stark emittierenden A5-Majoritätsspin-Oberflächen-zustandes basiert hauptsächlich auf parametrisierten Rechnungen von Dempseyund Kleinman /54/ . In diesen Rechnungen wurden Oberflächenparameter
verändert, um den abrupten Vorzeichenwechsel der gemessenen Spinpola-
risation der Photoausbeute nahe der Emissionsschwelle /57/ zu erklären .
Dabei entstand der Oberflächenzustand . Spätere Arbeiten /52,58/ zeigten
jedoch, daß diese Vorzeichenumkehr bereits ohne Einführung eines Ober-
flächenzustandes allein durch die Berücksichtigung von Korrelationseffekten
erklärbar ist . Ein A 5 -Oberflächenzustand wird auch in selbst-konsistenten Rechnungen für dünne Filme von Krakauer et al ./59/ gefunden .
Diese Gruppe findet jedoch, daß der Zustand an der Oberfläche nicht
genügend lokalisiert ist, um den Vorzeichenwechsel der Spinpolarisation zuerklären und folgert, daß die Nicht-Beobachtung dieses Zustandes konsistentist mit seiner sehr diffusen Natur .
- 4 1 -
IV . Spinpolarisierte Satelliten- und Augerstrukturen
in Resonanter Photoemission mit Synchrotronstrahlung
Die auffälligste und eindeutigste Abweichung vom Bandstrukturmodell inPhotoemissionsspektren ist das Auftreten sogenannter Satellitenstrukturen .Diese werden in den Energieverteilungskurven der Photoelektronen immer mitcharakteristischen Energieunterschieden zu bestimmten Hauptlinien beobach-tet, d .h ., sie treten bei fester Bindungsenergie auf . Der Energieunter-
schied zu der zugehörigen Hauptlinie ist darauf zurückzuführen, daß dasN-Elektronensystem durch die Photoemission in einen angeregten Zustand des(N-1)-Elektronensystems übergeht . Gemessen wird das Anregungsspektrum desdurch die Photoemission erzeugten Lochzustandes . Im Grenzfall fastgefüllter d-Bänder liefert die t-Matrix Näherung /18,19/ eine exakteBeschreibung der Selbstenergie, die in die Spektralfunktion des Lochzu-standes eingeht . Wie in Kapitel III .1 . bereits erwähnt,berücksichtigt dieseNäherung, für beliebig starke Coulombenergie U, die Vielfachstreuung zweierd-Löcher (im Sinne der Feldtheorie, d .h . Austausch virtueller Photonen)aneinander, und koppelt somit über die Selbstenergie Z das Ein-LochSpektrum p 0 an das Zwei-Loch Spektrum p . Die Lage von Satellitenstruk-turen ist hierbei durch die Pole der t-Matrix festgelegt . Da Satelliten-strukturen ein Ergebnis starker Coulombkorrelation, d .h . großer Werte fürU/W, sind, stellt die t-Matrix Näherung den natürlichen Ausgangspunkt zurBetrachtung von Satellitenstrukturen dar, da sie für beliebige Werte vonU/W anwendbar ist .
Für U» W (W= d-Bandbreite) ergibt die t-Matrix Näherungeinen Satellit im Zwei-Loch Spektrum, der um U unterhalb des Zentrums derSelbstfaltung der besetzten d-Zustände liegt /60/ . Für kleinere U gilt
diese Beziehung nicht mehr exakt, es gilt qualitativ aber weiterhin, daßder Energieunterschied zum Zentrum der Selbstfaltung umso größer ist, je
größer U ist . Physikalisch entspricht die Satellitenstruktur der Bildung
eines gebundenen Zwei-Loch Zustandes . Die Energie dieses Zustandes ist
entsprechend der effektiven Coulombabstoßung (= Coulombwechselwirkung der
d-Elektronen bei Abschirmung durch s-Elektronen) zwischen zwei Löchern,
größer als die des Ein-Loch Zustandes . Diese Energiedifferenz fehlt dem
emittierten Photoelektron . Solange die zwei Löcher an verschiedenen Atom-
plätzen sitzen, wird kein gebundener Zustand gebildet und die Energie des
Zustandes liegt innerhalb des Bereichs der Selbstfaltung der besetztend-Zustände . Erst bei Lokalisierung beider Löcher an einem Gitterplatz kannes zur Ausbildung einer Satellitenstruktur kommen . Ist U/W groß genug /61/,
so können die EDCs neben der Hauptlinie des Einteilchenspektrums die Satel-litenstruktur des Zwei-Loch Spektrums enthalten . Im Modellfall einer
Rechteckzustandsdichte ergibt sich das Bild aus Abb . 15 . Der Abstand des
O=EF
Abb . 15 : Position des Satelliten in der t-Matrix Näherung(S = Abstand zum Zentrum der besetzten Zustands-dichte, W = Gesamtbandbreite, W$= Breite des be-setzten Bandes) .
- 43 -
Satelliten zum Zentrum der besetzten Zustandsdichte ist demnach in diesem
Modell mit d= U+W/2 gegeben . Im Falle einer endlichen Konzentration von
d-Löchern c, liegt das Zentrum der Selbstfaltung der besetzten Zustands-
dichte bei -W'=-(1-c)W und der Abstand zwischen Satellit und dem Zentrum
der besetzten Zustandsdichte ergibt sich zu
S
= U+(1-c )W/2
(IV . 1 ) .
Treglia und Mitarbeiter /61/ haben im Rahmen einer Störungstheorie bis zur
zweiten Ordnung in U/W Modellspektren als Funktion von U/W und c berechnet,
die eine satellitenartige Struktur zeigen, deren Separation zur Hauptlinie
in qualitativer Übereinstimmung mit der oben gegebenen Formel ist . D .h .,
die oben aufgezeigte Abhängigkeit der Energieseparation ö von der abge-
schirmten effektiven Coulombkorrelationsenergie U erlaubt beim Vergleich
verschiedener Materialien mit bekannten Bandbreiten W und d-Lochkonzen-
trationen c einen zumindest qualitativen Vergleich der Coulombkorrelations-
energien U .
Ebenfalls Informationen zu Korrelationseffekten, speziell zum gebundenen
Zustand zweier d-Löcher, liefert die Beobachtung von Augerübergängen, die
zwei 3d-Löcher im Valenzband zurücklassen, also z .B .
M2,3,M4,5M4,5 Übergänge . Diese Art von Augerstrukturen in
Photoemissionsspektren entstehen durch Photoanregung eines Rumpfelektrons
(M2 ,3) in einen unbesetzten Zustand oberhalb der Fermikante und
nachfolgende Relaxation des Systems durch Auffüllung des Rumpfloches durch
ein 3d-Valenzelektron (M4,5) und Emission eines zweiten 3d-Valenzelek-
trons (M4,5 ) . Entsprechend wird im Augerspektrum das Zwei-Loch Spektrum
beobachtet . Für kleines U/W ist dies die Selbstfaltung der besetzten
Zustandsdichte und für großes U/W dominiert die Struktur des gebundenen
Zwei-Loch Zustandes ca . um U unterhalb des Zentrums der Selbstfaltung der
besetzten d-Zustandsdichte /60/ . In den Photoemissionsspektren erscheint
das Augerspektrum bei konstanter kinetischer Energie . Für vernachlässigbare
Korrelation (U< W) ist die kinetische Energie des emittierten Auger-
elektrons bzgl . E F durch
Ekin=E(3p)-2 (W' /2)=E(3p)-2E (3d-peak)
(IV.2 )
gegeben /61/ (-W'=Energie des Zentrums der Selbstfaltung) . Neben der Sepa-
ration S der Satellitenstruktur vom d-Bandzentrum ergibt sich somit die
Energie
AE=E(3p)-2E(3d-peak)-Ekin (Auger)
(IV .3 )
als weiteres Maß für die Korrelation der d-Elektronen . Außerdem gibt die
Form der Augerstrukturen Auskunft darüber, ob eine starke Korrelationvorliegt . Bei starker Korrelation sollten atomare Multiplettstrukturenvorliegen, bei schwacher Korrelation die einfache Selbstfaltung der
Zustandsdichte .
- 44-
Bei den hier untersuchten Materialien
(Ni,
Ni3Fe,
sowie Fe-Ni
Met--Gläser) sind die d-Bänder fast gefüllt und die d-Löcher dementsprechend
auf einen kleinen Energiebereich begrenzt . Die Frequenzabhängigkeit der
Anregung der 3p-Rumpfelektronen in die unbesetzten 3d-Zustände zeigt demzu-
folge ein scharfes Maximum . Aufgrund der ins Augermatrixelement eingehenden
stark lokalisierten Wellenfunktion des Rumpfelektrons hat der Augereffekt
einen stark lokalen Charakter . Hierauf aufbauend werden zu seiner Beschrei-
bung meist atomare Modelle verwendet . In einem solchen Modell führen der
Augerübergang und der direkte Photoemissionsprozeß in der Resonanz gemäß
3p63dn-y 3p53dn+1 ->3p6 3d n-1 + e - bzw .
3p6 3d n--3p63d n-1 + e - zum gleichen Endzustand . D .h .,
wenn ein gebundener Zwei-Loch Zustand existiert, dann wird ein Satellit
beobachtet und die Augerstruktur erscheint am Ansatz des Augerprozesses bei
der Bindungsenergie des Satelliten, da beide den gleichen Zustand darstel-
len . Die beiden Anregungskanäle können miteinander interferieren . Dies
führt zu einem sogenannten Fanoprofil /62,63/ in den Photoemissions-
spektren, wenn für feste Bindungsenergie die Photonenenergie variiert wird
I=I(E B = konst ., Ef =EB+hv) . Die Fanoprofile können, entsprechend
den Möglichkeiten konstruktiver oder destruktiver Interferenz, anstatt
eines einfachen Intensitätsmaximums nahe der 3p-3d Anregungsschwelle, einen
komplizierten Resonanzcharakter zeigen (vgl . Abb . 30 in Kapitel IV .1 .2 .)
