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Liana Soares Almeida
POLICONDENSACcedilAtildeO CATALIacuteTICA DO DL-AacuteCIDO
LAacuteTICO POR MEIO DO AacuteCIDO 12-
TUNGSTOFOSFOacuteRICO SUPORTADO EM CARBONO
SIacuteLICA E ALUMINA
Orientador Prof Dr Joseacute Alves Dias
BRASIacuteLIA ndash DF
2016
i
POLICONDENSACcedilAtildeO CATALIacuteTICA DO DL-AacuteCIDO
LAacuteTICO POR MEIO DO AacuteCIDO 12-
TUNGSTOFOSFOacuteRICO SUPORTADO EM CARBONO
SIacuteLICA E ALUMINA
Liana Soares Almeida
Tese apresentada como requisito parcial para
obtenccedilatildeo do tiacutetulo de Doutor em Quiacutemica pelo
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica da
Universidade de Brasiacutelia
Orientador Prof Dr Joseacute Alves Dias
Brasiacutelia - DF
2016
ii
iii
Agrave minha filha Maria Luiza
Ao meu marido Antonio Chafran
Agrave minha matildee e melhor amiga Maria de Jesus Soares
Aos meus irmatildeos Seacutergio Luis e Marcelo Soares
A todos os membros do Laboratoacuterio de Cataacutelise UnB
iv
ldquoUma maacutegoa natildeo eacute motivo para outra
maacutegoa Uma laacutegrima natildeo eacute motivo para
outra laacutegrima Uma dor natildeo eacute motivo para
outra dor Soacute o riso o amor e o prazer
merecem revanche O resto mais que
perda de tempo eacute perda de vidardquo
Chico Xavier
v
Agradecimentos
Agradeccedilo a Deus por ter me guiado e abenccediloado por todos esses anos me
dando forccedilas para superar minhas dificuldades e persistecircncia para nunca desistir dos
meus sonhos Agradeccedilo agrave minha matildee Maria de Jesus a minha maior inspiraccedilatildeo e
exemplo de coragem e de determinaccedilatildeo Obrigada matildee por ter me ensinado o que eacute
lutar pelos meus ideais e por acreditar que um dia todos alcanccedilaratildeo um lugar ao sol
Agradeccedilo aos meus irmatildeos Seacutergio Luis e Marcelo Soares por serem mais do que
irmatildeos e sim pais e amigos Obrigada por me apoiarem por acreditarem em mim e
por estarem sempre presentes em todos os momentos da minha vida
Obrigada ao meu afilhado Gabriel Rodrigues por ser esse anjo tatildeo especial
que Deus colocou na minha vida e que faz a alegria dos meus dias Obrigada agrave minha
grande amiga Iraci pelos conselhos pelo apoio e principalmente pela sua amizade
Obrigada ao meu marido Antonio Chafran por ser mais do que um
companheiro por ser meu amigo meu porto seguro e por ser o grande responsaacutevel
por minha vida ter se tornado tatildeo perfeita Obrigada pelo carinho respeito e
compreensatildeo em todos os momentos que me vi em situaccedilotildees difiacuteceis
Agradeccedilo aos meus professores Dr Joseacute Alves Dias e professora Dra Silvia
Dias pela orientaccedilatildeo Obrigada a todos os membros do LabCat principalmente a
Profa Dra Joicy Santamalvina e ao Jonas Manzan Jonas sem sua ajuda a conclusatildeo
desse trabalho teria sido muito mais difiacutecil
Obrigada a todos os professores do IQ que tanto contribuiacuteram para a minha
formaccedilatildeo acadecircmica principalmente agrave professora Inecircs agrave professora Mazeacute ao
professor Marcello Moreira e ao professor Juacutelio Lemos pelo carinho auxiacutelio e atenccedilatildeo
que sempre tiveram comigo Obrigada a todos os funcionaacuterios do Instituto em especial
ao Faustino ao Reginaldo agrave Rosacircngela e agrave Inocecircncia pela ajuda em tantos momentos
nesses uacuteltimos anos
Obrigada principalmente agrave minha princesa Maria Luiza razatildeo da minha luta e
da minha vida Vocecirc me daacute forccedilas para vencer meus medos e minhas dificuldades Eacute
por vocecirc que quero ser melhor a cada dia Obrigada meu amorzinho
Finalmente agradeccedilo agrave CAPES pelo incentivo financeiro e ao DPPUnB
Liana S Chafran
Fevereiro 2016
vi
Resumo
O poli(aacutecido laacutetico) (PLA) eacute um poliacutemero importante devido suas significativas
propriedades como a biocompatibilidade e a biodegradabilidade O H3PW12O40 (H3PW)
suportado no carbono ativado (C) em diferentes concentraccedilotildees foi utilizado na
polimerizaccedilatildeo cataliacutetica do DL-aacutecido laacutetico para formar o PLA Os catalisadores foram
caracterizados por diferentes teacutecnicas a fim de confirmar a integridade do acircnion de
Keggin A evidecircncia da estrutura foi claramente comprovada atraveacutes de dados
espectroscoacutepicos como FT-IR e de MAS RMN de 31P os quais exibiram caracteriacutesticas
intriacutensecas ao acircnion A presenccedila de microporos e mesoporos foi confirmada por
anaacutelises de adsorccedilatildeo de nitrogecircnio a baixa temperatura A estabilidade da cadeia
polimeacuterica foi observada por curvas termogravimeacutetricas (TG) usando a temperatura da
velocidade maacutexima de degradaccedilatildeo (TD) a fim de determinar oacutetimas condiccedilotildees do
produto (isto eacute temperatura de reaccedilatildeo a 180 oC por 15 h 01 mm de catalisador em
relaccedilatildeo agrave massa do DL-aacutecido laacutetico 20 mm de H3PW no carbono calcinado a 400
ordmC) O melhor catalisador foi reutilizado em mais trecircs ciclos reacionais O poliacutemero
obtido foi caracterizado por cromatografia de permeaccedilatildeo em gel (GPC) difraccedilatildeo de
raios X (DRX) calorimetria exploratoacuteria diferencial (DSC) espectroscopia de FT-IR
RMN de 1H e 13C e rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica ([]D25) A massa molar meacutedia do
poliacutemero foi de 17400 g mol-1 Um isocircmero esteroespeciacutefico o poli(L-aacutecido laacutetico)
(PLLA) foi obtido com aproximadamente 70 de seletividade provavelmente por um
mecanismo de polimerizaccedilatildeo catiocircnica A superfiacutecie do catalisador contendo 20
H3PWC foi examinada por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) A anaacutelise
comparativa do catalisador antes e depois das trecircs reutilizaccedilotildees exibiu boa dispersatildeo
das partiacuteculas esfeacutericas do H3PW e a presenccedila de resiacuteduos do poliacutemero apoacutes o uso do
catalisador o qual pode agir como uma semente cristalina para o crescimento de
novas cadeias polimeacutericas em cada um dos novos ciclos reacionais Aleacutem disso testes
cataliacuteticos utilizando siacutelica e alumina como suportes para o H3PW12O40 foram
realizados Com o auxiacutelio das teacutecnicas de RMN de 1H e 13C foi possiacutevel observar a
formaccedilatildeo da estrutura polimeacuterica do PLA a qual foi comprovada por padrotildees de DRX
dos mesmos materiais Os resultados de rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica ([]D25) sugerem
que os poliacutemeros obtidos por cataacutelise utilizando alumina pura ou como suporte para o
H3PW apresentaram maior teor de caraacuteter L do que aqueles obtidos a partir dos
catalisadores anaacutelogos com carbono e siacutelica nas mesmas condiccedilotildees
vii
Abstract
Poly(lactic acid) (PLA) is an important polymer because of its significant
biocompatibility and biodegradability properties Supported H3PW12O40 (H3PW) on
activated carbon (C) at different loadings was utilized in the catalytic polymerization of
DL-lactic acid to form PLA The catalysts were characterized by multiple techniques to
confirm the integrity of the Keggin anion The evidence of the structure was clearly
proven by FT-IR and 31P MAS NMR spectroscopic data which showed intrinsic
features of the anion The presence of micropores and mesopores was also confirmed
by nitrogen adsorption analysis at low temperature The stability of the polymer chain
was monitored by thermogravimetric analysis (TG) using the temperature of the
maximum velocity degradation (TD) to determine the optimal production conditions (ie
reaction temperature at 180 ordmC for 15 h 01 wt of catalyst in relation to DL-lactic
acid mass 20 wt loading of H3PW on carbon calcined at 400 ordmC) The obtained
polymer was characterized by gel permeation chromatography (GPC) X-ray diffraction
(XRD) differential scanning calorimetry (DSC) FT-IR 1H13C NMR spectroscopy and
specific optical rotation ([]D25) The average molar mass of the polymer was 17400 g
mol-1 A stereo specific isomer poly(L-lactic acid) (PLLA) was obtained with
approximately 70 selectivity probably by a mechanism of cationic polymerization
The surface of the catalyst with 20wt loading of H3PWC was examined by scanning
electron microscopy (SEM) The comparative analysis of the catalyst before and after
three reutilizations showed good dispersion of the spherical particles of H3PW and the
presence of the polymer after the use of the catalyst which might act as a crystalline
seed for the growth of new chains in each new reaction cycle Beside this catalytic
tests using silica and alumina as supports for H3PW12O40 were performed Using 1H
and 13C NMR spectroscopy it was possible to observe the formation of PLA polymeric
structure which was proven by XRD patterns of the same materials The results of
specific optical rotation ([]D25) suggested that catalyzed polymerization using pure
alumina or supported H3PW showed L content higher than those obtained from
analogous carbon and silica catalysts under the same conditions
viii
CAPA
Folha de Rosto I
Folha de Aprovaccedilatildeo
Dedicatoacuteriahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
ii
iii
Folha de Citaccedilatildeo Iv
Agradecimentos V
Resumo Vi
Abstract Vii
Iacutendice Viii
Lista de Abreviaturas e Acrocircnimos Xii
Lista de Tabelas Xv
Lista de Figuras
Lista de Esquemas
Xvii
Xxii
CAPIacuteTULO 1
INTRODUCcedilAtildeO E OBJETIVOS 1
1 Introduccedilatildeo 2
11 Siacutelica e Alumina na cataacutelise de poliacutemeros 5
12 Heteropoliaacutecidos de Keggin e o aacutecido 12-tungstofosfoacuterico 18
ix
13 Poli(aacutecido laacutetico) (PLA) 25
14 Aplicaccedilotildees do Poli(aacutecido laacutetico) 33
141 Aplicaccedilotildees meacutedicas 33
142 Aplicaccedilotildees comerciais 39
15 Objetivos 42
CAPIacuteTULO 2
2 EXPERIMENTAL 44
21 Materiais 44
22 Preparaccedilatildeo do catalisador H3PW12O40nH2O suportado em carbono
ativado 45
23 Reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo 46
24 Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo 48
241 Espectroscopia de infravermelho com transformada de
Fourier (FTIR) 49
242 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN)
49
243 Difraccedilatildeo de raios X (DRX) 50
244 Anaacutelises teacutermicas (TGDTGDSC) 50
245 Anaacutelise textural 50
x
246 Anaacutelise quantitativa da lixiviaccedilatildeo dos catalisadores
suportados 51
247 Rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica 51
248 Cromatografia de permeaccedilatildeo em gel (CPG) 52
249 Microscopia de varredura eletrocircnica (MEV) 52
CAPIacuteTULO 3
3 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 54
31 Caracterizaccedilatildeo estrutural e textural dos catalisadores 54
311 Espectroscopia no infravermelho com transformada de
Fourier (FT-IR) 54
312 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN)
59
313 Difraccedilatildeo de raios X 61
314 Anaacutelise textural dos catalisadores via isotermas de
adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 aacuterea superficial (BET) e volume
de poro (BJH) 67
315 Anaacutelise quantitativa da lixiviaccedilatildeo dos catalisadores
suportados 71
316 Anaacutelises teacutermicas (TGDTG) 73
32 Policondensaccedilatildeo Cataliacutetica 75
321 Paracircmetros Reacionais 75
xi
322 Funccedilatildeo do Catalisador e os Esquemas Reacionais
Envolvidos nas Reaccedilotildees de Polimerizaccedilatildeo 82
323 Caracterizaccedilatildeo do poliacutemero e sua correlaccedilatildeo com o processo
cataliacutetico 87
324 Siacutelica e Alumina na cataacutelise de poliacutemeros95
325 Policondensaccedilatildeo cataliacutetica ultilizando siacutelica e alumina como
suportes para o aacutecido 12-tungstofosfoacuterico108
4 Conclusotildees e Perspectivas 124
5 Referecircncias 127
Anexo I141
Anexo II145
Anexo III153
xii
Lista de Abreviaturas e Acrocircnimos
(ordem alfabeacutetica)
ASAP ndash Accelerated Surface Area and Porosimetry Analyzer (Analisador Acelerado de
Porosimetria e Aacuterea Superficial)
ATP ndash Trifosfato de Adenosina (Adenosine Triphosphate)
ATR ndash Reflectacircncia Total Atenuada (Attenuated Total Reflectance ATR)
BET ndash Brunauer - Emmet - Teller
BJH ndash Barrett - Joiner - Halenda
CCC ndash Cuacutebico de corpo centrado
DRX ndash Difraccedilatildeo de raios X
DSC ndash Calorimetria Exploratoacuteria Diferencial (Differential Scanning Calorimetry)
DTA ndash Anaacutelise Teacutermica Diferencial (Differential Thermal Analysis)
DTG ndash Termogravimetria Derivada (Derivative Thermogravimetry)
FDA - US Food and Drug Administration
FT-IR ndash Espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com transformada de Fourier
(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)
GEM - Cloridato de gencitabina
GPC ndash Cromatografia de Permeaccedilatildeo em Gel (Gel Permeation Chromatography)
HEAPS - N-hidroxietil-3-aminopropil trimetoacutexisilano ( N-(hydroxyethyl)-3-aminopropyl
trimethoxysilane)
HIVAIDS - Viacuterus da Imunodeficiecircncia Humana
HPA - Heteropoliaacutecido
H3PW ndash H3PW12O40 (aacutecido 12-tungstofosfoacuterico)
xiii
H3PWC ndash H3PW12O40 suportado em carbono
LCA - Avaliaccedilatildeo do Ciclo de Vida (Life Cycle Assessment)
MAS RMN ndash Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear com rotaccedilatildeo no acircngulo maacutegico
MCM 41 - Mobil Composition of Matter No 41
MEV ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura
MeOTf - Triflato de metila
Mn ndash Massa molar numeacuterica meacutedia
Mw ndash Massa molar ponderal meacutedia
NAD+ - Dinucleoacutetido de nicotinamida e adenina (Nicotinamide Adenine Dinucleotide)
Pc ndash Pressatildeo criacutetica
PLA ndash Poli(aacutecido laacutetico)
PDLA ndash Poli(D-aacutecido laacutetico)
PLLA ndash Poli(L-aacutecido laacutetico)
PDLLA ndash Poli(DL-aacutecido laacutetico)
PEG ndash Polietilenoglicol
PEGS - N-trietoacutexisililpropil-O-polietileno oacutexido uretano (N-(triethoxysilylpropyl)-O-
polyethylene oxide urethane)
PGA ndash Aacutecido poli(glicoacutelico)
pSi-Ox ndash Siacutelica oxidada
ROG ndash Regeneraccedilatildeo Oacutessea Guiada
ROP ndash Polimerizaccedilatildeo por abertura de anel (Ring-Opening Polymerization)
Tc ndash Temperatura criacutetica
xiv
TD ndash Temperatura de velocidade maacutexima de degradaccedilatildeo
Tf ndash Temperatura de fusatildeo
TfOH ndash Aacutecido triacuteflico
Tg ndash Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea
TG ndash Termogravimetria
TMS ndash Tetrametilsilano
USGS ndash Centro de pesquisas geoloacutegicas dos Estados Unidos (United States
Geological Survey)
USY ndash Ultrastable Y
∆Hc - Entalpia de cristalizaccedilatildeo
∆Hm - Entalpia de fusatildeo
xv
Lista de Tabelas
Tabela 1 ndash Produccedilatildeo aproximada mundial de alumiacutenio fundido nos anos de 2013 e
201411
Tabela 2 - Fases cristalograacuteficas da alumina anidra 13
Tabela 3 Descriccedilatildeo dos principais tipos de heteropoliacircnions20
Tabela 4 Segmento comercial da NatureWorks LLC 41
Tabela 5 Bandas de impressatildeo digital da estrutura de Keggin no FT-IR sendo que Oc
estaacute relacionado ao oxigecircnio posicionado no veacutertice e Oe ao oxigecircnio posicionado na
aresta 54
Tabela 6 ndash Dados referentes agrave aacuterea superficial especiacutefica de BET e agrave porosidade 68
Tabela 7 ndash Dados referentes agrave cobertura dispersatildeo e ao volume da monocamada dos
materiais cataliacuteticos 70
Tabela 8 Dados de lixiviaccedilatildeo das amostras impregnadas 72
Tabela 9 Temperatura de maacutexima velocidade de degradaccedilatildeo (TD) do poliacutemero
isolado obtido das curvas DTG com variaccedilatildeo de diferentes paracircmetros reacionais
(teor de H3PW temperatura de calcinaccedilatildeo e quantidade de catalisador) 79
Tabela 10 Dados teacutermicos relacionados agraves sequecircncias de reaccedilotildees realizadas 80
Tabela 11 Caracterizaccedilatildeo de GPC dos poliacutemeros obtidos por sucessivas reutilizaccedilotildees
do catalisador (20 H3PWC calcinado a 400 ordmC) 84
Tabela 12 Atribuiccedilatildeo das bandas exibidas no espectro de FT-IR do poliacutemero obtido e
os respectivos grupos funcionais 89
Tabela 13 Dados de polarimetria dos poliacutemeros obtidos por meio da reaccedilatildeo catalisada
por H3PWC 101
Tabela 14 Resultados das anaacutelises de DSC 105
Tabela 15 Dados de polarimetria dos poliacutemeros obtidos por meio da reaccedilatildeo catalisada
por H3PWSiO2 116
Tabela 16 Dados de polarimetria dos poliacutemeros obtidos por meio da reaccedilatildeo catalisada
por H3PWAl2O3 118
xvi
Lista de Figuras
Figura 1 ndash Representaccedilatildeo da estrutura tridimensional de um silicato 6
Figura 2 ndash Estrutura cristalina da (a) α-Al2O3 e da (b) γ-Al2O3 12
Figura 3 ndash Modelo reacional para a formaccedilatildeo dos complexos de alumiacutenio 14
Figura 4 Estrutura quiacutemica do ligante de Jacobsen 16
Figura 5 Preparaccedilatildeo de complexos utilisando o ligante de Jacobsen 17
Figura 6 Elementos da Tabela Perioacutedica que podem formar polioxometalatos 18
Figura 7 Estrutura primaacuteria e os diferentes isocircmeros do acircnion de Keggin 21
Figura 8 Estrutura primaacuteria secundaacuteria e terciaacuteria do acircnion de Keggin 21
Figura 9 Possiacuteveis tipos de interaccedilatildeo cataliacutetica entre os reagentes e o heteropoliaacutecido
de Keggin (a) tipo de superfiacutecie (b) tipo bulk I e (c) tipo bulk II 24
Figura 10 Isocircmeros (a) L-aacutecido laacutetico e (b) D-aacutecido Laacutetico 26
Figura 11 Rotas polimeacutericas para formaccedilatildeo do PLLA adaptado de Garlotta e
colaboradores 29
Figura 12 Relaccedilatildeo anual de artigos publicados com o tema PLA na plataforma Web of
Science 31
Figura 13 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos diferentes estereocentros que podem ser
assumidos pelo PLA 32
Figura 14 Implante mandibular de copoliacutemero contendo 82 de poli(L-aacutecido laacutetico)
(PLLA) e 18 de poli(aacutecido gligoacutelico) (PGA)17 33
Figura 15 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do Ciclo de Cori 35
Figura 16 Imagens eletrocircnicas de varredura (MEV) de microesferas (a) feitas do
copoliacutemero PLAPEG e (b) feitas do homopoliacutemero PLA 37
Figura 17 Membranas de PDLLA semi-permeaacuteveis 38
Figura 18 Copos plaacutesticos de PLA 40
Figura 19 Etapas do procedimento reacional para a preparaccedilatildeo do catalisador
suportado 46
Figura 20 Aparato experimental de montagem para a formaccedilatildeo do preacute-poliacutemero 47
xvii
Figura 21 Aparato experimental do processo de evaporaccedilatildeo do solvente durante a
fase de recristalizaccedilatildeo 48
Figura 22 Espectros de FT-IR de (a) carbono ativado (b) H3PW e H3PWC com
teores de (c) 20 (d) 30 (e) 40 e (f) 50 (mm) H3PW 55
Figura 23 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 200 ordmC 56
Figura 24 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 300 ordmC 56
Figura 25 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 400 ordmC 57
Figura 26 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 500 ordmC 57
Figura 27 Representaccedilatildeo de todos os grupos funcionais detectados na superfiacutecie do
carbono ativado (a) grupos carboxiacutelicos removidos a partir de 325 ordmC (b) grupos
carboxiacutelicos removidos a aproximadamente 200 ordmC poreacutem somente observados em
produtos resultantes de oxidaccedilatildeo entre 150 ndash 200 ordmC e (ii) grupos carbonila que
reagem com o grupo carboxila (i) para formar a lactona e (iii) grupos hidroxilas 59
Figura 28 Espectros de MAS RMN de 31P do H3PW suportado em carbono ativado
nas proporccedilotildees de (a) 20 (b) 30 (c) 40 e (d) 50 H3PW 60
Figura 29 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 (e) 50 de H3PW e (f) H3PW puro 62
Figura 30 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 200 oC 62
Figura 31 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 300 oC 63
Figura 32 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 400 oC 63
Figura 33 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 500 oC 64
Figura 34 DRX da espeacutecie WO3 pura 66
Figura 35 Curvas de DTG de (a) 20 H3PWC (b) 30 H3PWC (c) 40 H3PWC e
(d) 50 H3PWC sem calcinaccedilatildeo 74
Figura 36 Curvas DTG do (a) preacute poliacutemero sem catalisador e dos poliacutemeros formados
apoacutes a adiccedilatildeo de 05 mm de catalisador contendo 20 H3PWC calcinado a 200 oC
xviii
apoacutes (b) 4 h (c) 6 h (d) 8 h (e) 10 h (f) 12 h (g) 15 h e (h) 24 h de reaccedilatildeo
Temperatura reacional de 140 oC 76
Figura 37 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 005 mm de
catalisador contendo 20 H3PWC calcinado a 200 ordmC apoacutes 15 h de reaccedilatildeo nas
temperaturas reacionais de (a) 140 (b) 170 (c) 180 e (d) 190 ordmC 77
Figura 38 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 005 mm de
catalisador contendo (a) 50 (b) 40 (c) 30 e (d) 20H3PWC calcinado a 200 ordmC apoacutes
15 h de reaccedilatildeo Temperatura reacional = 180 ordmC 78
Figura 39 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 005 mm de
catalisador contendo 20H3PWC calcinado a (a) 200 (b) 300 e (c) 400 ordmC apoacutes 15 h
de reaccedilatildeo Temperatura reacional = 180 ordmC 81
Figura 40 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de (a) 0025 (b) 005
(c) 01 e (d) 015 mm de catalisador contendo 20H3PWC calcinado a 400 ordmC apoacutes
15 h de reaccedilatildeo Temperatura reacional = 180 ordmC 81
Figura 41 Filme de PLA obtido por cataacutelise utilizando H3PWC 88
Figura 42 Espectro de FT-IR do poliacutemero sintetizado 89
Figura 43 Espectros de RMN de 1H do (a) DL-aacutecido laacutetico (b) preacute-poliacutemero sem
catalisador PLLA obtido no (c) primeiro (d) segundo e terceiro (e) ciclos
cataliacuteticos 91
Figura 44 Espectros de RMN 1H do (a) L-aacutecido laacutetico puro e (b) L-aacutecido laacutetico em
soluccedilatildeo 92
Figura 45 Espectros de RMN de 13C do (a) DL-aacutecido laacutetico (b) preacute-poliacutemero sem
catalisador PLLA obtido no (c) primeiro (d) segundo e terceiro (e) ciclos
cataliacuteticos 94
Figura 46 Espectros de RMN de 1H do poliacutemero obtido apoacutes 15 h de reaccedilatildeo
catalisada por carbono puro previamente calcinado a 200 oC 95
Figura 47 RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos catalisados por H3PWC calcinado a 400 oC por (a) 4 h (b) 6 h (c) 8 h (d) 10 h (e) 12 h (f) 13 h (g) 14 h (h) 15 h (i) 16 h e (j)
24 h de reaccedilatildeo 96
Figura 48 Espectro de RMN de 13C do poliacutemero obtido catalisado por carbono puro
previamente calcinado a 200 oC 97
Figura 49 RMN de 13C dos poliacutemeros obtidos catalisados por H3PWC calcinado a
400 oC por (a) 4 h (b) 6 h (c) 8 h (d) 10 h (e) 12 h (f) 13 h (g) 14 h (h) 15 h (i) 16 h
e (j) 24 h de reaccedilatildeo 98
Figura 50 Espectros de RMN de 1H dos preacute-poliacutemeros com 1 2 3 e 4 h de
reaccedilatildeo 99
xix
Figura 51 DRX dos poliacutemeros obtidos no (a) primeiro (b) segundo e (c) terceiro ciclos
reacionais 102
Figura 52 DRX dos poliacutemeros obtidos catalisados por H3PWC calcinado a 400 oC por
(a) 4 h (b) 6 h (c) 8 h (d) 10 h (e) 12 h (f) 13 h (g) 14 h (h) 15 h (i) 16 h e (j) 24 h
de reaccedilatildeo 103
Figura 53 Curvas DSC dos poliacutemeros obtidos no (a) primeiro (b) segundo e (c)
terceiro ciclos reacionais 105
Figura 54 Imagens de MEV do catalisador contendo 20 H3PWC receacutem calcinado a
400 oC antes da reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo cataliacutetica 107
Figura 55 Imagens de MEV do catalisador suportado apoacutes os trecircs ciclos reacionais e
apoacutes tratamento teacutermico a 400 oC por 2 h 108
Figura 56 RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) siacutelica pura e por 20
H3PWSiO2 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC 110
Figura 57 RMN de 13C dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) siacutelica pura e por 20
H3PWSiO2 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC 112
Figura 58 RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) alumina pura e por
20 H3PWAl2O3 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC 113
Figura 59 RMN de 13C dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) alumina pura e por
20 H3PWAl2O3 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC 115
Figura 60 DRX dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) siacutelica pura e por
20H3PWSiO2 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC 117
Figura 61 DRX dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) alumina pura e por
20H3PWAl2O3 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC 117
Figura 62 Esquema simplificado do processo de desidrataccedilatildeo da superfiacutecie da
siacutelica 118
Figura 63 Poliacutemero obtido apoacutes cataacutelise por 20H3PWC por um periacuteodo reacional de
15 h Temperatura reacional = 180 oC Temperatura de calcinaccedilatildeo do catalisador =
400 oC 120
Figura 64 Poliacutemeros obtidos apoacutes cataacutelise por (a) siacutelica pura e por 20H3PWSiO2
previamente calcinados a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC Tempo reacional de 15 h
Temperatura reacional = 180 oC 121
Figura 65 Poliacutemeros obtidos apoacutes cataacutelise por (a) alumina pura e por 20H3PWAl2O3
previamente calcinados a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC Tempo reacional de 15 h
Temperatura reacional = 180 oC 122
xx
Lista de Esquemas
Esquema 1 ndash Descriccedilatildeo esquemaacutetica da siacutentese do poli(p-dioxanona) catalisada por
siacutelica funcionalisada tratada com Sn(Oct)2 8
Esquema 2 - Funcionalizaccedilotildees da superfiacutecie da siacutelica e polimerizaccedilotildees 9
Esquema 3 - Mecanismo de polimerizaccedilatildeo do tipo coordenaccedilatildeo-inserccedilatildeo
polimerizaccedilatildeo utilizando complexos de alumiacutenio 15
Esquema 4 Variaccedilotildees estruturais em funccedilatildeo da temperatura para o H3PW12O40 com
diferentes hidrataccedilotildees 23
Esquema 5 Reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo de anidrido ftaacutelico na presenccedila de
H3PW12O40 25
Esquema 6 Rotas de utilizaccedilatildeo do aacutecido laacutetico como moleacutecula base para a siacutentese de
diferentes intermediaacuterios quiacutemicos 27
Esquema 7 (i) Formaccedilatildeo reversiacutevel dos diacutemeros lineares (L2A) do aacutecido laacutetico (ii)
Formaccedilatildeo ou hidroacutelise dos oligocircmeros Usualmente n = 1 e 1 lt m le 3 28
Esquema 8 Processo de fermentaccedilatildeo laacutetica a partir da glicoacutelise 34
Esquema 9 Siacutentese do preacute-poliacutemero sem catalisador 82
Esquema 10 Polimerizaccedilatildeo catiocircnica por abertura de anel para o PLA 85
Esquema 11 Polimerizaccedilatildeo aniocircnica por abertura de anel para o PLA 86
Esquema 12 Polimerizaccedilatildeo por abertura de anel a partir do mecanismo de
coordenaccedilatildeo-inserccedilatildeo 87
1
2
1 Introduccedilatildeo
O desenvolvimento de poliacutemeros biodegradaacuteveis derivados da biomassa os
chamados biomateriais tecircm apresentado grande interesse principalmente em
aplicaccedilotildees biomeacutedicas como alternativa aos materiais biocompatiacuteveis tradicionais
(materiais metaacutelicos e ceracircmicos) os quais podem causar a corrosatildeo do osso quando
colocado no corpo humano aleacutem de requererem uma segunda cirurgia para que o
implante seja entatildeo removido12
O elevado interesse na produccedilatildeo de materiais derivados da biomassa se deve
principalmente ao aumento do valor agregado agraves materias primas foacutesseis ligado a
constante liberaccedilatildeo de gases associados ao efeito estufa e portanto ao aquecimento
global A biomassa apresenta a vantagem de ser uma fonte renovaacutevel aleacutem de ser
encontrada com abundacircncia na natureza Seu processamento libera grande
quantidade de energia e sua manutenccedilatildeo depende somente do sol de sais minerais
presentes no solo e de CO2 capturado da atmosfera3 Os materiais provenientes da
biomassa tendem a se degradar mais facilmente diminuindo portanto os impactos
ambientais causados pelo acuacutemulo de lixo sinteacutetico na natureza
Polieacutesteres derivados de trecircs monocircmeros aacutecido laacutetico aacutecido glicoacutelico e
caprolactona satildeo comumente usados clinicamente45 Estes materiais satildeo
caracterizados pelo tempo de degradaccedilatildeo que pode variar de dias a anos
dependendo da formulaccedilatildeo e da massa molar inicial A degradaccedilatildeo se daacute atraveacutes da
hidroacutelise das ligaccedilotildees eacutester previamente formadas durante as sucessivas reaccedilotildees de
polimerizaccedilatildeo dos grupos hidroxilas e carboxilas terminais Os produtos resultantes da
degradaccedilatildeo satildeo transformados em subprodutos de baixa ou nenhuma toxicidade e
sua eliminaccedilatildeo pode ocorrer posteriormente atraveacutes da atividade celular normal e da
urina67
O poli(aacutecido laacutetico) (PLA) eacute um dos mais promissores poliacutemeros biodegradaacuteveis
devido agraves suas caracteriacutesticas mecacircnicas agrave processabilidade termoplaacutestica e agraves suas
propriedades bioloacutegicas como a biocompatibilidade e a biodegradabilidade8 Aleacutem
disso esse tipo de poliacutemero pode estimular ceacutelulas isoladas na regeneraccedilatildeo de
tecidos e na liberaccedilatildeo de drogas como analgeacutesicos anti-inflamatoacuterios e antibioacuteticos
Nesse caso o produto de degradaccedilatildeo seraacute o aacutecido laacutetico que pode ser utilizado
posteriormente nos processos metaboacutelicos para a formaccedilatildeo de ATP (Adenosina
Trifosfato) por meio do Ciclo de Cori no qual haacute conversatildeo de glicose-lactato-glicose
durante periacuteodos de privaccedilatildeo de oxigecircnio nos muacutesculos8-10
3
A polimerizaccedilatildeo do aacutecido laacutetico pode se dar atraveacutes de duas rotas sinteacuteticas
principais a policondensaccedilatildeo e a condensaccedilatildeo direta que envolve a utilizaccedilatildeo de
solventes dentro de alto vaacutecuo e temperatura para remoccedilatildeo de aacutegua produzida na
condensaccedilatildeo1112 O poliacutemero resultante apresenta peso molecular intermediaacuterio
principalmente devido agrave presenccedila de moleacuteculas de aacutegua e impurezas podendo ser
usado dessa forma ou acoplado a isocianatos epoacutexidos ou peroacutexidos para produzir
uma nova faixa de peso molecular13 Aleacutem disso o poliacutemero tambeacutem pode ser obtido
atraveacutes da formaccedilatildeo de um diacutemero ciacuteclico intermediaacuterio (lactiacutedeo) em um processo
livre de solvente sendo posteriormente purificado por destilaccedilatildeo14 Para tal o uso de
catalisadores aacutecidos se torna necessaacuterio para que o processo de abertura do anel
possa resultar em um poliacutemero com massa molar controlada15
Embora o PLA se mostre um material altamente praacutetico o alto custo de produccedilatildeo
limita sua utilizaccedilatildeo em materiais de uso mais ordinaacuterio como por exemplo na
fabricaccedilatildeo de embalagens16 A extensiva utilizaccedilatildeo do PLA no consumo e aplicaccedilotildees
biomeacutedicas iraacute ser ditada principalmente pela reduccedilatildeo dos custos de produccedilatildeo Esta
meta pode ser atingida pelo controle das propriedades de superfiacutecie e tamanho de
cadeia do poliacutemero os quais podem ser facilitados e melhorados atraveacutes do uso de
um catalisador eficiente Esta eficiecircncia pode ser alcanccedilada se o catalisador for
estereoespeciacutefico e isotaacutetico para a formaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica
A utilizaccedilatildeo de catalisadores aacutecidos heterogecircneos para obtenccedilatildeo do PLA minimiza
o custo de produccedilatildeo jaacute que o catalisador pode ser reutilizado apoacutes cada ciclo
reacional evitando assim a formaccedilatildeo de grandes quantidades de resiacuteduos toacutexicos que
podem ser liberados posteriormente no meio ambiente Aleacutem disso esse tipo de
catalisador apresenta diversas vantagens como alta acidez alta estabilidade teacutermica
baixa volatilidade baixa tendecircncia a sofrer corrosatildeo e alta atividade e seletividade
para diferentes reaccedilotildees quando comparados aos catalisadores comumente utilizados
para a produccedilatildeo do PLA como octanoato de estanho(II) aleacutem de complexos
monometaacutelicos de homopiperazina de Ti(IV) alcoacutexidos de alumiacutenio entre outros1718
Alguns requerimentos devem ser alcanccedilados para que um catalisador seja atrativo
industrialmente
a) A mateacuteria prima para a siacutentese cataliacutetica deve ser barata e comercialmente
disponiacutevel
b) A siacutentese do catalisador deve apresentar somente uma ou poucas etapas de
reaccedilatildeo aleacutem de produzir material em quantidades satisfatoacuterias
4
c) No caso da polimerizaccedilatildeo quando a reaccedilatildeo ocorre na ausecircncia de solventes
elevadas temperaturas devem ser aplicadas Para o PLA a temperatura comum de
reaccedilatildeo gira em torno de 180 oC Portanto o catalisador deve ser termicamente estaacutevel
e de baixa tendecircncia a lixiviaccedilatildeo
d) O catalisador deve produzir poliacutemeros com massa molecular controlada e de
baixa polidispersividade
e) Os poliacutemeros resultantes da atividade cataliacutetica devem ser produzidos em
elevada quantidade a fim de baratear ainda mais os custos de produccedilatildeo19
Neste sentido um ponto a ser destacado satildeo as condiccedilotildees reacionais adotadas
atualmente para a produccedilatildeo do PLA No estado da arte eacute bem conhecido o emprego
de CO2 supercriacutetico para que se atinjam condiccedilotildees reacionais que excedam a
temperatura criacutetica (Tc) e a pressatildeo criacutetica (Pc) a fim de se alcanccedilarem poliacutemeros com
propriedades interessantes como o aumento da plasticidade e da massa molar da
cadeia polimeacuterica final20 Aleacutem disso a grande maioria das reaccedilotildees conhecidas para a
produccedilatildeo do aacutecido laacutetico utiliza catalisadores homogecircneos como o octanoato de
estanho(II) ou 2-etilhexanoato de estanho(II) o qual eacute de difiacutecil recuperaccedilatildeo do meio
reacional resultando em elevados custos de produccedilatildeo
Os heteropoliaacutecidos de Keggin de foacutermula geral H8-nXnM12O40 onde n eacute o estado
de oxidaccedilatildeo do heteroaacutetomo X podem ser aplicados como catalisadores aacutecidos em
diversas reaccedilotildees em acircmbito industrial21-23 Sua elevada estabilidade teacutermica elevada
forccedila aacutecida e baixa redutibilidade para grande maioria desses soacutelidos o que faz com
que esse heteropoliacircnion seja comumente utilizado em cataacutelise aacutecida e redox
Contudo sua aplicaccedilatildeo direta como catalisador heterogecircneo eacute normalmente limitada
devido agrave sua baixa aacuterea superficial (lt 10 m2 g-1) e alta solubilidade em reaccedilotildees
conduzidas em solventes polares Uma forma de melhorar as caracteriacutesticas desse
material seria a sua dispersatildeo sobre um soacutelido poroso como siacutelica zeoacutelita matriz
polimeacuterica e carbono ativado24-27 A estrutura porosa e a superfiacutecie quiacutemica do carbono
ativado satildeo importantes propriedades em conexatildeo com seu comportamento
adsorvente Os grupos funcionais na superfiacutecie desse material influenciam de maneira
decisiva nas propriedades cataliacuteticas e eletrocircnicas principalmente quando utilizados
como suporte28 Devido agrave sua elevada aacuterea superficial podendo chegar ateacute
2000 m2 g-1 o carbono ativado tem capacidade de capturar certa quantidade de
heteropoliaacutecidos em seus poros atraveacutes de interaccedilotildees fiacutesicas e quiacutemicas na superfiacutecie
do carbono29 O catalisador suportado pode ser entatildeo utilizado convenientemente para
reaccedilotildees orgacircnicas em fase liacutequida e em fase de vapor em meio polar
5
11 Siacutelica e Alumina na cataacutelise de poliacutemeros
Os trecircs elementos mais abundantes da crosta terrestre satildeo o oxigecircnio o siliacutecio
e o alumiacutenio perfazendo 81 do total de elementos quiacutemicos presentes na Terra O
siliacutecio por exemplo eacute encontrado em sua maioria combinado ao oxigecircnio em rochas
como minerais silicatos sendo feldspato e quartzo os silicatos minerais mais
conhecidos e utilizados em todo o mundo Em condiccedilotildees naturais o siliacutecio natildeo eacute
influenciado por processos redox e pode ser encontrado tanto na forma amorfa
presente como um poacute pardo conhecido como siacutelica gel quanto na forma cristalina30
Siacutelica ou dioacutexido de siliacutecio eacute o termo geral aplicado para compostos
inorgacircnicos que contenham siliacutecio e oxigecircnio Jaacute o termo silicato tende a fazer
referecircncia a compostos que contenham siacutelica oxigecircnio e algum metal em sua
estrutura Entretanto essa divisatildeo ainda natildeo eacute muito difundida no campo cientiacutefico jaacute
que muitos autores consideram que qualquer composto inorgacircnico de siliacutecio e oxigecircnio
pode ser considerado um silicato A partir do quartzo o siliacutecio pode ser purificado para
fazer parte da construccedilatildeo de materiais semicondutores ou de sensores eleacutetricos
Contudo a maioria do siliacutecio encontrado na terra ainda eacute usada para aplicaccedilotildees
fotovoltaicas cuja qualidade eacute menor do que a requerida para a induacutestria de
semicondutores31 Quando misturada ao cal e ao carbonato de soacutedio a siacutelica se torna
mateacuteria prima principal para a produccedilatildeo de vidros comuns Jaacute quando misturada com
oacutexido de boro haacute a formaccedilatildeo dos famosos pirex vidros resistentes a elevadas
temperaturas que podem ser levados diretamente agrave chama sem destruiccedilatildeo do
material32
Apesar de sua baixa solubilidade em aacutegua (000012 g mL-1) a siacutelica estaacute
presente em muitas aplicaccedilotildees industriais como na aacuterea de abrasivos eletrocircnicos e
construccedilatildeo A siacutelica em poacute tambeacutem pode ser utilizada para diminuir a formaccedilatildeo de
espuma em produtos alimentiacutecios assim como reduzir a aglomeraccedilatildeo de poacutes ou
deixar os liacutequidos mais claros33 A baixa solubilidade da siacutelica estaacute associada a sua
estrutura iocircnica infinita mantida por fortes ligaccedilotildees do tipo Si-O Na realidade dados
de cristalografia de raios X sugerem que a forte diferenccedila de eletronegatividade entre
os aacutetomos de oxigecircnio e siliacutecio em torno de 17 faz com que as ligaccedilotildees sejam quase
50 iocircnicas e 50 covalentes Assim quando na forma de SiO2 o siliacutecio estaacute ligado
iocircnicamente a dois aacutetomos de oxigecircnio Entretanto quando estruturas em camadas
satildeo formadas o siliacutecio se liga a quatro aacutetomos de oxigecircnio vizinhos localizados nos
veacutertices de um tetraedro com elevado grau de caraacuteter covalente formando uma rede
6
tridimensional que se repete ao longo da estrutura Portanto os silicatos satildeo
parcialmente covalentes constituiacutedos por unidades tetraeacutedricas do tipo (SiO4)4- natildeo
havendo uma completa separaccedilatildeo de cargas com formaccedilatildeo dos iacuteons Si4+ e O2-
(Figura 1)34
Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura tridimensional de um silicato
Os silicatos podem ser classificados como ortossilicatos pirossilicatos silicatos
ciacuteclicos silicatos em cadeia ou silicatos lamelares Essa classificaccedilatildeo de acordo com
a mineralogia eacute feita levando-se em consideraccedilatildeo a relaccedilatildeo SiO na foacutermula quiacutemica
aleacutem dos arranjos tetraeacutedricos SiO435 Na estrutura da siacutelica eacute possiacutevel encontrar uma
variedade de grupos silanoacuteis siliacutecio ligado a hidroxilas com reatividades diferentes e
que satildeo sensiacuteveis agraves reaccedilotildees que possibilitam as modificaccedilotildees quiacutemicas dessa
matriz36
Existem cinco diferentes tipos de adsorccedilatildeo na superfiacutecie da siacutelica hidroxilada
a) As que apresentam grupos silanoacuteis livres
b) As que apresentam grupos silanoacuteis viscinais
7
c) As ligaccedilotildees do tipo siloxanos
d) Os grupos silanoacuteis geminais
e) Os grupos silanoacuteis ligados por hidrogecircnio
Os grupos silanoacuteis satildeo aacutecidos fracos e sua concentraccedilatildeo na superfiacutecie da siacutelica
depende da temperatura a qual o soacutelido estaacute exposto assim como da umidade e do
tempo de armazenamento da amostra36
A incorporaccedilatildeo da siacutelica porosa no campo de pesquisas biomeacutedicas tem
ganhado grande destaque por se tratar de um material de aacuterea superficial
consideraacutevel que pode variar de 400 a 1000 m2g podendo ser facilmente degradado
em aacutecido siliacutecico quando em meio aquoso componente atoacutexico aos tecidos do corpo
humano37 Aleacutem disso a superfiacutecie da siacutelica porosa pode ser facilmente modificada a
partir da incorporaccedilatildeo de uma grande variedade de compostos quiacutemicos como
silanos por exemplo em condiccedilotildees moderadas de reaccedilatildeo Para a utilizaccedilatildeo de
materiais porosos como agente de liberaccedilatildeo o controle eficiente da adsorccedilatildeo e da
liberaccedilatildeo da droga pode ser alcanccedilado por meio da funcionalizaccedilatildeo da superfiacutecie
assim como da alteraccedilatildeo do tamanho e da estrutura do poro do material38
Yoon e colaboradores observaram que a superfiacutecie da siacutelica funcionalizada
possui a capacidade de polimerizar o p-dioxanona para a formaccedilatildeo do poli(p-
dioxanona) um poliacutemero biodegradaacutevel de elevada flexibilidade utilizado
extensivamente como material de sutura ciruacutergica do tipo monofilamento com
8
porcentagem atocircmica de carbono e oxigecircnio de 3713 e 3901 respectivamente39 A
funcionalizaccedilatildeo da siacutelica se deu a partir da formaccedilatildeo de monocamadas auto-
organizadas (self-assembled monolayers) contendo grupos hidroxila na superfiacutecie As
monocamadas satildeo resultado da adiccedilatildeo de N-trietoxisililpropil-o-poli(oacutexido de
etileno)uretano a uma soluccedilatildeo de partiacuteculas de siacutelica em 20 mL de xileno Apoacutes
diversos tratamentos as partiacuteculas secas (microesferas hiacutebridas) foram tratadas com
2-etilhexanoato de estanho(II) (Sn(Oct)2) para finalmente polimerizar o p-dioxanona O
esquema reacional pode ser observado a partir do Esquema 1 O autor observou que
a polimerizaccedilatildeo do p-dioxanona se daacute por abertura de anel assim como ocorre com a
polimerizaccedilatildeo do PLA Aleacutem disso o autor sugere que os grupos hidroxilas terminais
na superfiacutecie das partiacuteculas de siacutelica agem como iniciadores permitindo a ligaccedilatildeo
facilitada da primeira moleacutecula do monocircmero p-dioxanona para posterior
polimerizaccedilatildeo Siacutelica natildeo funcionalizada tambeacutem foi testada na reaccedilatildeo e nenhuma
quantidade consideraacutevel de poli(p-dioxanona) foi obtida
Esquema 1 Descriccedilatildeo esquemaacutetica da siacutentese do poli(p-dioxanona) catalisada por
siacutelica funcionalisada tratada com Sn(Oct)239
Outra utilizaccedilatildeo da siacutelica estaacute na construccedilatildeo de materiais hiacutebridos
orgacircnicosinorgacircnicos que tecircm ganhado destaque no meio acadecircmico devido a
possibilidade de serem utilizados como biomateriais capazes de substituir tecidos
humanos danificados ou ateacute mesmo de serem utilizados como dispositivos de
liberaccedilatildeo de drogas Trata-se de materiais macroscopicamente homogecircneos cujas
caracteriacutesticas refletem a natureza quiacutemica dos blocos pelos quais foram formados
com interessantes propriedades mecacircnicas oacutepticas e teacutermicas que se assemelham
aos materiais ceracircmicos em relaccedilatildeo a sua estabilidade teacutermica e aos poliacutemeros
orgacircnicos devido a processabilidade e flexibilidade das cadeias carbocircnicas40
9
A biocompatibilidade da siacutelica porosa com o PLLA foi discutida por McInnes e
colaboradores para a preparaccedilatildeo de um material hiacutebrido inorgacircnicoorgacircnico
biodegradaacutevel que pode ser amplamente utilizado na engenharia de tecidos e no
campo farmacecircutico para sistemas de liberaccedilatildeo controlada de drogas41
Micropartiacuteculas de siacutelicas (pSi) foram preparadas a partir de siacutelica porosa e
funcionalizadas utilizando N-hidroxietil-3-aminopropil trimetoacutexisilano (HEAPS N-
(hydroxyethyl)-3-aminopropyl trimethoxysilane) e N-trietoacutexisililpropil-O-polietileno oacutexido
uretano (PEGS N-(triethoxysilylpropyl)-O-polyethylene oxide urethane) A siacutelica
funcionalizada foi entatildeo encharcada com tolueno e Sn(Oct)2 antes de entrar em
contato com o L-aacutecido laacutetico para a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo ter iniacutecio como
representado no Esquema 2 sendo que a siacutelica oxidada eacute representada por pSi-Ox
Siacutelica
fresca pSi
Esquema 2 Funcionalizaccedilotildees da superfiacutecie da siacutelica e polimerizaccedilotildees
Os autores observaram que os grupos silanoacuteis do pSi-Ox-PLLA satildeo iniciadores
mais ativos do que as hidroxilas formadas a partir da interaccedilatildeo da siacutelica com os outros
complexos devido a um menor espaccedilamento entre as cadeias o que favoreceria a
reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo por abertura de anel Tal observaccedilatildeo foi comprovada a partir
de anaacutelises de XPS nas quais o teor de carbono das amostras aumentou de 18
para 498 no material hiacutebrido pSi-Ox enquanto que para os materiais pSi-HEAPS e
pSi-PEGS aumentaram de 31 para 517 e de 183 para 435 respectivamente
Aleacutem disso o hiacutebrido apresentou uma temperatura de decomposiccedilatildeo de
aproximadamente 282 oC sendo 50 oC mais estaacutevel do que o PLLA puro Dessa
forma o material hiacutebrido poderia ser utilizado tanto em sistemas de liberaccedilatildeo de
drogas quanto na engenharia de tecidos para a fabricaccedilatildeo de dispositivos cujas
caracteriacutesticas requeridas de degradaccedilatildeo do complexo natildeo possam ser alcanccediladas
com somente um tipo de material
10
O alumiacutenio eacute o terceiro elemento mais abundante em peso da crosta terrestre
Apresenta grande importacircncia econocircmica sendo a bauxita o mineacuterio de alumiacutenio mais
utilizado em todo o mundo Bauxita na realidade eacute um nome geneacuterico dado para
diferentes minerais com foacutermulas gerais do tipo Al2O3xH2O em que 1ltxlt3 O alumiacutenio
tambeacutem pode ser encontrado em rochas da classe dos aluminossilicatos tendo como
principais exemplos o feldspato e a mica34
De acordo com o Instituto Brasileiro de Mineraccedilatildeo (IBRAM) somente em 2014
aproximadamente 87 da extraccedilatildeo nacional de bauxita ocorreu no Estado do Paraacute
Destes 54 da extraccedilatildeo foi destinada agrave produccedilatildeo de alumina (Al2O3) e 35 de
alumiacutenio42 Jaacute do ponto de vista mundial a China seguida pela Ruacutessia e Canadaacute
foram os maiores produtores de alumiacutenio do mundo em 2014 de acordo com o oacutergatildeo
United States Geological Survey (USGS)43 Nessa mesma lista o Brasil ocupa a nona
posiccedilatildeo com produccedilatildeo de aproximadamente 960 milhotildees de toneladas de alumiacutenio
(Tabela 1) Somente nos Estados unidos aproximadamente 1960 milhotildees de
toneladas de alumiacutenio foram produzidos em 2014 sendo que 38 foram destinados
para uso domeacutestico 22 para a fabricaccedilatildeo de embalagens 13 no setor da
construccedilatildeo civil 9 na induacutestria eleacutetrica 8 na induacutestria de maquinaria e 7 na
induacutestria de bens duraacuteveis43 No Brasil o setor de embalagens eacute a maior fonte
consumidora de alumiacutenio do paiacutes seguido pelo setor de transportes da construccedilatildeo
civil e o da induacutestria eleacutetrica Os produtos de alumiacutenio mais consumidos satildeo as chapas
e lacircminas seguidas dos extrudados e dos fundidos44
O alumiacutenio tambeacutem eacute muito utilizado como antiaacutecido para o tratamento de
indigestotildees na forma de hidroacutexido de alumiacutenio (Al(OH)3) e no tratamento da aacutegua
potaacutevel na forma de sulfato de alumiacutenio (Al2(SO4)3) como coagulante para reduccedilatildeo da
mateacuteria orgacircnica turvidez e presenccedila de microrganismos45 Entretanto o alumiacutenio
provoca intoxicaccedilotildees agudas em pessoas com insuficiecircncia renal devido a
dificuldades de excreccedilatildeo do metal Aleacutem disso foi comprovado que pacientes que
sofrem da doenccedila de Alzheimer possuem depoacutesitos de alumiacutenio no ceacuterebro que
podem levar agrave degeneraccedilatildeo de neurocircnios expostos a esse metal aleacutem da agregaccedilatildeo
e neurotoxicidade da proteiacutena Aβ capaz de formar as placas amiloacutedes placas
proteicas insoluacuteveis resultantes de fragmentos da clivagem incorreta da proteiacutena
precursora do amiloacuteide O desenvolvimento das placas amiloacutedes ao longo da vida eacute
um processo normal contudo pessoas que sofrem da doenccedila de Alzheimer
apresentam uma quantidade elevada dessas placas em regiotildees especiacuteficas do
11
ceacuterebro o que interrompe a comunicaccedilatildeo neuronal resultando na perda da memoacuteria e
em diversos distuacuterbios cognitivos46
A alumina de foacutermula Al2O3 apresenta duas formas cristalinas principais a α-
Al2O3 ou corindo que eacute utilizada comumente no polimento de vidros devido a sua
elevada dureza (9 na escala de Mohs) e a γ-Al2O3 que pode ser obtida a partir do
hidroacutexido de alumiacutenio Al(OH)3 a elevadas temperaturas (gt 1000 oC) as quais podem
ser observadas na Figura 234 Enquanto a α-Al2O3 natildeo eacute atacada por aacutecidos a γ-Al2O3
pode ser dissolvida em aacutecidos e eacute capaz de absorver aacutegua sendo bastante utilizada
por exemplo como fase estacionaacuteria na cromatografia para separaccedilatildeo de compostos
polares A estrutura cristalina da α-Al2O3 contem aacutetomos de oxigecircnio arranjados em
um empacotamento hexagonal denso com dois terccedilos dos interstiacutecios octaeacutedricos
ocupados por iacuteons Al3+ enquanto que a estrutura da γ-Al2O3 apresenta a mesma
estrutura contudo com um ldquodefeitordquo longitudinal o que resulta em uma raacutepida absorccedilatildeo
de moleacuteculas de aacutegua por isso sua elevada dissoluccedilatildeo em aacutecidos47
Tabela 1 Produccedilatildeo aproximada mundial de alumiacutenio fundido nos anos de 2013 e
201443
Paiacuteses
Produccedilatildeo aproximada (milhotildees de toneladas)
2013 2014
China 23300 22100
Ruacutessia 3500 3720
Canadaacute 2940 2970
Emirados Aacuterabes Unidos 2400 1860
Iacutendia 2100 1700
Estados Unidos 1720 1960
Austraacutelia 1680 1780
Noruega 1200 1100
Brasil 960 1300
12
(a) (b)
Figura 2 Estrutura cristalina da (a) α-Al2O3 e da (b) γ-Al2O3
Entretanto existem pelo menos oito fases cristalograacuteficas da alumina anidra
todas resultantes de diferentes graus de aquecimento (Tabela 2) Estes satildeo os
polimorfos metaestaacuteveis da alumina o que faz do seu uso na cataacutelise algo
extremamente criterioso jaacute que dependendo da temperatura de reaccedilatildeo uma fase
metaestaacutevel diferente da alumina com caracteriacutesticas de aacuterea superficial e volumes de
poros variados podem ser alcanccedilados47
No ramo da cataacutelise polimeacuterica ainda satildeo muito escassos os trabalhos
utilizando alumina Entretanto o uso do alumiacutenio eacute bastante difundido principalmente
na forma de complexos para reaccedilotildees de policondensaccedilatildeo com a formaccedilatildeo de
materiais biodegradaacuteveis O estudo e utilizaccedilatildeo do alumiacutenio na forma de complexos eacute
um campo promissor principalmente na aacuterea cataliacutetica Diversos satildeo os trabalhos que
utilizam complexos de alumiacutenio como catalisadores aacutecidos de Lewis de reaccedilotildees de
polimerizaccedilatildeo por abertura de anel4849 Isso se deve a sua baixa toxicidade e ao
elevado controle da estereoquiacutemica do produto polimeacuterico obtido Entretanto eacute
importante ressaltar que a performance cataliacutetica de complexos metaacutelicos eacute altamente
afetada pelas propriedades esteacutericas e eletrocircnicas dos ligantes de coordenaccedilatildeo50
A teacutecnica de polimerizaccedilatildeo por abertura de anel tem sido aplicada na utilizaccedilatildeo
de monocircmeros racecircmicos como o DL-aacutecido laacutetico por exemplo a fim de possibilitar a
formaccedilatildeo de estereoblocos ou estereocomplexos cujas caracteriacutesticas do poliacutemero
final tendam a ser mais interessantes do que aquelas obtidas com poliacutemeros
enantiopuros quando se diz respeito agrave estabilidade teacutermica e mecacircnica por
exemplo5152 Dessa forma para que esses copoliacutemeros estereocomplexos sejam
13
sintetizados eacute necessaacuteria a presenccedila de um catalisador que seja capaz de determinar
o grau de estereorregularidade do PLA aumentando a estereosseletividade para um
estereoisocircmero em particular Dentre os catalisadores mais utilizados para a siacutentese
de estereoblocos por polimerizaccedilatildeo do tipo abertura de anel os complexos de
alumiacutenio tecircm atraiacutedo grande interesse no meio acadecircmico devido a sua baixa
toxicidade alta acidez de Lewis baixo custo e alto estereocontrole sobre esse tipo de
reaccedilatildeo5354
Tabela 2 Fases cristalograacuteficas da alumina anidra47
Fases cristalograacuteficas Estruturas cristalinas
Α Hexagonal
Γ
Tetragonal
Espineacutelio
Η Espineacutelio
Δ
Ortorrocircmbico
Tetragonal
Θ Monocliacutenico
Λ Monocliacutenico
Χ
Cuacutebico
Hexagonal
Κ Hexagonal
Roymuhury e colaboradores estudaram a atividade cataliacutetica de complexos de
alumiacutenio baseados em ligantes aminofenoacutexidos bidentados em reaccedilotildees de
polimerizaccedilatildeo por abertura de anel e determinaram o padratildeo estereoquiacutemico da
microestrutura polimeacuterica formada55 Para a siacutentese dos complexos foram utilizados
trecircs tipos de ligantes fenoacutexidos cuja unidade estrutural comum era a moleacutecula 24-di-
tert-butilfenol A diferenccedila entre os ligantes estava na estrutura da amina secundaacuteria
para formar a dietilamina a diisopropilamina ou a piperidina Em seguida os autores
14
obtiveram os complexos de alumiacutenio apoacutes a reaccedilatildeo entre o trimetilalumiacutenio e os
ligantes receacutem formados com uma proporccedilatildeo estequiomeacutetrica de 11 utilizando
tolueno como solvente a temperatura ambiente O modelo reacional pode ser
observado a partir da Figura 3
Me3Al 11
- CH4
Figura 3 Modelo reacional para a formaccedilatildeo dos complexos de alumiacutenio
Os complexos foram entatildeo empregados em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo por
abertura de anel utilizando DL-aacutecido laacutetico e L-aacutecido laacutetico como monocircmeros de
partida Todos os complexos exibiram atividade moderada para a polimerizaccedilatildeo cuja
intensidade diminui do ligante 1 para o ligante 3 (dietilamina gt diisopropilamina gt
piperidina) devido a diminuiccedilatildeo da eletronegatividade do aacutetomo de nitrogecircnio Essa
diminuiccedilatildeo da eletronegatividade influencia diretamente na acidez de Lewis que
tambeacutem diminui Como a taxa de coordenaccedilatildeo dos ligantes lactiacutedeos eacute altamente
dependente da acidez de Lewis do metal uma diminuiccedilatildeo da atividade cataliacutetica eacute
observada para esse caso Aleacutem disso foi observado que para o L-aacutecido laacutetico os
poliacutemeros obtidos eram do tipo isoataacutetico enquanto que para o DL-aacutecido laacutetico houve
enriquecimento heteroataacutetico no poliacutemero como resultado da inserccedilatildeo alternativa das
unidades (LL) e (DD) do lactiacutedeo durante a propagaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica Os
autores tambeacutem identificaram um aumento da atividade cataliacutetica dos complexos
quando a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo ocorria na presenccedila de aacutelcool benziacutelico (BnOH) jaacute
que esse funciona como inicializador da reaccedilatildeo
Roymuhury e colaboradores sugerem que a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo utilizando
os complexos de alumiacutenio preparados segue um mecanismo do tipo coordenaccedilatildeo-
inserccedilatildeo como representado no Esquema 3
15
O
O
O
O
O
O
O
O
AlMe 2RO
Clivagem acil-oxigecircnioRO
O
O
O
O
O
AlMe 2
rac-LA
RO
O
O
O
O
O
O
O
O
O
AlMe 2
RO
O
O
O
O
O
Hn
Me2Al(OR)
Esquema 3 Mecanismo de polimerizaccedilatildeo do tipo coordenaccedilatildeo-inserccedilatildeo
polimerizaccedilatildeo utilizando complexos de alumiacutenio55
No mecanismo sugerido por Roymuhury o primeiro passo da polimerizaccedilatildeo
envolve uma complexaccedilatildeo fraca entre o lactiacutedeo a partir do grupo acila e o aacutecido de
Lewis representado pelo alumiacutenio central para formar um intermediaacuterio de alumiacutenio
tetracoordenado Depois da formaccedilatildeo do precursor um estado de transiccedilatildeo
tetracoordenado eacute formado a partir da inserccedilatildeo de um monocircmero lactiacutedeo em uma
ligaccedilatildeo M-O iniciada por um ataque nucleofiacutelico do ligante no carbono da carbonila do
monocircmero Em seguida haacute a ruptura da ligaccedilatildeo acil-oxigecircnio resultando na abertura
do anel
Zhong e colaboradores sintetizaram uma seacuterie de alcoacutexidos de alumiacutenio
(enantiopuros e racecircmicos) utilizando o ligante de Jacobsen (Figura 4) para a
formaccedilatildeo de um complexo organometaacutelico de alumiacutenio a fim de preparar
16
estereoblocos de PLA do tipo isotaacuteticos a partir da mistura racecircmica DL-aacutecido laacutetico56
Sabe-se que quanto maior o grau de isotaticidade desse tipo de polilactiacutedeo maior
seraacute sua cristalinidade resistecircncia e dureza caracteriacutesticas interessantes para a
induacutestria de poliacutemeros57
Figura 4 Estrutura quiacutemica do ligante de Jacobsen56
O ligante de Jacobsen eacute muito conhecido na siacutentese orgacircnica por se tratar de
um reagente barato e bastante uacutetil em reaccedilotildees assimeacutetricas como a epoxidaccedilatildeo
assimeacutetrica da olefina por exemplo na qual o alceno ataca o aacutetomo de oxigecircnio
intermediaacuterio do oacutexido metaacutelico a partir de uma aproximaccedilatildeo lateral Jaacute para as
reaccedilotildees de abertura de anel o ligante de Jacobsen se aproxima da olefina na forma
de aacutecido de Lewis para criar um ambiente assimeacutetrico para um ataque nucleofiacutelico
apoacutes um epoacutexido ter sido formado De acordo com Jacobsen o complexo de cromo(III)
eacute mais reativo e enantioseletivo em reaccedilotildees de epoxidaccedilatildeo de olefinas do que
complexos de titacircnio e alumiacutenio que apresentaram reatividade similar mas
enantiosseletividade 5 menor quando comparados ao complexo de cromo(III)58
Dessa froma Zhong e colaboradores prepararam o complexo alcoacutexido de
alumiacutenio a partir de uma reaccedilatildeo entre triisopropoacutexido de alumiacutenio e o ligante de
Jacobsen utilizando tolueno como solvente A reaccedilatildeo foi conduzida a uma temperatura
constante de 80 oC por trecircs dias Foram obtidos dois tipos de complexos um
enantiopuro e uma mistura racecircmica todos em elevadas porcentagens O modelo
reacional pode ser observado a partir da Figura 5
Em seguida os complexos foram aplicados em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo do
PLA por abertura de anel lactiacutedeo Tanto o complexo enantiopuro quanto o racecircmico
produziram elevadas quantidades de poli-aacutecido laacutetico com massas moleculares bem
controladas tanto a partir do L-aacutecido laacutetico quanto a partir do DL-aacutecido laacutetico com
baixos valores de polidispersividade Os autores observaram que a reaccedilatildeo ocorre a
17
partir da clivagem dos oxigecircnios acila do monocircmero lactiacutedeo e a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees
do tipo alcoacutexido de alumiacutenio
triisopropoacutexido
de alumiacutenio
Tolueno 80 oC
3 dias
Figura 5 Preparaccedilatildeo de complexos utilisando o ligante de Jacobsen
Para a polimerizaccedilatildeo do DL-aacutecido laacutetico os autores obtiveram PLA cristalino
sugerindo que longas sequecircncias isotaacuteticas satildeo geradas durante a polimerizaccedilatildeo Os
autores observaram que os poliacutemeros obtidos a partir do DL-aacutecido laacutetico utilizando o
complexo de alumiacutenio racecircmico como catalisador formaram estereoblocos altamente
isotaacuteticos com alta coversatildeo enquanto os poliacutemeros produzidos a partir do mesmo
monocircmero utilizando os complexos enantiopuros como catalisador formaram
estereoblocos com alta isotaticidade poreacutem com baixa conversatildeo em torno de 211
Aleacutem disso a medida que a isotaticidade diminuiacutea um aumento da conversatildeo era
observado
A partir de estudos cineacuteticos os autores concluiacuteram que quando o complexo
enantiopuro eacute utilizado como catalisador para a polimerizaccedilatildeo do DL-aacutecido laacutetico a
porccedilatildeo L-laacutetica do monocircmero polimeriza mais raacutepido do que a porccedilatildeo D-laacutetica Dessa
forma haacute um aumento gradual do isocircmero D-aacutecido laacutetico no sistema reacional Assim
a sequumlecircncia estereoquiacutemica do poliacutemero obtido eacute formada por longas cadeias de poli-
L-aacutecido laacutetico seguida por longas cadeias de poli-D-aacutecido laacutetico o que explica a
diminuiccedilatildeo da isotaticidade mesmo a altas conversotildees
Com o intuito de superar os problemas acima referidos na produccedilatildeo do PLA e de
demonstrar as vantagens em se aplicar os heteropoliaacutecidos de Keggin na obtenccedilatildeo do
poliacutemero o presente trabalho propotildee o emprego do aacutecido 12-tungstofosfoacuterico
(H3PW12O40middotnH2O ou H3PW) suportado em carbono ativado siacutelica e alumina como
catalisador isotaacutetico para siacutentese polimeacuterica da mistura equimolar DL-aacutecido laacutetico a fim
de alcanccedilar um poliacutemero com alto teor de poli(L-aacutecido laacutetico) (PLLA) a partir de
procedimentos mais simples e de baixo custo associado
18
12 Heteropoliaacutecidos (HPAs) de Keggin e o aacutecido 12-
tungstofosfoacuterico
O estudo dos heteropoliaacutecidos teve iniacutecio em 1826 a partir dos trabalhos de
Jons Jacob Berzelius um quiacutemico sueco fundador da quiacutemica moderna e responsaacutevel
por descrever pela primeira vez os elementos quiacutemicos ceacuterio selecircnio e toacuterio ateacute entatildeo
desconhecidos no meio cientiacutefico Aleacutem disso Berzelius foi o primeiro a introduzir o
termo Cataacutelise para explicar o aumento da velocidade de uma reaccedilatildeo quiacutemica a partir
da interaccedilatildeo entre certas substacircncias59
Berzelius notou que a adiccedilatildeo de molibdato de amocircnio (ortomolibdato de
amocircnio) ao aacutecido fosfoacuterico formava um precipitado amarelo o qual foi posteriormente
identificado como o 12-molibdofosfato de amocircnio [(NH4)3PMo12O40nH2O] cuja reaccedilatildeo
quiacutemica eacute representada na Equaccedilatildeo 160
12(NH4)2MoO4 + H3PO4 + 21HNO3 (NH4)3PMo12O40darr + 21NH4NO3 + 12H2O (1)
Desde entatildeo uma seacuterie de heteropoliaacutecidos foram desenvolvidos principalmente
aqueles com trecircs ou mais aacutetomos diferentes do oxigecircnio os quais podem ser
agrupados em duas regiotildees da Tabela Perioacutedica a dos metais de transiccedilatildeo externa
(V Nb Ta Cr Mo W) e a de certos elementos do bloco p (B Si Ge P As Sb Te I)
como pode ser visualizado na Figura 6 Os poliacircnions formados pelos elementos de
transiccedilatildeo V Mo e W pertencem a grupos de complexos conhecidos como
heteropoliacircnions e isopoliacircnions ou em geral polioxometalatos3060
Figura 6 Elementos da Tabela Perioacutedica que podem formar polioxometalatos30
Existe uma variedade enorme de polioxometalatos Dentre os mais importantes
estatildeo os isopoliacircnions os heteropoliacircnions e os isopoli e heteropoliacircnions com aacutetomos
19
adenda ou seja aacutetomos anexos que podem formar moleacuteculas com isomerismo
posicional Os heteropoliacircnions podem ser incorporados por aacutecidos formando os
heteropoliaacutecidos (HPAs) que funcionam como uma classe de catalisadores aacutecidos
importante para aplicaccedilotildees industriais em larga escala61
Os heteropoliaacutecidos possuem propriedades fiacutesico-quiacutemicas uacutenicas jaacute que
apresentam boa estabilidade teacutermica (330 ndash 400 oC) elevada mobilidade estrutural e
multifuncionalidade satildeo menos corrosivos do que os aacutecidos convencionais podem ser
utilizados em sistemas homogecircneos heterogecircneos ou bifaacutesicos tanto na forma
suportada quanto de forma direta satildeo de faacutecil recuperaccedilatildeo do meio reacional satildeo
aacutecidos de Broslashnsted muito fortes e apresentam interessantes propriedades redox
possibilitando sua utilizaccedilatildeo tanto em cataacutelise aacutecida quanto em cataacutelise oxidativa62
Para a cataacutelise os HPAs mais importantes satildeo os de Keggin de foacutermula geral H8-
xXxM12O40 ou H8-x+nX
xM12-nVnO40 onde X = Si Ge P ou As M = Mo ou W Os
heteropoliaacutecidos de Keggin foram elucidados em 1933 atraveacutes de resultados de
difraccedilatildeo de raios X em poacute realizados por J F Keggin que propocircs com exatidatildeo a
estrutura cristalina (estrutura de Keggin) a partir do aacutecido dodecatungstofosfoacuterico ou
aacutecido 12-tungstofosfoacuterico (H3PW12O40) Aleacutem dos polioxometalatos de Keggin existem
tambeacutem os polioxometalatos do tipo Wells-Dawson α-[X2M18O62]-q e os de Preyssler
de foacutermula geral [(Y)X5M30O11]-u onde Y eacute um metal alcalino63 Aleacutem dos acircnions de
Keggin satildeo conhecidos tambeacutem os heteropoliacircnions de Anderson Silverton e
Waugh60
Os heteropoliacircnions de Anderson apresentam foacutermula geral [HxXM6O24]n- onde
X eacute um heteroaacutetomo que estaacute posicionado em uma cavidade central octaeacutedrica
compartilhado com seis octaedros do tipo MO6 pelas arestas (M = Mo ou W)64 Os iacuteons
metaacutelicos podem assumir diferentes nuacutemeros de oxidaccedilatildeo variando entre +2 e +7 e
normalmente comportam ateacute 6 proacutetons em sua estrutura (0 le x le 6) Os
heteropoliacircnions de Anderson satildeo em sua maioria molibdatos e podem ser obtidos a
partir de soluccedilotildees aquosas entre pH 4 e 5 embora os sais de Mn Co Cu e Zn de
foacutermula geral XIIMo6 sejam instaacuteveis e de difiacutecil recristalizaccedilatildeo60 As caracteriacutesticas
principais dos heteropoliacircnions de Keggin Anderson Silverton Waugh e Dawson satildeo
descritas na Tabela 3 que relaciona a foacutermula geral dos heteropoliacircnions as unidades
principais o tipo de compartilhamento os grupos centrais e a razatildeo entre o
heteroaacutetomo (X) e o poliaacutetomo (M)
20
A estrutura do aacutecido 12-tungstofosfoacuterico de foacutermula geral H3PW12O40 (ou de
forma abreviada H3PW) eacute descrita por um tetraedro central do tipo PO4 rodeado por
12 octaedros do tipo WO6 compartilhados pelos veacutertices e pelas arestas Os octaedros
satildeo arranjados em quatro unidades W3O13 conhecidas como triacuteades que satildeo
formadas por trecircs octaedros compartilhados pelas arestas e tendo um aacutetomo de
oxigecircnio em comum o qual tambeacutem eacute compartilhado com o tetraedro central PO4
Tabela 3 Descriccedilatildeo dos principais tipos de heteropoliacircnions65
Estrutura Foacutermula
Molecular
Unidades
principais
Tipo de
compartilhamento
Grupos
centrais
Razatildeo
XM
Keggin
Xn+M12O40
(8-n)-
M3O13 Arestas
XO4 112
Dawson
X2
n+M18O62(16-2n)-
M3O13 Arestas
XO4 218
Anderson
Xn+M6O24
(12-n)-
M2O10 Arestas
XO6 16
Waugh
Xn+M9O32
(10-n)-
M3O13 Arestas
XO6 19
Silverton
Xn+M12O42
(12-n)-
M2O9 Face
XO12 112
A estrutura completa do acircnion comporta 40 aacutetomos de oxigecircnio divididos em
quatro tipos 12 terminais do tipo W=O 12 ligados de forma angular pelas arestas Wndash
OndashW 12 ligados pelos veacutertices WndashOndashW compartilhados pelos octaedros dentro da
triacuteade W3O13 e quatro internos do tipo P-O-W66 A essa estrutura foi atribuiacuteda agrave
designaccedilatildeo de α-Keggin e a partir dela podem entatildeo ser determinados mais quatro
isocircmeros os isocircmeros β λ δ e ε obtidos por rotaccedilatildeo de 60o de um grupo M3O13
relativamente ao isocircmero α sendo que no caso do isocircmero ε os quatro grupos M3O13
sofreram rotaccedilatildeo (Figura 7) A estrutura completa envolvendo os caacutetions de
compensaccedilatildeo de carga e a microestrutura das partiacuteculas pode ser dividida em
primaacuteria secundaacuteria e terciaacuteria dependendo do tipo de cataacutelise realizada63-65
21
Figura 7 Estrutura primaacuteria e os diferentes isocircmeros do acircnion de Keggin65
A estrutura primaacuteria secundaacuteria e terciaacuteria de Keggin satildeo devidamente
representadas na Figura 8 A estrutura primaacuteria de Keggin consiste no acircnion e tem
simetria total tetraeacutedrica A periferia dos acircnions conteacutem ligaccedilotildees fracas ou ligaccedilotildees
muacuteltiplas natildeo baacutesicas a aacutetomos de oxigecircnio pertencentes agraves ligaccedilotildees W-O-W dos
veacutertices e das arestas o que reduz a probabilidade de polimerizaccedilatildeo dos acircnions6768 A
estrutura secundaacuteria engloba os poliacircnions os caacutetions e a aacutegua de cristalizaccedilatildeo
enquanto que a estrutura terciaacuteria eacute tridimensional do tipo cuacutebica de corpo centrado
(CCC) contendo os poliacircnions nos veacutertices e as faces do cubo ocupadas por um
proacuteton coordenado a duas moleacuteculas de aacutegua formando a espeacutecie iocircnica quase planar
[H5O2]+ ligadas a quatro acircnions vizinhos por ligaccedilotildees hidrogecircnio aos oxigecircnios
terminais dos acircnions Nessa fase o HPA estaacute na sua forma hexahidratada
(H3PWmiddot6H2O) com os iacuteons dioxoacircnion (H5O2+) e o oxoacircnion (H3O
+) no equiliacutebrio69
Acircnion de Keggin
Partiacutecula primaacuteria
Partiacutecula secundaacuteria
Estrutura Secundaacuteria
Estrutura Primaacuteria
Estrutura Terciaacuteria
Figura 8 Estrutura primaacuteria secundaacuteria e terciaacuteria do acircnion de Keggin68
22
A estrutura de Keggin apresenta volume molecular de [PW12O40]-n de
aproximadamente 685 Aring e densidade da espeacutecie (H5O2)3[PW12O40] de 56 g cm-3 A
combinaccedilatildeo favoraacutevel entre o raio iocircnico e a carga do metal associada com a
acessibilidade dos orbitais-d vazios para as ligaccedilotildees π metal-oxigecircnio contribui para
que aacutetomos de tungstecircnio(VI) assim como de molibdecircnio(VI) formem polioxoacircnions
estaacuteveis70
A siacutentese dos heteropoliaacutecidos (Equaccedilatildeo 2) envolve a dissoluccedilatildeo em aacutegua dos
oxoacircnions dos elementos envolvidos como molibdatos vanadatos fosfatos e
tungstatos seguida pela acidificaccedilatildeo do meio normalmente realizada a partir da
introduccedilatildeo de aacutecido fosfoacuterico no sistema reacional68-70 A relaccedilatildeo estequiomeacutetrica da
siacutentese rege o processo contudo um controle rigoroso do pH e da temperatura devem
ser realizados a fim de alcanccedilar maiores rendimentos
26H+ + HPO42- + 12WO4
2- H3PW12O40 + 12H2O (2)
A aacutegua de cristalizaccedilatildeo na estrutura secundaacuteria de Keggin aumenta a
mobilidade do proacuteton e facilita a sorccedilatildeo de moleacuteculas polares que podem penetrar
facilmente na massa (bulk) cristalina em regiotildees proacuteximas aos poliacircnions para formar
monocircmeros protonados ou clusters oligomeacutericos A aacutegua tambeacutem pode participar de
reaccedilotildees cataliacuteticas tanto como substrato quanto como produto da reaccedilatildeo como o que
ocorre em reaccedilotildees de desidrataccedilatildeo de alcooacuteis ou hidrataccedilatildeo de olefinas71 A
quantidade de moleacuteculas de aacutegua de cristalizaccedilatildeo na estrutura do HPA pode variar de
0 a 30 moleacuteculas por acircnion Com isso dependendo do grau de hidrataccedilatildeo a estrutura
final do heteropoliaacutecido pode ser classificada como cuacutebica tricliacutenica ou tetragonal
(Esquema 4)7273
Os heteropoliaacutecidos de Keggin satildeo considerados aacutecidos de Broslashnsted fortes
cuja acidez eacute superior agrave do aacutecido sulfuacuterico concentrado por um fator de ateacute 100 vezes
quando aplicados como soacutelidos ou em meio natildeo aquoso (a acidez de Hammett (H0)
para o aacutecido 12-tungstofosfoacuterico eacute de aproximadamente -132 enquanto a acidez do
aacutecido sulfuacuterico 100 eacute H0 = -1194)74 A elevada acidez do H3PW estaacute diretamente
ligada agrave mobilidade dos proacutetons devido agrave pequena densidade de carga na superfiacutecie
das moleacuteculas aniocircnicas esfeacutericas desses soacutelidos Como a moleacutecula eacute muito grande a
carga negativa na base conjugada eacute forccedilada a se deslocalizar sobre a extensa
estrutura de Keggin natildeo permitindo que existam cargas de desestabilizaccedilatildeo para a
segunda e terceira ionizaccedilotildees75
23
H3PW12O4029H2O
Cuacutebica
25 oC
H3PW12O4013H2O
Tricliacutenica
40-60 oC
H3PW12O406H2O
Cuacutebica
180-350 oC
H3PW12O40
Tetragonal
550 oC
(05P2O5) + 12 WO3
Natildeo Ortorrocircmbica Detectado
Esquema 4 Variaccedilotildees estruturais em funccedilatildeo da temperatura para o H3PW12O40 com
diferentes hidrataccedilotildees7273
Existem pelo menos trecircs formas principais de cataacutelise exercida pelos
heteropoliaacutecidos que podem ser observados na Figura 9 a cataacutelise de superfiacutecie na
qual os reagentes entram em contato somente com a superfiacutecie ativa do
heteropoliaacutecido sem que as moleacuteculas dos reagentes se difundam para a massa
cristalina a cataacutelise do tipo bulk I onde o catalisador funciona como um pseudoliacutequido
permitindo a difusatildeo dos reagentes por toda a massa do cristalito Esse tipo de
cataacutelise funciona melhor com substratos polares e a elevada probabilidade de
encontro dos reagentes com os siacutetios ativos do catalisador permite que a velocidade
da reaccedilatildeo seja proporcional agrave acidez total O terceiro tipo de cataacutelise exercida pelos
HPAs eacute a cataacutelise do tipo bulk II que soacute eacute observada para cataacutelise redox Nesta a
reaccedilatildeo principal ocorre na superfiacutecie do catalisador mas todo o interior do soacutelido
participa do processo permitindo a raacutepida migraccedilatildeo dos proacutetons e eleacutetrons71
24
(a) Tipo de Superfiacutecie (b) Pseudo-liacutequido
Tipo Bulk I
(c) Tipo Bulk II
Reagente Reagente Reagente Produto Produto Produto
Poliacircnion
Superfiacutecie
da
partiacutecula
primaacuteria
Figura 9 Possiacuteveis tipos de interaccedilatildeo cataliacutetica entre os reagentes e o heteropoliaacutecido
de Keggin (a) tipo de superfiacutecie (b) tipo bulk I e (c) tipo bulk II76
Uma variedade de suportes (siacutelica alumina nioacutebia e zeoacutelitas) tem sido utilizada
com sucesso para imobilizar HPAs sendo o carbono ativado um dos mais
interessantes devido agrave sua elevada aacuterea superficial sua porosidade e variaacutevel
superfiacutecie funcional que pode influenciar diretamente nas propriedades cataliacuteticas e
eletrocircnicas desses materiais2877-79 O carbono ativado amorfo geralmente demonstra
resistecircncia ao meio aacutecidobaacutesico aleacutem de superfiacutecie quiacutemica controlaacutevel Assim seu
uso como suporte eacute bem conhecido e suas propriedades adsortivas satildeo fortemente
dependentes da heterogeneidade da superfiacutecie sendo essencial durante o processo de
preparaccedilatildeo e formulaccedilatildeo do material (H3PW + suporte) Tal heterogeneidade pode
estar relacionada a impurezas quimicamente adsorvidas e aos diferentes grupos
funcionais na superfiacutecie do carbono ativado80 As reaccedilotildees mais comuns que utilizam
HPAs suportados em carbono como catalisadores satildeo as reaccedilotildees de esterificaccedilatildeo
Um dos trabalhos pioneiros na utilizaccedilatildeo de heteropoliaacutecidos ou seus materiais
suportados em carbono ativado foi publicado em 1991 quando Schwegler e coautores
relataram a reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo de anidrido ftaacutelico com alcooacuteis variados na
presenccedila de H3PW12O40 como representado no Esquema 5 Sua aplicaccedilatildeo foi feita
diretamente ou como catalisador homogecircneo ou sobre suporte de carbono O
catalisador suportado demonstrou atividade superior ao homogecircneo em temperaturas
relativamente baixas e alta capacidade de recuperaccedilatildeo81 Provavelmente tal resultado
foi observado devido agrave baixa estabilidade teacutermica do carbono ativado Em
temperaturas baixas os diversos grupos funcionais na superfiacutecie do carbono
(hidroxilas carboxilas carbonilas) estatildeo prontos para interagirem com os substratos
de forma direta tanto por interaccedilotildees fiacutesicas quanto quiacutemicas Entretanto em
25
temperaturas elevadas acima de 450 oC tais grupos funcionais tendem a se
decompor diminuindo portanto a interaccedilatildeo suporteHPA e facilitando uma possiacutevel
lixiviaccedilatildeo e degradaccedilatildeo do heteropoliaacutecido
Esquema 5 Reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo de anidrido ftaacutelico na presenccedila de H3PW12O4081
Lefebvre e colaboradores desenvolveram reaccedilotildees de esterificaccedilatildeo de aacutecido
acriacutelico e propanoacuteico com butanol catalisadas por heteropoliaacutecidos puros ou
suportados em carbono8283 A velocidade da reaccedilatildeo e atividade cataliacutetica foram
verificadas tanto em reaccedilotildees homogecircneas quanto em reaccedilotildees heterogecircneas Na
reaccedilatildeo heterogecircnea o catalisador suportado pocircde ser recuperado contudo
apresentou menor atividade cataliacutetica do que nas reaccedilotildees homogecircneas Poreacutem eacute
importante enfatizar que a recuperaccedilatildeo de catalisadores homogecircneos eacute praticamente
inviaacutevel devido aos altos custos associados Portanto mesmo que a cataacutelise
heterogecircnea natildeo apresente atividade tatildeo alta quanto agrave homogecircnea ela ainda tende a
ser mais favoraacutevel devido agrave alta probabilidade de recuperaccedilatildeo e posterior reativaccedilatildeo
do catalisador
13 Poli(aacutecido laacutetico) (PLA)
Os primeiros registros da produccedilatildeo do PLA satildeo de 1932 atraveacutes dos trabalhos
de Wallace H Carothers e colaboradores que obtiveram um produto de baixo peso
molecular atraveacutes do aquecimento do aacutecido laacutetico no vaacutecuo84 Mas foi somente em
1972 que a comercializaccedilatildeo do poliacutemero teve iniacutecio com a produccedilatildeo do VICRYL pela
empresa Ethicon uma sutura altamente bioabsorviacutevel85 Entre as empresas que
utilizam o PLA para consumo estatildeo a Dannon e a McDonaldrsquos ambas filiais da
Alemanha pioneiras no uso do PLA como materiais de embalagem em copos de
iogurte e talheres a NatureWorks LLC com uma extensa faixa de aplicaccedilotildees incluindo
a fabricaccedilatildeo de containers riacutegidos termoformados e a BASFrsquos Ecovioreg derivada da
Ecoflexreg que utiliza PLA em sacolas e embalagens de alimentos entre outros8687
26
OH
OH
O
H CH3
OH
OH
O
H CH3
Figura 10 Isocircmeros (a) L-aacutecido laacutetico e (b) D-aacutecido Laacutetico 8687
O aacutecido laacutetico eacute uma moleacutecula quiral simples que possui dois enantiocircmeros
(Figura 10) o L-aacutecido laacutetico e o D-aacutecido laacutetico que podem ser obtidos por meio da
fermentaccedilatildeo de produtos naturais como milho arroz e trigo ou ainda atraveacutes da rota
petroquiacutemica Esses enantiocircmeros diferem quanto ao plano da luz polarizada e
apresentam como forma opticamente inativa a mistura racecircmica equimolar (meso)
DL-aacutecido laacutetico a qual tambeacutem pode ser polimerizada formando entatildeo o poli(DL-
aacutecido laacutetico (PDLLA)8687 O aacutecido laacutetico produzido atraveacutes da fermentaccedilatildeo bacteriana
utiliza Lactobacillus que convertem hexoses em aacutecido laacutetico para obtenccedilatildeo quase
exclusiva de isocircmeros na forma L (995 de isocircmero L e 05 de isocircmero D) Jaacute o
aacutecido laacutetico produzido por rotas petroquiacutemicas eacute uma mistura equimolar (5050) de
formas D e L Como o processo de fermentaccedilatildeo eacute a rota menos prejudicial ao meio
ambiente ela tem sido usada com frequecircncia desde 199087
Uma rota sinteacutetica alternativa para a produccedilatildeo do D-L-aacutecido laacutetico eacute obtida com
base na hidroacutelise da lactonitrila um intermediaacuterio formado a partir do acetaldeiacutedo
produzido da reaccedilatildeo entre aacutecido cianiacutedrico e etileno88 Em 2007 teve iniacutecio a produccedilatildeo
sinteacutetica de aacutecido laacutetico a partir da cataacutelise heterogecircnea utilizando zeoacutelitas USY
(Ultrastable Y) como catalisadores89 Desde entatildeo muitos catalisadores heterogecircneos
principalmente aacutecidos de Lewis foram aplicados com tal finalidade utilizando estanho
e alumiacutenio como siacutetios ativos90
A alta capacidade de sofrer reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo faz do aacutecido laacutetico um
composto modelo de alta funcionalidade entre as moleacuteculas derivadas da biomassa
Isso se deve a alta quantidade de aacutetomos de oxigecircnio na cadeia (razatildeo CO igual a 1)
o que leva a formaccedilatildeo de diferentes compostos como alcanos cetonas e ateacute mesmo
aacutecidos propiocircnicos91 As reaccedilotildees mais comuns de transformaccedilatildeo do aacutecido laacutetico satildeo
as de desidrataccedilatildeo e de esterificaccedilatildeo As reaccedilotildees de desidrataccedilatildeo formam
comumente acetaldeiacutedos aacutecido acriacutelico 23-pentadiona e aacutecido propanoacuteico enquanto
que as reaccedilotildees de esterificaccedilatildeo originam os alquil-lactatos lactiacutedeos e PLA Aleacutem
disso o aacutecido laacutetico pode ser reduzido para a formaccedilatildeo de 12-propanodiol ou oxidado
para formar o aacutecido piruacutevico (Esquema 6)9293
27
Esquema 6 Rotas de utilizaccedilatildeo do aacutecido laacutetico como moleacutecula base para a siacutentese de
diferentes intermediaacuterios quiacutemicos92
As soluccedilotildees comerciais de aacutecido laacutetico satildeo encontradas tipicamente na forma
aquosa na concentraccedilatildeo entre 20 e 90 mm de D L ou DL-aacutecido laacutetico Contudo foi
constatado atraveacutes de dados de CG-MS e de RMN de 1H que devido a facilidade de
sofrer reaccedilotildees de esterificaccedilatildeo eacute comum encontrar em tais soluccedilotildees certo equiliacutebrio
entre pequenas fraccedilotildees de oligocircmeros a partir da formaccedilatildeo de diacutemeros triacutemeros e ateacute
tetracircmeros9394 A quantidade de oligocircmeros e o tamanho meacutedio das cadeias depende
da concentraccedilatildeo de diacutemeros lineares do aacutecido laacutetico conhecidos por lactato que satildeo
formados a partir de esterificaccedilotildees intermoleculares (Esquema 7) Por se tratar de
uma reaccedilatildeo reversiacutevel o diacutemero eacute facimente convertido no aacutecido laacutetico que o originou
Aleacutem disso dependendo da quantidade de aacutegua na soluccedilatildeo comercial o diacutemero pode
adicionar outras moleacuteculas de aacutecido laacutetico e formar triacutemeros e tetracircmeros a partir do
mesmo esquema reacional Essa forte tendecircncia agrave esterificaccedilatildeo faz com que em uma
soluccedilatildeo comercial de 90 mm por exemplo somente 659 mm das moleacuteculas de
aacutecido laacutetico estejam presentes em sua forma livre no equiliacutebrio enquanto que
aproximadamente 24 mm satildeo encontrado na forma de oligocircmeros95 Assim eacute
possiacutevel que as soluccedilotildees comerciais equimolares de DL-aacutecido laacutetico por exemplo
apresentem diversas caracteriacutesticas isotaacuteticas que possam influenciar na pureza
oacuteptica do poliacutemero final96
Via reduccedilatildeo
12-propanodiol
Acetaldeiacutedo
Aacutecido Acriacutelico Aacutecido Laacutetico
Lactatos
Lactiacutedeos
23-pentadiona
Aacutecido piruacutevico
Via oxidaccedilatildeo
PLA Via desidrataccedilatildeo Via esterificaccedilatildeo
28
Esquema 7 (i) Formaccedilatildeo reversiacutevel dos diacutemeros lineares (L2A) do aacutecido laacutetico
(ii) Formaccedilatildeo ou hidroacutelise dos oligocircmeros Usualmente n = 1 e 1 lt m le 395
Um dos processos industriais que envolve o aacutecido laacutetico eacute a sua utilizaccedilatildeo
como precursor polimeacuterico para a construccedilatildeo de dispositivos biodegradaacuteveis
empregados na induacutestria meacutedica e farmacecircutica atraveacutes de reaccedilotildees de
policondensaccedilatildeo que podem induzir agrave formaccedilatildeo do PLA de grande massa molar
Como o aacutecido laacutetico se apresenta em pelo menos trecircs formas distintas (dois isocircmeros
quirais D e L-aacutecido laacutetico e a mistura racecircmica DL-aacutecido laacutetico) os poliacutemeros obtidos
tambeacutem satildeo definidos de acordo com os tipos de isocircmeros que formam as cadeias
Portanto o poli(L-aacutecido laacutetico) (PLLA) puro eacute formado somente pelo isocircmero L-aacutecido
laacutetico o poli(D-aacutecido laacutetico) (PDLA) puro eacute formado somente pelo isocircmero D-aacutecido
laacutetico e a mistura DL-aacutecido laacutetico pode ser polimerizada formando entatildeo o poli(DL-
aacutecido laacutetico) (PDLLA) A composiccedilatildeo estereoquiacutemica dos monocircmeros do aacutecido laacutetico
determina as propriedades finais do poliacutemero9798
Os grupos carboxila e hidroxila presentes na moleacutecula do aacutecido laacutetico permitem
que a polimerizaccedilatildeo ocorra livremente atraveacutes da perda de uma moleacutecula de aacutegua
para cada uniatildeo de dois monocircmeros como mostrado na Figura 1199 Esse tipo de
polimerizaccedilatildeo conhecida como policondensaccedilatildeo ou condensaccedilatildeo direta envolve a
utilizaccedilatildeo de solventes juntamente com alto vaacutecuo e temperatura para remoccedilatildeo de
aacutegua produzida na condensaccedilatildeo100101 O poliacutemero resultante apresenta peso
molecular intermediaacuterio principalmente devido agrave presenccedila de moleacuteculas de aacutegua e
impurezas podendo ser usado dessa forma ou acoplado a isocianatos epoacutexidos ou
peroacutexidos para produzir uma nova faixa de peso molecular Aleacutem disso o poliacutemero
tambeacutem pode ser obtido atraveacutes da formaccedilatildeo de um diacutemero ciacuteclico intermediaacuterio
(lactiacutedeo) em um processo livre de solvente sendo posteriormente purificado por
destilaccedilatildeo11-13 Esse processo conhecido como polimerizaccedilatildeo por abertura de anel
(ROP Ring-Opening Polymerization) forma poliacutemeros de elevado peso molecular
Para tal o uso de catalisadores aacutecidos se torna necessaacuterio para que o processo de
abertura do anel possa resultar em um poliacutemero com peso molecular controlado
29
O processo mais comum de obtenccedilatildeo do PLA se daacute atraveacutes de reaccedilotildees que
utilizam em sua maioria o octanoato de estanho(II) ou 2-etilhexanoato de estanho(II)
como catalisador o qual eacute caracterizado como um catalisador homogecircneo cuja
recuperaccedilatildeo do meio reacional eacute inviaacutevel devido aos altos custos associados agrave siacutentese
do PLA limitando sua utilizaccedilatildeo em materiais de uso mais ordinaacuterio como por
exemplo na fabricaccedilatildeo de embalagens102 O octanoato de estanho(II) eacute aprovado
como aditivo alimentar por isso eacute comumente utilizado em poliacutemeros para aplicaccedilotildees
biomeacutedicas Esse catalisador eacute bastante eficiente na prevenccedilatildeo da racemizaccedilatildeo
durante a polimerizaccedilatildeo dos lactiacutedios impedindo portanto a breve degradaccedilatildeo da
cadeia polimeacuterica 103
Figura 11 Rotas polimeacutericas para formaccedilatildeo do PLLA adaptado de Garlotta e
colaboradores 99
O PLA apresenta propriedades oacutepticas fiacutesicas e mecacircnicas interessantes que
o fazem ser de grande valia no campo industrial A pureza oacuteptica do aacutecido laacutetico
utilizado como reagente iraacute influenciar diretamente na cristalinidade e na velocidade de
biodegradaccedilatildeo do poliacutemero Pequenas quantidades de impurezas enantiomeacutericas
podem ser formadas durante o processo de fermentaccedilatildeo para a produccedilatildeo do aacutecido
laacutetico Essas impurezas podem ser encontradas como aacutecidos orgacircnicos (aacutecidos
30
foacutermico aceacutetico ou fumaacuterico) aacutelcoois de baixa massa molecular (metanol etanol e
butanol) lactatos aminoaacutecidos (alanina serina glutamina ou glicina) assim como
nutrientes e detritos celulares que podem deteriorar as propriedades do poliacutemero
produzido aleacutem de aumentarem a possibilidade do surgimento de processos aleacutergicos
e ateacute mesmos inflamatoacuterios quando aplicados na aacuterea biomeacutedica Mesmo os aacutecidos
laacuteticos comerciais apresentam impurezas incluindo ferro (lt 5 ppm) metais pesados (lt
5 ppm) cloretos (lt 10 ppm) sulfatos (lt 10 ppm) accediluacutecares reduzidos metanol e metil
eacutester103 Aleacutem disso o PLA tambeacutem pode conter resquiacutecios de umidade de oligocircmeros
de aacutecido laacutetico e resquiacutecios de catalisador que tambeacutem podem influenciar na
estabilidade do poliacutemero104 Dessa forma uma anaacutelise cuidadosa dos reagentes e dos
paracircmetros reacionais deve ser realizada a fim de se obter um poliacutemero opticamente
puro de elevada massa molar com relativa qualidade industrial
A capacidade de produccedilatildeo global de PLA cresce em uma taxa de 10 a 24 ao
ano Em uma das pesquisas datada de 2012 foi feita uma estimativa de produccedilatildeo de
aproximadamente 800000 toneladas de PLA a ser estabelecida somente para o ano
de 202092 A extensa produccedilatildeo industrial desse poliacutemero estaacute diretamente associada
ao crescente nuacutemero de artigos publicados A Figura 12 representa o nuacutemero de
artigos publicados com o tema PLA desde sua descoberta em 1969 ateacute os dias
atuais na maior plataforma de pesquisa em artigos acadecircmicos A Web of Science Eacute
possiacutevel observar que em 1996 por exemplo foram publicados na Science Direct 507
artigos com o tema PLA enquanto que na Web of Science foram publicados 110
artigos Jaacute em 2014 foi observado 3347 e 998 artigos publicados com o tema PLA nas
bases de dados da Science Direct e Web of Science respectivamente Um aumento
de mais de 780 em meacutedia O crescimento na produccedilatildeo de artigos relacionados ao
PLA vem de encontro ao nuacutemero cada vez maior de catalisadores aplicados durante a
siacutentese polimeacuterica No Anexo I eacute possiacutevel observar alguns desses catalisadores
dando destaque aos autores e agraves referecircncias pesquisadas
31
Figura 12 Relaccedilatildeo anual de artigos publicados com o tema PLA na plataforma Web of
Science
Dentre as vantagens da utilizaccedilatildeo do PLA na induacutestria estaacute a
biodegradabilidade a baixa toxicidade baixa temperatura de obtenccedilatildeo (quando
comparado aos vidros e metais) relativa maleabilidade elevada cristalinidade quando
opticamente puro aleacutem de apresentar propriedades de barreira devido ao seu baixo
coeficiente de permeabilidade principalmente para CO2 O2 N2 e H2O quando
comparado ao do poliestireno104105
Enquanto que o tempo de degradaccedilatildeo do poliestireno (PS) e do polipropileno
(PP) eacute em torno de 500 a 1000 anos o tempo de degradaccedilatildeo do PLA na natureza
varia de 6 meses a dois anos106 Muitas dessas propriedades satildeo controladas pela
razatildeo entre os isocircmeros D e L usados e a sequecircncia que seguem os enantiocircmeros
nos poliacutemeros107 O PLLA com pureza enantiomeacuterica maior que 90 tende a ser um
soacutelido branco cristalino enquanto que aqueles que apresentam uma razatildeo proacutexima a
equimolar em funccedilatildeo do isocircmero D tendem a serem soacutelidos amorfos Dessa forma agrave
medida que a razatildeo entre os isocircmeros D e L se aproxima de um poliacutemero equimolar
PDLLA eacute possiacutevel observar uma diminuiccedilatildeo na temperatura de fusatildeo (Tf) na
temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) e na cristalinidade do poliacutemero108109
Os poliacutemeros apresentam estereocentros que se repetem em duas estruturas
ordenadas a estrutura isotaacutetica e a sindiotaacutetica que podem influenciar nas
propriedades fiacutesicas e mecacircnicas do PLA Os poliacutemeros isotaacuteticos conteacutem
estereocentros dispostos em sequecircncia com a mesma configuraccedilatildeo relativa enquanto
32
que os poliacutemeros de estrutura sindiotaacutetica apresentam estereocentros em sequecircncia
com configuraccedilotildees relativas opostas Assim diversas configuraccedilotildees satildeo possiacuteveis
quando se tem poliacutemeros opticamente puros (PLLA ou PDLA) ou poliacutemeros
racemizados (PDLLA) Por exemplo PLA isotaacuteticos satildeo formados quando se tem uma
polimerizaccedilatildeo opticamente ativa do tipo PLLA ou PDLA Os rac-lactiacutedios ou os meso-
lactiacutedios formam os chamados poliacutemeros ataacuteticos nos quais os rac-lactiacutedios
apresentam unidades LL e DD e os meso-lactiacutedios apresentam unidades LD e DL
dispostas de forma randocircmica na cadeia polimeacuterica Haacute tambeacutem a possibilidade de
crescimento do tipo heteroataacutetico que ocorre normalmente em rac-lactiacutedios cujas
unidades repetidas LLDD se repetem de forma randocircmica e o crescimento com
estrutura sindiotaacutetica que ocorre com mais frequecircncia nos meso-lactiacutedios Todas as
configuraccedilotildees satildeo representadas na Figura 13110
A extensiva utilizaccedilatildeo do PLA no consumo e aplicaccedilotildees biomeacutedicas iraacute ser
ditada principalmente pela reduccedilatildeo dos custos de produccedilatildeo Esta meta pode ser
atingida pelo controle das propriedades de superfiacutecie e tamanho de cadeia do
poliacutemero os quais podem ser facilitados e melhorados atraveacutes do uso de um
catalisador eficiente Esta eficiecircncia pode ser alcanccedilada se o catalisador for
estereoespeciacutefico e isotaacutetico para a formaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica
(LL)-Lactiacutedio
rac-Lactiacutedio
meso-Lactiacutedio
meso-Lactiacutedio
rac-Lactiacutedio
PLLA isotaacutetico
PLA predominantemente ataacutetico
PLA predominantemente ataacutetico
PLA heteroataacutetico
PLA sindioataacutetico
Figura 13 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos diferentes estereocentros que podem ser
assumidos pelo PLA110
33
14 Aplicaccedilotildees do Poli(aacutecido laacutetico)
141 Aplicaccedilotildees Meacutedicas
A utilizaccedilatildeo de biomateriais na aacuterea meacutedica tem sido extensivamente estudada
nas ultimas deacutecadas A aplicaccedilatildeo de materiais biodegradaacuteveis como substituintes de
implantes ortopeacutedicos auxilia no processo de cicatrizaccedilatildeo e elimina a possibilidade de
uma nova cirurgia para sua remoccedilatildeo o que diminui a possibilidade de infecccedilotildees
bacterianas devido agrave biocompatibilidade111 Dentre os poliacutemeros mais utilizados para
aplicaccedilatildeo meacutedica estaacute o PLA devido a suas propriedades mecacircnicas e de
processabilidade O primeiro relato da introduccedilatildeo do PLA na medicina se deu em 1966
a partir dos estudos de Kulkarni e colaboradores que observaram a toxicidade e a
resposta terapecircutica desses materiais em porcos-da-iacutendia e ratos112 Em 1971 Ctright
e Hunsuck estudaram a aplicaccedilatildeo do PLA como suturas e em fixaccedilatildeo ortopeacutedica113114
Os autores observaram que quanto maior a pureza oacuteptica do poliacutemero maior o tempo
de degradaccedilatildeo o que limitou seu uso para fixaccedilatildeo de ossos Nos anos seguintes foi
observado que a velocidade de degradaccedilatildeo assim como a cristalinidade do poliacutemero
pode ser controlada atraveacutes da racemizaccedilatildeo ou da introduccedilatildeo de monocircmeros
diferentes na cadeia como aacutecido glicoacutelico etileno glicol oacutexido de etileno ε-
caprolactona 15-dioxopan-2-ona carbonato de trimetileno e muitos outros para a
formaccedilatildeo dos chamados copoliacutemeros (Figura 14)115-122
Figura 14 Implante mandibular de copoliacutemero contendo 82 de poli(L-aacutecido laacutetico)
(PLLA) e 18 de poli(aacutecido gligoacutelico) (PGA)17123
34
A degradaccedilatildeo do PLA por meio da hidroacutelise das ligaccedilotildees eacutester libera moleacuteculas
de aacutecido laacutetico para o organismo que satildeo absorvidas pelo fiacutegado e podem
posteriormente ser convertidas em ATP ou seja em moeda energeacutetica para a
realizaccedilatildeo de processos metaboacutelicos Essa atividade ocorre a todo momento durante a
realizaccedilatildeo de alguma atividade fiacutesica em condiccedilotildees com deacuteficit de oxigecircnio
Em condiccedilotildees limitantes de oxigecircnio o aacutecido laacutetico eacute sintetizado a partir do
piruvato auxiliado pela enzima lactato-desidrogenase processo conhecido como
glicoacutelise Nesse caso o aacutecido laacutetico eacute formado sob a forma de lactato Esse processo
ocorre com muita frequecircncia quando se necessita de energia apoacutes a realizaccedilatildeo de
uma atividade fiacutesica intensa Durante a glicoacutelise uma moleacutecula de glicose (C6H12O6)
recebe um grupo fosfato para formar 2 moleacuteculas de ATP (Trifosfato de Adenosina)
reduzindo uma moleacutecula de NAD+ (Dinucleoacutetido de nicotinamida e adenina) Um dos
produtos principais dessa fosforilaccedilatildeo eacute o aacutecido piruacutevico ou piruvato que logo em
seguida eacute reduzido pela enzima lactato-desidrogenase liberando 2 moleacuteculas de aacutecido
laacutetico ou lactato Esse processo ocorre com a oxidaccedilatildeo de duas moleacuteculas de NADH
formadas anteriormente durante a fosforilaccedilatildeo da glicose (Esquema 8)124 O lactato
formado a partir do processo de glicoacutelise fica posicionado entre as fibras musculares
gerando certo desconforto ao indiviacuteduo Contudo a presenccedila do lactato pode
funcionar como fonte energeacutetica Quando o esforccedilo fiacutesico cessa o lactato eacute difundido
para a corrente sanguiacutenea Enzimas presentes no fiacutegado capturam esse lactato e o
converte em glicose a partir de um processo conhecido como gliconeogecircnese Dessa
forma a glicose pode ser novamente utilizada para a formaccedilatildeo de ATP Essa
conversatildeo de glicose em lactato e posteriormente em glicose atraveacutes das enzimas
presentes no fiacutegado eacute chamada de Ciclo de Cori ou via lactato-glicose-lactato (Figura
15)125
O
OH
OH
OH
OHOH
+ 2 NAD+ + 2 ADP + 2 Pi
CH3
OH
O
O
+ 2 NADH + 2 ATP + 2 H+ + 2H2O
Piruvato
Glicose2 NADH
CH3
OH
O
OH
Aacutecido Laacutetico
+ 2 NAD+
Esquema 8 Processo de fermentaccedilatildeo laacutetica a partir da glicoacutelise126
35
Um cuidado que deve ser levado em consideraccedilatildeo na aplicaccedilatildeo do PLA como
biomaterial na aacuterea meacutedica eacute o controle da velocidade de degradaccedilatildeo Se a
degradaccedilatildeo for mais raacutepida do que o tempo de regeneraccedilatildeo do tecido poderaacute ocorrer
um processo inflamatoacuterio ou maacute cicatrizaccedilatildeo Aleacutem disso se o poliacutemero se degradar
em uma velocidade muito baixa o material remanescente pode influenciar na fisiologia
do tecido Portanto o ajuste da velocidade de degradaccedilatildeo se torna um desafio em
implantes biodegradaacuteveis jaacute que ela depende diretamente das condiccedilotildees de siacutentese e
armazenamento do poliacutemero do metabolismo do paciente e das condiccedilotildees do tecido
lesionado127 O PLLA semicristalino degrada em ateacute 2 anos enquanto o PDLLA amorfo
degrada em aproximadamente 16 meses128
Figura 15 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do Ciclo de Cori
A agecircncia regulatoacuteria americana FDA (US Food and Drug Administration)
descreveu duas desvantagens principais na utilizaccedilatildeo do PLA como implante
biodegradaacutevel o tempo de degradaccedilatildeo e a natureza hidrofoacutebica A natureza
hidrofoacutebica do PLA resulta em baixa afinidade em relaccedilatildeo a ceacutelulas e proteiacutenas
suprimindo a formaccedilatildeo do tecido Em relaccedilatildeo agrave degradaccedilatildeo o produto liberado eacute um
aacutecido relativamente forte (aacutecido laacutetico pKa = 385) Caso se acumule nas regiotildees
perifeacutericas ao implante haveraacute diminuiccedilatildeo do pH local o que pode desencadear uma
resposta inflamatoacuteria129 Aleacutem disso Suganuma e colaboradores observaram que
partiacuteculas menores que 2 μm liberadas durante a degradaccedilatildeo se comportaram como
36
um corpo estranho reagindo de forma inversa ao esperado devido a deterioraccedilatildeo do
tecido oacutesseo130
Uma das aplicaccedilotildees mais exploradas de poliacutemeros biodegradaacuteveis eacute como
suturas Devido agrave elevada velocidade de degradaccedilatildeo copoliacutemeros de PLLA com
poli(aacutecido glicoacutelico) satildeo extensivamente utilizados como suturas Jaacute fibras que
requerem longos tempos de degradaccedilatildeo e elevada resistecircncia mecacircnica e forccedila como
aquelas para reconstruccedilatildeo de ligamentos e tendotildees tem no PLLA o material
comumente aplicado131132
A utilizaccedilatildeo do PLA tanto puro como em forma de copoliacutemero tem sido
amplamente estudado na forma de nanopartiacuteculas para sistema de liberaccedilatildeo de
drogas como esferas constituiacutedas de matriz porosa que contenham drogas dispersas
ou ainda como caacutepsulas que possuem um nuacutecleo interno com drogas dissolvidas
lipofiacutelicas ou hidrofiacutelicas cercado por uma camada externa normalmente porosa133
Cosco e colaboradores prepararam nanocaacutepsulas de polietilenoglicol (PEG) acopladas
ao PLA com nuacutecleo aquoso contendo cloridato de gencitabina (GEM) utilizado no
tratamento de cacircncer de bexiga pacircncreas mama e pulmatildeo a fim de ser aplicado
como dispositivo de liberaccedilatildeo de drogas e comparou a cineacutetica e o efeito da
nanocaacutepsula com a droga comercial Os autores observaram uma alta eficaacutecia de
ancapsulaccedilatildeo (aproximadamente 90) em uma cineacutetica de ordem zero no sistema de
liberaccedilatildeo da droga Os testes in vitro realizados em linhagens celulares demonstraram
um aumento do efeito antitumor do GEM encapsulado quando comparado a drogas
comerciais tendo uma interaccedilatildeo maacutexima com a ceacutelula depois de 6 h de incubaccedilatildeo134
Em 1992 Sampath e colaboradores fabricaram implantes de PLA contendo sulfato de
gentamicida usada para o tratamento toacutepico prolongado da osteomelite infecccedilatildeo
causada por bacteacuterias ou fungos que podem atingir ossos e tecidos por meio da
difusatildeo na corrente sanguiacutenea Os autores observaram durante os testes in vitro uma
liberaccedilatildeo de mais de 80 de sulfato de gentamicida por um periacuteodo de trecircs semanas
utilizando implantes ciliacutendricos microcapsulados na faixa de 278 ndash 444 microm de
tamanho135
Huang e colaboradores prepararam microesferas de PLA e de copoliacutemeros
PLAPEG por diferentes meacutetodos (coacervaccedilatildeo emulsatildeo e evaporaccedilatildeo por solventes)
a fim de observarem a interaccedilatildeo drogapoliacutemero e a taxa de liberaccedilatildeo de dois
medicamentos a lidocaiacutena (droga hidrofoacutebica) e o propanolol (droga hidrofiacutelica)
(Figura 16)136 Os autores observaram que o copoliacutemero PLAPEG apresentou
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas do que o homopoliacutemero PLA o que fez com que a
37
taxa de liberaccedilatildeo da lidocaiacutena fosse maior para o copoliacutemero do que para o PLA
devido agraves caracteriacutesticas de maior dilataccedilatildeo e hidrataccedilatildeo do etilenoglicol A aacutegua
interage facilmente com os seguimentos hidrofiacutelicos do PLAPEG hidratando a esfera
expulsando de forma mais eficaz drogas hidrofoacutebicas Entretanto a microesfera
contendo propanolol apresentou baixa taxa de liberaccedilatildeo da droga Isso ocorre porque
no momento da siacutentese grande parte da droga se solubiliza na matriz polimeacuterica
aumentando a taxa de cristalizaccedilatildeo drogapoliacutemero o que dificulta a liberaccedilatildeo raacutepida
da droga durante os testes in vitro
Figura 16 Imagens eletrocircnicas de varredura (MEV) de microesferas (a) feitas do
copoliacutemero PLAPEG e (b) feitas do homopoliacutemero PLA136
A cristalinidade do PLA e sua hidrofobicidade satildeo fatores predominantes
quando utilizados como sistemas de liberaccedilatildeo de drogas Quanto mais hidrofiacutelico o
poliacutemero menor sua cristalinidade e consequentemente a matriz polimeacuterica
apresenta barreiras difusionais mais brandas Dessa forma para tratamentos cuja
accedilatildeo da droga tenha que ser raacutepida e se manter pouco tempo no local de accedilatildeo drogas
hidrofiacutelicas satildeo mais interessantes Jaacute para tratamentos cuja exposiccedilatildeo e tempo de
accedilatildeo do medicamento deva ser prolongado evitando muitas tomadas durante o dia
poliacutemeros cristalinos possuem maior aplicaccedilatildeo como dispositivos de liberaccedilatildeo de
drogas Eacute importante ressaltar que para tal finalidade a massa molar do poliacutemero natildeo
pode ser elevada jaacute que eacute esperado que as microcapsulas degradem com facilidade e
em curtos intervalos de tempo136
(a) (b)
38
Em regeneraccedilatildeo oacutessea guiada (ROG) teacutecnica bastante utilizada na ortodontia
membranas satildeo utilizadas para regenerar defeitos oacutesseos ao redor dos implantes
inseridos A membrana deve ser permeaacutevel para viabilizar a passagem de
nutrientes137 Membranas natildeo degradaacuteveis como o poli(tetrafluoroetileno) e a
etilcelulose satildeo comumente utilizadas contudo uma segunda cirurgia eacute necessaacuteria
para sua remoccedilatildeo se tornando uma grande desvantagem quando comparadas agraves
membranas biodegradaacuteveis Atualmente redes de PLLA tecircm sido usadas como
membranas para a ROG jaacute que apresentam elevada resistecircncia mecacircnica e labilidade
o que possibilita a construccedilatildeo de dispositivos 3D com diferentes formas e tamanhos
(Figura 17)138 139
Figura 17 Membranas de PDLLA semi-permeaacuteveis139
Dispositivos ortopeacutedicos biodegradaacuteveis tecircm sido utilizados e aprimorados ao
longo dos anos principalmente aqueles relacionados agrave fixaccedilatildeo de ossos As fixaccedilotildees
metaacutelicas aleacutem de necessitarem de uma nova cirurgia apresentam como
desvantagens a possibilidade de osteoporose na regiatildeo adjacente ao implante a
possibilidade de corrosatildeo do metal e a distribuiccedilatildeo irregular de radiaccedilatildeo em pacientes
que se submetem a radioterapia poacutes-operatoacuteria140141 A elevada resistecircncia do PLLA
comparada a do osso faz com que tenha grande aplicaccedilatildeo na aacuterea ortopeacutedica
Diferentes tamanhos e formas de pinos e parafusos para fixaccedilatildeo de ossos tambeacutem
podem ser obtidos a partir do PLLA Matsusue e colaboradores investigaram a
39
degradaccedilatildeo de pinos de PLLA de diacircmetros de 32 mm in vivo e in vitro Foi observada
uma reduccedilatildeo de 22 no peso do PLLA apoacutes 52 semanas quando dispostos em
cavidades medulares de coelhos Apoacutes 78 semanas aproximadamente 70 do PLLA
jaacute tinha se degradado sem causar nenhuma inflamaccedilatildeo ou formaccedilatildeo de corpos
estranhos142 Em 2004 o PLLA comeccedilou a ser aplicado na forma de microesferas
injetaacuteveis que preenchem temporariamente espaccedilos resultantes de cirurgias
reconstrutivas faciais e como dispositivos de liberaccedilatildeo de drogas No mesmo ano o
FDA aprovou a utilizaccedilatildeo do PLLA para restauraccedilatildeo e correccedilatildeo facial resultante da
perda de peso em pacientes com HIVAIDS (Viacuterus da Imunodeficiecircncia Humana)
Embora os implantes natildeo sejam permanentes eles se decompotildeem em periacuteodos de
ateacute 24 meses143144
142 Aplicaccedilotildees comerciais
O PLA por se tratar de um poliacutemero de elevada resistecircncia e maleabilidade
pode assumir diferentes formas a partir do tipo de processamento realizado que pode
ser por moldagem por extrusatildeo moldagem por injeccedilatildeo moldagem por sopro aleacutem da
formaccedilatildeo de fibras e fios de monofilamento Desde 1990 o PLLA teve extensa
aplicaccedilatildeo como poliacutemero biodegradaacutevel na agricultura na engenharia e como material
de partida para fabricaccedilatildeo de embalagens sendo considerado um material promissor
para a reduccedilatildeo dos problemas ambientais atualmente enfrentados pela fabricaccedilatildeo e
decomposiccedilatildeo de produtos polimeacutericos derivados do petroacuteleo147
A companhia NatureWorks LLC (antes chamada de Cargill Dow LLC) produz o
NatureWorkstrade poly(lactide) (PLA) para uma seacuterie de aplicaccedilotildees que estatildeo
devidamente listadas na Tabela 488145 Essa companhia tem construiacutedo ao longo dos
anos uma plataforma global de poliacutemeros biodegradaacuteveis obtidos diretamente de
fontes renovaacuteveis utilizando como ferramenta a Avaliaccedilatildeo do Ciclo de Vida (Life Cycle
Assessment - LCA) a fim de medir a sustentabilidade e de identificar os objetivos para
melhoria do desempenho ambiental Somente no ano de 2001 a NatureWorks LLC
produziu aproximadamente 140000 toneladas de PLA para a produccedilatildeo de
embalagens de frutas e vegetais aleacutem de copos e talheres que podem resistir a
temperaturas de ateacute 180 oC88
A empresa Corbion Purac desenvolve copos plaacutesticos feitos de PLA que
resistem a elevadas temperaturas sem sofrerem modificaccedilotildees estruturais A ideia eacute
aumentar a resistecircncia teacutermica do poliacutemero atraveacutes da introduccedilatildeo desigual de
40
monocircmeros L (maior quantidade) em funccedilatildeo de D (menor quantidade) ateacute chegar a um
material de alta mobilidade poreacutem resistente agrave temperatura146 Foi observado que
quanto mais equimolar eacute o poliacutemero (5050 de L em funccedilatildeo de D) maior seraacute a
deformaccedilatildeo do material causada pelo aumento da temperatura (Figura 18)146
Figura 18 Copos plaacutesticos de PLA146
Na agricultura o PLA pode ser usado em sacos de areia redes de prevenccedilatildeo
de plantas daninhas redes para sustentaccedilatildeo da vegetaccedilatildeo cordas e fitas Nesse
caso o PLA apresenta como vantagem a integridade de sua estrutura enquanto da
utilizaccedilatildeo e a possibilidade de degradaccedilatildeo sem causar danos severos agrave plantaccedilatildeo Em
2002 a Sony comeccedilou a utilizar o PLA para fabricaccedilatildeo de chassis de Walkmans
atraveacutes da teacutecnica de moldagem por injeccedilatildeo Essa teacutecnica tambeacutem eacute utilizada pela
TOSHIBA nos chassis de controle remoto e pela SANYO na fabricaccedilatildeo de CDs
virgens147
Cafeacute a 100 oC
PLA amorfo Poliacutemero com a combinaccedilatildeo
D-L-aacutecido laacutetico
41
Tabela 4 Segmento comercial da NatureWorks LLC88
Segmento Comercial Aplicaccedilotildees Comerciais
Moldes riacutegidos - Bandejas e tampas de garrafas
- Embalagens eletrocircnicas
- Artigos descartaacuteveis
- Copos para bebidas frias
Filmes - Embalagens de doces e de bens de
consumo
- Envelopes sacos e caixas
Garrafas - Garrafas de leite e oacuteleo
Vestuaacuterio - Roupas esportivas e roupas iacutentimas
Tecidos biodegradaacuteveis - Produtos de higiene (fraldas e higiene
feminina)
- Forros de sapatos
- Misturas com fibras naturais e linho
Domeacutesticos industriais e institucionais - Roupas de cama cortinas toalhas de
mesa pano para colchotildees tapetes
estofados almofadas e edredons
Espumas - Espumas protetoras
Aacutecido laacutetico - Mateacuteria prima de elevada pureza para a
produccedilatildeo de lactato de etila
42
15 Objetivos
Este trabalho tem como objetivo principal a preparaccedilatildeo do heteropoliaacutecido de
Keggin (H3PW12O40) suportado em carbono ativado siacutelica e alumina pelo processo de
impregnaccedilatildeo a fim de ser aplicado em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo do DL-aacutecido laacutetico
para formaccedilatildeo do PLA com diferentes razotildees entre os isocircmeros D e L na cadeia
polimeacuterica Os catalisadores obtidos com distintos suportes (carbono siacutelica e alumina)
e teores de H3PW variados submetidos a diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo
foram caracterizados atraveacutes de teacutecnicas fiacutesico-quiacutemicas como FT-IR RMN de 31P
anaacutelises texturais por absorccedilatildeo de N2 TGDTG DRX e MEV a fim de obter
informaccedilotildees dos paracircmetros estruturais e texturais dos soacutelidos aleacutem do tamanho das
partiacuteculas e diacircmetros de poro Jaacute os poliacutemeros sintetizados foram caracterizados por
FT-IR RMN de 1H e 13C GPC DSC DRX e rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica ([α]D25) a fim de
obter informaccedilotildees da cadeia polimeacuterica e das propriedades enantiomeacutericas do
poliacutemero
As reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo do aacutecido laacutetico catalisado por meio do heteropoliaacutecido
de Keggin satildeo reaccedilotildees ineacuteditas ateacute o momento e sua metodologia foi devidamente
descrita a partir do depoacutesito da Patente BR PI-10 2012 031179-8 2012 a qual foi
desenvolvida neste trabalho148
43
44
2 Experimental
Os catalisadores suportados foram preparados atraveacutes de reaccedilotildees de
impregnaccedilatildeo por evaporaccedilatildeo e depois caracterizados Os poliacutemeros foram preparados
a partir de duas etapas distintas a formaccedilatildeo do preacute-poliacutemero sem catalisador e a
reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo com crescimento da cadeia catalisada pelo heteopoliaacutecido
suportado Em seguida os poliacutemeros obtidos foram devidamente caracterizados
21 Materiais
bull Aacutecido 12-tungstosfosfoacuterico hidratado H3PW12O40 middotnH2O pureza ge 999 SIGMAndash
ALDRICH
bull Carbono Ativado tamanho de partiacutecula de 254 nm aacuterea superficial de 1160 m2 g-1
NORBIT reg SA3
bull Siacutelica dioacutexido de siliacutecio (SiO2) tamanho de partiacutecula de 02 ndash 03 μm aacuterea superficial
de 200 m2 g-1 SIGMA
bull Alumina Al2O3 pureza ge 98 SIGMAndashALDRICH
bull Aacutegua purificada por osmose reversa (Q842 ndash 210 Quimis)
bull Nitrogecircnio (N2) industrial 45 pureza ge 9999 WHITE MARTINS
bull Aacutecido cloriacutedrico HCl soluccedilatildeo 37 VETEC
bull DL-aacutecido Laacutetico C3H6O3 soluccedilatildeo 845-850 VETEC
bull Aacutelcool metiacutelico absoluto CH4O pureza ge 998 J T Baker
bull Aacutelcool etiacutelico absoluto C2H6O pureza ge 998 VETEC
bull Clorofoacutermio absoluto CHCl3 Cromoline ndash QUIacuteMICA FINA
bull Brometo de potaacutessio KBr pureza ge 995 VETEC
bull Ar sinteacutetico analiacutetico (50)
bull Gaacutes nitrogecircnio analiacutetico (50)
45
bull -Al2O3 (Aldrich)
22 Preparaccedilatildeo do catalisador H3PW12O40middotnH2O suportado em
carbono ativado
O catalisador suportado foi obtido atraveacutes da teacutecnica de impregnaccedilatildeo por
evaporaccedilatildeo de acordo com o trabalho de Caliman e colaboradores149 Soluccedilotildees do
aacutecido 12-tungstofosfoacuterico (H3PW12O40middotnH2O) em aacutecido cloriacutedrico (HCl) 01 mol L-1
foram preparadas a fim de se obter porcentagens em massa de H3PW no carbono
ativado variando entre os valores de 20 30 40 e 50 (mm) A proporccedilatildeo final foi
obtida utilizando-se 1 g da massa total (H3PW + carbono ativado) para cada 10 mL da
soluccedilatildeo (HCl 01 mol L-1) Apoacutes pesagem as amostras foram inseridas em balotildees de
fundo redondo (50 mL) devidamente identificados e levados ao aquecimento em
banho de oacuteleo a uma temperatura de aproximadamente 80 ordmC sob constante agitaccedilatildeo
ateacute a completa evaporaccedilatildeo de todo o solvente De acordo com Ciola durante o
processo de evaporaccedilatildeo do material eacute possiacutevel que ocorra a migraccedilatildeo de alguma
quantidade de catalisador de dentro do poro do suporte para a superfiacutecie formando
materiais natildeo uniformes150 Assim para que esse fenocircmeno seja parcialmente evitado
a impregnaccedilatildeo deve ocorrer em temperaturas de no maacuteximo 80 ordmC
Cada soacutelido obtido foi levado ao forno agrave vaacutecuo por 1 h a 135 ordmC e armazenado
em recipientes adequados para posterior anaacutelise Em um segundo momento novas
amostras foram preparadas e submetidas a diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo
(200 300 400 e 500 ordmC) em um forno mufla (EDG modelo 3P-S) em atmosfera de ar
A velocidade de aquecimento foi mantida a 10 ordmC min-1 ateacute a temperatura final de
calcinaccedilatildeo desejada permanecendo constante por 4 horas Em seguida os soacutelidos
foram armazenados em recipientes fechados e mantidos em um dessecador As
etapas do procedimento reacional podem ser observadas a partir da Figura 19
46
Adiccedilatildeo de 10 mL de HCl 01 mol L-1 Calcinaccedilatildeo 200 300 400 e 500 oC 4 h
Ativaccedilatildeo 200 oC 4 h
Figura 19 Etapas do procedimento reacional para a preparaccedilatildeo do catalisador
suportado
Para os catalisadores contendo siacutelica e alumina como suportes aplicou-se o
mesmo meacutetodo de preparaccedilatildeo adotado para a siacutentese do H3PWC entretanto somente
foram obtidos catalisadores contendo 20 do teor de H3PW para ambos os suportes
Eacute importante ressaltar que a siacutelica e a alumina utilizadas para a siacutentese do catalisador
natildeo foram submetidas a nenhum tratamento fiacutesico ou quiacutemico sendo retiradas do
frasco com destino direto ao sistema reacional
Apoacutes a obtenccedilatildeo dos catalisadores (20 H3PWSiO2 e 20H3PWAl2O3) estes
foram levados ao forno agrave vaacutecuo por 1 h a 135 ordmC e armazenados em recipientes
adequados para posterior anaacutelise Em seguida as amostras foram divididas em trecircs
partes e calcinadas a 200 300 e 400 ordmC respectivamente sob atmosfera de ar em
um forno mufla (EDG modelo 3P-S) A velocidade de aquecimento foi mantida a 10 ordmC
min-1 ateacute a temperatura final desejada permanecendo constante por 4 h Os soacutelidos
foram entatildeo armazenados em recipientes fechados e mantidos em um dessecador ateacute
sua utilizaccedilatildeo nas reaccedilotildees de policondensaccedilatildeo Todas as reaccedilotildees transcorreram com
a formaccedilatildeo inicial do preacute-poliacutemero sem catalisador por um periacuteodo de 4 h seguido
pela reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo na presenccedila de catalisador (15 h de reaccedilatildeo com
temperatura reacional de 180 oC)
23 Reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo
A reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo cataliacutetica tem iniacutecio com a formaccedilatildeo do preacute-
poliacutemero sem adiccedilatildeo de catalisador Essa fase inicial da polimerizaccedilatildeo eacute a mesma em
47
todos os testes realizados e tem como funccedilatildeo eliminar a maior quantidade de aacutegua do
monocircmero para a formaccedilatildeo dos oligocircmeros (policondensaccedilatildeo)
A reaccedilatildeo ocorreu em um balatildeo de vidro de trecircs bocas de fundo redondo (50
mL) contendo 15 mL do DL-aacutecido laacutetico Em uma das bocas laterais do balatildeo foi
introduzido um termopar para controle de temperatura Na outra uma vaacutelvula para
controle de entrada ou saiacuteda de gases foi fixada e na boca central um condensador
foi acoplado para facilitar a saiacuteda de aacutegua durante a formaccedilatildeo do preacute-poliacutemero (Figura
20) O sistema foi mantido a 160 ordmC sob agitaccedilatildeo por 4 h Durante a fase de preacute-
polimerizaccedilatildeo a vaacutelvula de controle de gases permanece aberta para entrada de gaacutes
nitrogecircnio (industrial) no balatildeo
Apoacutes o teacutermino das 4 h da fase de formaccedilatildeo do preacute-poliacutemero o condensador
foi retirado e o catalisador suportado foi inserido no balatildeo Para cada anaacutelise foram
pesadas diferentes massas de catalisador variando de 005 g a 03 g (05 a 15
em massa em relaccedilatildeo ao monocircmero de aacutecido laacutetico) do catalisador na reaccedilatildeo Todos
os teores de H3PWC previamente sintetizados foram testados (20 30 40 e 50 de
H3PW suportado) receacutem ativados a 200 300 e 400 ordmC por 4 h com o intuito de
alcanccedilar as melhores condiccedilotildees reacionais para a produccedilatildeo do poli(aacutecido laacutetico) A
vaacutelvula conectada a uma das bocas do balatildeo foi conectada a um sistema a vaacutecuo e
todas as duas outras bocas do balatildeo ficaram hermeticamente fechadas
Figura 20 Aparato experimental de montagem para a formaccedilatildeo do preacute-poliacutemero
48
Para cada reaccedilatildeo o sistema foi mantido a uma temperatura especiacutefica
variando de 140 a 180 ordmC O tempo reacional tambeacutem foi analisado em cada processo
variando de 4 a 24 h de reaccedilatildeo Apoacutes o tempo reacional ser alcanccedilado o poliacutemero
obtido foi dissolvido em 10 mL de clorofoacutermio e levado agrave centriacutefuga para a recuperaccedilatildeo
do catalisador heterogecircneo O processo de recristalizaccedilatildeo do poliacutemero resultante se
deu atraveacutes da adiccedilatildeo de 50 mL de metanol em um balatildeo de vidro de fundo redondo
de 100 mL O material foi levado ao rotaevaporador ateacute a obtenccedilatildeo de um soacutelido
branco que em seguida foi pulverizado (Figura 21)
Figura 21 Aparato experimental do processo de evaporaccedilatildeo do solvente durante a
fase de recristalizaccedilatildeo
24 Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo
Os catalisadores sintetizados foram caracterizados por espectroscopia no
infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) e ressonacircncia magneacutetica nuclear
no estado soacutelido com rotaccedilatildeo no acircngulo maacutegico (MAS RMN de 31P) antes e depois da
calcinaccedilatildeo para verificar se houve algum grau de colapso da estrutura de Keggin apoacutes
o processo de impregnaccedilatildeo Aleacutem disso para verificar a existecircncia da estrutura
cristalina de longo alcance do heteropoliaacutecido suportado dados de difraccedilatildeo de raios X
(DRX) foram obtidos e os picos de difraccedilatildeo observados foram comparados para
identificar possiacuteveis mudanccedilas de cristalinidade apoacutes diferentes tratamentos teacutermicos
Informaccedilotildees texturais dos catalisadores foram obtidas atraveacutes de adsorccedilatildeo de
49
nitrogecircnio a -196 ordmC para conhecimento dos valores de aacuterea superficial especiacutefica
(meacutetodo BET) e volume e diacircmetro de poros (meacutetodo BJH)
Os poliacutemeros resultantes foram analisados por espectroscopia no
infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) ressonacircncia magneacutetica nuclear no
estado liacutequido (RMN de 1H e de 13C) anaacutelises teacutermicas (TGDTGDSC) cromatografia
de permeaccedilatildeo em gel (GPC) para determinaccedilatildeo do tamanho da cadeia polimeacuterica
difraccedilatildeo de raios X para determinar a cristalinidade do poliacutemero microscopia de
varredura eletrocircnica (MEV) e polarimetria a fim de determinar a enantioseletividade do
soacutelido polimeacuterico
Os programas computacionais utilizados para a anaacutelise dos espetros de FT-IR
e para os difratogramas foram o OPUS (Bruumlker versatildeo 31) e Origin (OriginLab versatildeo
50) Para o tratamento das curvas de anaacutelises teacutermicas foi tambeacutem utilizado o
programa Universal Analysis (TA Instruments versatildeo 31E) aleacutem daqueles jaacute citados
anteriormente
241 Espectroscopia no infravermelho com transformada de
Fourier (FT-IR)
Os espectros de FT-IR das amostras foram obtidos a temperatura ambiente
(25 ordmC) utilizando uma mistura pulverizada contendo 1 da amostra diluiacuteda em KBr
seco Os espectros dos poliacutemeros foram obtidos utilizando a teacutecnica de reflectacircncia
total atenuada (attenuated total reflectance ATR) O espectrocircmetro utilizado foi um
Nicolet 6700 da Thermo Scientific equipado com detector DTGS com resoluccedilatildeo
espectral de 4 cm-1 e 128 varreduras abrangendo a regiatildeo de 4000 a 400 cm-1
242 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN)
bull RMN de 31P no estado soacutelido (MAS RMN)
Os espectros em estado soacutelido (MAS NMR) de 31P (121496 MHz) das
amostras foram obtidos a partir em um espectrocircmetro Mercury Plus de 705 T da
Varian equipado com um probe de 7 mm (rotor de zircocircnia) agrave temperatura ambiente
(25 ordmC) Foi usado o meacutetodo de pulso uacutenico com duraccedilatildeo de 8 μs (π2) tempo de
aquisiccedilatildeo de 01 s intervalo entre pulsos de 10 s miacutenimo de 128 aquisiccedilotildees e
velocidade de rotaccedilatildeo da amostra de 5 kHz O aacutecido fosfoacuterico concentrado (H3PO4
85) foi empregado como referecircncia externa (δ = 0 ppm)
50
bull RMN de 1H e 13C no estado liacutequido
Os espectros foram adquiridos a partir de um espectrocircmetro Mercury Plus de
705 T da Varian As condiccedilotildees de aquisiccedilatildeo para o hidrogecircnio no estado liacutequido satildeo
as seguintes frequecircncia de 300 MHz utilizando um pulso uacutenico de 45 micros (π2) e
tempo de aquisiccedilatildeo de 01 s com intervalo entre os pulsos de 1 s Foram realizados
um miacutenimo de 20 aquisiccedilotildees tendo tetrametilsilano (TMS δ = 0 ppm) como referecircncia
interna Para os espectros de 13C foi utilizada uma frequecircncia de 75459 MHz com
pulso uacutenico de 45 micros (π2) e tempo de aquisiccedilatildeo de 01 s O intervalo de
desacoplamento entre os pulsos foi de 1 s Os espectros foram obtidos com um
miacutenimo de 200 aquisiccedilotildees utilizando clorofoacutermio deuterado (CDCl3 δ = 770 ppm)
como referecircncia interna
243 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A anaacutelise das amostras pelo DRX foi feita utilizando-se o equipamento Bruker
D8 FOCUS agrave temperatura de 25 ordmC usando a radiaccedilatildeo monocromaacutetica de Cu Kα1 =
15418 Aring nas condiccedilotildees de voltagem e corrente do tubo de 40 kV e 30 mA
respectivamente A faixa de varredura dos acircngulos de Bragg (2θ) analisados foi entre
5 e 65ordm (catalisadores) e 5 e 50ordm (poliacutemeros) com velocidade de varredura de 1ordm min-1
244 Anaacutelises teacutermicas (TGDTGDSC)
As curvas de TGDTGDSC foram adquiridas a partir de um analisador teacutermico
simultacircneo modelo SDT 2960 da TA Instruments com taxa de aquecimento de 10 degC
min-1 da temperatura ambiente ( 25 degC) ateacute 800 degC em fluxo de 100 mL min-1 de ar
sinteacutetico analiacutetico (50) para os catalisadores Para os poliacutemeros a taxa de
aquecimento foi de 10 degC min-1 da temperatura ambiente ( 25 degC) ateacute 600 degC em fluxo
de 100 mL min-1 de gaacutes nitrogecircnio analiacutetico (50) Cadinhos de platina (catalisadores) e
cadinhos de alumiacutenio (poliacutemeros) com cerca de 15 mg de amostra foram utilizados em
todos os experimentos tendo -Al2O3 (Aldrich) como material de referecircncia
245 Anaacutelise textural
Os materiais foram caracterizados atraveacutes de medidas de adsorccedilatildeo e
dessorccedilatildeo de nitrogecircnio a -196 ordmC (77 K) apoacutes preacutevia degaseificaccedilatildeo realizada a 100
ordmC no vaacutecuo por 12 h O equipamento usado foi o modelo ASAP 2020C da
51
Micromeritics A aacuterea superficial especiacutefica e o volume de poro das amostras foram
calculados a partir das isotermas de adsorccedilatildeo usando o modelo de BET e BJH
respectivamente
A aacuterea superficial especiacutefica pelo meacutetodo BET foi calculada a partir das curvas
de adsorccedilatildeo em um intervalo de pressatildeo relativa de 006 ndash 020 O material de
referecircncia utilizado foi o negro de fumo de aacuterea superficial especiacutefica de
aproximadamente 200 m2 g-1151 O tamanho meacutedio de poro e o volume de poro foram
obtidos das curvas de adsorccedilatildeo utilizando o meacutetodo BJH
246 Anaacutelise quantitativa da lixiviaccedilatildeo dos catalisadores suportados
Um estudo sobre a efetividade da interaccedilatildeo entre heteropoliaacutecido e suporte foi
realizado por meio de processos de lixiviaccedilatildeo Inicialmente foi preparada uma curva
analiacutetica com o heterepoliaacutecido puro calcinado previamente a uma temperatura de
200 oC por 4 h resultando na sua forma hexahidratada O H3PW6H2O foi dissolvido
em etanol 998 (fornecido pela ALDRICH) e diluiacutedo adequadamente para preparaccedilatildeo
da curva Em seguida teve iniacutecio o teste de lixiviaccedilatildeo Para isso os catalisadores
suportados foram colocados em etanol em erlenmeyers de 100 mL com possiacuteveis
concentraccedilotildees em soluccedilatildeo variando na escala de 10-6 a 10-7 mol L-1 as quais eram
condizentes com a curva analiacutetica receacutem preparada As soluccedilotildees foram mantidas sob
constante agitaccedilatildeo e os erlenmeyers foram mantidos selados durante todo o tempo A
cada 5 min uma aliacutequota era retirada da soluccedilatildeo passando por um filtro (13 mm de
diacircmetro a 40 m de porosidade) para completa eliminaccedilatildeo de partiacuteculas em
suspensatildeo Em seguida a aliacutequota era adicionada a uma cubeta de quartzo (1 cm)
para varredura do espectro de UV-Vis (espectrofotocircmetro Beckman DU650)
247 Rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica
A rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica [α]D25 do PLA e dos oligocircmeros de aacutecido laacutetico foi
realizada em clorofoacutermio na concentraccedilatildeo de 01 g mLminus1 a 25 ordmC utilizando um
polariacutemetro (ADP 220 Polarimeter_BS Bellingham+ da Stanley LTD) com tamanho de
tubo de 200 mm e comprimento de onda de 5893 nm
52
248 Cromatografia de permeaccedilatildeo em gel (GPC)
Os dados de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel foram obtidos no
equipamento Waters modelo 717 plus auto-amostrador (auto-sampler) utilizando
CH3Cl como eluente (1 mL min-1) a 20 ordmC equipado com trecircs colunas GRAM (PSS) de
300 x 80 mm tamanho de partiacutecula de 10 microm e tamanho de poro de 106 104 e 103 Aring
Os detectores empregados foram o Shodex RI-101 (ERC) e o UV-Vis S-3702 (Soma)
O equipamento foi previamente calibrado com poliestireno antes das anaacutelises As
anaacutelises foram efetuadas no Max Planck Institute for Polymer Research (Alemanha)
249 Microscopia de varredura eletrocircnica (MEV)
As imagens de microscopia de varredura electronica foram obtidas no
equipamento JEOL (Microscoacutepio de Varredura Eletrocircnica de Emissatildeo de Campo Field
Emission Scanning Electron Microscope) modelo JSM-7001F com 10 kV de energia e
90 mA de corrente de feixe As amostras foram previamente metalizadas e as imagens
foram obtidas no vaacutecuo As anaacutelises foram efetuadas no Instituto de Biologia da
Universidade de Brasiacutelia
53
54
3 Resultados e Discussatildeo
31 Caracterizaccedilatildeo estrutural e textural dos catalisadores
311 Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier
(FT-IR)
A estrutura de Keggin apresenta quatro bandas intensas (chamadas de
impressatildeo digital) no espectro de infravermelho que estatildeo compreendidas entre 1100
e 500 cm-1 e se relacionam aos quatro tipos de ligaccedilotildees de oxigecircnio existentes no
acircnion O acircnion de Keggin conteacutem 40 aacutetomos de oxigecircnio no total divididos em quatro
grupos 12 oxigecircnios terminais do tipo W=O 12 ligados de forma angular pelas arestas
WndashOcndashW 12 ligados pelos veacutertices WndashOendashW compartilhados pelos octaedros dentro
da triacuteade W3O13 aleacutem de quatro oxigecircnios internos ligados ao heteroaacutetomo central do
tipo P-O Aleacutem disso existe uma absorccedilatildeo menos intensa em aproximadamente 595
cm-1 referente agraves deformaccedilotildees angulares O-P-O do acircnion As vibraccedilotildees observadas
para cada grupo podem ser analisadas a partir da Tabela 5
Tabela 5 Bandas de impressatildeo digital da estrutura de Keggin no FT-IR sendo que Oc
estaacute relacionado ao oxigecircnio posicionado no veacutertice e Oe ao oxigecircnio posicionado na
aresta152
Grupo de ligaccedilatildeo Absorccedilatildeo (cm-1)
(P ndash O) 1081
(W = O) 984
(W ndash Oc ndash W) 892
(W ndash Oe ndash W) 794
(O ndash P ndash O) 595
A Figura 22 mostra os espectros de FT-IR das amostras impregnadas antes da
calcinaccedilatildeo Os espectros mostram as bandas caracteriacutesticas da estrutura de Keggin
55
presentes em 1080 cm-1 (νas(PndashO)) em 892 cm-1 (νas(W-Oc-W)) e em 983 cm-1 (νas(W-
O)) cuja intensidade cresce agrave medida que a quantidade de H3PW aumenta153 A
interaccedilatildeo (νas(W-Oe-W)) que apresenta uma banda caracteriacutestica no H3PW puro em
797 cm-1 surge com um leve deslocamento para 804 cm-1 o que indica a interaccedilatildeo das
pontes W-Oa-W de Keggin com grupos funcionais na superfiacutecie do carbono
Figura 22 Espectros de FT-IR de (a) carbono ativado (b) H3PW e H3PWC com teores de (c) 20 (d) 30 (e) 40 e (f) 50 (mm) H3PW
A fim de analisar a influecircncia da temperatura na estrutura dos catalisadores
suportados foram realizadas calcinaccedilotildees a diferentes temperaturas em cada uma das
amostras citadas Em seguida o material foi analisado novamente por FT-IR e a faixa
entre 1080 e 797 cm-1 foi evidenciada Os espectros podem ser analisados a partir das
Figuras 23 ndash 26
Com o auxiacutelio das Figuras 23 ndash 26 eacute possiacutevel observar certa diferenccedila entre
as intensidades das absorccedilotildees relativas agraves bandas caracteriacutesticas da estrutura de
Keggin a medida que as amostras satildeo calcinadas de 200 para 500 oC Os espectros
de FT-IR exibem um aumento da intensidade das absorccedilotildees para teores contendo 40
e 50 de H3PW na superfiacutecie do carbono agrave medida que se aumenta a temperatura de
calcinaccedilatildeo sendo que na temperatura de 400 ordmC se observam as absorccedilotildees de
maiores intensidades para esses teores Essa tendecircncia tambeacutem eacute identificada nas
amostras com teores de 20 e 30 quando a temperatura aumenta de 200 para 300
ordmC poreacutem quando se atinge temperaturas proacuteximas a 400 ordmC as intensidades das
absorccedilotildees diminuem evidenciando que a baixas concentraccedilotildees a temperatura
maacutexima que o heteropoliaacutecido suportado no carbono ativado apresenta maiores
1400 1200 1000 800 600 400
-04
-02
00
02
04
804
89498
4
1079
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
Ab
sorb
acircnci
a (u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
56
1200 1100 1000 900 800
Abs
orba
ncia
(ua
)
815
895
985
1080
(d)
(c)
(b)
(a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
1200 1100 1000 900 800
Abs
orba
ncia
(u
a)
818
892
984
1081
(d)
(c)
(b)
(a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
intensidades e possivelmente melhor atividade encontra-se na faixa entre 300 e
400 ordmC
Figura 23 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 200 ordmC
Figura 24 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 300 ordmC
57
1200 1100 1000 900 800
Abso
rbanci
a (
ua
)
817
897983
1079
(d)
(c)
(b)
(a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
1200 1100 1000 900 800
Abso
rbanci
a (
ua
)
871
995
1080
(d)
(c)
(b)
(a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 26 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 500 ordmC
Figura 25 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40 e (d)
50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 400 ordmC
58
O aumento da intensidade das absorccedilotildees com o aumento da temperatura pode
ser explicado devido agrave oxidaccedilatildeo do carbono que se torna evidente ao se analisar a
diferenccedila entre as massas iniciais e finais das amostras as quais diminuem em
aproximadamente 20 para a temperatura de calcinaccedilatildeo de 400 ordmC Contudo quando
a temperatura se aproxima de 500 ordmC a estrutura do heteropoliaacutecido eacute rompida e
ocorre a decomposiccedilatildeo do mesmo juntamente com a oxidaccedilatildeo quase total do carbono
identificadas pelas absorccedilotildees em aproximadamente 8683 cm-1 referente agrave espeacutecie
WO3 e pela formaccedilatildeo de cinzas em tais amostras
Aleacutem disso foram observados alguns leves deslocamentos nas posiccedilotildees das
bandas caracteriacutesticas do H3PW no catalisador suportado ao ser submetido a
diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo o que indica a influecircncia da temperatura de
calcinaccedilatildeo nas interaccedilotildees entre os grupos funcionais na superfiacutecie do carbono e
aqueles caracteriacutesticos do heteropoliaacutecido puro
Considerando ainda os espectros de FT-IR obtidos eacute importante ressaltar o
surgimento de uma forte absorccedilatildeo 1729 cm-1 nas amostras submetidas agrave temperatura
de 400 ordmC cuja intensidade aparentemente aumenta agrave medida que os teores de H3PW
aumentam Tal absorccedilatildeo eacute caracteriacutestica do nuacutemero de onda de estiramento C-O que
pode estar relacionada a grupos contendo a forma de lactonas cujo nuacutemero de onda
relativo se encontra em aproximadamente 1725 cm-1 A interaccedilatildeo entre o suporte e o
poliacircnion eacute feita atraveacutes de forccedilas especiacuteficas do tipo aacutecido-base entre alguns proacutetons
do poliaacutecido e alguns siacutetios baacutesicos do suporte (por exemplo grupos hidroxila) as
quais juntamente com a sua protonaccedilatildeo permitem entatildeo uma interaccedilatildeo iocircnica entre
as duas espeacutecies83 Como a superfiacutecie do carbono ativado eacute formada em sua maioria
por hidroxilas e grupos carboxiacutelicos a interaccedilatildeo entre o heteropoliaacutecido e o suporte eacute
forte e um aumento de temperatura resulta na quebra das ligaccedilotildees O-H e na formaccedilatildeo
de ligaccedilotildees C-O-C na forma de lactonas76 Isso pode ser visualizado a partir da Figura
27 que mostra as duas formas possiacuteveis da superfiacutecie do carbono ativado se arranjar
em relaccedilatildeo aos seus grupos terminais
59
Figura 27 Representaccedilatildeo de todos os grupos funcionais detectados na superfiacutecie do
carbono ativado (a) grupos carboxiacutelicos removidos a partir de 325 ordmC (b) grupos
carboxiacutelicos removidos a aproximadamente 200 ordmC poreacutem somente observados em
produtos resultantes de oxidaccedilatildeo entre 150 ndash 200 ordmC e (ii) grupos carbonila que
reagem com o grupo carboxila (i) para formar a lactona e (iii) grupos hidroxilas76
Em todas as amostras calcinadas exceto aquela cuja temperatura atingiu
500 ordmC observa-se uma absorccedilatildeo em aproximadamente 1600 cm-1 a qual pode estar
relacionada a existecircncia de grupos carboxilatos (R-HCO2) na superfiacutecie do catalisador
Eacute importante ressaltar que a estrutura do heteropoliaacutecido assim como a do suporte
manteacutem suas caracteriacutesticas principais ateacute temperaturas de 400 ordmC Aleacutem disso natildeo
se pode descartar a possibilidade da formaccedilatildeo de ligaccedilotildees supramoleculares entre o
heteropoliaacutecido e os grupos funcionais na superfiacutecie do carbono nas quais forccedilas
intermoleculares podem estar envolvidas no processo de ancouramento associado ao
catalisador impregnado
312 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN)
Nos espectros de MAS RMN de 31P (Figura 28) as amostras contendo 30 40 e
50 de H3PW apresentam um uacutenico sinal centrado em -148 ppm o qual pode ser
atribuiacutedo agrave espeacutecie (PW12O40)-3 indicando que natildeo houve decomposiccedilatildeo do HPA jaacute
que o H3PW cristalino apresenta sinal em aproximadamente -150 ppm O leve
deslocamento estaacute relacionado agrave perda de algumas moleacuteculas de aacutegua ligadas ao
H3PW no processo de impregnaccedilatildeo do suporte A diminuiccedilatildeo da quantidade de aacutegua
na estrutura reduz a mobilidade do proacuteton resultando em uma ligaccedilatildeo mais forte com
o poliacircnion Como o deslocamento quiacutemico do 31P no RMN eacute muito dependente do
nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua presentes no H3PW12O40nH2O os sinais mostrados
60
dependem do valor de n Se n = 6 as bandas apresentam um valor entre δ = -151 a
-156 ppm Poreacutem quando n = 0 os valores decaem para uma faixa entre δ = -111 a -
105 ppm 154
Figura 28 Espectros de MAS RMN de 31P do H3PW suportado em carbono ativado
nas proporccedilotildees de (a) 20 (b) 30 (c) 40 e (d) 50 H3PW
Como a principal espeacutecie em soluccedilatildeo durante a impregnaccedilatildeo do poliaacutecido no
suporte em meio aquoso aacutecido satildeo os iacuteons (PW12O40)-3 eacute possiacutevel presumir que a
forte interaccedilatildeo entre o H3PW e o suporte deve-se a uma interaccedilatildeo do tipo eletrostaacutetica
a qual permite uma transferecircncia de proacutetons para o carbono O comportamento de
adsorccedilatildeo do aacutecido no suporte parece estar relacionado agrave basicidade do acircnion do
H3PW Como nos heteropoliacircnions a carga negativa acaba sendo espalhada sobre os
acircnions de grande volume causando uma fraca interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre o proacuteton e
o acircnion a forccedila aacutecida dos heteropoliaacutecidos tendo a estrutura de Keggin eacute
extremamente elevada77 Um fator adicional eacute possivelmente a deslocalizaccedilatildeo
dinacircmica da carga eletrocircnica que sofre uma mudanccedila significativa causada pela
desprotonaccedilatildeo a qual pode ser espalhada sobre toda a unidade do poliacircnion
A amostra com 20 de H3PWC apresenta um comportamento diversificado
das outras amostras A existecircncia de um sinal bastante alargado centrado em
aproximadamente -135 ppm eacute observado Dois fatores podem estar relacionados ao
fenocircmeno observado a quantidade extremamente baixa de foacutesforo na amostra
analisada a qual fornece baixos limites de detecccedilatildeo ou a presenccedila de mais de uma
espeacutecie de H3PW na superfiacutecie do carbono ativado A presenccedila de uma segunda
espeacutecie atribuiacuteda agrave transferecircncia parcial de um ou mais proacutetons do poliaacutecido para
- 14
8
61
grupos funcionais da superfiacutecie do suporte tem sido detectada em vaacuterios sistemas de
H3PW suportado como por exemplo em siacutelica alumina zircocircnia e nioacutebia149155-157
313 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A teacutecnica de raios X estaacute baseada na detecccedilatildeo de foacutetons difratados apoacutes a
incidecircncia da radiaccedilatildeo em uma amostra Como a teacutecnica consiste fundamentalmente
na identificaccedilatildeo e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina dos soacutelidos somente materiais
que possuem essa caracteriacutestica satildeo detectados no difratograma resultante Grande
parte dos materiais exceto algumas peneiras moleculares como a MCM-41 (Mobil
Composition of Matter No 41) por exemplo natildeo apresentam picos no difratograma por
natildeo possuiacuterem estruturas organizadas de longo alcance ou seja por se tratarem de
materiais amorfos158 poreacutem mostram picos em baixo acircngulo relativo a estrutura de
poros organizada
Os difratogramas obtidos dos catalisadores impregnados sem calcinaccedilatildeo
podem ser analisados a partir da Figura 29 As reflexotildees mais importantes do
H3PW6H2O de estrutura cuacutebica cristalina estatildeo em 2θ = 103ordm 253ordm e 346o159
Observa-se que o difratograma do carbono ativado puro natildeo apresenta nenhum pico
de difraccedilatildeo mostrando apenas um largo pico centrado em 2θ ~23deg o qual eacute
caracteriacutestico de um halo amorfo Aleacutem disso as amostras contendo 20 e 40 do
H3PW depositado sobre o suporte apresentam linhas de difraccedilatildeo muito similares
agravequelas apresentadas pelo carbono ativado puro enquanto que as amostras de 30 e
50 evidenciam dois picos um mais intenso centrado em aproximadamente 2θ =
267o (hkl 110) e um segundo menos intenso centrado em aproximadamente 2θ =
81 (hkl 100) Esses deslocamentos podem estar relacionados a modificaccedilotildees nos
paracircmetros de rede das ceacutelulas unitaacuterias do H3PW apoacutes a impregnaccedilatildeo no suporte
devido agrave presenccedila de moleacuteculas de aacutegua na estrutura secundaacuteria Em geral quanto
mais hidratado estiver o HPA maior eacute a distorccedilatildeo associada ao comprimento da
ligaccedilatildeo entre os iacuteons hidratados e o acircnion de Keggin e portanto uma distorccedilatildeo da
estrutura cuacutebica eacute esperada
62
10 20 30 40
H3PW
12O
40
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
Inte
nsity
(a
u)
Angle (2)
10 20 30 40 50
(f)
H3PW
12O
40
(a)
(e)
(d)
(c)
(b)
Inte
nsid
ade
(ua
)
2 (o)
Figura 29 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 (e) 50 de H3PW e (f) H3PW puro
As amostras submetidas a diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo tambeacutem
foram analisadas por meio da difraccedilatildeo de raios X e podem ser avaliadas a partir das
Figuras 30-33 as quais mostram a influecircncia da variaccedilatildeo da temperatura em cada
concentraccedilatildeo de HPA impregnado
Figura 30 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 200 oC
2θ (o)
63
10 20 30 40 50
WO3
H3PW
12O
40
(b)
(a)
(e)
(d)
(c)
Inte
nsity (
au
)
Angle (2)Figura 32 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 400 oC
2θ (o)
Figura 31 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 300 oC
2θ (o)
10 20 30 40 50
(b)
(e)
(d)
(c)
(a)
H3PW
12O
40
Inte
nsi
ty (
au
)
Angle (2)
2θ (o)
64
Eacute possiacutevel observar com base nas Figuras de 30 a 32 que nas amostras com
teores de 20 e 30 a cristalinidade do material eacute mantida ateacute temperaturas proacuteximas
a 400 ordmC A partir dessa temperatura de calcinaccedilatildeo foi quase impossiacutevel observar o
pico de difraccedilatildeo referente ao heteropoliaacutecido cuja intensidade eacute no niacutevel de ruiacutedo do
difratograma O mesmo natildeo ocorre com a amostra contendo 50 de H3PW Nesta eacute
possiacutevel observar um pico intenso na amostra natildeo calcinada poreacutem ao aumentar a
temperatura o pico caracteriacutestico do heteropoliaacutecido fica cada vez menos intenso
quase desaparecendo para as temperaturas acima de 200 ordmC Contudo as amostras
de 40 apresentaram-se quase amorfas durante todo o tratamento teacutermico
apresentando somente reflexotildees de muito baixa intensidade em torno do acircngulo 2θ
26o Ainda na temperatura de calcinaccedilatildeo de 400 ordmC eacute possiacutevel observar alguns picos
entre 2θ = 20 a 25o e entre 2θ = 30 a 35o provavelmente referentes a um possiacutevel
iniacutecio de degradaccedilatildeo da estrutura de Keggin com formaccedilatildeo de espeacutecies de WO3 que
apresenta difraccedilotildees intensas nas regiotildees citadas como mostrado na Figura 34
Pode-se inferir a partir dos resultados apresentados que as espeacutecies presentes
sobre a superfiacutecie do suporte para a amostra de 20 e 40 de H3PW apresentam alto
grau de dispersatildeo e a quase ausecircncia dos picos caracteriacutesticos evidencia que as
10 20 30 40
WO
3
H3PW
12O
40
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
Inte
nsi
ty (
au
)
Angle (2)2θ (o)
Figura 33 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 500 oC
65
amostras podem estar na forma de diminutos cristalitos (nanocristaacutelitos) natildeo
detectaacuteveis por DRX ou em estado amorfo Enquanto isso as amostras contendo os
teores de 30 e 50 de H3PW mantecircm sua cristalinidade mesmo apoacutes o processo de
impregnaccedilatildeo e calcinaccedilatildeo fato este evidenciado pelo surgimento do pico
caracteriacutestico em 2θ 26o
Analisando cuidadosamente os difratogramas observa-se que a temperatura
de calcinaccedilatildeo para os teores mais elevados de H3PW influencia enormemente na
cristalinidade do material a qual diminui com o aumento da temperatura Aleacutem disso
para uma temperatura de calcinaccedilatildeo especiacutefica agrave medida que se aumenta o teor de
H3PW haacute uma diminuiccedilatildeo na intensidade do pico de difraccedilatildeo comportamento muito
diferente daquele visto na Figura 29 a qual mostra as difraccedilotildees das amostras natildeo
calcinadas
Os difratogramas obtidos das amostras calcinadas revelam que um aumento
da temperatura de calcinaccedilatildeo parece rearranjar as espeacutecies do heteropoliacircnion sobre
a elevada aacuterea superficial do carbono ativado promovendo um melhor mecanismo de
difusatildeo o que faz com que a adsorccedilatildeo seja mais eficiente e as amostras se
apresentem em um maior grau de dispersatildeo quando comparadas agraves amostras sem
calcinaccedilatildeo Aleacutem disso observa-se que todos os teores de H3PW suportados
apresentam o mesmo comportamento quando submetidos a temperaturas de
calcinaccedilatildeo de 400 ordmC devido a quase ausecircncia da reflexatildeo caracteriacutestica das espeacutecies
de H3PW em 2θ 26o Com isso eacute possiacutevel inferir que o menor grau de cristalinidade
do heteropoliaacutecido encontra-se em temperaturas de calcinaccedilatildeo proacuteximas a 400 ordmC e
que as amostras com teor de 40 satildeo as que apresentam um mais alto grau de
dispersatildeo comparado aos teores de 20 30 e 50 de H3PW
Quando as amostras satildeo submetidas a temperaturas proacuteximas a 500 ordmC eacute
possiacutevel observar uma niacutetida decomposiccedilatildeo teacutermica atraveacutes do surgimento das
difraccedilotildees mais intensas centradas em 2θ 231ordm 236ordm e 243o aleacutem daquelas menos
intensas observadas em 2θ 332ordm e 342ordm caracteriacutesticas de espeacutecies de WO3 Esse
resultado pode ser explicado de acordo com a forma com que o heteropoliaacutecido
interage na superfiacutecie do suporte
66
Figura 34 DRX da espeacutecie WO3 pura
No momento em que o H3PW eacute impregnado na superfiacutecie do carbono a
adsorccedilatildeo parece ocorrer atraveacutes da fraca forccedila coulombiana da superfiacutecie do carbono
protonada em conjunto com as unidades do heteropoliacircnion carregadas
negativamente como foi descrito atraveacutes dos resultados de MAS RMN de 31P Com o
aumento da temperatura de calcinaccedilatildeo haacute o fortalecimento das ligaccedilotildees do cluster por
meio de interaccedilotildees especiacuteficas dos proacutetons do H3PW com grupos funcionais baacutesicos
na superfiacutecie do carbono ativado160 Esses clusters sofrem decomposiccedilatildeo e se
quebram dentro de aglomerados menores em calcinaccedilotildees acima de 400 ordmC
culminando com a seguinte reaccedilatildeo
H3PW12O40 frac12P2O5 + 12WO3 + 32H2O
como evidenciado por meio dos difratogramas obtidos para a temperatura de
calcinaccedilatildeo de 500 ordmC
231
23
5
342
2θ (o)
67
314 Anaacutelise textural dos catalisadores via isotermas de
adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 aacuterea superficial especiacutefica (BET) e
volume de poro (BJH)
A aacuterea superficial especiacutefica da maioria dos soacutelidos cataliacuteticos estaacute diretamente
relacionada agrave sua atividade cataliacutetica Por isso um grande nuacutemero de isotermas de
adsorccedilatildeo baseados na classificaccedilatildeo de BET tecircm sido reportados na literatura a fim de
explicar a porosidade e a aacuterea superficial de diferentes materiais aplicaacuteveis agrave cataacutelise
heterogecircnea161 Um estudo mais detalhado do comportamento dos heteropoliaacutecidos de
Keggin suportados em carbono ativado a diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo ainda
eacute um assunto a ser aprofundado Assim vaacuterias isotermas de adsorccedilatildeo de nitrogecircnio a
-196 ordmC foram adquiridas de todos os catalisadores suportados calcinados a diferentes
temperaturas Todas as anaacutelises apresentaram isotermas do tipo IV os quais de
acordo com a classificaccedilatildeo de BET estatildeo relacionados a materiais mesoporosos
(isotermas no Anexo II)162 Os dados referentes agrave aacuterea superficial de BET o volume de
poro e o tamanho de poro podem ser visualizados nas Tabelas 6 e 7
Para adsorventes mesoporosos a forma da reversibilidade de histerese pode
fornecer informaccedilotildees uacuteteis relacionadas ao tipo de estrutura de poro isto eacute
uniformidade e forma dos mesmos
A anaacutelise das isotermas das amostras revela que o preenchimento dos
microporos primaacuterios ocorre a baixas pressotildees relativas (PPo) sugerindo a existecircncia
de uma ampla faixa de microporos Analisando a forma das curvas de histerese eacute
possiacutevel observar que todos os catalisadores exibem histerese do tipo 4 caracteriacutestica
de materiais contendo poros na forma de fendas Aleacutem disso a curva de histerese tem
iniacutecio na pressatildeo relativa proacutexima a 04 o que significa que a condensaccedilatildeo capilar
pode ter iniacutecio em poros com tamanhos de aproximadamente 03 nm163
As isotermas revelam que haacute uma diminuiccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica de
BET com a elevaccedilatildeo do teor de H3PW suportado quando se eacute analisada uma mesma
temperatura de calcinaccedilatildeo Isso pode ser explicado considerando que com o aumento
do teor de heteropoliaacutecido no suporte aumenta-se a quantidade de poros parcialmente
bloqueados pelas partiacuteculas do HPA aleacutem de elevar a probabilidade da formaccedilatildeo de
aglomerados cataliacuteticos Como a interaccedilatildeo entre o H3PW e o suporte parece ser forte
o preacute-tratamento de degaseificaccedilatildeo a baixas temperaturas (100 ordmC) natildeo eacute capaz de
remover o heteropoliaacutecido do poros da superfiacutecie do carbono ativado o que causa
uma diminuiccedilatildeo da quantidade de poros disponiacuteveis para a adsorccedilatildeo resultando no
68
decreacutescimo na aacuterea de BET Essas observaccedilotildees indicam que durante o meacutetodo de
impregnaccedilatildeo do H3PW no carbono ativado as partiacuteculas do HPA satildeo imobilizadas
provavelmente nas paredes dos poros bloqueando os microporos e confirmando a
observaccedilatildeo de um alto grau de dispersatildeo do HPA no suporte
Tabela 6 Dados referentes agrave aacuterea superficial especiacutefica de BET e agrave porosidade
Smic = aacuterea do microporo
Catalisador SBET (m
2g)
Diacircmetro de poro (nm)
Volume de poro (cm
3g
-1)
Smic
(m2 g
-1)
H3PW 45 71 na -
Carbono Ativado 6874 29 05 5372
20 H3PWC calcinada a
200 ordmC
4603 29 03 3716
20 H3PWC calcinada a
300 oC
4806 29 03 3950
20 H3PWC calcinada a
400 oC
550 28 04 4716
30 H3PWC calcinada a
200 oC
4214 27 03 3533
30 H3PWC calcinada a
300 oC
4553 27 03 3937
30 H3PWC calcinada a
400 oC
481 28 03 4110
40 H3PWC calcinada a
200 oC
3106 24 02 2885
40 H3PWC calcinada a
300 oC
3744 26 02 3357
40 H3PWC calcinada a
400 oC
412 27 03 3467
50 H3PWC calcinada a
200 oC
3003 26 02 2792
50 H3PWC calcinada a
300 oC
2973 26 02 2694
50 H3PWC calcinada a
400 oC
3437 28 02 2248
69
Os desvios das aacutereas dos microporos para maiores valores agrave medida que a
temperatura de calcinaccedilatildeo se eleva (Tabela 6) podem estar relacionados agrave
condensaccedilatildeo da capilaridade em uma estrutura de mesoporo separada
Em carbonos ativados os microporos satildeo normalmente formados durante o
processo de ativaccedilatildeo e carbonizaccedilatildeo com formaccedilatildeo de estruturas de aneacuteis
poliatocircmicos interconectados O aumento da temperatura de calcinaccedilatildeo desses
materiais resulta na perda de aacutegua dioacutexido de carbono e de certa quantidade de
moleacuteculas orgacircnicas que possam estar eventualmente adsorvidas fisicamente em sua
superfiacutecie (alcooacuteis cetonas aacutecidos) podendo aumentar a acessibilidade agrave estrutura
do poro ou ainda a largura e volume de uma parcela dos poros na superfiacutecie164
O volume da monocamada adsorvida em diferentes materiais considerando
todo o intervalo 0 lt (PPo) lt 1 foi adquirido a partir de um rearranjo matemaacutetico da
Equaccedilatildeo de BET utilizando o tratamento do tipo Scatchard devidamente descrito na
no Anexo III desse trabalho165-167
Outra caracteriacutestica observada por meio das isotermas de adsorccedilatildeo e
dessorccedilatildeo estaacute relacionada a um aumento da temperatura de calcinaccedilatildeo dos
catalisadores Foi observado que agrave medida que se aumenta a temperatura de
calcinaccedilatildeo haacute um aumento significativo do volume da monocamada dos mesmos
exceto para os catalisadores contendo 50 H3PWC Nestes foi observada uma
diminuiccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica e do volume da monocamada Talvez tal fato
pode estar relacionado a uma maior heterogeneidade da superfiacutecie do catalisador
suportado com o aumento da temperatura de calcinaccedilatildeo Elevadas concentraccedilotildees de
HPA na superfiacutecie do suporte parece resultar na formaccedilatildeo de pequenos aglomerados
dentro da regiatildeo porosa
O aumento da temperatura de calcinaccedilatildeo promove uma dessorccedilatildeo de
moleacuteculas adsorvidas fisicamente liberando uma maior quantidade de poros
disponiacuteveis para a adsorccedilatildeo e consequentemente aumentando a aacuterea superficial o
que eacute totalmente compatiacutevel com dados referentes aos catalisadores contendo 20 30
e 40 de H3PWC Contudo para o catalisador de 50 H3PWC a elevaccedilatildeo de
temperatura parece rearranjar natildeo somente a estrutura da superfiacutecie do carbono
ativado mas tambeacutem parece promover uma maior homogeneizaccedilatildeo do HPA
aglomerado distribuindo-o entre os poros recentemente esvaziados apoacutes o tratamento
teacutermico Isso acaba por bloquear outros poros do carbono ativado diminuindo a aacuterea
superficial do material suportado Os resultados estatildeo perfeitamente de acordo com os
70
difratogramas de DRX obtidos demonstrando que a temperatura eacute um fator primordial
para o aumento da dispersatildeo do H3PW sobre a superfiacutecie do suporte cataliacutetico
Tabela 7 Dados referentes agrave cobertura dispersatildeo e volume da monocamada (Vm) dos
materiais cataliacuteticos cujos caacutelculos estatildeo expressos no Anexo III
Catalisador Cobertura Densidade de Keggin (H3PW nm
-2)
Vm (cm3 g-1)
H3PW - -
Carbono Ativado - 1602
20 H3PWC calcinada a
200 ordmC
009 0091 1079
20 H3PWC calcinada a
300 oC
0087 1125
20 H3PWC calcinada a
400 oC
0073 1339
30 H3PWC calcinada a
200 oC
015 0149 988
30 H3PWC calcinada a
300 oC
0138 1069
30 H3PWC calcinada a
400 oC
0131 1076
40 H3PWC calcinada a
200 oC
023 0269 748
40 H3PWC calcinada a
300 oC
0223 881
40 H3PWC calcinada a
400 oC
0213 915
50 H3PWC calcinada a
200 oC
035 0348 706
50 H3PWC calcinada a
300 oC
0352 700
50 H3PWC calcinada a
400 oC
0388 626
71
Os paracircmetros calculados de cobertura e densidade do acircnion de Keggin
revelam um comportamento caracteriacutestico de suportes baseados em carbono
ativado157 Tais materiais apresentam uma elevada aacuterea superficial cuja saturaccedilatildeo da
monocamada eacute normalmente difiacutecil de ser alcanccedilada Mesmo garantindo altas
concentraccedilotildees de HPA impregnado na superfiacutecie do suporte o alcance da
monocamada pode ser dificultado pela formaccedilatildeo de aglomerados do material
cataliacutetico resultado de um baixo grau de dispersatildeo durante a reaccedilatildeo de impregnaccedilatildeo
Isso eacute resultante da predominacircncia de interaccedilotildees entre as unidades de Keggin em
detrimento as interaccedilotildees com a superfiacutecie do suporte
315 Anaacutelise quantitativa da lixiviaccedilatildeo dos catalisadores suportados
As amostras com os teores de 20 30 40 e 50 de H3PW suportadas em
carbono ativado e submetidas agraves temperaturas de calcinaccedilatildeo de 200 300 e 400 oC
apoacutes tratamento adequado com etanol foram levadas a um espectrocircmetro de
absorccedilatildeo molecular no UltravioletaVisiacutevel (UV-VIS) para a realizaccedilatildeo do teste de
lixiviaccedilatildeo com a finalidade de testar o sucesso do procedimento de impregnaccedilatildeo e a
estabilidade cataliacutetica em solventes polares atraveacutes da quantidade relativa de
heteropoliaacutecido que eacute perdida durante uma reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo A Tabela 8 mostra
os dados obtidos durante a anaacutelise relacionando as concentraccedilotildees de HPA suas
respectivas temperaturas de calcinaccedilatildeo e a porcentagem de H3PW lixiviada durante o
periacuteodo de 60 min de reaccedilatildeo As amostras contendo 20 e 30 (mm) de H3PWC natildeo
exibiram grau de lixiviaccedilatildeo
Considerando a Tabela 8 eacute possiacutevel observar que a quantidade de
heteropoliaacutecido lixiviado nas amostras eacute muito pequena se comparada ao tempo de
reaccedilatildeo adotado Isso pode ser explicado devido a elevada aacuterea superficial do carbono
e seu elevado volume de poro Como o tamanho das moleacuteculas do H3PW satildeo
extremamente maiores do que as espeacutecies aacutecidas tiacutepicas e o suporte de carbono
ativado apresenta elevado volume de poro pode-se assumir que os heteropoliaacutecidos
satildeo muito mais faacuteceis de serem imobilizados Aleacutem disso a elevada quantidade de
grupos funcionais na superfiacutecie do carbono interage fortemente com o H3PW
resultando em valores de lixiviaccedilatildeo quase inexpressiacuteveis
Quando o teor de HPA aumenta observa-se um aumento da lixiviaccedilatildeo do
mesmo Isso pode ser explicado por pelo menos duas maneiras A primeira delas eacute
72
que com o aumento do teor de H3PW na superfiacutecie do carbono certa parcela dessas
moleacuteculas foram devidamente adsorvidas nos poros do suporte enquanto outra
parcela pode ter somente se depositado agrave beira dos poros do catalisador suportado
resultando em uma fraca interaccedilatildeo com o suporte justificada pelo aumento da
lixiviaccedilatildeo Haacute tambeacutem a questatildeo da forte interaccedilatildeo do tipo Keggin-Keggin ser
predominante frente agrave interaccedilatildeo Keggin-suporte o que causa um aumento da
lixiviaccedilatildeo por conta da grande afinidade do HPA com o solvente Outra explicaccedilatildeo
pode ser referente ao tratamento teacutermico dado agraves amostras Agrave medida que a
temperatura de calcinaccedilatildeo eacute aumentada haacute a formaccedilatildeo de carbonaacuteceos originados
pela desintegraccedilatildeo do carbono ativado causando envenenamento dos siacutetios ativos e a
redissoluccedilatildeo do aacutecido
Tabela 8 Dados de lixiviaccedilatildeo das amostras impregnadas
Tempo de reaccedilatildeo
(min)
Lixiv 40H3PWC () Lixiv 50H3PWC ()
200degC 300degC 400degC 200degC 300degC 400degC
5 0 10 127 0 0 150
10 0 22 297 0 0 208
15 0 41 360 0 0 221
20 0 50 402 0 20 221
25 0 69 464 39 21 247
30 0 79 448 68 23 264
60 14 119 419 163 42 287
Resultados parecidos foram alcanccedilados por Schwegler e colaboradores os
quais foram capazes de determinar atraveacutes de experimentos de adsorccedilatildeo e
dessorccedilatildeo de diferentes HPAs em soluccedilatildeo aquosa que a quantidade de HPAs
adsorvidos dentro dos poros do suporte eacute muito maior do que a quantidade resultante
apoacutes a extraccedilatildeo com solventes orgacircnicos ou aacutegua 29
Na amostra de 40 calcinada a 400 oC nota-se um comportamento diferente
daquele gerado pela outras amostras Com o auxiacutelio da Tabela 8 percebe-se que
inicialmente haacute um aumento da lixiviaccedilatildeo do heteropoliaacutecido ateacute o tempo de
aproximadamente 25 min de reaccedilatildeo A partir desse momento a lixiviaccedilatildeo diminui
73
sendo que a aliacutequota retirada com 60 min de reaccedilatildeo quase atinge o valor observado
para 20 min de reaccedilatildeo Talvez esse comportamento possa ser explicado atraveacutes de
uma possiacutevel hidroacutelise do heteropoliaacutecido formando pequenas unidades de WO42- em
soluccedilatildeo as quais podem ser facilmente readsorvidas nos poros do carbono 168
[W12O40]8- + 8H2O 12WO4
2- + 16H+
316 Anaacutelises teacutermicas (TGDTG)
A anaacutelise termogravimeacutetrica (TG) eacute uma teacutecnica realizada em amostras para
determinar mudanccedilas na massa em relaccedilatildeo agrave temperatura ou seja os resultados
devem ser precisos para que se possam identificar com acuraacutecia as espeacutecies quiacutemicas
provenientes da decomposiccedilatildeo Para melhor avaliaccedilatildeo das curvas de perda de massa
se utiliza a derivada da curva termogravimeacutetrica (DTG) que mostra com maior clareza
a maacutexima temperatura na qual a ocorre a maior perda de massa Aleacutem disso fica mais
simples determinar a faixa de temperatura onde ocorre o fenocircmeno marcando a sua
temperatura inicial e final
As anaacutelises teacutermicas dos materiais preparados mostraram que todos os
catalisadores impregnados apresentam algum grau de decomposiccedilatildeo em
temperaturas acima de 300 oC A Figura 35 evidencia o comportamento dos
catalisadores impregnados frente ao aumento de temperatura
Drago e colaboradores identificaram a partir de TG que quando o H3PW puro
eacute aquecido ateacute 130 oC as moleacuteculas de aacutegua fisicamente adsorvidas satildeo removidas
da estrutura do catalisador formando o aacutecido tugstofosfosfoacuterico hexahidratado
(H3PW12O406H2O)169 Quando o heteropoliaacutecido eacute tratado de 150 a 250 oC no vaacutecuo
o aacutecido anidro eacute produzido cuja maacutexima acidez estaacute relacionada agrave remoccedilatildeo de todas
as moleacuteculas de aacutegua da estrutura cristalina Se a temperatura continua a aumentar a
fase de anidrido eacute formada pela remoccedilatildeo dos proacutetons da estrutura cristalina que
reagem com os oxigecircnios da rede liberando moleacuteculas de aacutegua e diminuindo
drasticamente a acidez do heteropoliaacutecido
Apoacutes 400 oC o catalisador comeccedila lentamente a se decompor formando os
respectivos oacutexidos As reaccedilotildees podem ser vistas a seguir
H3PW12O40nH2O H3PW12O40 + nH2O (Aacutecido anidro)
74
0 10 20 30 40 50 60 70 80
-2
0
2
4
6
8
10
12
00000000
4791
(d)
(c)
(b)
(a)
De
riv
Ma
ssa
(m
go
C-1)
Temperatura (oC)
nH3PW12O40 [PW12O385]n + frac12nH2O (Fase de anidrido)
[PW12O385]n 12nWO3 + frac12nP2O5 (Oacutexidos)
Figura 35 Curvas de DTG de (a) 20 H3PWC (b) 30 H3PWC (c) 40 H3PWC e
(d) 50 H3PWC sem calcinaccedilatildeo
Com o auxiacutelio da Figura 35 eacute possiacutevel observar que o catalisador contendo
20 de H3PW suportado no carbono ativado apresenta uma menor estabilidade
teacutermica comparado aos demais jaacute que seu processo de degradaccedilatildeo tem iniacutecio a
temperaturas proacuteximas de 350 oC enquanto que para as amostras de 30 40 e 50 de
H3PW suportado a temperatura de decomposiccedilatildeo comeccedila a partir de 444 oC Esses
resultados sugerem que o heteropoliaacutecido suportado apresenta um ganho de
estabilidade teacutermica de cerca de 40 degC No entanto este ganho em estabilidade
teacutermica eacute difiacutecil de ser estabelecido apenas baseado em dados de TGDTG pois os
eventos teacutermicos associados satildeo picos muito largos e de definiccedilatildeo complexa do inicio
e fim do processo por envolver etapas intermediaacuterias de decomposiccedilatildeo Aleacutem disso
observa-se que quanto maior a quantidade de HPA no suporte maior seraacute a interaccedilatildeo
entre os acircnions de Keggin e os grupos funcionais na superfiacutecie do carbono ativado o
que reforccedila a ideacuteia da elevada interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre os precursores como
proposto anteriormente pelas anaacutelises de MAS RMN de 31P Isso parece auxiliar no
75
aumento da estabilidade teacutermica dos catalisadores impregnados Outro ponto a ser
destacado estaacute no fato de que a baixa estabilidade teacutermica do catalisador contendo
20 de H3PW no carbono pode estar relacionada agrave existecircncia de mais de uma
espeacutecie de heteropoliaacutecido disperso na superfiacutecie do carbono como jaacute citado nos
resultados de MAS RMN de 31P Provavelmente a existecircncia dessas espeacutecies
interfere diretamente nas forccedilas de interaccedilatildeo entre os grupos funcionais da superfiacutecie
do carbono e os acircnions de Keggin
32 Policondensaccedilatildeo cataliacutetica
321 Paracircmetros Reacionais
Apoacutes o processo de recristalizaccedilatildeo dos poliacutemeros resultantes da fase de
policondensaccedilatildeo cataliacutetica (poliacutemero sintetizado apoacutes a adiccedilatildeo do catalisador) foi
obtido um material soacutelido de cor branca cuja estabilidade teacutermica varia de acordo com
as condiccedilotildees experimentais adotadas durante cada teste cataliacutetico Assim por meio
dos resultados das curvas de DTG foram observadas as regiotildees onde a velocidade de
decomposiccedilatildeo eacute maacutexima a fim de construir uma curva cataliacutetica baseada na
estabilidade teacutermica dos poliacutemeros obtidos jaacute que a aacuterea do pico dessas curvas
fornece informaccedilotildees sobre a quantidade de material decomposto
A Figura 36 exibe as curvas de DTG do preacute poliacutemero sem catalisador e dos
poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 05 mm de catalisador em relaccedilatildeo ao
monocircmero aacutecido laacutetico contendo 20 H3PWC receacutem calcinado a 200 ordmC apoacutes 4 6 8
10 12 15 e 24 h de reaccedilatildeo com a temperatura reacional constante de 140 ordmC Eacute
possiacutevel observar que a temperatura relacionada agrave velocidade maacutexima de degradaccedilatildeo
varia entre 240 ordmC a aproximadamente 280 ordmC para cada tempo reacional adotado
Contudo somente com 15 h de reaccedilatildeo foi possiacutevel observar uma curva com aparecircncia
quase uniacutevoca mas ainda exibindo uma assimetria com um leve ombro deslocado
para temperaturas mais altas
76
0 100 200 300 400 500 600
(h)
(g)
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)2764
Temperature (oC)
Deri
v W
eig
ht
(mg
oC
)
Temperatura (oC)
Der
iv d
a m
assa
(m
g o
C)
Figura 36 Curvas DTG do (a) preacute poliacutemero sem catalisador e dos poliacutemeros formados
apoacutes a adiccedilatildeo de 05 mm de catalisador contendo 20 H3PWC calcinado a 200 oC
apoacutes (b) 4 h (c) 6 h (d) 8 h (e) 10 h (f) 12 h (g) 15 h e (h) 24 h de reaccedilatildeo
Temperatura reacional de 140 oC
Para os testes cataliacuteticos subsequentes foi adotado o resultado apresentado a
partir da Figura 36 mantendo o tempo reacional de 15 h e variando a temperatura
reacional do sistema Os resultados satildeo enfatizados a partir da Figura 37 Foi
observado que para o tempo reacional de 15 h com temperatura constante de 180 ordmC
haacute o surgimento de uma curva DTG uniacutevoca com pico centrado em 3295 ordmC e de
largura de base muito menor do aquelas apresentadas para as temperaturas
reacionais de 140 e 170 ordmC Quando a temperatura da reaccedilatildeo atinge 190 ordmC haacute uma
diminuiccedilatildeo significativa da temperatura de degradaccedilatildeo do poliacutemero (313 ordmC) assim
como um aumento da largura de base da curva DTG Sabe-se que quanto maior a
temperatura de degradaccedilatildeo da estrutura polimeacuterica maior eacute a sua estabilidade
podendo ser caracterizada pela formaccedilatildeo de poliacutemeros de massa molar consideraacutevel
ou ainda pela capacidade de gerar diferentes tipos de ligaccedilotildees quiacutemicas C-C que
confira maior rigidez agrave estrutura Com base nessas informaccedilotildees foi adotada a
temperatura reacional de policondensaccedilatildeo cataliacutetica para todos os testes
subsequentes como sendo de 180 ordmC
2
76
77
0 100 200 300 400 500 600
3138
3295
3138
2749
De
riv
ma
ssa (
mg
oC
)
(d)
(c)
(b)
(a)
Temperatura (oC)
2749
Figura 37 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 005 mm de
catalisador contendo 20 H3PWC calcinado a 200 ordmC apoacutes 15 h de reaccedilatildeo nas
temperaturas reacionais de (a) 140 (b) 170 (c) 180 e (d) 190 ordmC
De acordo com Nijenhuis e colaboradores a temperatura de reaccedilatildeo afeta
diretamente a concentraccedilatildeo do monocircmero no equiacutelibrio assim como a cristalizaccedilatildeo do
poliacutemero que por sua vez influencia a taxa de polimerizaccedilatildeo170 Os autores relatam
que durante a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo o aumento da taxa de cristalizaccedilatildeo resulta no
deslocamento do equiliacutebrio da reaccedilatildeo diminuindo a concentraccedilatildeo aparente do
monocircmero Esse fenocircmeno foi observado por Nijenhuis e colaboradores ao
polimerizar o L-aacutecido laacutetico com Sn(Oct)2 como catalisador Os autores observaram
que para poliacutemeros cristalinos a concentraccedilatildeo do monocircmero no equiliacutebrio era menor
do que 01 enquanto que para polilactiacutedeos amorfos a concentraccedilatildeo final do
monocircmero variou entre 05 e 10 dentro de condiccedilotildees oacutetimas de reaccedilatildeo Como
conclusatildeo os autores sugerem que qualquer fator que altere a cristalizaccedilatildeo do
poliacutemero final iraacute influenciar no equiliacutebrio monocircmeropoliacutemero da reaccedilatildeo Dessa forma
foi concluiacutedo que temperaturas reacionais que variam em torno de 180 a 200 oC
alteram a concentraccedilatildeo do monocircmero no equiliacutebrio afetando diretamente a
homogeneidade da cadeia polimeacuterica o que resulta em materiais com diferentes graus
de degradabilidade
314
330
314
275
78
Os paracircmetros posteriormente analisados foram o teor de H3PW suportado no
carbono a temperatura de calcinaccedilatildeo do catalisador antes de inseri-lo no meio
reacional e a quantidade de catalisador a ser adicionada ao preacute-poliacutemero O
catalisador que apresentou melhores resultados foi aquele receacutem calcinado a 400 oC
contendo 20 de H3PWC e presente na quantidade de 01 mm em relaccedilatildeo ao
monocircmero do DL-aacutecido laacutetico Tal catalisador apresentou um pico centrado em
aproximadamente 3433 ordmC na curva DTG Foram realizados testes em branco
utilizando somente o H3PW e o carbono ativado puros a fim de compreender a
influecircncia direta de cada espeacutecie nas reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo
As TD observadas foram de 316 ordmC e 325 ordmC para H3PW e o carbono ativado
respectivamente Isso confirma que a interaccedilatildeo entre o H3PW e a superfiacutecie do
carbono ativado cria um ambiente quiacutemico diferenciado afetando diretamente nas
caracteriacutesticas da cadeia polimeacuterica Os resultados podem ser observados a partir das
Figuras 38 39 e 40 e das Tabelas 9 e 10 que relacionam a mudanccedila dos paracircmetros
reacionais com a temperatura onde a velocidade de degradaccedilatildeo do poliacutemero eacute
maacutexima (TD) e a temperatura inicial de degradaccedilatildeo (TOnset)
0 100 200 300 400 500 600
3264
3271
3238
De
riv
ma
ssa (
mg
oC
)
(d)
(c)
(b)
(a)
3295
Temperatura (oC)
330
324
327
326
Figura 38 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 005 mm de catalisador
contendo (a) 50 (b) 40 (c) 30 e (d) 20H3PWC calcinado a 200 ordmC apoacutes 15 h de reaccedilatildeo
Temperatura reacional = 180 ordmC
79
Tabela 9 Temperatura de maacutexima velocidade de degradaccedilatildeo (TD) do poliacutemero
isolado obtido das curvas DTG com variaccedilatildeo de diferentes paracircmetros reacionais
(teor de H3PW temperatura de calcinaccedilatildeo e quantidade de catalisador)
TD (ordmC)
Sequecircncia de reaccedilotildeesa
Teor de H3PWb
()
Calcinaccedilatildeoc
(ordmC)
Catalisadord
()
330 20 200 005
324 30 200 005
327 40 200 005
326 50 200 005
321 20 300 005
336 20 400 005
326 20 400 0025
343 20 400 010
306 20 400 015
330 20 200 005
a Sequecircncia de reaccedilotildees mantendo a temperatura = 180 ordmC e o tempo = 15 h
b Porcentagem em massa de H3PW suportado no carbono ativado
c Temperatura de calcinaccedilatildeo do catalisador 20H3PWC
d Porcentagem em massa do catalisador 20H3PWC na reaccedilatildeo (relacionado agrave
massa inicial do DL-aacutecido laacutetico)
80
Tabela 10 Dados teacutermicos relacionados agraves sequecircncias de reaccedilotildees realizadas
TOnset (oC)
Temperatura
reacional (oC)
Tempo
reacional (h) Catalisador ()
Teor de
H3PW ()
Calcinaccedilatildeo
(oC)
158 140 4 005 20 200
157 140 6 005 20 200
158 140 8 005 20 200
168 140 10 005 20 200
178 140 12 005 20 200
179 140 15 005 20 200
158 140 24 005 20 200
203 170 15 005 20 200
233 180 15 005 20 200
216 190 15 005 20 200
219 180 15 005 20 300
236 180 15 005 20 400
232 180 15 005 30 200
200 180 15 005 40 200
190 180 15 005 50 200
200 180 15 0025 20 400
245 180 15 01 20 400
199 180 15 015 20 400
81
0 100 200 300 400 500 600
3365
3213Deri
v
massa (
mgo
C)
(c)
(b)
(a)
Temperatura (oC)
3295
0 100 200 300 400 500 600
3061
3433
3365
(d)
(c)
(b)
(a)
Temperatura (oC)
De
riv
ma
ssa (
mg
oC
)
3264
Figura 40 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de (a) 0025 (b) 005
(c) 01 e (d) 015 mm de catalisador contendo 20H3PWC calcinado a 400 ordmC apoacutes
15 h de reaccedilatildeo Temperatura reacional = 180 ordmC
Figura 39 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 005 mm de catalisador
contendo 20H3PWC calcinado a (a) 200 (b) 300 e (c) 400 ordmC apoacutes 15 h de reaccedilatildeo Temperatura
reacional = 180 ordmC
337
321
330
306
343
337
326
82
322 Funccedilatildeo do catalisador e os esquemas reacionais envolvidos
nas reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo
A preacute-polimerizaccedilatildeo tem como funccedilatildeo a remoccedilatildeo da maior quantidade de aacutegua
possiacutevel a fim de formar oligocircmeros de elevada massa molar Para tal o meio
reacional deve ser mantido em atmosfera inerte (fluxo de gaacutes nitrogecircnio) permitindo
assim o deslocamento do equiliacutebrio quiacutemico no sentido da formaccedilatildeo do oligocircmero
(Esquema 9)171 Apoacutes a adiccedilatildeo do catalisador a reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo tem iniacutecio
dentro de pressatildeo reduzida (vaacutecuo)
Como discutido anteriormente um aumento draacutestico no tempo e na
temperatura reacional causa uma diminuiccedilatildeo na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
do poliacutemero e por sua vez na estabilidade da estrutura polimeacuterica O fenocircmeno pode
estar relacionado a dois fatores principais a desativaccedilatildeo do catalisador e a perda
repentina de grupos carboxiacutelicos dos oligocircmeros formados apoacutes a fase de preacute-
poliacutemero Com o tempo prolongado de reaccedilatildeo eacute possiacutevel que camadas polimeacutericas
sejam formadas em torno dos siacutetios aacutecidos do catalisador impossibilitando o contato
com novos oligocircmeros que poderiam ser introduzidos na cadeia polimeacuterica Aleacutem
disso em temperaturas reacionais muito altas eacute possiacutevel que os grupos carboxiacutelicos
presentes nas moleacuteculas de aacutecido laacutetico sejam reduzidos diminuindo assim a
velocidade de policondensaccedilatildeo Essas observaccedilotildees seratildeo aprofundadas na proacutexima
sessatildeo
H
O
OH
CH3
O
i
OH
O
CH3
OH+ H2O
Esquema 9 Siacutentese do preacute-poliacutemero sem catalisador
As propriedades texturais do melhor catalisador nas reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo
do DL-aacutecido laacutetico ajudam a explicar a elevada atividade cataliacutetica desses materiais Eacute
possiacutevel que o aumento da temperatura de degradaccedilatildeo para o catalisador contendo
20 de H3PWC e receacutem calcinado a 400 ordmC esteja relacionado agrave eficiecircncia na
acessibilidade aos siacutetios aacutecidos do catalisador Como foi observado por meio dos
dados de caracterizaccedilatildeo dos catalisadores suportados aqueles que foram calcinados
83
a 400 ordmC apresentaram maior aacuterea superficial e maior volume de poros quando
comparados aos catalisadores calcinados a 200 e 300 ordmC Assim a dispersatildeo de siacutetios
aacutecidos na superfiacutecie do catalisador permite com que um maior nuacutemero de oligocircmeros
participe da reaccedilatildeo podendo resultar em poliacutemeros de maior massa molar
Outro fator importante relacionado agraves limitaccedilotildees de difusatildeo eacute a quantidade de
catalisador presente no meio reacional De acordo com a literatura o sucesso das
reaccedilotildees heterogecircneas depende da velocidade de agitaccedilatildeo do meio a qual aumenta a
probabilidade de colisotildees efetivas entre o soacutelido e os reagentes o que pode influenciar
diretamente nas condiccedilotildees difusionais do meio172 Tendo esse fato como referecircncia
um dos paracircmetros testado no presente trabalho foi a velocidade de agitaccedilatildeo do meio
a qual variou entre 240 e 300 rpm Nenhuma diferenccedila foi observada na temperatura
de degradaccedilatildeo do poliacutemero (aproximadamente 343 ordmC adotando as melhores
condiccedilotildees reacionais citadas anteriormente) Dessa forma todas as reaccedilotildees
cataliacuteticas foram mantidas a uma rotaccedilatildeo constante de 240 rpm Reaccedilotildees testadas
com excesso de catalisador (concentraccedilotildees acima de 01 mm em relaccedilatildeo ao
monocircmero do DL-aacutecido laacutetico) resultaram em poliacutemeros com menor temperatura de
degradaccedilatildeo o que indica limitaccedilotildees no transporte de massa
Um dos fatores que potencializa a utilizaccedilatildeo da cataacutelise heterogecircnea em
detrimento da cataacutelise homogecircnea eacute a possibilidade de recuperaccedilatildeo e reutilizaccedilatildeo do
catalisador Assim o melhor catalisador (20 H3PWC) foi testado e reutilizado em
trecircs ciclos reacionais O procedimento envolve a solubilizaccedilatildeo do poliacutemero e a
separaccedilatildeo por centrifugaccedilatildeo do catalisador Em seguida o catalisador foi seco a
temperatura ambiente (~25 ordmC) e calcinado em uma mufla a 400 ordmC por 2 h A
recuperaccedilatildeo do soacutelido foi em torno de 95 A reaccedilatildeo foi repetida dentro das mesmas
condiccedilotildees reacionais descritas anteriormente (temperatura = 180 ordmC tempo = 15 h e
utilizando 01 mm de catalisador) Os resultados das reutilizaccedilotildees foram analisados
por meio de curvas de TGDTG as quais mostraram para o primeiro o segundo e o
terceiro ciclos reacionais o maacuteximo em 3495 ordmC 3500 ordmC e 3426 ordmC
respectivamente A pequena variaccedilatildeo na temperatura de degradaccedilatildeo dos poliacutemeros
talvez possa estar relacionada agrave formaccedilatildeo de oligocircmeros ao redor dos siacutetios ativos do
catalisador que ainda podem estar presentes mesmo apoacutes o tratamento teacutermico
realizado sobre o material cataliacutetico Portanto a alta recuperaccedilatildeo e uma consideraacutevel
reprodutibilidade na polimerizaccedilatildeo cataliacutetica indica que o heteropoliaacutecido de Keggin
suportado no carbono ativado pode ser um material promissor para esse tipo de
cataacutelise
84
Como descrito anteriormente a policondensaccedilatildeo do aacutecido laacutetico pode ocorrer
por condensaccedilatildeo direta ou pela formaccedilatildeo de um intermediaacuterio ciacuteclico (lactiacutedio) seguida
por uma polimerizaccedilatildeo cataliacutetica de abertura de anel (ROP) O poliacutemero resultante da
condensaccedilatildeo direta usualmente apresenta baixa massa molar devido a presenccedila de
aacutegua e impurezas na sua estrutura De acordo com a literatura a faixa de baixa massa
molar estaacute entre 2000 e 10000 g mol-1 enquanto que a de maior massa molar estaacute
acima de 100000 g mol-1173 No presente processo as massas molares alcanccediladas no
primeiro segundo e terceiro ciclos reacionais medidas por GPC satildeo aproximadamente
15190 17828 e 19222 g mol-1 respectivamente (Tabela 11) Dessa forma eacute possiacutevel
inferir que o processo desenvolvido forma poliacutemeros de massa molar intermediaacuteria
(meacutedia em torno de 17400 g mol-1)
Outro fator a ser discutido eacute o aumento da polidispersividade a medida que o
catalisador eacute reutilizado na reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo Os valores de
polidispersividade expressos na Tabela 11 indicam que a reutilizaccedilatildeo do catalisador
implica em um aumento significativo de oligocircmeros no poliacutemero final fato este
importante para o estudo da estabilidade teacutermica desse tipo de material que seraacute
devidamente discutida no item 323
Tabela 11 Caracterizaccedilatildeo de GPC dos poliacutemeros obtidos por sucessivas reutilizaccedilotildees
do catalisador (20 H3PWC calcinado a 400 ordmC)
Ciclo cataliacutetico Mna (gmol-1) Mw
b (gmol-1) Dc (MwMn)
Fresco 8470 15190 179
2 9736 17828 183
3 10138 19222 190
a Massa molar numeacuterica meacutedia
b Massa molar ponderal meacutedia
c Polidispersividade ou iacutendice de polidispersividade
O PLA pode sofrer polimerizaccedilatildeo de abertura de anel tanto catiocircnica quanto
aniocircnica A forma catiicirconica eacute comumente realizada a partir do emprego de doadores
de iacuteons carbecircnio ou pelo emprego de alguns aacutecidos fortes como o aacutecido
trifluormetanossufocircnico (aacutecido triacuteflico ndash TfOH) ou o aacutecido trifluormetanossufonato de
metila (triflato de metila ndash MeOTf) como iniciadores catiocircnicos A polimerizaccedilatildeo tem
85
iniacutecio quando um grupo acil (oxigecircnio exociacuteclico) eacute alquilado ou protonado pelo