Man spricht hier von resonanter Photoemission .
Als besonderen Punkt sagen verschiedene theoretische Modelle, sowohl vom
atomaren Bild ausgehend /64/, als auch von einer Modellbandstruktur unter
Einbeziehung des Augerüberganges /65/, für Nickel hohe Spinpolarisations
effekte bei den Satelliten- und Augerstrukturen im Bereich der 3p-3d
Resonanz voraus . Diese Polarisationseffekte erlauben im Falle von Nickel
die eindeutige Identifizierung des zugrundeliegenden Satellitenprozesses .
Die zusätzliche Identifizierung ist notwendig, da z .B . auch für Interband-
übergänge bei den gleichen Photonenenergien ein Intensitätsmaximum in den
Spektren mit I=I(E B =konst ., Ef =EB+hv) vorhergesagt wird /66/ .
IV .1 . Nickel
- 4 5-
1977 wurde in der winkel- und energieaufgelösten Photoemission an Nickelvon Guillot et al ./12/ für eine Satellitenstruktur ca . 6 eV unterhalb derFermienergie ein stark resonanzartiger Intensitätsanstieg nahe der Anregungsschwelle für 3p-3d Übergänge (ca . 66 eV) beobachtet . Die bereits
erwähnte Erklärung der Satellitenstruktur als gebundenen Zustand zweier
3d-Löcher und die Zurückführung des Resonanzcharakters auf eine 3p-3d
Anregung mit nachfolgendem Augerzerfall stellt jedoch nicht die einzige
Möglichkeit dar . Neben dieser Erklärung wurden Interbandübergänge mit
resonanzartigem Verhalten /66/,sowie Vielteilchen-Anregungen verknüpft mitÜbergängen aus den 3d-Bändern zu den unbesetzten 4sp-Bändern /9/ alsErklärung vorgeschlagen . Besonders erschwert wurde eine Entscheidung
zugunsten einer dieser Erklärungen dadurch, daß möglicherweise alle Effektemit unterschiedlichem Gewicht zur Satellitenstruktur beitragen . Es gibt
jedoch Unterschiede in diesen verschiedenen Prozessen, die eine experi-
mentelle Analyse der verschiedenen Beiträge ermöglichen . Zum ersten zeigtenFeldkamp und Davis /64/ in einer theoretischen Arbeit auf der Basis eines
atomaren Modells, daß ein resonanter Satellit im Bild der 3p-3d Anregung
mit nachfolgendem Augerzerfall eine hohe Spinpolarisation aufweisen sollte .
Im Unterschied hierzu ergeben die anderen Prozesse wesentlich kleinere
Polarisationseffekte . Die Messung der Spinpolarisation der resonanten
Satellitenstruktur stellt demnach einen entscheidenden Test für die Ursache
dieser Struktur dar . Zum zweiten sollte die von Kanski et al ./66/ postu-
lierte Interbandresonanz über die Dipolauswahlregeln stark von der Polari-
sation des verwendeten Lichtes, der Kristalloberfläche und der Emissions-
richtung abhängig sein . Bei Emission senkrecht zur (001)-Oberfläche darf
der Effekt nur mit p-polarisiertem Licht auftreten . Bei Emission senkrecht
zur (110)-Oberfläche sollte der Effekt zusätzlich durch weitere erlaubte
Endzustände abgeschwächt werden (Kapitel IV .1 .2) .
Unter diesen Gesichtspunkten wurden zwei Experimente durchgeführt .
Erstens die Messung der Spinpolarisation in senkrechter Emission von der
(110)-Oberfläche mit vernachlässigbarem Anteil an p-polarisiertem
Licht /67/, und zweiten s die Suche nach Interbandresonanzen in senkrechter
Emission von der (001)-Oberfläche mit p-polarisiertem Licht /68/ .
IV .1 .1 . Die Spinpol arisation des 6-eV Satelliten
Da die 3dt (Majoritätsspin-) Bänder in Ni gefüllt sind, können an der
3p-3d Schwelle nur 3: (Minoritätsspin-) Elektronen in den unbesetzten Teil
des 3d~-Bandes angeregt werden . Beim nachfolgenden "super Coster-Kronig"
M2 ,3M4 ,5M4 ,5 Augerzerfall des angeregten 3p53d 10
Zustandes in den 3p63d8 + e - Endzustand muß folglich das
d-Elektron, das das p-Loch auffüllt ein ~-Spin Elektron sein (Abb . 16) .
Diese Einschränkung bricht die Symmetrie für Emission von fi-Spin und ~-Spin
Elektronen . Genauer führt die Kopplung zweier d-Löcher zu einer 3d2
bzw . 3d8 Multiplettstruktur, bestehend aus den Singlettzuständen
1 S, 1 D, 1 G (zwei Elektronen mit antiparallelen Spins und
Gesamtdrehimpuls L=0(S), 2(D), 4(G)) und den Triplettzuständen 3 P,
3 F (L=1 (P), 3(F)) /64/ . Die Spinpolarisation der emittierten Angerelek-
tronen ist +1 für die Singlett-Terme (Abb . 16) und -1/3 für die Triplett-
-Terme (s . Anhang B) . Das atomare 3d8 -Multiplett ist ca . 10 eV
breit /69/ . Die individuellen Komponenten haben verschiedenes statistisches
Gewicht und sind durch Lebensdauereffekte verbreitert . Eine vollständige
Auflösung der Multiplettkomponenten ist deshalb nicht zu erwarten . Die
mittlere Spinpolarisation des Multipletts wurde von Feldkamp und Davis /64/
zu 60% errechnet und resultiert hauptsächlich aus dem dominierenden
1 G-Term und dem schwächeren 3 F-Term . Die Spinpolarisation wird noch
durch die nicht in der Rechnung /64/ enthaltene Spin-Bahn Aufspaltung der
3p Elektronen beeinflußt . Dies führt zu einer Reduktion der Spinpola-
risation unter den Wert von 60% /70/ .
- 46 -
3ps
Abb . 16 : Energieschema für 3p-3d Anregung in Nickelund den nachfolgenden Augerzerfall .
- 47-
Die Experimente zur Bestimmung der Spinpolarisation des 6-eV Satellitenan der 3p-3d Resonanz /67/ wurden am ACO Speicherring für Synchrotronstrah-lung der Universität Paris-Süd in Orsay/Frankreich durchgeführt . Abb . 17zeigt eine Schemazeichnung der Meßapparatur . Das Elektronenspektro-meter /71/ basiert auf einem 90° Kugelkondensator . Der Mott-Detektor istein integraler Teil des Spektrometers, da seine Aperturblenden alsAustrittsspalt des Spektrometers wirken . Die Energieauflösung derElektronen betrug ca . 1 .0 eV . Die Messungen wurden an einem Ni-Einkristallin Rahmenform durchgeführt . Jede Seite des Kristalls war entlang derleichten Magnetisierungsachse <111> orientiert . Die Emission wurdesenkrecht zur (110)-Oberfläche mit einer Winkelakzeptanz von _+3° (fürhv�40 eV) gemessen .
Das in der Ebene des Speicherringes linear polari-sierte Licht wurde mit einem Toroidgittermonochromator /72/ monochroma-tisiert und auf einen 0 .3x0 .5 mm2 großen Fleck auf der Probe abge-bildet . Hierbei fällt es in streifender Inzidenz auf einen Spiegel nahe derelektronenoptischen Achse und trifft dann unter einem Winkel von ca . 1 .5°zur Oberflächennormalen auf die Probe . Die diesem kleinen Winkel entspre-chende Komponente an p-polarisiertem Licht ist vernachlässigbar .
Abb . 18 zeigt einige EDCs im Bereich der 3d-Bänder und des Satelliten .
Die Photonenenergien sind so gewählt, daß sie von kurz unterhalb der 3p-3d
Anregungsschwelle
(hv =65 .1 eV) bis zu 70 .1
eV reichen, wo sich der Auger
peak bereits deutlich vom Satelliten trennt . Das resonanzartige Ansteigen
der Intensität der Satellitenstruktur relativ zum d-Bandpeak ist deutlich
erkennbar . Abb . 19 zeigt die EDC für 67 .4 eV Photonenenergie und die
simultan gemessene Spinpolarisation P=(IT -Iy )/(IT +Iy ) . Im Vergleich dazuwird im unteren Teil der Abb . ein von Fuggle et al./69/ gemessenes Ni
L3 VV-Augerspektrum (2p-3d Anregung) gezeigt . Aufgrund vor Abschirmungs-effekten wird hier ebenfalls ein 3d 8 -Endzustand erreicht und die
Spektren sollten deshalb, bis auf den Untergrund und die d-Bandemission,
qualitativ übereinstimmen .
Neben dem allgemeinen Nachweis der Spinpolarisation der Satellitenstruk-
tur sind zwei Punkte besonders auffällig . Zum ersten ist das Maximum der
Polarisationskurve recht breit . Die Polarisation ist nicht nur im Maximum
der Intensität ( 1 G) hoch, sondern auch noch bei höheren Bindungs-
energien . Zum Zweiten wird die Polarisation im Bereich des d-Bandpeaks
negativ . Die Spinpolarisationswerte für Valenzbandemission (Kapitel III .)
sind im Intensitätsmaximum immer bereits positiv . Negative Spinpolarisation
wurde immer nur direkt an der Fermienergie beobachtet . Dies läßt vermuten,
daß die negative Spinpolarisation bei diesen Bindungsenergien auf die
3-APERTURE-LENS-SYSTEM
DEFLECTION PLATES (G)
_~x -
!---II
-
~MIRROR SUPPORTSAMPLE
PLANE MIRROR
TUBE-LENS-SYSTEMS
MOTT-DETECTOR
- 48-
100 KV ACCELERATOR
90° SPHERICALCONDENSOR
MONOCHROMATIZEDSYNCHROTON RADIATION
EXIT APERTURE OFELECTRON SPECTROMETER
ELECTRON DETECTORS
GOLD FOIL
Abb . 17 : Schemazeichnung der Apparatur für spin-, Winkel- und energie-aufgelöste Photoemission mit Synchrotronstrahlung .