iniciador resultando em uma ligaccedilatildeo O-CH que se torna positivamente carregada Ao
se utilizar triflatos como iniciadores por exemplo ocorre uma clivagem de uma ligaccedilatildeo
alquil oxigecircnio do lactiacutedeo a partir da entrada de um acircnion triflato por mecanismo SN2
O mecanismo de propagaccedilatildeo se daacute quando grupos terminais triflatos jaacute ligados
agrave moleacutecula reagem com uma segunda moleacutecula de lactiacutedeo tambeacutem por ataque SN2
permitindo que o anel lactiacutedeo agora na forma catiocircnica seja quebrado resultanto em
uma moleacutecula final com inversatildeo de configuraccedilatildeo (Esquema 10) A polimerizaccedilatildeo
termina quando um nucleoacutefilo monofuncional como a aacutegua por exemplo se liga no
final da cadeia174 A polimerizaccedilatildeo catiocircnica pode causar racemizaccedilatildeo em
temperaturas elevadas desde que o segundo monocircmero ataque diretamente o centro
quiral de propagaccedilatildeo da cadeia175
Esquema 10 Polimerizaccedilatildeo catiocircnica por abertura de anel para o PLA174175
86
O mecanismo aniocircnico ocorre por meio de uma reaccedilatildeo nucleofiacutelica de um
iniciador aniocircnico como metoacutexido de potaacutessio benzoato de potaacutessio ou estearato de
zinco com os grupos carbonilas do lactato seguido pela clivagem de ligaccedilotildees acilo-
oxigecircnio O resultado da clivagem eacute a formaccedilatildeo de um grupo terminal alcoacutexido que
continua a propagaccedilatildeo (Esquema 11)
Esquema 11 Polimerizaccedilatildeo aniocircnica por abertura de anel para o PLA174175
Os iniciadores catiocircnicos e aniocircnicos normalmente satildeo utilizados com tolueno
ou outros solventes (policondensaccedilatildeo) e devido suas altas reatividades satildeo
altamente suscetiacuteveis agrave racemizaccedilatildeo transesterificaccedilatildeo e agrave quantidades significativas
de impurezas A fim de solucionar esses problemas a produccedilatildeo comercial em larga
escala comumente emprega quantidades pequenas de catalisadores atoacutexicos e menos
reativos como carboxilatos metaacutelicos oacutexidos e alcoacutexidos177 Kricheldorf e
colaboradores por exemplo empregaram oacutexido de magneacutesio etoacutexido de magneacutesio
acetato de magneacutesio estearato de magneacutesio e acetilacetonato de magneacutesio como
catalisadores para conversatildeo de aacutecido L-laacutetico em PLLA sendo o estearato e o
acetilacetonato de magneacutesio totalmente soluacuteveis em aacutecido laacutetico (cataacutelise
homogecircnea) Os autores observaram um maacuteximo de conversatildeo em aproximadamente
96 ao se aplicar oacutexido de magneacutesio como catalisador (condiccedilotildees reacionais
temperatura reacional = 150 oC tempo de reaccedilatildeo = 72 h)178 O PLA de alta massa
molar tambeacutem pode ser alcanccedilado utilizando cobre zinco alumiacutenio e estanho(II) como
catalisadores179
Haacute ainda um terceiro mecanismo de reaccedilatildeo conhecido por mecanismo de
coordenaccedilatildeo-inserccedilatildeo (Esquema 12)180 Nesse meacutetodo satildeo utilizados alcoacutexidos
metaacutelicos (alcoacutexidos de Mg Sn Ti Zr ou Zn) como catalisadores formando poliacutemeros
de elevada massa molar Esses metais possuem orbitais p e d vazios de energia
favoraacutevel que podem realizar ligaccedilotildees covalentes entre o aacutetomo metaacutelico e os aacutetomos
de oxigecircnio do lactiacutedeo se comportando dessa forma como aacutecidos fracos de Lewis181
87
No mecanismo de coordenaccedilatildeo-inserccedilatildeo os oxigecircnios exociacuteclicos da lactona ficam
temporariamente coordenados com o aacutetomo metaacutelico do iniciador Essa coordenaccedilatildeo
deixa a parte alcoacutexida do iniciador mais nucleofiacutelica assim como o grupo carbonila do
lactiacutedeo mais eletrofiacutelica Em seguida a ligaccedilatildeo acil-oxigecircnio (entre o grupo carbonil e
o oxigecircnio endociacuteclico) do lactiacutedeo eacute quebrada e a cadeia de lactiacutedeo produzida eacute
inserida na ligaccedilatildeo metal-oxigecircnio do iniciador A polimerizaccedilatildeo continua a medida que
moleacuteculas de lactiacutedeo adicionais satildeo abertas e inseridas na ligaccedilatildeo entre o aacutetomo
metaacutelico e seu aacutetomo de oxigecircnio adjacente A polimerizaccedilatildeo termina pela adiccedilatildeo de
um nucleoacutefilo monofuncional no final da cadeia182
Esquema 12 Polimerizaccedilatildeo por abertura de anel a partir do mecanismo de
coordenaccedilatildeo-inserccedilatildeo180-182
323 Caracterizaccedilatildeo do poliacutemero e sua correlaccedilatildeo com o processo
cataliacutetico
A espectroscopia de infravermelho do filme de PLA (Figura 41) foi utilizada
para obter o espectro do poliacutemero isolado por meio da reaccedilatildeo cataliacutetica utilizando os
melhores paracircmetros reacionais previamente identificados (180 ordmC 15 h 01 mm de
catalisador - 20 H3PWC calcinado a 400 ordmC) De acordo com a literatura as bandas
caracteriacutesticas do poli(L-aacutecido laacutetico) (PLLA) satildeo mostradas em uma fraca absorccedilatildeo
em 3420 cm-1 relacionada ao estiramento ndashOH trecircs bandas intensas em 2999 2950 e
2865 cm-1 relacionadas ao estiramento assimeacutetrico e simeacutetrico ndashCH3 e agraves vibraccedilotildees ndash
CH respectivamente184 Aleacutem disso surgem bandas em 1192-1245 cm-1 1090-1132
88
cm-1 e 756 cm-1 atribuiacutedos agraves vibraccedilotildees assimeacutetricas e simeacutetricas ndashCndashOndashCndash e agrave
vibraccedilatildeo ndashCO respectivamente Considerando que o material de partida para a
produccedilatildeo do poliacutemero eacute a mistura racecircmica DL-aacutecido laacutetico era de se esperar que o
poliacutemero formado fosse o PDLLA de baixa massa molar Entretanto os dados de
TGDTA apontam para um material relativamente estaacutevel com possibilidade de
elevada massa molar e o espectro de FT-IR mostra um poliacutemero com as
caracteriacutesticas do PLLA ou PDLA como pode ser observado a partir da Figura 42 As
bandas identificadas foram devidamente listadas na Tabela 12
Figura 41 Filme de PLA obtido por cataacutelise utilizando H3PWC
89
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
1128
754
868
1043
1082
1182
1267
1360
1383
1452
2995
2945
1747
Tra
nsm
ittan
ce (
au
)
Wave number (cm-1)Nuacutemero de onda
(cm-1)
Ab
so
rbacircn
cia
(u
a)
Figura 42 Espectro de FT-IR do poliacutemero sintetizado
A fim de verificar a pureza dos produtos na tentativa de afirmar se o poliacutemero
obtido realmente se converteu no PLLA ou PDLA puro ou em um poliacutemero com baixo
grau de racemizaccedilatildeo foram adquiridos espectros de RMN de 1H e 13C do L-aacutecido
laacutetico DL-aacutecido laacutetico do preacute poliacutemero e dos poliacutemeros obtidos durante os reciclos
cataliacuteticos
Tabela 12 Atribuiccedilatildeo das bandas exibidas no espectro de FT-IR do poliacutemero obtido e
os respectivos grupos funcionais
PLLAa Atribuiccedilatildeo
2995 ndash 2945
1747
1452
1383 ndash 1360
1182
1043
754
C-H
C=O
δC-H(CH3)
δC-H(CH e CH3)
C-O(COO)
C-O(O-CH)
δC-H
a Obtido pelo processo cataliacutetico com 20 H3PWC (calcinado a 400 ordmC) 15 h de
reaccedilatildeo temperatura de 180 ordmC e 01 mm de catalisador
Nuacutemero de onda (cm-1)
Tra
nsm
itacircn
cia
()
90
De acordo com a literatura os sinais caracteriacutesticos do espectro de RMN de 1H
para o PLLA estatildeo em 79 ppm (nos espectros obtidos eacute possiacutevel observar somente
um sinal em cerca de 74 ppm o qual eacute devido a impurezas no CDCl3) atribuiacutedos ao
aacutetomo de hidrogecircnio do grupo hidroxila (-OH) em 520 ppm atribuiacutedo aos hidrogecircnios
do grupo metileno (-CH-CH3) e em 159 ppm atribuiacutedo aos hidrogecircnios do grupo
metila (CH3-CH-)173 A Figura 43 mostra os espectros do DL-aacutecido laacutetico do preacute
poliacutemero e dos poliacutemeros obtidos durante os reciclos cataliacuteticos
O espectro do preacute-poliacutemero claramente mostra um quarteto irregular
representando os hidrogecircnios presentes no grupo metileno -CH-CH3 o que indica que
o produto estaacute parcialmente formado contendo uma grande quantidade de isocircmeros
do DL-aacutecido laacutetico ainda sem reagir justificado pelos sinais em 4 e 45 ppm referentes
agrave mistura racecircmica
Aleacutem disso o poliacutemero isolado depois da reaccedilatildeo cataliacutetica em cada ciclo
mostra um elevado grau de pureza oacuteptica devido a presenccedila de um quarteto perfeito
em 520 ppm Isso indica que o catalisador pode ser responsaacutevel pela conversatildeo da
mistura equimolar do DL-aacutecido laacutetico em um poliacutemero com um alto teor de isocircmeros L-
aacutecido laacutetico do PLLA
Eacute possiacutevel que mesmo apoacutes o teacutermino da reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo alguma
quantidade do monocircmero DL-aacutecido laacutetico ainda esteja presente na cadeia polimeacuterica
sem reagir podendo resultar na diminuiccedilatildeo da estabilidade e cristalinidade do produto
final111 O surgimento dos sinais entre 4 e 45 ppm nos espectros dos poliacutemeros
obtidos no primeiro segundo e terceiro ciclos reacionais justifica essa hipoacutetese jaacute que
satildeo muito similares aqueles observados no espetro de RMN de 1H do DL-aacutecido laacutetico
na mesma regiatildeo Aleacutem disso dois quartetos satildeo observados na regiatildeo entre 35 a 39
ppm que satildeo atribuiacutedos ao teacutermino da cadeia polimeacuterica devido ao acoplamento dos
grupos CH3 terminais (metanol eacute utilizado para finalizar a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo)
91
8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
(ppm)
8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
(ppm)
8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
(ppm)
8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
(ppm)
8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
(ppm)
530 525 520 515 510 505 500
(ppm)
530 525 520 515 510 505 500
(ppm)
170 165 160 155 150 145 140
(ppm)
18 17 16 15 14 13
(ppm)
170 165 160 155 150 145 140
(ppm)
530 525 520 515 510 505 500
(ppm)
170 165 160 155 150 145 140 135 130
(ppm)
525 520 515 510 505 500 495 490
(ppm)
17 16 15 14 13
(ppm)
55 50 45 40
(ppm)
45 44 43 42 41 40
(ppm)
45 44 43 42 41 40
(ppm)
45 44 43 42 41 40
(ppm)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Figura 43 Espectros de RMN de 1H do (a) DL-aacutecido laacutetico (b) preacute-poliacutemero sem
catalisador PLLA obtido no (c) primeiro (d) segundo e terceiro (e) ciclos cataliacuteticos
92
12 10 8 6 4 2 0
(ppm)
12 10 8 6 4 2 0
(ppm)
48 47 46 45 44 43 42 41 40
(ppm)
76 75 74 73 72 71 70 69 68 67 66 65
(ppm)
TMS
TMS
20 15 10 05
(ppm)
450 445 440 435 430 425 420
(ppm)
740 735 730 725 720 715 710
(ppm)
(a)
(b)
Figura 44 Espectros de RMN 1H do (a) L-aacutecido laacutetico puro e (b) L-aacutecido laacutetico em
soluccedilatildeo
Eacute importante notar que haacute uma diferenccedila entre a mistura equimolar DL-aacutecido
laacutetico e o monocircmero L-aacutecido laacutetico puro no espectro de RMN de 1H De acordo com
Espartero e colaboradores mesmo em soluccedilotildees aquosas (90 mm) o L-aacutecido laacutetico
puro contem certa quantidade de espeacutecies oligomeacutericas de aacutecido laacutetico em equiliacutebrio
que podem ser observadas no espectro de RMN de 1H94 Dessa forma diferentes
acoplamentos podem surgir dependendo da quantidade de monocircmeros ligados uns
aos outros para formar diacutemeros triacutemeros e ateacute mesmo tetracircmeros o que explica os
93
espectros de RMN de 1H relativamente distintos para a mistura racecircmica DL-aacutecido
laacutetico e para o L-aacutecido laacutetico puro (Figura 44)
Nos espectros de RMN de 13C do DL-aacutecido laacutetico mostrados na Figura 45a eacute
possiacutevel observar com clareza os picos caracteriacutesticos da mistura racecircmica em 66
ppm atribuiacutedo ao carbono do grupo ndashCH do isocircmero D e em 685 ppm atribuiacutedo ao
carbono ndashCH do isocircmero L da mistura equimolar do aacutecido laacutetico Aleacutem disso
aparecem picos em 16 ppm atribuiacutedo ao carbono do grupo -CH3 do isocircmero L em 18
ppm referente ao carbono do grupo -CH3 do isocircmero D e em 177 ppm atribuiacutedo ao
carbono do grupo carboxila (-C=O)
Eacute possiacutevel observar na Figura 45a dois sinais em 1665 e 1675 ppm
referentes a algum tipo de impureza do reagente O espectro do preacute-poliacutemero (Figura
45b) parece exibir uma quantidade diferenciada do isocircmero D jaacute que a intensidade do
sinal em 66 ppm diminui (grupo ndashCH do isocircmero D) Outra caracteriacutestica observada eacute
um aumento da intensidade no sinal em 685 ppm provavelmente referente ao grupo
ndashCH do isocircmero L A mesma tendecircncia foi observada para os sinais relacionados ao
grupo ndashCH3 o primeiro em 16 ppm (aumento de intensidade) e o segundo em 18 ppm
(decreacutescimo de intensidade)
Portanto eacute possiacutevel inferir que a fase de formaccedilatildeo do preacute-poliacutemero
caracterizada por meio da Figura 45b estaacute relacionada agrave fase de formaccedilatildeo da mistura
oligomeacuterica do DL-aacutecido laacutetico
O cenaacuterio muda claramente quando o catalisador eacute inserido no meio reacional
e o poliacutemero eacute formado O produto exibe caracteriacutestica mais homogecircnea com
ausecircncia de sinais duplicados que pode estar relacionado agrave formaccedilatildeo de uma cadeia
polimeacuterica favorecendo um dos isocircmeros em maior quantidade Nesse caso eacute
possiacutevel que se tenha formado o PLLA de alta pureza ou uma mistura de isocircmeros
contendo maior teor de L em funccedilatildeo do D-aacutecido laacutetico
94
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
21 20 19 18 17 16 15
(ppm)
70 69 68 67 66 65
(ppm)
179 178 177 176 175 174 173 172
(ppm)
21 20 19 18 17 16 15
(ppm)71 70 69 68 67 66 65
(ppm)
176 175 174 173 172 171
(ppm)
180 175 170 165 160 155 150
(ppm)
700 695 690 685 680
(ppm)
1700 1695 1690
(ppm)
170 168 166 164 162 160
(ppm)72 71 70 69 68 67 66
(ppm)
171 170 169 168
(ppm)
180 175 170 165 160 155 150
(ppm)
700 695 690 685 680
(ppm)
1700 1695 1690
(ppm)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Figura 45 Espectros de RMN de 13C do (a) DL-aacutecido laacutetico (b) preacute-poliacutemero sem
catalisador PLLA obtido no (c) primeiro (d) segundo e terceiro (e) ciclos cataliacuteticos
95
Figura 46 Espectros de RMN de 1H do poliacutemero obtido apoacutes 15 h de reaccedilatildeo
catalisada por carbono puro previamente calcinado a 200 oC
O estudo cineacutetico da reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo pode ser realizado a partir da
anaacutelise da estrutura do poliacutemero utilizando dados espectroscoacutepicos como a
ressonacircncia magneacutetica nuclear aleacutem de dados calorimeacutetricos e de rotaccedilatildeo optica
especiacutefica Dessa forma eacute possiacutevel identificar em que momento o crescimento da
cadeia polimeacuterica eacute acentuado ou ainda em qual etapa haacute maior homogeneizaccedilatildeo da
cadeia resultando em materiais com menor tendecircncia agrave racemizaccedilatildeo Espectros de
RMN de 1H e 13C dos poliacutemeros catalisados por carbono puro previamente calcinado a
200 oC (Figura 46) e por 20H3PWC calcinado a 400 oC com diferentes tempos de
reaccedilatildeo foram adquiridos (Figura 47)
Eacute possivel observar a partir das Figuras 46 e 47 que as regiotildees
caracteriacutesticas do PLA no espectro de RMN de 1H permanecem evidenciadas
exibindo um singleto em torno de 74 ppm referente ao aacutetomo de hidrogecircnio do grupo
hidroxila (-OH) um quarteto entre 50 e 53 ppm atribuiacutedo aos hidrogecircnios do grupo
metileno (-CH-CH3) e um dubleto em torno de 160 ppm relacionado aos hidrogecircnios
do grupo metila (CH3-CH) Aleacutem disso satildeo observados sinais entre 42 e 45 ppm
referentes agrave presenccedila de alguma quantidade da mistura racecircmica da mateacuteria-prima e
entre 36 e 39 ppm possivelmente associados agrave presenccedila de oligocircmeros misturados
agrave cadeia principal ou ainda ao teacutermino da cadeia polimeacuterica jaacute que se trata de regiatildeo
caracteriacutestica de hidrogecircnios do tipo RO-C-H ou HO-C-H184
O espectro associado ao poliacutemero obtido apoacutes 10 h de reaccedilatildeo ainda exibe um
sinal em torno de 25 ppm possivelmente relacionado agrave presenccedila de diacutemeros ou
triacutemeros do aacutecido laacutetico ou ainda relativo agrave presenccedila de aacutecido laacutetico sob a forma de
monocircmero184
96
8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)
(a)
8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)
(a)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(b)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(c)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(d)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(e)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(f)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(g)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(h)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(i)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(j)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(k)
C4001esp
550 525 500
Chemical Shift (ppm)
C4001esp
175 150 125 100
Chemical Shift (ppm)
C4001esp
45 44 43 42 41Chemical Shift (ppm)
C6001esp
54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
C6001esp
440 435 430 425 420Chemical Shift (ppm)
C6001esp
17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C8001esp
54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
C8001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
C8001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C10001esp
54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
C10001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
C10001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C13001esp
540 535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
C13001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
C13001esp
41 40 39 38 37 36 35Chemical Shift (ppm)
C13001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C14001esp
54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
C14001esp
450 445 440 435 430 425 420 415 410Chemical Shift (ppm)
C14001esp
385 380 375 370Chemical Shift (ppm)
C14001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C16001esp
540 535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
C16001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
C16001esp
385 380 375 370Chemical Shift (ppm)
C16001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C24a 60mg001esp
55 54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
C24a 60mg001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
C24001esp
390 385 380 375 370Chemical Shift (ppm)
C24001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C12001esp
540 535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
C12001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
C12001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C4001esp
385 380 375Chemical Shift (ppm)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
C8001esp
39 38 37 36 35Chemical Shift (ppm)
2011-22h-Amostra1-Ciclo-1
53 52 51 50 49 48Chemical Shift (ppm)
2011-22h-Amostra1-Ciclo-1
17 16 15 14 13Chemical Shift (ppm)
2011-22h-Amostra1-Ciclo-1
445 440 435 430 425Chemical Shift (ppm)
2011-22h-Amostra1-Ciclo-1
380 375 370 365 360Chemical Shift (ppm)
C12001esp
3800 3775 3750 3725
Chemical Shift (ppm)C10001esp
255 254 253 252 251 250 249Chemical Shift (ppm)
Figura 47 RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos catalisados por H3PWC calcinado a 400 oC por (a) 4 h
(b) 6 h (c) 8 h (d) 10 h (e) 12 h (f) 13 h (g) 14 h (h) 15 h (i) 16 h e (j) 24 h de reaccedilatildeo
97
As Figuras 48 e 49 mostram os espectros de RMN de 13C dos poliacutemeros
obtidos catalisados por carbono puro previamente calcinado a 200 oC e catalisados
por 20H3PWC calcinado a 400 oC com diferentes tempos de reaccedilatildeo
respectivamente De acordo com os dados observados natildeo eacute possiacutevel identificar
grandes diferenccedilas entre os sinais dos poliacutemeros obtidos com variados periacuteodos
reacionais Os sinais caracteriacutesticos do PLA permanecem destacados em
aproximadamente 69 ppm atribuiacutedo ao carbono ndashCH do isocircmero L da mistura
equimolar do aacutecido laacutetico em 167 ppm atribuiacutedo ao carbono do grupo -CH3 e em
1697 ppm atribuiacutedo ao carbono do grupo carboxila (-C=O) Contudo os sinais
referentes ao carbono ndashCH em 66 ppm atribuiacutedo ao carbono do grupo ndashCH do
isocircmero D eacute visiacutevel somente em algumas amostras Dessa forma quando
comparados aos esprectros de RMN de 1H o resultado natildeo parece ser totalmente
satisfatoacuterio a fim de identificar a presenccedila ou natildeo de uma mistura enantiomeacuterica no
poliacutemero resultante fato este que torna necessaacuterio o estudo de outros meacutetodos de
anaacutelise como a isomeria oacuteptica por exemplo para alcanccedilar uma conclusatildeo razoaacutevel
do processo
A evoluccedilatildeo da reaccedilatildeo tambeacutem pode ser feita a partir dos espectros de RMN de
1H do preacute-poliacutemero sem catalisador em diferentes momentos da reaccedilatildeo A Figura 50
mostra os espectros dos preacute-poliacutemeros com 1 2 3 e 4 h de reaccedilatildeo Como jaacute
mencionado anteriormente a principal funccedilatildeo da fase de preacute-polimerizaccedilatildeo eacute a
remoccedilatildeo de aacutegua do sistema reacional a fim de deslocar o equiliacutebrio quiacutemico no
sentido de formaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
Figura 48 Espectro de RMN de 13C do poliacutemero obtido catalisado por carbono puro
previamente calcinado a 200 oC
98
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
(a)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(b)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(c)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(d)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(e)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(f)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(g)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(h)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(i)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(j)
C4013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
C4013esp
700 695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
C4013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
C6013esp
17000 16975 16950 16925
Chemical Shift (ppm)
C6013esp
695 690 685Chemical Shift (ppm)
C6013esp
175 170 165 160Chemical Shift (ppm)
C8013esp
17000 16975 16950 16925 16900
Chemical Shift (ppm)
C8013esp
695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
C8013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
C10013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
C10013esp
695 690 685 680Chemical Shift (ppm)
C10013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
C12013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
C12013esp
695 690 685Chemical Shift (ppm)
C12013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
C13013esp
17000 16975 16950 16925 16900
Chemical Shift (ppm)
C13013esp
695 690 685 680 675 670 665Chemical Shift (ppm)
C13013esp
175 170 165 160Chemical Shift (ppm)
C14013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
C14013esp
695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
C14013esp
21 20 19 18 17 16Chemical Shift (ppm)
C15013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
C15013esp
700 695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
C15013esp
22 21 20 19 18 17 16Chemical Shift (ppm)
C16013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
C16013esp
700 695 690 685Chemical Shift (ppm)
C16013esp
175 170 165 160Chemical Shift (ppm)
C24013esp
17000 16975 16950 16925 16900
Chemical Shift (ppm)
C24013esp
695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
C24013esp
21 20 19 18 17 16Chemical Shift (ppm)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
Figura 49 RMN de 13C dos poliacutemeros obtidos catalisados por H3PWC calcinado a 400 oC por (a) 4 h
(b) 6 h (c) 8 h (d) 10 h (e) 12 h (f) 13 h (g) 14 h (h) 15 h (i) 16 h e (j) 24 h de reaccedilatildeo 98
99
Figura 50 Espectros de RMN de 1H dos preacute-poliacutemeros com 1 2 3 e 4 h de reaccedilatildeo
Com base nos dados obtidos eacute possiacutevel observar um aumento da resoluccedilatildeo
dos sinais nas regiotildees do grupo metileno (~52 ppm) e nas regiotildees do grupo metila
(~160 ppm) Entretanto tal resoluccedilatildeo ainda eacute muito distante daquela observada na
Figura 43 por exemplo a qual mostra os espectros dos poliacutemeros obtidos apoacutes a
adiccedilatildeo do catalisador Aleacutem disso um sinal largo posicionado entre 34 e 39 ppm para
o preacute-poliacutemero com 1 h de reaccedilatildeo enfatiza a presenccedila de grande quantidade de DL-
aacutecido laacutetico disperso no meio reacional Para todos os preacute-poliacutemeros haacute a existecircncia
de um multipleto intenso na regiatildeo entre 43 e 45 ppm referente agrave presenccedila da
mistura racecircmica no sistema Dessa forma eacute possiacutevel afirmar que a presenccedila do
catalisador eacute de fundamental importacircncia para a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo e para o
crescimento e homogeneizaccedilatildeo da cadeia
Uma anaacutelise quantitativa da porcentagem de isocircmeros L em relaccedilatildeo aos
isocircmeros D nos poliacutemeros obtidos apoacutes a fase de policondensaccedilatildeo cataliacuteca pode ser
8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)
(d)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
(ppm)
(c)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
(ppm)
(b)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
(ppm)
(a)
Pre-1h001esp
54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
Pre-1h001esp
450 445 440 435 430 425 420Chemical Shift (ppm)
Pre-1h001esp
40 39 38 37 36 35 34 33 32Chemical Shift (ppm)
Pre-1h001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
Pre-2h001esp
54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
Pre-2h001esp
450 445 440 435 430 425 420Chemical Shift (ppm)
Pre-2h001esp
354 353 352 351 350 349Chemical Shift (ppm)
Pre-2h001esp
18 17 16 15 14Chemical Shift (ppm)
Pre-3h001esp
540 535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Pre-3h001esp
445 440 435 430Chemical Shift (ppm)
Pre-3h001esp
354 353 352 351 350 349 348Chemical Shift (ppm)
Pre-3h001esp
18 17 16 15 14Chemical Shift (ppm)
Pre-Polimero001esp
535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Pre-Polimero001esp
445 440 435Chemical Shift (ppm)
Pre-Polimero001esp
354 353 352 351 350 349 348 347Chemical Shift (ppm)
Pre-Polimero001esp
18 17 16 15 14Chemical Shift (ppm)
100
realizada a partir de anaacutelises por polarimetria A medida da rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica eacute
capaz de diferenciar moleacuteculas quirais em sua forma enantiomeacuterica sendo possiacutevel
identificar a pureza oacuteptica de diferentes enantiocircmeros186 A pureza oacuteptica (PO) do
PLLA foi calculada utilizando a equaccedilatildeo
119875119874 () =120572119875119900119897119910119898119890119903
25
12057211987511987111987111986025 119909 100
O valor de rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica do PLLA de -156 foi obtida da
literatura187 Os resultados obtidos dos poliacutemeros sintetizados no primeiro segundo e
terceiro ciclos reacionais mostram que o catalisador apresenta maior afinidade para a
conformaccedilatildeo L em detrimento da conformaccedilatildeo D atingindo um valor meacutedio de 70 de
pureza Eacute possiacutevel que durante o processo reacional o catalisador suportado tenha
adquirido alguma quiralidade no momento da adsorccedilatildeo da primeira moleacutecula de aacutecido
laacutetico em sua superfiacutecie A mistura racecircmica foi submetida a anaacutelise polarimeacutetrica e foi
observado que haacute um pequeno excesso de L-aacutecido laacutetico em soluccedilatildeo
(aproximadamente 3) Dessa forma eacute possiacutevel inferir que haacute uma maior
probabilidade de que essa moleacutecula seja a primeira a entrar em contato com os siacutetios
ativos do catalisador favorecendo o crescimento da cadeia polimeacuterica com excesso de
isocircmeros L e possibilitando a formaccedilatildeo de poliacutemeros com diferentes isotaticidades
Como jaacute descrito anteriormente (Figura 10) a polimerizaccedilatildeo de uma mistura
opticamente ativa de L-lactiacutedeo ou D-lactiacutedeo pode formar poliacutemeros isotaacuteticos do tipo
poli(L-aacutecido laacutetico) ou poli(D-aacutecido laacutetico) Contudo a polimerizaccedilatildeo de uma mistura
racecircmica do lactiacutedeo (rac-lactiacutedeo) por catalisadores quirais pode produzir poliacutemeros
efetivamente ataacuteticos ou heteroataacuteticos formando cadeias com diferentes teores de
monocircmeros quirais188
A teacutecnica polarimeacutetrica tambeacutem foi utilizada para analisar a cineacutetica da reaccedilatildeo
de polimerizaccedilatildeo e os dados coletados foram devidamente organizados na Tabela 13
De acordo com os dados expostos eacute possiacutevel inferir que a amostra catalisada por
carbono puro eacute a que obteve maior porcentagem de conversatildeo do poliacutemero para a
forma L-laacutetica seguida pela amostra catalisada por 20 H3PWC previamente
calcinada a 400 oC por um periacuteodo reacional de 10 h e por aquela cujo periacuteodo
reacional foi de 12 h
101
A amostra obtida apoacutes 15 h de reaccedilatildeo como discutido anteriormente
demonstrou uma taxa de conversatildeo para o isocircmero L-laacutetico em torno de 70 A partir
desse resultado eacute possiacutevel sugerir que a presenccedila de grupos hidroxilas na superfiacutecie
do carbono puro podem ter funcionado como iniciadores da reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo
fato este observado por diferentes autores na literatura os quais utilizaram
catalisadores variados cuja reaccedilatildeo foi diretamente influenciada pela presenccedila de
reagentes que forneciam grupos hidroxila para o meio reacional189190 Quando o
material eacute suportado e calcinado haacute uma diminuiccedilatildeo significativa da presenccedila de
hidroxilas na superfiacutecie do carbono para dar lugar a novas ligaccedilotildees como a formaccedilatildeo
de lactonas ou agrave associaccedilotildees com o heteropoliaacutecido fato este que pode influenciar
diretamente na reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo As caracteacuteristicas associadas agrave presenccedila
de grupos hidroxila em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo por abertura de anel satildeo melhor
discutidas no toacutepico 324
Tabela 13 Dados de polarimetria dos poliacutemeros obtidos por meio da reaccedilatildeo catalisada
por H3PWC
Amostras α25 PO ()
Carbono puro -1456 9333
Carbono 4 h -121 7756
Carbono 6 h -1334 8551
Carbono 8 h -1272 8154
Carbono 10 h -1406 9013
Carbono 12 h -1385 8878
Carbono 13 h -1083 6942
Carbono 14 h -1044 6692
Carbono 15 h -111 7115
Carbono 16 h -1341 8596
Carbono 24 h -996 6385
102
Outra caracteriacutestica importante a ser destacada eacute que o tempo reacional eacute de
fundamental importacircncia para a formaccedilatildeo da cadeia poliacutemeacuterica e a sua
enantiomeridade Entretanto natildeo foi possiacutevel identificar um padratildeo de conversatildeo nos
dados de polarimetria adquiridos o que leva a crer que estudos mais aprofundados
tanto no mecanismo quanto na cineacutetica da reaccedilatildeo devem ser realizados a fim de
compreender de forma mais eficaz a formaccedilatildeo dos enantioblocos polimeacutericos com
caracteriacutesticas cada vez mais heteroataacuteticas
Um importante paracircmetro relacionado agrave formaccedilatildeo de espeacutecies isotaacuteticas com
um dos isocircmeros quirais sendo o predominante eacute a cristalinidade Poliacutemeros
sintetizados a partir do aacutecido laacutetico apresentam a cristalinidade expressa como a
porcentagem maacutexima teoacuterica de cristalinidade do PLLA ou PDLA de alta massa
molar19 Assim os padrotildees de DRX do PLLA e do PDLA apresentam picos intensos
relacionados a suas estruturas cristalinas enquanto que o DRX para o poliacutemero
racecircmico PDLLA natildeo apresentam nenhum pico de difraccedilatildeo os quais satildeo
caracteriacutesticos de materiais amorfos191 A anaacutelise de DRX dos poliacutemeros sintetizados
(Figura 51) apresentam dois picos de difraccedilatildeo intensos em 2θ = 191o e 167o de
plano hkl (203) e (110200) respectivamente e dois picos menos intensos em torno de
2θ = 224 e 148ordm com pequenos desvios de planos hkl (015) e (010)
respectivamente192 Mais precisamente os picos apresentados satildeo identificados em
2θ = 224o e 146ordm para o ciclo 1 2θ = 223ordm e 148ordm para o ciclo 2 e 2θ = 224ordm e 149ordm
para o ciclo 3 A presenccedila dos picos de difraccedilatildeo indica que os poliacutemeros obtidos
apresentam algum grau de especificidade para um dos isocircmeros do aacutecido laacutetico
confirmando portanto os resultados de polarimetria
5 10 15 20 25 30 35
2 0
)
(a)
(b)
(c)
Figura 51 DRX dos poliacutemeros obtidos no (a) primeiro (b) segundo e (c) terceiro
ciclos reacionais
103
A anaacutelise cineacutetica realizada por meio dos padrotildees de DRX obtidos dos
poliacutemeros sintetizados catalisados por H3PWC em diferentes tempos de reaccedilatildeo
exibem intensidades variadas relativas aos picos em torno de 2θ = 167 e 191 (Figura
52) A existecircncia dos picos permite portanto enfatizar a perspectiva de preferecircncia
por um dos enacircntiocircmeros no crescimento da cadeia polimeacuterica jaacute que poliacutemeros
racecircmicos natildeo apresentam picos de difraccedilatildeo como jaacute mencionado anteriormente191
5 10 15 20 25 30 35
(j)
(i)
(h)(g)(f)(e)(d)
(c)
(b)
2 ( o
)
(a)
A forma que o PLLA pode assumir para utilizaccedilatildeo na induacutestria de embalagens e
na induacutestria biomeacutedica depende fortemente da sua temperatura de fusatildeo (Tf) e da
temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) Tais propriedades estatildeo diretamente relacionadas
agrave massa molar e agrave pureza oacuteptica do poliacutemero e satildeo na maioria das vezes
determinadas usando-se DSC (calorimetria exploratoacuteria diferencial)19
A composiccedilatildeo estereoquiacutemica do poliacutemero influencia na escolha do meacutetodo
para estimar a Tf do PLLA que pode variar entre 170 e 180 ordmC dependendo da
Figura 52 DRX dos poliacutemeros obtidos catalisados por H3PWC calcinado a 400 oC por (a) 4 h
(b) 6 h (c) 8 h (d) 10 h (e) 12 h (f) 13 h (g) 14 h (h) 15 h (i) 16 h e (j) 24 h de reaccedilatildeo
104
quantidade de enantiocircmeros ou de outras impurezas que possam resultar em
imperfeiccedilotildees do cristal99 Aleacutem disso a cristalinidade eacute um fator importante a ser
considerado para se determinar o grau de transparecircncia de um poliacutemero assim como
sua dureza resistecircncia ao impacto e principalmente ao que se refere agrave degradaccedilatildeo
desses materiais a fim de serem incluiacutedos na classe de poliacutemeros biodegradaacuteveis
As anaacutelises de DSC visam estudar os efeitos de aquecimento associado agraves
transiccedilotildees de fase ou reaccedilotildees quiacutemicas em funccedilatildeo da temperatura de poliacutemeros
copoliacutemeros blendas ou compoacutesitos a partir do aquecimento controlado de uma
pequena quantidade de amostra (~ 10 mg) Dessa forma eacute possiacutevel determinar a
temperatura de fusatildeo o calor de fusatildeo a temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea o calor
especiacutefico ou capacidade teacutermica de um material aleacutem de estudar a relaccedilatildeo entre a
energia de precipitaccedilatildeo e a temperatura ou ateacute mesmo a relaccedilatildeo entre energia da
reaccedilatildeo e a temperatura de transiccedilatildeo de fase cristalina de um determinado composto
Outro processo bastante estudado por meio das anaacutelises de DSC eacute a determinaccedilatildeo
dos tempos de induccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de um material a qual visa medir o tempo de
estabilizaccedilatildeo teacutermica do poliacutemero testado191-195
Poliacutemeros amorfos tendem a exibir temperaturas de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) e
temperaturas de transiccedilotildees de fase soacutelido-soacutelido enquanto poliacutemeros semicristalinos
podem apresentar tanto essas transiccedilotildees como tambeacutem temperaturas de cristalizaccedilatildeo
(Tc) e temperaturas de fusatildeo (Tm) com suas respectivas entalpias de cristalizaccedilatildeo e de
fusatildeo Jaacute nos poliacutemeros cristalinos natildeo satildeo obsevadas Tg192 Uma das principais
funccedilotildees do DSC eacute determinar tanto transiccedilotildees de primeira ordem associadas agrave fusatildeo
e cristalizaccedilatildeo quanto transiccedilotildees de segunda ordem relacionadas agrave transiccedilatildeo
viacutetrea195
Os resultados de DSC dos poliacutemeros obtidos apoacutes o primeiro segundo e
terceiro ciclo reacionais podem ser observados a partir da Figura 53 Os dados de Tg
Tc Tm e do calor envolvido nos processos de cristalizaccedilatildeo (∆Hc) e fusatildeo (∆Hm) foram
organizados na Tabela 14
105
Tabela 14 Resultados das anaacutelises de DSC
PDLA PLLA
Tg (oC) Tc (
oC) ∆Hc (J g-1) Tm (oC) ∆Hm
(J g-1)
Tm (oC) ∆Hm
(J g-1)
Ciclo 1 30 84 -146 120 + 12 138 + 120
Ciclo 2 39 90 -205 130 + 12 144 + 104
Ciclo 3 47 98 -236 138 + 35 148 + 103
Os resultados apresentados exibem um aumento na Tg dos poliacutemeros obtidos
durante o processo de reutilizaccedilatildeo do catalisador Isso significa que a reutilizaccedilatildeo do
catalisador proporcionou uma diminuiccedilatildeo dos domiacutenios amorfos na estrutura do
poliacutemero o que implica que a mobilidade das cadeias polimeacutericas seraacute restrita pelo
aparente aumento de domiacutenios cristalinos ao passar do ciclo 1 para o ciclo 3 Aleacutem
disso foi observado um aumento da Tm tanto para a fase associada ao PDLA quanto
ao PLLA seguida por uma diminuiccedilatildeo do calor de fusatildeo para o PLLA e um aumento
do calor de fusatildeo para o PDLA O aumento das Tm confirma o aumento dos domiacutenios
cristalinos observado pela Tg e o aumento no ∆Hm do PDLA indica uma maior
formaccedilatildeo desse poliacutemero com a reutilizaccedilatildeo do catalisador
0 50 100 150 200
(c)
(b)
(a)Endo
He
at F
low
(W
g-1)
Temperature (oC)
Figura 53 Curvas DSC dos poliacutemeros obtidos no (a) primeiro (b) segundo e (c)
terceiro ciclos reacionais
Temperatura ( oC)
F
lux
o d
e ca
lor
(W g
-1)
106
As curvas DSC sugerem uma cineacutetica de transiccedilatildeo de primeira ordem para os
poliacutemeros obtidos a partir da heteropolimerizaccedilatildeo do D e L aacutecido laacutetico quando
catalisados pelo H3PWC exibindo dois picos de fusatildeo um associado agraves cadeias de
PDLA e um segundo associado agraves cadeias de PLLA com valores acima de 138 oC
resultados esses compatiacuteveis com os apresentados por Bigg e colaboradores apoacutes a
anaacutelise de blendas de PDLA a partir do processo de molde de injeccedilatildeo196
De acordo com Garlotta e colaboradores em poliacutemeros com diferentes
conteuacutedos de PDLA e PLLA haacute uma diminuiccedilatildeo da cristalinidade do poliacutemero agrave
medida que se aumenta a quantidade de monocircmeros D na cadeia99 Dessa forma eacute
possiacutevel afirmar que o aumento da Tg dos poliacutemeros apoacutes as sucessivas reutilizaccedilotildees
do catalisador se deve a um aumento na quantidade de isocircmeros D formados
resultado esse indicado tambeacutem pelo aumento do valor ∆Hm na fase do PDLA assim
como pelo aumento da Tm Esses resultados estatildeo de acordo com os dados obtidos
por polarimetria cuja diminuiccedilatildeo da pureza oacuteptica desses poliacutemeros relacionados agrave
fase L chega em ateacute 10 entre o primeiro e o terceiro ciclo reacional
Com base nos resultados observados eacute possiacutevel propor um mecanismo de
reaccedilatildeo para a polimerizaccedilatildeo do D-L-aacutecido laacutetico utilizando H3PWC como catalisador
heterogecircneo O mecanismo de reaccedilatildeo proposto apresenta associaccedilotildees com um
processo de polimerizaccedilatildeo de abertura de anel do tipo catiocircnica Assim o crescimento
da cadeia se inicia com a protonaccedilatildeo de um oxigecircnio ligado a um grupo acila do
lactiacutedio receacutem formado durante a fase de preacute-polimerizaccedilatildeo Em seguida o iacuteon de
Keggin ataca o lactiacutedio protonado por um mecanismo SN2 quebrando uma ligaccedilatildeo
alquil-oxigecircnio O grupo terminal de Keggin reage entatildeo com um segundo lactiacutedio
tambeacutem por um mecanismo SN2 para formar uma espeacutecie carregada positivamente
que em seguida sofre clivagem liberando o iacuteon de Keggin para uma nova reaccedilatildeo
Com isso eacute possiacutevel esperar alguma inversatildeo de configuraccedilatildeo relacionada aos
lactiacutedios do aacutecido laacutetico o que explicaria parcialmente os resultados observados
Com o intuito de observar o comportamento da superfiacutecie do heteropoliaacutecido
suportado antes e apoacutes a introduccedilatildeo no meio reacional foram adquiridas imagens de
microscopia de varredura eletrocircnica (MEV) as quais satildeo mostradas nas Figuras 54 e
55 A Figura 54 exibe as imagens de MEV do heteropoliaacutecido suportado no carbono
em proporccedilatildeo 20 H3PWC receacutem calcinado a 400 oC cujo comportamento em meio
reacional foi o responsaacutevel por cadeias de PLLA de maior massa molar As imagens
mostram partiacuteculas de carbono ativado bem dispersas sendo que em algumas regiotildees
haacute o surgimento de pequenos aglomerados parecidos a placas de grafite Tambeacutem eacute
107
possiacutevel identificar uma regiatildeo que conteacutem unidades uniformes de partiacuteculas bem
definidas de forma esfeacuterica atribuiacuteda aos cristais de Keggin H3PW12O40
H3PW12O40
H3PW12O40
Figura 54 Imagens de MEV do catalisador contendo 20 H3PWC receacutem calcinado a
400 oC antes da reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo cataliacutetica
As imagens exibidas na Figura 55 satildeo do catalisador reutilizado trecircs vezes em
reaccedilotildees de policondensaccedilatildeo e submetido agrave calcinaccedilatildeo a 400 oC por 2 h para remoccedilatildeo
de impurezas adsorvidas fiacutesica e quimicamente durante as reaccedilotildees As imagens
mostram que mesmo apoacutes o tratamento teacutermico ainda eacute possiacutevel identificar grandes
quantidades de poliacutemero na superfiacutecie do carbono e ao redor das partiacuteculas de
H3PW12O40 Isso explica o porquecirc natildeo ter havido uma grande perda de ativaccedilatildeo do
catalisador durante os ciclos reacionais Parece que o poliacutemero que ainda permanece
sobre a superfiacutecie cataliacutetica funciona como uma ldquosementerdquo auxiliando no crescimento
de novas cadeias polimeacutericas durante a reaccedilatildeo Esse resultado eacute consistente com os
dados observados de massa molar obtidos por GPC
108
H3PW12O40
Figura 55 Imagens de MEV do catalisador suportado apoacutes os trecircs ciclos reacionais e
apoacutes tratamento teacutermico a 400 oC por 2 h
325 Policondensaccedilatildeo cataliacutetica ultilizando siacutelica e alumina como
suportes para o aacutecido 12-tungstofosfoacuterico
A Figura 56 exibe os espectros de RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos
catalisados por siacutelica pura e por H3PWSiO2 calcinados a 200 300 e 400 oC Nos
espectros satildeo observados um singleto em torno de 73 ppm referente ao aacutetomo de
hidrogecircnio do grupo hidroxila (-OH) do PLA e um quarteto entre 50 e 53 ppm
atribuiacutedo aos hidrogecircnios do grupo metileno (-CH-CH3) que aparece com alta
resoluccedilatildeo contudo apresenta pequenos multipletos associados entre 52 e 53 ppm
Aleacutem disso haacute a presenccedila de um dubleto em torno de 160 ppm relacionado aos
hidrogecircnios do grupo metila (CH3-CH)
109
Nos espectros satildeo ainda evidentes os sinais entre 42 e 45 ppm referentes agrave
presenccedila de alguma quantidade de unidades oligomeacutericas que apresentam uma
maior resoluccedilatildeo na amostra catalisada por siacutelica pura do que aquelas catalisadas por
siacutelica a diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo Para os poliacutemeros catalisados por 20
H3PWSiO2 calcinados a 200 300 e 400 oC eacute possiacutevel observar sinais relativamente
intensos entre 36 e 39 ppm que natildeo satildeo evidentes no espectros do poliacutemero obtido
pela cataacutelise a partir da siacutelica pura Entetanto este apresenta um sinal pouco intenso
em torno de 25 ppm que de acordo com Pavia estaacute relacionado a presenccedila de
hidrogecircnios associados a aacutecidos carboxiacutelicos do tipo
sendo este o mesmo fenocircmeno observado para o poliacutemero obtido por 20 H3PWC
calcinado a 400 oC em um periacuteodo reacional de 10 h184
Portanto eacute possiacutevel inferir que o poliacutemero catalisado por siacutelica pura
possivelmente apresenta certa quantidade de monocircmeros na estrutura final contudo a
resoluccedilatildeo dos seus sinais sugerem um poliacutemero com caracteriacutesticas mais
homogecircneas do que as apresentadas pelos poliacutemeros obtidos a partir da cataacutelise por
20H3PWSiO2 e ateacute mesmo por 20H3PWC submetidos a diferentes temperaturas
de calcinaccedilatildeo Portanto eacute possiacutevel afirmar que a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo utilizando
siacutelica como suporte eacute altamente eficiente para a produccedilatildeo de PLA a partir da mistura
racecircmica do DL-aacutecido laacutetico como material de partida mesmo que com algum grau de
racemizaccedilatildeo fato este justificado pela presenccedila do quarteto de resoluccedilatildeo relativa
apresentado na regiatildeo do grupo metileno (~52 ppm)
110
Figura 56 RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) siacutelica pura e por 20
H3PWSiO2 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC
8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)
(a)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(b)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(c)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(d)
Si001esp
525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Si001esp
44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
Si001esp
17 16 15 14 13Chemical Shift (ppm)
Si2001esp
535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Si2001esp
445 440 435 430Chemical Shift (ppm)
Si2001esp
175 170 165 160 155 150 145 140Chemical Shift (ppm)
Si3001esp
535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Si3001esp
450 445 440 435 430Chemical Shift (ppm)
Si3001esp
17 16 15 14 13Chemical Shift (ppm)
Si4001esp
530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Si4001esp
445 440 435 430 425Chemical Shift (ppm)
Si4001esp
17 16 15 14 13 12Chemical Shift (ppm)
Si2001esp
385 380 375Chemical Shift (ppm)
Si3001esp
39 38 37 36 35 34Chemical Shift (ppm)
Si4001esp
38 37 36 35Chemical Shift (ppm)
Si001esp
254 253 252 251 250Chemical Shift (ppm)
111
O espectro de RMN de 13C das amostras catalisadas por siacutelica pura e por
20H3PWSiO2 calcinados a 200 300 e 400 oC tambeacutem foram obtidos e se mostraram
bem proacuteximos agravequeles obtidos por H3PWC (Figura 57) Foram observados picos em
668 ppm atribuiacutedos ao carbono do grupo ndashCH do isocircmero D e em 69 ppm atribuiacutedos
ao carbono ndashCH do isocircmero L da mistura equimolar do aacutecido laacutetico Aleacutem disso
aparecem picos em 167 ppm atribuiacutedos ao carbono do grupo -CH3 do isocircmero L em
203 ppm referentes ao carbono do grupo -CH3 do isocircmero D e em 1697 ppm
atribuiacutedos ao carbono do grupo carboxila (-C=O)
O poliacutemero catalisado por siacutelica pura natildeo apresenta os picos em 668 ppm e
203 ppm exibindo um espectro limpo com caracteriacutesticas muito proacuteximas daquele
apresentado pelo PLLA puro Entretanto a medida que se eleva a temperatura de
calcinaccedilatildeo dos catalisadores suportados eacute possiacutevel observar o aumento da
intensidade dos sinais referentes ao isocircmero D sugerindo um leve crescimento da
racemizaccedilatildeo durante a polimerizaccedilatildeo para amostras obtidas com catalisadores
submetidos a elevadas temperaturas de calcinaccedilatildeo Eacute importante ressaltar que trata-
se apenas de uma anaacutelise qualitativa na qual outras teacutecnicas como a polarimetria
poderia ser interessante a fim de comprovar a tendecircncia observada
Os espectros de RMN de 1H obtidos das amostras catalisadas por alumina pura
e por 20H3PWAl2O3 satildeo exibidos na Figura 58 Todos apresentam o singleto em
torno de 73 ppm e o quarteto entre 50 e 53 ppm atribuiacutedos ao aacutetomo de hidrogecircnio
do grupo hidroxila (-OH) e aos hidrogecircnios do grupo metileno (-CH-CH3)
respectivamente aleacutem do dubleto em torno de 160 ppm relacionado aos hidrogecircnios
do grupo metila (CH3-CH)
112
Figura 57 RMN de 13C dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) siacutelica pura e por 20
H3PWSiO2 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
(a)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(b)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(c)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(d)
Si013esp
17025 17000 16975 16950
Chemical Shift (ppm)
Si013esp
780 775 770 765 760Chemical Shift (ppm)
Si013esp
695 690 685Chemical Shift (ppm)
Si013esp
1725 1700 1675 1650 1625
Chemical Shift (ppm)
Si2013esp
1700 1699 1698 1697 1696 1695 1694Chemical Shift (ppm)
Si2013esp
780 775 770 765 760Chemical Shift (ppm)
Si2013esp
695 690 685 680 675 670 665Chemical Shift (ppm)
Si2013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
Si3013esp
17000 16975 16950 16925
Chemical Shift (ppm)
Si3013esp
775 770 765Chemical Shift (ppm)
Si3013esp
695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
Si3013esp
1700 1675 1650 1625
Chemical Shift (ppm)
Si4013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
Si4013esp
780 775 770 765 760Chemical Shift (ppm)
Si4013esp
695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
Si4013esp
175 170 165 160Chemical Shift (ppm)
113
Figura 58 RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) alumina pura e por
20 H3PWAl2O3 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC
Os sinais entre 42 e 45 ppm referentes agrave presenccedila de alguma quantidade de
unidades oligomeacutericas apresentam baixa resoluccedilatildeo na amostra catalisada por alumina
pura contudo a resoluccedilatildeo se torna maior a medida que se eleva a temperatura de
calcinaccedilatildeo dos catalisadores Jaacute os sinais que aparecem em torno de 36 e 39 ppm
para os poliacutemeros obtidos a partir da cataacutelise por 20H3PWC e 20H3PWSiO2 natildeo
satildeo evidentes para aqueles obtidos por 20H3PWAl2O3 dando lugar ao surgimento
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(d)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(c)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(b)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
(ppm)
(a)
Al001esp
525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Al001esp
17 16 15 14 13Chemical Shift (ppm)
Al001esp
44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
Al001esp
225 220 215 210Chemical Shift (ppm)
Al2001esp
525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Al2001esp
44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
Al2001esp
17 16 15 14 13Chemical Shift (ppm)
Al2001esp
225 220 215 210Chemical Shift (ppm)
Al3001esp
530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Al3001esp
44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
Al3001esp
175 150 125 100
Chemical Shift (ppm)
Al3001esp
225 220 215 210Chemical Shift (ppm)
Al4001esp
525 520 515 510 505Chemical Shift (ppm)
Al4001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
Al4001esp
17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
Al4001esp
225 220 215 210Chemical Shift (ppm)
Al001esp
380 375 370 365 360 355 350Chemical Shift (ppm)
114
de um sinal pouco intenso em 22 ppm possivelmente relacionado a hidrogecircnios
associados a aacutecidos carboxiacutelicos
Eacute possiacutevel identificar com clareza que o quarteto referente ao grupo metileno
em aproximadamente 52 ppm estaacute em com uma resoluccedilatildeo muito maior nos
espectros de RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos a partir da cataacutelise utilizando alumina
do que aqueles adquiridos das amostras catalisadas utilizando siacutelica ou carbono como
suportes Aleacutem disso os sinais em torno de 36 e 39 ppm somente satildeo evidentes na
amostra catalisada por alumina pura sugerindo pouca ou nenhuma racemizaccedilatildeo
quando 20H3PWAl2O3 eacute aplicado como catalisador Essa proposta eacute atestada pelos
espectros de RMN de 13C adquiridos dos mesmos poliacutemeros obtidos por cataacutelise
discutidos nesse toacutepico que podem ser vistos a partir da Figura 59
Os espectros representados na Figura 59 apresentam sinais bem claros
referentes agrave presenccedila do PLLA em 697 ppm em 167 ppm e em 1697 ppm
atribuiacutedos ao carbono ndashCH ao carbono do grupo -CH3 ao carbono do grupo carboxila
(-C=O) do isocircmero L respectivamente A presenccedila dos sinais referentes ao isocircmero D
estaacute evidente somente nos espectros pertencentes aos poliacutemeros catalisados por
alumina pura e por 20 H3PWAl2O3 calcinado a 400 oC contudo com muito baixa
intensidade
Esses dados estatildeo de acordo com os apresentados nos espectros de RMN de
1H sugerindo que as cadeias polimeacutericas formadas pela cataacutelise a partir da alumina
pura e do 20H3PWAl2O3 demonstram alta tendecircncia agrave formaccedilatildeo de poliacutemeros
enantiopuros para o isocircmero L Contudo tal afirmaccedilatildeo soacute pode ser considerada com o
auxiacutelio de dados de polarimetria que medem de forma quantitativa a porcentagem de
um isocircmero em funccedilatildeo do outro presentes na cadeia polimeacuterica
115
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
(a)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(b)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(c)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(d)
Al013esp
17000 16975 16950 16925
Chemical Shift (ppm)
Al013esp
70 69 68 67 66Chemical Shift (ppm)
Al013esp
180 175 170 165 160 155 150Chemical Shift (ppm)
Al2013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
Al2013esp
6950 6925 6900 6875 6850
Chemical Shift (ppm)
Al2013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
Al3013esp
17025 17000 16975 16950 16925
Chemical Shift (ppm)
Al3013esp
695 690 685 680Chemical Shift (ppm)
Al3013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
Al4013esp
1699 1698 1697 1696 1695 1694Chemical Shift (ppm)
Al4013esp
695 690 685Chemical Shift (ppm)
Al4013esp
1725 1700 1675 1650 1625
Chemical Shift (ppm)
Figura 59 RMN de 13C dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) alumina pura e por
20 H3PWAl2O3 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC
A fim de comprovar a existecircncia da forma cristalina do PLA dados de difraccedilatildeo
de raios X tambeacutem foram adquiridos dos poliacutemeros obtidos por cataacutelise utilizando siacutelica
e alumina puras como suportes cataliacuteticos para o H3PW Os padrotildees de DRX dos
poliacutemeros obtidos satildeo representados nas Figuras 60 e 61 para siacutelica e alumina nesta
ordem Em ambos eacute possiacutevel observar dois picos intensos em 2θ = 191o e 167o de
plano hkl (203) e (110200) respectivamente e dois picos menos intensos em torno de
2θ = 224 e 148ordm de planos hkl (015) e (010) respectivamente Os padrotildees de DRX
relacionados agrave siacutelica como suporte exibem uma diminuiccedilatildeo gradual contudo de forma
116
moderada da intensidade dos picos em 2θ = 191o e 167o Jaacute para a alumina a
intensidade dos sinais nessa mesma regiatildeo apresenta uma caracteriacutestica
interessante a intensidade dos picos referentes ao poliacutemero catalisado por alumina
pura eacute muito maior do que aqueles catalisados por 20 H3PWAl2O3 submetido a
diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo Os resultados sugerem que haacute a formaccedilatildeo de
um dos isocircmeros cristalinos do PLA tanto para a cataacutelise realizada por siacutelica e
alumina puras quanto para aquelas que utilizam os mesmos soacutelidos como suportes
cataliacuteticos para o H3PW
As Tabelas 15 e 16 mostram os dados obtidos por polarimetria dos poliacutemeros
obtidos apoacutes cataacutelise realizada por siacutelica e alumina utilizadas de forma pura ou como
suportes para o H3PW Os dados evidenciam que para os poliacutemeros catalisados por
siacutelica haacute uma diminuiccedilatildeo da porccedilatildeo L-laacutetica na cadeia polimeacutetrica em detrimento da D-
laacutetica a medida que a temperatura de calcinaccedilatildeo dos catalisadores aumenta exceto
para as amostras calcinadas a 400 oC na qual eacute observado um aumento da conversatildeo
no sentido do isocircmero L-laacutetico O inverso eacute observado para as amostras catalisadas
por alumina
Tabela 15 Dados de polarimetria dos poliacutemeros obtidos por meio da reaccedilatildeo catalisada
por H3PWSiO2
Amostras α25 PO ()
Siacutelica pura -1479 9481
Siacutelica 200 -1157 7417
Siacutelica 300 -1151 7378
Siacutelica 400 -1293 8288
117
Figura 60 DRX dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) siacutelica pura e por
20H3PWSiO2 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC
5 10 15 20 25 30 35
(d)
(c)
(b)
2 ( o
)
(a)
Figura 61 DRX dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) alumina pura e por
20H3PWAl2O3 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC
5 10 15 20 25 30 35
(d)
(c)
(b)
2 ( o
)
(a)
118
Tabela 16 Dados de polarimetria dos poliacutemeros obtidos por meio da reaccedilatildeo catalisada
por H3PWAl2O3
Amostras α25 PO ()
Alumina pura -1317 8442
Alumina 200 -1367 8763
Alumina 300 -1496 9590
Alumina 400 -1479 9481
De acordo com Airold e colaboradores os grupos silanoacuteis podem ser
removidos da superfiacutecie da siacutelica quando esta eacute submetida a elevadas
temperaturas197 Nesse caso os grupos hidroxila condensam para formar ligaccedilotildees
siloxanos com liberaccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua Quando a siacutelica eacute aquecida a
temperaturas acima de 200 oC tem-se iniacutecio a condensaccedilatildeo dos grupos silanoacuteis e a
formaccedilatildeo dos grupos siloxanos menos reativos O aumento contiacutenuo da temperatura
ateacute aproximadamente 400 oC promove a reaccedilatildeo de desidroxilaccedilatildeo dos grupos silanoacuteis
que tende a ser reversiacutevel na presenccedila de umidade caso a temperatura natildeo exceda os
400 oC O aquecimento a aproximadamente 800 oC promove uma desidroxilaccedilatildeo total
e irreversiacutevel na superfiacutecie da siacutelica tornando o material com elevado caraacuteter
hidrofoacutebico e com baixa tendecircncia agrave amorfizaccedilatildeo A Figura 62 exibe um esquema
simplificado do processo de desidrataccedilatildeo
150 oC
gt 400 oC
Figura 62 Esquema simplificado do processo de desidrataccedilatildeo da superfiacutecie da
siacutelica197
Dessa forma eacute possiacutevel inferir que a presenccedila dos grupos hidroxilas na
superfiacutecie da siacutelica promove uma maior tendecircncia agrave formaccedilatildeo de cadeias polimeacutericas
utilizando o DL-aacutecido laacutetico como monocircmero de partida Ao aumentar a temperatura
de calcinaccedilatildeo dos catalisadores haacute a promoccedilatildeo de diversas desidroxilaccedilotildees na
superfiacutecie dos grupos silanoacuteis ainda livres apoacutes o processo de impregnaccedilatildeo liberando
200 oC
119
moleacuteculas de aacutegua no meio Como jaacute discutido anteriormente a presenccedila de aacutegua no
meio reacional desloca o equiliacutebrio no sentido contraacuterio ao de formaccedilatildeo das cadeias
polimeacutericas Aleacutem disso a aacutegua funciona como uma impureza aumentando o caraacuteter
racecircmico do produto final Entretanto quando o catalisador eacute aquecido a 400 oC haacute
uma forte tendecircncia de que a aacutegua tenha sido completamente removida do sistema o
que facilitaria a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo Entretanto ainda natildeo eacute possiacutevel explicar a
forte tendecircncia agrave adsorccedilatildeo de moleacuteculas L-laacuteticas em detrimento agraves D-laacuteticas no
catalisador suportado O que se observa eacute que a presenccedila das hidroxilas facilita de
alguma forma a polimerizaccedilatildeo da porccedilatildeo L-laacutetica formando cadeias heteroataacuteticas
com baixa tendecircncia agrave racemizaccedilatildeo
Jaacute para os poliacutemeros catalisados por alumina pura e 20 H3PWAl2O3 a
elevaccedilatildeo da temperatura de calcinaccedilatildeo dos catalisadores promoveu um aumento da
isotaticidade do poliacutemero sendo capaz de determinar o grau de estereorregularidade
do PLA o que fez com que houvesse um aumento da estereosseletividade para um
estereoisocircmero em particular o L-laacutetico
Provavelmente esse comportamento pode ser atribuiacutedo a um crescimento do caraacuteter
aacutecido de Lewis a medida que a temperatura de calcinaccedilatildeo dos catalisadores aumenta
auxiliada por uma melhor homogeinizaccedilatildeo do heteropoliaacutecido na superfiacutecie da
alumina Com isso o enriquecimento heteroataacutetico do poliacutemero como resultado da
inserccedilatildeo alternativa das unidades (LL) e (DD) do lactiacutedeo durante a propagaccedilatildeo da
cadeia polimeacuterica foi possiacutevel Eacute razoaacutevel assumir que por questotildees cineacuteticas como
observado por Zhong e colaboradores eacute possiacutevel que o aumento da acidez de Lewis
promova uma polimerizaccedilatildeo mais raacutepida da porccedilatildeo L-laacutetica do que a porccedilatildeo D-laacutetica
da mistura DL-aacutecido laacutetico o que resultaria em um aumento gradual do isocircmero D-
aacutecido laacutetico no sistema reacional sem reagir56 Talvez um maior tempo de reaccedilatildeo
poderia auxiliar na polimerizaccedilatildeo da porccedilatildeo D-laacutetica a fim de formar um poliacutemero
altamente sindioataacutetico ou ataacutetico com porccedilotildees equivalentes entre os dois
enantiocircmeros
Eacute importante ressaltar que quase todos os poliacutemeros obtidos apresentaram
caracteriacutesticas fiacutesicas muito proacuteximas daquelas descritas na literatura associadas agrave
obtenccedilatildeo do PLLA principalmente com relaccedilatildeo agrave coloraccedilatildeo107108
Como se observa nas Figuras 63 64 e 65 os poliacutemeros obtidos tanto por
cataacutelise a partir do carbono quanto a partir de siacutelica e alumina (puros ou como
suportes para o H3PW) eram soacutelidos brancos cristalinos com reduzido tamanho de
partiacuteculas e baixo teor de umidade exceto para as amostras obtidas por catalisadores
120
previamente calcinados a 300 oC cujos produtos apresentaram coloraccedilatildeo levemente
amarelada De acordo com a literatura a mudanccedila da cor branca para a cor amarela
no PLA indica o iniacutecio de degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica99107108
Figura 63 Poliacutemero obtido apoacutes cataacutelise por 20H3PWC por um periacuteodo reacional de
15 h Temperatura reacional = 180 oC Temperatura de calcinaccedilatildeo do catalisador =
400 oC
121
Figura 64 Poliacutemeros obtidos apoacutes cataacutelise por (a) siacutelica pura e por 20H3PWSiO2
previamente calcinados a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC Tempo reacional de 15 h
Temperatura reacional = 180 oC
(a) (b)
(c) (d)
122
Figura 65 Poliacutemeros obtidos apoacutes cataacutelise por (a) alumina pura e por
20H3PWAl2O3 previamente calcinados a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC Tempo
reacional de 15 h Temperatura reacional = 180 oC
(a) (b)
(c) (d)
123
124
4 Conclusotildees e Perspectivas
A impregnaccedilatildeo do heteropoliaacutecido de Keggin na superfiacutecie do carbono ativado
foi realizada utilizando diferentes teores do HPA com diferentes temperaturas de
calcinaccedilatildeo Foi observado que a interaccedilatildeo do H3PW com o carbono se torna maior
quanto maior for a temperatura de calcinaccedilatildeo das amostras fato esse confirmado
pelos resultados mostrados nos espectros de FT-IR e nos padrotildees de DRX Aleacutem
disso os espectros de MAS RMN de 31P mostraram que em baixas concentraccedilotildees do
heteropoliaacutecido haacute provavelmente mais de uma espeacutecie adsorvida na superfiacutecie do
carbono ativado aleacutem do iacuteon (PW12O40)-3 o qual funciona como carga de
compensaccedilatildeo As anaacutelises de DRX evidenciaram que as amostras suportadas com
teores de 40 de HPA mostraram elevado grau de dispersatildeo dos cristalitos de H3PW
comportamento que se repete mesmo em altas temperaturas de calcinaccedilatildeo exceto
para temperaturas proacuteximas a 500 oC na qual se observa a total degradaccedilatildeo do
heteropoliaacutecido Os resultados das anaacutelises texturais sugerem que o heteropoliaacutecido
de Keggin impregnado no carbono ativado influencia diretamente no valor da aacuterea
superficial do carbono devido ao bloqueio dos poros pelas partiacuteculas do
heteropoliaacutecido Aleacutem disso ao aumentar a temperatura de calcinaccedilatildeo um aumento da
aacuterea superficial dos catalisadores impregnados eacute observado devido agrave liberaccedilatildeo de
moleacuteculas fisicamente adsorvidas o que disponibiliza uma maior quantidade de poros
a serem adsorvidos pelo nitrogecircnio
O heteropoliaacutecido de Keggin H3PW12O40∙nH2O suportado em carbono ativado
mostrou ser altamente seletivo e estereoespeciacutefico na produccedilatildeo do poli(L-aacutecido laacutetico)
sem gerar subprodutos aparentes utilizando para tal a mistura racecircmica (equimolar)
DL-aacutecido laacutetico como monocircmero de partida fato este que ajuda a diminuir em
elevado grau o custo de produccedilatildeo do poliacutemero
Os resultados das anaacutelises teacutermicas a partir das curvas de TGDTGDSC
identificaram como as melhores condiccedilotildees reacionais de policondensaccedilatildeo cataliacutetica
aquelas que se adotam o tempo reacional de 15 h com a adiccedilatildeo de 01 mm de
catalisador em relaccedilatildeo ao monocircmero do aacutecido laacutetico na porcentagem de 20 de
H3PWC previamente calcinado a 400 ordmC O melhor resultado foi alcanccedilado mantendo
a temperatura reacional constante de 180 ordmC apoacutes a adiccedilatildeo do catalisador Aleacutem disso
as curvas de TGDTG mostraram que natildeo haacute perda significativa na atividade cataliacutetica
do heteropoliaacutecido suportado apoacutes a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo permanecendo
praticamente constante mesmo apoacutes ser reutilizado por trecircs vezes Os resultados das
125
anaacutelises por DSC estatildeo de acordo com os dados observados na literatura com
poliacutemeros cuja matriz eacute formada por uma mistura de PLLA e PDLA contendo entre 70
e 80 de PLLA com um mecanismo de polimerizaccedilatildeo do tipo catiocircnica
Os espectros de FT-IR dos poliacutemeros obtidos exibiram um comportamento
muito parecido ao do PLLA de alta pureza descrito na literatura Comportamento este
confirmado pelos espectros de RMN de 1H e 13C que mostraram sinais tiacutepicos do
poli(L-aacutecido laacutetico) atribuindo ao catalisador suportado a seletividade observada no
produto final
Os resultados de polarimetria justificam de forma quantitativa o favorecimento
do isocircmero L na cadeia polimeacuterica cuja pureza estaacute em torno de 70 Os dados de
difraccedilatildeo de raios X dos poliacutemeros evidenciaram uma estrutura cristalina com picos
centrados entre 2θ = 14o e 2θ = 23o indicando que os poliacutemeros obtidos apresentam
bom grau de especificidade para um dos enantiocircmeros do aacutecido laacutetico o que confirma
portanto os resultados de polarimetria
As imagens de MEV sugerem que apoacutes a reaccedilatildeo cataliacutetica certa quantidade de
poliacutemero permaneceu ao redor das partiacuteculas do heteropoliaacutecido mesmo apoacutes o
tratamento teacutermico aplicado talvez funcionando como uma ldquosemente cristalinardquo o que
auxilia no crescimento de novas cadeias polimeacutericas no momento da reutilizaccedilatildeo do
catalisador
A utilizaccedilatildeo de siacutelica e alumina puras ou como suportes para a dispersatildeo do
H3PW nas reaccedilotildees de policondensaccedilatildeo do DL-aacutecido laacutetico foi realizada Dados de
RMN de 1H da siacutelica sugerem que o poliacutemero catalisado por siacutelica pura possivelmente
apresenta certa quantidade de monocircmeros na estrutura final contudo a resoluccedilatildeo dos
seus sinais indicam um poliacutemero com caracteriacutesticas mais homogecircneas do que as
apresentadas pelos poliacutemeros obtidos a partir da cataacutelise por 20H3PWSiO2 e ateacute
mesmo por 20H3PWC submetidos a diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo Os
dados de RMN de 13C dos poliacutemeros catalisados por 20H3PWSiO2 demonstram que
a medida que se eleva a temperatura de calcinaccedilatildeo dos catalisadores suportados haacute
um aumento da intensidade dos sinais referentes ao isocircmero D sugerindo um leve
crescimento da racemizaccedilatildeo durante a polimerizaccedilatildeo para amostras obtidas com
catalisadores submetidos a elevadas temperaturas de calcinaccedilatildeo
Para os poliacutemeros obtidos por cataacutelise a partir de alumina pura e
20H3PWAl2O3 a ausecircncia de sinais em torno de 36 e 39 ppm nos espectros de
RMN de 1H indicam que os materiais catalisados por amostras suportadas apresentam
pouca ou nenhuma racemizaccedilatildeo dados estes confirmados pelos espectros de RMN
126
de 13C adquiridos da mesma faixa de poliacutemeros estudada A ausecircncia dos sinais
referentes ao isocircmero D nos espectros de RMN de 13C nos espectros pertencentes
aos poliacutemeros catalisados por 20 H3PWAl2O3 calcinado a 200 e 300 oC indicam
pouca ou nenhuma reacemizaccedilatildeo dos poliacutemeros obtidos fato este considerado
importantiacutessimo para a obtenccedilatildeo de poliacutemeros enantiopuros a partir de reagentes
racecircmicos
Os padrotildees de DRX obtidos das amostras catalisadas por siacutelica e alumina
indicam a formaccedilatildeo de um dos isocircmeros cristalinos do PLA tanto para a cataacutelise
realizada por siacutelica e alumina puras quanto para aquelas que utilizam os mesmos
soacutelidos como suportes cataliacuteticos para o H3PW devido a presenccedila de dois picos
intensos em 2θ = 191o e 167o de plano hkl (203) e (110200) respectivamente e
dois picos menos intensos em torno de 2θ = 224 e 148ordm de planos hkl (015) e (010)
respectivamente192193
Resultados de polarimetria evidenciam que para os poliacutemeros catalisados por
siacutelica haacute uma diminuiccedilatildeo da porccedilatildeo L-laacutetica na cadeia polimeacutetrica em detrimento da D-
laacutetica a medida que a temperatura de calcinaccedilatildeo dos catalisadores aumenta exceto
para as amostras calcinadas a 400 oC na qual eacute observado um aumento da conversatildeo
no sentido do isocircmero L-laacutetico O inverso eacute observado para as amostras catalisadas
por alumina
Dessa forma eacute possiacutevel afirmar que o estudo cineacutetico das reaccedilotildees de
policondensaccedilatildeo eacute algo altamente interessante no sentido de controlar de forma
eficiente a racemizaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica para a construccedilatildeo de enantioblocos com
diferentes teores das porccedilotildees L e D-laacuteticas a fim de formar materiais com graus
variados de degradabilidade fato este fundamental na induacutestria de materiais plaacutesticos
em geral Aleacutem disso o emprego de diferentes monocircmeros na cataacutelise heterogecircnea
seria interessante com o intuito de produzir uma grande variedade de poliacutemeros
empregados cotidianamente com reduzido custo de produccedilatildeo
127
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Metoacutexido de caacutelcio Zhong e colaboradores Zhong Z Ankone M J K
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Westerhausen M Feijen J
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Alcoacutexido de titacircnio Kim e colaboradores Kim Y Verkade J G
Macromol Rapid Commun
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Alcoacutexido de lantaniacutedeo Spassky e colaboradores Spassky N Simic V
Montaudo M S Hubert P
Macromol Chem Phys
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Metoacutexido de Di-n-
butilestanho (Bu3SnOMe)
Kricheldorf e colaboradores Kricheldorf H R Boettcher
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Isopropoacutexido de alumiacutenio Philippe e colaboradores Philippe D P Robert J R
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Alcoacutexidos de magneacutesio e
zinco
Wu e colaboradores Wu J C Huang B H
Hsueh M L Lai S L Lin C
C Polymer 2005 46(23)
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Dimetoacutexido de
dibutilestanho (IV)
(Bu2Sn(OMe)2)
Stassin e colaboradores Stassin F Jeacuterocircme R J
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Alcoacutexido de alumiacutenio Tina e colaboradores Tina M Ovitt T M
Geoffrey W Coates G W
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Alcoacutexidos de ferro(II) McGuinness e colaboradores McGuinness D S Marshall
E L Gibson V C Steed J
W J Polym Sci Part A
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Alcoacutexido feacuterrico Wang e colaboradores Wang X Liao K Quan D
Wu Q Macromolecules
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Butoacutexido de estanho(II) Kowalski e colaboradores Kowalski A Libiszowski J
Duda A Penczek S
Macromolecules 2000 33
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Complexos de Cu Zn Co e Ni
e base de Shiff
Sun e colaboradores Sun J Shi W Chen C
Liang C J Appl Polym Sci
2002 86 3312ndash3315
Diisopropilamida de liacutetio
(LDA)
Luximon e colaboradores Luximon A B Jhurry D
Spassky N Pensec S
Polymer 2001 42 9651ndash
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Cloreto de liacutetio Xie e colaboradores Xie W Chen D Fan X
Wang P G Cheng R J
143
Polym Sci Part A Polym
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Bis(22-dimetil-35-
heptanodionato-OOrsquo) de
zinco
Nijenhuis e colaboradores Nijenhuis A J Grijpma D
W Pennings A J Polym
Bull 1991 26(1) 71ndash77
Organotriacutetio complexos Yang e colaboradores Yang Y Li S Cui D Chen
X Jing X Organometallics
2007 26 671ndash678
144
145
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 20 de
H3PWC calcinado a 200 oC
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 20 de
H3PWC calcinado a 300 oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
20 H3PWC
200oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
20 H3PWC
300oC
146
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 20 de
H3PWC calcinado a 400 oC
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 30 de
H3PWC calcinado a 200 oC
20 H3PWC
400oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
30 H3PWC
200oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
147
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 30 de
H3PWC calcinado a 300 oC
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 30 de
H3PWC calcinado a 400 oC
30 H3PWC
300oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
Pressatildeo Relativa (PPo)
30 H3PWC
400oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
148
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 40 de
H3PWC calcinado a 200 oC
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 40 de
H3PWC calcinado a 300 oC
40 H3PWC
200oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
40 H3PWC
300oC
Pressatildeo Relativa (PPo)
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
149
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 40 de
H3PWC calcinado a 400 oC
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 50 de
H3PWC calcinado a 200 oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
40 H3PWC
400oC
Pressatildeo Relativa (PPo)
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
50 H3PWC
200oC
150
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 50 de
H3PWC calcinado a 300 oC
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 50 de
H3PWC calcinado a 400 oC
50 H3PWC
300oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
50 H3PWC
400oC
Pressatildeo Relativa (PPo)
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
151
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador carbono ativado puro
sem tratamento teacutermico
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Carbono Puro
Pressatildeo Relativa (PPo)
152
153
Armatas e colaboradores desenvolveram a equaccedilatildeo de BET a fim de estimar
os valores de C e do volume da monocamada adsorvida em diferentes materiais
considerando todo o intervalo 0 lt (PPo) lt 1 usando o tratamento do tipo Scatchard O
meacutetodo consiste em rearranjar a tradicional equaccedilatildeo de BET
(Eq i)
na forma
(Eq ii)
onde V eacute a quantidade de nitrogecircnio adsorvido na superfiacutecie do soacutelido (PPo) eacute a
pressatildeo relativa C eacute a constante relacionada ao calor de adsorccedilatildeo e Vm eacute o volume da
monocamada Com isso eacute possiacutevel fazer um graacutefico de V [1 - (PPo)] (PPo) versus
V[ 1- (PPo)] o qual forneceraacute informaccedilotildees sobre o valor de C (inclinaccedilatildeo da reta) e
sobre o valor da monocamada independentemente um do outro O ponto de maior
inclinaccedilatildeo da curva conhecido como I-point projeta no eixo horizontal (eixo x) V[ 1-
PPo)] exatamente o valor da monocamada Vm Portanto nesse ponto
V [ 1- (PPo)] = Vm (Eq iii)
154
bull Caacutelculo da densidade de Keggin
Densidade de Keggin =
bull Caacutelculo de cobertura
Cobertura =
(H3PW100) x 602105
BETcat x 2880
H3PW x 6021023 x 1131018
BETcarbono x 2880 x C
i
POLICONDENSACcedilAtildeO CATALIacuteTICA DO DL-AacuteCIDO
LAacuteTICO POR MEIO DO AacuteCIDO 12-
TUNGSTOFOSFOacuteRICO SUPORTADO EM CARBONO
SIacuteLICA E ALUMINA
Liana Soares Almeida
Tese apresentada como requisito parcial para
obtenccedilatildeo do tiacutetulo de Doutor em Quiacutemica pelo
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica da
Universidade de Brasiacutelia
Orientador Prof Dr Joseacute Alves Dias
Brasiacutelia - DF
2016
ii
iii
Agrave minha filha Maria Luiza
Ao meu marido Antonio Chafran
Agrave minha matildee e melhor amiga Maria de Jesus Soares
Aos meus irmatildeos Seacutergio Luis e Marcelo Soares
A todos os membros do Laboratoacuterio de Cataacutelise UnB
iv
ldquoUma maacutegoa natildeo eacute motivo para outra
maacutegoa Uma laacutegrima natildeo eacute motivo para
outra laacutegrima Uma dor natildeo eacute motivo para
outra dor Soacute o riso o amor e o prazer
merecem revanche O resto mais que
perda de tempo eacute perda de vidardquo
Chico Xavier
v
Agradecimentos
Agradeccedilo a Deus por ter me guiado e abenccediloado por todos esses anos me
dando forccedilas para superar minhas dificuldades e persistecircncia para nunca desistir dos
meus sonhos Agradeccedilo agrave minha matildee Maria de Jesus a minha maior inspiraccedilatildeo e
exemplo de coragem e de determinaccedilatildeo Obrigada matildee por ter me ensinado o que eacute
lutar pelos meus ideais e por acreditar que um dia todos alcanccedilaratildeo um lugar ao sol
Agradeccedilo aos meus irmatildeos Seacutergio Luis e Marcelo Soares por serem mais do que
irmatildeos e sim pais e amigos Obrigada por me apoiarem por acreditarem em mim e
por estarem sempre presentes em todos os momentos da minha vida
Obrigada ao meu afilhado Gabriel Rodrigues por ser esse anjo tatildeo especial
que Deus colocou na minha vida e que faz a alegria dos meus dias Obrigada agrave minha
grande amiga Iraci pelos conselhos pelo apoio e principalmente pela sua amizade
Obrigada ao meu marido Antonio Chafran por ser mais do que um
companheiro por ser meu amigo meu porto seguro e por ser o grande responsaacutevel
por minha vida ter se tornado tatildeo perfeita Obrigada pelo carinho respeito e
compreensatildeo em todos os momentos que me vi em situaccedilotildees difiacuteceis
Agradeccedilo aos meus professores Dr Joseacute Alves Dias e professora Dra Silvia
Dias pela orientaccedilatildeo Obrigada a todos os membros do LabCat principalmente a
Profa Dra Joicy Santamalvina e ao Jonas Manzan Jonas sem sua ajuda a conclusatildeo
desse trabalho teria sido muito mais difiacutecil
Obrigada a todos os professores do IQ que tanto contribuiacuteram para a minha
formaccedilatildeo acadecircmica principalmente agrave professora Inecircs agrave professora Mazeacute ao
professor Marcello Moreira e ao professor Juacutelio Lemos pelo carinho auxiacutelio e atenccedilatildeo
que sempre tiveram comigo Obrigada a todos os funcionaacuterios do Instituto em especial
ao Faustino ao Reginaldo agrave Rosacircngela e agrave Inocecircncia pela ajuda em tantos momentos
nesses uacuteltimos anos
Obrigada principalmente agrave minha princesa Maria Luiza razatildeo da minha luta e
da minha vida Vocecirc me daacute forccedilas para vencer meus medos e minhas dificuldades Eacute
por vocecirc que quero ser melhor a cada dia Obrigada meu amorzinho
Finalmente agradeccedilo agrave CAPES pelo incentivo financeiro e ao DPPUnB
Liana S Chafran
Fevereiro 2016
vi
Resumo
O poli(aacutecido laacutetico) (PLA) eacute um poliacutemero importante devido suas significativas
propriedades como a biocompatibilidade e a biodegradabilidade O H3PW12O40 (H3PW)
suportado no carbono ativado (C) em diferentes concentraccedilotildees foi utilizado na
polimerizaccedilatildeo cataliacutetica do DL-aacutecido laacutetico para formar o PLA Os catalisadores foram
caracterizados por diferentes teacutecnicas a fim de confirmar a integridade do acircnion de
Keggin A evidecircncia da estrutura foi claramente comprovada atraveacutes de dados
espectroscoacutepicos como FT-IR e de MAS RMN de 31P os quais exibiram caracteriacutesticas
intriacutensecas ao acircnion A presenccedila de microporos e mesoporos foi confirmada por
anaacutelises de adsorccedilatildeo de nitrogecircnio a baixa temperatura A estabilidade da cadeia
polimeacuterica foi observada por curvas termogravimeacutetricas (TG) usando a temperatura da
velocidade maacutexima de degradaccedilatildeo (TD) a fim de determinar oacutetimas condiccedilotildees do
produto (isto eacute temperatura de reaccedilatildeo a 180 oC por 15 h 01 mm de catalisador em
relaccedilatildeo agrave massa do DL-aacutecido laacutetico 20 mm de H3PW no carbono calcinado a 400
ordmC) O melhor catalisador foi reutilizado em mais trecircs ciclos reacionais O poliacutemero
obtido foi caracterizado por cromatografia de permeaccedilatildeo em gel (GPC) difraccedilatildeo de
raios X (DRX) calorimetria exploratoacuteria diferencial (DSC) espectroscopia de FT-IR
RMN de 1H e 13C e rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica ([]D25) A massa molar meacutedia do
poliacutemero foi de 17400 g mol-1 Um isocircmero esteroespeciacutefico o poli(L-aacutecido laacutetico)
(PLLA) foi obtido com aproximadamente 70 de seletividade provavelmente por um
mecanismo de polimerizaccedilatildeo catiocircnica A superfiacutecie do catalisador contendo 20
H3PWC foi examinada por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) A anaacutelise
comparativa do catalisador antes e depois das trecircs reutilizaccedilotildees exibiu boa dispersatildeo
das partiacuteculas esfeacutericas do H3PW e a presenccedila de resiacuteduos do poliacutemero apoacutes o uso do
catalisador o qual pode agir como uma semente cristalina para o crescimento de
novas cadeias polimeacutericas em cada um dos novos ciclos reacionais Aleacutem disso testes
cataliacuteticos utilizando siacutelica e alumina como suportes para o H3PW12O40 foram
realizados Com o auxiacutelio das teacutecnicas de RMN de 1H e 13C foi possiacutevel observar a
formaccedilatildeo da estrutura polimeacuterica do PLA a qual foi comprovada por padrotildees de DRX
dos mesmos materiais Os resultados de rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica ([]D25) sugerem
que os poliacutemeros obtidos por cataacutelise utilizando alumina pura ou como suporte para o
H3PW apresentaram maior teor de caraacuteter L do que aqueles obtidos a partir dos
catalisadores anaacutelogos com carbono e siacutelica nas mesmas condiccedilotildees
vii
Abstract
Poly(lactic acid) (PLA) is an important polymer because of its significant
biocompatibility and biodegradability properties Supported H3PW12O40 (H3PW) on
activated carbon (C) at different loadings was utilized in the catalytic polymerization of
DL-lactic acid to form PLA The catalysts were characterized by multiple techniques to
confirm the integrity of the Keggin anion The evidence of the structure was clearly
proven by FT-IR and 31P MAS NMR spectroscopic data which showed intrinsic
features of the anion The presence of micropores and mesopores was also confirmed
by nitrogen adsorption analysis at low temperature The stability of the polymer chain
was monitored by thermogravimetric analysis (TG) using the temperature of the
maximum velocity degradation (TD) to determine the optimal production conditions (ie
reaction temperature at 180 ordmC for 15 h 01 wt of catalyst in relation to DL-lactic
acid mass 20 wt loading of H3PW on carbon calcined at 400 ordmC) The obtained
polymer was characterized by gel permeation chromatography (GPC) X-ray diffraction
(XRD) differential scanning calorimetry (DSC) FT-IR 1H13C NMR spectroscopy and
specific optical rotation ([]D25) The average molar mass of the polymer was 17400 g
mol-1 A stereo specific isomer poly(L-lactic acid) (PLLA) was obtained with
approximately 70 selectivity probably by a mechanism of cationic polymerization
The surface of the catalyst with 20wt loading of H3PWC was examined by scanning
electron microscopy (SEM) The comparative analysis of the catalyst before and after
three reutilizations showed good dispersion of the spherical particles of H3PW and the
presence of the polymer after the use of the catalyst which might act as a crystalline
seed for the growth of new chains in each new reaction cycle Beside this catalytic
tests using silica and alumina as supports for H3PW12O40 were performed Using 1H
and 13C NMR spectroscopy it was possible to observe the formation of PLA polymeric
structure which was proven by XRD patterns of the same materials The results of
specific optical rotation ([]D25) suggested that catalyzed polymerization using pure
alumina or supported H3PW showed L content higher than those obtained from
analogous carbon and silica catalysts under the same conditions
viii
CAPA
Folha de Rosto I
Folha de Aprovaccedilatildeo
Dedicatoacuteriahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
ii
iii
Folha de Citaccedilatildeo Iv
Agradecimentos V
Resumo Vi
Abstract Vii
Iacutendice Viii
Lista de Abreviaturas e Acrocircnimos Xii
Lista de Tabelas Xv
Lista de Figuras
Lista de Esquemas
Xvii
Xxii
CAPIacuteTULO 1
INTRODUCcedilAtildeO E OBJETIVOS 1
1 Introduccedilatildeo 2
11 Siacutelica e Alumina na cataacutelise de poliacutemeros 5
12 Heteropoliaacutecidos de Keggin e o aacutecido 12-tungstofosfoacuterico 18
ix
13 Poli(aacutecido laacutetico) (PLA) 25
14 Aplicaccedilotildees do Poli(aacutecido laacutetico) 33
141 Aplicaccedilotildees meacutedicas 33
142 Aplicaccedilotildees comerciais 39
15 Objetivos 42
CAPIacuteTULO 2
2 EXPERIMENTAL 44
21 Materiais 44
22 Preparaccedilatildeo do catalisador H3PW12O40nH2O suportado em carbono
ativado 45
23 Reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo 46
24 Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo 48
241 Espectroscopia de infravermelho com transformada de
Fourier (FTIR) 49
242 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN)
49
243 Difraccedilatildeo de raios X (DRX) 50
244 Anaacutelises teacutermicas (TGDTGDSC) 50
245 Anaacutelise textural 50
x
246 Anaacutelise quantitativa da lixiviaccedilatildeo dos catalisadores
suportados 51
247 Rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica 51
248 Cromatografia de permeaccedilatildeo em gel (CPG) 52
249 Microscopia de varredura eletrocircnica (MEV) 52
CAPIacuteTULO 3
3 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 54
31 Caracterizaccedilatildeo estrutural e textural dos catalisadores 54
311 Espectroscopia no infravermelho com transformada de
Fourier (FT-IR) 54
312 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN)
59
313 Difraccedilatildeo de raios X 61
314 Anaacutelise textural dos catalisadores via isotermas de
adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 aacuterea superficial (BET) e volume
de poro (BJH) 67
315 Anaacutelise quantitativa da lixiviaccedilatildeo dos catalisadores
suportados 71
316 Anaacutelises teacutermicas (TGDTG) 73
32 Policondensaccedilatildeo Cataliacutetica 75
321 Paracircmetros Reacionais 75
xi
322 Funccedilatildeo do Catalisador e os Esquemas Reacionais
Envolvidos nas Reaccedilotildees de Polimerizaccedilatildeo 82
323 Caracterizaccedilatildeo do poliacutemero e sua correlaccedilatildeo com o processo
cataliacutetico 87
324 Siacutelica e Alumina na cataacutelise de poliacutemeros95
325 Policondensaccedilatildeo cataliacutetica ultilizando siacutelica e alumina como
suportes para o aacutecido 12-tungstofosfoacuterico108
4 Conclusotildees e Perspectivas 124
5 Referecircncias 127
Anexo I141
Anexo II145
Anexo III153
xii
Lista de Abreviaturas e Acrocircnimos
(ordem alfabeacutetica)
ASAP ndash Accelerated Surface Area and Porosimetry Analyzer (Analisador Acelerado de
Porosimetria e Aacuterea Superficial)
ATP ndash Trifosfato de Adenosina (Adenosine Triphosphate)
ATR ndash Reflectacircncia Total Atenuada (Attenuated Total Reflectance ATR)
BET ndash Brunauer - Emmet - Teller
BJH ndash Barrett - Joiner - Halenda
CCC ndash Cuacutebico de corpo centrado
DRX ndash Difraccedilatildeo de raios X
DSC ndash Calorimetria Exploratoacuteria Diferencial (Differential Scanning Calorimetry)
DTA ndash Anaacutelise Teacutermica Diferencial (Differential Thermal Analysis)
DTG ndash Termogravimetria Derivada (Derivative Thermogravimetry)
FDA - US Food and Drug Administration
FT-IR ndash Espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com transformada de Fourier
(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)
GEM - Cloridato de gencitabina
GPC ndash Cromatografia de Permeaccedilatildeo em Gel (Gel Permeation Chromatography)
HEAPS - N-hidroxietil-3-aminopropil trimetoacutexisilano ( N-(hydroxyethyl)-3-aminopropyl
trimethoxysilane)
HIVAIDS - Viacuterus da Imunodeficiecircncia Humana
HPA - Heteropoliaacutecido
H3PW ndash H3PW12O40 (aacutecido 12-tungstofosfoacuterico)
xiii
H3PWC ndash H3PW12O40 suportado em carbono
LCA - Avaliaccedilatildeo do Ciclo de Vida (Life Cycle Assessment)
MAS RMN ndash Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear com rotaccedilatildeo no acircngulo maacutegico
MCM 41 - Mobil Composition of Matter No 41
MEV ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura
MeOTf - Triflato de metila
Mn ndash Massa molar numeacuterica meacutedia
Mw ndash Massa molar ponderal meacutedia
NAD+ - Dinucleoacutetido de nicotinamida e adenina (Nicotinamide Adenine Dinucleotide)
Pc ndash Pressatildeo criacutetica
PLA ndash Poli(aacutecido laacutetico)
PDLA ndash Poli(D-aacutecido laacutetico)
PLLA ndash Poli(L-aacutecido laacutetico)
PDLLA ndash Poli(DL-aacutecido laacutetico)
PEG ndash Polietilenoglicol
PEGS - N-trietoacutexisililpropil-O-polietileno oacutexido uretano (N-(triethoxysilylpropyl)-O-
polyethylene oxide urethane)
PGA ndash Aacutecido poli(glicoacutelico)
pSi-Ox ndash Siacutelica oxidada
ROG ndash Regeneraccedilatildeo Oacutessea Guiada
ROP ndash Polimerizaccedilatildeo por abertura de anel (Ring-Opening Polymerization)
Tc ndash Temperatura criacutetica
xiv
TD ndash Temperatura de velocidade maacutexima de degradaccedilatildeo
Tf ndash Temperatura de fusatildeo
TfOH ndash Aacutecido triacuteflico
Tg ndash Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea
TG ndash Termogravimetria
TMS ndash Tetrametilsilano
USGS ndash Centro de pesquisas geoloacutegicas dos Estados Unidos (United States
Geological Survey)
USY ndash Ultrastable Y
∆Hc - Entalpia de cristalizaccedilatildeo
∆Hm - Entalpia de fusatildeo
xv
Lista de Tabelas
Tabela 1 ndash Produccedilatildeo aproximada mundial de alumiacutenio fundido nos anos de 2013 e
201411
Tabela 2 - Fases cristalograacuteficas da alumina anidra 13
Tabela 3 Descriccedilatildeo dos principais tipos de heteropoliacircnions20
Tabela 4 Segmento comercial da NatureWorks LLC 41
Tabela 5 Bandas de impressatildeo digital da estrutura de Keggin no FT-IR sendo que Oc
estaacute relacionado ao oxigecircnio posicionado no veacutertice e Oe ao oxigecircnio posicionado na
aresta 54
Tabela 6 ndash Dados referentes agrave aacuterea superficial especiacutefica de BET e agrave porosidade 68
Tabela 7 ndash Dados referentes agrave cobertura dispersatildeo e ao volume da monocamada dos
materiais cataliacuteticos 70
Tabela 8 Dados de lixiviaccedilatildeo das amostras impregnadas 72
Tabela 9 Temperatura de maacutexima velocidade de degradaccedilatildeo (TD) do poliacutemero
isolado obtido das curvas DTG com variaccedilatildeo de diferentes paracircmetros reacionais
(teor de H3PW temperatura de calcinaccedilatildeo e quantidade de catalisador) 79
Tabela 10 Dados teacutermicos relacionados agraves sequecircncias de reaccedilotildees realizadas 80
Tabela 11 Caracterizaccedilatildeo de GPC dos poliacutemeros obtidos por sucessivas reutilizaccedilotildees
do catalisador (20 H3PWC calcinado a 400 ordmC) 84
Tabela 12 Atribuiccedilatildeo das bandas exibidas no espectro de FT-IR do poliacutemero obtido e
os respectivos grupos funcionais 89
Tabela 13 Dados de polarimetria dos poliacutemeros obtidos por meio da reaccedilatildeo catalisada
por H3PWC 101
Tabela 14 Resultados das anaacutelises de DSC 105
Tabela 15 Dados de polarimetria dos poliacutemeros obtidos por meio da reaccedilatildeo catalisada
por H3PWSiO2 116
Tabela 16 Dados de polarimetria dos poliacutemeros obtidos por meio da reaccedilatildeo catalisada
por H3PWAl2O3 118
xvi
Lista de Figuras
Figura 1 ndash Representaccedilatildeo da estrutura tridimensional de um silicato 6
Figura 2 ndash Estrutura cristalina da (a) α-Al2O3 e da (b) γ-Al2O3 12
Figura 3 ndash Modelo reacional para a formaccedilatildeo dos complexos de alumiacutenio 14
Figura 4 Estrutura quiacutemica do ligante de Jacobsen 16
Figura 5 Preparaccedilatildeo de complexos utilisando o ligante de Jacobsen 17
Figura 6 Elementos da Tabela Perioacutedica que podem formar polioxometalatos 18
Figura 7 Estrutura primaacuteria e os diferentes isocircmeros do acircnion de Keggin 21
Figura 8 Estrutura primaacuteria secundaacuteria e terciaacuteria do acircnion de Keggin 21
Figura 9 Possiacuteveis tipos de interaccedilatildeo cataliacutetica entre os reagentes e o heteropoliaacutecido
de Keggin (a) tipo de superfiacutecie (b) tipo bulk I e (c) tipo bulk II 24
Figura 10 Isocircmeros (a) L-aacutecido laacutetico e (b) D-aacutecido Laacutetico 26
Figura 11 Rotas polimeacutericas para formaccedilatildeo do PLLA adaptado de Garlotta e
colaboradores 29
Figura 12 Relaccedilatildeo anual de artigos publicados com o tema PLA na plataforma Web of
Science 31
Figura 13 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos diferentes estereocentros que podem ser
assumidos pelo PLA 32
Figura 14 Implante mandibular de copoliacutemero contendo 82 de poli(L-aacutecido laacutetico)
(PLLA) e 18 de poli(aacutecido gligoacutelico) (PGA)17 33
Figura 15 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do Ciclo de Cori 35
Figura 16 Imagens eletrocircnicas de varredura (MEV) de microesferas (a) feitas do
copoliacutemero PLAPEG e (b) feitas do homopoliacutemero PLA 37
Figura 17 Membranas de PDLLA semi-permeaacuteveis 38
Figura 18 Copos plaacutesticos de PLA 40
Figura 19 Etapas do procedimento reacional para a preparaccedilatildeo do catalisador
suportado 46
Figura 20 Aparato experimental de montagem para a formaccedilatildeo do preacute-poliacutemero 47
xvii
Figura 21 Aparato experimental do processo de evaporaccedilatildeo do solvente durante a
fase de recristalizaccedilatildeo 48
Figura 22 Espectros de FT-IR de (a) carbono ativado (b) H3PW e H3PWC com
teores de (c) 20 (d) 30 (e) 40 e (f) 50 (mm) H3PW 55
Figura 23 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 200 ordmC 56
Figura 24 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 300 ordmC 56
Figura 25 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 400 ordmC 57
Figura 26 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 500 ordmC 57
Figura 27 Representaccedilatildeo de todos os grupos funcionais detectados na superfiacutecie do
carbono ativado (a) grupos carboxiacutelicos removidos a partir de 325 ordmC (b) grupos
carboxiacutelicos removidos a aproximadamente 200 ordmC poreacutem somente observados em
produtos resultantes de oxidaccedilatildeo entre 150 ndash 200 ordmC e (ii) grupos carbonila que
reagem com o grupo carboxila (i) para formar a lactona e (iii) grupos hidroxilas 59
Figura 28 Espectros de MAS RMN de 31P do H3PW suportado em carbono ativado
nas proporccedilotildees de (a) 20 (b) 30 (c) 40 e (d) 50 H3PW 60
Figura 29 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 (e) 50 de H3PW e (f) H3PW puro 62
Figura 30 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 200 oC 62
Figura 31 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 300 oC 63
Figura 32 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 400 oC 63
Figura 33 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 500 oC 64
Figura 34 DRX da espeacutecie WO3 pura 66
Figura 35 Curvas de DTG de (a) 20 H3PWC (b) 30 H3PWC (c) 40 H3PWC e
(d) 50 H3PWC sem calcinaccedilatildeo 74
Figura 36 Curvas DTG do (a) preacute poliacutemero sem catalisador e dos poliacutemeros formados
apoacutes a adiccedilatildeo de 05 mm de catalisador contendo 20 H3PWC calcinado a 200 oC
xviii
apoacutes (b) 4 h (c) 6 h (d) 8 h (e) 10 h (f) 12 h (g) 15 h e (h) 24 h de reaccedilatildeo
Temperatura reacional de 140 oC 76
Figura 37 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 005 mm de
catalisador contendo 20 H3PWC calcinado a 200 ordmC apoacutes 15 h de reaccedilatildeo nas
temperaturas reacionais de (a) 140 (b) 170 (c) 180 e (d) 190 ordmC 77
Figura 38 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 005 mm de
catalisador contendo (a) 50 (b) 40 (c) 30 e (d) 20H3PWC calcinado a 200 ordmC apoacutes
15 h de reaccedilatildeo Temperatura reacional = 180 ordmC 78
Figura 39 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 005 mm de
catalisador contendo 20H3PWC calcinado a (a) 200 (b) 300 e (c) 400 ordmC apoacutes 15 h
de reaccedilatildeo Temperatura reacional = 180 ordmC 81
Figura 40 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de (a) 0025 (b) 005
(c) 01 e (d) 015 mm de catalisador contendo 20H3PWC calcinado a 400 ordmC apoacutes
15 h de reaccedilatildeo Temperatura reacional = 180 ordmC 81
Figura 41 Filme de PLA obtido por cataacutelise utilizando H3PWC 88
Figura 42 Espectro de FT-IR do poliacutemero sintetizado 89
Figura 43 Espectros de RMN de 1H do (a) DL-aacutecido laacutetico (b) preacute-poliacutemero sem
catalisador PLLA obtido no (c) primeiro (d) segundo e terceiro (e) ciclos
cataliacuteticos 91
Figura 44 Espectros de RMN 1H do (a) L-aacutecido laacutetico puro e (b) L-aacutecido laacutetico em
soluccedilatildeo 92
Figura 45 Espectros de RMN de 13C do (a) DL-aacutecido laacutetico (b) preacute-poliacutemero sem
catalisador PLLA obtido no (c) primeiro (d) segundo e terceiro (e) ciclos
cataliacuteticos 94
Figura 46 Espectros de RMN de 1H do poliacutemero obtido apoacutes 15 h de reaccedilatildeo
catalisada por carbono puro previamente calcinado a 200 oC 95
Figura 47 RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos catalisados por H3PWC calcinado a 400 oC por (a) 4 h (b) 6 h (c) 8 h (d) 10 h (e) 12 h (f) 13 h (g) 14 h (h) 15 h (i) 16 h e (j)
24 h de reaccedilatildeo 96
Figura 48 Espectro de RMN de 13C do poliacutemero obtido catalisado por carbono puro
previamente calcinado a 200 oC 97
Figura 49 RMN de 13C dos poliacutemeros obtidos catalisados por H3PWC calcinado a
400 oC por (a) 4 h (b) 6 h (c) 8 h (d) 10 h (e) 12 h (f) 13 h (g) 14 h (h) 15 h (i) 16 h
e (j) 24 h de reaccedilatildeo 98
Figura 50 Espectros de RMN de 1H dos preacute-poliacutemeros com 1 2 3 e 4 h de
reaccedilatildeo 99
xix
Figura 51 DRX dos poliacutemeros obtidos no (a) primeiro (b) segundo e (c) terceiro ciclos
reacionais 102
Figura 52 DRX dos poliacutemeros obtidos catalisados por H3PWC calcinado a 400 oC por
(a) 4 h (b) 6 h (c) 8 h (d) 10 h (e) 12 h (f) 13 h (g) 14 h (h) 15 h (i) 16 h e (j) 24 h
de reaccedilatildeo 103
Figura 53 Curvas DSC dos poliacutemeros obtidos no (a) primeiro (b) segundo e (c)
terceiro ciclos reacionais 105
Figura 54 Imagens de MEV do catalisador contendo 20 H3PWC receacutem calcinado a
400 oC antes da reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo cataliacutetica 107
Figura 55 Imagens de MEV do catalisador suportado apoacutes os trecircs ciclos reacionais e
apoacutes tratamento teacutermico a 400 oC por 2 h 108
Figura 56 RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) siacutelica pura e por 20
H3PWSiO2 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC 110
Figura 57 RMN de 13C dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) siacutelica pura e por 20
H3PWSiO2 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC 112
Figura 58 RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) alumina pura e por
20 H3PWAl2O3 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC 113
Figura 59 RMN de 13C dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) alumina pura e por
20 H3PWAl2O3 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC 115
Figura 60 DRX dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) siacutelica pura e por
20H3PWSiO2 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC 117
Figura 61 DRX dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) alumina pura e por
20H3PWAl2O3 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC 117
Figura 62 Esquema simplificado do processo de desidrataccedilatildeo da superfiacutecie da
siacutelica 118
Figura 63 Poliacutemero obtido apoacutes cataacutelise por 20H3PWC por um periacuteodo reacional de
15 h Temperatura reacional = 180 oC Temperatura de calcinaccedilatildeo do catalisador =
400 oC 120
Figura 64 Poliacutemeros obtidos apoacutes cataacutelise por (a) siacutelica pura e por 20H3PWSiO2
previamente calcinados a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC Tempo reacional de 15 h
Temperatura reacional = 180 oC 121
Figura 65 Poliacutemeros obtidos apoacutes cataacutelise por (a) alumina pura e por 20H3PWAl2O3
previamente calcinados a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC Tempo reacional de 15 h
Temperatura reacional = 180 oC 122
xx
Lista de Esquemas
Esquema 1 ndash Descriccedilatildeo esquemaacutetica da siacutentese do poli(p-dioxanona) catalisada por
siacutelica funcionalisada tratada com Sn(Oct)2 8
Esquema 2 - Funcionalizaccedilotildees da superfiacutecie da siacutelica e polimerizaccedilotildees 9
Esquema 3 - Mecanismo de polimerizaccedilatildeo do tipo coordenaccedilatildeo-inserccedilatildeo
polimerizaccedilatildeo utilizando complexos de alumiacutenio 15
Esquema 4 Variaccedilotildees estruturais em funccedilatildeo da temperatura para o H3PW12O40 com
diferentes hidrataccedilotildees 23
Esquema 5 Reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo de anidrido ftaacutelico na presenccedila de
H3PW12O40 25
Esquema 6 Rotas de utilizaccedilatildeo do aacutecido laacutetico como moleacutecula base para a siacutentese de
diferentes intermediaacuterios quiacutemicos 27
Esquema 7 (i) Formaccedilatildeo reversiacutevel dos diacutemeros lineares (L2A) do aacutecido laacutetico (ii)
Formaccedilatildeo ou hidroacutelise dos oligocircmeros Usualmente n = 1 e 1 lt m le 3 28
Esquema 8 Processo de fermentaccedilatildeo laacutetica a partir da glicoacutelise 34
Esquema 9 Siacutentese do preacute-poliacutemero sem catalisador 82
Esquema 10 Polimerizaccedilatildeo catiocircnica por abertura de anel para o PLA 85
Esquema 11 Polimerizaccedilatildeo aniocircnica por abertura de anel para o PLA 86
Esquema 12 Polimerizaccedilatildeo por abertura de anel a partir do mecanismo de
coordenaccedilatildeo-inserccedilatildeo 87
1
2
1 Introduccedilatildeo
O desenvolvimento de poliacutemeros biodegradaacuteveis derivados da biomassa os
chamados biomateriais tecircm apresentado grande interesse principalmente em
aplicaccedilotildees biomeacutedicas como alternativa aos materiais biocompatiacuteveis tradicionais
(materiais metaacutelicos e ceracircmicos) os quais podem causar a corrosatildeo do osso quando
colocado no corpo humano aleacutem de requererem uma segunda cirurgia para que o
implante seja entatildeo removido12
O elevado interesse na produccedilatildeo de materiais derivados da biomassa se deve
principalmente ao aumento do valor agregado agraves materias primas foacutesseis ligado a
constante liberaccedilatildeo de gases associados ao efeito estufa e portanto ao aquecimento
global A biomassa apresenta a vantagem de ser uma fonte renovaacutevel aleacutem de ser
encontrada com abundacircncia na natureza Seu processamento libera grande
quantidade de energia e sua manutenccedilatildeo depende somente do sol de sais minerais
presentes no solo e de CO2 capturado da atmosfera3 Os materiais provenientes da
biomassa tendem a se degradar mais facilmente diminuindo portanto os impactos
ambientais causados pelo acuacutemulo de lixo sinteacutetico na natureza
Polieacutesteres derivados de trecircs monocircmeros aacutecido laacutetico aacutecido glicoacutelico e
caprolactona satildeo comumente usados clinicamente45 Estes materiais satildeo
caracterizados pelo tempo de degradaccedilatildeo que pode variar de dias a anos
dependendo da formulaccedilatildeo e da massa molar inicial A degradaccedilatildeo se daacute atraveacutes da
hidroacutelise das ligaccedilotildees eacutester previamente formadas durante as sucessivas reaccedilotildees de
polimerizaccedilatildeo dos grupos hidroxilas e carboxilas terminais Os produtos resultantes da
degradaccedilatildeo satildeo transformados em subprodutos de baixa ou nenhuma toxicidade e
sua eliminaccedilatildeo pode ocorrer posteriormente atraveacutes da atividade celular normal e da
urina67
O poli(aacutecido laacutetico) (PLA) eacute um dos mais promissores poliacutemeros biodegradaacuteveis
devido agraves suas caracteriacutesticas mecacircnicas agrave processabilidade termoplaacutestica e agraves suas
propriedades bioloacutegicas como a biocompatibilidade e a biodegradabilidade8 Aleacutem
disso esse tipo de poliacutemero pode estimular ceacutelulas isoladas na regeneraccedilatildeo de
tecidos e na liberaccedilatildeo de drogas como analgeacutesicos anti-inflamatoacuterios e antibioacuteticos
Nesse caso o produto de degradaccedilatildeo seraacute o aacutecido laacutetico que pode ser utilizado
posteriormente nos processos metaboacutelicos para a formaccedilatildeo de ATP (Adenosina
Trifosfato) por meio do Ciclo de Cori no qual haacute conversatildeo de glicose-lactato-glicose
durante periacuteodos de privaccedilatildeo de oxigecircnio nos muacutesculos8-10
3
A polimerizaccedilatildeo do aacutecido laacutetico pode se dar atraveacutes de duas rotas sinteacuteticas
principais a policondensaccedilatildeo e a condensaccedilatildeo direta que envolve a utilizaccedilatildeo de
solventes dentro de alto vaacutecuo e temperatura para remoccedilatildeo de aacutegua produzida na
condensaccedilatildeo1112 O poliacutemero resultante apresenta peso molecular intermediaacuterio
principalmente devido agrave presenccedila de moleacuteculas de aacutegua e impurezas podendo ser
usado dessa forma ou acoplado a isocianatos epoacutexidos ou peroacutexidos para produzir
uma nova faixa de peso molecular13 Aleacutem disso o poliacutemero tambeacutem pode ser obtido
atraveacutes da formaccedilatildeo de um diacutemero ciacuteclico intermediaacuterio (lactiacutedeo) em um processo
livre de solvente sendo posteriormente purificado por destilaccedilatildeo14 Para tal o uso de
catalisadores aacutecidos se torna necessaacuterio para que o processo de abertura do anel
possa resultar em um poliacutemero com massa molar controlada15
Embora o PLA se mostre um material altamente praacutetico o alto custo de produccedilatildeo
limita sua utilizaccedilatildeo em materiais de uso mais ordinaacuterio como por exemplo na
fabricaccedilatildeo de embalagens16 A extensiva utilizaccedilatildeo do PLA no consumo e aplicaccedilotildees
biomeacutedicas iraacute ser ditada principalmente pela reduccedilatildeo dos custos de produccedilatildeo Esta
meta pode ser atingida pelo controle das propriedades de superfiacutecie e tamanho de
cadeia do poliacutemero os quais podem ser facilitados e melhorados atraveacutes do uso de
um catalisador eficiente Esta eficiecircncia pode ser alcanccedilada se o catalisador for
estereoespeciacutefico e isotaacutetico para a formaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica
A utilizaccedilatildeo de catalisadores aacutecidos heterogecircneos para obtenccedilatildeo do PLA minimiza
o custo de produccedilatildeo jaacute que o catalisador pode ser reutilizado apoacutes cada ciclo
reacional evitando assim a formaccedilatildeo de grandes quantidades de resiacuteduos toacutexicos que
podem ser liberados posteriormente no meio ambiente Aleacutem disso esse tipo de
catalisador apresenta diversas vantagens como alta acidez alta estabilidade teacutermica
baixa volatilidade baixa tendecircncia a sofrer corrosatildeo e alta atividade e seletividade
para diferentes reaccedilotildees quando comparados aos catalisadores comumente utilizados
para a produccedilatildeo do PLA como octanoato de estanho(II) aleacutem de complexos
monometaacutelicos de homopiperazina de Ti(IV) alcoacutexidos de alumiacutenio entre outros1718
Alguns requerimentos devem ser alcanccedilados para que um catalisador seja atrativo
industrialmente
a) A mateacuteria prima para a siacutentese cataliacutetica deve ser barata e comercialmente
disponiacutevel
b) A siacutentese do catalisador deve apresentar somente uma ou poucas etapas de
reaccedilatildeo aleacutem de produzir material em quantidades satisfatoacuterias
4
c) No caso da polimerizaccedilatildeo quando a reaccedilatildeo ocorre na ausecircncia de solventes
elevadas temperaturas devem ser aplicadas Para o PLA a temperatura comum de
reaccedilatildeo gira em torno de 180 oC Portanto o catalisador deve ser termicamente estaacutevel
e de baixa tendecircncia a lixiviaccedilatildeo
d) O catalisador deve produzir poliacutemeros com massa molecular controlada e de
baixa polidispersividade
e) Os poliacutemeros resultantes da atividade cataliacutetica devem ser produzidos em
elevada quantidade a fim de baratear ainda mais os custos de produccedilatildeo19
Neste sentido um ponto a ser destacado satildeo as condiccedilotildees reacionais adotadas
atualmente para a produccedilatildeo do PLA No estado da arte eacute bem conhecido o emprego
de CO2 supercriacutetico para que se atinjam condiccedilotildees reacionais que excedam a
temperatura criacutetica (Tc) e a pressatildeo criacutetica (Pc) a fim de se alcanccedilarem poliacutemeros com
propriedades interessantes como o aumento da plasticidade e da massa molar da
cadeia polimeacuterica final20 Aleacutem disso a grande maioria das reaccedilotildees conhecidas para a
produccedilatildeo do aacutecido laacutetico utiliza catalisadores homogecircneos como o octanoato de
estanho(II) ou 2-etilhexanoato de estanho(II) o qual eacute de difiacutecil recuperaccedilatildeo do meio
reacional resultando em elevados custos de produccedilatildeo
Os heteropoliaacutecidos de Keggin de foacutermula geral H8-nXnM12O40 onde n eacute o estado
de oxidaccedilatildeo do heteroaacutetomo X podem ser aplicados como catalisadores aacutecidos em
diversas reaccedilotildees em acircmbito industrial21-23 Sua elevada estabilidade teacutermica elevada
forccedila aacutecida e baixa redutibilidade para grande maioria desses soacutelidos o que faz com
que esse heteropoliacircnion seja comumente utilizado em cataacutelise aacutecida e redox
Contudo sua aplicaccedilatildeo direta como catalisador heterogecircneo eacute normalmente limitada
devido agrave sua baixa aacuterea superficial (lt 10 m2 g-1) e alta solubilidade em reaccedilotildees
conduzidas em solventes polares Uma forma de melhorar as caracteriacutesticas desse
material seria a sua dispersatildeo sobre um soacutelido poroso como siacutelica zeoacutelita matriz
polimeacuterica e carbono ativado24-27 A estrutura porosa e a superfiacutecie quiacutemica do carbono
ativado satildeo importantes propriedades em conexatildeo com seu comportamento
adsorvente Os grupos funcionais na superfiacutecie desse material influenciam de maneira
decisiva nas propriedades cataliacuteticas e eletrocircnicas principalmente quando utilizados
como suporte28 Devido agrave sua elevada aacuterea superficial podendo chegar ateacute
2000 m2 g-1 o carbono ativado tem capacidade de capturar certa quantidade de
heteropoliaacutecidos em seus poros atraveacutes de interaccedilotildees fiacutesicas e quiacutemicas na superfiacutecie
do carbono29 O catalisador suportado pode ser entatildeo utilizado convenientemente para
reaccedilotildees orgacircnicas em fase liacutequida e em fase de vapor em meio polar
5
11 Siacutelica e Alumina na cataacutelise de poliacutemeros
Os trecircs elementos mais abundantes da crosta terrestre satildeo o oxigecircnio o siliacutecio
e o alumiacutenio perfazendo 81 do total de elementos quiacutemicos presentes na Terra O
siliacutecio por exemplo eacute encontrado em sua maioria combinado ao oxigecircnio em rochas
como minerais silicatos sendo feldspato e quartzo os silicatos minerais mais
conhecidos e utilizados em todo o mundo Em condiccedilotildees naturais o siliacutecio natildeo eacute
influenciado por processos redox e pode ser encontrado tanto na forma amorfa
presente como um poacute pardo conhecido como siacutelica gel quanto na forma cristalina30
Siacutelica ou dioacutexido de siliacutecio eacute o termo geral aplicado para compostos
inorgacircnicos que contenham siliacutecio e oxigecircnio Jaacute o termo silicato tende a fazer
referecircncia a compostos que contenham siacutelica oxigecircnio e algum metal em sua
estrutura Entretanto essa divisatildeo ainda natildeo eacute muito difundida no campo cientiacutefico jaacute
que muitos autores consideram que qualquer composto inorgacircnico de siliacutecio e oxigecircnio
pode ser considerado um silicato A partir do quartzo o siliacutecio pode ser purificado para
fazer parte da construccedilatildeo de materiais semicondutores ou de sensores eleacutetricos
Contudo a maioria do siliacutecio encontrado na terra ainda eacute usada para aplicaccedilotildees
fotovoltaicas cuja qualidade eacute menor do que a requerida para a induacutestria de
semicondutores31 Quando misturada ao cal e ao carbonato de soacutedio a siacutelica se torna
mateacuteria prima principal para a produccedilatildeo de vidros comuns Jaacute quando misturada com
oacutexido de boro haacute a formaccedilatildeo dos famosos pirex vidros resistentes a elevadas
temperaturas que podem ser levados diretamente agrave chama sem destruiccedilatildeo do
material32
Apesar de sua baixa solubilidade em aacutegua (000012 g mL-1) a siacutelica estaacute
presente em muitas aplicaccedilotildees industriais como na aacuterea de abrasivos eletrocircnicos e
construccedilatildeo A siacutelica em poacute tambeacutem pode ser utilizada para diminuir a formaccedilatildeo de
espuma em produtos alimentiacutecios assim como reduzir a aglomeraccedilatildeo de poacutes ou
deixar os liacutequidos mais claros33 A baixa solubilidade da siacutelica estaacute associada a sua
estrutura iocircnica infinita mantida por fortes ligaccedilotildees do tipo Si-O Na realidade dados
de cristalografia de raios X sugerem que a forte diferenccedila de eletronegatividade entre
os aacutetomos de oxigecircnio e siliacutecio em torno de 17 faz com que as ligaccedilotildees sejam quase
50 iocircnicas e 50 covalentes Assim quando na forma de SiO2 o siliacutecio estaacute ligado
iocircnicamente a dois aacutetomos de oxigecircnio Entretanto quando estruturas em camadas
satildeo formadas o siliacutecio se liga a quatro aacutetomos de oxigecircnio vizinhos localizados nos
veacutertices de um tetraedro com elevado grau de caraacuteter covalente formando uma rede
6
tridimensional que se repete ao longo da estrutura Portanto os silicatos satildeo
parcialmente covalentes constituiacutedos por unidades tetraeacutedricas do tipo (SiO4)4- natildeo
havendo uma completa separaccedilatildeo de cargas com formaccedilatildeo dos iacuteons Si4+ e O2-
(Figura 1)34
Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura tridimensional de um silicato
Os silicatos podem ser classificados como ortossilicatos pirossilicatos silicatos
ciacuteclicos silicatos em cadeia ou silicatos lamelares Essa classificaccedilatildeo de acordo com
a mineralogia eacute feita levando-se em consideraccedilatildeo a relaccedilatildeo SiO na foacutermula quiacutemica
aleacutem dos arranjos tetraeacutedricos SiO435 Na estrutura da siacutelica eacute possiacutevel encontrar uma
variedade de grupos silanoacuteis siliacutecio ligado a hidroxilas com reatividades diferentes e
que satildeo sensiacuteveis agraves reaccedilotildees que possibilitam as modificaccedilotildees quiacutemicas dessa
matriz36
Existem cinco diferentes tipos de adsorccedilatildeo na superfiacutecie da siacutelica hidroxilada
a) As que apresentam grupos silanoacuteis livres
b) As que apresentam grupos silanoacuteis viscinais
7
c) As ligaccedilotildees do tipo siloxanos
d) Os grupos silanoacuteis geminais
e) Os grupos silanoacuteis ligados por hidrogecircnio
Os grupos silanoacuteis satildeo aacutecidos fracos e sua concentraccedilatildeo na superfiacutecie da siacutelica
depende da temperatura a qual o soacutelido estaacute exposto assim como da umidade e do
tempo de armazenamento da amostra36
A incorporaccedilatildeo da siacutelica porosa no campo de pesquisas biomeacutedicas tem
ganhado grande destaque por se tratar de um material de aacuterea superficial
consideraacutevel que pode variar de 400 a 1000 m2g podendo ser facilmente degradado
em aacutecido siliacutecico quando em meio aquoso componente atoacutexico aos tecidos do corpo
humano37 Aleacutem disso a superfiacutecie da siacutelica porosa pode ser facilmente modificada a
partir da incorporaccedilatildeo de uma grande variedade de compostos quiacutemicos como
silanos por exemplo em condiccedilotildees moderadas de reaccedilatildeo Para a utilizaccedilatildeo de
materiais porosos como agente de liberaccedilatildeo o controle eficiente da adsorccedilatildeo e da
liberaccedilatildeo da droga pode ser alcanccedilado por meio da funcionalizaccedilatildeo da superfiacutecie
assim como da alteraccedilatildeo do tamanho e da estrutura do poro do material38
Yoon e colaboradores observaram que a superfiacutecie da siacutelica funcionalizada
possui a capacidade de polimerizar o p-dioxanona para a formaccedilatildeo do poli(p-
dioxanona) um poliacutemero biodegradaacutevel de elevada flexibilidade utilizado
extensivamente como material de sutura ciruacutergica do tipo monofilamento com
8
porcentagem atocircmica de carbono e oxigecircnio de 3713 e 3901 respectivamente39 A
funcionalizaccedilatildeo da siacutelica se deu a partir da formaccedilatildeo de monocamadas auto-
organizadas (self-assembled monolayers) contendo grupos hidroxila na superfiacutecie As
monocamadas satildeo resultado da adiccedilatildeo de N-trietoxisililpropil-o-poli(oacutexido de
etileno)uretano a uma soluccedilatildeo de partiacuteculas de siacutelica em 20 mL de xileno Apoacutes
diversos tratamentos as partiacuteculas secas (microesferas hiacutebridas) foram tratadas com
2-etilhexanoato de estanho(II) (Sn(Oct)2) para finalmente polimerizar o p-dioxanona O
esquema reacional pode ser observado a partir do Esquema 1 O autor observou que
a polimerizaccedilatildeo do p-dioxanona se daacute por abertura de anel assim como ocorre com a
polimerizaccedilatildeo do PLA Aleacutem disso o autor sugere que os grupos hidroxilas terminais
na superfiacutecie das partiacuteculas de siacutelica agem como iniciadores permitindo a ligaccedilatildeo
facilitada da primeira moleacutecula do monocircmero p-dioxanona para posterior
polimerizaccedilatildeo Siacutelica natildeo funcionalizada tambeacutem foi testada na reaccedilatildeo e nenhuma
quantidade consideraacutevel de poli(p-dioxanona) foi obtida
Esquema 1 Descriccedilatildeo esquemaacutetica da siacutentese do poli(p-dioxanona) catalisada por
siacutelica funcionalisada tratada com Sn(Oct)239
Outra utilizaccedilatildeo da siacutelica estaacute na construccedilatildeo de materiais hiacutebridos
orgacircnicosinorgacircnicos que tecircm ganhado destaque no meio acadecircmico devido a
possibilidade de serem utilizados como biomateriais capazes de substituir tecidos
humanos danificados ou ateacute mesmo de serem utilizados como dispositivos de
liberaccedilatildeo de drogas Trata-se de materiais macroscopicamente homogecircneos cujas
caracteriacutesticas refletem a natureza quiacutemica dos blocos pelos quais foram formados
com interessantes propriedades mecacircnicas oacutepticas e teacutermicas que se assemelham
aos materiais ceracircmicos em relaccedilatildeo a sua estabilidade teacutermica e aos poliacutemeros
orgacircnicos devido a processabilidade e flexibilidade das cadeias carbocircnicas40
9
A biocompatibilidade da siacutelica porosa com o PLLA foi discutida por McInnes e
colaboradores para a preparaccedilatildeo de um material hiacutebrido inorgacircnicoorgacircnico
biodegradaacutevel que pode ser amplamente utilizado na engenharia de tecidos e no
campo farmacecircutico para sistemas de liberaccedilatildeo controlada de drogas41
Micropartiacuteculas de siacutelicas (pSi) foram preparadas a partir de siacutelica porosa e
funcionalizadas utilizando N-hidroxietil-3-aminopropil trimetoacutexisilano (HEAPS N-
(hydroxyethyl)-3-aminopropyl trimethoxysilane) e N-trietoacutexisililpropil-O-polietileno oacutexido
uretano (PEGS N-(triethoxysilylpropyl)-O-polyethylene oxide urethane) A siacutelica
funcionalizada foi entatildeo encharcada com tolueno e Sn(Oct)2 antes de entrar em
contato com o L-aacutecido laacutetico para a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo ter iniacutecio como
representado no Esquema 2 sendo que a siacutelica oxidada eacute representada por pSi-Ox
Siacutelica
fresca pSi
Esquema 2 Funcionalizaccedilotildees da superfiacutecie da siacutelica e polimerizaccedilotildees
Os autores observaram que os grupos silanoacuteis do pSi-Ox-PLLA satildeo iniciadores
mais ativos do que as hidroxilas formadas a partir da interaccedilatildeo da siacutelica com os outros
complexos devido a um menor espaccedilamento entre as cadeias o que favoreceria a
reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo por abertura de anel Tal observaccedilatildeo foi comprovada a partir
de anaacutelises de XPS nas quais o teor de carbono das amostras aumentou de 18
para 498 no material hiacutebrido pSi-Ox enquanto que para os materiais pSi-HEAPS e
pSi-PEGS aumentaram de 31 para 517 e de 183 para 435 respectivamente
Aleacutem disso o hiacutebrido apresentou uma temperatura de decomposiccedilatildeo de
aproximadamente 282 oC sendo 50 oC mais estaacutevel do que o PLLA puro Dessa
forma o material hiacutebrido poderia ser utilizado tanto em sistemas de liberaccedilatildeo de
drogas quanto na engenharia de tecidos para a fabricaccedilatildeo de dispositivos cujas
caracteriacutesticas requeridas de degradaccedilatildeo do complexo natildeo possam ser alcanccediladas
com somente um tipo de material
10
O alumiacutenio eacute o terceiro elemento mais abundante em peso da crosta terrestre
Apresenta grande importacircncia econocircmica sendo a bauxita o mineacuterio de alumiacutenio mais
utilizado em todo o mundo Bauxita na realidade eacute um nome geneacuterico dado para
diferentes minerais com foacutermulas gerais do tipo Al2O3xH2O em que 1ltxlt3 O alumiacutenio
tambeacutem pode ser encontrado em rochas da classe dos aluminossilicatos tendo como
principais exemplos o feldspato e a mica34
De acordo com o Instituto Brasileiro de Mineraccedilatildeo (IBRAM) somente em 2014
aproximadamente 87 da extraccedilatildeo nacional de bauxita ocorreu no Estado do Paraacute
Destes 54 da extraccedilatildeo foi destinada agrave produccedilatildeo de alumina (Al2O3) e 35 de
alumiacutenio42 Jaacute do ponto de vista mundial a China seguida pela Ruacutessia e Canadaacute
foram os maiores produtores de alumiacutenio do mundo em 2014 de acordo com o oacutergatildeo
United States Geological Survey (USGS)43 Nessa mesma lista o Brasil ocupa a nona
posiccedilatildeo com produccedilatildeo de aproximadamente 960 milhotildees de toneladas de alumiacutenio
(Tabela 1) Somente nos Estados unidos aproximadamente 1960 milhotildees de
toneladas de alumiacutenio foram produzidos em 2014 sendo que 38 foram destinados
para uso domeacutestico 22 para a fabricaccedilatildeo de embalagens 13 no setor da
construccedilatildeo civil 9 na induacutestria eleacutetrica 8 na induacutestria de maquinaria e 7 na
induacutestria de bens duraacuteveis43 No Brasil o setor de embalagens eacute a maior fonte
consumidora de alumiacutenio do paiacutes seguido pelo setor de transportes da construccedilatildeo
civil e o da induacutestria eleacutetrica Os produtos de alumiacutenio mais consumidos satildeo as chapas
e lacircminas seguidas dos extrudados e dos fundidos44
O alumiacutenio tambeacutem eacute muito utilizado como antiaacutecido para o tratamento de
indigestotildees na forma de hidroacutexido de alumiacutenio (Al(OH)3) e no tratamento da aacutegua
potaacutevel na forma de sulfato de alumiacutenio (Al2(SO4)3) como coagulante para reduccedilatildeo da
mateacuteria orgacircnica turvidez e presenccedila de microrganismos45 Entretanto o alumiacutenio
provoca intoxicaccedilotildees agudas em pessoas com insuficiecircncia renal devido a
dificuldades de excreccedilatildeo do metal Aleacutem disso foi comprovado que pacientes que
sofrem da doenccedila de Alzheimer possuem depoacutesitos de alumiacutenio no ceacuterebro que
podem levar agrave degeneraccedilatildeo de neurocircnios expostos a esse metal aleacutem da agregaccedilatildeo
e neurotoxicidade da proteiacutena Aβ capaz de formar as placas amiloacutedes placas
proteicas insoluacuteveis resultantes de fragmentos da clivagem incorreta da proteiacutena
precursora do amiloacuteide O desenvolvimento das placas amiloacutedes ao longo da vida eacute
um processo normal contudo pessoas que sofrem da doenccedila de Alzheimer
apresentam uma quantidade elevada dessas placas em regiotildees especiacuteficas do
11
ceacuterebro o que interrompe a comunicaccedilatildeo neuronal resultando na perda da memoacuteria e
em diversos distuacuterbios cognitivos46
A alumina de foacutermula Al2O3 apresenta duas formas cristalinas principais a α-
Al2O3 ou corindo que eacute utilizada comumente no polimento de vidros devido a sua
elevada dureza (9 na escala de Mohs) e a γ-Al2O3 que pode ser obtida a partir do
hidroacutexido de alumiacutenio Al(OH)3 a elevadas temperaturas (gt 1000 oC) as quais podem
ser observadas na Figura 234 Enquanto a α-Al2O3 natildeo eacute atacada por aacutecidos a γ-Al2O3
pode ser dissolvida em aacutecidos e eacute capaz de absorver aacutegua sendo bastante utilizada
por exemplo como fase estacionaacuteria na cromatografia para separaccedilatildeo de compostos
polares A estrutura cristalina da α-Al2O3 contem aacutetomos de oxigecircnio arranjados em
um empacotamento hexagonal denso com dois terccedilos dos interstiacutecios octaeacutedricos
ocupados por iacuteons Al3+ enquanto que a estrutura da γ-Al2O3 apresenta a mesma
estrutura contudo com um ldquodefeitordquo longitudinal o que resulta em uma raacutepida absorccedilatildeo
de moleacuteculas de aacutegua por isso sua elevada dissoluccedilatildeo em aacutecidos47
Tabela 1 Produccedilatildeo aproximada mundial de alumiacutenio fundido nos anos de 2013 e
201443
Paiacuteses
Produccedilatildeo aproximada (milhotildees de toneladas)
2013 2014
China 23300 22100
Ruacutessia 3500 3720
Canadaacute 2940 2970
Emirados Aacuterabes Unidos 2400 1860
Iacutendia 2100 1700
Estados Unidos 1720 1960
Austraacutelia 1680 1780
Noruega 1200 1100
Brasil 960 1300
12
(a) (b)
Figura 2 Estrutura cristalina da (a) α-Al2O3 e da (b) γ-Al2O3
Entretanto existem pelo menos oito fases cristalograacuteficas da alumina anidra
todas resultantes de diferentes graus de aquecimento (Tabela 2) Estes satildeo os
polimorfos metaestaacuteveis da alumina o que faz do seu uso na cataacutelise algo
extremamente criterioso jaacute que dependendo da temperatura de reaccedilatildeo uma fase
metaestaacutevel diferente da alumina com caracteriacutesticas de aacuterea superficial e volumes de
poros variados podem ser alcanccedilados47
No ramo da cataacutelise polimeacuterica ainda satildeo muito escassos os trabalhos
utilizando alumina Entretanto o uso do alumiacutenio eacute bastante difundido principalmente
na forma de complexos para reaccedilotildees de policondensaccedilatildeo com a formaccedilatildeo de
materiais biodegradaacuteveis O estudo e utilizaccedilatildeo do alumiacutenio na forma de complexos eacute
um campo promissor principalmente na aacuterea cataliacutetica Diversos satildeo os trabalhos que
utilizam complexos de alumiacutenio como catalisadores aacutecidos de Lewis de reaccedilotildees de
polimerizaccedilatildeo por abertura de anel4849 Isso se deve a sua baixa toxicidade e ao
elevado controle da estereoquiacutemica do produto polimeacuterico obtido Entretanto eacute
importante ressaltar que a performance cataliacutetica de complexos metaacutelicos eacute altamente
afetada pelas propriedades esteacutericas e eletrocircnicas dos ligantes de coordenaccedilatildeo50
A teacutecnica de polimerizaccedilatildeo por abertura de anel tem sido aplicada na utilizaccedilatildeo
de monocircmeros racecircmicos como o DL-aacutecido laacutetico por exemplo a fim de possibilitar a
formaccedilatildeo de estereoblocos ou estereocomplexos cujas caracteriacutesticas do poliacutemero
final tendam a ser mais interessantes do que aquelas obtidas com poliacutemeros
enantiopuros quando se diz respeito agrave estabilidade teacutermica e mecacircnica por
exemplo5152 Dessa forma para que esses copoliacutemeros estereocomplexos sejam
13
sintetizados eacute necessaacuteria a presenccedila de um catalisador que seja capaz de determinar
o grau de estereorregularidade do PLA aumentando a estereosseletividade para um
estereoisocircmero em particular Dentre os catalisadores mais utilizados para a siacutentese
de estereoblocos por polimerizaccedilatildeo do tipo abertura de anel os complexos de
alumiacutenio tecircm atraiacutedo grande interesse no meio acadecircmico devido a sua baixa
toxicidade alta acidez de Lewis baixo custo e alto estereocontrole sobre esse tipo de
reaccedilatildeo5354
Tabela 2 Fases cristalograacuteficas da alumina anidra47
Fases cristalograacuteficas Estruturas cristalinas
Α Hexagonal
Γ
Tetragonal
Espineacutelio
Η Espineacutelio
Δ
Ortorrocircmbico
Tetragonal
Θ Monocliacutenico
Λ Monocliacutenico
Χ
Cuacutebico
Hexagonal
Κ Hexagonal
Roymuhury e colaboradores estudaram a atividade cataliacutetica de complexos de
alumiacutenio baseados em ligantes aminofenoacutexidos bidentados em reaccedilotildees de
polimerizaccedilatildeo por abertura de anel e determinaram o padratildeo estereoquiacutemico da
microestrutura polimeacuterica formada55 Para a siacutentese dos complexos foram utilizados
trecircs tipos de ligantes fenoacutexidos cuja unidade estrutural comum era a moleacutecula 24-di-
tert-butilfenol A diferenccedila entre os ligantes estava na estrutura da amina secundaacuteria
para formar a dietilamina a diisopropilamina ou a piperidina Em seguida os autores
14
obtiveram os complexos de alumiacutenio apoacutes a reaccedilatildeo entre o trimetilalumiacutenio e os
ligantes receacutem formados com uma proporccedilatildeo estequiomeacutetrica de 11 utilizando
tolueno como solvente a temperatura ambiente O modelo reacional pode ser
observado a partir da Figura 3
Me3Al 11
- CH4
Figura 3 Modelo reacional para a formaccedilatildeo dos complexos de alumiacutenio
Os complexos foram entatildeo empregados em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo por
abertura de anel utilizando DL-aacutecido laacutetico e L-aacutecido laacutetico como monocircmeros de
partida Todos os complexos exibiram atividade moderada para a polimerizaccedilatildeo cuja
intensidade diminui do ligante 1 para o ligante 3 (dietilamina gt diisopropilamina gt
piperidina) devido a diminuiccedilatildeo da eletronegatividade do aacutetomo de nitrogecircnio Essa
diminuiccedilatildeo da eletronegatividade influencia diretamente na acidez de Lewis que
tambeacutem diminui Como a taxa de coordenaccedilatildeo dos ligantes lactiacutedeos eacute altamente
dependente da acidez de Lewis do metal uma diminuiccedilatildeo da atividade cataliacutetica eacute
observada para esse caso Aleacutem disso foi observado que para o L-aacutecido laacutetico os
poliacutemeros obtidos eram do tipo isoataacutetico enquanto que para o DL-aacutecido laacutetico houve
enriquecimento heteroataacutetico no poliacutemero como resultado da inserccedilatildeo alternativa das
unidades (LL) e (DD) do lactiacutedeo durante a propagaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica Os
autores tambeacutem identificaram um aumento da atividade cataliacutetica dos complexos
quando a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo ocorria na presenccedila de aacutelcool benziacutelico (BnOH) jaacute
que esse funciona como inicializador da reaccedilatildeo
Roymuhury e colaboradores sugerem que a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo utilizando
os complexos de alumiacutenio preparados segue um mecanismo do tipo coordenaccedilatildeo-
inserccedilatildeo como representado no Esquema 3
15
O
O
O
O
O
O
O
O
AlMe 2RO
Clivagem acil-oxigecircnioRO
O
O
O
O
O
AlMe 2
rac-LA
RO
O
O
O
O
O
O
O
O
O
AlMe 2
RO
O
O
O
O
O
Hn
Me2Al(OR)
Esquema 3 Mecanismo de polimerizaccedilatildeo do tipo coordenaccedilatildeo-inserccedilatildeo
polimerizaccedilatildeo utilizando complexos de alumiacutenio55
No mecanismo sugerido por Roymuhury o primeiro passo da polimerizaccedilatildeo
envolve uma complexaccedilatildeo fraca entre o lactiacutedeo a partir do grupo acila e o aacutecido de
Lewis representado pelo alumiacutenio central para formar um intermediaacuterio de alumiacutenio
tetracoordenado Depois da formaccedilatildeo do precursor um estado de transiccedilatildeo
tetracoordenado eacute formado a partir da inserccedilatildeo de um monocircmero lactiacutedeo em uma
ligaccedilatildeo M-O iniciada por um ataque nucleofiacutelico do ligante no carbono da carbonila do
monocircmero Em seguida haacute a ruptura da ligaccedilatildeo acil-oxigecircnio resultando na abertura
do anel
Zhong e colaboradores sintetizaram uma seacuterie de alcoacutexidos de alumiacutenio
(enantiopuros e racecircmicos) utilizando o ligante de Jacobsen (Figura 4) para a
formaccedilatildeo de um complexo organometaacutelico de alumiacutenio a fim de preparar
16
estereoblocos de PLA do tipo isotaacuteticos a partir da mistura racecircmica DL-aacutecido laacutetico56
Sabe-se que quanto maior o grau de isotaticidade desse tipo de polilactiacutedeo maior
seraacute sua cristalinidade resistecircncia e dureza caracteriacutesticas interessantes para a
induacutestria de poliacutemeros57
Figura 4 Estrutura quiacutemica do ligante de Jacobsen56
O ligante de Jacobsen eacute muito conhecido na siacutentese orgacircnica por se tratar de
um reagente barato e bastante uacutetil em reaccedilotildees assimeacutetricas como a epoxidaccedilatildeo
assimeacutetrica da olefina por exemplo na qual o alceno ataca o aacutetomo de oxigecircnio
intermediaacuterio do oacutexido metaacutelico a partir de uma aproximaccedilatildeo lateral Jaacute para as
reaccedilotildees de abertura de anel o ligante de Jacobsen se aproxima da olefina na forma
de aacutecido de Lewis para criar um ambiente assimeacutetrico para um ataque nucleofiacutelico
apoacutes um epoacutexido ter sido formado De acordo com Jacobsen o complexo de cromo(III)
eacute mais reativo e enantioseletivo em reaccedilotildees de epoxidaccedilatildeo de olefinas do que
complexos de titacircnio e alumiacutenio que apresentaram reatividade similar mas
enantiosseletividade 5 menor quando comparados ao complexo de cromo(III)58
Dessa froma Zhong e colaboradores prepararam o complexo alcoacutexido de
alumiacutenio a partir de uma reaccedilatildeo entre triisopropoacutexido de alumiacutenio e o ligante de
Jacobsen utilizando tolueno como solvente A reaccedilatildeo foi conduzida a uma temperatura
constante de 80 oC por trecircs dias Foram obtidos dois tipos de complexos um
enantiopuro e uma mistura racecircmica todos em elevadas porcentagens O modelo
reacional pode ser observado a partir da Figura 5
Em seguida os complexos foram aplicados em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo do
PLA por abertura de anel lactiacutedeo Tanto o complexo enantiopuro quanto o racecircmico
produziram elevadas quantidades de poli-aacutecido laacutetico com massas moleculares bem
controladas tanto a partir do L-aacutecido laacutetico quanto a partir do DL-aacutecido laacutetico com
baixos valores de polidispersividade Os autores observaram que a reaccedilatildeo ocorre a
17
partir da clivagem dos oxigecircnios acila do monocircmero lactiacutedeo e a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees
do tipo alcoacutexido de alumiacutenio
triisopropoacutexido
de alumiacutenio
Tolueno 80 oC
3 dias
Figura 5 Preparaccedilatildeo de complexos utilisando o ligante de Jacobsen
Para a polimerizaccedilatildeo do DL-aacutecido laacutetico os autores obtiveram PLA cristalino
sugerindo que longas sequecircncias isotaacuteticas satildeo geradas durante a polimerizaccedilatildeo Os
autores observaram que os poliacutemeros obtidos a partir do DL-aacutecido laacutetico utilizando o
complexo de alumiacutenio racecircmico como catalisador formaram estereoblocos altamente
isotaacuteticos com alta coversatildeo enquanto os poliacutemeros produzidos a partir do mesmo
monocircmero utilizando os complexos enantiopuros como catalisador formaram
estereoblocos com alta isotaticidade poreacutem com baixa conversatildeo em torno de 211
Aleacutem disso a medida que a isotaticidade diminuiacutea um aumento da conversatildeo era
observado
A partir de estudos cineacuteticos os autores concluiacuteram que quando o complexo
enantiopuro eacute utilizado como catalisador para a polimerizaccedilatildeo do DL-aacutecido laacutetico a
porccedilatildeo L-laacutetica do monocircmero polimeriza mais raacutepido do que a porccedilatildeo D-laacutetica Dessa
forma haacute um aumento gradual do isocircmero D-aacutecido laacutetico no sistema reacional Assim
a sequumlecircncia estereoquiacutemica do poliacutemero obtido eacute formada por longas cadeias de poli-
L-aacutecido laacutetico seguida por longas cadeias de poli-D-aacutecido laacutetico o que explica a
diminuiccedilatildeo da isotaticidade mesmo a altas conversotildees
Com o intuito de superar os problemas acima referidos na produccedilatildeo do PLA e de
demonstrar as vantagens em se aplicar os heteropoliaacutecidos de Keggin na obtenccedilatildeo do
poliacutemero o presente trabalho propotildee o emprego do aacutecido 12-tungstofosfoacuterico
(H3PW12O40middotnH2O ou H3PW) suportado em carbono ativado siacutelica e alumina como
catalisador isotaacutetico para siacutentese polimeacuterica da mistura equimolar DL-aacutecido laacutetico a fim
de alcanccedilar um poliacutemero com alto teor de poli(L-aacutecido laacutetico) (PLLA) a partir de
procedimentos mais simples e de baixo custo associado
18
12 Heteropoliaacutecidos (HPAs) de Keggin e o aacutecido 12-
tungstofosfoacuterico
O estudo dos heteropoliaacutecidos teve iniacutecio em 1826 a partir dos trabalhos de
Jons Jacob Berzelius um quiacutemico sueco fundador da quiacutemica moderna e responsaacutevel
por descrever pela primeira vez os elementos quiacutemicos ceacuterio selecircnio e toacuterio ateacute entatildeo
desconhecidos no meio cientiacutefico Aleacutem disso Berzelius foi o primeiro a introduzir o
termo Cataacutelise para explicar o aumento da velocidade de uma reaccedilatildeo quiacutemica a partir
da interaccedilatildeo entre certas substacircncias59
Berzelius notou que a adiccedilatildeo de molibdato de amocircnio (ortomolibdato de
amocircnio) ao aacutecido fosfoacuterico formava um precipitado amarelo o qual foi posteriormente
identificado como o 12-molibdofosfato de amocircnio [(NH4)3PMo12O40nH2O] cuja reaccedilatildeo
quiacutemica eacute representada na Equaccedilatildeo 160
12(NH4)2MoO4 + H3PO4 + 21HNO3 (NH4)3PMo12O40darr + 21NH4NO3 + 12H2O (1)
Desde entatildeo uma seacuterie de heteropoliaacutecidos foram desenvolvidos principalmente
aqueles com trecircs ou mais aacutetomos diferentes do oxigecircnio os quais podem ser
agrupados em duas regiotildees da Tabela Perioacutedica a dos metais de transiccedilatildeo externa
(V Nb Ta Cr Mo W) e a de certos elementos do bloco p (B Si Ge P As Sb Te I)
como pode ser visualizado na Figura 6 Os poliacircnions formados pelos elementos de
transiccedilatildeo V Mo e W pertencem a grupos de complexos conhecidos como
heteropoliacircnions e isopoliacircnions ou em geral polioxometalatos3060
Figura 6 Elementos da Tabela Perioacutedica que podem formar polioxometalatos30
Existe uma variedade enorme de polioxometalatos Dentre os mais importantes
estatildeo os isopoliacircnions os heteropoliacircnions e os isopoli e heteropoliacircnions com aacutetomos
19
adenda ou seja aacutetomos anexos que podem formar moleacuteculas com isomerismo
posicional Os heteropoliacircnions podem ser incorporados por aacutecidos formando os
heteropoliaacutecidos (HPAs) que funcionam como uma classe de catalisadores aacutecidos
importante para aplicaccedilotildees industriais em larga escala61
Os heteropoliaacutecidos possuem propriedades fiacutesico-quiacutemicas uacutenicas jaacute que
apresentam boa estabilidade teacutermica (330 ndash 400 oC) elevada mobilidade estrutural e
multifuncionalidade satildeo menos corrosivos do que os aacutecidos convencionais podem ser
utilizados em sistemas homogecircneos heterogecircneos ou bifaacutesicos tanto na forma
suportada quanto de forma direta satildeo de faacutecil recuperaccedilatildeo do meio reacional satildeo
aacutecidos de Broslashnsted muito fortes e apresentam interessantes propriedades redox
possibilitando sua utilizaccedilatildeo tanto em cataacutelise aacutecida quanto em cataacutelise oxidativa62
Para a cataacutelise os HPAs mais importantes satildeo os de Keggin de foacutermula geral H8-
xXxM12O40 ou H8-x+nX
xM12-nVnO40 onde X = Si Ge P ou As M = Mo ou W Os
heteropoliaacutecidos de Keggin foram elucidados em 1933 atraveacutes de resultados de
difraccedilatildeo de raios X em poacute realizados por J F Keggin que propocircs com exatidatildeo a
estrutura cristalina (estrutura de Keggin) a partir do aacutecido dodecatungstofosfoacuterico ou
aacutecido 12-tungstofosfoacuterico (H3PW12O40) Aleacutem dos polioxometalatos de Keggin existem
tambeacutem os polioxometalatos do tipo Wells-Dawson α-[X2M18O62]-q e os de Preyssler
de foacutermula geral [(Y)X5M30O11]-u onde Y eacute um metal alcalino63 Aleacutem dos acircnions de
Keggin satildeo conhecidos tambeacutem os heteropoliacircnions de Anderson Silverton e
Waugh60
Os heteropoliacircnions de Anderson apresentam foacutermula geral [HxXM6O24]n- onde
X eacute um heteroaacutetomo que estaacute posicionado em uma cavidade central octaeacutedrica
compartilhado com seis octaedros do tipo MO6 pelas arestas (M = Mo ou W)64 Os iacuteons
metaacutelicos podem assumir diferentes nuacutemeros de oxidaccedilatildeo variando entre +2 e +7 e
normalmente comportam ateacute 6 proacutetons em sua estrutura (0 le x le 6) Os
heteropoliacircnions de Anderson satildeo em sua maioria molibdatos e podem ser obtidos a
partir de soluccedilotildees aquosas entre pH 4 e 5 embora os sais de Mn Co Cu e Zn de
foacutermula geral XIIMo6 sejam instaacuteveis e de difiacutecil recristalizaccedilatildeo60 As caracteriacutesticas
principais dos heteropoliacircnions de Keggin Anderson Silverton Waugh e Dawson satildeo
descritas na Tabela 3 que relaciona a foacutermula geral dos heteropoliacircnions as unidades
principais o tipo de compartilhamento os grupos centrais e a razatildeo entre o
heteroaacutetomo (X) e o poliaacutetomo (M)
20
A estrutura do aacutecido 12-tungstofosfoacuterico de foacutermula geral H3PW12O40 (ou de
forma abreviada H3PW) eacute descrita por um tetraedro central do tipo PO4 rodeado por
12 octaedros do tipo WO6 compartilhados pelos veacutertices e pelas arestas Os octaedros
satildeo arranjados em quatro unidades W3O13 conhecidas como triacuteades que satildeo
formadas por trecircs octaedros compartilhados pelas arestas e tendo um aacutetomo de
oxigecircnio em comum o qual tambeacutem eacute compartilhado com o tetraedro central PO4
Tabela 3 Descriccedilatildeo dos principais tipos de heteropoliacircnions65
Estrutura Foacutermula
Molecular
Unidades
principais
Tipo de
compartilhamento
Grupos
centrais
Razatildeo
XM
Keggin
Xn+M12O40
(8-n)-
M3O13 Arestas
XO4 112
Dawson
X2
n+M18O62(16-2n)-
M3O13 Arestas
XO4 218
Anderson
Xn+M6O24
(12-n)-
M2O10 Arestas
XO6 16
Waugh
Xn+M9O32
(10-n)-
M3O13 Arestas
XO6 19
Silverton
Xn+M12O42
(12-n)-
M2O9 Face
XO12 112
A estrutura completa do acircnion comporta 40 aacutetomos de oxigecircnio divididos em
quatro tipos 12 terminais do tipo W=O 12 ligados de forma angular pelas arestas Wndash
OndashW 12 ligados pelos veacutertices WndashOndashW compartilhados pelos octaedros dentro da
triacuteade W3O13 e quatro internos do tipo P-O-W66 A essa estrutura foi atribuiacuteda agrave
designaccedilatildeo de α-Keggin e a partir dela podem entatildeo ser determinados mais quatro
isocircmeros os isocircmeros β λ δ e ε obtidos por rotaccedilatildeo de 60o de um grupo M3O13
relativamente ao isocircmero α sendo que no caso do isocircmero ε os quatro grupos M3O13
sofreram rotaccedilatildeo (Figura 7) A estrutura completa envolvendo os caacutetions de
compensaccedilatildeo de carga e a microestrutura das partiacuteculas pode ser dividida em
primaacuteria secundaacuteria e terciaacuteria dependendo do tipo de cataacutelise realizada63-65
21
Figura 7 Estrutura primaacuteria e os diferentes isocircmeros do acircnion de Keggin65
A estrutura primaacuteria secundaacuteria e terciaacuteria de Keggin satildeo devidamente
representadas na Figura 8 A estrutura primaacuteria de Keggin consiste no acircnion e tem
simetria total tetraeacutedrica A periferia dos acircnions conteacutem ligaccedilotildees fracas ou ligaccedilotildees
muacuteltiplas natildeo baacutesicas a aacutetomos de oxigecircnio pertencentes agraves ligaccedilotildees W-O-W dos
veacutertices e das arestas o que reduz a probabilidade de polimerizaccedilatildeo dos acircnions6768 A
estrutura secundaacuteria engloba os poliacircnions os caacutetions e a aacutegua de cristalizaccedilatildeo
enquanto que a estrutura terciaacuteria eacute tridimensional do tipo cuacutebica de corpo centrado
(CCC) contendo os poliacircnions nos veacutertices e as faces do cubo ocupadas por um
proacuteton coordenado a duas moleacuteculas de aacutegua formando a espeacutecie iocircnica quase planar
[H5O2]+ ligadas a quatro acircnions vizinhos por ligaccedilotildees hidrogecircnio aos oxigecircnios
terminais dos acircnions Nessa fase o HPA estaacute na sua forma hexahidratada
(H3PWmiddot6H2O) com os iacuteons dioxoacircnion (H5O2+) e o oxoacircnion (H3O
+) no equiliacutebrio69
Acircnion de Keggin
Partiacutecula primaacuteria
Partiacutecula secundaacuteria
Estrutura Secundaacuteria
Estrutura Primaacuteria
Estrutura Terciaacuteria
Figura 8 Estrutura primaacuteria secundaacuteria e terciaacuteria do acircnion de Keggin68
22
A estrutura de Keggin apresenta volume molecular de [PW12O40]-n de
aproximadamente 685 Aring e densidade da espeacutecie (H5O2)3[PW12O40] de 56 g cm-3 A
combinaccedilatildeo favoraacutevel entre o raio iocircnico e a carga do metal associada com a
acessibilidade dos orbitais-d vazios para as ligaccedilotildees π metal-oxigecircnio contribui para
que aacutetomos de tungstecircnio(VI) assim como de molibdecircnio(VI) formem polioxoacircnions
estaacuteveis70
A siacutentese dos heteropoliaacutecidos (Equaccedilatildeo 2) envolve a dissoluccedilatildeo em aacutegua dos
oxoacircnions dos elementos envolvidos como molibdatos vanadatos fosfatos e
tungstatos seguida pela acidificaccedilatildeo do meio normalmente realizada a partir da
introduccedilatildeo de aacutecido fosfoacuterico no sistema reacional68-70 A relaccedilatildeo estequiomeacutetrica da
siacutentese rege o processo contudo um controle rigoroso do pH e da temperatura devem
ser realizados a fim de alcanccedilar maiores rendimentos
26H+ + HPO42- + 12WO4
2- H3PW12O40 + 12H2O (2)
A aacutegua de cristalizaccedilatildeo na estrutura secundaacuteria de Keggin aumenta a
mobilidade do proacuteton e facilita a sorccedilatildeo de moleacuteculas polares que podem penetrar
facilmente na massa (bulk) cristalina em regiotildees proacuteximas aos poliacircnions para formar
monocircmeros protonados ou clusters oligomeacutericos A aacutegua tambeacutem pode participar de
reaccedilotildees cataliacuteticas tanto como substrato quanto como produto da reaccedilatildeo como o que
ocorre em reaccedilotildees de desidrataccedilatildeo de alcooacuteis ou hidrataccedilatildeo de olefinas71 A
quantidade de moleacuteculas de aacutegua de cristalizaccedilatildeo na estrutura do HPA pode variar de
0 a 30 moleacuteculas por acircnion Com isso dependendo do grau de hidrataccedilatildeo a estrutura
final do heteropoliaacutecido pode ser classificada como cuacutebica tricliacutenica ou tetragonal
(Esquema 4)7273
Os heteropoliaacutecidos de Keggin satildeo considerados aacutecidos de Broslashnsted fortes
cuja acidez eacute superior agrave do aacutecido sulfuacuterico concentrado por um fator de ateacute 100 vezes
quando aplicados como soacutelidos ou em meio natildeo aquoso (a acidez de Hammett (H0)
para o aacutecido 12-tungstofosfoacuterico eacute de aproximadamente -132 enquanto a acidez do
aacutecido sulfuacuterico 100 eacute H0 = -1194)74 A elevada acidez do H3PW estaacute diretamente
ligada agrave mobilidade dos proacutetons devido agrave pequena densidade de carga na superfiacutecie
das moleacuteculas aniocircnicas esfeacutericas desses soacutelidos Como a moleacutecula eacute muito grande a
carga negativa na base conjugada eacute forccedilada a se deslocalizar sobre a extensa
estrutura de Keggin natildeo permitindo que existam cargas de desestabilizaccedilatildeo para a
segunda e terceira ionizaccedilotildees75
23
H3PW12O4029H2O
Cuacutebica
25 oC
H3PW12O4013H2O
Tricliacutenica
40-60 oC
H3PW12O406H2O
Cuacutebica
180-350 oC
H3PW12O40
Tetragonal
550 oC
(05P2O5) + 12 WO3
Natildeo Ortorrocircmbica Detectado
Esquema 4 Variaccedilotildees estruturais em funccedilatildeo da temperatura para o H3PW12O40 com
diferentes hidrataccedilotildees7273
Existem pelo menos trecircs formas principais de cataacutelise exercida pelos
heteropoliaacutecidos que podem ser observados na Figura 9 a cataacutelise de superfiacutecie na
qual os reagentes entram em contato somente com a superfiacutecie ativa do
heteropoliaacutecido sem que as moleacuteculas dos reagentes se difundam para a massa
cristalina a cataacutelise do tipo bulk I onde o catalisador funciona como um pseudoliacutequido
permitindo a difusatildeo dos reagentes por toda a massa do cristalito Esse tipo de
cataacutelise funciona melhor com substratos polares e a elevada probabilidade de
encontro dos reagentes com os siacutetios ativos do catalisador permite que a velocidade
da reaccedilatildeo seja proporcional agrave acidez total O terceiro tipo de cataacutelise exercida pelos
HPAs eacute a cataacutelise do tipo bulk II que soacute eacute observada para cataacutelise redox Nesta a
reaccedilatildeo principal ocorre na superfiacutecie do catalisador mas todo o interior do soacutelido
participa do processo permitindo a raacutepida migraccedilatildeo dos proacutetons e eleacutetrons71
24
(a) Tipo de Superfiacutecie (b) Pseudo-liacutequido
Tipo Bulk I
(c) Tipo Bulk II
Reagente Reagente Reagente Produto Produto Produto
Poliacircnion
Superfiacutecie
da
partiacutecula
primaacuteria
Figura 9 Possiacuteveis tipos de interaccedilatildeo cataliacutetica entre os reagentes e o heteropoliaacutecido
de Keggin (a) tipo de superfiacutecie (b) tipo bulk I e (c) tipo bulk II76
Uma variedade de suportes (siacutelica alumina nioacutebia e zeoacutelitas) tem sido utilizada
com sucesso para imobilizar HPAs sendo o carbono ativado um dos mais
interessantes devido agrave sua elevada aacuterea superficial sua porosidade e variaacutevel
superfiacutecie funcional que pode influenciar diretamente nas propriedades cataliacuteticas e
eletrocircnicas desses materiais2877-79 O carbono ativado amorfo geralmente demonstra
resistecircncia ao meio aacutecidobaacutesico aleacutem de superfiacutecie quiacutemica controlaacutevel Assim seu
uso como suporte eacute bem conhecido e suas propriedades adsortivas satildeo fortemente
dependentes da heterogeneidade da superfiacutecie sendo essencial durante o processo de
preparaccedilatildeo e formulaccedilatildeo do material (H3PW + suporte) Tal heterogeneidade pode
estar relacionada a impurezas quimicamente adsorvidas e aos diferentes grupos
funcionais na superfiacutecie do carbono ativado80 As reaccedilotildees mais comuns que utilizam
HPAs suportados em carbono como catalisadores satildeo as reaccedilotildees de esterificaccedilatildeo
Um dos trabalhos pioneiros na utilizaccedilatildeo de heteropoliaacutecidos ou seus materiais
suportados em carbono ativado foi publicado em 1991 quando Schwegler e coautores
relataram a reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo de anidrido ftaacutelico com alcooacuteis variados na
presenccedila de H3PW12O40 como representado no Esquema 5 Sua aplicaccedilatildeo foi feita
diretamente ou como catalisador homogecircneo ou sobre suporte de carbono O
catalisador suportado demonstrou atividade superior ao homogecircneo em temperaturas
relativamente baixas e alta capacidade de recuperaccedilatildeo81 Provavelmente tal resultado
foi observado devido agrave baixa estabilidade teacutermica do carbono ativado Em
temperaturas baixas os diversos grupos funcionais na superfiacutecie do carbono
(hidroxilas carboxilas carbonilas) estatildeo prontos para interagirem com os substratos
de forma direta tanto por interaccedilotildees fiacutesicas quanto quiacutemicas Entretanto em
25
temperaturas elevadas acima de 450 oC tais grupos funcionais tendem a se
decompor diminuindo portanto a interaccedilatildeo suporteHPA e facilitando uma possiacutevel
lixiviaccedilatildeo e degradaccedilatildeo do heteropoliaacutecido
Esquema 5 Reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo de anidrido ftaacutelico na presenccedila de H3PW12O4081
Lefebvre e colaboradores desenvolveram reaccedilotildees de esterificaccedilatildeo de aacutecido
acriacutelico e propanoacuteico com butanol catalisadas por heteropoliaacutecidos puros ou
suportados em carbono8283 A velocidade da reaccedilatildeo e atividade cataliacutetica foram
verificadas tanto em reaccedilotildees homogecircneas quanto em reaccedilotildees heterogecircneas Na
reaccedilatildeo heterogecircnea o catalisador suportado pocircde ser recuperado contudo
apresentou menor atividade cataliacutetica do que nas reaccedilotildees homogecircneas Poreacutem eacute
importante enfatizar que a recuperaccedilatildeo de catalisadores homogecircneos eacute praticamente
inviaacutevel devido aos altos custos associados Portanto mesmo que a cataacutelise
heterogecircnea natildeo apresente atividade tatildeo alta quanto agrave homogecircnea ela ainda tende a
ser mais favoraacutevel devido agrave alta probabilidade de recuperaccedilatildeo e posterior reativaccedilatildeo
do catalisador
13 Poli(aacutecido laacutetico) (PLA)
Os primeiros registros da produccedilatildeo do PLA satildeo de 1932 atraveacutes dos trabalhos
de Wallace H Carothers e colaboradores que obtiveram um produto de baixo peso
molecular atraveacutes do aquecimento do aacutecido laacutetico no vaacutecuo84 Mas foi somente em
1972 que a comercializaccedilatildeo do poliacutemero teve iniacutecio com a produccedilatildeo do VICRYL pela
empresa Ethicon uma sutura altamente bioabsorviacutevel85 Entre as empresas que
utilizam o PLA para consumo estatildeo a Dannon e a McDonaldrsquos ambas filiais da
Alemanha pioneiras no uso do PLA como materiais de embalagem em copos de
iogurte e talheres a NatureWorks LLC com uma extensa faixa de aplicaccedilotildees incluindo
a fabricaccedilatildeo de containers riacutegidos termoformados e a BASFrsquos Ecovioreg derivada da
Ecoflexreg que utiliza PLA em sacolas e embalagens de alimentos entre outros8687
26
OH
OH
O
H CH3
OH
OH
O
H CH3
Figura 10 Isocircmeros (a) L-aacutecido laacutetico e (b) D-aacutecido Laacutetico 8687
O aacutecido laacutetico eacute uma moleacutecula quiral simples que possui dois enantiocircmeros
(Figura 10) o L-aacutecido laacutetico e o D-aacutecido laacutetico que podem ser obtidos por meio da
fermentaccedilatildeo de produtos naturais como milho arroz e trigo ou ainda atraveacutes da rota
petroquiacutemica Esses enantiocircmeros diferem quanto ao plano da luz polarizada e
apresentam como forma opticamente inativa a mistura racecircmica equimolar (meso)
DL-aacutecido laacutetico a qual tambeacutem pode ser polimerizada formando entatildeo o poli(DL-
aacutecido laacutetico (PDLLA)8687 O aacutecido laacutetico produzido atraveacutes da fermentaccedilatildeo bacteriana
utiliza Lactobacillus que convertem hexoses em aacutecido laacutetico para obtenccedilatildeo quase
exclusiva de isocircmeros na forma L (995 de isocircmero L e 05 de isocircmero D) Jaacute o
aacutecido laacutetico produzido por rotas petroquiacutemicas eacute uma mistura equimolar (5050) de
formas D e L Como o processo de fermentaccedilatildeo eacute a rota menos prejudicial ao meio
ambiente ela tem sido usada com frequecircncia desde 199087
Uma rota sinteacutetica alternativa para a produccedilatildeo do D-L-aacutecido laacutetico eacute obtida com
base na hidroacutelise da lactonitrila um intermediaacuterio formado a partir do acetaldeiacutedo
produzido da reaccedilatildeo entre aacutecido cianiacutedrico e etileno88 Em 2007 teve iniacutecio a produccedilatildeo
sinteacutetica de aacutecido laacutetico a partir da cataacutelise heterogecircnea utilizando zeoacutelitas USY
(Ultrastable Y) como catalisadores89 Desde entatildeo muitos catalisadores heterogecircneos
principalmente aacutecidos de Lewis foram aplicados com tal finalidade utilizando estanho
e alumiacutenio como siacutetios ativos90
A alta capacidade de sofrer reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo faz do aacutecido laacutetico um
composto modelo de alta funcionalidade entre as moleacuteculas derivadas da biomassa
Isso se deve a alta quantidade de aacutetomos de oxigecircnio na cadeia (razatildeo CO igual a 1)
o que leva a formaccedilatildeo de diferentes compostos como alcanos cetonas e ateacute mesmo
aacutecidos propiocircnicos91 As reaccedilotildees mais comuns de transformaccedilatildeo do aacutecido laacutetico satildeo
as de desidrataccedilatildeo e de esterificaccedilatildeo As reaccedilotildees de desidrataccedilatildeo formam
comumente acetaldeiacutedos aacutecido acriacutelico 23-pentadiona e aacutecido propanoacuteico enquanto
que as reaccedilotildees de esterificaccedilatildeo originam os alquil-lactatos lactiacutedeos e PLA Aleacutem
disso o aacutecido laacutetico pode ser reduzido para a formaccedilatildeo de 12-propanodiol ou oxidado
para formar o aacutecido piruacutevico (Esquema 6)9293
27
Esquema 6 Rotas de utilizaccedilatildeo do aacutecido laacutetico como moleacutecula base para a siacutentese de
diferentes intermediaacuterios quiacutemicos92
As soluccedilotildees comerciais de aacutecido laacutetico satildeo encontradas tipicamente na forma
aquosa na concentraccedilatildeo entre 20 e 90 mm de D L ou DL-aacutecido laacutetico Contudo foi
constatado atraveacutes de dados de CG-MS e de RMN de 1H que devido a facilidade de
sofrer reaccedilotildees de esterificaccedilatildeo eacute comum encontrar em tais soluccedilotildees certo equiliacutebrio
entre pequenas fraccedilotildees de oligocircmeros a partir da formaccedilatildeo de diacutemeros triacutemeros e ateacute
tetracircmeros9394 A quantidade de oligocircmeros e o tamanho meacutedio das cadeias depende
da concentraccedilatildeo de diacutemeros lineares do aacutecido laacutetico conhecidos por lactato que satildeo
formados a partir de esterificaccedilotildees intermoleculares (Esquema 7) Por se tratar de
uma reaccedilatildeo reversiacutevel o diacutemero eacute facimente convertido no aacutecido laacutetico que o originou
Aleacutem disso dependendo da quantidade de aacutegua na soluccedilatildeo comercial o diacutemero pode
adicionar outras moleacuteculas de aacutecido laacutetico e formar triacutemeros e tetracircmeros a partir do
mesmo esquema reacional Essa forte tendecircncia agrave esterificaccedilatildeo faz com que em uma
soluccedilatildeo comercial de 90 mm por exemplo somente 659 mm das moleacuteculas de
aacutecido laacutetico estejam presentes em sua forma livre no equiliacutebrio enquanto que
aproximadamente 24 mm satildeo encontrado na forma de oligocircmeros95 Assim eacute
possiacutevel que as soluccedilotildees comerciais equimolares de DL-aacutecido laacutetico por exemplo
apresentem diversas caracteriacutesticas isotaacuteticas que possam influenciar na pureza
oacuteptica do poliacutemero final96
Via reduccedilatildeo
12-propanodiol
Acetaldeiacutedo
Aacutecido Acriacutelico Aacutecido Laacutetico
Lactatos
Lactiacutedeos
23-pentadiona
Aacutecido piruacutevico
Via oxidaccedilatildeo
PLA Via desidrataccedilatildeo Via esterificaccedilatildeo
28
Esquema 7 (i) Formaccedilatildeo reversiacutevel dos diacutemeros lineares (L2A) do aacutecido laacutetico
(ii) Formaccedilatildeo ou hidroacutelise dos oligocircmeros Usualmente n = 1 e 1 lt m le 395
Um dos processos industriais que envolve o aacutecido laacutetico eacute a sua utilizaccedilatildeo
como precursor polimeacuterico para a construccedilatildeo de dispositivos biodegradaacuteveis
empregados na induacutestria meacutedica e farmacecircutica atraveacutes de reaccedilotildees de
policondensaccedilatildeo que podem induzir agrave formaccedilatildeo do PLA de grande massa molar
Como o aacutecido laacutetico se apresenta em pelo menos trecircs formas distintas (dois isocircmeros
quirais D e L-aacutecido laacutetico e a mistura racecircmica DL-aacutecido laacutetico) os poliacutemeros obtidos
tambeacutem satildeo definidos de acordo com os tipos de isocircmeros que formam as cadeias
Portanto o poli(L-aacutecido laacutetico) (PLLA) puro eacute formado somente pelo isocircmero L-aacutecido
laacutetico o poli(D-aacutecido laacutetico) (PDLA) puro eacute formado somente pelo isocircmero D-aacutecido
laacutetico e a mistura DL-aacutecido laacutetico pode ser polimerizada formando entatildeo o poli(DL-
aacutecido laacutetico) (PDLLA) A composiccedilatildeo estereoquiacutemica dos monocircmeros do aacutecido laacutetico
determina as propriedades finais do poliacutemero9798
Os grupos carboxila e hidroxila presentes na moleacutecula do aacutecido laacutetico permitem
que a polimerizaccedilatildeo ocorra livremente atraveacutes da perda de uma moleacutecula de aacutegua
para cada uniatildeo de dois monocircmeros como mostrado na Figura 1199 Esse tipo de
polimerizaccedilatildeo conhecida como policondensaccedilatildeo ou condensaccedilatildeo direta envolve a
utilizaccedilatildeo de solventes juntamente com alto vaacutecuo e temperatura para remoccedilatildeo de
aacutegua produzida na condensaccedilatildeo100101 O poliacutemero resultante apresenta peso
molecular intermediaacuterio principalmente devido agrave presenccedila de moleacuteculas de aacutegua e
impurezas podendo ser usado dessa forma ou acoplado a isocianatos epoacutexidos ou
peroacutexidos para produzir uma nova faixa de peso molecular Aleacutem disso o poliacutemero
tambeacutem pode ser obtido atraveacutes da formaccedilatildeo de um diacutemero ciacuteclico intermediaacuterio
(lactiacutedeo) em um processo livre de solvente sendo posteriormente purificado por
destilaccedilatildeo11-13 Esse processo conhecido como polimerizaccedilatildeo por abertura de anel
(ROP Ring-Opening Polymerization) forma poliacutemeros de elevado peso molecular
Para tal o uso de catalisadores aacutecidos se torna necessaacuterio para que o processo de
abertura do anel possa resultar em um poliacutemero com peso molecular controlado
29
O processo mais comum de obtenccedilatildeo do PLA se daacute atraveacutes de reaccedilotildees que
utilizam em sua maioria o octanoato de estanho(II) ou 2-etilhexanoato de estanho(II)
como catalisador o qual eacute caracterizado como um catalisador homogecircneo cuja
recuperaccedilatildeo do meio reacional eacute inviaacutevel devido aos altos custos associados agrave siacutentese
do PLA limitando sua utilizaccedilatildeo em materiais de uso mais ordinaacuterio como por
exemplo na fabricaccedilatildeo de embalagens102 O octanoato de estanho(II) eacute aprovado
como aditivo alimentar por isso eacute comumente utilizado em poliacutemeros para aplicaccedilotildees
biomeacutedicas Esse catalisador eacute bastante eficiente na prevenccedilatildeo da racemizaccedilatildeo
durante a polimerizaccedilatildeo dos lactiacutedios impedindo portanto a breve degradaccedilatildeo da
cadeia polimeacuterica 103
Figura 11 Rotas polimeacutericas para formaccedilatildeo do PLLA adaptado de Garlotta e
colaboradores 99
O PLA apresenta propriedades oacutepticas fiacutesicas e mecacircnicas interessantes que
o fazem ser de grande valia no campo industrial A pureza oacuteptica do aacutecido laacutetico
utilizado como reagente iraacute influenciar diretamente na cristalinidade e na velocidade de
biodegradaccedilatildeo do poliacutemero Pequenas quantidades de impurezas enantiomeacutericas
podem ser formadas durante o processo de fermentaccedilatildeo para a produccedilatildeo do aacutecido
laacutetico Essas impurezas podem ser encontradas como aacutecidos orgacircnicos (aacutecidos
30
foacutermico aceacutetico ou fumaacuterico) aacutelcoois de baixa massa molecular (metanol etanol e
butanol) lactatos aminoaacutecidos (alanina serina glutamina ou glicina) assim como
nutrientes e detritos celulares que podem deteriorar as propriedades do poliacutemero
produzido aleacutem de aumentarem a possibilidade do surgimento de processos aleacutergicos
e ateacute mesmos inflamatoacuterios quando aplicados na aacuterea biomeacutedica Mesmo os aacutecidos
laacuteticos comerciais apresentam impurezas incluindo ferro (lt 5 ppm) metais pesados (lt
5 ppm) cloretos (lt 10 ppm) sulfatos (lt 10 ppm) accediluacutecares reduzidos metanol e metil
eacutester103 Aleacutem disso o PLA tambeacutem pode conter resquiacutecios de umidade de oligocircmeros
de aacutecido laacutetico e resquiacutecios de catalisador que tambeacutem podem influenciar na
estabilidade do poliacutemero104 Dessa forma uma anaacutelise cuidadosa dos reagentes e dos
paracircmetros reacionais deve ser realizada a fim de se obter um poliacutemero opticamente
puro de elevada massa molar com relativa qualidade industrial
A capacidade de produccedilatildeo global de PLA cresce em uma taxa de 10 a 24 ao
ano Em uma das pesquisas datada de 2012 foi feita uma estimativa de produccedilatildeo de
aproximadamente 800000 toneladas de PLA a ser estabelecida somente para o ano
de 202092 A extensa produccedilatildeo industrial desse poliacutemero estaacute diretamente associada
ao crescente nuacutemero de artigos publicados A Figura 12 representa o nuacutemero de
artigos publicados com o tema PLA desde sua descoberta em 1969 ateacute os dias
atuais na maior plataforma de pesquisa em artigos acadecircmicos A Web of Science Eacute
possiacutevel observar que em 1996 por exemplo foram publicados na Science Direct 507
artigos com o tema PLA enquanto que na Web of Science foram publicados 110
artigos Jaacute em 2014 foi observado 3347 e 998 artigos publicados com o tema PLA nas
bases de dados da Science Direct e Web of Science respectivamente Um aumento
de mais de 780 em meacutedia O crescimento na produccedilatildeo de artigos relacionados ao
PLA vem de encontro ao nuacutemero cada vez maior de catalisadores aplicados durante a
siacutentese polimeacuterica No Anexo I eacute possiacutevel observar alguns desses catalisadores
dando destaque aos autores e agraves referecircncias pesquisadas
31
Figura 12 Relaccedilatildeo anual de artigos publicados com o tema PLA na plataforma Web of
Science
Dentre as vantagens da utilizaccedilatildeo do PLA na induacutestria estaacute a
biodegradabilidade a baixa toxicidade baixa temperatura de obtenccedilatildeo (quando
comparado aos vidros e metais) relativa maleabilidade elevada cristalinidade quando
opticamente puro aleacutem de apresentar propriedades de barreira devido ao seu baixo
coeficiente de permeabilidade principalmente para CO2 O2 N2 e H2O quando
comparado ao do poliestireno104105
Enquanto que o tempo de degradaccedilatildeo do poliestireno (PS) e do polipropileno
(PP) eacute em torno de 500 a 1000 anos o tempo de degradaccedilatildeo do PLA na natureza
varia de 6 meses a dois anos106 Muitas dessas propriedades satildeo controladas pela
razatildeo entre os isocircmeros D e L usados e a sequecircncia que seguem os enantiocircmeros
nos poliacutemeros107 O PLLA com pureza enantiomeacuterica maior que 90 tende a ser um
soacutelido branco cristalino enquanto que aqueles que apresentam uma razatildeo proacutexima a
equimolar em funccedilatildeo do isocircmero D tendem a serem soacutelidos amorfos Dessa forma agrave
medida que a razatildeo entre os isocircmeros D e L se aproxima de um poliacutemero equimolar
PDLLA eacute possiacutevel observar uma diminuiccedilatildeo na temperatura de fusatildeo (Tf) na
temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) e na cristalinidade do poliacutemero108109
Os poliacutemeros apresentam estereocentros que se repetem em duas estruturas
ordenadas a estrutura isotaacutetica e a sindiotaacutetica que podem influenciar nas
propriedades fiacutesicas e mecacircnicas do PLA Os poliacutemeros isotaacuteticos conteacutem
estereocentros dispostos em sequecircncia com a mesma configuraccedilatildeo relativa enquanto
32
que os poliacutemeros de estrutura sindiotaacutetica apresentam estereocentros em sequecircncia
com configuraccedilotildees relativas opostas Assim diversas configuraccedilotildees satildeo possiacuteveis
quando se tem poliacutemeros opticamente puros (PLLA ou PDLA) ou poliacutemeros
racemizados (PDLLA) Por exemplo PLA isotaacuteticos satildeo formados quando se tem uma
polimerizaccedilatildeo opticamente ativa do tipo PLLA ou PDLA Os rac-lactiacutedios ou os meso-
lactiacutedios formam os chamados poliacutemeros ataacuteticos nos quais os rac-lactiacutedios
apresentam unidades LL e DD e os meso-lactiacutedios apresentam unidades LD e DL
dispostas de forma randocircmica na cadeia polimeacuterica Haacute tambeacutem a possibilidade de
crescimento do tipo heteroataacutetico que ocorre normalmente em rac-lactiacutedios cujas
unidades repetidas LLDD se repetem de forma randocircmica e o crescimento com
estrutura sindiotaacutetica que ocorre com mais frequecircncia nos meso-lactiacutedios Todas as
configuraccedilotildees satildeo representadas na Figura 13110
A extensiva utilizaccedilatildeo do PLA no consumo e aplicaccedilotildees biomeacutedicas iraacute ser
ditada principalmente pela reduccedilatildeo dos custos de produccedilatildeo Esta meta pode ser
atingida pelo controle das propriedades de superfiacutecie e tamanho de cadeia do
poliacutemero os quais podem ser facilitados e melhorados atraveacutes do uso de um
catalisador eficiente Esta eficiecircncia pode ser alcanccedilada se o catalisador for
estereoespeciacutefico e isotaacutetico para a formaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica
(LL)-Lactiacutedio
rac-Lactiacutedio
meso-Lactiacutedio
meso-Lactiacutedio
rac-Lactiacutedio
PLLA isotaacutetico
PLA predominantemente ataacutetico
PLA predominantemente ataacutetico
PLA heteroataacutetico
PLA sindioataacutetico
Figura 13 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos diferentes estereocentros que podem ser
assumidos pelo PLA110
33
14 Aplicaccedilotildees do Poli(aacutecido laacutetico)
141 Aplicaccedilotildees Meacutedicas
A utilizaccedilatildeo de biomateriais na aacuterea meacutedica tem sido extensivamente estudada
nas ultimas deacutecadas A aplicaccedilatildeo de materiais biodegradaacuteveis como substituintes de
implantes ortopeacutedicos auxilia no processo de cicatrizaccedilatildeo e elimina a possibilidade de
uma nova cirurgia para sua remoccedilatildeo o que diminui a possibilidade de infecccedilotildees
bacterianas devido agrave biocompatibilidade111 Dentre os poliacutemeros mais utilizados para
aplicaccedilatildeo meacutedica estaacute o PLA devido a suas propriedades mecacircnicas e de
processabilidade O primeiro relato da introduccedilatildeo do PLA na medicina se deu em 1966
a partir dos estudos de Kulkarni e colaboradores que observaram a toxicidade e a
resposta terapecircutica desses materiais em porcos-da-iacutendia e ratos112 Em 1971 Ctright
e Hunsuck estudaram a aplicaccedilatildeo do PLA como suturas e em fixaccedilatildeo ortopeacutedica113114
Os autores observaram que quanto maior a pureza oacuteptica do poliacutemero maior o tempo
de degradaccedilatildeo o que limitou seu uso para fixaccedilatildeo de ossos Nos anos seguintes foi
observado que a velocidade de degradaccedilatildeo assim como a cristalinidade do poliacutemero
pode ser controlada atraveacutes da racemizaccedilatildeo ou da introduccedilatildeo de monocircmeros
diferentes na cadeia como aacutecido glicoacutelico etileno glicol oacutexido de etileno ε-
caprolactona 15-dioxopan-2-ona carbonato de trimetileno e muitos outros para a
formaccedilatildeo dos chamados copoliacutemeros (Figura 14)115-122
Figura 14 Implante mandibular de copoliacutemero contendo 82 de poli(L-aacutecido laacutetico)
(PLLA) e 18 de poli(aacutecido gligoacutelico) (PGA)17123
34
A degradaccedilatildeo do PLA por meio da hidroacutelise das ligaccedilotildees eacutester libera moleacuteculas
de aacutecido laacutetico para o organismo que satildeo absorvidas pelo fiacutegado e podem
posteriormente ser convertidas em ATP ou seja em moeda energeacutetica para a
realizaccedilatildeo de processos metaboacutelicos Essa atividade ocorre a todo momento durante a
realizaccedilatildeo de alguma atividade fiacutesica em condiccedilotildees com deacuteficit de oxigecircnio
Em condiccedilotildees limitantes de oxigecircnio o aacutecido laacutetico eacute sintetizado a partir do
piruvato auxiliado pela enzima lactato-desidrogenase processo conhecido como
glicoacutelise Nesse caso o aacutecido laacutetico eacute formado sob a forma de lactato Esse processo
ocorre com muita frequecircncia quando se necessita de energia apoacutes a realizaccedilatildeo de
uma atividade fiacutesica intensa Durante a glicoacutelise uma moleacutecula de glicose (C6H12O6)
recebe um grupo fosfato para formar 2 moleacuteculas de ATP (Trifosfato de Adenosina)
reduzindo uma moleacutecula de NAD+ (Dinucleoacutetido de nicotinamida e adenina) Um dos
produtos principais dessa fosforilaccedilatildeo eacute o aacutecido piruacutevico ou piruvato que logo em
seguida eacute reduzido pela enzima lactato-desidrogenase liberando 2 moleacuteculas de aacutecido
laacutetico ou lactato Esse processo ocorre com a oxidaccedilatildeo de duas moleacuteculas de NADH
formadas anteriormente durante a fosforilaccedilatildeo da glicose (Esquema 8)124 O lactato
formado a partir do processo de glicoacutelise fica posicionado entre as fibras musculares
gerando certo desconforto ao indiviacuteduo Contudo a presenccedila do lactato pode
funcionar como fonte energeacutetica Quando o esforccedilo fiacutesico cessa o lactato eacute difundido
para a corrente sanguiacutenea Enzimas presentes no fiacutegado capturam esse lactato e o
converte em glicose a partir de um processo conhecido como gliconeogecircnese Dessa
forma a glicose pode ser novamente utilizada para a formaccedilatildeo de ATP Essa
conversatildeo de glicose em lactato e posteriormente em glicose atraveacutes das enzimas
presentes no fiacutegado eacute chamada de Ciclo de Cori ou via lactato-glicose-lactato (Figura
15)125
O
OH
OH
OH
OHOH
+ 2 NAD+ + 2 ADP + 2 Pi
CH3
OH
O
O
+ 2 NADH + 2 ATP + 2 H+ + 2H2O
Piruvato
Glicose2 NADH
CH3
OH
O
OH
Aacutecido Laacutetico
+ 2 NAD+
Esquema 8 Processo de fermentaccedilatildeo laacutetica a partir da glicoacutelise126
35
Um cuidado que deve ser levado em consideraccedilatildeo na aplicaccedilatildeo do PLA como
biomaterial na aacuterea meacutedica eacute o controle da velocidade de degradaccedilatildeo Se a
degradaccedilatildeo for mais raacutepida do que o tempo de regeneraccedilatildeo do tecido poderaacute ocorrer
um processo inflamatoacuterio ou maacute cicatrizaccedilatildeo Aleacutem disso se o poliacutemero se degradar
em uma velocidade muito baixa o material remanescente pode influenciar na fisiologia
do tecido Portanto o ajuste da velocidade de degradaccedilatildeo se torna um desafio em
implantes biodegradaacuteveis jaacute que ela depende diretamente das condiccedilotildees de siacutentese e
armazenamento do poliacutemero do metabolismo do paciente e das condiccedilotildees do tecido
lesionado127 O PLLA semicristalino degrada em ateacute 2 anos enquanto o PDLLA amorfo
degrada em aproximadamente 16 meses128
Figura 15 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do Ciclo de Cori
A agecircncia regulatoacuteria americana FDA (US Food and Drug Administration)
descreveu duas desvantagens principais na utilizaccedilatildeo do PLA como implante
biodegradaacutevel o tempo de degradaccedilatildeo e a natureza hidrofoacutebica A natureza
hidrofoacutebica do PLA resulta em baixa afinidade em relaccedilatildeo a ceacutelulas e proteiacutenas
suprimindo a formaccedilatildeo do tecido Em relaccedilatildeo agrave degradaccedilatildeo o produto liberado eacute um
aacutecido relativamente forte (aacutecido laacutetico pKa = 385) Caso se acumule nas regiotildees
perifeacutericas ao implante haveraacute diminuiccedilatildeo do pH local o que pode desencadear uma
resposta inflamatoacuteria129 Aleacutem disso Suganuma e colaboradores observaram que
partiacuteculas menores que 2 μm liberadas durante a degradaccedilatildeo se comportaram como
36
um corpo estranho reagindo de forma inversa ao esperado devido a deterioraccedilatildeo do
tecido oacutesseo130
Uma das aplicaccedilotildees mais exploradas de poliacutemeros biodegradaacuteveis eacute como
suturas Devido agrave elevada velocidade de degradaccedilatildeo copoliacutemeros de PLLA com
poli(aacutecido glicoacutelico) satildeo extensivamente utilizados como suturas Jaacute fibras que
requerem longos tempos de degradaccedilatildeo e elevada resistecircncia mecacircnica e forccedila como
aquelas para reconstruccedilatildeo de ligamentos e tendotildees tem no PLLA o material
comumente aplicado131132
A utilizaccedilatildeo do PLA tanto puro como em forma de copoliacutemero tem sido
amplamente estudado na forma de nanopartiacuteculas para sistema de liberaccedilatildeo de
drogas como esferas constituiacutedas de matriz porosa que contenham drogas dispersas
ou ainda como caacutepsulas que possuem um nuacutecleo interno com drogas dissolvidas
lipofiacutelicas ou hidrofiacutelicas cercado por uma camada externa normalmente porosa133
Cosco e colaboradores prepararam nanocaacutepsulas de polietilenoglicol (PEG) acopladas
ao PLA com nuacutecleo aquoso contendo cloridato de gencitabina (GEM) utilizado no
tratamento de cacircncer de bexiga pacircncreas mama e pulmatildeo a fim de ser aplicado
como dispositivo de liberaccedilatildeo de drogas e comparou a cineacutetica e o efeito da
nanocaacutepsula com a droga comercial Os autores observaram uma alta eficaacutecia de
ancapsulaccedilatildeo (aproximadamente 90) em uma cineacutetica de ordem zero no sistema de
liberaccedilatildeo da droga Os testes in vitro realizados em linhagens celulares demonstraram
um aumento do efeito antitumor do GEM encapsulado quando comparado a drogas
comerciais tendo uma interaccedilatildeo maacutexima com a ceacutelula depois de 6 h de incubaccedilatildeo134
Em 1992 Sampath e colaboradores fabricaram implantes de PLA contendo sulfato de
gentamicida usada para o tratamento toacutepico prolongado da osteomelite infecccedilatildeo
causada por bacteacuterias ou fungos que podem atingir ossos e tecidos por meio da
difusatildeo na corrente sanguiacutenea Os autores observaram durante os testes in vitro uma
liberaccedilatildeo de mais de 80 de sulfato de gentamicida por um periacuteodo de trecircs semanas
utilizando implantes ciliacutendricos microcapsulados na faixa de 278 ndash 444 microm de
tamanho135
Huang e colaboradores prepararam microesferas de PLA e de copoliacutemeros
PLAPEG por diferentes meacutetodos (coacervaccedilatildeo emulsatildeo e evaporaccedilatildeo por solventes)
a fim de observarem a interaccedilatildeo drogapoliacutemero e a taxa de liberaccedilatildeo de dois
medicamentos a lidocaiacutena (droga hidrofoacutebica) e o propanolol (droga hidrofiacutelica)
(Figura 16)136 Os autores observaram que o copoliacutemero PLAPEG apresentou
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas do que o homopoliacutemero PLA o que fez com que a
37
taxa de liberaccedilatildeo da lidocaiacutena fosse maior para o copoliacutemero do que para o PLA
devido agraves caracteriacutesticas de maior dilataccedilatildeo e hidrataccedilatildeo do etilenoglicol A aacutegua
interage facilmente com os seguimentos hidrofiacutelicos do PLAPEG hidratando a esfera
expulsando de forma mais eficaz drogas hidrofoacutebicas Entretanto a microesfera
contendo propanolol apresentou baixa taxa de liberaccedilatildeo da droga Isso ocorre porque
no momento da siacutentese grande parte da droga se solubiliza na matriz polimeacuterica
aumentando a taxa de cristalizaccedilatildeo drogapoliacutemero o que dificulta a liberaccedilatildeo raacutepida
da droga durante os testes in vitro
Figura 16 Imagens eletrocircnicas de varredura (MEV) de microesferas (a) feitas do
copoliacutemero PLAPEG e (b) feitas do homopoliacutemero PLA136
A cristalinidade do PLA e sua hidrofobicidade satildeo fatores predominantes
quando utilizados como sistemas de liberaccedilatildeo de drogas Quanto mais hidrofiacutelico o
poliacutemero menor sua cristalinidade e consequentemente a matriz polimeacuterica
apresenta barreiras difusionais mais brandas Dessa forma para tratamentos cuja
accedilatildeo da droga tenha que ser raacutepida e se manter pouco tempo no local de accedilatildeo drogas
hidrofiacutelicas satildeo mais interessantes Jaacute para tratamentos cuja exposiccedilatildeo e tempo de
accedilatildeo do medicamento deva ser prolongado evitando muitas tomadas durante o dia
poliacutemeros cristalinos possuem maior aplicaccedilatildeo como dispositivos de liberaccedilatildeo de
drogas Eacute importante ressaltar que para tal finalidade a massa molar do poliacutemero natildeo
pode ser elevada jaacute que eacute esperado que as microcapsulas degradem com facilidade e
em curtos intervalos de tempo136
(a) (b)
38
Em regeneraccedilatildeo oacutessea guiada (ROG) teacutecnica bastante utilizada na ortodontia
membranas satildeo utilizadas para regenerar defeitos oacutesseos ao redor dos implantes
inseridos A membrana deve ser permeaacutevel para viabilizar a passagem de
nutrientes137 Membranas natildeo degradaacuteveis como o poli(tetrafluoroetileno) e a
etilcelulose satildeo comumente utilizadas contudo uma segunda cirurgia eacute necessaacuteria
para sua remoccedilatildeo se tornando uma grande desvantagem quando comparadas agraves
membranas biodegradaacuteveis Atualmente redes de PLLA tecircm sido usadas como
membranas para a ROG jaacute que apresentam elevada resistecircncia mecacircnica e labilidade
o que possibilita a construccedilatildeo de dispositivos 3D com diferentes formas e tamanhos
(Figura 17)138 139
Figura 17 Membranas de PDLLA semi-permeaacuteveis139
Dispositivos ortopeacutedicos biodegradaacuteveis tecircm sido utilizados e aprimorados ao
longo dos anos principalmente aqueles relacionados agrave fixaccedilatildeo de ossos As fixaccedilotildees
metaacutelicas aleacutem de necessitarem de uma nova cirurgia apresentam como
desvantagens a possibilidade de osteoporose na regiatildeo adjacente ao implante a
possibilidade de corrosatildeo do metal e a distribuiccedilatildeo irregular de radiaccedilatildeo em pacientes
que se submetem a radioterapia poacutes-operatoacuteria140141 A elevada resistecircncia do PLLA
comparada a do osso faz com que tenha grande aplicaccedilatildeo na aacuterea ortopeacutedica
Diferentes tamanhos e formas de pinos e parafusos para fixaccedilatildeo de ossos tambeacutem
podem ser obtidos a partir do PLLA Matsusue e colaboradores investigaram a
39
degradaccedilatildeo de pinos de PLLA de diacircmetros de 32 mm in vivo e in vitro Foi observada
uma reduccedilatildeo de 22 no peso do PLLA apoacutes 52 semanas quando dispostos em
cavidades medulares de coelhos Apoacutes 78 semanas aproximadamente 70 do PLLA
jaacute tinha se degradado sem causar nenhuma inflamaccedilatildeo ou formaccedilatildeo de corpos
estranhos142 Em 2004 o PLLA comeccedilou a ser aplicado na forma de microesferas
injetaacuteveis que preenchem temporariamente espaccedilos resultantes de cirurgias