- 49-
Ni (110) 1-EMISSION
70.1 e V
66.8eV
15 10 5
0BINDING ENERGY (QV)
Abb . 18 : Spinintegrierte EDCs für senkrechte Emission von Ni(110)im Photonenenergiebereich der 3p-3d Anregung . (s-polari-siertes Licht)
2-r0
QI_V
Q
O
dN
BINDING ENERGY [eVJ12 8 4 0
- 50-
Abb . 19 : EDC für hV=67 .4 eV und simultan gemessene 5pinpolari-sation P (oben) . Im Vergleich dazu ein gemessenes NiL3VV-Augerspektrum mit Modellrechnung für die Kompo-nenten des 3d8-Multipletts /69/ .
- 51 -
Emission aus den Triplett-F ( 3 F) Zuständen zurückzuführen ist und die
noch hohe Spinpolarisation, bei Bindungsenergien höher als die des Inten-
sitätsmaximums, auf die dort nicht vorhandenen Triplett-Komponenten .
D .h .,Abb . 19 weist nicht nur die Spinpolarisation des resonanten Ni 6-ev
Satelliten nach, sondern das 3d 8 -Multiplett konnte anscheinend teil-
weise aufgelöst werden . Unterstützt wird diese Schlußfolgerung durch das
Differenzspektrum zwischen der EDC in der Resonanz (hv-66 .6 eV) und einer
EDC kurz unterhalb der 3p-3d Anregungsschwelle (hv=65 .4 eV) (Abb . 20) . Das
Differenzspektrum zeigt große Ähnlichkeit mit dem gemessenen
L3 VV-Augerspektrum (Abb . 19) .
Das Resonanzverhalten wird in Abb . 21 noch einmal verdeutlicht . Satel-
litenintensität und -polarisation sind dort als Funktion der Photonen-
energie gezeigt . Die Spektren wurden gemessen, indem die Elektronenanaly
satorenergie um den gleichen Betrag geändert wurde, wie die Photonenenergie("constant initial state : CIS") . Die Bindungsenergie war konstant 6 .2 eV .Bei niedrigen Photonenenergien ist die Spinpolarisation klein . Nahe der
3p-3d Anregungsschwelle ist dann ein steiler Anstieg zu beobachten .
Oberhalb 67 eV nimmt die Spinpolarisation wieder ab . Der Vergleich vonAbb . 21(a) und (b) zeigt zwei auffällige Punkte . Erstens, die stark
asymmetrische Form der Spinpolarisationskurve und zweitens, die Verschie-
bung des Polarisationsmaximums zu niedrigen Photonenenergien relativ zum
Maximum der Intensitätskurve . Beide Effekte sind auch nach Abzug eines
unpolarisierten Untergrundes noch deutlich erkennbar (Abb . 21(c)) . Die
Asymmetrie von Ps als Funktion der Photonenenergie ist nach den Modell-rechnungen von Kotani und Mitarbeitern /65/ ein Ergebnis der Fano-Inter-
ferenz zwischen dem direkten Übergang
3p6 3d 9 - 3p6 3d8 + e - und dem Übergang mit 3p-3dAnregung mit nachfolgendem Augerzerfall . Abb . 22 zeigt die von Kotani etal . berechnete Abhängigkeit der Spinpolarisation von der Photonenenergie .Der Parameter MD/Md gibt das Gewicht des direkten Übergangesrelativ zum Augerübergang an . Bei Abwesen heit des direkten Überganges
(MD/Md=O, d .h . ohne Interferenz) nimmt die Spinpolarisation desSatelliten aufgrund des relativen Anwachsens der 3p-4s Photoanregung
ziemlich symmetrisch mit dem Abstand zur Anregungsschwelle ab . Mit wachsen-
dem Beitrag des direkten Überganges wird der Polarisationsverlauf asymme-
trischer . Dies ist eine Folge der Interferenz zwischen der direktenAnregung und dem Prozeß mit 3p-Photoanregung . Der experimentell beobachteteasymmetrische Verlauf der Spinpolarisation (Abb . 21) ist nach dieserTheorie ein Nachweis der vorliegenden Fanointerferenz . Die vom Verlauf derSpinpolarisation abweichende Kurve für die Satellitenintensität scheint auf
N.a-cLw
zLa .JF-:Z
15
10
5
0BINDING ENERGY [eV1
Abb . 20 : Das Differenzspektrum zweier EDCs mit Photonenenergien kurzoberhalb bzw . kurz unterhalb der 3p-3d Anregungsschwelle zeigtdie 3d8-Struktur des resonanten Satelliten .
Abb . 21 :
- 53-
62 64 66 68 70 72PHOTON ENERGY (eV)
(a) CIS-Spektrum bei einer Bindungsenergie von6 .2 eV . Die Intensität ist die Fläche unter demSatellitenpeak ohne Untergrund . (b) CIS-Spinpo-larisationsspektrum bei gleicher Bindungsenergie .(c) CIS-Satellitenpolarisation, korrigiert bzgl .Untergrund .
-
54
-
Satel l i te
MD/Md=0.7
Abb . 22 : Berechnete Spinpolarisation im Bereich der 3p-3d Resonanz(hvo ) . Der Parameter MD/Md gibt den Anteil der direkten An-regung relativ zur 3p-Photoanregung .(Entnommen aus Ref ./65/ .)
die abweichende Meßmethode zurückzuführen zu sein . Es wurde hier die Flächeunter dem Satelliten als Funktion von by aufgetragen . Gemessene CIS-
-Spektren von Ni(001) (Abb . 29, Kapitel IV .1 .2 .) weisen einen ähnlich
asymmetrischen Verlauf wie die hier gemessene Spinpolarisation auf .
Der experimentell gefundene Wert von (57+15)% für die Spinpolarisation
des Satelliten nahe bei hv=67 eV (Abb . 21(c)) ist in sehr guter Überein-
stimmung mit den von Feldkamp und Davis /64/ vorhergesagten 60°x . Dies und
die bereits diskutierten Ergebnisse demonstrieren, daß die resonante Satel-
litenstruktur bei 67 eV Photonenenergie die besonderen Eigenschaften des
M2,3M4,5M4,5 Augerüberganges an der 3p-3d Anregungsschwelle und
dessen Interferenz mit der direkten Anregung zeigt . Außerdem zeigt die
beobachtete hohe Spinpolarisation, daß andere Erklärungen, die auf 3p--4sp
Übergängen basieren /9/, keine nennenswerte Bedeutung für die beobachteteStruktur haben .
Der mögliche Einfluß von Interbandresonanzen auf die Satellitenstruktur
unter besonderen experimentellen Bedingungen wird im nächsten Unterkapitel
untersucht .
- 5 5-
111 .1 .2 . Der Einfluß von Interbandresonanzen
Die Interpretation der Satellitenstruktur in Nickel als Interbandreso-
nanz zwischen dem sp-Valenzband nahe dem X 1 -Punkt der Brillouinzone
(hoher d-Anteil des Bandes!) und einem Endzustandsband mit besonders hoher
Zustandsdichte stammt von Kanski et al ./66/ und beruht auf Photoemissions-
rechnungen in einem Ein-Stufen Modell von Pendry und Mitarbeitern /73/ .
Nach diesen Rechnungen soll unter den speziellen Bedingungen der Emission
senkrecht zur Ni(001) Oberfläche mit Anregung durch p-polarisiertes Licht
ein-Interbandübergang auftreten, dessen Intensität ein ähnlich resonanz-
artiges Verhalten zeigt wie es für den 6-eV Satelliten beobachtet wird . Das
oben erwähnte Computerprogramm ermöglicht keine detaillierte Bandstruktur-
analyse der mit ihm erzielten Ergebnisse . Für eine solche Analyse wurden
mit dem bereits in Kapitel III . verwendeten Photoemissionsprogramm die
Rechnungen von Kanski et al . wiederholt . Ausgehend von einem "!uffin-tin"-
-Potential für paramagnetisches Ni /74/, zeigte sich ohne Berücksichtigung
von Selbstenergiekorrekturen in den berechneten EDCs (Abb . 23) etwa 5-6 eV
unterhalb E F eine Struktur . Absolut, und auch relativ zum d-Bandpeak,zeigt die Intensität dieser Struktur einen resonanzartigen Anstieg bei
Photonenenergien um 63 eV . Das dieser Struktur entsprechende CIS-Spektrum
für Emission senkrecht zur Ni (001) Oberfläche zeigt Abb . 24 . Die detail-
lierte Analyse des Spektrums in Bezug auf die Bandstruktur in Abb . 25
ergibt, daß der Hauptbeitrag bei by =63 eV durch einen direkten Übergang aus
dem A 1 -Band (I' 1 - X1 ) nahe dem X1 -Punkt in ein A 1 -End-
zustandsband verursacht wird . Die hohe Intensität des Übergangs bei 63 eV
ist dadurch bedingt, daß sowohl das Anfangszustandsband als auch das End-
zustandsband bei den entsprechenden Energien E i =-5 eV bzw .
Ef =+58 eV sehr flach in den X-Punkt laufen . Der direkte Übergang fällt
daher mit einem sehr ausgeprägten Maximum der kombinierten Zustandsdichte
zusammen .