reconstrutivas faciais e como dispositivos de liberaccedilatildeo de drogas No mesmo ano o
FDA aprovou a utilizaccedilatildeo do PLLA para restauraccedilatildeo e correccedilatildeo facial resultante da
perda de peso em pacientes com HIVAIDS (Viacuterus da Imunodeficiecircncia Humana)
Embora os implantes natildeo sejam permanentes eles se decompotildeem em periacuteodos de
ateacute 24 meses143144
142 Aplicaccedilotildees comerciais
O PLA por se tratar de um poliacutemero de elevada resistecircncia e maleabilidade
pode assumir diferentes formas a partir do tipo de processamento realizado que pode
ser por moldagem por extrusatildeo moldagem por injeccedilatildeo moldagem por sopro aleacutem da
formaccedilatildeo de fibras e fios de monofilamento Desde 1990 o PLLA teve extensa
aplicaccedilatildeo como poliacutemero biodegradaacutevel na agricultura na engenharia e como material
de partida para fabricaccedilatildeo de embalagens sendo considerado um material promissor
para a reduccedilatildeo dos problemas ambientais atualmente enfrentados pela fabricaccedilatildeo e
decomposiccedilatildeo de produtos polimeacutericos derivados do petroacuteleo147
A companhia NatureWorks LLC (antes chamada de Cargill Dow LLC) produz o
NatureWorkstrade poly(lactide) (PLA) para uma seacuterie de aplicaccedilotildees que estatildeo
devidamente listadas na Tabela 488145 Essa companhia tem construiacutedo ao longo dos
anos uma plataforma global de poliacutemeros biodegradaacuteveis obtidos diretamente de
fontes renovaacuteveis utilizando como ferramenta a Avaliaccedilatildeo do Ciclo de Vida (Life Cycle
Assessment - LCA) a fim de medir a sustentabilidade e de identificar os objetivos para
melhoria do desempenho ambiental Somente no ano de 2001 a NatureWorks LLC
produziu aproximadamente 140000 toneladas de PLA para a produccedilatildeo de
embalagens de frutas e vegetais aleacutem de copos e talheres que podem resistir a
temperaturas de ateacute 180 oC88
A empresa Corbion Purac desenvolve copos plaacutesticos feitos de PLA que
resistem a elevadas temperaturas sem sofrerem modificaccedilotildees estruturais A ideia eacute
aumentar a resistecircncia teacutermica do poliacutemero atraveacutes da introduccedilatildeo desigual de
40
monocircmeros L (maior quantidade) em funccedilatildeo de D (menor quantidade) ateacute chegar a um
material de alta mobilidade poreacutem resistente agrave temperatura146 Foi observado que
quanto mais equimolar eacute o poliacutemero (5050 de L em funccedilatildeo de D) maior seraacute a
deformaccedilatildeo do material causada pelo aumento da temperatura (Figura 18)146
Figura 18 Copos plaacutesticos de PLA146
Na agricultura o PLA pode ser usado em sacos de areia redes de prevenccedilatildeo
de plantas daninhas redes para sustentaccedilatildeo da vegetaccedilatildeo cordas e fitas Nesse
caso o PLA apresenta como vantagem a integridade de sua estrutura enquanto da
utilizaccedilatildeo e a possibilidade de degradaccedilatildeo sem causar danos severos agrave plantaccedilatildeo Em
2002 a Sony comeccedilou a utilizar o PLA para fabricaccedilatildeo de chassis de Walkmans
atraveacutes da teacutecnica de moldagem por injeccedilatildeo Essa teacutecnica tambeacutem eacute utilizada pela
TOSHIBA nos chassis de controle remoto e pela SANYO na fabricaccedilatildeo de CDs
virgens147
Cafeacute a 100 oC
PLA amorfo Poliacutemero com a combinaccedilatildeo
D-L-aacutecido laacutetico
41
Tabela 4 Segmento comercial da NatureWorks LLC88
Segmento Comercial Aplicaccedilotildees Comerciais
Moldes riacutegidos - Bandejas e tampas de garrafas
- Embalagens eletrocircnicas
- Artigos descartaacuteveis
- Copos para bebidas frias
Filmes - Embalagens de doces e de bens de
consumo
- Envelopes sacos e caixas
Garrafas - Garrafas de leite e oacuteleo
Vestuaacuterio - Roupas esportivas e roupas iacutentimas
Tecidos biodegradaacuteveis - Produtos de higiene (fraldas e higiene
feminina)
- Forros de sapatos
- Misturas com fibras naturais e linho
Domeacutesticos industriais e institucionais - Roupas de cama cortinas toalhas de
mesa pano para colchotildees tapetes
estofados almofadas e edredons
Espumas - Espumas protetoras
Aacutecido laacutetico - Mateacuteria prima de elevada pureza para a
produccedilatildeo de lactato de etila
42
15 Objetivos
Este trabalho tem como objetivo principal a preparaccedilatildeo do heteropoliaacutecido de
Keggin (H3PW12O40) suportado em carbono ativado siacutelica e alumina pelo processo de
impregnaccedilatildeo a fim de ser aplicado em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo do DL-aacutecido laacutetico
para formaccedilatildeo do PLA com diferentes razotildees entre os isocircmeros D e L na cadeia
polimeacuterica Os catalisadores obtidos com distintos suportes (carbono siacutelica e alumina)
e teores de H3PW variados submetidos a diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo
foram caracterizados atraveacutes de teacutecnicas fiacutesico-quiacutemicas como FT-IR RMN de 31P
anaacutelises texturais por absorccedilatildeo de N2 TGDTG DRX e MEV a fim de obter
informaccedilotildees dos paracircmetros estruturais e texturais dos soacutelidos aleacutem do tamanho das
partiacuteculas e diacircmetros de poro Jaacute os poliacutemeros sintetizados foram caracterizados por
FT-IR RMN de 1H e 13C GPC DSC DRX e rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica ([α]D25) a fim de
obter informaccedilotildees da cadeia polimeacuterica e das propriedades enantiomeacutericas do
poliacutemero
As reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo do aacutecido laacutetico catalisado por meio do heteropoliaacutecido
de Keggin satildeo reaccedilotildees ineacuteditas ateacute o momento e sua metodologia foi devidamente
descrita a partir do depoacutesito da Patente BR PI-10 2012 031179-8 2012 a qual foi
desenvolvida neste trabalho148
43
44
2 Experimental
Os catalisadores suportados foram preparados atraveacutes de reaccedilotildees de
impregnaccedilatildeo por evaporaccedilatildeo e depois caracterizados Os poliacutemeros foram preparados
a partir de duas etapas distintas a formaccedilatildeo do preacute-poliacutemero sem catalisador e a
reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo com crescimento da cadeia catalisada pelo heteopoliaacutecido
suportado Em seguida os poliacutemeros obtidos foram devidamente caracterizados
21 Materiais
bull Aacutecido 12-tungstosfosfoacuterico hidratado H3PW12O40 middotnH2O pureza ge 999 SIGMAndash
ALDRICH
bull Carbono Ativado tamanho de partiacutecula de 254 nm aacuterea superficial de 1160 m2 g-1
NORBIT reg SA3
bull Siacutelica dioacutexido de siliacutecio (SiO2) tamanho de partiacutecula de 02 ndash 03 μm aacuterea superficial
de 200 m2 g-1 SIGMA
bull Alumina Al2O3 pureza ge 98 SIGMAndashALDRICH
bull Aacutegua purificada por osmose reversa (Q842 ndash 210 Quimis)
bull Nitrogecircnio (N2) industrial 45 pureza ge 9999 WHITE MARTINS
bull Aacutecido cloriacutedrico HCl soluccedilatildeo 37 VETEC
bull DL-aacutecido Laacutetico C3H6O3 soluccedilatildeo 845-850 VETEC
bull Aacutelcool metiacutelico absoluto CH4O pureza ge 998 J T Baker
bull Aacutelcool etiacutelico absoluto C2H6O pureza ge 998 VETEC
bull Clorofoacutermio absoluto CHCl3 Cromoline ndash QUIacuteMICA FINA
bull Brometo de potaacutessio KBr pureza ge 995 VETEC
bull Ar sinteacutetico analiacutetico (50)
bull Gaacutes nitrogecircnio analiacutetico (50)
45
bull -Al2O3 (Aldrich)
22 Preparaccedilatildeo do catalisador H3PW12O40middotnH2O suportado em
carbono ativado
O catalisador suportado foi obtido atraveacutes da teacutecnica de impregnaccedilatildeo por
evaporaccedilatildeo de acordo com o trabalho de Caliman e colaboradores149 Soluccedilotildees do
aacutecido 12-tungstofosfoacuterico (H3PW12O40middotnH2O) em aacutecido cloriacutedrico (HCl) 01 mol L-1
foram preparadas a fim de se obter porcentagens em massa de H3PW no carbono
ativado variando entre os valores de 20 30 40 e 50 (mm) A proporccedilatildeo final foi
obtida utilizando-se 1 g da massa total (H3PW + carbono ativado) para cada 10 mL da
soluccedilatildeo (HCl 01 mol L-1) Apoacutes pesagem as amostras foram inseridas em balotildees de
fundo redondo (50 mL) devidamente identificados e levados ao aquecimento em
banho de oacuteleo a uma temperatura de aproximadamente 80 ordmC sob constante agitaccedilatildeo
ateacute a completa evaporaccedilatildeo de todo o solvente De acordo com Ciola durante o
processo de evaporaccedilatildeo do material eacute possiacutevel que ocorra a migraccedilatildeo de alguma
quantidade de catalisador de dentro do poro do suporte para a superfiacutecie formando
materiais natildeo uniformes150 Assim para que esse fenocircmeno seja parcialmente evitado
a impregnaccedilatildeo deve ocorrer em temperaturas de no maacuteximo 80 ordmC
Cada soacutelido obtido foi levado ao forno agrave vaacutecuo por 1 h a 135 ordmC e armazenado
em recipientes adequados para posterior anaacutelise Em um segundo momento novas
amostras foram preparadas e submetidas a diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo
(200 300 400 e 500 ordmC) em um forno mufla (EDG modelo 3P-S) em atmosfera de ar
A velocidade de aquecimento foi mantida a 10 ordmC min-1 ateacute a temperatura final de
calcinaccedilatildeo desejada permanecendo constante por 4 horas Em seguida os soacutelidos
foram armazenados em recipientes fechados e mantidos em um dessecador As
etapas do procedimento reacional podem ser observadas a partir da Figura 19
46
Adiccedilatildeo de 10 mL de HCl 01 mol L-1 Calcinaccedilatildeo 200 300 400 e 500 oC 4 h
Ativaccedilatildeo 200 oC 4 h
Figura 19 Etapas do procedimento reacional para a preparaccedilatildeo do catalisador
suportado
Para os catalisadores contendo siacutelica e alumina como suportes aplicou-se o
mesmo meacutetodo de preparaccedilatildeo adotado para a siacutentese do H3PWC entretanto somente
foram obtidos catalisadores contendo 20 do teor de H3PW para ambos os suportes
Eacute importante ressaltar que a siacutelica e a alumina utilizadas para a siacutentese do catalisador
natildeo foram submetidas a nenhum tratamento fiacutesico ou quiacutemico sendo retiradas do
frasco com destino direto ao sistema reacional
Apoacutes a obtenccedilatildeo dos catalisadores (20 H3PWSiO2 e 20H3PWAl2O3) estes
foram levados ao forno agrave vaacutecuo por 1 h a 135 ordmC e armazenados em recipientes
adequados para posterior anaacutelise Em seguida as amostras foram divididas em trecircs
partes e calcinadas a 200 300 e 400 ordmC respectivamente sob atmosfera de ar em
um forno mufla (EDG modelo 3P-S) A velocidade de aquecimento foi mantida a 10 ordmC
min-1 ateacute a temperatura final desejada permanecendo constante por 4 h Os soacutelidos
foram entatildeo armazenados em recipientes fechados e mantidos em um dessecador ateacute
sua utilizaccedilatildeo nas reaccedilotildees de policondensaccedilatildeo Todas as reaccedilotildees transcorreram com
a formaccedilatildeo inicial do preacute-poliacutemero sem catalisador por um periacuteodo de 4 h seguido
pela reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo na presenccedila de catalisador (15 h de reaccedilatildeo com
temperatura reacional de 180 oC)
23 Reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo
A reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo cataliacutetica tem iniacutecio com a formaccedilatildeo do preacute-
poliacutemero sem adiccedilatildeo de catalisador Essa fase inicial da polimerizaccedilatildeo eacute a mesma em
47
todos os testes realizados e tem como funccedilatildeo eliminar a maior quantidade de aacutegua do
monocircmero para a formaccedilatildeo dos oligocircmeros (policondensaccedilatildeo)
A reaccedilatildeo ocorreu em um balatildeo de vidro de trecircs bocas de fundo redondo (50
mL) contendo 15 mL do DL-aacutecido laacutetico Em uma das bocas laterais do balatildeo foi
introduzido um termopar para controle de temperatura Na outra uma vaacutelvula para
controle de entrada ou saiacuteda de gases foi fixada e na boca central um condensador
foi acoplado para facilitar a saiacuteda de aacutegua durante a formaccedilatildeo do preacute-poliacutemero (Figura
20) O sistema foi mantido a 160 ordmC sob agitaccedilatildeo por 4 h Durante a fase de preacute-
polimerizaccedilatildeo a vaacutelvula de controle de gases permanece aberta para entrada de gaacutes
nitrogecircnio (industrial) no balatildeo
Apoacutes o teacutermino das 4 h da fase de formaccedilatildeo do preacute-poliacutemero o condensador
foi retirado e o catalisador suportado foi inserido no balatildeo Para cada anaacutelise foram
pesadas diferentes massas de catalisador variando de 005 g a 03 g (05 a 15
em massa em relaccedilatildeo ao monocircmero de aacutecido laacutetico) do catalisador na reaccedilatildeo Todos
os teores de H3PWC previamente sintetizados foram testados (20 30 40 e 50 de
H3PW suportado) receacutem ativados a 200 300 e 400 ordmC por 4 h com o intuito de
alcanccedilar as melhores condiccedilotildees reacionais para a produccedilatildeo do poli(aacutecido laacutetico) A
vaacutelvula conectada a uma das bocas do balatildeo foi conectada a um sistema a vaacutecuo e
todas as duas outras bocas do balatildeo ficaram hermeticamente fechadas
Figura 20 Aparato experimental de montagem para a formaccedilatildeo do preacute-poliacutemero
48
Para cada reaccedilatildeo o sistema foi mantido a uma temperatura especiacutefica
variando de 140 a 180 ordmC O tempo reacional tambeacutem foi analisado em cada processo
variando de 4 a 24 h de reaccedilatildeo Apoacutes o tempo reacional ser alcanccedilado o poliacutemero
obtido foi dissolvido em 10 mL de clorofoacutermio e levado agrave centriacutefuga para a recuperaccedilatildeo
do catalisador heterogecircneo O processo de recristalizaccedilatildeo do poliacutemero resultante se
deu atraveacutes da adiccedilatildeo de 50 mL de metanol em um balatildeo de vidro de fundo redondo
de 100 mL O material foi levado ao rotaevaporador ateacute a obtenccedilatildeo de um soacutelido
branco que em seguida foi pulverizado (Figura 21)
Figura 21 Aparato experimental do processo de evaporaccedilatildeo do solvente durante a
fase de recristalizaccedilatildeo
24 Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo
Os catalisadores sintetizados foram caracterizados por espectroscopia no
infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) e ressonacircncia magneacutetica nuclear
no estado soacutelido com rotaccedilatildeo no acircngulo maacutegico (MAS RMN de 31P) antes e depois da
calcinaccedilatildeo para verificar se houve algum grau de colapso da estrutura de Keggin apoacutes
o processo de impregnaccedilatildeo Aleacutem disso para verificar a existecircncia da estrutura
cristalina de longo alcance do heteropoliaacutecido suportado dados de difraccedilatildeo de raios X
(DRX) foram obtidos e os picos de difraccedilatildeo observados foram comparados para
identificar possiacuteveis mudanccedilas de cristalinidade apoacutes diferentes tratamentos teacutermicos
Informaccedilotildees texturais dos catalisadores foram obtidas atraveacutes de adsorccedilatildeo de
49
nitrogecircnio a -196 ordmC para conhecimento dos valores de aacuterea superficial especiacutefica
(meacutetodo BET) e volume e diacircmetro de poros (meacutetodo BJH)
Os poliacutemeros resultantes foram analisados por espectroscopia no
infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) ressonacircncia magneacutetica nuclear no
estado liacutequido (RMN de 1H e de 13C) anaacutelises teacutermicas (TGDTGDSC) cromatografia
de permeaccedilatildeo em gel (GPC) para determinaccedilatildeo do tamanho da cadeia polimeacuterica
difraccedilatildeo de raios X para determinar a cristalinidade do poliacutemero microscopia de
varredura eletrocircnica (MEV) e polarimetria a fim de determinar a enantioseletividade do
soacutelido polimeacuterico
Os programas computacionais utilizados para a anaacutelise dos espetros de FT-IR
e para os difratogramas foram o OPUS (Bruumlker versatildeo 31) e Origin (OriginLab versatildeo
50) Para o tratamento das curvas de anaacutelises teacutermicas foi tambeacutem utilizado o
programa Universal Analysis (TA Instruments versatildeo 31E) aleacutem daqueles jaacute citados
anteriormente
241 Espectroscopia no infravermelho com transformada de
Fourier (FT-IR)
Os espectros de FT-IR das amostras foram obtidos a temperatura ambiente
(25 ordmC) utilizando uma mistura pulverizada contendo 1 da amostra diluiacuteda em KBr
seco Os espectros dos poliacutemeros foram obtidos utilizando a teacutecnica de reflectacircncia
total atenuada (attenuated total reflectance ATR) O espectrocircmetro utilizado foi um
Nicolet 6700 da Thermo Scientific equipado com detector DTGS com resoluccedilatildeo
espectral de 4 cm-1 e 128 varreduras abrangendo a regiatildeo de 4000 a 400 cm-1
242 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN)
bull RMN de 31P no estado soacutelido (MAS RMN)
Os espectros em estado soacutelido (MAS NMR) de 31P (121496 MHz) das
amostras foram obtidos a partir em um espectrocircmetro Mercury Plus de 705 T da
Varian equipado com um probe de 7 mm (rotor de zircocircnia) agrave temperatura ambiente
(25 ordmC) Foi usado o meacutetodo de pulso uacutenico com duraccedilatildeo de 8 μs (π2) tempo de
aquisiccedilatildeo de 01 s intervalo entre pulsos de 10 s miacutenimo de 128 aquisiccedilotildees e
velocidade de rotaccedilatildeo da amostra de 5 kHz O aacutecido fosfoacuterico concentrado (H3PO4
85) foi empregado como referecircncia externa (δ = 0 ppm)
50
bull RMN de 1H e 13C no estado liacutequido
Os espectros foram adquiridos a partir de um espectrocircmetro Mercury Plus de
705 T da Varian As condiccedilotildees de aquisiccedilatildeo para o hidrogecircnio no estado liacutequido satildeo
as seguintes frequecircncia de 300 MHz utilizando um pulso uacutenico de 45 micros (π2) e
tempo de aquisiccedilatildeo de 01 s com intervalo entre os pulsos de 1 s Foram realizados
um miacutenimo de 20 aquisiccedilotildees tendo tetrametilsilano (TMS δ = 0 ppm) como referecircncia
interna Para os espectros de 13C foi utilizada uma frequecircncia de 75459 MHz com
pulso uacutenico de 45 micros (π2) e tempo de aquisiccedilatildeo de 01 s O intervalo de
desacoplamento entre os pulsos foi de 1 s Os espectros foram obtidos com um
miacutenimo de 200 aquisiccedilotildees utilizando clorofoacutermio deuterado (CDCl3 δ = 770 ppm)
como referecircncia interna
243 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A anaacutelise das amostras pelo DRX foi feita utilizando-se o equipamento Bruker
D8 FOCUS agrave temperatura de 25 ordmC usando a radiaccedilatildeo monocromaacutetica de Cu Kα1 =
15418 Aring nas condiccedilotildees de voltagem e corrente do tubo de 40 kV e 30 mA
respectivamente A faixa de varredura dos acircngulos de Bragg (2θ) analisados foi entre
5 e 65ordm (catalisadores) e 5 e 50ordm (poliacutemeros) com velocidade de varredura de 1ordm min-1
244 Anaacutelises teacutermicas (TGDTGDSC)
As curvas de TGDTGDSC foram adquiridas a partir de um analisador teacutermico
simultacircneo modelo SDT 2960 da TA Instruments com taxa de aquecimento de 10 degC
min-1 da temperatura ambiente ( 25 degC) ateacute 800 degC em fluxo de 100 mL min-1 de ar
sinteacutetico analiacutetico (50) para os catalisadores Para os poliacutemeros a taxa de
aquecimento foi de 10 degC min-1 da temperatura ambiente ( 25 degC) ateacute 600 degC em fluxo
de 100 mL min-1 de gaacutes nitrogecircnio analiacutetico (50) Cadinhos de platina (catalisadores) e
cadinhos de alumiacutenio (poliacutemeros) com cerca de 15 mg de amostra foram utilizados em
todos os experimentos tendo -Al2O3 (Aldrich) como material de referecircncia
245 Anaacutelise textural
Os materiais foram caracterizados atraveacutes de medidas de adsorccedilatildeo e
dessorccedilatildeo de nitrogecircnio a -196 ordmC (77 K) apoacutes preacutevia degaseificaccedilatildeo realizada a 100
ordmC no vaacutecuo por 12 h O equipamento usado foi o modelo ASAP 2020C da
51
Micromeritics A aacuterea superficial especiacutefica e o volume de poro das amostras foram
calculados a partir das isotermas de adsorccedilatildeo usando o modelo de BET e BJH
respectivamente
A aacuterea superficial especiacutefica pelo meacutetodo BET foi calculada a partir das curvas
de adsorccedilatildeo em um intervalo de pressatildeo relativa de 006 ndash 020 O material de
referecircncia utilizado foi o negro de fumo de aacuterea superficial especiacutefica de
aproximadamente 200 m2 g-1151 O tamanho meacutedio de poro e o volume de poro foram
obtidos das curvas de adsorccedilatildeo utilizando o meacutetodo BJH
246 Anaacutelise quantitativa da lixiviaccedilatildeo dos catalisadores suportados
Um estudo sobre a efetividade da interaccedilatildeo entre heteropoliaacutecido e suporte foi
realizado por meio de processos de lixiviaccedilatildeo Inicialmente foi preparada uma curva
analiacutetica com o heterepoliaacutecido puro calcinado previamente a uma temperatura de
200 oC por 4 h resultando na sua forma hexahidratada O H3PW6H2O foi dissolvido
em etanol 998 (fornecido pela ALDRICH) e diluiacutedo adequadamente para preparaccedilatildeo
da curva Em seguida teve iniacutecio o teste de lixiviaccedilatildeo Para isso os catalisadores
suportados foram colocados em etanol em erlenmeyers de 100 mL com possiacuteveis
concentraccedilotildees em soluccedilatildeo variando na escala de 10-6 a 10-7 mol L-1 as quais eram
condizentes com a curva analiacutetica receacutem preparada As soluccedilotildees foram mantidas sob
constante agitaccedilatildeo e os erlenmeyers foram mantidos selados durante todo o tempo A
cada 5 min uma aliacutequota era retirada da soluccedilatildeo passando por um filtro (13 mm de
diacircmetro a 40 m de porosidade) para completa eliminaccedilatildeo de partiacuteculas em
suspensatildeo Em seguida a aliacutequota era adicionada a uma cubeta de quartzo (1 cm)
para varredura do espectro de UV-Vis (espectrofotocircmetro Beckman DU650)
247 Rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica
A rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica [α]D25 do PLA e dos oligocircmeros de aacutecido laacutetico foi
realizada em clorofoacutermio na concentraccedilatildeo de 01 g mLminus1 a 25 ordmC utilizando um
polariacutemetro (ADP 220 Polarimeter_BS Bellingham+ da Stanley LTD) com tamanho de
tubo de 200 mm e comprimento de onda de 5893 nm
52
248 Cromatografia de permeaccedilatildeo em gel (GPC)
Os dados de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel foram obtidos no
equipamento Waters modelo 717 plus auto-amostrador (auto-sampler) utilizando
CH3Cl como eluente (1 mL min-1) a 20 ordmC equipado com trecircs colunas GRAM (PSS) de
300 x 80 mm tamanho de partiacutecula de 10 microm e tamanho de poro de 106 104 e 103 Aring
Os detectores empregados foram o Shodex RI-101 (ERC) e o UV-Vis S-3702 (Soma)
O equipamento foi previamente calibrado com poliestireno antes das anaacutelises As
anaacutelises foram efetuadas no Max Planck Institute for Polymer Research (Alemanha)
249 Microscopia de varredura eletrocircnica (MEV)
As imagens de microscopia de varredura electronica foram obtidas no
equipamento JEOL (Microscoacutepio de Varredura Eletrocircnica de Emissatildeo de Campo Field
Emission Scanning Electron Microscope) modelo JSM-7001F com 10 kV de energia e
90 mA de corrente de feixe As amostras foram previamente metalizadas e as imagens
foram obtidas no vaacutecuo As anaacutelises foram efetuadas no Instituto de Biologia da
Universidade de Brasiacutelia
53
54
3 Resultados e Discussatildeo
31 Caracterizaccedilatildeo estrutural e textural dos catalisadores
311 Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier
(FT-IR)
A estrutura de Keggin apresenta quatro bandas intensas (chamadas de
impressatildeo digital) no espectro de infravermelho que estatildeo compreendidas entre 1100
e 500 cm-1 e se relacionam aos quatro tipos de ligaccedilotildees de oxigecircnio existentes no
acircnion O acircnion de Keggin conteacutem 40 aacutetomos de oxigecircnio no total divididos em quatro
grupos 12 oxigecircnios terminais do tipo W=O 12 ligados de forma angular pelas arestas
WndashOcndashW 12 ligados pelos veacutertices WndashOendashW compartilhados pelos octaedros dentro
da triacuteade W3O13 aleacutem de quatro oxigecircnios internos ligados ao heteroaacutetomo central do
tipo P-O Aleacutem disso existe uma absorccedilatildeo menos intensa em aproximadamente 595
cm-1 referente agraves deformaccedilotildees angulares O-P-O do acircnion As vibraccedilotildees observadas
para cada grupo podem ser analisadas a partir da Tabela 5
Tabela 5 Bandas de impressatildeo digital da estrutura de Keggin no FT-IR sendo que Oc
estaacute relacionado ao oxigecircnio posicionado no veacutertice e Oe ao oxigecircnio posicionado na
aresta152
Grupo de ligaccedilatildeo Absorccedilatildeo (cm-1)
(P ndash O) 1081
(W = O) 984
(W ndash Oc ndash W) 892
(W ndash Oe ndash W) 794
(O ndash P ndash O) 595
A Figura 22 mostra os espectros de FT-IR das amostras impregnadas antes da
calcinaccedilatildeo Os espectros mostram as bandas caracteriacutesticas da estrutura de Keggin
55
presentes em 1080 cm-1 (νas(PndashO)) em 892 cm-1 (νas(W-Oc-W)) e em 983 cm-1 (νas(W-
O)) cuja intensidade cresce agrave medida que a quantidade de H3PW aumenta153 A
interaccedilatildeo (νas(W-Oe-W)) que apresenta uma banda caracteriacutestica no H3PW puro em
797 cm-1 surge com um leve deslocamento para 804 cm-1 o que indica a interaccedilatildeo das
pontes W-Oa-W de Keggin com grupos funcionais na superfiacutecie do carbono
Figura 22 Espectros de FT-IR de (a) carbono ativado (b) H3PW e H3PWC com teores de (c) 20 (d) 30 (e) 40 e (f) 50 (mm) H3PW
A fim de analisar a influecircncia da temperatura na estrutura dos catalisadores
suportados foram realizadas calcinaccedilotildees a diferentes temperaturas em cada uma das
amostras citadas Em seguida o material foi analisado novamente por FT-IR e a faixa
entre 1080 e 797 cm-1 foi evidenciada Os espectros podem ser analisados a partir das
Figuras 23 ndash 26
Com o auxiacutelio das Figuras 23 ndash 26 eacute possiacutevel observar certa diferenccedila entre
as intensidades das absorccedilotildees relativas agraves bandas caracteriacutesticas da estrutura de
Keggin a medida que as amostras satildeo calcinadas de 200 para 500 oC Os espectros
de FT-IR exibem um aumento da intensidade das absorccedilotildees para teores contendo 40
e 50 de H3PW na superfiacutecie do carbono agrave medida que se aumenta a temperatura de
calcinaccedilatildeo sendo que na temperatura de 400 ordmC se observam as absorccedilotildees de
maiores intensidades para esses teores Essa tendecircncia tambeacutem eacute identificada nas
amostras com teores de 20 e 30 quando a temperatura aumenta de 200 para 300
ordmC poreacutem quando se atinge temperaturas proacuteximas a 400 ordmC as intensidades das
absorccedilotildees diminuem evidenciando que a baixas concentraccedilotildees a temperatura
maacutexima que o heteropoliaacutecido suportado no carbono ativado apresenta maiores
1400 1200 1000 800 600 400
-04
-02
00
02
04
804
89498
4
1079
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
Ab
sorb
acircnci
a (u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
56
1200 1100 1000 900 800
Abs
orba
ncia
(ua
)
815
895
985
1080
(d)
(c)
(b)
(a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
1200 1100 1000 900 800
Abs
orba
ncia
(u
a)
818
892
984
1081
(d)
(c)
(b)
(a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
intensidades e possivelmente melhor atividade encontra-se na faixa entre 300 e
400 ordmC
Figura 23 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 200 ordmC
Figura 24 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 300 ordmC
57
1200 1100 1000 900 800
Abso
rbanci
a (
ua
)
817
897983
1079
(d)
(c)
(b)
(a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
1200 1100 1000 900 800
Abso
rbanci
a (
ua
)
871
995
1080
(d)
(c)
(b)
(a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 26 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 500 ordmC
Figura 25 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40 e (d)
50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 400 ordmC
58
O aumento da intensidade das absorccedilotildees com o aumento da temperatura pode
ser explicado devido agrave oxidaccedilatildeo do carbono que se torna evidente ao se analisar a
diferenccedila entre as massas iniciais e finais das amostras as quais diminuem em
aproximadamente 20 para a temperatura de calcinaccedilatildeo de 400 ordmC Contudo quando
a temperatura se aproxima de 500 ordmC a estrutura do heteropoliaacutecido eacute rompida e
ocorre a decomposiccedilatildeo do mesmo juntamente com a oxidaccedilatildeo quase total do carbono
identificadas pelas absorccedilotildees em aproximadamente 8683 cm-1 referente agrave espeacutecie
WO3 e pela formaccedilatildeo de cinzas em tais amostras
Aleacutem disso foram observados alguns leves deslocamentos nas posiccedilotildees das
bandas caracteriacutesticas do H3PW no catalisador suportado ao ser submetido a
diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo o que indica a influecircncia da temperatura de
calcinaccedilatildeo nas interaccedilotildees entre os grupos funcionais na superfiacutecie do carbono e
aqueles caracteriacutesticos do heteropoliaacutecido puro
Considerando ainda os espectros de FT-IR obtidos eacute importante ressaltar o
surgimento de uma forte absorccedilatildeo 1729 cm-1 nas amostras submetidas agrave temperatura
de 400 ordmC cuja intensidade aparentemente aumenta agrave medida que os teores de H3PW
aumentam Tal absorccedilatildeo eacute caracteriacutestica do nuacutemero de onda de estiramento C-O que
pode estar relacionada a grupos contendo a forma de lactonas cujo nuacutemero de onda
relativo se encontra em aproximadamente 1725 cm-1 A interaccedilatildeo entre o suporte e o
poliacircnion eacute feita atraveacutes de forccedilas especiacuteficas do tipo aacutecido-base entre alguns proacutetons
do poliaacutecido e alguns siacutetios baacutesicos do suporte (por exemplo grupos hidroxila) as
quais juntamente com a sua protonaccedilatildeo permitem entatildeo uma interaccedilatildeo iocircnica entre
as duas espeacutecies83 Como a superfiacutecie do carbono ativado eacute formada em sua maioria
por hidroxilas e grupos carboxiacutelicos a interaccedilatildeo entre o heteropoliaacutecido e o suporte eacute
forte e um aumento de temperatura resulta na quebra das ligaccedilotildees O-H e na formaccedilatildeo
de ligaccedilotildees C-O-C na forma de lactonas76 Isso pode ser visualizado a partir da Figura
27 que mostra as duas formas possiacuteveis da superfiacutecie do carbono ativado se arranjar
em relaccedilatildeo aos seus grupos terminais
59
Figura 27 Representaccedilatildeo de todos os grupos funcionais detectados na superfiacutecie do
carbono ativado (a) grupos carboxiacutelicos removidos a partir de 325 ordmC (b) grupos
carboxiacutelicos removidos a aproximadamente 200 ordmC poreacutem somente observados em
produtos resultantes de oxidaccedilatildeo entre 150 ndash 200 ordmC e (ii) grupos carbonila que
reagem com o grupo carboxila (i) para formar a lactona e (iii) grupos hidroxilas76
Em todas as amostras calcinadas exceto aquela cuja temperatura atingiu
500 ordmC observa-se uma absorccedilatildeo em aproximadamente 1600 cm-1 a qual pode estar
relacionada a existecircncia de grupos carboxilatos (R-HCO2) na superfiacutecie do catalisador
Eacute importante ressaltar que a estrutura do heteropoliaacutecido assim como a do suporte
manteacutem suas caracteriacutesticas principais ateacute temperaturas de 400 ordmC Aleacutem disso natildeo
se pode descartar a possibilidade da formaccedilatildeo de ligaccedilotildees supramoleculares entre o
heteropoliaacutecido e os grupos funcionais na superfiacutecie do carbono nas quais forccedilas
intermoleculares podem estar envolvidas no processo de ancouramento associado ao
catalisador impregnado
312 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN)
Nos espectros de MAS RMN de 31P (Figura 28) as amostras contendo 30 40 e
50 de H3PW apresentam um uacutenico sinal centrado em -148 ppm o qual pode ser
atribuiacutedo agrave espeacutecie (PW12O40)-3 indicando que natildeo houve decomposiccedilatildeo do HPA jaacute
que o H3PW cristalino apresenta sinal em aproximadamente -150 ppm O leve
deslocamento estaacute relacionado agrave perda de algumas moleacuteculas de aacutegua ligadas ao
H3PW no processo de impregnaccedilatildeo do suporte A diminuiccedilatildeo da quantidade de aacutegua
na estrutura reduz a mobilidade do proacuteton resultando em uma ligaccedilatildeo mais forte com
o poliacircnion Como o deslocamento quiacutemico do 31P no RMN eacute muito dependente do
nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua presentes no H3PW12O40nH2O os sinais mostrados
60
dependem do valor de n Se n = 6 as bandas apresentam um valor entre δ = -151 a
-156 ppm Poreacutem quando n = 0 os valores decaem para uma faixa entre δ = -111 a -
105 ppm 154
Figura 28 Espectros de MAS RMN de 31P do H3PW suportado em carbono ativado
nas proporccedilotildees de (a) 20 (b) 30 (c) 40 e (d) 50 H3PW
Como a principal espeacutecie em soluccedilatildeo durante a impregnaccedilatildeo do poliaacutecido no
suporte em meio aquoso aacutecido satildeo os iacuteons (PW12O40)-3 eacute possiacutevel presumir que a
forte interaccedilatildeo entre o H3PW e o suporte deve-se a uma interaccedilatildeo do tipo eletrostaacutetica
a qual permite uma transferecircncia de proacutetons para o carbono O comportamento de
adsorccedilatildeo do aacutecido no suporte parece estar relacionado agrave basicidade do acircnion do
H3PW Como nos heteropoliacircnions a carga negativa acaba sendo espalhada sobre os
acircnions de grande volume causando uma fraca interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre o proacuteton e
o acircnion a forccedila aacutecida dos heteropoliaacutecidos tendo a estrutura de Keggin eacute
extremamente elevada77 Um fator adicional eacute possivelmente a deslocalizaccedilatildeo
dinacircmica da carga eletrocircnica que sofre uma mudanccedila significativa causada pela
desprotonaccedilatildeo a qual pode ser espalhada sobre toda a unidade do poliacircnion
A amostra com 20 de H3PWC apresenta um comportamento diversificado
das outras amostras A existecircncia de um sinal bastante alargado centrado em
aproximadamente -135 ppm eacute observado Dois fatores podem estar relacionados ao
fenocircmeno observado a quantidade extremamente baixa de foacutesforo na amostra
analisada a qual fornece baixos limites de detecccedilatildeo ou a presenccedila de mais de uma
espeacutecie de H3PW na superfiacutecie do carbono ativado A presenccedila de uma segunda
espeacutecie atribuiacuteda agrave transferecircncia parcial de um ou mais proacutetons do poliaacutecido para
- 14
8
61
grupos funcionais da superfiacutecie do suporte tem sido detectada em vaacuterios sistemas de
H3PW suportado como por exemplo em siacutelica alumina zircocircnia e nioacutebia149155-157
313 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A teacutecnica de raios X estaacute baseada na detecccedilatildeo de foacutetons difratados apoacutes a
incidecircncia da radiaccedilatildeo em uma amostra Como a teacutecnica consiste fundamentalmente
na identificaccedilatildeo e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina dos soacutelidos somente materiais
que possuem essa caracteriacutestica satildeo detectados no difratograma resultante Grande
parte dos materiais exceto algumas peneiras moleculares como a MCM-41 (Mobil
Composition of Matter No 41) por exemplo natildeo apresentam picos no difratograma por
natildeo possuiacuterem estruturas organizadas de longo alcance ou seja por se tratarem de
materiais amorfos158 poreacutem mostram picos em baixo acircngulo relativo a estrutura de
poros organizada
Os difratogramas obtidos dos catalisadores impregnados sem calcinaccedilatildeo
podem ser analisados a partir da Figura 29 As reflexotildees mais importantes do
H3PW6H2O de estrutura cuacutebica cristalina estatildeo em 2θ = 103ordm 253ordm e 346o159
Observa-se que o difratograma do carbono ativado puro natildeo apresenta nenhum pico
de difraccedilatildeo mostrando apenas um largo pico centrado em 2θ ~23deg o qual eacute
caracteriacutestico de um halo amorfo Aleacutem disso as amostras contendo 20 e 40 do
H3PW depositado sobre o suporte apresentam linhas de difraccedilatildeo muito similares
agravequelas apresentadas pelo carbono ativado puro enquanto que as amostras de 30 e
50 evidenciam dois picos um mais intenso centrado em aproximadamente 2θ =
267o (hkl 110) e um segundo menos intenso centrado em aproximadamente 2θ =
81 (hkl 100) Esses deslocamentos podem estar relacionados a modificaccedilotildees nos
paracircmetros de rede das ceacutelulas unitaacuterias do H3PW apoacutes a impregnaccedilatildeo no suporte
devido agrave presenccedila de moleacuteculas de aacutegua na estrutura secundaacuteria Em geral quanto
mais hidratado estiver o HPA maior eacute a distorccedilatildeo associada ao comprimento da
ligaccedilatildeo entre os iacuteons hidratados e o acircnion de Keggin e portanto uma distorccedilatildeo da
estrutura cuacutebica eacute esperada
62
10 20 30 40
H3PW
12O
40
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
Inte
nsity
(a
u)
Angle (2)
10 20 30 40 50
(f)
H3PW
12O
40
(a)
(e)
(d)
(c)
(b)
Inte
nsid
ade
(ua
)
2 (o)
Figura 29 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 (e) 50 de H3PW e (f) H3PW puro
As amostras submetidas a diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo tambeacutem
foram analisadas por meio da difraccedilatildeo de raios X e podem ser avaliadas a partir das
Figuras 30-33 as quais mostram a influecircncia da variaccedilatildeo da temperatura em cada
concentraccedilatildeo de HPA impregnado
Figura 30 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 200 oC
2θ (o)
63
10 20 30 40 50
WO3
H3PW
12O
40
(b)
(a)
(e)
(d)
(c)
Inte
nsity (
au
)
Angle (2)Figura 32 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 400 oC
2θ (o)
Figura 31 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 300 oC
2θ (o)
10 20 30 40 50
(b)
(e)
(d)
(c)
(a)
H3PW
12O
40
Inte
nsi
ty (
au
)
Angle (2)
2θ (o)
64
Eacute possiacutevel observar com base nas Figuras de 30 a 32 que nas amostras com
teores de 20 e 30 a cristalinidade do material eacute mantida ateacute temperaturas proacuteximas
a 400 ordmC A partir dessa temperatura de calcinaccedilatildeo foi quase impossiacutevel observar o
pico de difraccedilatildeo referente ao heteropoliaacutecido cuja intensidade eacute no niacutevel de ruiacutedo do
difratograma O mesmo natildeo ocorre com a amostra contendo 50 de H3PW Nesta eacute
possiacutevel observar um pico intenso na amostra natildeo calcinada poreacutem ao aumentar a
temperatura o pico caracteriacutestico do heteropoliaacutecido fica cada vez menos intenso
quase desaparecendo para as temperaturas acima de 200 ordmC Contudo as amostras
de 40 apresentaram-se quase amorfas durante todo o tratamento teacutermico
apresentando somente reflexotildees de muito baixa intensidade em torno do acircngulo 2θ
26o Ainda na temperatura de calcinaccedilatildeo de 400 ordmC eacute possiacutevel observar alguns picos
entre 2θ = 20 a 25o e entre 2θ = 30 a 35o provavelmente referentes a um possiacutevel
iniacutecio de degradaccedilatildeo da estrutura de Keggin com formaccedilatildeo de espeacutecies de WO3 que
apresenta difraccedilotildees intensas nas regiotildees citadas como mostrado na Figura 34
Pode-se inferir a partir dos resultados apresentados que as espeacutecies presentes
sobre a superfiacutecie do suporte para a amostra de 20 e 40 de H3PW apresentam alto
grau de dispersatildeo e a quase ausecircncia dos picos caracteriacutesticos evidencia que as
10 20 30 40
WO
3
H3PW
12O
40
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
Inte
nsi
ty (
au
)
Angle (2)2θ (o)
Figura 33 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 500 oC
65
amostras podem estar na forma de diminutos cristalitos (nanocristaacutelitos) natildeo
detectaacuteveis por DRX ou em estado amorfo Enquanto isso as amostras contendo os
teores de 30 e 50 de H3PW mantecircm sua cristalinidade mesmo apoacutes o processo de
impregnaccedilatildeo e calcinaccedilatildeo fato este evidenciado pelo surgimento do pico
caracteriacutestico em 2θ 26o
Analisando cuidadosamente os difratogramas observa-se que a temperatura
de calcinaccedilatildeo para os teores mais elevados de H3PW influencia enormemente na
cristalinidade do material a qual diminui com o aumento da temperatura Aleacutem disso
para uma temperatura de calcinaccedilatildeo especiacutefica agrave medida que se aumenta o teor de
H3PW haacute uma diminuiccedilatildeo na intensidade do pico de difraccedilatildeo comportamento muito
diferente daquele visto na Figura 29 a qual mostra as difraccedilotildees das amostras natildeo
calcinadas
Os difratogramas obtidos das amostras calcinadas revelam que um aumento
da temperatura de calcinaccedilatildeo parece rearranjar as espeacutecies do heteropoliacircnion sobre
a elevada aacuterea superficial do carbono ativado promovendo um melhor mecanismo de
difusatildeo o que faz com que a adsorccedilatildeo seja mais eficiente e as amostras se
apresentem em um maior grau de dispersatildeo quando comparadas agraves amostras sem
calcinaccedilatildeo Aleacutem disso observa-se que todos os teores de H3PW suportados
apresentam o mesmo comportamento quando submetidos a temperaturas de
calcinaccedilatildeo de 400 ordmC devido a quase ausecircncia da reflexatildeo caracteriacutestica das espeacutecies
de H3PW em 2θ 26o Com isso eacute possiacutevel inferir que o menor grau de cristalinidade
do heteropoliaacutecido encontra-se em temperaturas de calcinaccedilatildeo proacuteximas a 400 ordmC e
que as amostras com teor de 40 satildeo as que apresentam um mais alto grau de
dispersatildeo comparado aos teores de 20 30 e 50 de H3PW
Quando as amostras satildeo submetidas a temperaturas proacuteximas a 500 ordmC eacute
possiacutevel observar uma niacutetida decomposiccedilatildeo teacutermica atraveacutes do surgimento das
difraccedilotildees mais intensas centradas em 2θ 231ordm 236ordm e 243o aleacutem daquelas menos
intensas observadas em 2θ 332ordm e 342ordm caracteriacutesticas de espeacutecies de WO3 Esse
resultado pode ser explicado de acordo com a forma com que o heteropoliaacutecido
interage na superfiacutecie do suporte
66
Figura 34 DRX da espeacutecie WO3 pura
No momento em que o H3PW eacute impregnado na superfiacutecie do carbono a
adsorccedilatildeo parece ocorrer atraveacutes da fraca forccedila coulombiana da superfiacutecie do carbono
protonada em conjunto com as unidades do heteropoliacircnion carregadas
negativamente como foi descrito atraveacutes dos resultados de MAS RMN de 31P Com o
aumento da temperatura de calcinaccedilatildeo haacute o fortalecimento das ligaccedilotildees do cluster por
meio de interaccedilotildees especiacuteficas dos proacutetons do H3PW com grupos funcionais baacutesicos
na superfiacutecie do carbono ativado160 Esses clusters sofrem decomposiccedilatildeo e se
quebram dentro de aglomerados menores em calcinaccedilotildees acima de 400 ordmC
culminando com a seguinte reaccedilatildeo
H3PW12O40 frac12P2O5 + 12WO3 + 32H2O
como evidenciado por meio dos difratogramas obtidos para a temperatura de
calcinaccedilatildeo de 500 ordmC
231
23
5
342
2θ (o)
67
314 Anaacutelise textural dos catalisadores via isotermas de
adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 aacuterea superficial especiacutefica (BET) e
volume de poro (BJH)
A aacuterea superficial especiacutefica da maioria dos soacutelidos cataliacuteticos estaacute diretamente
relacionada agrave sua atividade cataliacutetica Por isso um grande nuacutemero de isotermas de
adsorccedilatildeo baseados na classificaccedilatildeo de BET tecircm sido reportados na literatura a fim de
explicar a porosidade e a aacuterea superficial de diferentes materiais aplicaacuteveis agrave cataacutelise
heterogecircnea161 Um estudo mais detalhado do comportamento dos heteropoliaacutecidos de
Keggin suportados em carbono ativado a diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo ainda
eacute um assunto a ser aprofundado Assim vaacuterias isotermas de adsorccedilatildeo de nitrogecircnio a
-196 ordmC foram adquiridas de todos os catalisadores suportados calcinados a diferentes
temperaturas Todas as anaacutelises apresentaram isotermas do tipo IV os quais de
acordo com a classificaccedilatildeo de BET estatildeo relacionados a materiais mesoporosos
(isotermas no Anexo II)162 Os dados referentes agrave aacuterea superficial de BET o volume de
poro e o tamanho de poro podem ser visualizados nas Tabelas 6 e 7
Para adsorventes mesoporosos a forma da reversibilidade de histerese pode
fornecer informaccedilotildees uacuteteis relacionadas ao tipo de estrutura de poro isto eacute
uniformidade e forma dos mesmos
A anaacutelise das isotermas das amostras revela que o preenchimento dos
microporos primaacuterios ocorre a baixas pressotildees relativas (PPo) sugerindo a existecircncia
de uma ampla faixa de microporos Analisando a forma das curvas de histerese eacute
possiacutevel observar que todos os catalisadores exibem histerese do tipo 4 caracteriacutestica
de materiais contendo poros na forma de fendas Aleacutem disso a curva de histerese tem
iniacutecio na pressatildeo relativa proacutexima a 04 o que significa que a condensaccedilatildeo capilar
pode ter iniacutecio em poros com tamanhos de aproximadamente 03 nm163
As isotermas revelam que haacute uma diminuiccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica de
BET com a elevaccedilatildeo do teor de H3PW suportado quando se eacute analisada uma mesma
temperatura de calcinaccedilatildeo Isso pode ser explicado considerando que com o aumento
do teor de heteropoliaacutecido no suporte aumenta-se a quantidade de poros parcialmente
bloqueados pelas partiacuteculas do HPA aleacutem de elevar a probabilidade da formaccedilatildeo de
aglomerados cataliacuteticos Como a interaccedilatildeo entre o H3PW e o suporte parece ser forte
o preacute-tratamento de degaseificaccedilatildeo a baixas temperaturas (100 ordmC) natildeo eacute capaz de
remover o heteropoliaacutecido do poros da superfiacutecie do carbono ativado o que causa
uma diminuiccedilatildeo da quantidade de poros disponiacuteveis para a adsorccedilatildeo resultando no
68
decreacutescimo na aacuterea de BET Essas observaccedilotildees indicam que durante o meacutetodo de
impregnaccedilatildeo do H3PW no carbono ativado as partiacuteculas do HPA satildeo imobilizadas
provavelmente nas paredes dos poros bloqueando os microporos e confirmando a
observaccedilatildeo de um alto grau de dispersatildeo do HPA no suporte
Tabela 6 Dados referentes agrave aacuterea superficial especiacutefica de BET e agrave porosidade
Smic = aacuterea do microporo
Catalisador SBET (m
2g)
Diacircmetro de poro (nm)
Volume de poro (cm
3g
-1)
Smic
(m2 g
-1)
H3PW 45 71 na -
Carbono Ativado 6874 29 05 5372
20 H3PWC calcinada a
200 ordmC
4603 29 03 3716
20 H3PWC calcinada a
300 oC
4806 29 03 3950
20 H3PWC calcinada a
400 oC
550 28 04 4716
30 H3PWC calcinada a
200 oC
4214 27 03 3533
30 H3PWC calcinada a
300 oC
4553 27 03 3937
30 H3PWC calcinada a
400 oC
481 28 03 4110
40 H3PWC calcinada a
200 oC
3106 24 02 2885
40 H3PWC calcinada a
300 oC
3744 26 02 3357
40 H3PWC calcinada a
400 oC
412 27 03 3467
50 H3PWC calcinada a
200 oC
3003 26 02 2792
50 H3PWC calcinada a
300 oC
2973 26 02 2694
50 H3PWC calcinada a
400 oC
3437 28 02 2248
69
Os desvios das aacutereas dos microporos para maiores valores agrave medida que a
temperatura de calcinaccedilatildeo se eleva (Tabela 6) podem estar relacionados agrave
condensaccedilatildeo da capilaridade em uma estrutura de mesoporo separada
Em carbonos ativados os microporos satildeo normalmente formados durante o
processo de ativaccedilatildeo e carbonizaccedilatildeo com formaccedilatildeo de estruturas de aneacuteis
poliatocircmicos interconectados O aumento da temperatura de calcinaccedilatildeo desses
materiais resulta na perda de aacutegua dioacutexido de carbono e de certa quantidade de
moleacuteculas orgacircnicas que possam estar eventualmente adsorvidas fisicamente em sua
superfiacutecie (alcooacuteis cetonas aacutecidos) podendo aumentar a acessibilidade agrave estrutura
do poro ou ainda a largura e volume de uma parcela dos poros na superfiacutecie164
O volume da monocamada adsorvida em diferentes materiais considerando
todo o intervalo 0 lt (PPo) lt 1 foi adquirido a partir de um rearranjo matemaacutetico da
Equaccedilatildeo de BET utilizando o tratamento do tipo Scatchard devidamente descrito na
no Anexo III desse trabalho165-167
Outra caracteriacutestica observada por meio das isotermas de adsorccedilatildeo e
dessorccedilatildeo estaacute relacionada a um aumento da temperatura de calcinaccedilatildeo dos
catalisadores Foi observado que agrave medida que se aumenta a temperatura de
calcinaccedilatildeo haacute um aumento significativo do volume da monocamada dos mesmos
exceto para os catalisadores contendo 50 H3PWC Nestes foi observada uma
diminuiccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica e do volume da monocamada Talvez tal fato
pode estar relacionado a uma maior heterogeneidade da superfiacutecie do catalisador
suportado com o aumento da temperatura de calcinaccedilatildeo Elevadas concentraccedilotildees de
HPA na superfiacutecie do suporte parece resultar na formaccedilatildeo de pequenos aglomerados
dentro da regiatildeo porosa
O aumento da temperatura de calcinaccedilatildeo promove uma dessorccedilatildeo de
moleacuteculas adsorvidas fisicamente liberando uma maior quantidade de poros
disponiacuteveis para a adsorccedilatildeo e consequentemente aumentando a aacuterea superficial o
que eacute totalmente compatiacutevel com dados referentes aos catalisadores contendo 20 30
e 40 de H3PWC Contudo para o catalisador de 50 H3PWC a elevaccedilatildeo de
temperatura parece rearranjar natildeo somente a estrutura da superfiacutecie do carbono
ativado mas tambeacutem parece promover uma maior homogeneizaccedilatildeo do HPA
aglomerado distribuindo-o entre os poros recentemente esvaziados apoacutes o tratamento
teacutermico Isso acaba por bloquear outros poros do carbono ativado diminuindo a aacuterea
superficial do material suportado Os resultados estatildeo perfeitamente de acordo com os
70
difratogramas de DRX obtidos demonstrando que a temperatura eacute um fator primordial
para o aumento da dispersatildeo do H3PW sobre a superfiacutecie do suporte cataliacutetico
Tabela 7 Dados referentes agrave cobertura dispersatildeo e volume da monocamada (Vm) dos
materiais cataliacuteticos cujos caacutelculos estatildeo expressos no Anexo III
Catalisador Cobertura Densidade de Keggin (H3PW nm
-2)
Vm (cm3 g-1)
H3PW - -
Carbono Ativado - 1602
20 H3PWC calcinada a
200 ordmC
009 0091 1079
20 H3PWC calcinada a
300 oC
0087 1125
20 H3PWC calcinada a
400 oC
0073 1339
30 H3PWC calcinada a
200 oC
015 0149 988
30 H3PWC calcinada a
300 oC
0138 1069
30 H3PWC calcinada a
400 oC
0131 1076
40 H3PWC calcinada a
200 oC
023 0269 748
40 H3PWC calcinada a
300 oC
0223 881
40 H3PWC calcinada a
400 oC
0213 915
50 H3PWC calcinada a
200 oC
035 0348 706
50 H3PWC calcinada a
300 oC
0352 700
50 H3PWC calcinada a
400 oC
0388 626
71
Os paracircmetros calculados de cobertura e densidade do acircnion de Keggin
revelam um comportamento caracteriacutestico de suportes baseados em carbono
ativado157 Tais materiais apresentam uma elevada aacuterea superficial cuja saturaccedilatildeo da
monocamada eacute normalmente difiacutecil de ser alcanccedilada Mesmo garantindo altas
concentraccedilotildees de HPA impregnado na superfiacutecie do suporte o alcance da
monocamada pode ser dificultado pela formaccedilatildeo de aglomerados do material
cataliacutetico resultado de um baixo grau de dispersatildeo durante a reaccedilatildeo de impregnaccedilatildeo
Isso eacute resultante da predominacircncia de interaccedilotildees entre as unidades de Keggin em
detrimento as interaccedilotildees com a superfiacutecie do suporte
315 Anaacutelise quantitativa da lixiviaccedilatildeo dos catalisadores suportados
As amostras com os teores de 20 30 40 e 50 de H3PW suportadas em
carbono ativado e submetidas agraves temperaturas de calcinaccedilatildeo de 200 300 e 400 oC
apoacutes tratamento adequado com etanol foram levadas a um espectrocircmetro de
absorccedilatildeo molecular no UltravioletaVisiacutevel (UV-VIS) para a realizaccedilatildeo do teste de
lixiviaccedilatildeo com a finalidade de testar o sucesso do procedimento de impregnaccedilatildeo e a
estabilidade cataliacutetica em solventes polares atraveacutes da quantidade relativa de
heteropoliaacutecido que eacute perdida durante uma reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo A Tabela 8 mostra
os dados obtidos durante a anaacutelise relacionando as concentraccedilotildees de HPA suas
respectivas temperaturas de calcinaccedilatildeo e a porcentagem de H3PW lixiviada durante o
periacuteodo de 60 min de reaccedilatildeo As amostras contendo 20 e 30 (mm) de H3PWC natildeo
exibiram grau de lixiviaccedilatildeo
Considerando a Tabela 8 eacute possiacutevel observar que a quantidade de
heteropoliaacutecido lixiviado nas amostras eacute muito pequena se comparada ao tempo de
reaccedilatildeo adotado Isso pode ser explicado devido a elevada aacuterea superficial do carbono
e seu elevado volume de poro Como o tamanho das moleacuteculas do H3PW satildeo
extremamente maiores do que as espeacutecies aacutecidas tiacutepicas e o suporte de carbono
ativado apresenta elevado volume de poro pode-se assumir que os heteropoliaacutecidos
satildeo muito mais faacuteceis de serem imobilizados Aleacutem disso a elevada quantidade de
grupos funcionais na superfiacutecie do carbono interage fortemente com o H3PW
resultando em valores de lixiviaccedilatildeo quase inexpressiacuteveis
Quando o teor de HPA aumenta observa-se um aumento da lixiviaccedilatildeo do
mesmo Isso pode ser explicado por pelo menos duas maneiras A primeira delas eacute
72
que com o aumento do teor de H3PW na superfiacutecie do carbono certa parcela dessas
moleacuteculas foram devidamente adsorvidas nos poros do suporte enquanto outra
parcela pode ter somente se depositado agrave beira dos poros do catalisador suportado
resultando em uma fraca interaccedilatildeo com o suporte justificada pelo aumento da
lixiviaccedilatildeo Haacute tambeacutem a questatildeo da forte interaccedilatildeo do tipo Keggin-Keggin ser
predominante frente agrave interaccedilatildeo Keggin-suporte o que causa um aumento da
lixiviaccedilatildeo por conta da grande afinidade do HPA com o solvente Outra explicaccedilatildeo
pode ser referente ao tratamento teacutermico dado agraves amostras Agrave medida que a
temperatura de calcinaccedilatildeo eacute aumentada haacute a formaccedilatildeo de carbonaacuteceos originados
pela desintegraccedilatildeo do carbono ativado causando envenenamento dos siacutetios ativos e a
redissoluccedilatildeo do aacutecido
Tabela 8 Dados de lixiviaccedilatildeo das amostras impregnadas
Tempo de reaccedilatildeo
(min)
Lixiv 40H3PWC () Lixiv 50H3PWC ()
200degC 300degC 400degC 200degC 300degC 400degC
5 0 10 127 0 0 150
10 0 22 297 0 0 208
15 0 41 360 0 0 221
20 0 50 402 0 20 221
25 0 69 464 39 21 247
30 0 79 448 68 23 264
60 14 119 419 163 42 287
Resultados parecidos foram alcanccedilados por Schwegler e colaboradores os
quais foram capazes de determinar atraveacutes de experimentos de adsorccedilatildeo e
dessorccedilatildeo de diferentes HPAs em soluccedilatildeo aquosa que a quantidade de HPAs
adsorvidos dentro dos poros do suporte eacute muito maior do que a quantidade resultante
apoacutes a extraccedilatildeo com solventes orgacircnicos ou aacutegua 29
Na amostra de 40 calcinada a 400 oC nota-se um comportamento diferente
daquele gerado pela outras amostras Com o auxiacutelio da Tabela 8 percebe-se que
inicialmente haacute um aumento da lixiviaccedilatildeo do heteropoliaacutecido ateacute o tempo de
aproximadamente 25 min de reaccedilatildeo A partir desse momento a lixiviaccedilatildeo diminui
73
sendo que a aliacutequota retirada com 60 min de reaccedilatildeo quase atinge o valor observado
para 20 min de reaccedilatildeo Talvez esse comportamento possa ser explicado atraveacutes de
uma possiacutevel hidroacutelise do heteropoliaacutecido formando pequenas unidades de WO42- em
soluccedilatildeo as quais podem ser facilmente readsorvidas nos poros do carbono 168
[W12O40]8- + 8H2O 12WO4
2- + 16H+
316 Anaacutelises teacutermicas (TGDTG)
A anaacutelise termogravimeacutetrica (TG) eacute uma teacutecnica realizada em amostras para
determinar mudanccedilas na massa em relaccedilatildeo agrave temperatura ou seja os resultados
devem ser precisos para que se possam identificar com acuraacutecia as espeacutecies quiacutemicas
provenientes da decomposiccedilatildeo Para melhor avaliaccedilatildeo das curvas de perda de massa
se utiliza a derivada da curva termogravimeacutetrica (DTG) que mostra com maior clareza
a maacutexima temperatura na qual a ocorre a maior perda de massa Aleacutem disso fica mais
simples determinar a faixa de temperatura onde ocorre o fenocircmeno marcando a sua
temperatura inicial e final
As anaacutelises teacutermicas dos materiais preparados mostraram que todos os
catalisadores impregnados apresentam algum grau de decomposiccedilatildeo em
temperaturas acima de 300 oC A Figura 35 evidencia o comportamento dos
catalisadores impregnados frente ao aumento de temperatura
Drago e colaboradores identificaram a partir de TG que quando o H3PW puro
eacute aquecido ateacute 130 oC as moleacuteculas de aacutegua fisicamente adsorvidas satildeo removidas
da estrutura do catalisador formando o aacutecido tugstofosfosfoacuterico hexahidratado
(H3PW12O406H2O)169 Quando o heteropoliaacutecido eacute tratado de 150 a 250 oC no vaacutecuo
o aacutecido anidro eacute produzido cuja maacutexima acidez estaacute relacionada agrave remoccedilatildeo de todas
as moleacuteculas de aacutegua da estrutura cristalina Se a temperatura continua a aumentar a
fase de anidrido eacute formada pela remoccedilatildeo dos proacutetons da estrutura cristalina que
reagem com os oxigecircnios da rede liberando moleacuteculas de aacutegua e diminuindo
drasticamente a acidez do heteropoliaacutecido
Apoacutes 400 oC o catalisador comeccedila lentamente a se decompor formando os
respectivos oacutexidos As reaccedilotildees podem ser vistas a seguir
H3PW12O40nH2O H3PW12O40 + nH2O (Aacutecido anidro)
74
0 10 20 30 40 50 60 70 80
-2
0
2
4
6
8
10
12
00000000
4791
(d)
(c)
(b)
(a)
De
riv
Ma
ssa
(m
go
C-1)
Temperatura (oC)
nH3PW12O40 [PW12O385]n + frac12nH2O (Fase de anidrido)
[PW12O385]n 12nWO3 + frac12nP2O5 (Oacutexidos)
Figura 35 Curvas de DTG de (a) 20 H3PWC (b) 30 H3PWC (c) 40 H3PWC e
(d) 50 H3PWC sem calcinaccedilatildeo
Com o auxiacutelio da Figura 35 eacute possiacutevel observar que o catalisador contendo
20 de H3PW suportado no carbono ativado apresenta uma menor estabilidade
teacutermica comparado aos demais jaacute que seu processo de degradaccedilatildeo tem iniacutecio a
temperaturas proacuteximas de 350 oC enquanto que para as amostras de 30 40 e 50 de
H3PW suportado a temperatura de decomposiccedilatildeo comeccedila a partir de 444 oC Esses
resultados sugerem que o heteropoliaacutecido suportado apresenta um ganho de
estabilidade teacutermica de cerca de 40 degC No entanto este ganho em estabilidade
teacutermica eacute difiacutecil de ser estabelecido apenas baseado em dados de TGDTG pois os
eventos teacutermicos associados satildeo picos muito largos e de definiccedilatildeo complexa do inicio
e fim do processo por envolver etapas intermediaacuterias de decomposiccedilatildeo Aleacutem disso
observa-se que quanto maior a quantidade de HPA no suporte maior seraacute a interaccedilatildeo
entre os acircnions de Keggin e os grupos funcionais na superfiacutecie do carbono ativado o
que reforccedila a ideacuteia da elevada interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre os precursores como
proposto anteriormente pelas anaacutelises de MAS RMN de 31P Isso parece auxiliar no
75
aumento da estabilidade teacutermica dos catalisadores impregnados Outro ponto a ser
destacado estaacute no fato de que a baixa estabilidade teacutermica do catalisador contendo
20 de H3PW no carbono pode estar relacionada agrave existecircncia de mais de uma
espeacutecie de heteropoliaacutecido disperso na superfiacutecie do carbono como jaacute citado nos
resultados de MAS RMN de 31P Provavelmente a existecircncia dessas espeacutecies
interfere diretamente nas forccedilas de interaccedilatildeo entre os grupos funcionais da superfiacutecie
do carbono e os acircnions de Keggin
32 Policondensaccedilatildeo cataliacutetica
321 Paracircmetros Reacionais
Apoacutes o processo de recristalizaccedilatildeo dos poliacutemeros resultantes da fase de
policondensaccedilatildeo cataliacutetica (poliacutemero sintetizado apoacutes a adiccedilatildeo do catalisador) foi
obtido um material soacutelido de cor branca cuja estabilidade teacutermica varia de acordo com
as condiccedilotildees experimentais adotadas durante cada teste cataliacutetico Assim por meio
dos resultados das curvas de DTG foram observadas as regiotildees onde a velocidade de
decomposiccedilatildeo eacute maacutexima a fim de construir uma curva cataliacutetica baseada na
estabilidade teacutermica dos poliacutemeros obtidos jaacute que a aacuterea do pico dessas curvas
fornece informaccedilotildees sobre a quantidade de material decomposto
A Figura 36 exibe as curvas de DTG do preacute poliacutemero sem catalisador e dos
poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 05 mm de catalisador em relaccedilatildeo ao
monocircmero aacutecido laacutetico contendo 20 H3PWC receacutem calcinado a 200 ordmC apoacutes 4 6 8
10 12 15 e 24 h de reaccedilatildeo com a temperatura reacional constante de 140 ordmC Eacute
possiacutevel observar que a temperatura relacionada agrave velocidade maacutexima de degradaccedilatildeo
varia entre 240 ordmC a aproximadamente 280 ordmC para cada tempo reacional adotado
Contudo somente com 15 h de reaccedilatildeo foi possiacutevel observar uma curva com aparecircncia
quase uniacutevoca mas ainda exibindo uma assimetria com um leve ombro deslocado
para temperaturas mais altas
76
0 100 200 300 400 500 600
(h)
(g)
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)2764
Temperature (oC)
Deri
v W
eig
ht
(mg
oC
)
Temperatura (oC)
Der
iv d
a m
assa
(m
g o
C)
Figura 36 Curvas DTG do (a) preacute poliacutemero sem catalisador e dos poliacutemeros formados
apoacutes a adiccedilatildeo de 05 mm de catalisador contendo 20 H3PWC calcinado a 200 oC
apoacutes (b) 4 h (c) 6 h (d) 8 h (e) 10 h (f) 12 h (g) 15 h e (h) 24 h de reaccedilatildeo
Temperatura reacional de 140 oC
Para os testes cataliacuteticos subsequentes foi adotado o resultado apresentado a
partir da Figura 36 mantendo o tempo reacional de 15 h e variando a temperatura
reacional do sistema Os resultados satildeo enfatizados a partir da Figura 37 Foi
observado que para o tempo reacional de 15 h com temperatura constante de 180 ordmC
haacute o surgimento de uma curva DTG uniacutevoca com pico centrado em 3295 ordmC e de
largura de base muito menor do aquelas apresentadas para as temperaturas
reacionais de 140 e 170 ordmC Quando a temperatura da reaccedilatildeo atinge 190 ordmC haacute uma
diminuiccedilatildeo significativa da temperatura de degradaccedilatildeo do poliacutemero (313 ordmC) assim
como um aumento da largura de base da curva DTG Sabe-se que quanto maior a
temperatura de degradaccedilatildeo da estrutura polimeacuterica maior eacute a sua estabilidade
podendo ser caracterizada pela formaccedilatildeo de poliacutemeros de massa molar consideraacutevel
ou ainda pela capacidade de gerar diferentes tipos de ligaccedilotildees quiacutemicas C-C que
confira maior rigidez agrave estrutura Com base nessas informaccedilotildees foi adotada a
temperatura reacional de policondensaccedilatildeo cataliacutetica para todos os testes
subsequentes como sendo de 180 ordmC
2
76
77
0 100 200 300 400 500 600
3138
3295
3138
2749
De
riv
ma
ssa (
mg
oC
)
(d)
(c)
(b)
(a)
Temperatura (oC)
2749
Figura 37 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 005 mm de
catalisador contendo 20 H3PWC calcinado a 200 ordmC apoacutes 15 h de reaccedilatildeo nas
temperaturas reacionais de (a) 140 (b) 170 (c) 180 e (d) 190 ordmC
De acordo com Nijenhuis e colaboradores a temperatura de reaccedilatildeo afeta
diretamente a concentraccedilatildeo do monocircmero no equiacutelibrio assim como a cristalizaccedilatildeo do
poliacutemero que por sua vez influencia a taxa de polimerizaccedilatildeo170 Os autores relatam
que durante a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo o aumento da taxa de cristalizaccedilatildeo resulta no
deslocamento do equiliacutebrio da reaccedilatildeo diminuindo a concentraccedilatildeo aparente do
monocircmero Esse fenocircmeno foi observado por Nijenhuis e colaboradores ao
polimerizar o L-aacutecido laacutetico com Sn(Oct)2 como catalisador Os autores observaram
que para poliacutemeros cristalinos a concentraccedilatildeo do monocircmero no equiliacutebrio era menor
do que 01 enquanto que para polilactiacutedeos amorfos a concentraccedilatildeo final do
monocircmero variou entre 05 e 10 dentro de condiccedilotildees oacutetimas de reaccedilatildeo Como
conclusatildeo os autores sugerem que qualquer fator que altere a cristalizaccedilatildeo do
poliacutemero final iraacute influenciar no equiliacutebrio monocircmeropoliacutemero da reaccedilatildeo Dessa forma
foi concluiacutedo que temperaturas reacionais que variam em torno de 180 a 200 oC
alteram a concentraccedilatildeo do monocircmero no equiliacutebrio afetando diretamente a
homogeneidade da cadeia polimeacuterica o que resulta em materiais com diferentes graus
de degradabilidade
314
330
314
275
78
Os paracircmetros posteriormente analisados foram o teor de H3PW suportado no
carbono a temperatura de calcinaccedilatildeo do catalisador antes de inseri-lo no meio
reacional e a quantidade de catalisador a ser adicionada ao preacute-poliacutemero O
catalisador que apresentou melhores resultados foi aquele receacutem calcinado a 400 oC
contendo 20 de H3PWC e presente na quantidade de 01 mm em relaccedilatildeo ao
monocircmero do DL-aacutecido laacutetico Tal catalisador apresentou um pico centrado em
aproximadamente 3433 ordmC na curva DTG Foram realizados testes em branco
utilizando somente o H3PW e o carbono ativado puros a fim de compreender a
influecircncia direta de cada espeacutecie nas reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo
As TD observadas foram de 316 ordmC e 325 ordmC para H3PW e o carbono ativado
respectivamente Isso confirma que a interaccedilatildeo entre o H3PW e a superfiacutecie do
carbono ativado cria um ambiente quiacutemico diferenciado afetando diretamente nas
caracteriacutesticas da cadeia polimeacuterica Os resultados podem ser observados a partir das
Figuras 38 39 e 40 e das Tabelas 9 e 10 que relacionam a mudanccedila dos paracircmetros
reacionais com a temperatura onde a velocidade de degradaccedilatildeo do poliacutemero eacute
maacutexima (TD) e a temperatura inicial de degradaccedilatildeo (TOnset)
0 100 200 300 400 500 600
3264
3271
3238
De
riv
ma
ssa (
mg
oC
)
(d)
(c)
(b)
(a)
3295
Temperatura (oC)
330
324
327
326
Figura 38 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 005 mm de catalisador
contendo (a) 50 (b) 40 (c) 30 e (d) 20H3PWC calcinado a 200 ordmC apoacutes 15 h de reaccedilatildeo
Temperatura reacional = 180 ordmC
79
Tabela 9 Temperatura de maacutexima velocidade de degradaccedilatildeo (TD) do poliacutemero
isolado obtido das curvas DTG com variaccedilatildeo de diferentes paracircmetros reacionais
(teor de H3PW temperatura de calcinaccedilatildeo e quantidade de catalisador)
TD (ordmC)
Sequecircncia de reaccedilotildeesa
Teor de H3PWb
()
Calcinaccedilatildeoc
(ordmC)
Catalisadord
()
330 20 200 005
324 30 200 005
327 40 200 005
326 50 200 005
321 20 300 005
336 20 400 005
326 20 400 0025
343 20 400 010
306 20 400 015
330 20 200 005
a Sequecircncia de reaccedilotildees mantendo a temperatura = 180 ordmC e o tempo = 15 h
b Porcentagem em massa de H3PW suportado no carbono ativado
c Temperatura de calcinaccedilatildeo do catalisador 20H3PWC
d Porcentagem em massa do catalisador 20H3PWC na reaccedilatildeo (relacionado agrave
massa inicial do DL-aacutecido laacutetico)
80
Tabela 10 Dados teacutermicos relacionados agraves sequecircncias de reaccedilotildees realizadas
TOnset (oC)
Temperatura
reacional (oC)
Tempo
reacional (h) Catalisador ()
Teor de
H3PW ()
Calcinaccedilatildeo
(oC)
158 140 4 005 20 200
157 140 6 005 20 200
158 140 8 005 20 200
168 140 10 005 20 200
178 140 12 005 20 200
179 140 15 005 20 200
158 140 24 005 20 200
203 170 15 005 20 200
233 180 15 005 20 200
216 190 15 005 20 200
219 180 15 005 20 300
236 180 15 005 20 400
232 180 15 005 30 200
200 180 15 005 40 200
190 180 15 005 50 200
200 180 15 0025 20 400
245 180 15 01 20 400
199 180 15 015 20 400
81
0 100 200 300 400 500 600
3365
3213Deri
v
massa (
mgo
C)
(c)
(b)
(a)
Temperatura (oC)
3295
0 100 200 300 400 500 600
3061
3433
3365
(d)
(c)
(b)
(a)
Temperatura (oC)
De
riv
ma
ssa (
mg
oC
)
3264
Figura 40 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de (a) 0025 (b) 005
(c) 01 e (d) 015 mm de catalisador contendo 20H3PWC calcinado a 400 ordmC apoacutes
15 h de reaccedilatildeo Temperatura reacional = 180 ordmC
Figura 39 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 005 mm de catalisador
contendo 20H3PWC calcinado a (a) 200 (b) 300 e (c) 400 ordmC apoacutes 15 h de reaccedilatildeo Temperatura
reacional = 180 ordmC
337
321
330
306
343
337
326
82
322 Funccedilatildeo do catalisador e os esquemas reacionais envolvidos
nas reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo
A preacute-polimerizaccedilatildeo tem como funccedilatildeo a remoccedilatildeo da maior quantidade de aacutegua
possiacutevel a fim de formar oligocircmeros de elevada massa molar Para tal o meio
reacional deve ser mantido em atmosfera inerte (fluxo de gaacutes nitrogecircnio) permitindo
assim o deslocamento do equiliacutebrio quiacutemico no sentido da formaccedilatildeo do oligocircmero
(Esquema 9)171 Apoacutes a adiccedilatildeo do catalisador a reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo tem iniacutecio
dentro de pressatildeo reduzida (vaacutecuo)
Como discutido anteriormente um aumento draacutestico no tempo e na
temperatura reacional causa uma diminuiccedilatildeo na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
do poliacutemero e por sua vez na estabilidade da estrutura polimeacuterica O fenocircmeno pode
estar relacionado a dois fatores principais a desativaccedilatildeo do catalisador e a perda
repentina de grupos carboxiacutelicos dos oligocircmeros formados apoacutes a fase de preacute-
poliacutemero Com o tempo prolongado de reaccedilatildeo eacute possiacutevel que camadas polimeacutericas
sejam formadas em torno dos siacutetios aacutecidos do catalisador impossibilitando o contato
com novos oligocircmeros que poderiam ser introduzidos na cadeia polimeacuterica Aleacutem
disso em temperaturas reacionais muito altas eacute possiacutevel que os grupos carboxiacutelicos
presentes nas moleacuteculas de aacutecido laacutetico sejam reduzidos diminuindo assim a
velocidade de policondensaccedilatildeo Essas observaccedilotildees seratildeo aprofundadas na proacutexima
sessatildeo
H
O
OH
CH3
O
i
OH
O
CH3
OH+ H2O
Esquema 9 Siacutentese do preacute-poliacutemero sem catalisador
As propriedades texturais do melhor catalisador nas reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo
do DL-aacutecido laacutetico ajudam a explicar a elevada atividade cataliacutetica desses materiais Eacute
possiacutevel que o aumento da temperatura de degradaccedilatildeo para o catalisador contendo
20 de H3PWC e receacutem calcinado a 400 ordmC esteja relacionado agrave eficiecircncia na
acessibilidade aos siacutetios aacutecidos do catalisador Como foi observado por meio dos
dados de caracterizaccedilatildeo dos catalisadores suportados aqueles que foram calcinados
83
a 400 ordmC apresentaram maior aacuterea superficial e maior volume de poros quando
comparados aos catalisadores calcinados a 200 e 300 ordmC Assim a dispersatildeo de siacutetios
aacutecidos na superfiacutecie do catalisador permite com que um maior nuacutemero de oligocircmeros
participe da reaccedilatildeo podendo resultar em poliacutemeros de maior massa molar
Outro fator importante relacionado agraves limitaccedilotildees de difusatildeo eacute a quantidade de
catalisador presente no meio reacional De acordo com a literatura o sucesso das
reaccedilotildees heterogecircneas depende da velocidade de agitaccedilatildeo do meio a qual aumenta a
probabilidade de colisotildees efetivas entre o soacutelido e os reagentes o que pode influenciar
diretamente nas condiccedilotildees difusionais do meio172 Tendo esse fato como referecircncia
um dos paracircmetros testado no presente trabalho foi a velocidade de agitaccedilatildeo do meio
a qual variou entre 240 e 300 rpm Nenhuma diferenccedila foi observada na temperatura
de degradaccedilatildeo do poliacutemero (aproximadamente 343 ordmC adotando as melhores
condiccedilotildees reacionais citadas anteriormente) Dessa forma todas as reaccedilotildees
cataliacuteticas foram mantidas a uma rotaccedilatildeo constante de 240 rpm Reaccedilotildees testadas
com excesso de catalisador (concentraccedilotildees acima de 01 mm em relaccedilatildeo ao
monocircmero do DL-aacutecido laacutetico) resultaram em poliacutemeros com menor temperatura de
degradaccedilatildeo o que indica limitaccedilotildees no transporte de massa
Um dos fatores que potencializa a utilizaccedilatildeo da cataacutelise heterogecircnea em
detrimento da cataacutelise homogecircnea eacute a possibilidade de recuperaccedilatildeo e reutilizaccedilatildeo do
catalisador Assim o melhor catalisador (20 H3PWC) foi testado e reutilizado em
trecircs ciclos reacionais O procedimento envolve a solubilizaccedilatildeo do poliacutemero e a
separaccedilatildeo por centrifugaccedilatildeo do catalisador Em seguida o catalisador foi seco a
temperatura ambiente (~25 ordmC) e calcinado em uma mufla a 400 ordmC por 2 h A
recuperaccedilatildeo do soacutelido foi em torno de 95 A reaccedilatildeo foi repetida dentro das mesmas
condiccedilotildees reacionais descritas anteriormente (temperatura = 180 ordmC tempo = 15 h e
utilizando 01 mm de catalisador) Os resultados das reutilizaccedilotildees foram analisados
por meio de curvas de TGDTG as quais mostraram para o primeiro o segundo e o
terceiro ciclos reacionais o maacuteximo em 3495 ordmC 3500 ordmC e 3426 ordmC
respectivamente A pequena variaccedilatildeo na temperatura de degradaccedilatildeo dos poliacutemeros
talvez possa estar relacionada agrave formaccedilatildeo de oligocircmeros ao redor dos siacutetios ativos do
catalisador que ainda podem estar presentes mesmo apoacutes o tratamento teacutermico
realizado sobre o material cataliacutetico Portanto a alta recuperaccedilatildeo e uma consideraacutevel
reprodutibilidade na polimerizaccedilatildeo cataliacutetica indica que o heteropoliaacutecido de Keggin
suportado no carbono ativado pode ser um material promissor para esse tipo de
cataacutelise
84
Como descrito anteriormente a policondensaccedilatildeo do aacutecido laacutetico pode ocorrer
por condensaccedilatildeo direta ou pela formaccedilatildeo de um intermediaacuterio ciacuteclico (lactiacutedio) seguida
por uma polimerizaccedilatildeo cataliacutetica de abertura de anel (ROP) O poliacutemero resultante da
condensaccedilatildeo direta usualmente apresenta baixa massa molar devido a presenccedila de
aacutegua e impurezas na sua estrutura De acordo com a literatura a faixa de baixa massa
molar estaacute entre 2000 e 10000 g mol-1 enquanto que a de maior massa molar estaacute
acima de 100000 g mol-1173 No presente processo as massas molares alcanccediladas no
primeiro segundo e terceiro ciclos reacionais medidas por GPC satildeo aproximadamente
15190 17828 e 19222 g mol-1 respectivamente (Tabela 11) Dessa forma eacute possiacutevel
inferir que o processo desenvolvido forma poliacutemeros de massa molar intermediaacuteria
(meacutedia em torno de 17400 g mol-1)
Outro fator a ser discutido eacute o aumento da polidispersividade a medida que o
catalisador eacute reutilizado na reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo Os valores de
polidispersividade expressos na Tabela 11 indicam que a reutilizaccedilatildeo do catalisador
implica em um aumento significativo de oligocircmeros no poliacutemero final fato este
importante para o estudo da estabilidade teacutermica desse tipo de material que seraacute
devidamente discutida no item 323
Tabela 11 Caracterizaccedilatildeo de GPC dos poliacutemeros obtidos por sucessivas reutilizaccedilotildees
do catalisador (20 H3PWC calcinado a 400 ordmC)
Ciclo cataliacutetico Mna (gmol-1) Mw
b (gmol-1) Dc (MwMn)
Fresco 8470 15190 179
2 9736 17828 183
3 10138 19222 190
a Massa molar numeacuterica meacutedia
b Massa molar ponderal meacutedia
c Polidispersividade ou iacutendice de polidispersividade
O PLA pode sofrer polimerizaccedilatildeo de abertura de anel tanto catiocircnica quanto
aniocircnica A forma catiicirconica eacute comumente realizada a partir do emprego de doadores
de iacuteons carbecircnio ou pelo emprego de alguns aacutecidos fortes como o aacutecido
trifluormetanossufocircnico (aacutecido triacuteflico ndash TfOH) ou o aacutecido trifluormetanossufonato de
metila (triflato de metila ndash MeOTf) como iniciadores catiocircnicos A polimerizaccedilatildeo tem
85
iniacutecio quando um grupo acil (oxigecircnio exociacuteclico) eacute alquilado ou protonado pelo
iniciador resultando em uma ligaccedilatildeo O-CH que se torna positivamente carregada Ao
se utilizar triflatos como iniciadores por exemplo ocorre uma clivagem de uma ligaccedilatildeo
alquil oxigecircnio do lactiacutedeo a partir da entrada de um acircnion triflato por mecanismo SN2
O mecanismo de propagaccedilatildeo se daacute quando grupos terminais triflatos jaacute ligados
agrave moleacutecula reagem com uma segunda moleacutecula de lactiacutedeo tambeacutem por ataque SN2
permitindo que o anel lactiacutedeo agora na forma catiocircnica seja quebrado resultanto em
uma moleacutecula final com inversatildeo de configuraccedilatildeo (Esquema 10) A polimerizaccedilatildeo
termina quando um nucleoacutefilo monofuncional como a aacutegua por exemplo se liga no
final da cadeia174 A polimerizaccedilatildeo catiocircnica pode causar racemizaccedilatildeo em
temperaturas elevadas desde que o segundo monocircmero ataque diretamente o centro
quiral de propagaccedilatildeo da cadeia175
Esquema 10 Polimerizaccedilatildeo catiocircnica por abertura de anel para o PLA174175
86
O mecanismo aniocircnico ocorre por meio de uma reaccedilatildeo nucleofiacutelica de um
iniciador aniocircnico como metoacutexido de potaacutessio benzoato de potaacutessio ou estearato de
zinco com os grupos carbonilas do lactato seguido pela clivagem de ligaccedilotildees acilo-
oxigecircnio O resultado da clivagem eacute a formaccedilatildeo de um grupo terminal alcoacutexido que
continua a propagaccedilatildeo (Esquema 11)
Esquema 11 Polimerizaccedilatildeo aniocircnica por abertura de anel para o PLA174175
Os iniciadores catiocircnicos e aniocircnicos normalmente satildeo utilizados com tolueno
ou outros solventes (policondensaccedilatildeo) e devido suas altas reatividades satildeo
altamente suscetiacuteveis agrave racemizaccedilatildeo transesterificaccedilatildeo e agrave quantidades significativas
de impurezas A fim de solucionar esses problemas a produccedilatildeo comercial em larga
escala comumente emprega quantidades pequenas de catalisadores atoacutexicos e menos
reativos como carboxilatos metaacutelicos oacutexidos e alcoacutexidos177 Kricheldorf e
colaboradores por exemplo empregaram oacutexido de magneacutesio etoacutexido de magneacutesio
acetato de magneacutesio estearato de magneacutesio e acetilacetonato de magneacutesio como
catalisadores para conversatildeo de aacutecido L-laacutetico em PLLA sendo o estearato e o
acetilacetonato de magneacutesio totalmente soluacuteveis em aacutecido laacutetico (cataacutelise
homogecircnea) Os autores observaram um maacuteximo de conversatildeo em aproximadamente
96 ao se aplicar oacutexido de magneacutesio como catalisador (condiccedilotildees reacionais
temperatura reacional = 150 oC tempo de reaccedilatildeo = 72 h)178 O PLA de alta massa
molar tambeacutem pode ser alcanccedilado utilizando cobre zinco alumiacutenio e estanho(II) como
catalisadores179
Haacute ainda um terceiro mecanismo de reaccedilatildeo conhecido por mecanismo de
coordenaccedilatildeo-inserccedilatildeo (Esquema 12)180 Nesse meacutetodo satildeo utilizados alcoacutexidos
metaacutelicos (alcoacutexidos de Mg Sn Ti Zr ou Zn) como catalisadores formando poliacutemeros
de elevada massa molar Esses metais possuem orbitais p e d vazios de energia
favoraacutevel que podem realizar ligaccedilotildees covalentes entre o aacutetomo metaacutelico e os aacutetomos
de oxigecircnio do lactiacutedeo se comportando dessa forma como aacutecidos fracos de Lewis181
87
No mecanismo de coordenaccedilatildeo-inserccedilatildeo os oxigecircnios exociacuteclicos da lactona ficam
temporariamente coordenados com o aacutetomo metaacutelico do iniciador Essa coordenaccedilatildeo
deixa a parte alcoacutexida do iniciador mais nucleofiacutelica assim como o grupo carbonila do
lactiacutedeo mais eletrofiacutelica Em seguida a ligaccedilatildeo acil-oxigecircnio (entre o grupo carbonil e
o oxigecircnio endociacuteclico) do lactiacutedeo eacute quebrada e a cadeia de lactiacutedeo produzida eacute
inserida na ligaccedilatildeo metal-oxigecircnio do iniciador A polimerizaccedilatildeo continua a medida que
moleacuteculas de lactiacutedeo adicionais satildeo abertas e inseridas na ligaccedilatildeo entre o aacutetomo
metaacutelico e seu aacutetomo de oxigecircnio adjacente A polimerizaccedilatildeo termina pela adiccedilatildeo de
um nucleoacutefilo monofuncional no final da cadeia182
Esquema 12 Polimerizaccedilatildeo por abertura de anel a partir do mecanismo de
coordenaccedilatildeo-inserccedilatildeo180-182
323 Caracterizaccedilatildeo do poliacutemero e sua correlaccedilatildeo com o processo
cataliacutetico
A espectroscopia de infravermelho do filme de PLA (Figura 41) foi utilizada
para obter o espectro do poliacutemero isolado por meio da reaccedilatildeo cataliacutetica utilizando os
melhores paracircmetros reacionais previamente identificados (180 ordmC 15 h 01 mm de
catalisador - 20 H3PWC calcinado a 400 ordmC) De acordo com a literatura as bandas
caracteriacutesticas do poli(L-aacutecido laacutetico) (PLLA) satildeo mostradas em uma fraca absorccedilatildeo
em 3420 cm-1 relacionada ao estiramento ndashOH trecircs bandas intensas em 2999 2950 e
2865 cm-1 relacionadas ao estiramento assimeacutetrico e simeacutetrico ndashCH3 e agraves vibraccedilotildees ndash
CH respectivamente184 Aleacutem disso surgem bandas em 1192-1245 cm-1 1090-1132
88
cm-1 e 756 cm-1 atribuiacutedos agraves vibraccedilotildees assimeacutetricas e simeacutetricas ndashCndashOndashCndash e agrave
vibraccedilatildeo ndashCO respectivamente Considerando que o material de partida para a
produccedilatildeo do poliacutemero eacute a mistura racecircmica DL-aacutecido laacutetico era de se esperar que o
poliacutemero formado fosse o PDLLA de baixa massa molar Entretanto os dados de
TGDTA apontam para um material relativamente estaacutevel com possibilidade de
elevada massa molar e o espectro de FT-IR mostra um poliacutemero com as
caracteriacutesticas do PLLA ou PDLA como pode ser observado a partir da Figura 42 As
bandas identificadas foram devidamente listadas na Tabela 12
Figura 41 Filme de PLA obtido por cataacutelise utilizando H3PWC
89
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
1128
754
868
1043
1082
1182
1267
1360
1383
1452
2995
2945
1747
Tra
nsm
ittan
ce (
au
)
Wave number (cm-1)Nuacutemero de onda
(cm-1)
Ab
so
rbacircn
cia
(u
a)
Figura 42 Espectro de FT-IR do poliacutemero sintetizado
A fim de verificar a pureza dos produtos na tentativa de afirmar se o poliacutemero
obtido realmente se converteu no PLLA ou PDLA puro ou em um poliacutemero com baixo
grau de racemizaccedilatildeo foram adquiridos espectros de RMN de 1H e 13C do L-aacutecido
laacutetico DL-aacutecido laacutetico do preacute poliacutemero e dos poliacutemeros obtidos durante os reciclos
cataliacuteticos
Tabela 12 Atribuiccedilatildeo das bandas exibidas no espectro de FT-IR do poliacutemero obtido e
os respectivos grupos funcionais
PLLAa Atribuiccedilatildeo
2995 ndash 2945
1747
1452
1383 ndash 1360
1182
1043
754
C-H
C=O
δC-H(CH3)
δC-H(CH e CH3)
C-O(COO)
C-O(O-CH)
δC-H
a Obtido pelo processo cataliacutetico com 20 H3PWC (calcinado a 400 ordmC) 15 h de
reaccedilatildeo temperatura de 180 ordmC e 01 mm de catalisador
Nuacutemero de onda (cm-1)
Tra
nsm
itacircn
cia
()
90
De acordo com a literatura os sinais caracteriacutesticos do espectro de RMN de 1H
para o PLLA estatildeo em 79 ppm (nos espectros obtidos eacute possiacutevel observar somente
um sinal em cerca de 74 ppm o qual eacute devido a impurezas no CDCl3) atribuiacutedos ao
aacutetomo de hidrogecircnio do grupo hidroxila (-OH) em 520 ppm atribuiacutedo aos hidrogecircnios
do grupo metileno (-CH-CH3) e em 159 ppm atribuiacutedo aos hidrogecircnios do grupo
metila (CH3-CH-)173 A Figura 43 mostra os espectros do DL-aacutecido laacutetico do preacute
poliacutemero e dos poliacutemeros obtidos durante os reciclos cataliacuteticos
O espectro do preacute-poliacutemero claramente mostra um quarteto irregular
representando os hidrogecircnios presentes no grupo metileno -CH-CH3 o que indica que
o produto estaacute parcialmente formado contendo uma grande quantidade de isocircmeros
do DL-aacutecido laacutetico ainda sem reagir justificado pelos sinais em 4 e 45 ppm referentes
agrave mistura racecircmica
Aleacutem disso o poliacutemero isolado depois da reaccedilatildeo cataliacutetica em cada ciclo
mostra um elevado grau de pureza oacuteptica devido a presenccedila de um quarteto perfeito
em 520 ppm Isso indica que o catalisador pode ser responsaacutevel pela conversatildeo da
mistura equimolar do DL-aacutecido laacutetico em um poliacutemero com um alto teor de isocircmeros L-
aacutecido laacutetico do PLLA
Eacute possiacutevel que mesmo apoacutes o teacutermino da reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo alguma
quantidade do monocircmero DL-aacutecido laacutetico ainda esteja presente na cadeia polimeacuterica
sem reagir podendo resultar na diminuiccedilatildeo da estabilidade e cristalinidade do produto
final111 O surgimento dos sinais entre 4 e 45 ppm nos espectros dos poliacutemeros
obtidos no primeiro segundo e terceiro ciclos reacionais justifica essa hipoacutetese jaacute que
satildeo muito similares aqueles observados no espetro de RMN de 1H do DL-aacutecido laacutetico
na mesma regiatildeo Aleacutem disso dois quartetos satildeo observados na regiatildeo entre 35 a 39
ppm que satildeo atribuiacutedos ao teacutermino da cadeia polimeacuterica devido ao acoplamento dos
grupos CH3 terminais (metanol eacute utilizado para finalizar a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo)
91
8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
(ppm)
8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
(ppm)
8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
(ppm)
8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
(ppm)
8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
(ppm)
530 525 520 515 510 505 500
(ppm)
530 525 520 515 510 505 500
(ppm)
170 165 160 155 150 145 140
(ppm)
18 17 16 15 14 13
(ppm)
170 165 160 155 150 145 140
(ppm)
530 525 520 515 510 505 500
(ppm)
170 165 160 155 150 145 140 135 130
(ppm)
525 520 515 510 505 500 495 490
(ppm)
17 16 15 14 13
(ppm)
55 50 45 40
(ppm)
45 44 43 42 41 40
(ppm)
45 44 43 42 41 40
(ppm)
45 44 43 42 41 40
(ppm)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Figura 43 Espectros de RMN de 1H do (a) DL-aacutecido laacutetico (b) preacute-poliacutemero sem
catalisador PLLA obtido no (c) primeiro (d) segundo e terceiro (e) ciclos cataliacuteticos
92
12 10 8 6 4 2 0
(ppm)
12 10 8 6 4 2 0
(ppm)
48 47 46 45 44 43 42 41 40
(ppm)
76 75 74 73 72 71 70 69 68 67 66 65
(ppm)
TMS
TMS
20 15 10 05
(ppm)
450 445 440 435 430 425 420
(ppm)
740 735 730 725 720 715 710
(ppm)
(a)
(b)
Figura 44 Espectros de RMN 1H do (a) L-aacutecido laacutetico puro e (b) L-aacutecido laacutetico em
soluccedilatildeo
Eacute importante notar que haacute uma diferenccedila entre a mistura equimolar DL-aacutecido
laacutetico e o monocircmero L-aacutecido laacutetico puro no espectro de RMN de 1H De acordo com
Espartero e colaboradores mesmo em soluccedilotildees aquosas (90 mm) o L-aacutecido laacutetico
puro contem certa quantidade de espeacutecies oligomeacutericas de aacutecido laacutetico em equiliacutebrio
que podem ser observadas no espectro de RMN de 1H94 Dessa forma diferentes
acoplamentos podem surgir dependendo da quantidade de monocircmeros ligados uns
aos outros para formar diacutemeros triacutemeros e ateacute mesmo tetracircmeros o que explica os
93
espectros de RMN de 1H relativamente distintos para a mistura racecircmica DL-aacutecido
laacutetico e para o L-aacutecido laacutetico puro (Figura 44)
Nos espectros de RMN de 13C do DL-aacutecido laacutetico mostrados na Figura 45a eacute
possiacutevel observar com clareza os picos caracteriacutesticos da mistura racecircmica em 66
ppm atribuiacutedo ao carbono do grupo ndashCH do isocircmero D e em 685 ppm atribuiacutedo ao
carbono ndashCH do isocircmero L da mistura equimolar do aacutecido laacutetico Aleacutem disso
aparecem picos em 16 ppm atribuiacutedo ao carbono do grupo -CH3 do isocircmero L em 18
ppm referente ao carbono do grupo -CH3 do isocircmero D e em 177 ppm atribuiacutedo ao
carbono do grupo carboxila (-C=O)
Eacute possiacutevel observar na Figura 45a dois sinais em 1665 e 1675 ppm
referentes a algum tipo de impureza do reagente O espectro do preacute-poliacutemero (Figura
45b) parece exibir uma quantidade diferenciada do isocircmero D jaacute que a intensidade do
sinal em 66 ppm diminui (grupo ndashCH do isocircmero D) Outra caracteriacutestica observada eacute
um aumento da intensidade no sinal em 685 ppm provavelmente referente ao grupo
ndashCH do isocircmero L A mesma tendecircncia foi observada para os sinais relacionados ao
grupo ndashCH3 o primeiro em 16 ppm (aumento de intensidade) e o segundo em 18 ppm
(decreacutescimo de intensidade)
Portanto eacute possiacutevel inferir que a fase de formaccedilatildeo do preacute-poliacutemero
caracterizada por meio da Figura 45b estaacute relacionada agrave fase de formaccedilatildeo da mistura
oligomeacuterica do DL-aacutecido laacutetico
O cenaacuterio muda claramente quando o catalisador eacute inserido no meio reacional
e o poliacutemero eacute formado O produto exibe caracteriacutestica mais homogecircnea com
ausecircncia de sinais duplicados que pode estar relacionado agrave formaccedilatildeo de uma cadeia
polimeacuterica favorecendo um dos isocircmeros em maior quantidade Nesse caso eacute
possiacutevel que se tenha formado o PLLA de alta pureza ou uma mistura de isocircmeros
contendo maior teor de L em funccedilatildeo do D-aacutecido laacutetico
94
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
21 20 19 18 17 16 15
(ppm)
70 69 68 67 66 65
(ppm)
179 178 177 176 175 174 173 172
(ppm)
21 20 19 18 17 16 15
(ppm)71 70 69 68 67 66 65
(ppm)
176 175 174 173 172 171
(ppm)
180 175 170 165 160 155 150
(ppm)
700 695 690 685 680
(ppm)
1700 1695 1690
(ppm)
170 168 166 164 162 160
(ppm)72 71 70 69 68 67 66
(ppm)
171 170 169 168
(ppm)
180 175 170 165 160 155 150
(ppm)
700 695 690 685 680
(ppm)
1700 1695 1690
(ppm)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Figura 45 Espectros de RMN de 13C do (a) DL-aacutecido laacutetico (b) preacute-poliacutemero sem
catalisador PLLA obtido no (c) primeiro (d) segundo e terceiro (e) ciclos cataliacuteticos
95
Figura 46 Espectros de RMN de 1H do poliacutemero obtido apoacutes 15 h de reaccedilatildeo
catalisada por carbono puro previamente calcinado a 200 oC
O estudo cineacutetico da reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo pode ser realizado a partir da
anaacutelise da estrutura do poliacutemero utilizando dados espectroscoacutepicos como a
ressonacircncia magneacutetica nuclear aleacutem de dados calorimeacutetricos e de rotaccedilatildeo optica
especiacutefica Dessa forma eacute possiacutevel identificar em que momento o crescimento da
cadeia polimeacuterica eacute acentuado ou ainda em qual etapa haacute maior homogeneizaccedilatildeo da
cadeia resultando em materiais com menor tendecircncia agrave racemizaccedilatildeo Espectros de
RMN de 1H e 13C dos poliacutemeros catalisados por carbono puro previamente calcinado a
200 oC (Figura 46) e por 20H3PWC calcinado a 400 oC com diferentes tempos de
reaccedilatildeo foram adquiridos (Figura 47)
Eacute possivel observar a partir das Figuras 46 e 47 que as regiotildees
caracteriacutesticas do PLA no espectro de RMN de 1H permanecem evidenciadas
exibindo um singleto em torno de 74 ppm referente ao aacutetomo de hidrogecircnio do grupo
hidroxila (-OH) um quarteto entre 50 e 53 ppm atribuiacutedo aos hidrogecircnios do grupo
metileno (-CH-CH3) e um dubleto em torno de 160 ppm relacionado aos hidrogecircnios
do grupo metila (CH3-CH) Aleacutem disso satildeo observados sinais entre 42 e 45 ppm
referentes agrave presenccedila de alguma quantidade da mistura racecircmica da mateacuteria-prima e
entre 36 e 39 ppm possivelmente associados agrave presenccedila de oligocircmeros misturados
agrave cadeia principal ou ainda ao teacutermino da cadeia polimeacuterica jaacute que se trata de regiatildeo
caracteriacutestica de hidrogecircnios do tipo RO-C-H ou HO-C-H184
O espectro associado ao poliacutemero obtido apoacutes 10 h de reaccedilatildeo ainda exibe um
sinal em torno de 25 ppm possivelmente relacionado agrave presenccedila de diacutemeros ou
triacutemeros do aacutecido laacutetico ou ainda relativo agrave presenccedila de aacutecido laacutetico sob a forma de
monocircmero184
96
8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)
(a)
8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)
(a)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(b)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(c)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(d)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(e)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(f)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(g)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(h)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(i)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(j)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(k)
C4001esp
550 525 500
Chemical Shift (ppm)
C4001esp
175 150 125 100
Chemical Shift (ppm)
C4001esp
45 44 43 42 41Chemical Shift (ppm)
C6001esp
54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
C6001esp
440 435 430 425 420Chemical Shift (ppm)
C6001esp
17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C8001esp
54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
C8001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
C8001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C10001esp
54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
C10001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
C10001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C13001esp
540 535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
C13001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
C13001esp
41 40 39 38 37 36 35Chemical Shift (ppm)
C13001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C14001esp
54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
C14001esp
450 445 440 435 430 425 420 415 410Chemical Shift (ppm)
C14001esp
385 380 375 370Chemical Shift (ppm)
C14001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C16001esp
540 535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
C16001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
C16001esp
385 380 375 370Chemical Shift (ppm)
C16001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C24a 60mg001esp
55 54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
C24a 60mg001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
C24001esp
390 385 380 375 370Chemical Shift (ppm)
C24001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C12001esp
540 535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
C12001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
C12001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C4001esp
385 380 375Chemical Shift (ppm)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
C8001esp
39 38 37 36 35Chemical Shift (ppm)
2011-22h-Amostra1-Ciclo-1
53 52 51 50 49 48Chemical Shift (ppm)
2011-22h-Amostra1-Ciclo-1
17 16 15 14 13Chemical Shift (ppm)
2011-22h-Amostra1-Ciclo-1
445 440 435 430 425Chemical Shift (ppm)
2011-22h-Amostra1-Ciclo-1
380 375 370 365 360Chemical Shift (ppm)
C12001esp
3800 3775 3750 3725
Chemical Shift (ppm)C10001esp
255 254 253 252 251 250 249Chemical Shift (ppm)
Figura 47 RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos catalisados por H3PWC calcinado a 400 oC por (a) 4 h
(b) 6 h (c) 8 h (d) 10 h (e) 12 h (f) 13 h (g) 14 h (h) 15 h (i) 16 h e (j) 24 h de reaccedilatildeo
97
As Figuras 48 e 49 mostram os espectros de RMN de 13C dos poliacutemeros
obtidos catalisados por carbono puro previamente calcinado a 200 oC e catalisados
por 20H3PWC calcinado a 400 oC com diferentes tempos de reaccedilatildeo
respectivamente De acordo com os dados observados natildeo eacute possiacutevel identificar
grandes diferenccedilas entre os sinais dos poliacutemeros obtidos com variados periacuteodos
reacionais Os sinais caracteriacutesticos do PLA permanecem destacados em
aproximadamente 69 ppm atribuiacutedo ao carbono ndashCH do isocircmero L da mistura
equimolar do aacutecido laacutetico em 167 ppm atribuiacutedo ao carbono do grupo -CH3 e em
1697 ppm atribuiacutedo ao carbono do grupo carboxila (-C=O) Contudo os sinais
referentes ao carbono ndashCH em 66 ppm atribuiacutedo ao carbono do grupo ndashCH do
isocircmero D eacute visiacutevel somente em algumas amostras Dessa forma quando
comparados aos esprectros de RMN de 1H o resultado natildeo parece ser totalmente
satisfatoacuterio a fim de identificar a presenccedila ou natildeo de uma mistura enantiomeacuterica no
poliacutemero resultante fato este que torna necessaacuterio o estudo de outros meacutetodos de
anaacutelise como a isomeria oacuteptica por exemplo para alcanccedilar uma conclusatildeo razoaacutevel
do processo
A evoluccedilatildeo da reaccedilatildeo tambeacutem pode ser feita a partir dos espectros de RMN de
1H do preacute-poliacutemero sem catalisador em diferentes momentos da reaccedilatildeo A Figura 50
mostra os espectros dos preacute-poliacutemeros com 1 2 3 e 4 h de reaccedilatildeo Como jaacute
mencionado anteriormente a principal funccedilatildeo da fase de preacute-polimerizaccedilatildeo eacute a
remoccedilatildeo de aacutegua do sistema reacional a fim de deslocar o equiliacutebrio quiacutemico no
sentido de formaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
Figura 48 Espectro de RMN de 13C do poliacutemero obtido catalisado por carbono puro
previamente calcinado a 200 oC
98
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
(a)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(b)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(c)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(d)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(e)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(f)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(g)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(h)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(i)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(j)
C4013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
C4013esp
700 695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
C4013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
C6013esp
17000 16975 16950 16925
Chemical Shift (ppm)
C6013esp
695 690 685Chemical Shift (ppm)
C6013esp
175 170 165 160Chemical Shift (ppm)
C8013esp
17000 16975 16950 16925 16900
Chemical Shift (ppm)
C8013esp
695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
C8013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
C10013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
C10013esp
695 690 685 680Chemical Shift (ppm)
C10013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
C12013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
C12013esp
695 690 685Chemical Shift (ppm)
C12013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
C13013esp
17000 16975 16950 16925 16900
Chemical Shift (ppm)
C13013esp
695 690 685 680 675 670 665Chemical Shift (ppm)
C13013esp
175 170 165 160Chemical Shift (ppm)
C14013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
C14013esp
695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
C14013esp
21 20 19 18 17 16Chemical Shift (ppm)
C15013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
C15013esp
700 695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
C15013esp
22 21 20 19 18 17 16Chemical Shift (ppm)
C16013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
C16013esp
700 695 690 685Chemical Shift (ppm)
C16013esp
175 170 165 160Chemical Shift (ppm)
C24013esp
17000 16975 16950 16925 16900
Chemical Shift (ppm)
C24013esp
695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
C24013esp
21 20 19 18 17 16Chemical Shift (ppm)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
Figura 49 RMN de 13C dos poliacutemeros obtidos catalisados por H3PWC calcinado a 400 oC por (a) 4 h
(b) 6 h (c) 8 h (d) 10 h (e) 12 h (f) 13 h (g) 14 h (h) 15 h (i) 16 h e (j) 24 h de reaccedilatildeo 98
99
Figura 50 Espectros de RMN de 1H dos preacute-poliacutemeros com 1 2 3 e 4 h de reaccedilatildeo
Com base nos dados obtidos eacute possiacutevel observar um aumento da resoluccedilatildeo
dos sinais nas regiotildees do grupo metileno (~52 ppm) e nas regiotildees do grupo metila
(~160 ppm) Entretanto tal resoluccedilatildeo ainda eacute muito distante daquela observada na
Figura 43 por exemplo a qual mostra os espectros dos poliacutemeros obtidos apoacutes a
adiccedilatildeo do catalisador Aleacutem disso um sinal largo posicionado entre 34 e 39 ppm para
o preacute-poliacutemero com 1 h de reaccedilatildeo enfatiza a presenccedila de grande quantidade de DL-
aacutecido laacutetico disperso no meio reacional Para todos os preacute-poliacutemeros haacute a existecircncia
de um multipleto intenso na regiatildeo entre 43 e 45 ppm referente agrave presenccedila da
mistura racecircmica no sistema Dessa forma eacute possiacutevel afirmar que a presenccedila do
catalisador eacute de fundamental importacircncia para a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo e para o
crescimento e homogeneizaccedilatildeo da cadeia
Uma anaacutelise quantitativa da porcentagem de isocircmeros L em relaccedilatildeo aos
isocircmeros D nos poliacutemeros obtidos apoacutes a fase de policondensaccedilatildeo cataliacuteca pode ser
8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)
(d)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
(ppm)
(c)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
(ppm)
(b)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
(ppm)
(a)
Pre-1h001esp
54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
Pre-1h001esp
450 445 440 435 430 425 420Chemical Shift (ppm)
Pre-1h001esp
40 39 38 37 36 35 34 33 32Chemical Shift (ppm)
Pre-1h001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
Pre-2h001esp
54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
Pre-2h001esp
450 445 440 435 430 425 420Chemical Shift (ppm)
Pre-2h001esp
354 353 352 351 350 349Chemical Shift (ppm)
Pre-2h001esp
18 17 16 15 14Chemical Shift (ppm)
Pre-3h001esp
540 535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Pre-3h001esp
445 440 435 430Chemical Shift (ppm)
Pre-3h001esp
354 353 352 351 350 349 348Chemical Shift (ppm)
Pre-3h001esp
18 17 16 15 14Chemical Shift (ppm)
Pre-Polimero001esp
535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Pre-Polimero001esp
445 440 435Chemical Shift (ppm)
Pre-Polimero001esp
354 353 352 351 350 349 348 347Chemical Shift (ppm)
Pre-Polimero001esp
18 17 16 15 14Chemical Shift (ppm)
100
realizada a partir de anaacutelises por polarimetria A medida da rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica eacute
capaz de diferenciar moleacuteculas quirais em sua forma enantiomeacuterica sendo possiacutevel
identificar a pureza oacuteptica de diferentes enantiocircmeros186 A pureza oacuteptica (PO) do
PLLA foi calculada utilizando a equaccedilatildeo
119875119874 () =120572119875119900119897119910119898119890119903
25
12057211987511987111987111986025 119909 100
O valor de rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica do PLLA de -156 foi obtida da
literatura187 Os resultados obtidos dos poliacutemeros sintetizados no primeiro segundo e
terceiro ciclos reacionais mostram que o catalisador apresenta maior afinidade para a
conformaccedilatildeo L em detrimento da conformaccedilatildeo D atingindo um valor meacutedio de 70 de
pureza Eacute possiacutevel que durante o processo reacional o catalisador suportado tenha
adquirido alguma quiralidade no momento da adsorccedilatildeo da primeira moleacutecula de aacutecido
laacutetico em sua superfiacutecie A mistura racecircmica foi submetida a anaacutelise polarimeacutetrica e foi
observado que haacute um pequeno excesso de L-aacutecido laacutetico em soluccedilatildeo
(aproximadamente 3) Dessa forma eacute possiacutevel inferir que haacute uma maior
probabilidade de que essa moleacutecula seja a primeira a entrar em contato com os siacutetios
ativos do catalisador favorecendo o crescimento da cadeia polimeacuterica com excesso de
isocircmeros L e possibilitando a formaccedilatildeo de poliacutemeros com diferentes isotaticidades
Como jaacute descrito anteriormente (Figura 10) a polimerizaccedilatildeo de uma mistura
opticamente ativa de L-lactiacutedeo ou D-lactiacutedeo pode formar poliacutemeros isotaacuteticos do tipo
poli(L-aacutecido laacutetico) ou poli(D-aacutecido laacutetico) Contudo a polimerizaccedilatildeo de uma mistura
racecircmica do lactiacutedeo (rac-lactiacutedeo) por catalisadores quirais pode produzir poliacutemeros
efetivamente ataacuteticos ou heteroataacuteticos formando cadeias com diferentes teores de
monocircmeros quirais188
A teacutecnica polarimeacutetrica tambeacutem foi utilizada para analisar a cineacutetica da reaccedilatildeo
de polimerizaccedilatildeo e os dados coletados foram devidamente organizados na Tabela 13
De acordo com os dados expostos eacute possiacutevel inferir que a amostra catalisada por
carbono puro eacute a que obteve maior porcentagem de conversatildeo do poliacutemero para a
forma L-laacutetica seguida pela amostra catalisada por 20 H3PWC previamente
calcinada a 400 oC por um periacuteodo reacional de 10 h e por aquela cujo periacuteodo
reacional foi de 12 h
101
A amostra obtida apoacutes 15 h de reaccedilatildeo como discutido anteriormente
demonstrou uma taxa de conversatildeo para o isocircmero L-laacutetico em torno de 70 A partir
desse resultado eacute possiacutevel sugerir que a presenccedila de grupos hidroxilas na superfiacutecie
do carbono puro podem ter funcionado como iniciadores da reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo
fato este observado por diferentes autores na literatura os quais utilizaram
catalisadores variados cuja reaccedilatildeo foi diretamente influenciada pela presenccedila de
reagentes que forneciam grupos hidroxila para o meio reacional189190 Quando o
material eacute suportado e calcinado haacute uma diminuiccedilatildeo significativa da presenccedila de
hidroxilas na superfiacutecie do carbono para dar lugar a novas ligaccedilotildees como a formaccedilatildeo
de lactonas ou agrave associaccedilotildees com o heteropoliaacutecido fato este que pode influenciar
diretamente na reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo As caracteacuteristicas associadas agrave presenccedila
de grupos hidroxila em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo por abertura de anel satildeo melhor
discutidas no toacutepico 324
Tabela 13 Dados de polarimetria dos poliacutemeros obtidos por meio da reaccedilatildeo catalisada
por H3PWC
Amostras α25 PO ()
Carbono puro -1456 9333
Carbono 4 h -121 7756
Carbono 6 h -1334 8551
Carbono 8 h -1272 8154
Carbono 10 h -1406 9013
Carbono 12 h -1385 8878
Carbono 13 h -1083 6942
Carbono 14 h -1044 6692
Carbono 15 h -111 7115
Carbono 16 h -1341 8596
Carbono 24 h -996 6385
102
Outra caracteriacutestica importante a ser destacada eacute que o tempo reacional eacute de
fundamental importacircncia para a formaccedilatildeo da cadeia poliacutemeacuterica e a sua
enantiomeridade Entretanto natildeo foi possiacutevel identificar um padratildeo de conversatildeo nos
dados de polarimetria adquiridos o que leva a crer que estudos mais aprofundados
tanto no mecanismo quanto na cineacutetica da reaccedilatildeo devem ser realizados a fim de
compreender de forma mais eficaz a formaccedilatildeo dos enantioblocos polimeacutericos com
caracteriacutesticas cada vez mais heteroataacuteticas
Um importante paracircmetro relacionado agrave formaccedilatildeo de espeacutecies isotaacuteticas com
um dos isocircmeros quirais sendo o predominante eacute a cristalinidade Poliacutemeros
sintetizados a partir do aacutecido laacutetico apresentam a cristalinidade expressa como a
porcentagem maacutexima teoacuterica de cristalinidade do PLLA ou PDLA de alta massa
molar19 Assim os padrotildees de DRX do PLLA e do PDLA apresentam picos intensos
relacionados a suas estruturas cristalinas enquanto que o DRX para o poliacutemero
racecircmico PDLLA natildeo apresentam nenhum pico de difraccedilatildeo os quais satildeo
caracteriacutesticos de materiais amorfos191 A anaacutelise de DRX dos poliacutemeros sintetizados
(Figura 51) apresentam dois picos de difraccedilatildeo intensos em 2θ = 191o e 167o de
plano hkl (203) e (110200) respectivamente e dois picos menos intensos em torno de
2θ = 224 e 148ordm com pequenos desvios de planos hkl (015) e (010)
respectivamente192 Mais precisamente os picos apresentados satildeo identificados em
2θ = 224o e 146ordm para o ciclo 1 2θ = 223ordm e 148ordm para o ciclo 2 e 2θ = 224ordm e 149ordm
para o ciclo 3 A presenccedila dos picos de difraccedilatildeo indica que os poliacutemeros obtidos
apresentam algum grau de especificidade para um dos isocircmeros do aacutecido laacutetico
confirmando portanto os resultados de polarimetria
5 10 15 20 25 30 35
2 0
)
(a)
(b)
(c)
Figura 51 DRX dos poliacutemeros obtidos no (a) primeiro (b) segundo e (c) terceiro
ciclos reacionais
103
A anaacutelise cineacutetica realizada por meio dos padrotildees de DRX obtidos dos
poliacutemeros sintetizados catalisados por H3PWC em diferentes tempos de reaccedilatildeo
exibem intensidades variadas relativas aos picos em torno de 2θ = 167 e 191 (Figura
52) A existecircncia dos picos permite portanto enfatizar a perspectiva de preferecircncia
por um dos enacircntiocircmeros no crescimento da cadeia polimeacuterica jaacute que poliacutemeros
racecircmicos natildeo apresentam picos de difraccedilatildeo como jaacute mencionado anteriormente191
5 10 15 20 25 30 35
(j)
(i)
(h)(g)(f)(e)(d)
(c)
(b)
2 ( o
)
(a)
A forma que o PLLA pode assumir para utilizaccedilatildeo na induacutestria de embalagens e
na induacutestria biomeacutedica depende fortemente da sua temperatura de fusatildeo (Tf) e da
temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) Tais propriedades estatildeo diretamente relacionadas
agrave massa molar e agrave pureza oacuteptica do poliacutemero e satildeo na maioria das vezes
determinadas usando-se DSC (calorimetria exploratoacuteria diferencial)19
A composiccedilatildeo estereoquiacutemica do poliacutemero influencia na escolha do meacutetodo
para estimar a Tf do PLLA que pode variar entre 170 e 180 ordmC dependendo da
Figura 52 DRX dos poliacutemeros obtidos catalisados por H3PWC calcinado a 400 oC por (a) 4 h
(b) 6 h (c) 8 h (d) 10 h (e) 12 h (f) 13 h (g) 14 h (h) 15 h (i) 16 h e (j) 24 h de reaccedilatildeo
104
quantidade de enantiocircmeros ou de outras impurezas que possam resultar em
imperfeiccedilotildees do cristal99 Aleacutem disso a cristalinidade eacute um fator importante a ser
considerado para se determinar o grau de transparecircncia de um poliacutemero assim como
sua dureza resistecircncia ao impacto e principalmente ao que se refere agrave degradaccedilatildeo
desses materiais a fim de serem incluiacutedos na classe de poliacutemeros biodegradaacuteveis
As anaacutelises de DSC visam estudar os efeitos de aquecimento associado agraves
transiccedilotildees de fase ou reaccedilotildees quiacutemicas em funccedilatildeo da temperatura de poliacutemeros
copoliacutemeros blendas ou compoacutesitos a partir do aquecimento controlado de uma
pequena quantidade de amostra (~ 10 mg) Dessa forma eacute possiacutevel determinar a
temperatura de fusatildeo o calor de fusatildeo a temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea o calor
especiacutefico ou capacidade teacutermica de um material aleacutem de estudar a relaccedilatildeo entre a
energia de precipitaccedilatildeo e a temperatura ou ateacute mesmo a relaccedilatildeo entre energia da
reaccedilatildeo e a temperatura de transiccedilatildeo de fase cristalina de um determinado composto
Outro processo bastante estudado por meio das anaacutelises de DSC eacute a determinaccedilatildeo
dos tempos de induccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de um material a qual visa medir o tempo de
estabilizaccedilatildeo teacutermica do poliacutemero testado191-195
Poliacutemeros amorfos tendem a exibir temperaturas de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) e
temperaturas de transiccedilotildees de fase soacutelido-soacutelido enquanto poliacutemeros semicristalinos
podem apresentar tanto essas transiccedilotildees como tambeacutem temperaturas de cristalizaccedilatildeo
(Tc) e temperaturas de fusatildeo (Tm) com suas respectivas entalpias de cristalizaccedilatildeo e de
fusatildeo Jaacute nos poliacutemeros cristalinos natildeo satildeo obsevadas Tg192 Uma das principais
funccedilotildees do DSC eacute determinar tanto transiccedilotildees de primeira ordem associadas agrave fusatildeo
e cristalizaccedilatildeo quanto transiccedilotildees de segunda ordem relacionadas agrave transiccedilatildeo
viacutetrea195
Os resultados de DSC dos poliacutemeros obtidos apoacutes o primeiro segundo e
terceiro ciclo reacionais podem ser observados a partir da Figura 53 Os dados de Tg
Tc Tm e do calor envolvido nos processos de cristalizaccedilatildeo (∆Hc) e fusatildeo (∆Hm) foram
organizados na Tabela 14
105
Tabela 14 Resultados das anaacutelises de DSC
PDLA PLLA
Tg (oC) Tc (
oC) ∆Hc (J g-1) Tm (oC) ∆Hm
(J g-1)
Tm (oC) ∆Hm
(J g-1)
Ciclo 1 30 84 -146 120 + 12 138 + 120
Ciclo 2 39 90 -205 130 + 12 144 + 104
Ciclo 3 47 98 -236 138 + 35 148 + 103
Os resultados apresentados exibem um aumento na Tg dos poliacutemeros obtidos
durante o processo de reutilizaccedilatildeo do catalisador Isso significa que a reutilizaccedilatildeo do
catalisador proporcionou uma diminuiccedilatildeo dos domiacutenios amorfos na estrutura do
poliacutemero o que implica que a mobilidade das cadeias polimeacutericas seraacute restrita pelo
aparente aumento de domiacutenios cristalinos ao passar do ciclo 1 para o ciclo 3 Aleacutem
disso foi observado um aumento da Tm tanto para a fase associada ao PDLA quanto
ao PLLA seguida por uma diminuiccedilatildeo do calor de fusatildeo para o PLLA e um aumento
do calor de fusatildeo para o PDLA O aumento das Tm confirma o aumento dos domiacutenios
cristalinos observado pela Tg e o aumento no ∆Hm do PDLA indica uma maior
formaccedilatildeo desse poliacutemero com a reutilizaccedilatildeo do catalisador
0 50 100 150 200
(c)
(b)
(a)Endo
He
at F
low
(W
g-1)
Temperature (oC)
Figura 53 Curvas DSC dos poliacutemeros obtidos no (a) primeiro (b) segundo e (c)
terceiro ciclos reacionais
Temperatura ( oC)
F
lux
o d
e ca
lor
(W g
-1)
106
As curvas DSC sugerem uma cineacutetica de transiccedilatildeo de primeira ordem para os
poliacutemeros obtidos a partir da heteropolimerizaccedilatildeo do D e L aacutecido laacutetico quando
catalisados pelo H3PWC exibindo dois picos de fusatildeo um associado agraves cadeias de
PDLA e um segundo associado agraves cadeias de PLLA com valores acima de 138 oC
resultados esses compatiacuteveis com os apresentados por Bigg e colaboradores apoacutes a
anaacutelise de blendas de PDLA a partir do processo de molde de injeccedilatildeo196
De acordo com Garlotta e colaboradores em poliacutemeros com diferentes
conteuacutedos de PDLA e PLLA haacute uma diminuiccedilatildeo da cristalinidade do poliacutemero agrave
medida que se aumenta a quantidade de monocircmeros D na cadeia99 Dessa forma eacute
possiacutevel afirmar que o aumento da Tg dos poliacutemeros apoacutes as sucessivas reutilizaccedilotildees
do catalisador se deve a um aumento na quantidade de isocircmeros D formados
resultado esse indicado tambeacutem pelo aumento do valor ∆Hm na fase do PDLA assim
como pelo aumento da Tm Esses resultados estatildeo de acordo com os dados obtidos
por polarimetria cuja diminuiccedilatildeo da pureza oacuteptica desses poliacutemeros relacionados agrave
fase L chega em ateacute 10 entre o primeiro e o terceiro ciclo reacional
Com base nos resultados observados eacute possiacutevel propor um mecanismo de
reaccedilatildeo para a polimerizaccedilatildeo do D-L-aacutecido laacutetico utilizando H3PWC como catalisador
heterogecircneo O mecanismo de reaccedilatildeo proposto apresenta associaccedilotildees com um
processo de polimerizaccedilatildeo de abertura de anel do tipo catiocircnica Assim o crescimento
da cadeia se inicia com a protonaccedilatildeo de um oxigecircnio ligado a um grupo acila do
lactiacutedio receacutem formado durante a fase de preacute-polimerizaccedilatildeo Em seguida o iacuteon de
Keggin ataca o lactiacutedio protonado por um mecanismo SN2 quebrando uma ligaccedilatildeo
alquil-oxigecircnio O grupo terminal de Keggin reage entatildeo com um segundo lactiacutedio
tambeacutem por um mecanismo SN2 para formar uma espeacutecie carregada positivamente
que em seguida sofre clivagem liberando o iacuteon de Keggin para uma nova reaccedilatildeo
Com isso eacute possiacutevel esperar alguma inversatildeo de configuraccedilatildeo relacionada aos
lactiacutedios do aacutecido laacutetico o que explicaria parcialmente os resultados observados
Com o intuito de observar o comportamento da superfiacutecie do heteropoliaacutecido
suportado antes e apoacutes a introduccedilatildeo no meio reacional foram adquiridas imagens de
microscopia de varredura eletrocircnica (MEV) as quais satildeo mostradas nas Figuras 54 e
55 A Figura 54 exibe as imagens de MEV do heteropoliaacutecido suportado no carbono
em proporccedilatildeo 20 H3PWC receacutem calcinado a 400 oC cujo comportamento em meio
reacional foi o responsaacutevel por cadeias de PLLA de maior massa molar As imagens
mostram partiacuteculas de carbono ativado bem dispersas sendo que em algumas regiotildees
haacute o surgimento de pequenos aglomerados parecidos a placas de grafite Tambeacutem eacute
107
possiacutevel identificar uma regiatildeo que conteacutem unidades uniformes de partiacuteculas bem
definidas de forma esfeacuterica atribuiacuteda aos cristais de Keggin H3PW12O40
H3PW12O40
H3PW12O40
Figura 54 Imagens de MEV do catalisador contendo 20 H3PWC receacutem calcinado a
400 oC antes da reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo cataliacutetica
As imagens exibidas na Figura 55 satildeo do catalisador reutilizado trecircs vezes em
reaccedilotildees de policondensaccedilatildeo e submetido agrave calcinaccedilatildeo a 400 oC por 2 h para remoccedilatildeo
de impurezas adsorvidas fiacutesica e quimicamente durante as reaccedilotildees As imagens
mostram que mesmo apoacutes o tratamento teacutermico ainda eacute possiacutevel identificar grandes
quantidades de poliacutemero na superfiacutecie do carbono e ao redor das partiacuteculas de
H3PW12O40 Isso explica o porquecirc natildeo ter havido uma grande perda de ativaccedilatildeo do
catalisador durante os ciclos reacionais Parece que o poliacutemero que ainda permanece
sobre a superfiacutecie cataliacutetica funciona como uma ldquosementerdquo auxiliando no crescimento
de novas cadeias polimeacutericas durante a reaccedilatildeo Esse resultado eacute consistente com os
dados observados de massa molar obtidos por GPC
108
H3PW12O40
Figura 55 Imagens de MEV do catalisador suportado apoacutes os trecircs ciclos reacionais e
apoacutes tratamento teacutermico a 400 oC por 2 h
325 Policondensaccedilatildeo cataliacutetica ultilizando siacutelica e alumina como
suportes para o aacutecido 12-tungstofosfoacuterico
A Figura 56 exibe os espectros de RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos
catalisados por siacutelica pura e por H3PWSiO2 calcinados a 200 300 e 400 oC Nos
espectros satildeo observados um singleto em torno de 73 ppm referente ao aacutetomo de
hidrogecircnio do grupo hidroxila (-OH) do PLA e um quarteto entre 50 e 53 ppm
atribuiacutedo aos hidrogecircnios do grupo metileno (-CH-CH3) que aparece com alta
resoluccedilatildeo contudo apresenta pequenos multipletos associados entre 52 e 53 ppm
Aleacutem disso haacute a presenccedila de um dubleto em torno de 160 ppm relacionado aos
hidrogecircnios do grupo metila (CH3-CH)
109
Nos espectros satildeo ainda evidentes os sinais entre 42 e 45 ppm referentes agrave
presenccedila de alguma quantidade de unidades oligomeacutericas que apresentam uma
maior resoluccedilatildeo na amostra catalisada por siacutelica pura do que aquelas catalisadas por
siacutelica a diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo Para os poliacutemeros catalisados por 20
H3PWSiO2 calcinados a 200 300 e 400 oC eacute possiacutevel observar sinais relativamente
intensos entre 36 e 39 ppm que natildeo satildeo evidentes no espectros do poliacutemero obtido
pela cataacutelise a partir da siacutelica pura Entetanto este apresenta um sinal pouco intenso
em torno de 25 ppm que de acordo com Pavia estaacute relacionado a presenccedila de
hidrogecircnios associados a aacutecidos carboxiacutelicos do tipo
sendo este o mesmo fenocircmeno observado para o poliacutemero obtido por 20 H3PWC
calcinado a 400 oC em um periacuteodo reacional de 10 h184
Portanto eacute possiacutevel inferir que o poliacutemero catalisado por siacutelica pura
possivelmente apresenta certa quantidade de monocircmeros na estrutura final contudo a
resoluccedilatildeo dos seus sinais sugerem um poliacutemero com caracteriacutesticas mais
homogecircneas do que as apresentadas pelos poliacutemeros obtidos a partir da cataacutelise por
20H3PWSiO2 e ateacute mesmo por 20H3PWC submetidos a diferentes temperaturas
de calcinaccedilatildeo Portanto eacute possiacutevel afirmar que a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo utilizando
siacutelica como suporte eacute altamente eficiente para a produccedilatildeo de PLA a partir da mistura
racecircmica do DL-aacutecido laacutetico como material de partida mesmo que com algum grau de
racemizaccedilatildeo fato este justificado pela presenccedila do quarteto de resoluccedilatildeo relativa
apresentado na regiatildeo do grupo metileno (~52 ppm)
110
Figura 56 RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) siacutelica pura e por 20
H3PWSiO2 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC
8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)
(a)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(b)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(c)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(d)
Si001esp
525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Si001esp
44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
Si001esp
17 16 15 14 13Chemical Shift (ppm)
Si2001esp
535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Si2001esp
445 440 435 430Chemical Shift (ppm)
Si2001esp
175 170 165 160 155 150 145 140Chemical Shift (ppm)
Si3001esp
535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Si3001esp
450 445 440 435 430Chemical Shift (ppm)
Si3001esp
17 16 15 14 13Chemical Shift (ppm)
Si4001esp
530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Si4001esp
445 440 435 430 425Chemical Shift (ppm)
Si4001esp
17 16 15 14 13 12Chemical Shift (ppm)
Si2001esp
385 380 375Chemical Shift (ppm)
Si3001esp
39 38 37 36 35 34Chemical Shift (ppm)
Si4001esp
38 37 36 35Chemical Shift (ppm)
Si001esp
254 253 252 251 250Chemical Shift (ppm)
111
O espectro de RMN de 13C das amostras catalisadas por siacutelica pura e por
20H3PWSiO2 calcinados a 200 300 e 400 oC tambeacutem foram obtidos e se mostraram
bem proacuteximos agravequeles obtidos por H3PWC (Figura 57) Foram observados picos em
668 ppm atribuiacutedos ao carbono do grupo ndashCH do isocircmero D e em 69 ppm atribuiacutedos
ao carbono ndashCH do isocircmero L da mistura equimolar do aacutecido laacutetico Aleacutem disso
aparecem picos em 167 ppm atribuiacutedos ao carbono do grupo -CH3 do isocircmero L em
203 ppm referentes ao carbono do grupo -CH3 do isocircmero D e em 1697 ppm
atribuiacutedos ao carbono do grupo carboxila (-C=O)
O poliacutemero catalisado por siacutelica pura natildeo apresenta os picos em 668 ppm e
203 ppm exibindo um espectro limpo com caracteriacutesticas muito proacuteximas daquele
apresentado pelo PLLA puro Entretanto a medida que se eleva a temperatura de
calcinaccedilatildeo dos catalisadores suportados eacute possiacutevel observar o aumento da
intensidade dos sinais referentes ao isocircmero D sugerindo um leve crescimento da
racemizaccedilatildeo durante a polimerizaccedilatildeo para amostras obtidas com catalisadores
submetidos a elevadas temperaturas de calcinaccedilatildeo Eacute importante ressaltar que trata-
se apenas de uma anaacutelise qualitativa na qual outras teacutecnicas como a polarimetria
poderia ser interessante a fim de comprovar a tendecircncia observada
Os espectros de RMN de 1H obtidos das amostras catalisadas por alumina pura
e por 20H3PWAl2O3 satildeo exibidos na Figura 58 Todos apresentam o singleto em
torno de 73 ppm e o quarteto entre 50 e 53 ppm atribuiacutedos ao aacutetomo de hidrogecircnio
do grupo hidroxila (-OH) e aos hidrogecircnios do grupo metileno (-CH-CH3)
respectivamente aleacutem do dubleto em torno de 160 ppm relacionado aos hidrogecircnios
do grupo metila (CH3-CH)
112
Figura 57 RMN de 13C dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) siacutelica pura e por 20
H3PWSiO2 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
(a)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(b)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(c)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(d)
Si013esp
17025 17000 16975 16950
Chemical Shift (ppm)
Si013esp
780 775 770 765 760Chemical Shift (ppm)
Si013esp
695 690 685Chemical Shift (ppm)
Si013esp
1725 1700 1675 1650 1625
Chemical Shift (ppm)
Si2013esp
1700 1699 1698 1697 1696 1695 1694Chemical Shift (ppm)
Si2013esp
780 775 770 765 760Chemical Shift (ppm)
Si2013esp
695 690 685 680 675 670 665Chemical Shift (ppm)
Si2013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
Si3013esp
17000 16975 16950 16925
Chemical Shift (ppm)
Si3013esp
775 770 765Chemical Shift (ppm)
Si3013esp
695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
Si3013esp
1700 1675 1650 1625
Chemical Shift (ppm)
Si4013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
Si4013esp
780 775 770 765 760Chemical Shift (ppm)
Si4013esp
695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
Si4013esp
175 170 165 160Chemical Shift (ppm)
113
Figura 58 RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) alumina pura e por
20 H3PWAl2O3 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC
Os sinais entre 42 e 45 ppm referentes agrave presenccedila de alguma quantidade de
unidades oligomeacutericas apresentam baixa resoluccedilatildeo na amostra catalisada por alumina
pura contudo a resoluccedilatildeo se torna maior a medida que se eleva a temperatura de
calcinaccedilatildeo dos catalisadores Jaacute os sinais que aparecem em torno de 36 e 39 ppm
para os poliacutemeros obtidos a partir da cataacutelise por 20H3PWC e 20H3PWSiO2 natildeo
satildeo evidentes para aqueles obtidos por 20H3PWAl2O3 dando lugar ao surgimento
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(d)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(c)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(b)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
(ppm)
(a)
Al001esp
525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Al001esp
17 16 15 14 13Chemical Shift (ppm)
Al001esp
44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
Al001esp
225 220 215 210Chemical Shift (ppm)
Al2001esp
525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Al2001esp
44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
Al2001esp
17 16 15 14 13Chemical Shift (ppm)
Al2001esp
225 220 215 210Chemical Shift (ppm)
Al3001esp
530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Al3001esp
44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
Al3001esp
175 150 125 100
Chemical Shift (ppm)
Al3001esp
225 220 215 210Chemical Shift (ppm)
Al4001esp
525 520 515 510 505Chemical Shift (ppm)
Al4001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
Al4001esp
17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
Al4001esp
225 220 215 210Chemical Shift (ppm)
Al001esp
380 375 370 365 360 355 350Chemical Shift (ppm)
114
de um sinal pouco intenso em 22 ppm possivelmente relacionado a hidrogecircnios
associados a aacutecidos carboxiacutelicos
Eacute possiacutevel identificar com clareza que o quarteto referente ao grupo metileno
em aproximadamente 52 ppm estaacute em com uma resoluccedilatildeo muito maior nos
espectros de RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos a partir da cataacutelise utilizando alumina
do que aqueles adquiridos das amostras catalisadas utilizando siacutelica ou carbono como
suportes Aleacutem disso os sinais em torno de 36 e 39 ppm somente satildeo evidentes na
amostra catalisada por alumina pura sugerindo pouca ou nenhuma racemizaccedilatildeo
quando 20H3PWAl2O3 eacute aplicado como catalisador Essa proposta eacute atestada pelos
espectros de RMN de 13C adquiridos dos mesmos poliacutemeros obtidos por cataacutelise
discutidos nesse toacutepico que podem ser vistos a partir da Figura 59
Os espectros representados na Figura 59 apresentam sinais bem claros
referentes agrave presenccedila do PLLA em 697 ppm em 167 ppm e em 1697 ppm
atribuiacutedos ao carbono ndashCH ao carbono do grupo -CH3 ao carbono do grupo carboxila
(-C=O) do isocircmero L respectivamente A presenccedila dos sinais referentes ao isocircmero D
estaacute evidente somente nos espectros pertencentes aos poliacutemeros catalisados por
alumina pura e por 20 H3PWAl2O3 calcinado a 400 oC contudo com muito baixa
intensidade
Esses dados estatildeo de acordo com os apresentados nos espectros de RMN de
1H sugerindo que as cadeias polimeacutericas formadas pela cataacutelise a partir da alumina
pura e do 20H3PWAl2O3 demonstram alta tendecircncia agrave formaccedilatildeo de poliacutemeros
enantiopuros para o isocircmero L Contudo tal afirmaccedilatildeo soacute pode ser considerada com o
auxiacutelio de dados de polarimetria que medem de forma quantitativa a porcentagem de
um isocircmero em funccedilatildeo do outro presentes na cadeia polimeacuterica
115
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
(a)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(b)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(c)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(d)
Al013esp
17000 16975 16950 16925
Chemical Shift (ppm)
Al013esp
70 69 68 67 66Chemical Shift (ppm)
Al013esp
180 175 170 165 160 155 150Chemical Shift (ppm)
Al2013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
Al2013esp
6950 6925 6900 6875 6850
Chemical Shift (ppm)
Al2013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
Al3013esp
17025 17000 16975 16950 16925
Chemical Shift (ppm)
Al3013esp
695 690 685 680Chemical Shift (ppm)
Al3013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
Al4013esp
1699 1698 1697 1696 1695 1694Chemical Shift (ppm)
Al4013esp
695 690 685Chemical Shift (ppm)
Al4013esp
1725 1700 1675 1650 1625
Chemical Shift (ppm)
Figura 59 RMN de 13C dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) alumina pura e por
20 H3PWAl2O3 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC
A fim de comprovar a existecircncia da forma cristalina do PLA dados de difraccedilatildeo
de raios X tambeacutem foram adquiridos dos poliacutemeros obtidos por cataacutelise utilizando siacutelica
e alumina puras como suportes cataliacuteticos para o H3PW Os padrotildees de DRX dos
poliacutemeros obtidos satildeo representados nas Figuras 60 e 61 para siacutelica e alumina nesta
ordem Em ambos eacute possiacutevel observar dois picos intensos em 2θ = 191o e 167o de
plano hkl (203) e (110200) respectivamente e dois picos menos intensos em torno de
2θ = 224 e 148ordm de planos hkl (015) e (010) respectivamente Os padrotildees de DRX
relacionados agrave siacutelica como suporte exibem uma diminuiccedilatildeo gradual contudo de forma
116
moderada da intensidade dos picos em 2θ = 191o e 167o Jaacute para a alumina a
intensidade dos sinais nessa mesma regiatildeo apresenta uma caracteriacutestica
interessante a intensidade dos picos referentes ao poliacutemero catalisado por alumina
pura eacute muito maior do que aqueles catalisados por 20 H3PWAl2O3 submetido a
diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo Os resultados sugerem que haacute a formaccedilatildeo de
um dos isocircmeros cristalinos do PLA tanto para a cataacutelise realizada por siacutelica e
alumina puras quanto para aquelas que utilizam os mesmos soacutelidos como suportes
cataliacuteticos para o H3PW
As Tabelas 15 e 16 mostram os dados obtidos por polarimetria dos poliacutemeros
obtidos apoacutes cataacutelise realizada por siacutelica e alumina utilizadas de forma pura ou como
suportes para o H3PW Os dados evidenciam que para os poliacutemeros catalisados por
siacutelica haacute uma diminuiccedilatildeo da porccedilatildeo L-laacutetica na cadeia polimeacutetrica em detrimento da D-
laacutetica a medida que a temperatura de calcinaccedilatildeo dos catalisadores aumenta exceto
para as amostras calcinadas a 400 oC na qual eacute observado um aumento da conversatildeo
no sentido do isocircmero L-laacutetico O inverso eacute observado para as amostras catalisadas
por alumina
Tabela 15 Dados de polarimetria dos poliacutemeros obtidos por meio da reaccedilatildeo catalisada
por H3PWSiO2
Amostras α25 PO ()
Siacutelica pura -1479 9481
Siacutelica 200 -1157 7417
Siacutelica 300 -1151 7378
Siacutelica 400 -1293 8288
117
Figura 60 DRX dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) siacutelica pura e por
20H3PWSiO2 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC
5 10 15 20 25 30 35
(d)
(c)
(b)
2 ( o
)
(a)
Figura 61 DRX dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) alumina pura e por
20H3PWAl2O3 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC
5 10 15 20 25 30 35
(d)
(c)
(b)
2 ( o
)
(a)
118
Tabela 16 Dados de polarimetria dos poliacutemeros obtidos por meio da reaccedilatildeo catalisada
por H3PWAl2O3
Amostras α25 PO ()
Alumina pura -1317 8442
Alumina 200 -1367 8763
Alumina 300 -1496 9590
Alumina 400 -1479 9481
De acordo com Airold e colaboradores os grupos silanoacuteis podem ser
removidos da superfiacutecie da siacutelica quando esta eacute submetida a elevadas
temperaturas197 Nesse caso os grupos hidroxila condensam para formar ligaccedilotildees
siloxanos com liberaccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua Quando a siacutelica eacute aquecida a
temperaturas acima de 200 oC tem-se iniacutecio a condensaccedilatildeo dos grupos silanoacuteis e a
formaccedilatildeo dos grupos siloxanos menos reativos O aumento contiacutenuo da temperatura
ateacute aproximadamente 400 oC promove a reaccedilatildeo de desidroxilaccedilatildeo dos grupos silanoacuteis
que tende a ser reversiacutevel na presenccedila de umidade caso a temperatura natildeo exceda os
400 oC O aquecimento a aproximadamente 800 oC promove uma desidroxilaccedilatildeo total
e irreversiacutevel na superfiacutecie da siacutelica tornando o material com elevado caraacuteter
hidrofoacutebico e com baixa tendecircncia agrave amorfizaccedilatildeo A Figura 62 exibe um esquema
simplificado do processo de desidrataccedilatildeo
150 oC
gt 400 oC
Figura 62 Esquema simplificado do processo de desidrataccedilatildeo da superfiacutecie da
siacutelica197
Dessa forma eacute possiacutevel inferir que a presenccedila dos grupos hidroxilas na
superfiacutecie da siacutelica promove uma maior tendecircncia agrave formaccedilatildeo de cadeias polimeacutericas
utilizando o DL-aacutecido laacutetico como monocircmero de partida Ao aumentar a temperatura
de calcinaccedilatildeo dos catalisadores haacute a promoccedilatildeo de diversas desidroxilaccedilotildees na
superfiacutecie dos grupos silanoacuteis ainda livres apoacutes o processo de impregnaccedilatildeo liberando
200 oC
119
moleacuteculas de aacutegua no meio Como jaacute discutido anteriormente a presenccedila de aacutegua no
meio reacional desloca o equiliacutebrio no sentido contraacuterio ao de formaccedilatildeo das cadeias
polimeacutericas Aleacutem disso a aacutegua funciona como uma impureza aumentando o caraacuteter
racecircmico do produto final Entretanto quando o catalisador eacute aquecido a 400 oC haacute
uma forte tendecircncia de que a aacutegua tenha sido completamente removida do sistema o
que facilitaria a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo Entretanto ainda natildeo eacute possiacutevel explicar a
forte tendecircncia agrave adsorccedilatildeo de moleacuteculas L-laacuteticas em detrimento agraves D-laacuteticas no
catalisador suportado O que se observa eacute que a presenccedila das hidroxilas facilita de
alguma forma a polimerizaccedilatildeo da porccedilatildeo L-laacutetica formando cadeias heteroataacuteticas
com baixa tendecircncia agrave racemizaccedilatildeo
Jaacute para os poliacutemeros catalisados por alumina pura e 20 H3PWAl2O3 a
elevaccedilatildeo da temperatura de calcinaccedilatildeo dos catalisadores promoveu um aumento da
isotaticidade do poliacutemero sendo capaz de determinar o grau de estereorregularidade
do PLA o que fez com que houvesse um aumento da estereosseletividade para um
estereoisocircmero em particular o L-laacutetico
Provavelmente esse comportamento pode ser atribuiacutedo a um crescimento do caraacuteter
aacutecido de Lewis a medida que a temperatura de calcinaccedilatildeo dos catalisadores aumenta
auxiliada por uma melhor homogeinizaccedilatildeo do heteropoliaacutecido na superfiacutecie da
alumina Com isso o enriquecimento heteroataacutetico do poliacutemero como resultado da
inserccedilatildeo alternativa das unidades (LL) e (DD) do lactiacutedeo durante a propagaccedilatildeo da
cadeia polimeacuterica foi possiacutevel Eacute razoaacutevel assumir que por questotildees cineacuteticas como
observado por Zhong e colaboradores eacute possiacutevel que o aumento da acidez de Lewis
promova uma polimerizaccedilatildeo mais raacutepida da porccedilatildeo L-laacutetica do que a porccedilatildeo D-laacutetica
da mistura DL-aacutecido laacutetico o que resultaria em um aumento gradual do isocircmero D-
aacutecido laacutetico no sistema reacional sem reagir56 Talvez um maior tempo de reaccedilatildeo
poderia auxiliar na polimerizaccedilatildeo da porccedilatildeo D-laacutetica a fim de formar um poliacutemero
altamente sindioataacutetico ou ataacutetico com porccedilotildees equivalentes entre os dois
enantiocircmeros
Eacute importante ressaltar que quase todos os poliacutemeros obtidos apresentaram
caracteriacutesticas fiacutesicas muito proacuteximas daquelas descritas na literatura associadas agrave
obtenccedilatildeo do PLLA principalmente com relaccedilatildeo agrave coloraccedilatildeo107108
Como se observa nas Figuras 63 64 e 65 os poliacutemeros obtidos tanto por
cataacutelise a partir do carbono quanto a partir de siacutelica e alumina (puros ou como
suportes para o H3PW) eram soacutelidos brancos cristalinos com reduzido tamanho de
partiacuteculas e baixo teor de umidade exceto para as amostras obtidas por catalisadores
120
previamente calcinados a 300 oC cujos produtos apresentaram coloraccedilatildeo levemente
amarelada De acordo com a literatura a mudanccedila da cor branca para a cor amarela
no PLA indica o iniacutecio de degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica99107108
Figura 63 Poliacutemero obtido apoacutes cataacutelise por 20H3PWC por um periacuteodo reacional de
15 h Temperatura reacional = 180 oC Temperatura de calcinaccedilatildeo do catalisador =
400 oC
121
Figura 64 Poliacutemeros obtidos apoacutes cataacutelise por (a) siacutelica pura e por 20H3PWSiO2
previamente calcinados a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC Tempo reacional de 15 h
Temperatura reacional = 180 oC
(a) (b)
(c) (d)
122
Figura 65 Poliacutemeros obtidos apoacutes cataacutelise por (a) alumina pura e por
20H3PWAl2O3 previamente calcinados a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC Tempo
reacional de 15 h Temperatura reacional = 180 oC
(a) (b)
(c) (d)
123
124
4 Conclusotildees e Perspectivas
A impregnaccedilatildeo do heteropoliaacutecido de Keggin na superfiacutecie do carbono ativado
foi realizada utilizando diferentes teores do HPA com diferentes temperaturas de
calcinaccedilatildeo Foi observado que a interaccedilatildeo do H3PW com o carbono se torna maior
quanto maior for a temperatura de calcinaccedilatildeo das amostras fato esse confirmado
pelos resultados mostrados nos espectros de FT-IR e nos padrotildees de DRX Aleacutem
disso os espectros de MAS RMN de 31P mostraram que em baixas concentraccedilotildees do
heteropoliaacutecido haacute provavelmente mais de uma espeacutecie adsorvida na superfiacutecie do
carbono ativado aleacutem do iacuteon (PW12O40)-3 o qual funciona como carga de
compensaccedilatildeo As anaacutelises de DRX evidenciaram que as amostras suportadas com
teores de 40 de HPA mostraram elevado grau de dispersatildeo dos cristalitos de H3PW
comportamento que se repete mesmo em altas temperaturas de calcinaccedilatildeo exceto
para temperaturas proacuteximas a 500 oC na qual se observa a total degradaccedilatildeo do
heteropoliaacutecido Os resultados das anaacutelises texturais sugerem que o heteropoliaacutecido
de Keggin impregnado no carbono ativado influencia diretamente no valor da aacuterea
superficial do carbono devido ao bloqueio dos poros pelas partiacuteculas do
heteropoliaacutecido Aleacutem disso ao aumentar a temperatura de calcinaccedilatildeo um aumento da
aacuterea superficial dos catalisadores impregnados eacute observado devido agrave liberaccedilatildeo de
moleacuteculas fisicamente adsorvidas o que disponibiliza uma maior quantidade de poros
a serem adsorvidos pelo nitrogecircnio
O heteropoliaacutecido de Keggin H3PW12O40∙nH2O suportado em carbono ativado
mostrou ser altamente seletivo e estereoespeciacutefico na produccedilatildeo do poli(L-aacutecido laacutetico)
sem gerar subprodutos aparentes utilizando para tal a mistura racecircmica (equimolar)
DL-aacutecido laacutetico como monocircmero de partida fato este que ajuda a diminuir em
elevado grau o custo de produccedilatildeo do poliacutemero
Os resultados das anaacutelises teacutermicas a partir das curvas de TGDTGDSC
identificaram como as melhores condiccedilotildees reacionais de policondensaccedilatildeo cataliacutetica
aquelas que se adotam o tempo reacional de 15 h com a adiccedilatildeo de 01 mm de
catalisador em relaccedilatildeo ao monocircmero do aacutecido laacutetico na porcentagem de 20 de
H3PWC previamente calcinado a 400 ordmC O melhor resultado foi alcanccedilado mantendo
a temperatura reacional constante de 180 ordmC apoacutes a adiccedilatildeo do catalisador Aleacutem disso
as curvas de TGDTG mostraram que natildeo haacute perda significativa na atividade cataliacutetica
do heteropoliaacutecido suportado apoacutes a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo permanecendo
praticamente constante mesmo apoacutes ser reutilizado por trecircs vezes Os resultados das
125
anaacutelises por DSC estatildeo de acordo com os dados observados na literatura com
poliacutemeros cuja matriz eacute formada por uma mistura de PLLA e PDLA contendo entre 70
e 80 de PLLA com um mecanismo de polimerizaccedilatildeo do tipo catiocircnica
Os espectros de FT-IR dos poliacutemeros obtidos exibiram um comportamento
muito parecido ao do PLLA de alta pureza descrito na literatura Comportamento este
confirmado pelos espectros de RMN de 1H e 13C que mostraram sinais tiacutepicos do
poli(L-aacutecido laacutetico) atribuindo ao catalisador suportado a seletividade observada no
produto final
Os resultados de polarimetria justificam de forma quantitativa o favorecimento
do isocircmero L na cadeia polimeacuterica cuja pureza estaacute em torno de 70 Os dados de
difraccedilatildeo de raios X dos poliacutemeros evidenciaram uma estrutura cristalina com picos
centrados entre 2θ = 14o e 2θ = 23o indicando que os poliacutemeros obtidos apresentam
bom grau de especificidade para um dos enantiocircmeros do aacutecido laacutetico o que confirma
portanto os resultados de polarimetria
As imagens de MEV sugerem que apoacutes a reaccedilatildeo cataliacutetica certa quantidade de
poliacutemero permaneceu ao redor das partiacuteculas do heteropoliaacutecido mesmo apoacutes o
tratamento teacutermico aplicado talvez funcionando como uma ldquosemente cristalinardquo o que
auxilia no crescimento de novas cadeias polimeacutericas no momento da reutilizaccedilatildeo do
catalisador
A utilizaccedilatildeo de siacutelica e alumina puras ou como suportes para a dispersatildeo do
H3PW nas reaccedilotildees de policondensaccedilatildeo do DL-aacutecido laacutetico foi realizada Dados de
RMN de 1H da siacutelica sugerem que o poliacutemero catalisado por siacutelica pura possivelmente
apresenta certa quantidade de monocircmeros na estrutura final contudo a resoluccedilatildeo dos
seus sinais indicam um poliacutemero com caracteriacutesticas mais homogecircneas do que as
apresentadas pelos poliacutemeros obtidos a partir da cataacutelise por 20H3PWSiO2 e ateacute
mesmo por 20H3PWC submetidos a diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo Os
dados de RMN de 13C dos poliacutemeros catalisados por 20H3PWSiO2 demonstram que
a medida que se eleva a temperatura de calcinaccedilatildeo dos catalisadores suportados haacute
um aumento da intensidade dos sinais referentes ao isocircmero D sugerindo um leve
crescimento da racemizaccedilatildeo durante a polimerizaccedilatildeo para amostras obtidas com
catalisadores submetidos a elevadas temperaturas de calcinaccedilatildeo
Para os poliacutemeros obtidos por cataacutelise a partir de alumina pura e
20H3PWAl2O3 a ausecircncia de sinais em torno de 36 e 39 ppm nos espectros de
RMN de 1H indicam que os materiais catalisados por amostras suportadas apresentam
pouca ou nenhuma racemizaccedilatildeo dados estes confirmados pelos espectros de RMN
126
de 13C adquiridos da mesma faixa de poliacutemeros estudada A ausecircncia dos sinais
referentes ao isocircmero D nos espectros de RMN de 13C nos espectros pertencentes
aos poliacutemeros catalisados por 20 H3PWAl2O3 calcinado a 200 e 300 oC indicam
pouca ou nenhuma reacemizaccedilatildeo dos poliacutemeros obtidos fato este considerado
importantiacutessimo para a obtenccedilatildeo de poliacutemeros enantiopuros a partir de reagentes
racecircmicos
Os padrotildees de DRX obtidos das amostras catalisadas por siacutelica e alumina
indicam a formaccedilatildeo de um dos isocircmeros cristalinos do PLA tanto para a cataacutelise
realizada por siacutelica e alumina puras quanto para aquelas que utilizam os mesmos
soacutelidos como suportes cataliacuteticos para o H3PW devido a presenccedila de dois picos
intensos em 2θ = 191o e 167o de plano hkl (203) e (110200) respectivamente e
dois picos menos intensos em torno de 2θ = 224 e 148ordm de planos hkl (015) e (010)
respectivamente192193
Resultados de polarimetria evidenciam que para os poliacutemeros catalisados por
siacutelica haacute uma diminuiccedilatildeo da porccedilatildeo L-laacutetica na cadeia polimeacutetrica em detrimento da D-
laacutetica a medida que a temperatura de calcinaccedilatildeo dos catalisadores aumenta exceto
para as amostras calcinadas a 400 oC na qual eacute observado um aumento da conversatildeo
no sentido do isocircmero L-laacutetico O inverso eacute observado para as amostras catalisadas
por alumina
Dessa forma eacute possiacutevel afirmar que o estudo cineacutetico das reaccedilotildees de
policondensaccedilatildeo eacute algo altamente interessante no sentido de controlar de forma
eficiente a racemizaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica para a construccedilatildeo de enantioblocos com
diferentes teores das porccedilotildees L e D-laacuteticas a fim de formar materiais com graus
variados de degradabilidade fato este fundamental na induacutestria de materiais plaacutesticos
em geral Aleacutem disso o emprego de diferentes monocircmeros na cataacutelise heterogecircnea
seria interessante com o intuito de produzir uma grande variedade de poliacutemeros
empregados cotidianamente com reduzido custo de produccedilatildeo
127
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Metoacutexido de caacutelcio Zhong e colaboradores Zhong Z Ankone M J K
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Alcoacutexido de titacircnio Kim e colaboradores Kim Y Verkade J G
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Alcoacutexido de lantaniacutedeo Spassky e colaboradores Spassky N Simic V
Montaudo M S Hubert P
Macromol Chem Phys
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Metoacutexido de Di-n-
butilestanho (Bu3SnOMe)
Kricheldorf e colaboradores Kricheldorf H R Boettcher
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Isopropoacutexido de alumiacutenio Philippe e colaboradores Philippe D P Robert J R
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Alcoacutexidos de magneacutesio e
zinco
Wu e colaboradores Wu J C Huang B H
Hsueh M L Lai S L Lin C
C Polymer 2005 46(23)
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Dimetoacutexido de
dibutilestanho (IV)
(Bu2Sn(OMe)2)
Stassin e colaboradores Stassin F Jeacuterocircme R J
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Alcoacutexido de alumiacutenio Tina e colaboradores Tina M Ovitt T M
Geoffrey W Coates G W
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Alcoacutexidos de ferro(II) McGuinness e colaboradores McGuinness D S Marshall
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Alcoacutexido feacuterrico Wang e colaboradores Wang X Liao K Quan D
Wu Q Macromolecules
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Butoacutexido de estanho(II) Kowalski e colaboradores Kowalski A Libiszowski J
Duda A Penczek S
Macromolecules 2000 33
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Complexos de Cu Zn Co e Ni
e base de Shiff
Sun e colaboradores Sun J Shi W Chen C
Liang C J Appl Polym Sci
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Diisopropilamida de liacutetio
(LDA)
Luximon e colaboradores Luximon A B Jhurry D
Spassky N Pensec S
Polymer 2001 42 9651ndash
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Cloreto de liacutetio Xie e colaboradores Xie W Chen D Fan X
Wang P G Cheng R J
143
Polym Sci Part A Polym
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Bis(22-dimetil-35-
heptanodionato-OOrsquo) de
zinco
Nijenhuis e colaboradores Nijenhuis A J Grijpma D
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Organotriacutetio complexos Yang e colaboradores Yang Y Li S Cui D Chen
X Jing X Organometallics
2007 26 671ndash678
144
145
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 20 de
H3PWC calcinado a 200 oC
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 20 de
H3PWC calcinado a 300 oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
20 H3PWC
200oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
20 H3PWC
300oC
146
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 20 de
H3PWC calcinado a 400 oC
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 30 de
H3PWC calcinado a 200 oC
20 H3PWC
400oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
30 H3PWC
200oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
147
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 30 de
H3PWC calcinado a 300 oC
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 30 de
H3PWC calcinado a 400 oC
30 H3PWC
300oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
Pressatildeo Relativa (PPo)
30 H3PWC
400oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
148
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 40 de
H3PWC calcinado a 200 oC
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 40 de
H3PWC calcinado a 300 oC
40 H3PWC
200oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
40 H3PWC
300oC
Pressatildeo Relativa (PPo)
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
149
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 40 de
H3PWC calcinado a 400 oC
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 50 de
H3PWC calcinado a 200 oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
40 H3PWC
400oC
Pressatildeo Relativa (PPo)
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
50 H3PWC
200oC
150
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 50 de
H3PWC calcinado a 300 oC
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 50 de
H3PWC calcinado a 400 oC
50 H3PWC
300oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
50 H3PWC
400oC
Pressatildeo Relativa (PPo)
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
151
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador carbono ativado puro
sem tratamento teacutermico
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Carbono Puro
Pressatildeo Relativa (PPo)
152
153
Armatas e colaboradores desenvolveram a equaccedilatildeo de BET a fim de estimar
os valores de C e do volume da monocamada adsorvida em diferentes materiais
considerando todo o intervalo 0 lt (PPo) lt 1 usando o tratamento do tipo Scatchard O
meacutetodo consiste em rearranjar a tradicional equaccedilatildeo de BET
(Eq i)
na forma
(Eq ii)
onde V eacute a quantidade de nitrogecircnio adsorvido na superfiacutecie do soacutelido (PPo) eacute a
pressatildeo relativa C eacute a constante relacionada ao calor de adsorccedilatildeo e Vm eacute o volume da
monocamada Com isso eacute possiacutevel fazer um graacutefico de V [1 - (PPo)] (PPo) versus
V[ 1- (PPo)] o qual forneceraacute informaccedilotildees sobre o valor de C (inclinaccedilatildeo da reta) e
sobre o valor da monocamada independentemente um do outro O ponto de maior
inclinaccedilatildeo da curva conhecido como I-point projeta no eixo horizontal (eixo x) V[ 1-
PPo)] exatamente o valor da monocamada Vm Portanto nesse ponto
V [ 1- (PPo)] = Vm (Eq iii)
154
bull Caacutelculo da densidade de Keggin
Densidade de Keggin =
bull Caacutelculo de cobertura
Cobertura =
(H3PW100) x 602105
BETcat x 2880
H3PW x 6021023 x 1131018
BETcarbono x 2880 x C
ii
iii
Agrave minha filha Maria Luiza
Ao meu marido Antonio Chafran
Agrave minha matildee e melhor amiga Maria de Jesus Soares
Aos meus irmatildeos Seacutergio Luis e Marcelo Soares
A todos os membros do Laboratoacuterio de Cataacutelise UnB
iv
ldquoUma maacutegoa natildeo eacute motivo para outra
maacutegoa Uma laacutegrima natildeo eacute motivo para
outra laacutegrima Uma dor natildeo eacute motivo para
outra dor Soacute o riso o amor e o prazer
merecem revanche O resto mais que
perda de tempo eacute perda de vidardquo
Chico Xavier
v
Agradecimentos
Agradeccedilo a Deus por ter me guiado e abenccediloado por todos esses anos me
dando forccedilas para superar minhas dificuldades e persistecircncia para nunca desistir dos
meus sonhos Agradeccedilo agrave minha matildee Maria de Jesus a minha maior inspiraccedilatildeo e
exemplo de coragem e de determinaccedilatildeo Obrigada matildee por ter me ensinado o que eacute
lutar pelos meus ideais e por acreditar que um dia todos alcanccedilaratildeo um lugar ao sol
Agradeccedilo aos meus irmatildeos Seacutergio Luis e Marcelo Soares por serem mais do que
irmatildeos e sim pais e amigos Obrigada por me apoiarem por acreditarem em mim e
por estarem sempre presentes em todos os momentos da minha vida
Obrigada ao meu afilhado Gabriel Rodrigues por ser esse anjo tatildeo especial
que Deus colocou na minha vida e que faz a alegria dos meus dias Obrigada agrave minha
grande amiga Iraci pelos conselhos pelo apoio e principalmente pela sua amizade
Obrigada ao meu marido Antonio Chafran por ser mais do que um
companheiro por ser meu amigo meu porto seguro e por ser o grande responsaacutevel
por minha vida ter se tornado tatildeo perfeita Obrigada pelo carinho respeito e
compreensatildeo em todos os momentos que me vi em situaccedilotildees difiacuteceis
Agradeccedilo aos meus professores Dr Joseacute Alves Dias e professora Dra Silvia
Dias pela orientaccedilatildeo Obrigada a todos os membros do LabCat principalmente a
Profa Dra Joicy Santamalvina e ao Jonas Manzan Jonas sem sua ajuda a conclusatildeo
desse trabalho teria sido muito mais difiacutecil
Obrigada a todos os professores do IQ que tanto contribuiacuteram para a minha
formaccedilatildeo acadecircmica principalmente agrave professora Inecircs agrave professora Mazeacute ao
professor Marcello Moreira e ao professor Juacutelio Lemos pelo carinho auxiacutelio e atenccedilatildeo
que sempre tiveram comigo Obrigada a todos os funcionaacuterios do Instituto em especial
ao Faustino ao Reginaldo agrave Rosacircngela e agrave Inocecircncia pela ajuda em tantos momentos
nesses uacuteltimos anos
Obrigada principalmente agrave minha princesa Maria Luiza razatildeo da minha luta e
da minha vida Vocecirc me daacute forccedilas para vencer meus medos e minhas dificuldades Eacute
por vocecirc que quero ser melhor a cada dia Obrigada meu amorzinho
Finalmente agradeccedilo agrave CAPES pelo incentivo financeiro e ao DPPUnB
Liana S Chafran
Fevereiro 2016
vi
Resumo
O poli(aacutecido laacutetico) (PLA) eacute um poliacutemero importante devido suas significativas
propriedades como a biocompatibilidade e a biodegradabilidade O H3PW12O40 (H3PW)
suportado no carbono ativado (C) em diferentes concentraccedilotildees foi utilizado na
polimerizaccedilatildeo cataliacutetica do DL-aacutecido laacutetico para formar o PLA Os catalisadores foram
caracterizados por diferentes teacutecnicas a fim de confirmar a integridade do acircnion de
Keggin A evidecircncia da estrutura foi claramente comprovada atraveacutes de dados
espectroscoacutepicos como FT-IR e de MAS RMN de 31P os quais exibiram caracteriacutesticas
intriacutensecas ao acircnion A presenccedila de microporos e mesoporos foi confirmada por
anaacutelises de adsorccedilatildeo de nitrogecircnio a baixa temperatura A estabilidade da cadeia
polimeacuterica foi observada por curvas termogravimeacutetricas (TG) usando a temperatura da
velocidade maacutexima de degradaccedilatildeo (TD) a fim de determinar oacutetimas condiccedilotildees do
produto (isto eacute temperatura de reaccedilatildeo a 180 oC por 15 h 01 mm de catalisador em
relaccedilatildeo agrave massa do DL-aacutecido laacutetico 20 mm de H3PW no carbono calcinado a 400
ordmC) O melhor catalisador foi reutilizado em mais trecircs ciclos reacionais O poliacutemero
obtido foi caracterizado por cromatografia de permeaccedilatildeo em gel (GPC) difraccedilatildeo de
raios X (DRX) calorimetria exploratoacuteria diferencial (DSC) espectroscopia de FT-IR
RMN de 1H e 13C e rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica ([]D25) A massa molar meacutedia do
poliacutemero foi de 17400 g mol-1 Um isocircmero esteroespeciacutefico o poli(L-aacutecido laacutetico)
(PLLA) foi obtido com aproximadamente 70 de seletividade provavelmente por um
mecanismo de polimerizaccedilatildeo catiocircnica A superfiacutecie do catalisador contendo 20
H3PWC foi examinada por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) A anaacutelise
comparativa do catalisador antes e depois das trecircs reutilizaccedilotildees exibiu boa dispersatildeo
das partiacuteculas esfeacutericas do H3PW e a presenccedila de resiacuteduos do poliacutemero apoacutes o uso do
catalisador o qual pode agir como uma semente cristalina para o crescimento de
novas cadeias polimeacutericas em cada um dos novos ciclos reacionais Aleacutem disso testes
cataliacuteticos utilizando siacutelica e alumina como suportes para o H3PW12O40 foram
realizados Com o auxiacutelio das teacutecnicas de RMN de 1H e 13C foi possiacutevel observar a
formaccedilatildeo da estrutura polimeacuterica do PLA a qual foi comprovada por padrotildees de DRX
dos mesmos materiais Os resultados de rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica ([]D25) sugerem
que os poliacutemeros obtidos por cataacutelise utilizando alumina pura ou como suporte para o
H3PW apresentaram maior teor de caraacuteter L do que aqueles obtidos a partir dos
catalisadores anaacutelogos com carbono e siacutelica nas mesmas condiccedilotildees
vii
Abstract
Poly(lactic acid) (PLA) is an important polymer because of its significant
biocompatibility and biodegradability properties Supported H3PW12O40 (H3PW) on
activated carbon (C) at different loadings was utilized in the catalytic polymerization of
DL-lactic acid to form PLA The catalysts were characterized by multiple techniques to
confirm the integrity of the Keggin anion The evidence of the structure was clearly
proven by FT-IR and 31P MAS NMR spectroscopic data which showed intrinsic
features of the anion The presence of micropores and mesopores was also confirmed
by nitrogen adsorption analysis at low temperature The stability of the polymer chain
was monitored by thermogravimetric analysis (TG) using the temperature of the
maximum velocity degradation (TD) to determine the optimal production conditions (ie
reaction temperature at 180 ordmC for 15 h 01 wt of catalyst in relation to DL-lactic
acid mass 20 wt loading of H3PW on carbon calcined at 400 ordmC) The obtained
polymer was characterized by gel permeation chromatography (GPC) X-ray diffraction
(XRD) differential scanning calorimetry (DSC) FT-IR 1H13C NMR spectroscopy and
specific optical rotation ([]D25) The average molar mass of the polymer was 17400 g
mol-1 A stereo specific isomer poly(L-lactic acid) (PLLA) was obtained with
approximately 70 selectivity probably by a mechanism of cationic polymerization
The surface of the catalyst with 20wt loading of H3PWC was examined by scanning
electron microscopy (SEM) The comparative analysis of the catalyst before and after
three reutilizations showed good dispersion of the spherical particles of H3PW and the
presence of the polymer after the use of the catalyst which might act as a crystalline
seed for the growth of new chains in each new reaction cycle Beside this catalytic
tests using silica and alumina as supports for H3PW12O40 were performed Using 1H
and 13C NMR spectroscopy it was possible to observe the formation of PLA polymeric
structure which was proven by XRD patterns of the same materials The results of
specific optical rotation ([]D25) suggested that catalyzed polymerization using pure
alumina or supported H3PW showed L content higher than those obtained from
analogous carbon and silica catalysts under the same conditions
viii
CAPA
Folha de Rosto I
Folha de Aprovaccedilatildeo
Dedicatoacuteriahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
ii
iii
Folha de Citaccedilatildeo Iv
Agradecimentos V
Resumo Vi
Abstract Vii
Iacutendice Viii
Lista de Abreviaturas e Acrocircnimos Xii
Lista de Tabelas Xv
Lista de Figuras
Lista de Esquemas
Xvii
Xxii
CAPIacuteTULO 1
INTRODUCcedilAtildeO E OBJETIVOS 1
1 Introduccedilatildeo 2
11 Siacutelica e Alumina na cataacutelise de poliacutemeros 5
12 Heteropoliaacutecidos de Keggin e o aacutecido 12-tungstofosfoacuterico 18
ix
13 Poli(aacutecido laacutetico) (PLA) 25
14 Aplicaccedilotildees do Poli(aacutecido laacutetico) 33
141 Aplicaccedilotildees meacutedicas 33
142 Aplicaccedilotildees comerciais 39
15 Objetivos 42
CAPIacuteTULO 2
2 EXPERIMENTAL 44
21 Materiais 44
22 Preparaccedilatildeo do catalisador H3PW12O40nH2O suportado em carbono
ativado 45
23 Reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo 46
24 Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo 48
241 Espectroscopia de infravermelho com transformada de
Fourier (FTIR) 49
242 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN)
49
243 Difraccedilatildeo de raios X (DRX) 50
244 Anaacutelises teacutermicas (TGDTGDSC) 50
245 Anaacutelise textural 50
x
246 Anaacutelise quantitativa da lixiviaccedilatildeo dos catalisadores
suportados 51
247 Rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica 51
248 Cromatografia de permeaccedilatildeo em gel (CPG) 52
249 Microscopia de varredura eletrocircnica (MEV) 52
CAPIacuteTULO 3
3 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 54
31 Caracterizaccedilatildeo estrutural e textural dos catalisadores 54
311 Espectroscopia no infravermelho com transformada de
Fourier (FT-IR) 54
312 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN)
59
313 Difraccedilatildeo de raios X 61
314 Anaacutelise textural dos catalisadores via isotermas de
adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 aacuterea superficial (BET) e volume
de poro (BJH) 67
315 Anaacutelise quantitativa da lixiviaccedilatildeo dos catalisadores
suportados 71
316 Anaacutelises teacutermicas (TGDTG) 73
32 Policondensaccedilatildeo Cataliacutetica 75
321 Paracircmetros Reacionais 75
xi
322 Funccedilatildeo do Catalisador e os Esquemas Reacionais
Envolvidos nas Reaccedilotildees de Polimerizaccedilatildeo 82
323 Caracterizaccedilatildeo do poliacutemero e sua correlaccedilatildeo com o processo
cataliacutetico 87
324 Siacutelica e Alumina na cataacutelise de poliacutemeros95
325 Policondensaccedilatildeo cataliacutetica ultilizando siacutelica e alumina como
suportes para o aacutecido 12-tungstofosfoacuterico108
4 Conclusotildees e Perspectivas 124
5 Referecircncias 127
Anexo I141
Anexo II145
Anexo III153
xii
Lista de Abreviaturas e Acrocircnimos
(ordem alfabeacutetica)
ASAP ndash Accelerated Surface Area and Porosimetry Analyzer (Analisador Acelerado de
Porosimetria e Aacuterea Superficial)
ATP ndash Trifosfato de Adenosina (Adenosine Triphosphate)
ATR ndash Reflectacircncia Total Atenuada (Attenuated Total Reflectance ATR)
BET ndash Brunauer - Emmet - Teller
BJH ndash Barrett - Joiner - Halenda
CCC ndash Cuacutebico de corpo centrado
DRX ndash Difraccedilatildeo de raios X
DSC ndash Calorimetria Exploratoacuteria Diferencial (Differential Scanning Calorimetry)
DTA ndash Anaacutelise Teacutermica Diferencial (Differential Thermal Analysis)
DTG ndash Termogravimetria Derivada (Derivative Thermogravimetry)
FDA - US Food and Drug Administration
FT-IR ndash Espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com transformada de Fourier
(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)
GEM - Cloridato de gencitabina
GPC ndash Cromatografia de Permeaccedilatildeo em Gel (Gel Permeation Chromatography)
HEAPS - N-hidroxietil-3-aminopropil trimetoacutexisilano ( N-(hydroxyethyl)-3-aminopropyl
trimethoxysilane)
HIVAIDS - Viacuterus da Imunodeficiecircncia Humana
HPA - Heteropoliaacutecido
H3PW ndash H3PW12O40 (aacutecido 12-tungstofosfoacuterico)
xiii
H3PWC ndash H3PW12O40 suportado em carbono
LCA - Avaliaccedilatildeo do Ciclo de Vida (Life Cycle Assessment)
MAS RMN ndash Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear com rotaccedilatildeo no acircngulo maacutegico
MCM 41 - Mobil Composition of Matter No 41
MEV ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura
MeOTf - Triflato de metila
Mn ndash Massa molar numeacuterica meacutedia
Mw ndash Massa molar ponderal meacutedia
NAD+ - Dinucleoacutetido de nicotinamida e adenina (Nicotinamide Adenine Dinucleotide)
Pc ndash Pressatildeo criacutetica
PLA ndash Poli(aacutecido laacutetico)
PDLA ndash Poli(D-aacutecido laacutetico)
PLLA ndash Poli(L-aacutecido laacutetico)
PDLLA ndash Poli(DL-aacutecido laacutetico)
PEG ndash Polietilenoglicol
PEGS - N-trietoacutexisililpropil-O-polietileno oacutexido uretano (N-(triethoxysilylpropyl)-O-
polyethylene oxide urethane)
PGA ndash Aacutecido poli(glicoacutelico)
pSi-Ox ndash Siacutelica oxidada
ROG ndash Regeneraccedilatildeo Oacutessea Guiada
ROP ndash Polimerizaccedilatildeo por abertura de anel (Ring-Opening Polymerization)
Tc ndash Temperatura criacutetica
xiv
TD ndash Temperatura de velocidade maacutexima de degradaccedilatildeo
Tf ndash Temperatura de fusatildeo
TfOH ndash Aacutecido triacuteflico
Tg ndash Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea
TG ndash Termogravimetria
TMS ndash Tetrametilsilano
USGS ndash Centro de pesquisas geoloacutegicas dos Estados Unidos (United States
Geological Survey)
USY ndash Ultrastable Y
∆Hc - Entalpia de cristalizaccedilatildeo
∆Hm - Entalpia de fusatildeo
xv
Lista de Tabelas
Tabela 1 ndash Produccedilatildeo aproximada mundial de alumiacutenio fundido nos anos de 2013 e
201411
Tabela 2 - Fases cristalograacuteficas da alumina anidra 13
Tabela 3 Descriccedilatildeo dos principais tipos de heteropoliacircnions20
Tabela 4 Segmento comercial da NatureWorks LLC 41
Tabela 5 Bandas de impressatildeo digital da estrutura de Keggin no FT-IR sendo que Oc
estaacute relacionado ao oxigecircnio posicionado no veacutertice e Oe ao oxigecircnio posicionado na
aresta 54
Tabela 6 ndash Dados referentes agrave aacuterea superficial especiacutefica de BET e agrave porosidade 68
Tabela 7 ndash Dados referentes agrave cobertura dispersatildeo e ao volume da monocamada dos
materiais cataliacuteticos 70
Tabela 8 Dados de lixiviaccedilatildeo das amostras impregnadas 72
Tabela 9 Temperatura de maacutexima velocidade de degradaccedilatildeo (TD) do poliacutemero
isolado obtido das curvas DTG com variaccedilatildeo de diferentes paracircmetros reacionais
(teor de H3PW temperatura de calcinaccedilatildeo e quantidade de catalisador) 79
Tabela 10 Dados teacutermicos relacionados agraves sequecircncias de reaccedilotildees realizadas 80
Tabela 11 Caracterizaccedilatildeo de GPC dos poliacutemeros obtidos por sucessivas reutilizaccedilotildees
do catalisador (20 H3PWC calcinado a 400 ordmC) 84
Tabela 12 Atribuiccedilatildeo das bandas exibidas no espectro de FT-IR do poliacutemero obtido e
os respectivos grupos funcionais 89
Tabela 13 Dados de polarimetria dos poliacutemeros obtidos por meio da reaccedilatildeo catalisada
por H3PWC 101
Tabela 14 Resultados das anaacutelises de DSC 105
Tabela 15 Dados de polarimetria dos poliacutemeros obtidos por meio da reaccedilatildeo catalisada
por H3PWSiO2 116
Tabela 16 Dados de polarimetria dos poliacutemeros obtidos por meio da reaccedilatildeo catalisada
por H3PWAl2O3 118
xvi
Lista de Figuras
Figura 1 ndash Representaccedilatildeo da estrutura tridimensional de um silicato 6
Figura 2 ndash Estrutura cristalina da (a) α-Al2O3 e da (b) γ-Al2O3 12
Figura 3 ndash Modelo reacional para a formaccedilatildeo dos complexos de alumiacutenio 14
Figura 4 Estrutura quiacutemica do ligante de Jacobsen 16
Figura 5 Preparaccedilatildeo de complexos utilisando o ligante de Jacobsen 17
Figura 6 Elementos da Tabela Perioacutedica que podem formar polioxometalatos 18
Figura 7 Estrutura primaacuteria e os diferentes isocircmeros do acircnion de Keggin 21
Figura 8 Estrutura primaacuteria secundaacuteria e terciaacuteria do acircnion de Keggin 21
Figura 9 Possiacuteveis tipos de interaccedilatildeo cataliacutetica entre os reagentes e o heteropoliaacutecido
de Keggin (a) tipo de superfiacutecie (b) tipo bulk I e (c) tipo bulk II 24
Figura 10 Isocircmeros (a) L-aacutecido laacutetico e (b) D-aacutecido Laacutetico 26
Figura 11 Rotas polimeacutericas para formaccedilatildeo do PLLA adaptado de Garlotta e
colaboradores 29
Figura 12 Relaccedilatildeo anual de artigos publicados com o tema PLA na plataforma Web of
Science 31
Figura 13 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos diferentes estereocentros que podem ser
assumidos pelo PLA 32
Figura 14 Implante mandibular de copoliacutemero contendo 82 de poli(L-aacutecido laacutetico)
(PLLA) e 18 de poli(aacutecido gligoacutelico) (PGA)17 33
Figura 15 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do Ciclo de Cori 35
Figura 16 Imagens eletrocircnicas de varredura (MEV) de microesferas (a) feitas do
copoliacutemero PLAPEG e (b) feitas do homopoliacutemero PLA 37
Figura 17 Membranas de PDLLA semi-permeaacuteveis 38
Figura 18 Copos plaacutesticos de PLA 40
Figura 19 Etapas do procedimento reacional para a preparaccedilatildeo do catalisador
suportado 46
Figura 20 Aparato experimental de montagem para a formaccedilatildeo do preacute-poliacutemero 47
xvii
Figura 21 Aparato experimental do processo de evaporaccedilatildeo do solvente durante a
fase de recristalizaccedilatildeo 48
Figura 22 Espectros de FT-IR de (a) carbono ativado (b) H3PW e H3PWC com
teores de (c) 20 (d) 30 (e) 40 e (f) 50 (mm) H3PW 55
Figura 23 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 200 ordmC 56
Figura 24 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 300 ordmC 56
Figura 25 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 400 ordmC 57
Figura 26 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 500 ordmC 57
Figura 27 Representaccedilatildeo de todos os grupos funcionais detectados na superfiacutecie do
carbono ativado (a) grupos carboxiacutelicos removidos a partir de 325 ordmC (b) grupos
carboxiacutelicos removidos a aproximadamente 200 ordmC poreacutem somente observados em
produtos resultantes de oxidaccedilatildeo entre 150 ndash 200 ordmC e (ii) grupos carbonila que
reagem com o grupo carboxila (i) para formar a lactona e (iii) grupos hidroxilas 59
Figura 28 Espectros de MAS RMN de 31P do H3PW suportado em carbono ativado
nas proporccedilotildees de (a) 20 (b) 30 (c) 40 e (d) 50 H3PW 60
Figura 29 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 (e) 50 de H3PW e (f) H3PW puro 62
Figura 30 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 200 oC 62
Figura 31 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 300 oC 63
Figura 32 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 400 oC 63
Figura 33 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 500 oC 64
Figura 34 DRX da espeacutecie WO3 pura 66
Figura 35 Curvas de DTG de (a) 20 H3PWC (b) 30 H3PWC (c) 40 H3PWC e
(d) 50 H3PWC sem calcinaccedilatildeo 74
Figura 36 Curvas DTG do (a) preacute poliacutemero sem catalisador e dos poliacutemeros formados
apoacutes a adiccedilatildeo de 05 mm de catalisador contendo 20 H3PWC calcinado a 200 oC
xviii
apoacutes (b) 4 h (c) 6 h (d) 8 h (e) 10 h (f) 12 h (g) 15 h e (h) 24 h de reaccedilatildeo
Temperatura reacional de 140 oC 76
Figura 37 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 005 mm de
catalisador contendo 20 H3PWC calcinado a 200 ordmC apoacutes 15 h de reaccedilatildeo nas
temperaturas reacionais de (a) 140 (b) 170 (c) 180 e (d) 190 ordmC 77
Figura 38 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 005 mm de
catalisador contendo (a) 50 (b) 40 (c) 30 e (d) 20H3PWC calcinado a 200 ordmC apoacutes
15 h de reaccedilatildeo Temperatura reacional = 180 ordmC 78
Figura 39 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 005 mm de
catalisador contendo 20H3PWC calcinado a (a) 200 (b) 300 e (c) 400 ordmC apoacutes 15 h
de reaccedilatildeo Temperatura reacional = 180 ordmC 81
Figura 40 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de (a) 0025 (b) 005
(c) 01 e (d) 015 mm de catalisador contendo 20H3PWC calcinado a 400 ordmC apoacutes
15 h de reaccedilatildeo Temperatura reacional = 180 ordmC 81
Figura 41 Filme de PLA obtido por cataacutelise utilizando H3PWC 88
Figura 42 Espectro de FT-IR do poliacutemero sintetizado 89
Figura 43 Espectros de RMN de 1H do (a) DL-aacutecido laacutetico (b) preacute-poliacutemero sem
catalisador PLLA obtido no (c) primeiro (d) segundo e terceiro (e) ciclos
cataliacuteticos 91
Figura 44 Espectros de RMN 1H do (a) L-aacutecido laacutetico puro e (b) L-aacutecido laacutetico em
soluccedilatildeo 92
Figura 45 Espectros de RMN de 13C do (a) DL-aacutecido laacutetico (b) preacute-poliacutemero sem
catalisador PLLA obtido no (c) primeiro (d) segundo e terceiro (e) ciclos
cataliacuteticos 94
Figura 46 Espectros de RMN de 1H do poliacutemero obtido apoacutes 15 h de reaccedilatildeo
catalisada por carbono puro previamente calcinado a 200 oC 95
Figura 47 RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos catalisados por H3PWC calcinado a 400 oC por (a) 4 h (b) 6 h (c) 8 h (d) 10 h (e) 12 h (f) 13 h (g) 14 h (h) 15 h (i) 16 h e (j)
24 h de reaccedilatildeo 96
Figura 48 Espectro de RMN de 13C do poliacutemero obtido catalisado por carbono puro
previamente calcinado a 200 oC 97
Figura 49 RMN de 13C dos poliacutemeros obtidos catalisados por H3PWC calcinado a
400 oC por (a) 4 h (b) 6 h (c) 8 h (d) 10 h (e) 12 h (f) 13 h (g) 14 h (h) 15 h (i) 16 h
e (j) 24 h de reaccedilatildeo 98
Figura 50 Espectros de RMN de 1H dos preacute-poliacutemeros com 1 2 3 e 4 h de
reaccedilatildeo 99
xix
Figura 51 DRX dos poliacutemeros obtidos no (a) primeiro (b) segundo e (c) terceiro ciclos
reacionais 102
Figura 52 DRX dos poliacutemeros obtidos catalisados por H3PWC calcinado a 400 oC por
(a) 4 h (b) 6 h (c) 8 h (d) 10 h (e) 12 h (f) 13 h (g) 14 h (h) 15 h (i) 16 h e (j) 24 h
de reaccedilatildeo 103
Figura 53 Curvas DSC dos poliacutemeros obtidos no (a) primeiro (b) segundo e (c)
terceiro ciclos reacionais 105
Figura 54 Imagens de MEV do catalisador contendo 20 H3PWC receacutem calcinado a
400 oC antes da reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo cataliacutetica 107
Figura 55 Imagens de MEV do catalisador suportado apoacutes os trecircs ciclos reacionais e
apoacutes tratamento teacutermico a 400 oC por 2 h 108
Figura 56 RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) siacutelica pura e por 20
H3PWSiO2 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC 110
Figura 57 RMN de 13C dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) siacutelica pura e por 20
H3PWSiO2 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC 112
Figura 58 RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) alumina pura e por
20 H3PWAl2O3 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC 113
Figura 59 RMN de 13C dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) alumina pura e por
20 H3PWAl2O3 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC 115
Figura 60 DRX dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) siacutelica pura e por
20H3PWSiO2 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC 117
Figura 61 DRX dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) alumina pura e por
20H3PWAl2O3 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC 117
Figura 62 Esquema simplificado do processo de desidrataccedilatildeo da superfiacutecie da
siacutelica 118
Figura 63 Poliacutemero obtido apoacutes cataacutelise por 20H3PWC por um periacuteodo reacional de
15 h Temperatura reacional = 180 oC Temperatura de calcinaccedilatildeo do catalisador =
400 oC 120
Figura 64 Poliacutemeros obtidos apoacutes cataacutelise por (a) siacutelica pura e por 20H3PWSiO2
previamente calcinados a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC Tempo reacional de 15 h
Temperatura reacional = 180 oC 121
Figura 65 Poliacutemeros obtidos apoacutes cataacutelise por (a) alumina pura e por 20H3PWAl2O3
previamente calcinados a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC Tempo reacional de 15 h
Temperatura reacional = 180 oC 122
xx
Lista de Esquemas
Esquema 1 ndash Descriccedilatildeo esquemaacutetica da siacutentese do poli(p-dioxanona) catalisada por
siacutelica funcionalisada tratada com Sn(Oct)2 8
Esquema 2 - Funcionalizaccedilotildees da superfiacutecie da siacutelica e polimerizaccedilotildees 9
Esquema 3 - Mecanismo de polimerizaccedilatildeo do tipo coordenaccedilatildeo-inserccedilatildeo
polimerizaccedilatildeo utilizando complexos de alumiacutenio 15
Esquema 4 Variaccedilotildees estruturais em funccedilatildeo da temperatura para o H3PW12O40 com
diferentes hidrataccedilotildees 23
Esquema 5 Reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo de anidrido ftaacutelico na presenccedila de
H3PW12O40 25
Esquema 6 Rotas de utilizaccedilatildeo do aacutecido laacutetico como moleacutecula base para a siacutentese de
diferentes intermediaacuterios quiacutemicos 27
Esquema 7 (i) Formaccedilatildeo reversiacutevel dos diacutemeros lineares (L2A) do aacutecido laacutetico (ii)
Formaccedilatildeo ou hidroacutelise dos oligocircmeros Usualmente n = 1 e 1 lt m le 3 28
Esquema 8 Processo de fermentaccedilatildeo laacutetica a partir da glicoacutelise 34
Esquema 9 Siacutentese do preacute-poliacutemero sem catalisador 82
Esquema 10 Polimerizaccedilatildeo catiocircnica por abertura de anel para o PLA 85
Esquema 11 Polimerizaccedilatildeo aniocircnica por abertura de anel para o PLA 86
Esquema 12 Polimerizaccedilatildeo por abertura de anel a partir do mecanismo de
coordenaccedilatildeo-inserccedilatildeo 87
1
2
1 Introduccedilatildeo
O desenvolvimento de poliacutemeros biodegradaacuteveis derivados da biomassa os
chamados biomateriais tecircm apresentado grande interesse principalmente em
aplicaccedilotildees biomeacutedicas como alternativa aos materiais biocompatiacuteveis tradicionais
(materiais metaacutelicos e ceracircmicos) os quais podem causar a corrosatildeo do osso quando
colocado no corpo humano aleacutem de requererem uma segunda cirurgia para que o
implante seja entatildeo removido12
O elevado interesse na produccedilatildeo de materiais derivados da biomassa se deve
principalmente ao aumento do valor agregado agraves materias primas foacutesseis ligado a
constante liberaccedilatildeo de gases associados ao efeito estufa e portanto ao aquecimento
global A biomassa apresenta a vantagem de ser uma fonte renovaacutevel aleacutem de ser
encontrada com abundacircncia na natureza Seu processamento libera grande
quantidade de energia e sua manutenccedilatildeo depende somente do sol de sais minerais
presentes no solo e de CO2 capturado da atmosfera3 Os materiais provenientes da
biomassa tendem a se degradar mais facilmente diminuindo portanto os impactos
ambientais causados pelo acuacutemulo de lixo sinteacutetico na natureza
Polieacutesteres derivados de trecircs monocircmeros aacutecido laacutetico aacutecido glicoacutelico e
caprolactona satildeo comumente usados clinicamente45 Estes materiais satildeo
caracterizados pelo tempo de degradaccedilatildeo que pode variar de dias a anos
dependendo da formulaccedilatildeo e da massa molar inicial A degradaccedilatildeo se daacute atraveacutes da
hidroacutelise das ligaccedilotildees eacutester previamente formadas durante as sucessivas reaccedilotildees de
polimerizaccedilatildeo dos grupos hidroxilas e carboxilas terminais Os produtos resultantes da
degradaccedilatildeo satildeo transformados em subprodutos de baixa ou nenhuma toxicidade e
sua eliminaccedilatildeo pode ocorrer posteriormente atraveacutes da atividade celular normal e da
urina67
O poli(aacutecido laacutetico) (PLA) eacute um dos mais promissores poliacutemeros biodegradaacuteveis
devido agraves suas caracteriacutesticas mecacircnicas agrave processabilidade termoplaacutestica e agraves suas
propriedades bioloacutegicas como a biocompatibilidade e a biodegradabilidade8 Aleacutem
disso esse tipo de poliacutemero pode estimular ceacutelulas isoladas na regeneraccedilatildeo de
tecidos e na liberaccedilatildeo de drogas como analgeacutesicos anti-inflamatoacuterios e antibioacuteticos
Nesse caso o produto de degradaccedilatildeo seraacute o aacutecido laacutetico que pode ser utilizado
posteriormente nos processos metaboacutelicos para a formaccedilatildeo de ATP (Adenosina
Trifosfato) por meio do Ciclo de Cori no qual haacute conversatildeo de glicose-lactato-glicose
durante periacuteodos de privaccedilatildeo de oxigecircnio nos muacutesculos8-10
3
A polimerizaccedilatildeo do aacutecido laacutetico pode se dar atraveacutes de duas rotas sinteacuteticas
principais a policondensaccedilatildeo e a condensaccedilatildeo direta que envolve a utilizaccedilatildeo de
solventes dentro de alto vaacutecuo e temperatura para remoccedilatildeo de aacutegua produzida na
condensaccedilatildeo1112 O poliacutemero resultante apresenta peso molecular intermediaacuterio
principalmente devido agrave presenccedila de moleacuteculas de aacutegua e impurezas podendo ser
usado dessa forma ou acoplado a isocianatos epoacutexidos ou peroacutexidos para produzir
uma nova faixa de peso molecular13 Aleacutem disso o poliacutemero tambeacutem pode ser obtido
atraveacutes da formaccedilatildeo de um diacutemero ciacuteclico intermediaacuterio (lactiacutedeo) em um processo
livre de solvente sendo posteriormente purificado por destilaccedilatildeo14 Para tal o uso de
catalisadores aacutecidos se torna necessaacuterio para que o processo de abertura do anel
possa resultar em um poliacutemero com massa molar controlada15
Embora o PLA se mostre um material altamente praacutetico o alto custo de produccedilatildeo
limita sua utilizaccedilatildeo em materiais de uso mais ordinaacuterio como por exemplo na
fabricaccedilatildeo de embalagens16 A extensiva utilizaccedilatildeo do PLA no consumo e aplicaccedilotildees
biomeacutedicas iraacute ser ditada principalmente pela reduccedilatildeo dos custos de produccedilatildeo Esta
meta pode ser atingida pelo controle das propriedades de superfiacutecie e tamanho de
cadeia do poliacutemero os quais podem ser facilitados e melhorados atraveacutes do uso de
um catalisador eficiente Esta eficiecircncia pode ser alcanccedilada se o catalisador for
estereoespeciacutefico e isotaacutetico para a formaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica
A utilizaccedilatildeo de catalisadores aacutecidos heterogecircneos para obtenccedilatildeo do PLA minimiza
o custo de produccedilatildeo jaacute que o catalisador pode ser reutilizado apoacutes cada ciclo
reacional evitando assim a formaccedilatildeo de grandes quantidades de resiacuteduos toacutexicos que
podem ser liberados posteriormente no meio ambiente Aleacutem disso esse tipo de
catalisador apresenta diversas vantagens como alta acidez alta estabilidade teacutermica
baixa volatilidade baixa tendecircncia a sofrer corrosatildeo e alta atividade e seletividade
para diferentes reaccedilotildees quando comparados aos catalisadores comumente utilizados
para a produccedilatildeo do PLA como octanoato de estanho(II) aleacutem de complexos
monometaacutelicos de homopiperazina de Ti(IV) alcoacutexidos de alumiacutenio entre outros1718
Alguns requerimentos devem ser alcanccedilados para que um catalisador seja atrativo
industrialmente
a) A mateacuteria prima para a siacutentese cataliacutetica deve ser barata e comercialmente
disponiacutevel
b) A siacutentese do catalisador deve apresentar somente uma ou poucas etapas de
reaccedilatildeo aleacutem de produzir material em quantidades satisfatoacuterias
4
c) No caso da polimerizaccedilatildeo quando a reaccedilatildeo ocorre na ausecircncia de solventes
elevadas temperaturas devem ser aplicadas Para o PLA a temperatura comum de
reaccedilatildeo gira em torno de 180 oC Portanto o catalisador deve ser termicamente estaacutevel
e de baixa tendecircncia a lixiviaccedilatildeo
d) O catalisador deve produzir poliacutemeros com massa molecular controlada e de
baixa polidispersividade
e) Os poliacutemeros resultantes da atividade cataliacutetica devem ser produzidos em
elevada quantidade a fim de baratear ainda mais os custos de produccedilatildeo19
Neste sentido um ponto a ser destacado satildeo as condiccedilotildees reacionais adotadas
atualmente para a produccedilatildeo do PLA No estado da arte eacute bem conhecido o emprego
de CO2 supercriacutetico para que se atinjam condiccedilotildees reacionais que excedam a
temperatura criacutetica (Tc) e a pressatildeo criacutetica (Pc) a fim de se alcanccedilarem poliacutemeros com
propriedades interessantes como o aumento da plasticidade e da massa molar da
cadeia polimeacuterica final20 Aleacutem disso a grande maioria das reaccedilotildees conhecidas para a
produccedilatildeo do aacutecido laacutetico utiliza catalisadores homogecircneos como o octanoato de
estanho(II) ou 2-etilhexanoato de estanho(II) o qual eacute de difiacutecil recuperaccedilatildeo do meio
reacional resultando em elevados custos de produccedilatildeo
Os heteropoliaacutecidos de Keggin de foacutermula geral H8-nXnM12O40 onde n eacute o estado
de oxidaccedilatildeo do heteroaacutetomo X podem ser aplicados como catalisadores aacutecidos em
diversas reaccedilotildees em acircmbito industrial21-23 Sua elevada estabilidade teacutermica elevada
forccedila aacutecida e baixa redutibilidade para grande maioria desses soacutelidos o que faz com
que esse heteropoliacircnion seja comumente utilizado em cataacutelise aacutecida e redox
Contudo sua aplicaccedilatildeo direta como catalisador heterogecircneo eacute normalmente limitada
devido agrave sua baixa aacuterea superficial (lt 10 m2 g-1) e alta solubilidade em reaccedilotildees
conduzidas em solventes polares Uma forma de melhorar as caracteriacutesticas desse
material seria a sua dispersatildeo sobre um soacutelido poroso como siacutelica zeoacutelita matriz
polimeacuterica e carbono ativado24-27 A estrutura porosa e a superfiacutecie quiacutemica do carbono
ativado satildeo importantes propriedades em conexatildeo com seu comportamento
adsorvente Os grupos funcionais na superfiacutecie desse material influenciam de maneira
decisiva nas propriedades cataliacuteticas e eletrocircnicas principalmente quando utilizados
como suporte28 Devido agrave sua elevada aacuterea superficial podendo chegar ateacute
2000 m2 g-1 o carbono ativado tem capacidade de capturar certa quantidade de
heteropoliaacutecidos em seus poros atraveacutes de interaccedilotildees fiacutesicas e quiacutemicas na superfiacutecie
do carbono29 O catalisador suportado pode ser entatildeo utilizado convenientemente para
reaccedilotildees orgacircnicas em fase liacutequida e em fase de vapor em meio polar
5
11 Siacutelica e Alumina na cataacutelise de poliacutemeros
Os trecircs elementos mais abundantes da crosta terrestre satildeo o oxigecircnio o siliacutecio
e o alumiacutenio perfazendo 81 do total de elementos quiacutemicos presentes na Terra O
siliacutecio por exemplo eacute encontrado em sua maioria combinado ao oxigecircnio em rochas
como minerais silicatos sendo feldspato e quartzo os silicatos minerais mais
conhecidos e utilizados em todo o mundo Em condiccedilotildees naturais o siliacutecio natildeo eacute
influenciado por processos redox e pode ser encontrado tanto na forma amorfa
presente como um poacute pardo conhecido como siacutelica gel quanto na forma cristalina30
Siacutelica ou dioacutexido de siliacutecio eacute o termo geral aplicado para compostos
inorgacircnicos que contenham siliacutecio e oxigecircnio Jaacute o termo silicato tende a fazer
referecircncia a compostos que contenham siacutelica oxigecircnio e algum metal em sua
estrutura Entretanto essa divisatildeo ainda natildeo eacute muito difundida no campo cientiacutefico jaacute
que muitos autores consideram que qualquer composto inorgacircnico de siliacutecio e oxigecircnio
pode ser considerado um silicato A partir do quartzo o siliacutecio pode ser purificado para
fazer parte da construccedilatildeo de materiais semicondutores ou de sensores eleacutetricos
Contudo a maioria do siliacutecio encontrado na terra ainda eacute usada para aplicaccedilotildees
fotovoltaicas cuja qualidade eacute menor do que a requerida para a induacutestria de
semicondutores31 Quando misturada ao cal e ao carbonato de soacutedio a siacutelica se torna
mateacuteria prima principal para a produccedilatildeo de vidros comuns Jaacute quando misturada com
oacutexido de boro haacute a formaccedilatildeo dos famosos pirex vidros resistentes a elevadas
temperaturas que podem ser levados diretamente agrave chama sem destruiccedilatildeo do
material32
Apesar de sua baixa solubilidade em aacutegua (000012 g mL-1) a siacutelica estaacute
presente em muitas aplicaccedilotildees industriais como na aacuterea de abrasivos eletrocircnicos e
construccedilatildeo A siacutelica em poacute tambeacutem pode ser utilizada para diminuir a formaccedilatildeo de
espuma em produtos alimentiacutecios assim como reduzir a aglomeraccedilatildeo de poacutes ou
deixar os liacutequidos mais claros33 A baixa solubilidade da siacutelica estaacute associada a sua
estrutura iocircnica infinita mantida por fortes ligaccedilotildees do tipo Si-O Na realidade dados
de cristalografia de raios X sugerem que a forte diferenccedila de eletronegatividade entre
os aacutetomos de oxigecircnio e siliacutecio em torno de 17 faz com que as ligaccedilotildees sejam quase
50 iocircnicas e 50 covalentes Assim quando na forma de SiO2 o siliacutecio estaacute ligado
iocircnicamente a dois aacutetomos de oxigecircnio Entretanto quando estruturas em camadas
satildeo formadas o siliacutecio se liga a quatro aacutetomos de oxigecircnio vizinhos localizados nos
veacutertices de um tetraedro com elevado grau de caraacuteter covalente formando uma rede
6
tridimensional que se repete ao longo da estrutura Portanto os silicatos satildeo
parcialmente covalentes constituiacutedos por unidades tetraeacutedricas do tipo (SiO4)4- natildeo
havendo uma completa separaccedilatildeo de cargas com formaccedilatildeo dos iacuteons Si4+ e O2-
(Figura 1)34
Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura tridimensional de um silicato
Os silicatos podem ser classificados como ortossilicatos pirossilicatos silicatos
ciacuteclicos silicatos em cadeia ou silicatos lamelares Essa classificaccedilatildeo de acordo com
a mineralogia eacute feita levando-se em consideraccedilatildeo a relaccedilatildeo SiO na foacutermula quiacutemica
aleacutem dos arranjos tetraeacutedricos SiO435 Na estrutura da siacutelica eacute possiacutevel encontrar uma
variedade de grupos silanoacuteis siliacutecio ligado a hidroxilas com reatividades diferentes e
que satildeo sensiacuteveis agraves reaccedilotildees que possibilitam as modificaccedilotildees quiacutemicas dessa
matriz36
Existem cinco diferentes tipos de adsorccedilatildeo na superfiacutecie da siacutelica hidroxilada
a) As que apresentam grupos silanoacuteis livres
b) As que apresentam grupos silanoacuteis viscinais
7
c) As ligaccedilotildees do tipo siloxanos
d) Os grupos silanoacuteis geminais
e) Os grupos silanoacuteis ligados por hidrogecircnio
Os grupos silanoacuteis satildeo aacutecidos fracos e sua concentraccedilatildeo na superfiacutecie da siacutelica
depende da temperatura a qual o soacutelido estaacute exposto assim como da umidade e do
tempo de armazenamento da amostra36
A incorporaccedilatildeo da siacutelica porosa no campo de pesquisas biomeacutedicas tem
ganhado grande destaque por se tratar de um material de aacuterea superficial
consideraacutevel que pode variar de 400 a 1000 m2g podendo ser facilmente degradado
em aacutecido siliacutecico quando em meio aquoso componente atoacutexico aos tecidos do corpo
humano37 Aleacutem disso a superfiacutecie da siacutelica porosa pode ser facilmente modificada a
partir da incorporaccedilatildeo de uma grande variedade de compostos quiacutemicos como
silanos por exemplo em condiccedilotildees moderadas de reaccedilatildeo Para a utilizaccedilatildeo de
materiais porosos como agente de liberaccedilatildeo o controle eficiente da adsorccedilatildeo e da
liberaccedilatildeo da droga pode ser alcanccedilado por meio da funcionalizaccedilatildeo da superfiacutecie
assim como da alteraccedilatildeo do tamanho e da estrutura do poro do material38
Yoon e colaboradores observaram que a superfiacutecie da siacutelica funcionalizada
possui a capacidade de polimerizar o p-dioxanona para a formaccedilatildeo do poli(p-
dioxanona) um poliacutemero biodegradaacutevel de elevada flexibilidade utilizado
extensivamente como material de sutura ciruacutergica do tipo monofilamento com
8
porcentagem atocircmica de carbono e oxigecircnio de 3713 e 3901 respectivamente39 A
funcionalizaccedilatildeo da siacutelica se deu a partir da formaccedilatildeo de monocamadas auto-
organizadas (self-assembled monolayers) contendo grupos hidroxila na superfiacutecie As
monocamadas satildeo resultado da adiccedilatildeo de N-trietoxisililpropil-o-poli(oacutexido de
etileno)uretano a uma soluccedilatildeo de partiacuteculas de siacutelica em 20 mL de xileno Apoacutes
diversos tratamentos as partiacuteculas secas (microesferas hiacutebridas) foram tratadas com
2-etilhexanoato de estanho(II) (Sn(Oct)2) para finalmente polimerizar o p-dioxanona O
esquema reacional pode ser observado a partir do Esquema 1 O autor observou que
a polimerizaccedilatildeo do p-dioxanona se daacute por abertura de anel assim como ocorre com a
polimerizaccedilatildeo do PLA Aleacutem disso o autor sugere que os grupos hidroxilas terminais
na superfiacutecie das partiacuteculas de siacutelica agem como iniciadores permitindo a ligaccedilatildeo
facilitada da primeira moleacutecula do monocircmero p-dioxanona para posterior
polimerizaccedilatildeo Siacutelica natildeo funcionalizada tambeacutem foi testada na reaccedilatildeo e nenhuma
quantidade consideraacutevel de poli(p-dioxanona) foi obtida
Esquema 1 Descriccedilatildeo esquemaacutetica da siacutentese do poli(p-dioxanona) catalisada por
siacutelica funcionalisada tratada com Sn(Oct)239
Outra utilizaccedilatildeo da siacutelica estaacute na construccedilatildeo de materiais hiacutebridos
orgacircnicosinorgacircnicos que tecircm ganhado destaque no meio acadecircmico devido a
possibilidade de serem utilizados como biomateriais capazes de substituir tecidos
humanos danificados ou ateacute mesmo de serem utilizados como dispositivos de
liberaccedilatildeo de drogas Trata-se de materiais macroscopicamente homogecircneos cujas
caracteriacutesticas refletem a natureza quiacutemica dos blocos pelos quais foram formados
com interessantes propriedades mecacircnicas oacutepticas e teacutermicas que se assemelham
aos materiais ceracircmicos em relaccedilatildeo a sua estabilidade teacutermica e aos poliacutemeros
orgacircnicos devido a processabilidade e flexibilidade das cadeias carbocircnicas40
9
A biocompatibilidade da siacutelica porosa com o PLLA foi discutida por McInnes e
colaboradores para a preparaccedilatildeo de um material hiacutebrido inorgacircnicoorgacircnico
biodegradaacutevel que pode ser amplamente utilizado na engenharia de tecidos e no
campo farmacecircutico para sistemas de liberaccedilatildeo controlada de drogas41
Micropartiacuteculas de siacutelicas (pSi) foram preparadas a partir de siacutelica porosa e
funcionalizadas utilizando N-hidroxietil-3-aminopropil trimetoacutexisilano (HEAPS N-
(hydroxyethyl)-3-aminopropyl trimethoxysilane) e N-trietoacutexisililpropil-O-polietileno oacutexido
uretano (PEGS N-(triethoxysilylpropyl)-O-polyethylene oxide urethane) A siacutelica
funcionalizada foi entatildeo encharcada com tolueno e Sn(Oct)2 antes de entrar em
contato com o L-aacutecido laacutetico para a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo ter iniacutecio como
representado no Esquema 2 sendo que a siacutelica oxidada eacute representada por pSi-Ox
Siacutelica
fresca pSi
Esquema 2 Funcionalizaccedilotildees da superfiacutecie da siacutelica e polimerizaccedilotildees
Os autores observaram que os grupos silanoacuteis do pSi-Ox-PLLA satildeo iniciadores
mais ativos do que as hidroxilas formadas a partir da interaccedilatildeo da siacutelica com os outros
complexos devido a um menor espaccedilamento entre as cadeias o que favoreceria a
reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo por abertura de anel Tal observaccedilatildeo foi comprovada a partir
de anaacutelises de XPS nas quais o teor de carbono das amostras aumentou de 18
para 498 no material hiacutebrido pSi-Ox enquanto que para os materiais pSi-HEAPS e
pSi-PEGS aumentaram de 31 para 517 e de 183 para 435 respectivamente
Aleacutem disso o hiacutebrido apresentou uma temperatura de decomposiccedilatildeo de
aproximadamente 282 oC sendo 50 oC mais estaacutevel do que o PLLA puro Dessa
forma o material hiacutebrido poderia ser utilizado tanto em sistemas de liberaccedilatildeo de
drogas quanto na engenharia de tecidos para a fabricaccedilatildeo de dispositivos cujas
caracteriacutesticas requeridas de degradaccedilatildeo do complexo natildeo possam ser alcanccediladas
com somente um tipo de material
10
O alumiacutenio eacute o terceiro elemento mais abundante em peso da crosta terrestre
Apresenta grande importacircncia econocircmica sendo a bauxita o mineacuterio de alumiacutenio mais
utilizado em todo o mundo Bauxita na realidade eacute um nome geneacuterico dado para
diferentes minerais com foacutermulas gerais do tipo Al2O3xH2O em que 1ltxlt3 O alumiacutenio
tambeacutem pode ser encontrado em rochas da classe dos aluminossilicatos tendo como
principais exemplos o feldspato e a mica34
De acordo com o Instituto Brasileiro de Mineraccedilatildeo (IBRAM) somente em 2014
aproximadamente 87 da extraccedilatildeo nacional de bauxita ocorreu no Estado do Paraacute
Destes 54 da extraccedilatildeo foi destinada agrave produccedilatildeo de alumina (Al2O3) e 35 de
alumiacutenio42 Jaacute do ponto de vista mundial a China seguida pela Ruacutessia e Canadaacute
foram os maiores produtores de alumiacutenio do mundo em 2014 de acordo com o oacutergatildeo
United States Geological Survey (USGS)43 Nessa mesma lista o Brasil ocupa a nona
posiccedilatildeo com produccedilatildeo de aproximadamente 960 milhotildees de toneladas de alumiacutenio
(Tabela 1) Somente nos Estados unidos aproximadamente 1960 milhotildees de
toneladas de alumiacutenio foram produzidos em 2014 sendo que 38 foram destinados
para uso domeacutestico 22 para a fabricaccedilatildeo de embalagens 13 no setor da
construccedilatildeo civil 9 na induacutestria eleacutetrica 8 na induacutestria de maquinaria e 7 na
induacutestria de bens duraacuteveis43 No Brasil o setor de embalagens eacute a maior fonte
consumidora de alumiacutenio do paiacutes seguido pelo setor de transportes da construccedilatildeo
civil e o da induacutestria eleacutetrica Os produtos de alumiacutenio mais consumidos satildeo as chapas
e lacircminas seguidas dos extrudados e dos fundidos44
O alumiacutenio tambeacutem eacute muito utilizado como antiaacutecido para o tratamento de
indigestotildees na forma de hidroacutexido de alumiacutenio (Al(OH)3) e no tratamento da aacutegua
potaacutevel na forma de sulfato de alumiacutenio (Al2(SO4)3) como coagulante para reduccedilatildeo da
mateacuteria orgacircnica turvidez e presenccedila de microrganismos45 Entretanto o alumiacutenio
provoca intoxicaccedilotildees agudas em pessoas com insuficiecircncia renal devido a
dificuldades de excreccedilatildeo do metal Aleacutem disso foi comprovado que pacientes que
sofrem da doenccedila de Alzheimer possuem depoacutesitos de alumiacutenio no ceacuterebro que
podem levar agrave degeneraccedilatildeo de neurocircnios expostos a esse metal aleacutem da agregaccedilatildeo
e neurotoxicidade da proteiacutena Aβ capaz de formar as placas amiloacutedes placas
proteicas insoluacuteveis resultantes de fragmentos da clivagem incorreta da proteiacutena
precursora do amiloacuteide O desenvolvimento das placas amiloacutedes ao longo da vida eacute
um processo normal contudo pessoas que sofrem da doenccedila de Alzheimer
apresentam uma quantidade elevada dessas placas em regiotildees especiacuteficas do
11
ceacuterebro o que interrompe a comunicaccedilatildeo neuronal resultando na perda da memoacuteria e
em diversos distuacuterbios cognitivos46
A alumina de foacutermula Al2O3 apresenta duas formas cristalinas principais a α-
Al2O3 ou corindo que eacute utilizada comumente no polimento de vidros devido a sua
elevada dureza (9 na escala de Mohs) e a γ-Al2O3 que pode ser obtida a partir do
hidroacutexido de alumiacutenio Al(OH)3 a elevadas temperaturas (gt 1000 oC) as quais podem
ser observadas na Figura 234 Enquanto a α-Al2O3 natildeo eacute atacada por aacutecidos a γ-Al2O3
pode ser dissolvida em aacutecidos e eacute capaz de absorver aacutegua sendo bastante utilizada
por exemplo como fase estacionaacuteria na cromatografia para separaccedilatildeo de compostos
polares A estrutura cristalina da α-Al2O3 contem aacutetomos de oxigecircnio arranjados em
um empacotamento hexagonal denso com dois terccedilos dos interstiacutecios octaeacutedricos
ocupados por iacuteons Al3+ enquanto que a estrutura da γ-Al2O3 apresenta a mesma
estrutura contudo com um ldquodefeitordquo longitudinal o que resulta em uma raacutepida absorccedilatildeo
de moleacuteculas de aacutegua por isso sua elevada dissoluccedilatildeo em aacutecidos47
Tabela 1 Produccedilatildeo aproximada mundial de alumiacutenio fundido nos anos de 2013 e
201443
Paiacuteses
Produccedilatildeo aproximada (milhotildees de toneladas)
2013 2014
China 23300 22100
Ruacutessia 3500 3720
Canadaacute 2940 2970
Emirados Aacuterabes Unidos 2400 1860
Iacutendia 2100 1700
Estados Unidos 1720 1960
Austraacutelia 1680 1780
Noruega 1200 1100
Brasil 960 1300
12
(a) (b)
Figura 2 Estrutura cristalina da (a) α-Al2O3 e da (b) γ-Al2O3
Entretanto existem pelo menos oito fases cristalograacuteficas da alumina anidra
todas resultantes de diferentes graus de aquecimento (Tabela 2) Estes satildeo os
polimorfos metaestaacuteveis da alumina o que faz do seu uso na cataacutelise algo
extremamente criterioso jaacute que dependendo da temperatura de reaccedilatildeo uma fase
metaestaacutevel diferente da alumina com caracteriacutesticas de aacuterea superficial e volumes de
poros variados podem ser alcanccedilados47
No ramo da cataacutelise polimeacuterica ainda satildeo muito escassos os trabalhos
utilizando alumina Entretanto o uso do alumiacutenio eacute bastante difundido principalmente
na forma de complexos para reaccedilotildees de policondensaccedilatildeo com a formaccedilatildeo de
materiais biodegradaacuteveis O estudo e utilizaccedilatildeo do alumiacutenio na forma de complexos eacute
um campo promissor principalmente na aacuterea cataliacutetica Diversos satildeo os trabalhos que
utilizam complexos de alumiacutenio como catalisadores aacutecidos de Lewis de reaccedilotildees de
polimerizaccedilatildeo por abertura de anel4849 Isso se deve a sua baixa toxicidade e ao
elevado controle da estereoquiacutemica do produto polimeacuterico obtido Entretanto eacute
importante ressaltar que a performance cataliacutetica de complexos metaacutelicos eacute altamente
afetada pelas propriedades esteacutericas e eletrocircnicas dos ligantes de coordenaccedilatildeo50
A teacutecnica de polimerizaccedilatildeo por abertura de anel tem sido aplicada na utilizaccedilatildeo
de monocircmeros racecircmicos como o DL-aacutecido laacutetico por exemplo a fim de possibilitar a
formaccedilatildeo de estereoblocos ou estereocomplexos cujas caracteriacutesticas do poliacutemero
final tendam a ser mais interessantes do que aquelas obtidas com poliacutemeros
enantiopuros quando se diz respeito agrave estabilidade teacutermica e mecacircnica por
exemplo5152 Dessa forma para que esses copoliacutemeros estereocomplexos sejam
13
sintetizados eacute necessaacuteria a presenccedila de um catalisador que seja capaz de determinar
o grau de estereorregularidade do PLA aumentando a estereosseletividade para um
estereoisocircmero em particular Dentre os catalisadores mais utilizados para a siacutentese
de estereoblocos por polimerizaccedilatildeo do tipo abertura de anel os complexos de
alumiacutenio tecircm atraiacutedo grande interesse no meio acadecircmico devido a sua baixa
toxicidade alta acidez de Lewis baixo custo e alto estereocontrole sobre esse tipo de
reaccedilatildeo5354
Tabela 2 Fases cristalograacuteficas da alumina anidra47
Fases cristalograacuteficas Estruturas cristalinas
Α Hexagonal
Γ
Tetragonal
Espineacutelio
Η Espineacutelio
Δ
Ortorrocircmbico
Tetragonal
Θ Monocliacutenico
Λ Monocliacutenico
Χ
Cuacutebico
Hexagonal
Κ Hexagonal
Roymuhury e colaboradores estudaram a atividade cataliacutetica de complexos de
alumiacutenio baseados em ligantes aminofenoacutexidos bidentados em reaccedilotildees de
polimerizaccedilatildeo por abertura de anel e determinaram o padratildeo estereoquiacutemico da
microestrutura polimeacuterica formada55 Para a siacutentese dos complexos foram utilizados
trecircs tipos de ligantes fenoacutexidos cuja unidade estrutural comum era a moleacutecula 24-di-
tert-butilfenol A diferenccedila entre os ligantes estava na estrutura da amina secundaacuteria
para formar a dietilamina a diisopropilamina ou a piperidina Em seguida os autores
14
obtiveram os complexos de alumiacutenio apoacutes a reaccedilatildeo entre o trimetilalumiacutenio e os
ligantes receacutem formados com uma proporccedilatildeo estequiomeacutetrica de 11 utilizando
tolueno como solvente a temperatura ambiente O modelo reacional pode ser
observado a partir da Figura 3
Me3Al 11
- CH4
Figura 3 Modelo reacional para a formaccedilatildeo dos complexos de alumiacutenio
Os complexos foram entatildeo empregados em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo por
abertura de anel utilizando DL-aacutecido laacutetico e L-aacutecido laacutetico como monocircmeros de
partida Todos os complexos exibiram atividade moderada para a polimerizaccedilatildeo cuja
intensidade diminui do ligante 1 para o ligante 3 (dietilamina gt diisopropilamina gt
piperidina) devido a diminuiccedilatildeo da eletronegatividade do aacutetomo de nitrogecircnio Essa
diminuiccedilatildeo da eletronegatividade influencia diretamente na acidez de Lewis que
tambeacutem diminui Como a taxa de coordenaccedilatildeo dos ligantes lactiacutedeos eacute altamente
dependente da acidez de Lewis do metal uma diminuiccedilatildeo da atividade cataliacutetica eacute
observada para esse caso Aleacutem disso foi observado que para o L-aacutecido laacutetico os
poliacutemeros obtidos eram do tipo isoataacutetico enquanto que para o DL-aacutecido laacutetico houve
enriquecimento heteroataacutetico no poliacutemero como resultado da inserccedilatildeo alternativa das
unidades (LL) e (DD) do lactiacutedeo durante a propagaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica Os
autores tambeacutem identificaram um aumento da atividade cataliacutetica dos complexos
quando a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo ocorria na presenccedila de aacutelcool benziacutelico (BnOH) jaacute
que esse funciona como inicializador da reaccedilatildeo
Roymuhury e colaboradores sugerem que a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo utilizando
os complexos de alumiacutenio preparados segue um mecanismo do tipo coordenaccedilatildeo-
inserccedilatildeo como representado no Esquema 3
15
O
O
O
O
O
O
O
O
AlMe 2RO
Clivagem acil-oxigecircnioRO
O
O
O
O
O
AlMe 2
rac-LA
RO
O
O
O
O
O
O
O
O
O
AlMe 2
RO
O
O
O
O
O
Hn
Me2Al(OR)
Esquema 3 Mecanismo de polimerizaccedilatildeo do tipo coordenaccedilatildeo-inserccedilatildeo
polimerizaccedilatildeo utilizando complexos de alumiacutenio55
No mecanismo sugerido por Roymuhury o primeiro passo da polimerizaccedilatildeo
envolve uma complexaccedilatildeo fraca entre o lactiacutedeo a partir do grupo acila e o aacutecido de
Lewis representado pelo alumiacutenio central para formar um intermediaacuterio de alumiacutenio
tetracoordenado Depois da formaccedilatildeo do precursor um estado de transiccedilatildeo
tetracoordenado eacute formado a partir da inserccedilatildeo de um monocircmero lactiacutedeo em uma
ligaccedilatildeo M-O iniciada por um ataque nucleofiacutelico do ligante no carbono da carbonila do
monocircmero Em seguida haacute a ruptura da ligaccedilatildeo acil-oxigecircnio resultando na abertura
do anel
Zhong e colaboradores sintetizaram uma seacuterie de alcoacutexidos de alumiacutenio
(enantiopuros e racecircmicos) utilizando o ligante de Jacobsen (Figura 4) para a
formaccedilatildeo de um complexo organometaacutelico de alumiacutenio a fim de preparar
16
estereoblocos de PLA do tipo isotaacuteticos a partir da mistura racecircmica DL-aacutecido laacutetico56
Sabe-se que quanto maior o grau de isotaticidade desse tipo de polilactiacutedeo maior
seraacute sua cristalinidade resistecircncia e dureza caracteriacutesticas interessantes para a
induacutestria de poliacutemeros57
Figura 4 Estrutura quiacutemica do ligante de Jacobsen56
O ligante de Jacobsen eacute muito conhecido na siacutentese orgacircnica por se tratar de
um reagente barato e bastante uacutetil em reaccedilotildees assimeacutetricas como a epoxidaccedilatildeo
assimeacutetrica da olefina por exemplo na qual o alceno ataca o aacutetomo de oxigecircnio
intermediaacuterio do oacutexido metaacutelico a partir de uma aproximaccedilatildeo lateral Jaacute para as
reaccedilotildees de abertura de anel o ligante de Jacobsen se aproxima da olefina na forma
de aacutecido de Lewis para criar um ambiente assimeacutetrico para um ataque nucleofiacutelico
apoacutes um epoacutexido ter sido formado De acordo com Jacobsen o complexo de cromo(III)
eacute mais reativo e enantioseletivo em reaccedilotildees de epoxidaccedilatildeo de olefinas do que
complexos de titacircnio e alumiacutenio que apresentaram reatividade similar mas
enantiosseletividade 5 menor quando comparados ao complexo de cromo(III)58
Dessa froma Zhong e colaboradores prepararam o complexo alcoacutexido de
alumiacutenio a partir de uma reaccedilatildeo entre triisopropoacutexido de alumiacutenio e o ligante de
Jacobsen utilizando tolueno como solvente A reaccedilatildeo foi conduzida a uma temperatura
constante de 80 oC por trecircs dias Foram obtidos dois tipos de complexos um
enantiopuro e uma mistura racecircmica todos em elevadas porcentagens O modelo
reacional pode ser observado a partir da Figura 5
Em seguida os complexos foram aplicados em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo do
PLA por abertura de anel lactiacutedeo Tanto o complexo enantiopuro quanto o racecircmico
produziram elevadas quantidades de poli-aacutecido laacutetico com massas moleculares bem
controladas tanto a partir do L-aacutecido laacutetico quanto a partir do DL-aacutecido laacutetico com
baixos valores de polidispersividade Os autores observaram que a reaccedilatildeo ocorre a
17
partir da clivagem dos oxigecircnios acila do monocircmero lactiacutedeo e a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees
do tipo alcoacutexido de alumiacutenio
triisopropoacutexido
de alumiacutenio
Tolueno 80 oC
3 dias
Figura 5 Preparaccedilatildeo de complexos utilisando o ligante de Jacobsen
Para a polimerizaccedilatildeo do DL-aacutecido laacutetico os autores obtiveram PLA cristalino
sugerindo que longas sequecircncias isotaacuteticas satildeo geradas durante a polimerizaccedilatildeo Os
autores observaram que os poliacutemeros obtidos a partir do DL-aacutecido laacutetico utilizando o
complexo de alumiacutenio racecircmico como catalisador formaram estereoblocos altamente
isotaacuteticos com alta coversatildeo enquanto os poliacutemeros produzidos a partir do mesmo
monocircmero utilizando os complexos enantiopuros como catalisador formaram
estereoblocos com alta isotaticidade poreacutem com baixa conversatildeo em torno de 211
Aleacutem disso a medida que a isotaticidade diminuiacutea um aumento da conversatildeo era
observado
A partir de estudos cineacuteticos os autores concluiacuteram que quando o complexo
enantiopuro eacute utilizado como catalisador para a polimerizaccedilatildeo do DL-aacutecido laacutetico a
porccedilatildeo L-laacutetica do monocircmero polimeriza mais raacutepido do que a porccedilatildeo D-laacutetica Dessa
forma haacute um aumento gradual do isocircmero D-aacutecido laacutetico no sistema reacional Assim
a sequumlecircncia estereoquiacutemica do poliacutemero obtido eacute formada por longas cadeias de poli-
L-aacutecido laacutetico seguida por longas cadeias de poli-D-aacutecido laacutetico o que explica a
diminuiccedilatildeo da isotaticidade mesmo a altas conversotildees
Com o intuito de superar os problemas acima referidos na produccedilatildeo do PLA e de
demonstrar as vantagens em se aplicar os heteropoliaacutecidos de Keggin na obtenccedilatildeo do
poliacutemero o presente trabalho propotildee o emprego do aacutecido 12-tungstofosfoacuterico
(H3PW12O40middotnH2O ou H3PW) suportado em carbono ativado siacutelica e alumina como
catalisador isotaacutetico para siacutentese polimeacuterica da mistura equimolar DL-aacutecido laacutetico a fim
de alcanccedilar um poliacutemero com alto teor de poli(L-aacutecido laacutetico) (PLLA) a partir de
procedimentos mais simples e de baixo custo associado
18
12 Heteropoliaacutecidos (HPAs) de Keggin e o aacutecido 12-
tungstofosfoacuterico
O estudo dos heteropoliaacutecidos teve iniacutecio em 1826 a partir dos trabalhos de
Jons Jacob Berzelius um quiacutemico sueco fundador da quiacutemica moderna e responsaacutevel
por descrever pela primeira vez os elementos quiacutemicos ceacuterio selecircnio e toacuterio ateacute entatildeo
desconhecidos no meio cientiacutefico Aleacutem disso Berzelius foi o primeiro a introduzir o
termo Cataacutelise para explicar o aumento da velocidade de uma reaccedilatildeo quiacutemica a partir
da interaccedilatildeo entre certas substacircncias59
Berzelius notou que a adiccedilatildeo de molibdato de amocircnio (ortomolibdato de
amocircnio) ao aacutecido fosfoacuterico formava um precipitado amarelo o qual foi posteriormente
identificado como o 12-molibdofosfato de amocircnio [(NH4)3PMo12O40nH2O] cuja reaccedilatildeo
quiacutemica eacute representada na Equaccedilatildeo 160
12(NH4)2MoO4 + H3PO4 + 21HNO3 (NH4)3PMo12O40darr + 21NH4NO3 + 12H2O (1)
Desde entatildeo uma seacuterie de heteropoliaacutecidos foram desenvolvidos principalmente
aqueles com trecircs ou mais aacutetomos diferentes do oxigecircnio os quais podem ser
agrupados em duas regiotildees da Tabela Perioacutedica a dos metais de transiccedilatildeo externa
(V Nb Ta Cr Mo W) e a de certos elementos do bloco p (B Si Ge P As Sb Te I)
como pode ser visualizado na Figura 6 Os poliacircnions formados pelos elementos de
transiccedilatildeo V Mo e W pertencem a grupos de complexos conhecidos como
heteropoliacircnions e isopoliacircnions ou em geral polioxometalatos3060
Figura 6 Elementos da Tabela Perioacutedica que podem formar polioxometalatos30
Existe uma variedade enorme de polioxometalatos Dentre os mais importantes
estatildeo os isopoliacircnions os heteropoliacircnions e os isopoli e heteropoliacircnions com aacutetomos
19
adenda ou seja aacutetomos anexos que podem formar moleacuteculas com isomerismo
posicional Os heteropoliacircnions podem ser incorporados por aacutecidos formando os
heteropoliaacutecidos (HPAs) que funcionam como uma classe de catalisadores aacutecidos
importante para aplicaccedilotildees industriais em larga escala61
Os heteropoliaacutecidos possuem propriedades fiacutesico-quiacutemicas uacutenicas jaacute que
apresentam boa estabilidade teacutermica (330 ndash 400 oC) elevada mobilidade estrutural e
multifuncionalidade satildeo menos corrosivos do que os aacutecidos convencionais podem ser
utilizados em sistemas homogecircneos heterogecircneos ou bifaacutesicos tanto na forma
suportada quanto de forma direta satildeo de faacutecil recuperaccedilatildeo do meio reacional satildeo
aacutecidos de Broslashnsted muito fortes e apresentam interessantes propriedades redox
possibilitando sua utilizaccedilatildeo tanto em cataacutelise aacutecida quanto em cataacutelise oxidativa62
Para a cataacutelise os HPAs mais importantes satildeo os de Keggin de foacutermula geral H8-
xXxM12O40 ou H8-x+nX
xM12-nVnO40 onde X = Si Ge P ou As M = Mo ou W Os
heteropoliaacutecidos de Keggin foram elucidados em 1933 atraveacutes de resultados de
difraccedilatildeo de raios X em poacute realizados por J F Keggin que propocircs com exatidatildeo a
estrutura cristalina (estrutura de Keggin) a partir do aacutecido dodecatungstofosfoacuterico ou
aacutecido 12-tungstofosfoacuterico (H3PW12O40) Aleacutem dos polioxometalatos de Keggin existem
tambeacutem os polioxometalatos do tipo Wells-Dawson α-[X2M18O62]-q e os de Preyssler
de foacutermula geral [(Y)X5M30O11]-u onde Y eacute um metal alcalino63 Aleacutem dos acircnions de
Keggin satildeo conhecidos tambeacutem os heteropoliacircnions de Anderson Silverton e
Waugh60
Os heteropoliacircnions de Anderson apresentam foacutermula geral [HxXM6O24]n- onde
X eacute um heteroaacutetomo que estaacute posicionado em uma cavidade central octaeacutedrica
compartilhado com seis octaedros do tipo MO6 pelas arestas (M = Mo ou W)64 Os iacuteons
metaacutelicos podem assumir diferentes nuacutemeros de oxidaccedilatildeo variando entre +2 e +7 e
normalmente comportam ateacute 6 proacutetons em sua estrutura (0 le x le 6) Os
heteropoliacircnions de Anderson satildeo em sua maioria molibdatos e podem ser obtidos a
partir de soluccedilotildees aquosas entre pH 4 e 5 embora os sais de Mn Co Cu e Zn de
foacutermula geral XIIMo6 sejam instaacuteveis e de difiacutecil recristalizaccedilatildeo60 As caracteriacutesticas
principais dos heteropoliacircnions de Keggin Anderson Silverton Waugh e Dawson satildeo
descritas na Tabela 3 que relaciona a foacutermula geral dos heteropoliacircnions as unidades
principais o tipo de compartilhamento os grupos centrais e a razatildeo entre o
heteroaacutetomo (X) e o poliaacutetomo (M)
20
A estrutura do aacutecido 12-tungstofosfoacuterico de foacutermula geral H3PW12O40 (ou de
forma abreviada H3PW) eacute descrita por um tetraedro central do tipo PO4 rodeado por
12 octaedros do tipo WO6 compartilhados pelos veacutertices e pelas arestas Os octaedros
satildeo arranjados em quatro unidades W3O13 conhecidas como triacuteades que satildeo
formadas por trecircs octaedros compartilhados pelas arestas e tendo um aacutetomo de
oxigecircnio em comum o qual tambeacutem eacute compartilhado com o tetraedro central PO4
Tabela 3 Descriccedilatildeo dos principais tipos de heteropoliacircnions65
Estrutura Foacutermula
Molecular
Unidades
principais
Tipo de
compartilhamento
Grupos
centrais
Razatildeo
XM
Keggin
Xn+M12O40
(8-n)-
M3O13 Arestas
XO4 112
Dawson
X2
n+M18O62(16-2n)-
M3O13 Arestas
XO4 218
Anderson
Xn+M6O24
(12-n)-
M2O10 Arestas
XO6 16
Waugh
Xn+M9O32
(10-n)-
M3O13 Arestas
XO6 19
Silverton
Xn+M12O42
(12-n)-
M2O9 Face
XO12 112
A estrutura completa do acircnion comporta 40 aacutetomos de oxigecircnio divididos em
quatro tipos 12 terminais do tipo W=O 12 ligados de forma angular pelas arestas Wndash
OndashW 12 ligados pelos veacutertices WndashOndashW compartilhados pelos octaedros dentro da
triacuteade W3O13 e quatro internos do tipo P-O-W66 A essa estrutura foi atribuiacuteda agrave
designaccedilatildeo de α-Keggin e a partir dela podem entatildeo ser determinados mais quatro
isocircmeros os isocircmeros β λ δ e ε obtidos por rotaccedilatildeo de 60o de um grupo M3O13
relativamente ao isocircmero α sendo que no caso do isocircmero ε os quatro grupos M3O13
sofreram rotaccedilatildeo (Figura 7) A estrutura completa envolvendo os caacutetions de
compensaccedilatildeo de carga e a microestrutura das partiacuteculas pode ser dividida em
primaacuteria secundaacuteria e terciaacuteria dependendo do tipo de cataacutelise realizada63-65
21
Figura 7 Estrutura primaacuteria e os diferentes isocircmeros do acircnion de Keggin65
A estrutura primaacuteria secundaacuteria e terciaacuteria de Keggin satildeo devidamente
representadas na Figura 8 A estrutura primaacuteria de Keggin consiste no acircnion e tem
simetria total tetraeacutedrica A periferia dos acircnions conteacutem ligaccedilotildees fracas ou ligaccedilotildees
muacuteltiplas natildeo baacutesicas a aacutetomos de oxigecircnio pertencentes agraves ligaccedilotildees W-O-W dos
veacutertices e das arestas o que reduz a probabilidade de polimerizaccedilatildeo dos acircnions6768 A
estrutura secundaacuteria engloba os poliacircnions os caacutetions e a aacutegua de cristalizaccedilatildeo
enquanto que a estrutura terciaacuteria eacute tridimensional do tipo cuacutebica de corpo centrado
(CCC) contendo os poliacircnions nos veacutertices e as faces do cubo ocupadas por um
proacuteton coordenado a duas moleacuteculas de aacutegua formando a espeacutecie iocircnica quase planar
[H5O2]+ ligadas a quatro acircnions vizinhos por ligaccedilotildees hidrogecircnio aos oxigecircnios
terminais dos acircnions Nessa fase o HPA estaacute na sua forma hexahidratada
(H3PWmiddot6H2O) com os iacuteons dioxoacircnion (H5O2+) e o oxoacircnion (H3O
+) no equiliacutebrio69
Acircnion de Keggin
Partiacutecula primaacuteria
Partiacutecula secundaacuteria
Estrutura Secundaacuteria
Estrutura Primaacuteria
Estrutura Terciaacuteria
Figura 8 Estrutura primaacuteria secundaacuteria e terciaacuteria do acircnion de Keggin68
22
A estrutura de Keggin apresenta volume molecular de [PW12O40]-n de
aproximadamente 685 Aring e densidade da espeacutecie (H5O2)3[PW12O40] de 56 g cm-3 A
combinaccedilatildeo favoraacutevel entre o raio iocircnico e a carga do metal associada com a
acessibilidade dos orbitais-d vazios para as ligaccedilotildees π metal-oxigecircnio contribui para
que aacutetomos de tungstecircnio(VI) assim como de molibdecircnio(VI) formem polioxoacircnions
estaacuteveis70
A siacutentese dos heteropoliaacutecidos (Equaccedilatildeo 2) envolve a dissoluccedilatildeo em aacutegua dos
oxoacircnions dos elementos envolvidos como molibdatos vanadatos fosfatos e
tungstatos seguida pela acidificaccedilatildeo do meio normalmente realizada a partir da
introduccedilatildeo de aacutecido fosfoacuterico no sistema reacional68-70 A relaccedilatildeo estequiomeacutetrica da
siacutentese rege o processo contudo um controle rigoroso do pH e da temperatura devem
ser realizados a fim de alcanccedilar maiores rendimentos
26H+ + HPO42- + 12WO4
2- H3PW12O40 + 12H2O (2)
A aacutegua de cristalizaccedilatildeo na estrutura secundaacuteria de Keggin aumenta a
mobilidade do proacuteton e facilita a sorccedilatildeo de moleacuteculas polares que podem penetrar
facilmente na massa (bulk) cristalina em regiotildees proacuteximas aos poliacircnions para formar
monocircmeros protonados ou clusters oligomeacutericos A aacutegua tambeacutem pode participar de
reaccedilotildees cataliacuteticas tanto como substrato quanto como produto da reaccedilatildeo como o que
ocorre em reaccedilotildees de desidrataccedilatildeo de alcooacuteis ou hidrataccedilatildeo de olefinas71 A
quantidade de moleacuteculas de aacutegua de cristalizaccedilatildeo na estrutura do HPA pode variar de
0 a 30 moleacuteculas por acircnion Com isso dependendo do grau de hidrataccedilatildeo a estrutura
final do heteropoliaacutecido pode ser classificada como cuacutebica tricliacutenica ou tetragonal
(Esquema 4)7273
Os heteropoliaacutecidos de Keggin satildeo considerados aacutecidos de Broslashnsted fortes
cuja acidez eacute superior agrave do aacutecido sulfuacuterico concentrado por um fator de ateacute 100 vezes
quando aplicados como soacutelidos ou em meio natildeo aquoso (a acidez de Hammett (H0)
para o aacutecido 12-tungstofosfoacuterico eacute de aproximadamente -132 enquanto a acidez do
aacutecido sulfuacuterico 100 eacute H0 = -1194)74 A elevada acidez do H3PW estaacute diretamente
ligada agrave mobilidade dos proacutetons devido agrave pequena densidade de carga na superfiacutecie
das moleacuteculas aniocircnicas esfeacutericas desses soacutelidos Como a moleacutecula eacute muito grande a
carga negativa na base conjugada eacute forccedilada a se deslocalizar sobre a extensa
estrutura de Keggin natildeo permitindo que existam cargas de desestabilizaccedilatildeo para a
segunda e terceira ionizaccedilotildees75
23
H3PW12O4029H2O
Cuacutebica
25 oC
H3PW12O4013H2O
Tricliacutenica
40-60 oC
H3PW12O406H2O
Cuacutebica
180-350 oC
H3PW12O40
Tetragonal
550 oC
(05P2O5) + 12 WO3
Natildeo Ortorrocircmbica Detectado
Esquema 4 Variaccedilotildees estruturais em funccedilatildeo da temperatura para o H3PW12O40 com
diferentes hidrataccedilotildees7273
Existem pelo menos trecircs formas principais de cataacutelise exercida pelos
heteropoliaacutecidos que podem ser observados na Figura 9 a cataacutelise de superfiacutecie na
qual os reagentes entram em contato somente com a superfiacutecie ativa do
heteropoliaacutecido sem que as moleacuteculas dos reagentes se difundam para a massa
cristalina a cataacutelise do tipo bulk I onde o catalisador funciona como um pseudoliacutequido
permitindo a difusatildeo dos reagentes por toda a massa do cristalito Esse tipo de
cataacutelise funciona melhor com substratos polares e a elevada probabilidade de
encontro dos reagentes com os siacutetios ativos do catalisador permite que a velocidade
da reaccedilatildeo seja proporcional agrave acidez total O terceiro tipo de cataacutelise exercida pelos
HPAs eacute a cataacutelise do tipo bulk II que soacute eacute observada para cataacutelise redox Nesta a
reaccedilatildeo principal ocorre na superfiacutecie do catalisador mas todo o interior do soacutelido
participa do processo permitindo a raacutepida migraccedilatildeo dos proacutetons e eleacutetrons71
24
(a) Tipo de Superfiacutecie (b) Pseudo-liacutequido
Tipo Bulk I
(c) Tipo Bulk II
Reagente Reagente Reagente Produto Produto Produto
Poliacircnion
Superfiacutecie
da
partiacutecula
primaacuteria
Figura 9 Possiacuteveis tipos de interaccedilatildeo cataliacutetica entre os reagentes e o heteropoliaacutecido
de Keggin (a) tipo de superfiacutecie (b) tipo bulk I e (c) tipo bulk II76
Uma variedade de suportes (siacutelica alumina nioacutebia e zeoacutelitas) tem sido utilizada
com sucesso para imobilizar HPAs sendo o carbono ativado um dos mais
interessantes devido agrave sua elevada aacuterea superficial sua porosidade e variaacutevel
superfiacutecie funcional que pode influenciar diretamente nas propriedades cataliacuteticas e
eletrocircnicas desses materiais2877-79 O carbono ativado amorfo geralmente demonstra
resistecircncia ao meio aacutecidobaacutesico aleacutem de superfiacutecie quiacutemica controlaacutevel Assim seu
uso como suporte eacute bem conhecido e suas propriedades adsortivas satildeo fortemente
dependentes da heterogeneidade da superfiacutecie sendo essencial durante o processo de
preparaccedilatildeo e formulaccedilatildeo do material (H3PW + suporte) Tal heterogeneidade pode
estar relacionada a impurezas quimicamente adsorvidas e aos diferentes grupos
funcionais na superfiacutecie do carbono ativado80 As reaccedilotildees mais comuns que utilizam
HPAs suportados em carbono como catalisadores satildeo as reaccedilotildees de esterificaccedilatildeo
Um dos trabalhos pioneiros na utilizaccedilatildeo de heteropoliaacutecidos ou seus materiais
suportados em carbono ativado foi publicado em 1991 quando Schwegler e coautores
relataram a reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo de anidrido ftaacutelico com alcooacuteis variados na
presenccedila de H3PW12O40 como representado no Esquema 5 Sua aplicaccedilatildeo foi feita
diretamente ou como catalisador homogecircneo ou sobre suporte de carbono O
catalisador suportado demonstrou atividade superior ao homogecircneo em temperaturas
relativamente baixas e alta capacidade de recuperaccedilatildeo81 Provavelmente tal resultado
foi observado devido agrave baixa estabilidade teacutermica do carbono ativado Em
temperaturas baixas os diversos grupos funcionais na superfiacutecie do carbono
(hidroxilas carboxilas carbonilas) estatildeo prontos para interagirem com os substratos
de forma direta tanto por interaccedilotildees fiacutesicas quanto quiacutemicas Entretanto em
25
temperaturas elevadas acima de 450 oC tais grupos funcionais tendem a se
decompor diminuindo portanto a interaccedilatildeo suporteHPA e facilitando uma possiacutevel
lixiviaccedilatildeo e degradaccedilatildeo do heteropoliaacutecido
Esquema 5 Reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo de anidrido ftaacutelico na presenccedila de H3PW12O4081
Lefebvre e colaboradores desenvolveram reaccedilotildees de esterificaccedilatildeo de aacutecido
acriacutelico e propanoacuteico com butanol catalisadas por heteropoliaacutecidos puros ou
suportados em carbono8283 A velocidade da reaccedilatildeo e atividade cataliacutetica foram
verificadas tanto em reaccedilotildees homogecircneas quanto em reaccedilotildees heterogecircneas Na
reaccedilatildeo heterogecircnea o catalisador suportado pocircde ser recuperado contudo
apresentou menor atividade cataliacutetica do que nas reaccedilotildees homogecircneas Poreacutem eacute
importante enfatizar que a recuperaccedilatildeo de catalisadores homogecircneos eacute praticamente
inviaacutevel devido aos altos custos associados Portanto mesmo que a cataacutelise
heterogecircnea natildeo apresente atividade tatildeo alta quanto agrave homogecircnea ela ainda tende a
ser mais favoraacutevel devido agrave alta probabilidade de recuperaccedilatildeo e posterior reativaccedilatildeo
do catalisador
13 Poli(aacutecido laacutetico) (PLA)
Os primeiros registros da produccedilatildeo do PLA satildeo de 1932 atraveacutes dos trabalhos
de Wallace H Carothers e colaboradores que obtiveram um produto de baixo peso
molecular atraveacutes do aquecimento do aacutecido laacutetico no vaacutecuo84 Mas foi somente em
1972 que a comercializaccedilatildeo do poliacutemero teve iniacutecio com a produccedilatildeo do VICRYL pela
empresa Ethicon uma sutura altamente bioabsorviacutevel85 Entre as empresas que
utilizam o PLA para consumo estatildeo a Dannon e a McDonaldrsquos ambas filiais da
Alemanha pioneiras no uso do PLA como materiais de embalagem em copos de
iogurte e talheres a NatureWorks LLC com uma extensa faixa de aplicaccedilotildees incluindo
a fabricaccedilatildeo de containers riacutegidos termoformados e a BASFrsquos Ecovioreg derivada da
Ecoflexreg que utiliza PLA em sacolas e embalagens de alimentos entre outros8687
26
OH
OH
O
H CH3
OH
OH
O
H CH3
Figura 10 Isocircmeros (a) L-aacutecido laacutetico e (b) D-aacutecido Laacutetico 8687
O aacutecido laacutetico eacute uma moleacutecula quiral simples que possui dois enantiocircmeros
(Figura 10) o L-aacutecido laacutetico e o D-aacutecido laacutetico que podem ser obtidos por meio da
fermentaccedilatildeo de produtos naturais como milho arroz e trigo ou ainda atraveacutes da rota
petroquiacutemica Esses enantiocircmeros diferem quanto ao plano da luz polarizada e
apresentam como forma opticamente inativa a mistura racecircmica equimolar (meso)
DL-aacutecido laacutetico a qual tambeacutem pode ser polimerizada formando entatildeo o poli(DL-
aacutecido laacutetico (PDLLA)8687 O aacutecido laacutetico produzido atraveacutes da fermentaccedilatildeo bacteriana
utiliza Lactobacillus que convertem hexoses em aacutecido laacutetico para obtenccedilatildeo quase
exclusiva de isocircmeros na forma L (995 de isocircmero L e 05 de isocircmero D) Jaacute o
aacutecido laacutetico produzido por rotas petroquiacutemicas eacute uma mistura equimolar (5050) de
formas D e L Como o processo de fermentaccedilatildeo eacute a rota menos prejudicial ao meio
ambiente ela tem sido usada com frequecircncia desde 199087
Uma rota sinteacutetica alternativa para a produccedilatildeo do D-L-aacutecido laacutetico eacute obtida com
base na hidroacutelise da lactonitrila um intermediaacuterio formado a partir do acetaldeiacutedo
produzido da reaccedilatildeo entre aacutecido cianiacutedrico e etileno88 Em 2007 teve iniacutecio a produccedilatildeo
sinteacutetica de aacutecido laacutetico a partir da cataacutelise heterogecircnea utilizando zeoacutelitas USY
(Ultrastable Y) como catalisadores89 Desde entatildeo muitos catalisadores heterogecircneos
principalmente aacutecidos de Lewis foram aplicados com tal finalidade utilizando estanho
e alumiacutenio como siacutetios ativos90
A alta capacidade de sofrer reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo faz do aacutecido laacutetico um
composto modelo de alta funcionalidade entre as moleacuteculas derivadas da biomassa
Isso se deve a alta quantidade de aacutetomos de oxigecircnio na cadeia (razatildeo CO igual a 1)
o que leva a formaccedilatildeo de diferentes compostos como alcanos cetonas e ateacute mesmo
aacutecidos propiocircnicos91 As reaccedilotildees mais comuns de transformaccedilatildeo do aacutecido laacutetico satildeo
as de desidrataccedilatildeo e de esterificaccedilatildeo As reaccedilotildees de desidrataccedilatildeo formam
comumente acetaldeiacutedos aacutecido acriacutelico 23-pentadiona e aacutecido propanoacuteico enquanto
que as reaccedilotildees de esterificaccedilatildeo originam os alquil-lactatos lactiacutedeos e PLA Aleacutem
disso o aacutecido laacutetico pode ser reduzido para a formaccedilatildeo de 12-propanodiol ou oxidado
para formar o aacutecido piruacutevico (Esquema 6)9293
27
Esquema 6 Rotas de utilizaccedilatildeo do aacutecido laacutetico como moleacutecula base para a siacutentese de
diferentes intermediaacuterios quiacutemicos92
As soluccedilotildees comerciais de aacutecido laacutetico satildeo encontradas tipicamente na forma
aquosa na concentraccedilatildeo entre 20 e 90 mm de D L ou DL-aacutecido laacutetico Contudo foi
constatado atraveacutes de dados de CG-MS e de RMN de 1H que devido a facilidade de
sofrer reaccedilotildees de esterificaccedilatildeo eacute comum encontrar em tais soluccedilotildees certo equiliacutebrio
entre pequenas fraccedilotildees de oligocircmeros a partir da formaccedilatildeo de diacutemeros triacutemeros e ateacute
tetracircmeros9394 A quantidade de oligocircmeros e o tamanho meacutedio das cadeias depende
da concentraccedilatildeo de diacutemeros lineares do aacutecido laacutetico conhecidos por lactato que satildeo
formados a partir de esterificaccedilotildees intermoleculares (Esquema 7) Por se tratar de
uma reaccedilatildeo reversiacutevel o diacutemero eacute facimente convertido no aacutecido laacutetico que o originou
Aleacutem disso dependendo da quantidade de aacutegua na soluccedilatildeo comercial o diacutemero pode
adicionar outras moleacuteculas de aacutecido laacutetico e formar triacutemeros e tetracircmeros a partir do
mesmo esquema reacional Essa forte tendecircncia agrave esterificaccedilatildeo faz com que em uma
soluccedilatildeo comercial de 90 mm por exemplo somente 659 mm das moleacuteculas de
aacutecido laacutetico estejam presentes em sua forma livre no equiliacutebrio enquanto que
aproximadamente 24 mm satildeo encontrado na forma de oligocircmeros95 Assim eacute
possiacutevel que as soluccedilotildees comerciais equimolares de DL-aacutecido laacutetico por exemplo
apresentem diversas caracteriacutesticas isotaacuteticas que possam influenciar na pureza
oacuteptica do poliacutemero final96
Via reduccedilatildeo
12-propanodiol
Acetaldeiacutedo
Aacutecido Acriacutelico Aacutecido Laacutetico
Lactatos
Lactiacutedeos
23-pentadiona
Aacutecido piruacutevico
Via oxidaccedilatildeo
PLA Via desidrataccedilatildeo Via esterificaccedilatildeo
28
Esquema 7 (i) Formaccedilatildeo reversiacutevel dos diacutemeros lineares (L2A) do aacutecido laacutetico
(ii) Formaccedilatildeo ou hidroacutelise dos oligocircmeros Usualmente n = 1 e 1 lt m le 395
Um dos processos industriais que envolve o aacutecido laacutetico eacute a sua utilizaccedilatildeo
como precursor polimeacuterico para a construccedilatildeo de dispositivos biodegradaacuteveis
empregados na induacutestria meacutedica e farmacecircutica atraveacutes de reaccedilotildees de
policondensaccedilatildeo que podem induzir agrave formaccedilatildeo do PLA de grande massa molar
Como o aacutecido laacutetico se apresenta em pelo menos trecircs formas distintas (dois isocircmeros
quirais D e L-aacutecido laacutetico e a mistura racecircmica DL-aacutecido laacutetico) os poliacutemeros obtidos
tambeacutem satildeo definidos de acordo com os tipos de isocircmeros que formam as cadeias
Portanto o poli(L-aacutecido laacutetico) (PLLA) puro eacute formado somente pelo isocircmero L-aacutecido
laacutetico o poli(D-aacutecido laacutetico) (PDLA) puro eacute formado somente pelo isocircmero D-aacutecido
laacutetico e a mistura DL-aacutecido laacutetico pode ser polimerizada formando entatildeo o poli(DL-
aacutecido laacutetico) (PDLLA) A composiccedilatildeo estereoquiacutemica dos monocircmeros do aacutecido laacutetico
determina as propriedades finais do poliacutemero9798
Os grupos carboxila e hidroxila presentes na moleacutecula do aacutecido laacutetico permitem
que a polimerizaccedilatildeo ocorra livremente atraveacutes da perda de uma moleacutecula de aacutegua
para cada uniatildeo de dois monocircmeros como mostrado na Figura 1199 Esse tipo de
polimerizaccedilatildeo conhecida como policondensaccedilatildeo ou condensaccedilatildeo direta envolve a
utilizaccedilatildeo de solventes juntamente com alto vaacutecuo e temperatura para remoccedilatildeo de
aacutegua produzida na condensaccedilatildeo100101 O poliacutemero resultante apresenta peso
molecular intermediaacuterio principalmente devido agrave presenccedila de moleacuteculas de aacutegua e
impurezas podendo ser usado dessa forma ou acoplado a isocianatos epoacutexidos ou
peroacutexidos para produzir uma nova faixa de peso molecular Aleacutem disso o poliacutemero
tambeacutem pode ser obtido atraveacutes da formaccedilatildeo de um diacutemero ciacuteclico intermediaacuterio
(lactiacutedeo) em um processo livre de solvente sendo posteriormente purificado por
destilaccedilatildeo11-13 Esse processo conhecido como polimerizaccedilatildeo por abertura de anel
(ROP Ring-Opening Polymerization) forma poliacutemeros de elevado peso molecular
Para tal o uso de catalisadores aacutecidos se torna necessaacuterio para que o processo de
abertura do anel possa resultar em um poliacutemero com peso molecular controlado
29
O processo mais comum de obtenccedilatildeo do PLA se daacute atraveacutes de reaccedilotildees que
utilizam em sua maioria o octanoato de estanho(II) ou 2-etilhexanoato de estanho(II)
como catalisador o qual eacute caracterizado como um catalisador homogecircneo cuja
recuperaccedilatildeo do meio reacional eacute inviaacutevel devido aos altos custos associados agrave siacutentese
do PLA limitando sua utilizaccedilatildeo em materiais de uso mais ordinaacuterio como por
exemplo na fabricaccedilatildeo de embalagens102 O octanoato de estanho(II) eacute aprovado
como aditivo alimentar por isso eacute comumente utilizado em poliacutemeros para aplicaccedilotildees
biomeacutedicas Esse catalisador eacute bastante eficiente na prevenccedilatildeo da racemizaccedilatildeo
durante a polimerizaccedilatildeo dos lactiacutedios impedindo portanto a breve degradaccedilatildeo da
cadeia polimeacuterica 103
Figura 11 Rotas polimeacutericas para formaccedilatildeo do PLLA adaptado de Garlotta e
colaboradores 99
O PLA apresenta propriedades oacutepticas fiacutesicas e mecacircnicas interessantes que
o fazem ser de grande valia no campo industrial A pureza oacuteptica do aacutecido laacutetico
utilizado como reagente iraacute influenciar diretamente na cristalinidade e na velocidade de
biodegradaccedilatildeo do poliacutemero Pequenas quantidades de impurezas enantiomeacutericas
podem ser formadas durante o processo de fermentaccedilatildeo para a produccedilatildeo do aacutecido
laacutetico Essas impurezas podem ser encontradas como aacutecidos orgacircnicos (aacutecidos
30
foacutermico aceacutetico ou fumaacuterico) aacutelcoois de baixa massa molecular (metanol etanol e
butanol) lactatos aminoaacutecidos (alanina serina glutamina ou glicina) assim como
nutrientes e detritos celulares que podem deteriorar as propriedades do poliacutemero
produzido aleacutem de aumentarem a possibilidade do surgimento de processos aleacutergicos
e ateacute mesmos inflamatoacuterios quando aplicados na aacuterea biomeacutedica Mesmo os aacutecidos
laacuteticos comerciais apresentam impurezas incluindo ferro (lt 5 ppm) metais pesados (lt
5 ppm) cloretos (lt 10 ppm) sulfatos (lt 10 ppm) accediluacutecares reduzidos metanol e metil
eacutester103 Aleacutem disso o PLA tambeacutem pode conter resquiacutecios de umidade de oligocircmeros
de aacutecido laacutetico e resquiacutecios de catalisador que tambeacutem podem influenciar na
estabilidade do poliacutemero104 Dessa forma uma anaacutelise cuidadosa dos reagentes e dos
paracircmetros reacionais deve ser realizada a fim de se obter um poliacutemero opticamente
puro de elevada massa molar com relativa qualidade industrial
A capacidade de produccedilatildeo global de PLA cresce em uma taxa de 10 a 24 ao
ano Em uma das pesquisas datada de 2012 foi feita uma estimativa de produccedilatildeo de
aproximadamente 800000 toneladas de PLA a ser estabelecida somente para o ano
de 202092 A extensa produccedilatildeo industrial desse poliacutemero estaacute diretamente associada
ao crescente nuacutemero de artigos publicados A Figura 12 representa o nuacutemero de
artigos publicados com o tema PLA desde sua descoberta em 1969 ateacute os dias
atuais na maior plataforma de pesquisa em artigos acadecircmicos A Web of Science Eacute
possiacutevel observar que em 1996 por exemplo foram publicados na Science Direct 507
artigos com o tema PLA enquanto que na Web of Science foram publicados 110
artigos Jaacute em 2014 foi observado 3347 e 998 artigos publicados com o tema PLA nas
bases de dados da Science Direct e Web of Science respectivamente Um aumento
de mais de 780 em meacutedia O crescimento na produccedilatildeo de artigos relacionados ao
PLA vem de encontro ao nuacutemero cada vez maior de catalisadores aplicados durante a
siacutentese polimeacuterica No Anexo I eacute possiacutevel observar alguns desses catalisadores
dando destaque aos autores e agraves referecircncias pesquisadas
31
Figura 12 Relaccedilatildeo anual de artigos publicados com o tema PLA na plataforma Web of
Science
Dentre as vantagens da utilizaccedilatildeo do PLA na induacutestria estaacute a
biodegradabilidade a baixa toxicidade baixa temperatura de obtenccedilatildeo (quando
comparado aos vidros e metais) relativa maleabilidade elevada cristalinidade quando
opticamente puro aleacutem de apresentar propriedades de barreira devido ao seu baixo
coeficiente de permeabilidade principalmente para CO2 O2 N2 e H2O quando
comparado ao do poliestireno104105
Enquanto que o tempo de degradaccedilatildeo do poliestireno (PS) e do polipropileno
(PP) eacute em torno de 500 a 1000 anos o tempo de degradaccedilatildeo do PLA na natureza
varia de 6 meses a dois anos106 Muitas dessas propriedades satildeo controladas pela
razatildeo entre os isocircmeros D e L usados e a sequecircncia que seguem os enantiocircmeros
nos poliacutemeros107 O PLLA com pureza enantiomeacuterica maior que 90 tende a ser um
soacutelido branco cristalino enquanto que aqueles que apresentam uma razatildeo proacutexima a
equimolar em funccedilatildeo do isocircmero D tendem a serem soacutelidos amorfos Dessa forma agrave
medida que a razatildeo entre os isocircmeros D e L se aproxima de um poliacutemero equimolar
PDLLA eacute possiacutevel observar uma diminuiccedilatildeo na temperatura de fusatildeo (Tf) na
temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) e na cristalinidade do poliacutemero108109
Os poliacutemeros apresentam estereocentros que se repetem em duas estruturas
ordenadas a estrutura isotaacutetica e a sindiotaacutetica que podem influenciar nas
propriedades fiacutesicas e mecacircnicas do PLA Os poliacutemeros isotaacuteticos conteacutem
estereocentros dispostos em sequecircncia com a mesma configuraccedilatildeo relativa enquanto
32
que os poliacutemeros de estrutura sindiotaacutetica apresentam estereocentros em sequecircncia
com configuraccedilotildees relativas opostas Assim diversas configuraccedilotildees satildeo possiacuteveis
quando se tem poliacutemeros opticamente puros (PLLA ou PDLA) ou poliacutemeros
racemizados (PDLLA) Por exemplo PLA isotaacuteticos satildeo formados quando se tem uma
polimerizaccedilatildeo opticamente ativa do tipo PLLA ou PDLA Os rac-lactiacutedios ou os meso-
lactiacutedios formam os chamados poliacutemeros ataacuteticos nos quais os rac-lactiacutedios
apresentam unidades LL e DD e os meso-lactiacutedios apresentam unidades LD e DL
dispostas de forma randocircmica na cadeia polimeacuterica Haacute tambeacutem a possibilidade de
crescimento do tipo heteroataacutetico que ocorre normalmente em rac-lactiacutedios cujas
unidades repetidas LLDD se repetem de forma randocircmica e o crescimento com
estrutura sindiotaacutetica que ocorre com mais frequecircncia nos meso-lactiacutedios Todas as
configuraccedilotildees satildeo representadas na Figura 13110
A extensiva utilizaccedilatildeo do PLA no consumo e aplicaccedilotildees biomeacutedicas iraacute ser
ditada principalmente pela reduccedilatildeo dos custos de produccedilatildeo Esta meta pode ser
atingida pelo controle das propriedades de superfiacutecie e tamanho de cadeia do
poliacutemero os quais podem ser facilitados e melhorados atraveacutes do uso de um
catalisador eficiente Esta eficiecircncia pode ser alcanccedilada se o catalisador for
estereoespeciacutefico e isotaacutetico para a formaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica
(LL)-Lactiacutedio
rac-Lactiacutedio
meso-Lactiacutedio
meso-Lactiacutedio
rac-Lactiacutedio
PLLA isotaacutetico
PLA predominantemente ataacutetico
PLA predominantemente ataacutetico
PLA heteroataacutetico
PLA sindioataacutetico
Figura 13 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos diferentes estereocentros que podem ser
assumidos pelo PLA110
33
14 Aplicaccedilotildees do Poli(aacutecido laacutetico)
141 Aplicaccedilotildees Meacutedicas
A utilizaccedilatildeo de biomateriais na aacuterea meacutedica tem sido extensivamente estudada
nas ultimas deacutecadas A aplicaccedilatildeo de materiais biodegradaacuteveis como substituintes de
implantes ortopeacutedicos auxilia no processo de cicatrizaccedilatildeo e elimina a possibilidade de
uma nova cirurgia para sua remoccedilatildeo o que diminui a possibilidade de infecccedilotildees
bacterianas devido agrave biocompatibilidade111 Dentre os poliacutemeros mais utilizados para
aplicaccedilatildeo meacutedica estaacute o PLA devido a suas propriedades mecacircnicas e de
processabilidade O primeiro relato da introduccedilatildeo do PLA na medicina se deu em 1966
a partir dos estudos de Kulkarni e colaboradores que observaram a toxicidade e a
resposta terapecircutica desses materiais em porcos-da-iacutendia e ratos112 Em 1971 Ctright
e Hunsuck estudaram a aplicaccedilatildeo do PLA como suturas e em fixaccedilatildeo ortopeacutedica113114
Os autores observaram que quanto maior a pureza oacuteptica do poliacutemero maior o tempo
de degradaccedilatildeo o que limitou seu uso para fixaccedilatildeo de ossos Nos anos seguintes foi
observado que a velocidade de degradaccedilatildeo assim como a cristalinidade do poliacutemero
pode ser controlada atraveacutes da racemizaccedilatildeo ou da introduccedilatildeo de monocircmeros
diferentes na cadeia como aacutecido glicoacutelico etileno glicol oacutexido de etileno ε-
caprolactona 15-dioxopan-2-ona carbonato de trimetileno e muitos outros para a
formaccedilatildeo dos chamados copoliacutemeros (Figura 14)115-122
Figura 14 Implante mandibular de copoliacutemero contendo 82 de poli(L-aacutecido laacutetico)
(PLLA) e 18 de poli(aacutecido gligoacutelico) (PGA)17123
34
A degradaccedilatildeo do PLA por meio da hidroacutelise das ligaccedilotildees eacutester libera moleacuteculas
de aacutecido laacutetico para o organismo que satildeo absorvidas pelo fiacutegado e podem
posteriormente ser convertidas em ATP ou seja em moeda energeacutetica para a
realizaccedilatildeo de processos metaboacutelicos Essa atividade ocorre a todo momento durante a
realizaccedilatildeo de alguma atividade fiacutesica em condiccedilotildees com deacuteficit de oxigecircnio
Em condiccedilotildees limitantes de oxigecircnio o aacutecido laacutetico eacute sintetizado a partir do
piruvato auxiliado pela enzima lactato-desidrogenase processo conhecido como
glicoacutelise Nesse caso o aacutecido laacutetico eacute formado sob a forma de lactato Esse processo
ocorre com muita frequecircncia quando se necessita de energia apoacutes a realizaccedilatildeo de
uma atividade fiacutesica intensa Durante a glicoacutelise uma moleacutecula de glicose (C6H12O6)
recebe um grupo fosfato para formar 2 moleacuteculas de ATP (Trifosfato de Adenosina)
reduzindo uma moleacutecula de NAD+ (Dinucleoacutetido de nicotinamida e adenina) Um dos
produtos principais dessa fosforilaccedilatildeo eacute o aacutecido piruacutevico ou piruvato que logo em
seguida eacute reduzido pela enzima lactato-desidrogenase liberando 2 moleacuteculas de aacutecido
laacutetico ou lactato Esse processo ocorre com a oxidaccedilatildeo de duas moleacuteculas de NADH
formadas anteriormente durante a fosforilaccedilatildeo da glicose (Esquema 8)124 O lactato
formado a partir do processo de glicoacutelise fica posicionado entre as fibras musculares
gerando certo desconforto ao indiviacuteduo Contudo a presenccedila do lactato pode
funcionar como fonte energeacutetica Quando o esforccedilo fiacutesico cessa o lactato eacute difundido
para a corrente sanguiacutenea Enzimas presentes no fiacutegado capturam esse lactato e o
converte em glicose a partir de um processo conhecido como gliconeogecircnese Dessa
forma a glicose pode ser novamente utilizada para a formaccedilatildeo de ATP Essa
conversatildeo de glicose em lactato e posteriormente em glicose atraveacutes das enzimas
presentes no fiacutegado eacute chamada de Ciclo de Cori ou via lactato-glicose-lactato (Figura
15)125
O
OH
OH
OH
OHOH
+ 2 NAD+ + 2 ADP + 2 Pi
CH3
OH
O
O
+ 2 NADH + 2 ATP + 2 H+ + 2H2O
Piruvato
Glicose2 NADH
CH3
OH
O
OH
Aacutecido Laacutetico
+ 2 NAD+
Esquema 8 Processo de fermentaccedilatildeo laacutetica a partir da glicoacutelise126
35
Um cuidado que deve ser levado em consideraccedilatildeo na aplicaccedilatildeo do PLA como
biomaterial na aacuterea meacutedica eacute o controle da velocidade de degradaccedilatildeo Se a
degradaccedilatildeo for mais raacutepida do que o tempo de regeneraccedilatildeo do tecido poderaacute ocorrer
um processo inflamatoacuterio ou maacute cicatrizaccedilatildeo Aleacutem disso se o poliacutemero se degradar
em uma velocidade muito baixa o material remanescente pode influenciar na fisiologia
do tecido Portanto o ajuste da velocidade de degradaccedilatildeo se torna um desafio em
implantes biodegradaacuteveis jaacute que ela depende diretamente das condiccedilotildees de siacutentese e
armazenamento do poliacutemero do metabolismo do paciente e das condiccedilotildees do tecido
lesionado127 O PLLA semicristalino degrada em ateacute 2 anos enquanto o PDLLA amorfo
degrada em aproximadamente 16 meses128
Figura 15 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do Ciclo de Cori
A agecircncia regulatoacuteria americana FDA (US Food and Drug Administration)
descreveu duas desvantagens principais na utilizaccedilatildeo do PLA como implante
biodegradaacutevel o tempo de degradaccedilatildeo e a natureza hidrofoacutebica A natureza
hidrofoacutebica do PLA resulta em baixa afinidade em relaccedilatildeo a ceacutelulas e proteiacutenas
suprimindo a formaccedilatildeo do tecido Em relaccedilatildeo agrave degradaccedilatildeo o produto liberado eacute um
aacutecido relativamente forte (aacutecido laacutetico pKa = 385) Caso se acumule nas regiotildees
perifeacutericas ao implante haveraacute diminuiccedilatildeo do pH local o que pode desencadear uma
resposta inflamatoacuteria129 Aleacutem disso Suganuma e colaboradores observaram que
partiacuteculas menores que 2 μm liberadas durante a degradaccedilatildeo se comportaram como
36
um corpo estranho reagindo de forma inversa ao esperado devido a deterioraccedilatildeo do
tecido oacutesseo130
Uma das aplicaccedilotildees mais exploradas de poliacutemeros biodegradaacuteveis eacute como
suturas Devido agrave elevada velocidade de degradaccedilatildeo copoliacutemeros de PLLA com
poli(aacutecido glicoacutelico) satildeo extensivamente utilizados como suturas Jaacute fibras que
requerem longos tempos de degradaccedilatildeo e elevada resistecircncia mecacircnica e forccedila como
aquelas para reconstruccedilatildeo de ligamentos e tendotildees tem no PLLA o material
comumente aplicado131132
A utilizaccedilatildeo do PLA tanto puro como em forma de copoliacutemero tem sido
amplamente estudado na forma de nanopartiacuteculas para sistema de liberaccedilatildeo de
drogas como esferas constituiacutedas de matriz porosa que contenham drogas dispersas
ou ainda como caacutepsulas que possuem um nuacutecleo interno com drogas dissolvidas
lipofiacutelicas ou hidrofiacutelicas cercado por uma camada externa normalmente porosa133
Cosco e colaboradores prepararam nanocaacutepsulas de polietilenoglicol (PEG) acopladas
ao PLA com nuacutecleo aquoso contendo cloridato de gencitabina (GEM) utilizado no
tratamento de cacircncer de bexiga pacircncreas mama e pulmatildeo a fim de ser aplicado
como dispositivo de liberaccedilatildeo de drogas e comparou a cineacutetica e o efeito da
nanocaacutepsula com a droga comercial Os autores observaram uma alta eficaacutecia de
ancapsulaccedilatildeo (aproximadamente 90) em uma cineacutetica de ordem zero no sistema de
liberaccedilatildeo da droga Os testes in vitro realizados em linhagens celulares demonstraram
um aumento do efeito antitumor do GEM encapsulado quando comparado a drogas
comerciais tendo uma interaccedilatildeo maacutexima com a ceacutelula depois de 6 h de incubaccedilatildeo134
Em 1992 Sampath e colaboradores fabricaram implantes de PLA contendo sulfato de
gentamicida usada para o tratamento toacutepico prolongado da osteomelite infecccedilatildeo
causada por bacteacuterias ou fungos que podem atingir ossos e tecidos por meio da
difusatildeo na corrente sanguiacutenea Os autores observaram durante os testes in vitro uma
liberaccedilatildeo de mais de 80 de sulfato de gentamicida por um periacuteodo de trecircs semanas
utilizando implantes ciliacutendricos microcapsulados na faixa de 278 ndash 444 microm de
tamanho135
Huang e colaboradores prepararam microesferas de PLA e de copoliacutemeros
PLAPEG por diferentes meacutetodos (coacervaccedilatildeo emulsatildeo e evaporaccedilatildeo por solventes)
a fim de observarem a interaccedilatildeo drogapoliacutemero e a taxa de liberaccedilatildeo de dois
medicamentos a lidocaiacutena (droga hidrofoacutebica) e o propanolol (droga hidrofiacutelica)
(Figura 16)136 Os autores observaram que o copoliacutemero PLAPEG apresentou
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas do que o homopoliacutemero PLA o que fez com que a
37
taxa de liberaccedilatildeo da lidocaiacutena fosse maior para o copoliacutemero do que para o PLA
devido agraves caracteriacutesticas de maior dilataccedilatildeo e hidrataccedilatildeo do etilenoglicol A aacutegua
interage facilmente com os seguimentos hidrofiacutelicos do PLAPEG hidratando a esfera
expulsando de forma mais eficaz drogas hidrofoacutebicas Entretanto a microesfera
contendo propanolol apresentou baixa taxa de liberaccedilatildeo da droga Isso ocorre porque
no momento da siacutentese grande parte da droga se solubiliza na matriz polimeacuterica
aumentando a taxa de cristalizaccedilatildeo drogapoliacutemero o que dificulta a liberaccedilatildeo raacutepida
da droga durante os testes in vitro
Figura 16 Imagens eletrocircnicas de varredura (MEV) de microesferas (a) feitas do
copoliacutemero PLAPEG e (b) feitas do homopoliacutemero PLA136
A cristalinidade do PLA e sua hidrofobicidade satildeo fatores predominantes
quando utilizados como sistemas de liberaccedilatildeo de drogas Quanto mais hidrofiacutelico o
poliacutemero menor sua cristalinidade e consequentemente a matriz polimeacuterica
apresenta barreiras difusionais mais brandas Dessa forma para tratamentos cuja
accedilatildeo da droga tenha que ser raacutepida e se manter pouco tempo no local de accedilatildeo drogas
hidrofiacutelicas satildeo mais interessantes Jaacute para tratamentos cuja exposiccedilatildeo e tempo de
accedilatildeo do medicamento deva ser prolongado evitando muitas tomadas durante o dia
poliacutemeros cristalinos possuem maior aplicaccedilatildeo como dispositivos de liberaccedilatildeo de
drogas Eacute importante ressaltar que para tal finalidade a massa molar do poliacutemero natildeo
pode ser elevada jaacute que eacute esperado que as microcapsulas degradem com facilidade e
em curtos intervalos de tempo136
(a) (b)
38
Em regeneraccedilatildeo oacutessea guiada (ROG) teacutecnica bastante utilizada na ortodontia
membranas satildeo utilizadas para regenerar defeitos oacutesseos ao redor dos implantes
inseridos A membrana deve ser permeaacutevel para viabilizar a passagem de
nutrientes137 Membranas natildeo degradaacuteveis como o poli(tetrafluoroetileno) e a
etilcelulose satildeo comumente utilizadas contudo uma segunda cirurgia eacute necessaacuteria
para sua remoccedilatildeo se tornando uma grande desvantagem quando comparadas agraves
membranas biodegradaacuteveis Atualmente redes de PLLA tecircm sido usadas como
membranas para a ROG jaacute que apresentam elevada resistecircncia mecacircnica e labilidade
o que possibilita a construccedilatildeo de dispositivos 3D com diferentes formas e tamanhos
(Figura 17)138 139
Figura 17 Membranas de PDLLA semi-permeaacuteveis139
Dispositivos ortopeacutedicos biodegradaacuteveis tecircm sido utilizados e aprimorados ao
longo dos anos principalmente aqueles relacionados agrave fixaccedilatildeo de ossos As fixaccedilotildees
metaacutelicas aleacutem de necessitarem de uma nova cirurgia apresentam como
desvantagens a possibilidade de osteoporose na regiatildeo adjacente ao implante a
possibilidade de corrosatildeo do metal e a distribuiccedilatildeo irregular de radiaccedilatildeo em pacientes
que se submetem a radioterapia poacutes-operatoacuteria140141 A elevada resistecircncia do PLLA
comparada a do osso faz com que tenha grande aplicaccedilatildeo na aacuterea ortopeacutedica
Diferentes tamanhos e formas de pinos e parafusos para fixaccedilatildeo de ossos tambeacutem
podem ser obtidos a partir do PLLA Matsusue e colaboradores investigaram a
39
degradaccedilatildeo de pinos de PLLA de diacircmetros de 32 mm in vivo e in vitro Foi observada
uma reduccedilatildeo de 22 no peso do PLLA apoacutes 52 semanas quando dispostos em
cavidades medulares de coelhos Apoacutes 78 semanas aproximadamente 70 do PLLA
jaacute tinha se degradado sem causar nenhuma inflamaccedilatildeo ou formaccedilatildeo de corpos
estranhos142 Em 2004 o PLLA comeccedilou a ser aplicado na forma de microesferas
injetaacuteveis que preenchem temporariamente espaccedilos resultantes de cirurgias
reconstrutivas faciais e como dispositivos de liberaccedilatildeo de drogas No mesmo ano o
FDA aprovou a utilizaccedilatildeo do PLLA para restauraccedilatildeo e correccedilatildeo facial resultante da
perda de peso em pacientes com HIVAIDS (Viacuterus da Imunodeficiecircncia Humana)
Embora os implantes natildeo sejam permanentes eles se decompotildeem em periacuteodos de
ateacute 24 meses143144
142 Aplicaccedilotildees comerciais
O PLA por se tratar de um poliacutemero de elevada resistecircncia e maleabilidade
pode assumir diferentes formas a partir do tipo de processamento realizado que pode
ser por moldagem por extrusatildeo moldagem por injeccedilatildeo moldagem por sopro aleacutem da
formaccedilatildeo de fibras e fios de monofilamento Desde 1990 o PLLA teve extensa
aplicaccedilatildeo como poliacutemero biodegradaacutevel na agricultura na engenharia e como material
de partida para fabricaccedilatildeo de embalagens sendo considerado um material promissor
para a reduccedilatildeo dos problemas ambientais atualmente enfrentados pela fabricaccedilatildeo e
decomposiccedilatildeo de produtos polimeacutericos derivados do petroacuteleo147
A companhia NatureWorks LLC (antes chamada de Cargill Dow LLC) produz o
NatureWorkstrade poly(lactide) (PLA) para uma seacuterie de aplicaccedilotildees que estatildeo
devidamente listadas na Tabela 488145 Essa companhia tem construiacutedo ao longo dos
anos uma plataforma global de poliacutemeros biodegradaacuteveis obtidos diretamente de
fontes renovaacuteveis utilizando como ferramenta a Avaliaccedilatildeo do Ciclo de Vida (Life Cycle
Assessment - LCA) a fim de medir a sustentabilidade e de identificar os objetivos para
melhoria do desempenho ambiental Somente no ano de 2001 a NatureWorks LLC
produziu aproximadamente 140000 toneladas de PLA para a produccedilatildeo de
embalagens de frutas e vegetais aleacutem de copos e talheres que podem resistir a
temperaturas de ateacute 180 oC88
A empresa Corbion Purac desenvolve copos plaacutesticos feitos de PLA que
resistem a elevadas temperaturas sem sofrerem modificaccedilotildees estruturais A ideia eacute
aumentar a resistecircncia teacutermica do poliacutemero atraveacutes da introduccedilatildeo desigual de
40
monocircmeros L (maior quantidade) em funccedilatildeo de D (menor quantidade) ateacute chegar a um
material de alta mobilidade poreacutem resistente agrave temperatura146 Foi observado que
quanto mais equimolar eacute o poliacutemero (5050 de L em funccedilatildeo de D) maior seraacute a
deformaccedilatildeo do material causada pelo aumento da temperatura (Figura 18)146
Figura 18 Copos plaacutesticos de PLA146
Na agricultura o PLA pode ser usado em sacos de areia redes de prevenccedilatildeo
de plantas daninhas redes para sustentaccedilatildeo da vegetaccedilatildeo cordas e fitas Nesse
caso o PLA apresenta como vantagem a integridade de sua estrutura enquanto da
utilizaccedilatildeo e a possibilidade de degradaccedilatildeo sem causar danos severos agrave plantaccedilatildeo Em
2002 a Sony comeccedilou a utilizar o PLA para fabricaccedilatildeo de chassis de Walkmans
atraveacutes da teacutecnica de moldagem por injeccedilatildeo Essa teacutecnica tambeacutem eacute utilizada pela
TOSHIBA nos chassis de controle remoto e pela SANYO na fabricaccedilatildeo de CDs
virgens147
Cafeacute a 100 oC
PLA amorfo Poliacutemero com a combinaccedilatildeo
D-L-aacutecido laacutetico
41
Tabela 4 Segmento comercial da NatureWorks LLC88
Segmento Comercial Aplicaccedilotildees Comerciais
Moldes riacutegidos - Bandejas e tampas de garrafas
- Embalagens eletrocircnicas
- Artigos descartaacuteveis
- Copos para bebidas frias
Filmes - Embalagens de doces e de bens de
consumo
- Envelopes sacos e caixas
Garrafas - Garrafas de leite e oacuteleo
Vestuaacuterio - Roupas esportivas e roupas iacutentimas
Tecidos biodegradaacuteveis - Produtos de higiene (fraldas e higiene
feminina)
- Forros de sapatos
- Misturas com fibras naturais e linho
Domeacutesticos industriais e institucionais - Roupas de cama cortinas toalhas de
mesa pano para colchotildees tapetes
estofados almofadas e edredons
Espumas - Espumas protetoras
Aacutecido laacutetico - Mateacuteria prima de elevada pureza para a
produccedilatildeo de lactato de etila
42
15 Objetivos
Este trabalho tem como objetivo principal a preparaccedilatildeo do heteropoliaacutecido de
Keggin (H3PW12O40) suportado em carbono ativado siacutelica e alumina pelo processo de
impregnaccedilatildeo a fim de ser aplicado em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo do DL-aacutecido laacutetico
para formaccedilatildeo do PLA com diferentes razotildees entre os isocircmeros D e L na cadeia
polimeacuterica Os catalisadores obtidos com distintos suportes (carbono siacutelica e alumina)
e teores de H3PW variados submetidos a diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo
foram caracterizados atraveacutes de teacutecnicas fiacutesico-quiacutemicas como FT-IR RMN de 31P
anaacutelises texturais por absorccedilatildeo de N2 TGDTG DRX e MEV a fim de obter
informaccedilotildees dos paracircmetros estruturais e texturais dos soacutelidos aleacutem do tamanho das
partiacuteculas e diacircmetros de poro Jaacute os poliacutemeros sintetizados foram caracterizados por
FT-IR RMN de 1H e 13C GPC DSC DRX e rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica ([α]D25) a fim de
obter informaccedilotildees da cadeia polimeacuterica e das propriedades enantiomeacutericas do
poliacutemero
As reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo do aacutecido laacutetico catalisado por meio do heteropoliaacutecido
de Keggin satildeo reaccedilotildees ineacuteditas ateacute o momento e sua metodologia foi devidamente
descrita a partir do depoacutesito da Patente BR PI-10 2012 031179-8 2012 a qual foi
desenvolvida neste trabalho148
43
44
2 Experimental
Os catalisadores suportados foram preparados atraveacutes de reaccedilotildees de
impregnaccedilatildeo por evaporaccedilatildeo e depois caracterizados Os poliacutemeros foram preparados
a partir de duas etapas distintas a formaccedilatildeo do preacute-poliacutemero sem catalisador e a
reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo com crescimento da cadeia catalisada pelo heteopoliaacutecido
suportado Em seguida os poliacutemeros obtidos foram devidamente caracterizados
21 Materiais
bull Aacutecido 12-tungstosfosfoacuterico hidratado H3PW12O40 middotnH2O pureza ge 999 SIGMAndash
ALDRICH
bull Carbono Ativado tamanho de partiacutecula de 254 nm aacuterea superficial de 1160 m2 g-1
NORBIT reg SA3
bull Siacutelica dioacutexido de siliacutecio (SiO2) tamanho de partiacutecula de 02 ndash 03 μm aacuterea superficial
de 200 m2 g-1 SIGMA
bull Alumina Al2O3 pureza ge 98 SIGMAndashALDRICH
bull Aacutegua purificada por osmose reversa (Q842 ndash 210 Quimis)
bull Nitrogecircnio (N2) industrial 45 pureza ge 9999 WHITE MARTINS
bull Aacutecido cloriacutedrico HCl soluccedilatildeo 37 VETEC
bull DL-aacutecido Laacutetico C3H6O3 soluccedilatildeo 845-850 VETEC
bull Aacutelcool metiacutelico absoluto CH4O pureza ge 998 J T Baker
bull Aacutelcool etiacutelico absoluto C2H6O pureza ge 998 VETEC
bull Clorofoacutermio absoluto CHCl3 Cromoline ndash QUIacuteMICA FINA
bull Brometo de potaacutessio KBr pureza ge 995 VETEC
bull Ar sinteacutetico analiacutetico (50)
bull Gaacutes nitrogecircnio analiacutetico (50)
45
bull -Al2O3 (Aldrich)
22 Preparaccedilatildeo do catalisador H3PW12O40middotnH2O suportado em
carbono ativado
O catalisador suportado foi obtido atraveacutes da teacutecnica de impregnaccedilatildeo por
evaporaccedilatildeo de acordo com o trabalho de Caliman e colaboradores149 Soluccedilotildees do
aacutecido 12-tungstofosfoacuterico (H3PW12O40middotnH2O) em aacutecido cloriacutedrico (HCl) 01 mol L-1
foram preparadas a fim de se obter porcentagens em massa de H3PW no carbono
ativado variando entre os valores de 20 30 40 e 50 (mm) A proporccedilatildeo final foi
obtida utilizando-se 1 g da massa total (H3PW + carbono ativado) para cada 10 mL da
soluccedilatildeo (HCl 01 mol L-1) Apoacutes pesagem as amostras foram inseridas em balotildees de
fundo redondo (50 mL) devidamente identificados e levados ao aquecimento em
banho de oacuteleo a uma temperatura de aproximadamente 80 ordmC sob constante agitaccedilatildeo
ateacute a completa evaporaccedilatildeo de todo o solvente De acordo com Ciola durante o
processo de evaporaccedilatildeo do material eacute possiacutevel que ocorra a migraccedilatildeo de alguma
quantidade de catalisador de dentro do poro do suporte para a superfiacutecie formando
materiais natildeo uniformes150 Assim para que esse fenocircmeno seja parcialmente evitado
a impregnaccedilatildeo deve ocorrer em temperaturas de no maacuteximo 80 ordmC
Cada soacutelido obtido foi levado ao forno agrave vaacutecuo por 1 h a 135 ordmC e armazenado
em recipientes adequados para posterior anaacutelise Em um segundo momento novas
amostras foram preparadas e submetidas a diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo
(200 300 400 e 500 ordmC) em um forno mufla (EDG modelo 3P-S) em atmosfera de ar
A velocidade de aquecimento foi mantida a 10 ordmC min-1 ateacute a temperatura final de
calcinaccedilatildeo desejada permanecendo constante por 4 horas Em seguida os soacutelidos
foram armazenados em recipientes fechados e mantidos em um dessecador As
etapas do procedimento reacional podem ser observadas a partir da Figura 19
46
Adiccedilatildeo de 10 mL de HCl 01 mol L-1 Calcinaccedilatildeo 200 300 400 e 500 oC 4 h
Ativaccedilatildeo 200 oC 4 h
Figura 19 Etapas do procedimento reacional para a preparaccedilatildeo do catalisador
suportado
Para os catalisadores contendo siacutelica e alumina como suportes aplicou-se o
mesmo meacutetodo de preparaccedilatildeo adotado para a siacutentese do H3PWC entretanto somente
foram obtidos catalisadores contendo 20 do teor de H3PW para ambos os suportes
Eacute importante ressaltar que a siacutelica e a alumina utilizadas para a siacutentese do catalisador
natildeo foram submetidas a nenhum tratamento fiacutesico ou quiacutemico sendo retiradas do
frasco com destino direto ao sistema reacional
Apoacutes a obtenccedilatildeo dos catalisadores (20 H3PWSiO2 e 20H3PWAl2O3) estes
foram levados ao forno agrave vaacutecuo por 1 h a 135 ordmC e armazenados em recipientes
adequados para posterior anaacutelise Em seguida as amostras foram divididas em trecircs
partes e calcinadas a 200 300 e 400 ordmC respectivamente sob atmosfera de ar em
um forno mufla (EDG modelo 3P-S) A velocidade de aquecimento foi mantida a 10 ordmC
min-1 ateacute a temperatura final desejada permanecendo constante por 4 h Os soacutelidos
foram entatildeo armazenados em recipientes fechados e mantidos em um dessecador ateacute
sua utilizaccedilatildeo nas reaccedilotildees de policondensaccedilatildeo Todas as reaccedilotildees transcorreram com
a formaccedilatildeo inicial do preacute-poliacutemero sem catalisador por um periacuteodo de 4 h seguido
pela reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo na presenccedila de catalisador (15 h de reaccedilatildeo com
temperatura reacional de 180 oC)
23 Reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo
A reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo cataliacutetica tem iniacutecio com a formaccedilatildeo do preacute-
poliacutemero sem adiccedilatildeo de catalisador Essa fase inicial da polimerizaccedilatildeo eacute a mesma em
47
todos os testes realizados e tem como funccedilatildeo eliminar a maior quantidade de aacutegua do
monocircmero para a formaccedilatildeo dos oligocircmeros (policondensaccedilatildeo)
A reaccedilatildeo ocorreu em um balatildeo de vidro de trecircs bocas de fundo redondo (50
mL) contendo 15 mL do DL-aacutecido laacutetico Em uma das bocas laterais do balatildeo foi
introduzido um termopar para controle de temperatura Na outra uma vaacutelvula para
controle de entrada ou saiacuteda de gases foi fixada e na boca central um condensador
foi acoplado para facilitar a saiacuteda de aacutegua durante a formaccedilatildeo do preacute-poliacutemero (Figura
20) O sistema foi mantido a 160 ordmC sob agitaccedilatildeo por 4 h Durante a fase de preacute-
polimerizaccedilatildeo a vaacutelvula de controle de gases permanece aberta para entrada de gaacutes
nitrogecircnio (industrial) no balatildeo
Apoacutes o teacutermino das 4 h da fase de formaccedilatildeo do preacute-poliacutemero o condensador
foi retirado e o catalisador suportado foi inserido no balatildeo Para cada anaacutelise foram
pesadas diferentes massas de catalisador variando de 005 g a 03 g (05 a 15
em massa em relaccedilatildeo ao monocircmero de aacutecido laacutetico) do catalisador na reaccedilatildeo Todos
os teores de H3PWC previamente sintetizados foram testados (20 30 40 e 50 de
H3PW suportado) receacutem ativados a 200 300 e 400 ordmC por 4 h com o intuito de
alcanccedilar as melhores condiccedilotildees reacionais para a produccedilatildeo do poli(aacutecido laacutetico) A
vaacutelvula conectada a uma das bocas do balatildeo foi conectada a um sistema a vaacutecuo e
todas as duas outras bocas do balatildeo ficaram hermeticamente fechadas
Figura 20 Aparato experimental de montagem para a formaccedilatildeo do preacute-poliacutemero
48
Para cada reaccedilatildeo o sistema foi mantido a uma temperatura especiacutefica
variando de 140 a 180 ordmC O tempo reacional tambeacutem foi analisado em cada processo
variando de 4 a 24 h de reaccedilatildeo Apoacutes o tempo reacional ser alcanccedilado o poliacutemero
obtido foi dissolvido em 10 mL de clorofoacutermio e levado agrave centriacutefuga para a recuperaccedilatildeo
do catalisador heterogecircneo O processo de recristalizaccedilatildeo do poliacutemero resultante se
deu atraveacutes da adiccedilatildeo de 50 mL de metanol em um balatildeo de vidro de fundo redondo
de 100 mL O material foi levado ao rotaevaporador ateacute a obtenccedilatildeo de um soacutelido
branco que em seguida foi pulverizado (Figura 21)
Figura 21 Aparato experimental do processo de evaporaccedilatildeo do solvente durante a
fase de recristalizaccedilatildeo
24 Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo
Os catalisadores sintetizados foram caracterizados por espectroscopia no
infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) e ressonacircncia magneacutetica nuclear
no estado soacutelido com rotaccedilatildeo no acircngulo maacutegico (MAS RMN de 31P) antes e depois da
calcinaccedilatildeo para verificar se houve algum grau de colapso da estrutura de Keggin apoacutes
o processo de impregnaccedilatildeo Aleacutem disso para verificar a existecircncia da estrutura
cristalina de longo alcance do heteropoliaacutecido suportado dados de difraccedilatildeo de raios X
(DRX) foram obtidos e os picos de difraccedilatildeo observados foram comparados para
identificar possiacuteveis mudanccedilas de cristalinidade apoacutes diferentes tratamentos teacutermicos
Informaccedilotildees texturais dos catalisadores foram obtidas atraveacutes de adsorccedilatildeo de
49
nitrogecircnio a -196 ordmC para conhecimento dos valores de aacuterea superficial especiacutefica
(meacutetodo BET) e volume e diacircmetro de poros (meacutetodo BJH)
Os poliacutemeros resultantes foram analisados por espectroscopia no
infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) ressonacircncia magneacutetica nuclear no
estado liacutequido (RMN de 1H e de 13C) anaacutelises teacutermicas (TGDTGDSC) cromatografia
de permeaccedilatildeo em gel (GPC) para determinaccedilatildeo do tamanho da cadeia polimeacuterica
difraccedilatildeo de raios X para determinar a cristalinidade do poliacutemero microscopia de
varredura eletrocircnica (MEV) e polarimetria a fim de determinar a enantioseletividade do
soacutelido polimeacuterico
Os programas computacionais utilizados para a anaacutelise dos espetros de FT-IR
e para os difratogramas foram o OPUS (Bruumlker versatildeo 31) e Origin (OriginLab versatildeo
50) Para o tratamento das curvas de anaacutelises teacutermicas foi tambeacutem utilizado o
programa Universal Analysis (TA Instruments versatildeo 31E) aleacutem daqueles jaacute citados
anteriormente
241 Espectroscopia no infravermelho com transformada de
Fourier (FT-IR)
Os espectros de FT-IR das amostras foram obtidos a temperatura ambiente
(25 ordmC) utilizando uma mistura pulverizada contendo 1 da amostra diluiacuteda em KBr
seco Os espectros dos poliacutemeros foram obtidos utilizando a teacutecnica de reflectacircncia
total atenuada (attenuated total reflectance ATR) O espectrocircmetro utilizado foi um
Nicolet 6700 da Thermo Scientific equipado com detector DTGS com resoluccedilatildeo
espectral de 4 cm-1 e 128 varreduras abrangendo a regiatildeo de 4000 a 400 cm-1
242 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN)
bull RMN de 31P no estado soacutelido (MAS RMN)
Os espectros em estado soacutelido (MAS NMR) de 31P (121496 MHz) das
amostras foram obtidos a partir em um espectrocircmetro Mercury Plus de 705 T da
Varian equipado com um probe de 7 mm (rotor de zircocircnia) agrave temperatura ambiente
(25 ordmC) Foi usado o meacutetodo de pulso uacutenico com duraccedilatildeo de 8 μs (π2) tempo de
aquisiccedilatildeo de 01 s intervalo entre pulsos de 10 s miacutenimo de 128 aquisiccedilotildees e
velocidade de rotaccedilatildeo da amostra de 5 kHz O aacutecido fosfoacuterico concentrado (H3PO4
85) foi empregado como referecircncia externa (δ = 0 ppm)
50
bull RMN de 1H e 13C no estado liacutequido
Os espectros foram adquiridos a partir de um espectrocircmetro Mercury Plus de
705 T da Varian As condiccedilotildees de aquisiccedilatildeo para o hidrogecircnio no estado liacutequido satildeo
as seguintes frequecircncia de 300 MHz utilizando um pulso uacutenico de 45 micros (π2) e
tempo de aquisiccedilatildeo de 01 s com intervalo entre os pulsos de 1 s Foram realizados
um miacutenimo de 20 aquisiccedilotildees tendo tetrametilsilano (TMS δ = 0 ppm) como referecircncia
interna Para os espectros de 13C foi utilizada uma frequecircncia de 75459 MHz com
pulso uacutenico de 45 micros (π2) e tempo de aquisiccedilatildeo de 01 s O intervalo de
desacoplamento entre os pulsos foi de 1 s Os espectros foram obtidos com um
miacutenimo de 200 aquisiccedilotildees utilizando clorofoacutermio deuterado (CDCl3 δ = 770 ppm)
como referecircncia interna
243 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A anaacutelise das amostras pelo DRX foi feita utilizando-se o equipamento Bruker
D8 FOCUS agrave temperatura de 25 ordmC usando a radiaccedilatildeo monocromaacutetica de Cu Kα1 =
15418 Aring nas condiccedilotildees de voltagem e corrente do tubo de 40 kV e 30 mA
respectivamente A faixa de varredura dos acircngulos de Bragg (2θ) analisados foi entre
5 e 65ordm (catalisadores) e 5 e 50ordm (poliacutemeros) com velocidade de varredura de 1ordm min-1
244 Anaacutelises teacutermicas (TGDTGDSC)
As curvas de TGDTGDSC foram adquiridas a partir de um analisador teacutermico
simultacircneo modelo SDT 2960 da TA Instruments com taxa de aquecimento de 10 degC
min-1 da temperatura ambiente ( 25 degC) ateacute 800 degC em fluxo de 100 mL min-1 de ar
sinteacutetico analiacutetico (50) para os catalisadores Para os poliacutemeros a taxa de
aquecimento foi de 10 degC min-1 da temperatura ambiente ( 25 degC) ateacute 600 degC em fluxo
de 100 mL min-1 de gaacutes nitrogecircnio analiacutetico (50) Cadinhos de platina (catalisadores) e
cadinhos de alumiacutenio (poliacutemeros) com cerca de 15 mg de amostra foram utilizados em
todos os experimentos tendo -Al2O3 (Aldrich) como material de referecircncia
245 Anaacutelise textural
Os materiais foram caracterizados atraveacutes de medidas de adsorccedilatildeo e
dessorccedilatildeo de nitrogecircnio a -196 ordmC (77 K) apoacutes preacutevia degaseificaccedilatildeo realizada a 100
ordmC no vaacutecuo por 12 h O equipamento usado foi o modelo ASAP 2020C da
51
Micromeritics A aacuterea superficial especiacutefica e o volume de poro das amostras foram
calculados a partir das isotermas de adsorccedilatildeo usando o modelo de BET e BJH
respectivamente
A aacuterea superficial especiacutefica pelo meacutetodo BET foi calculada a partir das curvas
de adsorccedilatildeo em um intervalo de pressatildeo relativa de 006 ndash 020 O material de
referecircncia utilizado foi o negro de fumo de aacuterea superficial especiacutefica de
aproximadamente 200 m2 g-1151 O tamanho meacutedio de poro e o volume de poro foram
obtidos das curvas de adsorccedilatildeo utilizando o meacutetodo BJH
246 Anaacutelise quantitativa da lixiviaccedilatildeo dos catalisadores suportados
Um estudo sobre a efetividade da interaccedilatildeo entre heteropoliaacutecido e suporte foi
realizado por meio de processos de lixiviaccedilatildeo Inicialmente foi preparada uma curva
analiacutetica com o heterepoliaacutecido puro calcinado previamente a uma temperatura de
200 oC por 4 h resultando na sua forma hexahidratada O H3PW6H2O foi dissolvido
em etanol 998 (fornecido pela ALDRICH) e diluiacutedo adequadamente para preparaccedilatildeo
da curva Em seguida teve iniacutecio o teste de lixiviaccedilatildeo Para isso os catalisadores
suportados foram colocados em etanol em erlenmeyers de 100 mL com possiacuteveis
concentraccedilotildees em soluccedilatildeo variando na escala de 10-6 a 10-7 mol L-1 as quais eram
condizentes com a curva analiacutetica receacutem preparada As soluccedilotildees foram mantidas sob
constante agitaccedilatildeo e os erlenmeyers foram mantidos selados durante todo o tempo A
cada 5 min uma aliacutequota era retirada da soluccedilatildeo passando por um filtro (13 mm de
diacircmetro a 40 m de porosidade) para completa eliminaccedilatildeo de partiacuteculas em
suspensatildeo Em seguida a aliacutequota era adicionada a uma cubeta de quartzo (1 cm)
para varredura do espectro de UV-Vis (espectrofotocircmetro Beckman DU650)
247 Rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica
A rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica [α]D25 do PLA e dos oligocircmeros de aacutecido laacutetico foi
realizada em clorofoacutermio na concentraccedilatildeo de 01 g mLminus1 a 25 ordmC utilizando um
polariacutemetro (ADP 220 Polarimeter_BS Bellingham+ da Stanley LTD) com tamanho de
tubo de 200 mm e comprimento de onda de 5893 nm
52
248 Cromatografia de permeaccedilatildeo em gel (GPC)
Os dados de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel foram obtidos no
equipamento Waters modelo 717 plus auto-amostrador (auto-sampler) utilizando
CH3Cl como eluente (1 mL min-1) a 20 ordmC equipado com trecircs colunas GRAM (PSS) de
300 x 80 mm tamanho de partiacutecula de 10 microm e tamanho de poro de 106 104 e 103 Aring
Os detectores empregados foram o Shodex RI-101 (ERC) e o UV-Vis S-3702 (Soma)
O equipamento foi previamente calibrado com poliestireno antes das anaacutelises As
anaacutelises foram efetuadas no Max Planck Institute for Polymer Research (Alemanha)
249 Microscopia de varredura eletrocircnica (MEV)
As imagens de microscopia de varredura electronica foram obtidas no
equipamento JEOL (Microscoacutepio de Varredura Eletrocircnica de Emissatildeo de Campo Field
Emission Scanning Electron Microscope) modelo JSM-7001F com 10 kV de energia e
90 mA de corrente de feixe As amostras foram previamente metalizadas e as imagens
foram obtidas no vaacutecuo As anaacutelises foram efetuadas no Instituto de Biologia da
Universidade de Brasiacutelia
53
54
3 Resultados e Discussatildeo
31 Caracterizaccedilatildeo estrutural e textural dos catalisadores
311 Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier
(FT-IR)
A estrutura de Keggin apresenta quatro bandas intensas (chamadas de
impressatildeo digital) no espectro de infravermelho que estatildeo compreendidas entre 1100
e 500 cm-1 e se relacionam aos quatro tipos de ligaccedilotildees de oxigecircnio existentes no
acircnion O acircnion de Keggin conteacutem 40 aacutetomos de oxigecircnio no total divididos em quatro
grupos 12 oxigecircnios terminais do tipo W=O 12 ligados de forma angular pelas arestas
WndashOcndashW 12 ligados pelos veacutertices WndashOendashW compartilhados pelos octaedros dentro
da triacuteade W3O13 aleacutem de quatro oxigecircnios internos ligados ao heteroaacutetomo central do
tipo P-O Aleacutem disso existe uma absorccedilatildeo menos intensa em aproximadamente 595
cm-1 referente agraves deformaccedilotildees angulares O-P-O do acircnion As vibraccedilotildees observadas
para cada grupo podem ser analisadas a partir da Tabela 5
Tabela 5 Bandas de impressatildeo digital da estrutura de Keggin no FT-IR sendo que Oc
estaacute relacionado ao oxigecircnio posicionado no veacutertice e Oe ao oxigecircnio posicionado na
aresta152
Grupo de ligaccedilatildeo Absorccedilatildeo (cm-1)
(P ndash O) 1081
(W = O) 984
(W ndash Oc ndash W) 892
(W ndash Oe ndash W) 794
(O ndash P ndash O) 595
A Figura 22 mostra os espectros de FT-IR das amostras impregnadas antes da
calcinaccedilatildeo Os espectros mostram as bandas caracteriacutesticas da estrutura de Keggin
55
presentes em 1080 cm-1 (νas(PndashO)) em 892 cm-1 (νas(W-Oc-W)) e em 983 cm-1 (νas(W-
O)) cuja intensidade cresce agrave medida que a quantidade de H3PW aumenta153 A
interaccedilatildeo (νas(W-Oe-W)) que apresenta uma banda caracteriacutestica no H3PW puro em
797 cm-1 surge com um leve deslocamento para 804 cm-1 o que indica a interaccedilatildeo das
pontes W-Oa-W de Keggin com grupos funcionais na superfiacutecie do carbono
Figura 22 Espectros de FT-IR de (a) carbono ativado (b) H3PW e H3PWC com teores de (c) 20 (d) 30 (e) 40 e (f) 50 (mm) H3PW
A fim de analisar a influecircncia da temperatura na estrutura dos catalisadores
suportados foram realizadas calcinaccedilotildees a diferentes temperaturas em cada uma das
amostras citadas Em seguida o material foi analisado novamente por FT-IR e a faixa
entre 1080 e 797 cm-1 foi evidenciada Os espectros podem ser analisados a partir das
Figuras 23 ndash 26
Com o auxiacutelio das Figuras 23 ndash 26 eacute possiacutevel observar certa diferenccedila entre
as intensidades das absorccedilotildees relativas agraves bandas caracteriacutesticas da estrutura de
Keggin a medida que as amostras satildeo calcinadas de 200 para 500 oC Os espectros
de FT-IR exibem um aumento da intensidade das absorccedilotildees para teores contendo 40
e 50 de H3PW na superfiacutecie do carbono agrave medida que se aumenta a temperatura de
calcinaccedilatildeo sendo que na temperatura de 400 ordmC se observam as absorccedilotildees de
maiores intensidades para esses teores Essa tendecircncia tambeacutem eacute identificada nas
amostras com teores de 20 e 30 quando a temperatura aumenta de 200 para 300
ordmC poreacutem quando se atinge temperaturas proacuteximas a 400 ordmC as intensidades das
absorccedilotildees diminuem evidenciando que a baixas concentraccedilotildees a temperatura
maacutexima que o heteropoliaacutecido suportado no carbono ativado apresenta maiores
1400 1200 1000 800 600 400
-04
-02
00
02
04
804
89498
4
1079
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
Ab
sorb
acircnci
a (u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
56
1200 1100 1000 900 800
Abs
orba
ncia
(ua
)
815
895
985
1080
(d)
(c)
(b)
(a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
1200 1100 1000 900 800
Abs
orba
ncia
(u
a)
818
892
984
1081
(d)
(c)
(b)
(a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
intensidades e possivelmente melhor atividade encontra-se na faixa entre 300 e
400 ordmC
Figura 23 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 200 ordmC
Figura 24 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 300 ordmC
57
1200 1100 1000 900 800
Abso
rbanci
a (
ua
)
817
897983
1079
(d)
(c)
(b)
(a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
1200 1100 1000 900 800
Abso
rbanci
a (
ua
)
871
995
1080
(d)
(c)
(b)
(a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 26 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 500 ordmC
Figura 25 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40 e (d)
50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 400 ordmC
58
O aumento da intensidade das absorccedilotildees com o aumento da temperatura pode
ser explicado devido agrave oxidaccedilatildeo do carbono que se torna evidente ao se analisar a
diferenccedila entre as massas iniciais e finais das amostras as quais diminuem em
aproximadamente 20 para a temperatura de calcinaccedilatildeo de 400 ordmC Contudo quando
a temperatura se aproxima de 500 ordmC a estrutura do heteropoliaacutecido eacute rompida e
ocorre a decomposiccedilatildeo do mesmo juntamente com a oxidaccedilatildeo quase total do carbono
identificadas pelas absorccedilotildees em aproximadamente 8683 cm-1 referente agrave espeacutecie
WO3 e pela formaccedilatildeo de cinzas em tais amostras
Aleacutem disso foram observados alguns leves deslocamentos nas posiccedilotildees das
bandas caracteriacutesticas do H3PW no catalisador suportado ao ser submetido a
diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo o que indica a influecircncia da temperatura de
calcinaccedilatildeo nas interaccedilotildees entre os grupos funcionais na superfiacutecie do carbono e
aqueles caracteriacutesticos do heteropoliaacutecido puro
Considerando ainda os espectros de FT-IR obtidos eacute importante ressaltar o
surgimento de uma forte absorccedilatildeo 1729 cm-1 nas amostras submetidas agrave temperatura
de 400 ordmC cuja intensidade aparentemente aumenta agrave medida que os teores de H3PW
aumentam Tal absorccedilatildeo eacute caracteriacutestica do nuacutemero de onda de estiramento C-O que
pode estar relacionada a grupos contendo a forma de lactonas cujo nuacutemero de onda
relativo se encontra em aproximadamente 1725 cm-1 A interaccedilatildeo entre o suporte e o
poliacircnion eacute feita atraveacutes de forccedilas especiacuteficas do tipo aacutecido-base entre alguns proacutetons
do poliaacutecido e alguns siacutetios baacutesicos do suporte (por exemplo grupos hidroxila) as
quais juntamente com a sua protonaccedilatildeo permitem entatildeo uma interaccedilatildeo iocircnica entre
as duas espeacutecies83 Como a superfiacutecie do carbono ativado eacute formada em sua maioria
por hidroxilas e grupos carboxiacutelicos a interaccedilatildeo entre o heteropoliaacutecido e o suporte eacute
forte e um aumento de temperatura resulta na quebra das ligaccedilotildees O-H e na formaccedilatildeo
de ligaccedilotildees C-O-C na forma de lactonas76 Isso pode ser visualizado a partir da Figura
27 que mostra as duas formas possiacuteveis da superfiacutecie do carbono ativado se arranjar
em relaccedilatildeo aos seus grupos terminais
59
Figura 27 Representaccedilatildeo de todos os grupos funcionais detectados na superfiacutecie do
carbono ativado (a) grupos carboxiacutelicos removidos a partir de 325 ordmC (b) grupos
carboxiacutelicos removidos a aproximadamente 200 ordmC poreacutem somente observados em
produtos resultantes de oxidaccedilatildeo entre 150 ndash 200 ordmC e (ii) grupos carbonila que
reagem com o grupo carboxila (i) para formar a lactona e (iii) grupos hidroxilas76
Em todas as amostras calcinadas exceto aquela cuja temperatura atingiu
500 ordmC observa-se uma absorccedilatildeo em aproximadamente 1600 cm-1 a qual pode estar
relacionada a existecircncia de grupos carboxilatos (R-HCO2) na superfiacutecie do catalisador
Eacute importante ressaltar que a estrutura do heteropoliaacutecido assim como a do suporte
manteacutem suas caracteriacutesticas principais ateacute temperaturas de 400 ordmC Aleacutem disso natildeo
se pode descartar a possibilidade da formaccedilatildeo de ligaccedilotildees supramoleculares entre o
heteropoliaacutecido e os grupos funcionais na superfiacutecie do carbono nas quais forccedilas
intermoleculares podem estar envolvidas no processo de ancouramento associado ao
catalisador impregnado
312 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN)
Nos espectros de MAS RMN de 31P (Figura 28) as amostras contendo 30 40 e
50 de H3PW apresentam um uacutenico sinal centrado em -148 ppm o qual pode ser
atribuiacutedo agrave espeacutecie (PW12O40)-3 indicando que natildeo houve decomposiccedilatildeo do HPA jaacute
que o H3PW cristalino apresenta sinal em aproximadamente -150 ppm O leve
deslocamento estaacute relacionado agrave perda de algumas moleacuteculas de aacutegua ligadas ao
H3PW no processo de impregnaccedilatildeo do suporte A diminuiccedilatildeo da quantidade de aacutegua
na estrutura reduz a mobilidade do proacuteton resultando em uma ligaccedilatildeo mais forte com
o poliacircnion Como o deslocamento quiacutemico do 31P no RMN eacute muito dependente do
nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua presentes no H3PW12O40nH2O os sinais mostrados
60
dependem do valor de n Se n = 6 as bandas apresentam um valor entre δ = -151 a
-156 ppm Poreacutem quando n = 0 os valores decaem para uma faixa entre δ = -111 a -
105 ppm 154
Figura 28 Espectros de MAS RMN de 31P do H3PW suportado em carbono ativado
nas proporccedilotildees de (a) 20 (b) 30 (c) 40 e (d) 50 H3PW
Como a principal espeacutecie em soluccedilatildeo durante a impregnaccedilatildeo do poliaacutecido no
suporte em meio aquoso aacutecido satildeo os iacuteons (PW12O40)-3 eacute possiacutevel presumir que a
forte interaccedilatildeo entre o H3PW e o suporte deve-se a uma interaccedilatildeo do tipo eletrostaacutetica
a qual permite uma transferecircncia de proacutetons para o carbono O comportamento de
adsorccedilatildeo do aacutecido no suporte parece estar relacionado agrave basicidade do acircnion do
H3PW Como nos heteropoliacircnions a carga negativa acaba sendo espalhada sobre os
acircnions de grande volume causando uma fraca interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre o proacuteton e
o acircnion a forccedila aacutecida dos heteropoliaacutecidos tendo a estrutura de Keggin eacute
extremamente elevada77 Um fator adicional eacute possivelmente a deslocalizaccedilatildeo
dinacircmica da carga eletrocircnica que sofre uma mudanccedila significativa causada pela
desprotonaccedilatildeo a qual pode ser espalhada sobre toda a unidade do poliacircnion
A amostra com 20 de H3PWC apresenta um comportamento diversificado
das outras amostras A existecircncia de um sinal bastante alargado centrado em
aproximadamente -135 ppm eacute observado Dois fatores podem estar relacionados ao
fenocircmeno observado a quantidade extremamente baixa de foacutesforo na amostra
analisada a qual fornece baixos limites de detecccedilatildeo ou a presenccedila de mais de uma
espeacutecie de H3PW na superfiacutecie do carbono ativado A presenccedila de uma segunda
espeacutecie atribuiacuteda agrave transferecircncia parcial de um ou mais proacutetons do poliaacutecido para
- 14
8
61
grupos funcionais da superfiacutecie do suporte tem sido detectada em vaacuterios sistemas de
H3PW suportado como por exemplo em siacutelica alumina zircocircnia e nioacutebia149155-157
313 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A teacutecnica de raios X estaacute baseada na detecccedilatildeo de foacutetons difratados apoacutes a
incidecircncia da radiaccedilatildeo em uma amostra Como a teacutecnica consiste fundamentalmente
na identificaccedilatildeo e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina dos soacutelidos somente materiais
que possuem essa caracteriacutestica satildeo detectados no difratograma resultante Grande
parte dos materiais exceto algumas peneiras moleculares como a MCM-41 (Mobil
Composition of Matter No 41) por exemplo natildeo apresentam picos no difratograma por
natildeo possuiacuterem estruturas organizadas de longo alcance ou seja por se tratarem de
materiais amorfos158 poreacutem mostram picos em baixo acircngulo relativo a estrutura de
poros organizada
Os difratogramas obtidos dos catalisadores impregnados sem calcinaccedilatildeo
podem ser analisados a partir da Figura 29 As reflexotildees mais importantes do
H3PW6H2O de estrutura cuacutebica cristalina estatildeo em 2θ = 103ordm 253ordm e 346o159
Observa-se que o difratograma do carbono ativado puro natildeo apresenta nenhum pico
de difraccedilatildeo mostrando apenas um largo pico centrado em 2θ ~23deg o qual eacute
caracteriacutestico de um halo amorfo Aleacutem disso as amostras contendo 20 e 40 do
H3PW depositado sobre o suporte apresentam linhas de difraccedilatildeo muito similares
agravequelas apresentadas pelo carbono ativado puro enquanto que as amostras de 30 e
50 evidenciam dois picos um mais intenso centrado em aproximadamente 2θ =
267o (hkl 110) e um segundo menos intenso centrado em aproximadamente 2θ =
81 (hkl 100) Esses deslocamentos podem estar relacionados a modificaccedilotildees nos
paracircmetros de rede das ceacutelulas unitaacuterias do H3PW apoacutes a impregnaccedilatildeo no suporte
devido agrave presenccedila de moleacuteculas de aacutegua na estrutura secundaacuteria Em geral quanto
mais hidratado estiver o HPA maior eacute a distorccedilatildeo associada ao comprimento da
ligaccedilatildeo entre os iacuteons hidratados e o acircnion de Keggin e portanto uma distorccedilatildeo da
estrutura cuacutebica eacute esperada
62
10 20 30 40
H3PW
12O
40
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
Inte
nsity
(a
u)
Angle (2)
10 20 30 40 50
(f)
H3PW
12O
40
(a)
(e)
(d)
(c)
(b)
Inte
nsid
ade
(ua
)
2 (o)
Figura 29 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 (e) 50 de H3PW e (f) H3PW puro
As amostras submetidas a diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo tambeacutem
foram analisadas por meio da difraccedilatildeo de raios X e podem ser avaliadas a partir das
Figuras 30-33 as quais mostram a influecircncia da variaccedilatildeo da temperatura em cada
concentraccedilatildeo de HPA impregnado
Figura 30 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 200 oC
2θ (o)
63
10 20 30 40 50
WO3
H3PW
12O
40
(b)
(a)
(e)
(d)
(c)
Inte
nsity (
au
)
Angle (2)Figura 32 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 400 oC
2θ (o)
Figura 31 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 300 oC
2θ (o)
10 20 30 40 50
(b)
(e)
(d)
(c)
(a)
H3PW
12O
40
Inte
nsi
ty (
au
)
Angle (2)
2θ (o)
64
Eacute possiacutevel observar com base nas Figuras de 30 a 32 que nas amostras com
teores de 20 e 30 a cristalinidade do material eacute mantida ateacute temperaturas proacuteximas
a 400 ordmC A partir dessa temperatura de calcinaccedilatildeo foi quase impossiacutevel observar o
pico de difraccedilatildeo referente ao heteropoliaacutecido cuja intensidade eacute no niacutevel de ruiacutedo do
difratograma O mesmo natildeo ocorre com a amostra contendo 50 de H3PW Nesta eacute
possiacutevel observar um pico intenso na amostra natildeo calcinada poreacutem ao aumentar a
temperatura o pico caracteriacutestico do heteropoliaacutecido fica cada vez menos intenso
quase desaparecendo para as temperaturas acima de 200 ordmC Contudo as amostras
de 40 apresentaram-se quase amorfas durante todo o tratamento teacutermico
apresentando somente reflexotildees de muito baixa intensidade em torno do acircngulo 2θ
26o Ainda na temperatura de calcinaccedilatildeo de 400 ordmC eacute possiacutevel observar alguns picos
entre 2θ = 20 a 25o e entre 2θ = 30 a 35o provavelmente referentes a um possiacutevel
iniacutecio de degradaccedilatildeo da estrutura de Keggin com formaccedilatildeo de espeacutecies de WO3 que
apresenta difraccedilotildees intensas nas regiotildees citadas como mostrado na Figura 34
Pode-se inferir a partir dos resultados apresentados que as espeacutecies presentes
sobre a superfiacutecie do suporte para a amostra de 20 e 40 de H3PW apresentam alto
grau de dispersatildeo e a quase ausecircncia dos picos caracteriacutesticos evidencia que as
10 20 30 40
WO
3
H3PW
12O
40
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
Inte
nsi
ty (
au
)
Angle (2)2θ (o)
Figura 33 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 500 oC
65
amostras podem estar na forma de diminutos cristalitos (nanocristaacutelitos) natildeo
detectaacuteveis por DRX ou em estado amorfo Enquanto isso as amostras contendo os
teores de 30 e 50 de H3PW mantecircm sua cristalinidade mesmo apoacutes o processo de
impregnaccedilatildeo e calcinaccedilatildeo fato este evidenciado pelo surgimento do pico
caracteriacutestico em 2θ 26o
Analisando cuidadosamente os difratogramas observa-se que a temperatura
de calcinaccedilatildeo para os teores mais elevados de H3PW influencia enormemente na
cristalinidade do material a qual diminui com o aumento da temperatura Aleacutem disso
para uma temperatura de calcinaccedilatildeo especiacutefica agrave medida que se aumenta o teor de
H3PW haacute uma diminuiccedilatildeo na intensidade do pico de difraccedilatildeo comportamento muito
diferente daquele visto na Figura 29 a qual mostra as difraccedilotildees das amostras natildeo
calcinadas
Os difratogramas obtidos das amostras calcinadas revelam que um aumento
da temperatura de calcinaccedilatildeo parece rearranjar as espeacutecies do heteropoliacircnion sobre
a elevada aacuterea superficial do carbono ativado promovendo um melhor mecanismo de
difusatildeo o que faz com que a adsorccedilatildeo seja mais eficiente e as amostras se
apresentem em um maior grau de dispersatildeo quando comparadas agraves amostras sem
calcinaccedilatildeo Aleacutem disso observa-se que todos os teores de H3PW suportados
apresentam o mesmo comportamento quando submetidos a temperaturas de
calcinaccedilatildeo de 400 ordmC devido a quase ausecircncia da reflexatildeo caracteriacutestica das espeacutecies
de H3PW em 2θ 26o Com isso eacute possiacutevel inferir que o menor grau de cristalinidade
do heteropoliaacutecido encontra-se em temperaturas de calcinaccedilatildeo proacuteximas a 400 ordmC e
que as amostras com teor de 40 satildeo as que apresentam um mais alto grau de
dispersatildeo comparado aos teores de 20 30 e 50 de H3PW
Quando as amostras satildeo submetidas a temperaturas proacuteximas a 500 ordmC eacute
possiacutevel observar uma niacutetida decomposiccedilatildeo teacutermica atraveacutes do surgimento das
difraccedilotildees mais intensas centradas em 2θ 231ordm 236ordm e 243o aleacutem daquelas menos
intensas observadas em 2θ 332ordm e 342ordm caracteriacutesticas de espeacutecies de WO3 Esse
resultado pode ser explicado de acordo com a forma com que o heteropoliaacutecido
interage na superfiacutecie do suporte
66
Figura 34 DRX da espeacutecie WO3 pura
No momento em que o H3PW eacute impregnado na superfiacutecie do carbono a
adsorccedilatildeo parece ocorrer atraveacutes da fraca forccedila coulombiana da superfiacutecie do carbono
protonada em conjunto com as unidades do heteropoliacircnion carregadas
negativamente como foi descrito atraveacutes dos resultados de MAS RMN de 31P Com o
aumento da temperatura de calcinaccedilatildeo haacute o fortalecimento das ligaccedilotildees do cluster por
meio de interaccedilotildees especiacuteficas dos proacutetons do H3PW com grupos funcionais baacutesicos
na superfiacutecie do carbono ativado160 Esses clusters sofrem decomposiccedilatildeo e se
quebram dentro de aglomerados menores em calcinaccedilotildees acima de 400 ordmC
culminando com a seguinte reaccedilatildeo
H3PW12O40 frac12P2O5 + 12WO3 + 32H2O
como evidenciado por meio dos difratogramas obtidos para a temperatura de
calcinaccedilatildeo de 500 ordmC
231
23
5
342
2θ (o)
67
314 Anaacutelise textural dos catalisadores via isotermas de
adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 aacuterea superficial especiacutefica (BET) e
volume de poro (BJH)
A aacuterea superficial especiacutefica da maioria dos soacutelidos cataliacuteticos estaacute diretamente
relacionada agrave sua atividade cataliacutetica Por isso um grande nuacutemero de isotermas de
adsorccedilatildeo baseados na classificaccedilatildeo de BET tecircm sido reportados na literatura a fim de
explicar a porosidade e a aacuterea superficial de diferentes materiais aplicaacuteveis agrave cataacutelise
heterogecircnea161 Um estudo mais detalhado do comportamento dos heteropoliaacutecidos de
Keggin suportados em carbono ativado a diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo ainda
eacute um assunto a ser aprofundado Assim vaacuterias isotermas de adsorccedilatildeo de nitrogecircnio a
-196 ordmC foram adquiridas de todos os catalisadores suportados calcinados a diferentes
temperaturas Todas as anaacutelises apresentaram isotermas do tipo IV os quais de
acordo com a classificaccedilatildeo de BET estatildeo relacionados a materiais mesoporosos
(isotermas no Anexo II)162 Os dados referentes agrave aacuterea superficial de BET o volume de
poro e o tamanho de poro podem ser visualizados nas Tabelas 6 e 7
Para adsorventes mesoporosos a forma da reversibilidade de histerese pode
fornecer informaccedilotildees uacuteteis relacionadas ao tipo de estrutura de poro isto eacute
uniformidade e forma dos mesmos
A anaacutelise das isotermas das amostras revela que o preenchimento dos
microporos primaacuterios ocorre a baixas pressotildees relativas (PPo) sugerindo a existecircncia
de uma ampla faixa de microporos Analisando a forma das curvas de histerese eacute
possiacutevel observar que todos os catalisadores exibem histerese do tipo 4 caracteriacutestica
de materiais contendo poros na forma de fendas Aleacutem disso a curva de histerese tem
iniacutecio na pressatildeo relativa proacutexima a 04 o que significa que a condensaccedilatildeo capilar
pode ter iniacutecio em poros com tamanhos de aproximadamente 03 nm163
As isotermas revelam que haacute uma diminuiccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica de
BET com a elevaccedilatildeo do teor de H3PW suportado quando se eacute analisada uma mesma
temperatura de calcinaccedilatildeo Isso pode ser explicado considerando que com o aumento
do teor de heteropoliaacutecido no suporte aumenta-se a quantidade de poros parcialmente
bloqueados pelas partiacuteculas do HPA aleacutem de elevar a probabilidade da formaccedilatildeo de
aglomerados cataliacuteticos Como a interaccedilatildeo entre o H3PW e o suporte parece ser forte
o preacute-tratamento de degaseificaccedilatildeo a baixas temperaturas (100 ordmC) natildeo eacute capaz de
remover o heteropoliaacutecido do poros da superfiacutecie do carbono ativado o que causa
uma diminuiccedilatildeo da quantidade de poros disponiacuteveis para a adsorccedilatildeo resultando no
68
decreacutescimo na aacuterea de BET Essas observaccedilotildees indicam que durante o meacutetodo de
impregnaccedilatildeo do H3PW no carbono ativado as partiacuteculas do HPA satildeo imobilizadas
provavelmente nas paredes dos poros bloqueando os microporos e confirmando a
observaccedilatildeo de um alto grau de dispersatildeo do HPA no suporte
Tabela 6 Dados referentes agrave aacuterea superficial especiacutefica de BET e agrave porosidade
Smic = aacuterea do microporo
Catalisador SBET (m
2g)
Diacircmetro de poro (nm)
Volume de poro (cm
3g
-1)
Smic
(m2 g
-1)
H3PW 45 71 na -
Carbono Ativado 6874 29 05 5372
20 H3PWC calcinada a
200 ordmC
4603 29 03 3716
20 H3PWC calcinada a
300 oC
4806 29 03 3950
20 H3PWC calcinada a
400 oC
550 28 04 4716
30 H3PWC calcinada a
200 oC
4214 27 03 3533
30 H3PWC calcinada a
300 oC
4553 27 03 3937
30 H3PWC calcinada a
400 oC
481 28 03 4110
40 H3PWC calcinada a
200 oC
3106 24 02 2885
40 H3PWC calcinada a
300 oC
3744 26 02 3357
40 H3PWC calcinada a
400 oC
412 27 03 3467
50 H3PWC calcinada a
200 oC
3003 26 02 2792
50 H3PWC calcinada a
300 oC
2973 26 02 2694
50 H3PWC calcinada a
400 oC
3437 28 02 2248
69
Os desvios das aacutereas dos microporos para maiores valores agrave medida que a
temperatura de calcinaccedilatildeo se eleva (Tabela 6) podem estar relacionados agrave
condensaccedilatildeo da capilaridade em uma estrutura de mesoporo separada
Em carbonos ativados os microporos satildeo normalmente formados durante o
processo de ativaccedilatildeo e carbonizaccedilatildeo com formaccedilatildeo de estruturas de aneacuteis
poliatocircmicos interconectados O aumento da temperatura de calcinaccedilatildeo desses
materiais resulta na perda de aacutegua dioacutexido de carbono e de certa quantidade de
moleacuteculas orgacircnicas que possam estar eventualmente adsorvidas fisicamente em sua
superfiacutecie (alcooacuteis cetonas aacutecidos) podendo aumentar a acessibilidade agrave estrutura
do poro ou ainda a largura e volume de uma parcela dos poros na superfiacutecie164
O volume da monocamada adsorvida em diferentes materiais considerando
todo o intervalo 0 lt (PPo) lt 1 foi adquirido a partir de um rearranjo matemaacutetico da
Equaccedilatildeo de BET utilizando o tratamento do tipo Scatchard devidamente descrito na
no Anexo III desse trabalho165-167
Outra caracteriacutestica observada por meio das isotermas de adsorccedilatildeo e
dessorccedilatildeo estaacute relacionada a um aumento da temperatura de calcinaccedilatildeo dos
catalisadores Foi observado que agrave medida que se aumenta a temperatura de
calcinaccedilatildeo haacute um aumento significativo do volume da monocamada dos mesmos
exceto para os catalisadores contendo 50 H3PWC Nestes foi observada uma
diminuiccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica e do volume da monocamada Talvez tal fato
pode estar relacionado a uma maior heterogeneidade da superfiacutecie do catalisador
suportado com o aumento da temperatura de calcinaccedilatildeo Elevadas concentraccedilotildees de
HPA na superfiacutecie do suporte parece resultar na formaccedilatildeo de pequenos aglomerados
dentro da regiatildeo porosa
O aumento da temperatura de calcinaccedilatildeo promove uma dessorccedilatildeo de
moleacuteculas adsorvidas fisicamente liberando uma maior quantidade de poros
disponiacuteveis para a adsorccedilatildeo e consequentemente aumentando a aacuterea superficial o
que eacute totalmente compatiacutevel com dados referentes aos catalisadores contendo 20 30
e 40 de H3PWC Contudo para o catalisador de 50 H3PWC a elevaccedilatildeo de
temperatura parece rearranjar natildeo somente a estrutura da superfiacutecie do carbono
ativado mas tambeacutem parece promover uma maior homogeneizaccedilatildeo do HPA
aglomerado distribuindo-o entre os poros recentemente esvaziados apoacutes o tratamento
teacutermico Isso acaba por bloquear outros poros do carbono ativado diminuindo a aacuterea
superficial do material suportado Os resultados estatildeo perfeitamente de acordo com os
70
difratogramas de DRX obtidos demonstrando que a temperatura eacute um fator primordial
para o aumento da dispersatildeo do H3PW sobre a superfiacutecie do suporte cataliacutetico
Tabela 7 Dados referentes agrave cobertura dispersatildeo e volume da monocamada (Vm) dos
materiais cataliacuteticos cujos caacutelculos estatildeo expressos no Anexo III
Catalisador Cobertura Densidade de Keggin (H3PW nm
-2)
Vm (cm3 g-1)
H3PW - -
Carbono Ativado - 1602
20 H3PWC calcinada a
200 ordmC
009 0091 1079
20 H3PWC calcinada a
300 oC
0087 1125
20 H3PWC calcinada a
400 oC
0073 1339
30 H3PWC calcinada a
200 oC
015 0149 988
30 H3PWC calcinada a
300 oC
0138 1069
30 H3PWC calcinada a
400 oC
0131 1076
40 H3PWC calcinada a
200 oC
023 0269 748
40 H3PWC calcinada a
300 oC
0223 881
40 H3PWC calcinada a
400 oC
0213 915
50 H3PWC calcinada a
200 oC
035 0348 706
50 H3PWC calcinada a
300 oC
0352 700
50 H3PWC calcinada a
400 oC
0388 626
71
Os paracircmetros calculados de cobertura e densidade do acircnion de Keggin
revelam um comportamento caracteriacutestico de suportes baseados em carbono
ativado157 Tais materiais apresentam uma elevada aacuterea superficial cuja saturaccedilatildeo da
monocamada eacute normalmente difiacutecil de ser alcanccedilada Mesmo garantindo altas
concentraccedilotildees de HPA impregnado na superfiacutecie do suporte o alcance da
monocamada pode ser dificultado pela formaccedilatildeo de aglomerados do material
cataliacutetico resultado de um baixo grau de dispersatildeo durante a reaccedilatildeo de impregnaccedilatildeo
Isso eacute resultante da predominacircncia de interaccedilotildees entre as unidades de Keggin em
detrimento as interaccedilotildees com a superfiacutecie do suporte
315 Anaacutelise quantitativa da lixiviaccedilatildeo dos catalisadores suportados
As amostras com os teores de 20 30 40 e 50 de H3PW suportadas em
carbono ativado e submetidas agraves temperaturas de calcinaccedilatildeo de 200 300 e 400 oC
apoacutes tratamento adequado com etanol foram levadas a um espectrocircmetro de
absorccedilatildeo molecular no UltravioletaVisiacutevel (UV-VIS) para a realizaccedilatildeo do teste de
lixiviaccedilatildeo com a finalidade de testar o sucesso do procedimento de impregnaccedilatildeo e a
estabilidade cataliacutetica em solventes polares atraveacutes da quantidade relativa de
heteropoliaacutecido que eacute perdida durante uma reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo A Tabela 8 mostra
os dados obtidos durante a anaacutelise relacionando as concentraccedilotildees de HPA suas
respectivas temperaturas de calcinaccedilatildeo e a porcentagem de H3PW lixiviada durante o
periacuteodo de 60 min de reaccedilatildeo As amostras contendo 20 e 30 (mm) de H3PWC natildeo
exibiram grau de lixiviaccedilatildeo
Considerando a Tabela 8 eacute possiacutevel observar que a quantidade de
heteropoliaacutecido lixiviado nas amostras eacute muito pequena se comparada ao tempo de
reaccedilatildeo adotado Isso pode ser explicado devido a elevada aacuterea superficial do carbono
e seu elevado volume de poro Como o tamanho das moleacuteculas do H3PW satildeo
extremamente maiores do que as espeacutecies aacutecidas tiacutepicas e o suporte de carbono
ativado apresenta elevado volume de poro pode-se assumir que os heteropoliaacutecidos
satildeo muito mais faacuteceis de serem imobilizados Aleacutem disso a elevada quantidade de
grupos funcionais na superfiacutecie do carbono interage fortemente com o H3PW
resultando em valores de lixiviaccedilatildeo quase inexpressiacuteveis
Quando o teor de HPA aumenta observa-se um aumento da lixiviaccedilatildeo do
mesmo Isso pode ser explicado por pelo menos duas maneiras A primeira delas eacute
72
que com o aumento do teor de H3PW na superfiacutecie do carbono certa parcela dessas
moleacuteculas foram devidamente adsorvidas nos poros do suporte enquanto outra
parcela pode ter somente se depositado agrave beira dos poros do catalisador suportado
resultando em uma fraca interaccedilatildeo com o suporte justificada pelo aumento da
lixiviaccedilatildeo Haacute tambeacutem a questatildeo da forte interaccedilatildeo do tipo Keggin-Keggin ser
predominante frente agrave interaccedilatildeo Keggin-suporte o que causa um aumento da
lixiviaccedilatildeo por conta da grande afinidade do HPA com o solvente Outra explicaccedilatildeo
pode ser referente ao tratamento teacutermico dado agraves amostras Agrave medida que a
temperatura de calcinaccedilatildeo eacute aumentada haacute a formaccedilatildeo de carbonaacuteceos originados
pela desintegraccedilatildeo do carbono ativado causando envenenamento dos siacutetios ativos e a
redissoluccedilatildeo do aacutecido
Tabela 8 Dados de lixiviaccedilatildeo das amostras impregnadas
Tempo de reaccedilatildeo
(min)
Lixiv 40H3PWC () Lixiv 50H3PWC ()
200degC 300degC 400degC 200degC 300degC 400degC
5 0 10 127 0 0 150
10 0 22 297 0 0 208
15 0 41 360 0 0 221
20 0 50 402 0 20 221
25 0 69 464 39 21 247
30 0 79 448 68 23 264
60 14 119 419 163 42 287
Resultados parecidos foram alcanccedilados por Schwegler e colaboradores os
quais foram capazes de determinar atraveacutes de experimentos de adsorccedilatildeo e
dessorccedilatildeo de diferentes HPAs em soluccedilatildeo aquosa que a quantidade de HPAs
adsorvidos dentro dos poros do suporte eacute muito maior do que a quantidade resultante
apoacutes a extraccedilatildeo com solventes orgacircnicos ou aacutegua 29
Na amostra de 40 calcinada a 400 oC nota-se um comportamento diferente
daquele gerado pela outras amostras Com o auxiacutelio da Tabela 8 percebe-se que
inicialmente haacute um aumento da lixiviaccedilatildeo do heteropoliaacutecido ateacute o tempo de
aproximadamente 25 min de reaccedilatildeo A partir desse momento a lixiviaccedilatildeo diminui
73
sendo que a aliacutequota retirada com 60 min de reaccedilatildeo quase atinge o valor observado
para 20 min de reaccedilatildeo Talvez esse comportamento possa ser explicado atraveacutes de
uma possiacutevel hidroacutelise do heteropoliaacutecido formando pequenas unidades de WO42- em
soluccedilatildeo as quais podem ser facilmente readsorvidas nos poros do carbono 168
[W12O40]8- + 8H2O 12WO4
2- + 16H+
316 Anaacutelises teacutermicas (TGDTG)
A anaacutelise termogravimeacutetrica (TG) eacute uma teacutecnica realizada em amostras para
determinar mudanccedilas na massa em relaccedilatildeo agrave temperatura ou seja os resultados
devem ser precisos para que se possam identificar com acuraacutecia as espeacutecies quiacutemicas
provenientes da decomposiccedilatildeo Para melhor avaliaccedilatildeo das curvas de perda de massa
se utiliza a derivada da curva termogravimeacutetrica (DTG) que mostra com maior clareza
a maacutexima temperatura na qual a ocorre a maior perda de massa Aleacutem disso fica mais
simples determinar a faixa de temperatura onde ocorre o fenocircmeno marcando a sua
temperatura inicial e final
As anaacutelises teacutermicas dos materiais preparados mostraram que todos os
catalisadores impregnados apresentam algum grau de decomposiccedilatildeo em
temperaturas acima de 300 oC A Figura 35 evidencia o comportamento dos
catalisadores impregnados frente ao aumento de temperatura
Drago e colaboradores identificaram a partir de TG que quando o H3PW puro
eacute aquecido ateacute 130 oC as moleacuteculas de aacutegua fisicamente adsorvidas satildeo removidas
da estrutura do catalisador formando o aacutecido tugstofosfosfoacuterico hexahidratado
(H3PW12O406H2O)169 Quando o heteropoliaacutecido eacute tratado de 150 a 250 oC no vaacutecuo
o aacutecido anidro eacute produzido cuja maacutexima acidez estaacute relacionada agrave remoccedilatildeo de todas
as moleacuteculas de aacutegua da estrutura cristalina Se a temperatura continua a aumentar a
fase de anidrido eacute formada pela remoccedilatildeo dos proacutetons da estrutura cristalina que
reagem com os oxigecircnios da rede liberando moleacuteculas de aacutegua e diminuindo
drasticamente a acidez do heteropoliaacutecido
Apoacutes 400 oC o catalisador comeccedila lentamente a se decompor formando os
respectivos oacutexidos As reaccedilotildees podem ser vistas a seguir
H3PW12O40nH2O H3PW12O40 + nH2O (Aacutecido anidro)
74
0 10 20 30 40 50 60 70 80
-2
0
2
4
6
8
10
12
00000000
4791
(d)
(c)
(b)
(a)
De
riv
Ma
ssa
(m
go
C-1)
Temperatura (oC)
nH3PW12O40 [PW12O385]n + frac12nH2O (Fase de anidrido)
[PW12O385]n 12nWO3 + frac12nP2O5 (Oacutexidos)
Figura 35 Curvas de DTG de (a) 20 H3PWC (b) 30 H3PWC (c) 40 H3PWC e
(d) 50 H3PWC sem calcinaccedilatildeo
Com o auxiacutelio da Figura 35 eacute possiacutevel observar que o catalisador contendo
20 de H3PW suportado no carbono ativado apresenta uma menor estabilidade
teacutermica comparado aos demais jaacute que seu processo de degradaccedilatildeo tem iniacutecio a
temperaturas proacuteximas de 350 oC enquanto que para as amostras de 30 40 e 50 de
H3PW suportado a temperatura de decomposiccedilatildeo comeccedila a partir de 444 oC Esses
resultados sugerem que o heteropoliaacutecido suportado apresenta um ganho de
estabilidade teacutermica de cerca de 40 degC No entanto este ganho em estabilidade
teacutermica eacute difiacutecil de ser estabelecido apenas baseado em dados de TGDTG pois os
eventos teacutermicos associados satildeo picos muito largos e de definiccedilatildeo complexa do inicio
e fim do processo por envolver etapas intermediaacuterias de decomposiccedilatildeo Aleacutem disso
observa-se que quanto maior a quantidade de HPA no suporte maior seraacute a interaccedilatildeo
entre os acircnions de Keggin e os grupos funcionais na superfiacutecie do carbono ativado o
que reforccedila a ideacuteia da elevada interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre os precursores como
proposto anteriormente pelas anaacutelises de MAS RMN de 31P Isso parece auxiliar no
75
aumento da estabilidade teacutermica dos catalisadores impregnados Outro ponto a ser
destacado estaacute no fato de que a baixa estabilidade teacutermica do catalisador contendo
20 de H3PW no carbono pode estar relacionada agrave existecircncia de mais de uma
espeacutecie de heteropoliaacutecido disperso na superfiacutecie do carbono como jaacute citado nos
resultados de MAS RMN de 31P Provavelmente a existecircncia dessas espeacutecies
interfere diretamente nas forccedilas de interaccedilatildeo entre os grupos funcionais da superfiacutecie
do carbono e os acircnions de Keggin
32 Policondensaccedilatildeo cataliacutetica
321 Paracircmetros Reacionais
Apoacutes o processo de recristalizaccedilatildeo dos poliacutemeros resultantes da fase de
policondensaccedilatildeo cataliacutetica (poliacutemero sintetizado apoacutes a adiccedilatildeo do catalisador) foi
obtido um material soacutelido de cor branca cuja estabilidade teacutermica varia de acordo com
as condiccedilotildees experimentais adotadas durante cada teste cataliacutetico Assim por meio
dos resultados das curvas de DTG foram observadas as regiotildees onde a velocidade de
decomposiccedilatildeo eacute maacutexima a fim de construir uma curva cataliacutetica baseada na
estabilidade teacutermica dos poliacutemeros obtidos jaacute que a aacuterea do pico dessas curvas
fornece informaccedilotildees sobre a quantidade de material decomposto
A Figura 36 exibe as curvas de DTG do preacute poliacutemero sem catalisador e dos
poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 05 mm de catalisador em relaccedilatildeo ao
monocircmero aacutecido laacutetico contendo 20 H3PWC receacutem calcinado a 200 ordmC apoacutes 4 6 8
10 12 15 e 24 h de reaccedilatildeo com a temperatura reacional constante de 140 ordmC Eacute
possiacutevel observar que a temperatura relacionada agrave velocidade maacutexima de degradaccedilatildeo
varia entre 240 ordmC a aproximadamente 280 ordmC para cada tempo reacional adotado
Contudo somente com 15 h de reaccedilatildeo foi possiacutevel observar uma curva com aparecircncia
quase uniacutevoca mas ainda exibindo uma assimetria com um leve ombro deslocado
para temperaturas mais altas
76
0 100 200 300 400 500 600
(h)
(g)
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)2764
Temperature (oC)
Deri
v W
eig
ht
(mg
oC
)
Temperatura (oC)
Der
iv d
a m
assa
(m
g o
C)
Figura 36 Curvas DTG do (a) preacute poliacutemero sem catalisador e dos poliacutemeros formados
apoacutes a adiccedilatildeo de 05 mm de catalisador contendo 20 H3PWC calcinado a 200 oC
apoacutes (b) 4 h (c) 6 h (d) 8 h (e) 10 h (f) 12 h (g) 15 h e (h) 24 h de reaccedilatildeo
Temperatura reacional de 140 oC
Para os testes cataliacuteticos subsequentes foi adotado o resultado apresentado a
partir da Figura 36 mantendo o tempo reacional de 15 h e variando a temperatura
reacional do sistema Os resultados satildeo enfatizados a partir da Figura 37 Foi
observado que para o tempo reacional de 15 h com temperatura constante de 180 ordmC
haacute o surgimento de uma curva DTG uniacutevoca com pico centrado em 3295 ordmC e de
largura de base muito menor do aquelas apresentadas para as temperaturas
reacionais de 140 e 170 ordmC Quando a temperatura da reaccedilatildeo atinge 190 ordmC haacute uma
diminuiccedilatildeo significativa da temperatura de degradaccedilatildeo do poliacutemero (313 ordmC) assim
como um aumento da largura de base da curva DTG Sabe-se que quanto maior a
temperatura de degradaccedilatildeo da estrutura polimeacuterica maior eacute a sua estabilidade
podendo ser caracterizada pela formaccedilatildeo de poliacutemeros de massa molar consideraacutevel
ou ainda pela capacidade de gerar diferentes tipos de ligaccedilotildees quiacutemicas C-C que
confira maior rigidez agrave estrutura Com base nessas informaccedilotildees foi adotada a
temperatura reacional de policondensaccedilatildeo cataliacutetica para todos os testes
subsequentes como sendo de 180 ordmC
2
76
77
0 100 200 300 400 500 600
3138
3295
3138
2749
De
riv
ma
ssa (
mg
oC
)
(d)
(c)
(b)
(a)
Temperatura (oC)
2749
Figura 37 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 005 mm de
catalisador contendo 20 H3PWC calcinado a 200 ordmC apoacutes 15 h de reaccedilatildeo nas
temperaturas reacionais de (a) 140 (b) 170 (c) 180 e (d) 190 ordmC
De acordo com Nijenhuis e colaboradores a temperatura de reaccedilatildeo afeta
diretamente a concentraccedilatildeo do monocircmero no equiacutelibrio assim como a cristalizaccedilatildeo do
poliacutemero que por sua vez influencia a taxa de polimerizaccedilatildeo170 Os autores relatam
que durante a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo o aumento da taxa de cristalizaccedilatildeo resulta no
deslocamento do equiliacutebrio da reaccedilatildeo diminuindo a concentraccedilatildeo aparente do
monocircmero Esse fenocircmeno foi observado por Nijenhuis e colaboradores ao
polimerizar o L-aacutecido laacutetico com Sn(Oct)2 como catalisador Os autores observaram
que para poliacutemeros cristalinos a concentraccedilatildeo do monocircmero no equiliacutebrio era menor
do que 01 enquanto que para polilactiacutedeos amorfos a concentraccedilatildeo final do
monocircmero variou entre 05 e 10 dentro de condiccedilotildees oacutetimas de reaccedilatildeo Como
conclusatildeo os autores sugerem que qualquer fator que altere a cristalizaccedilatildeo do
poliacutemero final iraacute influenciar no equiliacutebrio monocircmeropoliacutemero da reaccedilatildeo Dessa forma
foi concluiacutedo que temperaturas reacionais que variam em torno de 180 a 200 oC
alteram a concentraccedilatildeo do monocircmero no equiliacutebrio afetando diretamente a
homogeneidade da cadeia polimeacuterica o que resulta em materiais com diferentes graus
de degradabilidade
314
330
314
275
78
Os paracircmetros posteriormente analisados foram o teor de H3PW suportado no
carbono a temperatura de calcinaccedilatildeo do catalisador antes de inseri-lo no meio
reacional e a quantidade de catalisador a ser adicionada ao preacute-poliacutemero O
catalisador que apresentou melhores resultados foi aquele receacutem calcinado a 400 oC
contendo 20 de H3PWC e presente na quantidade de 01 mm em relaccedilatildeo ao
monocircmero do DL-aacutecido laacutetico Tal catalisador apresentou um pico centrado em
aproximadamente 3433 ordmC na curva DTG Foram realizados testes em branco
utilizando somente o H3PW e o carbono ativado puros a fim de compreender a
influecircncia direta de cada espeacutecie nas reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo
As TD observadas foram de 316 ordmC e 325 ordmC para H3PW e o carbono ativado
respectivamente Isso confirma que a interaccedilatildeo entre o H3PW e a superfiacutecie do
carbono ativado cria um ambiente quiacutemico diferenciado afetando diretamente nas
caracteriacutesticas da cadeia polimeacuterica Os resultados podem ser observados a partir das
Figuras 38 39 e 40 e das Tabelas 9 e 10 que relacionam a mudanccedila dos paracircmetros
reacionais com a temperatura onde a velocidade de degradaccedilatildeo do poliacutemero eacute
maacutexima (TD) e a temperatura inicial de degradaccedilatildeo (TOnset)
0 100 200 300 400 500 600
3264
3271
3238
De
riv
ma
ssa (
mg
oC
)
(d)
(c)
(b)
(a)
3295
Temperatura (oC)
330
324
327
326
Figura 38 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 005 mm de catalisador
contendo (a) 50 (b) 40 (c) 30 e (d) 20H3PWC calcinado a 200 ordmC apoacutes 15 h de reaccedilatildeo
Temperatura reacional = 180 ordmC
79
Tabela 9 Temperatura de maacutexima velocidade de degradaccedilatildeo (TD) do poliacutemero
isolado obtido das curvas DTG com variaccedilatildeo de diferentes paracircmetros reacionais
(teor de H3PW temperatura de calcinaccedilatildeo e quantidade de catalisador)
TD (ordmC)
Sequecircncia de reaccedilotildeesa
Teor de H3PWb
()
Calcinaccedilatildeoc
(ordmC)
Catalisadord
()
330 20 200 005
324 30 200 005
327 40 200 005
326 50 200 005
321 20 300 005
336 20 400 005
326 20 400 0025
343 20 400 010
306 20 400 015
330 20 200 005
a Sequecircncia de reaccedilotildees mantendo a temperatura = 180 ordmC e o tempo = 15 h
b Porcentagem em massa de H3PW suportado no carbono ativado
c Temperatura de calcinaccedilatildeo do catalisador 20H3PWC
d Porcentagem em massa do catalisador 20H3PWC na reaccedilatildeo (relacionado agrave
massa inicial do DL-aacutecido laacutetico)
80
Tabela 10 Dados teacutermicos relacionados agraves sequecircncias de reaccedilotildees realizadas
TOnset (oC)
Temperatura
reacional (oC)
Tempo
reacional (h) Catalisador ()
Teor de
H3PW ()
Calcinaccedilatildeo
(oC)
158 140 4 005 20 200
157 140 6 005 20 200
158 140 8 005 20 200
168 140 10 005 20 200
178 140 12 005 20 200
179 140 15 005 20 200
158 140 24 005 20 200
203 170 15 005 20 200
233 180 15 005 20 200
216 190 15 005 20 200
219 180 15 005 20 300
236 180 15 005 20 400
232 180 15 005 30 200
200 180 15 005 40 200
190 180 15 005 50 200
200 180 15 0025 20 400
245 180 15 01 20 400
199 180 15 015 20 400
81
0 100 200 300 400 500 600
3365
3213Deri
v
massa (
mgo
C)
(c)
(b)
(a)
Temperatura (oC)
3295
0 100 200 300 400 500 600
3061
3433
3365
(d)
(c)
(b)
(a)
Temperatura (oC)
De
riv
ma
ssa (
mg
oC
)
3264
Figura 40 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de (a) 0025 (b) 005
(c) 01 e (d) 015 mm de catalisador contendo 20H3PWC calcinado a 400 ordmC apoacutes
15 h de reaccedilatildeo Temperatura reacional = 180 ordmC
Figura 39 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 005 mm de catalisador
contendo 20H3PWC calcinado a (a) 200 (b) 300 e (c) 400 ordmC apoacutes 15 h de reaccedilatildeo Temperatura
reacional = 180 ordmC
337
321
330
306
343
337
326
82
322 Funccedilatildeo do catalisador e os esquemas reacionais envolvidos
nas reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo
A preacute-polimerizaccedilatildeo tem como funccedilatildeo a remoccedilatildeo da maior quantidade de aacutegua
possiacutevel a fim de formar oligocircmeros de elevada massa molar Para tal o meio
reacional deve ser mantido em atmosfera inerte (fluxo de gaacutes nitrogecircnio) permitindo
assim o deslocamento do equiliacutebrio quiacutemico no sentido da formaccedilatildeo do oligocircmero
(Esquema 9)171 Apoacutes a adiccedilatildeo do catalisador a reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo tem iniacutecio
dentro de pressatildeo reduzida (vaacutecuo)
Como discutido anteriormente um aumento draacutestico no tempo e na
temperatura reacional causa uma diminuiccedilatildeo na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
do poliacutemero e por sua vez na estabilidade da estrutura polimeacuterica O fenocircmeno pode
estar relacionado a dois fatores principais a desativaccedilatildeo do catalisador e a perda
repentina de grupos carboxiacutelicos dos oligocircmeros formados apoacutes a fase de preacute-
poliacutemero Com o tempo prolongado de reaccedilatildeo eacute possiacutevel que camadas polimeacutericas
sejam formadas em torno dos siacutetios aacutecidos do catalisador impossibilitando o contato
com novos oligocircmeros que poderiam ser introduzidos na cadeia polimeacuterica Aleacutem
disso em temperaturas reacionais muito altas eacute possiacutevel que os grupos carboxiacutelicos
presentes nas moleacuteculas de aacutecido laacutetico sejam reduzidos diminuindo assim a
velocidade de policondensaccedilatildeo Essas observaccedilotildees seratildeo aprofundadas na proacutexima
sessatildeo
H
O
OH
CH3
O
i
OH
O
CH3
OH+ H2O
Esquema 9 Siacutentese do preacute-poliacutemero sem catalisador
As propriedades texturais do melhor catalisador nas reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo
do DL-aacutecido laacutetico ajudam a explicar a elevada atividade cataliacutetica desses materiais Eacute
possiacutevel que o aumento da temperatura de degradaccedilatildeo para o catalisador contendo
20 de H3PWC e receacutem calcinado a 400 ordmC esteja relacionado agrave eficiecircncia na
acessibilidade aos siacutetios aacutecidos do catalisador Como foi observado por meio dos
dados de caracterizaccedilatildeo dos catalisadores suportados aqueles que foram calcinados
83
a 400 ordmC apresentaram maior aacuterea superficial e maior volume de poros quando
comparados aos catalisadores calcinados a 200 e 300 ordmC Assim a dispersatildeo de siacutetios
aacutecidos na superfiacutecie do catalisador permite com que um maior nuacutemero de oligocircmeros
participe da reaccedilatildeo podendo resultar em poliacutemeros de maior massa molar
Outro fator importante relacionado agraves limitaccedilotildees de difusatildeo eacute a quantidade de
catalisador presente no meio reacional De acordo com a literatura o sucesso das
reaccedilotildees heterogecircneas depende da velocidade de agitaccedilatildeo do meio a qual aumenta a
probabilidade de colisotildees efetivas entre o soacutelido e os reagentes o que pode influenciar
diretamente nas condiccedilotildees difusionais do meio172 Tendo esse fato como referecircncia
um dos paracircmetros testado no presente trabalho foi a velocidade de agitaccedilatildeo do meio
a qual variou entre 240 e 300 rpm Nenhuma diferenccedila foi observada na temperatura
de degradaccedilatildeo do poliacutemero (aproximadamente 343 ordmC adotando as melhores
condiccedilotildees reacionais citadas anteriormente) Dessa forma todas as reaccedilotildees
cataliacuteticas foram mantidas a uma rotaccedilatildeo constante de 240 rpm Reaccedilotildees testadas
com excesso de catalisador (concentraccedilotildees acima de 01 mm em relaccedilatildeo ao
monocircmero do DL-aacutecido laacutetico) resultaram em poliacutemeros com menor temperatura de
degradaccedilatildeo o que indica limitaccedilotildees no transporte de massa
Um dos fatores que potencializa a utilizaccedilatildeo da cataacutelise heterogecircnea em
detrimento da cataacutelise homogecircnea eacute a possibilidade de recuperaccedilatildeo e reutilizaccedilatildeo do
catalisador Assim o melhor catalisador (20 H3PWC) foi testado e reutilizado em
trecircs ciclos reacionais O procedimento envolve a solubilizaccedilatildeo do poliacutemero e a
separaccedilatildeo por centrifugaccedilatildeo do catalisador Em seguida o catalisador foi seco a
temperatura ambiente (~25 ordmC) e calcinado em uma mufla a 400 ordmC por 2 h A
recuperaccedilatildeo do soacutelido foi em torno de 95 A reaccedilatildeo foi repetida dentro das mesmas
condiccedilotildees reacionais descritas anteriormente (temperatura = 180 ordmC tempo = 15 h e
utilizando 01 mm de catalisador) Os resultados das reutilizaccedilotildees foram analisados
por meio de curvas de TGDTG as quais mostraram para o primeiro o segundo e o
terceiro ciclos reacionais o maacuteximo em 3495 ordmC 3500 ordmC e 3426 ordmC
respectivamente A pequena variaccedilatildeo na temperatura de degradaccedilatildeo dos poliacutemeros
talvez possa estar relacionada agrave formaccedilatildeo de oligocircmeros ao redor dos siacutetios ativos do
catalisador que ainda podem estar presentes mesmo apoacutes o tratamento teacutermico
realizado sobre o material cataliacutetico Portanto a alta recuperaccedilatildeo e uma consideraacutevel
reprodutibilidade na polimerizaccedilatildeo cataliacutetica indica que o heteropoliaacutecido de Keggin
suportado no carbono ativado pode ser um material promissor para esse tipo de
cataacutelise
84
Como descrito anteriormente a policondensaccedilatildeo do aacutecido laacutetico pode ocorrer
por condensaccedilatildeo direta ou pela formaccedilatildeo de um intermediaacuterio ciacuteclico (lactiacutedio) seguida
por uma polimerizaccedilatildeo cataliacutetica de abertura de anel (ROP) O poliacutemero resultante da
condensaccedilatildeo direta usualmente apresenta baixa massa molar devido a presenccedila de
aacutegua e impurezas na sua estrutura De acordo com a literatura a faixa de baixa massa
molar estaacute entre 2000 e 10000 g mol-1 enquanto que a de maior massa molar estaacute
acima de 100000 g mol-1173 No presente processo as massas molares alcanccediladas no
primeiro segundo e terceiro ciclos reacionais medidas por GPC satildeo aproximadamente
15190 17828 e 19222 g mol-1 respectivamente (Tabela 11) Dessa forma eacute possiacutevel
inferir que o processo desenvolvido forma poliacutemeros de massa molar intermediaacuteria
(meacutedia em torno de 17400 g mol-1)
Outro fator a ser discutido eacute o aumento da polidispersividade a medida que o
catalisador eacute reutilizado na reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo Os valores de
polidispersividade expressos na Tabela 11 indicam que a reutilizaccedilatildeo do catalisador
implica em um aumento significativo de oligocircmeros no poliacutemero final fato este
importante para o estudo da estabilidade teacutermica desse tipo de material que seraacute
devidamente discutida no item 323
Tabela 11 Caracterizaccedilatildeo de GPC dos poliacutemeros obtidos por sucessivas reutilizaccedilotildees
do catalisador (20 H3PWC calcinado a 400 ordmC)
Ciclo cataliacutetico Mna (gmol-1) Mw
b (gmol-1) Dc (MwMn)
Fresco 8470 15190 179
2 9736 17828 183
3 10138 19222 190
a Massa molar numeacuterica meacutedia
b Massa molar ponderal meacutedia
c Polidispersividade ou iacutendice de polidispersividade
O PLA pode sofrer polimerizaccedilatildeo de abertura de anel tanto catiocircnica quanto
aniocircnica A forma catiicirconica eacute comumente realizada a partir do emprego de doadores
de iacuteons carbecircnio ou pelo emprego de alguns aacutecidos fortes como o aacutecido
trifluormetanossufocircnico (aacutecido triacuteflico ndash TfOH) ou o aacutecido trifluormetanossufonato de
metila (triflato de metila ndash MeOTf) como iniciadores catiocircnicos A polimerizaccedilatildeo tem
85
iniacutecio quando um grupo acil (oxigecircnio exociacuteclico) eacute alquilado ou protonado pelo
iniciador resultando em uma ligaccedilatildeo O-CH que se torna positivamente carregada Ao
se utilizar triflatos como iniciadores por exemplo ocorre uma clivagem de uma ligaccedilatildeo
alquil oxigecircnio do lactiacutedeo a partir da entrada de um acircnion triflato por mecanismo SN2
O mecanismo de propagaccedilatildeo se daacute quando grupos terminais triflatos jaacute ligados
agrave moleacutecula reagem com uma segunda moleacutecula de lactiacutedeo tambeacutem por ataque SN2
permitindo que o anel lactiacutedeo agora na forma catiocircnica seja quebrado resultanto em
uma moleacutecula final com inversatildeo de configuraccedilatildeo (Esquema 10) A polimerizaccedilatildeo
termina quando um nucleoacutefilo monofuncional como a aacutegua por exemplo se liga no
final da cadeia174 A polimerizaccedilatildeo catiocircnica pode causar racemizaccedilatildeo em
temperaturas elevadas desde que o segundo monocircmero ataque diretamente o centro
quiral de propagaccedilatildeo da cadeia175
Esquema 10 Polimerizaccedilatildeo catiocircnica por abertura de anel para o PLA174175
86
O mecanismo aniocircnico ocorre por meio de uma reaccedilatildeo nucleofiacutelica de um
iniciador aniocircnico como metoacutexido de potaacutessio benzoato de potaacutessio ou estearato de
zinco com os grupos carbonilas do lactato seguido pela clivagem de ligaccedilotildees acilo-
oxigecircnio O resultado da clivagem eacute a formaccedilatildeo de um grupo terminal alcoacutexido que
continua a propagaccedilatildeo (Esquema 11)
Esquema 11 Polimerizaccedilatildeo aniocircnica por abertura de anel para o PLA174175
Os iniciadores catiocircnicos e aniocircnicos normalmente satildeo utilizados com tolueno
ou outros solventes (policondensaccedilatildeo) e devido suas altas reatividades satildeo
altamente suscetiacuteveis agrave racemizaccedilatildeo transesterificaccedilatildeo e agrave quantidades significativas
de impurezas A fim de solucionar esses problemas a produccedilatildeo comercial em larga
escala comumente emprega quantidades pequenas de catalisadores atoacutexicos e menos
reativos como carboxilatos metaacutelicos oacutexidos e alcoacutexidos177 Kricheldorf e
colaboradores por exemplo empregaram oacutexido de magneacutesio etoacutexido de magneacutesio
acetato de magneacutesio estearato de magneacutesio e acetilacetonato de magneacutesio como
catalisadores para conversatildeo de aacutecido L-laacutetico em PLLA sendo o estearato e o
acetilacetonato de magneacutesio totalmente soluacuteveis em aacutecido laacutetico (cataacutelise
homogecircnea) Os autores observaram um maacuteximo de conversatildeo em aproximadamente
96 ao se aplicar oacutexido de magneacutesio como catalisador (condiccedilotildees reacionais
temperatura reacional = 150 oC tempo de reaccedilatildeo = 72 h)178 O PLA de alta massa
molar tambeacutem pode ser alcanccedilado utilizando cobre zinco alumiacutenio e estanho(II) como
catalisadores179
Haacute ainda um terceiro mecanismo de reaccedilatildeo conhecido por mecanismo de
coordenaccedilatildeo-inserccedilatildeo (Esquema 12)180 Nesse meacutetodo satildeo utilizados alcoacutexidos
metaacutelicos (alcoacutexidos de Mg Sn Ti Zr ou Zn) como catalisadores formando poliacutemeros
de elevada massa molar Esses metais possuem orbitais p e d vazios de energia
favoraacutevel que podem realizar ligaccedilotildees covalentes entre o aacutetomo metaacutelico e os aacutetomos
de oxigecircnio do lactiacutedeo se comportando dessa forma como aacutecidos fracos de Lewis181
87
No mecanismo de coordenaccedilatildeo-inserccedilatildeo os oxigecircnios exociacuteclicos da lactona ficam
temporariamente coordenados com o aacutetomo metaacutelico do iniciador Essa coordenaccedilatildeo
deixa a parte alcoacutexida do iniciador mais nucleofiacutelica assim como o grupo carbonila do
lactiacutedeo mais eletrofiacutelica Em seguida a ligaccedilatildeo acil-oxigecircnio (entre o grupo carbonil e
o oxigecircnio endociacuteclico) do lactiacutedeo eacute quebrada e a cadeia de lactiacutedeo produzida eacute
inserida na ligaccedilatildeo metal-oxigecircnio do iniciador A polimerizaccedilatildeo continua a medida que
moleacuteculas de lactiacutedeo adicionais satildeo abertas e inseridas na ligaccedilatildeo entre o aacutetomo
metaacutelico e seu aacutetomo de oxigecircnio adjacente A polimerizaccedilatildeo termina pela adiccedilatildeo de
um nucleoacutefilo monofuncional no final da cadeia182
Esquema 12 Polimerizaccedilatildeo por abertura de anel a partir do mecanismo de
coordenaccedilatildeo-inserccedilatildeo180-182
323 Caracterizaccedilatildeo do poliacutemero e sua correlaccedilatildeo com o processo
cataliacutetico
A espectroscopia de infravermelho do filme de PLA (Figura 41) foi utilizada
para obter o espectro do poliacutemero isolado por meio da reaccedilatildeo cataliacutetica utilizando os
melhores paracircmetros reacionais previamente identificados (180 ordmC 15 h 01 mm de
catalisador - 20 H3PWC calcinado a 400 ordmC) De acordo com a literatura as bandas
caracteriacutesticas do poli(L-aacutecido laacutetico) (PLLA) satildeo mostradas em uma fraca absorccedilatildeo
em 3420 cm-1 relacionada ao estiramento ndashOH trecircs bandas intensas em 2999 2950 e
2865 cm-1 relacionadas ao estiramento assimeacutetrico e simeacutetrico ndashCH3 e agraves vibraccedilotildees ndash
CH respectivamente184 Aleacutem disso surgem bandas em 1192-1245 cm-1 1090-1132
88
cm-1 e 756 cm-1 atribuiacutedos agraves vibraccedilotildees assimeacutetricas e simeacutetricas ndashCndashOndashCndash e agrave
vibraccedilatildeo ndashCO respectivamente Considerando que o material de partida para a
produccedilatildeo do poliacutemero eacute a mistura racecircmica DL-aacutecido laacutetico era de se esperar que o
poliacutemero formado fosse o PDLLA de baixa massa molar Entretanto os dados de
TGDTA apontam para um material relativamente estaacutevel com possibilidade de
elevada massa molar e o espectro de FT-IR mostra um poliacutemero com as
caracteriacutesticas do PLLA ou PDLA como pode ser observado a partir da Figura 42 As
bandas identificadas foram devidamente listadas na Tabela 12
Figura 41 Filme de PLA obtido por cataacutelise utilizando H3PWC
89
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
1128
754
868
1043
1082
1182
1267
1360
1383
1452
2995
2945
1747
Tra
nsm
ittan
ce (
au
)
Wave number (cm-1)Nuacutemero de onda
(cm-1)
Ab
so
rbacircn
cia
(u
a)
Figura 42 Espectro de FT-IR do poliacutemero sintetizado
A fim de verificar a pureza dos produtos na tentativa de afirmar se o poliacutemero
obtido realmente se converteu no PLLA ou PDLA puro ou em um poliacutemero com baixo
grau de racemizaccedilatildeo foram adquiridos espectros de RMN de 1H e 13C do L-aacutecido
laacutetico DL-aacutecido laacutetico do preacute poliacutemero e dos poliacutemeros obtidos durante os reciclos
cataliacuteticos
Tabela 12 Atribuiccedilatildeo das bandas exibidas no espectro de FT-IR do poliacutemero obtido e
os respectivos grupos funcionais
PLLAa Atribuiccedilatildeo
2995 ndash 2945
1747
1452
1383 ndash 1360
1182
1043
754
C-H
C=O
δC-H(CH3)
δC-H(CH e CH3)
C-O(COO)
C-O(O-CH)
δC-H
a Obtido pelo processo cataliacutetico com 20 H3PWC (calcinado a 400 ordmC) 15 h de
reaccedilatildeo temperatura de 180 ordmC e 01 mm de catalisador
Nuacutemero de onda (cm-1)
Tra
nsm
itacircn
cia
()
90
De acordo com a literatura os sinais caracteriacutesticos do espectro de RMN de 1H
para o PLLA estatildeo em 79 ppm (nos espectros obtidos eacute possiacutevel observar somente
um sinal em cerca de 74 ppm o qual eacute devido a impurezas no CDCl3) atribuiacutedos ao
aacutetomo de hidrogecircnio do grupo hidroxila (-OH) em 520 ppm atribuiacutedo aos hidrogecircnios
do grupo metileno (-CH-CH3) e em 159 ppm atribuiacutedo aos hidrogecircnios do grupo
metila (CH3-CH-)173 A Figura 43 mostra os espectros do DL-aacutecido laacutetico do preacute
poliacutemero e dos poliacutemeros obtidos durante os reciclos cataliacuteticos
O espectro do preacute-poliacutemero claramente mostra um quarteto irregular
representando os hidrogecircnios presentes no grupo metileno -CH-CH3 o que indica que
o produto estaacute parcialmente formado contendo uma grande quantidade de isocircmeros
do DL-aacutecido laacutetico ainda sem reagir justificado pelos sinais em 4 e 45 ppm referentes
agrave mistura racecircmica
Aleacutem disso o poliacutemero isolado depois da reaccedilatildeo cataliacutetica em cada ciclo
mostra um elevado grau de pureza oacuteptica devido a presenccedila de um quarteto perfeito
em 520 ppm Isso indica que o catalisador pode ser responsaacutevel pela conversatildeo da
mistura equimolar do DL-aacutecido laacutetico em um poliacutemero com um alto teor de isocircmeros L-
aacutecido laacutetico do PLLA
Eacute possiacutevel que mesmo apoacutes o teacutermino da reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo alguma
quantidade do monocircmero DL-aacutecido laacutetico ainda esteja presente na cadeia polimeacuterica
sem reagir podendo resultar na diminuiccedilatildeo da estabilidade e cristalinidade do produto
final111 O surgimento dos sinais entre 4 e 45 ppm nos espectros dos poliacutemeros
obtidos no primeiro segundo e terceiro ciclos reacionais justifica essa hipoacutetese jaacute que
satildeo muito similares aqueles observados no espetro de RMN de 1H do DL-aacutecido laacutetico
na mesma regiatildeo Aleacutem disso dois quartetos satildeo observados na regiatildeo entre 35 a 39
ppm que satildeo atribuiacutedos ao teacutermino da cadeia polimeacuterica devido ao acoplamento dos
grupos CH3 terminais (metanol eacute utilizado para finalizar a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo)
91
8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
(ppm)
8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
(ppm)
8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
(ppm)
8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
(ppm)
8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
(ppm)
530 525 520 515 510 505 500
(ppm)
530 525 520 515 510 505 500
(ppm)
170 165 160 155 150 145 140
(ppm)
18 17 16 15 14 13
(ppm)
170 165 160 155 150 145 140
(ppm)
530 525 520 515 510 505 500
(ppm)
170 165 160 155 150 145 140 135 130
(ppm)
525 520 515 510 505 500 495 490
(ppm)
17 16 15 14 13
(ppm)
55 50 45 40
(ppm)
45 44 43 42 41 40
(ppm)
45 44 43 42 41 40
(ppm)
45 44 43 42 41 40
(ppm)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Figura 43 Espectros de RMN de 1H do (a) DL-aacutecido laacutetico (b) preacute-poliacutemero sem
catalisador PLLA obtido no (c) primeiro (d) segundo e terceiro (e) ciclos cataliacuteticos
92
12 10 8 6 4 2 0
(ppm)
12 10 8 6 4 2 0
(ppm)
48 47 46 45 44 43 42 41 40
(ppm)
76 75 74 73 72 71 70 69 68 67 66 65
(ppm)
TMS
TMS
20 15 10 05
(ppm)
450 445 440 435 430 425 420
(ppm)
740 735 730 725 720 715 710
(ppm)
(a)
(b)
Figura 44 Espectros de RMN 1H do (a) L-aacutecido laacutetico puro e (b) L-aacutecido laacutetico em
soluccedilatildeo
Eacute importante notar que haacute uma diferenccedila entre a mistura equimolar DL-aacutecido
laacutetico e o monocircmero L-aacutecido laacutetico puro no espectro de RMN de 1H De acordo com
Espartero e colaboradores mesmo em soluccedilotildees aquosas (90 mm) o L-aacutecido laacutetico
puro contem certa quantidade de espeacutecies oligomeacutericas de aacutecido laacutetico em equiliacutebrio
que podem ser observadas no espectro de RMN de 1H94 Dessa forma diferentes
acoplamentos podem surgir dependendo da quantidade de monocircmeros ligados uns
aos outros para formar diacutemeros triacutemeros e ateacute mesmo tetracircmeros o que explica os
93
espectros de RMN de 1H relativamente distintos para a mistura racecircmica DL-aacutecido
laacutetico e para o L-aacutecido laacutetico puro (Figura 44)
Nos espectros de RMN de 13C do DL-aacutecido laacutetico mostrados na Figura 45a eacute
possiacutevel observar com clareza os picos caracteriacutesticos da mistura racecircmica em 66
ppm atribuiacutedo ao carbono do grupo ndashCH do isocircmero D e em 685 ppm atribuiacutedo ao
carbono ndashCH do isocircmero L da mistura equimolar do aacutecido laacutetico Aleacutem disso
aparecem picos em 16 ppm atribuiacutedo ao carbono do grupo -CH3 do isocircmero L em 18
ppm referente ao carbono do grupo -CH3 do isocircmero D e em 177 ppm atribuiacutedo ao
carbono do grupo carboxila (-C=O)
Eacute possiacutevel observar na Figura 45a dois sinais em 1665 e 1675 ppm
referentes a algum tipo de impureza do reagente O espectro do preacute-poliacutemero (Figura
45b) parece exibir uma quantidade diferenciada do isocircmero D jaacute que a intensidade do
sinal em 66 ppm diminui (grupo ndashCH do isocircmero D) Outra caracteriacutestica observada eacute
um aumento da intensidade no sinal em 685 ppm provavelmente referente ao grupo
ndashCH do isocircmero L A mesma tendecircncia foi observada para os sinais relacionados ao
grupo ndashCH3 o primeiro em 16 ppm (aumento de intensidade) e o segundo em 18 ppm
(decreacutescimo de intensidade)
Portanto eacute possiacutevel inferir que a fase de formaccedilatildeo do preacute-poliacutemero
caracterizada por meio da Figura 45b estaacute relacionada agrave fase de formaccedilatildeo da mistura
oligomeacuterica do DL-aacutecido laacutetico
O cenaacuterio muda claramente quando o catalisador eacute inserido no meio reacional
e o poliacutemero eacute formado O produto exibe caracteriacutestica mais homogecircnea com
ausecircncia de sinais duplicados que pode estar relacionado agrave formaccedilatildeo de uma cadeia
polimeacuterica favorecendo um dos isocircmeros em maior quantidade Nesse caso eacute
possiacutevel que se tenha formado o PLLA de alta pureza ou uma mistura de isocircmeros
contendo maior teor de L em funccedilatildeo do D-aacutecido laacutetico
94
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
21 20 19 18 17 16 15
(ppm)
70 69 68 67 66 65
(ppm)
179 178 177 176 175 174 173 172
(ppm)
21 20 19 18 17 16 15
(ppm)71 70 69 68 67 66 65
(ppm)
176 175 174 173 172 171
(ppm)
180 175 170 165 160 155 150
(ppm)
700 695 690 685 680
(ppm)
1700 1695 1690
(ppm)
170 168 166 164 162 160
(ppm)72 71 70 69 68 67 66
(ppm)
171 170 169 168
(ppm)
180 175 170 165 160 155 150
(ppm)
700 695 690 685 680
(ppm)
1700 1695 1690
(ppm)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Figura 45 Espectros de RMN de 13C do (a) DL-aacutecido laacutetico (b) preacute-poliacutemero sem
catalisador PLLA obtido no (c) primeiro (d) segundo e terceiro (e) ciclos cataliacuteticos
95
Figura 46 Espectros de RMN de 1H do poliacutemero obtido apoacutes 15 h de reaccedilatildeo
catalisada por carbono puro previamente calcinado a 200 oC
O estudo cineacutetico da reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo pode ser realizado a partir da
anaacutelise da estrutura do poliacutemero utilizando dados espectroscoacutepicos como a
ressonacircncia magneacutetica nuclear aleacutem de dados calorimeacutetricos e de rotaccedilatildeo optica
especiacutefica Dessa forma eacute possiacutevel identificar em que momento o crescimento da
cadeia polimeacuterica eacute acentuado ou ainda em qual etapa haacute maior homogeneizaccedilatildeo da
cadeia resultando em materiais com menor tendecircncia agrave racemizaccedilatildeo Espectros de
RMN de 1H e 13C dos poliacutemeros catalisados por carbono puro previamente calcinado a
200 oC (Figura 46) e por 20H3PWC calcinado a 400 oC com diferentes tempos de
reaccedilatildeo foram adquiridos (Figura 47)
Eacute possivel observar a partir das Figuras 46 e 47 que as regiotildees
caracteriacutesticas do PLA no espectro de RMN de 1H permanecem evidenciadas
exibindo um singleto em torno de 74 ppm referente ao aacutetomo de hidrogecircnio do grupo
hidroxila (-OH) um quarteto entre 50 e 53 ppm atribuiacutedo aos hidrogecircnios do grupo
metileno (-CH-CH3) e um dubleto em torno de 160 ppm relacionado aos hidrogecircnios
do grupo metila (CH3-CH) Aleacutem disso satildeo observados sinais entre 42 e 45 ppm
referentes agrave presenccedila de alguma quantidade da mistura racecircmica da mateacuteria-prima e
entre 36 e 39 ppm possivelmente associados agrave presenccedila de oligocircmeros misturados
agrave cadeia principal ou ainda ao teacutermino da cadeia polimeacuterica jaacute que se trata de regiatildeo
caracteriacutestica de hidrogecircnios do tipo RO-C-H ou HO-C-H184
O espectro associado ao poliacutemero obtido apoacutes 10 h de reaccedilatildeo ainda exibe um
sinal em torno de 25 ppm possivelmente relacionado agrave presenccedila de diacutemeros ou
triacutemeros do aacutecido laacutetico ou ainda relativo agrave presenccedila de aacutecido laacutetico sob a forma de
monocircmero184
96
8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)
(a)
8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)
(a)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(b)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(c)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(d)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(e)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(f)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(g)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(h)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(i)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(j)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(k)
C4001esp
550 525 500
Chemical Shift (ppm)
C4001esp
175 150 125 100
Chemical Shift (ppm)
C4001esp
45 44 43 42 41Chemical Shift (ppm)
C6001esp
54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
C6001esp
440 435 430 425 420Chemical Shift (ppm)
C6001esp
17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C8001esp
54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
C8001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
C8001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C10001esp
54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
C10001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
C10001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C13001esp
540 535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
C13001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
C13001esp
41 40 39 38 37 36 35Chemical Shift (ppm)
C13001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C14001esp
54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
C14001esp
450 445 440 435 430 425 420 415 410Chemical Shift (ppm)
C14001esp
385 380 375 370Chemical Shift (ppm)
C14001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C16001esp
540 535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
C16001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
C16001esp
385 380 375 370Chemical Shift (ppm)
C16001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C24a 60mg001esp
55 54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
C24a 60mg001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
C24001esp
390 385 380 375 370Chemical Shift (ppm)
C24001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C12001esp
540 535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
C12001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
C12001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C4001esp
385 380 375Chemical Shift (ppm)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
C8001esp
39 38 37 36 35Chemical Shift (ppm)
2011-22h-Amostra1-Ciclo-1
53 52 51 50 49 48Chemical Shift (ppm)
2011-22h-Amostra1-Ciclo-1
17 16 15 14 13Chemical Shift (ppm)
2011-22h-Amostra1-Ciclo-1
445 440 435 430 425Chemical Shift (ppm)
2011-22h-Amostra1-Ciclo-1
380 375 370 365 360Chemical Shift (ppm)
C12001esp
3800 3775 3750 3725
Chemical Shift (ppm)C10001esp
255 254 253 252 251 250 249Chemical Shift (ppm)
Figura 47 RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos catalisados por H3PWC calcinado a 400 oC por (a) 4 h
(b) 6 h (c) 8 h (d) 10 h (e) 12 h (f) 13 h (g) 14 h (h) 15 h (i) 16 h e (j) 24 h de reaccedilatildeo
97
As Figuras 48 e 49 mostram os espectros de RMN de 13C dos poliacutemeros
obtidos catalisados por carbono puro previamente calcinado a 200 oC e catalisados
por 20H3PWC calcinado a 400 oC com diferentes tempos de reaccedilatildeo
respectivamente De acordo com os dados observados natildeo eacute possiacutevel identificar
grandes diferenccedilas entre os sinais dos poliacutemeros obtidos com variados periacuteodos
reacionais Os sinais caracteriacutesticos do PLA permanecem destacados em
aproximadamente 69 ppm atribuiacutedo ao carbono ndashCH do isocircmero L da mistura
equimolar do aacutecido laacutetico em 167 ppm atribuiacutedo ao carbono do grupo -CH3 e em
1697 ppm atribuiacutedo ao carbono do grupo carboxila (-C=O) Contudo os sinais
referentes ao carbono ndashCH em 66 ppm atribuiacutedo ao carbono do grupo ndashCH do
isocircmero D eacute visiacutevel somente em algumas amostras Dessa forma quando
comparados aos esprectros de RMN de 1H o resultado natildeo parece ser totalmente
satisfatoacuterio a fim de identificar a presenccedila ou natildeo de uma mistura enantiomeacuterica no
poliacutemero resultante fato este que torna necessaacuterio o estudo de outros meacutetodos de
anaacutelise como a isomeria oacuteptica por exemplo para alcanccedilar uma conclusatildeo razoaacutevel
do processo
A evoluccedilatildeo da reaccedilatildeo tambeacutem pode ser feita a partir dos espectros de RMN de
1H do preacute-poliacutemero sem catalisador em diferentes momentos da reaccedilatildeo A Figura 50
mostra os espectros dos preacute-poliacutemeros com 1 2 3 e 4 h de reaccedilatildeo Como jaacute
mencionado anteriormente a principal funccedilatildeo da fase de preacute-polimerizaccedilatildeo eacute a
remoccedilatildeo de aacutegua do sistema reacional a fim de deslocar o equiliacutebrio quiacutemico no
sentido de formaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
Figura 48 Espectro de RMN de 13C do poliacutemero obtido catalisado por carbono puro
previamente calcinado a 200 oC
98
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
(a)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(b)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(c)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(d)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(e)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(f)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(g)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(h)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(i)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(j)
C4013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
C4013esp
700 695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
C4013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
C6013esp
17000 16975 16950 16925
Chemical Shift (ppm)
C6013esp
695 690 685Chemical Shift (ppm)
C6013esp
175 170 165 160Chemical Shift (ppm)
C8013esp
17000 16975 16950 16925 16900
Chemical Shift (ppm)
C8013esp
695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
C8013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
C10013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
C10013esp
695 690 685 680Chemical Shift (ppm)
C10013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
C12013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
C12013esp
695 690 685Chemical Shift (ppm)
C12013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
C13013esp
17000 16975 16950 16925 16900
Chemical Shift (ppm)
C13013esp
695 690 685 680 675 670 665Chemical Shift (ppm)
C13013esp
175 170 165 160Chemical Shift (ppm)
C14013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
C14013esp
695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
C14013esp
21 20 19 18 17 16Chemical Shift (ppm)
C15013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
C15013esp
700 695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
C15013esp
22 21 20 19 18 17 16Chemical Shift (ppm)
C16013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
C16013esp
700 695 690 685Chemical Shift (ppm)
C16013esp
175 170 165 160Chemical Shift (ppm)
C24013esp
17000 16975 16950 16925 16900
Chemical Shift (ppm)
C24013esp
695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
C24013esp
21 20 19 18 17 16Chemical Shift (ppm)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
Figura 49 RMN de 13C dos poliacutemeros obtidos catalisados por H3PWC calcinado a 400 oC por (a) 4 h
(b) 6 h (c) 8 h (d) 10 h (e) 12 h (f) 13 h (g) 14 h (h) 15 h (i) 16 h e (j) 24 h de reaccedilatildeo 98
99
Figura 50 Espectros de RMN de 1H dos preacute-poliacutemeros com 1 2 3 e 4 h de reaccedilatildeo
Com base nos dados obtidos eacute possiacutevel observar um aumento da resoluccedilatildeo
dos sinais nas regiotildees do grupo metileno (~52 ppm) e nas regiotildees do grupo metila
(~160 ppm) Entretanto tal resoluccedilatildeo ainda eacute muito distante daquela observada na
Figura 43 por exemplo a qual mostra os espectros dos poliacutemeros obtidos apoacutes a
adiccedilatildeo do catalisador Aleacutem disso um sinal largo posicionado entre 34 e 39 ppm para
o preacute-poliacutemero com 1 h de reaccedilatildeo enfatiza a presenccedila de grande quantidade de DL-
aacutecido laacutetico disperso no meio reacional Para todos os preacute-poliacutemeros haacute a existecircncia
de um multipleto intenso na regiatildeo entre 43 e 45 ppm referente agrave presenccedila da
mistura racecircmica no sistema Dessa forma eacute possiacutevel afirmar que a presenccedila do
catalisador eacute de fundamental importacircncia para a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo e para o
crescimento e homogeneizaccedilatildeo da cadeia
Uma anaacutelise quantitativa da porcentagem de isocircmeros L em relaccedilatildeo aos
isocircmeros D nos poliacutemeros obtidos apoacutes a fase de policondensaccedilatildeo cataliacuteca pode ser
8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)
(d)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
(ppm)
(c)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
(ppm)
(b)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
(ppm)
(a)
Pre-1h001esp
54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
Pre-1h001esp
450 445 440 435 430 425 420Chemical Shift (ppm)
Pre-1h001esp
40 39 38 37 36 35 34 33 32Chemical Shift (ppm)
Pre-1h001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
Pre-2h001esp
54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
Pre-2h001esp
450 445 440 435 430 425 420Chemical Shift (ppm)
Pre-2h001esp
354 353 352 351 350 349Chemical Shift (ppm)
Pre-2h001esp
18 17 16 15 14Chemical Shift (ppm)
Pre-3h001esp
540 535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Pre-3h001esp
445 440 435 430Chemical Shift (ppm)
Pre-3h001esp
354 353 352 351 350 349 348Chemical Shift (ppm)
Pre-3h001esp
18 17 16 15 14Chemical Shift (ppm)
Pre-Polimero001esp
535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Pre-Polimero001esp
445 440 435Chemical Shift (ppm)
Pre-Polimero001esp
354 353 352 351 350 349 348 347Chemical Shift (ppm)
Pre-Polimero001esp
18 17 16 15 14Chemical Shift (ppm)
100
realizada a partir de anaacutelises por polarimetria A medida da rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica eacute
capaz de diferenciar moleacuteculas quirais em sua forma enantiomeacuterica sendo possiacutevel
identificar a pureza oacuteptica de diferentes enantiocircmeros186 A pureza oacuteptica (PO) do
PLLA foi calculada utilizando a equaccedilatildeo
119875119874 () =120572119875119900119897119910119898119890119903
25
12057211987511987111987111986025 119909 100
O valor de rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica do PLLA de -156 foi obtida da
literatura187 Os resultados obtidos dos poliacutemeros sintetizados no primeiro segundo e
terceiro ciclos reacionais mostram que o catalisador apresenta maior afinidade para a
conformaccedilatildeo L em detrimento da conformaccedilatildeo D atingindo um valor meacutedio de 70 de
pureza Eacute possiacutevel que durante o processo reacional o catalisador suportado tenha
adquirido alguma quiralidade no momento da adsorccedilatildeo da primeira moleacutecula de aacutecido
laacutetico em sua superfiacutecie A mistura racecircmica foi submetida a anaacutelise polarimeacutetrica e foi
observado que haacute um pequeno excesso de L-aacutecido laacutetico em soluccedilatildeo
(aproximadamente 3) Dessa forma eacute possiacutevel inferir que haacute uma maior
probabilidade de que essa moleacutecula seja a primeira a entrar em contato com os siacutetios
ativos do catalisador favorecendo o crescimento da cadeia polimeacuterica com excesso de
isocircmeros L e possibilitando a formaccedilatildeo de poliacutemeros com diferentes isotaticidades
Como jaacute descrito anteriormente (Figura 10) a polimerizaccedilatildeo de uma mistura
opticamente ativa de L-lactiacutedeo ou D-lactiacutedeo pode formar poliacutemeros isotaacuteticos do tipo
poli(L-aacutecido laacutetico) ou poli(D-aacutecido laacutetico) Contudo a polimerizaccedilatildeo de uma mistura
racecircmica do lactiacutedeo (rac-lactiacutedeo) por catalisadores quirais pode produzir poliacutemeros
efetivamente ataacuteticos ou heteroataacuteticos formando cadeias com diferentes teores de
monocircmeros quirais188
A teacutecnica polarimeacutetrica tambeacutem foi utilizada para analisar a cineacutetica da reaccedilatildeo
de polimerizaccedilatildeo e os dados coletados foram devidamente organizados na Tabela 13
De acordo com os dados expostos eacute possiacutevel inferir que a amostra catalisada por
carbono puro eacute a que obteve maior porcentagem de conversatildeo do poliacutemero para a
forma L-laacutetica seguida pela amostra catalisada por 20 H3PWC previamente
calcinada a 400 oC por um periacuteodo reacional de 10 h e por aquela cujo periacuteodo
reacional foi de 12 h
101
A amostra obtida apoacutes 15 h de reaccedilatildeo como discutido anteriormente
demonstrou uma taxa de conversatildeo para o isocircmero L-laacutetico em torno de 70 A partir
desse resultado eacute possiacutevel sugerir que a presenccedila de grupos hidroxilas na superfiacutecie
do carbono puro podem ter funcionado como iniciadores da reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo
fato este observado por diferentes autores na literatura os quais utilizaram
catalisadores variados cuja reaccedilatildeo foi diretamente influenciada pela presenccedila de
reagentes que forneciam grupos hidroxila para o meio reacional189190 Quando o
material eacute suportado e calcinado haacute uma diminuiccedilatildeo significativa da presenccedila de
hidroxilas na superfiacutecie do carbono para dar lugar a novas ligaccedilotildees como a formaccedilatildeo
de lactonas ou agrave associaccedilotildees com o heteropoliaacutecido fato este que pode influenciar
diretamente na reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo As caracteacuteristicas associadas agrave presenccedila
de grupos hidroxila em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo por abertura de anel satildeo melhor
discutidas no toacutepico 324
Tabela 13 Dados de polarimetria dos poliacutemeros obtidos por meio da reaccedilatildeo catalisada
por H3PWC
Amostras α25 PO ()
Carbono puro -1456 9333
Carbono 4 h -121 7756
Carbono 6 h -1334 8551
Carbono 8 h -1272 8154
Carbono 10 h -1406 9013
Carbono 12 h -1385 8878
Carbono 13 h -1083 6942
Carbono 14 h -1044 6692
Carbono 15 h -111 7115
Carbono 16 h -1341 8596
Carbono 24 h -996 6385
102
Outra caracteriacutestica importante a ser destacada eacute que o tempo reacional eacute de