Zum besseren Verständnis dieser berechneten Spektren muß folgendes
berücksichtigt werden . Das zugrundeliegende "Muffin-tin"-Potential ist für
Bandstrukturen nade der Fermifläche optimiert, in der Photoemissions
rechnung sind nur Partialwellen mit s-, p-,d- und f-Symmetrie mitgenommen,
und Korrelationseffekte sind weder für die Anfangszustände noch für die
Endzustände berücksichtigt . Der Einfluß der Selbstenergie des Lochzustandes
wurde bereits in Kapitel III .1 . behandelt und führt dazu, daß die Struk-
turen für d-Bandemission näher an der Fermienergie liegen und eine Lebens-
dauerverbreiterung aufweisen . Hierbei ist eine Reduktion der Bindungs-
energie auf ca . 2/3 des ursprünglichen Wertes zu erwarten . Selbstenergie-
zwz
Ni(001) , 1-EMISSION, hv=65eV
8 i = 45'
- 56-
6
4ENERGY BELOW EF (eV )
n
Abb . 23 : Berechnete EDC für senkrechte Emission von Ni(001) .Die Anregung erfolgt mit ;s+p)-polarisiertem Licht .
WHZ
W001), i-EMISSION, CIS
calculated
- 5 7-
40 45 50 55 60 65 70ENERGY ABOVE EF (eV )
Abb . 24 : oben : berechnetes CIS-Spektrum mit E i=X 1 -Punktunten : Vergleich der gemessenen und berechneten CIS-Spektren
mit Ei=XS-Punkt .
WZW
- 58 -
Abb . 25 : Paramagnetische Bandstruktur entlang F(A)X .
- 5 9-
korrekturen für die Endzustände der Photoemission wurden von Nilsson undLarsson /22/ für Cu berechnet und ergaben bei Ef =+70 eV Verschiebungender Endzustände um ca . 4 eV zu höheren Energien . Dieser zweite Effekt kannalso durchaus dazu führen, daß das für 63 eV Photonenenergie berechneteIntensitätsmaximum, experimentell genau im Bereich der beobachtetenResonanz (=66 eV) auftritt . Wegen des hohen Anteils an d-Symmetrie nahe demX 1 -Punkt sollte die Selbstenergie des Lochzustandes aber dazu führen,daß die entsprechende Struktur in der EDC nicht bei 5-6 eV Bindungsenergie
beobachtet wird, sondern bei ca . 3-4 eV . Beide Aspekte, die Existenz einesIntensitätsmaximums bei Ef=+58 eV für Übergänge am X-Punkt und dieBindungsenergie der entsprechenden Struktur, müssen experimentell geprüftwerden .
Da Übergänge aus einem p 1 -Anfangszustand in Emission senkrecht zurNi(001) Oberfläche nur mit p-polarisiertem Licht möglich sind, konnten die
notwendigen Experimente nicht mit der in Orsay aufgebauten Apparaturdurchgeführt werden . Die Experimente wurden deshalb in Zusammenarbeit mitW . Radlik (Universität Bochum) am neuen "Berliner Elektronenspeicherringfür Synchrotronstrahlung (BESSY)" mit einer Apparatur für konventionelle
Photoemission durchgeführt /68/. Zur Energieanalyse wird ein Halbkugel-analysator verwendet, dessen Beweglichkeit Messungen bei verschiedenenPolar- und Azimutwinkeln ermöglicht . Energie- und Winkelauflösung sindelektrostatisch bzw. durch eine Blende einstellbar und wurden aufAE=300 meV und A8=±2° gesetzt . Als Probe wurde derselbe Einkristallverwendet wie für die Messungen in Kapitel III . Das Reinigen der Probeerfolgte wie üblich durch wiederholte Zyklen aus Ionenätzen und thermischemHeizen . Es wurden Messungen mit unterschiedlichem Anteil an p-polarisiertem
Licht durchgeführt . Bei der einen Meßreihe fiel linear polarisiertes Licht(P> 85%) unter einem Winkel von 30° zur Oberflächennormalen auf die Probe
(quasi s-polarisiertes Licht, tl1[110]), bei der zweiten Meßreihe betrugder Winkel 65° (quasi p-polarisiertes Licht) . Emissionsbeiträge des
-Bandes sollten in der zweiten Meßreihe sehr viel stärker sein als inder ersten Meßreihe .
Da das A 5 -Band nahe der Fermienerie ebenfalls in den X-Punkt ein-läuft (Abb . 25), kann die experimentelle Überprüfung der Endzustands-
effekte, hinsichtlich der Photonenenergie, von der Satellitenstruktur
getrennt werden . Ein CIS-Spektrum mit konstanter Bindungsenergie nahe dem
X5 -Punkt sollte als Funktion der Endzustandsenergie (nicht derPhotonenenergie!), bei richtiger Wahl der Lichtpolarisation, dem CIS--Spektrum mit konstanter Bindungsenergie.nahe dem X 1 -Punkt entsprechen .
- 60-
Das Intensitätsmaximum im X5 -CIS-Spektrum sollte dann aber bei ca .
60 eV Photonenenergie erreicht werden, also noch vor der 3p-3d Anregungs-
schwelle . Abb . 24 zeigt ein gemessenes CIS-Spektrum (normiert auf den
Photonenfluß) im Vergleich zu berechneten X5 - und X 1 -CIS-Spektren .
Die Anfangsenergie von 0 .1 eV entspricht der Bindungsenergie des
X5-Punktes) . Das Spektrum zeigt tatsächlich eine Intensitätserhöhung um
hv=60 eV . Die beobachtete Halbwertsbreite des experimentellen Spektrums
deutet darauf hin,daß die Verbreiterung, d .h . der Imaginärteil des opti-
schen Potentials, noch größer gewählt werden muß als in der Rechnung ange-
setzt (Im V0 =4 eV, dies entspricht einer mittleren freien Weglänge von
ca . 16 Bohrradien) . Die allgemeine Übereinstimmung von gemessenem und
berechnetem X 5 -CIS-Spektrum ist aber bereits sehr gut . D .h ., die
Existenz der Interbandresonanz bei der theoretisch vorhergesagten End-
zustandsenergie konnte durch das Experiment nachgewiesen werden .
Die zweite zu klärende Frage ist die nach der Bindungsenergie des
Anfangszustandes des A l (X1 :-5 eV) -}
Al (X1 =+58 eV) über-
gangs .
Die EDC für by =67 eV zeigt für quasi
p-polarisiertes Licht,
also
richtig für den A 1 -Übergang, eine schwache Struktur bei ca . 3 .5 eV
Bindungsenergie (Abb . 26) . Diese Struktur ist in der EDC für quasi s-pola-
risiertes Licht höchstens andeutungsweise zu erkennen . D .h ., die Struktur
verhält sich, hinsichtlich Symmetrie, wie ein Übergang aus einem
A 1 -Anfangszustand . Unterstützt wird diese Aussage noch durch die hier
mit HeI-Anregung (hv=21 .2 eV) gemessene EDC, die den A 1 -Übergang bei
=3 .8 eV Bindungsenergie zeigt (Abb . 27) . Da die Analyse der entsprechenden
Spektren in Kapitel
111 .2 . zeigt, daß der Übergang ungefähr in der Mitte
zwischen r und X stattfindet, muß Emission nahe dem X1 -Punkt nach
Abb . 25 näher an der Fermienergie liegen als die Satellitenstruktur . Dieses
Ergebnis ist auch in Übereinstimmung mit Photoemissionsmessungen von Eber-
hardt und Plummer /9/, die für den X 1 -Punkt ebenfalls eine Bindungs-
energie von ca . 3 .5 eV angeben .
D.h ., die Emission aus dem sp-Valenzband (A 1 ) liefert lediglich einen
breiten Untergrund zum Satelliten, die scharfe Struktur des X 1 -Punktesist jedoch energetisch vom Satelliten getrennt . Das Resonanzverhalten des
A l } A 1 Überganges ist außerdem so schwach, daß es in unseren CIS--Spektren mit E B =3 .5 eV nicht nachzuweisen war . Es ist anzunehmen, daß
die Lebensdauerverbreiterung des Lochzustandes bei 3 .5 eV Bindungsenergie
diese zusätzliche Abschwächung des Resonanzverhaltens, im Vergleich zu dem
bei EB =0 .1 eV, bewirkt .
Einen weiteren Beweis gegen einen bedeutsamen Einfluß der Interbandüber-
Ni(001) ,1-EMISSIONhv=67eV
10
S
0BINDING ENERGY (eV )
Abb . 26 : EDCs mit quasi p-polarisiertem Licht (oben) und mitquasi s-polarisiertem Licht (unten) . Die zusätzlicheStruktur bei ca . 3 .5 eV im oberen Spektrum ist dieEmission vom X1-Punkt .
Abb . 27 : EDC mit (s+p)-polarisiertem Licht . Dieca . 3 .8 eV stammt aus Emission aus demin den X 1 -Punkt einläuft .
NZW1-ZH
60
Abb . 28 :
- 6 2-
Ni (001) ,1-EMISSION
5 4 3 2 1
ENERGY BELOW EF(eV)
Ni(001) , CIS-SPECTRA, 8-, =30', Ei=-6.2 eV
65
70PHOTON ENERGY(eV)
0
Struktur beiA1-Band, das
75
Winkelabhängigkeit der CIS-Spektren . Die Spektren sind
auf den Photonenfluß normiert . Die Skalierungsfaktoren
in der Abbildung beziehen sich auf das 6=0o-Spektrum .
ZWZb. -4
Ni(001), hv=67eV, 8i=30'
10
5
0ENERGY BELOW EF (eV)
Abb . 29 : Abhängigkeit der Photoemission von Ni(001) vom Polar-winkel B . Emission erfolgt in [110]-Richtung . Das Lichtist linear polarisiert (0i=30o) .