fundamental importacircncia para a formaccedilatildeo da cadeia poliacutemeacuterica e a sua
enantiomeridade Entretanto natildeo foi possiacutevel identificar um padratildeo de conversatildeo nos
dados de polarimetria adquiridos o que leva a crer que estudos mais aprofundados
tanto no mecanismo quanto na cineacutetica da reaccedilatildeo devem ser realizados a fim de
compreender de forma mais eficaz a formaccedilatildeo dos enantioblocos polimeacutericos com
caracteriacutesticas cada vez mais heteroataacuteticas
Um importante paracircmetro relacionado agrave formaccedilatildeo de espeacutecies isotaacuteticas com
um dos isocircmeros quirais sendo o predominante eacute a cristalinidade Poliacutemeros
sintetizados a partir do aacutecido laacutetico apresentam a cristalinidade expressa como a
porcentagem maacutexima teoacuterica de cristalinidade do PLLA ou PDLA de alta massa
molar19 Assim os padrotildees de DRX do PLLA e do PDLA apresentam picos intensos
relacionados a suas estruturas cristalinas enquanto que o DRX para o poliacutemero
racecircmico PDLLA natildeo apresentam nenhum pico de difraccedilatildeo os quais satildeo
caracteriacutesticos de materiais amorfos191 A anaacutelise de DRX dos poliacutemeros sintetizados
(Figura 51) apresentam dois picos de difraccedilatildeo intensos em 2θ = 191o e 167o de
plano hkl (203) e (110200) respectivamente e dois picos menos intensos em torno de
2θ = 224 e 148ordm com pequenos desvios de planos hkl (015) e (010)
respectivamente192 Mais precisamente os picos apresentados satildeo identificados em
2θ = 224o e 146ordm para o ciclo 1 2θ = 223ordm e 148ordm para o ciclo 2 e 2θ = 224ordm e 149ordm
para o ciclo 3 A presenccedila dos picos de difraccedilatildeo indica que os poliacutemeros obtidos
apresentam algum grau de especificidade para um dos isocircmeros do aacutecido laacutetico
confirmando portanto os resultados de polarimetria
5 10 15 20 25 30 35
2 0
)
(a)
(b)
(c)
Figura 51 DRX dos poliacutemeros obtidos no (a) primeiro (b) segundo e (c) terceiro
ciclos reacionais
103
A anaacutelise cineacutetica realizada por meio dos padrotildees de DRX obtidos dos
poliacutemeros sintetizados catalisados por H3PWC em diferentes tempos de reaccedilatildeo
exibem intensidades variadas relativas aos picos em torno de 2θ = 167 e 191 (Figura
52) A existecircncia dos picos permite portanto enfatizar a perspectiva de preferecircncia
por um dos enacircntiocircmeros no crescimento da cadeia polimeacuterica jaacute que poliacutemeros
racecircmicos natildeo apresentam picos de difraccedilatildeo como jaacute mencionado anteriormente191
5 10 15 20 25 30 35
(j)
(i)
(h)(g)(f)(e)(d)
(c)
(b)
2 ( o
)
(a)
A forma que o PLLA pode assumir para utilizaccedilatildeo na induacutestria de embalagens e
na induacutestria biomeacutedica depende fortemente da sua temperatura de fusatildeo (Tf) e da
temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) Tais propriedades estatildeo diretamente relacionadas
agrave massa molar e agrave pureza oacuteptica do poliacutemero e satildeo na maioria das vezes
determinadas usando-se DSC (calorimetria exploratoacuteria diferencial)19
A composiccedilatildeo estereoquiacutemica do poliacutemero influencia na escolha do meacutetodo
para estimar a Tf do PLLA que pode variar entre 170 e 180 ordmC dependendo da
Figura 52 DRX dos poliacutemeros obtidos catalisados por H3PWC calcinado a 400 oC por (a) 4 h
(b) 6 h (c) 8 h (d) 10 h (e) 12 h (f) 13 h (g) 14 h (h) 15 h (i) 16 h e (j) 24 h de reaccedilatildeo
104
quantidade de enantiocircmeros ou de outras impurezas que possam resultar em
imperfeiccedilotildees do cristal99 Aleacutem disso a cristalinidade eacute um fator importante a ser
considerado para se determinar o grau de transparecircncia de um poliacutemero assim como
sua dureza resistecircncia ao impacto e principalmente ao que se refere agrave degradaccedilatildeo
desses materiais a fim de serem incluiacutedos na classe de poliacutemeros biodegradaacuteveis
As anaacutelises de DSC visam estudar os efeitos de aquecimento associado agraves
transiccedilotildees de fase ou reaccedilotildees quiacutemicas em funccedilatildeo da temperatura de poliacutemeros
copoliacutemeros blendas ou compoacutesitos a partir do aquecimento controlado de uma
pequena quantidade de amostra (~ 10 mg) Dessa forma eacute possiacutevel determinar a
temperatura de fusatildeo o calor de fusatildeo a temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea o calor
especiacutefico ou capacidade teacutermica de um material aleacutem de estudar a relaccedilatildeo entre a
energia de precipitaccedilatildeo e a temperatura ou ateacute mesmo a relaccedilatildeo entre energia da
reaccedilatildeo e a temperatura de transiccedilatildeo de fase cristalina de um determinado composto
Outro processo bastante estudado por meio das anaacutelises de DSC eacute a determinaccedilatildeo
dos tempos de induccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de um material a qual visa medir o tempo de
estabilizaccedilatildeo teacutermica do poliacutemero testado191-195
Poliacutemeros amorfos tendem a exibir temperaturas de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) e
temperaturas de transiccedilotildees de fase soacutelido-soacutelido enquanto poliacutemeros semicristalinos
podem apresentar tanto essas transiccedilotildees como tambeacutem temperaturas de cristalizaccedilatildeo
(Tc) e temperaturas de fusatildeo (Tm) com suas respectivas entalpias de cristalizaccedilatildeo e de
fusatildeo Jaacute nos poliacutemeros cristalinos natildeo satildeo obsevadas Tg192 Uma das principais
funccedilotildees do DSC eacute determinar tanto transiccedilotildees de primeira ordem associadas agrave fusatildeo
e cristalizaccedilatildeo quanto transiccedilotildees de segunda ordem relacionadas agrave transiccedilatildeo
viacutetrea195
Os resultados de DSC dos poliacutemeros obtidos apoacutes o primeiro segundo e
terceiro ciclo reacionais podem ser observados a partir da Figura 53 Os dados de Tg
Tc Tm e do calor envolvido nos processos de cristalizaccedilatildeo (∆Hc) e fusatildeo (∆Hm) foram
organizados na Tabela 14
105
Tabela 14 Resultados das anaacutelises de DSC
PDLA PLLA
Tg (oC) Tc (
oC) ∆Hc (J g-1) Tm (oC) ∆Hm
(J g-1)
Tm (oC) ∆Hm
(J g-1)
Ciclo 1 30 84 -146 120 + 12 138 + 120
Ciclo 2 39 90 -205 130 + 12 144 + 104
Ciclo 3 47 98 -236 138 + 35 148 + 103
Os resultados apresentados exibem um aumento na Tg dos poliacutemeros obtidos
durante o processo de reutilizaccedilatildeo do catalisador Isso significa que a reutilizaccedilatildeo do
catalisador proporcionou uma diminuiccedilatildeo dos domiacutenios amorfos na estrutura do
poliacutemero o que implica que a mobilidade das cadeias polimeacutericas seraacute restrita pelo
aparente aumento de domiacutenios cristalinos ao passar do ciclo 1 para o ciclo 3 Aleacutem
disso foi observado um aumento da Tm tanto para a fase associada ao PDLA quanto
ao PLLA seguida por uma diminuiccedilatildeo do calor de fusatildeo para o PLLA e um aumento
do calor de fusatildeo para o PDLA O aumento das Tm confirma o aumento dos domiacutenios
cristalinos observado pela Tg e o aumento no ∆Hm do PDLA indica uma maior
formaccedilatildeo desse poliacutemero com a reutilizaccedilatildeo do catalisador
0 50 100 150 200
(c)
(b)
(a)Endo
He
at F
low
(W
g-1)
Temperature (oC)
Figura 53 Curvas DSC dos poliacutemeros obtidos no (a) primeiro (b) segundo e (c)
terceiro ciclos reacionais
Temperatura ( oC)
F
lux
o d
e ca
lor
(W g
-1)
106
As curvas DSC sugerem uma cineacutetica de transiccedilatildeo de primeira ordem para os
poliacutemeros obtidos a partir da heteropolimerizaccedilatildeo do D e L aacutecido laacutetico quando
catalisados pelo H3PWC exibindo dois picos de fusatildeo um associado agraves cadeias de
PDLA e um segundo associado agraves cadeias de PLLA com valores acima de 138 oC
resultados esses compatiacuteveis com os apresentados por Bigg e colaboradores apoacutes a
anaacutelise de blendas de PDLA a partir do processo de molde de injeccedilatildeo196
De acordo com Garlotta e colaboradores em poliacutemeros com diferentes
conteuacutedos de PDLA e PLLA haacute uma diminuiccedilatildeo da cristalinidade do poliacutemero agrave
medida que se aumenta a quantidade de monocircmeros D na cadeia99 Dessa forma eacute
possiacutevel afirmar que o aumento da Tg dos poliacutemeros apoacutes as sucessivas reutilizaccedilotildees
do catalisador se deve a um aumento na quantidade de isocircmeros D formados
resultado esse indicado tambeacutem pelo aumento do valor ∆Hm na fase do PDLA assim
como pelo aumento da Tm Esses resultados estatildeo de acordo com os dados obtidos
por polarimetria cuja diminuiccedilatildeo da pureza oacuteptica desses poliacutemeros relacionados agrave
fase L chega em ateacute 10 entre o primeiro e o terceiro ciclo reacional
Com base nos resultados observados eacute possiacutevel propor um mecanismo de
reaccedilatildeo para a polimerizaccedilatildeo do D-L-aacutecido laacutetico utilizando H3PWC como catalisador
heterogecircneo O mecanismo de reaccedilatildeo proposto apresenta associaccedilotildees com um
processo de polimerizaccedilatildeo de abertura de anel do tipo catiocircnica Assim o crescimento
da cadeia se inicia com a protonaccedilatildeo de um oxigecircnio ligado a um grupo acila do
lactiacutedio receacutem formado durante a fase de preacute-polimerizaccedilatildeo Em seguida o iacuteon de
Keggin ataca o lactiacutedio protonado por um mecanismo SN2 quebrando uma ligaccedilatildeo
alquil-oxigecircnio O grupo terminal de Keggin reage entatildeo com um segundo lactiacutedio
tambeacutem por um mecanismo SN2 para formar uma espeacutecie carregada positivamente
que em seguida sofre clivagem liberando o iacuteon de Keggin para uma nova reaccedilatildeo
Com isso eacute possiacutevel esperar alguma inversatildeo de configuraccedilatildeo relacionada aos
lactiacutedios do aacutecido laacutetico o que explicaria parcialmente os resultados observados
Com o intuito de observar o comportamento da superfiacutecie do heteropoliaacutecido
suportado antes e apoacutes a introduccedilatildeo no meio reacional foram adquiridas imagens de
microscopia de varredura eletrocircnica (MEV) as quais satildeo mostradas nas Figuras 54 e
55 A Figura 54 exibe as imagens de MEV do heteropoliaacutecido suportado no carbono
em proporccedilatildeo 20 H3PWC receacutem calcinado a 400 oC cujo comportamento em meio
reacional foi o responsaacutevel por cadeias de PLLA de maior massa molar As imagens
mostram partiacuteculas de carbono ativado bem dispersas sendo que em algumas regiotildees
haacute o surgimento de pequenos aglomerados parecidos a placas de grafite Tambeacutem eacute
107
possiacutevel identificar uma regiatildeo que conteacutem unidades uniformes de partiacuteculas bem
definidas de forma esfeacuterica atribuiacuteda aos cristais de Keggin H3PW12O40
H3PW12O40
H3PW12O40
Figura 54 Imagens de MEV do catalisador contendo 20 H3PWC receacutem calcinado a
400 oC antes da reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo cataliacutetica
As imagens exibidas na Figura 55 satildeo do catalisador reutilizado trecircs vezes em
reaccedilotildees de policondensaccedilatildeo e submetido agrave calcinaccedilatildeo a 400 oC por 2 h para remoccedilatildeo
de impurezas adsorvidas fiacutesica e quimicamente durante as reaccedilotildees As imagens
mostram que mesmo apoacutes o tratamento teacutermico ainda eacute possiacutevel identificar grandes
quantidades de poliacutemero na superfiacutecie do carbono e ao redor das partiacuteculas de
H3PW12O40 Isso explica o porquecirc natildeo ter havido uma grande perda de ativaccedilatildeo do
catalisador durante os ciclos reacionais Parece que o poliacutemero que ainda permanece
sobre a superfiacutecie cataliacutetica funciona como uma ldquosementerdquo auxiliando no crescimento
de novas cadeias polimeacutericas durante a reaccedilatildeo Esse resultado eacute consistente com os
dados observados de massa molar obtidos por GPC
108
H3PW12O40
Figura 55 Imagens de MEV do catalisador suportado apoacutes os trecircs ciclos reacionais e
apoacutes tratamento teacutermico a 400 oC por 2 h
325 Policondensaccedilatildeo cataliacutetica ultilizando siacutelica e alumina como
suportes para o aacutecido 12-tungstofosfoacuterico
A Figura 56 exibe os espectros de RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos
catalisados por siacutelica pura e por H3PWSiO2 calcinados a 200 300 e 400 oC Nos
espectros satildeo observados um singleto em torno de 73 ppm referente ao aacutetomo de
hidrogecircnio do grupo hidroxila (-OH) do PLA e um quarteto entre 50 e 53 ppm
atribuiacutedo aos hidrogecircnios do grupo metileno (-CH-CH3) que aparece com alta
resoluccedilatildeo contudo apresenta pequenos multipletos associados entre 52 e 53 ppm
Aleacutem disso haacute a presenccedila de um dubleto em torno de 160 ppm relacionado aos
hidrogecircnios do grupo metila (CH3-CH)
109
Nos espectros satildeo ainda evidentes os sinais entre 42 e 45 ppm referentes agrave
presenccedila de alguma quantidade de unidades oligomeacutericas que apresentam uma
maior resoluccedilatildeo na amostra catalisada por siacutelica pura do que aquelas catalisadas por
siacutelica a diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo Para os poliacutemeros catalisados por 20
H3PWSiO2 calcinados a 200 300 e 400 oC eacute possiacutevel observar sinais relativamente
intensos entre 36 e 39 ppm que natildeo satildeo evidentes no espectros do poliacutemero obtido
pela cataacutelise a partir da siacutelica pura Entetanto este apresenta um sinal pouco intenso
em torno de 25 ppm que de acordo com Pavia estaacute relacionado a presenccedila de
hidrogecircnios associados a aacutecidos carboxiacutelicos do tipo
sendo este o mesmo fenocircmeno observado para o poliacutemero obtido por 20 H3PWC
calcinado a 400 oC em um periacuteodo reacional de 10 h184
Portanto eacute possiacutevel inferir que o poliacutemero catalisado por siacutelica pura
possivelmente apresenta certa quantidade de monocircmeros na estrutura final contudo a
resoluccedilatildeo dos seus sinais sugerem um poliacutemero com caracteriacutesticas mais
homogecircneas do que as apresentadas pelos poliacutemeros obtidos a partir da cataacutelise por
20H3PWSiO2 e ateacute mesmo por 20H3PWC submetidos a diferentes temperaturas
de calcinaccedilatildeo Portanto eacute possiacutevel afirmar que a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo utilizando
siacutelica como suporte eacute altamente eficiente para a produccedilatildeo de PLA a partir da mistura
racecircmica do DL-aacutecido laacutetico como material de partida mesmo que com algum grau de
racemizaccedilatildeo fato este justificado pela presenccedila do quarteto de resoluccedilatildeo relativa
apresentado na regiatildeo do grupo metileno (~52 ppm)
110
Figura 56 RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) siacutelica pura e por 20
H3PWSiO2 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC
8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)
(a)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(b)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(c)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(d)
Si001esp
525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Si001esp
44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
Si001esp
17 16 15 14 13Chemical Shift (ppm)
Si2001esp
535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Si2001esp
445 440 435 430Chemical Shift (ppm)
Si2001esp
175 170 165 160 155 150 145 140Chemical Shift (ppm)
Si3001esp
535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Si3001esp
450 445 440 435 430Chemical Shift (ppm)
Si3001esp
17 16 15 14 13Chemical Shift (ppm)
Si4001esp
530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Si4001esp
445 440 435 430 425Chemical Shift (ppm)
Si4001esp
17 16 15 14 13 12Chemical Shift (ppm)
Si2001esp
385 380 375Chemical Shift (ppm)
Si3001esp
39 38 37 36 35 34Chemical Shift (ppm)
Si4001esp
38 37 36 35Chemical Shift (ppm)
Si001esp
254 253 252 251 250Chemical Shift (ppm)
111
O espectro de RMN de 13C das amostras catalisadas por siacutelica pura e por
20H3PWSiO2 calcinados a 200 300 e 400 oC tambeacutem foram obtidos e se mostraram
bem proacuteximos agravequeles obtidos por H3PWC (Figura 57) Foram observados picos em
668 ppm atribuiacutedos ao carbono do grupo ndashCH do isocircmero D e em 69 ppm atribuiacutedos
ao carbono ndashCH do isocircmero L da mistura equimolar do aacutecido laacutetico Aleacutem disso
aparecem picos em 167 ppm atribuiacutedos ao carbono do grupo -CH3 do isocircmero L em
203 ppm referentes ao carbono do grupo -CH3 do isocircmero D e em 1697 ppm
atribuiacutedos ao carbono do grupo carboxila (-C=O)
O poliacutemero catalisado por siacutelica pura natildeo apresenta os picos em 668 ppm e
203 ppm exibindo um espectro limpo com caracteriacutesticas muito proacuteximas daquele
apresentado pelo PLLA puro Entretanto a medida que se eleva a temperatura de
calcinaccedilatildeo dos catalisadores suportados eacute possiacutevel observar o aumento da
intensidade dos sinais referentes ao isocircmero D sugerindo um leve crescimento da
racemizaccedilatildeo durante a polimerizaccedilatildeo para amostras obtidas com catalisadores
submetidos a elevadas temperaturas de calcinaccedilatildeo Eacute importante ressaltar que trata-
se apenas de uma anaacutelise qualitativa na qual outras teacutecnicas como a polarimetria
poderia ser interessante a fim de comprovar a tendecircncia observada
Os espectros de RMN de 1H obtidos das amostras catalisadas por alumina pura
e por 20H3PWAl2O3 satildeo exibidos na Figura 58 Todos apresentam o singleto em
torno de 73 ppm e o quarteto entre 50 e 53 ppm atribuiacutedos ao aacutetomo de hidrogecircnio
do grupo hidroxila (-OH) e aos hidrogecircnios do grupo metileno (-CH-CH3)
respectivamente aleacutem do dubleto em torno de 160 ppm relacionado aos hidrogecircnios
do grupo metila (CH3-CH)
112
Figura 57 RMN de 13C dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) siacutelica pura e por 20
H3PWSiO2 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
(a)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(b)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(c)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(d)
Si013esp
17025 17000 16975 16950
Chemical Shift (ppm)
Si013esp
780 775 770 765 760Chemical Shift (ppm)
Si013esp
695 690 685Chemical Shift (ppm)
Si013esp
1725 1700 1675 1650 1625
Chemical Shift (ppm)
Si2013esp
1700 1699 1698 1697 1696 1695 1694Chemical Shift (ppm)
Si2013esp
780 775 770 765 760Chemical Shift (ppm)
Si2013esp
695 690 685 680 675 670 665Chemical Shift (ppm)
Si2013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
Si3013esp
17000 16975 16950 16925
Chemical Shift (ppm)
Si3013esp
775 770 765Chemical Shift (ppm)
Si3013esp
695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
Si3013esp
1700 1675 1650 1625
Chemical Shift (ppm)
Si4013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
Si4013esp
780 775 770 765 760Chemical Shift (ppm)
Si4013esp
695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
Si4013esp
175 170 165 160Chemical Shift (ppm)
113
Figura 58 RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) alumina pura e por
20 H3PWAl2O3 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC
Os sinais entre 42 e 45 ppm referentes agrave presenccedila de alguma quantidade de
unidades oligomeacutericas apresentam baixa resoluccedilatildeo na amostra catalisada por alumina
pura contudo a resoluccedilatildeo se torna maior a medida que se eleva a temperatura de
calcinaccedilatildeo dos catalisadores Jaacute os sinais que aparecem em torno de 36 e 39 ppm
para os poliacutemeros obtidos a partir da cataacutelise por 20H3PWC e 20H3PWSiO2 natildeo
satildeo evidentes para aqueles obtidos por 20H3PWAl2O3 dando lugar ao surgimento
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(d)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(c)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(b)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
(ppm)
(a)
Al001esp
525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Al001esp
17 16 15 14 13Chemical Shift (ppm)
Al001esp
44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
Al001esp
225 220 215 210Chemical Shift (ppm)
Al2001esp
525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Al2001esp
44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
Al2001esp
17 16 15 14 13Chemical Shift (ppm)
Al2001esp
225 220 215 210Chemical Shift (ppm)
Al3001esp
530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Al3001esp
44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
Al3001esp
175 150 125 100
Chemical Shift (ppm)
Al3001esp
225 220 215 210Chemical Shift (ppm)
Al4001esp
525 520 515 510 505Chemical Shift (ppm)
Al4001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
Al4001esp
17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
Al4001esp
225 220 215 210Chemical Shift (ppm)
Al001esp
380 375 370 365 360 355 350Chemical Shift (ppm)
114
de um sinal pouco intenso em 22 ppm possivelmente relacionado a hidrogecircnios
associados a aacutecidos carboxiacutelicos
Eacute possiacutevel identificar com clareza que o quarteto referente ao grupo metileno
em aproximadamente 52 ppm estaacute em com uma resoluccedilatildeo muito maior nos
espectros de RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos a partir da cataacutelise utilizando alumina
do que aqueles adquiridos das amostras catalisadas utilizando siacutelica ou carbono como
suportes Aleacutem disso os sinais em torno de 36 e 39 ppm somente satildeo evidentes na
amostra catalisada por alumina pura sugerindo pouca ou nenhuma racemizaccedilatildeo
quando 20H3PWAl2O3 eacute aplicado como catalisador Essa proposta eacute atestada pelos
espectros de RMN de 13C adquiridos dos mesmos poliacutemeros obtidos por cataacutelise
discutidos nesse toacutepico que podem ser vistos a partir da Figura 59
Os espectros representados na Figura 59 apresentam sinais bem claros
referentes agrave presenccedila do PLLA em 697 ppm em 167 ppm e em 1697 ppm
atribuiacutedos ao carbono ndashCH ao carbono do grupo -CH3 ao carbono do grupo carboxila
(-C=O) do isocircmero L respectivamente A presenccedila dos sinais referentes ao isocircmero D
estaacute evidente somente nos espectros pertencentes aos poliacutemeros catalisados por
alumina pura e por 20 H3PWAl2O3 calcinado a 400 oC contudo com muito baixa
intensidade
Esses dados estatildeo de acordo com os apresentados nos espectros de RMN de
1H sugerindo que as cadeias polimeacutericas formadas pela cataacutelise a partir da alumina
pura e do 20H3PWAl2O3 demonstram alta tendecircncia agrave formaccedilatildeo de poliacutemeros
enantiopuros para o isocircmero L Contudo tal afirmaccedilatildeo soacute pode ser considerada com o
auxiacutelio de dados de polarimetria que medem de forma quantitativa a porcentagem de
um isocircmero em funccedilatildeo do outro presentes na cadeia polimeacuterica
115
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
(a)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(b)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(c)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(d)
Al013esp
17000 16975 16950 16925
Chemical Shift (ppm)
Al013esp
70 69 68 67 66Chemical Shift (ppm)
Al013esp
180 175 170 165 160 155 150Chemical Shift (ppm)
Al2013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
Al2013esp
6950 6925 6900 6875 6850
Chemical Shift (ppm)
Al2013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
Al3013esp
17025 17000 16975 16950 16925
Chemical Shift (ppm)
Al3013esp
695 690 685 680Chemical Shift (ppm)
Al3013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
Al4013esp
1699 1698 1697 1696 1695 1694Chemical Shift (ppm)
Al4013esp
695 690 685Chemical Shift (ppm)
Al4013esp
1725 1700 1675 1650 1625
Chemical Shift (ppm)
Figura 59 RMN de 13C dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) alumina pura e por
20 H3PWAl2O3 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC
A fim de comprovar a existecircncia da forma cristalina do PLA dados de difraccedilatildeo
de raios X tambeacutem foram adquiridos dos poliacutemeros obtidos por cataacutelise utilizando siacutelica
e alumina puras como suportes cataliacuteticos para o H3PW Os padrotildees de DRX dos
poliacutemeros obtidos satildeo representados nas Figuras 60 e 61 para siacutelica e alumina nesta
ordem Em ambos eacute possiacutevel observar dois picos intensos em 2θ = 191o e 167o de
plano hkl (203) e (110200) respectivamente e dois picos menos intensos em torno de
2θ = 224 e 148ordm de planos hkl (015) e (010) respectivamente Os padrotildees de DRX
relacionados agrave siacutelica como suporte exibem uma diminuiccedilatildeo gradual contudo de forma
116
moderada da intensidade dos picos em 2θ = 191o e 167o Jaacute para a alumina a
intensidade dos sinais nessa mesma regiatildeo apresenta uma caracteriacutestica
interessante a intensidade dos picos referentes ao poliacutemero catalisado por alumina
pura eacute muito maior do que aqueles catalisados por 20 H3PWAl2O3 submetido a
diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo Os resultados sugerem que haacute a formaccedilatildeo de
um dos isocircmeros cristalinos do PLA tanto para a cataacutelise realizada por siacutelica e
alumina puras quanto para aquelas que utilizam os mesmos soacutelidos como suportes
cataliacuteticos para o H3PW
As Tabelas 15 e 16 mostram os dados obtidos por polarimetria dos poliacutemeros
obtidos apoacutes cataacutelise realizada por siacutelica e alumina utilizadas de forma pura ou como
suportes para o H3PW Os dados evidenciam que para os poliacutemeros catalisados por
siacutelica haacute uma diminuiccedilatildeo da porccedilatildeo L-laacutetica na cadeia polimeacutetrica em detrimento da D-
laacutetica a medida que a temperatura de calcinaccedilatildeo dos catalisadores aumenta exceto
para as amostras calcinadas a 400 oC na qual eacute observado um aumento da conversatildeo
no sentido do isocircmero L-laacutetico O inverso eacute observado para as amostras catalisadas
por alumina
Tabela 15 Dados de polarimetria dos poliacutemeros obtidos por meio da reaccedilatildeo catalisada
por H3PWSiO2
Amostras α25 PO ()
Siacutelica pura -1479 9481
Siacutelica 200 -1157 7417
Siacutelica 300 -1151 7378
Siacutelica 400 -1293 8288
117
Figura 60 DRX dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) siacutelica pura e por
20H3PWSiO2 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC
5 10 15 20 25 30 35
(d)
(c)
(b)
2 ( o
)
(a)
Figura 61 DRX dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) alumina pura e por
20H3PWAl2O3 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC
5 10 15 20 25 30 35
(d)
(c)
(b)
2 ( o
)
(a)
118
Tabela 16 Dados de polarimetria dos poliacutemeros obtidos por meio da reaccedilatildeo catalisada
por H3PWAl2O3
Amostras α25 PO ()
Alumina pura -1317 8442
Alumina 200 -1367 8763
Alumina 300 -1496 9590
Alumina 400 -1479 9481
De acordo com Airold e colaboradores os grupos silanoacuteis podem ser
removidos da superfiacutecie da siacutelica quando esta eacute submetida a elevadas
temperaturas197 Nesse caso os grupos hidroxila condensam para formar ligaccedilotildees
siloxanos com liberaccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua Quando a siacutelica eacute aquecida a
temperaturas acima de 200 oC tem-se iniacutecio a condensaccedilatildeo dos grupos silanoacuteis e a
formaccedilatildeo dos grupos siloxanos menos reativos O aumento contiacutenuo da temperatura
ateacute aproximadamente 400 oC promove a reaccedilatildeo de desidroxilaccedilatildeo dos grupos silanoacuteis
que tende a ser reversiacutevel na presenccedila de umidade caso a temperatura natildeo exceda os
400 oC O aquecimento a aproximadamente 800 oC promove uma desidroxilaccedilatildeo total
e irreversiacutevel na superfiacutecie da siacutelica tornando o material com elevado caraacuteter
hidrofoacutebico e com baixa tendecircncia agrave amorfizaccedilatildeo A Figura 62 exibe um esquema
simplificado do processo de desidrataccedilatildeo
150 oC
gt 400 oC
Figura 62 Esquema simplificado do processo de desidrataccedilatildeo da superfiacutecie da
siacutelica197
Dessa forma eacute possiacutevel inferir que a presenccedila dos grupos hidroxilas na
superfiacutecie da siacutelica promove uma maior tendecircncia agrave formaccedilatildeo de cadeias polimeacutericas
utilizando o DL-aacutecido laacutetico como monocircmero de partida Ao aumentar a temperatura
de calcinaccedilatildeo dos catalisadores haacute a promoccedilatildeo de diversas desidroxilaccedilotildees na
superfiacutecie dos grupos silanoacuteis ainda livres apoacutes o processo de impregnaccedilatildeo liberando
200 oC
119
moleacuteculas de aacutegua no meio Como jaacute discutido anteriormente a presenccedila de aacutegua no
meio reacional desloca o equiliacutebrio no sentido contraacuterio ao de formaccedilatildeo das cadeias
polimeacutericas Aleacutem disso a aacutegua funciona como uma impureza aumentando o caraacuteter
racecircmico do produto final Entretanto quando o catalisador eacute aquecido a 400 oC haacute
uma forte tendecircncia de que a aacutegua tenha sido completamente removida do sistema o
que facilitaria a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo Entretanto ainda natildeo eacute possiacutevel explicar a
forte tendecircncia agrave adsorccedilatildeo de moleacuteculas L-laacuteticas em detrimento agraves D-laacuteticas no
catalisador suportado O que se observa eacute que a presenccedila das hidroxilas facilita de
alguma forma a polimerizaccedilatildeo da porccedilatildeo L-laacutetica formando cadeias heteroataacuteticas
com baixa tendecircncia agrave racemizaccedilatildeo
Jaacute para os poliacutemeros catalisados por alumina pura e 20 H3PWAl2O3 a
elevaccedilatildeo da temperatura de calcinaccedilatildeo dos catalisadores promoveu um aumento da
isotaticidade do poliacutemero sendo capaz de determinar o grau de estereorregularidade
do PLA o que fez com que houvesse um aumento da estereosseletividade para um
estereoisocircmero em particular o L-laacutetico
Provavelmente esse comportamento pode ser atribuiacutedo a um crescimento do caraacuteter
aacutecido de Lewis a medida que a temperatura de calcinaccedilatildeo dos catalisadores aumenta
auxiliada por uma melhor homogeinizaccedilatildeo do heteropoliaacutecido na superfiacutecie da
alumina Com isso o enriquecimento heteroataacutetico do poliacutemero como resultado da
inserccedilatildeo alternativa das unidades (LL) e (DD) do lactiacutedeo durante a propagaccedilatildeo da
cadeia polimeacuterica foi possiacutevel Eacute razoaacutevel assumir que por questotildees cineacuteticas como
observado por Zhong e colaboradores eacute possiacutevel que o aumento da acidez de Lewis
promova uma polimerizaccedilatildeo mais raacutepida da porccedilatildeo L-laacutetica do que a porccedilatildeo D-laacutetica
da mistura DL-aacutecido laacutetico o que resultaria em um aumento gradual do isocircmero D-
aacutecido laacutetico no sistema reacional sem reagir56 Talvez um maior tempo de reaccedilatildeo
poderia auxiliar na polimerizaccedilatildeo da porccedilatildeo D-laacutetica a fim de formar um poliacutemero
altamente sindioataacutetico ou ataacutetico com porccedilotildees equivalentes entre os dois
enantiocircmeros
Eacute importante ressaltar que quase todos os poliacutemeros obtidos apresentaram
caracteriacutesticas fiacutesicas muito proacuteximas daquelas descritas na literatura associadas agrave
obtenccedilatildeo do PLLA principalmente com relaccedilatildeo agrave coloraccedilatildeo107108
Como se observa nas Figuras 63 64 e 65 os poliacutemeros obtidos tanto por
cataacutelise a partir do carbono quanto a partir de siacutelica e alumina (puros ou como
suportes para o H3PW) eram soacutelidos brancos cristalinos com reduzido tamanho de
partiacuteculas e baixo teor de umidade exceto para as amostras obtidas por catalisadores
120
previamente calcinados a 300 oC cujos produtos apresentaram coloraccedilatildeo levemente
amarelada De acordo com a literatura a mudanccedila da cor branca para a cor amarela
no PLA indica o iniacutecio de degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica99107108
Figura 63 Poliacutemero obtido apoacutes cataacutelise por 20H3PWC por um periacuteodo reacional de
15 h Temperatura reacional = 180 oC Temperatura de calcinaccedilatildeo do catalisador =
400 oC
121
Figura 64 Poliacutemeros obtidos apoacutes cataacutelise por (a) siacutelica pura e por 20H3PWSiO2
previamente calcinados a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC Tempo reacional de 15 h
Temperatura reacional = 180 oC
(a) (b)
(c) (d)
122
Figura 65 Poliacutemeros obtidos apoacutes cataacutelise por (a) alumina pura e por
20H3PWAl2O3 previamente calcinados a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC Tempo
reacional de 15 h Temperatura reacional = 180 oC
(a) (b)
(c) (d)
123
124
4 Conclusotildees e Perspectivas
A impregnaccedilatildeo do heteropoliaacutecido de Keggin na superfiacutecie do carbono ativado
foi realizada utilizando diferentes teores do HPA com diferentes temperaturas de
calcinaccedilatildeo Foi observado que a interaccedilatildeo do H3PW com o carbono se torna maior
quanto maior for a temperatura de calcinaccedilatildeo das amostras fato esse confirmado
pelos resultados mostrados nos espectros de FT-IR e nos padrotildees de DRX Aleacutem
disso os espectros de MAS RMN de 31P mostraram que em baixas concentraccedilotildees do
heteropoliaacutecido haacute provavelmente mais de uma espeacutecie adsorvida na superfiacutecie do
carbono ativado aleacutem do iacuteon (PW12O40)-3 o qual funciona como carga de
compensaccedilatildeo As anaacutelises de DRX evidenciaram que as amostras suportadas com
teores de 40 de HPA mostraram elevado grau de dispersatildeo dos cristalitos de H3PW
comportamento que se repete mesmo em altas temperaturas de calcinaccedilatildeo exceto
para temperaturas proacuteximas a 500 oC na qual se observa a total degradaccedilatildeo do
heteropoliaacutecido Os resultados das anaacutelises texturais sugerem que o heteropoliaacutecido
de Keggin impregnado no carbono ativado influencia diretamente no valor da aacuterea
superficial do carbono devido ao bloqueio dos poros pelas partiacuteculas do
heteropoliaacutecido Aleacutem disso ao aumentar a temperatura de calcinaccedilatildeo um aumento da
aacuterea superficial dos catalisadores impregnados eacute observado devido agrave liberaccedilatildeo de
moleacuteculas fisicamente adsorvidas o que disponibiliza uma maior quantidade de poros
a serem adsorvidos pelo nitrogecircnio
O heteropoliaacutecido de Keggin H3PW12O40∙nH2O suportado em carbono ativado
mostrou ser altamente seletivo e estereoespeciacutefico na produccedilatildeo do poli(L-aacutecido laacutetico)
sem gerar subprodutos aparentes utilizando para tal a mistura racecircmica (equimolar)
DL-aacutecido laacutetico como monocircmero de partida fato este que ajuda a diminuir em
elevado grau o custo de produccedilatildeo do poliacutemero
Os resultados das anaacutelises teacutermicas a partir das curvas de TGDTGDSC
identificaram como as melhores condiccedilotildees reacionais de policondensaccedilatildeo cataliacutetica
aquelas que se adotam o tempo reacional de 15 h com a adiccedilatildeo de 01 mm de
catalisador em relaccedilatildeo ao monocircmero do aacutecido laacutetico na porcentagem de 20 de
H3PWC previamente calcinado a 400 ordmC O melhor resultado foi alcanccedilado mantendo
a temperatura reacional constante de 180 ordmC apoacutes a adiccedilatildeo do catalisador Aleacutem disso
as curvas de TGDTG mostraram que natildeo haacute perda significativa na atividade cataliacutetica
do heteropoliaacutecido suportado apoacutes a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo permanecendo
praticamente constante mesmo apoacutes ser reutilizado por trecircs vezes Os resultados das
125
anaacutelises por DSC estatildeo de acordo com os dados observados na literatura com
poliacutemeros cuja matriz eacute formada por uma mistura de PLLA e PDLA contendo entre 70
e 80 de PLLA com um mecanismo de polimerizaccedilatildeo do tipo catiocircnica
Os espectros de FT-IR dos poliacutemeros obtidos exibiram um comportamento
muito parecido ao do PLLA de alta pureza descrito na literatura Comportamento este
confirmado pelos espectros de RMN de 1H e 13C que mostraram sinais tiacutepicos do
poli(L-aacutecido laacutetico) atribuindo ao catalisador suportado a seletividade observada no
produto final
Os resultados de polarimetria justificam de forma quantitativa o favorecimento
do isocircmero L na cadeia polimeacuterica cuja pureza estaacute em torno de 70 Os dados de
difraccedilatildeo de raios X dos poliacutemeros evidenciaram uma estrutura cristalina com picos
centrados entre 2θ = 14o e 2θ = 23o indicando que os poliacutemeros obtidos apresentam
bom grau de especificidade para um dos enantiocircmeros do aacutecido laacutetico o que confirma
portanto os resultados de polarimetria
As imagens de MEV sugerem que apoacutes a reaccedilatildeo cataliacutetica certa quantidade de
poliacutemero permaneceu ao redor das partiacuteculas do heteropoliaacutecido mesmo apoacutes o
tratamento teacutermico aplicado talvez funcionando como uma ldquosemente cristalinardquo o que
auxilia no crescimento de novas cadeias polimeacutericas no momento da reutilizaccedilatildeo do
catalisador
A utilizaccedilatildeo de siacutelica e alumina puras ou como suportes para a dispersatildeo do
H3PW nas reaccedilotildees de policondensaccedilatildeo do DL-aacutecido laacutetico foi realizada Dados de
RMN de 1H da siacutelica sugerem que o poliacutemero catalisado por siacutelica pura possivelmente
apresenta certa quantidade de monocircmeros na estrutura final contudo a resoluccedilatildeo dos
seus sinais indicam um poliacutemero com caracteriacutesticas mais homogecircneas do que as
apresentadas pelos poliacutemeros obtidos a partir da cataacutelise por 20H3PWSiO2 e ateacute
mesmo por 20H3PWC submetidos a diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo Os
dados de RMN de 13C dos poliacutemeros catalisados por 20H3PWSiO2 demonstram que
a medida que se eleva a temperatura de calcinaccedilatildeo dos catalisadores suportados haacute
um aumento da intensidade dos sinais referentes ao isocircmero D sugerindo um leve
crescimento da racemizaccedilatildeo durante a polimerizaccedilatildeo para amostras obtidas com
catalisadores submetidos a elevadas temperaturas de calcinaccedilatildeo
Para os poliacutemeros obtidos por cataacutelise a partir de alumina pura e
20H3PWAl2O3 a ausecircncia de sinais em torno de 36 e 39 ppm nos espectros de
RMN de 1H indicam que os materiais catalisados por amostras suportadas apresentam
pouca ou nenhuma racemizaccedilatildeo dados estes confirmados pelos espectros de RMN
126
de 13C adquiridos da mesma faixa de poliacutemeros estudada A ausecircncia dos sinais
referentes ao isocircmero D nos espectros de RMN de 13C nos espectros pertencentes
aos poliacutemeros catalisados por 20 H3PWAl2O3 calcinado a 200 e 300 oC indicam
pouca ou nenhuma reacemizaccedilatildeo dos poliacutemeros obtidos fato este considerado
importantiacutessimo para a obtenccedilatildeo de poliacutemeros enantiopuros a partir de reagentes
racecircmicos
Os padrotildees de DRX obtidos das amostras catalisadas por siacutelica e alumina
indicam a formaccedilatildeo de um dos isocircmeros cristalinos do PLA tanto para a cataacutelise
realizada por siacutelica e alumina puras quanto para aquelas que utilizam os mesmos
soacutelidos como suportes cataliacuteticos para o H3PW devido a presenccedila de dois picos
intensos em 2θ = 191o e 167o de plano hkl (203) e (110200) respectivamente e
dois picos menos intensos em torno de 2θ = 224 e 148ordm de planos hkl (015) e (010)
respectivamente192193
Resultados de polarimetria evidenciam que para os poliacutemeros catalisados por
siacutelica haacute uma diminuiccedilatildeo da porccedilatildeo L-laacutetica na cadeia polimeacutetrica em detrimento da D-
laacutetica a medida que a temperatura de calcinaccedilatildeo dos catalisadores aumenta exceto
para as amostras calcinadas a 400 oC na qual eacute observado um aumento da conversatildeo
no sentido do isocircmero L-laacutetico O inverso eacute observado para as amostras catalisadas
por alumina
Dessa forma eacute possiacutevel afirmar que o estudo cineacutetico das reaccedilotildees de
policondensaccedilatildeo eacute algo altamente interessante no sentido de controlar de forma
eficiente a racemizaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica para a construccedilatildeo de enantioblocos com
diferentes teores das porccedilotildees L e D-laacuteticas a fim de formar materiais com graus
variados de degradabilidade fato este fundamental na induacutestria de materiais plaacutesticos
em geral Aleacutem disso o emprego de diferentes monocircmeros na cataacutelise heterogecircnea
seria interessante com o intuito de produzir uma grande variedade de poliacutemeros
empregados cotidianamente com reduzido custo de produccedilatildeo
127
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Metoacutexido de caacutelcio Zhong e colaboradores Zhong Z Ankone M J K
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Alcoacutexido de titacircnio Kim e colaboradores Kim Y Verkade J G
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Alcoacutexido de lantaniacutedeo Spassky e colaboradores Spassky N Simic V
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Metoacutexido de Di-n-
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Isopropoacutexido de alumiacutenio Philippe e colaboradores Philippe D P Robert J R
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Alcoacutexidos de magneacutesio e
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Hsueh M L Lai S L Lin C
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Dimetoacutexido de
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Stassin e colaboradores Stassin F Jeacuterocircme R J
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Alcoacutexido de alumiacutenio Tina e colaboradores Tina M Ovitt T M
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Alcoacutexido feacuterrico Wang e colaboradores Wang X Liao K Quan D
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Butoacutexido de estanho(II) Kowalski e colaboradores Kowalski A Libiszowski J
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Complexos de Cu Zn Co e Ni
e base de Shiff
Sun e colaboradores Sun J Shi W Chen C
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Diisopropilamida de liacutetio
(LDA)
Luximon e colaboradores Luximon A B Jhurry D
Spassky N Pensec S
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Cloreto de liacutetio Xie e colaboradores Xie W Chen D Fan X
Wang P G Cheng R J
143
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Bis(22-dimetil-35-
heptanodionato-OOrsquo) de
zinco
Nijenhuis e colaboradores Nijenhuis A J Grijpma D
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Organotriacutetio complexos Yang e colaboradores Yang Y Li S Cui D Chen
X Jing X Organometallics
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144
145
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 20 de
H3PWC calcinado a 200 oC
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 20 de
H3PWC calcinado a 300 oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
20 H3PWC
200oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
20 H3PWC
300oC
146
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 20 de
H3PWC calcinado a 400 oC
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 30 de
H3PWC calcinado a 200 oC
20 H3PWC
400oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
30 H3PWC
200oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
147
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 30 de
H3PWC calcinado a 300 oC
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 30 de
H3PWC calcinado a 400 oC
30 H3PWC
300oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
Pressatildeo Relativa (PPo)
30 H3PWC
400oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
148
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 40 de
H3PWC calcinado a 200 oC
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 40 de
H3PWC calcinado a 300 oC
40 H3PWC
200oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
40 H3PWC
300oC
Pressatildeo Relativa (PPo)
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
149
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 40 de
H3PWC calcinado a 400 oC
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 50 de
H3PWC calcinado a 200 oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
40 H3PWC
400oC
Pressatildeo Relativa (PPo)
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
50 H3PWC
200oC
150
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 50 de
H3PWC calcinado a 300 oC
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 50 de
H3PWC calcinado a 400 oC
50 H3PWC
300oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
50 H3PWC
400oC
Pressatildeo Relativa (PPo)
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
151
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador carbono ativado puro
sem tratamento teacutermico
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Carbono Puro
Pressatildeo Relativa (PPo)
152
153
Armatas e colaboradores desenvolveram a equaccedilatildeo de BET a fim de estimar
os valores de C e do volume da monocamada adsorvida em diferentes materiais
considerando todo o intervalo 0 lt (PPo) lt 1 usando o tratamento do tipo Scatchard O
meacutetodo consiste em rearranjar a tradicional equaccedilatildeo de BET
(Eq i)
na forma
(Eq ii)
onde V eacute a quantidade de nitrogecircnio adsorvido na superfiacutecie do soacutelido (PPo) eacute a
pressatildeo relativa C eacute a constante relacionada ao calor de adsorccedilatildeo e Vm eacute o volume da
monocamada Com isso eacute possiacutevel fazer um graacutefico de V [1 - (PPo)] (PPo) versus
V[ 1- (PPo)] o qual forneceraacute informaccedilotildees sobre o valor de C (inclinaccedilatildeo da reta) e
sobre o valor da monocamada independentemente um do outro O ponto de maior
inclinaccedilatildeo da curva conhecido como I-point projeta no eixo horizontal (eixo x) V[ 1-
PPo)] exatamente o valor da monocamada Vm Portanto nesse ponto
V [ 1- (PPo)] = Vm (Eq iii)
154
bull Caacutelculo da densidade de Keggin
Densidade de Keggin =
bull Caacutelculo de cobertura
Cobertura =
(H3PW100) x 602105
BETcat x 2880
H3PW x 6021023 x 1131018
BETcarbono x 2880 x C
iii
Agrave minha filha Maria Luiza
Ao meu marido Antonio Chafran
Agrave minha matildee e melhor amiga Maria de Jesus Soares
Aos meus irmatildeos Seacutergio Luis e Marcelo Soares
A todos os membros do Laboratoacuterio de Cataacutelise UnB
iv
ldquoUma maacutegoa natildeo eacute motivo para outra
maacutegoa Uma laacutegrima natildeo eacute motivo para
outra laacutegrima Uma dor natildeo eacute motivo para
outra dor Soacute o riso o amor e o prazer
merecem revanche O resto mais que
perda de tempo eacute perda de vidardquo
Chico Xavier
v
Agradecimentos
Agradeccedilo a Deus por ter me guiado e abenccediloado por todos esses anos me
dando forccedilas para superar minhas dificuldades e persistecircncia para nunca desistir dos
meus sonhos Agradeccedilo agrave minha matildee Maria de Jesus a minha maior inspiraccedilatildeo e
exemplo de coragem e de determinaccedilatildeo Obrigada matildee por ter me ensinado o que eacute
lutar pelos meus ideais e por acreditar que um dia todos alcanccedilaratildeo um lugar ao sol
Agradeccedilo aos meus irmatildeos Seacutergio Luis e Marcelo Soares por serem mais do que
irmatildeos e sim pais e amigos Obrigada por me apoiarem por acreditarem em mim e
por estarem sempre presentes em todos os momentos da minha vida
Obrigada ao meu afilhado Gabriel Rodrigues por ser esse anjo tatildeo especial
que Deus colocou na minha vida e que faz a alegria dos meus dias Obrigada agrave minha
grande amiga Iraci pelos conselhos pelo apoio e principalmente pela sua amizade
Obrigada ao meu marido Antonio Chafran por ser mais do que um
companheiro por ser meu amigo meu porto seguro e por ser o grande responsaacutevel
por minha vida ter se tornado tatildeo perfeita Obrigada pelo carinho respeito e
compreensatildeo em todos os momentos que me vi em situaccedilotildees difiacuteceis
Agradeccedilo aos meus professores Dr Joseacute Alves Dias e professora Dra Silvia
Dias pela orientaccedilatildeo Obrigada a todos os membros do LabCat principalmente a
Profa Dra Joicy Santamalvina e ao Jonas Manzan Jonas sem sua ajuda a conclusatildeo
desse trabalho teria sido muito mais difiacutecil
Obrigada a todos os professores do IQ que tanto contribuiacuteram para a minha
formaccedilatildeo acadecircmica principalmente agrave professora Inecircs agrave professora Mazeacute ao
professor Marcello Moreira e ao professor Juacutelio Lemos pelo carinho auxiacutelio e atenccedilatildeo
que sempre tiveram comigo Obrigada a todos os funcionaacuterios do Instituto em especial
ao Faustino ao Reginaldo agrave Rosacircngela e agrave Inocecircncia pela ajuda em tantos momentos
nesses uacuteltimos anos
Obrigada principalmente agrave minha princesa Maria Luiza razatildeo da minha luta e
da minha vida Vocecirc me daacute forccedilas para vencer meus medos e minhas dificuldades Eacute
por vocecirc que quero ser melhor a cada dia Obrigada meu amorzinho
Finalmente agradeccedilo agrave CAPES pelo incentivo financeiro e ao DPPUnB
Liana S Chafran
Fevereiro 2016
vi
Resumo
O poli(aacutecido laacutetico) (PLA) eacute um poliacutemero importante devido suas significativas
propriedades como a biocompatibilidade e a biodegradabilidade O H3PW12O40 (H3PW)
suportado no carbono ativado (C) em diferentes concentraccedilotildees foi utilizado na
polimerizaccedilatildeo cataliacutetica do DL-aacutecido laacutetico para formar o PLA Os catalisadores foram
caracterizados por diferentes teacutecnicas a fim de confirmar a integridade do acircnion de
Keggin A evidecircncia da estrutura foi claramente comprovada atraveacutes de dados
espectroscoacutepicos como FT-IR e de MAS RMN de 31P os quais exibiram caracteriacutesticas
intriacutensecas ao acircnion A presenccedila de microporos e mesoporos foi confirmada por
anaacutelises de adsorccedilatildeo de nitrogecircnio a baixa temperatura A estabilidade da cadeia
polimeacuterica foi observada por curvas termogravimeacutetricas (TG) usando a temperatura da
velocidade maacutexima de degradaccedilatildeo (TD) a fim de determinar oacutetimas condiccedilotildees do
produto (isto eacute temperatura de reaccedilatildeo a 180 oC por 15 h 01 mm de catalisador em
relaccedilatildeo agrave massa do DL-aacutecido laacutetico 20 mm de H3PW no carbono calcinado a 400
ordmC) O melhor catalisador foi reutilizado em mais trecircs ciclos reacionais O poliacutemero
obtido foi caracterizado por cromatografia de permeaccedilatildeo em gel (GPC) difraccedilatildeo de
raios X (DRX) calorimetria exploratoacuteria diferencial (DSC) espectroscopia de FT-IR
RMN de 1H e 13C e rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica ([]D25) A massa molar meacutedia do
poliacutemero foi de 17400 g mol-1 Um isocircmero esteroespeciacutefico o poli(L-aacutecido laacutetico)
(PLLA) foi obtido com aproximadamente 70 de seletividade provavelmente por um
mecanismo de polimerizaccedilatildeo catiocircnica A superfiacutecie do catalisador contendo 20
H3PWC foi examinada por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) A anaacutelise
comparativa do catalisador antes e depois das trecircs reutilizaccedilotildees exibiu boa dispersatildeo
das partiacuteculas esfeacutericas do H3PW e a presenccedila de resiacuteduos do poliacutemero apoacutes o uso do
catalisador o qual pode agir como uma semente cristalina para o crescimento de
novas cadeias polimeacutericas em cada um dos novos ciclos reacionais Aleacutem disso testes
cataliacuteticos utilizando siacutelica e alumina como suportes para o H3PW12O40 foram
realizados Com o auxiacutelio das teacutecnicas de RMN de 1H e 13C foi possiacutevel observar a
formaccedilatildeo da estrutura polimeacuterica do PLA a qual foi comprovada por padrotildees de DRX
dos mesmos materiais Os resultados de rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica ([]D25) sugerem
que os poliacutemeros obtidos por cataacutelise utilizando alumina pura ou como suporte para o
H3PW apresentaram maior teor de caraacuteter L do que aqueles obtidos a partir dos
catalisadores anaacutelogos com carbono e siacutelica nas mesmas condiccedilotildees
vii
Abstract
Poly(lactic acid) (PLA) is an important polymer because of its significant
biocompatibility and biodegradability properties Supported H3PW12O40 (H3PW) on
activated carbon (C) at different loadings was utilized in the catalytic polymerization of
DL-lactic acid to form PLA The catalysts were characterized by multiple techniques to
confirm the integrity of the Keggin anion The evidence of the structure was clearly
proven by FT-IR and 31P MAS NMR spectroscopic data which showed intrinsic
features of the anion The presence of micropores and mesopores was also confirmed
by nitrogen adsorption analysis at low temperature The stability of the polymer chain
was monitored by thermogravimetric analysis (TG) using the temperature of the
maximum velocity degradation (TD) to determine the optimal production conditions (ie
reaction temperature at 180 ordmC for 15 h 01 wt of catalyst in relation to DL-lactic
acid mass 20 wt loading of H3PW on carbon calcined at 400 ordmC) The obtained
polymer was characterized by gel permeation chromatography (GPC) X-ray diffraction
(XRD) differential scanning calorimetry (DSC) FT-IR 1H13C NMR spectroscopy and
specific optical rotation ([]D25) The average molar mass of the polymer was 17400 g
mol-1 A stereo specific isomer poly(L-lactic acid) (PLLA) was obtained with
approximately 70 selectivity probably by a mechanism of cationic polymerization
The surface of the catalyst with 20wt loading of H3PWC was examined by scanning
electron microscopy (SEM) The comparative analysis of the catalyst before and after
three reutilizations showed good dispersion of the spherical particles of H3PW and the
presence of the polymer after the use of the catalyst which might act as a crystalline
seed for the growth of new chains in each new reaction cycle Beside this catalytic
tests using silica and alumina as supports for H3PW12O40 were performed Using 1H
and 13C NMR spectroscopy it was possible to observe the formation of PLA polymeric
structure which was proven by XRD patterns of the same materials The results of
specific optical rotation ([]D25) suggested that catalyzed polymerization using pure
alumina or supported H3PW showed L content higher than those obtained from
analogous carbon and silica catalysts under the same conditions
viii
CAPA
Folha de Rosto I
Folha de Aprovaccedilatildeo
Dedicatoacuteriahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
ii
iii
Folha de Citaccedilatildeo Iv
Agradecimentos V
Resumo Vi
Abstract Vii
Iacutendice Viii
Lista de Abreviaturas e Acrocircnimos Xii
Lista de Tabelas Xv
Lista de Figuras
Lista de Esquemas
Xvii
Xxii
CAPIacuteTULO 1
INTRODUCcedilAtildeO E OBJETIVOS 1
1 Introduccedilatildeo 2
11 Siacutelica e Alumina na cataacutelise de poliacutemeros 5
12 Heteropoliaacutecidos de Keggin e o aacutecido 12-tungstofosfoacuterico 18
ix
13 Poli(aacutecido laacutetico) (PLA) 25
14 Aplicaccedilotildees do Poli(aacutecido laacutetico) 33
141 Aplicaccedilotildees meacutedicas 33
142 Aplicaccedilotildees comerciais 39
15 Objetivos 42
CAPIacuteTULO 2
2 EXPERIMENTAL 44
21 Materiais 44
22 Preparaccedilatildeo do catalisador H3PW12O40nH2O suportado em carbono
ativado 45
23 Reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo 46
24 Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo 48
241 Espectroscopia de infravermelho com transformada de
Fourier (FTIR) 49
242 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN)
49
243 Difraccedilatildeo de raios X (DRX) 50
244 Anaacutelises teacutermicas (TGDTGDSC) 50
245 Anaacutelise textural 50
x
246 Anaacutelise quantitativa da lixiviaccedilatildeo dos catalisadores
suportados 51
247 Rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica 51
248 Cromatografia de permeaccedilatildeo em gel (CPG) 52
249 Microscopia de varredura eletrocircnica (MEV) 52
CAPIacuteTULO 3
3 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 54
31 Caracterizaccedilatildeo estrutural e textural dos catalisadores 54
311 Espectroscopia no infravermelho com transformada de
Fourier (FT-IR) 54
312 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN)
59
313 Difraccedilatildeo de raios X 61
314 Anaacutelise textural dos catalisadores via isotermas de
adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 aacuterea superficial (BET) e volume
de poro (BJH) 67
315 Anaacutelise quantitativa da lixiviaccedilatildeo dos catalisadores
suportados 71
316 Anaacutelises teacutermicas (TGDTG) 73
32 Policondensaccedilatildeo Cataliacutetica 75
321 Paracircmetros Reacionais 75
xi
322 Funccedilatildeo do Catalisador e os Esquemas Reacionais
Envolvidos nas Reaccedilotildees de Polimerizaccedilatildeo 82
323 Caracterizaccedilatildeo do poliacutemero e sua correlaccedilatildeo com o processo
cataliacutetico 87
324 Siacutelica e Alumina na cataacutelise de poliacutemeros95
325 Policondensaccedilatildeo cataliacutetica ultilizando siacutelica e alumina como
suportes para o aacutecido 12-tungstofosfoacuterico108
4 Conclusotildees e Perspectivas 124
5 Referecircncias 127
Anexo I141
Anexo II145
Anexo III153
xii
Lista de Abreviaturas e Acrocircnimos
(ordem alfabeacutetica)
ASAP ndash Accelerated Surface Area and Porosimetry Analyzer (Analisador Acelerado de
Porosimetria e Aacuterea Superficial)
ATP ndash Trifosfato de Adenosina (Adenosine Triphosphate)
ATR ndash Reflectacircncia Total Atenuada (Attenuated Total Reflectance ATR)
BET ndash Brunauer - Emmet - Teller
BJH ndash Barrett - Joiner - Halenda
CCC ndash Cuacutebico de corpo centrado
DRX ndash Difraccedilatildeo de raios X
DSC ndash Calorimetria Exploratoacuteria Diferencial (Differential Scanning Calorimetry)
DTA ndash Anaacutelise Teacutermica Diferencial (Differential Thermal Analysis)
DTG ndash Termogravimetria Derivada (Derivative Thermogravimetry)
FDA - US Food and Drug Administration
FT-IR ndash Espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com transformada de Fourier
(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)
GEM - Cloridato de gencitabina
GPC ndash Cromatografia de Permeaccedilatildeo em Gel (Gel Permeation Chromatography)
HEAPS - N-hidroxietil-3-aminopropil trimetoacutexisilano ( N-(hydroxyethyl)-3-aminopropyl
trimethoxysilane)
HIVAIDS - Viacuterus da Imunodeficiecircncia Humana
HPA - Heteropoliaacutecido
H3PW ndash H3PW12O40 (aacutecido 12-tungstofosfoacuterico)
xiii
H3PWC ndash H3PW12O40 suportado em carbono
LCA - Avaliaccedilatildeo do Ciclo de Vida (Life Cycle Assessment)
MAS RMN ndash Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear com rotaccedilatildeo no acircngulo maacutegico
MCM 41 - Mobil Composition of Matter No 41
MEV ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura
MeOTf - Triflato de metila
Mn ndash Massa molar numeacuterica meacutedia
Mw ndash Massa molar ponderal meacutedia
NAD+ - Dinucleoacutetido de nicotinamida e adenina (Nicotinamide Adenine Dinucleotide)
Pc ndash Pressatildeo criacutetica
PLA ndash Poli(aacutecido laacutetico)
PDLA ndash Poli(D-aacutecido laacutetico)
PLLA ndash Poli(L-aacutecido laacutetico)
PDLLA ndash Poli(DL-aacutecido laacutetico)
PEG ndash Polietilenoglicol
PEGS - N-trietoacutexisililpropil-O-polietileno oacutexido uretano (N-(triethoxysilylpropyl)-O-
polyethylene oxide urethane)
PGA ndash Aacutecido poli(glicoacutelico)
pSi-Ox ndash Siacutelica oxidada
ROG ndash Regeneraccedilatildeo Oacutessea Guiada
ROP ndash Polimerizaccedilatildeo por abertura de anel (Ring-Opening Polymerization)
Tc ndash Temperatura criacutetica
xiv
TD ndash Temperatura de velocidade maacutexima de degradaccedilatildeo
Tf ndash Temperatura de fusatildeo
TfOH ndash Aacutecido triacuteflico
Tg ndash Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea
TG ndash Termogravimetria
TMS ndash Tetrametilsilano
USGS ndash Centro de pesquisas geoloacutegicas dos Estados Unidos (United States
Geological Survey)
USY ndash Ultrastable Y
∆Hc - Entalpia de cristalizaccedilatildeo
∆Hm - Entalpia de fusatildeo
xv
Lista de Tabelas
Tabela 1 ndash Produccedilatildeo aproximada mundial de alumiacutenio fundido nos anos de 2013 e
201411
Tabela 2 - Fases cristalograacuteficas da alumina anidra 13
Tabela 3 Descriccedilatildeo dos principais tipos de heteropoliacircnions20
Tabela 4 Segmento comercial da NatureWorks LLC 41
Tabela 5 Bandas de impressatildeo digital da estrutura de Keggin no FT-IR sendo que Oc
estaacute relacionado ao oxigecircnio posicionado no veacutertice e Oe ao oxigecircnio posicionado na
aresta 54
Tabela 6 ndash Dados referentes agrave aacuterea superficial especiacutefica de BET e agrave porosidade 68
Tabela 7 ndash Dados referentes agrave cobertura dispersatildeo e ao volume da monocamada dos
materiais cataliacuteticos 70
Tabela 8 Dados de lixiviaccedilatildeo das amostras impregnadas 72
Tabela 9 Temperatura de maacutexima velocidade de degradaccedilatildeo (TD) do poliacutemero
isolado obtido das curvas DTG com variaccedilatildeo de diferentes paracircmetros reacionais
(teor de H3PW temperatura de calcinaccedilatildeo e quantidade de catalisador) 79
Tabela 10 Dados teacutermicos relacionados agraves sequecircncias de reaccedilotildees realizadas 80
Tabela 11 Caracterizaccedilatildeo de GPC dos poliacutemeros obtidos por sucessivas reutilizaccedilotildees
do catalisador (20 H3PWC calcinado a 400 ordmC) 84
Tabela 12 Atribuiccedilatildeo das bandas exibidas no espectro de FT-IR do poliacutemero obtido e
os respectivos grupos funcionais 89
Tabela 13 Dados de polarimetria dos poliacutemeros obtidos por meio da reaccedilatildeo catalisada
por H3PWC 101
Tabela 14 Resultados das anaacutelises de DSC 105
Tabela 15 Dados de polarimetria dos poliacutemeros obtidos por meio da reaccedilatildeo catalisada
por H3PWSiO2 116
Tabela 16 Dados de polarimetria dos poliacutemeros obtidos por meio da reaccedilatildeo catalisada
por H3PWAl2O3 118
xvi
Lista de Figuras
Figura 1 ndash Representaccedilatildeo da estrutura tridimensional de um silicato 6
Figura 2 ndash Estrutura cristalina da (a) α-Al2O3 e da (b) γ-Al2O3 12
Figura 3 ndash Modelo reacional para a formaccedilatildeo dos complexos de alumiacutenio 14
Figura 4 Estrutura quiacutemica do ligante de Jacobsen 16
Figura 5 Preparaccedilatildeo de complexos utilisando o ligante de Jacobsen 17
Figura 6 Elementos da Tabela Perioacutedica que podem formar polioxometalatos 18
Figura 7 Estrutura primaacuteria e os diferentes isocircmeros do acircnion de Keggin 21
Figura 8 Estrutura primaacuteria secundaacuteria e terciaacuteria do acircnion de Keggin 21
Figura 9 Possiacuteveis tipos de interaccedilatildeo cataliacutetica entre os reagentes e o heteropoliaacutecido
de Keggin (a) tipo de superfiacutecie (b) tipo bulk I e (c) tipo bulk II 24
Figura 10 Isocircmeros (a) L-aacutecido laacutetico e (b) D-aacutecido Laacutetico 26
Figura 11 Rotas polimeacutericas para formaccedilatildeo do PLLA adaptado de Garlotta e
colaboradores 29
Figura 12 Relaccedilatildeo anual de artigos publicados com o tema PLA na plataforma Web of
Science 31
Figura 13 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos diferentes estereocentros que podem ser
assumidos pelo PLA 32
Figura 14 Implante mandibular de copoliacutemero contendo 82 de poli(L-aacutecido laacutetico)
(PLLA) e 18 de poli(aacutecido gligoacutelico) (PGA)17 33
Figura 15 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do Ciclo de Cori 35
Figura 16 Imagens eletrocircnicas de varredura (MEV) de microesferas (a) feitas do
copoliacutemero PLAPEG e (b) feitas do homopoliacutemero PLA 37
Figura 17 Membranas de PDLLA semi-permeaacuteveis 38
Figura 18 Copos plaacutesticos de PLA 40
Figura 19 Etapas do procedimento reacional para a preparaccedilatildeo do catalisador
suportado 46
Figura 20 Aparato experimental de montagem para a formaccedilatildeo do preacute-poliacutemero 47
xvii
Figura 21 Aparato experimental do processo de evaporaccedilatildeo do solvente durante a
fase de recristalizaccedilatildeo 48
Figura 22 Espectros de FT-IR de (a) carbono ativado (b) H3PW e H3PWC com
teores de (c) 20 (d) 30 (e) 40 e (f) 50 (mm) H3PW 55
Figura 23 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 200 ordmC 56
Figura 24 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 300 ordmC 56
Figura 25 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 400 ordmC 57
Figura 26 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 500 ordmC 57
Figura 27 Representaccedilatildeo de todos os grupos funcionais detectados na superfiacutecie do
carbono ativado (a) grupos carboxiacutelicos removidos a partir de 325 ordmC (b) grupos
carboxiacutelicos removidos a aproximadamente 200 ordmC poreacutem somente observados em
produtos resultantes de oxidaccedilatildeo entre 150 ndash 200 ordmC e (ii) grupos carbonila que
reagem com o grupo carboxila (i) para formar a lactona e (iii) grupos hidroxilas 59
Figura 28 Espectros de MAS RMN de 31P do H3PW suportado em carbono ativado
nas proporccedilotildees de (a) 20 (b) 30 (c) 40 e (d) 50 H3PW 60
Figura 29 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 (e) 50 de H3PW e (f) H3PW puro 62
Figura 30 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 200 oC 62
Figura 31 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 300 oC 63
Figura 32 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 400 oC 63
Figura 33 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 500 oC 64
Figura 34 DRX da espeacutecie WO3 pura 66
Figura 35 Curvas de DTG de (a) 20 H3PWC (b) 30 H3PWC (c) 40 H3PWC e
(d) 50 H3PWC sem calcinaccedilatildeo 74
Figura 36 Curvas DTG do (a) preacute poliacutemero sem catalisador e dos poliacutemeros formados
apoacutes a adiccedilatildeo de 05 mm de catalisador contendo 20 H3PWC calcinado a 200 oC
xviii
apoacutes (b) 4 h (c) 6 h (d) 8 h (e) 10 h (f) 12 h (g) 15 h e (h) 24 h de reaccedilatildeo
Temperatura reacional de 140 oC 76
Figura 37 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 005 mm de
catalisador contendo 20 H3PWC calcinado a 200 ordmC apoacutes 15 h de reaccedilatildeo nas
temperaturas reacionais de (a) 140 (b) 170 (c) 180 e (d) 190 ordmC 77
Figura 38 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 005 mm de
catalisador contendo (a) 50 (b) 40 (c) 30 e (d) 20H3PWC calcinado a 200 ordmC apoacutes
15 h de reaccedilatildeo Temperatura reacional = 180 ordmC 78
Figura 39 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 005 mm de
catalisador contendo 20H3PWC calcinado a (a) 200 (b) 300 e (c) 400 ordmC apoacutes 15 h
de reaccedilatildeo Temperatura reacional = 180 ordmC 81
Figura 40 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de (a) 0025 (b) 005
(c) 01 e (d) 015 mm de catalisador contendo 20H3PWC calcinado a 400 ordmC apoacutes
15 h de reaccedilatildeo Temperatura reacional = 180 ordmC 81
Figura 41 Filme de PLA obtido por cataacutelise utilizando H3PWC 88
Figura 42 Espectro de FT-IR do poliacutemero sintetizado 89
Figura 43 Espectros de RMN de 1H do (a) DL-aacutecido laacutetico (b) preacute-poliacutemero sem
catalisador PLLA obtido no (c) primeiro (d) segundo e terceiro (e) ciclos
cataliacuteticos 91
Figura 44 Espectros de RMN 1H do (a) L-aacutecido laacutetico puro e (b) L-aacutecido laacutetico em
soluccedilatildeo 92
Figura 45 Espectros de RMN de 13C do (a) DL-aacutecido laacutetico (b) preacute-poliacutemero sem
catalisador PLLA obtido no (c) primeiro (d) segundo e terceiro (e) ciclos
cataliacuteticos 94
Figura 46 Espectros de RMN de 1H do poliacutemero obtido apoacutes 15 h de reaccedilatildeo
catalisada por carbono puro previamente calcinado a 200 oC 95
Figura 47 RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos catalisados por H3PWC calcinado a 400 oC por (a) 4 h (b) 6 h (c) 8 h (d) 10 h (e) 12 h (f) 13 h (g) 14 h (h) 15 h (i) 16 h e (j)
24 h de reaccedilatildeo 96
Figura 48 Espectro de RMN de 13C do poliacutemero obtido catalisado por carbono puro
previamente calcinado a 200 oC 97
Figura 49 RMN de 13C dos poliacutemeros obtidos catalisados por H3PWC calcinado a
400 oC por (a) 4 h (b) 6 h (c) 8 h (d) 10 h (e) 12 h (f) 13 h (g) 14 h (h) 15 h (i) 16 h
e (j) 24 h de reaccedilatildeo 98
Figura 50 Espectros de RMN de 1H dos preacute-poliacutemeros com 1 2 3 e 4 h de
reaccedilatildeo 99
xix
Figura 51 DRX dos poliacutemeros obtidos no (a) primeiro (b) segundo e (c) terceiro ciclos
reacionais 102
Figura 52 DRX dos poliacutemeros obtidos catalisados por H3PWC calcinado a 400 oC por
(a) 4 h (b) 6 h (c) 8 h (d) 10 h (e) 12 h (f) 13 h (g) 14 h (h) 15 h (i) 16 h e (j) 24 h
de reaccedilatildeo 103
Figura 53 Curvas DSC dos poliacutemeros obtidos no (a) primeiro (b) segundo e (c)
terceiro ciclos reacionais 105
Figura 54 Imagens de MEV do catalisador contendo 20 H3PWC receacutem calcinado a
400 oC antes da reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo cataliacutetica 107
Figura 55 Imagens de MEV do catalisador suportado apoacutes os trecircs ciclos reacionais e
apoacutes tratamento teacutermico a 400 oC por 2 h 108
Figura 56 RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) siacutelica pura e por 20
H3PWSiO2 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC 110
Figura 57 RMN de 13C dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) siacutelica pura e por 20
H3PWSiO2 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC 112
Figura 58 RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) alumina pura e por
20 H3PWAl2O3 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC 113
Figura 59 RMN de 13C dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) alumina pura e por
20 H3PWAl2O3 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC 115
Figura 60 DRX dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) siacutelica pura e por
20H3PWSiO2 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC 117
Figura 61 DRX dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) alumina pura e por
20H3PWAl2O3 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC 117
Figura 62 Esquema simplificado do processo de desidrataccedilatildeo da superfiacutecie da
siacutelica 118
Figura 63 Poliacutemero obtido apoacutes cataacutelise por 20H3PWC por um periacuteodo reacional de
15 h Temperatura reacional = 180 oC Temperatura de calcinaccedilatildeo do catalisador =
400 oC 120
Figura 64 Poliacutemeros obtidos apoacutes cataacutelise por (a) siacutelica pura e por 20H3PWSiO2
previamente calcinados a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC Tempo reacional de 15 h
Temperatura reacional = 180 oC 121
Figura 65 Poliacutemeros obtidos apoacutes cataacutelise por (a) alumina pura e por 20H3PWAl2O3
previamente calcinados a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC Tempo reacional de 15 h
Temperatura reacional = 180 oC 122
xx
Lista de Esquemas
Esquema 1 ndash Descriccedilatildeo esquemaacutetica da siacutentese do poli(p-dioxanona) catalisada por
siacutelica funcionalisada tratada com Sn(Oct)2 8
Esquema 2 - Funcionalizaccedilotildees da superfiacutecie da siacutelica e polimerizaccedilotildees 9
Esquema 3 - Mecanismo de polimerizaccedilatildeo do tipo coordenaccedilatildeo-inserccedilatildeo
polimerizaccedilatildeo utilizando complexos de alumiacutenio 15
Esquema 4 Variaccedilotildees estruturais em funccedilatildeo da temperatura para o H3PW12O40 com
diferentes hidrataccedilotildees 23
Esquema 5 Reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo de anidrido ftaacutelico na presenccedila de
H3PW12O40 25
Esquema 6 Rotas de utilizaccedilatildeo do aacutecido laacutetico como moleacutecula base para a siacutentese de
diferentes intermediaacuterios quiacutemicos 27
Esquema 7 (i) Formaccedilatildeo reversiacutevel dos diacutemeros lineares (L2A) do aacutecido laacutetico (ii)
Formaccedilatildeo ou hidroacutelise dos oligocircmeros Usualmente n = 1 e 1 lt m le 3 28
Esquema 8 Processo de fermentaccedilatildeo laacutetica a partir da glicoacutelise 34
Esquema 9 Siacutentese do preacute-poliacutemero sem catalisador 82
Esquema 10 Polimerizaccedilatildeo catiocircnica por abertura de anel para o PLA 85
Esquema 11 Polimerizaccedilatildeo aniocircnica por abertura de anel para o PLA 86
Esquema 12 Polimerizaccedilatildeo por abertura de anel a partir do mecanismo de
coordenaccedilatildeo-inserccedilatildeo 87
1
2
1 Introduccedilatildeo
O desenvolvimento de poliacutemeros biodegradaacuteveis derivados da biomassa os
chamados biomateriais tecircm apresentado grande interesse principalmente em
aplicaccedilotildees biomeacutedicas como alternativa aos materiais biocompatiacuteveis tradicionais
(materiais metaacutelicos e ceracircmicos) os quais podem causar a corrosatildeo do osso quando
colocado no corpo humano aleacutem de requererem uma segunda cirurgia para que o
implante seja entatildeo removido12
O elevado interesse na produccedilatildeo de materiais derivados da biomassa se deve
principalmente ao aumento do valor agregado agraves materias primas foacutesseis ligado a
constante liberaccedilatildeo de gases associados ao efeito estufa e portanto ao aquecimento
global A biomassa apresenta a vantagem de ser uma fonte renovaacutevel aleacutem de ser
encontrada com abundacircncia na natureza Seu processamento libera grande
quantidade de energia e sua manutenccedilatildeo depende somente do sol de sais minerais
presentes no solo e de CO2 capturado da atmosfera3 Os materiais provenientes da
biomassa tendem a se degradar mais facilmente diminuindo portanto os impactos
ambientais causados pelo acuacutemulo de lixo sinteacutetico na natureza
Polieacutesteres derivados de trecircs monocircmeros aacutecido laacutetico aacutecido glicoacutelico e
caprolactona satildeo comumente usados clinicamente45 Estes materiais satildeo
caracterizados pelo tempo de degradaccedilatildeo que pode variar de dias a anos
dependendo da formulaccedilatildeo e da massa molar inicial A degradaccedilatildeo se daacute atraveacutes da
hidroacutelise das ligaccedilotildees eacutester previamente formadas durante as sucessivas reaccedilotildees de
polimerizaccedilatildeo dos grupos hidroxilas e carboxilas terminais Os produtos resultantes da
degradaccedilatildeo satildeo transformados em subprodutos de baixa ou nenhuma toxicidade e
sua eliminaccedilatildeo pode ocorrer posteriormente atraveacutes da atividade celular normal e da
urina67
O poli(aacutecido laacutetico) (PLA) eacute um dos mais promissores poliacutemeros biodegradaacuteveis
devido agraves suas caracteriacutesticas mecacircnicas agrave processabilidade termoplaacutestica e agraves suas
propriedades bioloacutegicas como a biocompatibilidade e a biodegradabilidade8 Aleacutem
disso esse tipo de poliacutemero pode estimular ceacutelulas isoladas na regeneraccedilatildeo de
tecidos e na liberaccedilatildeo de drogas como analgeacutesicos anti-inflamatoacuterios e antibioacuteticos
Nesse caso o produto de degradaccedilatildeo seraacute o aacutecido laacutetico que pode ser utilizado
posteriormente nos processos metaboacutelicos para a formaccedilatildeo de ATP (Adenosina
Trifosfato) por meio do Ciclo de Cori no qual haacute conversatildeo de glicose-lactato-glicose
durante periacuteodos de privaccedilatildeo de oxigecircnio nos muacutesculos8-10
3
A polimerizaccedilatildeo do aacutecido laacutetico pode se dar atraveacutes de duas rotas sinteacuteticas
principais a policondensaccedilatildeo e a condensaccedilatildeo direta que envolve a utilizaccedilatildeo de
solventes dentro de alto vaacutecuo e temperatura para remoccedilatildeo de aacutegua produzida na
condensaccedilatildeo1112 O poliacutemero resultante apresenta peso molecular intermediaacuterio
principalmente devido agrave presenccedila de moleacuteculas de aacutegua e impurezas podendo ser
usado dessa forma ou acoplado a isocianatos epoacutexidos ou peroacutexidos para produzir
uma nova faixa de peso molecular13 Aleacutem disso o poliacutemero tambeacutem pode ser obtido
atraveacutes da formaccedilatildeo de um diacutemero ciacuteclico intermediaacuterio (lactiacutedeo) em um processo
livre de solvente sendo posteriormente purificado por destilaccedilatildeo14 Para tal o uso de
catalisadores aacutecidos se torna necessaacuterio para que o processo de abertura do anel
possa resultar em um poliacutemero com massa molar controlada15
Embora o PLA se mostre um material altamente praacutetico o alto custo de produccedilatildeo
limita sua utilizaccedilatildeo em materiais de uso mais ordinaacuterio como por exemplo na
fabricaccedilatildeo de embalagens16 A extensiva utilizaccedilatildeo do PLA no consumo e aplicaccedilotildees
biomeacutedicas iraacute ser ditada principalmente pela reduccedilatildeo dos custos de produccedilatildeo Esta
meta pode ser atingida pelo controle das propriedades de superfiacutecie e tamanho de
cadeia do poliacutemero os quais podem ser facilitados e melhorados atraveacutes do uso de
um catalisador eficiente Esta eficiecircncia pode ser alcanccedilada se o catalisador for
estereoespeciacutefico e isotaacutetico para a formaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica
A utilizaccedilatildeo de catalisadores aacutecidos heterogecircneos para obtenccedilatildeo do PLA minimiza
o custo de produccedilatildeo jaacute que o catalisador pode ser reutilizado apoacutes cada ciclo
reacional evitando assim a formaccedilatildeo de grandes quantidades de resiacuteduos toacutexicos que
podem ser liberados posteriormente no meio ambiente Aleacutem disso esse tipo de
catalisador apresenta diversas vantagens como alta acidez alta estabilidade teacutermica
baixa volatilidade baixa tendecircncia a sofrer corrosatildeo e alta atividade e seletividade
para diferentes reaccedilotildees quando comparados aos catalisadores comumente utilizados
para a produccedilatildeo do PLA como octanoato de estanho(II) aleacutem de complexos
monometaacutelicos de homopiperazina de Ti(IV) alcoacutexidos de alumiacutenio entre outros1718
Alguns requerimentos devem ser alcanccedilados para que um catalisador seja atrativo
industrialmente
a) A mateacuteria prima para a siacutentese cataliacutetica deve ser barata e comercialmente
disponiacutevel
b) A siacutentese do catalisador deve apresentar somente uma ou poucas etapas de
reaccedilatildeo aleacutem de produzir material em quantidades satisfatoacuterias
4
c) No caso da polimerizaccedilatildeo quando a reaccedilatildeo ocorre na ausecircncia de solventes
elevadas temperaturas devem ser aplicadas Para o PLA a temperatura comum de
reaccedilatildeo gira em torno de 180 oC Portanto o catalisador deve ser termicamente estaacutevel
e de baixa tendecircncia a lixiviaccedilatildeo
d) O catalisador deve produzir poliacutemeros com massa molecular controlada e de
baixa polidispersividade
e) Os poliacutemeros resultantes da atividade cataliacutetica devem ser produzidos em
elevada quantidade a fim de baratear ainda mais os custos de produccedilatildeo19
Neste sentido um ponto a ser destacado satildeo as condiccedilotildees reacionais adotadas
atualmente para a produccedilatildeo do PLA No estado da arte eacute bem conhecido o emprego
de CO2 supercriacutetico para que se atinjam condiccedilotildees reacionais que excedam a
temperatura criacutetica (Tc) e a pressatildeo criacutetica (Pc) a fim de se alcanccedilarem poliacutemeros com
propriedades interessantes como o aumento da plasticidade e da massa molar da
cadeia polimeacuterica final20 Aleacutem disso a grande maioria das reaccedilotildees conhecidas para a
produccedilatildeo do aacutecido laacutetico utiliza catalisadores homogecircneos como o octanoato de
estanho(II) ou 2-etilhexanoato de estanho(II) o qual eacute de difiacutecil recuperaccedilatildeo do meio
reacional resultando em elevados custos de produccedilatildeo
Os heteropoliaacutecidos de Keggin de foacutermula geral H8-nXnM12O40 onde n eacute o estado
de oxidaccedilatildeo do heteroaacutetomo X podem ser aplicados como catalisadores aacutecidos em
diversas reaccedilotildees em acircmbito industrial21-23 Sua elevada estabilidade teacutermica elevada
forccedila aacutecida e baixa redutibilidade para grande maioria desses soacutelidos o que faz com
que esse heteropoliacircnion seja comumente utilizado em cataacutelise aacutecida e redox
Contudo sua aplicaccedilatildeo direta como catalisador heterogecircneo eacute normalmente limitada
devido agrave sua baixa aacuterea superficial (lt 10 m2 g-1) e alta solubilidade em reaccedilotildees
conduzidas em solventes polares Uma forma de melhorar as caracteriacutesticas desse
material seria a sua dispersatildeo sobre um soacutelido poroso como siacutelica zeoacutelita matriz
polimeacuterica e carbono ativado24-27 A estrutura porosa e a superfiacutecie quiacutemica do carbono
ativado satildeo importantes propriedades em conexatildeo com seu comportamento
adsorvente Os grupos funcionais na superfiacutecie desse material influenciam de maneira
decisiva nas propriedades cataliacuteticas e eletrocircnicas principalmente quando utilizados
como suporte28 Devido agrave sua elevada aacuterea superficial podendo chegar ateacute
2000 m2 g-1 o carbono ativado tem capacidade de capturar certa quantidade de
heteropoliaacutecidos em seus poros atraveacutes de interaccedilotildees fiacutesicas e quiacutemicas na superfiacutecie
do carbono29 O catalisador suportado pode ser entatildeo utilizado convenientemente para
reaccedilotildees orgacircnicas em fase liacutequida e em fase de vapor em meio polar
5
11 Siacutelica e Alumina na cataacutelise de poliacutemeros
Os trecircs elementos mais abundantes da crosta terrestre satildeo o oxigecircnio o siliacutecio
e o alumiacutenio perfazendo 81 do total de elementos quiacutemicos presentes na Terra O
siliacutecio por exemplo eacute encontrado em sua maioria combinado ao oxigecircnio em rochas
como minerais silicatos sendo feldspato e quartzo os silicatos minerais mais
conhecidos e utilizados em todo o mundo Em condiccedilotildees naturais o siliacutecio natildeo eacute
influenciado por processos redox e pode ser encontrado tanto na forma amorfa
presente como um poacute pardo conhecido como siacutelica gel quanto na forma cristalina30
Siacutelica ou dioacutexido de siliacutecio eacute o termo geral aplicado para compostos
inorgacircnicos que contenham siliacutecio e oxigecircnio Jaacute o termo silicato tende a fazer
referecircncia a compostos que contenham siacutelica oxigecircnio e algum metal em sua
estrutura Entretanto essa divisatildeo ainda natildeo eacute muito difundida no campo cientiacutefico jaacute
que muitos autores consideram que qualquer composto inorgacircnico de siliacutecio e oxigecircnio
pode ser considerado um silicato A partir do quartzo o siliacutecio pode ser purificado para
fazer parte da construccedilatildeo de materiais semicondutores ou de sensores eleacutetricos
Contudo a maioria do siliacutecio encontrado na terra ainda eacute usada para aplicaccedilotildees
fotovoltaicas cuja qualidade eacute menor do que a requerida para a induacutestria de
semicondutores31 Quando misturada ao cal e ao carbonato de soacutedio a siacutelica se torna
mateacuteria prima principal para a produccedilatildeo de vidros comuns Jaacute quando misturada com
oacutexido de boro haacute a formaccedilatildeo dos famosos pirex vidros resistentes a elevadas
temperaturas que podem ser levados diretamente agrave chama sem destruiccedilatildeo do
material32
Apesar de sua baixa solubilidade em aacutegua (000012 g mL-1) a siacutelica estaacute
presente em muitas aplicaccedilotildees industriais como na aacuterea de abrasivos eletrocircnicos e
construccedilatildeo A siacutelica em poacute tambeacutem pode ser utilizada para diminuir a formaccedilatildeo de
espuma em produtos alimentiacutecios assim como reduzir a aglomeraccedilatildeo de poacutes ou
deixar os liacutequidos mais claros33 A baixa solubilidade da siacutelica estaacute associada a sua
estrutura iocircnica infinita mantida por fortes ligaccedilotildees do tipo Si-O Na realidade dados
de cristalografia de raios X sugerem que a forte diferenccedila de eletronegatividade entre
os aacutetomos de oxigecircnio e siliacutecio em torno de 17 faz com que as ligaccedilotildees sejam quase
50 iocircnicas e 50 covalentes Assim quando na forma de SiO2 o siliacutecio estaacute ligado
iocircnicamente a dois aacutetomos de oxigecircnio Entretanto quando estruturas em camadas
satildeo formadas o siliacutecio se liga a quatro aacutetomos de oxigecircnio vizinhos localizados nos
veacutertices de um tetraedro com elevado grau de caraacuteter covalente formando uma rede
6
tridimensional que se repete ao longo da estrutura Portanto os silicatos satildeo
parcialmente covalentes constituiacutedos por unidades tetraeacutedricas do tipo (SiO4)4- natildeo
havendo uma completa separaccedilatildeo de cargas com formaccedilatildeo dos iacuteons Si4+ e O2-
(Figura 1)34
Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura tridimensional de um silicato
Os silicatos podem ser classificados como ortossilicatos pirossilicatos silicatos
ciacuteclicos silicatos em cadeia ou silicatos lamelares Essa classificaccedilatildeo de acordo com
a mineralogia eacute feita levando-se em consideraccedilatildeo a relaccedilatildeo SiO na foacutermula quiacutemica
aleacutem dos arranjos tetraeacutedricos SiO435 Na estrutura da siacutelica eacute possiacutevel encontrar uma
variedade de grupos silanoacuteis siliacutecio ligado a hidroxilas com reatividades diferentes e
que satildeo sensiacuteveis agraves reaccedilotildees que possibilitam as modificaccedilotildees quiacutemicas dessa
matriz36
Existem cinco diferentes tipos de adsorccedilatildeo na superfiacutecie da siacutelica hidroxilada
a) As que apresentam grupos silanoacuteis livres
b) As que apresentam grupos silanoacuteis viscinais
7
c) As ligaccedilotildees do tipo siloxanos
d) Os grupos silanoacuteis geminais
e) Os grupos silanoacuteis ligados por hidrogecircnio
Os grupos silanoacuteis satildeo aacutecidos fracos e sua concentraccedilatildeo na superfiacutecie da siacutelica
depende da temperatura a qual o soacutelido estaacute exposto assim como da umidade e do
tempo de armazenamento da amostra36
A incorporaccedilatildeo da siacutelica porosa no campo de pesquisas biomeacutedicas tem
ganhado grande destaque por se tratar de um material de aacuterea superficial
consideraacutevel que pode variar de 400 a 1000 m2g podendo ser facilmente degradado
em aacutecido siliacutecico quando em meio aquoso componente atoacutexico aos tecidos do corpo
humano37 Aleacutem disso a superfiacutecie da siacutelica porosa pode ser facilmente modificada a
partir da incorporaccedilatildeo de uma grande variedade de compostos quiacutemicos como
silanos por exemplo em condiccedilotildees moderadas de reaccedilatildeo Para a utilizaccedilatildeo de
materiais porosos como agente de liberaccedilatildeo o controle eficiente da adsorccedilatildeo e da
liberaccedilatildeo da droga pode ser alcanccedilado por meio da funcionalizaccedilatildeo da superfiacutecie
assim como da alteraccedilatildeo do tamanho e da estrutura do poro do material38
Yoon e colaboradores observaram que a superfiacutecie da siacutelica funcionalizada
possui a capacidade de polimerizar o p-dioxanona para a formaccedilatildeo do poli(p-
dioxanona) um poliacutemero biodegradaacutevel de elevada flexibilidade utilizado
extensivamente como material de sutura ciruacutergica do tipo monofilamento com
8
porcentagem atocircmica de carbono e oxigecircnio de 3713 e 3901 respectivamente39 A
funcionalizaccedilatildeo da siacutelica se deu a partir da formaccedilatildeo de monocamadas auto-
organizadas (self-assembled monolayers) contendo grupos hidroxila na superfiacutecie As
monocamadas satildeo resultado da adiccedilatildeo de N-trietoxisililpropil-o-poli(oacutexido de
etileno)uretano a uma soluccedilatildeo de partiacuteculas de siacutelica em 20 mL de xileno Apoacutes
diversos tratamentos as partiacuteculas secas (microesferas hiacutebridas) foram tratadas com
2-etilhexanoato de estanho(II) (Sn(Oct)2) para finalmente polimerizar o p-dioxanona O
esquema reacional pode ser observado a partir do Esquema 1 O autor observou que
a polimerizaccedilatildeo do p-dioxanona se daacute por abertura de anel assim como ocorre com a
polimerizaccedilatildeo do PLA Aleacutem disso o autor sugere que os grupos hidroxilas terminais
na superfiacutecie das partiacuteculas de siacutelica agem como iniciadores permitindo a ligaccedilatildeo
facilitada da primeira moleacutecula do monocircmero p-dioxanona para posterior
polimerizaccedilatildeo Siacutelica natildeo funcionalizada tambeacutem foi testada na reaccedilatildeo e nenhuma
quantidade consideraacutevel de poli(p-dioxanona) foi obtida
Esquema 1 Descriccedilatildeo esquemaacutetica da siacutentese do poli(p-dioxanona) catalisada por
siacutelica funcionalisada tratada com Sn(Oct)239
Outra utilizaccedilatildeo da siacutelica estaacute na construccedilatildeo de materiais hiacutebridos
orgacircnicosinorgacircnicos que tecircm ganhado destaque no meio acadecircmico devido a
possibilidade de serem utilizados como biomateriais capazes de substituir tecidos
humanos danificados ou ateacute mesmo de serem utilizados como dispositivos de
liberaccedilatildeo de drogas Trata-se de materiais macroscopicamente homogecircneos cujas
caracteriacutesticas refletem a natureza quiacutemica dos blocos pelos quais foram formados
com interessantes propriedades mecacircnicas oacutepticas e teacutermicas que se assemelham
aos materiais ceracircmicos em relaccedilatildeo a sua estabilidade teacutermica e aos poliacutemeros
orgacircnicos devido a processabilidade e flexibilidade das cadeias carbocircnicas40
9
A biocompatibilidade da siacutelica porosa com o PLLA foi discutida por McInnes e
colaboradores para a preparaccedilatildeo de um material hiacutebrido inorgacircnicoorgacircnico
biodegradaacutevel que pode ser amplamente utilizado na engenharia de tecidos e no
campo farmacecircutico para sistemas de liberaccedilatildeo controlada de drogas41
Micropartiacuteculas de siacutelicas (pSi) foram preparadas a partir de siacutelica porosa e
funcionalizadas utilizando N-hidroxietil-3-aminopropil trimetoacutexisilano (HEAPS N-
(hydroxyethyl)-3-aminopropyl trimethoxysilane) e N-trietoacutexisililpropil-O-polietileno oacutexido
uretano (PEGS N-(triethoxysilylpropyl)-O-polyethylene oxide urethane) A siacutelica
funcionalizada foi entatildeo encharcada com tolueno e Sn(Oct)2 antes de entrar em
contato com o L-aacutecido laacutetico para a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo ter iniacutecio como
representado no Esquema 2 sendo que a siacutelica oxidada eacute representada por pSi-Ox
Siacutelica
fresca pSi
Esquema 2 Funcionalizaccedilotildees da superfiacutecie da siacutelica e polimerizaccedilotildees
Os autores observaram que os grupos silanoacuteis do pSi-Ox-PLLA satildeo iniciadores
mais ativos do que as hidroxilas formadas a partir da interaccedilatildeo da siacutelica com os outros
complexos devido a um menor espaccedilamento entre as cadeias o que favoreceria a
reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo por abertura de anel Tal observaccedilatildeo foi comprovada a partir
de anaacutelises de XPS nas quais o teor de carbono das amostras aumentou de 18
para 498 no material hiacutebrido pSi-Ox enquanto que para os materiais pSi-HEAPS e
pSi-PEGS aumentaram de 31 para 517 e de 183 para 435 respectivamente
Aleacutem disso o hiacutebrido apresentou uma temperatura de decomposiccedilatildeo de
aproximadamente 282 oC sendo 50 oC mais estaacutevel do que o PLLA puro Dessa
forma o material hiacutebrido poderia ser utilizado tanto em sistemas de liberaccedilatildeo de
drogas quanto na engenharia de tecidos para a fabricaccedilatildeo de dispositivos cujas
caracteriacutesticas requeridas de degradaccedilatildeo do complexo natildeo possam ser alcanccediladas
com somente um tipo de material
10
O alumiacutenio eacute o terceiro elemento mais abundante em peso da crosta terrestre
Apresenta grande importacircncia econocircmica sendo a bauxita o mineacuterio de alumiacutenio mais
utilizado em todo o mundo Bauxita na realidade eacute um nome geneacuterico dado para
diferentes minerais com foacutermulas gerais do tipo Al2O3xH2O em que 1ltxlt3 O alumiacutenio
tambeacutem pode ser encontrado em rochas da classe dos aluminossilicatos tendo como
principais exemplos o feldspato e a mica34
De acordo com o Instituto Brasileiro de Mineraccedilatildeo (IBRAM) somente em 2014
aproximadamente 87 da extraccedilatildeo nacional de bauxita ocorreu no Estado do Paraacute
Destes 54 da extraccedilatildeo foi destinada agrave produccedilatildeo de alumina (Al2O3) e 35 de
alumiacutenio42 Jaacute do ponto de vista mundial a China seguida pela Ruacutessia e Canadaacute
foram os maiores produtores de alumiacutenio do mundo em 2014 de acordo com o oacutergatildeo
United States Geological Survey (USGS)43 Nessa mesma lista o Brasil ocupa a nona
posiccedilatildeo com produccedilatildeo de aproximadamente 960 milhotildees de toneladas de alumiacutenio
(Tabela 1) Somente nos Estados unidos aproximadamente 1960 milhotildees de
toneladas de alumiacutenio foram produzidos em 2014 sendo que 38 foram destinados
para uso domeacutestico 22 para a fabricaccedilatildeo de embalagens 13 no setor da
construccedilatildeo civil 9 na induacutestria eleacutetrica 8 na induacutestria de maquinaria e 7 na
induacutestria de bens duraacuteveis43 No Brasil o setor de embalagens eacute a maior fonte
consumidora de alumiacutenio do paiacutes seguido pelo setor de transportes da construccedilatildeo
civil e o da induacutestria eleacutetrica Os produtos de alumiacutenio mais consumidos satildeo as chapas
e lacircminas seguidas dos extrudados e dos fundidos44
O alumiacutenio tambeacutem eacute muito utilizado como antiaacutecido para o tratamento de
indigestotildees na forma de hidroacutexido de alumiacutenio (Al(OH)3) e no tratamento da aacutegua
potaacutevel na forma de sulfato de alumiacutenio (Al2(SO4)3) como coagulante para reduccedilatildeo da
mateacuteria orgacircnica turvidez e presenccedila de microrganismos45 Entretanto o alumiacutenio
provoca intoxicaccedilotildees agudas em pessoas com insuficiecircncia renal devido a
dificuldades de excreccedilatildeo do metal Aleacutem disso foi comprovado que pacientes que
sofrem da doenccedila de Alzheimer possuem depoacutesitos de alumiacutenio no ceacuterebro que
podem levar agrave degeneraccedilatildeo de neurocircnios expostos a esse metal aleacutem da agregaccedilatildeo
e neurotoxicidade da proteiacutena Aβ capaz de formar as placas amiloacutedes placas
proteicas insoluacuteveis resultantes de fragmentos da clivagem incorreta da proteiacutena
precursora do amiloacuteide O desenvolvimento das placas amiloacutedes ao longo da vida eacute
um processo normal contudo pessoas que sofrem da doenccedila de Alzheimer
apresentam uma quantidade elevada dessas placas em regiotildees especiacuteficas do
11
ceacuterebro o que interrompe a comunicaccedilatildeo neuronal resultando na perda da memoacuteria e
em diversos distuacuterbios cognitivos46
A alumina de foacutermula Al2O3 apresenta duas formas cristalinas principais a α-
Al2O3 ou corindo que eacute utilizada comumente no polimento de vidros devido a sua
elevada dureza (9 na escala de Mohs) e a γ-Al2O3 que pode ser obtida a partir do
hidroacutexido de alumiacutenio Al(OH)3 a elevadas temperaturas (gt 1000 oC) as quais podem
ser observadas na Figura 234 Enquanto a α-Al2O3 natildeo eacute atacada por aacutecidos a γ-Al2O3
pode ser dissolvida em aacutecidos e eacute capaz de absorver aacutegua sendo bastante utilizada
por exemplo como fase estacionaacuteria na cromatografia para separaccedilatildeo de compostos
polares A estrutura cristalina da α-Al2O3 contem aacutetomos de oxigecircnio arranjados em
um empacotamento hexagonal denso com dois terccedilos dos interstiacutecios octaeacutedricos
ocupados por iacuteons Al3+ enquanto que a estrutura da γ-Al2O3 apresenta a mesma
estrutura contudo com um ldquodefeitordquo longitudinal o que resulta em uma raacutepida absorccedilatildeo
de moleacuteculas de aacutegua por isso sua elevada dissoluccedilatildeo em aacutecidos47
Tabela 1 Produccedilatildeo aproximada mundial de alumiacutenio fundido nos anos de 2013 e
201443
Paiacuteses
Produccedilatildeo aproximada (milhotildees de toneladas)
2013 2014
China 23300 22100
Ruacutessia 3500 3720
Canadaacute 2940 2970
Emirados Aacuterabes Unidos 2400 1860
Iacutendia 2100 1700
Estados Unidos 1720 1960
Austraacutelia 1680 1780
Noruega 1200 1100
Brasil 960 1300
12
(a) (b)
Figura 2 Estrutura cristalina da (a) α-Al2O3 e da (b) γ-Al2O3
Entretanto existem pelo menos oito fases cristalograacuteficas da alumina anidra
todas resultantes de diferentes graus de aquecimento (Tabela 2) Estes satildeo os
polimorfos metaestaacuteveis da alumina o que faz do seu uso na cataacutelise algo
extremamente criterioso jaacute que dependendo da temperatura de reaccedilatildeo uma fase
metaestaacutevel diferente da alumina com caracteriacutesticas de aacuterea superficial e volumes de
poros variados podem ser alcanccedilados47
No ramo da cataacutelise polimeacuterica ainda satildeo muito escassos os trabalhos
utilizando alumina Entretanto o uso do alumiacutenio eacute bastante difundido principalmente
na forma de complexos para reaccedilotildees de policondensaccedilatildeo com a formaccedilatildeo de
materiais biodegradaacuteveis O estudo e utilizaccedilatildeo do alumiacutenio na forma de complexos eacute
um campo promissor principalmente na aacuterea cataliacutetica Diversos satildeo os trabalhos que
utilizam complexos de alumiacutenio como catalisadores aacutecidos de Lewis de reaccedilotildees de
polimerizaccedilatildeo por abertura de anel4849 Isso se deve a sua baixa toxicidade e ao
elevado controle da estereoquiacutemica do produto polimeacuterico obtido Entretanto eacute
importante ressaltar que a performance cataliacutetica de complexos metaacutelicos eacute altamente
afetada pelas propriedades esteacutericas e eletrocircnicas dos ligantes de coordenaccedilatildeo50
A teacutecnica de polimerizaccedilatildeo por abertura de anel tem sido aplicada na utilizaccedilatildeo
de monocircmeros racecircmicos como o DL-aacutecido laacutetico por exemplo a fim de possibilitar a
formaccedilatildeo de estereoblocos ou estereocomplexos cujas caracteriacutesticas do poliacutemero
final tendam a ser mais interessantes do que aquelas obtidas com poliacutemeros
enantiopuros quando se diz respeito agrave estabilidade teacutermica e mecacircnica por
exemplo5152 Dessa forma para que esses copoliacutemeros estereocomplexos sejam
13
sintetizados eacute necessaacuteria a presenccedila de um catalisador que seja capaz de determinar
o grau de estereorregularidade do PLA aumentando a estereosseletividade para um
estereoisocircmero em particular Dentre os catalisadores mais utilizados para a siacutentese
de estereoblocos por polimerizaccedilatildeo do tipo abertura de anel os complexos de
alumiacutenio tecircm atraiacutedo grande interesse no meio acadecircmico devido a sua baixa
toxicidade alta acidez de Lewis baixo custo e alto estereocontrole sobre esse tipo de
reaccedilatildeo5354
Tabela 2 Fases cristalograacuteficas da alumina anidra47
Fases cristalograacuteficas Estruturas cristalinas
Α Hexagonal
Γ
Tetragonal
Espineacutelio
Η Espineacutelio
Δ
Ortorrocircmbico
Tetragonal
Θ Monocliacutenico
Λ Monocliacutenico
Χ
Cuacutebico
Hexagonal
Κ Hexagonal
Roymuhury e colaboradores estudaram a atividade cataliacutetica de complexos de
alumiacutenio baseados em ligantes aminofenoacutexidos bidentados em reaccedilotildees de
polimerizaccedilatildeo por abertura de anel e determinaram o padratildeo estereoquiacutemico da
microestrutura polimeacuterica formada55 Para a siacutentese dos complexos foram utilizados
trecircs tipos de ligantes fenoacutexidos cuja unidade estrutural comum era a moleacutecula 24-di-
tert-butilfenol A diferenccedila entre os ligantes estava na estrutura da amina secundaacuteria
para formar a dietilamina a diisopropilamina ou a piperidina Em seguida os autores
14
obtiveram os complexos de alumiacutenio apoacutes a reaccedilatildeo entre o trimetilalumiacutenio e os
ligantes receacutem formados com uma proporccedilatildeo estequiomeacutetrica de 11 utilizando
tolueno como solvente a temperatura ambiente O modelo reacional pode ser
observado a partir da Figura 3
Me3Al 11
- CH4
Figura 3 Modelo reacional para a formaccedilatildeo dos complexos de alumiacutenio
Os complexos foram entatildeo empregados em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo por
abertura de anel utilizando DL-aacutecido laacutetico e L-aacutecido laacutetico como monocircmeros de
partida Todos os complexos exibiram atividade moderada para a polimerizaccedilatildeo cuja
intensidade diminui do ligante 1 para o ligante 3 (dietilamina gt diisopropilamina gt
piperidina) devido a diminuiccedilatildeo da eletronegatividade do aacutetomo de nitrogecircnio Essa
diminuiccedilatildeo da eletronegatividade influencia diretamente na acidez de Lewis que
tambeacutem diminui Como a taxa de coordenaccedilatildeo dos ligantes lactiacutedeos eacute altamente
dependente da acidez de Lewis do metal uma diminuiccedilatildeo da atividade cataliacutetica eacute
observada para esse caso Aleacutem disso foi observado que para o L-aacutecido laacutetico os
poliacutemeros obtidos eram do tipo isoataacutetico enquanto que para o DL-aacutecido laacutetico houve
enriquecimento heteroataacutetico no poliacutemero como resultado da inserccedilatildeo alternativa das
unidades (LL) e (DD) do lactiacutedeo durante a propagaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica Os
autores tambeacutem identificaram um aumento da atividade cataliacutetica dos complexos
quando a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo ocorria na presenccedila de aacutelcool benziacutelico (BnOH) jaacute
que esse funciona como inicializador da reaccedilatildeo
Roymuhury e colaboradores sugerem que a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo utilizando
os complexos de alumiacutenio preparados segue um mecanismo do tipo coordenaccedilatildeo-
inserccedilatildeo como representado no Esquema 3
15
O
O
O
O
O
O
O
O
AlMe 2RO
Clivagem acil-oxigecircnioRO
O
O
O
O
O
AlMe 2
rac-LA
RO
O
O
O
O
O
O
O
O
O
AlMe 2
RO
O
O
O
O
O
Hn
Me2Al(OR)
Esquema 3 Mecanismo de polimerizaccedilatildeo do tipo coordenaccedilatildeo-inserccedilatildeo
polimerizaccedilatildeo utilizando complexos de alumiacutenio55
No mecanismo sugerido por Roymuhury o primeiro passo da polimerizaccedilatildeo
envolve uma complexaccedilatildeo fraca entre o lactiacutedeo a partir do grupo acila e o aacutecido de
Lewis representado pelo alumiacutenio central para formar um intermediaacuterio de alumiacutenio
tetracoordenado Depois da formaccedilatildeo do precursor um estado de transiccedilatildeo
tetracoordenado eacute formado a partir da inserccedilatildeo de um monocircmero lactiacutedeo em uma
ligaccedilatildeo M-O iniciada por um ataque nucleofiacutelico do ligante no carbono da carbonila do
monocircmero Em seguida haacute a ruptura da ligaccedilatildeo acil-oxigecircnio resultando na abertura
do anel
Zhong e colaboradores sintetizaram uma seacuterie de alcoacutexidos de alumiacutenio
(enantiopuros e racecircmicos) utilizando o ligante de Jacobsen (Figura 4) para a
formaccedilatildeo de um complexo organometaacutelico de alumiacutenio a fim de preparar
16
estereoblocos de PLA do tipo isotaacuteticos a partir da mistura racecircmica DL-aacutecido laacutetico56
Sabe-se que quanto maior o grau de isotaticidade desse tipo de polilactiacutedeo maior
seraacute sua cristalinidade resistecircncia e dureza caracteriacutesticas interessantes para a
induacutestria de poliacutemeros57
Figura 4 Estrutura quiacutemica do ligante de Jacobsen56
O ligante de Jacobsen eacute muito conhecido na siacutentese orgacircnica por se tratar de
um reagente barato e bastante uacutetil em reaccedilotildees assimeacutetricas como a epoxidaccedilatildeo
assimeacutetrica da olefina por exemplo na qual o alceno ataca o aacutetomo de oxigecircnio
intermediaacuterio do oacutexido metaacutelico a partir de uma aproximaccedilatildeo lateral Jaacute para as
reaccedilotildees de abertura de anel o ligante de Jacobsen se aproxima da olefina na forma
de aacutecido de Lewis para criar um ambiente assimeacutetrico para um ataque nucleofiacutelico
apoacutes um epoacutexido ter sido formado De acordo com Jacobsen o complexo de cromo(III)
eacute mais reativo e enantioseletivo em reaccedilotildees de epoxidaccedilatildeo de olefinas do que
complexos de titacircnio e alumiacutenio que apresentaram reatividade similar mas
enantiosseletividade 5 menor quando comparados ao complexo de cromo(III)58
Dessa froma Zhong e colaboradores prepararam o complexo alcoacutexido de
alumiacutenio a partir de uma reaccedilatildeo entre triisopropoacutexido de alumiacutenio e o ligante de
Jacobsen utilizando tolueno como solvente A reaccedilatildeo foi conduzida a uma temperatura
constante de 80 oC por trecircs dias Foram obtidos dois tipos de complexos um
enantiopuro e uma mistura racecircmica todos em elevadas porcentagens O modelo
reacional pode ser observado a partir da Figura 5
Em seguida os complexos foram aplicados em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo do
PLA por abertura de anel lactiacutedeo Tanto o complexo enantiopuro quanto o racecircmico
produziram elevadas quantidades de poli-aacutecido laacutetico com massas moleculares bem
controladas tanto a partir do L-aacutecido laacutetico quanto a partir do DL-aacutecido laacutetico com
baixos valores de polidispersividade Os autores observaram que a reaccedilatildeo ocorre a
17
partir da clivagem dos oxigecircnios acila do monocircmero lactiacutedeo e a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees
do tipo alcoacutexido de alumiacutenio
triisopropoacutexido
de alumiacutenio
Tolueno 80 oC
3 dias
Figura 5 Preparaccedilatildeo de complexos utilisando o ligante de Jacobsen
Para a polimerizaccedilatildeo do DL-aacutecido laacutetico os autores obtiveram PLA cristalino
sugerindo que longas sequecircncias isotaacuteticas satildeo geradas durante a polimerizaccedilatildeo Os
autores observaram que os poliacutemeros obtidos a partir do DL-aacutecido laacutetico utilizando o
complexo de alumiacutenio racecircmico como catalisador formaram estereoblocos altamente
isotaacuteticos com alta coversatildeo enquanto os poliacutemeros produzidos a partir do mesmo
monocircmero utilizando os complexos enantiopuros como catalisador formaram
estereoblocos com alta isotaticidade poreacutem com baixa conversatildeo em torno de 211
Aleacutem disso a medida que a isotaticidade diminuiacutea um aumento da conversatildeo era
observado
A partir de estudos cineacuteticos os autores concluiacuteram que quando o complexo
enantiopuro eacute utilizado como catalisador para a polimerizaccedilatildeo do DL-aacutecido laacutetico a
porccedilatildeo L-laacutetica do monocircmero polimeriza mais raacutepido do que a porccedilatildeo D-laacutetica Dessa
forma haacute um aumento gradual do isocircmero D-aacutecido laacutetico no sistema reacional Assim
a sequumlecircncia estereoquiacutemica do poliacutemero obtido eacute formada por longas cadeias de poli-
L-aacutecido laacutetico seguida por longas cadeias de poli-D-aacutecido laacutetico o que explica a
diminuiccedilatildeo da isotaticidade mesmo a altas conversotildees
Com o intuito de superar os problemas acima referidos na produccedilatildeo do PLA e de
demonstrar as vantagens em se aplicar os heteropoliaacutecidos de Keggin na obtenccedilatildeo do
poliacutemero o presente trabalho propotildee o emprego do aacutecido 12-tungstofosfoacuterico
(H3PW12O40middotnH2O ou H3PW) suportado em carbono ativado siacutelica e alumina como
catalisador isotaacutetico para siacutentese polimeacuterica da mistura equimolar DL-aacutecido laacutetico a fim
de alcanccedilar um poliacutemero com alto teor de poli(L-aacutecido laacutetico) (PLLA) a partir de
procedimentos mais simples e de baixo custo associado
18
12 Heteropoliaacutecidos (HPAs) de Keggin e o aacutecido 12-
tungstofosfoacuterico
O estudo dos heteropoliaacutecidos teve iniacutecio em 1826 a partir dos trabalhos de
Jons Jacob Berzelius um quiacutemico sueco fundador da quiacutemica moderna e responsaacutevel
por descrever pela primeira vez os elementos quiacutemicos ceacuterio selecircnio e toacuterio ateacute entatildeo
desconhecidos no meio cientiacutefico Aleacutem disso Berzelius foi o primeiro a introduzir o
termo Cataacutelise para explicar o aumento da velocidade de uma reaccedilatildeo quiacutemica a partir
da interaccedilatildeo entre certas substacircncias59
Berzelius notou que a adiccedilatildeo de molibdato de amocircnio (ortomolibdato de
amocircnio) ao aacutecido fosfoacuterico formava um precipitado amarelo o qual foi posteriormente
identificado como o 12-molibdofosfato de amocircnio [(NH4)3PMo12O40nH2O] cuja reaccedilatildeo
quiacutemica eacute representada na Equaccedilatildeo 160
12(NH4)2MoO4 + H3PO4 + 21HNO3 (NH4)3PMo12O40darr + 21NH4NO3 + 12H2O (1)
Desde entatildeo uma seacuterie de heteropoliaacutecidos foram desenvolvidos principalmente
aqueles com trecircs ou mais aacutetomos diferentes do oxigecircnio os quais podem ser
agrupados em duas regiotildees da Tabela Perioacutedica a dos metais de transiccedilatildeo externa
(V Nb Ta Cr Mo W) e a de certos elementos do bloco p (B Si Ge P As Sb Te I)
como pode ser visualizado na Figura 6 Os poliacircnions formados pelos elementos de
transiccedilatildeo V Mo e W pertencem a grupos de complexos conhecidos como
heteropoliacircnions e isopoliacircnions ou em geral polioxometalatos3060
Figura 6 Elementos da Tabela Perioacutedica que podem formar polioxometalatos30
Existe uma variedade enorme de polioxometalatos Dentre os mais importantes
estatildeo os isopoliacircnions os heteropoliacircnions e os isopoli e heteropoliacircnions com aacutetomos
19
adenda ou seja aacutetomos anexos que podem formar moleacuteculas com isomerismo
posicional Os heteropoliacircnions podem ser incorporados por aacutecidos formando os
heteropoliaacutecidos (HPAs) que funcionam como uma classe de catalisadores aacutecidos
importante para aplicaccedilotildees industriais em larga escala61
Os heteropoliaacutecidos possuem propriedades fiacutesico-quiacutemicas uacutenicas jaacute que
apresentam boa estabilidade teacutermica (330 ndash 400 oC) elevada mobilidade estrutural e
multifuncionalidade satildeo menos corrosivos do que os aacutecidos convencionais podem ser
utilizados em sistemas homogecircneos heterogecircneos ou bifaacutesicos tanto na forma
suportada quanto de forma direta satildeo de faacutecil recuperaccedilatildeo do meio reacional satildeo
aacutecidos de Broslashnsted muito fortes e apresentam interessantes propriedades redox
possibilitando sua utilizaccedilatildeo tanto em cataacutelise aacutecida quanto em cataacutelise oxidativa62
Para a cataacutelise os HPAs mais importantes satildeo os de Keggin de foacutermula geral H8-
xXxM12O40 ou H8-x+nX
xM12-nVnO40 onde X = Si Ge P ou As M = Mo ou W Os
heteropoliaacutecidos de Keggin foram elucidados em 1933 atraveacutes de resultados de
difraccedilatildeo de raios X em poacute realizados por J F Keggin que propocircs com exatidatildeo a
estrutura cristalina (estrutura de Keggin) a partir do aacutecido dodecatungstofosfoacuterico ou
aacutecido 12-tungstofosfoacuterico (H3PW12O40) Aleacutem dos polioxometalatos de Keggin existem
tambeacutem os polioxometalatos do tipo Wells-Dawson α-[X2M18O62]-q e os de Preyssler
de foacutermula geral [(Y)X5M30O11]-u onde Y eacute um metal alcalino63 Aleacutem dos acircnions de
Keggin satildeo conhecidos tambeacutem os heteropoliacircnions de Anderson Silverton e
Waugh60
Os heteropoliacircnions de Anderson apresentam foacutermula geral [HxXM6O24]n- onde
X eacute um heteroaacutetomo que estaacute posicionado em uma cavidade central octaeacutedrica
compartilhado com seis octaedros do tipo MO6 pelas arestas (M = Mo ou W)64 Os iacuteons
metaacutelicos podem assumir diferentes nuacutemeros de oxidaccedilatildeo variando entre +2 e +7 e
normalmente comportam ateacute 6 proacutetons em sua estrutura (0 le x le 6) Os
heteropoliacircnions de Anderson satildeo em sua maioria molibdatos e podem ser obtidos a
partir de soluccedilotildees aquosas entre pH 4 e 5 embora os sais de Mn Co Cu e Zn de
foacutermula geral XIIMo6 sejam instaacuteveis e de difiacutecil recristalizaccedilatildeo60 As caracteriacutesticas
principais dos heteropoliacircnions de Keggin Anderson Silverton Waugh e Dawson satildeo
descritas na Tabela 3 que relaciona a foacutermula geral dos heteropoliacircnions as unidades
principais o tipo de compartilhamento os grupos centrais e a razatildeo entre o
heteroaacutetomo (X) e o poliaacutetomo (M)
20
A estrutura do aacutecido 12-tungstofosfoacuterico de foacutermula geral H3PW12O40 (ou de
forma abreviada H3PW) eacute descrita por um tetraedro central do tipo PO4 rodeado por
12 octaedros do tipo WO6 compartilhados pelos veacutertices e pelas arestas Os octaedros
satildeo arranjados em quatro unidades W3O13 conhecidas como triacuteades que satildeo
formadas por trecircs octaedros compartilhados pelas arestas e tendo um aacutetomo de
oxigecircnio em comum o qual tambeacutem eacute compartilhado com o tetraedro central PO4
Tabela 3 Descriccedilatildeo dos principais tipos de heteropoliacircnions65
Estrutura Foacutermula
Molecular
Unidades
principais
Tipo de
compartilhamento
Grupos
centrais
Razatildeo
XM
Keggin
Xn+M12O40
(8-n)-
M3O13 Arestas
XO4 112
Dawson
X2
n+M18O62(16-2n)-
M3O13 Arestas
XO4 218
Anderson
Xn+M6O24
(12-n)-
M2O10 Arestas
XO6 16
Waugh
Xn+M9O32
(10-n)-
M3O13 Arestas
XO6 19
Silverton
Xn+M12O42
(12-n)-
M2O9 Face
XO12 112
A estrutura completa do acircnion comporta 40 aacutetomos de oxigecircnio divididos em
quatro tipos 12 terminais do tipo W=O 12 ligados de forma angular pelas arestas Wndash
OndashW 12 ligados pelos veacutertices WndashOndashW compartilhados pelos octaedros dentro da
triacuteade W3O13 e quatro internos do tipo P-O-W66 A essa estrutura foi atribuiacuteda agrave
designaccedilatildeo de α-Keggin e a partir dela podem entatildeo ser determinados mais quatro
isocircmeros os isocircmeros β λ δ e ε obtidos por rotaccedilatildeo de 60o de um grupo M3O13
relativamente ao isocircmero α sendo que no caso do isocircmero ε os quatro grupos M3O13
sofreram rotaccedilatildeo (Figura 7) A estrutura completa envolvendo os caacutetions de
compensaccedilatildeo de carga e a microestrutura das partiacuteculas pode ser dividida em
primaacuteria secundaacuteria e terciaacuteria dependendo do tipo de cataacutelise realizada63-65
21
Figura 7 Estrutura primaacuteria e os diferentes isocircmeros do acircnion de Keggin65
A estrutura primaacuteria secundaacuteria e terciaacuteria de Keggin satildeo devidamente
representadas na Figura 8 A estrutura primaacuteria de Keggin consiste no acircnion e tem
simetria total tetraeacutedrica A periferia dos acircnions conteacutem ligaccedilotildees fracas ou ligaccedilotildees
muacuteltiplas natildeo baacutesicas a aacutetomos de oxigecircnio pertencentes agraves ligaccedilotildees W-O-W dos
veacutertices e das arestas o que reduz a probabilidade de polimerizaccedilatildeo dos acircnions6768 A
estrutura secundaacuteria engloba os poliacircnions os caacutetions e a aacutegua de cristalizaccedilatildeo
enquanto que a estrutura terciaacuteria eacute tridimensional do tipo cuacutebica de corpo centrado
(CCC) contendo os poliacircnions nos veacutertices e as faces do cubo ocupadas por um
proacuteton coordenado a duas moleacuteculas de aacutegua formando a espeacutecie iocircnica quase planar
[H5O2]+ ligadas a quatro acircnions vizinhos por ligaccedilotildees hidrogecircnio aos oxigecircnios
terminais dos acircnions Nessa fase o HPA estaacute na sua forma hexahidratada
(H3PWmiddot6H2O) com os iacuteons dioxoacircnion (H5O2+) e o oxoacircnion (H3O
+) no equiliacutebrio69
Acircnion de Keggin
Partiacutecula primaacuteria
Partiacutecula secundaacuteria
Estrutura Secundaacuteria
Estrutura Primaacuteria
Estrutura Terciaacuteria
Figura 8 Estrutura primaacuteria secundaacuteria e terciaacuteria do acircnion de Keggin68
22
A estrutura de Keggin apresenta volume molecular de [PW12O40]-n de
aproximadamente 685 Aring e densidade da espeacutecie (H5O2)3[PW12O40] de 56 g cm-3 A
combinaccedilatildeo favoraacutevel entre o raio iocircnico e a carga do metal associada com a
acessibilidade dos orbitais-d vazios para as ligaccedilotildees π metal-oxigecircnio contribui para
que aacutetomos de tungstecircnio(VI) assim como de molibdecircnio(VI) formem polioxoacircnions
estaacuteveis70
A siacutentese dos heteropoliaacutecidos (Equaccedilatildeo 2) envolve a dissoluccedilatildeo em aacutegua dos
oxoacircnions dos elementos envolvidos como molibdatos vanadatos fosfatos e
tungstatos seguida pela acidificaccedilatildeo do meio normalmente realizada a partir da
introduccedilatildeo de aacutecido fosfoacuterico no sistema reacional68-70 A relaccedilatildeo estequiomeacutetrica da
siacutentese rege o processo contudo um controle rigoroso do pH e da temperatura devem
ser realizados a fim de alcanccedilar maiores rendimentos
26H+ + HPO42- + 12WO4
2- H3PW12O40 + 12H2O (2)
A aacutegua de cristalizaccedilatildeo na estrutura secundaacuteria de Keggin aumenta a
mobilidade do proacuteton e facilita a sorccedilatildeo de moleacuteculas polares que podem penetrar
facilmente na massa (bulk) cristalina em regiotildees proacuteximas aos poliacircnions para formar
monocircmeros protonados ou clusters oligomeacutericos A aacutegua tambeacutem pode participar de
reaccedilotildees cataliacuteticas tanto como substrato quanto como produto da reaccedilatildeo como o que
ocorre em reaccedilotildees de desidrataccedilatildeo de alcooacuteis ou hidrataccedilatildeo de olefinas71 A
quantidade de moleacuteculas de aacutegua de cristalizaccedilatildeo na estrutura do HPA pode variar de
0 a 30 moleacuteculas por acircnion Com isso dependendo do grau de hidrataccedilatildeo a estrutura
final do heteropoliaacutecido pode ser classificada como cuacutebica tricliacutenica ou tetragonal
(Esquema 4)7273
Os heteropoliaacutecidos de Keggin satildeo considerados aacutecidos de Broslashnsted fortes
cuja acidez eacute superior agrave do aacutecido sulfuacuterico concentrado por um fator de ateacute 100 vezes
quando aplicados como soacutelidos ou em meio natildeo aquoso (a acidez de Hammett (H0)
para o aacutecido 12-tungstofosfoacuterico eacute de aproximadamente -132 enquanto a acidez do
aacutecido sulfuacuterico 100 eacute H0 = -1194)74 A elevada acidez do H3PW estaacute diretamente
ligada agrave mobilidade dos proacutetons devido agrave pequena densidade de carga na superfiacutecie
das moleacuteculas aniocircnicas esfeacutericas desses soacutelidos Como a moleacutecula eacute muito grande a
carga negativa na base conjugada eacute forccedilada a se deslocalizar sobre a extensa
estrutura de Keggin natildeo permitindo que existam cargas de desestabilizaccedilatildeo para a
segunda e terceira ionizaccedilotildees75
23
H3PW12O4029H2O
Cuacutebica
25 oC
H3PW12O4013H2O
Tricliacutenica
40-60 oC
H3PW12O406H2O
Cuacutebica
180-350 oC
H3PW12O40
Tetragonal
550 oC
(05P2O5) + 12 WO3
Natildeo Ortorrocircmbica Detectado
Esquema 4 Variaccedilotildees estruturais em funccedilatildeo da temperatura para o H3PW12O40 com
diferentes hidrataccedilotildees7273
Existem pelo menos trecircs formas principais de cataacutelise exercida pelos
heteropoliaacutecidos que podem ser observados na Figura 9 a cataacutelise de superfiacutecie na
qual os reagentes entram em contato somente com a superfiacutecie ativa do
heteropoliaacutecido sem que as moleacuteculas dos reagentes se difundam para a massa
cristalina a cataacutelise do tipo bulk I onde o catalisador funciona como um pseudoliacutequido
permitindo a difusatildeo dos reagentes por toda a massa do cristalito Esse tipo de
cataacutelise funciona melhor com substratos polares e a elevada probabilidade de
encontro dos reagentes com os siacutetios ativos do catalisador permite que a velocidade
da reaccedilatildeo seja proporcional agrave acidez total O terceiro tipo de cataacutelise exercida pelos
HPAs eacute a cataacutelise do tipo bulk II que soacute eacute observada para cataacutelise redox Nesta a
reaccedilatildeo principal ocorre na superfiacutecie do catalisador mas todo o interior do soacutelido
participa do processo permitindo a raacutepida migraccedilatildeo dos proacutetons e eleacutetrons71
24
(a) Tipo de Superfiacutecie (b) Pseudo-liacutequido
Tipo Bulk I
(c) Tipo Bulk II
Reagente Reagente Reagente Produto Produto Produto
Poliacircnion
Superfiacutecie
da
partiacutecula
primaacuteria
Figura 9 Possiacuteveis tipos de interaccedilatildeo cataliacutetica entre os reagentes e o heteropoliaacutecido
de Keggin (a) tipo de superfiacutecie (b) tipo bulk I e (c) tipo bulk II76
Uma variedade de suportes (siacutelica alumina nioacutebia e zeoacutelitas) tem sido utilizada
com sucesso para imobilizar HPAs sendo o carbono ativado um dos mais
interessantes devido agrave sua elevada aacuterea superficial sua porosidade e variaacutevel
superfiacutecie funcional que pode influenciar diretamente nas propriedades cataliacuteticas e
eletrocircnicas desses materiais2877-79 O carbono ativado amorfo geralmente demonstra
resistecircncia ao meio aacutecidobaacutesico aleacutem de superfiacutecie quiacutemica controlaacutevel Assim seu
uso como suporte eacute bem conhecido e suas propriedades adsortivas satildeo fortemente
dependentes da heterogeneidade da superfiacutecie sendo essencial durante o processo de
preparaccedilatildeo e formulaccedilatildeo do material (H3PW + suporte) Tal heterogeneidade pode
estar relacionada a impurezas quimicamente adsorvidas e aos diferentes grupos
funcionais na superfiacutecie do carbono ativado80 As reaccedilotildees mais comuns que utilizam
HPAs suportados em carbono como catalisadores satildeo as reaccedilotildees de esterificaccedilatildeo
Um dos trabalhos pioneiros na utilizaccedilatildeo de heteropoliaacutecidos ou seus materiais
suportados em carbono ativado foi publicado em 1991 quando Schwegler e coautores
relataram a reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo de anidrido ftaacutelico com alcooacuteis variados na
presenccedila de H3PW12O40 como representado no Esquema 5 Sua aplicaccedilatildeo foi feita
diretamente ou como catalisador homogecircneo ou sobre suporte de carbono O
catalisador suportado demonstrou atividade superior ao homogecircneo em temperaturas
relativamente baixas e alta capacidade de recuperaccedilatildeo81 Provavelmente tal resultado
foi observado devido agrave baixa estabilidade teacutermica do carbono ativado Em
temperaturas baixas os diversos grupos funcionais na superfiacutecie do carbono
(hidroxilas carboxilas carbonilas) estatildeo prontos para interagirem com os substratos
de forma direta tanto por interaccedilotildees fiacutesicas quanto quiacutemicas Entretanto em
25
temperaturas elevadas acima de 450 oC tais grupos funcionais tendem a se
decompor diminuindo portanto a interaccedilatildeo suporteHPA e facilitando uma possiacutevel
lixiviaccedilatildeo e degradaccedilatildeo do heteropoliaacutecido
Esquema 5 Reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo de anidrido ftaacutelico na presenccedila de H3PW12O4081
Lefebvre e colaboradores desenvolveram reaccedilotildees de esterificaccedilatildeo de aacutecido
acriacutelico e propanoacuteico com butanol catalisadas por heteropoliaacutecidos puros ou
suportados em carbono8283 A velocidade da reaccedilatildeo e atividade cataliacutetica foram
verificadas tanto em reaccedilotildees homogecircneas quanto em reaccedilotildees heterogecircneas Na
reaccedilatildeo heterogecircnea o catalisador suportado pocircde ser recuperado contudo
apresentou menor atividade cataliacutetica do que nas reaccedilotildees homogecircneas Poreacutem eacute
importante enfatizar que a recuperaccedilatildeo de catalisadores homogecircneos eacute praticamente
inviaacutevel devido aos altos custos associados Portanto mesmo que a cataacutelise
heterogecircnea natildeo apresente atividade tatildeo alta quanto agrave homogecircnea ela ainda tende a
ser mais favoraacutevel devido agrave alta probabilidade de recuperaccedilatildeo e posterior reativaccedilatildeo
do catalisador
13 Poli(aacutecido laacutetico) (PLA)
Os primeiros registros da produccedilatildeo do PLA satildeo de 1932 atraveacutes dos trabalhos
de Wallace H Carothers e colaboradores que obtiveram um produto de baixo peso
molecular atraveacutes do aquecimento do aacutecido laacutetico no vaacutecuo84 Mas foi somente em
1972 que a comercializaccedilatildeo do poliacutemero teve iniacutecio com a produccedilatildeo do VICRYL pela
empresa Ethicon uma sutura altamente bioabsorviacutevel85 Entre as empresas que
utilizam o PLA para consumo estatildeo a Dannon e a McDonaldrsquos ambas filiais da
Alemanha pioneiras no uso do PLA como materiais de embalagem em copos de
iogurte e talheres a NatureWorks LLC com uma extensa faixa de aplicaccedilotildees incluindo
a fabricaccedilatildeo de containers riacutegidos termoformados e a BASFrsquos Ecovioreg derivada da
Ecoflexreg que utiliza PLA em sacolas e embalagens de alimentos entre outros8687
26
OH
OH
O
H CH3
OH
OH
O
H CH3
Figura 10 Isocircmeros (a) L-aacutecido laacutetico e (b) D-aacutecido Laacutetico 8687
O aacutecido laacutetico eacute uma moleacutecula quiral simples que possui dois enantiocircmeros
(Figura 10) o L-aacutecido laacutetico e o D-aacutecido laacutetico que podem ser obtidos por meio da
fermentaccedilatildeo de produtos naturais como milho arroz e trigo ou ainda atraveacutes da rota
petroquiacutemica Esses enantiocircmeros diferem quanto ao plano da luz polarizada e
apresentam como forma opticamente inativa a mistura racecircmica equimolar (meso)
DL-aacutecido laacutetico a qual tambeacutem pode ser polimerizada formando entatildeo o poli(DL-
aacutecido laacutetico (PDLLA)8687 O aacutecido laacutetico produzido atraveacutes da fermentaccedilatildeo bacteriana
utiliza Lactobacillus que convertem hexoses em aacutecido laacutetico para obtenccedilatildeo quase
exclusiva de isocircmeros na forma L (995 de isocircmero L e 05 de isocircmero D) Jaacute o
aacutecido laacutetico produzido por rotas petroquiacutemicas eacute uma mistura equimolar (5050) de
formas D e L Como o processo de fermentaccedilatildeo eacute a rota menos prejudicial ao meio
ambiente ela tem sido usada com frequecircncia desde 199087
Uma rota sinteacutetica alternativa para a produccedilatildeo do D-L-aacutecido laacutetico eacute obtida com
base na hidroacutelise da lactonitrila um intermediaacuterio formado a partir do acetaldeiacutedo
produzido da reaccedilatildeo entre aacutecido cianiacutedrico e etileno88 Em 2007 teve iniacutecio a produccedilatildeo
sinteacutetica de aacutecido laacutetico a partir da cataacutelise heterogecircnea utilizando zeoacutelitas USY
(Ultrastable Y) como catalisadores89 Desde entatildeo muitos catalisadores heterogecircneos
principalmente aacutecidos de Lewis foram aplicados com tal finalidade utilizando estanho
e alumiacutenio como siacutetios ativos90
A alta capacidade de sofrer reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo faz do aacutecido laacutetico um
composto modelo de alta funcionalidade entre as moleacuteculas derivadas da biomassa
Isso se deve a alta quantidade de aacutetomos de oxigecircnio na cadeia (razatildeo CO igual a 1)
o que leva a formaccedilatildeo de diferentes compostos como alcanos cetonas e ateacute mesmo
aacutecidos propiocircnicos91 As reaccedilotildees mais comuns de transformaccedilatildeo do aacutecido laacutetico satildeo
as de desidrataccedilatildeo e de esterificaccedilatildeo As reaccedilotildees de desidrataccedilatildeo formam
comumente acetaldeiacutedos aacutecido acriacutelico 23-pentadiona e aacutecido propanoacuteico enquanto
que as reaccedilotildees de esterificaccedilatildeo originam os alquil-lactatos lactiacutedeos e PLA Aleacutem
disso o aacutecido laacutetico pode ser reduzido para a formaccedilatildeo de 12-propanodiol ou oxidado
para formar o aacutecido piruacutevico (Esquema 6)9293
27
Esquema 6 Rotas de utilizaccedilatildeo do aacutecido laacutetico como moleacutecula base para a siacutentese de
diferentes intermediaacuterios quiacutemicos92
As soluccedilotildees comerciais de aacutecido laacutetico satildeo encontradas tipicamente na forma
aquosa na concentraccedilatildeo entre 20 e 90 mm de D L ou DL-aacutecido laacutetico Contudo foi
constatado atraveacutes de dados de CG-MS e de RMN de 1H que devido a facilidade de
sofrer reaccedilotildees de esterificaccedilatildeo eacute comum encontrar em tais soluccedilotildees certo equiliacutebrio
entre pequenas fraccedilotildees de oligocircmeros a partir da formaccedilatildeo de diacutemeros triacutemeros e ateacute
tetracircmeros9394 A quantidade de oligocircmeros e o tamanho meacutedio das cadeias depende
da concentraccedilatildeo de diacutemeros lineares do aacutecido laacutetico conhecidos por lactato que satildeo
formados a partir de esterificaccedilotildees intermoleculares (Esquema 7) Por se tratar de
uma reaccedilatildeo reversiacutevel o diacutemero eacute facimente convertido no aacutecido laacutetico que o originou
Aleacutem disso dependendo da quantidade de aacutegua na soluccedilatildeo comercial o diacutemero pode
adicionar outras moleacuteculas de aacutecido laacutetico e formar triacutemeros e tetracircmeros a partir do
mesmo esquema reacional Essa forte tendecircncia agrave esterificaccedilatildeo faz com que em uma
soluccedilatildeo comercial de 90 mm por exemplo somente 659 mm das moleacuteculas de
aacutecido laacutetico estejam presentes em sua forma livre no equiliacutebrio enquanto que
aproximadamente 24 mm satildeo encontrado na forma de oligocircmeros95 Assim eacute
possiacutevel que as soluccedilotildees comerciais equimolares de DL-aacutecido laacutetico por exemplo
apresentem diversas caracteriacutesticas isotaacuteticas que possam influenciar na pureza
oacuteptica do poliacutemero final96
Via reduccedilatildeo
12-propanodiol
Acetaldeiacutedo
Aacutecido Acriacutelico Aacutecido Laacutetico
Lactatos
Lactiacutedeos
23-pentadiona
Aacutecido piruacutevico
Via oxidaccedilatildeo
PLA Via desidrataccedilatildeo Via esterificaccedilatildeo
28
Esquema 7 (i) Formaccedilatildeo reversiacutevel dos diacutemeros lineares (L2A) do aacutecido laacutetico
(ii) Formaccedilatildeo ou hidroacutelise dos oligocircmeros Usualmente n = 1 e 1 lt m le 395
Um dos processos industriais que envolve o aacutecido laacutetico eacute a sua utilizaccedilatildeo
como precursor polimeacuterico para a construccedilatildeo de dispositivos biodegradaacuteveis
empregados na induacutestria meacutedica e farmacecircutica atraveacutes de reaccedilotildees de
policondensaccedilatildeo que podem induzir agrave formaccedilatildeo do PLA de grande massa molar
Como o aacutecido laacutetico se apresenta em pelo menos trecircs formas distintas (dois isocircmeros
quirais D e L-aacutecido laacutetico e a mistura racecircmica DL-aacutecido laacutetico) os poliacutemeros obtidos
tambeacutem satildeo definidos de acordo com os tipos de isocircmeros que formam as cadeias
Portanto o poli(L-aacutecido laacutetico) (PLLA) puro eacute formado somente pelo isocircmero L-aacutecido
laacutetico o poli(D-aacutecido laacutetico) (PDLA) puro eacute formado somente pelo isocircmero D-aacutecido
laacutetico e a mistura DL-aacutecido laacutetico pode ser polimerizada formando entatildeo o poli(DL-
aacutecido laacutetico) (PDLLA) A composiccedilatildeo estereoquiacutemica dos monocircmeros do aacutecido laacutetico
determina as propriedades finais do poliacutemero9798
Os grupos carboxila e hidroxila presentes na moleacutecula do aacutecido laacutetico permitem
que a polimerizaccedilatildeo ocorra livremente atraveacutes da perda de uma moleacutecula de aacutegua
para cada uniatildeo de dois monocircmeros como mostrado na Figura 1199 Esse tipo de
polimerizaccedilatildeo conhecida como policondensaccedilatildeo ou condensaccedilatildeo direta envolve a
utilizaccedilatildeo de solventes juntamente com alto vaacutecuo e temperatura para remoccedilatildeo de
aacutegua produzida na condensaccedilatildeo100101 O poliacutemero resultante apresenta peso
molecular intermediaacuterio principalmente devido agrave presenccedila de moleacuteculas de aacutegua e
impurezas podendo ser usado dessa forma ou acoplado a isocianatos epoacutexidos ou
peroacutexidos para produzir uma nova faixa de peso molecular Aleacutem disso o poliacutemero
tambeacutem pode ser obtido atraveacutes da formaccedilatildeo de um diacutemero ciacuteclico intermediaacuterio
(lactiacutedeo) em um processo livre de solvente sendo posteriormente purificado por
destilaccedilatildeo11-13 Esse processo conhecido como polimerizaccedilatildeo por abertura de anel
(ROP Ring-Opening Polymerization) forma poliacutemeros de elevado peso molecular
Para tal o uso de catalisadores aacutecidos se torna necessaacuterio para que o processo de
abertura do anel possa resultar em um poliacutemero com peso molecular controlado
29
O processo mais comum de obtenccedilatildeo do PLA se daacute atraveacutes de reaccedilotildees que
utilizam em sua maioria o octanoato de estanho(II) ou 2-etilhexanoato de estanho(II)
como catalisador o qual eacute caracterizado como um catalisador homogecircneo cuja
recuperaccedilatildeo do meio reacional eacute inviaacutevel devido aos altos custos associados agrave siacutentese
do PLA limitando sua utilizaccedilatildeo em materiais de uso mais ordinaacuterio como por
exemplo na fabricaccedilatildeo de embalagens102 O octanoato de estanho(II) eacute aprovado
como aditivo alimentar por isso eacute comumente utilizado em poliacutemeros para aplicaccedilotildees
biomeacutedicas Esse catalisador eacute bastante eficiente na prevenccedilatildeo da racemizaccedilatildeo
durante a polimerizaccedilatildeo dos lactiacutedios impedindo portanto a breve degradaccedilatildeo da
cadeia polimeacuterica 103
Figura 11 Rotas polimeacutericas para formaccedilatildeo do PLLA adaptado de Garlotta e
colaboradores 99
O PLA apresenta propriedades oacutepticas fiacutesicas e mecacircnicas interessantes que
o fazem ser de grande valia no campo industrial A pureza oacuteptica do aacutecido laacutetico
utilizado como reagente iraacute influenciar diretamente na cristalinidade e na velocidade de
biodegradaccedilatildeo do poliacutemero Pequenas quantidades de impurezas enantiomeacutericas
podem ser formadas durante o processo de fermentaccedilatildeo para a produccedilatildeo do aacutecido
laacutetico Essas impurezas podem ser encontradas como aacutecidos orgacircnicos (aacutecidos
30
foacutermico aceacutetico ou fumaacuterico) aacutelcoois de baixa massa molecular (metanol etanol e
butanol) lactatos aminoaacutecidos (alanina serina glutamina ou glicina) assim como
nutrientes e detritos celulares que podem deteriorar as propriedades do poliacutemero
produzido aleacutem de aumentarem a possibilidade do surgimento de processos aleacutergicos
e ateacute mesmos inflamatoacuterios quando aplicados na aacuterea biomeacutedica Mesmo os aacutecidos
laacuteticos comerciais apresentam impurezas incluindo ferro (lt 5 ppm) metais pesados (lt
5 ppm) cloretos (lt 10 ppm) sulfatos (lt 10 ppm) accediluacutecares reduzidos metanol e metil
eacutester103 Aleacutem disso o PLA tambeacutem pode conter resquiacutecios de umidade de oligocircmeros
de aacutecido laacutetico e resquiacutecios de catalisador que tambeacutem podem influenciar na
estabilidade do poliacutemero104 Dessa forma uma anaacutelise cuidadosa dos reagentes e dos
paracircmetros reacionais deve ser realizada a fim de se obter um poliacutemero opticamente
puro de elevada massa molar com relativa qualidade industrial
A capacidade de produccedilatildeo global de PLA cresce em uma taxa de 10 a 24 ao
ano Em uma das pesquisas datada de 2012 foi feita uma estimativa de produccedilatildeo de
aproximadamente 800000 toneladas de PLA a ser estabelecida somente para o ano
de 202092 A extensa produccedilatildeo industrial desse poliacutemero estaacute diretamente associada
ao crescente nuacutemero de artigos publicados A Figura 12 representa o nuacutemero de
artigos publicados com o tema PLA desde sua descoberta em 1969 ateacute os dias
atuais na maior plataforma de pesquisa em artigos acadecircmicos A Web of Science Eacute
possiacutevel observar que em 1996 por exemplo foram publicados na Science Direct 507
artigos com o tema PLA enquanto que na Web of Science foram publicados 110
artigos Jaacute em 2014 foi observado 3347 e 998 artigos publicados com o tema PLA nas
bases de dados da Science Direct e Web of Science respectivamente Um aumento
de mais de 780 em meacutedia O crescimento na produccedilatildeo de artigos relacionados ao
PLA vem de encontro ao nuacutemero cada vez maior de catalisadores aplicados durante a
siacutentese polimeacuterica No Anexo I eacute possiacutevel observar alguns desses catalisadores
dando destaque aos autores e agraves referecircncias pesquisadas
31
Figura 12 Relaccedilatildeo anual de artigos publicados com o tema PLA na plataforma Web of
Science
Dentre as vantagens da utilizaccedilatildeo do PLA na induacutestria estaacute a
biodegradabilidade a baixa toxicidade baixa temperatura de obtenccedilatildeo (quando
comparado aos vidros e metais) relativa maleabilidade elevada cristalinidade quando
opticamente puro aleacutem de apresentar propriedades de barreira devido ao seu baixo
coeficiente de permeabilidade principalmente para CO2 O2 N2 e H2O quando
comparado ao do poliestireno104105
Enquanto que o tempo de degradaccedilatildeo do poliestireno (PS) e do polipropileno
(PP) eacute em torno de 500 a 1000 anos o tempo de degradaccedilatildeo do PLA na natureza
varia de 6 meses a dois anos106 Muitas dessas propriedades satildeo controladas pela
razatildeo entre os isocircmeros D e L usados e a sequecircncia que seguem os enantiocircmeros
nos poliacutemeros107 O PLLA com pureza enantiomeacuterica maior que 90 tende a ser um
soacutelido branco cristalino enquanto que aqueles que apresentam uma razatildeo proacutexima a
equimolar em funccedilatildeo do isocircmero D tendem a serem soacutelidos amorfos Dessa forma agrave
medida que a razatildeo entre os isocircmeros D e L se aproxima de um poliacutemero equimolar
PDLLA eacute possiacutevel observar uma diminuiccedilatildeo na temperatura de fusatildeo (Tf) na
temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) e na cristalinidade do poliacutemero108109
Os poliacutemeros apresentam estereocentros que se repetem em duas estruturas
ordenadas a estrutura isotaacutetica e a sindiotaacutetica que podem influenciar nas
propriedades fiacutesicas e mecacircnicas do PLA Os poliacutemeros isotaacuteticos conteacutem
estereocentros dispostos em sequecircncia com a mesma configuraccedilatildeo relativa enquanto
32
que os poliacutemeros de estrutura sindiotaacutetica apresentam estereocentros em sequecircncia
com configuraccedilotildees relativas opostas Assim diversas configuraccedilotildees satildeo possiacuteveis
quando se tem poliacutemeros opticamente puros (PLLA ou PDLA) ou poliacutemeros
racemizados (PDLLA) Por exemplo PLA isotaacuteticos satildeo formados quando se tem uma
polimerizaccedilatildeo opticamente ativa do tipo PLLA ou PDLA Os rac-lactiacutedios ou os meso-
lactiacutedios formam os chamados poliacutemeros ataacuteticos nos quais os rac-lactiacutedios
apresentam unidades LL e DD e os meso-lactiacutedios apresentam unidades LD e DL
dispostas de forma randocircmica na cadeia polimeacuterica Haacute tambeacutem a possibilidade de
crescimento do tipo heteroataacutetico que ocorre normalmente em rac-lactiacutedios cujas
unidades repetidas LLDD se repetem de forma randocircmica e o crescimento com
estrutura sindiotaacutetica que ocorre com mais frequecircncia nos meso-lactiacutedios Todas as
configuraccedilotildees satildeo representadas na Figura 13110
A extensiva utilizaccedilatildeo do PLA no consumo e aplicaccedilotildees biomeacutedicas iraacute ser
ditada principalmente pela reduccedilatildeo dos custos de produccedilatildeo Esta meta pode ser
atingida pelo controle das propriedades de superfiacutecie e tamanho de cadeia do
poliacutemero os quais podem ser facilitados e melhorados atraveacutes do uso de um
catalisador eficiente Esta eficiecircncia pode ser alcanccedilada se o catalisador for
estereoespeciacutefico e isotaacutetico para a formaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica
(LL)-Lactiacutedio
rac-Lactiacutedio
meso-Lactiacutedio
meso-Lactiacutedio
rac-Lactiacutedio
PLLA isotaacutetico
PLA predominantemente ataacutetico
PLA predominantemente ataacutetico
PLA heteroataacutetico
PLA sindioataacutetico
Figura 13 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos diferentes estereocentros que podem ser
assumidos pelo PLA110
33
14 Aplicaccedilotildees do Poli(aacutecido laacutetico)
141 Aplicaccedilotildees Meacutedicas
A utilizaccedilatildeo de biomateriais na aacuterea meacutedica tem sido extensivamente estudada
nas ultimas deacutecadas A aplicaccedilatildeo de materiais biodegradaacuteveis como substituintes de
implantes ortopeacutedicos auxilia no processo de cicatrizaccedilatildeo e elimina a possibilidade de
uma nova cirurgia para sua remoccedilatildeo o que diminui a possibilidade de infecccedilotildees
bacterianas devido agrave biocompatibilidade111 Dentre os poliacutemeros mais utilizados para
aplicaccedilatildeo meacutedica estaacute o PLA devido a suas propriedades mecacircnicas e de
processabilidade O primeiro relato da introduccedilatildeo do PLA na medicina se deu em 1966
a partir dos estudos de Kulkarni e colaboradores que observaram a toxicidade e a
resposta terapecircutica desses materiais em porcos-da-iacutendia e ratos112 Em 1971 Ctright
e Hunsuck estudaram a aplicaccedilatildeo do PLA como suturas e em fixaccedilatildeo ortopeacutedica113114
Os autores observaram que quanto maior a pureza oacuteptica do poliacutemero maior o tempo
de degradaccedilatildeo o que limitou seu uso para fixaccedilatildeo de ossos Nos anos seguintes foi
observado que a velocidade de degradaccedilatildeo assim como a cristalinidade do poliacutemero
pode ser controlada atraveacutes da racemizaccedilatildeo ou da introduccedilatildeo de monocircmeros
diferentes na cadeia como aacutecido glicoacutelico etileno glicol oacutexido de etileno ε-
caprolactona 15-dioxopan-2-ona carbonato de trimetileno e muitos outros para a
formaccedilatildeo dos chamados copoliacutemeros (Figura 14)115-122
Figura 14 Implante mandibular de copoliacutemero contendo 82 de poli(L-aacutecido laacutetico)
(PLLA) e 18 de poli(aacutecido gligoacutelico) (PGA)17123
34
A degradaccedilatildeo do PLA por meio da hidroacutelise das ligaccedilotildees eacutester libera moleacuteculas
de aacutecido laacutetico para o organismo que satildeo absorvidas pelo fiacutegado e podem
posteriormente ser convertidas em ATP ou seja em moeda energeacutetica para a
realizaccedilatildeo de processos metaboacutelicos Essa atividade ocorre a todo momento durante a
realizaccedilatildeo de alguma atividade fiacutesica em condiccedilotildees com deacuteficit de oxigecircnio
Em condiccedilotildees limitantes de oxigecircnio o aacutecido laacutetico eacute sintetizado a partir do
piruvato auxiliado pela enzima lactato-desidrogenase processo conhecido como
glicoacutelise Nesse caso o aacutecido laacutetico eacute formado sob a forma de lactato Esse processo
ocorre com muita frequecircncia quando se necessita de energia apoacutes a realizaccedilatildeo de
uma atividade fiacutesica intensa Durante a glicoacutelise uma moleacutecula de glicose (C6H12O6)
recebe um grupo fosfato para formar 2 moleacuteculas de ATP (Trifosfato de Adenosina)
reduzindo uma moleacutecula de NAD+ (Dinucleoacutetido de nicotinamida e adenina) Um dos
produtos principais dessa fosforilaccedilatildeo eacute o aacutecido piruacutevico ou piruvato que logo em
seguida eacute reduzido pela enzima lactato-desidrogenase liberando 2 moleacuteculas de aacutecido
laacutetico ou lactato Esse processo ocorre com a oxidaccedilatildeo de duas moleacuteculas de NADH
formadas anteriormente durante a fosforilaccedilatildeo da glicose (Esquema 8)124 O lactato
formado a partir do processo de glicoacutelise fica posicionado entre as fibras musculares
gerando certo desconforto ao indiviacuteduo Contudo a presenccedila do lactato pode
funcionar como fonte energeacutetica Quando o esforccedilo fiacutesico cessa o lactato eacute difundido
para a corrente sanguiacutenea Enzimas presentes no fiacutegado capturam esse lactato e o
converte em glicose a partir de um processo conhecido como gliconeogecircnese Dessa
forma a glicose pode ser novamente utilizada para a formaccedilatildeo de ATP Essa
conversatildeo de glicose em lactato e posteriormente em glicose atraveacutes das enzimas
presentes no fiacutegado eacute chamada de Ciclo de Cori ou via lactato-glicose-lactato (Figura
15)125
O
OH
OH
OH
OHOH
+ 2 NAD+ + 2 ADP + 2 Pi
CH3
OH
O
O
+ 2 NADH + 2 ATP + 2 H+ + 2H2O
Piruvato
Glicose2 NADH
CH3
OH
O
OH
Aacutecido Laacutetico
+ 2 NAD+
Esquema 8 Processo de fermentaccedilatildeo laacutetica a partir da glicoacutelise126
35
Um cuidado que deve ser levado em consideraccedilatildeo na aplicaccedilatildeo do PLA como
biomaterial na aacuterea meacutedica eacute o controle da velocidade de degradaccedilatildeo Se a
degradaccedilatildeo for mais raacutepida do que o tempo de regeneraccedilatildeo do tecido poderaacute ocorrer
um processo inflamatoacuterio ou maacute cicatrizaccedilatildeo Aleacutem disso se o poliacutemero se degradar
em uma velocidade muito baixa o material remanescente pode influenciar na fisiologia
do tecido Portanto o ajuste da velocidade de degradaccedilatildeo se torna um desafio em
implantes biodegradaacuteveis jaacute que ela depende diretamente das condiccedilotildees de siacutentese e
armazenamento do poliacutemero do metabolismo do paciente e das condiccedilotildees do tecido
lesionado127 O PLLA semicristalino degrada em ateacute 2 anos enquanto o PDLLA amorfo
degrada em aproximadamente 16 meses128
Figura 15 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do Ciclo de Cori
A agecircncia regulatoacuteria americana FDA (US Food and Drug Administration)
descreveu duas desvantagens principais na utilizaccedilatildeo do PLA como implante
biodegradaacutevel o tempo de degradaccedilatildeo e a natureza hidrofoacutebica A natureza
hidrofoacutebica do PLA resulta em baixa afinidade em relaccedilatildeo a ceacutelulas e proteiacutenas
suprimindo a formaccedilatildeo do tecido Em relaccedilatildeo agrave degradaccedilatildeo o produto liberado eacute um
aacutecido relativamente forte (aacutecido laacutetico pKa = 385) Caso se acumule nas regiotildees
perifeacutericas ao implante haveraacute diminuiccedilatildeo do pH local o que pode desencadear uma
resposta inflamatoacuteria129 Aleacutem disso Suganuma e colaboradores observaram que
partiacuteculas menores que 2 μm liberadas durante a degradaccedilatildeo se comportaram como
36
um corpo estranho reagindo de forma inversa ao esperado devido a deterioraccedilatildeo do
tecido oacutesseo130
Uma das aplicaccedilotildees mais exploradas de poliacutemeros biodegradaacuteveis eacute como
suturas Devido agrave elevada velocidade de degradaccedilatildeo copoliacutemeros de PLLA com
poli(aacutecido glicoacutelico) satildeo extensivamente utilizados como suturas Jaacute fibras que
requerem longos tempos de degradaccedilatildeo e elevada resistecircncia mecacircnica e forccedila como
aquelas para reconstruccedilatildeo de ligamentos e tendotildees tem no PLLA o material
comumente aplicado131132
A utilizaccedilatildeo do PLA tanto puro como em forma de copoliacutemero tem sido
amplamente estudado na forma de nanopartiacuteculas para sistema de liberaccedilatildeo de
drogas como esferas constituiacutedas de matriz porosa que contenham drogas dispersas
ou ainda como caacutepsulas que possuem um nuacutecleo interno com drogas dissolvidas
lipofiacutelicas ou hidrofiacutelicas cercado por uma camada externa normalmente porosa133
Cosco e colaboradores prepararam nanocaacutepsulas de polietilenoglicol (PEG) acopladas
ao PLA com nuacutecleo aquoso contendo cloridato de gencitabina (GEM) utilizado no
tratamento de cacircncer de bexiga pacircncreas mama e pulmatildeo a fim de ser aplicado
como dispositivo de liberaccedilatildeo de drogas e comparou a cineacutetica e o efeito da
nanocaacutepsula com a droga comercial Os autores observaram uma alta eficaacutecia de
ancapsulaccedilatildeo (aproximadamente 90) em uma cineacutetica de ordem zero no sistema de
liberaccedilatildeo da droga Os testes in vitro realizados em linhagens celulares demonstraram
um aumento do efeito antitumor do GEM encapsulado quando comparado a drogas
comerciais tendo uma interaccedilatildeo maacutexima com a ceacutelula depois de 6 h de incubaccedilatildeo134
Em 1992 Sampath e colaboradores fabricaram implantes de PLA contendo sulfato de
gentamicida usada para o tratamento toacutepico prolongado da osteomelite infecccedilatildeo
causada por bacteacuterias ou fungos que podem atingir ossos e tecidos por meio da
difusatildeo na corrente sanguiacutenea Os autores observaram durante os testes in vitro uma
liberaccedilatildeo de mais de 80 de sulfato de gentamicida por um periacuteodo de trecircs semanas
utilizando implantes ciliacutendricos microcapsulados na faixa de 278 ndash 444 microm de
tamanho135
Huang e colaboradores prepararam microesferas de PLA e de copoliacutemeros
PLAPEG por diferentes meacutetodos (coacervaccedilatildeo emulsatildeo e evaporaccedilatildeo por solventes)
a fim de observarem a interaccedilatildeo drogapoliacutemero e a taxa de liberaccedilatildeo de dois
medicamentos a lidocaiacutena (droga hidrofoacutebica) e o propanolol (droga hidrofiacutelica)
(Figura 16)136 Os autores observaram que o copoliacutemero PLAPEG apresentou
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas do que o homopoliacutemero PLA o que fez com que a
37
taxa de liberaccedilatildeo da lidocaiacutena fosse maior para o copoliacutemero do que para o PLA
devido agraves caracteriacutesticas de maior dilataccedilatildeo e hidrataccedilatildeo do etilenoglicol A aacutegua
interage facilmente com os seguimentos hidrofiacutelicos do PLAPEG hidratando a esfera
expulsando de forma mais eficaz drogas hidrofoacutebicas Entretanto a microesfera
contendo propanolol apresentou baixa taxa de liberaccedilatildeo da droga Isso ocorre porque
no momento da siacutentese grande parte da droga se solubiliza na matriz polimeacuterica
aumentando a taxa de cristalizaccedilatildeo drogapoliacutemero o que dificulta a liberaccedilatildeo raacutepida
da droga durante os testes in vitro
Figura 16 Imagens eletrocircnicas de varredura (MEV) de microesferas (a) feitas do
copoliacutemero PLAPEG e (b) feitas do homopoliacutemero PLA136
A cristalinidade do PLA e sua hidrofobicidade satildeo fatores predominantes
quando utilizados como sistemas de liberaccedilatildeo de drogas Quanto mais hidrofiacutelico o
poliacutemero menor sua cristalinidade e consequentemente a matriz polimeacuterica
apresenta barreiras difusionais mais brandas Dessa forma para tratamentos cuja
accedilatildeo da droga tenha que ser raacutepida e se manter pouco tempo no local de accedilatildeo drogas
hidrofiacutelicas satildeo mais interessantes Jaacute para tratamentos cuja exposiccedilatildeo e tempo de
accedilatildeo do medicamento deva ser prolongado evitando muitas tomadas durante o dia
poliacutemeros cristalinos possuem maior aplicaccedilatildeo como dispositivos de liberaccedilatildeo de
drogas Eacute importante ressaltar que para tal finalidade a massa molar do poliacutemero natildeo
pode ser elevada jaacute que eacute esperado que as microcapsulas degradem com facilidade e
em curtos intervalos de tempo136
(a) (b)
38
Em regeneraccedilatildeo oacutessea guiada (ROG) teacutecnica bastante utilizada na ortodontia
membranas satildeo utilizadas para regenerar defeitos oacutesseos ao redor dos implantes
inseridos A membrana deve ser permeaacutevel para viabilizar a passagem de
nutrientes137 Membranas natildeo degradaacuteveis como o poli(tetrafluoroetileno) e a
etilcelulose satildeo comumente utilizadas contudo uma segunda cirurgia eacute necessaacuteria
para sua remoccedilatildeo se tornando uma grande desvantagem quando comparadas agraves
membranas biodegradaacuteveis Atualmente redes de PLLA tecircm sido usadas como
membranas para a ROG jaacute que apresentam elevada resistecircncia mecacircnica e labilidade
o que possibilita a construccedilatildeo de dispositivos 3D com diferentes formas e tamanhos
(Figura 17)138 139
Figura 17 Membranas de PDLLA semi-permeaacuteveis139
Dispositivos ortopeacutedicos biodegradaacuteveis tecircm sido utilizados e aprimorados ao
longo dos anos principalmente aqueles relacionados agrave fixaccedilatildeo de ossos As fixaccedilotildees
metaacutelicas aleacutem de necessitarem de uma nova cirurgia apresentam como
desvantagens a possibilidade de osteoporose na regiatildeo adjacente ao implante a
possibilidade de corrosatildeo do metal e a distribuiccedilatildeo irregular de radiaccedilatildeo em pacientes
que se submetem a radioterapia poacutes-operatoacuteria140141 A elevada resistecircncia do PLLA
comparada a do osso faz com que tenha grande aplicaccedilatildeo na aacuterea ortopeacutedica
Diferentes tamanhos e formas de pinos e parafusos para fixaccedilatildeo de ossos tambeacutem
podem ser obtidos a partir do PLLA Matsusue e colaboradores investigaram a
39
degradaccedilatildeo de pinos de PLLA de diacircmetros de 32 mm in vivo e in vitro Foi observada
uma reduccedilatildeo de 22 no peso do PLLA apoacutes 52 semanas quando dispostos em
cavidades medulares de coelhos Apoacutes 78 semanas aproximadamente 70 do PLLA
jaacute tinha se degradado sem causar nenhuma inflamaccedilatildeo ou formaccedilatildeo de corpos
estranhos142 Em 2004 o PLLA comeccedilou a ser aplicado na forma de microesferas
injetaacuteveis que preenchem temporariamente espaccedilos resultantes de cirurgias
reconstrutivas faciais e como dispositivos de liberaccedilatildeo de drogas No mesmo ano o
FDA aprovou a utilizaccedilatildeo do PLLA para restauraccedilatildeo e correccedilatildeo facial resultante da
perda de peso em pacientes com HIVAIDS (Viacuterus da Imunodeficiecircncia Humana)
Embora os implantes natildeo sejam permanentes eles se decompotildeem em periacuteodos de
ateacute 24 meses143144
142 Aplicaccedilotildees comerciais
O PLA por se tratar de um poliacutemero de elevada resistecircncia e maleabilidade
pode assumir diferentes formas a partir do tipo de processamento realizado que pode
ser por moldagem por extrusatildeo moldagem por injeccedilatildeo moldagem por sopro aleacutem da
formaccedilatildeo de fibras e fios de monofilamento Desde 1990 o PLLA teve extensa
aplicaccedilatildeo como poliacutemero biodegradaacutevel na agricultura na engenharia e como material
de partida para fabricaccedilatildeo de embalagens sendo considerado um material promissor
para a reduccedilatildeo dos problemas ambientais atualmente enfrentados pela fabricaccedilatildeo e
decomposiccedilatildeo de produtos polimeacutericos derivados do petroacuteleo147
A companhia NatureWorks LLC (antes chamada de Cargill Dow LLC) produz o
NatureWorkstrade poly(lactide) (PLA) para uma seacuterie de aplicaccedilotildees que estatildeo
devidamente listadas na Tabela 488145 Essa companhia tem construiacutedo ao longo dos
anos uma plataforma global de poliacutemeros biodegradaacuteveis obtidos diretamente de
fontes renovaacuteveis utilizando como ferramenta a Avaliaccedilatildeo do Ciclo de Vida (Life Cycle
Assessment - LCA) a fim de medir a sustentabilidade e de identificar os objetivos para
melhoria do desempenho ambiental Somente no ano de 2001 a NatureWorks LLC
produziu aproximadamente 140000 toneladas de PLA para a produccedilatildeo de
embalagens de frutas e vegetais aleacutem de copos e talheres que podem resistir a
temperaturas de ateacute 180 oC88
A empresa Corbion Purac desenvolve copos plaacutesticos feitos de PLA que
resistem a elevadas temperaturas sem sofrerem modificaccedilotildees estruturais A ideia eacute
aumentar a resistecircncia teacutermica do poliacutemero atraveacutes da introduccedilatildeo desigual de
40
monocircmeros L (maior quantidade) em funccedilatildeo de D (menor quantidade) ateacute chegar a um
material de alta mobilidade poreacutem resistente agrave temperatura146 Foi observado que
quanto mais equimolar eacute o poliacutemero (5050 de L em funccedilatildeo de D) maior seraacute a
deformaccedilatildeo do material causada pelo aumento da temperatura (Figura 18)146
Figura 18 Copos plaacutesticos de PLA146
Na agricultura o PLA pode ser usado em sacos de areia redes de prevenccedilatildeo
de plantas daninhas redes para sustentaccedilatildeo da vegetaccedilatildeo cordas e fitas Nesse
caso o PLA apresenta como vantagem a integridade de sua estrutura enquanto da
utilizaccedilatildeo e a possibilidade de degradaccedilatildeo sem causar danos severos agrave plantaccedilatildeo Em
2002 a Sony comeccedilou a utilizar o PLA para fabricaccedilatildeo de chassis de Walkmans
atraveacutes da teacutecnica de moldagem por injeccedilatildeo Essa teacutecnica tambeacutem eacute utilizada pela
TOSHIBA nos chassis de controle remoto e pela SANYO na fabricaccedilatildeo de CDs
virgens147
Cafeacute a 100 oC
PLA amorfo Poliacutemero com a combinaccedilatildeo
D-L-aacutecido laacutetico
41
Tabela 4 Segmento comercial da NatureWorks LLC88
Segmento Comercial Aplicaccedilotildees Comerciais
Moldes riacutegidos - Bandejas e tampas de garrafas
- Embalagens eletrocircnicas
- Artigos descartaacuteveis
- Copos para bebidas frias
Filmes - Embalagens de doces e de bens de
consumo
- Envelopes sacos e caixas
Garrafas - Garrafas de leite e oacuteleo
Vestuaacuterio - Roupas esportivas e roupas iacutentimas
Tecidos biodegradaacuteveis - Produtos de higiene (fraldas e higiene
feminina)
- Forros de sapatos
- Misturas com fibras naturais e linho
Domeacutesticos industriais e institucionais - Roupas de cama cortinas toalhas de
mesa pano para colchotildees tapetes
estofados almofadas e edredons
Espumas - Espumas protetoras
Aacutecido laacutetico - Mateacuteria prima de elevada pureza para a
produccedilatildeo de lactato de etila
42
15 Objetivos
Este trabalho tem como objetivo principal a preparaccedilatildeo do heteropoliaacutecido de
Keggin (H3PW12O40) suportado em carbono ativado siacutelica e alumina pelo processo de
impregnaccedilatildeo a fim de ser aplicado em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo do DL-aacutecido laacutetico
para formaccedilatildeo do PLA com diferentes razotildees entre os isocircmeros D e L na cadeia
polimeacuterica Os catalisadores obtidos com distintos suportes (carbono siacutelica e alumina)
e teores de H3PW variados submetidos a diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo
foram caracterizados atraveacutes de teacutecnicas fiacutesico-quiacutemicas como FT-IR RMN de 31P
anaacutelises texturais por absorccedilatildeo de N2 TGDTG DRX e MEV a fim de obter
informaccedilotildees dos paracircmetros estruturais e texturais dos soacutelidos aleacutem do tamanho das
partiacuteculas e diacircmetros de poro Jaacute os poliacutemeros sintetizados foram caracterizados por
FT-IR RMN de 1H e 13C GPC DSC DRX e rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica ([α]D25) a fim de
obter informaccedilotildees da cadeia polimeacuterica e das propriedades enantiomeacutericas do
poliacutemero
As reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo do aacutecido laacutetico catalisado por meio do heteropoliaacutecido
de Keggin satildeo reaccedilotildees ineacuteditas ateacute o momento e sua metodologia foi devidamente
descrita a partir do depoacutesito da Patente BR PI-10 2012 031179-8 2012 a qual foi
desenvolvida neste trabalho148
43
44
2 Experimental
Os catalisadores suportados foram preparados atraveacutes de reaccedilotildees de
impregnaccedilatildeo por evaporaccedilatildeo e depois caracterizados Os poliacutemeros foram preparados
a partir de duas etapas distintas a formaccedilatildeo do preacute-poliacutemero sem catalisador e a
reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo com crescimento da cadeia catalisada pelo heteopoliaacutecido
suportado Em seguida os poliacutemeros obtidos foram devidamente caracterizados
21 Materiais
bull Aacutecido 12-tungstosfosfoacuterico hidratado H3PW12O40 middotnH2O pureza ge 999 SIGMAndash
ALDRICH
bull Carbono Ativado tamanho de partiacutecula de 254 nm aacuterea superficial de 1160 m2 g-1
NORBIT reg SA3
bull Siacutelica dioacutexido de siliacutecio (SiO2) tamanho de partiacutecula de 02 ndash 03 μm aacuterea superficial
de 200 m2 g-1 SIGMA
bull Alumina Al2O3 pureza ge 98 SIGMAndashALDRICH
bull Aacutegua purificada por osmose reversa (Q842 ndash 210 Quimis)
bull Nitrogecircnio (N2) industrial 45 pureza ge 9999 WHITE MARTINS
bull Aacutecido cloriacutedrico HCl soluccedilatildeo 37 VETEC
bull DL-aacutecido Laacutetico C3H6O3 soluccedilatildeo 845-850 VETEC
bull Aacutelcool metiacutelico absoluto CH4O pureza ge 998 J T Baker
bull Aacutelcool etiacutelico absoluto C2H6O pureza ge 998 VETEC
bull Clorofoacutermio absoluto CHCl3 Cromoline ndash QUIacuteMICA FINA
bull Brometo de potaacutessio KBr pureza ge 995 VETEC
bull Ar sinteacutetico analiacutetico (50)
bull Gaacutes nitrogecircnio analiacutetico (50)
45
bull -Al2O3 (Aldrich)
22 Preparaccedilatildeo do catalisador H3PW12O40middotnH2O suportado em
carbono ativado
O catalisador suportado foi obtido atraveacutes da teacutecnica de impregnaccedilatildeo por
evaporaccedilatildeo de acordo com o trabalho de Caliman e colaboradores149 Soluccedilotildees do
aacutecido 12-tungstofosfoacuterico (H3PW12O40middotnH2O) em aacutecido cloriacutedrico (HCl) 01 mol L-1
foram preparadas a fim de se obter porcentagens em massa de H3PW no carbono
ativado variando entre os valores de 20 30 40 e 50 (mm) A proporccedilatildeo final foi
obtida utilizando-se 1 g da massa total (H3PW + carbono ativado) para cada 10 mL da
soluccedilatildeo (HCl 01 mol L-1) Apoacutes pesagem as amostras foram inseridas em balotildees de
fundo redondo (50 mL) devidamente identificados e levados ao aquecimento em
banho de oacuteleo a uma temperatura de aproximadamente 80 ordmC sob constante agitaccedilatildeo
ateacute a completa evaporaccedilatildeo de todo o solvente De acordo com Ciola durante o
processo de evaporaccedilatildeo do material eacute possiacutevel que ocorra a migraccedilatildeo de alguma
quantidade de catalisador de dentro do poro do suporte para a superfiacutecie formando
materiais natildeo uniformes150 Assim para que esse fenocircmeno seja parcialmente evitado
a impregnaccedilatildeo deve ocorrer em temperaturas de no maacuteximo 80 ordmC
Cada soacutelido obtido foi levado ao forno agrave vaacutecuo por 1 h a 135 ordmC e armazenado
em recipientes adequados para posterior anaacutelise Em um segundo momento novas
amostras foram preparadas e submetidas a diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo
(200 300 400 e 500 ordmC) em um forno mufla (EDG modelo 3P-S) em atmosfera de ar
A velocidade de aquecimento foi mantida a 10 ordmC min-1 ateacute a temperatura final de
calcinaccedilatildeo desejada permanecendo constante por 4 horas Em seguida os soacutelidos
foram armazenados em recipientes fechados e mantidos em um dessecador As
etapas do procedimento reacional podem ser observadas a partir da Figura 19
46
Adiccedilatildeo de 10 mL de HCl 01 mol L-1 Calcinaccedilatildeo 200 300 400 e 500 oC 4 h
Ativaccedilatildeo 200 oC 4 h
Figura 19 Etapas do procedimento reacional para a preparaccedilatildeo do catalisador
suportado
Para os catalisadores contendo siacutelica e alumina como suportes aplicou-se o
mesmo meacutetodo de preparaccedilatildeo adotado para a siacutentese do H3PWC entretanto somente
foram obtidos catalisadores contendo 20 do teor de H3PW para ambos os suportes
Eacute importante ressaltar que a siacutelica e a alumina utilizadas para a siacutentese do catalisador
natildeo foram submetidas a nenhum tratamento fiacutesico ou quiacutemico sendo retiradas do
frasco com destino direto ao sistema reacional
Apoacutes a obtenccedilatildeo dos catalisadores (20 H3PWSiO2 e 20H3PWAl2O3) estes
foram levados ao forno agrave vaacutecuo por 1 h a 135 ordmC e armazenados em recipientes
adequados para posterior anaacutelise Em seguida as amostras foram divididas em trecircs
partes e calcinadas a 200 300 e 400 ordmC respectivamente sob atmosfera de ar em
um forno mufla (EDG modelo 3P-S) A velocidade de aquecimento foi mantida a 10 ordmC
min-1 ateacute a temperatura final desejada permanecendo constante por 4 h Os soacutelidos
foram entatildeo armazenados em recipientes fechados e mantidos em um dessecador ateacute
sua utilizaccedilatildeo nas reaccedilotildees de policondensaccedilatildeo Todas as reaccedilotildees transcorreram com
a formaccedilatildeo inicial do preacute-poliacutemero sem catalisador por um periacuteodo de 4 h seguido
pela reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo na presenccedila de catalisador (15 h de reaccedilatildeo com
temperatura reacional de 180 oC)
23 Reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo
A reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo cataliacutetica tem iniacutecio com a formaccedilatildeo do preacute-
poliacutemero sem adiccedilatildeo de catalisador Essa fase inicial da polimerizaccedilatildeo eacute a mesma em
47
todos os testes realizados e tem como funccedilatildeo eliminar a maior quantidade de aacutegua do
monocircmero para a formaccedilatildeo dos oligocircmeros (policondensaccedilatildeo)
A reaccedilatildeo ocorreu em um balatildeo de vidro de trecircs bocas de fundo redondo (50
mL) contendo 15 mL do DL-aacutecido laacutetico Em uma das bocas laterais do balatildeo foi
introduzido um termopar para controle de temperatura Na outra uma vaacutelvula para
controle de entrada ou saiacuteda de gases foi fixada e na boca central um condensador
foi acoplado para facilitar a saiacuteda de aacutegua durante a formaccedilatildeo do preacute-poliacutemero (Figura
20) O sistema foi mantido a 160 ordmC sob agitaccedilatildeo por 4 h Durante a fase de preacute-
polimerizaccedilatildeo a vaacutelvula de controle de gases permanece aberta para entrada de gaacutes
nitrogecircnio (industrial) no balatildeo
Apoacutes o teacutermino das 4 h da fase de formaccedilatildeo do preacute-poliacutemero o condensador
foi retirado e o catalisador suportado foi inserido no balatildeo Para cada anaacutelise foram
pesadas diferentes massas de catalisador variando de 005 g a 03 g (05 a 15
em massa em relaccedilatildeo ao monocircmero de aacutecido laacutetico) do catalisador na reaccedilatildeo Todos
os teores de H3PWC previamente sintetizados foram testados (20 30 40 e 50 de
H3PW suportado) receacutem ativados a 200 300 e 400 ordmC por 4 h com o intuito de
alcanccedilar as melhores condiccedilotildees reacionais para a produccedilatildeo do poli(aacutecido laacutetico) A
vaacutelvula conectada a uma das bocas do balatildeo foi conectada a um sistema a vaacutecuo e
todas as duas outras bocas do balatildeo ficaram hermeticamente fechadas
Figura 20 Aparato experimental de montagem para a formaccedilatildeo do preacute-poliacutemero
48
Para cada reaccedilatildeo o sistema foi mantido a uma temperatura especiacutefica
variando de 140 a 180 ordmC O tempo reacional tambeacutem foi analisado em cada processo
variando de 4 a 24 h de reaccedilatildeo Apoacutes o tempo reacional ser alcanccedilado o poliacutemero
obtido foi dissolvido em 10 mL de clorofoacutermio e levado agrave centriacutefuga para a recuperaccedilatildeo
do catalisador heterogecircneo O processo de recristalizaccedilatildeo do poliacutemero resultante se
deu atraveacutes da adiccedilatildeo de 50 mL de metanol em um balatildeo de vidro de fundo redondo
de 100 mL O material foi levado ao rotaevaporador ateacute a obtenccedilatildeo de um soacutelido
branco que em seguida foi pulverizado (Figura 21)
Figura 21 Aparato experimental do processo de evaporaccedilatildeo do solvente durante a
fase de recristalizaccedilatildeo
24 Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo
Os catalisadores sintetizados foram caracterizados por espectroscopia no
infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) e ressonacircncia magneacutetica nuclear
no estado soacutelido com rotaccedilatildeo no acircngulo maacutegico (MAS RMN de 31P) antes e depois da
calcinaccedilatildeo para verificar se houve algum grau de colapso da estrutura de Keggin apoacutes
o processo de impregnaccedilatildeo Aleacutem disso para verificar a existecircncia da estrutura
cristalina de longo alcance do heteropoliaacutecido suportado dados de difraccedilatildeo de raios X
(DRX) foram obtidos e os picos de difraccedilatildeo observados foram comparados para
identificar possiacuteveis mudanccedilas de cristalinidade apoacutes diferentes tratamentos teacutermicos
Informaccedilotildees texturais dos catalisadores foram obtidas atraveacutes de adsorccedilatildeo de
49
nitrogecircnio a -196 ordmC para conhecimento dos valores de aacuterea superficial especiacutefica
(meacutetodo BET) e volume e diacircmetro de poros (meacutetodo BJH)
Os poliacutemeros resultantes foram analisados por espectroscopia no
infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) ressonacircncia magneacutetica nuclear no
estado liacutequido (RMN de 1H e de 13C) anaacutelises teacutermicas (TGDTGDSC) cromatografia
de permeaccedilatildeo em gel (GPC) para determinaccedilatildeo do tamanho da cadeia polimeacuterica
difraccedilatildeo de raios X para determinar a cristalinidade do poliacutemero microscopia de
varredura eletrocircnica (MEV) e polarimetria a fim de determinar a enantioseletividade do
soacutelido polimeacuterico
Os programas computacionais utilizados para a anaacutelise dos espetros de FT-IR
e para os difratogramas foram o OPUS (Bruumlker versatildeo 31) e Origin (OriginLab versatildeo
50) Para o tratamento das curvas de anaacutelises teacutermicas foi tambeacutem utilizado o
programa Universal Analysis (TA Instruments versatildeo 31E) aleacutem daqueles jaacute citados
anteriormente
241 Espectroscopia no infravermelho com transformada de
Fourier (FT-IR)
Os espectros de FT-IR das amostras foram obtidos a temperatura ambiente
(25 ordmC) utilizando uma mistura pulverizada contendo 1 da amostra diluiacuteda em KBr
seco Os espectros dos poliacutemeros foram obtidos utilizando a teacutecnica de reflectacircncia
total atenuada (attenuated total reflectance ATR) O espectrocircmetro utilizado foi um
Nicolet 6700 da Thermo Scientific equipado com detector DTGS com resoluccedilatildeo
espectral de 4 cm-1 e 128 varreduras abrangendo a regiatildeo de 4000 a 400 cm-1
242 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN)
bull RMN de 31P no estado soacutelido (MAS RMN)
Os espectros em estado soacutelido (MAS NMR) de 31P (121496 MHz) das
amostras foram obtidos a partir em um espectrocircmetro Mercury Plus de 705 T da
Varian equipado com um probe de 7 mm (rotor de zircocircnia) agrave temperatura ambiente
(25 ordmC) Foi usado o meacutetodo de pulso uacutenico com duraccedilatildeo de 8 μs (π2) tempo de
aquisiccedilatildeo de 01 s intervalo entre pulsos de 10 s miacutenimo de 128 aquisiccedilotildees e
velocidade de rotaccedilatildeo da amostra de 5 kHz O aacutecido fosfoacuterico concentrado (H3PO4
85) foi empregado como referecircncia externa (δ = 0 ppm)
50
bull RMN de 1H e 13C no estado liacutequido
Os espectros foram adquiridos a partir de um espectrocircmetro Mercury Plus de
705 T da Varian As condiccedilotildees de aquisiccedilatildeo para o hidrogecircnio no estado liacutequido satildeo
as seguintes frequecircncia de 300 MHz utilizando um pulso uacutenico de 45 micros (π2) e
tempo de aquisiccedilatildeo de 01 s com intervalo entre os pulsos de 1 s Foram realizados
um miacutenimo de 20 aquisiccedilotildees tendo tetrametilsilano (TMS δ = 0 ppm) como referecircncia
interna Para os espectros de 13C foi utilizada uma frequecircncia de 75459 MHz com
pulso uacutenico de 45 micros (π2) e tempo de aquisiccedilatildeo de 01 s O intervalo de
desacoplamento entre os pulsos foi de 1 s Os espectros foram obtidos com um
miacutenimo de 200 aquisiccedilotildees utilizando clorofoacutermio deuterado (CDCl3 δ = 770 ppm)
como referecircncia interna
243 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A anaacutelise das amostras pelo DRX foi feita utilizando-se o equipamento Bruker
D8 FOCUS agrave temperatura de 25 ordmC usando a radiaccedilatildeo monocromaacutetica de Cu Kα1 =
15418 Aring nas condiccedilotildees de voltagem e corrente do tubo de 40 kV e 30 mA
respectivamente A faixa de varredura dos acircngulos de Bragg (2θ) analisados foi entre
5 e 65ordm (catalisadores) e 5 e 50ordm (poliacutemeros) com velocidade de varredura de 1ordm min-1
244 Anaacutelises teacutermicas (TGDTGDSC)
As curvas de TGDTGDSC foram adquiridas a partir de um analisador teacutermico
simultacircneo modelo SDT 2960 da TA Instruments com taxa de aquecimento de 10 degC
min-1 da temperatura ambiente ( 25 degC) ateacute 800 degC em fluxo de 100 mL min-1 de ar
sinteacutetico analiacutetico (50) para os catalisadores Para os poliacutemeros a taxa de
aquecimento foi de 10 degC min-1 da temperatura ambiente ( 25 degC) ateacute 600 degC em fluxo
de 100 mL min-1 de gaacutes nitrogecircnio analiacutetico (50) Cadinhos de platina (catalisadores) e
cadinhos de alumiacutenio (poliacutemeros) com cerca de 15 mg de amostra foram utilizados em
todos os experimentos tendo -Al2O3 (Aldrich) como material de referecircncia
245 Anaacutelise textural
Os materiais foram caracterizados atraveacutes de medidas de adsorccedilatildeo e
dessorccedilatildeo de nitrogecircnio a -196 ordmC (77 K) apoacutes preacutevia degaseificaccedilatildeo realizada a 100
ordmC no vaacutecuo por 12 h O equipamento usado foi o modelo ASAP 2020C da
51
Micromeritics A aacuterea superficial especiacutefica e o volume de poro das amostras foram
calculados a partir das isotermas de adsorccedilatildeo usando o modelo de BET e BJH
respectivamente
A aacuterea superficial especiacutefica pelo meacutetodo BET foi calculada a partir das curvas
de adsorccedilatildeo em um intervalo de pressatildeo relativa de 006 ndash 020 O material de
referecircncia utilizado foi o negro de fumo de aacuterea superficial especiacutefica de
aproximadamente 200 m2 g-1151 O tamanho meacutedio de poro e o volume de poro foram
obtidos das curvas de adsorccedilatildeo utilizando o meacutetodo BJH
246 Anaacutelise quantitativa da lixiviaccedilatildeo dos catalisadores suportados
Um estudo sobre a efetividade da interaccedilatildeo entre heteropoliaacutecido e suporte foi
realizado por meio de processos de lixiviaccedilatildeo Inicialmente foi preparada uma curva
analiacutetica com o heterepoliaacutecido puro calcinado previamente a uma temperatura de
200 oC por 4 h resultando na sua forma hexahidratada O H3PW6H2O foi dissolvido
em etanol 998 (fornecido pela ALDRICH) e diluiacutedo adequadamente para preparaccedilatildeo
da curva Em seguida teve iniacutecio o teste de lixiviaccedilatildeo Para isso os catalisadores
suportados foram colocados em etanol em erlenmeyers de 100 mL com possiacuteveis
concentraccedilotildees em soluccedilatildeo variando na escala de 10-6 a 10-7 mol L-1 as quais eram
condizentes com a curva analiacutetica receacutem preparada As soluccedilotildees foram mantidas sob
constante agitaccedilatildeo e os erlenmeyers foram mantidos selados durante todo o tempo A
cada 5 min uma aliacutequota era retirada da soluccedilatildeo passando por um filtro (13 mm de
diacircmetro a 40 m de porosidade) para completa eliminaccedilatildeo de partiacuteculas em
suspensatildeo Em seguida a aliacutequota era adicionada a uma cubeta de quartzo (1 cm)
para varredura do espectro de UV-Vis (espectrofotocircmetro Beckman DU650)
247 Rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica
A rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica [α]D25 do PLA e dos oligocircmeros de aacutecido laacutetico foi
realizada em clorofoacutermio na concentraccedilatildeo de 01 g mLminus1 a 25 ordmC utilizando um
polariacutemetro (ADP 220 Polarimeter_BS Bellingham+ da Stanley LTD) com tamanho de
tubo de 200 mm e comprimento de onda de 5893 nm
52
248 Cromatografia de permeaccedilatildeo em gel (GPC)
Os dados de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel foram obtidos no
equipamento Waters modelo 717 plus auto-amostrador (auto-sampler) utilizando
CH3Cl como eluente (1 mL min-1) a 20 ordmC equipado com trecircs colunas GRAM (PSS) de
300 x 80 mm tamanho de partiacutecula de 10 microm e tamanho de poro de 106 104 e 103 Aring
Os detectores empregados foram o Shodex RI-101 (ERC) e o UV-Vis S-3702 (Soma)
O equipamento foi previamente calibrado com poliestireno antes das anaacutelises As
anaacutelises foram efetuadas no Max Planck Institute for Polymer Research (Alemanha)
249 Microscopia de varredura eletrocircnica (MEV)
As imagens de microscopia de varredura electronica foram obtidas no
equipamento JEOL (Microscoacutepio de Varredura Eletrocircnica de Emissatildeo de Campo Field
Emission Scanning Electron Microscope) modelo JSM-7001F com 10 kV de energia e
90 mA de corrente de feixe As amostras foram previamente metalizadas e as imagens
foram obtidas no vaacutecuo As anaacutelises foram efetuadas no Instituto de Biologia da
Universidade de Brasiacutelia
53
54
3 Resultados e Discussatildeo
31 Caracterizaccedilatildeo estrutural e textural dos catalisadores
311 Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier
(FT-IR)
A estrutura de Keggin apresenta quatro bandas intensas (chamadas de
impressatildeo digital) no espectro de infravermelho que estatildeo compreendidas entre 1100
e 500 cm-1 e se relacionam aos quatro tipos de ligaccedilotildees de oxigecircnio existentes no
acircnion O acircnion de Keggin conteacutem 40 aacutetomos de oxigecircnio no total divididos em quatro
grupos 12 oxigecircnios terminais do tipo W=O 12 ligados de forma angular pelas arestas
WndashOcndashW 12 ligados pelos veacutertices WndashOendashW compartilhados pelos octaedros dentro
da triacuteade W3O13 aleacutem de quatro oxigecircnios internos ligados ao heteroaacutetomo central do
tipo P-O Aleacutem disso existe uma absorccedilatildeo menos intensa em aproximadamente 595
cm-1 referente agraves deformaccedilotildees angulares O-P-O do acircnion As vibraccedilotildees observadas
para cada grupo podem ser analisadas a partir da Tabela 5
Tabela 5 Bandas de impressatildeo digital da estrutura de Keggin no FT-IR sendo que Oc
estaacute relacionado ao oxigecircnio posicionado no veacutertice e Oe ao oxigecircnio posicionado na
aresta152
Grupo de ligaccedilatildeo Absorccedilatildeo (cm-1)
(P ndash O) 1081
(W = O) 984
(W ndash Oc ndash W) 892
(W ndash Oe ndash W) 794
(O ndash P ndash O) 595
A Figura 22 mostra os espectros de FT-IR das amostras impregnadas antes da
calcinaccedilatildeo Os espectros mostram as bandas caracteriacutesticas da estrutura de Keggin
55
presentes em 1080 cm-1 (νas(PndashO)) em 892 cm-1 (νas(W-Oc-W)) e em 983 cm-1 (νas(W-
O)) cuja intensidade cresce agrave medida que a quantidade de H3PW aumenta153 A
interaccedilatildeo (νas(W-Oe-W)) que apresenta uma banda caracteriacutestica no H3PW puro em
797 cm-1 surge com um leve deslocamento para 804 cm-1 o que indica a interaccedilatildeo das
pontes W-Oa-W de Keggin com grupos funcionais na superfiacutecie do carbono
Figura 22 Espectros de FT-IR de (a) carbono ativado (b) H3PW e H3PWC com teores de (c) 20 (d) 30 (e) 40 e (f) 50 (mm) H3PW
A fim de analisar a influecircncia da temperatura na estrutura dos catalisadores
suportados foram realizadas calcinaccedilotildees a diferentes temperaturas em cada uma das
amostras citadas Em seguida o material foi analisado novamente por FT-IR e a faixa
entre 1080 e 797 cm-1 foi evidenciada Os espectros podem ser analisados a partir das
Figuras 23 ndash 26
Com o auxiacutelio das Figuras 23 ndash 26 eacute possiacutevel observar certa diferenccedila entre
as intensidades das absorccedilotildees relativas agraves bandas caracteriacutesticas da estrutura de
Keggin a medida que as amostras satildeo calcinadas de 200 para 500 oC Os espectros
de FT-IR exibem um aumento da intensidade das absorccedilotildees para teores contendo 40
e 50 de H3PW na superfiacutecie do carbono agrave medida que se aumenta a temperatura de
calcinaccedilatildeo sendo que na temperatura de 400 ordmC se observam as absorccedilotildees de
maiores intensidades para esses teores Essa tendecircncia tambeacutem eacute identificada nas
amostras com teores de 20 e 30 quando a temperatura aumenta de 200 para 300
ordmC poreacutem quando se atinge temperaturas proacuteximas a 400 ordmC as intensidades das
absorccedilotildees diminuem evidenciando que a baixas concentraccedilotildees a temperatura
maacutexima que o heteropoliaacutecido suportado no carbono ativado apresenta maiores
1400 1200 1000 800 600 400
-04
-02
00
02
04
804
89498
4
1079
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
Ab
sorb
acircnci
a (u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
56
1200 1100 1000 900 800
Abs
orba
ncia
(ua
)
815
895
985
1080
(d)
(c)
(b)
(a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
1200 1100 1000 900 800
Abs
orba
ncia
(u
a)
818
892
984
1081
(d)
(c)
(b)
(a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
intensidades e possivelmente melhor atividade encontra-se na faixa entre 300 e
400 ordmC
Figura 23 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 200 ordmC
Figura 24 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 300 ordmC
57
1200 1100 1000 900 800
Abso
rbanci
a (
ua
)
817
897983
1079
(d)
(c)
(b)
(a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
1200 1100 1000 900 800
Abso
rbanci
a (
ua
)
871
995
1080
(d)
(c)
(b)
(a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 26 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 500 ordmC
Figura 25 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40 e (d)
50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 400 ordmC
58
O aumento da intensidade das absorccedilotildees com o aumento da temperatura pode
ser explicado devido agrave oxidaccedilatildeo do carbono que se torna evidente ao se analisar a
diferenccedila entre as massas iniciais e finais das amostras as quais diminuem em
aproximadamente 20 para a temperatura de calcinaccedilatildeo de 400 ordmC Contudo quando
a temperatura se aproxima de 500 ordmC a estrutura do heteropoliaacutecido eacute rompida e
ocorre a decomposiccedilatildeo do mesmo juntamente com a oxidaccedilatildeo quase total do carbono
identificadas pelas absorccedilotildees em aproximadamente 8683 cm-1 referente agrave espeacutecie
WO3 e pela formaccedilatildeo de cinzas em tais amostras
Aleacutem disso foram observados alguns leves deslocamentos nas posiccedilotildees das
bandas caracteriacutesticas do H3PW no catalisador suportado ao ser submetido a
diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo o que indica a influecircncia da temperatura de
calcinaccedilatildeo nas interaccedilotildees entre os grupos funcionais na superfiacutecie do carbono e
aqueles caracteriacutesticos do heteropoliaacutecido puro
Considerando ainda os espectros de FT-IR obtidos eacute importante ressaltar o
surgimento de uma forte absorccedilatildeo 1729 cm-1 nas amostras submetidas agrave temperatura
de 400 ordmC cuja intensidade aparentemente aumenta agrave medida que os teores de H3PW
aumentam Tal absorccedilatildeo eacute caracteriacutestica do nuacutemero de onda de estiramento C-O que
pode estar relacionada a grupos contendo a forma de lactonas cujo nuacutemero de onda
relativo se encontra em aproximadamente 1725 cm-1 A interaccedilatildeo entre o suporte e o
poliacircnion eacute feita atraveacutes de forccedilas especiacuteficas do tipo aacutecido-base entre alguns proacutetons
do poliaacutecido e alguns siacutetios baacutesicos do suporte (por exemplo grupos hidroxila) as
quais juntamente com a sua protonaccedilatildeo permitem entatildeo uma interaccedilatildeo iocircnica entre
as duas espeacutecies83 Como a superfiacutecie do carbono ativado eacute formada em sua maioria
por hidroxilas e grupos carboxiacutelicos a interaccedilatildeo entre o heteropoliaacutecido e o suporte eacute
forte e um aumento de temperatura resulta na quebra das ligaccedilotildees O-H e na formaccedilatildeo
de ligaccedilotildees C-O-C na forma de lactonas76 Isso pode ser visualizado a partir da Figura
27 que mostra as duas formas possiacuteveis da superfiacutecie do carbono ativado se arranjar
em relaccedilatildeo aos seus grupos terminais
59
Figura 27 Representaccedilatildeo de todos os grupos funcionais detectados na superfiacutecie do
carbono ativado (a) grupos carboxiacutelicos removidos a partir de 325 ordmC (b) grupos
carboxiacutelicos removidos a aproximadamente 200 ordmC poreacutem somente observados em
produtos resultantes de oxidaccedilatildeo entre 150 ndash 200 ordmC e (ii) grupos carbonila que
reagem com o grupo carboxila (i) para formar a lactona e (iii) grupos hidroxilas76
Em todas as amostras calcinadas exceto aquela cuja temperatura atingiu
500 ordmC observa-se uma absorccedilatildeo em aproximadamente 1600 cm-1 a qual pode estar
relacionada a existecircncia de grupos carboxilatos (R-HCO2) na superfiacutecie do catalisador
Eacute importante ressaltar que a estrutura do heteropoliaacutecido assim como a do suporte
manteacutem suas caracteriacutesticas principais ateacute temperaturas de 400 ordmC Aleacutem disso natildeo
se pode descartar a possibilidade da formaccedilatildeo de ligaccedilotildees supramoleculares entre o
heteropoliaacutecido e os grupos funcionais na superfiacutecie do carbono nas quais forccedilas
intermoleculares podem estar envolvidas no processo de ancouramento associado ao
catalisador impregnado
312 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN)
Nos espectros de MAS RMN de 31P (Figura 28) as amostras contendo 30 40 e
50 de H3PW apresentam um uacutenico sinal centrado em -148 ppm o qual pode ser
atribuiacutedo agrave espeacutecie (PW12O40)-3 indicando que natildeo houve decomposiccedilatildeo do HPA jaacute
que o H3PW cristalino apresenta sinal em aproximadamente -150 ppm O leve
deslocamento estaacute relacionado agrave perda de algumas moleacuteculas de aacutegua ligadas ao
H3PW no processo de impregnaccedilatildeo do suporte A diminuiccedilatildeo da quantidade de aacutegua
na estrutura reduz a mobilidade do proacuteton resultando em uma ligaccedilatildeo mais forte com
o poliacircnion Como o deslocamento quiacutemico do 31P no RMN eacute muito dependente do
nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua presentes no H3PW12O40nH2O os sinais mostrados
60
dependem do valor de n Se n = 6 as bandas apresentam um valor entre δ = -151 a
-156 ppm Poreacutem quando n = 0 os valores decaem para uma faixa entre δ = -111 a -
105 ppm 154
Figura 28 Espectros de MAS RMN de 31P do H3PW suportado em carbono ativado
nas proporccedilotildees de (a) 20 (b) 30 (c) 40 e (d) 50 H3PW
Como a principal espeacutecie em soluccedilatildeo durante a impregnaccedilatildeo do poliaacutecido no
suporte em meio aquoso aacutecido satildeo os iacuteons (PW12O40)-3 eacute possiacutevel presumir que a
forte interaccedilatildeo entre o H3PW e o suporte deve-se a uma interaccedilatildeo do tipo eletrostaacutetica
a qual permite uma transferecircncia de proacutetons para o carbono O comportamento de
adsorccedilatildeo do aacutecido no suporte parece estar relacionado agrave basicidade do acircnion do
H3PW Como nos heteropoliacircnions a carga negativa acaba sendo espalhada sobre os
acircnions de grande volume causando uma fraca interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre o proacuteton e
o acircnion a forccedila aacutecida dos heteropoliaacutecidos tendo a estrutura de Keggin eacute
extremamente elevada77 Um fator adicional eacute possivelmente a deslocalizaccedilatildeo
dinacircmica da carga eletrocircnica que sofre uma mudanccedila significativa causada pela
desprotonaccedilatildeo a qual pode ser espalhada sobre toda a unidade do poliacircnion
A amostra com 20 de H3PWC apresenta um comportamento diversificado
das outras amostras A existecircncia de um sinal bastante alargado centrado em
aproximadamente -135 ppm eacute observado Dois fatores podem estar relacionados ao
fenocircmeno observado a quantidade extremamente baixa de foacutesforo na amostra
analisada a qual fornece baixos limites de detecccedilatildeo ou a presenccedila de mais de uma
espeacutecie de H3PW na superfiacutecie do carbono ativado A presenccedila de uma segunda
espeacutecie atribuiacuteda agrave transferecircncia parcial de um ou mais proacutetons do poliaacutecido para
- 14
8
61
grupos funcionais da superfiacutecie do suporte tem sido detectada em vaacuterios sistemas de
H3PW suportado como por exemplo em siacutelica alumina zircocircnia e nioacutebia149155-157
313 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A teacutecnica de raios X estaacute baseada na detecccedilatildeo de foacutetons difratados apoacutes a
incidecircncia da radiaccedilatildeo em uma amostra Como a teacutecnica consiste fundamentalmente
na identificaccedilatildeo e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina dos soacutelidos somente materiais
que possuem essa caracteriacutestica satildeo detectados no difratograma resultante Grande
parte dos materiais exceto algumas peneiras moleculares como a MCM-41 (Mobil
Composition of Matter No 41) por exemplo natildeo apresentam picos no difratograma por
natildeo possuiacuterem estruturas organizadas de longo alcance ou seja por se tratarem de
materiais amorfos158 poreacutem mostram picos em baixo acircngulo relativo a estrutura de
poros organizada
Os difratogramas obtidos dos catalisadores impregnados sem calcinaccedilatildeo
podem ser analisados a partir da Figura 29 As reflexotildees mais importantes do
H3PW6H2O de estrutura cuacutebica cristalina estatildeo em 2θ = 103ordm 253ordm e 346o159
Observa-se que o difratograma do carbono ativado puro natildeo apresenta nenhum pico
de difraccedilatildeo mostrando apenas um largo pico centrado em 2θ ~23deg o qual eacute
caracteriacutestico de um halo amorfo Aleacutem disso as amostras contendo 20 e 40 do
H3PW depositado sobre o suporte apresentam linhas de difraccedilatildeo muito similares
agravequelas apresentadas pelo carbono ativado puro enquanto que as amostras de 30 e
50 evidenciam dois picos um mais intenso centrado em aproximadamente 2θ =
267o (hkl 110) e um segundo menos intenso centrado em aproximadamente 2θ =
81 (hkl 100) Esses deslocamentos podem estar relacionados a modificaccedilotildees nos
paracircmetros de rede das ceacutelulas unitaacuterias do H3PW apoacutes a impregnaccedilatildeo no suporte
devido agrave presenccedila de moleacuteculas de aacutegua na estrutura secundaacuteria Em geral quanto
mais hidratado estiver o HPA maior eacute a distorccedilatildeo associada ao comprimento da
ligaccedilatildeo entre os iacuteons hidratados e o acircnion de Keggin e portanto uma distorccedilatildeo da
estrutura cuacutebica eacute esperada
62
10 20 30 40
H3PW
12O
40
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
Inte
nsity
(a
u)
Angle (2)
10 20 30 40 50
(f)
H3PW
12O
40
(a)
(e)
(d)
(c)
(b)
Inte
nsid
ade
(ua
)
2 (o)
Figura 29 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 (e) 50 de H3PW e (f) H3PW puro
As amostras submetidas a diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo tambeacutem
foram analisadas por meio da difraccedilatildeo de raios X e podem ser avaliadas a partir das
Figuras 30-33 as quais mostram a influecircncia da variaccedilatildeo da temperatura em cada
concentraccedilatildeo de HPA impregnado
Figura 30 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 200 oC
2θ (o)
63
10 20 30 40 50
WO3
H3PW
12O
40
(b)
(a)
(e)
(d)
(c)
Inte
nsity (
au
)
Angle (2)Figura 32 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 400 oC
2θ (o)
Figura 31 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 300 oC
2θ (o)
10 20 30 40 50
(b)
(e)
(d)
(c)
(a)
H3PW
12O
40
Inte
nsi
ty (
au
)
Angle (2)
2θ (o)
64
Eacute possiacutevel observar com base nas Figuras de 30 a 32 que nas amostras com
teores de 20 e 30 a cristalinidade do material eacute mantida ateacute temperaturas proacuteximas
a 400 ordmC A partir dessa temperatura de calcinaccedilatildeo foi quase impossiacutevel observar o
pico de difraccedilatildeo referente ao heteropoliaacutecido cuja intensidade eacute no niacutevel de ruiacutedo do
difratograma O mesmo natildeo ocorre com a amostra contendo 50 de H3PW Nesta eacute
possiacutevel observar um pico intenso na amostra natildeo calcinada poreacutem ao aumentar a
temperatura o pico caracteriacutestico do heteropoliaacutecido fica cada vez menos intenso
quase desaparecendo para as temperaturas acima de 200 ordmC Contudo as amostras
de 40 apresentaram-se quase amorfas durante todo o tratamento teacutermico
apresentando somente reflexotildees de muito baixa intensidade em torno do acircngulo 2θ
26o Ainda na temperatura de calcinaccedilatildeo de 400 ordmC eacute possiacutevel observar alguns picos
entre 2θ = 20 a 25o e entre 2θ = 30 a 35o provavelmente referentes a um possiacutevel
iniacutecio de degradaccedilatildeo da estrutura de Keggin com formaccedilatildeo de espeacutecies de WO3 que
apresenta difraccedilotildees intensas nas regiotildees citadas como mostrado na Figura 34
Pode-se inferir a partir dos resultados apresentados que as espeacutecies presentes
sobre a superfiacutecie do suporte para a amostra de 20 e 40 de H3PW apresentam alto
grau de dispersatildeo e a quase ausecircncia dos picos caracteriacutesticos evidencia que as
10 20 30 40
WO
3
H3PW
12O
40
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
Inte
nsi
ty (
au
)
Angle (2)2θ (o)
Figura 33 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 500 oC
65
amostras podem estar na forma de diminutos cristalitos (nanocristaacutelitos) natildeo
detectaacuteveis por DRX ou em estado amorfo Enquanto isso as amostras contendo os
teores de 30 e 50 de H3PW mantecircm sua cristalinidade mesmo apoacutes o processo de
impregnaccedilatildeo e calcinaccedilatildeo fato este evidenciado pelo surgimento do pico
caracteriacutestico em 2θ 26o
Analisando cuidadosamente os difratogramas observa-se que a temperatura
de calcinaccedilatildeo para os teores mais elevados de H3PW influencia enormemente na
cristalinidade do material a qual diminui com o aumento da temperatura Aleacutem disso
para uma temperatura de calcinaccedilatildeo especiacutefica agrave medida que se aumenta o teor de
H3PW haacute uma diminuiccedilatildeo na intensidade do pico de difraccedilatildeo comportamento muito
diferente daquele visto na Figura 29 a qual mostra as difraccedilotildees das amostras natildeo
calcinadas
Os difratogramas obtidos das amostras calcinadas revelam que um aumento
da temperatura de calcinaccedilatildeo parece rearranjar as espeacutecies do heteropoliacircnion sobre
a elevada aacuterea superficial do carbono ativado promovendo um melhor mecanismo de
difusatildeo o que faz com que a adsorccedilatildeo seja mais eficiente e as amostras se
apresentem em um maior grau de dispersatildeo quando comparadas agraves amostras sem
calcinaccedilatildeo Aleacutem disso observa-se que todos os teores de H3PW suportados
apresentam o mesmo comportamento quando submetidos a temperaturas de
calcinaccedilatildeo de 400 ordmC devido a quase ausecircncia da reflexatildeo caracteriacutestica das espeacutecies
de H3PW em 2θ 26o Com isso eacute possiacutevel inferir que o menor grau de cristalinidade
do heteropoliaacutecido encontra-se em temperaturas de calcinaccedilatildeo proacuteximas a 400 ordmC e
que as amostras com teor de 40 satildeo as que apresentam um mais alto grau de
dispersatildeo comparado aos teores de 20 30 e 50 de H3PW
Quando as amostras satildeo submetidas a temperaturas proacuteximas a 500 ordmC eacute
possiacutevel observar uma niacutetida decomposiccedilatildeo teacutermica atraveacutes do surgimento das
difraccedilotildees mais intensas centradas em 2θ 231ordm 236ordm e 243o aleacutem daquelas menos
intensas observadas em 2θ 332ordm e 342ordm caracteriacutesticas de espeacutecies de WO3 Esse
resultado pode ser explicado de acordo com a forma com que o heteropoliaacutecido
interage na superfiacutecie do suporte
66
Figura 34 DRX da espeacutecie WO3 pura
No momento em que o H3PW eacute impregnado na superfiacutecie do carbono a
adsorccedilatildeo parece ocorrer atraveacutes da fraca forccedila coulombiana da superfiacutecie do carbono
protonada em conjunto com as unidades do heteropoliacircnion carregadas
negativamente como foi descrito atraveacutes dos resultados de MAS RMN de 31P Com o
aumento da temperatura de calcinaccedilatildeo haacute o fortalecimento das ligaccedilotildees do cluster por
meio de interaccedilotildees especiacuteficas dos proacutetons do H3PW com grupos funcionais baacutesicos
na superfiacutecie do carbono ativado160 Esses clusters sofrem decomposiccedilatildeo e se
quebram dentro de aglomerados menores em calcinaccedilotildees acima de 400 ordmC
culminando com a seguinte reaccedilatildeo
H3PW12O40 frac12P2O5 + 12WO3 + 32H2O
como evidenciado por meio dos difratogramas obtidos para a temperatura de
calcinaccedilatildeo de 500 ordmC
231
23
5
342
2θ (o)
67
314 Anaacutelise textural dos catalisadores via isotermas de
adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 aacuterea superficial especiacutefica (BET) e
volume de poro (BJH)
A aacuterea superficial especiacutefica da maioria dos soacutelidos cataliacuteticos estaacute diretamente
relacionada agrave sua atividade cataliacutetica Por isso um grande nuacutemero de isotermas de
adsorccedilatildeo baseados na classificaccedilatildeo de BET tecircm sido reportados na literatura a fim de
explicar a porosidade e a aacuterea superficial de diferentes materiais aplicaacuteveis agrave cataacutelise
heterogecircnea161 Um estudo mais detalhado do comportamento dos heteropoliaacutecidos de
Keggin suportados em carbono ativado a diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo ainda
eacute um assunto a ser aprofundado Assim vaacuterias isotermas de adsorccedilatildeo de nitrogecircnio a
-196 ordmC foram adquiridas de todos os catalisadores suportados calcinados a diferentes
temperaturas Todas as anaacutelises apresentaram isotermas do tipo IV os quais de
acordo com a classificaccedilatildeo de BET estatildeo relacionados a materiais mesoporosos
(isotermas no Anexo II)162 Os dados referentes agrave aacuterea superficial de BET o volume de
poro e o tamanho de poro podem ser visualizados nas Tabelas 6 e 7
Para adsorventes mesoporosos a forma da reversibilidade de histerese pode
fornecer informaccedilotildees uacuteteis relacionadas ao tipo de estrutura de poro isto eacute
uniformidade e forma dos mesmos
A anaacutelise das isotermas das amostras revela que o preenchimento dos
microporos primaacuterios ocorre a baixas pressotildees relativas (PPo) sugerindo a existecircncia
de uma ampla faixa de microporos Analisando a forma das curvas de histerese eacute
possiacutevel observar que todos os catalisadores exibem histerese do tipo 4 caracteriacutestica
de materiais contendo poros na forma de fendas Aleacutem disso a curva de histerese tem
iniacutecio na pressatildeo relativa proacutexima a 04 o que significa que a condensaccedilatildeo capilar
pode ter iniacutecio em poros com tamanhos de aproximadamente 03 nm163
As isotermas revelam que haacute uma diminuiccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica de
BET com a elevaccedilatildeo do teor de H3PW suportado quando se eacute analisada uma mesma
temperatura de calcinaccedilatildeo Isso pode ser explicado considerando que com o aumento
do teor de heteropoliaacutecido no suporte aumenta-se a quantidade de poros parcialmente
bloqueados pelas partiacuteculas do HPA aleacutem de elevar a probabilidade da formaccedilatildeo de
aglomerados cataliacuteticos Como a interaccedilatildeo entre o H3PW e o suporte parece ser forte
o preacute-tratamento de degaseificaccedilatildeo a baixas temperaturas (100 ordmC) natildeo eacute capaz de
remover o heteropoliaacutecido do poros da superfiacutecie do carbono ativado o que causa
uma diminuiccedilatildeo da quantidade de poros disponiacuteveis para a adsorccedilatildeo resultando no
68
decreacutescimo na aacuterea de BET Essas observaccedilotildees indicam que durante o meacutetodo de
impregnaccedilatildeo do H3PW no carbono ativado as partiacuteculas do HPA satildeo imobilizadas
provavelmente nas paredes dos poros bloqueando os microporos e confirmando a
observaccedilatildeo de um alto grau de dispersatildeo do HPA no suporte
Tabela 6 Dados referentes agrave aacuterea superficial especiacutefica de BET e agrave porosidade
Smic = aacuterea do microporo
Catalisador SBET (m
2g)
Diacircmetro de poro (nm)
Volume de poro (cm
3g
-1)
Smic
(m2 g
-1)
H3PW 45 71 na -
Carbono Ativado 6874 29 05 5372
20 H3PWC calcinada a
200 ordmC
4603 29 03 3716
20 H3PWC calcinada a
300 oC
4806 29 03 3950
20 H3PWC calcinada a
400 oC
550 28 04 4716
30 H3PWC calcinada a
200 oC
4214 27 03 3533
30 H3PWC calcinada a
300 oC
4553 27 03 3937
30 H3PWC calcinada a
400 oC
481 28 03 4110
40 H3PWC calcinada a
200 oC
3106 24 02 2885
40 H3PWC calcinada a
300 oC
3744 26 02 3357
40 H3PWC calcinada a
400 oC
412 27 03 3467
50 H3PWC calcinada a
200 oC
3003 26 02 2792
50 H3PWC calcinada a
300 oC
2973 26 02 2694
50 H3PWC calcinada a
400 oC
3437 28 02 2248
69
Os desvios das aacutereas dos microporos para maiores valores agrave medida que a
temperatura de calcinaccedilatildeo se eleva (Tabela 6) podem estar relacionados agrave
condensaccedilatildeo da capilaridade em uma estrutura de mesoporo separada
Em carbonos ativados os microporos satildeo normalmente formados durante o
processo de ativaccedilatildeo e carbonizaccedilatildeo com formaccedilatildeo de estruturas de aneacuteis
poliatocircmicos interconectados O aumento da temperatura de calcinaccedilatildeo desses
materiais resulta na perda de aacutegua dioacutexido de carbono e de certa quantidade de
moleacuteculas orgacircnicas que possam estar eventualmente adsorvidas fisicamente em sua
superfiacutecie (alcooacuteis cetonas aacutecidos) podendo aumentar a acessibilidade agrave estrutura
do poro ou ainda a largura e volume de uma parcela dos poros na superfiacutecie164
O volume da monocamada adsorvida em diferentes materiais considerando
todo o intervalo 0 lt (PPo) lt 1 foi adquirido a partir de um rearranjo matemaacutetico da
Equaccedilatildeo de BET utilizando o tratamento do tipo Scatchard devidamente descrito na
no Anexo III desse trabalho165-167
Outra caracteriacutestica observada por meio das isotermas de adsorccedilatildeo e
dessorccedilatildeo estaacute relacionada a um aumento da temperatura de calcinaccedilatildeo dos
catalisadores Foi observado que agrave medida que se aumenta a temperatura de
calcinaccedilatildeo haacute um aumento significativo do volume da monocamada dos mesmos
exceto para os catalisadores contendo 50 H3PWC Nestes foi observada uma
diminuiccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica e do volume da monocamada Talvez tal fato
pode estar relacionado a uma maior heterogeneidade da superfiacutecie do catalisador
suportado com o aumento da temperatura de calcinaccedilatildeo Elevadas concentraccedilotildees de
HPA na superfiacutecie do suporte parece resultar na formaccedilatildeo de pequenos aglomerados
dentro da regiatildeo porosa
O aumento da temperatura de calcinaccedilatildeo promove uma dessorccedilatildeo de
moleacuteculas adsorvidas fisicamente liberando uma maior quantidade de poros
disponiacuteveis para a adsorccedilatildeo e consequentemente aumentando a aacuterea superficial o
que eacute totalmente compatiacutevel com dados referentes aos catalisadores contendo 20 30
e 40 de H3PWC Contudo para o catalisador de 50 H3PWC a elevaccedilatildeo de
temperatura parece rearranjar natildeo somente a estrutura da superfiacutecie do carbono
ativado mas tambeacutem parece promover uma maior homogeneizaccedilatildeo do HPA
aglomerado distribuindo-o entre os poros recentemente esvaziados apoacutes o tratamento
teacutermico Isso acaba por bloquear outros poros do carbono ativado diminuindo a aacuterea
superficial do material suportado Os resultados estatildeo perfeitamente de acordo com os
70
difratogramas de DRX obtidos demonstrando que a temperatura eacute um fator primordial
para o aumento da dispersatildeo do H3PW sobre a superfiacutecie do suporte cataliacutetico
Tabela 7 Dados referentes agrave cobertura dispersatildeo e volume da monocamada (Vm) dos
materiais cataliacuteticos cujos caacutelculos estatildeo expressos no Anexo III
Catalisador Cobertura Densidade de Keggin (H3PW nm
-2)
Vm (cm3 g-1)
H3PW - -
Carbono Ativado - 1602
20 H3PWC calcinada a
200 ordmC
009 0091 1079
20 H3PWC calcinada a
300 oC
0087 1125
20 H3PWC calcinada a
400 oC
0073 1339
30 H3PWC calcinada a
200 oC
015 0149 988
30 H3PWC calcinada a
300 oC
0138 1069
30 H3PWC calcinada a
400 oC
0131 1076
40 H3PWC calcinada a
200 oC
023 0269 748
40 H3PWC calcinada a
300 oC
0223 881
40 H3PWC calcinada a
400 oC
0213 915
50 H3PWC calcinada a
200 oC
035 0348 706
50 H3PWC calcinada a
300 oC
0352 700
50 H3PWC calcinada a
400 oC
0388 626
71
Os paracircmetros calculados de cobertura e densidade do acircnion de Keggin
revelam um comportamento caracteriacutestico de suportes baseados em carbono
ativado157 Tais materiais apresentam uma elevada aacuterea superficial cuja saturaccedilatildeo da
monocamada eacute normalmente difiacutecil de ser alcanccedilada Mesmo garantindo altas
concentraccedilotildees de HPA impregnado na superfiacutecie do suporte o alcance da
monocamada pode ser dificultado pela formaccedilatildeo de aglomerados do material
cataliacutetico resultado de um baixo grau de dispersatildeo durante a reaccedilatildeo de impregnaccedilatildeo
Isso eacute resultante da predominacircncia de interaccedilotildees entre as unidades de Keggin em
detrimento as interaccedilotildees com a superfiacutecie do suporte
315 Anaacutelise quantitativa da lixiviaccedilatildeo dos catalisadores suportados
As amostras com os teores de 20 30 40 e 50 de H3PW suportadas em
carbono ativado e submetidas agraves temperaturas de calcinaccedilatildeo de 200 300 e 400 oC
apoacutes tratamento adequado com etanol foram levadas a um espectrocircmetro de
absorccedilatildeo molecular no UltravioletaVisiacutevel (UV-VIS) para a realizaccedilatildeo do teste de
lixiviaccedilatildeo com a finalidade de testar o sucesso do procedimento de impregnaccedilatildeo e a
estabilidade cataliacutetica em solventes polares atraveacutes da quantidade relativa de
heteropoliaacutecido que eacute perdida durante uma reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo A Tabela 8 mostra
os dados obtidos durante a anaacutelise relacionando as concentraccedilotildees de HPA suas
respectivas temperaturas de calcinaccedilatildeo e a porcentagem de H3PW lixiviada durante o
periacuteodo de 60 min de reaccedilatildeo As amostras contendo 20 e 30 (mm) de H3PWC natildeo
exibiram grau de lixiviaccedilatildeo
Considerando a Tabela 8 eacute possiacutevel observar que a quantidade de
heteropoliaacutecido lixiviado nas amostras eacute muito pequena se comparada ao tempo de
reaccedilatildeo adotado Isso pode ser explicado devido a elevada aacuterea superficial do carbono
e seu elevado volume de poro Como o tamanho das moleacuteculas do H3PW satildeo
extremamente maiores do que as espeacutecies aacutecidas tiacutepicas e o suporte de carbono
ativado apresenta elevado volume de poro pode-se assumir que os heteropoliaacutecidos
satildeo muito mais faacuteceis de serem imobilizados Aleacutem disso a elevada quantidade de
grupos funcionais na superfiacutecie do carbono interage fortemente com o H3PW
resultando em valores de lixiviaccedilatildeo quase inexpressiacuteveis
Quando o teor de HPA aumenta observa-se um aumento da lixiviaccedilatildeo do
mesmo Isso pode ser explicado por pelo menos duas maneiras A primeira delas eacute
72
que com o aumento do teor de H3PW na superfiacutecie do carbono certa parcela dessas
moleacuteculas foram devidamente adsorvidas nos poros do suporte enquanto outra
parcela pode ter somente se depositado agrave beira dos poros do catalisador suportado
resultando em uma fraca interaccedilatildeo com o suporte justificada pelo aumento da
lixiviaccedilatildeo Haacute tambeacutem a questatildeo da forte interaccedilatildeo do tipo Keggin-Keggin ser
predominante frente agrave interaccedilatildeo Keggin-suporte o que causa um aumento da
lixiviaccedilatildeo por conta da grande afinidade do HPA com o solvente Outra explicaccedilatildeo
pode ser referente ao tratamento teacutermico dado agraves amostras Agrave medida que a
temperatura de calcinaccedilatildeo eacute aumentada haacute a formaccedilatildeo de carbonaacuteceos originados
pela desintegraccedilatildeo do carbono ativado causando envenenamento dos siacutetios ativos e a
redissoluccedilatildeo do aacutecido
Tabela 8 Dados de lixiviaccedilatildeo das amostras impregnadas
Tempo de reaccedilatildeo
(min)
Lixiv 40H3PWC () Lixiv 50H3PWC ()
200degC 300degC 400degC 200degC 300degC 400degC
5 0 10 127 0 0 150
10 0 22 297 0 0 208
15 0 41 360 0 0 221
20 0 50 402 0 20 221
25 0 69 464 39 21 247
30 0 79 448 68 23 264
60 14 119 419 163 42 287
Resultados parecidos foram alcanccedilados por Schwegler e colaboradores os
quais foram capazes de determinar atraveacutes de experimentos de adsorccedilatildeo e
dessorccedilatildeo de diferentes HPAs em soluccedilatildeo aquosa que a quantidade de HPAs
adsorvidos dentro dos poros do suporte eacute muito maior do que a quantidade resultante
apoacutes a extraccedilatildeo com solventes orgacircnicos ou aacutegua 29
Na amostra de 40 calcinada a 400 oC nota-se um comportamento diferente
daquele gerado pela outras amostras Com o auxiacutelio da Tabela 8 percebe-se que
inicialmente haacute um aumento da lixiviaccedilatildeo do heteropoliaacutecido ateacute o tempo de
aproximadamente 25 min de reaccedilatildeo A partir desse momento a lixiviaccedilatildeo diminui
73
sendo que a aliacutequota retirada com 60 min de reaccedilatildeo quase atinge o valor observado
para 20 min de reaccedilatildeo Talvez esse comportamento possa ser explicado atraveacutes de
uma possiacutevel hidroacutelise do heteropoliaacutecido formando pequenas unidades de WO42- em
soluccedilatildeo as quais podem ser facilmente readsorvidas nos poros do carbono 168
[W12O40]8- + 8H2O 12WO4
2- + 16H+
316 Anaacutelises teacutermicas (TGDTG)
A anaacutelise termogravimeacutetrica (TG) eacute uma teacutecnica realizada em amostras para
determinar mudanccedilas na massa em relaccedilatildeo agrave temperatura ou seja os resultados
devem ser precisos para que se possam identificar com acuraacutecia as espeacutecies quiacutemicas
provenientes da decomposiccedilatildeo Para melhor avaliaccedilatildeo das curvas de perda de massa
se utiliza a derivada da curva termogravimeacutetrica (DTG) que mostra com maior clareza
a maacutexima temperatura na qual a ocorre a maior perda de massa Aleacutem disso fica mais
simples determinar a faixa de temperatura onde ocorre o fenocircmeno marcando a sua
temperatura inicial e final
As anaacutelises teacutermicas dos materiais preparados mostraram que todos os
catalisadores impregnados apresentam algum grau de decomposiccedilatildeo em
temperaturas acima de 300 oC A Figura 35 evidencia o comportamento dos
catalisadores impregnados frente ao aumento de temperatura
Drago e colaboradores identificaram a partir de TG que quando o H3PW puro
eacute aquecido ateacute 130 oC as moleacuteculas de aacutegua fisicamente adsorvidas satildeo removidas
da estrutura do catalisador formando o aacutecido tugstofosfosfoacuterico hexahidratado
(H3PW12O406H2O)169 Quando o heteropoliaacutecido eacute tratado de 150 a 250 oC no vaacutecuo
o aacutecido anidro eacute produzido cuja maacutexima acidez estaacute relacionada agrave remoccedilatildeo de todas
as moleacuteculas de aacutegua da estrutura cristalina Se a temperatura continua a aumentar a
fase de anidrido eacute formada pela remoccedilatildeo dos proacutetons da estrutura cristalina que
reagem com os oxigecircnios da rede liberando moleacuteculas de aacutegua e diminuindo
drasticamente a acidez do heteropoliaacutecido
Apoacutes 400 oC o catalisador comeccedila lentamente a se decompor formando os
respectivos oacutexidos As reaccedilotildees podem ser vistas a seguir
H3PW12O40nH2O H3PW12O40 + nH2O (Aacutecido anidro)
74
0 10 20 30 40 50 60 70 80
-2
0
2
4
6
8
10
12
00000000
4791
(d)
(c)
(b)
(a)
De
riv
Ma
ssa
(m
go
C-1)
Temperatura (oC)
nH3PW12O40 [PW12O385]n + frac12nH2O (Fase de anidrido)
[PW12O385]n 12nWO3 + frac12nP2O5 (Oacutexidos)
Figura 35 Curvas de DTG de (a) 20 H3PWC (b) 30 H3PWC (c) 40 H3PWC e
(d) 50 H3PWC sem calcinaccedilatildeo
Com o auxiacutelio da Figura 35 eacute possiacutevel observar que o catalisador contendo
20 de H3PW suportado no carbono ativado apresenta uma menor estabilidade
teacutermica comparado aos demais jaacute que seu processo de degradaccedilatildeo tem iniacutecio a
temperaturas proacuteximas de 350 oC enquanto que para as amostras de 30 40 e 50 de
H3PW suportado a temperatura de decomposiccedilatildeo comeccedila a partir de 444 oC Esses
resultados sugerem que o heteropoliaacutecido suportado apresenta um ganho de
estabilidade teacutermica de cerca de 40 degC No entanto este ganho em estabilidade
teacutermica eacute difiacutecil de ser estabelecido apenas baseado em dados de TGDTG pois os
eventos teacutermicos associados satildeo picos muito largos e de definiccedilatildeo complexa do inicio
e fim do processo por envolver etapas intermediaacuterias de decomposiccedilatildeo Aleacutem disso
observa-se que quanto maior a quantidade de HPA no suporte maior seraacute a interaccedilatildeo
entre os acircnions de Keggin e os grupos funcionais na superfiacutecie do carbono ativado o
que reforccedila a ideacuteia da elevada interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre os precursores como
proposto anteriormente pelas anaacutelises de MAS RMN de 31P Isso parece auxiliar no
75
aumento da estabilidade teacutermica dos catalisadores impregnados Outro ponto a ser
destacado estaacute no fato de que a baixa estabilidade teacutermica do catalisador contendo
20 de H3PW no carbono pode estar relacionada agrave existecircncia de mais de uma
espeacutecie de heteropoliaacutecido disperso na superfiacutecie do carbono como jaacute citado nos
resultados de MAS RMN de 31P Provavelmente a existecircncia dessas espeacutecies
interfere diretamente nas forccedilas de interaccedilatildeo entre os grupos funcionais da superfiacutecie
do carbono e os acircnions de Keggin
32 Policondensaccedilatildeo cataliacutetica
321 Paracircmetros Reacionais
Apoacutes o processo de recristalizaccedilatildeo dos poliacutemeros resultantes da fase de
policondensaccedilatildeo cataliacutetica (poliacutemero sintetizado apoacutes a adiccedilatildeo do catalisador) foi
obtido um material soacutelido de cor branca cuja estabilidade teacutermica varia de acordo com
as condiccedilotildees experimentais adotadas durante cada teste cataliacutetico Assim por meio
dos resultados das curvas de DTG foram observadas as regiotildees onde a velocidade de
decomposiccedilatildeo eacute maacutexima a fim de construir uma curva cataliacutetica baseada na
estabilidade teacutermica dos poliacutemeros obtidos jaacute que a aacuterea do pico dessas curvas
fornece informaccedilotildees sobre a quantidade de material decomposto
A Figura 36 exibe as curvas de DTG do preacute poliacutemero sem catalisador e dos
poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 05 mm de catalisador em relaccedilatildeo ao
monocircmero aacutecido laacutetico contendo 20 H3PWC receacutem calcinado a 200 ordmC apoacutes 4 6 8
10 12 15 e 24 h de reaccedilatildeo com a temperatura reacional constante de 140 ordmC Eacute
possiacutevel observar que a temperatura relacionada agrave velocidade maacutexima de degradaccedilatildeo
varia entre 240 ordmC a aproximadamente 280 ordmC para cada tempo reacional adotado
Contudo somente com 15 h de reaccedilatildeo foi possiacutevel observar uma curva com aparecircncia
quase uniacutevoca mas ainda exibindo uma assimetria com um leve ombro deslocado
para temperaturas mais altas
76
0 100 200 300 400 500 600
(h)
(g)
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)2764
Temperature (oC)
Deri
v W
eig
ht
(mg
oC
)
Temperatura (oC)
Der
iv d
a m
assa
(m
g o
C)
Figura 36 Curvas DTG do (a) preacute poliacutemero sem catalisador e dos poliacutemeros formados
apoacutes a adiccedilatildeo de 05 mm de catalisador contendo 20 H3PWC calcinado a 200 oC
apoacutes (b) 4 h (c) 6 h (d) 8 h (e) 10 h (f) 12 h (g) 15 h e (h) 24 h de reaccedilatildeo
Temperatura reacional de 140 oC
Para os testes cataliacuteticos subsequentes foi adotado o resultado apresentado a
partir da Figura 36 mantendo o tempo reacional de 15 h e variando a temperatura
reacional do sistema Os resultados satildeo enfatizados a partir da Figura 37 Foi
observado que para o tempo reacional de 15 h com temperatura constante de 180 ordmC
haacute o surgimento de uma curva DTG uniacutevoca com pico centrado em 3295 ordmC e de
largura de base muito menor do aquelas apresentadas para as temperaturas
reacionais de 140 e 170 ordmC Quando a temperatura da reaccedilatildeo atinge 190 ordmC haacute uma
diminuiccedilatildeo significativa da temperatura de degradaccedilatildeo do poliacutemero (313 ordmC) assim
como um aumento da largura de base da curva DTG Sabe-se que quanto maior a
temperatura de degradaccedilatildeo da estrutura polimeacuterica maior eacute a sua estabilidade
podendo ser caracterizada pela formaccedilatildeo de poliacutemeros de massa molar consideraacutevel
ou ainda pela capacidade de gerar diferentes tipos de ligaccedilotildees quiacutemicas C-C que
confira maior rigidez agrave estrutura Com base nessas informaccedilotildees foi adotada a
temperatura reacional de policondensaccedilatildeo cataliacutetica para todos os testes
subsequentes como sendo de 180 ordmC
2
76
77
0 100 200 300 400 500 600
3138
3295
3138
2749
De
riv
ma
ssa (
mg
oC
)
(d)
(c)
(b)
(a)
Temperatura (oC)
2749
Figura 37 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 005 mm de
catalisador contendo 20 H3PWC calcinado a 200 ordmC apoacutes 15 h de reaccedilatildeo nas
temperaturas reacionais de (a) 140 (b) 170 (c) 180 e (d) 190 ordmC
De acordo com Nijenhuis e colaboradores a temperatura de reaccedilatildeo afeta
diretamente a concentraccedilatildeo do monocircmero no equiacutelibrio assim como a cristalizaccedilatildeo do
poliacutemero que por sua vez influencia a taxa de polimerizaccedilatildeo170 Os autores relatam
que durante a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo o aumento da taxa de cristalizaccedilatildeo resulta no
deslocamento do equiliacutebrio da reaccedilatildeo diminuindo a concentraccedilatildeo aparente do
monocircmero Esse fenocircmeno foi observado por Nijenhuis e colaboradores ao
polimerizar o L-aacutecido laacutetico com Sn(Oct)2 como catalisador Os autores observaram
que para poliacutemeros cristalinos a concentraccedilatildeo do monocircmero no equiliacutebrio era menor
do que 01 enquanto que para polilactiacutedeos amorfos a concentraccedilatildeo final do
monocircmero variou entre 05 e 10 dentro de condiccedilotildees oacutetimas de reaccedilatildeo Como
conclusatildeo os autores sugerem que qualquer fator que altere a cristalizaccedilatildeo do
poliacutemero final iraacute influenciar no equiliacutebrio monocircmeropoliacutemero da reaccedilatildeo Dessa forma
foi concluiacutedo que temperaturas reacionais que variam em torno de 180 a 200 oC
alteram a concentraccedilatildeo do monocircmero no equiliacutebrio afetando diretamente a
homogeneidade da cadeia polimeacuterica o que resulta em materiais com diferentes graus
de degradabilidade
314
330
314
275
78
Os paracircmetros posteriormente analisados foram o teor de H3PW suportado no
carbono a temperatura de calcinaccedilatildeo do catalisador antes de inseri-lo no meio
reacional e a quantidade de catalisador a ser adicionada ao preacute-poliacutemero O
catalisador que apresentou melhores resultados foi aquele receacutem calcinado a 400 oC
contendo 20 de H3PWC e presente na quantidade de 01 mm em relaccedilatildeo ao
monocircmero do DL-aacutecido laacutetico Tal catalisador apresentou um pico centrado em
aproximadamente 3433 ordmC na curva DTG Foram realizados testes em branco
utilizando somente o H3PW e o carbono ativado puros a fim de compreender a
influecircncia direta de cada espeacutecie nas reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo
As TD observadas foram de 316 ordmC e 325 ordmC para H3PW e o carbono ativado
respectivamente Isso confirma que a interaccedilatildeo entre o H3PW e a superfiacutecie do
carbono ativado cria um ambiente quiacutemico diferenciado afetando diretamente nas
caracteriacutesticas da cadeia polimeacuterica Os resultados podem ser observados a partir das
Figuras 38 39 e 40 e das Tabelas 9 e 10 que relacionam a mudanccedila dos paracircmetros
reacionais com a temperatura onde a velocidade de degradaccedilatildeo do poliacutemero eacute
maacutexima (TD) e a temperatura inicial de degradaccedilatildeo (TOnset)
0 100 200 300 400 500 600
3264
3271
3238
De
riv
ma
ssa (
mg
oC
)
(d)
(c)
(b)
(a)
3295
Temperatura (oC)
330
324
327
326
Figura 38 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 005 mm de catalisador
contendo (a) 50 (b) 40 (c) 30 e (d) 20H3PWC calcinado a 200 ordmC apoacutes 15 h de reaccedilatildeo
Temperatura reacional = 180 ordmC
79
Tabela 9 Temperatura de maacutexima velocidade de degradaccedilatildeo (TD) do poliacutemero
isolado obtido das curvas DTG com variaccedilatildeo de diferentes paracircmetros reacionais
(teor de H3PW temperatura de calcinaccedilatildeo e quantidade de catalisador)
TD (ordmC)
Sequecircncia de reaccedilotildeesa
Teor de H3PWb
()
Calcinaccedilatildeoc
(ordmC)
Catalisadord
()
330 20 200 005
324 30 200 005
327 40 200 005
326 50 200 005
321 20 300 005
336 20 400 005
326 20 400 0025
343 20 400 010
306 20 400 015
330 20 200 005
a Sequecircncia de reaccedilotildees mantendo a temperatura = 180 ordmC e o tempo = 15 h
b Porcentagem em massa de H3PW suportado no carbono ativado
c Temperatura de calcinaccedilatildeo do catalisador 20H3PWC
d Porcentagem em massa do catalisador 20H3PWC na reaccedilatildeo (relacionado agrave
massa inicial do DL-aacutecido laacutetico)
80
Tabela 10 Dados teacutermicos relacionados agraves sequecircncias de reaccedilotildees realizadas
TOnset (oC)
Temperatura
reacional (oC)
Tempo
reacional (h) Catalisador ()
Teor de
H3PW ()
Calcinaccedilatildeo
(oC)
158 140 4 005 20 200
157 140 6 005 20 200
158 140 8 005 20 200
168 140 10 005 20 200
178 140 12 005 20 200
179 140 15 005 20 200
158 140 24 005 20 200
203 170 15 005 20 200
233 180 15 005 20 200
216 190 15 005 20 200
219 180 15 005 20 300
236 180 15 005 20 400
232 180 15 005 30 200
200 180 15 005 40 200
190 180 15 005 50 200
200 180 15 0025 20 400
245 180 15 01 20 400
199 180 15 015 20 400
81
0 100 200 300 400 500 600
3365
3213Deri
v
massa (
mgo
C)
(c)
(b)
(a)
Temperatura (oC)
3295
0 100 200 300 400 500 600
3061
3433
3365
(d)
(c)
(b)
(a)
Temperatura (oC)
De
riv
ma
ssa (
mg
oC
)
3264
Figura 40 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de (a) 0025 (b) 005
(c) 01 e (d) 015 mm de catalisador contendo 20H3PWC calcinado a 400 ordmC apoacutes
15 h de reaccedilatildeo Temperatura reacional = 180 ordmC
Figura 39 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 005 mm de catalisador
contendo 20H3PWC calcinado a (a) 200 (b) 300 e (c) 400 ordmC apoacutes 15 h de reaccedilatildeo Temperatura
reacional = 180 ordmC
337
321
330
306
343
337
326
82
322 Funccedilatildeo do catalisador e os esquemas reacionais envolvidos
nas reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo
A preacute-polimerizaccedilatildeo tem como funccedilatildeo a remoccedilatildeo da maior quantidade de aacutegua
possiacutevel a fim de formar oligocircmeros de elevada massa molar Para tal o meio
reacional deve ser mantido em atmosfera inerte (fluxo de gaacutes nitrogecircnio) permitindo
assim o deslocamento do equiliacutebrio quiacutemico no sentido da formaccedilatildeo do oligocircmero
(Esquema 9)171 Apoacutes a adiccedilatildeo do catalisador a reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo tem iniacutecio
dentro de pressatildeo reduzida (vaacutecuo)
Como discutido anteriormente um aumento draacutestico no tempo e na
temperatura reacional causa uma diminuiccedilatildeo na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
do poliacutemero e por sua vez na estabilidade da estrutura polimeacuterica O fenocircmeno pode
estar relacionado a dois fatores principais a desativaccedilatildeo do catalisador e a perda
repentina de grupos carboxiacutelicos dos oligocircmeros formados apoacutes a fase de preacute-
poliacutemero Com o tempo prolongado de reaccedilatildeo eacute possiacutevel que camadas polimeacutericas
sejam formadas em torno dos siacutetios aacutecidos do catalisador impossibilitando o contato
com novos oligocircmeros que poderiam ser introduzidos na cadeia polimeacuterica Aleacutem
disso em temperaturas reacionais muito altas eacute possiacutevel que os grupos carboxiacutelicos
presentes nas moleacuteculas de aacutecido laacutetico sejam reduzidos diminuindo assim a
velocidade de policondensaccedilatildeo Essas observaccedilotildees seratildeo aprofundadas na proacutexima
sessatildeo
H
O
OH
CH3
O
i
OH
O
CH3
OH+ H2O
Esquema 9 Siacutentese do preacute-poliacutemero sem catalisador
As propriedades texturais do melhor catalisador nas reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo
do DL-aacutecido laacutetico ajudam a explicar a elevada atividade cataliacutetica desses materiais Eacute
possiacutevel que o aumento da temperatura de degradaccedilatildeo para o catalisador contendo
20 de H3PWC e receacutem calcinado a 400 ordmC esteja relacionado agrave eficiecircncia na
acessibilidade aos siacutetios aacutecidos do catalisador Como foi observado por meio dos
dados de caracterizaccedilatildeo dos catalisadores suportados aqueles que foram calcinados
83
a 400 ordmC apresentaram maior aacuterea superficial e maior volume de poros quando
comparados aos catalisadores calcinados a 200 e 300 ordmC Assim a dispersatildeo de siacutetios
aacutecidos na superfiacutecie do catalisador permite com que um maior nuacutemero de oligocircmeros
participe da reaccedilatildeo podendo resultar em poliacutemeros de maior massa molar
Outro fator importante relacionado agraves limitaccedilotildees de difusatildeo eacute a quantidade de
catalisador presente no meio reacional De acordo com a literatura o sucesso das
reaccedilotildees heterogecircneas depende da velocidade de agitaccedilatildeo do meio a qual aumenta a
probabilidade de colisotildees efetivas entre o soacutelido e os reagentes o que pode influenciar
diretamente nas condiccedilotildees difusionais do meio172 Tendo esse fato como referecircncia
um dos paracircmetros testado no presente trabalho foi a velocidade de agitaccedilatildeo do meio
a qual variou entre 240 e 300 rpm Nenhuma diferenccedila foi observada na temperatura
de degradaccedilatildeo do poliacutemero (aproximadamente 343 ordmC adotando as melhores
condiccedilotildees reacionais citadas anteriormente) Dessa forma todas as reaccedilotildees
cataliacuteticas foram mantidas a uma rotaccedilatildeo constante de 240 rpm Reaccedilotildees testadas
com excesso de catalisador (concentraccedilotildees acima de 01 mm em relaccedilatildeo ao
monocircmero do DL-aacutecido laacutetico) resultaram em poliacutemeros com menor temperatura de
degradaccedilatildeo o que indica limitaccedilotildees no transporte de massa
Um dos fatores que potencializa a utilizaccedilatildeo da cataacutelise heterogecircnea em
detrimento da cataacutelise homogecircnea eacute a possibilidade de recuperaccedilatildeo e reutilizaccedilatildeo do
catalisador Assim o melhor catalisador (20 H3PWC) foi testado e reutilizado em
trecircs ciclos reacionais O procedimento envolve a solubilizaccedilatildeo do poliacutemero e a
separaccedilatildeo por centrifugaccedilatildeo do catalisador Em seguida o catalisador foi seco a
temperatura ambiente (~25 ordmC) e calcinado em uma mufla a 400 ordmC por 2 h A
recuperaccedilatildeo do soacutelido foi em torno de 95 A reaccedilatildeo foi repetida dentro das mesmas
condiccedilotildees reacionais descritas anteriormente (temperatura = 180 ordmC tempo = 15 h e
utilizando 01 mm de catalisador) Os resultados das reutilizaccedilotildees foram analisados
por meio de curvas de TGDTG as quais mostraram para o primeiro o segundo e o
terceiro ciclos reacionais o maacuteximo em 3495 ordmC 3500 ordmC e 3426 ordmC
respectivamente A pequena variaccedilatildeo na temperatura de degradaccedilatildeo dos poliacutemeros
talvez possa estar relacionada agrave formaccedilatildeo de oligocircmeros ao redor dos siacutetios ativos do
catalisador que ainda podem estar presentes mesmo apoacutes o tratamento teacutermico
realizado sobre o material cataliacutetico Portanto a alta recuperaccedilatildeo e uma consideraacutevel
reprodutibilidade na polimerizaccedilatildeo cataliacutetica indica que o heteropoliaacutecido de Keggin
suportado no carbono ativado pode ser um material promissor para esse tipo de
cataacutelise
84
Como descrito anteriormente a policondensaccedilatildeo do aacutecido laacutetico pode ocorrer
por condensaccedilatildeo direta ou pela formaccedilatildeo de um intermediaacuterio ciacuteclico (lactiacutedio) seguida
por uma polimerizaccedilatildeo cataliacutetica de abertura de anel (ROP) O poliacutemero resultante da
condensaccedilatildeo direta usualmente apresenta baixa massa molar devido a presenccedila de
aacutegua e impurezas na sua estrutura De acordo com a literatura a faixa de baixa massa
molar estaacute entre 2000 e 10000 g mol-1 enquanto que a de maior massa molar estaacute
acima de 100000 g mol-1173 No presente processo as massas molares alcanccediladas no
primeiro segundo e terceiro ciclos reacionais medidas por GPC satildeo aproximadamente
15190 17828 e 19222 g mol-1 respectivamente (Tabela 11) Dessa forma eacute possiacutevel
inferir que o processo desenvolvido forma poliacutemeros de massa molar intermediaacuteria
(meacutedia em torno de 17400 g mol-1)
Outro fator a ser discutido eacute o aumento da polidispersividade a medida que o
catalisador eacute reutilizado na reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo Os valores de
polidispersividade expressos na Tabela 11 indicam que a reutilizaccedilatildeo do catalisador
implica em um aumento significativo de oligocircmeros no poliacutemero final fato este
importante para o estudo da estabilidade teacutermica desse tipo de material que seraacute
devidamente discutida no item 323
Tabela 11 Caracterizaccedilatildeo de GPC dos poliacutemeros obtidos por sucessivas reutilizaccedilotildees
do catalisador (20 H3PWC calcinado a 400 ordmC)
Ciclo cataliacutetico Mna (gmol-1) Mw
b (gmol-1) Dc (MwMn)
Fresco 8470 15190 179
2 9736 17828 183
3 10138 19222 190
a Massa molar numeacuterica meacutedia
b Massa molar ponderal meacutedia
c Polidispersividade ou iacutendice de polidispersividade
O PLA pode sofrer polimerizaccedilatildeo de abertura de anel tanto catiocircnica quanto
aniocircnica A forma catiicirconica eacute comumente realizada a partir do emprego de doadores
de iacuteons carbecircnio ou pelo emprego de alguns aacutecidos fortes como o aacutecido
trifluormetanossufocircnico (aacutecido triacuteflico ndash TfOH) ou o aacutecido trifluormetanossufonato de
metila (triflato de metila ndash MeOTf) como iniciadores catiocircnicos A polimerizaccedilatildeo tem
85
iniacutecio quando um grupo acil (oxigecircnio exociacuteclico) eacute alquilado ou protonado pelo
iniciador resultando em uma ligaccedilatildeo O-CH que se torna positivamente carregada Ao
se utilizar triflatos como iniciadores por exemplo ocorre uma clivagem de uma ligaccedilatildeo
alquil oxigecircnio do lactiacutedeo a partir da entrada de um acircnion triflato por mecanismo SN2
O mecanismo de propagaccedilatildeo se daacute quando grupos terminais triflatos jaacute ligados
agrave moleacutecula reagem com uma segunda moleacutecula de lactiacutedeo tambeacutem por ataque SN2
permitindo que o anel lactiacutedeo agora na forma catiocircnica seja quebrado resultanto em
uma moleacutecula final com inversatildeo de configuraccedilatildeo (Esquema 10) A polimerizaccedilatildeo
termina quando um nucleoacutefilo monofuncional como a aacutegua por exemplo se liga no
final da cadeia174 A polimerizaccedilatildeo catiocircnica pode causar racemizaccedilatildeo em
temperaturas elevadas desde que o segundo monocircmero ataque diretamente o centro
quiral de propagaccedilatildeo da cadeia175
Esquema 10 Polimerizaccedilatildeo catiocircnica por abertura de anel para o PLA174175
86
O mecanismo aniocircnico ocorre por meio de uma reaccedilatildeo nucleofiacutelica de um
iniciador aniocircnico como metoacutexido de potaacutessio benzoato de potaacutessio ou estearato de
zinco com os grupos carbonilas do lactato seguido pela clivagem de ligaccedilotildees acilo-
oxigecircnio O resultado da clivagem eacute a formaccedilatildeo de um grupo terminal alcoacutexido que
continua a propagaccedilatildeo (Esquema 11)
Esquema 11 Polimerizaccedilatildeo aniocircnica por abertura de anel para o PLA174175
Os iniciadores catiocircnicos e aniocircnicos normalmente satildeo utilizados com tolueno
ou outros solventes (policondensaccedilatildeo) e devido suas altas reatividades satildeo
altamente suscetiacuteveis agrave racemizaccedilatildeo transesterificaccedilatildeo e agrave quantidades significativas
de impurezas A fim de solucionar esses problemas a produccedilatildeo comercial em larga
escala comumente emprega quantidades pequenas de catalisadores atoacutexicos e menos
reativos como carboxilatos metaacutelicos oacutexidos e alcoacutexidos177 Kricheldorf e
colaboradores por exemplo empregaram oacutexido de magneacutesio etoacutexido de magneacutesio
acetato de magneacutesio estearato de magneacutesio e acetilacetonato de magneacutesio como
catalisadores para conversatildeo de aacutecido L-laacutetico em PLLA sendo o estearato e o
acetilacetonato de magneacutesio totalmente soluacuteveis em aacutecido laacutetico (cataacutelise
homogecircnea) Os autores observaram um maacuteximo de conversatildeo em aproximadamente
96 ao se aplicar oacutexido de magneacutesio como catalisador (condiccedilotildees reacionais
temperatura reacional = 150 oC tempo de reaccedilatildeo = 72 h)178 O PLA de alta massa
molar tambeacutem pode ser alcanccedilado utilizando cobre zinco alumiacutenio e estanho(II) como
catalisadores179
Haacute ainda um terceiro mecanismo de reaccedilatildeo conhecido por mecanismo de
coordenaccedilatildeo-inserccedilatildeo (Esquema 12)180 Nesse meacutetodo satildeo utilizados alcoacutexidos
metaacutelicos (alcoacutexidos de Mg Sn Ti Zr ou Zn) como catalisadores formando poliacutemeros
de elevada massa molar Esses metais possuem orbitais p e d vazios de energia
favoraacutevel que podem realizar ligaccedilotildees covalentes entre o aacutetomo metaacutelico e os aacutetomos
de oxigecircnio do lactiacutedeo se comportando dessa forma como aacutecidos fracos de Lewis181
87
No mecanismo de coordenaccedilatildeo-inserccedilatildeo os oxigecircnios exociacuteclicos da lactona ficam
temporariamente coordenados com o aacutetomo metaacutelico do iniciador Essa coordenaccedilatildeo
deixa a parte alcoacutexida do iniciador mais nucleofiacutelica assim como o grupo carbonila do
lactiacutedeo mais eletrofiacutelica Em seguida a ligaccedilatildeo acil-oxigecircnio (entre o grupo carbonil e
o oxigecircnio endociacuteclico) do lactiacutedeo eacute quebrada e a cadeia de lactiacutedeo produzida eacute
inserida na ligaccedilatildeo metal-oxigecircnio do iniciador A polimerizaccedilatildeo continua a medida que
moleacuteculas de lactiacutedeo adicionais satildeo abertas e inseridas na ligaccedilatildeo entre o aacutetomo
metaacutelico e seu aacutetomo de oxigecircnio adjacente A polimerizaccedilatildeo termina pela adiccedilatildeo de
um nucleoacutefilo monofuncional no final da cadeia182
Esquema 12 Polimerizaccedilatildeo por abertura de anel a partir do mecanismo de
coordenaccedilatildeo-inserccedilatildeo180-182
323 Caracterizaccedilatildeo do poliacutemero e sua correlaccedilatildeo com o processo
cataliacutetico
A espectroscopia de infravermelho do filme de PLA (Figura 41) foi utilizada
para obter o espectro do poliacutemero isolado por meio da reaccedilatildeo cataliacutetica utilizando os
melhores paracircmetros reacionais previamente identificados (180 ordmC 15 h 01 mm de
catalisador - 20 H3PWC calcinado a 400 ordmC) De acordo com a literatura as bandas
caracteriacutesticas do poli(L-aacutecido laacutetico) (PLLA) satildeo mostradas em uma fraca absorccedilatildeo
em 3420 cm-1 relacionada ao estiramento ndashOH trecircs bandas intensas em 2999 2950 e
2865 cm-1 relacionadas ao estiramento assimeacutetrico e simeacutetrico ndashCH3 e agraves vibraccedilotildees ndash
CH respectivamente184 Aleacutem disso surgem bandas em 1192-1245 cm-1 1090-1132
88
cm-1 e 756 cm-1 atribuiacutedos agraves vibraccedilotildees assimeacutetricas e simeacutetricas ndashCndashOndashCndash e agrave
vibraccedilatildeo ndashCO respectivamente Considerando que o material de partida para a
produccedilatildeo do poliacutemero eacute a mistura racecircmica DL-aacutecido laacutetico era de se esperar que o
poliacutemero formado fosse o PDLLA de baixa massa molar Entretanto os dados de
TGDTA apontam para um material relativamente estaacutevel com possibilidade de
elevada massa molar e o espectro de FT-IR mostra um poliacutemero com as
caracteriacutesticas do PLLA ou PDLA como pode ser observado a partir da Figura 42 As
bandas identificadas foram devidamente listadas na Tabela 12
Figura 41 Filme de PLA obtido por cataacutelise utilizando H3PWC
89
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
1128
754
868
1043
1082
1182
1267
1360
1383
1452
2995
2945
1747
Tra
nsm
ittan
ce (
au
)
Wave number (cm-1)Nuacutemero de onda
(cm-1)
Ab
so
rbacircn
cia
(u
a)
Figura 42 Espectro de FT-IR do poliacutemero sintetizado
A fim de verificar a pureza dos produtos na tentativa de afirmar se o poliacutemero
obtido realmente se converteu no PLLA ou PDLA puro ou em um poliacutemero com baixo
grau de racemizaccedilatildeo foram adquiridos espectros de RMN de 1H e 13C do L-aacutecido
laacutetico DL-aacutecido laacutetico do preacute poliacutemero e dos poliacutemeros obtidos durante os reciclos
cataliacuteticos
Tabela 12 Atribuiccedilatildeo das bandas exibidas no espectro de FT-IR do poliacutemero obtido e
os respectivos grupos funcionais
PLLAa Atribuiccedilatildeo
2995 ndash 2945
1747
1452
1383 ndash 1360
1182
1043
754
C-H
C=O
δC-H(CH3)
δC-H(CH e CH3)
C-O(COO)
C-O(O-CH)
δC-H
a Obtido pelo processo cataliacutetico com 20 H3PWC (calcinado a 400 ordmC) 15 h de
reaccedilatildeo temperatura de 180 ordmC e 01 mm de catalisador
Nuacutemero de onda (cm-1)
Tra
nsm
itacircn
cia
()
90
De acordo com a literatura os sinais caracteriacutesticos do espectro de RMN de 1H
para o PLLA estatildeo em 79 ppm (nos espectros obtidos eacute possiacutevel observar somente
um sinal em cerca de 74 ppm o qual eacute devido a impurezas no CDCl3) atribuiacutedos ao
aacutetomo de hidrogecircnio do grupo hidroxila (-OH) em 520 ppm atribuiacutedo aos hidrogecircnios
do grupo metileno (-CH-CH3) e em 159 ppm atribuiacutedo aos hidrogecircnios do grupo
metila (CH3-CH-)173 A Figura 43 mostra os espectros do DL-aacutecido laacutetico do preacute
poliacutemero e dos poliacutemeros obtidos durante os reciclos cataliacuteticos
O espectro do preacute-poliacutemero claramente mostra um quarteto irregular
representando os hidrogecircnios presentes no grupo metileno -CH-CH3 o que indica que
o produto estaacute parcialmente formado contendo uma grande quantidade de isocircmeros
do DL-aacutecido laacutetico ainda sem reagir justificado pelos sinais em 4 e 45 ppm referentes
agrave mistura racecircmica
Aleacutem disso o poliacutemero isolado depois da reaccedilatildeo cataliacutetica em cada ciclo
mostra um elevado grau de pureza oacuteptica devido a presenccedila de um quarteto perfeito
em 520 ppm Isso indica que o catalisador pode ser responsaacutevel pela conversatildeo da
mistura equimolar do DL-aacutecido laacutetico em um poliacutemero com um alto teor de isocircmeros L-
aacutecido laacutetico do PLLA
Eacute possiacutevel que mesmo apoacutes o teacutermino da reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo alguma
quantidade do monocircmero DL-aacutecido laacutetico ainda esteja presente na cadeia polimeacuterica
sem reagir podendo resultar na diminuiccedilatildeo da estabilidade e cristalinidade do produto
final111 O surgimento dos sinais entre 4 e 45 ppm nos espectros dos poliacutemeros
obtidos no primeiro segundo e terceiro ciclos reacionais justifica essa hipoacutetese jaacute que
satildeo muito similares aqueles observados no espetro de RMN de 1H do DL-aacutecido laacutetico
na mesma regiatildeo Aleacutem disso dois quartetos satildeo observados na regiatildeo entre 35 a 39
ppm que satildeo atribuiacutedos ao teacutermino da cadeia polimeacuterica devido ao acoplamento dos
grupos CH3 terminais (metanol eacute utilizado para finalizar a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo)
91
8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
(ppm)
8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
(ppm)
8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
(ppm)
8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
(ppm)
8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
(ppm)
530 525 520 515 510 505 500
(ppm)
530 525 520 515 510 505 500
(ppm)
170 165 160 155 150 145 140
(ppm)
18 17 16 15 14 13
(ppm)
170 165 160 155 150 145 140
(ppm)
530 525 520 515 510 505 500
(ppm)
170 165 160 155 150 145 140 135 130
(ppm)
525 520 515 510 505 500 495 490
(ppm)
17 16 15 14 13
(ppm)
55 50 45 40
(ppm)
45 44 43 42 41 40
(ppm)
45 44 43 42 41 40
(ppm)
45 44 43 42 41 40
(ppm)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Figura 43 Espectros de RMN de 1H do (a) DL-aacutecido laacutetico (b) preacute-poliacutemero sem
catalisador PLLA obtido no (c) primeiro (d) segundo e terceiro (e) ciclos cataliacuteticos
92
12 10 8 6 4 2 0
(ppm)
12 10 8 6 4 2 0
(ppm)
48 47 46 45 44 43 42 41 40
(ppm)
76 75 74 73 72 71 70 69 68 67 66 65
(ppm)
TMS
TMS
20 15 10 05
(ppm)
450 445 440 435 430 425 420
(ppm)
740 735 730 725 720 715 710
(ppm)
(a)
(b)
Figura 44 Espectros de RMN 1H do (a) L-aacutecido laacutetico puro e (b) L-aacutecido laacutetico em
soluccedilatildeo
Eacute importante notar que haacute uma diferenccedila entre a mistura equimolar DL-aacutecido
laacutetico e o monocircmero L-aacutecido laacutetico puro no espectro de RMN de 1H De acordo com
Espartero e colaboradores mesmo em soluccedilotildees aquosas (90 mm) o L-aacutecido laacutetico
puro contem certa quantidade de espeacutecies oligomeacutericas de aacutecido laacutetico em equiliacutebrio
que podem ser observadas no espectro de RMN de 1H94 Dessa forma diferentes
acoplamentos podem surgir dependendo da quantidade de monocircmeros ligados uns
aos outros para formar diacutemeros triacutemeros e ateacute mesmo tetracircmeros o que explica os
93
espectros de RMN de 1H relativamente distintos para a mistura racecircmica DL-aacutecido
laacutetico e para o L-aacutecido laacutetico puro (Figura 44)
Nos espectros de RMN de 13C do DL-aacutecido laacutetico mostrados na Figura 45a eacute
possiacutevel observar com clareza os picos caracteriacutesticos da mistura racecircmica em 66
ppm atribuiacutedo ao carbono do grupo ndashCH do isocircmero D e em 685 ppm atribuiacutedo ao
carbono ndashCH do isocircmero L da mistura equimolar do aacutecido laacutetico Aleacutem disso
aparecem picos em 16 ppm atribuiacutedo ao carbono do grupo -CH3 do isocircmero L em 18
ppm referente ao carbono do grupo -CH3 do isocircmero D e em 177 ppm atribuiacutedo ao
carbono do grupo carboxila (-C=O)
Eacute possiacutevel observar na Figura 45a dois sinais em 1665 e 1675 ppm
referentes a algum tipo de impureza do reagente O espectro do preacute-poliacutemero (Figura
45b) parece exibir uma quantidade diferenciada do isocircmero D jaacute que a intensidade do
sinal em 66 ppm diminui (grupo ndashCH do isocircmero D) Outra caracteriacutestica observada eacute
um aumento da intensidade no sinal em 685 ppm provavelmente referente ao grupo
ndashCH do isocircmero L A mesma tendecircncia foi observada para os sinais relacionados ao
grupo ndashCH3 o primeiro em 16 ppm (aumento de intensidade) e o segundo em 18 ppm
(decreacutescimo de intensidade)
Portanto eacute possiacutevel inferir que a fase de formaccedilatildeo do preacute-poliacutemero
caracterizada por meio da Figura 45b estaacute relacionada agrave fase de formaccedilatildeo da mistura
oligomeacuterica do DL-aacutecido laacutetico
O cenaacuterio muda claramente quando o catalisador eacute inserido no meio reacional
e o poliacutemero eacute formado O produto exibe caracteriacutestica mais homogecircnea com
ausecircncia de sinais duplicados que pode estar relacionado agrave formaccedilatildeo de uma cadeia
polimeacuterica favorecendo um dos isocircmeros em maior quantidade Nesse caso eacute
possiacutevel que se tenha formado o PLLA de alta pureza ou uma mistura de isocircmeros
contendo maior teor de L em funccedilatildeo do D-aacutecido laacutetico
94
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
21 20 19 18 17 16 15
(ppm)
70 69 68 67 66 65
(ppm)
179 178 177 176 175 174 173 172
(ppm)
21 20 19 18 17 16 15
(ppm)71 70 69 68 67 66 65
(ppm)
176 175 174 173 172 171
(ppm)
180 175 170 165 160 155 150
(ppm)
700 695 690 685 680
(ppm)
1700 1695 1690
(ppm)
170 168 166 164 162 160
(ppm)72 71 70 69 68 67 66
(ppm)
171 170 169 168
(ppm)
180 175 170 165 160 155 150
(ppm)
700 695 690 685 680
(ppm)
1700 1695 1690
(ppm)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Figura 45 Espectros de RMN de 13C do (a) DL-aacutecido laacutetico (b) preacute-poliacutemero sem
catalisador PLLA obtido no (c) primeiro (d) segundo e terceiro (e) ciclos cataliacuteticos
95
Figura 46 Espectros de RMN de 1H do poliacutemero obtido apoacutes 15 h de reaccedilatildeo
catalisada por carbono puro previamente calcinado a 200 oC
O estudo cineacutetico da reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo pode ser realizado a partir da
anaacutelise da estrutura do poliacutemero utilizando dados espectroscoacutepicos como a
ressonacircncia magneacutetica nuclear aleacutem de dados calorimeacutetricos e de rotaccedilatildeo optica
especiacutefica Dessa forma eacute possiacutevel identificar em que momento o crescimento da
cadeia polimeacuterica eacute acentuado ou ainda em qual etapa haacute maior homogeneizaccedilatildeo da
cadeia resultando em materiais com menor tendecircncia agrave racemizaccedilatildeo Espectros de
RMN de 1H e 13C dos poliacutemeros catalisados por carbono puro previamente calcinado a
200 oC (Figura 46) e por 20H3PWC calcinado a 400 oC com diferentes tempos de
reaccedilatildeo foram adquiridos (Figura 47)
Eacute possivel observar a partir das Figuras 46 e 47 que as regiotildees
caracteriacutesticas do PLA no espectro de RMN de 1H permanecem evidenciadas
exibindo um singleto em torno de 74 ppm referente ao aacutetomo de hidrogecircnio do grupo
hidroxila (-OH) um quarteto entre 50 e 53 ppm atribuiacutedo aos hidrogecircnios do grupo
metileno (-CH-CH3) e um dubleto em torno de 160 ppm relacionado aos hidrogecircnios
do grupo metila (CH3-CH) Aleacutem disso satildeo observados sinais entre 42 e 45 ppm
referentes agrave presenccedila de alguma quantidade da mistura racecircmica da mateacuteria-prima e
entre 36 e 39 ppm possivelmente associados agrave presenccedila de oligocircmeros misturados
agrave cadeia principal ou ainda ao teacutermino da cadeia polimeacuterica jaacute que se trata de regiatildeo
caracteriacutestica de hidrogecircnios do tipo RO-C-H ou HO-C-H184
O espectro associado ao poliacutemero obtido apoacutes 10 h de reaccedilatildeo ainda exibe um
sinal em torno de 25 ppm possivelmente relacionado agrave presenccedila de diacutemeros ou
triacutemeros do aacutecido laacutetico ou ainda relativo agrave presenccedila de aacutecido laacutetico sob a forma de
monocircmero184
96
8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)
(a)
8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)
(a)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(b)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(c)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(d)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(e)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(f)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(g)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(h)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(i)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(j)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(k)
C4001esp
550 525 500
Chemical Shift (ppm)
C4001esp
175 150 125 100
Chemical Shift (ppm)
C4001esp
45 44 43 42 41Chemical Shift (ppm)
C6001esp
54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
C6001esp
440 435 430 425 420Chemical Shift (ppm)
C6001esp
17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C8001esp
54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
C8001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
C8001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C10001esp
54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
C10001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
C10001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C13001esp
540 535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
C13001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
C13001esp
41 40 39 38 37 36 35Chemical Shift (ppm)
C13001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C14001esp
54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
C14001esp
450 445 440 435 430 425 420 415 410Chemical Shift (ppm)
C14001esp
385 380 375 370Chemical Shift (ppm)
C14001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C16001esp
540 535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
C16001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
C16001esp
385 380 375 370Chemical Shift (ppm)
C16001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C24a 60mg001esp
55 54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
C24a 60mg001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
C24001esp
390 385 380 375 370Chemical Shift (ppm)
C24001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C12001esp
540 535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
C12001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
C12001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C4001esp
385 380 375Chemical Shift (ppm)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
C8001esp
39 38 37 36 35Chemical Shift (ppm)
2011-22h-Amostra1-Ciclo-1
53 52 51 50 49 48Chemical Shift (ppm)
2011-22h-Amostra1-Ciclo-1
17 16 15 14 13Chemical Shift (ppm)
2011-22h-Amostra1-Ciclo-1
445 440 435 430 425Chemical Shift (ppm)
2011-22h-Amostra1-Ciclo-1
380 375 370 365 360Chemical Shift (ppm)
C12001esp
3800 3775 3750 3725
Chemical Shift (ppm)C10001esp
255 254 253 252 251 250 249Chemical Shift (ppm)
Figura 47 RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos catalisados por H3PWC calcinado a 400 oC por (a) 4 h
(b) 6 h (c) 8 h (d) 10 h (e) 12 h (f) 13 h (g) 14 h (h) 15 h (i) 16 h e (j) 24 h de reaccedilatildeo
97
As Figuras 48 e 49 mostram os espectros de RMN de 13C dos poliacutemeros
obtidos catalisados por carbono puro previamente calcinado a 200 oC e catalisados
por 20H3PWC calcinado a 400 oC com diferentes tempos de reaccedilatildeo
respectivamente De acordo com os dados observados natildeo eacute possiacutevel identificar
grandes diferenccedilas entre os sinais dos poliacutemeros obtidos com variados periacuteodos
reacionais Os sinais caracteriacutesticos do PLA permanecem destacados em
aproximadamente 69 ppm atribuiacutedo ao carbono ndashCH do isocircmero L da mistura
equimolar do aacutecido laacutetico em 167 ppm atribuiacutedo ao carbono do grupo -CH3 e em
1697 ppm atribuiacutedo ao carbono do grupo carboxila (-C=O) Contudo os sinais
referentes ao carbono ndashCH em 66 ppm atribuiacutedo ao carbono do grupo ndashCH do
isocircmero D eacute visiacutevel somente em algumas amostras Dessa forma quando
comparados aos esprectros de RMN de 1H o resultado natildeo parece ser totalmente
satisfatoacuterio a fim de identificar a presenccedila ou natildeo de uma mistura enantiomeacuterica no
poliacutemero resultante fato este que torna necessaacuterio o estudo de outros meacutetodos de
anaacutelise como a isomeria oacuteptica por exemplo para alcanccedilar uma conclusatildeo razoaacutevel
do processo
A evoluccedilatildeo da reaccedilatildeo tambeacutem pode ser feita a partir dos espectros de RMN de
1H do preacute-poliacutemero sem catalisador em diferentes momentos da reaccedilatildeo A Figura 50
mostra os espectros dos preacute-poliacutemeros com 1 2 3 e 4 h de reaccedilatildeo Como jaacute
mencionado anteriormente a principal funccedilatildeo da fase de preacute-polimerizaccedilatildeo eacute a
remoccedilatildeo de aacutegua do sistema reacional a fim de deslocar o equiliacutebrio quiacutemico no
sentido de formaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
Figura 48 Espectro de RMN de 13C do poliacutemero obtido catalisado por carbono puro
previamente calcinado a 200 oC
98
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
(a)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(b)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(c)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(d)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(e)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(f)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(g)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(h)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(i)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(j)
C4013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
C4013esp
700 695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
C4013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
C6013esp
17000 16975 16950 16925
Chemical Shift (ppm)
C6013esp
695 690 685Chemical Shift (ppm)
C6013esp
175 170 165 160Chemical Shift (ppm)
C8013esp
17000 16975 16950 16925 16900
Chemical Shift (ppm)
C8013esp
695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
C8013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
C10013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
C10013esp
695 690 685 680Chemical Shift (ppm)
C10013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
C12013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
C12013esp
695 690 685Chemical Shift (ppm)
C12013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
C13013esp
17000 16975 16950 16925 16900
Chemical Shift (ppm)
C13013esp
695 690 685 680 675 670 665Chemical Shift (ppm)
C13013esp
175 170 165 160Chemical Shift (ppm)
C14013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
C14013esp
695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
C14013esp
21 20 19 18 17 16Chemical Shift (ppm)
C15013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
C15013esp
700 695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
C15013esp
22 21 20 19 18 17 16Chemical Shift (ppm)
C16013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
C16013esp
700 695 690 685Chemical Shift (ppm)
C16013esp
175 170 165 160Chemical Shift (ppm)
C24013esp
17000 16975 16950 16925 16900
Chemical Shift (ppm)
C24013esp
695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
C24013esp
21 20 19 18 17 16Chemical Shift (ppm)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
Figura 49 RMN de 13C dos poliacutemeros obtidos catalisados por H3PWC calcinado a 400 oC por (a) 4 h
(b) 6 h (c) 8 h (d) 10 h (e) 12 h (f) 13 h (g) 14 h (h) 15 h (i) 16 h e (j) 24 h de reaccedilatildeo 98
99
Figura 50 Espectros de RMN de 1H dos preacute-poliacutemeros com 1 2 3 e 4 h de reaccedilatildeo
Com base nos dados obtidos eacute possiacutevel observar um aumento da resoluccedilatildeo
dos sinais nas regiotildees do grupo metileno (~52 ppm) e nas regiotildees do grupo metila
(~160 ppm) Entretanto tal resoluccedilatildeo ainda eacute muito distante daquela observada na
Figura 43 por exemplo a qual mostra os espectros dos poliacutemeros obtidos apoacutes a
adiccedilatildeo do catalisador Aleacutem disso um sinal largo posicionado entre 34 e 39 ppm para
o preacute-poliacutemero com 1 h de reaccedilatildeo enfatiza a presenccedila de grande quantidade de DL-
aacutecido laacutetico disperso no meio reacional Para todos os preacute-poliacutemeros haacute a existecircncia
de um multipleto intenso na regiatildeo entre 43 e 45 ppm referente agrave presenccedila da
mistura racecircmica no sistema Dessa forma eacute possiacutevel afirmar que a presenccedila do
catalisador eacute de fundamental importacircncia para a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo e para o
crescimento e homogeneizaccedilatildeo da cadeia
Uma anaacutelise quantitativa da porcentagem de isocircmeros L em relaccedilatildeo aos
isocircmeros D nos poliacutemeros obtidos apoacutes a fase de policondensaccedilatildeo cataliacuteca pode ser
8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)
(d)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
(ppm)
(c)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
(ppm)
(b)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
(ppm)
(a)
Pre-1h001esp
54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
Pre-1h001esp
450 445 440 435 430 425 420Chemical Shift (ppm)
Pre-1h001esp
40 39 38 37 36 35 34 33 32Chemical Shift (ppm)
Pre-1h001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
Pre-2h001esp
54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
Pre-2h001esp
450 445 440 435 430 425 420Chemical Shift (ppm)
Pre-2h001esp
354 353 352 351 350 349Chemical Shift (ppm)
Pre-2h001esp
18 17 16 15 14Chemical Shift (ppm)
Pre-3h001esp
540 535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Pre-3h001esp
445 440 435 430Chemical Shift (ppm)
Pre-3h001esp
354 353 352 351 350 349 348Chemical Shift (ppm)
Pre-3h001esp
18 17 16 15 14Chemical Shift (ppm)
Pre-Polimero001esp
535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Pre-Polimero001esp
445 440 435Chemical Shift (ppm)
Pre-Polimero001esp
354 353 352 351 350 349 348 347Chemical Shift (ppm)
Pre-Polimero001esp
18 17 16 15 14Chemical Shift (ppm)
100
realizada a partir de anaacutelises por polarimetria A medida da rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica eacute
capaz de diferenciar moleacuteculas quirais em sua forma enantiomeacuterica sendo possiacutevel
identificar a pureza oacuteptica de diferentes enantiocircmeros186 A pureza oacuteptica (PO) do
PLLA foi calculada utilizando a equaccedilatildeo
119875119874 () =120572119875119900119897119910119898119890119903
25
12057211987511987111987111986025 119909 100
O valor de rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica do PLLA de -156 foi obtida da
literatura187 Os resultados obtidos dos poliacutemeros sintetizados no primeiro segundo e
terceiro ciclos reacionais mostram que o catalisador apresenta maior afinidade para a
conformaccedilatildeo L em detrimento da conformaccedilatildeo D atingindo um valor meacutedio de 70 de
pureza Eacute possiacutevel que durante o processo reacional o catalisador suportado tenha
adquirido alguma quiralidade no momento da adsorccedilatildeo da primeira moleacutecula de aacutecido
laacutetico em sua superfiacutecie A mistura racecircmica foi submetida a anaacutelise polarimeacutetrica e foi
observado que haacute um pequeno excesso de L-aacutecido laacutetico em soluccedilatildeo
(aproximadamente 3) Dessa forma eacute possiacutevel inferir que haacute uma maior
probabilidade de que essa moleacutecula seja a primeira a entrar em contato com os siacutetios
ativos do catalisador favorecendo o crescimento da cadeia polimeacuterica com excesso de
isocircmeros L e possibilitando a formaccedilatildeo de poliacutemeros com diferentes isotaticidades
Como jaacute descrito anteriormente (Figura 10) a polimerizaccedilatildeo de uma mistura
opticamente ativa de L-lactiacutedeo ou D-lactiacutedeo pode formar poliacutemeros isotaacuteticos do tipo
poli(L-aacutecido laacutetico) ou poli(D-aacutecido laacutetico) Contudo a polimerizaccedilatildeo de uma mistura
racecircmica do lactiacutedeo (rac-lactiacutedeo) por catalisadores quirais pode produzir poliacutemeros
efetivamente ataacuteticos ou heteroataacuteticos formando cadeias com diferentes teores de
monocircmeros quirais188
A teacutecnica polarimeacutetrica tambeacutem foi utilizada para analisar a cineacutetica da reaccedilatildeo
de polimerizaccedilatildeo e os dados coletados foram devidamente organizados na Tabela 13
De acordo com os dados expostos eacute possiacutevel inferir que a amostra catalisada por
carbono puro eacute a que obteve maior porcentagem de conversatildeo do poliacutemero para a
forma L-laacutetica seguida pela amostra catalisada por 20 H3PWC previamente
calcinada a 400 oC por um periacuteodo reacional de 10 h e por aquela cujo periacuteodo
reacional foi de 12 h
101
A amostra obtida apoacutes 15 h de reaccedilatildeo como discutido anteriormente
demonstrou uma taxa de conversatildeo para o isocircmero L-laacutetico em torno de 70 A partir
desse resultado eacute possiacutevel sugerir que a presenccedila de grupos hidroxilas na superfiacutecie
do carbono puro podem ter funcionado como iniciadores da reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo
fato este observado por diferentes autores na literatura os quais utilizaram
catalisadores variados cuja reaccedilatildeo foi diretamente influenciada pela presenccedila de
reagentes que forneciam grupos hidroxila para o meio reacional189190 Quando o
material eacute suportado e calcinado haacute uma diminuiccedilatildeo significativa da presenccedila de
hidroxilas na superfiacutecie do carbono para dar lugar a novas ligaccedilotildees como a formaccedilatildeo
de lactonas ou agrave associaccedilotildees com o heteropoliaacutecido fato este que pode influenciar
diretamente na reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo As caracteacuteristicas associadas agrave presenccedila
de grupos hidroxila em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo por abertura de anel satildeo melhor
discutidas no toacutepico 324
Tabela 13 Dados de polarimetria dos poliacutemeros obtidos por meio da reaccedilatildeo catalisada
por H3PWC
Amostras α25 PO ()
Carbono puro -1456 9333
Carbono 4 h -121 7756
Carbono 6 h -1334 8551
Carbono 8 h -1272 8154
Carbono 10 h -1406 9013
Carbono 12 h -1385 8878
Carbono 13 h -1083 6942
Carbono 14 h -1044 6692
Carbono 15 h -111 7115
Carbono 16 h -1341 8596
Carbono 24 h -996 6385
102
Outra caracteriacutestica importante a ser destacada eacute que o tempo reacional eacute de
fundamental importacircncia para a formaccedilatildeo da cadeia poliacutemeacuterica e a sua
enantiomeridade Entretanto natildeo foi possiacutevel identificar um padratildeo de conversatildeo nos
dados de polarimetria adquiridos o que leva a crer que estudos mais aprofundados
tanto no mecanismo quanto na cineacutetica da reaccedilatildeo devem ser realizados a fim de
compreender de forma mais eficaz a formaccedilatildeo dos enantioblocos polimeacutericos com
caracteriacutesticas cada vez mais heteroataacuteticas
Um importante paracircmetro relacionado agrave formaccedilatildeo de espeacutecies isotaacuteticas com
um dos isocircmeros quirais sendo o predominante eacute a cristalinidade Poliacutemeros
sintetizados a partir do aacutecido laacutetico apresentam a cristalinidade expressa como a
porcentagem maacutexima teoacuterica de cristalinidade do PLLA ou PDLA de alta massa
molar19 Assim os padrotildees de DRX do PLLA e do PDLA apresentam picos intensos
relacionados a suas estruturas cristalinas enquanto que o DRX para o poliacutemero
racecircmico PDLLA natildeo apresentam nenhum pico de difraccedilatildeo os quais satildeo
caracteriacutesticos de materiais amorfos191 A anaacutelise de DRX dos poliacutemeros sintetizados
(Figura 51) apresentam dois picos de difraccedilatildeo intensos em 2θ = 191o e 167o de
plano hkl (203) e (110200) respectivamente e dois picos menos intensos em torno de
2θ = 224 e 148ordm com pequenos desvios de planos hkl (015) e (010)
respectivamente192 Mais precisamente os picos apresentados satildeo identificados em
2θ = 224o e 146ordm para o ciclo 1 2θ = 223ordm e 148ordm para o ciclo 2 e 2θ = 224ordm e 149ordm
para o ciclo 3 A presenccedila dos picos de difraccedilatildeo indica que os poliacutemeros obtidos
apresentam algum grau de especificidade para um dos isocircmeros do aacutecido laacutetico
confirmando portanto os resultados de polarimetria
5 10 15 20 25 30 35
2 0
)
(a)
(b)
(c)
Figura 51 DRX dos poliacutemeros obtidos no (a) primeiro (b) segundo e (c) terceiro
ciclos reacionais
103
A anaacutelise cineacutetica realizada por meio dos padrotildees de DRX obtidos dos
poliacutemeros sintetizados catalisados por H3PWC em diferentes tempos de reaccedilatildeo
exibem intensidades variadas relativas aos picos em torno de 2θ = 167 e 191 (Figura
52) A existecircncia dos picos permite portanto enfatizar a perspectiva de preferecircncia
por um dos enacircntiocircmeros no crescimento da cadeia polimeacuterica jaacute que poliacutemeros
racecircmicos natildeo apresentam picos de difraccedilatildeo como jaacute mencionado anteriormente191
5 10 15 20 25 30 35
(j)
(i)
(h)(g)(f)(e)(d)
(c)
(b)
2 ( o
)
(a)
A forma que o PLLA pode assumir para utilizaccedilatildeo na induacutestria de embalagens e
na induacutestria biomeacutedica depende fortemente da sua temperatura de fusatildeo (Tf) e da
temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) Tais propriedades estatildeo diretamente relacionadas
agrave massa molar e agrave pureza oacuteptica do poliacutemero e satildeo na maioria das vezes
determinadas usando-se DSC (calorimetria exploratoacuteria diferencial)19
A composiccedilatildeo estereoquiacutemica do poliacutemero influencia na escolha do meacutetodo
para estimar a Tf do PLLA que pode variar entre 170 e 180 ordmC dependendo da
Figura 52 DRX dos poliacutemeros obtidos catalisados por H3PWC calcinado a 400 oC por (a) 4 h
(b) 6 h (c) 8 h (d) 10 h (e) 12 h (f) 13 h (g) 14 h (h) 15 h (i) 16 h e (j) 24 h de reaccedilatildeo
104
quantidade de enantiocircmeros ou de outras impurezas que possam resultar em
imperfeiccedilotildees do cristal99 Aleacutem disso a cristalinidade eacute um fator importante a ser
considerado para se determinar o grau de transparecircncia de um poliacutemero assim como
sua dureza resistecircncia ao impacto e principalmente ao que se refere agrave degradaccedilatildeo
desses materiais a fim de serem incluiacutedos na classe de poliacutemeros biodegradaacuteveis
As anaacutelises de DSC visam estudar os efeitos de aquecimento associado agraves
transiccedilotildees de fase ou reaccedilotildees quiacutemicas em funccedilatildeo da temperatura de poliacutemeros
copoliacutemeros blendas ou compoacutesitos a partir do aquecimento controlado de uma
pequena quantidade de amostra (~ 10 mg) Dessa forma eacute possiacutevel determinar a
temperatura de fusatildeo o calor de fusatildeo a temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea o calor
especiacutefico ou capacidade teacutermica de um material aleacutem de estudar a relaccedilatildeo entre a
energia de precipitaccedilatildeo e a temperatura ou ateacute mesmo a relaccedilatildeo entre energia da
reaccedilatildeo e a temperatura de transiccedilatildeo de fase cristalina de um determinado composto
Outro processo bastante estudado por meio das anaacutelises de DSC eacute a determinaccedilatildeo
dos tempos de induccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de um material a qual visa medir o tempo de
estabilizaccedilatildeo teacutermica do poliacutemero testado191-195
Poliacutemeros amorfos tendem a exibir temperaturas de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) e
temperaturas de transiccedilotildees de fase soacutelido-soacutelido enquanto poliacutemeros semicristalinos
podem apresentar tanto essas transiccedilotildees como tambeacutem temperaturas de cristalizaccedilatildeo
(Tc) e temperaturas de fusatildeo (Tm) com suas respectivas entalpias de cristalizaccedilatildeo e de
fusatildeo Jaacute nos poliacutemeros cristalinos natildeo satildeo obsevadas Tg192 Uma das principais
funccedilotildees do DSC eacute determinar tanto transiccedilotildees de primeira ordem associadas agrave fusatildeo
e cristalizaccedilatildeo quanto transiccedilotildees de segunda ordem relacionadas agrave transiccedilatildeo
viacutetrea195
Os resultados de DSC dos poliacutemeros obtidos apoacutes o primeiro segundo e
terceiro ciclo reacionais podem ser observados a partir da Figura 53 Os dados de Tg
Tc Tm e do calor envolvido nos processos de cristalizaccedilatildeo (∆Hc) e fusatildeo (∆Hm) foram
organizados na Tabela 14
105
Tabela 14 Resultados das anaacutelises de DSC
PDLA PLLA
Tg (oC) Tc (
oC) ∆Hc (J g-1) Tm (oC) ∆Hm
(J g-1)
Tm (oC) ∆Hm
(J g-1)
Ciclo 1 30 84 -146 120 + 12 138 + 120
Ciclo 2 39 90 -205 130 + 12 144 + 104
Ciclo 3 47 98 -236 138 + 35 148 + 103
Os resultados apresentados exibem um aumento na Tg dos poliacutemeros obtidos
durante o processo de reutilizaccedilatildeo do catalisador Isso significa que a reutilizaccedilatildeo do
catalisador proporcionou uma diminuiccedilatildeo dos domiacutenios amorfos na estrutura do
poliacutemero o que implica que a mobilidade das cadeias polimeacutericas seraacute restrita pelo
aparente aumento de domiacutenios cristalinos ao passar do ciclo 1 para o ciclo 3 Aleacutem
disso foi observado um aumento da Tm tanto para a fase associada ao PDLA quanto
ao PLLA seguida por uma diminuiccedilatildeo do calor de fusatildeo para o PLLA e um aumento
do calor de fusatildeo para o PDLA O aumento das Tm confirma o aumento dos domiacutenios
cristalinos observado pela Tg e o aumento no ∆Hm do PDLA indica uma maior
formaccedilatildeo desse poliacutemero com a reutilizaccedilatildeo do catalisador
0 50 100 150 200
(c)
(b)
(a)Endo
He
at F
low
(W
g-1)
Temperature (oC)
Figura 53 Curvas DSC dos poliacutemeros obtidos no (a) primeiro (b) segundo e (c)
terceiro ciclos reacionais
Temperatura ( oC)
F
lux
o d
e ca
lor
(W g
-1)
106
As curvas DSC sugerem uma cineacutetica de transiccedilatildeo de primeira ordem para os
poliacutemeros obtidos a partir da heteropolimerizaccedilatildeo do D e L aacutecido laacutetico quando
catalisados pelo H3PWC exibindo dois picos de fusatildeo um associado agraves cadeias de
PDLA e um segundo associado agraves cadeias de PLLA com valores acima de 138 oC
resultados esses compatiacuteveis com os apresentados por Bigg e colaboradores apoacutes a
anaacutelise de blendas de PDLA a partir do processo de molde de injeccedilatildeo196
De acordo com Garlotta e colaboradores em poliacutemeros com diferentes
conteuacutedos de PDLA e PLLA haacute uma diminuiccedilatildeo da cristalinidade do poliacutemero agrave
medida que se aumenta a quantidade de monocircmeros D na cadeia99 Dessa forma eacute
possiacutevel afirmar que o aumento da Tg dos poliacutemeros apoacutes as sucessivas reutilizaccedilotildees
do catalisador se deve a um aumento na quantidade de isocircmeros D formados
resultado esse indicado tambeacutem pelo aumento do valor ∆Hm na fase do PDLA assim
como pelo aumento da Tm Esses resultados estatildeo de acordo com os dados obtidos
por polarimetria cuja diminuiccedilatildeo da pureza oacuteptica desses poliacutemeros relacionados agrave
fase L chega em ateacute 10 entre o primeiro e o terceiro ciclo reacional
Com base nos resultados observados eacute possiacutevel propor um mecanismo de
reaccedilatildeo para a polimerizaccedilatildeo do D-L-aacutecido laacutetico utilizando H3PWC como catalisador
heterogecircneo O mecanismo de reaccedilatildeo proposto apresenta associaccedilotildees com um
processo de polimerizaccedilatildeo de abertura de anel do tipo catiocircnica Assim o crescimento
da cadeia se inicia com a protonaccedilatildeo de um oxigecircnio ligado a um grupo acila do
lactiacutedio receacutem formado durante a fase de preacute-polimerizaccedilatildeo Em seguida o iacuteon de
Keggin ataca o lactiacutedio protonado por um mecanismo SN2 quebrando uma ligaccedilatildeo
alquil-oxigecircnio O grupo terminal de Keggin reage entatildeo com um segundo lactiacutedio
tambeacutem por um mecanismo SN2 para formar uma espeacutecie carregada positivamente
que em seguida sofre clivagem liberando o iacuteon de Keggin para uma nova reaccedilatildeo
Com isso eacute possiacutevel esperar alguma inversatildeo de configuraccedilatildeo relacionada aos
lactiacutedios do aacutecido laacutetico o que explicaria parcialmente os resultados observados
Com o intuito de observar o comportamento da superfiacutecie do heteropoliaacutecido
suportado antes e apoacutes a introduccedilatildeo no meio reacional foram adquiridas imagens de
microscopia de varredura eletrocircnica (MEV) as quais satildeo mostradas nas Figuras 54 e
55 A Figura 54 exibe as imagens de MEV do heteropoliaacutecido suportado no carbono
em proporccedilatildeo 20 H3PWC receacutem calcinado a 400 oC cujo comportamento em meio
reacional foi o responsaacutevel por cadeias de PLLA de maior massa molar As imagens
mostram partiacuteculas de carbono ativado bem dispersas sendo que em algumas regiotildees
haacute o surgimento de pequenos aglomerados parecidos a placas de grafite Tambeacutem eacute
107
possiacutevel identificar uma regiatildeo que conteacutem unidades uniformes de partiacuteculas bem
definidas de forma esfeacuterica atribuiacuteda aos cristais de Keggin H3PW12O40
H3PW12O40
H3PW12O40
Figura 54 Imagens de MEV do catalisador contendo 20 H3PWC receacutem calcinado a
400 oC antes da reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo cataliacutetica
As imagens exibidas na Figura 55 satildeo do catalisador reutilizado trecircs vezes em
reaccedilotildees de policondensaccedilatildeo e submetido agrave calcinaccedilatildeo a 400 oC por 2 h para remoccedilatildeo
de impurezas adsorvidas fiacutesica e quimicamente durante as reaccedilotildees As imagens
mostram que mesmo apoacutes o tratamento teacutermico ainda eacute possiacutevel identificar grandes
quantidades de poliacutemero na superfiacutecie do carbono e ao redor das partiacuteculas de
H3PW12O40 Isso explica o porquecirc natildeo ter havido uma grande perda de ativaccedilatildeo do
catalisador durante os ciclos reacionais Parece que o poliacutemero que ainda permanece
sobre a superfiacutecie cataliacutetica funciona como uma ldquosementerdquo auxiliando no crescimento
de novas cadeias polimeacutericas durante a reaccedilatildeo Esse resultado eacute consistente com os
dados observados de massa molar obtidos por GPC
108
H3PW12O40
Figura 55 Imagens de MEV do catalisador suportado apoacutes os trecircs ciclos reacionais e
apoacutes tratamento teacutermico a 400 oC por 2 h
325 Policondensaccedilatildeo cataliacutetica ultilizando siacutelica e alumina como
suportes para o aacutecido 12-tungstofosfoacuterico
A Figura 56 exibe os espectros de RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos
catalisados por siacutelica pura e por H3PWSiO2 calcinados a 200 300 e 400 oC Nos
espectros satildeo observados um singleto em torno de 73 ppm referente ao aacutetomo de
hidrogecircnio do grupo hidroxila (-OH) do PLA e um quarteto entre 50 e 53 ppm
atribuiacutedo aos hidrogecircnios do grupo metileno (-CH-CH3) que aparece com alta
resoluccedilatildeo contudo apresenta pequenos multipletos associados entre 52 e 53 ppm
Aleacutem disso haacute a presenccedila de um dubleto em torno de 160 ppm relacionado aos
hidrogecircnios do grupo metila (CH3-CH)
109
Nos espectros satildeo ainda evidentes os sinais entre 42 e 45 ppm referentes agrave
presenccedila de alguma quantidade de unidades oligomeacutericas que apresentam uma
maior resoluccedilatildeo na amostra catalisada por siacutelica pura do que aquelas catalisadas por
siacutelica a diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo Para os poliacutemeros catalisados por 20
H3PWSiO2 calcinados a 200 300 e 400 oC eacute possiacutevel observar sinais relativamente
intensos entre 36 e 39 ppm que natildeo satildeo evidentes no espectros do poliacutemero obtido
pela cataacutelise a partir da siacutelica pura Entetanto este apresenta um sinal pouco intenso
em torno de 25 ppm que de acordo com Pavia estaacute relacionado a presenccedila de
hidrogecircnios associados a aacutecidos carboxiacutelicos do tipo
sendo este o mesmo fenocircmeno observado para o poliacutemero obtido por 20 H3PWC
calcinado a 400 oC em um periacuteodo reacional de 10 h184
Portanto eacute possiacutevel inferir que o poliacutemero catalisado por siacutelica pura
possivelmente apresenta certa quantidade de monocircmeros na estrutura final contudo a
resoluccedilatildeo dos seus sinais sugerem um poliacutemero com caracteriacutesticas mais
homogecircneas do que as apresentadas pelos poliacutemeros obtidos a partir da cataacutelise por
20H3PWSiO2 e ateacute mesmo por 20H3PWC submetidos a diferentes temperaturas
de calcinaccedilatildeo Portanto eacute possiacutevel afirmar que a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo utilizando
siacutelica como suporte eacute altamente eficiente para a produccedilatildeo de PLA a partir da mistura
racecircmica do DL-aacutecido laacutetico como material de partida mesmo que com algum grau de
racemizaccedilatildeo fato este justificado pela presenccedila do quarteto de resoluccedilatildeo relativa
apresentado na regiatildeo do grupo metileno (~52 ppm)
110
Figura 56 RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) siacutelica pura e por 20
H3PWSiO2 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC
8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)
(a)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(b)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(c)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(d)
Si001esp
525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Si001esp
44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
Si001esp
17 16 15 14 13Chemical Shift (ppm)
Si2001esp
535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Si2001esp
445 440 435 430Chemical Shift (ppm)
Si2001esp
175 170 165 160 155 150 145 140Chemical Shift (ppm)
Si3001esp
535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Si3001esp
450 445 440 435 430Chemical Shift (ppm)
Si3001esp
17 16 15 14 13Chemical Shift (ppm)
Si4001esp
530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Si4001esp
445 440 435 430 425Chemical Shift (ppm)
Si4001esp
17 16 15 14 13 12Chemical Shift (ppm)
Si2001esp
385 380 375Chemical Shift (ppm)
Si3001esp
39 38 37 36 35 34Chemical Shift (ppm)
Si4001esp
38 37 36 35Chemical Shift (ppm)
Si001esp
254 253 252 251 250Chemical Shift (ppm)
111
O espectro de RMN de 13C das amostras catalisadas por siacutelica pura e por
20H3PWSiO2 calcinados a 200 300 e 400 oC tambeacutem foram obtidos e se mostraram
bem proacuteximos agravequeles obtidos por H3PWC (Figura 57) Foram observados picos em
668 ppm atribuiacutedos ao carbono do grupo ndashCH do isocircmero D e em 69 ppm atribuiacutedos
ao carbono ndashCH do isocircmero L da mistura equimolar do aacutecido laacutetico Aleacutem disso
aparecem picos em 167 ppm atribuiacutedos ao carbono do grupo -CH3 do isocircmero L em
203 ppm referentes ao carbono do grupo -CH3 do isocircmero D e em 1697 ppm
atribuiacutedos ao carbono do grupo carboxila (-C=O)
O poliacutemero catalisado por siacutelica pura natildeo apresenta os picos em 668 ppm e
203 ppm exibindo um espectro limpo com caracteriacutesticas muito proacuteximas daquele
apresentado pelo PLLA puro Entretanto a medida que se eleva a temperatura de
calcinaccedilatildeo dos catalisadores suportados eacute possiacutevel observar o aumento da
intensidade dos sinais referentes ao isocircmero D sugerindo um leve crescimento da
racemizaccedilatildeo durante a polimerizaccedilatildeo para amostras obtidas com catalisadores
submetidos a elevadas temperaturas de calcinaccedilatildeo Eacute importante ressaltar que trata-
se apenas de uma anaacutelise qualitativa na qual outras teacutecnicas como a polarimetria
poderia ser interessante a fim de comprovar a tendecircncia observada
Os espectros de RMN de 1H obtidos das amostras catalisadas por alumina pura
e por 20H3PWAl2O3 satildeo exibidos na Figura 58 Todos apresentam o singleto em
torno de 73 ppm e o quarteto entre 50 e 53 ppm atribuiacutedos ao aacutetomo de hidrogecircnio
do grupo hidroxila (-OH) e aos hidrogecircnios do grupo metileno (-CH-CH3)
respectivamente aleacutem do dubleto em torno de 160 ppm relacionado aos hidrogecircnios
do grupo metila (CH3-CH)
112
Figura 57 RMN de 13C dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) siacutelica pura e por 20
H3PWSiO2 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
(a)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(b)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(c)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(d)
Si013esp
17025 17000 16975 16950
Chemical Shift (ppm)
Si013esp
780 775 770 765 760Chemical Shift (ppm)
Si013esp
695 690 685Chemical Shift (ppm)
Si013esp
1725 1700 1675 1650 1625
Chemical Shift (ppm)
Si2013esp
1700 1699 1698 1697 1696 1695 1694Chemical Shift (ppm)
Si2013esp
780 775 770 765 760Chemical Shift (ppm)
Si2013esp
695 690 685 680 675 670 665Chemical Shift (ppm)
Si2013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
Si3013esp
17000 16975 16950 16925
Chemical Shift (ppm)
Si3013esp
775 770 765Chemical Shift (ppm)
Si3013esp
695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
Si3013esp
1700 1675 1650 1625
Chemical Shift (ppm)
Si4013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
Si4013esp
780 775 770 765 760Chemical Shift (ppm)
Si4013esp
695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
Si4013esp
175 170 165 160Chemical Shift (ppm)
113
Figura 58 RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) alumina pura e por
20 H3PWAl2O3 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC
Os sinais entre 42 e 45 ppm referentes agrave presenccedila de alguma quantidade de
unidades oligomeacutericas apresentam baixa resoluccedilatildeo na amostra catalisada por alumina
pura contudo a resoluccedilatildeo se torna maior a medida que se eleva a temperatura de
calcinaccedilatildeo dos catalisadores Jaacute os sinais que aparecem em torno de 36 e 39 ppm
para os poliacutemeros obtidos a partir da cataacutelise por 20H3PWC e 20H3PWSiO2 natildeo
satildeo evidentes para aqueles obtidos por 20H3PWAl2O3 dando lugar ao surgimento
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(d)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(c)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(b)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
(ppm)
(a)
Al001esp
525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Al001esp
17 16 15 14 13Chemical Shift (ppm)
Al001esp
44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
Al001esp
225 220 215 210Chemical Shift (ppm)
Al2001esp
525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Al2001esp
44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
Al2001esp
17 16 15 14 13Chemical Shift (ppm)
Al2001esp
225 220 215 210Chemical Shift (ppm)
Al3001esp
530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Al3001esp
44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
Al3001esp
175 150 125 100
Chemical Shift (ppm)
Al3001esp
225 220 215 210Chemical Shift (ppm)
Al4001esp
525 520 515 510 505Chemical Shift (ppm)
Al4001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
Al4001esp
17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
Al4001esp
225 220 215 210Chemical Shift (ppm)
Al001esp
380 375 370 365 360 355 350Chemical Shift (ppm)
114
de um sinal pouco intenso em 22 ppm possivelmente relacionado a hidrogecircnios
associados a aacutecidos carboxiacutelicos
Eacute possiacutevel identificar com clareza que o quarteto referente ao grupo metileno
em aproximadamente 52 ppm estaacute em com uma resoluccedilatildeo muito maior nos
espectros de RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos a partir da cataacutelise utilizando alumina
do que aqueles adquiridos das amostras catalisadas utilizando siacutelica ou carbono como
suportes Aleacutem disso os sinais em torno de 36 e 39 ppm somente satildeo evidentes na
amostra catalisada por alumina pura sugerindo pouca ou nenhuma racemizaccedilatildeo
quando 20H3PWAl2O3 eacute aplicado como catalisador Essa proposta eacute atestada pelos
espectros de RMN de 13C adquiridos dos mesmos poliacutemeros obtidos por cataacutelise
discutidos nesse toacutepico que podem ser vistos a partir da Figura 59
Os espectros representados na Figura 59 apresentam sinais bem claros
referentes agrave presenccedila do PLLA em 697 ppm em 167 ppm e em 1697 ppm
atribuiacutedos ao carbono ndashCH ao carbono do grupo -CH3 ao carbono do grupo carboxila
(-C=O) do isocircmero L respectivamente A presenccedila dos sinais referentes ao isocircmero D
estaacute evidente somente nos espectros pertencentes aos poliacutemeros catalisados por
alumina pura e por 20 H3PWAl2O3 calcinado a 400 oC contudo com muito baixa
intensidade
Esses dados estatildeo de acordo com os apresentados nos espectros de RMN de
1H sugerindo que as cadeias polimeacutericas formadas pela cataacutelise a partir da alumina
pura e do 20H3PWAl2O3 demonstram alta tendecircncia agrave formaccedilatildeo de poliacutemeros
enantiopuros para o isocircmero L Contudo tal afirmaccedilatildeo soacute pode ser considerada com o
auxiacutelio de dados de polarimetria que medem de forma quantitativa a porcentagem de
um isocircmero em funccedilatildeo do outro presentes na cadeia polimeacuterica
115
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
(a)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(b)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(c)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(d)
Al013esp
17000 16975 16950 16925
Chemical Shift (ppm)
Al013esp
70 69 68 67 66Chemical Shift (ppm)
Al013esp
180 175 170 165 160 155 150Chemical Shift (ppm)
Al2013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
Al2013esp
6950 6925 6900 6875 6850
Chemical Shift (ppm)
Al2013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
Al3013esp
17025 17000 16975 16950 16925
Chemical Shift (ppm)
Al3013esp
695 690 685 680Chemical Shift (ppm)
Al3013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
Al4013esp
1699 1698 1697 1696 1695 1694Chemical Shift (ppm)
Al4013esp
695 690 685Chemical Shift (ppm)
Al4013esp
1725 1700 1675 1650 1625
Chemical Shift (ppm)
Figura 59 RMN de 13C dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) alumina pura e por
20 H3PWAl2O3 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC
A fim de comprovar a existecircncia da forma cristalina do PLA dados de difraccedilatildeo
de raios X tambeacutem foram adquiridos dos poliacutemeros obtidos por cataacutelise utilizando siacutelica
e alumina puras como suportes cataliacuteticos para o H3PW Os padrotildees de DRX dos
poliacutemeros obtidos satildeo representados nas Figuras 60 e 61 para siacutelica e alumina nesta
ordem Em ambos eacute possiacutevel observar dois picos intensos em 2θ = 191o e 167o de
plano hkl (203) e (110200) respectivamente e dois picos menos intensos em torno de
2θ = 224 e 148ordm de planos hkl (015) e (010) respectivamente Os padrotildees de DRX
relacionados agrave siacutelica como suporte exibem uma diminuiccedilatildeo gradual contudo de forma
116
moderada da intensidade dos picos em 2θ = 191o e 167o Jaacute para a alumina a
intensidade dos sinais nessa mesma regiatildeo apresenta uma caracteriacutestica
interessante a intensidade dos picos referentes ao poliacutemero catalisado por alumina
pura eacute muito maior do que aqueles catalisados por 20 H3PWAl2O3 submetido a
diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo Os resultados sugerem que haacute a formaccedilatildeo de
um dos isocircmeros cristalinos do PLA tanto para a cataacutelise realizada por siacutelica e
alumina puras quanto para aquelas que utilizam os mesmos soacutelidos como suportes
cataliacuteticos para o H3PW
As Tabelas 15 e 16 mostram os dados obtidos por polarimetria dos poliacutemeros
obtidos apoacutes cataacutelise realizada por siacutelica e alumina utilizadas de forma pura ou como
suportes para o H3PW Os dados evidenciam que para os poliacutemeros catalisados por
siacutelica haacute uma diminuiccedilatildeo da porccedilatildeo L-laacutetica na cadeia polimeacutetrica em detrimento da D-
laacutetica a medida que a temperatura de calcinaccedilatildeo dos catalisadores aumenta exceto
para as amostras calcinadas a 400 oC na qual eacute observado um aumento da conversatildeo
no sentido do isocircmero L-laacutetico O inverso eacute observado para as amostras catalisadas
por alumina
Tabela 15 Dados de polarimetria dos poliacutemeros obtidos por meio da reaccedilatildeo catalisada
por H3PWSiO2
Amostras α25 PO ()
Siacutelica pura -1479 9481
Siacutelica 200 -1157 7417
Siacutelica 300 -1151 7378
Siacutelica 400 -1293 8288
117
Figura 60 DRX dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) siacutelica pura e por
20H3PWSiO2 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC
5 10 15 20 25 30 35
(d)
(c)
(b)
2 ( o
)
(a)
Figura 61 DRX dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) alumina pura e por
20H3PWAl2O3 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC
5 10 15 20 25 30 35
(d)
(c)
(b)
2 ( o
)
(a)
118
Tabela 16 Dados de polarimetria dos poliacutemeros obtidos por meio da reaccedilatildeo catalisada
por H3PWAl2O3
Amostras α25 PO ()
Alumina pura -1317 8442
Alumina 200 -1367 8763
Alumina 300 -1496 9590
Alumina 400 -1479 9481
De acordo com Airold e colaboradores os grupos silanoacuteis podem ser
removidos da superfiacutecie da siacutelica quando esta eacute submetida a elevadas
temperaturas197 Nesse caso os grupos hidroxila condensam para formar ligaccedilotildees
siloxanos com liberaccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua Quando a siacutelica eacute aquecida a
temperaturas acima de 200 oC tem-se iniacutecio a condensaccedilatildeo dos grupos silanoacuteis e a
formaccedilatildeo dos grupos siloxanos menos reativos O aumento contiacutenuo da temperatura
ateacute aproximadamente 400 oC promove a reaccedilatildeo de desidroxilaccedilatildeo dos grupos silanoacuteis
que tende a ser reversiacutevel na presenccedila de umidade caso a temperatura natildeo exceda os
400 oC O aquecimento a aproximadamente 800 oC promove uma desidroxilaccedilatildeo total
e irreversiacutevel na superfiacutecie da siacutelica tornando o material com elevado caraacuteter
hidrofoacutebico e com baixa tendecircncia agrave amorfizaccedilatildeo A Figura 62 exibe um esquema
simplificado do processo de desidrataccedilatildeo
150 oC
gt 400 oC
Figura 62 Esquema simplificado do processo de desidrataccedilatildeo da superfiacutecie da
siacutelica197
Dessa forma eacute possiacutevel inferir que a presenccedila dos grupos hidroxilas na
superfiacutecie da siacutelica promove uma maior tendecircncia agrave formaccedilatildeo de cadeias polimeacutericas
utilizando o DL-aacutecido laacutetico como monocircmero de partida Ao aumentar a temperatura
de calcinaccedilatildeo dos catalisadores haacute a promoccedilatildeo de diversas desidroxilaccedilotildees na
superfiacutecie dos grupos silanoacuteis ainda livres apoacutes o processo de impregnaccedilatildeo liberando
200 oC
119
moleacuteculas de aacutegua no meio Como jaacute discutido anteriormente a presenccedila de aacutegua no
meio reacional desloca o equiliacutebrio no sentido contraacuterio ao de formaccedilatildeo das cadeias
polimeacutericas Aleacutem disso a aacutegua funciona como uma impureza aumentando o caraacuteter
racecircmico do produto final Entretanto quando o catalisador eacute aquecido a 400 oC haacute
uma forte tendecircncia de que a aacutegua tenha sido completamente removida do sistema o
que facilitaria a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo Entretanto ainda natildeo eacute possiacutevel explicar a
forte tendecircncia agrave adsorccedilatildeo de moleacuteculas L-laacuteticas em detrimento agraves D-laacuteticas no
catalisador suportado O que se observa eacute que a presenccedila das hidroxilas facilita de
alguma forma a polimerizaccedilatildeo da porccedilatildeo L-laacutetica formando cadeias heteroataacuteticas
com baixa tendecircncia agrave racemizaccedilatildeo
Jaacute para os poliacutemeros catalisados por alumina pura e 20 H3PWAl2O3 a
elevaccedilatildeo da temperatura de calcinaccedilatildeo dos catalisadores promoveu um aumento da
isotaticidade do poliacutemero sendo capaz de determinar o grau de estereorregularidade
do PLA o que fez com que houvesse um aumento da estereosseletividade para um
estereoisocircmero em particular o L-laacutetico
Provavelmente esse comportamento pode ser atribuiacutedo a um crescimento do caraacuteter
aacutecido de Lewis a medida que a temperatura de calcinaccedilatildeo dos catalisadores aumenta
auxiliada por uma melhor homogeinizaccedilatildeo do heteropoliaacutecido na superfiacutecie da
alumina Com isso o enriquecimento heteroataacutetico do poliacutemero como resultado da
inserccedilatildeo alternativa das unidades (LL) e (DD) do lactiacutedeo durante a propagaccedilatildeo da
cadeia polimeacuterica foi possiacutevel Eacute razoaacutevel assumir que por questotildees cineacuteticas como
observado por Zhong e colaboradores eacute possiacutevel que o aumento da acidez de Lewis
promova uma polimerizaccedilatildeo mais raacutepida da porccedilatildeo L-laacutetica do que a porccedilatildeo D-laacutetica
da mistura DL-aacutecido laacutetico o que resultaria em um aumento gradual do isocircmero D-
aacutecido laacutetico no sistema reacional sem reagir56 Talvez um maior tempo de reaccedilatildeo
poderia auxiliar na polimerizaccedilatildeo da porccedilatildeo D-laacutetica a fim de formar um poliacutemero
altamente sindioataacutetico ou ataacutetico com porccedilotildees equivalentes entre os dois
enantiocircmeros
Eacute importante ressaltar que quase todos os poliacutemeros obtidos apresentaram
caracteriacutesticas fiacutesicas muito proacuteximas daquelas descritas na literatura associadas agrave
obtenccedilatildeo do PLLA principalmente com relaccedilatildeo agrave coloraccedilatildeo107108
Como se observa nas Figuras 63 64 e 65 os poliacutemeros obtidos tanto por
cataacutelise a partir do carbono quanto a partir de siacutelica e alumina (puros ou como
suportes para o H3PW) eram soacutelidos brancos cristalinos com reduzido tamanho de
partiacuteculas e baixo teor de umidade exceto para as amostras obtidas por catalisadores
120
previamente calcinados a 300 oC cujos produtos apresentaram coloraccedilatildeo levemente
amarelada De acordo com a literatura a mudanccedila da cor branca para a cor amarela
no PLA indica o iniacutecio de degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica99107108
Figura 63 Poliacutemero obtido apoacutes cataacutelise por 20H3PWC por um periacuteodo reacional de
15 h Temperatura reacional = 180 oC Temperatura de calcinaccedilatildeo do catalisador =
400 oC
121
Figura 64 Poliacutemeros obtidos apoacutes cataacutelise por (a) siacutelica pura e por 20H3PWSiO2
previamente calcinados a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC Tempo reacional de 15 h
Temperatura reacional = 180 oC
(a) (b)
(c) (d)
122
Figura 65 Poliacutemeros obtidos apoacutes cataacutelise por (a) alumina pura e por
20H3PWAl2O3 previamente calcinados a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC Tempo
reacional de 15 h Temperatura reacional = 180 oC
(a) (b)
(c) (d)
123
124
4 Conclusotildees e Perspectivas
A impregnaccedilatildeo do heteropoliaacutecido de Keggin na superfiacutecie do carbono ativado
foi realizada utilizando diferentes teores do HPA com diferentes temperaturas de
calcinaccedilatildeo Foi observado que a interaccedilatildeo do H3PW com o carbono se torna maior
quanto maior for a temperatura de calcinaccedilatildeo das amostras fato esse confirmado
pelos resultados mostrados nos espectros de FT-IR e nos padrotildees de DRX Aleacutem
disso os espectros de MAS RMN de 31P mostraram que em baixas concentraccedilotildees do
heteropoliaacutecido haacute provavelmente mais de uma espeacutecie adsorvida na superfiacutecie do
carbono ativado aleacutem do iacuteon (PW12O40)-3 o qual funciona como carga de
compensaccedilatildeo As anaacutelises de DRX evidenciaram que as amostras suportadas com
teores de 40 de HPA mostraram elevado grau de dispersatildeo dos cristalitos de H3PW
comportamento que se repete mesmo em altas temperaturas de calcinaccedilatildeo exceto
para temperaturas proacuteximas a 500 oC na qual se observa a total degradaccedilatildeo do
heteropoliaacutecido Os resultados das anaacutelises texturais sugerem que o heteropoliaacutecido
de Keggin impregnado no carbono ativado influencia diretamente no valor da aacuterea
superficial do carbono devido ao bloqueio dos poros pelas partiacuteculas do
heteropoliaacutecido Aleacutem disso ao aumentar a temperatura de calcinaccedilatildeo um aumento da
aacuterea superficial dos catalisadores impregnados eacute observado devido agrave liberaccedilatildeo de
moleacuteculas fisicamente adsorvidas o que disponibiliza uma maior quantidade de poros
a serem adsorvidos pelo nitrogecircnio
O heteropoliaacutecido de Keggin H3PW12O40∙nH2O suportado em carbono ativado
mostrou ser altamente seletivo e estereoespeciacutefico na produccedilatildeo do poli(L-aacutecido laacutetico)
sem gerar subprodutos aparentes utilizando para tal a mistura racecircmica (equimolar)
DL-aacutecido laacutetico como monocircmero de partida fato este que ajuda a diminuir em
elevado grau o custo de produccedilatildeo do poliacutemero
Os resultados das anaacutelises teacutermicas a partir das curvas de TGDTGDSC
identificaram como as melhores condiccedilotildees reacionais de policondensaccedilatildeo cataliacutetica
aquelas que se adotam o tempo reacional de 15 h com a adiccedilatildeo de 01 mm de
catalisador em relaccedilatildeo ao monocircmero do aacutecido laacutetico na porcentagem de 20 de
H3PWC previamente calcinado a 400 ordmC O melhor resultado foi alcanccedilado mantendo
a temperatura reacional constante de 180 ordmC apoacutes a adiccedilatildeo do catalisador Aleacutem disso
as curvas de TGDTG mostraram que natildeo haacute perda significativa na atividade cataliacutetica
do heteropoliaacutecido suportado apoacutes a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo permanecendo
praticamente constante mesmo apoacutes ser reutilizado por trecircs vezes Os resultados das
125
anaacutelises por DSC estatildeo de acordo com os dados observados na literatura com
poliacutemeros cuja matriz eacute formada por uma mistura de PLLA e PDLA contendo entre 70
e 80 de PLLA com um mecanismo de polimerizaccedilatildeo do tipo catiocircnica
Os espectros de FT-IR dos poliacutemeros obtidos exibiram um comportamento
muito parecido ao do PLLA de alta pureza descrito na literatura Comportamento este
confirmado pelos espectros de RMN de 1H e 13C que mostraram sinais tiacutepicos do
poli(L-aacutecido laacutetico) atribuindo ao catalisador suportado a seletividade observada no
produto final
Os resultados de polarimetria justificam de forma quantitativa o favorecimento
do isocircmero L na cadeia polimeacuterica cuja pureza estaacute em torno de 70 Os dados de
difraccedilatildeo de raios X dos poliacutemeros evidenciaram uma estrutura cristalina com picos
centrados entre 2θ = 14o e 2θ = 23o indicando que os poliacutemeros obtidos apresentam
bom grau de especificidade para um dos enantiocircmeros do aacutecido laacutetico o que confirma
portanto os resultados de polarimetria
As imagens de MEV sugerem que apoacutes a reaccedilatildeo cataliacutetica certa quantidade de
poliacutemero permaneceu ao redor das partiacuteculas do heteropoliaacutecido mesmo apoacutes o
tratamento teacutermico aplicado talvez funcionando como uma ldquosemente cristalinardquo o que
auxilia no crescimento de novas cadeias polimeacutericas no momento da reutilizaccedilatildeo do
catalisador
A utilizaccedilatildeo de siacutelica e alumina puras ou como suportes para a dispersatildeo do
H3PW nas reaccedilotildees de policondensaccedilatildeo do DL-aacutecido laacutetico foi realizada Dados de
RMN de 1H da siacutelica sugerem que o poliacutemero catalisado por siacutelica pura possivelmente
apresenta certa quantidade de monocircmeros na estrutura final contudo a resoluccedilatildeo dos
seus sinais indicam um poliacutemero com caracteriacutesticas mais homogecircneas do que as
apresentadas pelos poliacutemeros obtidos a partir da cataacutelise por 20H3PWSiO2 e ateacute
mesmo por 20H3PWC submetidos a diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo Os
dados de RMN de 13C dos poliacutemeros catalisados por 20H3PWSiO2 demonstram que
a medida que se eleva a temperatura de calcinaccedilatildeo dos catalisadores suportados haacute
um aumento da intensidade dos sinais referentes ao isocircmero D sugerindo um leve
crescimento da racemizaccedilatildeo durante a polimerizaccedilatildeo para amostras obtidas com
catalisadores submetidos a elevadas temperaturas de calcinaccedilatildeo
Para os poliacutemeros obtidos por cataacutelise a partir de alumina pura e
20H3PWAl2O3 a ausecircncia de sinais em torno de 36 e 39 ppm nos espectros de
RMN de 1H indicam que os materiais catalisados por amostras suportadas apresentam
pouca ou nenhuma racemizaccedilatildeo dados estes confirmados pelos espectros de RMN
126
de 13C adquiridos da mesma faixa de poliacutemeros estudada A ausecircncia dos sinais
referentes ao isocircmero D nos espectros de RMN de 13C nos espectros pertencentes
aos poliacutemeros catalisados por 20 H3PWAl2O3 calcinado a 200 e 300 oC indicam
pouca ou nenhuma reacemizaccedilatildeo dos poliacutemeros obtidos fato este considerado
importantiacutessimo para a obtenccedilatildeo de poliacutemeros enantiopuros a partir de reagentes
racecircmicos
Os padrotildees de DRX obtidos das amostras catalisadas por siacutelica e alumina
indicam a formaccedilatildeo de um dos isocircmeros cristalinos do PLA tanto para a cataacutelise
realizada por siacutelica e alumina puras quanto para aquelas que utilizam os mesmos
soacutelidos como suportes cataliacuteticos para o H3PW devido a presenccedila de dois picos
intensos em 2θ = 191o e 167o de plano hkl (203) e (110200) respectivamente e
dois picos menos intensos em torno de 2θ = 224 e 148ordm de planos hkl (015) e (010)
respectivamente192193
Resultados de polarimetria evidenciam que para os poliacutemeros catalisados por
siacutelica haacute uma diminuiccedilatildeo da porccedilatildeo L-laacutetica na cadeia polimeacutetrica em detrimento da D-
laacutetica a medida que a temperatura de calcinaccedilatildeo dos catalisadores aumenta exceto
para as amostras calcinadas a 400 oC na qual eacute observado um aumento da conversatildeo
no sentido do isocircmero L-laacutetico O inverso eacute observado para as amostras catalisadas
por alumina
Dessa forma eacute possiacutevel afirmar que o estudo cineacutetico das reaccedilotildees de
policondensaccedilatildeo eacute algo altamente interessante no sentido de controlar de forma
eficiente a racemizaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica para a construccedilatildeo de enantioblocos com
diferentes teores das porccedilotildees L e D-laacuteticas a fim de formar materiais com graus
variados de degradabilidade fato este fundamental na induacutestria de materiais plaacutesticos
em geral Aleacutem disso o emprego de diferentes monocircmeros na cataacutelise heterogecircnea
seria interessante com o intuito de produzir uma grande variedade de poliacutemeros
empregados cotidianamente com reduzido custo de produccedilatildeo
127
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Huang e colaboradores Huang B H Lin C N
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Metoacutexido de caacutelcio Zhong e colaboradores Zhong Z Ankone M J K
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Alcoacutexido de titacircnio Kim e colaboradores Kim Y Verkade J G
Macromol Rapid Commun
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Alcoacutexido de lantaniacutedeo Spassky e colaboradores Spassky N Simic V
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Macromol Chem Phys
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Metoacutexido de Di-n-
butilestanho (Bu3SnOMe)
Kricheldorf e colaboradores Kricheldorf H R Boettcher
C Tonnes K U Polymer
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Isopropoacutexido de alumiacutenio Philippe e colaboradores Philippe D P Robert J R
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Alcoacutexidos de magneacutesio e
zinco
Wu e colaboradores Wu J C Huang B H
Hsueh M L Lai S L Lin C
C Polymer 2005 46(23)
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Dimetoacutexido de
dibutilestanho (IV)
(Bu2Sn(OMe)2)
Stassin e colaboradores Stassin F Jeacuterocircme R J
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Alcoacutexido de alumiacutenio Tina e colaboradores Tina M Ovitt T M
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Alcoacutexidos de ferro(II) McGuinness e colaboradores McGuinness D S Marshall
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Alcoacutexido feacuterrico Wang e colaboradores Wang X Liao K Quan D
Wu Q Macromolecules
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Butoacutexido de estanho(II) Kowalski e colaboradores Kowalski A Libiszowski J
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Complexos de Cu Zn Co e Ni
e base de Shiff
Sun e colaboradores Sun J Shi W Chen C
Liang C J Appl Polym Sci
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Diisopropilamida de liacutetio
(LDA)
Luximon e colaboradores Luximon A B Jhurry D
Spassky N Pensec S
Polymer 2001 42 9651ndash
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Cloreto de liacutetio Xie e colaboradores Xie W Chen D Fan X
Wang P G Cheng R J
143
Polym Sci Part A Polym
Chem 1999 37 3486ndash3491
Bis(22-dimetil-35-
heptanodionato-OOrsquo) de
zinco
Nijenhuis e colaboradores Nijenhuis A J Grijpma D
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Bull 1991 26(1) 71ndash77
Organotriacutetio complexos Yang e colaboradores Yang Y Li S Cui D Chen
X Jing X Organometallics
2007 26 671ndash678
144
145
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 20 de
H3PWC calcinado a 200 oC
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 20 de
H3PWC calcinado a 300 oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
20 H3PWC
200oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
20 H3PWC
300oC
146
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 20 de
H3PWC calcinado a 400 oC
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 30 de
H3PWC calcinado a 200 oC
20 H3PWC
400oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
30 H3PWC
200oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
147
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 30 de
H3PWC calcinado a 300 oC
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 30 de
H3PWC calcinado a 400 oC
30 H3PWC
300oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
Pressatildeo Relativa (PPo)
30 H3PWC
400oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
148
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 40 de
H3PWC calcinado a 200 oC
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 40 de
H3PWC calcinado a 300 oC
40 H3PWC
200oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
40 H3PWC
300oC
Pressatildeo Relativa (PPo)
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
149
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 40 de
H3PWC calcinado a 400 oC
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 50 de
H3PWC calcinado a 200 oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
40 H3PWC
400oC
Pressatildeo Relativa (PPo)
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
50 H3PWC
200oC
150
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 50 de
H3PWC calcinado a 300 oC
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 50 de
H3PWC calcinado a 400 oC
50 H3PWC
300oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
50 H3PWC
400oC
Pressatildeo Relativa (PPo)
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
151
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador carbono ativado puro
sem tratamento teacutermico
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Carbono Puro
Pressatildeo Relativa (PPo)
152
153
Armatas e colaboradores desenvolveram a equaccedilatildeo de BET a fim de estimar
os valores de C e do volume da monocamada adsorvida em diferentes materiais
considerando todo o intervalo 0 lt (PPo) lt 1 usando o tratamento do tipo Scatchard O
meacutetodo consiste em rearranjar a tradicional equaccedilatildeo de BET
(Eq i)
na forma
(Eq ii)
onde V eacute a quantidade de nitrogecircnio adsorvido na superfiacutecie do soacutelido (PPo) eacute a
pressatildeo relativa C eacute a constante relacionada ao calor de adsorccedilatildeo e Vm eacute o volume da
monocamada Com isso eacute possiacutevel fazer um graacutefico de V [1 - (PPo)] (PPo) versus
V[ 1- (PPo)] o qual forneceraacute informaccedilotildees sobre o valor de C (inclinaccedilatildeo da reta) e
sobre o valor da monocamada independentemente um do outro O ponto de maior
inclinaccedilatildeo da curva conhecido como I-point projeta no eixo horizontal (eixo x) V[ 1-
PPo)] exatamente o valor da monocamada Vm Portanto nesse ponto
V [ 1- (PPo)] = Vm (Eq iii)
154
bull Caacutelculo da densidade de Keggin
Densidade de Keggin =
bull Caacutelculo de cobertura
Cobertura =
(H3PW100) x 602105
BETcat x 2880
H3PW x 6021023 x 1131018
BETcarbono x 2880 x C
iv
ldquoUma maacutegoa natildeo eacute motivo para outra
maacutegoa Uma laacutegrima natildeo eacute motivo para
outra laacutegrima Uma dor natildeo eacute motivo para
outra dor Soacute o riso o amor e o prazer
merecem revanche O resto mais que
perda de tempo eacute perda de vidardquo
Chico Xavier
v
Agradecimentos
Agradeccedilo a Deus por ter me guiado e abenccediloado por todos esses anos me
dando forccedilas para superar minhas dificuldades e persistecircncia para nunca desistir dos
meus sonhos Agradeccedilo agrave minha matildee Maria de Jesus a minha maior inspiraccedilatildeo e
exemplo de coragem e de determinaccedilatildeo Obrigada matildee por ter me ensinado o que eacute
lutar pelos meus ideais e por acreditar que um dia todos alcanccedilaratildeo um lugar ao sol
Agradeccedilo aos meus irmatildeos Seacutergio Luis e Marcelo Soares por serem mais do que
irmatildeos e sim pais e amigos Obrigada por me apoiarem por acreditarem em mim e
por estarem sempre presentes em todos os momentos da minha vida
Obrigada ao meu afilhado Gabriel Rodrigues por ser esse anjo tatildeo especial
que Deus colocou na minha vida e que faz a alegria dos meus dias Obrigada agrave minha
grande amiga Iraci pelos conselhos pelo apoio e principalmente pela sua amizade
Obrigada ao meu marido Antonio Chafran por ser mais do que um
companheiro por ser meu amigo meu porto seguro e por ser o grande responsaacutevel
por minha vida ter se tornado tatildeo perfeita Obrigada pelo carinho respeito e
compreensatildeo em todos os momentos que me vi em situaccedilotildees difiacuteceis
Agradeccedilo aos meus professores Dr Joseacute Alves Dias e professora Dra Silvia
Dias pela orientaccedilatildeo Obrigada a todos os membros do LabCat principalmente a
Profa Dra Joicy Santamalvina e ao Jonas Manzan Jonas sem sua ajuda a conclusatildeo
desse trabalho teria sido muito mais difiacutecil
Obrigada a todos os professores do IQ que tanto contribuiacuteram para a minha
formaccedilatildeo acadecircmica principalmente agrave professora Inecircs agrave professora Mazeacute ao
professor Marcello Moreira e ao professor Juacutelio Lemos pelo carinho auxiacutelio e atenccedilatildeo
que sempre tiveram comigo Obrigada a todos os funcionaacuterios do Instituto em especial
ao Faustino ao Reginaldo agrave Rosacircngela e agrave Inocecircncia pela ajuda em tantos momentos
nesses uacuteltimos anos
Obrigada principalmente agrave minha princesa Maria Luiza razatildeo da minha luta e
da minha vida Vocecirc me daacute forccedilas para vencer meus medos e minhas dificuldades Eacute
por vocecirc que quero ser melhor a cada dia Obrigada meu amorzinho
Finalmente agradeccedilo agrave CAPES pelo incentivo financeiro e ao DPPUnB
Liana S Chafran
Fevereiro 2016
vi
Resumo
O poli(aacutecido laacutetico) (PLA) eacute um poliacutemero importante devido suas significativas
propriedades como a biocompatibilidade e a biodegradabilidade O H3PW12O40 (H3PW)
suportado no carbono ativado (C) em diferentes concentraccedilotildees foi utilizado na
polimerizaccedilatildeo cataliacutetica do DL-aacutecido laacutetico para formar o PLA Os catalisadores foram
caracterizados por diferentes teacutecnicas a fim de confirmar a integridade do acircnion de
Keggin A evidecircncia da estrutura foi claramente comprovada atraveacutes de dados
espectroscoacutepicos como FT-IR e de MAS RMN de 31P os quais exibiram caracteriacutesticas
intriacutensecas ao acircnion A presenccedila de microporos e mesoporos foi confirmada por
anaacutelises de adsorccedilatildeo de nitrogecircnio a baixa temperatura A estabilidade da cadeia
polimeacuterica foi observada por curvas termogravimeacutetricas (TG) usando a temperatura da
velocidade maacutexima de degradaccedilatildeo (TD) a fim de determinar oacutetimas condiccedilotildees do
produto (isto eacute temperatura de reaccedilatildeo a 180 oC por 15 h 01 mm de catalisador em
relaccedilatildeo agrave massa do DL-aacutecido laacutetico 20 mm de H3PW no carbono calcinado a 400
ordmC) O melhor catalisador foi reutilizado em mais trecircs ciclos reacionais O poliacutemero
obtido foi caracterizado por cromatografia de permeaccedilatildeo em gel (GPC) difraccedilatildeo de
raios X (DRX) calorimetria exploratoacuteria diferencial (DSC) espectroscopia de FT-IR
RMN de 1H e 13C e rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica ([]D25) A massa molar meacutedia do
poliacutemero foi de 17400 g mol-1 Um isocircmero esteroespeciacutefico o poli(L-aacutecido laacutetico)
(PLLA) foi obtido com aproximadamente 70 de seletividade provavelmente por um
mecanismo de polimerizaccedilatildeo catiocircnica A superfiacutecie do catalisador contendo 20
H3PWC foi examinada por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) A anaacutelise
comparativa do catalisador antes e depois das trecircs reutilizaccedilotildees exibiu boa dispersatildeo
das partiacuteculas esfeacutericas do H3PW e a presenccedila de resiacuteduos do poliacutemero apoacutes o uso do
catalisador o qual pode agir como uma semente cristalina para o crescimento de
novas cadeias polimeacutericas em cada um dos novos ciclos reacionais Aleacutem disso testes
cataliacuteticos utilizando siacutelica e alumina como suportes para o H3PW12O40 foram
realizados Com o auxiacutelio das teacutecnicas de RMN de 1H e 13C foi possiacutevel observar a
formaccedilatildeo da estrutura polimeacuterica do PLA a qual foi comprovada por padrotildees de DRX
dos mesmos materiais Os resultados de rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica ([]D25) sugerem
que os poliacutemeros obtidos por cataacutelise utilizando alumina pura ou como suporte para o
H3PW apresentaram maior teor de caraacuteter L do que aqueles obtidos a partir dos
catalisadores anaacutelogos com carbono e siacutelica nas mesmas condiccedilotildees
vii
Abstract
Poly(lactic acid) (PLA) is an important polymer because of its significant
biocompatibility and biodegradability properties Supported H3PW12O40 (H3PW) on
activated carbon (C) at different loadings was utilized in the catalytic polymerization of
DL-lactic acid to form PLA The catalysts were characterized by multiple techniques to
confirm the integrity of the Keggin anion The evidence of the structure was clearly
proven by FT-IR and 31P MAS NMR spectroscopic data which showed intrinsic
features of the anion The presence of micropores and mesopores was also confirmed
by nitrogen adsorption analysis at low temperature The stability of the polymer chain
was monitored by thermogravimetric analysis (TG) using the temperature of the
maximum velocity degradation (TD) to determine the optimal production conditions (ie
reaction temperature at 180 ordmC for 15 h 01 wt of catalyst in relation to DL-lactic
acid mass 20 wt loading of H3PW on carbon calcined at 400 ordmC) The obtained
polymer was characterized by gel permeation chromatography (GPC) X-ray diffraction
(XRD) differential scanning calorimetry (DSC) FT-IR 1H13C NMR spectroscopy and
specific optical rotation ([]D25) The average molar mass of the polymer was 17400 g
mol-1 A stereo specific isomer poly(L-lactic acid) (PLLA) was obtained with
approximately 70 selectivity probably by a mechanism of cationic polymerization
The surface of the catalyst with 20wt loading of H3PWC was examined by scanning
electron microscopy (SEM) The comparative analysis of the catalyst before and after
three reutilizations showed good dispersion of the spherical particles of H3PW and the
presence of the polymer after the use of the catalyst which might act as a crystalline
seed for the growth of new chains in each new reaction cycle Beside this catalytic
tests using silica and alumina as supports for H3PW12O40 were performed Using 1H
and 13C NMR spectroscopy it was possible to observe the formation of PLA polymeric
structure which was proven by XRD patterns of the same materials The results of
specific optical rotation ([]D25) suggested that catalyzed polymerization using pure
alumina or supported H3PW showed L content higher than those obtained from
analogous carbon and silica catalysts under the same conditions
viii
CAPA
Folha de Rosto I
Folha de Aprovaccedilatildeo
Dedicatoacuteriahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
ii
iii
Folha de Citaccedilatildeo Iv
Agradecimentos V
Resumo Vi
Abstract Vii
Iacutendice Viii
Lista de Abreviaturas e Acrocircnimos Xii
Lista de Tabelas Xv
Lista de Figuras
Lista de Esquemas
Xvii
Xxii
CAPIacuteTULO 1
INTRODUCcedilAtildeO E OBJETIVOS 1
1 Introduccedilatildeo 2
11 Siacutelica e Alumina na cataacutelise de poliacutemeros 5
12 Heteropoliaacutecidos de Keggin e o aacutecido 12-tungstofosfoacuterico 18
ix
13 Poli(aacutecido laacutetico) (PLA) 25
14 Aplicaccedilotildees do Poli(aacutecido laacutetico) 33
141 Aplicaccedilotildees meacutedicas 33
142 Aplicaccedilotildees comerciais 39
15 Objetivos 42
CAPIacuteTULO 2
2 EXPERIMENTAL 44
21 Materiais 44
22 Preparaccedilatildeo do catalisador H3PW12O40nH2O suportado em carbono
ativado 45
23 Reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo 46
24 Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo 48
241 Espectroscopia de infravermelho com transformada de
Fourier (FTIR) 49
242 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN)
49
243 Difraccedilatildeo de raios X (DRX) 50
244 Anaacutelises teacutermicas (TGDTGDSC) 50
245 Anaacutelise textural 50
x
246 Anaacutelise quantitativa da lixiviaccedilatildeo dos catalisadores
suportados 51
247 Rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica 51
248 Cromatografia de permeaccedilatildeo em gel (CPG) 52
249 Microscopia de varredura eletrocircnica (MEV) 52
CAPIacuteTULO 3
3 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 54
31 Caracterizaccedilatildeo estrutural e textural dos catalisadores 54
311 Espectroscopia no infravermelho com transformada de
Fourier (FT-IR) 54
312 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN)
59
313 Difraccedilatildeo de raios X 61
314 Anaacutelise textural dos catalisadores via isotermas de
adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 aacuterea superficial (BET) e volume
de poro (BJH) 67
315 Anaacutelise quantitativa da lixiviaccedilatildeo dos catalisadores
suportados 71
316 Anaacutelises teacutermicas (TGDTG) 73
32 Policondensaccedilatildeo Cataliacutetica 75
321 Paracircmetros Reacionais 75
xi
322 Funccedilatildeo do Catalisador e os Esquemas Reacionais
Envolvidos nas Reaccedilotildees de Polimerizaccedilatildeo 82
323 Caracterizaccedilatildeo do poliacutemero e sua correlaccedilatildeo com o processo
cataliacutetico 87
324 Siacutelica e Alumina na cataacutelise de poliacutemeros95
325 Policondensaccedilatildeo cataliacutetica ultilizando siacutelica e alumina como
suportes para o aacutecido 12-tungstofosfoacuterico108
4 Conclusotildees e Perspectivas 124
5 Referecircncias 127
Anexo I141
Anexo II145
Anexo III153
xii
Lista de Abreviaturas e Acrocircnimos
(ordem alfabeacutetica)
ASAP ndash Accelerated Surface Area and Porosimetry Analyzer (Analisador Acelerado de
Porosimetria e Aacuterea Superficial)
ATP ndash Trifosfato de Adenosina (Adenosine Triphosphate)
ATR ndash Reflectacircncia Total Atenuada (Attenuated Total Reflectance ATR)
BET ndash Brunauer - Emmet - Teller
BJH ndash Barrett - Joiner - Halenda
CCC ndash Cuacutebico de corpo centrado
DRX ndash Difraccedilatildeo de raios X
DSC ndash Calorimetria Exploratoacuteria Diferencial (Differential Scanning Calorimetry)
DTA ndash Anaacutelise Teacutermica Diferencial (Differential Thermal Analysis)
DTG ndash Termogravimetria Derivada (Derivative Thermogravimetry)
FDA - US Food and Drug Administration
FT-IR ndash Espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com transformada de Fourier
(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)
GEM - Cloridato de gencitabina
GPC ndash Cromatografia de Permeaccedilatildeo em Gel (Gel Permeation Chromatography)
HEAPS - N-hidroxietil-3-aminopropil trimetoacutexisilano ( N-(hydroxyethyl)-3-aminopropyl
trimethoxysilane)
HIVAIDS - Viacuterus da Imunodeficiecircncia Humana
HPA - Heteropoliaacutecido
H3PW ndash H3PW12O40 (aacutecido 12-tungstofosfoacuterico)
xiii
H3PWC ndash H3PW12O40 suportado em carbono
LCA - Avaliaccedilatildeo do Ciclo de Vida (Life Cycle Assessment)
MAS RMN ndash Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear com rotaccedilatildeo no acircngulo maacutegico
MCM 41 - Mobil Composition of Matter No 41
MEV ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura
MeOTf - Triflato de metila
Mn ndash Massa molar numeacuterica meacutedia
Mw ndash Massa molar ponderal meacutedia
NAD+ - Dinucleoacutetido de nicotinamida e adenina (Nicotinamide Adenine Dinucleotide)
Pc ndash Pressatildeo criacutetica
PLA ndash Poli(aacutecido laacutetico)
PDLA ndash Poli(D-aacutecido laacutetico)
PLLA ndash Poli(L-aacutecido laacutetico)
PDLLA ndash Poli(DL-aacutecido laacutetico)
PEG ndash Polietilenoglicol
PEGS - N-trietoacutexisililpropil-O-polietileno oacutexido uretano (N-(triethoxysilylpropyl)-O-
polyethylene oxide urethane)
PGA ndash Aacutecido poli(glicoacutelico)
pSi-Ox ndash Siacutelica oxidada
ROG ndash Regeneraccedilatildeo Oacutessea Guiada
ROP ndash Polimerizaccedilatildeo por abertura de anel (Ring-Opening Polymerization)
Tc ndash Temperatura criacutetica
xiv
TD ndash Temperatura de velocidade maacutexima de degradaccedilatildeo
Tf ndash Temperatura de fusatildeo
TfOH ndash Aacutecido triacuteflico
Tg ndash Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea
TG ndash Termogravimetria
TMS ndash Tetrametilsilano
USGS ndash Centro de pesquisas geoloacutegicas dos Estados Unidos (United States
Geological Survey)
USY ndash Ultrastable Y
∆Hc - Entalpia de cristalizaccedilatildeo
∆Hm - Entalpia de fusatildeo
xv
Lista de Tabelas
Tabela 1 ndash Produccedilatildeo aproximada mundial de alumiacutenio fundido nos anos de 2013 e
201411
Tabela 2 - Fases cristalograacuteficas da alumina anidra 13
Tabela 3 Descriccedilatildeo dos principais tipos de heteropoliacircnions20
Tabela 4 Segmento comercial da NatureWorks LLC 41
Tabela 5 Bandas de impressatildeo digital da estrutura de Keggin no FT-IR sendo que Oc
estaacute relacionado ao oxigecircnio posicionado no veacutertice e Oe ao oxigecircnio posicionado na
aresta 54
Tabela 6 ndash Dados referentes agrave aacuterea superficial especiacutefica de BET e agrave porosidade 68
Tabela 7 ndash Dados referentes agrave cobertura dispersatildeo e ao volume da monocamada dos
materiais cataliacuteticos 70
Tabela 8 Dados de lixiviaccedilatildeo das amostras impregnadas 72
Tabela 9 Temperatura de maacutexima velocidade de degradaccedilatildeo (TD) do poliacutemero
isolado obtido das curvas DTG com variaccedilatildeo de diferentes paracircmetros reacionais
(teor de H3PW temperatura de calcinaccedilatildeo e quantidade de catalisador) 79
Tabela 10 Dados teacutermicos relacionados agraves sequecircncias de reaccedilotildees realizadas 80
Tabela 11 Caracterizaccedilatildeo de GPC dos poliacutemeros obtidos por sucessivas reutilizaccedilotildees
do catalisador (20 H3PWC calcinado a 400 ordmC) 84
Tabela 12 Atribuiccedilatildeo das bandas exibidas no espectro de FT-IR do poliacutemero obtido e
os respectivos grupos funcionais 89
Tabela 13 Dados de polarimetria dos poliacutemeros obtidos por meio da reaccedilatildeo catalisada
por H3PWC 101
Tabela 14 Resultados das anaacutelises de DSC 105
Tabela 15 Dados de polarimetria dos poliacutemeros obtidos por meio da reaccedilatildeo catalisada
por H3PWSiO2 116
Tabela 16 Dados de polarimetria dos poliacutemeros obtidos por meio da reaccedilatildeo catalisada
por H3PWAl2O3 118
xvi
Lista de Figuras
Figura 1 ndash Representaccedilatildeo da estrutura tridimensional de um silicato 6
Figura 2 ndash Estrutura cristalina da (a) α-Al2O3 e da (b) γ-Al2O3 12
Figura 3 ndash Modelo reacional para a formaccedilatildeo dos complexos de alumiacutenio 14
Figura 4 Estrutura quiacutemica do ligante de Jacobsen 16
Figura 5 Preparaccedilatildeo de complexos utilisando o ligante de Jacobsen 17
Figura 6 Elementos da Tabela Perioacutedica que podem formar polioxometalatos 18
Figura 7 Estrutura primaacuteria e os diferentes isocircmeros do acircnion de Keggin 21
Figura 8 Estrutura primaacuteria secundaacuteria e terciaacuteria do acircnion de Keggin 21
Figura 9 Possiacuteveis tipos de interaccedilatildeo cataliacutetica entre os reagentes e o heteropoliaacutecido
de Keggin (a) tipo de superfiacutecie (b) tipo bulk I e (c) tipo bulk II 24
Figura 10 Isocircmeros (a) L-aacutecido laacutetico e (b) D-aacutecido Laacutetico 26
Figura 11 Rotas polimeacutericas para formaccedilatildeo do PLLA adaptado de Garlotta e
colaboradores 29
Figura 12 Relaccedilatildeo anual de artigos publicados com o tema PLA na plataforma Web of
Science 31
Figura 13 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos diferentes estereocentros que podem ser
assumidos pelo PLA 32
Figura 14 Implante mandibular de copoliacutemero contendo 82 de poli(L-aacutecido laacutetico)
(PLLA) e 18 de poli(aacutecido gligoacutelico) (PGA)17 33
Figura 15 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do Ciclo de Cori 35
Figura 16 Imagens eletrocircnicas de varredura (MEV) de microesferas (a) feitas do
copoliacutemero PLAPEG e (b) feitas do homopoliacutemero PLA 37
Figura 17 Membranas de PDLLA semi-permeaacuteveis 38
Figura 18 Copos plaacutesticos de PLA 40
Figura 19 Etapas do procedimento reacional para a preparaccedilatildeo do catalisador
suportado 46
Figura 20 Aparato experimental de montagem para a formaccedilatildeo do preacute-poliacutemero 47
xvii
Figura 21 Aparato experimental do processo de evaporaccedilatildeo do solvente durante a
fase de recristalizaccedilatildeo 48
Figura 22 Espectros de FT-IR de (a) carbono ativado (b) H3PW e H3PWC com
teores de (c) 20 (d) 30 (e) 40 e (f) 50 (mm) H3PW 55
Figura 23 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 200 ordmC 56
Figura 24 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 300 ordmC 56
Figura 25 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 400 ordmC 57
Figura 26 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 500 ordmC 57
Figura 27 Representaccedilatildeo de todos os grupos funcionais detectados na superfiacutecie do
carbono ativado (a) grupos carboxiacutelicos removidos a partir de 325 ordmC (b) grupos
carboxiacutelicos removidos a aproximadamente 200 ordmC poreacutem somente observados em
produtos resultantes de oxidaccedilatildeo entre 150 ndash 200 ordmC e (ii) grupos carbonila que
reagem com o grupo carboxila (i) para formar a lactona e (iii) grupos hidroxilas 59
Figura 28 Espectros de MAS RMN de 31P do H3PW suportado em carbono ativado
nas proporccedilotildees de (a) 20 (b) 30 (c) 40 e (d) 50 H3PW 60
Figura 29 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 (e) 50 de H3PW e (f) H3PW puro 62
Figura 30 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 200 oC 62
Figura 31 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 300 oC 63
Figura 32 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 400 oC 63
Figura 33 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 500 oC 64
Figura 34 DRX da espeacutecie WO3 pura 66
Figura 35 Curvas de DTG de (a) 20 H3PWC (b) 30 H3PWC (c) 40 H3PWC e
(d) 50 H3PWC sem calcinaccedilatildeo 74
Figura 36 Curvas DTG do (a) preacute poliacutemero sem catalisador e dos poliacutemeros formados
apoacutes a adiccedilatildeo de 05 mm de catalisador contendo 20 H3PWC calcinado a 200 oC
xviii
apoacutes (b) 4 h (c) 6 h (d) 8 h (e) 10 h (f) 12 h (g) 15 h e (h) 24 h de reaccedilatildeo
Temperatura reacional de 140 oC 76
Figura 37 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 005 mm de
catalisador contendo 20 H3PWC calcinado a 200 ordmC apoacutes 15 h de reaccedilatildeo nas
temperaturas reacionais de (a) 140 (b) 170 (c) 180 e (d) 190 ordmC 77
Figura 38 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 005 mm de
catalisador contendo (a) 50 (b) 40 (c) 30 e (d) 20H3PWC calcinado a 200 ordmC apoacutes
15 h de reaccedilatildeo Temperatura reacional = 180 ordmC 78
Figura 39 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 005 mm de
catalisador contendo 20H3PWC calcinado a (a) 200 (b) 300 e (c) 400 ordmC apoacutes 15 h
de reaccedilatildeo Temperatura reacional = 180 ordmC 81
Figura 40 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de (a) 0025 (b) 005
(c) 01 e (d) 015 mm de catalisador contendo 20H3PWC calcinado a 400 ordmC apoacutes
15 h de reaccedilatildeo Temperatura reacional = 180 ordmC 81
Figura 41 Filme de PLA obtido por cataacutelise utilizando H3PWC 88
Figura 42 Espectro de FT-IR do poliacutemero sintetizado 89
Figura 43 Espectros de RMN de 1H do (a) DL-aacutecido laacutetico (b) preacute-poliacutemero sem
catalisador PLLA obtido no (c) primeiro (d) segundo e terceiro (e) ciclos
cataliacuteticos 91
Figura 44 Espectros de RMN 1H do (a) L-aacutecido laacutetico puro e (b) L-aacutecido laacutetico em
soluccedilatildeo 92
Figura 45 Espectros de RMN de 13C do (a) DL-aacutecido laacutetico (b) preacute-poliacutemero sem
catalisador PLLA obtido no (c) primeiro (d) segundo e terceiro (e) ciclos
cataliacuteticos 94
Figura 46 Espectros de RMN de 1H do poliacutemero obtido apoacutes 15 h de reaccedilatildeo
catalisada por carbono puro previamente calcinado a 200 oC 95
Figura 47 RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos catalisados por H3PWC calcinado a 400 oC por (a) 4 h (b) 6 h (c) 8 h (d) 10 h (e) 12 h (f) 13 h (g) 14 h (h) 15 h (i) 16 h e (j)
24 h de reaccedilatildeo 96
Figura 48 Espectro de RMN de 13C do poliacutemero obtido catalisado por carbono puro
previamente calcinado a 200 oC 97
Figura 49 RMN de 13C dos poliacutemeros obtidos catalisados por H3PWC calcinado a
400 oC por (a) 4 h (b) 6 h (c) 8 h (d) 10 h (e) 12 h (f) 13 h (g) 14 h (h) 15 h (i) 16 h
e (j) 24 h de reaccedilatildeo 98
Figura 50 Espectros de RMN de 1H dos preacute-poliacutemeros com 1 2 3 e 4 h de
reaccedilatildeo 99
xix
Figura 51 DRX dos poliacutemeros obtidos no (a) primeiro (b) segundo e (c) terceiro ciclos
reacionais 102
Figura 52 DRX dos poliacutemeros obtidos catalisados por H3PWC calcinado a 400 oC por
(a) 4 h (b) 6 h (c) 8 h (d) 10 h (e) 12 h (f) 13 h (g) 14 h (h) 15 h (i) 16 h e (j) 24 h
de reaccedilatildeo 103
Figura 53 Curvas DSC dos poliacutemeros obtidos no (a) primeiro (b) segundo e (c)
terceiro ciclos reacionais 105
Figura 54 Imagens de MEV do catalisador contendo 20 H3PWC receacutem calcinado a
400 oC antes da reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo cataliacutetica 107
Figura 55 Imagens de MEV do catalisador suportado apoacutes os trecircs ciclos reacionais e
apoacutes tratamento teacutermico a 400 oC por 2 h 108
Figura 56 RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) siacutelica pura e por 20
H3PWSiO2 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC 110
Figura 57 RMN de 13C dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) siacutelica pura e por 20
H3PWSiO2 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC 112
Figura 58 RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) alumina pura e por
20 H3PWAl2O3 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC 113
Figura 59 RMN de 13C dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) alumina pura e por
20 H3PWAl2O3 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC 115
Figura 60 DRX dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) siacutelica pura e por
20H3PWSiO2 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC 117
Figura 61 DRX dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) alumina pura e por
20H3PWAl2O3 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC 117
Figura 62 Esquema simplificado do processo de desidrataccedilatildeo da superfiacutecie da
siacutelica 118
Figura 63 Poliacutemero obtido apoacutes cataacutelise por 20H3PWC por um periacuteodo reacional de
15 h Temperatura reacional = 180 oC Temperatura de calcinaccedilatildeo do catalisador =
400 oC 120
Figura 64 Poliacutemeros obtidos apoacutes cataacutelise por (a) siacutelica pura e por 20H3PWSiO2
previamente calcinados a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC Tempo reacional de 15 h
Temperatura reacional = 180 oC 121
Figura 65 Poliacutemeros obtidos apoacutes cataacutelise por (a) alumina pura e por 20H3PWAl2O3
previamente calcinados a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC Tempo reacional de 15 h
Temperatura reacional = 180 oC 122
xx
Lista de Esquemas
Esquema 1 ndash Descriccedilatildeo esquemaacutetica da siacutentese do poli(p-dioxanona) catalisada por
siacutelica funcionalisada tratada com Sn(Oct)2 8
Esquema 2 - Funcionalizaccedilotildees da superfiacutecie da siacutelica e polimerizaccedilotildees 9
Esquema 3 - Mecanismo de polimerizaccedilatildeo do tipo coordenaccedilatildeo-inserccedilatildeo
polimerizaccedilatildeo utilizando complexos de alumiacutenio 15
Esquema 4 Variaccedilotildees estruturais em funccedilatildeo da temperatura para o H3PW12O40 com
diferentes hidrataccedilotildees 23
Esquema 5 Reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo de anidrido ftaacutelico na presenccedila de
H3PW12O40 25
Esquema 6 Rotas de utilizaccedilatildeo do aacutecido laacutetico como moleacutecula base para a siacutentese de
diferentes intermediaacuterios quiacutemicos 27
Esquema 7 (i) Formaccedilatildeo reversiacutevel dos diacutemeros lineares (L2A) do aacutecido laacutetico (ii)
Formaccedilatildeo ou hidroacutelise dos oligocircmeros Usualmente n = 1 e 1 lt m le 3 28
Esquema 8 Processo de fermentaccedilatildeo laacutetica a partir da glicoacutelise 34
Esquema 9 Siacutentese do preacute-poliacutemero sem catalisador 82
Esquema 10 Polimerizaccedilatildeo catiocircnica por abertura de anel para o PLA 85
Esquema 11 Polimerizaccedilatildeo aniocircnica por abertura de anel para o PLA 86
Esquema 12 Polimerizaccedilatildeo por abertura de anel a partir do mecanismo de
coordenaccedilatildeo-inserccedilatildeo 87
1
2
1 Introduccedilatildeo
O desenvolvimento de poliacutemeros biodegradaacuteveis derivados da biomassa os
chamados biomateriais tecircm apresentado grande interesse principalmente em
aplicaccedilotildees biomeacutedicas como alternativa aos materiais biocompatiacuteveis tradicionais
(materiais metaacutelicos e ceracircmicos) os quais podem causar a corrosatildeo do osso quando
colocado no corpo humano aleacutem de requererem uma segunda cirurgia para que o
implante seja entatildeo removido12
O elevado interesse na produccedilatildeo de materiais derivados da biomassa se deve
principalmente ao aumento do valor agregado agraves materias primas foacutesseis ligado a
constante liberaccedilatildeo de gases associados ao efeito estufa e portanto ao aquecimento
global A biomassa apresenta a vantagem de ser uma fonte renovaacutevel aleacutem de ser
encontrada com abundacircncia na natureza Seu processamento libera grande
quantidade de energia e sua manutenccedilatildeo depende somente do sol de sais minerais
presentes no solo e de CO2 capturado da atmosfera3 Os materiais provenientes da
biomassa tendem a se degradar mais facilmente diminuindo portanto os impactos
ambientais causados pelo acuacutemulo de lixo sinteacutetico na natureza
Polieacutesteres derivados de trecircs monocircmeros aacutecido laacutetico aacutecido glicoacutelico e
caprolactona satildeo comumente usados clinicamente45 Estes materiais satildeo
caracterizados pelo tempo de degradaccedilatildeo que pode variar de dias a anos
dependendo da formulaccedilatildeo e da massa molar inicial A degradaccedilatildeo se daacute atraveacutes da
hidroacutelise das ligaccedilotildees eacutester previamente formadas durante as sucessivas reaccedilotildees de
polimerizaccedilatildeo dos grupos hidroxilas e carboxilas terminais Os produtos resultantes da
degradaccedilatildeo satildeo transformados em subprodutos de baixa ou nenhuma toxicidade e
sua eliminaccedilatildeo pode ocorrer posteriormente atraveacutes da atividade celular normal e da
urina67
O poli(aacutecido laacutetico) (PLA) eacute um dos mais promissores poliacutemeros biodegradaacuteveis
devido agraves suas caracteriacutesticas mecacircnicas agrave processabilidade termoplaacutestica e agraves suas
propriedades bioloacutegicas como a biocompatibilidade e a biodegradabilidade8 Aleacutem
disso esse tipo de poliacutemero pode estimular ceacutelulas isoladas na regeneraccedilatildeo de
tecidos e na liberaccedilatildeo de drogas como analgeacutesicos anti-inflamatoacuterios e antibioacuteticos
Nesse caso o produto de degradaccedilatildeo seraacute o aacutecido laacutetico que pode ser utilizado
posteriormente nos processos metaboacutelicos para a formaccedilatildeo de ATP (Adenosina
Trifosfato) por meio do Ciclo de Cori no qual haacute conversatildeo de glicose-lactato-glicose
durante periacuteodos de privaccedilatildeo de oxigecircnio nos muacutesculos8-10
3
A polimerizaccedilatildeo do aacutecido laacutetico pode se dar atraveacutes de duas rotas sinteacuteticas
principais a policondensaccedilatildeo e a condensaccedilatildeo direta que envolve a utilizaccedilatildeo de
solventes dentro de alto vaacutecuo e temperatura para remoccedilatildeo de aacutegua produzida na
condensaccedilatildeo1112 O poliacutemero resultante apresenta peso molecular intermediaacuterio
principalmente devido agrave presenccedila de moleacuteculas de aacutegua e impurezas podendo ser
usado dessa forma ou acoplado a isocianatos epoacutexidos ou peroacutexidos para produzir
uma nova faixa de peso molecular13 Aleacutem disso o poliacutemero tambeacutem pode ser obtido
atraveacutes da formaccedilatildeo de um diacutemero ciacuteclico intermediaacuterio (lactiacutedeo) em um processo
livre de solvente sendo posteriormente purificado por destilaccedilatildeo14 Para tal o uso de
catalisadores aacutecidos se torna necessaacuterio para que o processo de abertura do anel
possa resultar em um poliacutemero com massa molar controlada15
Embora o PLA se mostre um material altamente praacutetico o alto custo de produccedilatildeo
limita sua utilizaccedilatildeo em materiais de uso mais ordinaacuterio como por exemplo na
fabricaccedilatildeo de embalagens16 A extensiva utilizaccedilatildeo do PLA no consumo e aplicaccedilotildees
biomeacutedicas iraacute ser ditada principalmente pela reduccedilatildeo dos custos de produccedilatildeo Esta
meta pode ser atingida pelo controle das propriedades de superfiacutecie e tamanho de
cadeia do poliacutemero os quais podem ser facilitados e melhorados atraveacutes do uso de
um catalisador eficiente Esta eficiecircncia pode ser alcanccedilada se o catalisador for
estereoespeciacutefico e isotaacutetico para a formaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica
A utilizaccedilatildeo de catalisadores aacutecidos heterogecircneos para obtenccedilatildeo do PLA minimiza
o custo de produccedilatildeo jaacute que o catalisador pode ser reutilizado apoacutes cada ciclo
reacional evitando assim a formaccedilatildeo de grandes quantidades de resiacuteduos toacutexicos que
podem ser liberados posteriormente no meio ambiente Aleacutem disso esse tipo de
catalisador apresenta diversas vantagens como alta acidez alta estabilidade teacutermica
baixa volatilidade baixa tendecircncia a sofrer corrosatildeo e alta atividade e seletividade
para diferentes reaccedilotildees quando comparados aos catalisadores comumente utilizados
para a produccedilatildeo do PLA como octanoato de estanho(II) aleacutem de complexos
monometaacutelicos de homopiperazina de Ti(IV) alcoacutexidos de alumiacutenio entre outros1718
Alguns requerimentos devem ser alcanccedilados para que um catalisador seja atrativo
industrialmente
a) A mateacuteria prima para a siacutentese cataliacutetica deve ser barata e comercialmente
disponiacutevel
b) A siacutentese do catalisador deve apresentar somente uma ou poucas etapas de
reaccedilatildeo aleacutem de produzir material em quantidades satisfatoacuterias
4
c) No caso da polimerizaccedilatildeo quando a reaccedilatildeo ocorre na ausecircncia de solventes
elevadas temperaturas devem ser aplicadas Para o PLA a temperatura comum de
reaccedilatildeo gira em torno de 180 oC Portanto o catalisador deve ser termicamente estaacutevel
e de baixa tendecircncia a lixiviaccedilatildeo
d) O catalisador deve produzir poliacutemeros com massa molecular controlada e de
baixa polidispersividade
e) Os poliacutemeros resultantes da atividade cataliacutetica devem ser produzidos em
elevada quantidade a fim de baratear ainda mais os custos de produccedilatildeo19
Neste sentido um ponto a ser destacado satildeo as condiccedilotildees reacionais adotadas
atualmente para a produccedilatildeo do PLA No estado da arte eacute bem conhecido o emprego
de CO2 supercriacutetico para que se atinjam condiccedilotildees reacionais que excedam a
temperatura criacutetica (Tc) e a pressatildeo criacutetica (Pc) a fim de se alcanccedilarem poliacutemeros com
propriedades interessantes como o aumento da plasticidade e da massa molar da
cadeia polimeacuterica final20 Aleacutem disso a grande maioria das reaccedilotildees conhecidas para a
produccedilatildeo do aacutecido laacutetico utiliza catalisadores homogecircneos como o octanoato de
estanho(II) ou 2-etilhexanoato de estanho(II) o qual eacute de difiacutecil recuperaccedilatildeo do meio
reacional resultando em elevados custos de produccedilatildeo
Os heteropoliaacutecidos de Keggin de foacutermula geral H8-nXnM12O40 onde n eacute o estado
de oxidaccedilatildeo do heteroaacutetomo X podem ser aplicados como catalisadores aacutecidos em
diversas reaccedilotildees em acircmbito industrial21-23 Sua elevada estabilidade teacutermica elevada
forccedila aacutecida e baixa redutibilidade para grande maioria desses soacutelidos o que faz com
que esse heteropoliacircnion seja comumente utilizado em cataacutelise aacutecida e redox
Contudo sua aplicaccedilatildeo direta como catalisador heterogecircneo eacute normalmente limitada
devido agrave sua baixa aacuterea superficial (lt 10 m2 g-1) e alta solubilidade em reaccedilotildees
conduzidas em solventes polares Uma forma de melhorar as caracteriacutesticas desse
material seria a sua dispersatildeo sobre um soacutelido poroso como siacutelica zeoacutelita matriz
polimeacuterica e carbono ativado24-27 A estrutura porosa e a superfiacutecie quiacutemica do carbono
ativado satildeo importantes propriedades em conexatildeo com seu comportamento
adsorvente Os grupos funcionais na superfiacutecie desse material influenciam de maneira
decisiva nas propriedades cataliacuteticas e eletrocircnicas principalmente quando utilizados
como suporte28 Devido agrave sua elevada aacuterea superficial podendo chegar ateacute
2000 m2 g-1 o carbono ativado tem capacidade de capturar certa quantidade de
heteropoliaacutecidos em seus poros atraveacutes de interaccedilotildees fiacutesicas e quiacutemicas na superfiacutecie
do carbono29 O catalisador suportado pode ser entatildeo utilizado convenientemente para
reaccedilotildees orgacircnicas em fase liacutequida e em fase de vapor em meio polar
5
11 Siacutelica e Alumina na cataacutelise de poliacutemeros
Os trecircs elementos mais abundantes da crosta terrestre satildeo o oxigecircnio o siliacutecio
e o alumiacutenio perfazendo 81 do total de elementos quiacutemicos presentes na Terra O
siliacutecio por exemplo eacute encontrado em sua maioria combinado ao oxigecircnio em rochas
como minerais silicatos sendo feldspato e quartzo os silicatos minerais mais
conhecidos e utilizados em todo o mundo Em condiccedilotildees naturais o siliacutecio natildeo eacute
influenciado por processos redox e pode ser encontrado tanto na forma amorfa
presente como um poacute pardo conhecido como siacutelica gel quanto na forma cristalina30
Siacutelica ou dioacutexido de siliacutecio eacute o termo geral aplicado para compostos
inorgacircnicos que contenham siliacutecio e oxigecircnio Jaacute o termo silicato tende a fazer
referecircncia a compostos que contenham siacutelica oxigecircnio e algum metal em sua
estrutura Entretanto essa divisatildeo ainda natildeo eacute muito difundida no campo cientiacutefico jaacute
que muitos autores consideram que qualquer composto inorgacircnico de siliacutecio e oxigecircnio
pode ser considerado um silicato A partir do quartzo o siliacutecio pode ser purificado para
fazer parte da construccedilatildeo de materiais semicondutores ou de sensores eleacutetricos
Contudo a maioria do siliacutecio encontrado na terra ainda eacute usada para aplicaccedilotildees
fotovoltaicas cuja qualidade eacute menor do que a requerida para a induacutestria de
semicondutores31 Quando misturada ao cal e ao carbonato de soacutedio a siacutelica se torna
mateacuteria prima principal para a produccedilatildeo de vidros comuns Jaacute quando misturada com
oacutexido de boro haacute a formaccedilatildeo dos famosos pirex vidros resistentes a elevadas
temperaturas que podem ser levados diretamente agrave chama sem destruiccedilatildeo do
material32
Apesar de sua baixa solubilidade em aacutegua (000012 g mL-1) a siacutelica estaacute
presente em muitas aplicaccedilotildees industriais como na aacuterea de abrasivos eletrocircnicos e
construccedilatildeo A siacutelica em poacute tambeacutem pode ser utilizada para diminuir a formaccedilatildeo de
espuma em produtos alimentiacutecios assim como reduzir a aglomeraccedilatildeo de poacutes ou
deixar os liacutequidos mais claros33 A baixa solubilidade da siacutelica estaacute associada a sua
estrutura iocircnica infinita mantida por fortes ligaccedilotildees do tipo Si-O Na realidade dados
de cristalografia de raios X sugerem que a forte diferenccedila de eletronegatividade entre
os aacutetomos de oxigecircnio e siliacutecio em torno de 17 faz com que as ligaccedilotildees sejam quase
50 iocircnicas e 50 covalentes Assim quando na forma de SiO2 o siliacutecio estaacute ligado
iocircnicamente a dois aacutetomos de oxigecircnio Entretanto quando estruturas em camadas
satildeo formadas o siliacutecio se liga a quatro aacutetomos de oxigecircnio vizinhos localizados nos
veacutertices de um tetraedro com elevado grau de caraacuteter covalente formando uma rede
6
tridimensional que se repete ao longo da estrutura Portanto os silicatos satildeo
parcialmente covalentes constituiacutedos por unidades tetraeacutedricas do tipo (SiO4)4- natildeo
havendo uma completa separaccedilatildeo de cargas com formaccedilatildeo dos iacuteons Si4+ e O2-
(Figura 1)34
Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura tridimensional de um silicato
Os silicatos podem ser classificados como ortossilicatos pirossilicatos silicatos
ciacuteclicos silicatos em cadeia ou silicatos lamelares Essa classificaccedilatildeo de acordo com
a mineralogia eacute feita levando-se em consideraccedilatildeo a relaccedilatildeo SiO na foacutermula quiacutemica
aleacutem dos arranjos tetraeacutedricos SiO435 Na estrutura da siacutelica eacute possiacutevel encontrar uma
variedade de grupos silanoacuteis siliacutecio ligado a hidroxilas com reatividades diferentes e
que satildeo sensiacuteveis agraves reaccedilotildees que possibilitam as modificaccedilotildees quiacutemicas dessa
matriz36
Existem cinco diferentes tipos de adsorccedilatildeo na superfiacutecie da siacutelica hidroxilada
a) As que apresentam grupos silanoacuteis livres
b) As que apresentam grupos silanoacuteis viscinais
7
c) As ligaccedilotildees do tipo siloxanos
d) Os grupos silanoacuteis geminais
e) Os grupos silanoacuteis ligados por hidrogecircnio
Os grupos silanoacuteis satildeo aacutecidos fracos e sua concentraccedilatildeo na superfiacutecie da siacutelica
depende da temperatura a qual o soacutelido estaacute exposto assim como da umidade e do
tempo de armazenamento da amostra36
A incorporaccedilatildeo da siacutelica porosa no campo de pesquisas biomeacutedicas tem
ganhado grande destaque por se tratar de um material de aacuterea superficial
consideraacutevel que pode variar de 400 a 1000 m2g podendo ser facilmente degradado
em aacutecido siliacutecico quando em meio aquoso componente atoacutexico aos tecidos do corpo
humano37 Aleacutem disso a superfiacutecie da siacutelica porosa pode ser facilmente modificada a
partir da incorporaccedilatildeo de uma grande variedade de compostos quiacutemicos como
silanos por exemplo em condiccedilotildees moderadas de reaccedilatildeo Para a utilizaccedilatildeo de
materiais porosos como agente de liberaccedilatildeo o controle eficiente da adsorccedilatildeo e da
liberaccedilatildeo da droga pode ser alcanccedilado por meio da funcionalizaccedilatildeo da superfiacutecie
assim como da alteraccedilatildeo do tamanho e da estrutura do poro do material38
Yoon e colaboradores observaram que a superfiacutecie da siacutelica funcionalizada
possui a capacidade de polimerizar o p-dioxanona para a formaccedilatildeo do poli(p-
dioxanona) um poliacutemero biodegradaacutevel de elevada flexibilidade utilizado
extensivamente como material de sutura ciruacutergica do tipo monofilamento com
8
porcentagem atocircmica de carbono e oxigecircnio de 3713 e 3901 respectivamente39 A
funcionalizaccedilatildeo da siacutelica se deu a partir da formaccedilatildeo de monocamadas auto-
organizadas (self-assembled monolayers) contendo grupos hidroxila na superfiacutecie As
monocamadas satildeo resultado da adiccedilatildeo de N-trietoxisililpropil-o-poli(oacutexido de
etileno)uretano a uma soluccedilatildeo de partiacuteculas de siacutelica em 20 mL de xileno Apoacutes
diversos tratamentos as partiacuteculas secas (microesferas hiacutebridas) foram tratadas com
2-etilhexanoato de estanho(II) (Sn(Oct)2) para finalmente polimerizar o p-dioxanona O
esquema reacional pode ser observado a partir do Esquema 1 O autor observou que
a polimerizaccedilatildeo do p-dioxanona se daacute por abertura de anel assim como ocorre com a
polimerizaccedilatildeo do PLA Aleacutem disso o autor sugere que os grupos hidroxilas terminais
na superfiacutecie das partiacuteculas de siacutelica agem como iniciadores permitindo a ligaccedilatildeo
facilitada da primeira moleacutecula do monocircmero p-dioxanona para posterior
polimerizaccedilatildeo Siacutelica natildeo funcionalizada tambeacutem foi testada na reaccedilatildeo e nenhuma
quantidade consideraacutevel de poli(p-dioxanona) foi obtida
Esquema 1 Descriccedilatildeo esquemaacutetica da siacutentese do poli(p-dioxanona) catalisada por
siacutelica funcionalisada tratada com Sn(Oct)239
Outra utilizaccedilatildeo da siacutelica estaacute na construccedilatildeo de materiais hiacutebridos
orgacircnicosinorgacircnicos que tecircm ganhado destaque no meio acadecircmico devido a
possibilidade de serem utilizados como biomateriais capazes de substituir tecidos
humanos danificados ou ateacute mesmo de serem utilizados como dispositivos de
liberaccedilatildeo de drogas Trata-se de materiais macroscopicamente homogecircneos cujas
caracteriacutesticas refletem a natureza quiacutemica dos blocos pelos quais foram formados
com interessantes propriedades mecacircnicas oacutepticas e teacutermicas que se assemelham
aos materiais ceracircmicos em relaccedilatildeo a sua estabilidade teacutermica e aos poliacutemeros
orgacircnicos devido a processabilidade e flexibilidade das cadeias carbocircnicas40
9
A biocompatibilidade da siacutelica porosa com o PLLA foi discutida por McInnes e
colaboradores para a preparaccedilatildeo de um material hiacutebrido inorgacircnicoorgacircnico
biodegradaacutevel que pode ser amplamente utilizado na engenharia de tecidos e no
campo farmacecircutico para sistemas de liberaccedilatildeo controlada de drogas41
Micropartiacuteculas de siacutelicas (pSi) foram preparadas a partir de siacutelica porosa e
funcionalizadas utilizando N-hidroxietil-3-aminopropil trimetoacutexisilano (HEAPS N-
(hydroxyethyl)-3-aminopropyl trimethoxysilane) e N-trietoacutexisililpropil-O-polietileno oacutexido
uretano (PEGS N-(triethoxysilylpropyl)-O-polyethylene oxide urethane) A siacutelica
funcionalizada foi entatildeo encharcada com tolueno e Sn(Oct)2 antes de entrar em
contato com o L-aacutecido laacutetico para a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo ter iniacutecio como
representado no Esquema 2 sendo que a siacutelica oxidada eacute representada por pSi-Ox
Siacutelica
fresca pSi
Esquema 2 Funcionalizaccedilotildees da superfiacutecie da siacutelica e polimerizaccedilotildees
Os autores observaram que os grupos silanoacuteis do pSi-Ox-PLLA satildeo iniciadores
mais ativos do que as hidroxilas formadas a partir da interaccedilatildeo da siacutelica com os outros
complexos devido a um menor espaccedilamento entre as cadeias o que favoreceria a
reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo por abertura de anel Tal observaccedilatildeo foi comprovada a partir
de anaacutelises de XPS nas quais o teor de carbono das amostras aumentou de 18
para 498 no material hiacutebrido pSi-Ox enquanto que para os materiais pSi-HEAPS e
pSi-PEGS aumentaram de 31 para 517 e de 183 para 435 respectivamente
Aleacutem disso o hiacutebrido apresentou uma temperatura de decomposiccedilatildeo de
aproximadamente 282 oC sendo 50 oC mais estaacutevel do que o PLLA puro Dessa
forma o material hiacutebrido poderia ser utilizado tanto em sistemas de liberaccedilatildeo de
drogas quanto na engenharia de tecidos para a fabricaccedilatildeo de dispositivos cujas
caracteriacutesticas requeridas de degradaccedilatildeo do complexo natildeo possam ser alcanccediladas
com somente um tipo de material
10
O alumiacutenio eacute o terceiro elemento mais abundante em peso da crosta terrestre
Apresenta grande importacircncia econocircmica sendo a bauxita o mineacuterio de alumiacutenio mais
utilizado em todo o mundo Bauxita na realidade eacute um nome geneacuterico dado para
diferentes minerais com foacutermulas gerais do tipo Al2O3xH2O em que 1ltxlt3 O alumiacutenio
tambeacutem pode ser encontrado em rochas da classe dos aluminossilicatos tendo como
principais exemplos o feldspato e a mica34
De acordo com o Instituto Brasileiro de Mineraccedilatildeo (IBRAM) somente em 2014
aproximadamente 87 da extraccedilatildeo nacional de bauxita ocorreu no Estado do Paraacute
Destes 54 da extraccedilatildeo foi destinada agrave produccedilatildeo de alumina (Al2O3) e 35 de
alumiacutenio42 Jaacute do ponto de vista mundial a China seguida pela Ruacutessia e Canadaacute
foram os maiores produtores de alumiacutenio do mundo em 2014 de acordo com o oacutergatildeo
United States Geological Survey (USGS)43 Nessa mesma lista o Brasil ocupa a nona
posiccedilatildeo com produccedilatildeo de aproximadamente 960 milhotildees de toneladas de alumiacutenio
(Tabela 1) Somente nos Estados unidos aproximadamente 1960 milhotildees de
toneladas de alumiacutenio foram produzidos em 2014 sendo que 38 foram destinados
para uso domeacutestico 22 para a fabricaccedilatildeo de embalagens 13 no setor da
construccedilatildeo civil 9 na induacutestria eleacutetrica 8 na induacutestria de maquinaria e 7 na
induacutestria de bens duraacuteveis43 No Brasil o setor de embalagens eacute a maior fonte
consumidora de alumiacutenio do paiacutes seguido pelo setor de transportes da construccedilatildeo
civil e o da induacutestria eleacutetrica Os produtos de alumiacutenio mais consumidos satildeo as chapas
e lacircminas seguidas dos extrudados e dos fundidos44
O alumiacutenio tambeacutem eacute muito utilizado como antiaacutecido para o tratamento de
indigestotildees na forma de hidroacutexido de alumiacutenio (Al(OH)3) e no tratamento da aacutegua
potaacutevel na forma de sulfato de alumiacutenio (Al2(SO4)3) como coagulante para reduccedilatildeo da
mateacuteria orgacircnica turvidez e presenccedila de microrganismos45 Entretanto o alumiacutenio
provoca intoxicaccedilotildees agudas em pessoas com insuficiecircncia renal devido a
dificuldades de excreccedilatildeo do metal Aleacutem disso foi comprovado que pacientes que
sofrem da doenccedila de Alzheimer possuem depoacutesitos de alumiacutenio no ceacuterebro que
podem levar agrave degeneraccedilatildeo de neurocircnios expostos a esse metal aleacutem da agregaccedilatildeo
e neurotoxicidade da proteiacutena Aβ capaz de formar as placas amiloacutedes placas
proteicas insoluacuteveis resultantes de fragmentos da clivagem incorreta da proteiacutena
precursora do amiloacuteide O desenvolvimento das placas amiloacutedes ao longo da vida eacute
um processo normal contudo pessoas que sofrem da doenccedila de Alzheimer
apresentam uma quantidade elevada dessas placas em regiotildees especiacuteficas do
11
ceacuterebro o que interrompe a comunicaccedilatildeo neuronal resultando na perda da memoacuteria e
em diversos distuacuterbios cognitivos46
A alumina de foacutermula Al2O3 apresenta duas formas cristalinas principais a α-
Al2O3 ou corindo que eacute utilizada comumente no polimento de vidros devido a sua
elevada dureza (9 na escala de Mohs) e a γ-Al2O3 que pode ser obtida a partir do
hidroacutexido de alumiacutenio Al(OH)3 a elevadas temperaturas (gt 1000 oC) as quais podem
ser observadas na Figura 234 Enquanto a α-Al2O3 natildeo eacute atacada por aacutecidos a γ-Al2O3
pode ser dissolvida em aacutecidos e eacute capaz de absorver aacutegua sendo bastante utilizada
por exemplo como fase estacionaacuteria na cromatografia para separaccedilatildeo de compostos
polares A estrutura cristalina da α-Al2O3 contem aacutetomos de oxigecircnio arranjados em
um empacotamento hexagonal denso com dois terccedilos dos interstiacutecios octaeacutedricos
ocupados por iacuteons Al3+ enquanto que a estrutura da γ-Al2O3 apresenta a mesma
estrutura contudo com um ldquodefeitordquo longitudinal o que resulta em uma raacutepida absorccedilatildeo
de moleacuteculas de aacutegua por isso sua elevada dissoluccedilatildeo em aacutecidos47
Tabela 1 Produccedilatildeo aproximada mundial de alumiacutenio fundido nos anos de 2013 e
201443
Paiacuteses
Produccedilatildeo aproximada (milhotildees de toneladas)
2013 2014
China 23300 22100
Ruacutessia 3500 3720
Canadaacute 2940 2970
Emirados Aacuterabes Unidos 2400 1860
Iacutendia 2100 1700
Estados Unidos 1720 1960
Austraacutelia 1680 1780
Noruega 1200 1100
Brasil 960 1300
12
(a) (b)
Figura 2 Estrutura cristalina da (a) α-Al2O3 e da (b) γ-Al2O3
Entretanto existem pelo menos oito fases cristalograacuteficas da alumina anidra
todas resultantes de diferentes graus de aquecimento (Tabela 2) Estes satildeo os
polimorfos metaestaacuteveis da alumina o que faz do seu uso na cataacutelise algo
extremamente criterioso jaacute que dependendo da temperatura de reaccedilatildeo uma fase
metaestaacutevel diferente da alumina com caracteriacutesticas de aacuterea superficial e volumes de
poros variados podem ser alcanccedilados47
No ramo da cataacutelise polimeacuterica ainda satildeo muito escassos os trabalhos
utilizando alumina Entretanto o uso do alumiacutenio eacute bastante difundido principalmente
na forma de complexos para reaccedilotildees de policondensaccedilatildeo com a formaccedilatildeo de
materiais biodegradaacuteveis O estudo e utilizaccedilatildeo do alumiacutenio na forma de complexos eacute
um campo promissor principalmente na aacuterea cataliacutetica Diversos satildeo os trabalhos que
utilizam complexos de alumiacutenio como catalisadores aacutecidos de Lewis de reaccedilotildees de
polimerizaccedilatildeo por abertura de anel4849 Isso se deve a sua baixa toxicidade e ao
elevado controle da estereoquiacutemica do produto polimeacuterico obtido Entretanto eacute
importante ressaltar que a performance cataliacutetica de complexos metaacutelicos eacute altamente
afetada pelas propriedades esteacutericas e eletrocircnicas dos ligantes de coordenaccedilatildeo50
A teacutecnica de polimerizaccedilatildeo por abertura de anel tem sido aplicada na utilizaccedilatildeo
de monocircmeros racecircmicos como o DL-aacutecido laacutetico por exemplo a fim de possibilitar a
formaccedilatildeo de estereoblocos ou estereocomplexos cujas caracteriacutesticas do poliacutemero
final tendam a ser mais interessantes do que aquelas obtidas com poliacutemeros
enantiopuros quando se diz respeito agrave estabilidade teacutermica e mecacircnica por
exemplo5152 Dessa forma para que esses copoliacutemeros estereocomplexos sejam
13
sintetizados eacute necessaacuteria a presenccedila de um catalisador que seja capaz de determinar
o grau de estereorregularidade do PLA aumentando a estereosseletividade para um
estereoisocircmero em particular Dentre os catalisadores mais utilizados para a siacutentese
de estereoblocos por polimerizaccedilatildeo do tipo abertura de anel os complexos de
alumiacutenio tecircm atraiacutedo grande interesse no meio acadecircmico devido a sua baixa
toxicidade alta acidez de Lewis baixo custo e alto estereocontrole sobre esse tipo de
reaccedilatildeo5354
Tabela 2 Fases cristalograacuteficas da alumina anidra47
Fases cristalograacuteficas Estruturas cristalinas
Α Hexagonal
Γ
Tetragonal
Espineacutelio
Η Espineacutelio
Δ
Ortorrocircmbico
Tetragonal
Θ Monocliacutenico
Λ Monocliacutenico
Χ
Cuacutebico
Hexagonal
Κ Hexagonal
Roymuhury e colaboradores estudaram a atividade cataliacutetica de complexos de
alumiacutenio baseados em ligantes aminofenoacutexidos bidentados em reaccedilotildees de
polimerizaccedilatildeo por abertura de anel e determinaram o padratildeo estereoquiacutemico da
microestrutura polimeacuterica formada55 Para a siacutentese dos complexos foram utilizados
trecircs tipos de ligantes fenoacutexidos cuja unidade estrutural comum era a moleacutecula 24-di-
tert-butilfenol A diferenccedila entre os ligantes estava na estrutura da amina secundaacuteria
para formar a dietilamina a diisopropilamina ou a piperidina Em seguida os autores
14
obtiveram os complexos de alumiacutenio apoacutes a reaccedilatildeo entre o trimetilalumiacutenio e os
ligantes receacutem formados com uma proporccedilatildeo estequiomeacutetrica de 11 utilizando
tolueno como solvente a temperatura ambiente O modelo reacional pode ser
observado a partir da Figura 3
Me3Al 11
- CH4
Figura 3 Modelo reacional para a formaccedilatildeo dos complexos de alumiacutenio
Os complexos foram entatildeo empregados em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo por
abertura de anel utilizando DL-aacutecido laacutetico e L-aacutecido laacutetico como monocircmeros de
partida Todos os complexos exibiram atividade moderada para a polimerizaccedilatildeo cuja
intensidade diminui do ligante 1 para o ligante 3 (dietilamina gt diisopropilamina gt
piperidina) devido a diminuiccedilatildeo da eletronegatividade do aacutetomo de nitrogecircnio Essa
diminuiccedilatildeo da eletronegatividade influencia diretamente na acidez de Lewis que
tambeacutem diminui Como a taxa de coordenaccedilatildeo dos ligantes lactiacutedeos eacute altamente
dependente da acidez de Lewis do metal uma diminuiccedilatildeo da atividade cataliacutetica eacute
observada para esse caso Aleacutem disso foi observado que para o L-aacutecido laacutetico os
poliacutemeros obtidos eram do tipo isoataacutetico enquanto que para o DL-aacutecido laacutetico houve
enriquecimento heteroataacutetico no poliacutemero como resultado da inserccedilatildeo alternativa das
unidades (LL) e (DD) do lactiacutedeo durante a propagaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica Os
autores tambeacutem identificaram um aumento da atividade cataliacutetica dos complexos
quando a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo ocorria na presenccedila de aacutelcool benziacutelico (BnOH) jaacute
que esse funciona como inicializador da reaccedilatildeo
Roymuhury e colaboradores sugerem que a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo utilizando
os complexos de alumiacutenio preparados segue um mecanismo do tipo coordenaccedilatildeo-
inserccedilatildeo como representado no Esquema 3
15
O
O
O
O
O
O
O
O
AlMe 2RO
Clivagem acil-oxigecircnioRO
O
O
O
O
O
AlMe 2
rac-LA
RO
O
O
O
O
O
O
O
O
O
AlMe 2
RO
O
O
O
O
O
Hn
Me2Al(OR)
Esquema 3 Mecanismo de polimerizaccedilatildeo do tipo coordenaccedilatildeo-inserccedilatildeo
polimerizaccedilatildeo utilizando complexos de alumiacutenio55
No mecanismo sugerido por Roymuhury o primeiro passo da polimerizaccedilatildeo
envolve uma complexaccedilatildeo fraca entre o lactiacutedeo a partir do grupo acila e o aacutecido de
Lewis representado pelo alumiacutenio central para formar um intermediaacuterio de alumiacutenio
tetracoordenado Depois da formaccedilatildeo do precursor um estado de transiccedilatildeo
tetracoordenado eacute formado a partir da inserccedilatildeo de um monocircmero lactiacutedeo em uma
ligaccedilatildeo M-O iniciada por um ataque nucleofiacutelico do ligante no carbono da carbonila do
monocircmero Em seguida haacute a ruptura da ligaccedilatildeo acil-oxigecircnio resultando na abertura
do anel
Zhong e colaboradores sintetizaram uma seacuterie de alcoacutexidos de alumiacutenio
(enantiopuros e racecircmicos) utilizando o ligante de Jacobsen (Figura 4) para a
formaccedilatildeo de um complexo organometaacutelico de alumiacutenio a fim de preparar
16
estereoblocos de PLA do tipo isotaacuteticos a partir da mistura racecircmica DL-aacutecido laacutetico56
Sabe-se que quanto maior o grau de isotaticidade desse tipo de polilactiacutedeo maior
seraacute sua cristalinidade resistecircncia e dureza caracteriacutesticas interessantes para a
induacutestria de poliacutemeros57
Figura 4 Estrutura quiacutemica do ligante de Jacobsen56
O ligante de Jacobsen eacute muito conhecido na siacutentese orgacircnica por se tratar de
um reagente barato e bastante uacutetil em reaccedilotildees assimeacutetricas como a epoxidaccedilatildeo
assimeacutetrica da olefina por exemplo na qual o alceno ataca o aacutetomo de oxigecircnio
intermediaacuterio do oacutexido metaacutelico a partir de uma aproximaccedilatildeo lateral Jaacute para as
reaccedilotildees de abertura de anel o ligante de Jacobsen se aproxima da olefina na forma
de aacutecido de Lewis para criar um ambiente assimeacutetrico para um ataque nucleofiacutelico
apoacutes um epoacutexido ter sido formado De acordo com Jacobsen o complexo de cromo(III)
eacute mais reativo e enantioseletivo em reaccedilotildees de epoxidaccedilatildeo de olefinas do que
complexos de titacircnio e alumiacutenio que apresentaram reatividade similar mas
enantiosseletividade 5 menor quando comparados ao complexo de cromo(III)58
Dessa froma Zhong e colaboradores prepararam o complexo alcoacutexido de
alumiacutenio a partir de uma reaccedilatildeo entre triisopropoacutexido de alumiacutenio e o ligante de
Jacobsen utilizando tolueno como solvente A reaccedilatildeo foi conduzida a uma temperatura
constante de 80 oC por trecircs dias Foram obtidos dois tipos de complexos um
enantiopuro e uma mistura racecircmica todos em elevadas porcentagens O modelo
reacional pode ser observado a partir da Figura 5
Em seguida os complexos foram aplicados em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo do
PLA por abertura de anel lactiacutedeo Tanto o complexo enantiopuro quanto o racecircmico
produziram elevadas quantidades de poli-aacutecido laacutetico com massas moleculares bem
controladas tanto a partir do L-aacutecido laacutetico quanto a partir do DL-aacutecido laacutetico com
baixos valores de polidispersividade Os autores observaram que a reaccedilatildeo ocorre a
17
partir da clivagem dos oxigecircnios acila do monocircmero lactiacutedeo e a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees
do tipo alcoacutexido de alumiacutenio
triisopropoacutexido
de alumiacutenio
Tolueno 80 oC
3 dias
Figura 5 Preparaccedilatildeo de complexos utilisando o ligante de Jacobsen
Para a polimerizaccedilatildeo do DL-aacutecido laacutetico os autores obtiveram PLA cristalino
sugerindo que longas sequecircncias isotaacuteticas satildeo geradas durante a polimerizaccedilatildeo Os
autores observaram que os poliacutemeros obtidos a partir do DL-aacutecido laacutetico utilizando o
complexo de alumiacutenio racecircmico como catalisador formaram estereoblocos altamente
isotaacuteticos com alta coversatildeo enquanto os poliacutemeros produzidos a partir do mesmo
monocircmero utilizando os complexos enantiopuros como catalisador formaram
estereoblocos com alta isotaticidade poreacutem com baixa conversatildeo em torno de 211
Aleacutem disso a medida que a isotaticidade diminuiacutea um aumento da conversatildeo era
observado
A partir de estudos cineacuteticos os autores concluiacuteram que quando o complexo
enantiopuro eacute utilizado como catalisador para a polimerizaccedilatildeo do DL-aacutecido laacutetico a
porccedilatildeo L-laacutetica do monocircmero polimeriza mais raacutepido do que a porccedilatildeo D-laacutetica Dessa
forma haacute um aumento gradual do isocircmero D-aacutecido laacutetico no sistema reacional Assim
a sequumlecircncia estereoquiacutemica do poliacutemero obtido eacute formada por longas cadeias de poli-
L-aacutecido laacutetico seguida por longas cadeias de poli-D-aacutecido laacutetico o que explica a
diminuiccedilatildeo da isotaticidade mesmo a altas conversotildees
Com o intuito de superar os problemas acima referidos na produccedilatildeo do PLA e de
demonstrar as vantagens em se aplicar os heteropoliaacutecidos de Keggin na obtenccedilatildeo do
poliacutemero o presente trabalho propotildee o emprego do aacutecido 12-tungstofosfoacuterico
(H3PW12O40middotnH2O ou H3PW) suportado em carbono ativado siacutelica e alumina como
catalisador isotaacutetico para siacutentese polimeacuterica da mistura equimolar DL-aacutecido laacutetico a fim
de alcanccedilar um poliacutemero com alto teor de poli(L-aacutecido laacutetico) (PLLA) a partir de
procedimentos mais simples e de baixo custo associado
18
12 Heteropoliaacutecidos (HPAs) de Keggin e o aacutecido 12-
tungstofosfoacuterico
O estudo dos heteropoliaacutecidos teve iniacutecio em 1826 a partir dos trabalhos de
Jons Jacob Berzelius um quiacutemico sueco fundador da quiacutemica moderna e responsaacutevel
por descrever pela primeira vez os elementos quiacutemicos ceacuterio selecircnio e toacuterio ateacute entatildeo
desconhecidos no meio cientiacutefico Aleacutem disso Berzelius foi o primeiro a introduzir o
termo Cataacutelise para explicar o aumento da velocidade de uma reaccedilatildeo quiacutemica a partir
da interaccedilatildeo entre certas substacircncias59
Berzelius notou que a adiccedilatildeo de molibdato de amocircnio (ortomolibdato de
amocircnio) ao aacutecido fosfoacuterico formava um precipitado amarelo o qual foi posteriormente
identificado como o 12-molibdofosfato de amocircnio [(NH4)3PMo12O40nH2O] cuja reaccedilatildeo
quiacutemica eacute representada na Equaccedilatildeo 160
12(NH4)2MoO4 + H3PO4 + 21HNO3 (NH4)3PMo12O40darr + 21NH4NO3 + 12H2O (1)