0OIIm(11
[110]^--0= 90 0Abb . 30 : Winkelabhängigkeit der Intensität des Maximums der
CIS-Spektren und des Verhältnisses der Intensitätenvon Maximum und Minimum . Die Intensitäten sind alsradialer Abstand vom Zentrum dargestellt .
- 6 5-
gänge liefert die Winkelabhängigkeit der CIS-Spektren . Abb . 28 zeigt, daßzwar die absolute Intensität normiert auf den Photonenfluß eine Abhän-gigkeit vom Emissionswinkel 8 aufweist (die Emission erfolgt in [100]-Rich-
tung), die Linienform, einschließlich der Lage von Minima und Maxima, abernur geringfügig von 9 abhängt . Im Gegensatz hierzu weist der durch Inter-bandübergänge verursachte d-Bandpeak in den EDCs eine starke Winkelabhän-gigkeit auf (Abb . 29), die in keiner Weise dem der Satellitenstrukturentspricht . Abb . 30 zeigt das Verhältnis der Intensitäten 1Max/IMinim Maximum und Minimum der CIS-Spektren als Funktion des Polarwinkels 9- .Die Winkelabhängigkeit der Satelliten- bzw . resonanten Augerstruktur isteinerseits durch die Winkelabhängigkeit des Endzustandes, in den das Auger-elektron emittiert wird /75/, und andererseits durch die Winkelabhängigkeitder Fano-Interferenz /62/ gegeben . In Anbetracht der starken Verbreiterungder Endzustände und der energetisch dazu geringen Separation vor] Minimumund Maximum in den CIS-Spektren, ist zu folgern, daß die beobachteteWinkelabhängigkeit von IMax/IMin durch die Winkelabhängigkeit derInterferenz verursacht wird .
Zusammengefaßt ergeben diese Messungen demnach : Erstens, der vorherge-
sagte resonanzartige Intensitätsanstieg des f 1 -Interbandübergangesexistiert bei den vorhergesagten Endzustandsenergien . Zweitens, der zugehörige Übergang tritt in den EDCs bei geringeren Bindungsenergien auf als
die Satellitenstruktur, ist also von dieser getrennt . Drittens, die Satel-
litenstruktur weist Winkelabhängigkeiten auf, die nicht nur auf die des
Endzustandselektrons des Augerprozesses, sondern auch auf die Winkelabhän-
gigkeit der Fano-Interferenz zurückzuführen sind .
111 .2 .
Ni3Fe(110)
-66-
Ausgehend von der Entdeckung der Satellitenstruktur in Nickel wurden
später entsprechende Satelliten in anderen Übergangsmetallen /76,77/ und
Übergangsmetallverbindungen /78,79/ untersucht . Im folgenden soll das
Interesse auf dem Einfluß von Nachbaratomen auf die Korrelationseffekte
liegen . Zu diesem Zweck wurden zuerst die Satelliten- und Augerstrukturen
in einkristallinem Ni 3 Fe(110) mit spin-, winkel- und energieaufgelöster
Photoemission untersucht /80/ . Die Messungen wurden an einem neu aufge-
bauten Strahlrohr des "Berliner Elektronen Speicherringes für Synchrotron-
strahlung (BESSY)" durchgeführt . Es wurde dieselbe Apparatur zur spinpola-
risierten Photoemission verwendet wie zuvor am Speicherring ACO in Orsay
(Kapitel IV .1 .1 .) . Die im Vergleich zum ACO höhere Leuchtdichte bei BESSY,
in Verbindung mit neuen Spiegeloptiken ; erlaubte eine entscheidende Verbes-
serung der Energieauflösung des Elektronenspektrometers /71,28/ durch den
Einbau kleiner Blenden . In allen folgenden Messungen wurde die Energie-
auflösung des Elektronenanalysators auf 250 meV gesetzt, und die des Licht-
-Mbnochromators auf ca . 220 meV bei 50 eV und ca . 470 meV bei 70 eV
Photonenenergie, d .h ., die Gesamtenergieauflösung betrug zwischen 350 meV
(hv=50 eV) und 550 meV (hv=70 eV) . Hauptsächlich wurden die senkrecht zur
(110) Oberfläche emittierten Elektronen gemessen . Die Winkelakzeptanz des
Spektrometers betrug 00=+3° und die Einstellung der senkrechten Emission
erfolgte mit einer Genauigkeit von +2° . Der elektrische Feldvektor 1 stand
parallel zur 11121-Richtung . Die Probe war ein rautenförmiger Einkristall
mit den Längskanten in <111>-Richtungen . Der Einkristall wurde in der
Abteilung für Materialentwicklung des Instituts für Festkörperforschung
gezogen und geschnitten . Die genaue chemische Zusammensetzung der Probe war
Ni 76 Fe24 gemäß einer quantitativen Analyse . Die Probenbehandlung
und Reinigung war die gleiche wie die des Ni-Einkristalls in Kapitel III .
und IV .
Abb . 31 zeigt eine Reihe von spinintegrierten
EDCs für Ni 3 Fe(110) im
Photonenenergiebereich von 40 eV (unterhalb der 3p-3d Anregung in Fe) bis
80 eV (weit oberhalb der 3p-3d Anregung in Ni) . Das Maximum der Satelliten
struktur erscheint im gesamten Photonenenergiebereich ungefähr bei der
gleichen Bindungsenergie von (6 .6+0 .5)eV . Intensität und Form der Struktur
weisen jedoch Änderungen auf . Die Struktur der d-Bandemission zeigt eine
Veränderung der Gewichtsanteile ihrer Komponenten als Funktion der
Photonenenergie . Anscheinend gewinnt die bei hv=50 eV als Schulter sicht-
bare Struktur mehr Gewicht . Eine detaillierte Analyse der Bandstruktur-
effekte in der Valenzbandemission ist mit einer Auflösung von A E=+350 meV
- 67-
Nil Fe(110),1-EMISSIONn
r
r. T16
8
0ENERGY BELOW EF(eV)
hr(eV)
80
Abb . 31 : Spinintegrierte EDCs im Bereich der 3p-3dAnregung von Ni und Fe .
H
ZWi- 69z
0W ~- 67F-aOC 65
WI--zi
CL 55
56
53
- 68 -
bei diesem Material nicht möglich, da geordnetes Ni 3 Fe vier Atome pro
Einheitszelle besitzt und entsprechende Bandstrukturrechnungen viermal
soviel d-Bänder im gleichen Energiebereich zeigen wie bei Nickel /80,81/ .
Der Abstand S (vgl . Gleichung IV .1 ) der Satellitenstruktur vom d-Band-
peak bei hv=67 eV ergibt sich zu S=(5 .5±0 .5)eV in
Ni3 Fe und zu
(6 .0+0 .5)eV in reinem Ni (Kapitel IV .1 .2 .) . Der Unterschied ist sehr wahr-
scheinlich auf die ungefähr um den Faktor 1 .7 kleinere, experimentell
beobachtbare, Bandbreite W'=(1-c)W und die kleinere Konzentration an
d-Löchern in reinem Ni zurückzuführen . Beide Effekte ergeben entsprechend
ö=U+(1-c)W/2 die beobachtete Veränderung . Ob zusätzlich eine Änderung der
Coulombkorrelationsenergie U vorliegt, kann aufgrund der nur qualitativ
gültigen Formel für S hier nicht festgestellt werden .
Eine genauere Analyse der Satellitenstruktur ermöglichen die spinaufge-
lösten EDCs in Abb . 32 . Die schwache Struktur des Satelliten im Minoritäts-
spinspektrum zeigt, bis auf ihre Intensität, keine signifikanten Änderungen
als Funktion der Photonenenergie . Bei der Majoritätsspinstruktur sind bei
der Ni 3p-3d Resonanz
(hv=67 eV) zwei
Peaks mit unterschiedlichem Gewicht
erkennbar . Diese Doppelstruktur entspricht mit Sicherheit nicht einem Teil
des 3d8 -Multipletts das in reinem Ni auftritt (vgl . Abb . 19 und 20) .
Stattdessen wäre eine erste Erklärung für den kleineren Peak die Existenz
eines Interbandüberganges aus dem sp-Band, entsprechend dem in Kapitel
IV .1 .2 . untersuchten . Diese r Übergang sollte für geordnetes Ni 3 Fe nur
mit p-polarisiertem Licht möglich sein,Dies ist hier nicht vorhanden . Da
bei der Probe wegen der Vorgeschichte keine perfekte Fernordnung vom Typ
Cu3 Au vorlag (dies ist nur nach langem Tempern in Verbindung mit
Neutronenbestrahlung erreichbar), könnten die Auswahlregeln abgeschwächt
sein . Die beobachtete Abhängigkeit der Spektren von der Photonenenergie
(Abb . 31,32) und vom Emissionswinkel (Abb . 33) spricht jedoch dagegen . Das
stärkste Argument gegen die Erklärung als Interbandübergang des Majoritäts-
spinpeaks zwischen Hauptpeak und d-Bandemission ist jedoch dessen Spinab-
hängigkeit . Die Struktur tritt ausschließlich in den Majoritätsspinspektren
auf . Ein Valenzband mit starkem sp-Charakter sollte aber wegen seiner
geringen Austauschaufspaltung in beiden Spektren erkennbar sein . Es ist
demnach zu vermuten, daß beide Peaks zur Satellitenstruktur gehören . Die
Doppelstruktur kann dann entweder zwei verschiedenen Komponenten eines
Multipletts zugeordnet werden, oder aber zwei getrennten Multipletts . Wegen
des hohen Ni Anteils wäre im ersten Fall ein 3d 8 -Multiplett zu
erwarten, dessen Intensitätsverteilung durch die Existenz der Fe Atome von
der in reinem Ni abweicht . Die Abhängigkeit der Satellitenstruktur von der
ZWHZ
O
W
i_ZCL
- 6 9-
8 4 0
8 4 0ENERGY BELOW EF (eV)
Abb . 32 : Spinaufgelöste EDCs im Bereich der 3p-3d Anregungen vonNi und Fe . Die Intensitäten der entsprechenden spininte-grierten EDCs sind auf gleiche d-Bandmaxima normiert .