Desde entatildeo uma seacuterie de heteropoliaacutecidos foram desenvolvidos principalmente
aqueles com trecircs ou mais aacutetomos diferentes do oxigecircnio os quais podem ser
agrupados em duas regiotildees da Tabela Perioacutedica a dos metais de transiccedilatildeo externa
(V Nb Ta Cr Mo W) e a de certos elementos do bloco p (B Si Ge P As Sb Te I)
como pode ser visualizado na Figura 6 Os poliacircnions formados pelos elementos de
transiccedilatildeo V Mo e W pertencem a grupos de complexos conhecidos como
heteropoliacircnions e isopoliacircnions ou em geral polioxometalatos3060
Figura 6 Elementos da Tabela Perioacutedica que podem formar polioxometalatos30
Existe uma variedade enorme de polioxometalatos Dentre os mais importantes
estatildeo os isopoliacircnions os heteropoliacircnions e os isopoli e heteropoliacircnions com aacutetomos
19
adenda ou seja aacutetomos anexos que podem formar moleacuteculas com isomerismo
posicional Os heteropoliacircnions podem ser incorporados por aacutecidos formando os
heteropoliaacutecidos (HPAs) que funcionam como uma classe de catalisadores aacutecidos
importante para aplicaccedilotildees industriais em larga escala61
Os heteropoliaacutecidos possuem propriedades fiacutesico-quiacutemicas uacutenicas jaacute que
apresentam boa estabilidade teacutermica (330 ndash 400 oC) elevada mobilidade estrutural e
multifuncionalidade satildeo menos corrosivos do que os aacutecidos convencionais podem ser
utilizados em sistemas homogecircneos heterogecircneos ou bifaacutesicos tanto na forma
suportada quanto de forma direta satildeo de faacutecil recuperaccedilatildeo do meio reacional satildeo
aacutecidos de Broslashnsted muito fortes e apresentam interessantes propriedades redox
possibilitando sua utilizaccedilatildeo tanto em cataacutelise aacutecida quanto em cataacutelise oxidativa62
Para a cataacutelise os HPAs mais importantes satildeo os de Keggin de foacutermula geral H8-
xXxM12O40 ou H8-x+nX
xM12-nVnO40 onde X = Si Ge P ou As M = Mo ou W Os
heteropoliaacutecidos de Keggin foram elucidados em 1933 atraveacutes de resultados de
difraccedilatildeo de raios X em poacute realizados por J F Keggin que propocircs com exatidatildeo a
estrutura cristalina (estrutura de Keggin) a partir do aacutecido dodecatungstofosfoacuterico ou
aacutecido 12-tungstofosfoacuterico (H3PW12O40) Aleacutem dos polioxometalatos de Keggin existem
tambeacutem os polioxometalatos do tipo Wells-Dawson α-[X2M18O62]-q e os de Preyssler
de foacutermula geral [(Y)X5M30O11]-u onde Y eacute um metal alcalino63 Aleacutem dos acircnions de
Keggin satildeo conhecidos tambeacutem os heteropoliacircnions de Anderson Silverton e
Waugh60
Os heteropoliacircnions de Anderson apresentam foacutermula geral [HxXM6O24]n- onde
X eacute um heteroaacutetomo que estaacute posicionado em uma cavidade central octaeacutedrica
compartilhado com seis octaedros do tipo MO6 pelas arestas (M = Mo ou W)64 Os iacuteons
metaacutelicos podem assumir diferentes nuacutemeros de oxidaccedilatildeo variando entre +2 e +7 e
normalmente comportam ateacute 6 proacutetons em sua estrutura (0 le x le 6) Os
heteropoliacircnions de Anderson satildeo em sua maioria molibdatos e podem ser obtidos a
partir de soluccedilotildees aquosas entre pH 4 e 5 embora os sais de Mn Co Cu e Zn de
foacutermula geral XIIMo6 sejam instaacuteveis e de difiacutecil recristalizaccedilatildeo60 As caracteriacutesticas
principais dos heteropoliacircnions de Keggin Anderson Silverton Waugh e Dawson satildeo
descritas na Tabela 3 que relaciona a foacutermula geral dos heteropoliacircnions as unidades
principais o tipo de compartilhamento os grupos centrais e a razatildeo entre o
heteroaacutetomo (X) e o poliaacutetomo (M)
20
A estrutura do aacutecido 12-tungstofosfoacuterico de foacutermula geral H3PW12O40 (ou de
forma abreviada H3PW) eacute descrita por um tetraedro central do tipo PO4 rodeado por
12 octaedros do tipo WO6 compartilhados pelos veacutertices e pelas arestas Os octaedros
satildeo arranjados em quatro unidades W3O13 conhecidas como triacuteades que satildeo
formadas por trecircs octaedros compartilhados pelas arestas e tendo um aacutetomo de
oxigecircnio em comum o qual tambeacutem eacute compartilhado com o tetraedro central PO4
Tabela 3 Descriccedilatildeo dos principais tipos de heteropoliacircnions65
Estrutura Foacutermula
Molecular
Unidades
principais
Tipo de
compartilhamento
Grupos
centrais
Razatildeo
XM
Keggin
Xn+M12O40
(8-n)-
M3O13 Arestas
XO4 112
Dawson
X2
n+M18O62(16-2n)-
M3O13 Arestas
XO4 218
Anderson
Xn+M6O24
(12-n)-
M2O10 Arestas
XO6 16
Waugh
Xn+M9O32
(10-n)-
M3O13 Arestas
XO6 19
Silverton
Xn+M12O42
(12-n)-
M2O9 Face
XO12 112
A estrutura completa do acircnion comporta 40 aacutetomos de oxigecircnio divididos em
quatro tipos 12 terminais do tipo W=O 12 ligados de forma angular pelas arestas Wndash
OndashW 12 ligados pelos veacutertices WndashOndashW compartilhados pelos octaedros dentro da
triacuteade W3O13 e quatro internos do tipo P-O-W66 A essa estrutura foi atribuiacuteda agrave
designaccedilatildeo de α-Keggin e a partir dela podem entatildeo ser determinados mais quatro
isocircmeros os isocircmeros β λ δ e ε obtidos por rotaccedilatildeo de 60o de um grupo M3O13
relativamente ao isocircmero α sendo que no caso do isocircmero ε os quatro grupos M3O13
sofreram rotaccedilatildeo (Figura 7) A estrutura completa envolvendo os caacutetions de
compensaccedilatildeo de carga e a microestrutura das partiacuteculas pode ser dividida em
primaacuteria secundaacuteria e terciaacuteria dependendo do tipo de cataacutelise realizada63-65
21
Figura 7 Estrutura primaacuteria e os diferentes isocircmeros do acircnion de Keggin65
A estrutura primaacuteria secundaacuteria e terciaacuteria de Keggin satildeo devidamente
representadas na Figura 8 A estrutura primaacuteria de Keggin consiste no acircnion e tem
simetria total tetraeacutedrica A periferia dos acircnions conteacutem ligaccedilotildees fracas ou ligaccedilotildees
muacuteltiplas natildeo baacutesicas a aacutetomos de oxigecircnio pertencentes agraves ligaccedilotildees W-O-W dos
veacutertices e das arestas o que reduz a probabilidade de polimerizaccedilatildeo dos acircnions6768 A
estrutura secundaacuteria engloba os poliacircnions os caacutetions e a aacutegua de cristalizaccedilatildeo
enquanto que a estrutura terciaacuteria eacute tridimensional do tipo cuacutebica de corpo centrado
(CCC) contendo os poliacircnions nos veacutertices e as faces do cubo ocupadas por um
proacuteton coordenado a duas moleacuteculas de aacutegua formando a espeacutecie iocircnica quase planar
[H5O2]+ ligadas a quatro acircnions vizinhos por ligaccedilotildees hidrogecircnio aos oxigecircnios
terminais dos acircnions Nessa fase o HPA estaacute na sua forma hexahidratada
(H3PWmiddot6H2O) com os iacuteons dioxoacircnion (H5O2+) e o oxoacircnion (H3O
+) no equiliacutebrio69
Acircnion de Keggin
Partiacutecula primaacuteria
Partiacutecula secundaacuteria
Estrutura Secundaacuteria
Estrutura Primaacuteria
Estrutura Terciaacuteria
Figura 8 Estrutura primaacuteria secundaacuteria e terciaacuteria do acircnion de Keggin68
22
A estrutura de Keggin apresenta volume molecular de [PW12O40]-n de
aproximadamente 685 Aring e densidade da espeacutecie (H5O2)3[PW12O40] de 56 g cm-3 A
combinaccedilatildeo favoraacutevel entre o raio iocircnico e a carga do metal associada com a
acessibilidade dos orbitais-d vazios para as ligaccedilotildees π metal-oxigecircnio contribui para
que aacutetomos de tungstecircnio(VI) assim como de molibdecircnio(VI) formem polioxoacircnions
estaacuteveis70
A siacutentese dos heteropoliaacutecidos (Equaccedilatildeo 2) envolve a dissoluccedilatildeo em aacutegua dos
oxoacircnions dos elementos envolvidos como molibdatos vanadatos fosfatos e
tungstatos seguida pela acidificaccedilatildeo do meio normalmente realizada a partir da
introduccedilatildeo de aacutecido fosfoacuterico no sistema reacional68-70 A relaccedilatildeo estequiomeacutetrica da
siacutentese rege o processo contudo um controle rigoroso do pH e da temperatura devem
ser realizados a fim de alcanccedilar maiores rendimentos
26H+ + HPO42- + 12WO4
2- H3PW12O40 + 12H2O (2)
A aacutegua de cristalizaccedilatildeo na estrutura secundaacuteria de Keggin aumenta a
mobilidade do proacuteton e facilita a sorccedilatildeo de moleacuteculas polares que podem penetrar
facilmente na massa (bulk) cristalina em regiotildees proacuteximas aos poliacircnions para formar
monocircmeros protonados ou clusters oligomeacutericos A aacutegua tambeacutem pode participar de
reaccedilotildees cataliacuteticas tanto como substrato quanto como produto da reaccedilatildeo como o que
ocorre em reaccedilotildees de desidrataccedilatildeo de alcooacuteis ou hidrataccedilatildeo de olefinas71 A
quantidade de moleacuteculas de aacutegua de cristalizaccedilatildeo na estrutura do HPA pode variar de
0 a 30 moleacuteculas por acircnion Com isso dependendo do grau de hidrataccedilatildeo a estrutura
final do heteropoliaacutecido pode ser classificada como cuacutebica tricliacutenica ou tetragonal
(Esquema 4)7273
Os heteropoliaacutecidos de Keggin satildeo considerados aacutecidos de Broslashnsted fortes
cuja acidez eacute superior agrave do aacutecido sulfuacuterico concentrado por um fator de ateacute 100 vezes
quando aplicados como soacutelidos ou em meio natildeo aquoso (a acidez de Hammett (H0)
para o aacutecido 12-tungstofosfoacuterico eacute de aproximadamente -132 enquanto a acidez do
aacutecido sulfuacuterico 100 eacute H0 = -1194)74 A elevada acidez do H3PW estaacute diretamente
ligada agrave mobilidade dos proacutetons devido agrave pequena densidade de carga na superfiacutecie
das moleacuteculas aniocircnicas esfeacutericas desses soacutelidos Como a moleacutecula eacute muito grande a
carga negativa na base conjugada eacute forccedilada a se deslocalizar sobre a extensa
estrutura de Keggin natildeo permitindo que existam cargas de desestabilizaccedilatildeo para a
segunda e terceira ionizaccedilotildees75
23
H3PW12O4029H2O
Cuacutebica
25 oC
H3PW12O4013H2O
Tricliacutenica
40-60 oC
H3PW12O406H2O
Cuacutebica
180-350 oC
H3PW12O40
Tetragonal
550 oC
(05P2O5) + 12 WO3
Natildeo Ortorrocircmbica Detectado
Esquema 4 Variaccedilotildees estruturais em funccedilatildeo da temperatura para o H3PW12O40 com
diferentes hidrataccedilotildees7273
Existem pelo menos trecircs formas principais de cataacutelise exercida pelos
heteropoliaacutecidos que podem ser observados na Figura 9 a cataacutelise de superfiacutecie na
qual os reagentes entram em contato somente com a superfiacutecie ativa do
heteropoliaacutecido sem que as moleacuteculas dos reagentes se difundam para a massa
cristalina a cataacutelise do tipo bulk I onde o catalisador funciona como um pseudoliacutequido
permitindo a difusatildeo dos reagentes por toda a massa do cristalito Esse tipo de
cataacutelise funciona melhor com substratos polares e a elevada probabilidade de
encontro dos reagentes com os siacutetios ativos do catalisador permite que a velocidade
da reaccedilatildeo seja proporcional agrave acidez total O terceiro tipo de cataacutelise exercida pelos
HPAs eacute a cataacutelise do tipo bulk II que soacute eacute observada para cataacutelise redox Nesta a
reaccedilatildeo principal ocorre na superfiacutecie do catalisador mas todo o interior do soacutelido
participa do processo permitindo a raacutepida migraccedilatildeo dos proacutetons e eleacutetrons71
24
(a) Tipo de Superfiacutecie (b) Pseudo-liacutequido
Tipo Bulk I
(c) Tipo Bulk II
Reagente Reagente Reagente Produto Produto Produto
Poliacircnion
Superfiacutecie
da
partiacutecula
primaacuteria
Figura 9 Possiacuteveis tipos de interaccedilatildeo cataliacutetica entre os reagentes e o heteropoliaacutecido
de Keggin (a) tipo de superfiacutecie (b) tipo bulk I e (c) tipo bulk II76
Uma variedade de suportes (siacutelica alumina nioacutebia e zeoacutelitas) tem sido utilizada
com sucesso para imobilizar HPAs sendo o carbono ativado um dos mais
interessantes devido agrave sua elevada aacuterea superficial sua porosidade e variaacutevel
superfiacutecie funcional que pode influenciar diretamente nas propriedades cataliacuteticas e
eletrocircnicas desses materiais2877-79 O carbono ativado amorfo geralmente demonstra
resistecircncia ao meio aacutecidobaacutesico aleacutem de superfiacutecie quiacutemica controlaacutevel Assim seu
uso como suporte eacute bem conhecido e suas propriedades adsortivas satildeo fortemente
dependentes da heterogeneidade da superfiacutecie sendo essencial durante o processo de
preparaccedilatildeo e formulaccedilatildeo do material (H3PW + suporte) Tal heterogeneidade pode
estar relacionada a impurezas quimicamente adsorvidas e aos diferentes grupos
funcionais na superfiacutecie do carbono ativado80 As reaccedilotildees mais comuns que utilizam
HPAs suportados em carbono como catalisadores satildeo as reaccedilotildees de esterificaccedilatildeo
Um dos trabalhos pioneiros na utilizaccedilatildeo de heteropoliaacutecidos ou seus materiais
suportados em carbono ativado foi publicado em 1991 quando Schwegler e coautores
relataram a reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo de anidrido ftaacutelico com alcooacuteis variados na
presenccedila de H3PW12O40 como representado no Esquema 5 Sua aplicaccedilatildeo foi feita
diretamente ou como catalisador homogecircneo ou sobre suporte de carbono O
catalisador suportado demonstrou atividade superior ao homogecircneo em temperaturas
relativamente baixas e alta capacidade de recuperaccedilatildeo81 Provavelmente tal resultado
foi observado devido agrave baixa estabilidade teacutermica do carbono ativado Em
temperaturas baixas os diversos grupos funcionais na superfiacutecie do carbono
(hidroxilas carboxilas carbonilas) estatildeo prontos para interagirem com os substratos
de forma direta tanto por interaccedilotildees fiacutesicas quanto quiacutemicas Entretanto em
25
temperaturas elevadas acima de 450 oC tais grupos funcionais tendem a se
decompor diminuindo portanto a interaccedilatildeo suporteHPA e facilitando uma possiacutevel
lixiviaccedilatildeo e degradaccedilatildeo do heteropoliaacutecido
Esquema 5 Reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo de anidrido ftaacutelico na presenccedila de H3PW12O4081
Lefebvre e colaboradores desenvolveram reaccedilotildees de esterificaccedilatildeo de aacutecido
acriacutelico e propanoacuteico com butanol catalisadas por heteropoliaacutecidos puros ou
suportados em carbono8283 A velocidade da reaccedilatildeo e atividade cataliacutetica foram
verificadas tanto em reaccedilotildees homogecircneas quanto em reaccedilotildees heterogecircneas Na
reaccedilatildeo heterogecircnea o catalisador suportado pocircde ser recuperado contudo
apresentou menor atividade cataliacutetica do que nas reaccedilotildees homogecircneas Poreacutem eacute
importante enfatizar que a recuperaccedilatildeo de catalisadores homogecircneos eacute praticamente
inviaacutevel devido aos altos custos associados Portanto mesmo que a cataacutelise
heterogecircnea natildeo apresente atividade tatildeo alta quanto agrave homogecircnea ela ainda tende a
ser mais favoraacutevel devido agrave alta probabilidade de recuperaccedilatildeo e posterior reativaccedilatildeo
do catalisador
13 Poli(aacutecido laacutetico) (PLA)
Os primeiros registros da produccedilatildeo do PLA satildeo de 1932 atraveacutes dos trabalhos
de Wallace H Carothers e colaboradores que obtiveram um produto de baixo peso
molecular atraveacutes do aquecimento do aacutecido laacutetico no vaacutecuo84 Mas foi somente em
1972 que a comercializaccedilatildeo do poliacutemero teve iniacutecio com a produccedilatildeo do VICRYL pela
empresa Ethicon uma sutura altamente bioabsorviacutevel85 Entre as empresas que
utilizam o PLA para consumo estatildeo a Dannon e a McDonaldrsquos ambas filiais da
Alemanha pioneiras no uso do PLA como materiais de embalagem em copos de
iogurte e talheres a NatureWorks LLC com uma extensa faixa de aplicaccedilotildees incluindo
a fabricaccedilatildeo de containers riacutegidos termoformados e a BASFrsquos Ecovioreg derivada da
Ecoflexreg que utiliza PLA em sacolas e embalagens de alimentos entre outros8687
26
OH
OH
O
H CH3
OH
OH
O
H CH3
Figura 10 Isocircmeros (a) L-aacutecido laacutetico e (b) D-aacutecido Laacutetico 8687
O aacutecido laacutetico eacute uma moleacutecula quiral simples que possui dois enantiocircmeros
(Figura 10) o L-aacutecido laacutetico e o D-aacutecido laacutetico que podem ser obtidos por meio da
fermentaccedilatildeo de produtos naturais como milho arroz e trigo ou ainda atraveacutes da rota
petroquiacutemica Esses enantiocircmeros diferem quanto ao plano da luz polarizada e
apresentam como forma opticamente inativa a mistura racecircmica equimolar (meso)
DL-aacutecido laacutetico a qual tambeacutem pode ser polimerizada formando entatildeo o poli(DL-
aacutecido laacutetico (PDLLA)8687 O aacutecido laacutetico produzido atraveacutes da fermentaccedilatildeo bacteriana
utiliza Lactobacillus que convertem hexoses em aacutecido laacutetico para obtenccedilatildeo quase
exclusiva de isocircmeros na forma L (995 de isocircmero L e 05 de isocircmero D) Jaacute o
aacutecido laacutetico produzido por rotas petroquiacutemicas eacute uma mistura equimolar (5050) de
formas D e L Como o processo de fermentaccedilatildeo eacute a rota menos prejudicial ao meio
ambiente ela tem sido usada com frequecircncia desde 199087
Uma rota sinteacutetica alternativa para a produccedilatildeo do D-L-aacutecido laacutetico eacute obtida com
base na hidroacutelise da lactonitrila um intermediaacuterio formado a partir do acetaldeiacutedo
produzido da reaccedilatildeo entre aacutecido cianiacutedrico e etileno88 Em 2007 teve iniacutecio a produccedilatildeo
sinteacutetica de aacutecido laacutetico a partir da cataacutelise heterogecircnea utilizando zeoacutelitas USY
(Ultrastable Y) como catalisadores89 Desde entatildeo muitos catalisadores heterogecircneos
principalmente aacutecidos de Lewis foram aplicados com tal finalidade utilizando estanho
e alumiacutenio como siacutetios ativos90
A alta capacidade de sofrer reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo faz do aacutecido laacutetico um
composto modelo de alta funcionalidade entre as moleacuteculas derivadas da biomassa
Isso se deve a alta quantidade de aacutetomos de oxigecircnio na cadeia (razatildeo CO igual a 1)
o que leva a formaccedilatildeo de diferentes compostos como alcanos cetonas e ateacute mesmo
aacutecidos propiocircnicos91 As reaccedilotildees mais comuns de transformaccedilatildeo do aacutecido laacutetico satildeo
as de desidrataccedilatildeo e de esterificaccedilatildeo As reaccedilotildees de desidrataccedilatildeo formam
comumente acetaldeiacutedos aacutecido acriacutelico 23-pentadiona e aacutecido propanoacuteico enquanto
que as reaccedilotildees de esterificaccedilatildeo originam os alquil-lactatos lactiacutedeos e PLA Aleacutem
disso o aacutecido laacutetico pode ser reduzido para a formaccedilatildeo de 12-propanodiol ou oxidado
para formar o aacutecido piruacutevico (Esquema 6)9293
27
Esquema 6 Rotas de utilizaccedilatildeo do aacutecido laacutetico como moleacutecula base para a siacutentese de
diferentes intermediaacuterios quiacutemicos92
As soluccedilotildees comerciais de aacutecido laacutetico satildeo encontradas tipicamente na forma
aquosa na concentraccedilatildeo entre 20 e 90 mm de D L ou DL-aacutecido laacutetico Contudo foi
constatado atraveacutes de dados de CG-MS e de RMN de 1H que devido a facilidade de
sofrer reaccedilotildees de esterificaccedilatildeo eacute comum encontrar em tais soluccedilotildees certo equiliacutebrio
entre pequenas fraccedilotildees de oligocircmeros a partir da formaccedilatildeo de diacutemeros triacutemeros e ateacute
tetracircmeros9394 A quantidade de oligocircmeros e o tamanho meacutedio das cadeias depende
da concentraccedilatildeo de diacutemeros lineares do aacutecido laacutetico conhecidos por lactato que satildeo
formados a partir de esterificaccedilotildees intermoleculares (Esquema 7) Por se tratar de
uma reaccedilatildeo reversiacutevel o diacutemero eacute facimente convertido no aacutecido laacutetico que o originou
Aleacutem disso dependendo da quantidade de aacutegua na soluccedilatildeo comercial o diacutemero pode
adicionar outras moleacuteculas de aacutecido laacutetico e formar triacutemeros e tetracircmeros a partir do
mesmo esquema reacional Essa forte tendecircncia agrave esterificaccedilatildeo faz com que em uma
soluccedilatildeo comercial de 90 mm por exemplo somente 659 mm das moleacuteculas de
aacutecido laacutetico estejam presentes em sua forma livre no equiliacutebrio enquanto que
aproximadamente 24 mm satildeo encontrado na forma de oligocircmeros95 Assim eacute
possiacutevel que as soluccedilotildees comerciais equimolares de DL-aacutecido laacutetico por exemplo
apresentem diversas caracteriacutesticas isotaacuteticas que possam influenciar na pureza
oacuteptica do poliacutemero final96
Via reduccedilatildeo
12-propanodiol
Acetaldeiacutedo
Aacutecido Acriacutelico Aacutecido Laacutetico
Lactatos
Lactiacutedeos
23-pentadiona
Aacutecido piruacutevico
Via oxidaccedilatildeo
PLA Via desidrataccedilatildeo Via esterificaccedilatildeo
28
Esquema 7 (i) Formaccedilatildeo reversiacutevel dos diacutemeros lineares (L2A) do aacutecido laacutetico
(ii) Formaccedilatildeo ou hidroacutelise dos oligocircmeros Usualmente n = 1 e 1 lt m le 395
Um dos processos industriais que envolve o aacutecido laacutetico eacute a sua utilizaccedilatildeo
como precursor polimeacuterico para a construccedilatildeo de dispositivos biodegradaacuteveis
empregados na induacutestria meacutedica e farmacecircutica atraveacutes de reaccedilotildees de
policondensaccedilatildeo que podem induzir agrave formaccedilatildeo do PLA de grande massa molar
Como o aacutecido laacutetico se apresenta em pelo menos trecircs formas distintas (dois isocircmeros
quirais D e L-aacutecido laacutetico e a mistura racecircmica DL-aacutecido laacutetico) os poliacutemeros obtidos
tambeacutem satildeo definidos de acordo com os tipos de isocircmeros que formam as cadeias
Portanto o poli(L-aacutecido laacutetico) (PLLA) puro eacute formado somente pelo isocircmero L-aacutecido
laacutetico o poli(D-aacutecido laacutetico) (PDLA) puro eacute formado somente pelo isocircmero D-aacutecido
laacutetico e a mistura DL-aacutecido laacutetico pode ser polimerizada formando entatildeo o poli(DL-
aacutecido laacutetico) (PDLLA) A composiccedilatildeo estereoquiacutemica dos monocircmeros do aacutecido laacutetico
determina as propriedades finais do poliacutemero9798
Os grupos carboxila e hidroxila presentes na moleacutecula do aacutecido laacutetico permitem
que a polimerizaccedilatildeo ocorra livremente atraveacutes da perda de uma moleacutecula de aacutegua
para cada uniatildeo de dois monocircmeros como mostrado na Figura 1199 Esse tipo de
polimerizaccedilatildeo conhecida como policondensaccedilatildeo ou condensaccedilatildeo direta envolve a
utilizaccedilatildeo de solventes juntamente com alto vaacutecuo e temperatura para remoccedilatildeo de
aacutegua produzida na condensaccedilatildeo100101 O poliacutemero resultante apresenta peso
molecular intermediaacuterio principalmente devido agrave presenccedila de moleacuteculas de aacutegua e
impurezas podendo ser usado dessa forma ou acoplado a isocianatos epoacutexidos ou
peroacutexidos para produzir uma nova faixa de peso molecular Aleacutem disso o poliacutemero
tambeacutem pode ser obtido atraveacutes da formaccedilatildeo de um diacutemero ciacuteclico intermediaacuterio
(lactiacutedeo) em um processo livre de solvente sendo posteriormente purificado por
destilaccedilatildeo11-13 Esse processo conhecido como polimerizaccedilatildeo por abertura de anel
(ROP Ring-Opening Polymerization) forma poliacutemeros de elevado peso molecular
Para tal o uso de catalisadores aacutecidos se torna necessaacuterio para que o processo de
abertura do anel possa resultar em um poliacutemero com peso molecular controlado
29
O processo mais comum de obtenccedilatildeo do PLA se daacute atraveacutes de reaccedilotildees que
utilizam em sua maioria o octanoato de estanho(II) ou 2-etilhexanoato de estanho(II)
como catalisador o qual eacute caracterizado como um catalisador homogecircneo cuja
recuperaccedilatildeo do meio reacional eacute inviaacutevel devido aos altos custos associados agrave siacutentese
do PLA limitando sua utilizaccedilatildeo em materiais de uso mais ordinaacuterio como por
exemplo na fabricaccedilatildeo de embalagens102 O octanoato de estanho(II) eacute aprovado
como aditivo alimentar por isso eacute comumente utilizado em poliacutemeros para aplicaccedilotildees
biomeacutedicas Esse catalisador eacute bastante eficiente na prevenccedilatildeo da racemizaccedilatildeo
durante a polimerizaccedilatildeo dos lactiacutedios impedindo portanto a breve degradaccedilatildeo da
cadeia polimeacuterica 103
Figura 11 Rotas polimeacutericas para formaccedilatildeo do PLLA adaptado de Garlotta e
colaboradores 99
O PLA apresenta propriedades oacutepticas fiacutesicas e mecacircnicas interessantes que
o fazem ser de grande valia no campo industrial A pureza oacuteptica do aacutecido laacutetico
utilizado como reagente iraacute influenciar diretamente na cristalinidade e na velocidade de
biodegradaccedilatildeo do poliacutemero Pequenas quantidades de impurezas enantiomeacutericas
podem ser formadas durante o processo de fermentaccedilatildeo para a produccedilatildeo do aacutecido
laacutetico Essas impurezas podem ser encontradas como aacutecidos orgacircnicos (aacutecidos
30
foacutermico aceacutetico ou fumaacuterico) aacutelcoois de baixa massa molecular (metanol etanol e
butanol) lactatos aminoaacutecidos (alanina serina glutamina ou glicina) assim como
nutrientes e detritos celulares que podem deteriorar as propriedades do poliacutemero
produzido aleacutem de aumentarem a possibilidade do surgimento de processos aleacutergicos
e ateacute mesmos inflamatoacuterios quando aplicados na aacuterea biomeacutedica Mesmo os aacutecidos
laacuteticos comerciais apresentam impurezas incluindo ferro (lt 5 ppm) metais pesados (lt
5 ppm) cloretos (lt 10 ppm) sulfatos (lt 10 ppm) accediluacutecares reduzidos metanol e metil
eacutester103 Aleacutem disso o PLA tambeacutem pode conter resquiacutecios de umidade de oligocircmeros
de aacutecido laacutetico e resquiacutecios de catalisador que tambeacutem podem influenciar na
estabilidade do poliacutemero104 Dessa forma uma anaacutelise cuidadosa dos reagentes e dos
paracircmetros reacionais deve ser realizada a fim de se obter um poliacutemero opticamente
puro de elevada massa molar com relativa qualidade industrial
A capacidade de produccedilatildeo global de PLA cresce em uma taxa de 10 a 24 ao
ano Em uma das pesquisas datada de 2012 foi feita uma estimativa de produccedilatildeo de
aproximadamente 800000 toneladas de PLA a ser estabelecida somente para o ano
de 202092 A extensa produccedilatildeo industrial desse poliacutemero estaacute diretamente associada
ao crescente nuacutemero de artigos publicados A Figura 12 representa o nuacutemero de
artigos publicados com o tema PLA desde sua descoberta em 1969 ateacute os dias
atuais na maior plataforma de pesquisa em artigos acadecircmicos A Web of Science Eacute
possiacutevel observar que em 1996 por exemplo foram publicados na Science Direct 507
artigos com o tema PLA enquanto que na Web of Science foram publicados 110
artigos Jaacute em 2014 foi observado 3347 e 998 artigos publicados com o tema PLA nas
bases de dados da Science Direct e Web of Science respectivamente Um aumento
de mais de 780 em meacutedia O crescimento na produccedilatildeo de artigos relacionados ao
PLA vem de encontro ao nuacutemero cada vez maior de catalisadores aplicados durante a
siacutentese polimeacuterica No Anexo I eacute possiacutevel observar alguns desses catalisadores
dando destaque aos autores e agraves referecircncias pesquisadas
31
Figura 12 Relaccedilatildeo anual de artigos publicados com o tema PLA na plataforma Web of
Science
Dentre as vantagens da utilizaccedilatildeo do PLA na induacutestria estaacute a
biodegradabilidade a baixa toxicidade baixa temperatura de obtenccedilatildeo (quando
comparado aos vidros e metais) relativa maleabilidade elevada cristalinidade quando
opticamente puro aleacutem de apresentar propriedades de barreira devido ao seu baixo
coeficiente de permeabilidade principalmente para CO2 O2 N2 e H2O quando
comparado ao do poliestireno104105
Enquanto que o tempo de degradaccedilatildeo do poliestireno (PS) e do polipropileno
(PP) eacute em torno de 500 a 1000 anos o tempo de degradaccedilatildeo do PLA na natureza
varia de 6 meses a dois anos106 Muitas dessas propriedades satildeo controladas pela
razatildeo entre os isocircmeros D e L usados e a sequecircncia que seguem os enantiocircmeros
nos poliacutemeros107 O PLLA com pureza enantiomeacuterica maior que 90 tende a ser um
soacutelido branco cristalino enquanto que aqueles que apresentam uma razatildeo proacutexima a
equimolar em funccedilatildeo do isocircmero D tendem a serem soacutelidos amorfos Dessa forma agrave
medida que a razatildeo entre os isocircmeros D e L se aproxima de um poliacutemero equimolar
PDLLA eacute possiacutevel observar uma diminuiccedilatildeo na temperatura de fusatildeo (Tf) na
temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) e na cristalinidade do poliacutemero108109
Os poliacutemeros apresentam estereocentros que se repetem em duas estruturas
ordenadas a estrutura isotaacutetica e a sindiotaacutetica que podem influenciar nas
propriedades fiacutesicas e mecacircnicas do PLA Os poliacutemeros isotaacuteticos conteacutem
estereocentros dispostos em sequecircncia com a mesma configuraccedilatildeo relativa enquanto
32
que os poliacutemeros de estrutura sindiotaacutetica apresentam estereocentros em sequecircncia
com configuraccedilotildees relativas opostas Assim diversas configuraccedilotildees satildeo possiacuteveis
quando se tem poliacutemeros opticamente puros (PLLA ou PDLA) ou poliacutemeros
racemizados (PDLLA) Por exemplo PLA isotaacuteticos satildeo formados quando se tem uma
polimerizaccedilatildeo opticamente ativa do tipo PLLA ou PDLA Os rac-lactiacutedios ou os meso-
lactiacutedios formam os chamados poliacutemeros ataacuteticos nos quais os rac-lactiacutedios
apresentam unidades LL e DD e os meso-lactiacutedios apresentam unidades LD e DL
dispostas de forma randocircmica na cadeia polimeacuterica Haacute tambeacutem a possibilidade de
crescimento do tipo heteroataacutetico que ocorre normalmente em rac-lactiacutedios cujas
unidades repetidas LLDD se repetem de forma randocircmica e o crescimento com
estrutura sindiotaacutetica que ocorre com mais frequecircncia nos meso-lactiacutedios Todas as
configuraccedilotildees satildeo representadas na Figura 13110
A extensiva utilizaccedilatildeo do PLA no consumo e aplicaccedilotildees biomeacutedicas iraacute ser
ditada principalmente pela reduccedilatildeo dos custos de produccedilatildeo Esta meta pode ser
atingida pelo controle das propriedades de superfiacutecie e tamanho de cadeia do
poliacutemero os quais podem ser facilitados e melhorados atraveacutes do uso de um
catalisador eficiente Esta eficiecircncia pode ser alcanccedilada se o catalisador for
estereoespeciacutefico e isotaacutetico para a formaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica
(LL)-Lactiacutedio
rac-Lactiacutedio
meso-Lactiacutedio
meso-Lactiacutedio
rac-Lactiacutedio
PLLA isotaacutetico
PLA predominantemente ataacutetico
PLA predominantemente ataacutetico
PLA heteroataacutetico
PLA sindioataacutetico
Figura 13 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos diferentes estereocentros que podem ser
assumidos pelo PLA110
33
14 Aplicaccedilotildees do Poli(aacutecido laacutetico)
141 Aplicaccedilotildees Meacutedicas
A utilizaccedilatildeo de biomateriais na aacuterea meacutedica tem sido extensivamente estudada
nas ultimas deacutecadas A aplicaccedilatildeo de materiais biodegradaacuteveis como substituintes de
implantes ortopeacutedicos auxilia no processo de cicatrizaccedilatildeo e elimina a possibilidade de
uma nova cirurgia para sua remoccedilatildeo o que diminui a possibilidade de infecccedilotildees
bacterianas devido agrave biocompatibilidade111 Dentre os poliacutemeros mais utilizados para
aplicaccedilatildeo meacutedica estaacute o PLA devido a suas propriedades mecacircnicas e de
processabilidade O primeiro relato da introduccedilatildeo do PLA na medicina se deu em 1966
a partir dos estudos de Kulkarni e colaboradores que observaram a toxicidade e a
resposta terapecircutica desses materiais em porcos-da-iacutendia e ratos112 Em 1971 Ctright
e Hunsuck estudaram a aplicaccedilatildeo do PLA como suturas e em fixaccedilatildeo ortopeacutedica113114
Os autores observaram que quanto maior a pureza oacuteptica do poliacutemero maior o tempo
de degradaccedilatildeo o que limitou seu uso para fixaccedilatildeo de ossos Nos anos seguintes foi
observado que a velocidade de degradaccedilatildeo assim como a cristalinidade do poliacutemero
pode ser controlada atraveacutes da racemizaccedilatildeo ou da introduccedilatildeo de monocircmeros
diferentes na cadeia como aacutecido glicoacutelico etileno glicol oacutexido de etileno ε-
caprolactona 15-dioxopan-2-ona carbonato de trimetileno e muitos outros para a
formaccedilatildeo dos chamados copoliacutemeros (Figura 14)115-122
Figura 14 Implante mandibular de copoliacutemero contendo 82 de poli(L-aacutecido laacutetico)
(PLLA) e 18 de poli(aacutecido gligoacutelico) (PGA)17123
34
A degradaccedilatildeo do PLA por meio da hidroacutelise das ligaccedilotildees eacutester libera moleacuteculas
de aacutecido laacutetico para o organismo que satildeo absorvidas pelo fiacutegado e podem
posteriormente ser convertidas em ATP ou seja em moeda energeacutetica para a
realizaccedilatildeo de processos metaboacutelicos Essa atividade ocorre a todo momento durante a
realizaccedilatildeo de alguma atividade fiacutesica em condiccedilotildees com deacuteficit de oxigecircnio
Em condiccedilotildees limitantes de oxigecircnio o aacutecido laacutetico eacute sintetizado a partir do
piruvato auxiliado pela enzima lactato-desidrogenase processo conhecido como
glicoacutelise Nesse caso o aacutecido laacutetico eacute formado sob a forma de lactato Esse processo
ocorre com muita frequecircncia quando se necessita de energia apoacutes a realizaccedilatildeo de
uma atividade fiacutesica intensa Durante a glicoacutelise uma moleacutecula de glicose (C6H12O6)
recebe um grupo fosfato para formar 2 moleacuteculas de ATP (Trifosfato de Adenosina)
reduzindo uma moleacutecula de NAD+ (Dinucleoacutetido de nicotinamida e adenina) Um dos
produtos principais dessa fosforilaccedilatildeo eacute o aacutecido piruacutevico ou piruvato que logo em
seguida eacute reduzido pela enzima lactato-desidrogenase liberando 2 moleacuteculas de aacutecido
laacutetico ou lactato Esse processo ocorre com a oxidaccedilatildeo de duas moleacuteculas de NADH
formadas anteriormente durante a fosforilaccedilatildeo da glicose (Esquema 8)124 O lactato
formado a partir do processo de glicoacutelise fica posicionado entre as fibras musculares
gerando certo desconforto ao indiviacuteduo Contudo a presenccedila do lactato pode
funcionar como fonte energeacutetica Quando o esforccedilo fiacutesico cessa o lactato eacute difundido
para a corrente sanguiacutenea Enzimas presentes no fiacutegado capturam esse lactato e o
converte em glicose a partir de um processo conhecido como gliconeogecircnese Dessa
forma a glicose pode ser novamente utilizada para a formaccedilatildeo de ATP Essa
conversatildeo de glicose em lactato e posteriormente em glicose atraveacutes das enzimas
presentes no fiacutegado eacute chamada de Ciclo de Cori ou via lactato-glicose-lactato (Figura
15)125
O
OH
OH
OH
OHOH
+ 2 NAD+ + 2 ADP + 2 Pi
CH3
OH
O
O
+ 2 NADH + 2 ATP + 2 H+ + 2H2O
Piruvato
Glicose2 NADH
CH3
OH
O
OH
Aacutecido Laacutetico
+ 2 NAD+
Esquema 8 Processo de fermentaccedilatildeo laacutetica a partir da glicoacutelise126
35
Um cuidado que deve ser levado em consideraccedilatildeo na aplicaccedilatildeo do PLA como
biomaterial na aacuterea meacutedica eacute o controle da velocidade de degradaccedilatildeo Se a
degradaccedilatildeo for mais raacutepida do que o tempo de regeneraccedilatildeo do tecido poderaacute ocorrer
um processo inflamatoacuterio ou maacute cicatrizaccedilatildeo Aleacutem disso se o poliacutemero se degradar
em uma velocidade muito baixa o material remanescente pode influenciar na fisiologia
do tecido Portanto o ajuste da velocidade de degradaccedilatildeo se torna um desafio em
implantes biodegradaacuteveis jaacute que ela depende diretamente das condiccedilotildees de siacutentese e
armazenamento do poliacutemero do metabolismo do paciente e das condiccedilotildees do tecido
lesionado127 O PLLA semicristalino degrada em ateacute 2 anos enquanto o PDLLA amorfo
degrada em aproximadamente 16 meses128
Figura 15 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do Ciclo de Cori
A agecircncia regulatoacuteria americana FDA (US Food and Drug Administration)
descreveu duas desvantagens principais na utilizaccedilatildeo do PLA como implante
biodegradaacutevel o tempo de degradaccedilatildeo e a natureza hidrofoacutebica A natureza
hidrofoacutebica do PLA resulta em baixa afinidade em relaccedilatildeo a ceacutelulas e proteiacutenas
suprimindo a formaccedilatildeo do tecido Em relaccedilatildeo agrave degradaccedilatildeo o produto liberado eacute um
aacutecido relativamente forte (aacutecido laacutetico pKa = 385) Caso se acumule nas regiotildees
perifeacutericas ao implante haveraacute diminuiccedilatildeo do pH local o que pode desencadear uma
resposta inflamatoacuteria129 Aleacutem disso Suganuma e colaboradores observaram que
partiacuteculas menores que 2 μm liberadas durante a degradaccedilatildeo se comportaram como
36
um corpo estranho reagindo de forma inversa ao esperado devido a deterioraccedilatildeo do
tecido oacutesseo130
Uma das aplicaccedilotildees mais exploradas de poliacutemeros biodegradaacuteveis eacute como
suturas Devido agrave elevada velocidade de degradaccedilatildeo copoliacutemeros de PLLA com
poli(aacutecido glicoacutelico) satildeo extensivamente utilizados como suturas Jaacute fibras que
requerem longos tempos de degradaccedilatildeo e elevada resistecircncia mecacircnica e forccedila como
aquelas para reconstruccedilatildeo de ligamentos e tendotildees tem no PLLA o material
comumente aplicado131132
A utilizaccedilatildeo do PLA tanto puro como em forma de copoliacutemero tem sido
amplamente estudado na forma de nanopartiacuteculas para sistema de liberaccedilatildeo de
drogas como esferas constituiacutedas de matriz porosa que contenham drogas dispersas
ou ainda como caacutepsulas que possuem um nuacutecleo interno com drogas dissolvidas
lipofiacutelicas ou hidrofiacutelicas cercado por uma camada externa normalmente porosa133
Cosco e colaboradores prepararam nanocaacutepsulas de polietilenoglicol (PEG) acopladas
ao PLA com nuacutecleo aquoso contendo cloridato de gencitabina (GEM) utilizado no
tratamento de cacircncer de bexiga pacircncreas mama e pulmatildeo a fim de ser aplicado
como dispositivo de liberaccedilatildeo de drogas e comparou a cineacutetica e o efeito da
nanocaacutepsula com a droga comercial Os autores observaram uma alta eficaacutecia de
ancapsulaccedilatildeo (aproximadamente 90) em uma cineacutetica de ordem zero no sistema de
liberaccedilatildeo da droga Os testes in vitro realizados em linhagens celulares demonstraram
um aumento do efeito antitumor do GEM encapsulado quando comparado a drogas
comerciais tendo uma interaccedilatildeo maacutexima com a ceacutelula depois de 6 h de incubaccedilatildeo134
Em 1992 Sampath e colaboradores fabricaram implantes de PLA contendo sulfato de
gentamicida usada para o tratamento toacutepico prolongado da osteomelite infecccedilatildeo
causada por bacteacuterias ou fungos que podem atingir ossos e tecidos por meio da
difusatildeo na corrente sanguiacutenea Os autores observaram durante os testes in vitro uma
liberaccedilatildeo de mais de 80 de sulfato de gentamicida por um periacuteodo de trecircs semanas
utilizando implantes ciliacutendricos microcapsulados na faixa de 278 ndash 444 microm de
tamanho135
Huang e colaboradores prepararam microesferas de PLA e de copoliacutemeros
PLAPEG por diferentes meacutetodos (coacervaccedilatildeo emulsatildeo e evaporaccedilatildeo por solventes)
a fim de observarem a interaccedilatildeo drogapoliacutemero e a taxa de liberaccedilatildeo de dois
medicamentos a lidocaiacutena (droga hidrofoacutebica) e o propanolol (droga hidrofiacutelica)
(Figura 16)136 Os autores observaram que o copoliacutemero PLAPEG apresentou
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas do que o homopoliacutemero PLA o que fez com que a
37
taxa de liberaccedilatildeo da lidocaiacutena fosse maior para o copoliacutemero do que para o PLA
devido agraves caracteriacutesticas de maior dilataccedilatildeo e hidrataccedilatildeo do etilenoglicol A aacutegua
interage facilmente com os seguimentos hidrofiacutelicos do PLAPEG hidratando a esfera
expulsando de forma mais eficaz drogas hidrofoacutebicas Entretanto a microesfera
contendo propanolol apresentou baixa taxa de liberaccedilatildeo da droga Isso ocorre porque
no momento da siacutentese grande parte da droga se solubiliza na matriz polimeacuterica
aumentando a taxa de cristalizaccedilatildeo drogapoliacutemero o que dificulta a liberaccedilatildeo raacutepida
da droga durante os testes in vitro
Figura 16 Imagens eletrocircnicas de varredura (MEV) de microesferas (a) feitas do
copoliacutemero PLAPEG e (b) feitas do homopoliacutemero PLA136
A cristalinidade do PLA e sua hidrofobicidade satildeo fatores predominantes
quando utilizados como sistemas de liberaccedilatildeo de drogas Quanto mais hidrofiacutelico o
poliacutemero menor sua cristalinidade e consequentemente a matriz polimeacuterica
apresenta barreiras difusionais mais brandas Dessa forma para tratamentos cuja
accedilatildeo da droga tenha que ser raacutepida e se manter pouco tempo no local de accedilatildeo drogas
hidrofiacutelicas satildeo mais interessantes Jaacute para tratamentos cuja exposiccedilatildeo e tempo de
accedilatildeo do medicamento deva ser prolongado evitando muitas tomadas durante o dia
poliacutemeros cristalinos possuem maior aplicaccedilatildeo como dispositivos de liberaccedilatildeo de
drogas Eacute importante ressaltar que para tal finalidade a massa molar do poliacutemero natildeo
pode ser elevada jaacute que eacute esperado que as microcapsulas degradem com facilidade e
em curtos intervalos de tempo136
(a) (b)
38
Em regeneraccedilatildeo oacutessea guiada (ROG) teacutecnica bastante utilizada na ortodontia
membranas satildeo utilizadas para regenerar defeitos oacutesseos ao redor dos implantes
inseridos A membrana deve ser permeaacutevel para viabilizar a passagem de
nutrientes137 Membranas natildeo degradaacuteveis como o poli(tetrafluoroetileno) e a
etilcelulose satildeo comumente utilizadas contudo uma segunda cirurgia eacute necessaacuteria
para sua remoccedilatildeo se tornando uma grande desvantagem quando comparadas agraves
membranas biodegradaacuteveis Atualmente redes de PLLA tecircm sido usadas como
membranas para a ROG jaacute que apresentam elevada resistecircncia mecacircnica e labilidade
o que possibilita a construccedilatildeo de dispositivos 3D com diferentes formas e tamanhos
(Figura 17)138 139
Figura 17 Membranas de PDLLA semi-permeaacuteveis139
Dispositivos ortopeacutedicos biodegradaacuteveis tecircm sido utilizados e aprimorados ao
longo dos anos principalmente aqueles relacionados agrave fixaccedilatildeo de ossos As fixaccedilotildees
metaacutelicas aleacutem de necessitarem de uma nova cirurgia apresentam como
desvantagens a possibilidade de osteoporose na regiatildeo adjacente ao implante a
possibilidade de corrosatildeo do metal e a distribuiccedilatildeo irregular de radiaccedilatildeo em pacientes
que se submetem a radioterapia poacutes-operatoacuteria140141 A elevada resistecircncia do PLLA
comparada a do osso faz com que tenha grande aplicaccedilatildeo na aacuterea ortopeacutedica
Diferentes tamanhos e formas de pinos e parafusos para fixaccedilatildeo de ossos tambeacutem
podem ser obtidos a partir do PLLA Matsusue e colaboradores investigaram a
39
degradaccedilatildeo de pinos de PLLA de diacircmetros de 32 mm in vivo e in vitro Foi observada
uma reduccedilatildeo de 22 no peso do PLLA apoacutes 52 semanas quando dispostos em
cavidades medulares de coelhos Apoacutes 78 semanas aproximadamente 70 do PLLA
jaacute tinha se degradado sem causar nenhuma inflamaccedilatildeo ou formaccedilatildeo de corpos
estranhos142 Em 2004 o PLLA comeccedilou a ser aplicado na forma de microesferas
injetaacuteveis que preenchem temporariamente espaccedilos resultantes de cirurgias
reconstrutivas faciais e como dispositivos de liberaccedilatildeo de drogas No mesmo ano o
FDA aprovou a utilizaccedilatildeo do PLLA para restauraccedilatildeo e correccedilatildeo facial resultante da
perda de peso em pacientes com HIVAIDS (Viacuterus da Imunodeficiecircncia Humana)
Embora os implantes natildeo sejam permanentes eles se decompotildeem em periacuteodos de
ateacute 24 meses143144
142 Aplicaccedilotildees comerciais
O PLA por se tratar de um poliacutemero de elevada resistecircncia e maleabilidade
pode assumir diferentes formas a partir do tipo de processamento realizado que pode
ser por moldagem por extrusatildeo moldagem por injeccedilatildeo moldagem por sopro aleacutem da
formaccedilatildeo de fibras e fios de monofilamento Desde 1990 o PLLA teve extensa
aplicaccedilatildeo como poliacutemero biodegradaacutevel na agricultura na engenharia e como material
de partida para fabricaccedilatildeo de embalagens sendo considerado um material promissor
para a reduccedilatildeo dos problemas ambientais atualmente enfrentados pela fabricaccedilatildeo e
decomposiccedilatildeo de produtos polimeacutericos derivados do petroacuteleo147
A companhia NatureWorks LLC (antes chamada de Cargill Dow LLC) produz o
NatureWorkstrade poly(lactide) (PLA) para uma seacuterie de aplicaccedilotildees que estatildeo
devidamente listadas na Tabela 488145 Essa companhia tem construiacutedo ao longo dos
anos uma plataforma global de poliacutemeros biodegradaacuteveis obtidos diretamente de
fontes renovaacuteveis utilizando como ferramenta a Avaliaccedilatildeo do Ciclo de Vida (Life Cycle
Assessment - LCA) a fim de medir a sustentabilidade e de identificar os objetivos para
melhoria do desempenho ambiental Somente no ano de 2001 a NatureWorks LLC
produziu aproximadamente 140000 toneladas de PLA para a produccedilatildeo de
embalagens de frutas e vegetais aleacutem de copos e talheres que podem resistir a
temperaturas de ateacute 180 oC88
A empresa Corbion Purac desenvolve copos plaacutesticos feitos de PLA que
resistem a elevadas temperaturas sem sofrerem modificaccedilotildees estruturais A ideia eacute
aumentar a resistecircncia teacutermica do poliacutemero atraveacutes da introduccedilatildeo desigual de
40
monocircmeros L (maior quantidade) em funccedilatildeo de D (menor quantidade) ateacute chegar a um
material de alta mobilidade poreacutem resistente agrave temperatura146 Foi observado que
quanto mais equimolar eacute o poliacutemero (5050 de L em funccedilatildeo de D) maior seraacute a
deformaccedilatildeo do material causada pelo aumento da temperatura (Figura 18)146
Figura 18 Copos plaacutesticos de PLA146
Na agricultura o PLA pode ser usado em sacos de areia redes de prevenccedilatildeo
de plantas daninhas redes para sustentaccedilatildeo da vegetaccedilatildeo cordas e fitas Nesse
caso o PLA apresenta como vantagem a integridade de sua estrutura enquanto da
utilizaccedilatildeo e a possibilidade de degradaccedilatildeo sem causar danos severos agrave plantaccedilatildeo Em
2002 a Sony comeccedilou a utilizar o PLA para fabricaccedilatildeo de chassis de Walkmans
atraveacutes da teacutecnica de moldagem por injeccedilatildeo Essa teacutecnica tambeacutem eacute utilizada pela
TOSHIBA nos chassis de controle remoto e pela SANYO na fabricaccedilatildeo de CDs
virgens147
Cafeacute a 100 oC
PLA amorfo Poliacutemero com a combinaccedilatildeo
D-L-aacutecido laacutetico
41
Tabela 4 Segmento comercial da NatureWorks LLC88
Segmento Comercial Aplicaccedilotildees Comerciais
Moldes riacutegidos - Bandejas e tampas de garrafas
- Embalagens eletrocircnicas
- Artigos descartaacuteveis
- Copos para bebidas frias
Filmes - Embalagens de doces e de bens de
consumo
- Envelopes sacos e caixas
Garrafas - Garrafas de leite e oacuteleo
Vestuaacuterio - Roupas esportivas e roupas iacutentimas
Tecidos biodegradaacuteveis - Produtos de higiene (fraldas e higiene
feminina)
- Forros de sapatos
- Misturas com fibras naturais e linho
Domeacutesticos industriais e institucionais - Roupas de cama cortinas toalhas de
mesa pano para colchotildees tapetes
estofados almofadas e edredons
Espumas - Espumas protetoras
Aacutecido laacutetico - Mateacuteria prima de elevada pureza para a
produccedilatildeo de lactato de etila
42
15 Objetivos
Este trabalho tem como objetivo principal a preparaccedilatildeo do heteropoliaacutecido de
Keggin (H3PW12O40) suportado em carbono ativado siacutelica e alumina pelo processo de
impregnaccedilatildeo a fim de ser aplicado em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo do DL-aacutecido laacutetico
para formaccedilatildeo do PLA com diferentes razotildees entre os isocircmeros D e L na cadeia
polimeacuterica Os catalisadores obtidos com distintos suportes (carbono siacutelica e alumina)
e teores de H3PW variados submetidos a diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo
foram caracterizados atraveacutes de teacutecnicas fiacutesico-quiacutemicas como FT-IR RMN de 31P
anaacutelises texturais por absorccedilatildeo de N2 TGDTG DRX e MEV a fim de obter
informaccedilotildees dos paracircmetros estruturais e texturais dos soacutelidos aleacutem do tamanho das
partiacuteculas e diacircmetros de poro Jaacute os poliacutemeros sintetizados foram caracterizados por
FT-IR RMN de 1H e 13C GPC DSC DRX e rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica ([α]D25) a fim de
obter informaccedilotildees da cadeia polimeacuterica e das propriedades enantiomeacutericas do
poliacutemero
As reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo do aacutecido laacutetico catalisado por meio do heteropoliaacutecido
de Keggin satildeo reaccedilotildees ineacuteditas ateacute o momento e sua metodologia foi devidamente
descrita a partir do depoacutesito da Patente BR PI-10 2012 031179-8 2012 a qual foi
desenvolvida neste trabalho148
43
44
2 Experimental
Os catalisadores suportados foram preparados atraveacutes de reaccedilotildees de
impregnaccedilatildeo por evaporaccedilatildeo e depois caracterizados Os poliacutemeros foram preparados
a partir de duas etapas distintas a formaccedilatildeo do preacute-poliacutemero sem catalisador e a
reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo com crescimento da cadeia catalisada pelo heteopoliaacutecido
suportado Em seguida os poliacutemeros obtidos foram devidamente caracterizados
21 Materiais
bull Aacutecido 12-tungstosfosfoacuterico hidratado H3PW12O40 middotnH2O pureza ge 999 SIGMAndash
ALDRICH
bull Carbono Ativado tamanho de partiacutecula de 254 nm aacuterea superficial de 1160 m2 g-1
NORBIT reg SA3
bull Siacutelica dioacutexido de siliacutecio (SiO2) tamanho de partiacutecula de 02 ndash 03 μm aacuterea superficial
de 200 m2 g-1 SIGMA
bull Alumina Al2O3 pureza ge 98 SIGMAndashALDRICH
bull Aacutegua purificada por osmose reversa (Q842 ndash 210 Quimis)
bull Nitrogecircnio (N2) industrial 45 pureza ge 9999 WHITE MARTINS
bull Aacutecido cloriacutedrico HCl soluccedilatildeo 37 VETEC
bull DL-aacutecido Laacutetico C3H6O3 soluccedilatildeo 845-850 VETEC
bull Aacutelcool metiacutelico absoluto CH4O pureza ge 998 J T Baker
bull Aacutelcool etiacutelico absoluto C2H6O pureza ge 998 VETEC
bull Clorofoacutermio absoluto CHCl3 Cromoline ndash QUIacuteMICA FINA
bull Brometo de potaacutessio KBr pureza ge 995 VETEC
bull Ar sinteacutetico analiacutetico (50)
bull Gaacutes nitrogecircnio analiacutetico (50)
45
bull -Al2O3 (Aldrich)
22 Preparaccedilatildeo do catalisador H3PW12O40middotnH2O suportado em
carbono ativado
O catalisador suportado foi obtido atraveacutes da teacutecnica de impregnaccedilatildeo por
evaporaccedilatildeo de acordo com o trabalho de Caliman e colaboradores149 Soluccedilotildees do
aacutecido 12-tungstofosfoacuterico (H3PW12O40middotnH2O) em aacutecido cloriacutedrico (HCl) 01 mol L-1
foram preparadas a fim de se obter porcentagens em massa de H3PW no carbono
ativado variando entre os valores de 20 30 40 e 50 (mm) A proporccedilatildeo final foi
obtida utilizando-se 1 g da massa total (H3PW + carbono ativado) para cada 10 mL da
soluccedilatildeo (HCl 01 mol L-1) Apoacutes pesagem as amostras foram inseridas em balotildees de
fundo redondo (50 mL) devidamente identificados e levados ao aquecimento em
banho de oacuteleo a uma temperatura de aproximadamente 80 ordmC sob constante agitaccedilatildeo
ateacute a completa evaporaccedilatildeo de todo o solvente De acordo com Ciola durante o
processo de evaporaccedilatildeo do material eacute possiacutevel que ocorra a migraccedilatildeo de alguma
quantidade de catalisador de dentro do poro do suporte para a superfiacutecie formando
materiais natildeo uniformes150 Assim para que esse fenocircmeno seja parcialmente evitado
a impregnaccedilatildeo deve ocorrer em temperaturas de no maacuteximo 80 ordmC
Cada soacutelido obtido foi levado ao forno agrave vaacutecuo por 1 h a 135 ordmC e armazenado
em recipientes adequados para posterior anaacutelise Em um segundo momento novas
amostras foram preparadas e submetidas a diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo
(200 300 400 e 500 ordmC) em um forno mufla (EDG modelo 3P-S) em atmosfera de ar
A velocidade de aquecimento foi mantida a 10 ordmC min-1 ateacute a temperatura final de
calcinaccedilatildeo desejada permanecendo constante por 4 horas Em seguida os soacutelidos
foram armazenados em recipientes fechados e mantidos em um dessecador As
etapas do procedimento reacional podem ser observadas a partir da Figura 19
46
Adiccedilatildeo de 10 mL de HCl 01 mol L-1 Calcinaccedilatildeo 200 300 400 e 500 oC 4 h
Ativaccedilatildeo 200 oC 4 h
Figura 19 Etapas do procedimento reacional para a preparaccedilatildeo do catalisador
suportado
Para os catalisadores contendo siacutelica e alumina como suportes aplicou-se o
mesmo meacutetodo de preparaccedilatildeo adotado para a siacutentese do H3PWC entretanto somente
foram obtidos catalisadores contendo 20 do teor de H3PW para ambos os suportes
Eacute importante ressaltar que a siacutelica e a alumina utilizadas para a siacutentese do catalisador
natildeo foram submetidas a nenhum tratamento fiacutesico ou quiacutemico sendo retiradas do
frasco com destino direto ao sistema reacional
Apoacutes a obtenccedilatildeo dos catalisadores (20 H3PWSiO2 e 20H3PWAl2O3) estes
foram levados ao forno agrave vaacutecuo por 1 h a 135 ordmC e armazenados em recipientes
adequados para posterior anaacutelise Em seguida as amostras foram divididas em trecircs
partes e calcinadas a 200 300 e 400 ordmC respectivamente sob atmosfera de ar em
um forno mufla (EDG modelo 3P-S) A velocidade de aquecimento foi mantida a 10 ordmC
min-1 ateacute a temperatura final desejada permanecendo constante por 4 h Os soacutelidos
foram entatildeo armazenados em recipientes fechados e mantidos em um dessecador ateacute
sua utilizaccedilatildeo nas reaccedilotildees de policondensaccedilatildeo Todas as reaccedilotildees transcorreram com
a formaccedilatildeo inicial do preacute-poliacutemero sem catalisador por um periacuteodo de 4 h seguido
pela reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo na presenccedila de catalisador (15 h de reaccedilatildeo com
temperatura reacional de 180 oC)
23 Reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo
A reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo cataliacutetica tem iniacutecio com a formaccedilatildeo do preacute-
poliacutemero sem adiccedilatildeo de catalisador Essa fase inicial da polimerizaccedilatildeo eacute a mesma em
47
todos os testes realizados e tem como funccedilatildeo eliminar a maior quantidade de aacutegua do
monocircmero para a formaccedilatildeo dos oligocircmeros (policondensaccedilatildeo)
A reaccedilatildeo ocorreu em um balatildeo de vidro de trecircs bocas de fundo redondo (50
mL) contendo 15 mL do DL-aacutecido laacutetico Em uma das bocas laterais do balatildeo foi
introduzido um termopar para controle de temperatura Na outra uma vaacutelvula para
controle de entrada ou saiacuteda de gases foi fixada e na boca central um condensador
foi acoplado para facilitar a saiacuteda de aacutegua durante a formaccedilatildeo do preacute-poliacutemero (Figura
20) O sistema foi mantido a 160 ordmC sob agitaccedilatildeo por 4 h Durante a fase de preacute-
polimerizaccedilatildeo a vaacutelvula de controle de gases permanece aberta para entrada de gaacutes
nitrogecircnio (industrial) no balatildeo
Apoacutes o teacutermino das 4 h da fase de formaccedilatildeo do preacute-poliacutemero o condensador
foi retirado e o catalisador suportado foi inserido no balatildeo Para cada anaacutelise foram
pesadas diferentes massas de catalisador variando de 005 g a 03 g (05 a 15
em massa em relaccedilatildeo ao monocircmero de aacutecido laacutetico) do catalisador na reaccedilatildeo Todos
os teores de H3PWC previamente sintetizados foram testados (20 30 40 e 50 de
H3PW suportado) receacutem ativados a 200 300 e 400 ordmC por 4 h com o intuito de
alcanccedilar as melhores condiccedilotildees reacionais para a produccedilatildeo do poli(aacutecido laacutetico) A
vaacutelvula conectada a uma das bocas do balatildeo foi conectada a um sistema a vaacutecuo e
todas as duas outras bocas do balatildeo ficaram hermeticamente fechadas
Figura 20 Aparato experimental de montagem para a formaccedilatildeo do preacute-poliacutemero
48
Para cada reaccedilatildeo o sistema foi mantido a uma temperatura especiacutefica
variando de 140 a 180 ordmC O tempo reacional tambeacutem foi analisado em cada processo
variando de 4 a 24 h de reaccedilatildeo Apoacutes o tempo reacional ser alcanccedilado o poliacutemero
obtido foi dissolvido em 10 mL de clorofoacutermio e levado agrave centriacutefuga para a recuperaccedilatildeo
do catalisador heterogecircneo O processo de recristalizaccedilatildeo do poliacutemero resultante se
deu atraveacutes da adiccedilatildeo de 50 mL de metanol em um balatildeo de vidro de fundo redondo
de 100 mL O material foi levado ao rotaevaporador ateacute a obtenccedilatildeo de um soacutelido
branco que em seguida foi pulverizado (Figura 21)
Figura 21 Aparato experimental do processo de evaporaccedilatildeo do solvente durante a
fase de recristalizaccedilatildeo
24 Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo
Os catalisadores sintetizados foram caracterizados por espectroscopia no
infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) e ressonacircncia magneacutetica nuclear
no estado soacutelido com rotaccedilatildeo no acircngulo maacutegico (MAS RMN de 31P) antes e depois da
calcinaccedilatildeo para verificar se houve algum grau de colapso da estrutura de Keggin apoacutes
o processo de impregnaccedilatildeo Aleacutem disso para verificar a existecircncia da estrutura
cristalina de longo alcance do heteropoliaacutecido suportado dados de difraccedilatildeo de raios X
(DRX) foram obtidos e os picos de difraccedilatildeo observados foram comparados para
identificar possiacuteveis mudanccedilas de cristalinidade apoacutes diferentes tratamentos teacutermicos
Informaccedilotildees texturais dos catalisadores foram obtidas atraveacutes de adsorccedilatildeo de
49
nitrogecircnio a -196 ordmC para conhecimento dos valores de aacuterea superficial especiacutefica
(meacutetodo BET) e volume e diacircmetro de poros (meacutetodo BJH)
Os poliacutemeros resultantes foram analisados por espectroscopia no
infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) ressonacircncia magneacutetica nuclear no
estado liacutequido (RMN de 1H e de 13C) anaacutelises teacutermicas (TGDTGDSC) cromatografia
de permeaccedilatildeo em gel (GPC) para determinaccedilatildeo do tamanho da cadeia polimeacuterica
difraccedilatildeo de raios X para determinar a cristalinidade do poliacutemero microscopia de
varredura eletrocircnica (MEV) e polarimetria a fim de determinar a enantioseletividade do
soacutelido polimeacuterico
Os programas computacionais utilizados para a anaacutelise dos espetros de FT-IR
e para os difratogramas foram o OPUS (Bruumlker versatildeo 31) e Origin (OriginLab versatildeo
50) Para o tratamento das curvas de anaacutelises teacutermicas foi tambeacutem utilizado o
programa Universal Analysis (TA Instruments versatildeo 31E) aleacutem daqueles jaacute citados
anteriormente
241 Espectroscopia no infravermelho com transformada de
Fourier (FT-IR)
Os espectros de FT-IR das amostras foram obtidos a temperatura ambiente
(25 ordmC) utilizando uma mistura pulverizada contendo 1 da amostra diluiacuteda em KBr
seco Os espectros dos poliacutemeros foram obtidos utilizando a teacutecnica de reflectacircncia
total atenuada (attenuated total reflectance ATR) O espectrocircmetro utilizado foi um
Nicolet 6700 da Thermo Scientific equipado com detector DTGS com resoluccedilatildeo
espectral de 4 cm-1 e 128 varreduras abrangendo a regiatildeo de 4000 a 400 cm-1
242 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN)
bull RMN de 31P no estado soacutelido (MAS RMN)
Os espectros em estado soacutelido (MAS NMR) de 31P (121496 MHz) das
amostras foram obtidos a partir em um espectrocircmetro Mercury Plus de 705 T da
Varian equipado com um probe de 7 mm (rotor de zircocircnia) agrave temperatura ambiente
(25 ordmC) Foi usado o meacutetodo de pulso uacutenico com duraccedilatildeo de 8 μs (π2) tempo de
aquisiccedilatildeo de 01 s intervalo entre pulsos de 10 s miacutenimo de 128 aquisiccedilotildees e
velocidade de rotaccedilatildeo da amostra de 5 kHz O aacutecido fosfoacuterico concentrado (H3PO4
85) foi empregado como referecircncia externa (δ = 0 ppm)
50
bull RMN de 1H e 13C no estado liacutequido
Os espectros foram adquiridos a partir de um espectrocircmetro Mercury Plus de
705 T da Varian As condiccedilotildees de aquisiccedilatildeo para o hidrogecircnio no estado liacutequido satildeo
as seguintes frequecircncia de 300 MHz utilizando um pulso uacutenico de 45 micros (π2) e
tempo de aquisiccedilatildeo de 01 s com intervalo entre os pulsos de 1 s Foram realizados
um miacutenimo de 20 aquisiccedilotildees tendo tetrametilsilano (TMS δ = 0 ppm) como referecircncia
interna Para os espectros de 13C foi utilizada uma frequecircncia de 75459 MHz com
pulso uacutenico de 45 micros (π2) e tempo de aquisiccedilatildeo de 01 s O intervalo de
desacoplamento entre os pulsos foi de 1 s Os espectros foram obtidos com um
miacutenimo de 200 aquisiccedilotildees utilizando clorofoacutermio deuterado (CDCl3 δ = 770 ppm)
como referecircncia interna
243 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A anaacutelise das amostras pelo DRX foi feita utilizando-se o equipamento Bruker
D8 FOCUS agrave temperatura de 25 ordmC usando a radiaccedilatildeo monocromaacutetica de Cu Kα1 =
15418 Aring nas condiccedilotildees de voltagem e corrente do tubo de 40 kV e 30 mA
respectivamente A faixa de varredura dos acircngulos de Bragg (2θ) analisados foi entre
5 e 65ordm (catalisadores) e 5 e 50ordm (poliacutemeros) com velocidade de varredura de 1ordm min-1
244 Anaacutelises teacutermicas (TGDTGDSC)
As curvas de TGDTGDSC foram adquiridas a partir de um analisador teacutermico
simultacircneo modelo SDT 2960 da TA Instruments com taxa de aquecimento de 10 degC
min-1 da temperatura ambiente ( 25 degC) ateacute 800 degC em fluxo de 100 mL min-1 de ar
sinteacutetico analiacutetico (50) para os catalisadores Para os poliacutemeros a taxa de
aquecimento foi de 10 degC min-1 da temperatura ambiente ( 25 degC) ateacute 600 degC em fluxo
de 100 mL min-1 de gaacutes nitrogecircnio analiacutetico (50) Cadinhos de platina (catalisadores) e
cadinhos de alumiacutenio (poliacutemeros) com cerca de 15 mg de amostra foram utilizados em
todos os experimentos tendo -Al2O3 (Aldrich) como material de referecircncia
245 Anaacutelise textural
Os materiais foram caracterizados atraveacutes de medidas de adsorccedilatildeo e
dessorccedilatildeo de nitrogecircnio a -196 ordmC (77 K) apoacutes preacutevia degaseificaccedilatildeo realizada a 100
ordmC no vaacutecuo por 12 h O equipamento usado foi o modelo ASAP 2020C da
51
Micromeritics A aacuterea superficial especiacutefica e o volume de poro das amostras foram
calculados a partir das isotermas de adsorccedilatildeo usando o modelo de BET e BJH
respectivamente
A aacuterea superficial especiacutefica pelo meacutetodo BET foi calculada a partir das curvas
de adsorccedilatildeo em um intervalo de pressatildeo relativa de 006 ndash 020 O material de
referecircncia utilizado foi o negro de fumo de aacuterea superficial especiacutefica de
aproximadamente 200 m2 g-1151 O tamanho meacutedio de poro e o volume de poro foram
obtidos das curvas de adsorccedilatildeo utilizando o meacutetodo BJH
246 Anaacutelise quantitativa da lixiviaccedilatildeo dos catalisadores suportados
Um estudo sobre a efetividade da interaccedilatildeo entre heteropoliaacutecido e suporte foi
realizado por meio de processos de lixiviaccedilatildeo Inicialmente foi preparada uma curva
analiacutetica com o heterepoliaacutecido puro calcinado previamente a uma temperatura de
200 oC por 4 h resultando na sua forma hexahidratada O H3PW6H2O foi dissolvido
em etanol 998 (fornecido pela ALDRICH) e diluiacutedo adequadamente para preparaccedilatildeo
da curva Em seguida teve iniacutecio o teste de lixiviaccedilatildeo Para isso os catalisadores
suportados foram colocados em etanol em erlenmeyers de 100 mL com possiacuteveis
concentraccedilotildees em soluccedilatildeo variando na escala de 10-6 a 10-7 mol L-1 as quais eram
condizentes com a curva analiacutetica receacutem preparada As soluccedilotildees foram mantidas sob
constante agitaccedilatildeo e os erlenmeyers foram mantidos selados durante todo o tempo A
cada 5 min uma aliacutequota era retirada da soluccedilatildeo passando por um filtro (13 mm de
diacircmetro a 40 m de porosidade) para completa eliminaccedilatildeo de partiacuteculas em
suspensatildeo Em seguida a aliacutequota era adicionada a uma cubeta de quartzo (1 cm)
para varredura do espectro de UV-Vis (espectrofotocircmetro Beckman DU650)
247 Rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica
A rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica [α]D25 do PLA e dos oligocircmeros de aacutecido laacutetico foi
realizada em clorofoacutermio na concentraccedilatildeo de 01 g mLminus1 a 25 ordmC utilizando um
polariacutemetro (ADP 220 Polarimeter_BS Bellingham+ da Stanley LTD) com tamanho de
tubo de 200 mm e comprimento de onda de 5893 nm
52
248 Cromatografia de permeaccedilatildeo em gel (GPC)
Os dados de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel foram obtidos no
equipamento Waters modelo 717 plus auto-amostrador (auto-sampler) utilizando
CH3Cl como eluente (1 mL min-1) a 20 ordmC equipado com trecircs colunas GRAM (PSS) de
300 x 80 mm tamanho de partiacutecula de 10 microm e tamanho de poro de 106 104 e 103 Aring
Os detectores empregados foram o Shodex RI-101 (ERC) e o UV-Vis S-3702 (Soma)
O equipamento foi previamente calibrado com poliestireno antes das anaacutelises As
anaacutelises foram efetuadas no Max Planck Institute for Polymer Research (Alemanha)
249 Microscopia de varredura eletrocircnica (MEV)
As imagens de microscopia de varredura electronica foram obtidas no
equipamento JEOL (Microscoacutepio de Varredura Eletrocircnica de Emissatildeo de Campo Field
Emission Scanning Electron Microscope) modelo JSM-7001F com 10 kV de energia e
90 mA de corrente de feixe As amostras foram previamente metalizadas e as imagens
foram obtidas no vaacutecuo As anaacutelises foram efetuadas no Instituto de Biologia da
Universidade de Brasiacutelia
53
54
3 Resultados e Discussatildeo
31 Caracterizaccedilatildeo estrutural e textural dos catalisadores
311 Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier
(FT-IR)
A estrutura de Keggin apresenta quatro bandas intensas (chamadas de
impressatildeo digital) no espectro de infravermelho que estatildeo compreendidas entre 1100
e 500 cm-1 e se relacionam aos quatro tipos de ligaccedilotildees de oxigecircnio existentes no
acircnion O acircnion de Keggin conteacutem 40 aacutetomos de oxigecircnio no total divididos em quatro
grupos 12 oxigecircnios terminais do tipo W=O 12 ligados de forma angular pelas arestas
WndashOcndashW 12 ligados pelos veacutertices WndashOendashW compartilhados pelos octaedros dentro
da triacuteade W3O13 aleacutem de quatro oxigecircnios internos ligados ao heteroaacutetomo central do
tipo P-O Aleacutem disso existe uma absorccedilatildeo menos intensa em aproximadamente 595
cm-1 referente agraves deformaccedilotildees angulares O-P-O do acircnion As vibraccedilotildees observadas
para cada grupo podem ser analisadas a partir da Tabela 5
Tabela 5 Bandas de impressatildeo digital da estrutura de Keggin no FT-IR sendo que Oc
estaacute relacionado ao oxigecircnio posicionado no veacutertice e Oe ao oxigecircnio posicionado na
aresta152
Grupo de ligaccedilatildeo Absorccedilatildeo (cm-1)
(P ndash O) 1081
(W = O) 984
(W ndash Oc ndash W) 892
(W ndash Oe ndash W) 794
(O ndash P ndash O) 595
A Figura 22 mostra os espectros de FT-IR das amostras impregnadas antes da
calcinaccedilatildeo Os espectros mostram as bandas caracteriacutesticas da estrutura de Keggin
55
presentes em 1080 cm-1 (νas(PndashO)) em 892 cm-1 (νas(W-Oc-W)) e em 983 cm-1 (νas(W-
O)) cuja intensidade cresce agrave medida que a quantidade de H3PW aumenta153 A
interaccedilatildeo (νas(W-Oe-W)) que apresenta uma banda caracteriacutestica no H3PW puro em
797 cm-1 surge com um leve deslocamento para 804 cm-1 o que indica a interaccedilatildeo das
pontes W-Oa-W de Keggin com grupos funcionais na superfiacutecie do carbono
Figura 22 Espectros de FT-IR de (a) carbono ativado (b) H3PW e H3PWC com teores de (c) 20 (d) 30 (e) 40 e (f) 50 (mm) H3PW
A fim de analisar a influecircncia da temperatura na estrutura dos catalisadores
suportados foram realizadas calcinaccedilotildees a diferentes temperaturas em cada uma das
amostras citadas Em seguida o material foi analisado novamente por FT-IR e a faixa
entre 1080 e 797 cm-1 foi evidenciada Os espectros podem ser analisados a partir das
Figuras 23 ndash 26
Com o auxiacutelio das Figuras 23 ndash 26 eacute possiacutevel observar certa diferenccedila entre
as intensidades das absorccedilotildees relativas agraves bandas caracteriacutesticas da estrutura de
Keggin a medida que as amostras satildeo calcinadas de 200 para 500 oC Os espectros
de FT-IR exibem um aumento da intensidade das absorccedilotildees para teores contendo 40
e 50 de H3PW na superfiacutecie do carbono agrave medida que se aumenta a temperatura de
calcinaccedilatildeo sendo que na temperatura de 400 ordmC se observam as absorccedilotildees de
maiores intensidades para esses teores Essa tendecircncia tambeacutem eacute identificada nas
amostras com teores de 20 e 30 quando a temperatura aumenta de 200 para 300
ordmC poreacutem quando se atinge temperaturas proacuteximas a 400 ordmC as intensidades das
absorccedilotildees diminuem evidenciando que a baixas concentraccedilotildees a temperatura
maacutexima que o heteropoliaacutecido suportado no carbono ativado apresenta maiores
1400 1200 1000 800 600 400
-04
-02
00
02
04
804
89498
4
1079
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
Ab
sorb
acircnci
a (u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
56
1200 1100 1000 900 800
Abs
orba
ncia
(ua
)
815
895
985
1080
(d)
(c)
(b)
(a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
1200 1100 1000 900 800
Abs
orba
ncia
(u
a)
818
892
984
1081
(d)
(c)
(b)
(a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
intensidades e possivelmente melhor atividade encontra-se na faixa entre 300 e
400 ordmC
Figura 23 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 200 ordmC
Figura 24 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 300 ordmC
57
1200 1100 1000 900 800
Abso
rbanci
a (
ua
)
817
897983
1079
(d)
(c)
(b)
(a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
1200 1100 1000 900 800
Abso
rbanci
a (
ua
)
871
995
1080
(d)
(c)
(b)
(a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 26 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 500 ordmC
Figura 25 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40 e (d)
50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 400 ordmC
58
O aumento da intensidade das absorccedilotildees com o aumento da temperatura pode
ser explicado devido agrave oxidaccedilatildeo do carbono que se torna evidente ao se analisar a
diferenccedila entre as massas iniciais e finais das amostras as quais diminuem em
aproximadamente 20 para a temperatura de calcinaccedilatildeo de 400 ordmC Contudo quando
a temperatura se aproxima de 500 ordmC a estrutura do heteropoliaacutecido eacute rompida e
ocorre a decomposiccedilatildeo do mesmo juntamente com a oxidaccedilatildeo quase total do carbono
identificadas pelas absorccedilotildees em aproximadamente 8683 cm-1 referente agrave espeacutecie
WO3 e pela formaccedilatildeo de cinzas em tais amostras
Aleacutem disso foram observados alguns leves deslocamentos nas posiccedilotildees das
bandas caracteriacutesticas do H3PW no catalisador suportado ao ser submetido a
diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo o que indica a influecircncia da temperatura de
calcinaccedilatildeo nas interaccedilotildees entre os grupos funcionais na superfiacutecie do carbono e
aqueles caracteriacutesticos do heteropoliaacutecido puro
Considerando ainda os espectros de FT-IR obtidos eacute importante ressaltar o
surgimento de uma forte absorccedilatildeo 1729 cm-1 nas amostras submetidas agrave temperatura
de 400 ordmC cuja intensidade aparentemente aumenta agrave medida que os teores de H3PW
aumentam Tal absorccedilatildeo eacute caracteriacutestica do nuacutemero de onda de estiramento C-O que
pode estar relacionada a grupos contendo a forma de lactonas cujo nuacutemero de onda
relativo se encontra em aproximadamente 1725 cm-1 A interaccedilatildeo entre o suporte e o
poliacircnion eacute feita atraveacutes de forccedilas especiacuteficas do tipo aacutecido-base entre alguns proacutetons
do poliaacutecido e alguns siacutetios baacutesicos do suporte (por exemplo grupos hidroxila) as
quais juntamente com a sua protonaccedilatildeo permitem entatildeo uma interaccedilatildeo iocircnica entre
as duas espeacutecies83 Como a superfiacutecie do carbono ativado eacute formada em sua maioria
por hidroxilas e grupos carboxiacutelicos a interaccedilatildeo entre o heteropoliaacutecido e o suporte eacute
forte e um aumento de temperatura resulta na quebra das ligaccedilotildees O-H e na formaccedilatildeo
de ligaccedilotildees C-O-C na forma de lactonas76 Isso pode ser visualizado a partir da Figura
27 que mostra as duas formas possiacuteveis da superfiacutecie do carbono ativado se arranjar
em relaccedilatildeo aos seus grupos terminais
59
Figura 27 Representaccedilatildeo de todos os grupos funcionais detectados na superfiacutecie do
carbono ativado (a) grupos carboxiacutelicos removidos a partir de 325 ordmC (b) grupos
carboxiacutelicos removidos a aproximadamente 200 ordmC poreacutem somente observados em
produtos resultantes de oxidaccedilatildeo entre 150 ndash 200 ordmC e (ii) grupos carbonila que
reagem com o grupo carboxila (i) para formar a lactona e (iii) grupos hidroxilas76
Em todas as amostras calcinadas exceto aquela cuja temperatura atingiu
500 ordmC observa-se uma absorccedilatildeo em aproximadamente 1600 cm-1 a qual pode estar
relacionada a existecircncia de grupos carboxilatos (R-HCO2) na superfiacutecie do catalisador
Eacute importante ressaltar que a estrutura do heteropoliaacutecido assim como a do suporte
manteacutem suas caracteriacutesticas principais ateacute temperaturas de 400 ordmC Aleacutem disso natildeo
se pode descartar a possibilidade da formaccedilatildeo de ligaccedilotildees supramoleculares entre o
heteropoliaacutecido e os grupos funcionais na superfiacutecie do carbono nas quais forccedilas
intermoleculares podem estar envolvidas no processo de ancouramento associado ao
catalisador impregnado
312 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN)
Nos espectros de MAS RMN de 31P (Figura 28) as amostras contendo 30 40 e
50 de H3PW apresentam um uacutenico sinal centrado em -148 ppm o qual pode ser
atribuiacutedo agrave espeacutecie (PW12O40)-3 indicando que natildeo houve decomposiccedilatildeo do HPA jaacute
que o H3PW cristalino apresenta sinal em aproximadamente -150 ppm O leve
deslocamento estaacute relacionado agrave perda de algumas moleacuteculas de aacutegua ligadas ao
H3PW no processo de impregnaccedilatildeo do suporte A diminuiccedilatildeo da quantidade de aacutegua
na estrutura reduz a mobilidade do proacuteton resultando em uma ligaccedilatildeo mais forte com
o poliacircnion Como o deslocamento quiacutemico do 31P no RMN eacute muito dependente do
nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua presentes no H3PW12O40nH2O os sinais mostrados
60
dependem do valor de n Se n = 6 as bandas apresentam um valor entre δ = -151 a
-156 ppm Poreacutem quando n = 0 os valores decaem para uma faixa entre δ = -111 a -
105 ppm 154
Figura 28 Espectros de MAS RMN de 31P do H3PW suportado em carbono ativado
nas proporccedilotildees de (a) 20 (b) 30 (c) 40 e (d) 50 H3PW
Como a principal espeacutecie em soluccedilatildeo durante a impregnaccedilatildeo do poliaacutecido no
suporte em meio aquoso aacutecido satildeo os iacuteons (PW12O40)-3 eacute possiacutevel presumir que a
forte interaccedilatildeo entre o H3PW e o suporte deve-se a uma interaccedilatildeo do tipo eletrostaacutetica
a qual permite uma transferecircncia de proacutetons para o carbono O comportamento de
adsorccedilatildeo do aacutecido no suporte parece estar relacionado agrave basicidade do acircnion do
H3PW Como nos heteropoliacircnions a carga negativa acaba sendo espalhada sobre os
acircnions de grande volume causando uma fraca interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre o proacuteton e
o acircnion a forccedila aacutecida dos heteropoliaacutecidos tendo a estrutura de Keggin eacute
extremamente elevada77 Um fator adicional eacute possivelmente a deslocalizaccedilatildeo
dinacircmica da carga eletrocircnica que sofre uma mudanccedila significativa causada pela
desprotonaccedilatildeo a qual pode ser espalhada sobre toda a unidade do poliacircnion
A amostra com 20 de H3PWC apresenta um comportamento diversificado
das outras amostras A existecircncia de um sinal bastante alargado centrado em
aproximadamente -135 ppm eacute observado Dois fatores podem estar relacionados ao
fenocircmeno observado a quantidade extremamente baixa de foacutesforo na amostra
analisada a qual fornece baixos limites de detecccedilatildeo ou a presenccedila de mais de uma
espeacutecie de H3PW na superfiacutecie do carbono ativado A presenccedila de uma segunda
espeacutecie atribuiacuteda agrave transferecircncia parcial de um ou mais proacutetons do poliaacutecido para
- 14
8
61
grupos funcionais da superfiacutecie do suporte tem sido detectada em vaacuterios sistemas de
H3PW suportado como por exemplo em siacutelica alumina zircocircnia e nioacutebia149155-157
313 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A teacutecnica de raios X estaacute baseada na detecccedilatildeo de foacutetons difratados apoacutes a
incidecircncia da radiaccedilatildeo em uma amostra Como a teacutecnica consiste fundamentalmente
na identificaccedilatildeo e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina dos soacutelidos somente materiais
que possuem essa caracteriacutestica satildeo detectados no difratograma resultante Grande
parte dos materiais exceto algumas peneiras moleculares como a MCM-41 (Mobil
Composition of Matter No 41) por exemplo natildeo apresentam picos no difratograma por
natildeo possuiacuterem estruturas organizadas de longo alcance ou seja por se tratarem de
materiais amorfos158 poreacutem mostram picos em baixo acircngulo relativo a estrutura de
poros organizada
Os difratogramas obtidos dos catalisadores impregnados sem calcinaccedilatildeo
podem ser analisados a partir da Figura 29 As reflexotildees mais importantes do
H3PW6H2O de estrutura cuacutebica cristalina estatildeo em 2θ = 103ordm 253ordm e 346o159
Observa-se que o difratograma do carbono ativado puro natildeo apresenta nenhum pico
de difraccedilatildeo mostrando apenas um largo pico centrado em 2θ ~23deg o qual eacute
caracteriacutestico de um halo amorfo Aleacutem disso as amostras contendo 20 e 40 do
H3PW depositado sobre o suporte apresentam linhas de difraccedilatildeo muito similares
agravequelas apresentadas pelo carbono ativado puro enquanto que as amostras de 30 e
50 evidenciam dois picos um mais intenso centrado em aproximadamente 2θ =
267o (hkl 110) e um segundo menos intenso centrado em aproximadamente 2θ =
81 (hkl 100) Esses deslocamentos podem estar relacionados a modificaccedilotildees nos
paracircmetros de rede das ceacutelulas unitaacuterias do H3PW apoacutes a impregnaccedilatildeo no suporte
devido agrave presenccedila de moleacuteculas de aacutegua na estrutura secundaacuteria Em geral quanto
mais hidratado estiver o HPA maior eacute a distorccedilatildeo associada ao comprimento da
ligaccedilatildeo entre os iacuteons hidratados e o acircnion de Keggin e portanto uma distorccedilatildeo da
estrutura cuacutebica eacute esperada
62
10 20 30 40
H3PW
12O
40
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
Inte
nsity
(a
u)
Angle (2)
10 20 30 40 50
(f)
H3PW
12O
40
(a)
(e)
(d)
(c)
(b)
Inte
nsid
ade
(ua
)
2 (o)
Figura 29 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 (e) 50 de H3PW e (f) H3PW puro
As amostras submetidas a diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo tambeacutem
foram analisadas por meio da difraccedilatildeo de raios X e podem ser avaliadas a partir das
Figuras 30-33 as quais mostram a influecircncia da variaccedilatildeo da temperatura em cada
concentraccedilatildeo de HPA impregnado
Figura 30 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 200 oC
2θ (o)
63
10 20 30 40 50
WO3
H3PW
12O
40
(b)
(a)
(e)
(d)
(c)
Inte
nsity (
au
)
Angle (2)Figura 32 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 400 oC
2θ (o)
Figura 31 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 300 oC
2θ (o)
10 20 30 40 50
(b)
(e)
(d)
(c)
(a)
H3PW
12O
40
Inte
nsi
ty (
au
)
Angle (2)
2θ (o)
64
Eacute possiacutevel observar com base nas Figuras de 30 a 32 que nas amostras com
teores de 20 e 30 a cristalinidade do material eacute mantida ateacute temperaturas proacuteximas
a 400 ordmC A partir dessa temperatura de calcinaccedilatildeo foi quase impossiacutevel observar o
pico de difraccedilatildeo referente ao heteropoliaacutecido cuja intensidade eacute no niacutevel de ruiacutedo do
difratograma O mesmo natildeo ocorre com a amostra contendo 50 de H3PW Nesta eacute
possiacutevel observar um pico intenso na amostra natildeo calcinada poreacutem ao aumentar a
temperatura o pico caracteriacutestico do heteropoliaacutecido fica cada vez menos intenso
quase desaparecendo para as temperaturas acima de 200 ordmC Contudo as amostras
de 40 apresentaram-se quase amorfas durante todo o tratamento teacutermico
apresentando somente reflexotildees de muito baixa intensidade em torno do acircngulo 2θ
26o Ainda na temperatura de calcinaccedilatildeo de 400 ordmC eacute possiacutevel observar alguns picos
entre 2θ = 20 a 25o e entre 2θ = 30 a 35o provavelmente referentes a um possiacutevel
iniacutecio de degradaccedilatildeo da estrutura de Keggin com formaccedilatildeo de espeacutecies de WO3 que
apresenta difraccedilotildees intensas nas regiotildees citadas como mostrado na Figura 34
Pode-se inferir a partir dos resultados apresentados que as espeacutecies presentes
sobre a superfiacutecie do suporte para a amostra de 20 e 40 de H3PW apresentam alto
grau de dispersatildeo e a quase ausecircncia dos picos caracteriacutesticos evidencia que as
10 20 30 40
WO
3
H3PW
12O
40
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
Inte
nsi
ty (
au
)
Angle (2)2θ (o)
Figura 33 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 500 oC
65
amostras podem estar na forma de diminutos cristalitos (nanocristaacutelitos) natildeo
detectaacuteveis por DRX ou em estado amorfo Enquanto isso as amostras contendo os
teores de 30 e 50 de H3PW mantecircm sua cristalinidade mesmo apoacutes o processo de
impregnaccedilatildeo e calcinaccedilatildeo fato este evidenciado pelo surgimento do pico
caracteriacutestico em 2θ 26o
Analisando cuidadosamente os difratogramas observa-se que a temperatura
de calcinaccedilatildeo para os teores mais elevados de H3PW influencia enormemente na
cristalinidade do material a qual diminui com o aumento da temperatura Aleacutem disso
para uma temperatura de calcinaccedilatildeo especiacutefica agrave medida que se aumenta o teor de
H3PW haacute uma diminuiccedilatildeo na intensidade do pico de difraccedilatildeo comportamento muito
diferente daquele visto na Figura 29 a qual mostra as difraccedilotildees das amostras natildeo
calcinadas
Os difratogramas obtidos das amostras calcinadas revelam que um aumento
da temperatura de calcinaccedilatildeo parece rearranjar as espeacutecies do heteropoliacircnion sobre
a elevada aacuterea superficial do carbono ativado promovendo um melhor mecanismo de
difusatildeo o que faz com que a adsorccedilatildeo seja mais eficiente e as amostras se
apresentem em um maior grau de dispersatildeo quando comparadas agraves amostras sem
calcinaccedilatildeo Aleacutem disso observa-se que todos os teores de H3PW suportados
apresentam o mesmo comportamento quando submetidos a temperaturas de
calcinaccedilatildeo de 400 ordmC devido a quase ausecircncia da reflexatildeo caracteriacutestica das espeacutecies
de H3PW em 2θ 26o Com isso eacute possiacutevel inferir que o menor grau de cristalinidade
do heteropoliaacutecido encontra-se em temperaturas de calcinaccedilatildeo proacuteximas a 400 ordmC e
que as amostras com teor de 40 satildeo as que apresentam um mais alto grau de
dispersatildeo comparado aos teores de 20 30 e 50 de H3PW
Quando as amostras satildeo submetidas a temperaturas proacuteximas a 500 ordmC eacute
possiacutevel observar uma niacutetida decomposiccedilatildeo teacutermica atraveacutes do surgimento das
difraccedilotildees mais intensas centradas em 2θ 231ordm 236ordm e 243o aleacutem daquelas menos
intensas observadas em 2θ 332ordm e 342ordm caracteriacutesticas de espeacutecies de WO3 Esse
resultado pode ser explicado de acordo com a forma com que o heteropoliaacutecido
interage na superfiacutecie do suporte
66
Figura 34 DRX da espeacutecie WO3 pura
No momento em que o H3PW eacute impregnado na superfiacutecie do carbono a
adsorccedilatildeo parece ocorrer atraveacutes da fraca forccedila coulombiana da superfiacutecie do carbono
protonada em conjunto com as unidades do heteropoliacircnion carregadas
negativamente como foi descrito atraveacutes dos resultados de MAS RMN de 31P Com o
aumento da temperatura de calcinaccedilatildeo haacute o fortalecimento das ligaccedilotildees do cluster por
meio de interaccedilotildees especiacuteficas dos proacutetons do H3PW com grupos funcionais baacutesicos
na superfiacutecie do carbono ativado160 Esses clusters sofrem decomposiccedilatildeo e se
quebram dentro de aglomerados menores em calcinaccedilotildees acima de 400 ordmC
culminando com a seguinte reaccedilatildeo
H3PW12O40 frac12P2O5 + 12WO3 + 32H2O
como evidenciado por meio dos difratogramas obtidos para a temperatura de
calcinaccedilatildeo de 500 ordmC
231
23
5
342
2θ (o)
67
314 Anaacutelise textural dos catalisadores via isotermas de
adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 aacuterea superficial especiacutefica (BET) e
volume de poro (BJH)
A aacuterea superficial especiacutefica da maioria dos soacutelidos cataliacuteticos estaacute diretamente
relacionada agrave sua atividade cataliacutetica Por isso um grande nuacutemero de isotermas de
adsorccedilatildeo baseados na classificaccedilatildeo de BET tecircm sido reportados na literatura a fim de
explicar a porosidade e a aacuterea superficial de diferentes materiais aplicaacuteveis agrave cataacutelise
heterogecircnea161 Um estudo mais detalhado do comportamento dos heteropoliaacutecidos de
Keggin suportados em carbono ativado a diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo ainda
eacute um assunto a ser aprofundado Assim vaacuterias isotermas de adsorccedilatildeo de nitrogecircnio a
-196 ordmC foram adquiridas de todos os catalisadores suportados calcinados a diferentes
temperaturas Todas as anaacutelises apresentaram isotermas do tipo IV os quais de
acordo com a classificaccedilatildeo de BET estatildeo relacionados a materiais mesoporosos
(isotermas no Anexo II)162 Os dados referentes agrave aacuterea superficial de BET o volume de
poro e o tamanho de poro podem ser visualizados nas Tabelas 6 e 7
Para adsorventes mesoporosos a forma da reversibilidade de histerese pode
fornecer informaccedilotildees uacuteteis relacionadas ao tipo de estrutura de poro isto eacute
uniformidade e forma dos mesmos
A anaacutelise das isotermas das amostras revela que o preenchimento dos
microporos primaacuterios ocorre a baixas pressotildees relativas (PPo) sugerindo a existecircncia
de uma ampla faixa de microporos Analisando a forma das curvas de histerese eacute
possiacutevel observar que todos os catalisadores exibem histerese do tipo 4 caracteriacutestica
de materiais contendo poros na forma de fendas Aleacutem disso a curva de histerese tem
iniacutecio na pressatildeo relativa proacutexima a 04 o que significa que a condensaccedilatildeo capilar
pode ter iniacutecio em poros com tamanhos de aproximadamente 03 nm163
As isotermas revelam que haacute uma diminuiccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica de
BET com a elevaccedilatildeo do teor de H3PW suportado quando se eacute analisada uma mesma
temperatura de calcinaccedilatildeo Isso pode ser explicado considerando que com o aumento
do teor de heteropoliaacutecido no suporte aumenta-se a quantidade de poros parcialmente
bloqueados pelas partiacuteculas do HPA aleacutem de elevar a probabilidade da formaccedilatildeo de
aglomerados cataliacuteticos Como a interaccedilatildeo entre o H3PW e o suporte parece ser forte
o preacute-tratamento de degaseificaccedilatildeo a baixas temperaturas (100 ordmC) natildeo eacute capaz de
remover o heteropoliaacutecido do poros da superfiacutecie do carbono ativado o que causa
uma diminuiccedilatildeo da quantidade de poros disponiacuteveis para a adsorccedilatildeo resultando no
68
decreacutescimo na aacuterea de BET Essas observaccedilotildees indicam que durante o meacutetodo de
impregnaccedilatildeo do H3PW no carbono ativado as partiacuteculas do HPA satildeo imobilizadas
provavelmente nas paredes dos poros bloqueando os microporos e confirmando a
observaccedilatildeo de um alto grau de dispersatildeo do HPA no suporte
Tabela 6 Dados referentes agrave aacuterea superficial especiacutefica de BET e agrave porosidade
Smic = aacuterea do microporo
Catalisador SBET (m
2g)
Diacircmetro de poro (nm)
Volume de poro (cm
3g
-1)
Smic
(m2 g
-1)
H3PW 45 71 na -
Carbono Ativado 6874 29 05 5372
20 H3PWC calcinada a
200 ordmC
4603 29 03 3716
20 H3PWC calcinada a
300 oC
4806 29 03 3950
20 H3PWC calcinada a
400 oC
550 28 04 4716
30 H3PWC calcinada a
200 oC
4214 27 03 3533
30 H3PWC calcinada a
300 oC
4553 27 03 3937
30 H3PWC calcinada a
400 oC
481 28 03 4110
40 H3PWC calcinada a
200 oC
3106 24 02 2885
40 H3PWC calcinada a
300 oC
3744 26 02 3357
40 H3PWC calcinada a
400 oC
412 27 03 3467
50 H3PWC calcinada a
200 oC
3003 26 02 2792
50 H3PWC calcinada a
300 oC
2973 26 02 2694
50 H3PWC calcinada a
400 oC
3437 28 02 2248
69
Os desvios das aacutereas dos microporos para maiores valores agrave medida que a
temperatura de calcinaccedilatildeo se eleva (Tabela 6) podem estar relacionados agrave
condensaccedilatildeo da capilaridade em uma estrutura de mesoporo separada
Em carbonos ativados os microporos satildeo normalmente formados durante o
processo de ativaccedilatildeo e carbonizaccedilatildeo com formaccedilatildeo de estruturas de aneacuteis
poliatocircmicos interconectados O aumento da temperatura de calcinaccedilatildeo desses
materiais resulta na perda de aacutegua dioacutexido de carbono e de certa quantidade de
moleacuteculas orgacircnicas que possam estar eventualmente adsorvidas fisicamente em sua
superfiacutecie (alcooacuteis cetonas aacutecidos) podendo aumentar a acessibilidade agrave estrutura
do poro ou ainda a largura e volume de uma parcela dos poros na superfiacutecie164
O volume da monocamada adsorvida em diferentes materiais considerando
todo o intervalo 0 lt (PPo) lt 1 foi adquirido a partir de um rearranjo matemaacutetico da
Equaccedilatildeo de BET utilizando o tratamento do tipo Scatchard devidamente descrito na
no Anexo III desse trabalho165-167
Outra caracteriacutestica observada por meio das isotermas de adsorccedilatildeo e
dessorccedilatildeo estaacute relacionada a um aumento da temperatura de calcinaccedilatildeo dos
catalisadores Foi observado que agrave medida que se aumenta a temperatura de
calcinaccedilatildeo haacute um aumento significativo do volume da monocamada dos mesmos
exceto para os catalisadores contendo 50 H3PWC Nestes foi observada uma
diminuiccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica e do volume da monocamada Talvez tal fato
pode estar relacionado a uma maior heterogeneidade da superfiacutecie do catalisador
suportado com o aumento da temperatura de calcinaccedilatildeo Elevadas concentraccedilotildees de
HPA na superfiacutecie do suporte parece resultar na formaccedilatildeo de pequenos aglomerados
dentro da regiatildeo porosa
O aumento da temperatura de calcinaccedilatildeo promove uma dessorccedilatildeo de
moleacuteculas adsorvidas fisicamente liberando uma maior quantidade de poros
disponiacuteveis para a adsorccedilatildeo e consequentemente aumentando a aacuterea superficial o
que eacute totalmente compatiacutevel com dados referentes aos catalisadores contendo 20 30
e 40 de H3PWC Contudo para o catalisador de 50 H3PWC a elevaccedilatildeo de
temperatura parece rearranjar natildeo somente a estrutura da superfiacutecie do carbono
ativado mas tambeacutem parece promover uma maior homogeneizaccedilatildeo do HPA
aglomerado distribuindo-o entre os poros recentemente esvaziados apoacutes o tratamento
teacutermico Isso acaba por bloquear outros poros do carbono ativado diminuindo a aacuterea
superficial do material suportado Os resultados estatildeo perfeitamente de acordo com os
70
difratogramas de DRX obtidos demonstrando que a temperatura eacute um fator primordial
para o aumento da dispersatildeo do H3PW sobre a superfiacutecie do suporte cataliacutetico
Tabela 7 Dados referentes agrave cobertura dispersatildeo e volume da monocamada (Vm) dos
materiais cataliacuteticos cujos caacutelculos estatildeo expressos no Anexo III
Catalisador Cobertura Densidade de Keggin (H3PW nm
-2)
Vm (cm3 g-1)
H3PW - -
Carbono Ativado - 1602
20 H3PWC calcinada a
200 ordmC
009 0091 1079
20 H3PWC calcinada a
300 oC
0087 1125
20 H3PWC calcinada a
400 oC
0073 1339
30 H3PWC calcinada a
200 oC
015 0149 988
30 H3PWC calcinada a
300 oC
0138 1069
30 H3PWC calcinada a
400 oC
0131 1076
40 H3PWC calcinada a
200 oC
023 0269 748
40 H3PWC calcinada a
300 oC
0223 881
40 H3PWC calcinada a
400 oC
0213 915
50 H3PWC calcinada a
200 oC
035 0348 706
50 H3PWC calcinada a
300 oC
0352 700
50 H3PWC calcinada a
400 oC
0388 626
71
Os paracircmetros calculados de cobertura e densidade do acircnion de Keggin
revelam um comportamento caracteriacutestico de suportes baseados em carbono
ativado157 Tais materiais apresentam uma elevada aacuterea superficial cuja saturaccedilatildeo da
monocamada eacute normalmente difiacutecil de ser alcanccedilada Mesmo garantindo altas
concentraccedilotildees de HPA impregnado na superfiacutecie do suporte o alcance da
monocamada pode ser dificultado pela formaccedilatildeo de aglomerados do material
cataliacutetico resultado de um baixo grau de dispersatildeo durante a reaccedilatildeo de impregnaccedilatildeo
Isso eacute resultante da predominacircncia de interaccedilotildees entre as unidades de Keggin em
detrimento as interaccedilotildees com a superfiacutecie do suporte
315 Anaacutelise quantitativa da lixiviaccedilatildeo dos catalisadores suportados
As amostras com os teores de 20 30 40 e 50 de H3PW suportadas em
carbono ativado e submetidas agraves temperaturas de calcinaccedilatildeo de 200 300 e 400 oC
apoacutes tratamento adequado com etanol foram levadas a um espectrocircmetro de
absorccedilatildeo molecular no UltravioletaVisiacutevel (UV-VIS) para a realizaccedilatildeo do teste de
lixiviaccedilatildeo com a finalidade de testar o sucesso do procedimento de impregnaccedilatildeo e a
estabilidade cataliacutetica em solventes polares atraveacutes da quantidade relativa de
heteropoliaacutecido que eacute perdida durante uma reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo A Tabela 8 mostra
os dados obtidos durante a anaacutelise relacionando as concentraccedilotildees de HPA suas
respectivas temperaturas de calcinaccedilatildeo e a porcentagem de H3PW lixiviada durante o
periacuteodo de 60 min de reaccedilatildeo As amostras contendo 20 e 30 (mm) de H3PWC natildeo
exibiram grau de lixiviaccedilatildeo
Considerando a Tabela 8 eacute possiacutevel observar que a quantidade de
heteropoliaacutecido lixiviado nas amostras eacute muito pequena se comparada ao tempo de
reaccedilatildeo adotado Isso pode ser explicado devido a elevada aacuterea superficial do carbono
e seu elevado volume de poro Como o tamanho das moleacuteculas do H3PW satildeo
extremamente maiores do que as espeacutecies aacutecidas tiacutepicas e o suporte de carbono
ativado apresenta elevado volume de poro pode-se assumir que os heteropoliaacutecidos
satildeo muito mais faacuteceis de serem imobilizados Aleacutem disso a elevada quantidade de
grupos funcionais na superfiacutecie do carbono interage fortemente com o H3PW
resultando em valores de lixiviaccedilatildeo quase inexpressiacuteveis
Quando o teor de HPA aumenta observa-se um aumento da lixiviaccedilatildeo do
mesmo Isso pode ser explicado por pelo menos duas maneiras A primeira delas eacute
72
que com o aumento do teor de H3PW na superfiacutecie do carbono certa parcela dessas
moleacuteculas foram devidamente adsorvidas nos poros do suporte enquanto outra
parcela pode ter somente se depositado agrave beira dos poros do catalisador suportado
resultando em uma fraca interaccedilatildeo com o suporte justificada pelo aumento da
lixiviaccedilatildeo Haacute tambeacutem a questatildeo da forte interaccedilatildeo do tipo Keggin-Keggin ser
predominante frente agrave interaccedilatildeo Keggin-suporte o que causa um aumento da
lixiviaccedilatildeo por conta da grande afinidade do HPA com o solvente Outra explicaccedilatildeo
pode ser referente ao tratamento teacutermico dado agraves amostras Agrave medida que a
temperatura de calcinaccedilatildeo eacute aumentada haacute a formaccedilatildeo de carbonaacuteceos originados
pela desintegraccedilatildeo do carbono ativado causando envenenamento dos siacutetios ativos e a
redissoluccedilatildeo do aacutecido
Tabela 8 Dados de lixiviaccedilatildeo das amostras impregnadas
Tempo de reaccedilatildeo
(min)
Lixiv 40H3PWC () Lixiv 50H3PWC ()
200degC 300degC 400degC 200degC 300degC 400degC
5 0 10 127 0 0 150
10 0 22 297 0 0 208
15 0 41 360 0 0 221
20 0 50 402 0 20 221
25 0 69 464 39 21 247
30 0 79 448 68 23 264
60 14 119 419 163 42 287
Resultados parecidos foram alcanccedilados por Schwegler e colaboradores os
quais foram capazes de determinar atraveacutes de experimentos de adsorccedilatildeo e
dessorccedilatildeo de diferentes HPAs em soluccedilatildeo aquosa que a quantidade de HPAs
adsorvidos dentro dos poros do suporte eacute muito maior do que a quantidade resultante
apoacutes a extraccedilatildeo com solventes orgacircnicos ou aacutegua 29
Na amostra de 40 calcinada a 400 oC nota-se um comportamento diferente
daquele gerado pela outras amostras Com o auxiacutelio da Tabela 8 percebe-se que
inicialmente haacute um aumento da lixiviaccedilatildeo do heteropoliaacutecido ateacute o tempo de
aproximadamente 25 min de reaccedilatildeo A partir desse momento a lixiviaccedilatildeo diminui
73
sendo que a aliacutequota retirada com 60 min de reaccedilatildeo quase atinge o valor observado
para 20 min de reaccedilatildeo Talvez esse comportamento possa ser explicado atraveacutes de
uma possiacutevel hidroacutelise do heteropoliaacutecido formando pequenas unidades de WO42- em
soluccedilatildeo as quais podem ser facilmente readsorvidas nos poros do carbono 168
[W12O40]8- + 8H2O 12WO4
2- + 16H+
316 Anaacutelises teacutermicas (TGDTG)
A anaacutelise termogravimeacutetrica (TG) eacute uma teacutecnica realizada em amostras para
determinar mudanccedilas na massa em relaccedilatildeo agrave temperatura ou seja os resultados
devem ser precisos para que se possam identificar com acuraacutecia as espeacutecies quiacutemicas
provenientes da decomposiccedilatildeo Para melhor avaliaccedilatildeo das curvas de perda de massa
se utiliza a derivada da curva termogravimeacutetrica (DTG) que mostra com maior clareza
a maacutexima temperatura na qual a ocorre a maior perda de massa Aleacutem disso fica mais
simples determinar a faixa de temperatura onde ocorre o fenocircmeno marcando a sua
temperatura inicial e final
As anaacutelises teacutermicas dos materiais preparados mostraram que todos os
catalisadores impregnados apresentam algum grau de decomposiccedilatildeo em
temperaturas acima de 300 oC A Figura 35 evidencia o comportamento dos
catalisadores impregnados frente ao aumento de temperatura
Drago e colaboradores identificaram a partir de TG que quando o H3PW puro
eacute aquecido ateacute 130 oC as moleacuteculas de aacutegua fisicamente adsorvidas satildeo removidas
da estrutura do catalisador formando o aacutecido tugstofosfosfoacuterico hexahidratado
(H3PW12O406H2O)169 Quando o heteropoliaacutecido eacute tratado de 150 a 250 oC no vaacutecuo
o aacutecido anidro eacute produzido cuja maacutexima acidez estaacute relacionada agrave remoccedilatildeo de todas
as moleacuteculas de aacutegua da estrutura cristalina Se a temperatura continua a aumentar a
fase de anidrido eacute formada pela remoccedilatildeo dos proacutetons da estrutura cristalina que
reagem com os oxigecircnios da rede liberando moleacuteculas de aacutegua e diminuindo
drasticamente a acidez do heteropoliaacutecido
Apoacutes 400 oC o catalisador comeccedila lentamente a se decompor formando os
respectivos oacutexidos As reaccedilotildees podem ser vistas a seguir
H3PW12O40nH2O H3PW12O40 + nH2O (Aacutecido anidro)
74
0 10 20 30 40 50 60 70 80
-2
0
2
4
6
8
10
12
00000000
4791
(d)
(c)
(b)
(a)
De
riv
Ma
ssa
(m
go
C-1)
Temperatura (oC)
nH3PW12O40 [PW12O385]n + frac12nH2O (Fase de anidrido)
[PW12O385]n 12nWO3 + frac12nP2O5 (Oacutexidos)
Figura 35 Curvas de DTG de (a) 20 H3PWC (b) 30 H3PWC (c) 40 H3PWC e
(d) 50 H3PWC sem calcinaccedilatildeo
Com o auxiacutelio da Figura 35 eacute possiacutevel observar que o catalisador contendo
20 de H3PW suportado no carbono ativado apresenta uma menor estabilidade
teacutermica comparado aos demais jaacute que seu processo de degradaccedilatildeo tem iniacutecio a
temperaturas proacuteximas de 350 oC enquanto que para as amostras de 30 40 e 50 de
H3PW suportado a temperatura de decomposiccedilatildeo comeccedila a partir de 444 oC Esses
resultados sugerem que o heteropoliaacutecido suportado apresenta um ganho de
estabilidade teacutermica de cerca de 40 degC No entanto este ganho em estabilidade
teacutermica eacute difiacutecil de ser estabelecido apenas baseado em dados de TGDTG pois os
eventos teacutermicos associados satildeo picos muito largos e de definiccedilatildeo complexa do inicio
e fim do processo por envolver etapas intermediaacuterias de decomposiccedilatildeo Aleacutem disso
observa-se que quanto maior a quantidade de HPA no suporte maior seraacute a interaccedilatildeo
entre os acircnions de Keggin e os grupos funcionais na superfiacutecie do carbono ativado o
que reforccedila a ideacuteia da elevada interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre os precursores como
proposto anteriormente pelas anaacutelises de MAS RMN de 31P Isso parece auxiliar no
75
aumento da estabilidade teacutermica dos catalisadores impregnados Outro ponto a ser
destacado estaacute no fato de que a baixa estabilidade teacutermica do catalisador contendo
20 de H3PW no carbono pode estar relacionada agrave existecircncia de mais de uma
espeacutecie de heteropoliaacutecido disperso na superfiacutecie do carbono como jaacute citado nos
resultados de MAS RMN de 31P Provavelmente a existecircncia dessas espeacutecies
interfere diretamente nas forccedilas de interaccedilatildeo entre os grupos funcionais da superfiacutecie
do carbono e os acircnions de Keggin
32 Policondensaccedilatildeo cataliacutetica
321 Paracircmetros Reacionais
Apoacutes o processo de recristalizaccedilatildeo dos poliacutemeros resultantes da fase de
policondensaccedilatildeo cataliacutetica (poliacutemero sintetizado apoacutes a adiccedilatildeo do catalisador) foi
obtido um material soacutelido de cor branca cuja estabilidade teacutermica varia de acordo com
as condiccedilotildees experimentais adotadas durante cada teste cataliacutetico Assim por meio
dos resultados das curvas de DTG foram observadas as regiotildees onde a velocidade de
decomposiccedilatildeo eacute maacutexima a fim de construir uma curva cataliacutetica baseada na
estabilidade teacutermica dos poliacutemeros obtidos jaacute que a aacuterea do pico dessas curvas
fornece informaccedilotildees sobre a quantidade de material decomposto
A Figura 36 exibe as curvas de DTG do preacute poliacutemero sem catalisador e dos
poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 05 mm de catalisador em relaccedilatildeo ao
monocircmero aacutecido laacutetico contendo 20 H3PWC receacutem calcinado a 200 ordmC apoacutes 4 6 8
10 12 15 e 24 h de reaccedilatildeo com a temperatura reacional constante de 140 ordmC Eacute
possiacutevel observar que a temperatura relacionada agrave velocidade maacutexima de degradaccedilatildeo
varia entre 240 ordmC a aproximadamente 280 ordmC para cada tempo reacional adotado
Contudo somente com 15 h de reaccedilatildeo foi possiacutevel observar uma curva com aparecircncia
quase uniacutevoca mas ainda exibindo uma assimetria com um leve ombro deslocado
para temperaturas mais altas
76
0 100 200 300 400 500 600
(h)
(g)
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)2764
Temperature (oC)
Deri
v W
eig
ht
(mg
oC
)
Temperatura (oC)
Der
iv d
a m
assa
(m
g o
C)
Figura 36 Curvas DTG do (a) preacute poliacutemero sem catalisador e dos poliacutemeros formados
apoacutes a adiccedilatildeo de 05 mm de catalisador contendo 20 H3PWC calcinado a 200 oC
apoacutes (b) 4 h (c) 6 h (d) 8 h (e) 10 h (f) 12 h (g) 15 h e (h) 24 h de reaccedilatildeo
Temperatura reacional de 140 oC
Para os testes cataliacuteticos subsequentes foi adotado o resultado apresentado a
partir da Figura 36 mantendo o tempo reacional de 15 h e variando a temperatura
reacional do sistema Os resultados satildeo enfatizados a partir da Figura 37 Foi
observado que para o tempo reacional de 15 h com temperatura constante de 180 ordmC
haacute o surgimento de uma curva DTG uniacutevoca com pico centrado em 3295 ordmC e de
largura de base muito menor do aquelas apresentadas para as temperaturas
reacionais de 140 e 170 ordmC Quando a temperatura da reaccedilatildeo atinge 190 ordmC haacute uma
diminuiccedilatildeo significativa da temperatura de degradaccedilatildeo do poliacutemero (313 ordmC) assim
como um aumento da largura de base da curva DTG Sabe-se que quanto maior a
temperatura de degradaccedilatildeo da estrutura polimeacuterica maior eacute a sua estabilidade
podendo ser caracterizada pela formaccedilatildeo de poliacutemeros de massa molar consideraacutevel
ou ainda pela capacidade de gerar diferentes tipos de ligaccedilotildees quiacutemicas C-C que
confira maior rigidez agrave estrutura Com base nessas informaccedilotildees foi adotada a
temperatura reacional de policondensaccedilatildeo cataliacutetica para todos os testes
subsequentes como sendo de 180 ordmC
2
76
77
0 100 200 300 400 500 600
3138
3295
3138
2749
De
riv
ma
ssa (
mg
oC
)
(d)
(c)
(b)
(a)
Temperatura (oC)
2749
Figura 37 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 005 mm de
catalisador contendo 20 H3PWC calcinado a 200 ordmC apoacutes 15 h de reaccedilatildeo nas
temperaturas reacionais de (a) 140 (b) 170 (c) 180 e (d) 190 ordmC
De acordo com Nijenhuis e colaboradores a temperatura de reaccedilatildeo afeta
diretamente a concentraccedilatildeo do monocircmero no equiacutelibrio assim como a cristalizaccedilatildeo do
poliacutemero que por sua vez influencia a taxa de polimerizaccedilatildeo170 Os autores relatam
que durante a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo o aumento da taxa de cristalizaccedilatildeo resulta no
deslocamento do equiliacutebrio da reaccedilatildeo diminuindo a concentraccedilatildeo aparente do
monocircmero Esse fenocircmeno foi observado por Nijenhuis e colaboradores ao
polimerizar o L-aacutecido laacutetico com Sn(Oct)2 como catalisador Os autores observaram
que para poliacutemeros cristalinos a concentraccedilatildeo do monocircmero no equiliacutebrio era menor
do que 01 enquanto que para polilactiacutedeos amorfos a concentraccedilatildeo final do
monocircmero variou entre 05 e 10 dentro de condiccedilotildees oacutetimas de reaccedilatildeo Como
conclusatildeo os autores sugerem que qualquer fator que altere a cristalizaccedilatildeo do
poliacutemero final iraacute influenciar no equiliacutebrio monocircmeropoliacutemero da reaccedilatildeo Dessa forma
foi concluiacutedo que temperaturas reacionais que variam em torno de 180 a 200 oC
alteram a concentraccedilatildeo do monocircmero no equiliacutebrio afetando diretamente a
homogeneidade da cadeia polimeacuterica o que resulta em materiais com diferentes graus
de degradabilidade
314
330
314
275
78
Os paracircmetros posteriormente analisados foram o teor de H3PW suportado no
carbono a temperatura de calcinaccedilatildeo do catalisador antes de inseri-lo no meio
reacional e a quantidade de catalisador a ser adicionada ao preacute-poliacutemero O
catalisador que apresentou melhores resultados foi aquele receacutem calcinado a 400 oC
contendo 20 de H3PWC e presente na quantidade de 01 mm em relaccedilatildeo ao
monocircmero do DL-aacutecido laacutetico Tal catalisador apresentou um pico centrado em
aproximadamente 3433 ordmC na curva DTG Foram realizados testes em branco
utilizando somente o H3PW e o carbono ativado puros a fim de compreender a
influecircncia direta de cada espeacutecie nas reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo
As TD observadas foram de 316 ordmC e 325 ordmC para H3PW e o carbono ativado
respectivamente Isso confirma que a interaccedilatildeo entre o H3PW e a superfiacutecie do
carbono ativado cria um ambiente quiacutemico diferenciado afetando diretamente nas
caracteriacutesticas da cadeia polimeacuterica Os resultados podem ser observados a partir das
Figuras 38 39 e 40 e das Tabelas 9 e 10 que relacionam a mudanccedila dos paracircmetros
reacionais com a temperatura onde a velocidade de degradaccedilatildeo do poliacutemero eacute
maacutexima (TD) e a temperatura inicial de degradaccedilatildeo (TOnset)
0 100 200 300 400 500 600
3264
3271
3238
De
riv
ma
ssa (
mg
oC
)
(d)
(c)
(b)
(a)
3295
Temperatura (oC)
330
324
327
326
Figura 38 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 005 mm de catalisador
contendo (a) 50 (b) 40 (c) 30 e (d) 20H3PWC calcinado a 200 ordmC apoacutes 15 h de reaccedilatildeo
Temperatura reacional = 180 ordmC
79
Tabela 9 Temperatura de maacutexima velocidade de degradaccedilatildeo (TD) do poliacutemero
isolado obtido das curvas DTG com variaccedilatildeo de diferentes paracircmetros reacionais
(teor de H3PW temperatura de calcinaccedilatildeo e quantidade de catalisador)
TD (ordmC)
Sequecircncia de reaccedilotildeesa
Teor de H3PWb
()
Calcinaccedilatildeoc
(ordmC)
Catalisadord
()
330 20 200 005
324 30 200 005
327 40 200 005
326 50 200 005
321 20 300 005
336 20 400 005
326 20 400 0025
343 20 400 010
306 20 400 015
330 20 200 005
a Sequecircncia de reaccedilotildees mantendo a temperatura = 180 ordmC e o tempo = 15 h
b Porcentagem em massa de H3PW suportado no carbono ativado
c Temperatura de calcinaccedilatildeo do catalisador 20H3PWC
d Porcentagem em massa do catalisador 20H3PWC na reaccedilatildeo (relacionado agrave
massa inicial do DL-aacutecido laacutetico)
80
Tabela 10 Dados teacutermicos relacionados agraves sequecircncias de reaccedilotildees realizadas
TOnset (oC)
Temperatura
reacional (oC)
Tempo
reacional (h) Catalisador ()
Teor de
H3PW ()
Calcinaccedilatildeo
(oC)
158 140 4 005 20 200
157 140 6 005 20 200
158 140 8 005 20 200
168 140 10 005 20 200
178 140 12 005 20 200
179 140 15 005 20 200
158 140 24 005 20 200
203 170 15 005 20 200
233 180 15 005 20 200
216 190 15 005 20 200
219 180 15 005 20 300
236 180 15 005 20 400
232 180 15 005 30 200
200 180 15 005 40 200
190 180 15 005 50 200
200 180 15 0025 20 400
245 180 15 01 20 400
199 180 15 015 20 400
81
0 100 200 300 400 500 600
3365
3213Deri
v
massa (
mgo
C)
(c)
(b)
(a)
Temperatura (oC)
3295
0 100 200 300 400 500 600
3061
3433
3365
(d)
(c)
(b)
(a)
Temperatura (oC)
De
riv
ma
ssa (
mg
oC
)
3264
Figura 40 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de (a) 0025 (b) 005
(c) 01 e (d) 015 mm de catalisador contendo 20H3PWC calcinado a 400 ordmC apoacutes
15 h de reaccedilatildeo Temperatura reacional = 180 ordmC
Figura 39 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 005 mm de catalisador
contendo 20H3PWC calcinado a (a) 200 (b) 300 e (c) 400 ordmC apoacutes 15 h de reaccedilatildeo Temperatura
reacional = 180 ordmC
337
321
330
306
343
337
326
82
322 Funccedilatildeo do catalisador e os esquemas reacionais envolvidos
nas reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo
A preacute-polimerizaccedilatildeo tem como funccedilatildeo a remoccedilatildeo da maior quantidade de aacutegua
possiacutevel a fim de formar oligocircmeros de elevada massa molar Para tal o meio
reacional deve ser mantido em atmosfera inerte (fluxo de gaacutes nitrogecircnio) permitindo
assim o deslocamento do equiliacutebrio quiacutemico no sentido da formaccedilatildeo do oligocircmero
(Esquema 9)171 Apoacutes a adiccedilatildeo do catalisador a reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo tem iniacutecio
dentro de pressatildeo reduzida (vaacutecuo)
Como discutido anteriormente um aumento draacutestico no tempo e na
temperatura reacional causa uma diminuiccedilatildeo na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
do poliacutemero e por sua vez na estabilidade da estrutura polimeacuterica O fenocircmeno pode
estar relacionado a dois fatores principais a desativaccedilatildeo do catalisador e a perda
repentina de grupos carboxiacutelicos dos oligocircmeros formados apoacutes a fase de preacute-
poliacutemero Com o tempo prolongado de reaccedilatildeo eacute possiacutevel que camadas polimeacutericas
sejam formadas em torno dos siacutetios aacutecidos do catalisador impossibilitando o contato
com novos oligocircmeros que poderiam ser introduzidos na cadeia polimeacuterica Aleacutem
disso em temperaturas reacionais muito altas eacute possiacutevel que os grupos carboxiacutelicos
presentes nas moleacuteculas de aacutecido laacutetico sejam reduzidos diminuindo assim a
velocidade de policondensaccedilatildeo Essas observaccedilotildees seratildeo aprofundadas na proacutexima
sessatildeo
H
O
OH
CH3
O
i
OH
O
CH3
OH+ H2O
Esquema 9 Siacutentese do preacute-poliacutemero sem catalisador
As propriedades texturais do melhor catalisador nas reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo
do DL-aacutecido laacutetico ajudam a explicar a elevada atividade cataliacutetica desses materiais Eacute
possiacutevel que o aumento da temperatura de degradaccedilatildeo para o catalisador contendo
20 de H3PWC e receacutem calcinado a 400 ordmC esteja relacionado agrave eficiecircncia na
acessibilidade aos siacutetios aacutecidos do catalisador Como foi observado por meio dos
dados de caracterizaccedilatildeo dos catalisadores suportados aqueles que foram calcinados
83
a 400 ordmC apresentaram maior aacuterea superficial e maior volume de poros quando
comparados aos catalisadores calcinados a 200 e 300 ordmC Assim a dispersatildeo de siacutetios
aacutecidos na superfiacutecie do catalisador permite com que um maior nuacutemero de oligocircmeros
participe da reaccedilatildeo podendo resultar em poliacutemeros de maior massa molar
Outro fator importante relacionado agraves limitaccedilotildees de difusatildeo eacute a quantidade de
catalisador presente no meio reacional De acordo com a literatura o sucesso das
reaccedilotildees heterogecircneas depende da velocidade de agitaccedilatildeo do meio a qual aumenta a
probabilidade de colisotildees efetivas entre o soacutelido e os reagentes o que pode influenciar
diretamente nas condiccedilotildees difusionais do meio172 Tendo esse fato como referecircncia
um dos paracircmetros testado no presente trabalho foi a velocidade de agitaccedilatildeo do meio
a qual variou entre 240 e 300 rpm Nenhuma diferenccedila foi observada na temperatura
de degradaccedilatildeo do poliacutemero (aproximadamente 343 ordmC adotando as melhores
condiccedilotildees reacionais citadas anteriormente) Dessa forma todas as reaccedilotildees
cataliacuteticas foram mantidas a uma rotaccedilatildeo constante de 240 rpm Reaccedilotildees testadas
com excesso de catalisador (concentraccedilotildees acima de 01 mm em relaccedilatildeo ao
monocircmero do DL-aacutecido laacutetico) resultaram em poliacutemeros com menor temperatura de
degradaccedilatildeo o que indica limitaccedilotildees no transporte de massa
Um dos fatores que potencializa a utilizaccedilatildeo da cataacutelise heterogecircnea em
detrimento da cataacutelise homogecircnea eacute a possibilidade de recuperaccedilatildeo e reutilizaccedilatildeo do
catalisador Assim o melhor catalisador (20 H3PWC) foi testado e reutilizado em
trecircs ciclos reacionais O procedimento envolve a solubilizaccedilatildeo do poliacutemero e a
separaccedilatildeo por centrifugaccedilatildeo do catalisador Em seguida o catalisador foi seco a
temperatura ambiente (~25 ordmC) e calcinado em uma mufla a 400 ordmC por 2 h A
recuperaccedilatildeo do soacutelido foi em torno de 95 A reaccedilatildeo foi repetida dentro das mesmas
condiccedilotildees reacionais descritas anteriormente (temperatura = 180 ordmC tempo = 15 h e
utilizando 01 mm de catalisador) Os resultados das reutilizaccedilotildees foram analisados
por meio de curvas de TGDTG as quais mostraram para o primeiro o segundo e o
terceiro ciclos reacionais o maacuteximo em 3495 ordmC 3500 ordmC e 3426 ordmC
respectivamente A pequena variaccedilatildeo na temperatura de degradaccedilatildeo dos poliacutemeros
talvez possa estar relacionada agrave formaccedilatildeo de oligocircmeros ao redor dos siacutetios ativos do
catalisador que ainda podem estar presentes mesmo apoacutes o tratamento teacutermico
realizado sobre o material cataliacutetico Portanto a alta recuperaccedilatildeo e uma consideraacutevel
reprodutibilidade na polimerizaccedilatildeo cataliacutetica indica que o heteropoliaacutecido de Keggin
suportado no carbono ativado pode ser um material promissor para esse tipo de
cataacutelise
84
Como descrito anteriormente a policondensaccedilatildeo do aacutecido laacutetico pode ocorrer
por condensaccedilatildeo direta ou pela formaccedilatildeo de um intermediaacuterio ciacuteclico (lactiacutedio) seguida
por uma polimerizaccedilatildeo cataliacutetica de abertura de anel (ROP) O poliacutemero resultante da
condensaccedilatildeo direta usualmente apresenta baixa massa molar devido a presenccedila de
aacutegua e impurezas na sua estrutura De acordo com a literatura a faixa de baixa massa
molar estaacute entre 2000 e 10000 g mol-1 enquanto que a de maior massa molar estaacute
acima de 100000 g mol-1173 No presente processo as massas molares alcanccediladas no
primeiro segundo e terceiro ciclos reacionais medidas por GPC satildeo aproximadamente
15190 17828 e 19222 g mol-1 respectivamente (Tabela 11) Dessa forma eacute possiacutevel
inferir que o processo desenvolvido forma poliacutemeros de massa molar intermediaacuteria
(meacutedia em torno de 17400 g mol-1)
Outro fator a ser discutido eacute o aumento da polidispersividade a medida que o
catalisador eacute reutilizado na reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo Os valores de
polidispersividade expressos na Tabela 11 indicam que a reutilizaccedilatildeo do catalisador
implica em um aumento significativo de oligocircmeros no poliacutemero final fato este
importante para o estudo da estabilidade teacutermica desse tipo de material que seraacute
devidamente discutida no item 323
Tabela 11 Caracterizaccedilatildeo de GPC dos poliacutemeros obtidos por sucessivas reutilizaccedilotildees
do catalisador (20 H3PWC calcinado a 400 ordmC)
Ciclo cataliacutetico Mna (gmol-1) Mw
b (gmol-1) Dc (MwMn)
Fresco 8470 15190 179
2 9736 17828 183
3 10138 19222 190
a Massa molar numeacuterica meacutedia
b Massa molar ponderal meacutedia
c Polidispersividade ou iacutendice de polidispersividade
O PLA pode sofrer polimerizaccedilatildeo de abertura de anel tanto catiocircnica quanto
aniocircnica A forma catiicirconica eacute comumente realizada a partir do emprego de doadores
de iacuteons carbecircnio ou pelo emprego de alguns aacutecidos fortes como o aacutecido
trifluormetanossufocircnico (aacutecido triacuteflico ndash TfOH) ou o aacutecido trifluormetanossufonato de
metila (triflato de metila ndash MeOTf) como iniciadores catiocircnicos A polimerizaccedilatildeo tem
85
iniacutecio quando um grupo acil (oxigecircnio exociacuteclico) eacute alquilado ou protonado pelo
iniciador resultando em uma ligaccedilatildeo O-CH que se torna positivamente carregada Ao
se utilizar triflatos como iniciadores por exemplo ocorre uma clivagem de uma ligaccedilatildeo
alquil oxigecircnio do lactiacutedeo a partir da entrada de um acircnion triflato por mecanismo SN2
O mecanismo de propagaccedilatildeo se daacute quando grupos terminais triflatos jaacute ligados
agrave moleacutecula reagem com uma segunda moleacutecula de lactiacutedeo tambeacutem por ataque SN2
permitindo que o anel lactiacutedeo agora na forma catiocircnica seja quebrado resultanto em
uma moleacutecula final com inversatildeo de configuraccedilatildeo (Esquema 10) A polimerizaccedilatildeo
termina quando um nucleoacutefilo monofuncional como a aacutegua por exemplo se liga no
final da cadeia174 A polimerizaccedilatildeo catiocircnica pode causar racemizaccedilatildeo em
temperaturas elevadas desde que o segundo monocircmero ataque diretamente o centro
quiral de propagaccedilatildeo da cadeia175
Esquema 10 Polimerizaccedilatildeo catiocircnica por abertura de anel para o PLA174175
86
O mecanismo aniocircnico ocorre por meio de uma reaccedilatildeo nucleofiacutelica de um
iniciador aniocircnico como metoacutexido de potaacutessio benzoato de potaacutessio ou estearato de
zinco com os grupos carbonilas do lactato seguido pela clivagem de ligaccedilotildees acilo-
oxigecircnio O resultado da clivagem eacute a formaccedilatildeo de um grupo terminal alcoacutexido que
continua a propagaccedilatildeo (Esquema 11)
Esquema 11 Polimerizaccedilatildeo aniocircnica por abertura de anel para o PLA174175
Os iniciadores catiocircnicos e aniocircnicos normalmente satildeo utilizados com tolueno
ou outros solventes (policondensaccedilatildeo) e devido suas altas reatividades satildeo
altamente suscetiacuteveis agrave racemizaccedilatildeo transesterificaccedilatildeo e agrave quantidades significativas
de impurezas A fim de solucionar esses problemas a produccedilatildeo comercial em larga
escala comumente emprega quantidades pequenas de catalisadores atoacutexicos e menos
reativos como carboxilatos metaacutelicos oacutexidos e alcoacutexidos177 Kricheldorf e
colaboradores por exemplo empregaram oacutexido de magneacutesio etoacutexido de magneacutesio
acetato de magneacutesio estearato de magneacutesio e acetilacetonato de magneacutesio como
catalisadores para conversatildeo de aacutecido L-laacutetico em PLLA sendo o estearato e o
acetilacetonato de magneacutesio totalmente soluacuteveis em aacutecido laacutetico (cataacutelise
homogecircnea) Os autores observaram um maacuteximo de conversatildeo em aproximadamente
96 ao se aplicar oacutexido de magneacutesio como catalisador (condiccedilotildees reacionais
temperatura reacional = 150 oC tempo de reaccedilatildeo = 72 h)178 O PLA de alta massa
molar tambeacutem pode ser alcanccedilado utilizando cobre zinco alumiacutenio e estanho(II) como
catalisadores179
Haacute ainda um terceiro mecanismo de reaccedilatildeo conhecido por mecanismo de
coordenaccedilatildeo-inserccedilatildeo (Esquema 12)180 Nesse meacutetodo satildeo utilizados alcoacutexidos
metaacutelicos (alcoacutexidos de Mg Sn Ti Zr ou Zn) como catalisadores formando poliacutemeros
de elevada massa molar Esses metais possuem orbitais p e d vazios de energia
favoraacutevel que podem realizar ligaccedilotildees covalentes entre o aacutetomo metaacutelico e os aacutetomos
de oxigecircnio do lactiacutedeo se comportando dessa forma como aacutecidos fracos de Lewis181
87
No mecanismo de coordenaccedilatildeo-inserccedilatildeo os oxigecircnios exociacuteclicos da lactona ficam
temporariamente coordenados com o aacutetomo metaacutelico do iniciador Essa coordenaccedilatildeo
deixa a parte alcoacutexida do iniciador mais nucleofiacutelica assim como o grupo carbonila do
lactiacutedeo mais eletrofiacutelica Em seguida a ligaccedilatildeo acil-oxigecircnio (entre o grupo carbonil e
o oxigecircnio endociacuteclico) do lactiacutedeo eacute quebrada e a cadeia de lactiacutedeo produzida eacute
inserida na ligaccedilatildeo metal-oxigecircnio do iniciador A polimerizaccedilatildeo continua a medida que
moleacuteculas de lactiacutedeo adicionais satildeo abertas e inseridas na ligaccedilatildeo entre o aacutetomo
metaacutelico e seu aacutetomo de oxigecircnio adjacente A polimerizaccedilatildeo termina pela adiccedilatildeo de
um nucleoacutefilo monofuncional no final da cadeia182
Esquema 12 Polimerizaccedilatildeo por abertura de anel a partir do mecanismo de
coordenaccedilatildeo-inserccedilatildeo180-182
323 Caracterizaccedilatildeo do poliacutemero e sua correlaccedilatildeo com o processo
cataliacutetico
A espectroscopia de infravermelho do filme de PLA (Figura 41) foi utilizada
para obter o espectro do poliacutemero isolado por meio da reaccedilatildeo cataliacutetica utilizando os
melhores paracircmetros reacionais previamente identificados (180 ordmC 15 h 01 mm de
catalisador - 20 H3PWC calcinado a 400 ordmC) De acordo com a literatura as bandas
caracteriacutesticas do poli(L-aacutecido laacutetico) (PLLA) satildeo mostradas em uma fraca absorccedilatildeo
em 3420 cm-1 relacionada ao estiramento ndashOH trecircs bandas intensas em 2999 2950 e
2865 cm-1 relacionadas ao estiramento assimeacutetrico e simeacutetrico ndashCH3 e agraves vibraccedilotildees ndash
CH respectivamente184 Aleacutem disso surgem bandas em 1192-1245 cm-1 1090-1132
88
cm-1 e 756 cm-1 atribuiacutedos agraves vibraccedilotildees assimeacutetricas e simeacutetricas ndashCndashOndashCndash e agrave
vibraccedilatildeo ndashCO respectivamente Considerando que o material de partida para a
produccedilatildeo do poliacutemero eacute a mistura racecircmica DL-aacutecido laacutetico era de se esperar que o
poliacutemero formado fosse o PDLLA de baixa massa molar Entretanto os dados de
TGDTA apontam para um material relativamente estaacutevel com possibilidade de
elevada massa molar e o espectro de FT-IR mostra um poliacutemero com as
caracteriacutesticas do PLLA ou PDLA como pode ser observado a partir da Figura 42 As
bandas identificadas foram devidamente listadas na Tabela 12
Figura 41 Filme de PLA obtido por cataacutelise utilizando H3PWC
89
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
1128
754
868
1043
1082
1182
1267
1360
1383
1452
2995
2945
1747
Tra
nsm
ittan
ce (
au
)
Wave number (cm-1)Nuacutemero de onda
(cm-1)
Ab
so
rbacircn
cia
(u
a)
Figura 42 Espectro de FT-IR do poliacutemero sintetizado
A fim de verificar a pureza dos produtos na tentativa de afirmar se o poliacutemero
obtido realmente se converteu no PLLA ou PDLA puro ou em um poliacutemero com baixo
grau de racemizaccedilatildeo foram adquiridos espectros de RMN de 1H e 13C do L-aacutecido
laacutetico DL-aacutecido laacutetico do preacute poliacutemero e dos poliacutemeros obtidos durante os reciclos
cataliacuteticos
Tabela 12 Atribuiccedilatildeo das bandas exibidas no espectro de FT-IR do poliacutemero obtido e
os respectivos grupos funcionais
PLLAa Atribuiccedilatildeo
2995 ndash 2945
1747
1452
1383 ndash 1360
1182
1043
754
C-H
C=O
δC-H(CH3)
δC-H(CH e CH3)
C-O(COO)
C-O(O-CH)
δC-H
a Obtido pelo processo cataliacutetico com 20 H3PWC (calcinado a 400 ordmC) 15 h de
reaccedilatildeo temperatura de 180 ordmC e 01 mm de catalisador
Nuacutemero de onda (cm-1)
Tra
nsm
itacircn
cia
()
90
De acordo com a literatura os sinais caracteriacutesticos do espectro de RMN de 1H
para o PLLA estatildeo em 79 ppm (nos espectros obtidos eacute possiacutevel observar somente
um sinal em cerca de 74 ppm o qual eacute devido a impurezas no CDCl3) atribuiacutedos ao
aacutetomo de hidrogecircnio do grupo hidroxila (-OH) em 520 ppm atribuiacutedo aos hidrogecircnios
do grupo metileno (-CH-CH3) e em 159 ppm atribuiacutedo aos hidrogecircnios do grupo
metila (CH3-CH-)173 A Figura 43 mostra os espectros do DL-aacutecido laacutetico do preacute
poliacutemero e dos poliacutemeros obtidos durante os reciclos cataliacuteticos
O espectro do preacute-poliacutemero claramente mostra um quarteto irregular
representando os hidrogecircnios presentes no grupo metileno -CH-CH3 o que indica que
o produto estaacute parcialmente formado contendo uma grande quantidade de isocircmeros
do DL-aacutecido laacutetico ainda sem reagir justificado pelos sinais em 4 e 45 ppm referentes
agrave mistura racecircmica
Aleacutem disso o poliacutemero isolado depois da reaccedilatildeo cataliacutetica em cada ciclo
mostra um elevado grau de pureza oacuteptica devido a presenccedila de um quarteto perfeito
em 520 ppm Isso indica que o catalisador pode ser responsaacutevel pela conversatildeo da
mistura equimolar do DL-aacutecido laacutetico em um poliacutemero com um alto teor de isocircmeros L-
aacutecido laacutetico do PLLA
Eacute possiacutevel que mesmo apoacutes o teacutermino da reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo alguma
quantidade do monocircmero DL-aacutecido laacutetico ainda esteja presente na cadeia polimeacuterica
sem reagir podendo resultar na diminuiccedilatildeo da estabilidade e cristalinidade do produto
final111 O surgimento dos sinais entre 4 e 45 ppm nos espectros dos poliacutemeros
obtidos no primeiro segundo e terceiro ciclos reacionais justifica essa hipoacutetese jaacute que
satildeo muito similares aqueles observados no espetro de RMN de 1H do DL-aacutecido laacutetico
na mesma regiatildeo Aleacutem disso dois quartetos satildeo observados na regiatildeo entre 35 a 39
ppm que satildeo atribuiacutedos ao teacutermino da cadeia polimeacuterica devido ao acoplamento dos
grupos CH3 terminais (metanol eacute utilizado para finalizar a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo)
91
8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
(ppm)
8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
(ppm)
8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
(ppm)
8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
(ppm)
8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
(ppm)
530 525 520 515 510 505 500
(ppm)
530 525 520 515 510 505 500
(ppm)
170 165 160 155 150 145 140
(ppm)
18 17 16 15 14 13
(ppm)
170 165 160 155 150 145 140
(ppm)
530 525 520 515 510 505 500
(ppm)
170 165 160 155 150 145 140 135 130
(ppm)
525 520 515 510 505 500 495 490
(ppm)
17 16 15 14 13
(ppm)
55 50 45 40
(ppm)
45 44 43 42 41 40
(ppm)
45 44 43 42 41 40
(ppm)
45 44 43 42 41 40
(ppm)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Figura 43 Espectros de RMN de 1H do (a) DL-aacutecido laacutetico (b) preacute-poliacutemero sem
catalisador PLLA obtido no (c) primeiro (d) segundo e terceiro (e) ciclos cataliacuteticos
92
12 10 8 6 4 2 0
(ppm)
12 10 8 6 4 2 0
(ppm)
48 47 46 45 44 43 42 41 40
(ppm)
76 75 74 73 72 71 70 69 68 67 66 65
(ppm)
TMS
TMS
20 15 10 05
(ppm)
450 445 440 435 430 425 420
(ppm)
740 735 730 725 720 715 710
(ppm)
(a)
(b)
Figura 44 Espectros de RMN 1H do (a) L-aacutecido laacutetico puro e (b) L-aacutecido laacutetico em
soluccedilatildeo
Eacute importante notar que haacute uma diferenccedila entre a mistura equimolar DL-aacutecido
laacutetico e o monocircmero L-aacutecido laacutetico puro no espectro de RMN de 1H De acordo com
Espartero e colaboradores mesmo em soluccedilotildees aquosas (90 mm) o L-aacutecido laacutetico
puro contem certa quantidade de espeacutecies oligomeacutericas de aacutecido laacutetico em equiliacutebrio
que podem ser observadas no espectro de RMN de 1H94 Dessa forma diferentes
acoplamentos podem surgir dependendo da quantidade de monocircmeros ligados uns
aos outros para formar diacutemeros triacutemeros e ateacute mesmo tetracircmeros o que explica os
93
espectros de RMN de 1H relativamente distintos para a mistura racecircmica DL-aacutecido
laacutetico e para o L-aacutecido laacutetico puro (Figura 44)
Nos espectros de RMN de 13C do DL-aacutecido laacutetico mostrados na Figura 45a eacute
possiacutevel observar com clareza os picos caracteriacutesticos da mistura racecircmica em 66
ppm atribuiacutedo ao carbono do grupo ndashCH do isocircmero D e em 685 ppm atribuiacutedo ao
carbono ndashCH do isocircmero L da mistura equimolar do aacutecido laacutetico Aleacutem disso
aparecem picos em 16 ppm atribuiacutedo ao carbono do grupo -CH3 do isocircmero L em 18
ppm referente ao carbono do grupo -CH3 do isocircmero D e em 177 ppm atribuiacutedo ao
carbono do grupo carboxila (-C=O)
Eacute possiacutevel observar na Figura 45a dois sinais em 1665 e 1675 ppm
referentes a algum tipo de impureza do reagente O espectro do preacute-poliacutemero (Figura
45b) parece exibir uma quantidade diferenciada do isocircmero D jaacute que a intensidade do
sinal em 66 ppm diminui (grupo ndashCH do isocircmero D) Outra caracteriacutestica observada eacute
um aumento da intensidade no sinal em 685 ppm provavelmente referente ao grupo
ndashCH do isocircmero L A mesma tendecircncia foi observada para os sinais relacionados ao
grupo ndashCH3 o primeiro em 16 ppm (aumento de intensidade) e o segundo em 18 ppm
(decreacutescimo de intensidade)
Portanto eacute possiacutevel inferir que a fase de formaccedilatildeo do preacute-poliacutemero
caracterizada por meio da Figura 45b estaacute relacionada agrave fase de formaccedilatildeo da mistura
oligomeacuterica do DL-aacutecido laacutetico
O cenaacuterio muda claramente quando o catalisador eacute inserido no meio reacional
e o poliacutemero eacute formado O produto exibe caracteriacutestica mais homogecircnea com
ausecircncia de sinais duplicados que pode estar relacionado agrave formaccedilatildeo de uma cadeia
polimeacuterica favorecendo um dos isocircmeros em maior quantidade Nesse caso eacute
possiacutevel que se tenha formado o PLLA de alta pureza ou uma mistura de isocircmeros
contendo maior teor de L em funccedilatildeo do D-aacutecido laacutetico
94
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
21 20 19 18 17 16 15
(ppm)
70 69 68 67 66 65
(ppm)
179 178 177 176 175 174 173 172
(ppm)
21 20 19 18 17 16 15
(ppm)71 70 69 68 67 66 65
(ppm)
176 175 174 173 172 171
(ppm)
180 175 170 165 160 155 150
(ppm)
700 695 690 685 680
(ppm)
1700 1695 1690
(ppm)
170 168 166 164 162 160
(ppm)72 71 70 69 68 67 66
(ppm)
171 170 169 168
(ppm)
180 175 170 165 160 155 150
(ppm)
700 695 690 685 680
(ppm)
1700 1695 1690
(ppm)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Figura 45 Espectros de RMN de 13C do (a) DL-aacutecido laacutetico (b) preacute-poliacutemero sem
catalisador PLLA obtido no (c) primeiro (d) segundo e terceiro (e) ciclos cataliacuteticos
95
Figura 46 Espectros de RMN de 1H do poliacutemero obtido apoacutes 15 h de reaccedilatildeo
catalisada por carbono puro previamente calcinado a 200 oC
O estudo cineacutetico da reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo pode ser realizado a partir da
anaacutelise da estrutura do poliacutemero utilizando dados espectroscoacutepicos como a
ressonacircncia magneacutetica nuclear aleacutem de dados calorimeacutetricos e de rotaccedilatildeo optica
especiacutefica Dessa forma eacute possiacutevel identificar em que momento o crescimento da
cadeia polimeacuterica eacute acentuado ou ainda em qual etapa haacute maior homogeneizaccedilatildeo da
cadeia resultando em materiais com menor tendecircncia agrave racemizaccedilatildeo Espectros de
RMN de 1H e 13C dos poliacutemeros catalisados por carbono puro previamente calcinado a
200 oC (Figura 46) e por 20H3PWC calcinado a 400 oC com diferentes tempos de
reaccedilatildeo foram adquiridos (Figura 47)
Eacute possivel observar a partir das Figuras 46 e 47 que as regiotildees
caracteriacutesticas do PLA no espectro de RMN de 1H permanecem evidenciadas
exibindo um singleto em torno de 74 ppm referente ao aacutetomo de hidrogecircnio do grupo
hidroxila (-OH) um quarteto entre 50 e 53 ppm atribuiacutedo aos hidrogecircnios do grupo
metileno (-CH-CH3) e um dubleto em torno de 160 ppm relacionado aos hidrogecircnios
do grupo metila (CH3-CH) Aleacutem disso satildeo observados sinais entre 42 e 45 ppm
referentes agrave presenccedila de alguma quantidade da mistura racecircmica da mateacuteria-prima e
entre 36 e 39 ppm possivelmente associados agrave presenccedila de oligocircmeros misturados
agrave cadeia principal ou ainda ao teacutermino da cadeia polimeacuterica jaacute que se trata de regiatildeo
caracteriacutestica de hidrogecircnios do tipo RO-C-H ou HO-C-H184
O espectro associado ao poliacutemero obtido apoacutes 10 h de reaccedilatildeo ainda exibe um
sinal em torno de 25 ppm possivelmente relacionado agrave presenccedila de diacutemeros ou
triacutemeros do aacutecido laacutetico ou ainda relativo agrave presenccedila de aacutecido laacutetico sob a forma de
monocircmero184
96
8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)
(a)
8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)
(a)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(b)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(c)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(d)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(e)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(f)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(g)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(h)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(i)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(j)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(k)
C4001esp
550 525 500
Chemical Shift (ppm)
C4001esp
175 150 125 100
Chemical Shift (ppm)
C4001esp
45 44 43 42 41Chemical Shift (ppm)
C6001esp
54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
C6001esp
440 435 430 425 420Chemical Shift (ppm)
C6001esp
17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C8001esp
54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
C8001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
C8001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C10001esp
54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
C10001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
C10001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C13001esp
540 535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
C13001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
C13001esp
41 40 39 38 37 36 35Chemical Shift (ppm)
C13001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C14001esp
54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
C14001esp
450 445 440 435 430 425 420 415 410Chemical Shift (ppm)
C14001esp
385 380 375 370Chemical Shift (ppm)
C14001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C16001esp
540 535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
C16001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
C16001esp
385 380 375 370Chemical Shift (ppm)
C16001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C24a 60mg001esp
55 54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
C24a 60mg001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
C24001esp
390 385 380 375 370Chemical Shift (ppm)
C24001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C12001esp
540 535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
C12001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
C12001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C4001esp
385 380 375Chemical Shift (ppm)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
C8001esp
39 38 37 36 35Chemical Shift (ppm)
2011-22h-Amostra1-Ciclo-1
53 52 51 50 49 48Chemical Shift (ppm)
2011-22h-Amostra1-Ciclo-1
17 16 15 14 13Chemical Shift (ppm)
2011-22h-Amostra1-Ciclo-1
445 440 435 430 425Chemical Shift (ppm)
2011-22h-Amostra1-Ciclo-1
380 375 370 365 360Chemical Shift (ppm)
C12001esp
3800 3775 3750 3725
Chemical Shift (ppm)C10001esp
255 254 253 252 251 250 249Chemical Shift (ppm)
Figura 47 RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos catalisados por H3PWC calcinado a 400 oC por (a) 4 h
(b) 6 h (c) 8 h (d) 10 h (e) 12 h (f) 13 h (g) 14 h (h) 15 h (i) 16 h e (j) 24 h de reaccedilatildeo
97
As Figuras 48 e 49 mostram os espectros de RMN de 13C dos poliacutemeros
obtidos catalisados por carbono puro previamente calcinado a 200 oC e catalisados
por 20H3PWC calcinado a 400 oC com diferentes tempos de reaccedilatildeo
respectivamente De acordo com os dados observados natildeo eacute possiacutevel identificar
grandes diferenccedilas entre os sinais dos poliacutemeros obtidos com variados periacuteodos
reacionais Os sinais caracteriacutesticos do PLA permanecem destacados em
aproximadamente 69 ppm atribuiacutedo ao carbono ndashCH do isocircmero L da mistura
equimolar do aacutecido laacutetico em 167 ppm atribuiacutedo ao carbono do grupo -CH3 e em
1697 ppm atribuiacutedo ao carbono do grupo carboxila (-C=O) Contudo os sinais
referentes ao carbono ndashCH em 66 ppm atribuiacutedo ao carbono do grupo ndashCH do
isocircmero D eacute visiacutevel somente em algumas amostras Dessa forma quando
comparados aos esprectros de RMN de 1H o resultado natildeo parece ser totalmente
satisfatoacuterio a fim de identificar a presenccedila ou natildeo de uma mistura enantiomeacuterica no
poliacutemero resultante fato este que torna necessaacuterio o estudo de outros meacutetodos de
anaacutelise como a isomeria oacuteptica por exemplo para alcanccedilar uma conclusatildeo razoaacutevel
do processo
A evoluccedilatildeo da reaccedilatildeo tambeacutem pode ser feita a partir dos espectros de RMN de
1H do preacute-poliacutemero sem catalisador em diferentes momentos da reaccedilatildeo A Figura 50
mostra os espectros dos preacute-poliacutemeros com 1 2 3 e 4 h de reaccedilatildeo Como jaacute
mencionado anteriormente a principal funccedilatildeo da fase de preacute-polimerizaccedilatildeo eacute a
remoccedilatildeo de aacutegua do sistema reacional a fim de deslocar o equiliacutebrio quiacutemico no
sentido de formaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
Figura 48 Espectro de RMN de 13C do poliacutemero obtido catalisado por carbono puro
previamente calcinado a 200 oC
98
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
(a)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(b)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(c)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(d)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(e)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(f)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(g)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(h)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(i)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(j)
C4013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
C4013esp
700 695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
C4013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
C6013esp
17000 16975 16950 16925
Chemical Shift (ppm)
C6013esp
695 690 685Chemical Shift (ppm)
C6013esp
175 170 165 160Chemical Shift (ppm)
C8013esp
17000 16975 16950 16925 16900
Chemical Shift (ppm)
C8013esp
695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
C8013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
C10013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
C10013esp
695 690 685 680Chemical Shift (ppm)
C10013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
C12013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
C12013esp
695 690 685Chemical Shift (ppm)
C12013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
C13013esp
17000 16975 16950 16925 16900
Chemical Shift (ppm)
C13013esp
695 690 685 680 675 670 665Chemical Shift (ppm)
C13013esp
175 170 165 160Chemical Shift (ppm)
C14013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
C14013esp
695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
C14013esp
21 20 19 18 17 16Chemical Shift (ppm)
C15013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
C15013esp
700 695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
C15013esp
22 21 20 19 18 17 16Chemical Shift (ppm)
C16013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
C16013esp
700 695 690 685Chemical Shift (ppm)
C16013esp
175 170 165 160Chemical Shift (ppm)
C24013esp
17000 16975 16950 16925 16900
Chemical Shift (ppm)
C24013esp
695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
C24013esp
21 20 19 18 17 16Chemical Shift (ppm)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
Figura 49 RMN de 13C dos poliacutemeros obtidos catalisados por H3PWC calcinado a 400 oC por (a) 4 h
(b) 6 h (c) 8 h (d) 10 h (e) 12 h (f) 13 h (g) 14 h (h) 15 h (i) 16 h e (j) 24 h de reaccedilatildeo 98
99
Figura 50 Espectros de RMN de 1H dos preacute-poliacutemeros com 1 2 3 e 4 h de reaccedilatildeo
Com base nos dados obtidos eacute possiacutevel observar um aumento da resoluccedilatildeo
dos sinais nas regiotildees do grupo metileno (~52 ppm) e nas regiotildees do grupo metila
(~160 ppm) Entretanto tal resoluccedilatildeo ainda eacute muito distante daquela observada na
Figura 43 por exemplo a qual mostra os espectros dos poliacutemeros obtidos apoacutes a
adiccedilatildeo do catalisador Aleacutem disso um sinal largo posicionado entre 34 e 39 ppm para
o preacute-poliacutemero com 1 h de reaccedilatildeo enfatiza a presenccedila de grande quantidade de DL-
aacutecido laacutetico disperso no meio reacional Para todos os preacute-poliacutemeros haacute a existecircncia
de um multipleto intenso na regiatildeo entre 43 e 45 ppm referente agrave presenccedila da
mistura racecircmica no sistema Dessa forma eacute possiacutevel afirmar que a presenccedila do
catalisador eacute de fundamental importacircncia para a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo e para o
crescimento e homogeneizaccedilatildeo da cadeia
Uma anaacutelise quantitativa da porcentagem de isocircmeros L em relaccedilatildeo aos
isocircmeros D nos poliacutemeros obtidos apoacutes a fase de policondensaccedilatildeo cataliacuteca pode ser
8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)
(d)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
(ppm)
(c)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
(ppm)
(b)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
(ppm)
(a)
Pre-1h001esp
54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
Pre-1h001esp
450 445 440 435 430 425 420Chemical Shift (ppm)
Pre-1h001esp
40 39 38 37 36 35 34 33 32Chemical Shift (ppm)
Pre-1h001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
Pre-2h001esp
54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
Pre-2h001esp
450 445 440 435 430 425 420Chemical Shift (ppm)
Pre-2h001esp
354 353 352 351 350 349Chemical Shift (ppm)
Pre-2h001esp
18 17 16 15 14Chemical Shift (ppm)
Pre-3h001esp
540 535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Pre-3h001esp
445 440 435 430Chemical Shift (ppm)
Pre-3h001esp
354 353 352 351 350 349 348Chemical Shift (ppm)
Pre-3h001esp
18 17 16 15 14Chemical Shift (ppm)
Pre-Polimero001esp
535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Pre-Polimero001esp
445 440 435Chemical Shift (ppm)
Pre-Polimero001esp
354 353 352 351 350 349 348 347Chemical Shift (ppm)
Pre-Polimero001esp
18 17 16 15 14Chemical Shift (ppm)
100
realizada a partir de anaacutelises por polarimetria A medida da rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica eacute
capaz de diferenciar moleacuteculas quirais em sua forma enantiomeacuterica sendo possiacutevel
identificar a pureza oacuteptica de diferentes enantiocircmeros186 A pureza oacuteptica (PO) do
PLLA foi calculada utilizando a equaccedilatildeo
119875119874 () =120572119875119900119897119910119898119890119903
25
12057211987511987111987111986025 119909 100
O valor de rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica do PLLA de -156 foi obtida da
literatura187 Os resultados obtidos dos poliacutemeros sintetizados no primeiro segundo e
terceiro ciclos reacionais mostram que o catalisador apresenta maior afinidade para a
conformaccedilatildeo L em detrimento da conformaccedilatildeo D atingindo um valor meacutedio de 70 de
pureza Eacute possiacutevel que durante o processo reacional o catalisador suportado tenha
adquirido alguma quiralidade no momento da adsorccedilatildeo da primeira moleacutecula de aacutecido
laacutetico em sua superfiacutecie A mistura racecircmica foi submetida a anaacutelise polarimeacutetrica e foi
observado que haacute um pequeno excesso de L-aacutecido laacutetico em soluccedilatildeo
(aproximadamente 3) Dessa forma eacute possiacutevel inferir que haacute uma maior
probabilidade de que essa moleacutecula seja a primeira a entrar em contato com os siacutetios
ativos do catalisador favorecendo o crescimento da cadeia polimeacuterica com excesso de
isocircmeros L e possibilitando a formaccedilatildeo de poliacutemeros com diferentes isotaticidades
Como jaacute descrito anteriormente (Figura 10) a polimerizaccedilatildeo de uma mistura
opticamente ativa de L-lactiacutedeo ou D-lactiacutedeo pode formar poliacutemeros isotaacuteticos do tipo
poli(L-aacutecido laacutetico) ou poli(D-aacutecido laacutetico) Contudo a polimerizaccedilatildeo de uma mistura
racecircmica do lactiacutedeo (rac-lactiacutedeo) por catalisadores quirais pode produzir poliacutemeros
efetivamente ataacuteticos ou heteroataacuteticos formando cadeias com diferentes teores de
monocircmeros quirais188
A teacutecnica polarimeacutetrica tambeacutem foi utilizada para analisar a cineacutetica da reaccedilatildeo
de polimerizaccedilatildeo e os dados coletados foram devidamente organizados na Tabela 13
De acordo com os dados expostos eacute possiacutevel inferir que a amostra catalisada por
carbono puro eacute a que obteve maior porcentagem de conversatildeo do poliacutemero para a
forma L-laacutetica seguida pela amostra catalisada por 20 H3PWC previamente
calcinada a 400 oC por um periacuteodo reacional de 10 h e por aquela cujo periacuteodo
reacional foi de 12 h
101
A amostra obtida apoacutes 15 h de reaccedilatildeo como discutido anteriormente
demonstrou uma taxa de conversatildeo para o isocircmero L-laacutetico em torno de 70 A partir
desse resultado eacute possiacutevel sugerir que a presenccedila de grupos hidroxilas na superfiacutecie
do carbono puro podem ter funcionado como iniciadores da reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo
fato este observado por diferentes autores na literatura os quais utilizaram
catalisadores variados cuja reaccedilatildeo foi diretamente influenciada pela presenccedila de
reagentes que forneciam grupos hidroxila para o meio reacional189190 Quando o
material eacute suportado e calcinado haacute uma diminuiccedilatildeo significativa da presenccedila de
hidroxilas na superfiacutecie do carbono para dar lugar a novas ligaccedilotildees como a formaccedilatildeo
de lactonas ou agrave associaccedilotildees com o heteropoliaacutecido fato este que pode influenciar
diretamente na reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo As caracteacuteristicas associadas agrave presenccedila
de grupos hidroxila em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo por abertura de anel satildeo melhor
discutidas no toacutepico 324
Tabela 13 Dados de polarimetria dos poliacutemeros obtidos por meio da reaccedilatildeo catalisada
por H3PWC
Amostras α25 PO ()
Carbono puro -1456 9333
Carbono 4 h -121 7756
Carbono 6 h -1334 8551
Carbono 8 h -1272 8154
Carbono 10 h -1406 9013
Carbono 12 h -1385 8878
Carbono 13 h -1083 6942
Carbono 14 h -1044 6692
Carbono 15 h -111 7115
Carbono 16 h -1341 8596
Carbono 24 h -996 6385
102
Outra caracteriacutestica importante a ser destacada eacute que o tempo reacional eacute de
fundamental importacircncia para a formaccedilatildeo da cadeia poliacutemeacuterica e a sua
enantiomeridade Entretanto natildeo foi possiacutevel identificar um padratildeo de conversatildeo nos
dados de polarimetria adquiridos o que leva a crer que estudos mais aprofundados
tanto no mecanismo quanto na cineacutetica da reaccedilatildeo devem ser realizados a fim de
compreender de forma mais eficaz a formaccedilatildeo dos enantioblocos polimeacutericos com
caracteriacutesticas cada vez mais heteroataacuteticas
Um importante paracircmetro relacionado agrave formaccedilatildeo de espeacutecies isotaacuteticas com
um dos isocircmeros quirais sendo o predominante eacute a cristalinidade Poliacutemeros
sintetizados a partir do aacutecido laacutetico apresentam a cristalinidade expressa como a
porcentagem maacutexima teoacuterica de cristalinidade do PLLA ou PDLA de alta massa
molar19 Assim os padrotildees de DRX do PLLA e do PDLA apresentam picos intensos
relacionados a suas estruturas cristalinas enquanto que o DRX para o poliacutemero
racecircmico PDLLA natildeo apresentam nenhum pico de difraccedilatildeo os quais satildeo
caracteriacutesticos de materiais amorfos191 A anaacutelise de DRX dos poliacutemeros sintetizados
(Figura 51) apresentam dois picos de difraccedilatildeo intensos em 2θ = 191o e 167o de
plano hkl (203) e (110200) respectivamente e dois picos menos intensos em torno de
2θ = 224 e 148ordm com pequenos desvios de planos hkl (015) e (010)
respectivamente192 Mais precisamente os picos apresentados satildeo identificados em
2θ = 224o e 146ordm para o ciclo 1 2θ = 223ordm e 148ordm para o ciclo 2 e 2θ = 224ordm e 149ordm
para o ciclo 3 A presenccedila dos picos de difraccedilatildeo indica que os poliacutemeros obtidos
apresentam algum grau de especificidade para um dos isocircmeros do aacutecido laacutetico
confirmando portanto os resultados de polarimetria
5 10 15 20 25 30 35
2 0
)
(a)
(b)
(c)
Figura 51 DRX dos poliacutemeros obtidos no (a) primeiro (b) segundo e (c) terceiro
ciclos reacionais
103
A anaacutelise cineacutetica realizada por meio dos padrotildees de DRX obtidos dos
poliacutemeros sintetizados catalisados por H3PWC em diferentes tempos de reaccedilatildeo
exibem intensidades variadas relativas aos picos em torno de 2θ = 167 e 191 (Figura
52) A existecircncia dos picos permite portanto enfatizar a perspectiva de preferecircncia
por um dos enacircntiocircmeros no crescimento da cadeia polimeacuterica jaacute que poliacutemeros
racecircmicos natildeo apresentam picos de difraccedilatildeo como jaacute mencionado anteriormente191
5 10 15 20 25 30 35
(j)
(i)
(h)(g)(f)(e)(d)
(c)
(b)
2 ( o
)
(a)
A forma que o PLLA pode assumir para utilizaccedilatildeo na induacutestria de embalagens e
na induacutestria biomeacutedica depende fortemente da sua temperatura de fusatildeo (Tf) e da
temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) Tais propriedades estatildeo diretamente relacionadas
agrave massa molar e agrave pureza oacuteptica do poliacutemero e satildeo na maioria das vezes
determinadas usando-se DSC (calorimetria exploratoacuteria diferencial)19
A composiccedilatildeo estereoquiacutemica do poliacutemero influencia na escolha do meacutetodo
para estimar a Tf do PLLA que pode variar entre 170 e 180 ordmC dependendo da
Figura 52 DRX dos poliacutemeros obtidos catalisados por H3PWC calcinado a 400 oC por (a) 4 h
(b) 6 h (c) 8 h (d) 10 h (e) 12 h (f) 13 h (g) 14 h (h) 15 h (i) 16 h e (j) 24 h de reaccedilatildeo
104
quantidade de enantiocircmeros ou de outras impurezas que possam resultar em
imperfeiccedilotildees do cristal99 Aleacutem disso a cristalinidade eacute um fator importante a ser
considerado para se determinar o grau de transparecircncia de um poliacutemero assim como
sua dureza resistecircncia ao impacto e principalmente ao que se refere agrave degradaccedilatildeo
desses materiais a fim de serem incluiacutedos na classe de poliacutemeros biodegradaacuteveis
As anaacutelises de DSC visam estudar os efeitos de aquecimento associado agraves
transiccedilotildees de fase ou reaccedilotildees quiacutemicas em funccedilatildeo da temperatura de poliacutemeros
copoliacutemeros blendas ou compoacutesitos a partir do aquecimento controlado de uma
pequena quantidade de amostra (~ 10 mg) Dessa forma eacute possiacutevel determinar a
temperatura de fusatildeo o calor de fusatildeo a temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea o calor
especiacutefico ou capacidade teacutermica de um material aleacutem de estudar a relaccedilatildeo entre a
energia de precipitaccedilatildeo e a temperatura ou ateacute mesmo a relaccedilatildeo entre energia da
reaccedilatildeo e a temperatura de transiccedilatildeo de fase cristalina de um determinado composto
Outro processo bastante estudado por meio das anaacutelises de DSC eacute a determinaccedilatildeo
dos tempos de induccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de um material a qual visa medir o tempo de
estabilizaccedilatildeo teacutermica do poliacutemero testado191-195
Poliacutemeros amorfos tendem a exibir temperaturas de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) e
temperaturas de transiccedilotildees de fase soacutelido-soacutelido enquanto poliacutemeros semicristalinos
podem apresentar tanto essas transiccedilotildees como tambeacutem temperaturas de cristalizaccedilatildeo
(Tc) e temperaturas de fusatildeo (Tm) com suas respectivas entalpias de cristalizaccedilatildeo e de
fusatildeo Jaacute nos poliacutemeros cristalinos natildeo satildeo obsevadas Tg192 Uma das principais
funccedilotildees do DSC eacute determinar tanto transiccedilotildees de primeira ordem associadas agrave fusatildeo
e cristalizaccedilatildeo quanto transiccedilotildees de segunda ordem relacionadas agrave transiccedilatildeo
viacutetrea195
Os resultados de DSC dos poliacutemeros obtidos apoacutes o primeiro segundo e
terceiro ciclo reacionais podem ser observados a partir da Figura 53 Os dados de Tg
Tc Tm e do calor envolvido nos processos de cristalizaccedilatildeo (∆Hc) e fusatildeo (∆Hm) foram
organizados na Tabela 14
105
Tabela 14 Resultados das anaacutelises de DSC
PDLA PLLA
Tg (oC) Tc (
oC) ∆Hc (J g-1) Tm (oC) ∆Hm
(J g-1)
Tm (oC) ∆Hm
(J g-1)
Ciclo 1 30 84 -146 120 + 12 138 + 120
Ciclo 2 39 90 -205 130 + 12 144 + 104
Ciclo 3 47 98 -236 138 + 35 148 + 103
Os resultados apresentados exibem um aumento na Tg dos poliacutemeros obtidos
durante o processo de reutilizaccedilatildeo do catalisador Isso significa que a reutilizaccedilatildeo do
catalisador proporcionou uma diminuiccedilatildeo dos domiacutenios amorfos na estrutura do
poliacutemero o que implica que a mobilidade das cadeias polimeacutericas seraacute restrita pelo
aparente aumento de domiacutenios cristalinos ao passar do ciclo 1 para o ciclo 3 Aleacutem
disso foi observado um aumento da Tm tanto para a fase associada ao PDLA quanto
ao PLLA seguida por uma diminuiccedilatildeo do calor de fusatildeo para o PLLA e um aumento
do calor de fusatildeo para o PDLA O aumento das Tm confirma o aumento dos domiacutenios
cristalinos observado pela Tg e o aumento no ∆Hm do PDLA indica uma maior
formaccedilatildeo desse poliacutemero com a reutilizaccedilatildeo do catalisador
0 50 100 150 200
(c)
(b)
(a)Endo
He
at F
low
(W
g-1)
Temperature (oC)
Figura 53 Curvas DSC dos poliacutemeros obtidos no (a) primeiro (b) segundo e (c)
terceiro ciclos reacionais
Temperatura ( oC)
F
lux
o d
e ca
lor
(W g
-1)
106
As curvas DSC sugerem uma cineacutetica de transiccedilatildeo de primeira ordem para os
poliacutemeros obtidos a partir da heteropolimerizaccedilatildeo do D e L aacutecido laacutetico quando
catalisados pelo H3PWC exibindo dois picos de fusatildeo um associado agraves cadeias de
PDLA e um segundo associado agraves cadeias de PLLA com valores acima de 138 oC
resultados esses compatiacuteveis com os apresentados por Bigg e colaboradores apoacutes a
anaacutelise de blendas de PDLA a partir do processo de molde de injeccedilatildeo196
De acordo com Garlotta e colaboradores em poliacutemeros com diferentes
conteuacutedos de PDLA e PLLA haacute uma diminuiccedilatildeo da cristalinidade do poliacutemero agrave
medida que se aumenta a quantidade de monocircmeros D na cadeia99 Dessa forma eacute
possiacutevel afirmar que o aumento da Tg dos poliacutemeros apoacutes as sucessivas reutilizaccedilotildees
do catalisador se deve a um aumento na quantidade de isocircmeros D formados
resultado esse indicado tambeacutem pelo aumento do valor ∆Hm na fase do PDLA assim
como pelo aumento da Tm Esses resultados estatildeo de acordo com os dados obtidos
por polarimetria cuja diminuiccedilatildeo da pureza oacuteptica desses poliacutemeros relacionados agrave
fase L chega em ateacute 10 entre o primeiro e o terceiro ciclo reacional
Com base nos resultados observados eacute possiacutevel propor um mecanismo de
reaccedilatildeo para a polimerizaccedilatildeo do D-L-aacutecido laacutetico utilizando H3PWC como catalisador
heterogecircneo O mecanismo de reaccedilatildeo proposto apresenta associaccedilotildees com um
processo de polimerizaccedilatildeo de abertura de anel do tipo catiocircnica Assim o crescimento
da cadeia se inicia com a protonaccedilatildeo de um oxigecircnio ligado a um grupo acila do
lactiacutedio receacutem formado durante a fase de preacute-polimerizaccedilatildeo Em seguida o iacuteon de
Keggin ataca o lactiacutedio protonado por um mecanismo SN2 quebrando uma ligaccedilatildeo
alquil-oxigecircnio O grupo terminal de Keggin reage entatildeo com um segundo lactiacutedio
tambeacutem por um mecanismo SN2 para formar uma espeacutecie carregada positivamente
que em seguida sofre clivagem liberando o iacuteon de Keggin para uma nova reaccedilatildeo
Com isso eacute possiacutevel esperar alguma inversatildeo de configuraccedilatildeo relacionada aos
lactiacutedios do aacutecido laacutetico o que explicaria parcialmente os resultados observados
Com o intuito de observar o comportamento da superfiacutecie do heteropoliaacutecido
suportado antes e apoacutes a introduccedilatildeo no meio reacional foram adquiridas imagens de
microscopia de varredura eletrocircnica (MEV) as quais satildeo mostradas nas Figuras 54 e
55 A Figura 54 exibe as imagens de MEV do heteropoliaacutecido suportado no carbono
em proporccedilatildeo 20 H3PWC receacutem calcinado a 400 oC cujo comportamento em meio
reacional foi o responsaacutevel por cadeias de PLLA de maior massa molar As imagens
mostram partiacuteculas de carbono ativado bem dispersas sendo que em algumas regiotildees
haacute o surgimento de pequenos aglomerados parecidos a placas de grafite Tambeacutem eacute
107
possiacutevel identificar uma regiatildeo que conteacutem unidades uniformes de partiacuteculas bem
definidas de forma esfeacuterica atribuiacuteda aos cristais de Keggin H3PW12O40
H3PW12O40
H3PW12O40
Figura 54 Imagens de MEV do catalisador contendo 20 H3PWC receacutem calcinado a
400 oC antes da reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo cataliacutetica
As imagens exibidas na Figura 55 satildeo do catalisador reutilizado trecircs vezes em
reaccedilotildees de policondensaccedilatildeo e submetido agrave calcinaccedilatildeo a 400 oC por 2 h para remoccedilatildeo
de impurezas adsorvidas fiacutesica e quimicamente durante as reaccedilotildees As imagens
mostram que mesmo apoacutes o tratamento teacutermico ainda eacute possiacutevel identificar grandes
quantidades de poliacutemero na superfiacutecie do carbono e ao redor das partiacuteculas de
H3PW12O40 Isso explica o porquecirc natildeo ter havido uma grande perda de ativaccedilatildeo do
catalisador durante os ciclos reacionais Parece que o poliacutemero que ainda permanece
sobre a superfiacutecie cataliacutetica funciona como uma ldquosementerdquo auxiliando no crescimento
de novas cadeias polimeacutericas durante a reaccedilatildeo Esse resultado eacute consistente com os
dados observados de massa molar obtidos por GPC
108
H3PW12O40
Figura 55 Imagens de MEV do catalisador suportado apoacutes os trecircs ciclos reacionais e
apoacutes tratamento teacutermico a 400 oC por 2 h
325 Policondensaccedilatildeo cataliacutetica ultilizando siacutelica e alumina como
suportes para o aacutecido 12-tungstofosfoacuterico
A Figura 56 exibe os espectros de RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos
catalisados por siacutelica pura e por H3PWSiO2 calcinados a 200 300 e 400 oC Nos
espectros satildeo observados um singleto em torno de 73 ppm referente ao aacutetomo de
hidrogecircnio do grupo hidroxila (-OH) do PLA e um quarteto entre 50 e 53 ppm
atribuiacutedo aos hidrogecircnios do grupo metileno (-CH-CH3) que aparece com alta
resoluccedilatildeo contudo apresenta pequenos multipletos associados entre 52 e 53 ppm
Aleacutem disso haacute a presenccedila de um dubleto em torno de 160 ppm relacionado aos
hidrogecircnios do grupo metila (CH3-CH)
109
Nos espectros satildeo ainda evidentes os sinais entre 42 e 45 ppm referentes agrave
presenccedila de alguma quantidade de unidades oligomeacutericas que apresentam uma
maior resoluccedilatildeo na amostra catalisada por siacutelica pura do que aquelas catalisadas por
siacutelica a diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo Para os poliacutemeros catalisados por 20
H3PWSiO2 calcinados a 200 300 e 400 oC eacute possiacutevel observar sinais relativamente
intensos entre 36 e 39 ppm que natildeo satildeo evidentes no espectros do poliacutemero obtido
pela cataacutelise a partir da siacutelica pura Entetanto este apresenta um sinal pouco intenso
em torno de 25 ppm que de acordo com Pavia estaacute relacionado a presenccedila de
hidrogecircnios associados a aacutecidos carboxiacutelicos do tipo
sendo este o mesmo fenocircmeno observado para o poliacutemero obtido por 20 H3PWC
calcinado a 400 oC em um periacuteodo reacional de 10 h184
Portanto eacute possiacutevel inferir que o poliacutemero catalisado por siacutelica pura
possivelmente apresenta certa quantidade de monocircmeros na estrutura final contudo a
resoluccedilatildeo dos seus sinais sugerem um poliacutemero com caracteriacutesticas mais
homogecircneas do que as apresentadas pelos poliacutemeros obtidos a partir da cataacutelise por
20H3PWSiO2 e ateacute mesmo por 20H3PWC submetidos a diferentes temperaturas
de calcinaccedilatildeo Portanto eacute possiacutevel afirmar que a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo utilizando
siacutelica como suporte eacute altamente eficiente para a produccedilatildeo de PLA a partir da mistura
racecircmica do DL-aacutecido laacutetico como material de partida mesmo que com algum grau de
racemizaccedilatildeo fato este justificado pela presenccedila do quarteto de resoluccedilatildeo relativa
apresentado na regiatildeo do grupo metileno (~52 ppm)
110
Figura 56 RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) siacutelica pura e por 20
H3PWSiO2 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC
8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)
(a)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(b)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(c)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(d)
Si001esp
525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Si001esp
44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
Si001esp
17 16 15 14 13Chemical Shift (ppm)
Si2001esp
535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Si2001esp
445 440 435 430Chemical Shift (ppm)
Si2001esp
175 170 165 160 155 150 145 140Chemical Shift (ppm)
Si3001esp
535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Si3001esp
450 445 440 435 430Chemical Shift (ppm)
Si3001esp
17 16 15 14 13Chemical Shift (ppm)
Si4001esp
530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Si4001esp
445 440 435 430 425Chemical Shift (ppm)
Si4001esp
17 16 15 14 13 12Chemical Shift (ppm)
Si2001esp
385 380 375Chemical Shift (ppm)
Si3001esp
39 38 37 36 35 34Chemical Shift (ppm)
Si4001esp
38 37 36 35Chemical Shift (ppm)
Si001esp
254 253 252 251 250Chemical Shift (ppm)
111
O espectro de RMN de 13C das amostras catalisadas por siacutelica pura e por
20H3PWSiO2 calcinados a 200 300 e 400 oC tambeacutem foram obtidos e se mostraram
bem proacuteximos agravequeles obtidos por H3PWC (Figura 57) Foram observados picos em
668 ppm atribuiacutedos ao carbono do grupo ndashCH do isocircmero D e em 69 ppm atribuiacutedos
ao carbono ndashCH do isocircmero L da mistura equimolar do aacutecido laacutetico Aleacutem disso
aparecem picos em 167 ppm atribuiacutedos ao carbono do grupo -CH3 do isocircmero L em
203 ppm referentes ao carbono do grupo -CH3 do isocircmero D e em 1697 ppm
atribuiacutedos ao carbono do grupo carboxila (-C=O)
O poliacutemero catalisado por siacutelica pura natildeo apresenta os picos em 668 ppm e
203 ppm exibindo um espectro limpo com caracteriacutesticas muito proacuteximas daquele
apresentado pelo PLLA puro Entretanto a medida que se eleva a temperatura de
calcinaccedilatildeo dos catalisadores suportados eacute possiacutevel observar o aumento da
intensidade dos sinais referentes ao isocircmero D sugerindo um leve crescimento da
racemizaccedilatildeo durante a polimerizaccedilatildeo para amostras obtidas com catalisadores
submetidos a elevadas temperaturas de calcinaccedilatildeo Eacute importante ressaltar que trata-
se apenas de uma anaacutelise qualitativa na qual outras teacutecnicas como a polarimetria
poderia ser interessante a fim de comprovar a tendecircncia observada
Os espectros de RMN de 1H obtidos das amostras catalisadas por alumina pura
e por 20H3PWAl2O3 satildeo exibidos na Figura 58 Todos apresentam o singleto em
torno de 73 ppm e o quarteto entre 50 e 53 ppm atribuiacutedos ao aacutetomo de hidrogecircnio
do grupo hidroxila (-OH) e aos hidrogecircnios do grupo metileno (-CH-CH3)
respectivamente aleacutem do dubleto em torno de 160 ppm relacionado aos hidrogecircnios
do grupo metila (CH3-CH)
112
Figura 57 RMN de 13C dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) siacutelica pura e por 20
H3PWSiO2 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
(a)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(b)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(c)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(d)
Si013esp
17025 17000 16975 16950
Chemical Shift (ppm)
Si013esp
780 775 770 765 760Chemical Shift (ppm)
Si013esp
695 690 685Chemical Shift (ppm)
Si013esp
1725 1700 1675 1650 1625
Chemical Shift (ppm)
Si2013esp
1700 1699 1698 1697 1696 1695 1694Chemical Shift (ppm)
Si2013esp
780 775 770 765 760Chemical Shift (ppm)
Si2013esp
695 690 685 680 675 670 665Chemical Shift (ppm)
Si2013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
Si3013esp
17000 16975 16950 16925
Chemical Shift (ppm)
Si3013esp
775 770 765Chemical Shift (ppm)
Si3013esp
695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
Si3013esp
1700 1675 1650 1625
Chemical Shift (ppm)
Si4013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
Si4013esp
780 775 770 765 760Chemical Shift (ppm)
Si4013esp
695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
Si4013esp
175 170 165 160Chemical Shift (ppm)
113
Figura 58 RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) alumina pura e por
20 H3PWAl2O3 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC
Os sinais entre 42 e 45 ppm referentes agrave presenccedila de alguma quantidade de
unidades oligomeacutericas apresentam baixa resoluccedilatildeo na amostra catalisada por alumina
pura contudo a resoluccedilatildeo se torna maior a medida que se eleva a temperatura de
calcinaccedilatildeo dos catalisadores Jaacute os sinais que aparecem em torno de 36 e 39 ppm
para os poliacutemeros obtidos a partir da cataacutelise por 20H3PWC e 20H3PWSiO2 natildeo
satildeo evidentes para aqueles obtidos por 20H3PWAl2O3 dando lugar ao surgimento
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(d)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(c)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(b)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
(ppm)
(a)
Al001esp
525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Al001esp
17 16 15 14 13Chemical Shift (ppm)
Al001esp
44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
Al001esp
225 220 215 210Chemical Shift (ppm)
Al2001esp
525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Al2001esp
44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
Al2001esp
17 16 15 14 13Chemical Shift (ppm)
Al2001esp
225 220 215 210Chemical Shift (ppm)
Al3001esp
530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Al3001esp
44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
Al3001esp
175 150 125 100
Chemical Shift (ppm)
Al3001esp
225 220 215 210Chemical Shift (ppm)
Al4001esp
525 520 515 510 505Chemical Shift (ppm)
Al4001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
Al4001esp
17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
Al4001esp
225 220 215 210Chemical Shift (ppm)
Al001esp
380 375 370 365 360 355 350Chemical Shift (ppm)
114
de um sinal pouco intenso em 22 ppm possivelmente relacionado a hidrogecircnios
associados a aacutecidos carboxiacutelicos
Eacute possiacutevel identificar com clareza que o quarteto referente ao grupo metileno
em aproximadamente 52 ppm estaacute em com uma resoluccedilatildeo muito maior nos
espectros de RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos a partir da cataacutelise utilizando alumina
do que aqueles adquiridos das amostras catalisadas utilizando siacutelica ou carbono como
suportes Aleacutem disso os sinais em torno de 36 e 39 ppm somente satildeo evidentes na
amostra catalisada por alumina pura sugerindo pouca ou nenhuma racemizaccedilatildeo
quando 20H3PWAl2O3 eacute aplicado como catalisador Essa proposta eacute atestada pelos
espectros de RMN de 13C adquiridos dos mesmos poliacutemeros obtidos por cataacutelise
discutidos nesse toacutepico que podem ser vistos a partir da Figura 59
Os espectros representados na Figura 59 apresentam sinais bem claros
referentes agrave presenccedila do PLLA em 697 ppm em 167 ppm e em 1697 ppm
atribuiacutedos ao carbono ndashCH ao carbono do grupo -CH3 ao carbono do grupo carboxila
(-C=O) do isocircmero L respectivamente A presenccedila dos sinais referentes ao isocircmero D
estaacute evidente somente nos espectros pertencentes aos poliacutemeros catalisados por
alumina pura e por 20 H3PWAl2O3 calcinado a 400 oC contudo com muito baixa
intensidade
Esses dados estatildeo de acordo com os apresentados nos espectros de RMN de
1H sugerindo que as cadeias polimeacutericas formadas pela cataacutelise a partir da alumina
pura e do 20H3PWAl2O3 demonstram alta tendecircncia agrave formaccedilatildeo de poliacutemeros
enantiopuros para o isocircmero L Contudo tal afirmaccedilatildeo soacute pode ser considerada com o
auxiacutelio de dados de polarimetria que medem de forma quantitativa a porcentagem de
um isocircmero em funccedilatildeo do outro presentes na cadeia polimeacuterica
115
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
(a)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(b)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(c)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(d)
Al013esp
17000 16975 16950 16925
Chemical Shift (ppm)
Al013esp
70 69 68 67 66Chemical Shift (ppm)
Al013esp
180 175 170 165 160 155 150Chemical Shift (ppm)
Al2013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
Al2013esp
6950 6925 6900 6875 6850
Chemical Shift (ppm)
Al2013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
Al3013esp
17025 17000 16975 16950 16925
Chemical Shift (ppm)
Al3013esp
695 690 685 680Chemical Shift (ppm)
Al3013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
Al4013esp
1699 1698 1697 1696 1695 1694Chemical Shift (ppm)
Al4013esp
695 690 685Chemical Shift (ppm)
Al4013esp
1725 1700 1675 1650 1625
Chemical Shift (ppm)
Figura 59 RMN de 13C dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) alumina pura e por
20 H3PWAl2O3 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC
A fim de comprovar a existecircncia da forma cristalina do PLA dados de difraccedilatildeo
de raios X tambeacutem foram adquiridos dos poliacutemeros obtidos por cataacutelise utilizando siacutelica
e alumina puras como suportes cataliacuteticos para o H3PW Os padrotildees de DRX dos
poliacutemeros obtidos satildeo representados nas Figuras 60 e 61 para siacutelica e alumina nesta
ordem Em ambos eacute possiacutevel observar dois picos intensos em 2θ = 191o e 167o de
plano hkl (203) e (110200) respectivamente e dois picos menos intensos em torno de
2θ = 224 e 148ordm de planos hkl (015) e (010) respectivamente Os padrotildees de DRX
relacionados agrave siacutelica como suporte exibem uma diminuiccedilatildeo gradual contudo de forma
116
moderada da intensidade dos picos em 2θ = 191o e 167o Jaacute para a alumina a
intensidade dos sinais nessa mesma regiatildeo apresenta uma caracteriacutestica
interessante a intensidade dos picos referentes ao poliacutemero catalisado por alumina
pura eacute muito maior do que aqueles catalisados por 20 H3PWAl2O3 submetido a
diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo Os resultados sugerem que haacute a formaccedilatildeo de
um dos isocircmeros cristalinos do PLA tanto para a cataacutelise realizada por siacutelica e
alumina puras quanto para aquelas que utilizam os mesmos soacutelidos como suportes
cataliacuteticos para o H3PW
As Tabelas 15 e 16 mostram os dados obtidos por polarimetria dos poliacutemeros
obtidos apoacutes cataacutelise realizada por siacutelica e alumina utilizadas de forma pura ou como
suportes para o H3PW Os dados evidenciam que para os poliacutemeros catalisados por
siacutelica haacute uma diminuiccedilatildeo da porccedilatildeo L-laacutetica na cadeia polimeacutetrica em detrimento da D-
laacutetica a medida que a temperatura de calcinaccedilatildeo dos catalisadores aumenta exceto
para as amostras calcinadas a 400 oC na qual eacute observado um aumento da conversatildeo
no sentido do isocircmero L-laacutetico O inverso eacute observado para as amostras catalisadas
por alumina
Tabela 15 Dados de polarimetria dos poliacutemeros obtidos por meio da reaccedilatildeo catalisada
por H3PWSiO2
Amostras α25 PO ()
Siacutelica pura -1479 9481
Siacutelica 200 -1157 7417
Siacutelica 300 -1151 7378
Siacutelica 400 -1293 8288
117
Figura 60 DRX dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) siacutelica pura e por
20H3PWSiO2 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC
5 10 15 20 25 30 35
(d)
(c)
(b)
2 ( o
)
(a)
Figura 61 DRX dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) alumina pura e por
20H3PWAl2O3 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC
5 10 15 20 25 30 35
(d)
(c)
(b)
2 ( o
)
(a)
118
Tabela 16 Dados de polarimetria dos poliacutemeros obtidos por meio da reaccedilatildeo catalisada
por H3PWAl2O3
Amostras α25 PO ()
Alumina pura -1317 8442
Alumina 200 -1367 8763
Alumina 300 -1496 9590
Alumina 400 -1479 9481
De acordo com Airold e colaboradores os grupos silanoacuteis podem ser
removidos da superfiacutecie da siacutelica quando esta eacute submetida a elevadas
temperaturas197 Nesse caso os grupos hidroxila condensam para formar ligaccedilotildees
siloxanos com liberaccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua Quando a siacutelica eacute aquecida a
temperaturas acima de 200 oC tem-se iniacutecio a condensaccedilatildeo dos grupos silanoacuteis e a
formaccedilatildeo dos grupos siloxanos menos reativos O aumento contiacutenuo da temperatura
ateacute aproximadamente 400 oC promove a reaccedilatildeo de desidroxilaccedilatildeo dos grupos silanoacuteis
que tende a ser reversiacutevel na presenccedila de umidade caso a temperatura natildeo exceda os
400 oC O aquecimento a aproximadamente 800 oC promove uma desidroxilaccedilatildeo total
e irreversiacutevel na superfiacutecie da siacutelica tornando o material com elevado caraacuteter
hidrofoacutebico e com baixa tendecircncia agrave amorfizaccedilatildeo A Figura 62 exibe um esquema
simplificado do processo de desidrataccedilatildeo
150 oC
gt 400 oC
Figura 62 Esquema simplificado do processo de desidrataccedilatildeo da superfiacutecie da
siacutelica197
Dessa forma eacute possiacutevel inferir que a presenccedila dos grupos hidroxilas na
superfiacutecie da siacutelica promove uma maior tendecircncia agrave formaccedilatildeo de cadeias polimeacutericas
utilizando o DL-aacutecido laacutetico como monocircmero de partida Ao aumentar a temperatura
de calcinaccedilatildeo dos catalisadores haacute a promoccedilatildeo de diversas desidroxilaccedilotildees na
superfiacutecie dos grupos silanoacuteis ainda livres apoacutes o processo de impregnaccedilatildeo liberando
200 oC
119
moleacuteculas de aacutegua no meio Como jaacute discutido anteriormente a presenccedila de aacutegua no
meio reacional desloca o equiliacutebrio no sentido contraacuterio ao de formaccedilatildeo das cadeias
polimeacutericas Aleacutem disso a aacutegua funciona como uma impureza aumentando o caraacuteter
racecircmico do produto final Entretanto quando o catalisador eacute aquecido a 400 oC haacute
uma forte tendecircncia de que a aacutegua tenha sido completamente removida do sistema o
que facilitaria a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo Entretanto ainda natildeo eacute possiacutevel explicar a
forte tendecircncia agrave adsorccedilatildeo de moleacuteculas L-laacuteticas em detrimento agraves D-laacuteticas no
catalisador suportado O que se observa eacute que a presenccedila das hidroxilas facilita de
alguma forma a polimerizaccedilatildeo da porccedilatildeo L-laacutetica formando cadeias heteroataacuteticas
com baixa tendecircncia agrave racemizaccedilatildeo
Jaacute para os poliacutemeros catalisados por alumina pura e 20 H3PWAl2O3 a
elevaccedilatildeo da temperatura de calcinaccedilatildeo dos catalisadores promoveu um aumento da
isotaticidade do poliacutemero sendo capaz de determinar o grau de estereorregularidade
do PLA o que fez com que houvesse um aumento da estereosseletividade para um
estereoisocircmero em particular o L-laacutetico
Provavelmente esse comportamento pode ser atribuiacutedo a um crescimento do caraacuteter
aacutecido de Lewis a medida que a temperatura de calcinaccedilatildeo dos catalisadores aumenta
auxiliada por uma melhor homogeinizaccedilatildeo do heteropoliaacutecido na superfiacutecie da
alumina Com isso o enriquecimento heteroataacutetico do poliacutemero como resultado da
inserccedilatildeo alternativa das unidades (LL) e (DD) do lactiacutedeo durante a propagaccedilatildeo da
cadeia polimeacuterica foi possiacutevel Eacute razoaacutevel assumir que por questotildees cineacuteticas como
observado por Zhong e colaboradores eacute possiacutevel que o aumento da acidez de Lewis
promova uma polimerizaccedilatildeo mais raacutepida da porccedilatildeo L-laacutetica do que a porccedilatildeo D-laacutetica
da mistura DL-aacutecido laacutetico o que resultaria em um aumento gradual do isocircmero D-
aacutecido laacutetico no sistema reacional sem reagir56 Talvez um maior tempo de reaccedilatildeo
poderia auxiliar na polimerizaccedilatildeo da porccedilatildeo D-laacutetica a fim de formar um poliacutemero
altamente sindioataacutetico ou ataacutetico com porccedilotildees equivalentes entre os dois
enantiocircmeros
Eacute importante ressaltar que quase todos os poliacutemeros obtidos apresentaram
caracteriacutesticas fiacutesicas muito proacuteximas daquelas descritas na literatura associadas agrave
obtenccedilatildeo do PLLA principalmente com relaccedilatildeo agrave coloraccedilatildeo107108
Como se observa nas Figuras 63 64 e 65 os poliacutemeros obtidos tanto por
cataacutelise a partir do carbono quanto a partir de siacutelica e alumina (puros ou como
suportes para o H3PW) eram soacutelidos brancos cristalinos com reduzido tamanho de
partiacuteculas e baixo teor de umidade exceto para as amostras obtidas por catalisadores
120
previamente calcinados a 300 oC cujos produtos apresentaram coloraccedilatildeo levemente
amarelada De acordo com a literatura a mudanccedila da cor branca para a cor amarela
no PLA indica o iniacutecio de degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica99107108
Figura 63 Poliacutemero obtido apoacutes cataacutelise por 20H3PWC por um periacuteodo reacional de