N1 Fe(110) , 1-EMISSIONmajority-spin minority-spin
hv(e V)
vv
78 78
67 67
55 55
`50 `50
40 40
ZWZ0W
0W
Z
- 70-
Ni3 Fe(110), hv=50 eV
e-7*
31
T
12
6 0ENERGY BELOW EF(eV)
Abb . 33 : Vergleich der senkrechten und nicht-senkrechtenEmission in Ni 3Fe(110) .Der eingezeichnete Balkengibt den repräsentativen statistischen Fehler .
ZwZ0w0warZ
Ni 3Fe (110) , by =82 eV1.-EMISSION
Auger 3d7
24
10ENERGY BELOW EF(eV)
Abb . 34 : Augerstruktur (Ni(3p)-Anregung) außerhalb derResonanz . Bei 12-14 eV ist noch die 3d7-Strukturerkennbar . Sie überlappt teilweise noch mit derAugerstruktur .
- 7 2-
Photonenenergie wäre dann eine Folge von Intensitätsverschiebungen inner-
halb des Miltipletts . Die Intensitätsverschiebungen,insbesondere an den
3p-3d Anregungsschwellen für Fe und Ni, ergeben sich dann aus den Verän-
derungen der Einzelheiten des Anregungsprozesses . Entsprechend der größeren
Anzahl an 3d-Löchern in Fe ist jedoch auch mit einer verstärkten
3d7 -Multiplettstruktur zu rechnen . Diese Struktur sollte zwischen 10 eV
und 15 eV Bindungsenergie auftreten /69/ . Abb . 31, 33 und 34 geben einen
starken Hinweis für eine solche Struktur bei ca . 13 eV Bindungsenergie . Sie
konnte in einem großen Photonenenergiebereich beobachtet werden . Ein
resonanzartiger Intensitätsanstieg dieser Struktur konnte jedoch nicht
festgestellt werden . Die spinaufgelösten EDCs in Abb . 33(oben) legen den
Verdacht nahe, daß auch hier eine partiell aufgelöste Multiplettstruktur
vorliegt . Die Struktur ist jedoch zu schwach, um dies eindeutig nachweisen
zu können . Erkennbar ist aber zumindest eine Spinaufspaltung der Struktur .
Neben der 3d7 -Struktur zeigt Abb . 34 auch die spinaufgelöste Auger-
struktur außerhalb der 3p-3d Resonanz . Auch hier ist bei den Majori-
tätsspins eine Doppelstruktur erkennbar . Der Abstand der Doppelpeakkompo-
nenten ist jedoch fast doppelt so groß wie in der Resonanz . Es ist möglich,
daß es sich hierbei nicht um ein aufgelöstes Multiplett, sondern um einnicht aufgelöstes Multiplett (bei höherer Bindungsenergie) plus Selbst-
faltung der Zustandsdichte (bei niedriger Bindungsenergie) handelt . Dieentsprechende zweite Struktur bei den Minoritätsspins würde dann mit derbeobachteten 3d 7 -Struktur zusammenfallen . Eine Trennung der Strukturenwäre bei höheren Photonenenergien zu erwarten . Wegen der zu geringen Inten-sität bei diesen Energien konnte dies jedoch nicht geprüft werden .
Im Falle der Zuordnung der Doppelstruktur bei tN=67 eV zu zwei getrenn-ten Satelliten, entspräche der eine dem auf Ni-Plätzen und der andere demauf Fe-Plätzen . Der Vergleich des 6-eV Satelliten bei 67 eV Photonenener°gie(E3p (Ni)) mit denen bei anderen Photonenenergien zeigt jedoch einegrößere Ähnlichkeit mit dem Satelliten an der Fe 3p-Absorption
(hv = 55 eV)als mit den Satellitenstrukturen unterhalb der 3p-3d Anregungsschwellen .Insgesamt scheint die Struktur einem 3d8 -Multiplett zu entsprechen,dessen Intensitätsverteilung durch die Fe Atome beeinflußt ist . Das wäreauch in Einklang mit der Beobachtung einer relativ deutlichen3d 7 _ Struktur, die in reinem Ni nur nahe der 3p-3d Resonanz nachgewiesenwerden konnte (Abb . 20) . Die geringe Konzentration der Fe Atome verhindertanscheinend eine eindeutige Beobachtung einer Satellitenstruktur auf FePlätzen . Im Gegensatz hierzu zeigen die Spektren von amorphem Fe., Ni37B19im nächsten Kapitel zwei energetisch getrennte Satellitenstrukturen, derenresonanzartiges Verhalten eine Zuordnung zu Fe bzw . Ni nahelegt .
-
73
-
111 .3 .
Die metallischen
Gläser
Fe82 B12 Sib
und
Fe44 Ni 37 B19
Zur weiteren Analyse des Einflusses von Nachbaratomen auf Satelliten-
und Augerstrukturen wurden die metallischen Gläser Fe82 B12 Si6 und
Fe44Ni 37 B19 untersucht . Die Messungen an den ferromagnetischen Met-Gläsern
wurden mit der gleichen Apparatur wie die an Ni 3 Fe bei BESSY durch-geführt /82/ . Die Proben waren ca . 50um dicke Bänder, deren Enden mecha-
nisch zu einem geschlossenen magnetischen Kreis zusammengeklemmt wurden .Ihre Oberfläche wurde mittels Ionenbeschuß so lange gereinigt, bis bei30 eV Photonenenergie eine scharfe d-Bandstruktur erkennbar war und dievorher starken Kontaminationsstrukturen zwischen 5 und 11 eV Bindungs-energie verschwunden waren . Die Experimentierkammer wurde nur leicht ausge-heizt (< 100°C), um eine Rekristallisation der Proben zu vermeiden . DerDruck in der UHV-Kammer betrug 2x10 -10 Torr . Entsprechend der amorphenStruktur der Proben wurde keine Winkelabhängigkeit der Photoemissionbeobachtet . Deshalb wurde bei den hier vorzustellenden Meßergebnissen eineZiehspannung zwischen der Probe und dem ersten Linsenelement der Elek-tronenoptik angelegt . Die dadurch bewirkte Winkelintegration ergab höhereZählraten und damit kürzere Meßzeiten .
Abb . 35 zeigt einen Satz von spinintegrierten EDCs für Fe82B12Si6 und
Fe 44 Ni 37 B 19 im Photonenenergiebereich von unterhalb der 3p-3d Anregung in
Fe (hv=50 eV) bis deutlich oberhalb der Ni 3p Schwelle (h\)=71 eV) . In
Fe82B12Si6 erscheint die Augerlinie an der 3p-3d Schwelle sehr nahe an der
Struktur der d-Bandemission . Sie reicht bei hv=54 eV sogar bis zur Fermi-
energie E F und verdeckt dabei die d-Bandstruktur . Dieses Verhaltenunterscheidet sich deutlich von dem in Fe44 Ni37 B19 . In diesem Met-Glas istvon 50 bis 54 eV Photonenenergie ein resonantes Anwachsen einer Satelliten-
struktur bei ca . 6 eV Bindungsenergie erkennbar . Bei höheren Photonen-energien
(>,58 eV) trennt sich die Augerlinie klar vom Satelliten und
verschiebt sich aufgrund ihrer festen kinetischen Energie zu höheren
Bindungsenerien .
Im Gegensatz zu Fe82B12Si6 erscheint das Hauptmaximum der
Augerelektronenverteilung bei jeder Photonenenergie deutlich vom d-Bandpeak
getrennt .
Das beobachtete Verhalten für Fe44 Ni37 B19
ist qualitativ in guter
Übereinstimmung mit dein für das leicht anders zusammengesetzte Met-Glas
Fe40 Ni40 P14 B6 /83 / und ebenfalls mit den Beobachtungen von Chandesris et
al ./76/ für einkristallines Fe .
Für eine detailliertere Analyse dieses unterschiedlichen Verhaltens der
beiden Met-Gläser wurden, für einige ausgewählte Photonenenergien, spinauf-
gelöste EDCs gemessen
(Abb . 36) . Wir betrachten zuerst Fe82B12Si6- Aus den
H
z
zH
wQcDw1--zH
Zh-1
- 74-
10 5 0 10 5 0ENERGY BELOW E F (eV)
Abb . 35 : Spinintegrierte EDCs . Die Intensitäten sind aufgleiche d-Bandmaxima normiert .
Fe82B12Si6 Fe44 Ni37B19
.1,
71I
II11
67 ; ;IIII
66hv(eV) 11
�64 1 1
1
58 '1
58I
II
54
53 54I
53I
;
50 50 I
1
H
z
zF--4
w
w
zH
- 75-
10 5 0 10 5 0ENERGY BELOW E F(eV)
Abb . 36 : Spinaufgelöste EDCs . Die Intensitäten der entsprechendenspinintegrierten EDCs sind auf gleiche d-Bandmaxima normiert .
Fe82B12Si6 Fe44Ni37 B19
xx .x
x hv(eV)x
56x
x56 x
'53 ' 54
r
50
xx
xx
x56 56 x ,x
M
5453
50 'v
- 76-
Energiepositionen der Augerpeaks bei 56 und 62 eV (nicht gezeigt) Photonen-
energie ergeben sich mittlere kinetische Energien
(in Bezug auf E F ) für
Majoritätsspin- und Majoritätsspin-Augerelektronen zu Efik =(48 .3+0 .5)eV
und Ek=(49 .8±0 .5)eV . Für by =53 eV würde dies scheinbaren Bindungs-
energien von (4 .7+0 .5)eV für Majoritätsspin- und von (3 .2+0 .5)eV für
Minoritätsspinelektronen entsprechen . Dies stimmt gut mit den beobachteten
Strukturen bei 53 eV Photonenenergie überein . Nur zeigen diese Majoritäts-
elektronen eine weitere Struktur bei ca . 2 .5 eV Bindungsenergie . Wahr-
scheinlich handelt es sich hier um d-Bandemission . Es ist jedoch nicht ganz
auszuschließen, daß diese Struktur ebenfalls auf Vielteilchenkorrelationen
zurückzuführen ist . Man kann aber nicht von einer echten Satellitenstruktur
reden, da sie noch im Bereich der Selbstfaltung der Zustandsdichte und
sogar des d-Bandes liegt . Auch das erste Auftreten des Augerpeaks bei
3 .2 eV Bindungsenergie liegt noch in diesem Bereich, wo die Majoritätsspin-
-EDC bei hv=50 eV noch d-Bandemission zeigt . Außerdem ähneln die spinauf-
gelösten Augerstrukturen weit mehr einer Selbstfaltung der Zustandsdichte
als einer Multiplettstruktur . Aus diesen Ergebnissen muß geschlossen
werden, daß die Korrelation in Fe82B12Si6 zu schwach ist (U< W), um einen
echten gebundenen Zwei-Loch Zustand zu erzeugen .
Im Gegensatz zu diesem Ergebnis zeigen die Beobachtungen von Chandesris
et al ./76/ an reinem einkristallinen Fe deutliche Korrelationseffekte . Dort
wird sowohl ein Satellit als auch eine Augerstruktur beobachtet, wobei die
letztere bei der Satellitenstruktur zum ersten mal erkennbar wird . Berech-
nungen der elektronischen Struktur von Fe-B Systemen /84/ ergeben eine im
Vergleich zu reinem Fe reduzierte Konzentration c an 3d-Löchern, während
sich die d-Bandbreite W als sehr ähnlich erweist . Hieraus ergibt sich nach
der Gleichung S=U+(1-c )W/2
(IV.1) für den Abstand des Satelliten zum
d-Bandpeak, daß die im Vergleich zu den Messungen von Chandesris et al . an
reinem Fe gefundene schwächere Korrelation in Fe82 B12 Si6 , auf eine verrin-
gerte abgeschirmte Coulombkorrelationsenergie U zurückzuführen ist und
nicht auf Veränderungen der d-Bandbreite W oder der Löcherkonzentration c .
Bestimmungen der radialen Verteilungsfunktion der Elektronendichte aus
Streuexperimenten ergaben für Fe80B20 einen leicht größeren Fe-Fe Abstand
für nächste Nachbarn als in BCC-Fe /85/ . Da eine Vergrößerung des Fe-Fe
Abstandes im allgemeinen eine stärkere Lokalisation der d-Elektronen und
damit ein größeres U zur Folge hat, kann die oben gefolgerte Reduzierung
von U nicht auf die amorphe Struktur der Probe zurückgeführt werden . Sie
müßte statt dessen auf der Fe-Metalloid Wechselwirkung, sehr wahrscheinlich
auf der Hybridisierung der Fe 3d-Elektronen mit den B 2p- (Si 3p-) Elek-
tronen, beruhen .
-
77
-
Frühere Messungen aus unserer eigenen Gruppe an einkristallinem
Fe(001) /86/ geben keinen klaren Hinweis für eine Satellitenstruktur ca .
5 .5 eV unterhalb des d-Bandpeaks wie die von Chandesris et al ./76/ . Die
beobachtete Struktur ist etwa so breit wie in Fe82B12 Si6 und reicht bei
by =54 eV ebenfalls bis zu E F,
Die Spinpolarisation der Struktur liegt
mit P =30% nahe der des Untergrundes . Es wird eine Abhängigkeit der Inten-
sität der Struktur von der Reinheit der Probenoberfläche beobachtet . Ausdiesen Gründen bestehen gewisse Zweifel daran, daß es sich beim Fe wirklich
um einen Satelliten handelt . Sollte sich dieser Verdacht bestätigen, so
müßte gefolgert werden, daß die Korrelationsenergie U in Fe allgemein zu
schwach ist, um einen echten gebundenen Zwei-Loch Zustand zu erzeugen . Die
Beobachtungen von Chandesris et al ./76/ könnten dann möglicherweise auf
Kontamination der Oberfläche zurückzuführen sein, wobei der resonanzartige
Intensitätsanstieg ebenfalls durch die aufkommende Augerlinie verursacht
würde .
Im Gegensatz zu Fe 82 B 12 Si 6 zeigen die Spektren für Fe44 Ni 37 B19 deutliche
Hinweise für die Existenz eines echten gebundenen Zwei-Loch Zustandes für
die d-Elektronen an Fe als auch an Ni Plätzen . Der Abstand des Maximums der
Satellitenstruktur (es mag sich hier um ein verbreitertes Multiplett
handeln) vom d-Bandpeak ist größer an der Ni Resonanz (5=5 .2 eV) als an der
Fe Resonanz (ö=4 .2 eV), was eine stärkere Korrelation der 3d-Elektronen an
den Ni- als an den Fe-Atomen anzeigt . Die Lage des Satelliten an der Ni
Resonanz ist in sehr guter Übereinstimmung mit der des entsprechenden
Satelliten in Ni 3 Fe, nur ist keine Doppelstruktur im Majoritätsspin-
spektrum zu beobachten . Dies zeigt, daß der Einfluß der p-d Hybridisierung
auf die Lage des Ni Satelliten in Fe44 Ni37 B19 nicht von entscheidender
Bedeutung ist . Wegen der stärkeren Lokalisierung der d-Elektronen in Ni,
entsprechend der stärkeren Korrelation, kann hieraus jedoch nicht geschlos-
sen werden, daß dies auch für die Fe 3d-Elektronen keine Rolle spielt .
In erster Näherung spiegelt der Anstieg der Photoausbeute an der 3p-3d
Schwelle von Fe die Konzentration c der 3d-Löcher an den Fe Atomen wieder .Das Verhältnis des Anstiegs der Photoausbeuten normiert auf die Konzen
tration der Fe Atome liefert für Fe44 Ni37B19 eine um ca . 20% geringere
Konzentration an d-Löchern gegenüber Fe82 B12 Si6 -
Ebenso ergibt sich eine um
den Faktor 1 .8 kleinere, beobachtbare d-Bandbreite (1-c)W (Abb . 35) . Aus
dem Vergleich mit den Messungen von Chandesris et al ./76/ und der Beziehung
für S ergibt sich hiermit, daß die abgeschirmte Coulombkorrelationsenergie
U der 3d-Elektronen an Fe Plätzen nicht nur für Fe82B12Si6,
sondern auch
- 78-
für Fe44Ni 37 B19 kleiner ist als in reinem Fe . Die beobachtete kleinere
d-Bandbreite in Fe44 Ni37 B19 dürfte genau wie in Ni ein Ergebnis der
verstärkten Korrelation der d-Elektronen sein . Ob die unterschiedlichen
Korrelationen in den beiden Met-Gläsern allein auf die in Fe44 N'37 B19verringerte Bandbreite W und die verringerte d-Loch Konzentration c zurück-
zuführen sind, oder ob es zusätzlich eine Veränderung der Korrelations-
energie U gibt, kann nur mit einer quantitativen theoretischen Analyse
beantwortet werden, die beim bisherigen Stand der Theorien zur Korrelation
nicht möglich ist .
Sollte, wie bereits vermutet, die Korrelation in Fe allgemein zu schwach
sein, um einen Satelliten zu erzeugen, so muß der Satellit an der 3p-3d
Schwelle von Fe in Fe44 Ni 37 B19 auf die Anwesenheit der Ni Atome zurück
geführt werden, d .h . auf die Hybridisierung der Fe d-Elektronen mit den Ni
d-Elektronen . Dies wäre auch in Einklang mit den ermittelten Lochkonzen-
trationen . Da die Position des Satelliten nicht nur bei hv=67 eV von der
bei hv=54 eV abweicht, sondern auch bei allen Energien oberhalb 67 eV
Photonenenergie mit der bei 67 eV übereinstimmt (es wurde bis 85 eV
geprüft), scheint es sich bei der Resonanz um hv=54 eV um eine von den
d-Elektronen am Fe Atom verursachte Satellitenstruktur zu handeln und nicht
wie bei Ni 3Fe
um Veränderungen des Ni-Satelliten . Die Hybridisierung der
Fe 3d-Elektronen mit den Ni 3d-Elektronen wäre aber für die Veränderung der
Korrelation an den Fe Atomen verantwortlich . Unabhängig von der Richtigkeit
der Ergebnisse von Chandesris et al . liegt also in jedem Fall eine
zweifelsfreie Beeinflussung der Korrelation an Fe Plätzen durch Nachbar -
atome vor .
Zusätzlich zu der obigen Analyse der Korrelationseffekte muß beachtet
werden, daß die Auger- und Satellitenstrukturen in beiden Met-Gläsern an
ihrem Einsatz hauptsächlich in den Majoritätsspinspektren auftreten
(Abb . 36), d .h ., sie sind stark spinpolarisiert . Nach Messungen der stati-
schen Magnetisierung von Babic et al ./87/ sollen die Fe-B Met-Gläser starke
Ferromagneten sein . Da unsere Energieauflösung (AE=350 meV) deutlich
schlechter ist, als der von diesen Autoren angegebene Abstand der Majori-
tätsspin-Bänder von der Fermienergie, können diese Messungen direkt nichts
hierzu aussagen . Die große Spinpolarisation beim Einsatz der Augerübergänge
und die gemessene Verschiebung um ca . 1 .5 eV zwischen den Minoritäts- und
Majoritätsspin-Augerpeaks zeigt aber einen großen Überschuß an Minoritäts-
spin-d-Löchern an, d .h ., die Majoritätsspinbänder müssen fast voll sein .
Dieser Effekt ist für die metallischen Gläser größer als für kristallines
Fe
/86/ .
V . Zusammenfassung
- 79-
Zur Untersuchung der elektronischen Struktur und der Vielteilchenkorre -
Tation in Ferromagneten (bei Raumtemperatur) wurde die energie- und winkel-
integrierte spinpolarisierte Photoemission zu einer spin-, winkel- und
energieaufgelösten Spektroskopie weiterentwickelt . Diese neue Spektroskopie
erlaubte zum ersten mal eine detaillierte Analyse spinaufgelöster Photo-
emissionsspektren von Nickel im Rahmen eines Ein-Stufen Modells des Photo-
emissionsprozesses unter Berücksichtigung von Korrelationseffekten . Es
wurde eine gute Übereinstimmung der experimentellen Ergebnisse mit den
Photoemissionsrechnungen nicht nur bzgl . der energetischen Lage der
Strukturen, sondern auch bzgl . deren relativer Intensitäten und Linien-
formen festgestellt. Die Korrelationseffekte bei Auger- und Satelliten-
strukturen, insbesondere im Bereich der Resonanz beider Strukturen, erwie-
sen sich als unterschiedlich für die einzelnen Ferromagneten, die hier
untersucht wurden . Dies zeigte sich sowohl in der Form der Augerstrukturen
- multiplettartig bei Ni und Selbstfaltung der Zustandsdichte bei
Feg2B12 Si 6-als auch in der Frage der Existenz und energetischen Lage der
Satellitenstrukturen. Die beobachteten Trends in der Form der Augerstruk-
turen waren dabei in Einklang mit den entsprechenden Trends für die Satel-
litenposition (starke Korrelation : Multiplettstruktur und Satellit deutlich
vom d-Band getrennt ; schwache Korrelation : Selbstfaltung der Zustandsdichte
und Satellit nahe dem d-Band oder nicht vorhanden) . Außerdem konnte für den
resonanten 6-eV Satelliten in Ni, in Übereinstimmung mit der Theorie, eine
hohe Spinpolarisation gemessen werden . Dies erlaubte die eindeutige Zuord-
nung zu einemM2,3M4,5M4,5 Augerprozeß . Der Vergleich der reso-
nanten Strukturen für die verschiedenen ferromagnetischen Materialien (Ni,
Ni 3 Fe,
Fe44 Ni37 B191
Fe82B12 Si6 ) deutet auf den
Einf luß von
Nachbar-
atomen auf die Coulombkorrelation der d-Elektronen hin . Dies geschieht
entweder über die d-d Wechselwirkung
(Ni3 Fe), die p-d Wechselwirkung
(F%2 B12 S16 ) oder eine
Kombination
beider Effekte
(Fe44 Ni37 B19 ) -
Zusätzlich zu diesen Korrelationseffekten gelang es eine theoretisch
vorhergesagte Interbandresonanz in Ni experimentell nachzuweisen . Im Wider-
spruch zu den früheren Vorhersagen tritt sie in den EDCs jedoch nicht bei
der gleichen Bindungsenergie wie der 6-eV Satellit auf . Dies ist ebenfalls
eine Folge der Korrelationseffekte .
Weiter konnte dank der neuen Technik der spin-, winkel- und energieauf-
gelösten Photoemission eine zuvor in der spinintegrierten Photoemission als
Majoritätsspinoberflächenzustand interpretierte Struktur als spinaufgespal
tener Volumenzustand identifiziert werden . Dies ist eine Bestätigung der
Interpretation der ersten Spinpolarisationsmessungen der Photoausbeute von
Ni(001), die zur Erklärung der Meßdaten keinen Majoritätsspinoberflächen-
zustand benötigen .
VI . Ausblick
- 80-
Die hier durchgeführten Untersuchungen reiner Oberflächen von 3d-Ferro-
magneten bei Raumtemperatur stellen eine Grundlage dar, um Chemisorptions-
phänomene und die Temperaturabhängigkeit der elektronischen Struktur beim
Übergang von der ferro- zur paramagnetischen Phase zu untersuchen . Erste
Untersuchungen an Nickel /88/ und Eisen /89/ deuten auf unterschiedliche
Temperaturabhängigkeiten der spinaufgelösten Spektren für Übergänge an
unterschiedlichen Punkten der Brillouinzone hin . Diese Untersuchungen
sollen eine Entscheidung zwischen den beiden derzeit konkurrierenden
Modellen des Bandmagnetismus bei hohen Temperaturen - der lokalen Band-
theorie /90/ und dem Modell der ungeordneten lokalen Momente /91/ - ermög-
lichen . Eine gezielte Untersuchung der k-Abhängigkeit wird durch die
Verwendung von Synchrotronstrahlung möglich, da hiermit für nahezu jeden
Übergang in der Bandstruktur eine passende Photonenenergie eingestellt
werden kann . Insbesondere sollte die Verwendung von Synchrotronstrahlung
auch ein Studium des Oberflächenmagnetismus und dessen Temperaturabhän-
gigkeit erlauben, da die Austrittstiefe der Photoelektronen durch die
Photonenenergie eingestellt werden kann .
Anhang A: Tabelle der Konstanten in der t-Matrix Näherung
1G
3p 3F
Al .1Ja
= 2A~1J.a
für Triplett-Zustände und A . =O sonst .1Ja
ba_27
1441
_ _4
214
49
1- TS
A11Ct_1 38 _1 _5 _4
5 35 5 7 5
At120t
57
2 2 3
5 7 5
AT21a
0 1514
35 37 10
A22a1 51
0_4 _1
Anhang B : Spinpolarisation des 3d8-Multipletts in der 3p-3d Resonanz
Nach Feldkamp und Davis /64/ wird die Obergangsrate für den M2,3M4,5M4,5
Augerzerfall durch
R if= ~ 1 E<22 -m l -m2 I LML><7 ~ - 01-o2 I SP~IS><3pm+el mim s I ( e2
/R) 1 3dm lcsl 3dm2cr2 > I 2
beschrieben . Hierbei beschreibt 3pmy das Loch in den p-Zuständen, ei dasemittierte Augerelektron und 3dma die zwei zurückbleibenden 3d-Löcher .
Einsetzen von
<ij1
1
1 rt> =<6~6 ><~ . 1 Ci ><m
+m
im,
+m
>
E ck (lmr12
i r
t
li lj
r lt k=O
i li' l mrl r)
Hierbei ist
ck (ltmit
; ljml j)R
k(ij ;rt)
für das Coulombmatrixelement /92/ ergibt
- 82-
Rif= ~ 1 E<22 -ml -m2 I LML><"Z 7m s I Sh1S ><m+m l 1m l+m 2 >
Eck (lm ;2ml)ck(2m2 ;lml)Rk(3pm~lml'3dm13dm )122
kRk (ij ;rt)=0Rni l i (rl)Rnj l j (r2)
00
r(a)
Rnr l r ( r l) Rntlt( r2) rl r2 drl
und die Rnl (r) sind die Radialfunktionen der entsprechenden Partialwelle,r(a) = min(rl ,r2 ), r(b) = max(rl ,r2 ) . Die Koeffizienten c k sind in Ref ./92/tabelliert .
Die Erhaltung der Spinkomponente S z erfordert für den Obergang :
ms = - 7 (~)
:MS =
1
:
1<~ -2 .- y
1 ll> 1 =
1
ms = + 'Z (T) : MS = 0 :
1<~ ~ y t I SO> l = 1/J2
für S=0 und S=1 .
dr2
Hieraus ergibt sich, daß die Triplett-Zustände S=1,MS einen doppelt sogroßen Beitrag zum Minoritätsspinspektrum leisten (MS=1 :J< 1 1 y ylll>1 2 =1)77
wie zum Majoritätsspinspektrum (M S =O :J<-7 -2 y t110>1 2=1/2) .
Also P(Triplett) = (1-2)/(1+2) = -1/3 .
- 83-
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Diese Arbeit wurde am Institut Elektronische Eigenschaften des Instituts
für Festkörperforschung der Kernforschungsanlage Jülich durchgeführt .
Herrn Prof . Dr . M . Campagna danke ich für die Anregung zu dieser Arbeit
und deren großzügige Unterstützung, sowie für sein stetes Interesse an de-
ren Fortgang .
Mein besonderer Dank gilt Herrn Priv .-Doz . Dr . W . Gudat für die
zahlreichen Anregungen und wertvollen Diskussionen zu dieser Arbeit, sowiefür die fruchtbare Zusammenarbeit .
Ebenso danke ich den Herren Priv .-Doz . Dr . E . Kisker, Dr . H . Hopster,
Dr . K . Schröder, Dr . R. Raue und Dipl .-Phys . W . Radlik (Universität Bochum)
für die fruchtbare Zusammenarbeit und für wertvolle Diskussionen .
Herrn Dr . A . Liebsch danke ich für die Überlassung von Computerpro-
grammen und für die vielen wertvollen Diskussionen bzgl . der theoretischen
Teile dieser Arbeit .
Zum Gelingen der Experimente hat wesentlich die technische Unterstützung
durch Herrn Ing . D . Hoffmann, durch die Werkstätten des IFF, sowie durch
das Personal der Speicherringe für Synchrotronstrahlung ACO
(Orsay/Frankreich) und BESSY (Berlin) beigetragen . "
Schließlich danke ich Herrn Prof . Dr . H .J . Güntherodt (Universität
Basel) und Herrn Prof . Dr . G . Güntherodt (Universität zu Köln) für die
Überlassung der untersuchten metallischen Gläser und den Mitarbeitern des
Instituts für Materialentwicklung des IFF für die Herstellung und
Charakterisierung der verwendeten Einkristalle .
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