15 h Temperatura reacional = 180 oC Temperatura de calcinaccedilatildeo do catalisador =
400 oC
121
Figura 64 Poliacutemeros obtidos apoacutes cataacutelise por (a) siacutelica pura e por 20H3PWSiO2
previamente calcinados a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC Tempo reacional de 15 h
Temperatura reacional = 180 oC
(a) (b)
(c) (d)
122
Figura 65 Poliacutemeros obtidos apoacutes cataacutelise por (a) alumina pura e por
20H3PWAl2O3 previamente calcinados a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC Tempo
reacional de 15 h Temperatura reacional = 180 oC
(a) (b)
(c) (d)
123
124
4 Conclusotildees e Perspectivas
A impregnaccedilatildeo do heteropoliaacutecido de Keggin na superfiacutecie do carbono ativado
foi realizada utilizando diferentes teores do HPA com diferentes temperaturas de
calcinaccedilatildeo Foi observado que a interaccedilatildeo do H3PW com o carbono se torna maior
quanto maior for a temperatura de calcinaccedilatildeo das amostras fato esse confirmado
pelos resultados mostrados nos espectros de FT-IR e nos padrotildees de DRX Aleacutem
disso os espectros de MAS RMN de 31P mostraram que em baixas concentraccedilotildees do
heteropoliaacutecido haacute provavelmente mais de uma espeacutecie adsorvida na superfiacutecie do
carbono ativado aleacutem do iacuteon (PW12O40)-3 o qual funciona como carga de
compensaccedilatildeo As anaacutelises de DRX evidenciaram que as amostras suportadas com
teores de 40 de HPA mostraram elevado grau de dispersatildeo dos cristalitos de H3PW
comportamento que se repete mesmo em altas temperaturas de calcinaccedilatildeo exceto
para temperaturas proacuteximas a 500 oC na qual se observa a total degradaccedilatildeo do
heteropoliaacutecido Os resultados das anaacutelises texturais sugerem que o heteropoliaacutecido
de Keggin impregnado no carbono ativado influencia diretamente no valor da aacuterea
superficial do carbono devido ao bloqueio dos poros pelas partiacuteculas do
heteropoliaacutecido Aleacutem disso ao aumentar a temperatura de calcinaccedilatildeo um aumento da
aacuterea superficial dos catalisadores impregnados eacute observado devido agrave liberaccedilatildeo de
moleacuteculas fisicamente adsorvidas o que disponibiliza uma maior quantidade de poros
a serem adsorvidos pelo nitrogecircnio
O heteropoliaacutecido de Keggin H3PW12O40∙nH2O suportado em carbono ativado
mostrou ser altamente seletivo e estereoespeciacutefico na produccedilatildeo do poli(L-aacutecido laacutetico)
sem gerar subprodutos aparentes utilizando para tal a mistura racecircmica (equimolar)
DL-aacutecido laacutetico como monocircmero de partida fato este que ajuda a diminuir em
elevado grau o custo de produccedilatildeo do poliacutemero
Os resultados das anaacutelises teacutermicas a partir das curvas de TGDTGDSC
identificaram como as melhores condiccedilotildees reacionais de policondensaccedilatildeo cataliacutetica
aquelas que se adotam o tempo reacional de 15 h com a adiccedilatildeo de 01 mm de
catalisador em relaccedilatildeo ao monocircmero do aacutecido laacutetico na porcentagem de 20 de
H3PWC previamente calcinado a 400 ordmC O melhor resultado foi alcanccedilado mantendo
a temperatura reacional constante de 180 ordmC apoacutes a adiccedilatildeo do catalisador Aleacutem disso
as curvas de TGDTG mostraram que natildeo haacute perda significativa na atividade cataliacutetica
do heteropoliaacutecido suportado apoacutes a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo permanecendo
praticamente constante mesmo apoacutes ser reutilizado por trecircs vezes Os resultados das
125
anaacutelises por DSC estatildeo de acordo com os dados observados na literatura com
poliacutemeros cuja matriz eacute formada por uma mistura de PLLA e PDLA contendo entre 70
e 80 de PLLA com um mecanismo de polimerizaccedilatildeo do tipo catiocircnica
Os espectros de FT-IR dos poliacutemeros obtidos exibiram um comportamento
muito parecido ao do PLLA de alta pureza descrito na literatura Comportamento este
confirmado pelos espectros de RMN de 1H e 13C que mostraram sinais tiacutepicos do
poli(L-aacutecido laacutetico) atribuindo ao catalisador suportado a seletividade observada no
produto final
Os resultados de polarimetria justificam de forma quantitativa o favorecimento
do isocircmero L na cadeia polimeacuterica cuja pureza estaacute em torno de 70 Os dados de
difraccedilatildeo de raios X dos poliacutemeros evidenciaram uma estrutura cristalina com picos
centrados entre 2θ = 14o e 2θ = 23o indicando que os poliacutemeros obtidos apresentam
bom grau de especificidade para um dos enantiocircmeros do aacutecido laacutetico o que confirma
portanto os resultados de polarimetria
As imagens de MEV sugerem que apoacutes a reaccedilatildeo cataliacutetica certa quantidade de
poliacutemero permaneceu ao redor das partiacuteculas do heteropoliaacutecido mesmo apoacutes o
tratamento teacutermico aplicado talvez funcionando como uma ldquosemente cristalinardquo o que
auxilia no crescimento de novas cadeias polimeacutericas no momento da reutilizaccedilatildeo do
catalisador
A utilizaccedilatildeo de siacutelica e alumina puras ou como suportes para a dispersatildeo do
H3PW nas reaccedilotildees de policondensaccedilatildeo do DL-aacutecido laacutetico foi realizada Dados de
RMN de 1H da siacutelica sugerem que o poliacutemero catalisado por siacutelica pura possivelmente
apresenta certa quantidade de monocircmeros na estrutura final contudo a resoluccedilatildeo dos
seus sinais indicam um poliacutemero com caracteriacutesticas mais homogecircneas do que as
apresentadas pelos poliacutemeros obtidos a partir da cataacutelise por 20H3PWSiO2 e ateacute
mesmo por 20H3PWC submetidos a diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo Os
dados de RMN de 13C dos poliacutemeros catalisados por 20H3PWSiO2 demonstram que
a medida que se eleva a temperatura de calcinaccedilatildeo dos catalisadores suportados haacute
um aumento da intensidade dos sinais referentes ao isocircmero D sugerindo um leve
crescimento da racemizaccedilatildeo durante a polimerizaccedilatildeo para amostras obtidas com
catalisadores submetidos a elevadas temperaturas de calcinaccedilatildeo
Para os poliacutemeros obtidos por cataacutelise a partir de alumina pura e
20H3PWAl2O3 a ausecircncia de sinais em torno de 36 e 39 ppm nos espectros de
RMN de 1H indicam que os materiais catalisados por amostras suportadas apresentam
pouca ou nenhuma racemizaccedilatildeo dados estes confirmados pelos espectros de RMN
126
de 13C adquiridos da mesma faixa de poliacutemeros estudada A ausecircncia dos sinais
referentes ao isocircmero D nos espectros de RMN de 13C nos espectros pertencentes
aos poliacutemeros catalisados por 20 H3PWAl2O3 calcinado a 200 e 300 oC indicam
pouca ou nenhuma reacemizaccedilatildeo dos poliacutemeros obtidos fato este considerado
importantiacutessimo para a obtenccedilatildeo de poliacutemeros enantiopuros a partir de reagentes
racecircmicos
Os padrotildees de DRX obtidos das amostras catalisadas por siacutelica e alumina
indicam a formaccedilatildeo de um dos isocircmeros cristalinos do PLA tanto para a cataacutelise
realizada por siacutelica e alumina puras quanto para aquelas que utilizam os mesmos
soacutelidos como suportes cataliacuteticos para o H3PW devido a presenccedila de dois picos
intensos em 2θ = 191o e 167o de plano hkl (203) e (110200) respectivamente e
dois picos menos intensos em torno de 2θ = 224 e 148ordm de planos hkl (015) e (010)
respectivamente192193
Resultados de polarimetria evidenciam que para os poliacutemeros catalisados por
siacutelica haacute uma diminuiccedilatildeo da porccedilatildeo L-laacutetica na cadeia polimeacutetrica em detrimento da D-
laacutetica a medida que a temperatura de calcinaccedilatildeo dos catalisadores aumenta exceto
para as amostras calcinadas a 400 oC na qual eacute observado um aumento da conversatildeo
no sentido do isocircmero L-laacutetico O inverso eacute observado para as amostras catalisadas
por alumina
Dessa forma eacute possiacutevel afirmar que o estudo cineacutetico das reaccedilotildees de
policondensaccedilatildeo eacute algo altamente interessante no sentido de controlar de forma
eficiente a racemizaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica para a construccedilatildeo de enantioblocos com
diferentes teores das porccedilotildees L e D-laacuteticas a fim de formar materiais com graus
variados de degradabilidade fato este fundamental na induacutestria de materiais plaacutesticos
em geral Aleacutem disso o emprego de diferentes monocircmeros na cataacutelise heterogecircnea
seria interessante com o intuito de produzir uma grande variedade de poliacutemeros
empregados cotidianamente com reduzido custo de produccedilatildeo
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Applied Chemistry 1993 A30 441ndash448
138
177 Raquez J M Habibi Y Murariu M Dubois P Progress in Polymer
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178 Kricheldorf H R Dunsing R Polymer Bulletin 1985 14 491-495
179 Appavoo D Omondi B Guzei I Wyk J L Zinyemba O Darkwa
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180 Gupta A P Kumar V European Polymer Journal 2007 43 4053ndash
4074
181 Stolt M Marcro A S Macromolecules 1999 32(20) 6412ndash6417
182 Kricheldorf H R Chemosphere 2001 43 49ndash54
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188 Cheng M Attygalle A B Lobkovsky E B Coates G W J Am
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189 Liu Y Dong W S Liu J Y Li Y S Dalton Trans 2014 43 2244-
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191 Yi Q Wen X Li L He B Nie Y Wu Y Zhang Z Gu Z
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193 Taacutebi T Sajoacute I E Szaboacute F Luyt A S Kovaacutecs J G eXPRESS
Polymer Letters 4(10) 2010 659ndash668
194 Gregorova A Applications of Calorimetry in a Wide Context -
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197 Airold C Farias R F Quiacutem Nova 2000 23 496
140
141
Exemplos de catalisadores utilizados na siacutentese do PLA
Catalisadores Autores Referecircncia
Carbenos N-heterociacuteclico de
prata
Samantaray Samantaray M K Katiyar
V Roy D Pang K
Nanavati H Stephen R
Eur J Inorg Chem 2006 15
2975ndash84
Triflato de alumiacutenio
Kunioka e colaboradores - Kunioka M Wang Y
Onozawa S Y Macromol
Symp 2005 224(1) 167ndash
180
Alcoacutexido de liacutetio Kricheldorf e colaboradores - Kricheldorf H R
Boettcher C Die Makromol
Chem 1993 194(6) 1665ndash
1669
Huang e colaboradores Huang B H Lin C N
Hsueh M L Athar T Lin
C Polymer 2006 47(19)
6622ndash6629
Metoacutexido de caacutelcio Zhong e colaboradores Zhong Z Ankone M J K
Dijkstra P J Birg C
Westerhausen M Feijen J
Polym Bull 2001 46(1) 51ndash
57
Alcoacutexido de titacircnio Kim e colaboradores Kim Y Verkade J G
Macromol Rapid Commun
2002 23(15) 917ndash921
Alcoacutexido de lantaniacutedeo Spassky e colaboradores Spassky N Simic V
Montaudo M S Hubert P
Macromol Chem Phys
2000 201(17) 2432ndash2440
Metoacutexido de Di-n-
butilestanho (Bu3SnOMe)
Kricheldorf e colaboradores Kricheldorf H R Boettcher
C Tonnes K U Polymer
1992 33 2817ndash2824
142
Isopropoacutexido de alumiacutenio Philippe e colaboradores Philippe D P Robert J R
Chem Phys 1997 198(6)
1985ndash1995
Alcoacutexidos de magneacutesio e
zinco
Wu e colaboradores Wu J C Huang B H
Hsueh M L Lai S L Lin C
C Polymer 2005 46(23)
9784ndash9792
Dimetoacutexido de
dibutilestanho (IV)
(Bu2Sn(OMe)2)
Stassin e colaboradores Stassin F Jeacuterocircme R J
Polym Sci Part A Polym
Chem 2005 43(13) 2777ndash
2789
Alcoacutexido de alumiacutenio Tina e colaboradores Tina M Ovitt T M
Geoffrey W Coates G W
J Polym Sci Part A Polym
Chem 2000 38(S1) 4686ndash
4692
Alcoacutexidos de ferro(II) McGuinness e colaboradores McGuinness D S Marshall
E L Gibson V C Steed J
W J Polym Sci Part A
Polym Chem 2003 41(23)
3798ndash3803
Alcoacutexido feacuterrico Wang e colaboradores Wang X Liao K Quan D
Wu Q Macromolecules
2005 38 4611ndash4617
Butoacutexido de estanho(II) Kowalski e colaboradores Kowalski A Libiszowski J
Duda A Penczek S
Macromolecules 2000 33
1964ndash1971
Complexos de Cu Zn Co e Ni
e base de Shiff
Sun e colaboradores Sun J Shi W Chen C
Liang C J Appl Polym Sci
2002 86 3312ndash3315
Diisopropilamida de liacutetio
(LDA)
Luximon e colaboradores Luximon A B Jhurry D
Spassky N Pensec S
Polymer 2001 42 9651ndash
9656
Cloreto de liacutetio Xie e colaboradores Xie W Chen D Fan X
Wang P G Cheng R J
143
Polym Sci Part A Polym
Chem 1999 37 3486ndash3491
Bis(22-dimetil-35-
heptanodionato-OOrsquo) de
zinco
Nijenhuis e colaboradores Nijenhuis A J Grijpma D
W Pennings A J Polym
Bull 1991 26(1) 71ndash77
Organotriacutetio complexos Yang e colaboradores Yang Y Li S Cui D Chen
X Jing X Organometallics
2007 26 671ndash678
144
145
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 20 de
H3PWC calcinado a 200 oC
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 20 de
H3PWC calcinado a 300 oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
20 H3PWC
200oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
20 H3PWC
300oC
146
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 20 de
H3PWC calcinado a 400 oC
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 30 de
H3PWC calcinado a 200 oC
20 H3PWC
400oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
30 H3PWC
200oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
147
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 30 de
H3PWC calcinado a 300 oC
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 30 de
H3PWC calcinado a 400 oC
30 H3PWC
300oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
Pressatildeo Relativa (PPo)
30 H3PWC
400oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
148
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 40 de
H3PWC calcinado a 200 oC
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 40 de
H3PWC calcinado a 300 oC
40 H3PWC
200oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
40 H3PWC
300oC
Pressatildeo Relativa (PPo)
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
149
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 40 de
H3PWC calcinado a 400 oC
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 50 de
H3PWC calcinado a 200 oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
40 H3PWC
400oC
Pressatildeo Relativa (PPo)
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
50 H3PWC
200oC
150
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 50 de
H3PWC calcinado a 300 oC
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 50 de
H3PWC calcinado a 400 oC
50 H3PWC
300oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
50 H3PWC
400oC
Pressatildeo Relativa (PPo)
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
151
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador carbono ativado puro
sem tratamento teacutermico
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Carbono Puro
Pressatildeo Relativa (PPo)
152
153
Armatas e colaboradores desenvolveram a equaccedilatildeo de BET a fim de estimar
os valores de C e do volume da monocamada adsorvida em diferentes materiais
considerando todo o intervalo 0 lt (PPo) lt 1 usando o tratamento do tipo Scatchard O
meacutetodo consiste em rearranjar a tradicional equaccedilatildeo de BET
(Eq i)
na forma
(Eq ii)
onde V eacute a quantidade de nitrogecircnio adsorvido na superfiacutecie do soacutelido (PPo) eacute a
pressatildeo relativa C eacute a constante relacionada ao calor de adsorccedilatildeo e Vm eacute o volume da
monocamada Com isso eacute possiacutevel fazer um graacutefico de V [1 - (PPo)] (PPo) versus
V[ 1- (PPo)] o qual forneceraacute informaccedilotildees sobre o valor de C (inclinaccedilatildeo da reta) e
sobre o valor da monocamada independentemente um do outro O ponto de maior
inclinaccedilatildeo da curva conhecido como I-point projeta no eixo horizontal (eixo x) V[ 1-
PPo)] exatamente o valor da monocamada Vm Portanto nesse ponto
V [ 1- (PPo)] = Vm (Eq iii)
154
bull Caacutelculo da densidade de Keggin
Densidade de Keggin =
bull Caacutelculo de cobertura
Cobertura =
(H3PW100) x 602105
BETcat x 2880
H3PW x 6021023 x 1131018
BETcarbono x 2880 x C
v
Agradecimentos
Agradeccedilo a Deus por ter me guiado e abenccediloado por todos esses anos me
dando forccedilas para superar minhas dificuldades e persistecircncia para nunca desistir dos
meus sonhos Agradeccedilo agrave minha matildee Maria de Jesus a minha maior inspiraccedilatildeo e
exemplo de coragem e de determinaccedilatildeo Obrigada matildee por ter me ensinado o que eacute
lutar pelos meus ideais e por acreditar que um dia todos alcanccedilaratildeo um lugar ao sol
Agradeccedilo aos meus irmatildeos Seacutergio Luis e Marcelo Soares por serem mais do que
irmatildeos e sim pais e amigos Obrigada por me apoiarem por acreditarem em mim e
por estarem sempre presentes em todos os momentos da minha vida
Obrigada ao meu afilhado Gabriel Rodrigues por ser esse anjo tatildeo especial
que Deus colocou na minha vida e que faz a alegria dos meus dias Obrigada agrave minha
grande amiga Iraci pelos conselhos pelo apoio e principalmente pela sua amizade
Obrigada ao meu marido Antonio Chafran por ser mais do que um
companheiro por ser meu amigo meu porto seguro e por ser o grande responsaacutevel
por minha vida ter se tornado tatildeo perfeita Obrigada pelo carinho respeito e
compreensatildeo em todos os momentos que me vi em situaccedilotildees difiacuteceis
Agradeccedilo aos meus professores Dr Joseacute Alves Dias e professora Dra Silvia
Dias pela orientaccedilatildeo Obrigada a todos os membros do LabCat principalmente a
Profa Dra Joicy Santamalvina e ao Jonas Manzan Jonas sem sua ajuda a conclusatildeo
desse trabalho teria sido muito mais difiacutecil
Obrigada a todos os professores do IQ que tanto contribuiacuteram para a minha
formaccedilatildeo acadecircmica principalmente agrave professora Inecircs agrave professora Mazeacute ao
professor Marcello Moreira e ao professor Juacutelio Lemos pelo carinho auxiacutelio e atenccedilatildeo
que sempre tiveram comigo Obrigada a todos os funcionaacuterios do Instituto em especial
ao Faustino ao Reginaldo agrave Rosacircngela e agrave Inocecircncia pela ajuda em tantos momentos
nesses uacuteltimos anos
Obrigada principalmente agrave minha princesa Maria Luiza razatildeo da minha luta e
da minha vida Vocecirc me daacute forccedilas para vencer meus medos e minhas dificuldades Eacute
por vocecirc que quero ser melhor a cada dia Obrigada meu amorzinho
Finalmente agradeccedilo agrave CAPES pelo incentivo financeiro e ao DPPUnB
Liana S Chafran
Fevereiro 2016
vi
Resumo
O poli(aacutecido laacutetico) (PLA) eacute um poliacutemero importante devido suas significativas
propriedades como a biocompatibilidade e a biodegradabilidade O H3PW12O40 (H3PW)
suportado no carbono ativado (C) em diferentes concentraccedilotildees foi utilizado na
polimerizaccedilatildeo cataliacutetica do DL-aacutecido laacutetico para formar o PLA Os catalisadores foram
caracterizados por diferentes teacutecnicas a fim de confirmar a integridade do acircnion de
Keggin A evidecircncia da estrutura foi claramente comprovada atraveacutes de dados
espectroscoacutepicos como FT-IR e de MAS RMN de 31P os quais exibiram caracteriacutesticas
intriacutensecas ao acircnion A presenccedila de microporos e mesoporos foi confirmada por
anaacutelises de adsorccedilatildeo de nitrogecircnio a baixa temperatura A estabilidade da cadeia
polimeacuterica foi observada por curvas termogravimeacutetricas (TG) usando a temperatura da
velocidade maacutexima de degradaccedilatildeo (TD) a fim de determinar oacutetimas condiccedilotildees do
produto (isto eacute temperatura de reaccedilatildeo a 180 oC por 15 h 01 mm de catalisador em
relaccedilatildeo agrave massa do DL-aacutecido laacutetico 20 mm de H3PW no carbono calcinado a 400
ordmC) O melhor catalisador foi reutilizado em mais trecircs ciclos reacionais O poliacutemero
obtido foi caracterizado por cromatografia de permeaccedilatildeo em gel (GPC) difraccedilatildeo de
raios X (DRX) calorimetria exploratoacuteria diferencial (DSC) espectroscopia de FT-IR
RMN de 1H e 13C e rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica ([]D25) A massa molar meacutedia do
poliacutemero foi de 17400 g mol-1 Um isocircmero esteroespeciacutefico o poli(L-aacutecido laacutetico)
(PLLA) foi obtido com aproximadamente 70 de seletividade provavelmente por um
mecanismo de polimerizaccedilatildeo catiocircnica A superfiacutecie do catalisador contendo 20
H3PWC foi examinada por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) A anaacutelise
comparativa do catalisador antes e depois das trecircs reutilizaccedilotildees exibiu boa dispersatildeo
das partiacuteculas esfeacutericas do H3PW e a presenccedila de resiacuteduos do poliacutemero apoacutes o uso do
catalisador o qual pode agir como uma semente cristalina para o crescimento de
novas cadeias polimeacutericas em cada um dos novos ciclos reacionais Aleacutem disso testes
cataliacuteticos utilizando siacutelica e alumina como suportes para o H3PW12O40 foram
realizados Com o auxiacutelio das teacutecnicas de RMN de 1H e 13C foi possiacutevel observar a
formaccedilatildeo da estrutura polimeacuterica do PLA a qual foi comprovada por padrotildees de DRX
dos mesmos materiais Os resultados de rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica ([]D25) sugerem
que os poliacutemeros obtidos por cataacutelise utilizando alumina pura ou como suporte para o
H3PW apresentaram maior teor de caraacuteter L do que aqueles obtidos a partir dos
catalisadores anaacutelogos com carbono e siacutelica nas mesmas condiccedilotildees
vii
Abstract
Poly(lactic acid) (PLA) is an important polymer because of its significant
biocompatibility and biodegradability properties Supported H3PW12O40 (H3PW) on
activated carbon (C) at different loadings was utilized in the catalytic polymerization of
DL-lactic acid to form PLA The catalysts were characterized by multiple techniques to
confirm the integrity of the Keggin anion The evidence of the structure was clearly
proven by FT-IR and 31P MAS NMR spectroscopic data which showed intrinsic
features of the anion The presence of micropores and mesopores was also confirmed
by nitrogen adsorption analysis at low temperature The stability of the polymer chain
was monitored by thermogravimetric analysis (TG) using the temperature of the
maximum velocity degradation (TD) to determine the optimal production conditions (ie
reaction temperature at 180 ordmC for 15 h 01 wt of catalyst in relation to DL-lactic
acid mass 20 wt loading of H3PW on carbon calcined at 400 ordmC) The obtained
polymer was characterized by gel permeation chromatography (GPC) X-ray diffraction
(XRD) differential scanning calorimetry (DSC) FT-IR 1H13C NMR spectroscopy and
specific optical rotation ([]D25) The average molar mass of the polymer was 17400 g
mol-1 A stereo specific isomer poly(L-lactic acid) (PLLA) was obtained with
approximately 70 selectivity probably by a mechanism of cationic polymerization
The surface of the catalyst with 20wt loading of H3PWC was examined by scanning
electron microscopy (SEM) The comparative analysis of the catalyst before and after
three reutilizations showed good dispersion of the spherical particles of H3PW and the
presence of the polymer after the use of the catalyst which might act as a crystalline
seed for the growth of new chains in each new reaction cycle Beside this catalytic
tests using silica and alumina as supports for H3PW12O40 were performed Using 1H
and 13C NMR spectroscopy it was possible to observe the formation of PLA polymeric
structure which was proven by XRD patterns of the same materials The results of
specific optical rotation ([]D25) suggested that catalyzed polymerization using pure
alumina or supported H3PW showed L content higher than those obtained from
analogous carbon and silica catalysts under the same conditions
viii
CAPA
Folha de Rosto I
Folha de Aprovaccedilatildeo
Dedicatoacuteriahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
ii
iii
Folha de Citaccedilatildeo Iv
Agradecimentos V
Resumo Vi
Abstract Vii
Iacutendice Viii
Lista de Abreviaturas e Acrocircnimos Xii
Lista de Tabelas Xv
Lista de Figuras
Lista de Esquemas
Xvii
Xxii
CAPIacuteTULO 1
INTRODUCcedilAtildeO E OBJETIVOS 1
1 Introduccedilatildeo 2
11 Siacutelica e Alumina na cataacutelise de poliacutemeros 5
12 Heteropoliaacutecidos de Keggin e o aacutecido 12-tungstofosfoacuterico 18
ix
13 Poli(aacutecido laacutetico) (PLA) 25
14 Aplicaccedilotildees do Poli(aacutecido laacutetico) 33
141 Aplicaccedilotildees meacutedicas 33
142 Aplicaccedilotildees comerciais 39
15 Objetivos 42
CAPIacuteTULO 2
2 EXPERIMENTAL 44
21 Materiais 44
22 Preparaccedilatildeo do catalisador H3PW12O40nH2O suportado em carbono
ativado 45
23 Reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo 46
24 Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo 48
241 Espectroscopia de infravermelho com transformada de
Fourier (FTIR) 49
242 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN)
49
243 Difraccedilatildeo de raios X (DRX) 50
244 Anaacutelises teacutermicas (TGDTGDSC) 50
245 Anaacutelise textural 50
x
246 Anaacutelise quantitativa da lixiviaccedilatildeo dos catalisadores
suportados 51
247 Rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica 51
248 Cromatografia de permeaccedilatildeo em gel (CPG) 52
249 Microscopia de varredura eletrocircnica (MEV) 52
CAPIacuteTULO 3
3 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 54
31 Caracterizaccedilatildeo estrutural e textural dos catalisadores 54
311 Espectroscopia no infravermelho com transformada de
Fourier (FT-IR) 54
312 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN)
59
313 Difraccedilatildeo de raios X 61
314 Anaacutelise textural dos catalisadores via isotermas de
adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 aacuterea superficial (BET) e volume
de poro (BJH) 67
315 Anaacutelise quantitativa da lixiviaccedilatildeo dos catalisadores
suportados 71
316 Anaacutelises teacutermicas (TGDTG) 73
32 Policondensaccedilatildeo Cataliacutetica 75
321 Paracircmetros Reacionais 75
xi
322 Funccedilatildeo do Catalisador e os Esquemas Reacionais
Envolvidos nas Reaccedilotildees de Polimerizaccedilatildeo 82
323 Caracterizaccedilatildeo do poliacutemero e sua correlaccedilatildeo com o processo
cataliacutetico 87
324 Siacutelica e Alumina na cataacutelise de poliacutemeros95
325 Policondensaccedilatildeo cataliacutetica ultilizando siacutelica e alumina como
suportes para o aacutecido 12-tungstofosfoacuterico108
4 Conclusotildees e Perspectivas 124
5 Referecircncias 127
Anexo I141
Anexo II145
Anexo III153
xii
Lista de Abreviaturas e Acrocircnimos
(ordem alfabeacutetica)
ASAP ndash Accelerated Surface Area and Porosimetry Analyzer (Analisador Acelerado de
Porosimetria e Aacuterea Superficial)
ATP ndash Trifosfato de Adenosina (Adenosine Triphosphate)
ATR ndash Reflectacircncia Total Atenuada (Attenuated Total Reflectance ATR)
BET ndash Brunauer - Emmet - Teller
BJH ndash Barrett - Joiner - Halenda
CCC ndash Cuacutebico de corpo centrado
DRX ndash Difraccedilatildeo de raios X
DSC ndash Calorimetria Exploratoacuteria Diferencial (Differential Scanning Calorimetry)
DTA ndash Anaacutelise Teacutermica Diferencial (Differential Thermal Analysis)
DTG ndash Termogravimetria Derivada (Derivative Thermogravimetry)
FDA - US Food and Drug Administration
FT-IR ndash Espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com transformada de Fourier
(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)
GEM - Cloridato de gencitabina
GPC ndash Cromatografia de Permeaccedilatildeo em Gel (Gel Permeation Chromatography)
HEAPS - N-hidroxietil-3-aminopropil trimetoacutexisilano ( N-(hydroxyethyl)-3-aminopropyl
trimethoxysilane)
HIVAIDS - Viacuterus da Imunodeficiecircncia Humana
HPA - Heteropoliaacutecido
H3PW ndash H3PW12O40 (aacutecido 12-tungstofosfoacuterico)
xiii
H3PWC ndash H3PW12O40 suportado em carbono
LCA - Avaliaccedilatildeo do Ciclo de Vida (Life Cycle Assessment)
MAS RMN ndash Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear com rotaccedilatildeo no acircngulo maacutegico
MCM 41 - Mobil Composition of Matter No 41
MEV ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura
MeOTf - Triflato de metila
Mn ndash Massa molar numeacuterica meacutedia
Mw ndash Massa molar ponderal meacutedia
NAD+ - Dinucleoacutetido de nicotinamida e adenina (Nicotinamide Adenine Dinucleotide)
Pc ndash Pressatildeo criacutetica
PLA ndash Poli(aacutecido laacutetico)
PDLA ndash Poli(D-aacutecido laacutetico)
PLLA ndash Poli(L-aacutecido laacutetico)
PDLLA ndash Poli(DL-aacutecido laacutetico)
PEG ndash Polietilenoglicol
PEGS - N-trietoacutexisililpropil-O-polietileno oacutexido uretano (N-(triethoxysilylpropyl)-O-
polyethylene oxide urethane)
PGA ndash Aacutecido poli(glicoacutelico)
pSi-Ox ndash Siacutelica oxidada
ROG ndash Regeneraccedilatildeo Oacutessea Guiada
ROP ndash Polimerizaccedilatildeo por abertura de anel (Ring-Opening Polymerization)
Tc ndash Temperatura criacutetica
xiv
TD ndash Temperatura de velocidade maacutexima de degradaccedilatildeo
Tf ndash Temperatura de fusatildeo
TfOH ndash Aacutecido triacuteflico
Tg ndash Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea
TG ndash Termogravimetria
TMS ndash Tetrametilsilano
USGS ndash Centro de pesquisas geoloacutegicas dos Estados Unidos (United States
Geological Survey)
USY ndash Ultrastable Y
∆Hc - Entalpia de cristalizaccedilatildeo
∆Hm - Entalpia de fusatildeo
xv
Lista de Tabelas
Tabela 1 ndash Produccedilatildeo aproximada mundial de alumiacutenio fundido nos anos de 2013 e
201411
Tabela 2 - Fases cristalograacuteficas da alumina anidra 13
Tabela 3 Descriccedilatildeo dos principais tipos de heteropoliacircnions20
Tabela 4 Segmento comercial da NatureWorks LLC 41
Tabela 5 Bandas de impressatildeo digital da estrutura de Keggin no FT-IR sendo que Oc
estaacute relacionado ao oxigecircnio posicionado no veacutertice e Oe ao oxigecircnio posicionado na
aresta 54
Tabela 6 ndash Dados referentes agrave aacuterea superficial especiacutefica de BET e agrave porosidade 68
Tabela 7 ndash Dados referentes agrave cobertura dispersatildeo e ao volume da monocamada dos
materiais cataliacuteticos 70
Tabela 8 Dados de lixiviaccedilatildeo das amostras impregnadas 72
Tabela 9 Temperatura de maacutexima velocidade de degradaccedilatildeo (TD) do poliacutemero
isolado obtido das curvas DTG com variaccedilatildeo de diferentes paracircmetros reacionais
(teor de H3PW temperatura de calcinaccedilatildeo e quantidade de catalisador) 79
Tabela 10 Dados teacutermicos relacionados agraves sequecircncias de reaccedilotildees realizadas 80
Tabela 11 Caracterizaccedilatildeo de GPC dos poliacutemeros obtidos por sucessivas reutilizaccedilotildees
do catalisador (20 H3PWC calcinado a 400 ordmC) 84
Tabela 12 Atribuiccedilatildeo das bandas exibidas no espectro de FT-IR do poliacutemero obtido e
os respectivos grupos funcionais 89
Tabela 13 Dados de polarimetria dos poliacutemeros obtidos por meio da reaccedilatildeo catalisada
por H3PWC 101
Tabela 14 Resultados das anaacutelises de DSC 105
Tabela 15 Dados de polarimetria dos poliacutemeros obtidos por meio da reaccedilatildeo catalisada
por H3PWSiO2 116
Tabela 16 Dados de polarimetria dos poliacutemeros obtidos por meio da reaccedilatildeo catalisada
por H3PWAl2O3 118
xvi
Lista de Figuras
Figura 1 ndash Representaccedilatildeo da estrutura tridimensional de um silicato 6
Figura 2 ndash Estrutura cristalina da (a) α-Al2O3 e da (b) γ-Al2O3 12
Figura 3 ndash Modelo reacional para a formaccedilatildeo dos complexos de alumiacutenio 14
Figura 4 Estrutura quiacutemica do ligante de Jacobsen 16
Figura 5 Preparaccedilatildeo de complexos utilisando o ligante de Jacobsen 17
Figura 6 Elementos da Tabela Perioacutedica que podem formar polioxometalatos 18
Figura 7 Estrutura primaacuteria e os diferentes isocircmeros do acircnion de Keggin 21
Figura 8 Estrutura primaacuteria secundaacuteria e terciaacuteria do acircnion de Keggin 21
Figura 9 Possiacuteveis tipos de interaccedilatildeo cataliacutetica entre os reagentes e o heteropoliaacutecido
de Keggin (a) tipo de superfiacutecie (b) tipo bulk I e (c) tipo bulk II 24
Figura 10 Isocircmeros (a) L-aacutecido laacutetico e (b) D-aacutecido Laacutetico 26
Figura 11 Rotas polimeacutericas para formaccedilatildeo do PLLA adaptado de Garlotta e
colaboradores 29
Figura 12 Relaccedilatildeo anual de artigos publicados com o tema PLA na plataforma Web of
Science 31
Figura 13 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos diferentes estereocentros que podem ser
assumidos pelo PLA 32
Figura 14 Implante mandibular de copoliacutemero contendo 82 de poli(L-aacutecido laacutetico)
(PLLA) e 18 de poli(aacutecido gligoacutelico) (PGA)17 33
Figura 15 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do Ciclo de Cori 35
Figura 16 Imagens eletrocircnicas de varredura (MEV) de microesferas (a) feitas do
copoliacutemero PLAPEG e (b) feitas do homopoliacutemero PLA 37
Figura 17 Membranas de PDLLA semi-permeaacuteveis 38
Figura 18 Copos plaacutesticos de PLA 40
Figura 19 Etapas do procedimento reacional para a preparaccedilatildeo do catalisador
suportado 46
Figura 20 Aparato experimental de montagem para a formaccedilatildeo do preacute-poliacutemero 47
xvii
Figura 21 Aparato experimental do processo de evaporaccedilatildeo do solvente durante a
fase de recristalizaccedilatildeo 48
Figura 22 Espectros de FT-IR de (a) carbono ativado (b) H3PW e H3PWC com
teores de (c) 20 (d) 30 (e) 40 e (f) 50 (mm) H3PW 55
Figura 23 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 200 ordmC 56
Figura 24 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 300 ordmC 56
Figura 25 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 400 ordmC 57
Figura 26 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 500 ordmC 57
Figura 27 Representaccedilatildeo de todos os grupos funcionais detectados na superfiacutecie do
carbono ativado (a) grupos carboxiacutelicos removidos a partir de 325 ordmC (b) grupos
carboxiacutelicos removidos a aproximadamente 200 ordmC poreacutem somente observados em
produtos resultantes de oxidaccedilatildeo entre 150 ndash 200 ordmC e (ii) grupos carbonila que
reagem com o grupo carboxila (i) para formar a lactona e (iii) grupos hidroxilas 59
Figura 28 Espectros de MAS RMN de 31P do H3PW suportado em carbono ativado
nas proporccedilotildees de (a) 20 (b) 30 (c) 40 e (d) 50 H3PW 60
Figura 29 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 (e) 50 de H3PW e (f) H3PW puro 62
Figura 30 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 200 oC 62
Figura 31 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 300 oC 63
Figura 32 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 400 oC 63
Figura 33 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 500 oC 64
Figura 34 DRX da espeacutecie WO3 pura 66
Figura 35 Curvas de DTG de (a) 20 H3PWC (b) 30 H3PWC (c) 40 H3PWC e
(d) 50 H3PWC sem calcinaccedilatildeo 74
Figura 36 Curvas DTG do (a) preacute poliacutemero sem catalisador e dos poliacutemeros formados
apoacutes a adiccedilatildeo de 05 mm de catalisador contendo 20 H3PWC calcinado a 200 oC
xviii
apoacutes (b) 4 h (c) 6 h (d) 8 h (e) 10 h (f) 12 h (g) 15 h e (h) 24 h de reaccedilatildeo
Temperatura reacional de 140 oC 76
Figura 37 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 005 mm de
catalisador contendo 20 H3PWC calcinado a 200 ordmC apoacutes 15 h de reaccedilatildeo nas
temperaturas reacionais de (a) 140 (b) 170 (c) 180 e (d) 190 ordmC 77
Figura 38 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 005 mm de
catalisador contendo (a) 50 (b) 40 (c) 30 e (d) 20H3PWC calcinado a 200 ordmC apoacutes
15 h de reaccedilatildeo Temperatura reacional = 180 ordmC 78
Figura 39 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 005 mm de
catalisador contendo 20H3PWC calcinado a (a) 200 (b) 300 e (c) 400 ordmC apoacutes 15 h
de reaccedilatildeo Temperatura reacional = 180 ordmC 81
Figura 40 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de (a) 0025 (b) 005
(c) 01 e (d) 015 mm de catalisador contendo 20H3PWC calcinado a 400 ordmC apoacutes
15 h de reaccedilatildeo Temperatura reacional = 180 ordmC 81
Figura 41 Filme de PLA obtido por cataacutelise utilizando H3PWC 88
Figura 42 Espectro de FT-IR do poliacutemero sintetizado 89
Figura 43 Espectros de RMN de 1H do (a) DL-aacutecido laacutetico (b) preacute-poliacutemero sem
catalisador PLLA obtido no (c) primeiro (d) segundo e terceiro (e) ciclos
cataliacuteticos 91
Figura 44 Espectros de RMN 1H do (a) L-aacutecido laacutetico puro e (b) L-aacutecido laacutetico em
soluccedilatildeo 92
Figura 45 Espectros de RMN de 13C do (a) DL-aacutecido laacutetico (b) preacute-poliacutemero sem
catalisador PLLA obtido no (c) primeiro (d) segundo e terceiro (e) ciclos
cataliacuteticos 94
Figura 46 Espectros de RMN de 1H do poliacutemero obtido apoacutes 15 h de reaccedilatildeo
catalisada por carbono puro previamente calcinado a 200 oC 95
Figura 47 RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos catalisados por H3PWC calcinado a 400 oC por (a) 4 h (b) 6 h (c) 8 h (d) 10 h (e) 12 h (f) 13 h (g) 14 h (h) 15 h (i) 16 h e (j)
24 h de reaccedilatildeo 96
Figura 48 Espectro de RMN de 13C do poliacutemero obtido catalisado por carbono puro
previamente calcinado a 200 oC 97
Figura 49 RMN de 13C dos poliacutemeros obtidos catalisados por H3PWC calcinado a
400 oC por (a) 4 h (b) 6 h (c) 8 h (d) 10 h (e) 12 h (f) 13 h (g) 14 h (h) 15 h (i) 16 h
e (j) 24 h de reaccedilatildeo 98
Figura 50 Espectros de RMN de 1H dos preacute-poliacutemeros com 1 2 3 e 4 h de
reaccedilatildeo 99
xix
Figura 51 DRX dos poliacutemeros obtidos no (a) primeiro (b) segundo e (c) terceiro ciclos
reacionais 102
Figura 52 DRX dos poliacutemeros obtidos catalisados por H3PWC calcinado a 400 oC por
(a) 4 h (b) 6 h (c) 8 h (d) 10 h (e) 12 h (f) 13 h (g) 14 h (h) 15 h (i) 16 h e (j) 24 h
de reaccedilatildeo 103
Figura 53 Curvas DSC dos poliacutemeros obtidos no (a) primeiro (b) segundo e (c)
terceiro ciclos reacionais 105
Figura 54 Imagens de MEV do catalisador contendo 20 H3PWC receacutem calcinado a
400 oC antes da reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo cataliacutetica 107
Figura 55 Imagens de MEV do catalisador suportado apoacutes os trecircs ciclos reacionais e
apoacutes tratamento teacutermico a 400 oC por 2 h 108
Figura 56 RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) siacutelica pura e por 20
H3PWSiO2 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC 110
Figura 57 RMN de 13C dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) siacutelica pura e por 20
H3PWSiO2 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC 112
Figura 58 RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) alumina pura e por
20 H3PWAl2O3 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC 113
Figura 59 RMN de 13C dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) alumina pura e por
20 H3PWAl2O3 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC 115
Figura 60 DRX dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) siacutelica pura e por
20H3PWSiO2 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC 117
Figura 61 DRX dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) alumina pura e por
20H3PWAl2O3 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC 117
Figura 62 Esquema simplificado do processo de desidrataccedilatildeo da superfiacutecie da
siacutelica 118
Figura 63 Poliacutemero obtido apoacutes cataacutelise por 20H3PWC por um periacuteodo reacional de
15 h Temperatura reacional = 180 oC Temperatura de calcinaccedilatildeo do catalisador =
400 oC 120
Figura 64 Poliacutemeros obtidos apoacutes cataacutelise por (a) siacutelica pura e por 20H3PWSiO2
previamente calcinados a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC Tempo reacional de 15 h
Temperatura reacional = 180 oC 121
Figura 65 Poliacutemeros obtidos apoacutes cataacutelise por (a) alumina pura e por 20H3PWAl2O3
previamente calcinados a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC Tempo reacional de 15 h
Temperatura reacional = 180 oC 122
xx
Lista de Esquemas
Esquema 1 ndash Descriccedilatildeo esquemaacutetica da siacutentese do poli(p-dioxanona) catalisada por
siacutelica funcionalisada tratada com Sn(Oct)2 8
Esquema 2 - Funcionalizaccedilotildees da superfiacutecie da siacutelica e polimerizaccedilotildees 9
Esquema 3 - Mecanismo de polimerizaccedilatildeo do tipo coordenaccedilatildeo-inserccedilatildeo
polimerizaccedilatildeo utilizando complexos de alumiacutenio 15
Esquema 4 Variaccedilotildees estruturais em funccedilatildeo da temperatura para o H3PW12O40 com
diferentes hidrataccedilotildees 23
Esquema 5 Reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo de anidrido ftaacutelico na presenccedila de
H3PW12O40 25
Esquema 6 Rotas de utilizaccedilatildeo do aacutecido laacutetico como moleacutecula base para a siacutentese de
diferentes intermediaacuterios quiacutemicos 27
Esquema 7 (i) Formaccedilatildeo reversiacutevel dos diacutemeros lineares (L2A) do aacutecido laacutetico (ii)
Formaccedilatildeo ou hidroacutelise dos oligocircmeros Usualmente n = 1 e 1 lt m le 3 28
Esquema 8 Processo de fermentaccedilatildeo laacutetica a partir da glicoacutelise 34
Esquema 9 Siacutentese do preacute-poliacutemero sem catalisador 82
Esquema 10 Polimerizaccedilatildeo catiocircnica por abertura de anel para o PLA 85
Esquema 11 Polimerizaccedilatildeo aniocircnica por abertura de anel para o PLA 86
Esquema 12 Polimerizaccedilatildeo por abertura de anel a partir do mecanismo de
coordenaccedilatildeo-inserccedilatildeo 87
1
2
1 Introduccedilatildeo
O desenvolvimento de poliacutemeros biodegradaacuteveis derivados da biomassa os
chamados biomateriais tecircm apresentado grande interesse principalmente em
aplicaccedilotildees biomeacutedicas como alternativa aos materiais biocompatiacuteveis tradicionais
(materiais metaacutelicos e ceracircmicos) os quais podem causar a corrosatildeo do osso quando
colocado no corpo humano aleacutem de requererem uma segunda cirurgia para que o
implante seja entatildeo removido12
O elevado interesse na produccedilatildeo de materiais derivados da biomassa se deve
principalmente ao aumento do valor agregado agraves materias primas foacutesseis ligado a
constante liberaccedilatildeo de gases associados ao efeito estufa e portanto ao aquecimento
global A biomassa apresenta a vantagem de ser uma fonte renovaacutevel aleacutem de ser
encontrada com abundacircncia na natureza Seu processamento libera grande
quantidade de energia e sua manutenccedilatildeo depende somente do sol de sais minerais
presentes no solo e de CO2 capturado da atmosfera3 Os materiais provenientes da
biomassa tendem a se degradar mais facilmente diminuindo portanto os impactos
ambientais causados pelo acuacutemulo de lixo sinteacutetico na natureza
Polieacutesteres derivados de trecircs monocircmeros aacutecido laacutetico aacutecido glicoacutelico e
caprolactona satildeo comumente usados clinicamente45 Estes materiais satildeo
caracterizados pelo tempo de degradaccedilatildeo que pode variar de dias a anos
dependendo da formulaccedilatildeo e da massa molar inicial A degradaccedilatildeo se daacute atraveacutes da
hidroacutelise das ligaccedilotildees eacutester previamente formadas durante as sucessivas reaccedilotildees de
polimerizaccedilatildeo dos grupos hidroxilas e carboxilas terminais Os produtos resultantes da
degradaccedilatildeo satildeo transformados em subprodutos de baixa ou nenhuma toxicidade e
sua eliminaccedilatildeo pode ocorrer posteriormente atraveacutes da atividade celular normal e da
urina67
O poli(aacutecido laacutetico) (PLA) eacute um dos mais promissores poliacutemeros biodegradaacuteveis
devido agraves suas caracteriacutesticas mecacircnicas agrave processabilidade termoplaacutestica e agraves suas
propriedades bioloacutegicas como a biocompatibilidade e a biodegradabilidade8 Aleacutem
disso esse tipo de poliacutemero pode estimular ceacutelulas isoladas na regeneraccedilatildeo de
tecidos e na liberaccedilatildeo de drogas como analgeacutesicos anti-inflamatoacuterios e antibioacuteticos
Nesse caso o produto de degradaccedilatildeo seraacute o aacutecido laacutetico que pode ser utilizado
posteriormente nos processos metaboacutelicos para a formaccedilatildeo de ATP (Adenosina
Trifosfato) por meio do Ciclo de Cori no qual haacute conversatildeo de glicose-lactato-glicose
durante periacuteodos de privaccedilatildeo de oxigecircnio nos muacutesculos8-10
3
A polimerizaccedilatildeo do aacutecido laacutetico pode se dar atraveacutes de duas rotas sinteacuteticas
principais a policondensaccedilatildeo e a condensaccedilatildeo direta que envolve a utilizaccedilatildeo de
solventes dentro de alto vaacutecuo e temperatura para remoccedilatildeo de aacutegua produzida na
condensaccedilatildeo1112 O poliacutemero resultante apresenta peso molecular intermediaacuterio
principalmente devido agrave presenccedila de moleacuteculas de aacutegua e impurezas podendo ser
usado dessa forma ou acoplado a isocianatos epoacutexidos ou peroacutexidos para produzir
uma nova faixa de peso molecular13 Aleacutem disso o poliacutemero tambeacutem pode ser obtido
atraveacutes da formaccedilatildeo de um diacutemero ciacuteclico intermediaacuterio (lactiacutedeo) em um processo
livre de solvente sendo posteriormente purificado por destilaccedilatildeo14 Para tal o uso de
catalisadores aacutecidos se torna necessaacuterio para que o processo de abertura do anel
possa resultar em um poliacutemero com massa molar controlada15
Embora o PLA se mostre um material altamente praacutetico o alto custo de produccedilatildeo
limita sua utilizaccedilatildeo em materiais de uso mais ordinaacuterio como por exemplo na
fabricaccedilatildeo de embalagens16 A extensiva utilizaccedilatildeo do PLA no consumo e aplicaccedilotildees
biomeacutedicas iraacute ser ditada principalmente pela reduccedilatildeo dos custos de produccedilatildeo Esta
meta pode ser atingida pelo controle das propriedades de superfiacutecie e tamanho de
cadeia do poliacutemero os quais podem ser facilitados e melhorados atraveacutes do uso de
um catalisador eficiente Esta eficiecircncia pode ser alcanccedilada se o catalisador for
estereoespeciacutefico e isotaacutetico para a formaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica
A utilizaccedilatildeo de catalisadores aacutecidos heterogecircneos para obtenccedilatildeo do PLA minimiza
o custo de produccedilatildeo jaacute que o catalisador pode ser reutilizado apoacutes cada ciclo
reacional evitando assim a formaccedilatildeo de grandes quantidades de resiacuteduos toacutexicos que
podem ser liberados posteriormente no meio ambiente Aleacutem disso esse tipo de
catalisador apresenta diversas vantagens como alta acidez alta estabilidade teacutermica
baixa volatilidade baixa tendecircncia a sofrer corrosatildeo e alta atividade e seletividade
para diferentes reaccedilotildees quando comparados aos catalisadores comumente utilizados
para a produccedilatildeo do PLA como octanoato de estanho(II) aleacutem de complexos
monometaacutelicos de homopiperazina de Ti(IV) alcoacutexidos de alumiacutenio entre outros1718
Alguns requerimentos devem ser alcanccedilados para que um catalisador seja atrativo
industrialmente
a) A mateacuteria prima para a siacutentese cataliacutetica deve ser barata e comercialmente
disponiacutevel
b) A siacutentese do catalisador deve apresentar somente uma ou poucas etapas de
reaccedilatildeo aleacutem de produzir material em quantidades satisfatoacuterias
4
c) No caso da polimerizaccedilatildeo quando a reaccedilatildeo ocorre na ausecircncia de solventes
elevadas temperaturas devem ser aplicadas Para o PLA a temperatura comum de
reaccedilatildeo gira em torno de 180 oC Portanto o catalisador deve ser termicamente estaacutevel
e de baixa tendecircncia a lixiviaccedilatildeo
d) O catalisador deve produzir poliacutemeros com massa molecular controlada e de
baixa polidispersividade
e) Os poliacutemeros resultantes da atividade cataliacutetica devem ser produzidos em
elevada quantidade a fim de baratear ainda mais os custos de produccedilatildeo19
Neste sentido um ponto a ser destacado satildeo as condiccedilotildees reacionais adotadas
atualmente para a produccedilatildeo do PLA No estado da arte eacute bem conhecido o emprego
de CO2 supercriacutetico para que se atinjam condiccedilotildees reacionais que excedam a
temperatura criacutetica (Tc) e a pressatildeo criacutetica (Pc) a fim de se alcanccedilarem poliacutemeros com
propriedades interessantes como o aumento da plasticidade e da massa molar da
cadeia polimeacuterica final20 Aleacutem disso a grande maioria das reaccedilotildees conhecidas para a
produccedilatildeo do aacutecido laacutetico utiliza catalisadores homogecircneos como o octanoato de
estanho(II) ou 2-etilhexanoato de estanho(II) o qual eacute de difiacutecil recuperaccedilatildeo do meio
reacional resultando em elevados custos de produccedilatildeo
Os heteropoliaacutecidos de Keggin de foacutermula geral H8-nXnM12O40 onde n eacute o estado
de oxidaccedilatildeo do heteroaacutetomo X podem ser aplicados como catalisadores aacutecidos em
diversas reaccedilotildees em acircmbito industrial21-23 Sua elevada estabilidade teacutermica elevada
forccedila aacutecida e baixa redutibilidade para grande maioria desses soacutelidos o que faz com
que esse heteropoliacircnion seja comumente utilizado em cataacutelise aacutecida e redox
Contudo sua aplicaccedilatildeo direta como catalisador heterogecircneo eacute normalmente limitada
devido agrave sua baixa aacuterea superficial (lt 10 m2 g-1) e alta solubilidade em reaccedilotildees
conduzidas em solventes polares Uma forma de melhorar as caracteriacutesticas desse
material seria a sua dispersatildeo sobre um soacutelido poroso como siacutelica zeoacutelita matriz
polimeacuterica e carbono ativado24-27 A estrutura porosa e a superfiacutecie quiacutemica do carbono
ativado satildeo importantes propriedades em conexatildeo com seu comportamento
adsorvente Os grupos funcionais na superfiacutecie desse material influenciam de maneira
decisiva nas propriedades cataliacuteticas e eletrocircnicas principalmente quando utilizados
como suporte28 Devido agrave sua elevada aacuterea superficial podendo chegar ateacute
2000 m2 g-1 o carbono ativado tem capacidade de capturar certa quantidade de
heteropoliaacutecidos em seus poros atraveacutes de interaccedilotildees fiacutesicas e quiacutemicas na superfiacutecie
do carbono29 O catalisador suportado pode ser entatildeo utilizado convenientemente para
reaccedilotildees orgacircnicas em fase liacutequida e em fase de vapor em meio polar
5
11 Siacutelica e Alumina na cataacutelise de poliacutemeros
Os trecircs elementos mais abundantes da crosta terrestre satildeo o oxigecircnio o siliacutecio
e o alumiacutenio perfazendo 81 do total de elementos quiacutemicos presentes na Terra O
siliacutecio por exemplo eacute encontrado em sua maioria combinado ao oxigecircnio em rochas
como minerais silicatos sendo feldspato e quartzo os silicatos minerais mais
conhecidos e utilizados em todo o mundo Em condiccedilotildees naturais o siliacutecio natildeo eacute
influenciado por processos redox e pode ser encontrado tanto na forma amorfa
presente como um poacute pardo conhecido como siacutelica gel quanto na forma cristalina30
Siacutelica ou dioacutexido de siliacutecio eacute o termo geral aplicado para compostos
inorgacircnicos que contenham siliacutecio e oxigecircnio Jaacute o termo silicato tende a fazer
referecircncia a compostos que contenham siacutelica oxigecircnio e algum metal em sua
estrutura Entretanto essa divisatildeo ainda natildeo eacute muito difundida no campo cientiacutefico jaacute
que muitos autores consideram que qualquer composto inorgacircnico de siliacutecio e oxigecircnio
pode ser considerado um silicato A partir do quartzo o siliacutecio pode ser purificado para
fazer parte da construccedilatildeo de materiais semicondutores ou de sensores eleacutetricos
Contudo a maioria do siliacutecio encontrado na terra ainda eacute usada para aplicaccedilotildees
fotovoltaicas cuja qualidade eacute menor do que a requerida para a induacutestria de
semicondutores31 Quando misturada ao cal e ao carbonato de soacutedio a siacutelica se torna
mateacuteria prima principal para a produccedilatildeo de vidros comuns Jaacute quando misturada com
oacutexido de boro haacute a formaccedilatildeo dos famosos pirex vidros resistentes a elevadas
temperaturas que podem ser levados diretamente agrave chama sem destruiccedilatildeo do
material32
Apesar de sua baixa solubilidade em aacutegua (000012 g mL-1) a siacutelica estaacute
presente em muitas aplicaccedilotildees industriais como na aacuterea de abrasivos eletrocircnicos e
construccedilatildeo A siacutelica em poacute tambeacutem pode ser utilizada para diminuir a formaccedilatildeo de
espuma em produtos alimentiacutecios assim como reduzir a aglomeraccedilatildeo de poacutes ou
deixar os liacutequidos mais claros33 A baixa solubilidade da siacutelica estaacute associada a sua
estrutura iocircnica infinita mantida por fortes ligaccedilotildees do tipo Si-O Na realidade dados
de cristalografia de raios X sugerem que a forte diferenccedila de eletronegatividade entre
os aacutetomos de oxigecircnio e siliacutecio em torno de 17 faz com que as ligaccedilotildees sejam quase
50 iocircnicas e 50 covalentes Assim quando na forma de SiO2 o siliacutecio estaacute ligado
iocircnicamente a dois aacutetomos de oxigecircnio Entretanto quando estruturas em camadas
satildeo formadas o siliacutecio se liga a quatro aacutetomos de oxigecircnio vizinhos localizados nos
veacutertices de um tetraedro com elevado grau de caraacuteter covalente formando uma rede
6
tridimensional que se repete ao longo da estrutura Portanto os silicatos satildeo
parcialmente covalentes constituiacutedos por unidades tetraeacutedricas do tipo (SiO4)4- natildeo
havendo uma completa separaccedilatildeo de cargas com formaccedilatildeo dos iacuteons Si4+ e O2-
(Figura 1)34
Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura tridimensional de um silicato
Os silicatos podem ser classificados como ortossilicatos pirossilicatos silicatos
ciacuteclicos silicatos em cadeia ou silicatos lamelares Essa classificaccedilatildeo de acordo com
a mineralogia eacute feita levando-se em consideraccedilatildeo a relaccedilatildeo SiO na foacutermula quiacutemica
aleacutem dos arranjos tetraeacutedricos SiO435 Na estrutura da siacutelica eacute possiacutevel encontrar uma
variedade de grupos silanoacuteis siliacutecio ligado a hidroxilas com reatividades diferentes e
que satildeo sensiacuteveis agraves reaccedilotildees que possibilitam as modificaccedilotildees quiacutemicas dessa
matriz36
Existem cinco diferentes tipos de adsorccedilatildeo na superfiacutecie da siacutelica hidroxilada
a) As que apresentam grupos silanoacuteis livres
b) As que apresentam grupos silanoacuteis viscinais
7
c) As ligaccedilotildees do tipo siloxanos
d) Os grupos silanoacuteis geminais
e) Os grupos silanoacuteis ligados por hidrogecircnio
Os grupos silanoacuteis satildeo aacutecidos fracos e sua concentraccedilatildeo na superfiacutecie da siacutelica
depende da temperatura a qual o soacutelido estaacute exposto assim como da umidade e do
tempo de armazenamento da amostra36
A incorporaccedilatildeo da siacutelica porosa no campo de pesquisas biomeacutedicas tem
ganhado grande destaque por se tratar de um material de aacuterea superficial
consideraacutevel que pode variar de 400 a 1000 m2g podendo ser facilmente degradado
em aacutecido siliacutecico quando em meio aquoso componente atoacutexico aos tecidos do corpo
humano37 Aleacutem disso a superfiacutecie da siacutelica porosa pode ser facilmente modificada a
partir da incorporaccedilatildeo de uma grande variedade de compostos quiacutemicos como
silanos por exemplo em condiccedilotildees moderadas de reaccedilatildeo Para a utilizaccedilatildeo de
materiais porosos como agente de liberaccedilatildeo o controle eficiente da adsorccedilatildeo e da
liberaccedilatildeo da droga pode ser alcanccedilado por meio da funcionalizaccedilatildeo da superfiacutecie
assim como da alteraccedilatildeo do tamanho e da estrutura do poro do material38
Yoon e colaboradores observaram que a superfiacutecie da siacutelica funcionalizada
possui a capacidade de polimerizar o p-dioxanona para a formaccedilatildeo do poli(p-
dioxanona) um poliacutemero biodegradaacutevel de elevada flexibilidade utilizado
extensivamente como material de sutura ciruacutergica do tipo monofilamento com
8
porcentagem atocircmica de carbono e oxigecircnio de 3713 e 3901 respectivamente39 A
funcionalizaccedilatildeo da siacutelica se deu a partir da formaccedilatildeo de monocamadas auto-
organizadas (self-assembled monolayers) contendo grupos hidroxila na superfiacutecie As
monocamadas satildeo resultado da adiccedilatildeo de N-trietoxisililpropil-o-poli(oacutexido de
etileno)uretano a uma soluccedilatildeo de partiacuteculas de siacutelica em 20 mL de xileno Apoacutes
diversos tratamentos as partiacuteculas secas (microesferas hiacutebridas) foram tratadas com
2-etilhexanoato de estanho(II) (Sn(Oct)2) para finalmente polimerizar o p-dioxanona O
esquema reacional pode ser observado a partir do Esquema 1 O autor observou que
a polimerizaccedilatildeo do p-dioxanona se daacute por abertura de anel assim como ocorre com a
polimerizaccedilatildeo do PLA Aleacutem disso o autor sugere que os grupos hidroxilas terminais
na superfiacutecie das partiacuteculas de siacutelica agem como iniciadores permitindo a ligaccedilatildeo
facilitada da primeira moleacutecula do monocircmero p-dioxanona para posterior
polimerizaccedilatildeo Siacutelica natildeo funcionalizada tambeacutem foi testada na reaccedilatildeo e nenhuma
quantidade consideraacutevel de poli(p-dioxanona) foi obtida
Esquema 1 Descriccedilatildeo esquemaacutetica da siacutentese do poli(p-dioxanona) catalisada por
siacutelica funcionalisada tratada com Sn(Oct)239
Outra utilizaccedilatildeo da siacutelica estaacute na construccedilatildeo de materiais hiacutebridos
orgacircnicosinorgacircnicos que tecircm ganhado destaque no meio acadecircmico devido a
possibilidade de serem utilizados como biomateriais capazes de substituir tecidos
humanos danificados ou ateacute mesmo de serem utilizados como dispositivos de
liberaccedilatildeo de drogas Trata-se de materiais macroscopicamente homogecircneos cujas
caracteriacutesticas refletem a natureza quiacutemica dos blocos pelos quais foram formados
com interessantes propriedades mecacircnicas oacutepticas e teacutermicas que se assemelham
aos materiais ceracircmicos em relaccedilatildeo a sua estabilidade teacutermica e aos poliacutemeros
orgacircnicos devido a processabilidade e flexibilidade das cadeias carbocircnicas40
9
A biocompatibilidade da siacutelica porosa com o PLLA foi discutida por McInnes e
colaboradores para a preparaccedilatildeo de um material hiacutebrido inorgacircnicoorgacircnico
biodegradaacutevel que pode ser amplamente utilizado na engenharia de tecidos e no
campo farmacecircutico para sistemas de liberaccedilatildeo controlada de drogas41
Micropartiacuteculas de siacutelicas (pSi) foram preparadas a partir de siacutelica porosa e
funcionalizadas utilizando N-hidroxietil-3-aminopropil trimetoacutexisilano (HEAPS N-
(hydroxyethyl)-3-aminopropyl trimethoxysilane) e N-trietoacutexisililpropil-O-polietileno oacutexido
uretano (PEGS N-(triethoxysilylpropyl)-O-polyethylene oxide urethane) A siacutelica
funcionalizada foi entatildeo encharcada com tolueno e Sn(Oct)2 antes de entrar em
contato com o L-aacutecido laacutetico para a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo ter iniacutecio como
representado no Esquema 2 sendo que a siacutelica oxidada eacute representada por pSi-Ox
Siacutelica
fresca pSi
Esquema 2 Funcionalizaccedilotildees da superfiacutecie da siacutelica e polimerizaccedilotildees
Os autores observaram que os grupos silanoacuteis do pSi-Ox-PLLA satildeo iniciadores
mais ativos do que as hidroxilas formadas a partir da interaccedilatildeo da siacutelica com os outros
complexos devido a um menor espaccedilamento entre as cadeias o que favoreceria a
reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo por abertura de anel Tal observaccedilatildeo foi comprovada a partir
de anaacutelises de XPS nas quais o teor de carbono das amostras aumentou de 18
para 498 no material hiacutebrido pSi-Ox enquanto que para os materiais pSi-HEAPS e
pSi-PEGS aumentaram de 31 para 517 e de 183 para 435 respectivamente
Aleacutem disso o hiacutebrido apresentou uma temperatura de decomposiccedilatildeo de
aproximadamente 282 oC sendo 50 oC mais estaacutevel do que o PLLA puro Dessa
forma o material hiacutebrido poderia ser utilizado tanto em sistemas de liberaccedilatildeo de
drogas quanto na engenharia de tecidos para a fabricaccedilatildeo de dispositivos cujas
caracteriacutesticas requeridas de degradaccedilatildeo do complexo natildeo possam ser alcanccediladas
com somente um tipo de material
10
O alumiacutenio eacute o terceiro elemento mais abundante em peso da crosta terrestre
Apresenta grande importacircncia econocircmica sendo a bauxita o mineacuterio de alumiacutenio mais
utilizado em todo o mundo Bauxita na realidade eacute um nome geneacuterico dado para
diferentes minerais com foacutermulas gerais do tipo Al2O3xH2O em que 1ltxlt3 O alumiacutenio
tambeacutem pode ser encontrado em rochas da classe dos aluminossilicatos tendo como
principais exemplos o feldspato e a mica34
De acordo com o Instituto Brasileiro de Mineraccedilatildeo (IBRAM) somente em 2014
aproximadamente 87 da extraccedilatildeo nacional de bauxita ocorreu no Estado do Paraacute
Destes 54 da extraccedilatildeo foi destinada agrave produccedilatildeo de alumina (Al2O3) e 35 de
alumiacutenio42 Jaacute do ponto de vista mundial a China seguida pela Ruacutessia e Canadaacute
foram os maiores produtores de alumiacutenio do mundo em 2014 de acordo com o oacutergatildeo
United States Geological Survey (USGS)43 Nessa mesma lista o Brasil ocupa a nona
posiccedilatildeo com produccedilatildeo de aproximadamente 960 milhotildees de toneladas de alumiacutenio
(Tabela 1) Somente nos Estados unidos aproximadamente 1960 milhotildees de
toneladas de alumiacutenio foram produzidos em 2014 sendo que 38 foram destinados
para uso domeacutestico 22 para a fabricaccedilatildeo de embalagens 13 no setor da
construccedilatildeo civil 9 na induacutestria eleacutetrica 8 na induacutestria de maquinaria e 7 na
induacutestria de bens duraacuteveis43 No Brasil o setor de embalagens eacute a maior fonte
consumidora de alumiacutenio do paiacutes seguido pelo setor de transportes da construccedilatildeo
civil e o da induacutestria eleacutetrica Os produtos de alumiacutenio mais consumidos satildeo as chapas
e lacircminas seguidas dos extrudados e dos fundidos44
O alumiacutenio tambeacutem eacute muito utilizado como antiaacutecido para o tratamento de
indigestotildees na forma de hidroacutexido de alumiacutenio (Al(OH)3) e no tratamento da aacutegua
potaacutevel na forma de sulfato de alumiacutenio (Al2(SO4)3) como coagulante para reduccedilatildeo da
mateacuteria orgacircnica turvidez e presenccedila de microrganismos45 Entretanto o alumiacutenio
provoca intoxicaccedilotildees agudas em pessoas com insuficiecircncia renal devido a
dificuldades de excreccedilatildeo do metal Aleacutem disso foi comprovado que pacientes que
sofrem da doenccedila de Alzheimer possuem depoacutesitos de alumiacutenio no ceacuterebro que
podem levar agrave degeneraccedilatildeo de neurocircnios expostos a esse metal aleacutem da agregaccedilatildeo
e neurotoxicidade da proteiacutena Aβ capaz de formar as placas amiloacutedes placas
proteicas insoluacuteveis resultantes de fragmentos da clivagem incorreta da proteiacutena
precursora do amiloacuteide O desenvolvimento das placas amiloacutedes ao longo da vida eacute
um processo normal contudo pessoas que sofrem da doenccedila de Alzheimer
apresentam uma quantidade elevada dessas placas em regiotildees especiacuteficas do
11
ceacuterebro o que interrompe a comunicaccedilatildeo neuronal resultando na perda da memoacuteria e
em diversos distuacuterbios cognitivos46
A alumina de foacutermula Al2O3 apresenta duas formas cristalinas principais a α-
Al2O3 ou corindo que eacute utilizada comumente no polimento de vidros devido a sua
elevada dureza (9 na escala de Mohs) e a γ-Al2O3 que pode ser obtida a partir do
hidroacutexido de alumiacutenio Al(OH)3 a elevadas temperaturas (gt 1000 oC) as quais podem
ser observadas na Figura 234 Enquanto a α-Al2O3 natildeo eacute atacada por aacutecidos a γ-Al2O3
pode ser dissolvida em aacutecidos e eacute capaz de absorver aacutegua sendo bastante utilizada
por exemplo como fase estacionaacuteria na cromatografia para separaccedilatildeo de compostos
polares A estrutura cristalina da α-Al2O3 contem aacutetomos de oxigecircnio arranjados em
um empacotamento hexagonal denso com dois terccedilos dos interstiacutecios octaeacutedricos
ocupados por iacuteons Al3+ enquanto que a estrutura da γ-Al2O3 apresenta a mesma
estrutura contudo com um ldquodefeitordquo longitudinal o que resulta em uma raacutepida absorccedilatildeo
de moleacuteculas de aacutegua por isso sua elevada dissoluccedilatildeo em aacutecidos47
Tabela 1 Produccedilatildeo aproximada mundial de alumiacutenio fundido nos anos de 2013 e
201443
Paiacuteses
Produccedilatildeo aproximada (milhotildees de toneladas)
2013 2014
China 23300 22100
Ruacutessia 3500 3720
Canadaacute 2940 2970
Emirados Aacuterabes Unidos 2400 1860
Iacutendia 2100 1700
Estados Unidos 1720 1960
Austraacutelia 1680 1780
Noruega 1200 1100
Brasil 960 1300
12
(a) (b)
Figura 2 Estrutura cristalina da (a) α-Al2O3 e da (b) γ-Al2O3
Entretanto existem pelo menos oito fases cristalograacuteficas da alumina anidra
todas resultantes de diferentes graus de aquecimento (Tabela 2) Estes satildeo os
polimorfos metaestaacuteveis da alumina o que faz do seu uso na cataacutelise algo
extremamente criterioso jaacute que dependendo da temperatura de reaccedilatildeo uma fase
metaestaacutevel diferente da alumina com caracteriacutesticas de aacuterea superficial e volumes de
poros variados podem ser alcanccedilados47
No ramo da cataacutelise polimeacuterica ainda satildeo muito escassos os trabalhos
utilizando alumina Entretanto o uso do alumiacutenio eacute bastante difundido principalmente
na forma de complexos para reaccedilotildees de policondensaccedilatildeo com a formaccedilatildeo de
materiais biodegradaacuteveis O estudo e utilizaccedilatildeo do alumiacutenio na forma de complexos eacute
um campo promissor principalmente na aacuterea cataliacutetica Diversos satildeo os trabalhos que
utilizam complexos de alumiacutenio como catalisadores aacutecidos de Lewis de reaccedilotildees de
polimerizaccedilatildeo por abertura de anel4849 Isso se deve a sua baixa toxicidade e ao
elevado controle da estereoquiacutemica do produto polimeacuterico obtido Entretanto eacute
importante ressaltar que a performance cataliacutetica de complexos metaacutelicos eacute altamente
afetada pelas propriedades esteacutericas e eletrocircnicas dos ligantes de coordenaccedilatildeo50
A teacutecnica de polimerizaccedilatildeo por abertura de anel tem sido aplicada na utilizaccedilatildeo
de monocircmeros racecircmicos como o DL-aacutecido laacutetico por exemplo a fim de possibilitar a
formaccedilatildeo de estereoblocos ou estereocomplexos cujas caracteriacutesticas do poliacutemero
final tendam a ser mais interessantes do que aquelas obtidas com poliacutemeros
enantiopuros quando se diz respeito agrave estabilidade teacutermica e mecacircnica por
exemplo5152 Dessa forma para que esses copoliacutemeros estereocomplexos sejam
13
sintetizados eacute necessaacuteria a presenccedila de um catalisador que seja capaz de determinar
o grau de estereorregularidade do PLA aumentando a estereosseletividade para um
estereoisocircmero em particular Dentre os catalisadores mais utilizados para a siacutentese
de estereoblocos por polimerizaccedilatildeo do tipo abertura de anel os complexos de
alumiacutenio tecircm atraiacutedo grande interesse no meio acadecircmico devido a sua baixa
toxicidade alta acidez de Lewis baixo custo e alto estereocontrole sobre esse tipo de
reaccedilatildeo5354
Tabela 2 Fases cristalograacuteficas da alumina anidra47
Fases cristalograacuteficas Estruturas cristalinas
Α Hexagonal
Γ
Tetragonal
Espineacutelio
Η Espineacutelio
Δ
Ortorrocircmbico
Tetragonal
Θ Monocliacutenico
Λ Monocliacutenico
Χ
Cuacutebico
Hexagonal
Κ Hexagonal
Roymuhury e colaboradores estudaram a atividade cataliacutetica de complexos de
alumiacutenio baseados em ligantes aminofenoacutexidos bidentados em reaccedilotildees de
polimerizaccedilatildeo por abertura de anel e determinaram o padratildeo estereoquiacutemico da
microestrutura polimeacuterica formada55 Para a siacutentese dos complexos foram utilizados
trecircs tipos de ligantes fenoacutexidos cuja unidade estrutural comum era a moleacutecula 24-di-
tert-butilfenol A diferenccedila entre os ligantes estava na estrutura da amina secundaacuteria
para formar a dietilamina a diisopropilamina ou a piperidina Em seguida os autores
14
obtiveram os complexos de alumiacutenio apoacutes a reaccedilatildeo entre o trimetilalumiacutenio e os
ligantes receacutem formados com uma proporccedilatildeo estequiomeacutetrica de 11 utilizando
tolueno como solvente a temperatura ambiente O modelo reacional pode ser
observado a partir da Figura 3
Me3Al 11
- CH4
Figura 3 Modelo reacional para a formaccedilatildeo dos complexos de alumiacutenio
Os complexos foram entatildeo empregados em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo por
abertura de anel utilizando DL-aacutecido laacutetico e L-aacutecido laacutetico como monocircmeros de
partida Todos os complexos exibiram atividade moderada para a polimerizaccedilatildeo cuja
intensidade diminui do ligante 1 para o ligante 3 (dietilamina gt diisopropilamina gt
piperidina) devido a diminuiccedilatildeo da eletronegatividade do aacutetomo de nitrogecircnio Essa
diminuiccedilatildeo da eletronegatividade influencia diretamente na acidez de Lewis que
tambeacutem diminui Como a taxa de coordenaccedilatildeo dos ligantes lactiacutedeos eacute altamente
dependente da acidez de Lewis do metal uma diminuiccedilatildeo da atividade cataliacutetica eacute
observada para esse caso Aleacutem disso foi observado que para o L-aacutecido laacutetico os
poliacutemeros obtidos eram do tipo isoataacutetico enquanto que para o DL-aacutecido laacutetico houve
enriquecimento heteroataacutetico no poliacutemero como resultado da inserccedilatildeo alternativa das
unidades (LL) e (DD) do lactiacutedeo durante a propagaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica Os
autores tambeacutem identificaram um aumento da atividade cataliacutetica dos complexos
quando a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo ocorria na presenccedila de aacutelcool benziacutelico (BnOH) jaacute
que esse funciona como inicializador da reaccedilatildeo
Roymuhury e colaboradores sugerem que a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo utilizando
os complexos de alumiacutenio preparados segue um mecanismo do tipo coordenaccedilatildeo-
inserccedilatildeo como representado no Esquema 3
15
O
O
O
O
O
O
O
O
AlMe 2RO
Clivagem acil-oxigecircnioRO
O
O
O
O
O
AlMe 2
rac-LA
RO
O
O
O
O
O
O
O
O
O
AlMe 2
RO
O
O
O
O
O
Hn
Me2Al(OR)
Esquema 3 Mecanismo de polimerizaccedilatildeo do tipo coordenaccedilatildeo-inserccedilatildeo
polimerizaccedilatildeo utilizando complexos de alumiacutenio55
No mecanismo sugerido por Roymuhury o primeiro passo da polimerizaccedilatildeo
envolve uma complexaccedilatildeo fraca entre o lactiacutedeo a partir do grupo acila e o aacutecido de
Lewis representado pelo alumiacutenio central para formar um intermediaacuterio de alumiacutenio
tetracoordenado Depois da formaccedilatildeo do precursor um estado de transiccedilatildeo
tetracoordenado eacute formado a partir da inserccedilatildeo de um monocircmero lactiacutedeo em uma
ligaccedilatildeo M-O iniciada por um ataque nucleofiacutelico do ligante no carbono da carbonila do
monocircmero Em seguida haacute a ruptura da ligaccedilatildeo acil-oxigecircnio resultando na abertura
do anel
Zhong e colaboradores sintetizaram uma seacuterie de alcoacutexidos de alumiacutenio
(enantiopuros e racecircmicos) utilizando o ligante de Jacobsen (Figura 4) para a
formaccedilatildeo de um complexo organometaacutelico de alumiacutenio a fim de preparar
16
estereoblocos de PLA do tipo isotaacuteticos a partir da mistura racecircmica DL-aacutecido laacutetico56
Sabe-se que quanto maior o grau de isotaticidade desse tipo de polilactiacutedeo maior
seraacute sua cristalinidade resistecircncia e dureza caracteriacutesticas interessantes para a
induacutestria de poliacutemeros57
Figura 4 Estrutura quiacutemica do ligante de Jacobsen56
O ligante de Jacobsen eacute muito conhecido na siacutentese orgacircnica por se tratar de
um reagente barato e bastante uacutetil em reaccedilotildees assimeacutetricas como a epoxidaccedilatildeo
assimeacutetrica da olefina por exemplo na qual o alceno ataca o aacutetomo de oxigecircnio
intermediaacuterio do oacutexido metaacutelico a partir de uma aproximaccedilatildeo lateral Jaacute para as
reaccedilotildees de abertura de anel o ligante de Jacobsen se aproxima da olefina na forma
de aacutecido de Lewis para criar um ambiente assimeacutetrico para um ataque nucleofiacutelico
apoacutes um epoacutexido ter sido formado De acordo com Jacobsen o complexo de cromo(III)
eacute mais reativo e enantioseletivo em reaccedilotildees de epoxidaccedilatildeo de olefinas do que
complexos de titacircnio e alumiacutenio que apresentaram reatividade similar mas
enantiosseletividade 5 menor quando comparados ao complexo de cromo(III)58
Dessa froma Zhong e colaboradores prepararam o complexo alcoacutexido de
alumiacutenio a partir de uma reaccedilatildeo entre triisopropoacutexido de alumiacutenio e o ligante de
Jacobsen utilizando tolueno como solvente A reaccedilatildeo foi conduzida a uma temperatura
constante de 80 oC por trecircs dias Foram obtidos dois tipos de complexos um
enantiopuro e uma mistura racecircmica todos em elevadas porcentagens O modelo
reacional pode ser observado a partir da Figura 5
Em seguida os complexos foram aplicados em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo do
PLA por abertura de anel lactiacutedeo Tanto o complexo enantiopuro quanto o racecircmico
produziram elevadas quantidades de poli-aacutecido laacutetico com massas moleculares bem
controladas tanto a partir do L-aacutecido laacutetico quanto a partir do DL-aacutecido laacutetico com
baixos valores de polidispersividade Os autores observaram que a reaccedilatildeo ocorre a
17
partir da clivagem dos oxigecircnios acila do monocircmero lactiacutedeo e a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees
do tipo alcoacutexido de alumiacutenio
triisopropoacutexido
de alumiacutenio
Tolueno 80 oC
3 dias
Figura 5 Preparaccedilatildeo de complexos utilisando o ligante de Jacobsen
Para a polimerizaccedilatildeo do DL-aacutecido laacutetico os autores obtiveram PLA cristalino
sugerindo que longas sequecircncias isotaacuteticas satildeo geradas durante a polimerizaccedilatildeo Os
autores observaram que os poliacutemeros obtidos a partir do DL-aacutecido laacutetico utilizando o
complexo de alumiacutenio racecircmico como catalisador formaram estereoblocos altamente
isotaacuteticos com alta coversatildeo enquanto os poliacutemeros produzidos a partir do mesmo
monocircmero utilizando os complexos enantiopuros como catalisador formaram
estereoblocos com alta isotaticidade poreacutem com baixa conversatildeo em torno de 211
Aleacutem disso a medida que a isotaticidade diminuiacutea um aumento da conversatildeo era
observado
A partir de estudos cineacuteticos os autores concluiacuteram que quando o complexo
enantiopuro eacute utilizado como catalisador para a polimerizaccedilatildeo do DL-aacutecido laacutetico a
porccedilatildeo L-laacutetica do monocircmero polimeriza mais raacutepido do que a porccedilatildeo D-laacutetica Dessa
forma haacute um aumento gradual do isocircmero D-aacutecido laacutetico no sistema reacional Assim
a sequumlecircncia estereoquiacutemica do poliacutemero obtido eacute formada por longas cadeias de poli-
L-aacutecido laacutetico seguida por longas cadeias de poli-D-aacutecido laacutetico o que explica a
diminuiccedilatildeo da isotaticidade mesmo a altas conversotildees
Com o intuito de superar os problemas acima referidos na produccedilatildeo do PLA e de
demonstrar as vantagens em se aplicar os heteropoliaacutecidos de Keggin na obtenccedilatildeo do
poliacutemero o presente trabalho propotildee o emprego do aacutecido 12-tungstofosfoacuterico
(H3PW12O40middotnH2O ou H3PW) suportado em carbono ativado siacutelica e alumina como
catalisador isotaacutetico para siacutentese polimeacuterica da mistura equimolar DL-aacutecido laacutetico a fim
de alcanccedilar um poliacutemero com alto teor de poli(L-aacutecido laacutetico) (PLLA) a partir de
procedimentos mais simples e de baixo custo associado
18
12 Heteropoliaacutecidos (HPAs) de Keggin e o aacutecido 12-
tungstofosfoacuterico
O estudo dos heteropoliaacutecidos teve iniacutecio em 1826 a partir dos trabalhos de
Jons Jacob Berzelius um quiacutemico sueco fundador da quiacutemica moderna e responsaacutevel
por descrever pela primeira vez os elementos quiacutemicos ceacuterio selecircnio e toacuterio ateacute entatildeo
desconhecidos no meio cientiacutefico Aleacutem disso Berzelius foi o primeiro a introduzir o
termo Cataacutelise para explicar o aumento da velocidade de uma reaccedilatildeo quiacutemica a partir
da interaccedilatildeo entre certas substacircncias59
Berzelius notou que a adiccedilatildeo de molibdato de amocircnio (ortomolibdato de
amocircnio) ao aacutecido fosfoacuterico formava um precipitado amarelo o qual foi posteriormente
identificado como o 12-molibdofosfato de amocircnio [(NH4)3PMo12O40nH2O] cuja reaccedilatildeo
quiacutemica eacute representada na Equaccedilatildeo 160
12(NH4)2MoO4 + H3PO4 + 21HNO3 (NH4)3PMo12O40darr + 21NH4NO3 + 12H2O (1)
Desde entatildeo uma seacuterie de heteropoliaacutecidos foram desenvolvidos principalmente
aqueles com trecircs ou mais aacutetomos diferentes do oxigecircnio os quais podem ser
agrupados em duas regiotildees da Tabela Perioacutedica a dos metais de transiccedilatildeo externa
(V Nb Ta Cr Mo W) e a de certos elementos do bloco p (B Si Ge P As Sb Te I)
como pode ser visualizado na Figura 6 Os poliacircnions formados pelos elementos de
transiccedilatildeo V Mo e W pertencem a grupos de complexos conhecidos como
heteropoliacircnions e isopoliacircnions ou em geral polioxometalatos3060
Figura 6 Elementos da Tabela Perioacutedica que podem formar polioxometalatos30
Existe uma variedade enorme de polioxometalatos Dentre os mais importantes
estatildeo os isopoliacircnions os heteropoliacircnions e os isopoli e heteropoliacircnions com aacutetomos
19
adenda ou seja aacutetomos anexos que podem formar moleacuteculas com isomerismo
posicional Os heteropoliacircnions podem ser incorporados por aacutecidos formando os
heteropoliaacutecidos (HPAs) que funcionam como uma classe de catalisadores aacutecidos
importante para aplicaccedilotildees industriais em larga escala61
Os heteropoliaacutecidos possuem propriedades fiacutesico-quiacutemicas uacutenicas jaacute que
apresentam boa estabilidade teacutermica (330 ndash 400 oC) elevada mobilidade estrutural e
multifuncionalidade satildeo menos corrosivos do que os aacutecidos convencionais podem ser
utilizados em sistemas homogecircneos heterogecircneos ou bifaacutesicos tanto na forma
suportada quanto de forma direta satildeo de faacutecil recuperaccedilatildeo do meio reacional satildeo
aacutecidos de Broslashnsted muito fortes e apresentam interessantes propriedades redox
possibilitando sua utilizaccedilatildeo tanto em cataacutelise aacutecida quanto em cataacutelise oxidativa62
Para a cataacutelise os HPAs mais importantes satildeo os de Keggin de foacutermula geral H8-
xXxM12O40 ou H8-x+nX
xM12-nVnO40 onde X = Si Ge P ou As M = Mo ou W Os
heteropoliaacutecidos de Keggin foram elucidados em 1933 atraveacutes de resultados de
difraccedilatildeo de raios X em poacute realizados por J F Keggin que propocircs com exatidatildeo a
estrutura cristalina (estrutura de Keggin) a partir do aacutecido dodecatungstofosfoacuterico ou
aacutecido 12-tungstofosfoacuterico (H3PW12O40) Aleacutem dos polioxometalatos de Keggin existem
tambeacutem os polioxometalatos do tipo Wells-Dawson α-[X2M18O62]-q e os de Preyssler
de foacutermula geral [(Y)X5M30O11]-u onde Y eacute um metal alcalino63 Aleacutem dos acircnions de
Keggin satildeo conhecidos tambeacutem os heteropoliacircnions de Anderson Silverton e
Waugh60
Os heteropoliacircnions de Anderson apresentam foacutermula geral [HxXM6O24]n- onde
X eacute um heteroaacutetomo que estaacute posicionado em uma cavidade central octaeacutedrica
compartilhado com seis octaedros do tipo MO6 pelas arestas (M = Mo ou W)64 Os iacuteons
metaacutelicos podem assumir diferentes nuacutemeros de oxidaccedilatildeo variando entre +2 e +7 e
normalmente comportam ateacute 6 proacutetons em sua estrutura (0 le x le 6) Os
heteropoliacircnions de Anderson satildeo em sua maioria molibdatos e podem ser obtidos a
partir de soluccedilotildees aquosas entre pH 4 e 5 embora os sais de Mn Co Cu e Zn de
foacutermula geral XIIMo6 sejam instaacuteveis e de difiacutecil recristalizaccedilatildeo60 As caracteriacutesticas
principais dos heteropoliacircnions de Keggin Anderson Silverton Waugh e Dawson satildeo
descritas na Tabela 3 que relaciona a foacutermula geral dos heteropoliacircnions as unidades
principais o tipo de compartilhamento os grupos centrais e a razatildeo entre o
heteroaacutetomo (X) e o poliaacutetomo (M)
20
A estrutura do aacutecido 12-tungstofosfoacuterico de foacutermula geral H3PW12O40 (ou de
forma abreviada H3PW) eacute descrita por um tetraedro central do tipo PO4 rodeado por
12 octaedros do tipo WO6 compartilhados pelos veacutertices e pelas arestas Os octaedros
satildeo arranjados em quatro unidades W3O13 conhecidas como triacuteades que satildeo
formadas por trecircs octaedros compartilhados pelas arestas e tendo um aacutetomo de
oxigecircnio em comum o qual tambeacutem eacute compartilhado com o tetraedro central PO4
Tabela 3 Descriccedilatildeo dos principais tipos de heteropoliacircnions65
Estrutura Foacutermula
Molecular
Unidades
principais
Tipo de
compartilhamento
Grupos
centrais
Razatildeo
XM
Keggin
Xn+M12O40
(8-n)-
M3O13 Arestas
XO4 112
Dawson
X2
n+M18O62(16-2n)-
M3O13 Arestas
XO4 218
Anderson
Xn+M6O24
(12-n)-
M2O10 Arestas
XO6 16
Waugh
Xn+M9O32
(10-n)-
M3O13 Arestas
XO6 19
Silverton
Xn+M12O42
(12-n)-
M2O9 Face
XO12 112
A estrutura completa do acircnion comporta 40 aacutetomos de oxigecircnio divididos em
quatro tipos 12 terminais do tipo W=O 12 ligados de forma angular pelas arestas Wndash
OndashW 12 ligados pelos veacutertices WndashOndashW compartilhados pelos octaedros dentro da
triacuteade W3O13 e quatro internos do tipo P-O-W66 A essa estrutura foi atribuiacuteda agrave
designaccedilatildeo de α-Keggin e a partir dela podem entatildeo ser determinados mais quatro
isocircmeros os isocircmeros β λ δ e ε obtidos por rotaccedilatildeo de 60o de um grupo M3O13
relativamente ao isocircmero α sendo que no caso do isocircmero ε os quatro grupos M3O13
sofreram rotaccedilatildeo (Figura 7) A estrutura completa envolvendo os caacutetions de
compensaccedilatildeo de carga e a microestrutura das partiacuteculas pode ser dividida em
primaacuteria secundaacuteria e terciaacuteria dependendo do tipo de cataacutelise realizada63-65
21
Figura 7 Estrutura primaacuteria e os diferentes isocircmeros do acircnion de Keggin65
A estrutura primaacuteria secundaacuteria e terciaacuteria de Keggin satildeo devidamente
representadas na Figura 8 A estrutura primaacuteria de Keggin consiste no acircnion e tem
simetria total tetraeacutedrica A periferia dos acircnions conteacutem ligaccedilotildees fracas ou ligaccedilotildees
muacuteltiplas natildeo baacutesicas a aacutetomos de oxigecircnio pertencentes agraves ligaccedilotildees W-O-W dos
veacutertices e das arestas o que reduz a probabilidade de polimerizaccedilatildeo dos acircnions6768 A
estrutura secundaacuteria engloba os poliacircnions os caacutetions e a aacutegua de cristalizaccedilatildeo
enquanto que a estrutura terciaacuteria eacute tridimensional do tipo cuacutebica de corpo centrado
(CCC) contendo os poliacircnions nos veacutertices e as faces do cubo ocupadas por um
proacuteton coordenado a duas moleacuteculas de aacutegua formando a espeacutecie iocircnica quase planar
[H5O2]+ ligadas a quatro acircnions vizinhos por ligaccedilotildees hidrogecircnio aos oxigecircnios
terminais dos acircnions Nessa fase o HPA estaacute na sua forma hexahidratada
(H3PWmiddot6H2O) com os iacuteons dioxoacircnion (H5O2+) e o oxoacircnion (H3O
+) no equiliacutebrio69
Acircnion de Keggin
Partiacutecula primaacuteria
Partiacutecula secundaacuteria
Estrutura Secundaacuteria
Estrutura Primaacuteria
Estrutura Terciaacuteria
Figura 8 Estrutura primaacuteria secundaacuteria e terciaacuteria do acircnion de Keggin68
22
A estrutura de Keggin apresenta volume molecular de [PW12O40]-n de
aproximadamente 685 Aring e densidade da espeacutecie (H5O2)3[PW12O40] de 56 g cm-3 A
combinaccedilatildeo favoraacutevel entre o raio iocircnico e a carga do metal associada com a
acessibilidade dos orbitais-d vazios para as ligaccedilotildees π metal-oxigecircnio contribui para
que aacutetomos de tungstecircnio(VI) assim como de molibdecircnio(VI) formem polioxoacircnions
estaacuteveis70
A siacutentese dos heteropoliaacutecidos (Equaccedilatildeo 2) envolve a dissoluccedilatildeo em aacutegua dos
oxoacircnions dos elementos envolvidos como molibdatos vanadatos fosfatos e
tungstatos seguida pela acidificaccedilatildeo do meio normalmente realizada a partir da
introduccedilatildeo de aacutecido fosfoacuterico no sistema reacional68-70 A relaccedilatildeo estequiomeacutetrica da
siacutentese rege o processo contudo um controle rigoroso do pH e da temperatura devem
ser realizados a fim de alcanccedilar maiores rendimentos
26H+ + HPO42- + 12WO4
2- H3PW12O40 + 12H2O (2)
A aacutegua de cristalizaccedilatildeo na estrutura secundaacuteria de Keggin aumenta a
mobilidade do proacuteton e facilita a sorccedilatildeo de moleacuteculas polares que podem penetrar
facilmente na massa (bulk) cristalina em regiotildees proacuteximas aos poliacircnions para formar
monocircmeros protonados ou clusters oligomeacutericos A aacutegua tambeacutem pode participar de
reaccedilotildees cataliacuteticas tanto como substrato quanto como produto da reaccedilatildeo como o que
ocorre em reaccedilotildees de desidrataccedilatildeo de alcooacuteis ou hidrataccedilatildeo de olefinas71 A
quantidade de moleacuteculas de aacutegua de cristalizaccedilatildeo na estrutura do HPA pode variar de
0 a 30 moleacuteculas por acircnion Com isso dependendo do grau de hidrataccedilatildeo a estrutura
final do heteropoliaacutecido pode ser classificada como cuacutebica tricliacutenica ou tetragonal
(Esquema 4)7273
Os heteropoliaacutecidos de Keggin satildeo considerados aacutecidos de Broslashnsted fortes
cuja acidez eacute superior agrave do aacutecido sulfuacuterico concentrado por um fator de ateacute 100 vezes
quando aplicados como soacutelidos ou em meio natildeo aquoso (a acidez de Hammett (H0)
para o aacutecido 12-tungstofosfoacuterico eacute de aproximadamente -132 enquanto a acidez do
aacutecido sulfuacuterico 100 eacute H0 = -1194)74 A elevada acidez do H3PW estaacute diretamente
ligada agrave mobilidade dos proacutetons devido agrave pequena densidade de carga na superfiacutecie
das moleacuteculas aniocircnicas esfeacutericas desses soacutelidos Como a moleacutecula eacute muito grande a
carga negativa na base conjugada eacute forccedilada a se deslocalizar sobre a extensa
estrutura de Keggin natildeo permitindo que existam cargas de desestabilizaccedilatildeo para a
segunda e terceira ionizaccedilotildees75
23
H3PW12O4029H2O
Cuacutebica
25 oC
H3PW12O4013H2O
Tricliacutenica
40-60 oC
H3PW12O406H2O
Cuacutebica
180-350 oC
H3PW12O40
Tetragonal
550 oC
(05P2O5) + 12 WO3
Natildeo Ortorrocircmbica Detectado
Esquema 4 Variaccedilotildees estruturais em funccedilatildeo da temperatura para o H3PW12O40 com
diferentes hidrataccedilotildees7273
Existem pelo menos trecircs formas principais de cataacutelise exercida pelos
heteropoliaacutecidos que podem ser observados na Figura 9 a cataacutelise de superfiacutecie na
qual os reagentes entram em contato somente com a superfiacutecie ativa do
heteropoliaacutecido sem que as moleacuteculas dos reagentes se difundam para a massa
cristalina a cataacutelise do tipo bulk I onde o catalisador funciona como um pseudoliacutequido
permitindo a difusatildeo dos reagentes por toda a massa do cristalito Esse tipo de
cataacutelise funciona melhor com substratos polares e a elevada probabilidade de
encontro dos reagentes com os siacutetios ativos do catalisador permite que a velocidade
da reaccedilatildeo seja proporcional agrave acidez total O terceiro tipo de cataacutelise exercida pelos
HPAs eacute a cataacutelise do tipo bulk II que soacute eacute observada para cataacutelise redox Nesta a
reaccedilatildeo principal ocorre na superfiacutecie do catalisador mas todo o interior do soacutelido
participa do processo permitindo a raacutepida migraccedilatildeo dos proacutetons e eleacutetrons71
24
(a) Tipo de Superfiacutecie (b) Pseudo-liacutequido
Tipo Bulk I
(c) Tipo Bulk II
Reagente Reagente Reagente Produto Produto Produto
Poliacircnion
Superfiacutecie
da
partiacutecula
primaacuteria
Figura 9 Possiacuteveis tipos de interaccedilatildeo cataliacutetica entre os reagentes e o heteropoliaacutecido
de Keggin (a) tipo de superfiacutecie (b) tipo bulk I e (c) tipo bulk II76
Uma variedade de suportes (siacutelica alumina nioacutebia e zeoacutelitas) tem sido utilizada
com sucesso para imobilizar HPAs sendo o carbono ativado um dos mais
interessantes devido agrave sua elevada aacuterea superficial sua porosidade e variaacutevel
superfiacutecie funcional que pode influenciar diretamente nas propriedades cataliacuteticas e
eletrocircnicas desses materiais2877-79 O carbono ativado amorfo geralmente demonstra
resistecircncia ao meio aacutecidobaacutesico aleacutem de superfiacutecie quiacutemica controlaacutevel Assim seu
uso como suporte eacute bem conhecido e suas propriedades adsortivas satildeo fortemente
dependentes da heterogeneidade da superfiacutecie sendo essencial durante o processo de
preparaccedilatildeo e formulaccedilatildeo do material (H3PW + suporte) Tal heterogeneidade pode
estar relacionada a impurezas quimicamente adsorvidas e aos diferentes grupos
funcionais na superfiacutecie do carbono ativado80 As reaccedilotildees mais comuns que utilizam
HPAs suportados em carbono como catalisadores satildeo as reaccedilotildees de esterificaccedilatildeo
Um dos trabalhos pioneiros na utilizaccedilatildeo de heteropoliaacutecidos ou seus materiais
suportados em carbono ativado foi publicado em 1991 quando Schwegler e coautores
relataram a reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo de anidrido ftaacutelico com alcooacuteis variados na
presenccedila de H3PW12O40 como representado no Esquema 5 Sua aplicaccedilatildeo foi feita
diretamente ou como catalisador homogecircneo ou sobre suporte de carbono O
catalisador suportado demonstrou atividade superior ao homogecircneo em temperaturas
relativamente baixas e alta capacidade de recuperaccedilatildeo81 Provavelmente tal resultado
foi observado devido agrave baixa estabilidade teacutermica do carbono ativado Em
temperaturas baixas os diversos grupos funcionais na superfiacutecie do carbono
(hidroxilas carboxilas carbonilas) estatildeo prontos para interagirem com os substratos
de forma direta tanto por interaccedilotildees fiacutesicas quanto quiacutemicas Entretanto em
25
temperaturas elevadas acima de 450 oC tais grupos funcionais tendem a se
decompor diminuindo portanto a interaccedilatildeo suporteHPA e facilitando uma possiacutevel
lixiviaccedilatildeo e degradaccedilatildeo do heteropoliaacutecido
Esquema 5 Reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo de anidrido ftaacutelico na presenccedila de H3PW12O4081
Lefebvre e colaboradores desenvolveram reaccedilotildees de esterificaccedilatildeo de aacutecido
acriacutelico e propanoacuteico com butanol catalisadas por heteropoliaacutecidos puros ou
suportados em carbono8283 A velocidade da reaccedilatildeo e atividade cataliacutetica foram
verificadas tanto em reaccedilotildees homogecircneas quanto em reaccedilotildees heterogecircneas Na
reaccedilatildeo heterogecircnea o catalisador suportado pocircde ser recuperado contudo
apresentou menor atividade cataliacutetica do que nas reaccedilotildees homogecircneas Poreacutem eacute
importante enfatizar que a recuperaccedilatildeo de catalisadores homogecircneos eacute praticamente
inviaacutevel devido aos altos custos associados Portanto mesmo que a cataacutelise
heterogecircnea natildeo apresente atividade tatildeo alta quanto agrave homogecircnea ela ainda tende a
ser mais favoraacutevel devido agrave alta probabilidade de recuperaccedilatildeo e posterior reativaccedilatildeo
do catalisador
13 Poli(aacutecido laacutetico) (PLA)
Os primeiros registros da produccedilatildeo do PLA satildeo de 1932 atraveacutes dos trabalhos
de Wallace H Carothers e colaboradores que obtiveram um produto de baixo peso
molecular atraveacutes do aquecimento do aacutecido laacutetico no vaacutecuo84 Mas foi somente em
1972 que a comercializaccedilatildeo do poliacutemero teve iniacutecio com a produccedilatildeo do VICRYL pela
empresa Ethicon uma sutura altamente bioabsorviacutevel85 Entre as empresas que
utilizam o PLA para consumo estatildeo a Dannon e a McDonaldrsquos ambas filiais da
Alemanha pioneiras no uso do PLA como materiais de embalagem em copos de
iogurte e talheres a NatureWorks LLC com uma extensa faixa de aplicaccedilotildees incluindo
a fabricaccedilatildeo de containers riacutegidos termoformados e a BASFrsquos Ecovioreg derivada da
Ecoflexreg que utiliza PLA em sacolas e embalagens de alimentos entre outros8687
26
OH
OH
O
H CH3
OH
OH
O
H CH3
Figura 10 Isocircmeros (a) L-aacutecido laacutetico e (b) D-aacutecido Laacutetico 8687
O aacutecido laacutetico eacute uma moleacutecula quiral simples que possui dois enantiocircmeros
(Figura 10) o L-aacutecido laacutetico e o D-aacutecido laacutetico que podem ser obtidos por meio da
fermentaccedilatildeo de produtos naturais como milho arroz e trigo ou ainda atraveacutes da rota
petroquiacutemica Esses enantiocircmeros diferem quanto ao plano da luz polarizada e
apresentam como forma opticamente inativa a mistura racecircmica equimolar (meso)
DL-aacutecido laacutetico a qual tambeacutem pode ser polimerizada formando entatildeo o poli(DL-
aacutecido laacutetico (PDLLA)8687 O aacutecido laacutetico produzido atraveacutes da fermentaccedilatildeo bacteriana
utiliza Lactobacillus que convertem hexoses em aacutecido laacutetico para obtenccedilatildeo quase
exclusiva de isocircmeros na forma L (995 de isocircmero L e 05 de isocircmero D) Jaacute o
aacutecido laacutetico produzido por rotas petroquiacutemicas eacute uma mistura equimolar (5050) de
formas D e L Como o processo de fermentaccedilatildeo eacute a rota menos prejudicial ao meio
ambiente ela tem sido usada com frequecircncia desde 199087
Uma rota sinteacutetica alternativa para a produccedilatildeo do D-L-aacutecido laacutetico eacute obtida com
base na hidroacutelise da lactonitrila um intermediaacuterio formado a partir do acetaldeiacutedo
produzido da reaccedilatildeo entre aacutecido cianiacutedrico e etileno88 Em 2007 teve iniacutecio a produccedilatildeo
sinteacutetica de aacutecido laacutetico a partir da cataacutelise heterogecircnea utilizando zeoacutelitas USY
(Ultrastable Y) como catalisadores89 Desde entatildeo muitos catalisadores heterogecircneos
principalmente aacutecidos de Lewis foram aplicados com tal finalidade utilizando estanho
e alumiacutenio como siacutetios ativos90
A alta capacidade de sofrer reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo faz do aacutecido laacutetico um
composto modelo de alta funcionalidade entre as moleacuteculas derivadas da biomassa
Isso se deve a alta quantidade de aacutetomos de oxigecircnio na cadeia (razatildeo CO igual a 1)
o que leva a formaccedilatildeo de diferentes compostos como alcanos cetonas e ateacute mesmo
aacutecidos propiocircnicos91 As reaccedilotildees mais comuns de transformaccedilatildeo do aacutecido laacutetico satildeo
as de desidrataccedilatildeo e de esterificaccedilatildeo As reaccedilotildees de desidrataccedilatildeo formam
comumente acetaldeiacutedos aacutecido acriacutelico 23-pentadiona e aacutecido propanoacuteico enquanto
que as reaccedilotildees de esterificaccedilatildeo originam os alquil-lactatos lactiacutedeos e PLA Aleacutem
disso o aacutecido laacutetico pode ser reduzido para a formaccedilatildeo de 12-propanodiol ou oxidado
para formar o aacutecido piruacutevico (Esquema 6)9293
27
Esquema 6 Rotas de utilizaccedilatildeo do aacutecido laacutetico como moleacutecula base para a siacutentese de
diferentes intermediaacuterios quiacutemicos92
As soluccedilotildees comerciais de aacutecido laacutetico satildeo encontradas tipicamente na forma
aquosa na concentraccedilatildeo entre 20 e 90 mm de D L ou DL-aacutecido laacutetico Contudo foi
constatado atraveacutes de dados de CG-MS e de RMN de 1H que devido a facilidade de
sofrer reaccedilotildees de esterificaccedilatildeo eacute comum encontrar em tais soluccedilotildees certo equiliacutebrio
entre pequenas fraccedilotildees de oligocircmeros a partir da formaccedilatildeo de diacutemeros triacutemeros e ateacute
tetracircmeros9394 A quantidade de oligocircmeros e o tamanho meacutedio das cadeias depende
da concentraccedilatildeo de diacutemeros lineares do aacutecido laacutetico conhecidos por lactato que satildeo
formados a partir de esterificaccedilotildees intermoleculares (Esquema 7) Por se tratar de
uma reaccedilatildeo reversiacutevel o diacutemero eacute facimente convertido no aacutecido laacutetico que o originou
Aleacutem disso dependendo da quantidade de aacutegua na soluccedilatildeo comercial o diacutemero pode
adicionar outras moleacuteculas de aacutecido laacutetico e formar triacutemeros e tetracircmeros a partir do
mesmo esquema reacional Essa forte tendecircncia agrave esterificaccedilatildeo faz com que em uma
soluccedilatildeo comercial de 90 mm por exemplo somente 659 mm das moleacuteculas de
aacutecido laacutetico estejam presentes em sua forma livre no equiliacutebrio enquanto que
aproximadamente 24 mm satildeo encontrado na forma de oligocircmeros95 Assim eacute
possiacutevel que as soluccedilotildees comerciais equimolares de DL-aacutecido laacutetico por exemplo
apresentem diversas caracteriacutesticas isotaacuteticas que possam influenciar na pureza
oacuteptica do poliacutemero final96
Via reduccedilatildeo
12-propanodiol
Acetaldeiacutedo
Aacutecido Acriacutelico Aacutecido Laacutetico
Lactatos
Lactiacutedeos
23-pentadiona
Aacutecido piruacutevico
Via oxidaccedilatildeo
PLA Via desidrataccedilatildeo Via esterificaccedilatildeo
28
Esquema 7 (i) Formaccedilatildeo reversiacutevel dos diacutemeros lineares (L2A) do aacutecido laacutetico
(ii) Formaccedilatildeo ou hidroacutelise dos oligocircmeros Usualmente n = 1 e 1 lt m le 395
Um dos processos industriais que envolve o aacutecido laacutetico eacute a sua utilizaccedilatildeo
como precursor polimeacuterico para a construccedilatildeo de dispositivos biodegradaacuteveis
empregados na induacutestria meacutedica e farmacecircutica atraveacutes de reaccedilotildees de
policondensaccedilatildeo que podem induzir agrave formaccedilatildeo do PLA de grande massa molar
Como o aacutecido laacutetico se apresenta em pelo menos trecircs formas distintas (dois isocircmeros
quirais D e L-aacutecido laacutetico e a mistura racecircmica DL-aacutecido laacutetico) os poliacutemeros obtidos
tambeacutem satildeo definidos de acordo com os tipos de isocircmeros que formam as cadeias
Portanto o poli(L-aacutecido laacutetico) (PLLA) puro eacute formado somente pelo isocircmero L-aacutecido
laacutetico o poli(D-aacutecido laacutetico) (PDLA) puro eacute formado somente pelo isocircmero D-aacutecido
laacutetico e a mistura DL-aacutecido laacutetico pode ser polimerizada formando entatildeo o poli(DL-
aacutecido laacutetico) (PDLLA) A composiccedilatildeo estereoquiacutemica dos monocircmeros do aacutecido laacutetico
determina as propriedades finais do poliacutemero9798
Os grupos carboxila e hidroxila presentes na moleacutecula do aacutecido laacutetico permitem
que a polimerizaccedilatildeo ocorra livremente atraveacutes da perda de uma moleacutecula de aacutegua
para cada uniatildeo de dois monocircmeros como mostrado na Figura 1199 Esse tipo de
polimerizaccedilatildeo conhecida como policondensaccedilatildeo ou condensaccedilatildeo direta envolve a
utilizaccedilatildeo de solventes juntamente com alto vaacutecuo e temperatura para remoccedilatildeo de
aacutegua produzida na condensaccedilatildeo100101 O poliacutemero resultante apresenta peso
molecular intermediaacuterio principalmente devido agrave presenccedila de moleacuteculas de aacutegua e
impurezas podendo ser usado dessa forma ou acoplado a isocianatos epoacutexidos ou
peroacutexidos para produzir uma nova faixa de peso molecular Aleacutem disso o poliacutemero
tambeacutem pode ser obtido atraveacutes da formaccedilatildeo de um diacutemero ciacuteclico intermediaacuterio
(lactiacutedeo) em um processo livre de solvente sendo posteriormente purificado por
destilaccedilatildeo11-13 Esse processo conhecido como polimerizaccedilatildeo por abertura de anel
(ROP Ring-Opening Polymerization) forma poliacutemeros de elevado peso molecular
Para tal o uso de catalisadores aacutecidos se torna necessaacuterio para que o processo de
abertura do anel possa resultar em um poliacutemero com peso molecular controlado
29
O processo mais comum de obtenccedilatildeo do PLA se daacute atraveacutes de reaccedilotildees que
utilizam em sua maioria o octanoato de estanho(II) ou 2-etilhexanoato de estanho(II)
como catalisador o qual eacute caracterizado como um catalisador homogecircneo cuja
recuperaccedilatildeo do meio reacional eacute inviaacutevel devido aos altos custos associados agrave siacutentese
do PLA limitando sua utilizaccedilatildeo em materiais de uso mais ordinaacuterio como por
exemplo na fabricaccedilatildeo de embalagens102 O octanoato de estanho(II) eacute aprovado
como aditivo alimentar por isso eacute comumente utilizado em poliacutemeros para aplicaccedilotildees
biomeacutedicas Esse catalisador eacute bastante eficiente na prevenccedilatildeo da racemizaccedilatildeo
durante a polimerizaccedilatildeo dos lactiacutedios impedindo portanto a breve degradaccedilatildeo da
cadeia polimeacuterica 103
Figura 11 Rotas polimeacutericas para formaccedilatildeo do PLLA adaptado de Garlotta e
colaboradores 99
O PLA apresenta propriedades oacutepticas fiacutesicas e mecacircnicas interessantes que
o fazem ser de grande valia no campo industrial A pureza oacuteptica do aacutecido laacutetico
utilizado como reagente iraacute influenciar diretamente na cristalinidade e na velocidade de
biodegradaccedilatildeo do poliacutemero Pequenas quantidades de impurezas enantiomeacutericas
podem ser formadas durante o processo de fermentaccedilatildeo para a produccedilatildeo do aacutecido
laacutetico Essas impurezas podem ser encontradas como aacutecidos orgacircnicos (aacutecidos
30
foacutermico aceacutetico ou fumaacuterico) aacutelcoois de baixa massa molecular (metanol etanol e
butanol) lactatos aminoaacutecidos (alanina serina glutamina ou glicina) assim como
nutrientes e detritos celulares que podem deteriorar as propriedades do poliacutemero
produzido aleacutem de aumentarem a possibilidade do surgimento de processos aleacutergicos
e ateacute mesmos inflamatoacuterios quando aplicados na aacuterea biomeacutedica Mesmo os aacutecidos
laacuteticos comerciais apresentam impurezas incluindo ferro (lt 5 ppm) metais pesados (lt
5 ppm) cloretos (lt 10 ppm) sulfatos (lt 10 ppm) accediluacutecares reduzidos metanol e metil
eacutester103 Aleacutem disso o PLA tambeacutem pode conter resquiacutecios de umidade de oligocircmeros
de aacutecido laacutetico e resquiacutecios de catalisador que tambeacutem podem influenciar na
estabilidade do poliacutemero104 Dessa forma uma anaacutelise cuidadosa dos reagentes e dos
paracircmetros reacionais deve ser realizada a fim de se obter um poliacutemero opticamente
puro de elevada massa molar com relativa qualidade industrial
A capacidade de produccedilatildeo global de PLA cresce em uma taxa de 10 a 24 ao
ano Em uma das pesquisas datada de 2012 foi feita uma estimativa de produccedilatildeo de
aproximadamente 800000 toneladas de PLA a ser estabelecida somente para o ano
de 202092 A extensa produccedilatildeo industrial desse poliacutemero estaacute diretamente associada
ao crescente nuacutemero de artigos publicados A Figura 12 representa o nuacutemero de
artigos publicados com o tema PLA desde sua descoberta em 1969 ateacute os dias
atuais na maior plataforma de pesquisa em artigos acadecircmicos A Web of Science Eacute
possiacutevel observar que em 1996 por exemplo foram publicados na Science Direct 507
artigos com o tema PLA enquanto que na Web of Science foram publicados 110
artigos Jaacute em 2014 foi observado 3347 e 998 artigos publicados com o tema PLA nas
bases de dados da Science Direct e Web of Science respectivamente Um aumento
de mais de 780 em meacutedia O crescimento na produccedilatildeo de artigos relacionados ao
PLA vem de encontro ao nuacutemero cada vez maior de catalisadores aplicados durante a
siacutentese polimeacuterica No Anexo I eacute possiacutevel observar alguns desses catalisadores
dando destaque aos autores e agraves referecircncias pesquisadas
31
Figura 12 Relaccedilatildeo anual de artigos publicados com o tema PLA na plataforma Web of
Science
Dentre as vantagens da utilizaccedilatildeo do PLA na induacutestria estaacute a
biodegradabilidade a baixa toxicidade baixa temperatura de obtenccedilatildeo (quando
comparado aos vidros e metais) relativa maleabilidade elevada cristalinidade quando
opticamente puro aleacutem de apresentar propriedades de barreira devido ao seu baixo
coeficiente de permeabilidade principalmente para CO2 O2 N2 e H2O quando
comparado ao do poliestireno104105
Enquanto que o tempo de degradaccedilatildeo do poliestireno (PS) e do polipropileno
(PP) eacute em torno de 500 a 1000 anos o tempo de degradaccedilatildeo do PLA na natureza
varia de 6 meses a dois anos106 Muitas dessas propriedades satildeo controladas pela
razatildeo entre os isocircmeros D e L usados e a sequecircncia que seguem os enantiocircmeros
nos poliacutemeros107 O PLLA com pureza enantiomeacuterica maior que 90 tende a ser um
soacutelido branco cristalino enquanto que aqueles que apresentam uma razatildeo proacutexima a
equimolar em funccedilatildeo do isocircmero D tendem a serem soacutelidos amorfos Dessa forma agrave
medida que a razatildeo entre os isocircmeros D e L se aproxima de um poliacutemero equimolar
PDLLA eacute possiacutevel observar uma diminuiccedilatildeo na temperatura de fusatildeo (Tf) na
temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) e na cristalinidade do poliacutemero108109
Os poliacutemeros apresentam estereocentros que se repetem em duas estruturas
ordenadas a estrutura isotaacutetica e a sindiotaacutetica que podem influenciar nas
propriedades fiacutesicas e mecacircnicas do PLA Os poliacutemeros isotaacuteticos conteacutem
estereocentros dispostos em sequecircncia com a mesma configuraccedilatildeo relativa enquanto
32
que os poliacutemeros de estrutura sindiotaacutetica apresentam estereocentros em sequecircncia
com configuraccedilotildees relativas opostas Assim diversas configuraccedilotildees satildeo possiacuteveis
quando se tem poliacutemeros opticamente puros (PLLA ou PDLA) ou poliacutemeros
racemizados (PDLLA) Por exemplo PLA isotaacuteticos satildeo formados quando se tem uma
polimerizaccedilatildeo opticamente ativa do tipo PLLA ou PDLA Os rac-lactiacutedios ou os meso-
lactiacutedios formam os chamados poliacutemeros ataacuteticos nos quais os rac-lactiacutedios
apresentam unidades LL e DD e os meso-lactiacutedios apresentam unidades LD e DL
dispostas de forma randocircmica na cadeia polimeacuterica Haacute tambeacutem a possibilidade de
crescimento do tipo heteroataacutetico que ocorre normalmente em rac-lactiacutedios cujas
unidades repetidas LLDD se repetem de forma randocircmica e o crescimento com
estrutura sindiotaacutetica que ocorre com mais frequecircncia nos meso-lactiacutedios Todas as
configuraccedilotildees satildeo representadas na Figura 13110
A extensiva utilizaccedilatildeo do PLA no consumo e aplicaccedilotildees biomeacutedicas iraacute ser
ditada principalmente pela reduccedilatildeo dos custos de produccedilatildeo Esta meta pode ser
atingida pelo controle das propriedades de superfiacutecie e tamanho de cadeia do
poliacutemero os quais podem ser facilitados e melhorados atraveacutes do uso de um
catalisador eficiente Esta eficiecircncia pode ser alcanccedilada se o catalisador for
estereoespeciacutefico e isotaacutetico para a formaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica
(LL)-Lactiacutedio
rac-Lactiacutedio
meso-Lactiacutedio
meso-Lactiacutedio
rac-Lactiacutedio
PLLA isotaacutetico
PLA predominantemente ataacutetico
PLA predominantemente ataacutetico
PLA heteroataacutetico
PLA sindioataacutetico
Figura 13 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos diferentes estereocentros que podem ser
assumidos pelo PLA110
33
14 Aplicaccedilotildees do Poli(aacutecido laacutetico)
141 Aplicaccedilotildees Meacutedicas
A utilizaccedilatildeo de biomateriais na aacuterea meacutedica tem sido extensivamente estudada
nas ultimas deacutecadas A aplicaccedilatildeo de materiais biodegradaacuteveis como substituintes de
implantes ortopeacutedicos auxilia no processo de cicatrizaccedilatildeo e elimina a possibilidade de
uma nova cirurgia para sua remoccedilatildeo o que diminui a possibilidade de infecccedilotildees
bacterianas devido agrave biocompatibilidade111 Dentre os poliacutemeros mais utilizados para
aplicaccedilatildeo meacutedica estaacute o PLA devido a suas propriedades mecacircnicas e de
processabilidade O primeiro relato da introduccedilatildeo do PLA na medicina se deu em 1966
a partir dos estudos de Kulkarni e colaboradores que observaram a toxicidade e a
resposta terapecircutica desses materiais em porcos-da-iacutendia e ratos112 Em 1971 Ctright
e Hunsuck estudaram a aplicaccedilatildeo do PLA como suturas e em fixaccedilatildeo ortopeacutedica113114
Os autores observaram que quanto maior a pureza oacuteptica do poliacutemero maior o tempo
de degradaccedilatildeo o que limitou seu uso para fixaccedilatildeo de ossos Nos anos seguintes foi
observado que a velocidade de degradaccedilatildeo assim como a cristalinidade do poliacutemero
pode ser controlada atraveacutes da racemizaccedilatildeo ou da introduccedilatildeo de monocircmeros
diferentes na cadeia como aacutecido glicoacutelico etileno glicol oacutexido de etileno ε-
caprolactona 15-dioxopan-2-ona carbonato de trimetileno e muitos outros para a
formaccedilatildeo dos chamados copoliacutemeros (Figura 14)115-122
Figura 14 Implante mandibular de copoliacutemero contendo 82 de poli(L-aacutecido laacutetico)
(PLLA) e 18 de poli(aacutecido gligoacutelico) (PGA)17123
34
A degradaccedilatildeo do PLA por meio da hidroacutelise das ligaccedilotildees eacutester libera moleacuteculas
de aacutecido laacutetico para o organismo que satildeo absorvidas pelo fiacutegado e podem
posteriormente ser convertidas em ATP ou seja em moeda energeacutetica para a
realizaccedilatildeo de processos metaboacutelicos Essa atividade ocorre a todo momento durante a
realizaccedilatildeo de alguma atividade fiacutesica em condiccedilotildees com deacuteficit de oxigecircnio
Em condiccedilotildees limitantes de oxigecircnio o aacutecido laacutetico eacute sintetizado a partir do
piruvato auxiliado pela enzima lactato-desidrogenase processo conhecido como
glicoacutelise Nesse caso o aacutecido laacutetico eacute formado sob a forma de lactato Esse processo
ocorre com muita frequecircncia quando se necessita de energia apoacutes a realizaccedilatildeo de
uma atividade fiacutesica intensa Durante a glicoacutelise uma moleacutecula de glicose (C6H12O6)
recebe um grupo fosfato para formar 2 moleacuteculas de ATP (Trifosfato de Adenosina)
reduzindo uma moleacutecula de NAD+ (Dinucleoacutetido de nicotinamida e adenina) Um dos
produtos principais dessa fosforilaccedilatildeo eacute o aacutecido piruacutevico ou piruvato que logo em
seguida eacute reduzido pela enzima lactato-desidrogenase liberando 2 moleacuteculas de aacutecido
laacutetico ou lactato Esse processo ocorre com a oxidaccedilatildeo de duas moleacuteculas de NADH
formadas anteriormente durante a fosforilaccedilatildeo da glicose (Esquema 8)124 O lactato
formado a partir do processo de glicoacutelise fica posicionado entre as fibras musculares
gerando certo desconforto ao indiviacuteduo Contudo a presenccedila do lactato pode
funcionar como fonte energeacutetica Quando o esforccedilo fiacutesico cessa o lactato eacute difundido
para a corrente sanguiacutenea Enzimas presentes no fiacutegado capturam esse lactato e o
converte em glicose a partir de um processo conhecido como gliconeogecircnese Dessa
forma a glicose pode ser novamente utilizada para a formaccedilatildeo de ATP Essa
conversatildeo de glicose em lactato e posteriormente em glicose atraveacutes das enzimas
presentes no fiacutegado eacute chamada de Ciclo de Cori ou via lactato-glicose-lactato (Figura
15)125
O
OH
OH
OH
OHOH
+ 2 NAD+ + 2 ADP + 2 Pi
CH3
OH
O
O
+ 2 NADH + 2 ATP + 2 H+ + 2H2O
Piruvato
Glicose2 NADH
CH3
OH
O
OH
Aacutecido Laacutetico
+ 2 NAD+
Esquema 8 Processo de fermentaccedilatildeo laacutetica a partir da glicoacutelise126
35
Um cuidado que deve ser levado em consideraccedilatildeo na aplicaccedilatildeo do PLA como
biomaterial na aacuterea meacutedica eacute o controle da velocidade de degradaccedilatildeo Se a
degradaccedilatildeo for mais raacutepida do que o tempo de regeneraccedilatildeo do tecido poderaacute ocorrer
um processo inflamatoacuterio ou maacute cicatrizaccedilatildeo Aleacutem disso se o poliacutemero se degradar
em uma velocidade muito baixa o material remanescente pode influenciar na fisiologia
do tecido Portanto o ajuste da velocidade de degradaccedilatildeo se torna um desafio em
implantes biodegradaacuteveis jaacute que ela depende diretamente das condiccedilotildees de siacutentese e
armazenamento do poliacutemero do metabolismo do paciente e das condiccedilotildees do tecido
lesionado127 O PLLA semicristalino degrada em ateacute 2 anos enquanto o PDLLA amorfo
degrada em aproximadamente 16 meses128
Figura 15 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do Ciclo de Cori
A agecircncia regulatoacuteria americana FDA (US Food and Drug Administration)
descreveu duas desvantagens principais na utilizaccedilatildeo do PLA como implante
biodegradaacutevel o tempo de degradaccedilatildeo e a natureza hidrofoacutebica A natureza
hidrofoacutebica do PLA resulta em baixa afinidade em relaccedilatildeo a ceacutelulas e proteiacutenas
suprimindo a formaccedilatildeo do tecido Em relaccedilatildeo agrave degradaccedilatildeo o produto liberado eacute um
aacutecido relativamente forte (aacutecido laacutetico pKa = 385) Caso se acumule nas regiotildees
perifeacutericas ao implante haveraacute diminuiccedilatildeo do pH local o que pode desencadear uma
resposta inflamatoacuteria129 Aleacutem disso Suganuma e colaboradores observaram que
partiacuteculas menores que 2 μm liberadas durante a degradaccedilatildeo se comportaram como
36
um corpo estranho reagindo de forma inversa ao esperado devido a deterioraccedilatildeo do
tecido oacutesseo130
Uma das aplicaccedilotildees mais exploradas de poliacutemeros biodegradaacuteveis eacute como
suturas Devido agrave elevada velocidade de degradaccedilatildeo copoliacutemeros de PLLA com
poli(aacutecido glicoacutelico) satildeo extensivamente utilizados como suturas Jaacute fibras que
requerem longos tempos de degradaccedilatildeo e elevada resistecircncia mecacircnica e forccedila como
aquelas para reconstruccedilatildeo de ligamentos e tendotildees tem no PLLA o material
comumente aplicado131132
A utilizaccedilatildeo do PLA tanto puro como em forma de copoliacutemero tem sido
amplamente estudado na forma de nanopartiacuteculas para sistema de liberaccedilatildeo de
drogas como esferas constituiacutedas de matriz porosa que contenham drogas dispersas
ou ainda como caacutepsulas que possuem um nuacutecleo interno com drogas dissolvidas
lipofiacutelicas ou hidrofiacutelicas cercado por uma camada externa normalmente porosa133
Cosco e colaboradores prepararam nanocaacutepsulas de polietilenoglicol (PEG) acopladas
ao PLA com nuacutecleo aquoso contendo cloridato de gencitabina (GEM) utilizado no
tratamento de cacircncer de bexiga pacircncreas mama e pulmatildeo a fim de ser aplicado
como dispositivo de liberaccedilatildeo de drogas e comparou a cineacutetica e o efeito da
nanocaacutepsula com a droga comercial Os autores observaram uma alta eficaacutecia de
ancapsulaccedilatildeo (aproximadamente 90) em uma cineacutetica de ordem zero no sistema de
liberaccedilatildeo da droga Os testes in vitro realizados em linhagens celulares demonstraram
um aumento do efeito antitumor do GEM encapsulado quando comparado a drogas
comerciais tendo uma interaccedilatildeo maacutexima com a ceacutelula depois de 6 h de incubaccedilatildeo134
Em 1992 Sampath e colaboradores fabricaram implantes de PLA contendo sulfato de
gentamicida usada para o tratamento toacutepico prolongado da osteomelite infecccedilatildeo
causada por bacteacuterias ou fungos que podem atingir ossos e tecidos por meio da
difusatildeo na corrente sanguiacutenea Os autores observaram durante os testes in vitro uma
liberaccedilatildeo de mais de 80 de sulfato de gentamicida por um periacuteodo de trecircs semanas
utilizando implantes ciliacutendricos microcapsulados na faixa de 278 ndash 444 microm de
tamanho135
Huang e colaboradores prepararam microesferas de PLA e de copoliacutemeros
PLAPEG por diferentes meacutetodos (coacervaccedilatildeo emulsatildeo e evaporaccedilatildeo por solventes)
a fim de observarem a interaccedilatildeo drogapoliacutemero e a taxa de liberaccedilatildeo de dois
medicamentos a lidocaiacutena (droga hidrofoacutebica) e o propanolol (droga hidrofiacutelica)
(Figura 16)136 Os autores observaram que o copoliacutemero PLAPEG apresentou
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas do que o homopoliacutemero PLA o que fez com que a
37
taxa de liberaccedilatildeo da lidocaiacutena fosse maior para o copoliacutemero do que para o PLA
devido agraves caracteriacutesticas de maior dilataccedilatildeo e hidrataccedilatildeo do etilenoglicol A aacutegua
interage facilmente com os seguimentos hidrofiacutelicos do PLAPEG hidratando a esfera
expulsando de forma mais eficaz drogas hidrofoacutebicas Entretanto a microesfera
contendo propanolol apresentou baixa taxa de liberaccedilatildeo da droga Isso ocorre porque
no momento da siacutentese grande parte da droga se solubiliza na matriz polimeacuterica
aumentando a taxa de cristalizaccedilatildeo drogapoliacutemero o que dificulta a liberaccedilatildeo raacutepida
da droga durante os testes in vitro
Figura 16 Imagens eletrocircnicas de varredura (MEV) de microesferas (a) feitas do
copoliacutemero PLAPEG e (b) feitas do homopoliacutemero PLA136
A cristalinidade do PLA e sua hidrofobicidade satildeo fatores predominantes
quando utilizados como sistemas de liberaccedilatildeo de drogas Quanto mais hidrofiacutelico o
poliacutemero menor sua cristalinidade e consequentemente a matriz polimeacuterica
apresenta barreiras difusionais mais brandas Dessa forma para tratamentos cuja
accedilatildeo da droga tenha que ser raacutepida e se manter pouco tempo no local de accedilatildeo drogas
hidrofiacutelicas satildeo mais interessantes Jaacute para tratamentos cuja exposiccedilatildeo e tempo de
accedilatildeo do medicamento deva ser prolongado evitando muitas tomadas durante o dia
poliacutemeros cristalinos possuem maior aplicaccedilatildeo como dispositivos de liberaccedilatildeo de
drogas Eacute importante ressaltar que para tal finalidade a massa molar do poliacutemero natildeo
pode ser elevada jaacute que eacute esperado que as microcapsulas degradem com facilidade e
em curtos intervalos de tempo136
(a) (b)
38
Em regeneraccedilatildeo oacutessea guiada (ROG) teacutecnica bastante utilizada na ortodontia
membranas satildeo utilizadas para regenerar defeitos oacutesseos ao redor dos implantes
inseridos A membrana deve ser permeaacutevel para viabilizar a passagem de
nutrientes137 Membranas natildeo degradaacuteveis como o poli(tetrafluoroetileno) e a
etilcelulose satildeo comumente utilizadas contudo uma segunda cirurgia eacute necessaacuteria
para sua remoccedilatildeo se tornando uma grande desvantagem quando comparadas agraves
membranas biodegradaacuteveis Atualmente redes de PLLA tecircm sido usadas como
membranas para a ROG jaacute que apresentam elevada resistecircncia mecacircnica e labilidade
o que possibilita a construccedilatildeo de dispositivos 3D com diferentes formas e tamanhos
(Figura 17)138 139
Figura 17 Membranas de PDLLA semi-permeaacuteveis139
Dispositivos ortopeacutedicos biodegradaacuteveis tecircm sido utilizados e aprimorados ao
longo dos anos principalmente aqueles relacionados agrave fixaccedilatildeo de ossos As fixaccedilotildees
metaacutelicas aleacutem de necessitarem de uma nova cirurgia apresentam como
desvantagens a possibilidade de osteoporose na regiatildeo adjacente ao implante a
possibilidade de corrosatildeo do metal e a distribuiccedilatildeo irregular de radiaccedilatildeo em pacientes
que se submetem a radioterapia poacutes-operatoacuteria140141 A elevada resistecircncia do PLLA
comparada a do osso faz com que tenha grande aplicaccedilatildeo na aacuterea ortopeacutedica
Diferentes tamanhos e formas de pinos e parafusos para fixaccedilatildeo de ossos tambeacutem
podem ser obtidos a partir do PLLA Matsusue e colaboradores investigaram a
39
degradaccedilatildeo de pinos de PLLA de diacircmetros de 32 mm in vivo e in vitro Foi observada
uma reduccedilatildeo de 22 no peso do PLLA apoacutes 52 semanas quando dispostos em
cavidades medulares de coelhos Apoacutes 78 semanas aproximadamente 70 do PLLA
jaacute tinha se degradado sem causar nenhuma inflamaccedilatildeo ou formaccedilatildeo de corpos
estranhos142 Em 2004 o PLLA comeccedilou a ser aplicado na forma de microesferas
injetaacuteveis que preenchem temporariamente espaccedilos resultantes de cirurgias
reconstrutivas faciais e como dispositivos de liberaccedilatildeo de drogas No mesmo ano o
FDA aprovou a utilizaccedilatildeo do PLLA para restauraccedilatildeo e correccedilatildeo facial resultante da
perda de peso em pacientes com HIVAIDS (Viacuterus da Imunodeficiecircncia Humana)
Embora os implantes natildeo sejam permanentes eles se decompotildeem em periacuteodos de
ateacute 24 meses143144
142 Aplicaccedilotildees comerciais
O PLA por se tratar de um poliacutemero de elevada resistecircncia e maleabilidade
pode assumir diferentes formas a partir do tipo de processamento realizado que pode
ser por moldagem por extrusatildeo moldagem por injeccedilatildeo moldagem por sopro aleacutem da
formaccedilatildeo de fibras e fios de monofilamento Desde 1990 o PLLA teve extensa
aplicaccedilatildeo como poliacutemero biodegradaacutevel na agricultura na engenharia e como material
de partida para fabricaccedilatildeo de embalagens sendo considerado um material promissor
para a reduccedilatildeo dos problemas ambientais atualmente enfrentados pela fabricaccedilatildeo e
decomposiccedilatildeo de produtos polimeacutericos derivados do petroacuteleo147
A companhia NatureWorks LLC (antes chamada de Cargill Dow LLC) produz o
NatureWorkstrade poly(lactide) (PLA) para uma seacuterie de aplicaccedilotildees que estatildeo
devidamente listadas na Tabela 488145 Essa companhia tem construiacutedo ao longo dos
anos uma plataforma global de poliacutemeros biodegradaacuteveis obtidos diretamente de
fontes renovaacuteveis utilizando como ferramenta a Avaliaccedilatildeo do Ciclo de Vida (Life Cycle
Assessment - LCA) a fim de medir a sustentabilidade e de identificar os objetivos para
melhoria do desempenho ambiental Somente no ano de 2001 a NatureWorks LLC
produziu aproximadamente 140000 toneladas de PLA para a produccedilatildeo de
embalagens de frutas e vegetais aleacutem de copos e talheres que podem resistir a
temperaturas de ateacute 180 oC88
A empresa Corbion Purac desenvolve copos plaacutesticos feitos de PLA que
resistem a elevadas temperaturas sem sofrerem modificaccedilotildees estruturais A ideia eacute
aumentar a resistecircncia teacutermica do poliacutemero atraveacutes da introduccedilatildeo desigual de
40
monocircmeros L (maior quantidade) em funccedilatildeo de D (menor quantidade) ateacute chegar a um
material de alta mobilidade poreacutem resistente agrave temperatura146 Foi observado que
quanto mais equimolar eacute o poliacutemero (5050 de L em funccedilatildeo de D) maior seraacute a
deformaccedilatildeo do material causada pelo aumento da temperatura (Figura 18)146
Figura 18 Copos plaacutesticos de PLA146
Na agricultura o PLA pode ser usado em sacos de areia redes de prevenccedilatildeo
de plantas daninhas redes para sustentaccedilatildeo da vegetaccedilatildeo cordas e fitas Nesse
caso o PLA apresenta como vantagem a integridade de sua estrutura enquanto da
utilizaccedilatildeo e a possibilidade de degradaccedilatildeo sem causar danos severos agrave plantaccedilatildeo Em
2002 a Sony comeccedilou a utilizar o PLA para fabricaccedilatildeo de chassis de Walkmans
atraveacutes da teacutecnica de moldagem por injeccedilatildeo Essa teacutecnica tambeacutem eacute utilizada pela
TOSHIBA nos chassis de controle remoto e pela SANYO na fabricaccedilatildeo de CDs
virgens147
Cafeacute a 100 oC
PLA amorfo Poliacutemero com a combinaccedilatildeo
D-L-aacutecido laacutetico
41
Tabela 4 Segmento comercial da NatureWorks LLC88
Segmento Comercial Aplicaccedilotildees Comerciais
Moldes riacutegidos - Bandejas e tampas de garrafas
- Embalagens eletrocircnicas
- Artigos descartaacuteveis
- Copos para bebidas frias
Filmes - Embalagens de doces e de bens de
consumo
- Envelopes sacos e caixas
Garrafas - Garrafas de leite e oacuteleo
Vestuaacuterio - Roupas esportivas e roupas iacutentimas
Tecidos biodegradaacuteveis - Produtos de higiene (fraldas e higiene
feminina)
- Forros de sapatos
- Misturas com fibras naturais e linho
Domeacutesticos industriais e institucionais - Roupas de cama cortinas toalhas de
mesa pano para colchotildees tapetes
estofados almofadas e edredons
Espumas - Espumas protetoras
Aacutecido laacutetico - Mateacuteria prima de elevada pureza para a
produccedilatildeo de lactato de etila
42
15 Objetivos
Este trabalho tem como objetivo principal a preparaccedilatildeo do heteropoliaacutecido de
Keggin (H3PW12O40) suportado em carbono ativado siacutelica e alumina pelo processo de
impregnaccedilatildeo a fim de ser aplicado em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo do DL-aacutecido laacutetico
para formaccedilatildeo do PLA com diferentes razotildees entre os isocircmeros D e L na cadeia
polimeacuterica Os catalisadores obtidos com distintos suportes (carbono siacutelica e alumina)
e teores de H3PW variados submetidos a diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo
foram caracterizados atraveacutes de teacutecnicas fiacutesico-quiacutemicas como FT-IR RMN de 31P
anaacutelises texturais por absorccedilatildeo de N2 TGDTG DRX e MEV a fim de obter
informaccedilotildees dos paracircmetros estruturais e texturais dos soacutelidos aleacutem do tamanho das
partiacuteculas e diacircmetros de poro Jaacute os poliacutemeros sintetizados foram caracterizados por
FT-IR RMN de 1H e 13C GPC DSC DRX e rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica ([α]D25) a fim de
obter informaccedilotildees da cadeia polimeacuterica e das propriedades enantiomeacutericas do
poliacutemero
As reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo do aacutecido laacutetico catalisado por meio do heteropoliaacutecido
de Keggin satildeo reaccedilotildees ineacuteditas ateacute o momento e sua metodologia foi devidamente
descrita a partir do depoacutesito da Patente BR PI-10 2012 031179-8 2012 a qual foi
desenvolvida neste trabalho148
43
44
2 Experimental
Os catalisadores suportados foram preparados atraveacutes de reaccedilotildees de
impregnaccedilatildeo por evaporaccedilatildeo e depois caracterizados Os poliacutemeros foram preparados
a partir de duas etapas distintas a formaccedilatildeo do preacute-poliacutemero sem catalisador e a
reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo com crescimento da cadeia catalisada pelo heteopoliaacutecido
suportado Em seguida os poliacutemeros obtidos foram devidamente caracterizados
21 Materiais
bull Aacutecido 12-tungstosfosfoacuterico hidratado H3PW12O40 middotnH2O pureza ge 999 SIGMAndash
ALDRICH
bull Carbono Ativado tamanho de partiacutecula de 254 nm aacuterea superficial de 1160 m2 g-1
NORBIT reg SA3
bull Siacutelica dioacutexido de siliacutecio (SiO2) tamanho de partiacutecula de 02 ndash 03 μm aacuterea superficial
de 200 m2 g-1 SIGMA
bull Alumina Al2O3 pureza ge 98 SIGMAndashALDRICH
bull Aacutegua purificada por osmose reversa (Q842 ndash 210 Quimis)
bull Nitrogecircnio (N2) industrial 45 pureza ge 9999 WHITE MARTINS
bull Aacutecido cloriacutedrico HCl soluccedilatildeo 37 VETEC
bull DL-aacutecido Laacutetico C3H6O3 soluccedilatildeo 845-850 VETEC
bull Aacutelcool metiacutelico absoluto CH4O pureza ge 998 J T Baker
bull Aacutelcool etiacutelico absoluto C2H6O pureza ge 998 VETEC
bull Clorofoacutermio absoluto CHCl3 Cromoline ndash QUIacuteMICA FINA
bull Brometo de potaacutessio KBr pureza ge 995 VETEC
bull Ar sinteacutetico analiacutetico (50)
bull Gaacutes nitrogecircnio analiacutetico (50)
45
bull -Al2O3 (Aldrich)
22 Preparaccedilatildeo do catalisador H3PW12O40middotnH2O suportado em
carbono ativado
O catalisador suportado foi obtido atraveacutes da teacutecnica de impregnaccedilatildeo por
evaporaccedilatildeo de acordo com o trabalho de Caliman e colaboradores149 Soluccedilotildees do
aacutecido 12-tungstofosfoacuterico (H3PW12O40middotnH2O) em aacutecido cloriacutedrico (HCl) 01 mol L-1
foram preparadas a fim de se obter porcentagens em massa de H3PW no carbono
ativado variando entre os valores de 20 30 40 e 50 (mm) A proporccedilatildeo final foi
obtida utilizando-se 1 g da massa total (H3PW + carbono ativado) para cada 10 mL da
soluccedilatildeo (HCl 01 mol L-1) Apoacutes pesagem as amostras foram inseridas em balotildees de
fundo redondo (50 mL) devidamente identificados e levados ao aquecimento em
banho de oacuteleo a uma temperatura de aproximadamente 80 ordmC sob constante agitaccedilatildeo
ateacute a completa evaporaccedilatildeo de todo o solvente De acordo com Ciola durante o
processo de evaporaccedilatildeo do material eacute possiacutevel que ocorra a migraccedilatildeo de alguma
quantidade de catalisador de dentro do poro do suporte para a superfiacutecie formando
materiais natildeo uniformes150 Assim para que esse fenocircmeno seja parcialmente evitado
a impregnaccedilatildeo deve ocorrer em temperaturas de no maacuteximo 80 ordmC
Cada soacutelido obtido foi levado ao forno agrave vaacutecuo por 1 h a 135 ordmC e armazenado
em recipientes adequados para posterior anaacutelise Em um segundo momento novas
amostras foram preparadas e submetidas a diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo
(200 300 400 e 500 ordmC) em um forno mufla (EDG modelo 3P-S) em atmosfera de ar
A velocidade de aquecimento foi mantida a 10 ordmC min-1 ateacute a temperatura final de
calcinaccedilatildeo desejada permanecendo constante por 4 horas Em seguida os soacutelidos
foram armazenados em recipientes fechados e mantidos em um dessecador As
etapas do procedimento reacional podem ser observadas a partir da Figura 19
46
Adiccedilatildeo de 10 mL de HCl 01 mol L-1 Calcinaccedilatildeo 200 300 400 e 500 oC 4 h
Ativaccedilatildeo 200 oC 4 h
Figura 19 Etapas do procedimento reacional para a preparaccedilatildeo do catalisador
suportado
Para os catalisadores contendo siacutelica e alumina como suportes aplicou-se o
mesmo meacutetodo de preparaccedilatildeo adotado para a siacutentese do H3PWC entretanto somente
foram obtidos catalisadores contendo 20 do teor de H3PW para ambos os suportes
Eacute importante ressaltar que a siacutelica e a alumina utilizadas para a siacutentese do catalisador
natildeo foram submetidas a nenhum tratamento fiacutesico ou quiacutemico sendo retiradas do
frasco com destino direto ao sistema reacional
Apoacutes a obtenccedilatildeo dos catalisadores (20 H3PWSiO2 e 20H3PWAl2O3) estes
foram levados ao forno agrave vaacutecuo por 1 h a 135 ordmC e armazenados em recipientes
adequados para posterior anaacutelise Em seguida as amostras foram divididas em trecircs
partes e calcinadas a 200 300 e 400 ordmC respectivamente sob atmosfera de ar em
um forno mufla (EDG modelo 3P-S) A velocidade de aquecimento foi mantida a 10 ordmC
min-1 ateacute a temperatura final desejada permanecendo constante por 4 h Os soacutelidos
foram entatildeo armazenados em recipientes fechados e mantidos em um dessecador ateacute
sua utilizaccedilatildeo nas reaccedilotildees de policondensaccedilatildeo Todas as reaccedilotildees transcorreram com
a formaccedilatildeo inicial do preacute-poliacutemero sem catalisador por um periacuteodo de 4 h seguido
pela reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo na presenccedila de catalisador (15 h de reaccedilatildeo com
temperatura reacional de 180 oC)
23 Reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo
A reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo cataliacutetica tem iniacutecio com a formaccedilatildeo do preacute-
poliacutemero sem adiccedilatildeo de catalisador Essa fase inicial da polimerizaccedilatildeo eacute a mesma em
47
todos os testes realizados e tem como funccedilatildeo eliminar a maior quantidade de aacutegua do
monocircmero para a formaccedilatildeo dos oligocircmeros (policondensaccedilatildeo)
A reaccedilatildeo ocorreu em um balatildeo de vidro de trecircs bocas de fundo redondo (50
mL) contendo 15 mL do DL-aacutecido laacutetico Em uma das bocas laterais do balatildeo foi
introduzido um termopar para controle de temperatura Na outra uma vaacutelvula para
controle de entrada ou saiacuteda de gases foi fixada e na boca central um condensador
foi acoplado para facilitar a saiacuteda de aacutegua durante a formaccedilatildeo do preacute-poliacutemero (Figura
20) O sistema foi mantido a 160 ordmC sob agitaccedilatildeo por 4 h Durante a fase de preacute-
polimerizaccedilatildeo a vaacutelvula de controle de gases permanece aberta para entrada de gaacutes
nitrogecircnio (industrial) no balatildeo
Apoacutes o teacutermino das 4 h da fase de formaccedilatildeo do preacute-poliacutemero o condensador
foi retirado e o catalisador suportado foi inserido no balatildeo Para cada anaacutelise foram
pesadas diferentes massas de catalisador variando de 005 g a 03 g (05 a 15
em massa em relaccedilatildeo ao monocircmero de aacutecido laacutetico) do catalisador na reaccedilatildeo Todos
os teores de H3PWC previamente sintetizados foram testados (20 30 40 e 50 de
H3PW suportado) receacutem ativados a 200 300 e 400 ordmC por 4 h com o intuito de
alcanccedilar as melhores condiccedilotildees reacionais para a produccedilatildeo do poli(aacutecido laacutetico) A
vaacutelvula conectada a uma das bocas do balatildeo foi conectada a um sistema a vaacutecuo e
todas as duas outras bocas do balatildeo ficaram hermeticamente fechadas
Figura 20 Aparato experimental de montagem para a formaccedilatildeo do preacute-poliacutemero
48
Para cada reaccedilatildeo o sistema foi mantido a uma temperatura especiacutefica
variando de 140 a 180 ordmC O tempo reacional tambeacutem foi analisado em cada processo
variando de 4 a 24 h de reaccedilatildeo Apoacutes o tempo reacional ser alcanccedilado o poliacutemero
obtido foi dissolvido em 10 mL de clorofoacutermio e levado agrave centriacutefuga para a recuperaccedilatildeo
do catalisador heterogecircneo O processo de recristalizaccedilatildeo do poliacutemero resultante se
deu atraveacutes da adiccedilatildeo de 50 mL de metanol em um balatildeo de vidro de fundo redondo
de 100 mL O material foi levado ao rotaevaporador ateacute a obtenccedilatildeo de um soacutelido
branco que em seguida foi pulverizado (Figura 21)
Figura 21 Aparato experimental do processo de evaporaccedilatildeo do solvente durante a
fase de recristalizaccedilatildeo
24 Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo
Os catalisadores sintetizados foram caracterizados por espectroscopia no
infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) e ressonacircncia magneacutetica nuclear
no estado soacutelido com rotaccedilatildeo no acircngulo maacutegico (MAS RMN de 31P) antes e depois da
calcinaccedilatildeo para verificar se houve algum grau de colapso da estrutura de Keggin apoacutes
o processo de impregnaccedilatildeo Aleacutem disso para verificar a existecircncia da estrutura
cristalina de longo alcance do heteropoliaacutecido suportado dados de difraccedilatildeo de raios X
(DRX) foram obtidos e os picos de difraccedilatildeo observados foram comparados para
identificar possiacuteveis mudanccedilas de cristalinidade apoacutes diferentes tratamentos teacutermicos
Informaccedilotildees texturais dos catalisadores foram obtidas atraveacutes de adsorccedilatildeo de
49
nitrogecircnio a -196 ordmC para conhecimento dos valores de aacuterea superficial especiacutefica
(meacutetodo BET) e volume e diacircmetro de poros (meacutetodo BJH)
Os poliacutemeros resultantes foram analisados por espectroscopia no
infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) ressonacircncia magneacutetica nuclear no
estado liacutequido (RMN de 1H e de 13C) anaacutelises teacutermicas (TGDTGDSC) cromatografia
de permeaccedilatildeo em gel (GPC) para determinaccedilatildeo do tamanho da cadeia polimeacuterica
difraccedilatildeo de raios X para determinar a cristalinidade do poliacutemero microscopia de
varredura eletrocircnica (MEV) e polarimetria a fim de determinar a enantioseletividade do
soacutelido polimeacuterico
Os programas computacionais utilizados para a anaacutelise dos espetros de FT-IR
e para os difratogramas foram o OPUS (Bruumlker versatildeo 31) e Origin (OriginLab versatildeo
50) Para o tratamento das curvas de anaacutelises teacutermicas foi tambeacutem utilizado o
programa Universal Analysis (TA Instruments versatildeo 31E) aleacutem daqueles jaacute citados
anteriormente
241 Espectroscopia no infravermelho com transformada de
Fourier (FT-IR)
Os espectros de FT-IR das amostras foram obtidos a temperatura ambiente
(25 ordmC) utilizando uma mistura pulverizada contendo 1 da amostra diluiacuteda em KBr
seco Os espectros dos poliacutemeros foram obtidos utilizando a teacutecnica de reflectacircncia
total atenuada (attenuated total reflectance ATR) O espectrocircmetro utilizado foi um
Nicolet 6700 da Thermo Scientific equipado com detector DTGS com resoluccedilatildeo
espectral de 4 cm-1 e 128 varreduras abrangendo a regiatildeo de 4000 a 400 cm-1
242 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN)
bull RMN de 31P no estado soacutelido (MAS RMN)
Os espectros em estado soacutelido (MAS NMR) de 31P (121496 MHz) das
amostras foram obtidos a partir em um espectrocircmetro Mercury Plus de 705 T da
Varian equipado com um probe de 7 mm (rotor de zircocircnia) agrave temperatura ambiente
(25 ordmC) Foi usado o meacutetodo de pulso uacutenico com duraccedilatildeo de 8 μs (π2) tempo de
aquisiccedilatildeo de 01 s intervalo entre pulsos de 10 s miacutenimo de 128 aquisiccedilotildees e
velocidade de rotaccedilatildeo da amostra de 5 kHz O aacutecido fosfoacuterico concentrado (H3PO4
85) foi empregado como referecircncia externa (δ = 0 ppm)
50
bull RMN de 1H e 13C no estado liacutequido
Os espectros foram adquiridos a partir de um espectrocircmetro Mercury Plus de
705 T da Varian As condiccedilotildees de aquisiccedilatildeo para o hidrogecircnio no estado liacutequido satildeo
as seguintes frequecircncia de 300 MHz utilizando um pulso uacutenico de 45 micros (π2) e
tempo de aquisiccedilatildeo de 01 s com intervalo entre os pulsos de 1 s Foram realizados
um miacutenimo de 20 aquisiccedilotildees tendo tetrametilsilano (TMS δ = 0 ppm) como referecircncia
interna Para os espectros de 13C foi utilizada uma frequecircncia de 75459 MHz com
pulso uacutenico de 45 micros (π2) e tempo de aquisiccedilatildeo de 01 s O intervalo de
desacoplamento entre os pulsos foi de 1 s Os espectros foram obtidos com um
miacutenimo de 200 aquisiccedilotildees utilizando clorofoacutermio deuterado (CDCl3 δ = 770 ppm)
como referecircncia interna
243 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A anaacutelise das amostras pelo DRX foi feita utilizando-se o equipamento Bruker
D8 FOCUS agrave temperatura de 25 ordmC usando a radiaccedilatildeo monocromaacutetica de Cu Kα1 =
15418 Aring nas condiccedilotildees de voltagem e corrente do tubo de 40 kV e 30 mA
respectivamente A faixa de varredura dos acircngulos de Bragg (2θ) analisados foi entre
5 e 65ordm (catalisadores) e 5 e 50ordm (poliacutemeros) com velocidade de varredura de 1ordm min-1
244 Anaacutelises teacutermicas (TGDTGDSC)
As curvas de TGDTGDSC foram adquiridas a partir de um analisador teacutermico
simultacircneo modelo SDT 2960 da TA Instruments com taxa de aquecimento de 10 degC
min-1 da temperatura ambiente ( 25 degC) ateacute 800 degC em fluxo de 100 mL min-1 de ar
sinteacutetico analiacutetico (50) para os catalisadores Para os poliacutemeros a taxa de
aquecimento foi de 10 degC min-1 da temperatura ambiente ( 25 degC) ateacute 600 degC em fluxo
de 100 mL min-1 de gaacutes nitrogecircnio analiacutetico (50) Cadinhos de platina (catalisadores) e
cadinhos de alumiacutenio (poliacutemeros) com cerca de 15 mg de amostra foram utilizados em
todos os experimentos tendo -Al2O3 (Aldrich) como material de referecircncia
245 Anaacutelise textural
Os materiais foram caracterizados atraveacutes de medidas de adsorccedilatildeo e
dessorccedilatildeo de nitrogecircnio a -196 ordmC (77 K) apoacutes preacutevia degaseificaccedilatildeo realizada a 100
ordmC no vaacutecuo por 12 h O equipamento usado foi o modelo ASAP 2020C da
51
Micromeritics A aacuterea superficial especiacutefica e o volume de poro das amostras foram
calculados a partir das isotermas de adsorccedilatildeo usando o modelo de BET e BJH
respectivamente
A aacuterea superficial especiacutefica pelo meacutetodo BET foi calculada a partir das curvas
de adsorccedilatildeo em um intervalo de pressatildeo relativa de 006 ndash 020 O material de
referecircncia utilizado foi o negro de fumo de aacuterea superficial especiacutefica de
aproximadamente 200 m2 g-1151 O tamanho meacutedio de poro e o volume de poro foram
obtidos das curvas de adsorccedilatildeo utilizando o meacutetodo BJH
246 Anaacutelise quantitativa da lixiviaccedilatildeo dos catalisadores suportados
Um estudo sobre a efetividade da interaccedilatildeo entre heteropoliaacutecido e suporte foi
realizado por meio de processos de lixiviaccedilatildeo Inicialmente foi preparada uma curva
analiacutetica com o heterepoliaacutecido puro calcinado previamente a uma temperatura de
200 oC por 4 h resultando na sua forma hexahidratada O H3PW6H2O foi dissolvido
em etanol 998 (fornecido pela ALDRICH) e diluiacutedo adequadamente para preparaccedilatildeo
da curva Em seguida teve iniacutecio o teste de lixiviaccedilatildeo Para isso os catalisadores
suportados foram colocados em etanol em erlenmeyers de 100 mL com possiacuteveis
concentraccedilotildees em soluccedilatildeo variando na escala de 10-6 a 10-7 mol L-1 as quais eram
condizentes com a curva analiacutetica receacutem preparada As soluccedilotildees foram mantidas sob
constante agitaccedilatildeo e os erlenmeyers foram mantidos selados durante todo o tempo A
cada 5 min uma aliacutequota era retirada da soluccedilatildeo passando por um filtro (13 mm de
diacircmetro a 40 m de porosidade) para completa eliminaccedilatildeo de partiacuteculas em
suspensatildeo Em seguida a aliacutequota era adicionada a uma cubeta de quartzo (1 cm)
para varredura do espectro de UV-Vis (espectrofotocircmetro Beckman DU650)
247 Rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica
A rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica [α]D25 do PLA e dos oligocircmeros de aacutecido laacutetico foi
realizada em clorofoacutermio na concentraccedilatildeo de 01 g mLminus1 a 25 ordmC utilizando um
polariacutemetro (ADP 220 Polarimeter_BS Bellingham+ da Stanley LTD) com tamanho de
tubo de 200 mm e comprimento de onda de 5893 nm
52
248 Cromatografia de permeaccedilatildeo em gel (GPC)
Os dados de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel foram obtidos no
equipamento Waters modelo 717 plus auto-amostrador (auto-sampler) utilizando
CH3Cl como eluente (1 mL min-1) a 20 ordmC equipado com trecircs colunas GRAM (PSS) de
300 x 80 mm tamanho de partiacutecula de 10 microm e tamanho de poro de 106 104 e 103 Aring
Os detectores empregados foram o Shodex RI-101 (ERC) e o UV-Vis S-3702 (Soma)
O equipamento foi previamente calibrado com poliestireno antes das anaacutelises As
anaacutelises foram efetuadas no Max Planck Institute for Polymer Research (Alemanha)
249 Microscopia de varredura eletrocircnica (MEV)
As imagens de microscopia de varredura electronica foram obtidas no
equipamento JEOL (Microscoacutepio de Varredura Eletrocircnica de Emissatildeo de Campo Field
Emission Scanning Electron Microscope) modelo JSM-7001F com 10 kV de energia e
90 mA de corrente de feixe As amostras foram previamente metalizadas e as imagens
foram obtidas no vaacutecuo As anaacutelises foram efetuadas no Instituto de Biologia da
Universidade de Brasiacutelia
53
54
3 Resultados e Discussatildeo
31 Caracterizaccedilatildeo estrutural e textural dos catalisadores
311 Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier
(FT-IR)
A estrutura de Keggin apresenta quatro bandas intensas (chamadas de
impressatildeo digital) no espectro de infravermelho que estatildeo compreendidas entre 1100
e 500 cm-1 e se relacionam aos quatro tipos de ligaccedilotildees de oxigecircnio existentes no
acircnion O acircnion de Keggin conteacutem 40 aacutetomos de oxigecircnio no total divididos em quatro
grupos 12 oxigecircnios terminais do tipo W=O 12 ligados de forma angular pelas arestas
WndashOcndashW 12 ligados pelos veacutertices WndashOendashW compartilhados pelos octaedros dentro
da triacuteade W3O13 aleacutem de quatro oxigecircnios internos ligados ao heteroaacutetomo central do
tipo P-O Aleacutem disso existe uma absorccedilatildeo menos intensa em aproximadamente 595
cm-1 referente agraves deformaccedilotildees angulares O-P-O do acircnion As vibraccedilotildees observadas
para cada grupo podem ser analisadas a partir da Tabela 5
Tabela 5 Bandas de impressatildeo digital da estrutura de Keggin no FT-IR sendo que Oc
estaacute relacionado ao oxigecircnio posicionado no veacutertice e Oe ao oxigecircnio posicionado na
aresta152
Grupo de ligaccedilatildeo Absorccedilatildeo (cm-1)
(P ndash O) 1081
(W = O) 984
(W ndash Oc ndash W) 892
(W ndash Oe ndash W) 794
(O ndash P ndash O) 595
A Figura 22 mostra os espectros de FT-IR das amostras impregnadas antes da
calcinaccedilatildeo Os espectros mostram as bandas caracteriacutesticas da estrutura de Keggin
55
presentes em 1080 cm-1 (νas(PndashO)) em 892 cm-1 (νas(W-Oc-W)) e em 983 cm-1 (νas(W-
O)) cuja intensidade cresce agrave medida que a quantidade de H3PW aumenta153 A
interaccedilatildeo (νas(W-Oe-W)) que apresenta uma banda caracteriacutestica no H3PW puro em
797 cm-1 surge com um leve deslocamento para 804 cm-1 o que indica a interaccedilatildeo das
pontes W-Oa-W de Keggin com grupos funcionais na superfiacutecie do carbono
Figura 22 Espectros de FT-IR de (a) carbono ativado (b) H3PW e H3PWC com teores de (c) 20 (d) 30 (e) 40 e (f) 50 (mm) H3PW
A fim de analisar a influecircncia da temperatura na estrutura dos catalisadores
suportados foram realizadas calcinaccedilotildees a diferentes temperaturas em cada uma das
amostras citadas Em seguida o material foi analisado novamente por FT-IR e a faixa
entre 1080 e 797 cm-1 foi evidenciada Os espectros podem ser analisados a partir das
Figuras 23 ndash 26
Com o auxiacutelio das Figuras 23 ndash 26 eacute possiacutevel observar certa diferenccedila entre
as intensidades das absorccedilotildees relativas agraves bandas caracteriacutesticas da estrutura de
Keggin a medida que as amostras satildeo calcinadas de 200 para 500 oC Os espectros
de FT-IR exibem um aumento da intensidade das absorccedilotildees para teores contendo 40
e 50 de H3PW na superfiacutecie do carbono agrave medida que se aumenta a temperatura de
calcinaccedilatildeo sendo que na temperatura de 400 ordmC se observam as absorccedilotildees de
maiores intensidades para esses teores Essa tendecircncia tambeacutem eacute identificada nas
amostras com teores de 20 e 30 quando a temperatura aumenta de 200 para 300
ordmC poreacutem quando se atinge temperaturas proacuteximas a 400 ordmC as intensidades das
absorccedilotildees diminuem evidenciando que a baixas concentraccedilotildees a temperatura
maacutexima que o heteropoliaacutecido suportado no carbono ativado apresenta maiores
1400 1200 1000 800 600 400
-04
-02
00
02
04
804
89498
4
1079
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
Ab
sorb
acircnci
a (u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
56
1200 1100 1000 900 800
Abs
orba
ncia
(ua
)
815
895
985
1080
(d)
(c)
(b)
(a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
1200 1100 1000 900 800
Abs
orba
ncia
(u
a)
818
892
984
1081
(d)
(c)
(b)
(a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
intensidades e possivelmente melhor atividade encontra-se na faixa entre 300 e
400 ordmC
Figura 23 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 200 ordmC
Figura 24 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 300 ordmC
57
1200 1100 1000 900 800
Abso
rbanci
a (
ua
)
817
897983
1079
(d)
(c)
(b)
(a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
1200 1100 1000 900 800
Abso
rbanci
a (
ua
)
871
995
1080
(d)
(c)
(b)
(a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 26 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 500 ordmC
Figura 25 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40 e (d)
50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 400 ordmC
58
O aumento da intensidade das absorccedilotildees com o aumento da temperatura pode
ser explicado devido agrave oxidaccedilatildeo do carbono que se torna evidente ao se analisar a
diferenccedila entre as massas iniciais e finais das amostras as quais diminuem em
aproximadamente 20 para a temperatura de calcinaccedilatildeo de 400 ordmC Contudo quando
a temperatura se aproxima de 500 ordmC a estrutura do heteropoliaacutecido eacute rompida e
ocorre a decomposiccedilatildeo do mesmo juntamente com a oxidaccedilatildeo quase total do carbono
identificadas pelas absorccedilotildees em aproximadamente 8683 cm-1 referente agrave espeacutecie
WO3 e pela formaccedilatildeo de cinzas em tais amostras
Aleacutem disso foram observados alguns leves deslocamentos nas posiccedilotildees das
bandas caracteriacutesticas do H3PW no catalisador suportado ao ser submetido a
diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo o que indica a influecircncia da temperatura de
calcinaccedilatildeo nas interaccedilotildees entre os grupos funcionais na superfiacutecie do carbono e
aqueles caracteriacutesticos do heteropoliaacutecido puro
Considerando ainda os espectros de FT-IR obtidos eacute importante ressaltar o
surgimento de uma forte absorccedilatildeo 1729 cm-1 nas amostras submetidas agrave temperatura
de 400 ordmC cuja intensidade aparentemente aumenta agrave medida que os teores de H3PW
aumentam Tal absorccedilatildeo eacute caracteriacutestica do nuacutemero de onda de estiramento C-O que
pode estar relacionada a grupos contendo a forma de lactonas cujo nuacutemero de onda
relativo se encontra em aproximadamente 1725 cm-1 A interaccedilatildeo entre o suporte e o
poliacircnion eacute feita atraveacutes de forccedilas especiacuteficas do tipo aacutecido-base entre alguns proacutetons
do poliaacutecido e alguns siacutetios baacutesicos do suporte (por exemplo grupos hidroxila) as
quais juntamente com a sua protonaccedilatildeo permitem entatildeo uma interaccedilatildeo iocircnica entre
as duas espeacutecies83 Como a superfiacutecie do carbono ativado eacute formada em sua maioria
por hidroxilas e grupos carboxiacutelicos a interaccedilatildeo entre o heteropoliaacutecido e o suporte eacute
forte e um aumento de temperatura resulta na quebra das ligaccedilotildees O-H e na formaccedilatildeo
de ligaccedilotildees C-O-C na forma de lactonas76 Isso pode ser visualizado a partir da Figura
27 que mostra as duas formas possiacuteveis da superfiacutecie do carbono ativado se arranjar
em relaccedilatildeo aos seus grupos terminais
59
Figura 27 Representaccedilatildeo de todos os grupos funcionais detectados na superfiacutecie do
carbono ativado (a) grupos carboxiacutelicos removidos a partir de 325 ordmC (b) grupos
carboxiacutelicos removidos a aproximadamente 200 ordmC poreacutem somente observados em
produtos resultantes de oxidaccedilatildeo entre 150 ndash 200 ordmC e (ii) grupos carbonila que
reagem com o grupo carboxila (i) para formar a lactona e (iii) grupos hidroxilas76
Em todas as amostras calcinadas exceto aquela cuja temperatura atingiu
500 ordmC observa-se uma absorccedilatildeo em aproximadamente 1600 cm-1 a qual pode estar
relacionada a existecircncia de grupos carboxilatos (R-HCO2) na superfiacutecie do catalisador
Eacute importante ressaltar que a estrutura do heteropoliaacutecido assim como a do suporte
manteacutem suas caracteriacutesticas principais ateacute temperaturas de 400 ordmC Aleacutem disso natildeo
se pode descartar a possibilidade da formaccedilatildeo de ligaccedilotildees supramoleculares entre o
heteropoliaacutecido e os grupos funcionais na superfiacutecie do carbono nas quais forccedilas
intermoleculares podem estar envolvidas no processo de ancouramento associado ao
catalisador impregnado
312 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN)
Nos espectros de MAS RMN de 31P (Figura 28) as amostras contendo 30 40 e
50 de H3PW apresentam um uacutenico sinal centrado em -148 ppm o qual pode ser
atribuiacutedo agrave espeacutecie (PW12O40)-3 indicando que natildeo houve decomposiccedilatildeo do HPA jaacute
que o H3PW cristalino apresenta sinal em aproximadamente -150 ppm O leve
deslocamento estaacute relacionado agrave perda de algumas moleacuteculas de aacutegua ligadas ao
H3PW no processo de impregnaccedilatildeo do suporte A diminuiccedilatildeo da quantidade de aacutegua
na estrutura reduz a mobilidade do proacuteton resultando em uma ligaccedilatildeo mais forte com
o poliacircnion Como o deslocamento quiacutemico do 31P no RMN eacute muito dependente do
nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua presentes no H3PW12O40nH2O os sinais mostrados
60
dependem do valor de n Se n = 6 as bandas apresentam um valor entre δ = -151 a
-156 ppm Poreacutem quando n = 0 os valores decaem para uma faixa entre δ = -111 a -
105 ppm 154
Figura 28 Espectros de MAS RMN de 31P do H3PW suportado em carbono ativado
nas proporccedilotildees de (a) 20 (b) 30 (c) 40 e (d) 50 H3PW
Como a principal espeacutecie em soluccedilatildeo durante a impregnaccedilatildeo do poliaacutecido no
suporte em meio aquoso aacutecido satildeo os iacuteons (PW12O40)-3 eacute possiacutevel presumir que a
forte interaccedilatildeo entre o H3PW e o suporte deve-se a uma interaccedilatildeo do tipo eletrostaacutetica
a qual permite uma transferecircncia de proacutetons para o carbono O comportamento de
adsorccedilatildeo do aacutecido no suporte parece estar relacionado agrave basicidade do acircnion do
H3PW Como nos heteropoliacircnions a carga negativa acaba sendo espalhada sobre os
acircnions de grande volume causando uma fraca interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre o proacuteton e
o acircnion a forccedila aacutecida dos heteropoliaacutecidos tendo a estrutura de Keggin eacute
extremamente elevada77 Um fator adicional eacute possivelmente a deslocalizaccedilatildeo
dinacircmica da carga eletrocircnica que sofre uma mudanccedila significativa causada pela
desprotonaccedilatildeo a qual pode ser espalhada sobre toda a unidade do poliacircnion
A amostra com 20 de H3PWC apresenta um comportamento diversificado
das outras amostras A existecircncia de um sinal bastante alargado centrado em
aproximadamente -135 ppm eacute observado Dois fatores podem estar relacionados ao
fenocircmeno observado a quantidade extremamente baixa de foacutesforo na amostra
analisada a qual fornece baixos limites de detecccedilatildeo ou a presenccedila de mais de uma
espeacutecie de H3PW na superfiacutecie do carbono ativado A presenccedila de uma segunda
espeacutecie atribuiacuteda agrave transferecircncia parcial de um ou mais proacutetons do poliaacutecido para
- 14
8
61
grupos funcionais da superfiacutecie do suporte tem sido detectada em vaacuterios sistemas de
H3PW suportado como por exemplo em siacutelica alumina zircocircnia e nioacutebia149155-157
313 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A teacutecnica de raios X estaacute baseada na detecccedilatildeo de foacutetons difratados apoacutes a
incidecircncia da radiaccedilatildeo em uma amostra Como a teacutecnica consiste fundamentalmente
na identificaccedilatildeo e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina dos soacutelidos somente materiais
que possuem essa caracteriacutestica satildeo detectados no difratograma resultante Grande
parte dos materiais exceto algumas peneiras moleculares como a MCM-41 (Mobil
Composition of Matter No 41) por exemplo natildeo apresentam picos no difratograma por
natildeo possuiacuterem estruturas organizadas de longo alcance ou seja por se tratarem de
materiais amorfos158 poreacutem mostram picos em baixo acircngulo relativo a estrutura de
poros organizada
Os difratogramas obtidos dos catalisadores impregnados sem calcinaccedilatildeo
podem ser analisados a partir da Figura 29 As reflexotildees mais importantes do
H3PW6H2O de estrutura cuacutebica cristalina estatildeo em 2θ = 103ordm 253ordm e 346o159
Observa-se que o difratograma do carbono ativado puro natildeo apresenta nenhum pico
de difraccedilatildeo mostrando apenas um largo pico centrado em 2θ ~23deg o qual eacute
caracteriacutestico de um halo amorfo Aleacutem disso as amostras contendo 20 e 40 do
H3PW depositado sobre o suporte apresentam linhas de difraccedilatildeo muito similares
agravequelas apresentadas pelo carbono ativado puro enquanto que as amostras de 30 e
50 evidenciam dois picos um mais intenso centrado em aproximadamente 2θ =
267o (hkl 110) e um segundo menos intenso centrado em aproximadamente 2θ =
81 (hkl 100) Esses deslocamentos podem estar relacionados a modificaccedilotildees nos
paracircmetros de rede das ceacutelulas unitaacuterias do H3PW apoacutes a impregnaccedilatildeo no suporte
devido agrave presenccedila de moleacuteculas de aacutegua na estrutura secundaacuteria Em geral quanto
mais hidratado estiver o HPA maior eacute a distorccedilatildeo associada ao comprimento da
ligaccedilatildeo entre os iacuteons hidratados e o acircnion de Keggin e portanto uma distorccedilatildeo da
estrutura cuacutebica eacute esperada
62
10 20 30 40
H3PW
12O
40
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
Inte
nsity
(a
u)
Angle (2)
10 20 30 40 50
(f)
H3PW
12O
40
(a)
(e)
(d)
(c)
(b)
Inte
nsid
ade
(ua
)
2 (o)
Figura 29 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 (e) 50 de H3PW e (f) H3PW puro
As amostras submetidas a diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo tambeacutem
foram analisadas por meio da difraccedilatildeo de raios X e podem ser avaliadas a partir das
Figuras 30-33 as quais mostram a influecircncia da variaccedilatildeo da temperatura em cada
concentraccedilatildeo de HPA impregnado
Figura 30 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 200 oC
2θ (o)
63
10 20 30 40 50
WO3
H3PW
12O
40
(b)
(a)
(e)
(d)
(c)
Inte
nsity (
au
)
Angle (2)Figura 32 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 400 oC
2θ (o)
Figura 31 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 300 oC
2θ (o)
10 20 30 40 50
(b)
(e)
(d)
(c)
(a)
H3PW
12O
40
Inte
nsi
ty (
au
)
Angle (2)
2θ (o)
64
Eacute possiacutevel observar com base nas Figuras de 30 a 32 que nas amostras com
teores de 20 e 30 a cristalinidade do material eacute mantida ateacute temperaturas proacuteximas
a 400 ordmC A partir dessa temperatura de calcinaccedilatildeo foi quase impossiacutevel observar o
pico de difraccedilatildeo referente ao heteropoliaacutecido cuja intensidade eacute no niacutevel de ruiacutedo do
difratograma O mesmo natildeo ocorre com a amostra contendo 50 de H3PW Nesta eacute
possiacutevel observar um pico intenso na amostra natildeo calcinada poreacutem ao aumentar a
temperatura o pico caracteriacutestico do heteropoliaacutecido fica cada vez menos intenso
quase desaparecendo para as temperaturas acima de 200 ordmC Contudo as amostras
de 40 apresentaram-se quase amorfas durante todo o tratamento teacutermico
apresentando somente reflexotildees de muito baixa intensidade em torno do acircngulo 2θ
26o Ainda na temperatura de calcinaccedilatildeo de 400 ordmC eacute possiacutevel observar alguns picos
entre 2θ = 20 a 25o e entre 2θ = 30 a 35o provavelmente referentes a um possiacutevel
iniacutecio de degradaccedilatildeo da estrutura de Keggin com formaccedilatildeo de espeacutecies de WO3 que
apresenta difraccedilotildees intensas nas regiotildees citadas como mostrado na Figura 34
Pode-se inferir a partir dos resultados apresentados que as espeacutecies presentes
sobre a superfiacutecie do suporte para a amostra de 20 e 40 de H3PW apresentam alto
grau de dispersatildeo e a quase ausecircncia dos picos caracteriacutesticos evidencia que as
10 20 30 40
WO
3
H3PW
12O
40
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
Inte
nsi
ty (
au
)
Angle (2)2θ (o)
Figura 33 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 500 oC
65
amostras podem estar na forma de diminutos cristalitos (nanocristaacutelitos) natildeo
detectaacuteveis por DRX ou em estado amorfo Enquanto isso as amostras contendo os
teores de 30 e 50 de H3PW mantecircm sua cristalinidade mesmo apoacutes o processo de
impregnaccedilatildeo e calcinaccedilatildeo fato este evidenciado pelo surgimento do pico
caracteriacutestico em 2θ 26o
Analisando cuidadosamente os difratogramas observa-se que a temperatura
de calcinaccedilatildeo para os teores mais elevados de H3PW influencia enormemente na
cristalinidade do material a qual diminui com o aumento da temperatura Aleacutem disso
para uma temperatura de calcinaccedilatildeo especiacutefica agrave medida que se aumenta o teor de
H3PW haacute uma diminuiccedilatildeo na intensidade do pico de difraccedilatildeo comportamento muito
diferente daquele visto na Figura 29 a qual mostra as difraccedilotildees das amostras natildeo
calcinadas
Os difratogramas obtidos das amostras calcinadas revelam que um aumento
da temperatura de calcinaccedilatildeo parece rearranjar as espeacutecies do heteropoliacircnion sobre
a elevada aacuterea superficial do carbono ativado promovendo um melhor mecanismo de
difusatildeo o que faz com que a adsorccedilatildeo seja mais eficiente e as amostras se
apresentem em um maior grau de dispersatildeo quando comparadas agraves amostras sem
calcinaccedilatildeo Aleacutem disso observa-se que todos os teores de H3PW suportados
apresentam o mesmo comportamento quando submetidos a temperaturas de
calcinaccedilatildeo de 400 ordmC devido a quase ausecircncia da reflexatildeo caracteriacutestica das espeacutecies
de H3PW em 2θ 26o Com isso eacute possiacutevel inferir que o menor grau de cristalinidade
do heteropoliaacutecido encontra-se em temperaturas de calcinaccedilatildeo proacuteximas a 400 ordmC e
que as amostras com teor de 40 satildeo as que apresentam um mais alto grau de
dispersatildeo comparado aos teores de 20 30 e 50 de H3PW
Quando as amostras satildeo submetidas a temperaturas proacuteximas a 500 ordmC eacute
possiacutevel observar uma niacutetida decomposiccedilatildeo teacutermica atraveacutes do surgimento das
difraccedilotildees mais intensas centradas em 2θ 231ordm 236ordm e 243o aleacutem daquelas menos
intensas observadas em 2θ 332ordm e 342ordm caracteriacutesticas de espeacutecies de WO3 Esse
resultado pode ser explicado de acordo com a forma com que o heteropoliaacutecido
interage na superfiacutecie do suporte
66
Figura 34 DRX da espeacutecie WO3 pura
No momento em que o H3PW eacute impregnado na superfiacutecie do carbono a
adsorccedilatildeo parece ocorrer atraveacutes da fraca forccedila coulombiana da superfiacutecie do carbono
protonada em conjunto com as unidades do heteropoliacircnion carregadas
negativamente como foi descrito atraveacutes dos resultados de MAS RMN de 31P Com o
aumento da temperatura de calcinaccedilatildeo haacute o fortalecimento das ligaccedilotildees do cluster por
meio de interaccedilotildees especiacuteficas dos proacutetons do H3PW com grupos funcionais baacutesicos
na superfiacutecie do carbono ativado160 Esses clusters sofrem decomposiccedilatildeo e se
quebram dentro de aglomerados menores em calcinaccedilotildees acima de 400 ordmC
culminando com a seguinte reaccedilatildeo
H3PW12O40 frac12P2O5 + 12WO3 + 32H2O
como evidenciado por meio dos difratogramas obtidos para a temperatura de
calcinaccedilatildeo de 500 ordmC
231
23
5
342
2θ (o)
67
314 Anaacutelise textural dos catalisadores via isotermas de
adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 aacuterea superficial especiacutefica (BET) e
volume de poro (BJH)
A aacuterea superficial especiacutefica da maioria dos soacutelidos cataliacuteticos estaacute diretamente
relacionada agrave sua atividade cataliacutetica Por isso um grande nuacutemero de isotermas de
adsorccedilatildeo baseados na classificaccedilatildeo de BET tecircm sido reportados na literatura a fim de
explicar a porosidade e a aacuterea superficial de diferentes materiais aplicaacuteveis agrave cataacutelise
heterogecircnea161 Um estudo mais detalhado do comportamento dos heteropoliaacutecidos de
Keggin suportados em carbono ativado a diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo ainda
eacute um assunto a ser aprofundado Assim vaacuterias isotermas de adsorccedilatildeo de nitrogecircnio a
-196 ordmC foram adquiridas de todos os catalisadores suportados calcinados a diferentes
temperaturas Todas as anaacutelises apresentaram isotermas do tipo IV os quais de
acordo com a classificaccedilatildeo de BET estatildeo relacionados a materiais mesoporosos
(isotermas no Anexo II)162 Os dados referentes agrave aacuterea superficial de BET o volume de
poro e o tamanho de poro podem ser visualizados nas Tabelas 6 e 7
Para adsorventes mesoporosos a forma da reversibilidade de histerese pode
fornecer informaccedilotildees uacuteteis relacionadas ao tipo de estrutura de poro isto eacute
uniformidade e forma dos mesmos
A anaacutelise das isotermas das amostras revela que o preenchimento dos
microporos primaacuterios ocorre a baixas pressotildees relativas (PPo) sugerindo a existecircncia
de uma ampla faixa de microporos Analisando a forma das curvas de histerese eacute
possiacutevel observar que todos os catalisadores exibem histerese do tipo 4 caracteriacutestica
de materiais contendo poros na forma de fendas Aleacutem disso a curva de histerese tem
iniacutecio na pressatildeo relativa proacutexima a 04 o que significa que a condensaccedilatildeo capilar
pode ter iniacutecio em poros com tamanhos de aproximadamente 03 nm163
As isotermas revelam que haacute uma diminuiccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica de
BET com a elevaccedilatildeo do teor de H3PW suportado quando se eacute analisada uma mesma
temperatura de calcinaccedilatildeo Isso pode ser explicado considerando que com o aumento
do teor de heteropoliaacutecido no suporte aumenta-se a quantidade de poros parcialmente
bloqueados pelas partiacuteculas do HPA aleacutem de elevar a probabilidade da formaccedilatildeo de
aglomerados cataliacuteticos Como a interaccedilatildeo entre o H3PW e o suporte parece ser forte
o preacute-tratamento de degaseificaccedilatildeo a baixas temperaturas (100 ordmC) natildeo eacute capaz de
remover o heteropoliaacutecido do poros da superfiacutecie do carbono ativado o que causa
uma diminuiccedilatildeo da quantidade de poros disponiacuteveis para a adsorccedilatildeo resultando no
68
decreacutescimo na aacuterea de BET Essas observaccedilotildees indicam que durante o meacutetodo de
impregnaccedilatildeo do H3PW no carbono ativado as partiacuteculas do HPA satildeo imobilizadas
provavelmente nas paredes dos poros bloqueando os microporos e confirmando a
observaccedilatildeo de um alto grau de dispersatildeo do HPA no suporte
Tabela 6 Dados referentes agrave aacuterea superficial especiacutefica de BET e agrave porosidade
Smic = aacuterea do microporo
Catalisador SBET (m
2g)
Diacircmetro de poro (nm)
Volume de poro (cm
3g
-1)
Smic
(m2 g
-1)
H3PW 45 71 na -
Carbono Ativado 6874 29 05 5372
20 H3PWC calcinada a
200 ordmC
4603 29 03 3716
20 H3PWC calcinada a
300 oC
4806 29 03 3950
20 H3PWC calcinada a
400 oC
550 28 04 4716
30 H3PWC calcinada a
200 oC
4214 27 03 3533
30 H3PWC calcinada a
300 oC
4553 27 03 3937
30 H3PWC calcinada a
400 oC
481 28 03 4110
40 H3PWC calcinada a
200 oC
3106 24 02 2885
40 H3PWC calcinada a
300 oC
3744 26 02 3357
40 H3PWC calcinada a
400 oC
412 27 03 3467
50 H3PWC calcinada a
200 oC
3003 26 02 2792
50 H3PWC calcinada a
300 oC
2973 26 02 2694
50 H3PWC calcinada a
400 oC
3437 28 02 2248
69
Os desvios das aacutereas dos microporos para maiores valores agrave medida que a
temperatura de calcinaccedilatildeo se eleva (Tabela 6) podem estar relacionados agrave
condensaccedilatildeo da capilaridade em uma estrutura de mesoporo separada
Em carbonos ativados os microporos satildeo normalmente formados durante o
processo de ativaccedilatildeo e carbonizaccedilatildeo com formaccedilatildeo de estruturas de aneacuteis
poliatocircmicos interconectados O aumento da temperatura de calcinaccedilatildeo desses
materiais resulta na perda de aacutegua dioacutexido de carbono e de certa quantidade de
moleacuteculas orgacircnicas que possam estar eventualmente adsorvidas fisicamente em sua
superfiacutecie (alcooacuteis cetonas aacutecidos) podendo aumentar a acessibilidade agrave estrutura
do poro ou ainda a largura e volume de uma parcela dos poros na superfiacutecie164
O volume da monocamada adsorvida em diferentes materiais considerando
todo o intervalo 0 lt (PPo) lt 1 foi adquirido a partir de um rearranjo matemaacutetico da
Equaccedilatildeo de BET utilizando o tratamento do tipo Scatchard devidamente descrito na
no Anexo III desse trabalho165-167
Outra caracteriacutestica observada por meio das isotermas de adsorccedilatildeo e
dessorccedilatildeo estaacute relacionada a um aumento da temperatura de calcinaccedilatildeo dos
catalisadores Foi observado que agrave medida que se aumenta a temperatura de
calcinaccedilatildeo haacute um aumento significativo do volume da monocamada dos mesmos
exceto para os catalisadores contendo 50 H3PWC Nestes foi observada uma
diminuiccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica e do volume da monocamada Talvez tal fato
pode estar relacionado a uma maior heterogeneidade da superfiacutecie do catalisador
suportado com o aumento da temperatura de calcinaccedilatildeo Elevadas concentraccedilotildees de
HPA na superfiacutecie do suporte parece resultar na formaccedilatildeo de pequenos aglomerados
dentro da regiatildeo porosa
O aumento da temperatura de calcinaccedilatildeo promove uma dessorccedilatildeo de
moleacuteculas adsorvidas fisicamente liberando uma maior quantidade de poros
disponiacuteveis para a adsorccedilatildeo e consequentemente aumentando a aacuterea superficial o
que eacute totalmente compatiacutevel com dados referentes aos catalisadores contendo 20 30
e 40 de H3PWC Contudo para o catalisador de 50 H3PWC a elevaccedilatildeo de
temperatura parece rearranjar natildeo somente a estrutura da superfiacutecie do carbono
ativado mas tambeacutem parece promover uma maior homogeneizaccedilatildeo do HPA
aglomerado distribuindo-o entre os poros recentemente esvaziados apoacutes o tratamento
teacutermico Isso acaba por bloquear outros poros do carbono ativado diminuindo a aacuterea
superficial do material suportado Os resultados estatildeo perfeitamente de acordo com os
70
difratogramas de DRX obtidos demonstrando que a temperatura eacute um fator primordial
para o aumento da dispersatildeo do H3PW sobre a superfiacutecie do suporte cataliacutetico
Tabela 7 Dados referentes agrave cobertura dispersatildeo e volume da monocamada (Vm) dos
materiais cataliacuteticos cujos caacutelculos estatildeo expressos no Anexo III
Catalisador Cobertura Densidade de Keggin (H3PW nm
-2)
Vm (cm3 g-1)
H3PW - -
Carbono Ativado - 1602
20 H3PWC calcinada a
200 ordmC
009 0091 1079
20 H3PWC calcinada a
300 oC
0087 1125
20 H3PWC calcinada a
400 oC
0073 1339
30 H3PWC calcinada a
200 oC
015 0149 988
30 H3PWC calcinada a
300 oC
0138 1069
30 H3PWC calcinada a
400 oC
0131 1076
40 H3PWC calcinada a
200 oC
023 0269 748
40 H3PWC calcinada a
300 oC
0223 881
40 H3PWC calcinada a
400 oC
0213 915
50 H3PWC calcinada a
200 oC
035 0348 706
50 H3PWC calcinada a
300 oC
0352 700
50 H3PWC calcinada a
400 oC
0388 626
71
Os paracircmetros calculados de cobertura e densidade do acircnion de Keggin
revelam um comportamento caracteriacutestico de suportes baseados em carbono
ativado157 Tais materiais apresentam uma elevada aacuterea superficial cuja saturaccedilatildeo da
monocamada eacute normalmente difiacutecil de ser alcanccedilada Mesmo garantindo altas
concentraccedilotildees de HPA impregnado na superfiacutecie do suporte o alcance da
monocamada pode ser dificultado pela formaccedilatildeo de aglomerados do material
cataliacutetico resultado de um baixo grau de dispersatildeo durante a reaccedilatildeo de impregnaccedilatildeo
Isso eacute resultante da predominacircncia de interaccedilotildees entre as unidades de Keggin em
detrimento as interaccedilotildees com a superfiacutecie do suporte
315 Anaacutelise quantitativa da lixiviaccedilatildeo dos catalisadores suportados
As amostras com os teores de 20 30 40 e 50 de H3PW suportadas em
carbono ativado e submetidas agraves temperaturas de calcinaccedilatildeo de 200 300 e 400 oC
apoacutes tratamento adequado com etanol foram levadas a um espectrocircmetro de
absorccedilatildeo molecular no UltravioletaVisiacutevel (UV-VIS) para a realizaccedilatildeo do teste de
lixiviaccedilatildeo com a finalidade de testar o sucesso do procedimento de impregnaccedilatildeo e a
estabilidade cataliacutetica em solventes polares atraveacutes da quantidade relativa de
heteropoliaacutecido que eacute perdida durante uma reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo A Tabela 8 mostra
os dados obtidos durante a anaacutelise relacionando as concentraccedilotildees de HPA suas
respectivas temperaturas de calcinaccedilatildeo e a porcentagem de H3PW lixiviada durante o
periacuteodo de 60 min de reaccedilatildeo As amostras contendo 20 e 30 (mm) de H3PWC natildeo
exibiram grau de lixiviaccedilatildeo
Considerando a Tabela 8 eacute possiacutevel observar que a quantidade de
heteropoliaacutecido lixiviado nas amostras eacute muito pequena se comparada ao tempo de
reaccedilatildeo adotado Isso pode ser explicado devido a elevada aacuterea superficial do carbono
e seu elevado volume de poro Como o tamanho das moleacuteculas do H3PW satildeo
extremamente maiores do que as espeacutecies aacutecidas tiacutepicas e o suporte de carbono
ativado apresenta elevado volume de poro pode-se assumir que os heteropoliaacutecidos
satildeo muito mais faacuteceis de serem imobilizados Aleacutem disso a elevada quantidade de
grupos funcionais na superfiacutecie do carbono interage fortemente com o H3PW
resultando em valores de lixiviaccedilatildeo quase inexpressiacuteveis
Quando o teor de HPA aumenta observa-se um aumento da lixiviaccedilatildeo do
mesmo Isso pode ser explicado por pelo menos duas maneiras A primeira delas eacute
72
que com o aumento do teor de H3PW na superfiacutecie do carbono certa parcela dessas
moleacuteculas foram devidamente adsorvidas nos poros do suporte enquanto outra
parcela pode ter somente se depositado agrave beira dos poros do catalisador suportado
resultando em uma fraca interaccedilatildeo com o suporte justificada pelo aumento da
lixiviaccedilatildeo Haacute tambeacutem a questatildeo da forte interaccedilatildeo do tipo Keggin-Keggin ser
predominante frente agrave interaccedilatildeo Keggin-suporte o que causa um aumento da
lixiviaccedilatildeo por conta da grande afinidade do HPA com o solvente Outra explicaccedilatildeo
pode ser referente ao tratamento teacutermico dado agraves amostras Agrave medida que a
temperatura de calcinaccedilatildeo eacute aumentada haacute a formaccedilatildeo de carbonaacuteceos originados
pela desintegraccedilatildeo do carbono ativado causando envenenamento dos siacutetios ativos e a
redissoluccedilatildeo do aacutecido
Tabela 8 Dados de lixiviaccedilatildeo das amostras impregnadas
Tempo de reaccedilatildeo
(min)
Lixiv 40H3PWC () Lixiv 50H3PWC ()
200degC 300degC 400degC 200degC 300degC 400degC
5 0 10 127 0 0 150
10 0 22 297 0 0 208
15 0 41 360 0 0 221
20 0 50 402 0 20 221
25 0 69 464 39 21 247
30 0 79 448 68 23 264
60 14 119 419 163 42 287
Resultados parecidos foram alcanccedilados por Schwegler e colaboradores os
quais foram capazes de determinar atraveacutes de experimentos de adsorccedilatildeo e
dessorccedilatildeo de diferentes HPAs em soluccedilatildeo aquosa que a quantidade de HPAs
adsorvidos dentro dos poros do suporte eacute muito maior do que a quantidade resultante
apoacutes a extraccedilatildeo com solventes orgacircnicos ou aacutegua 29
Na amostra de 40 calcinada a 400 oC nota-se um comportamento diferente
daquele gerado pela outras amostras Com o auxiacutelio da Tabela 8 percebe-se que
inicialmente haacute um aumento da lixiviaccedilatildeo do heteropoliaacutecido ateacute o tempo de
aproximadamente 25 min de reaccedilatildeo A partir desse momento a lixiviaccedilatildeo diminui
73
sendo que a aliacutequota retirada com 60 min de reaccedilatildeo quase atinge o valor observado
para 20 min de reaccedilatildeo Talvez esse comportamento possa ser explicado atraveacutes de
uma possiacutevel hidroacutelise do heteropoliaacutecido formando pequenas unidades de WO42- em
soluccedilatildeo as quais podem ser facilmente readsorvidas nos poros do carbono 168
[W12O40]8- + 8H2O 12WO4
2- + 16H+
316 Anaacutelises teacutermicas (TGDTG)
A anaacutelise termogravimeacutetrica (TG) eacute uma teacutecnica realizada em amostras para
determinar mudanccedilas na massa em relaccedilatildeo agrave temperatura ou seja os resultados
devem ser precisos para que se possam identificar com acuraacutecia as espeacutecies quiacutemicas
provenientes da decomposiccedilatildeo Para melhor avaliaccedilatildeo das curvas de perda de massa
se utiliza a derivada da curva termogravimeacutetrica (DTG) que mostra com maior clareza
a maacutexima temperatura na qual a ocorre a maior perda de massa Aleacutem disso fica mais
simples determinar a faixa de temperatura onde ocorre o fenocircmeno marcando a sua
temperatura inicial e final
As anaacutelises teacutermicas dos materiais preparados mostraram que todos os
catalisadores impregnados apresentam algum grau de decomposiccedilatildeo em
temperaturas acima de 300 oC A Figura 35 evidencia o comportamento dos
catalisadores impregnados frente ao aumento de temperatura
Drago e colaboradores identificaram a partir de TG que quando o H3PW puro
eacute aquecido ateacute 130 oC as moleacuteculas de aacutegua fisicamente adsorvidas satildeo removidas
da estrutura do catalisador formando o aacutecido tugstofosfosfoacuterico hexahidratado
(H3PW12O406H2O)169 Quando o heteropoliaacutecido eacute tratado de 150 a 250 oC no vaacutecuo
o aacutecido anidro eacute produzido cuja maacutexima acidez estaacute relacionada agrave remoccedilatildeo de todas
as moleacuteculas de aacutegua da estrutura cristalina Se a temperatura continua a aumentar a
fase de anidrido eacute formada pela remoccedilatildeo dos proacutetons da estrutura cristalina que
reagem com os oxigecircnios da rede liberando moleacuteculas de aacutegua e diminuindo
drasticamente a acidez do heteropoliaacutecido
Apoacutes 400 oC o catalisador comeccedila lentamente a se decompor formando os
respectivos oacutexidos As reaccedilotildees podem ser vistas a seguir
H3PW12O40nH2O H3PW12O40 + nH2O (Aacutecido anidro)
74
0 10 20 30 40 50 60 70 80
-2
0
2
4
6
8
10
12
00000000
4791
(d)
(c)
(b)
(a)
De
riv
Ma
ssa
(m
go
C-1)
Temperatura (oC)
nH3PW12O40 [PW12O385]n + frac12nH2O (Fase de anidrido)
[PW12O385]n 12nWO3 + frac12nP2O5 (Oacutexidos)
Figura 35 Curvas de DTG de (a) 20 H3PWC (b) 30 H3PWC (c) 40 H3PWC e
(d) 50 H3PWC sem calcinaccedilatildeo
Com o auxiacutelio da Figura 35 eacute possiacutevel observar que o catalisador contendo
20 de H3PW suportado no carbono ativado apresenta uma menor estabilidade
teacutermica comparado aos demais jaacute que seu processo de degradaccedilatildeo tem iniacutecio a
temperaturas proacuteximas de 350 oC enquanto que para as amostras de 30 40 e 50 de
H3PW suportado a temperatura de decomposiccedilatildeo comeccedila a partir de 444 oC Esses
resultados sugerem que o heteropoliaacutecido suportado apresenta um ganho de
estabilidade teacutermica de cerca de 40 degC No entanto este ganho em estabilidade
teacutermica eacute difiacutecil de ser estabelecido apenas baseado em dados de TGDTG pois os
eventos teacutermicos associados satildeo picos muito largos e de definiccedilatildeo complexa do inicio
e fim do processo por envolver etapas intermediaacuterias de decomposiccedilatildeo Aleacutem disso
observa-se que quanto maior a quantidade de HPA no suporte maior seraacute a interaccedilatildeo
entre os acircnions de Keggin e os grupos funcionais na superfiacutecie do carbono ativado o
que reforccedila a ideacuteia da elevada interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre os precursores como
proposto anteriormente pelas anaacutelises de MAS RMN de 31P Isso parece auxiliar no
75
aumento da estabilidade teacutermica dos catalisadores impregnados Outro ponto a ser
destacado estaacute no fato de que a baixa estabilidade teacutermica do catalisador contendo
20 de H3PW no carbono pode estar relacionada agrave existecircncia de mais de uma
espeacutecie de heteropoliaacutecido disperso na superfiacutecie do carbono como jaacute citado nos
resultados de MAS RMN de 31P Provavelmente a existecircncia dessas espeacutecies
interfere diretamente nas forccedilas de interaccedilatildeo entre os grupos funcionais da superfiacutecie
do carbono e os acircnions de Keggin
32 Policondensaccedilatildeo cataliacutetica
321 Paracircmetros Reacionais
Apoacutes o processo de recristalizaccedilatildeo dos poliacutemeros resultantes da fase de
policondensaccedilatildeo cataliacutetica (poliacutemero sintetizado apoacutes a adiccedilatildeo do catalisador) foi
obtido um material soacutelido de cor branca cuja estabilidade teacutermica varia de acordo com
as condiccedilotildees experimentais adotadas durante cada teste cataliacutetico Assim por meio
dos resultados das curvas de DTG foram observadas as regiotildees onde a velocidade de
decomposiccedilatildeo eacute maacutexima a fim de construir uma curva cataliacutetica baseada na
estabilidade teacutermica dos poliacutemeros obtidos jaacute que a aacuterea do pico dessas curvas
fornece informaccedilotildees sobre a quantidade de material decomposto
A Figura 36 exibe as curvas de DTG do preacute poliacutemero sem catalisador e dos
poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 05 mm de catalisador em relaccedilatildeo ao
monocircmero aacutecido laacutetico contendo 20 H3PWC receacutem calcinado a 200 ordmC apoacutes 4 6 8
10 12 15 e 24 h de reaccedilatildeo com a temperatura reacional constante de 140 ordmC Eacute
possiacutevel observar que a temperatura relacionada agrave velocidade maacutexima de degradaccedilatildeo
varia entre 240 ordmC a aproximadamente 280 ordmC para cada tempo reacional adotado
Contudo somente com 15 h de reaccedilatildeo foi possiacutevel observar uma curva com aparecircncia
quase uniacutevoca mas ainda exibindo uma assimetria com um leve ombro deslocado
para temperaturas mais altas
76
0 100 200 300 400 500 600
(h)
(g)
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)2764
Temperature (oC)
Deri
v W
eig
ht
(mg
oC
)
Temperatura (oC)
Der
iv d
a m
assa
(m
g o
C)
Figura 36 Curvas DTG do (a) preacute poliacutemero sem catalisador e dos poliacutemeros formados
apoacutes a adiccedilatildeo de 05 mm de catalisador contendo 20 H3PWC calcinado a 200 oC
apoacutes (b) 4 h (c) 6 h (d) 8 h (e) 10 h (f) 12 h (g) 15 h e (h) 24 h de reaccedilatildeo
Temperatura reacional de 140 oC
Para os testes cataliacuteticos subsequentes foi adotado o resultado apresentado a
partir da Figura 36 mantendo o tempo reacional de 15 h e variando a temperatura
reacional do sistema Os resultados satildeo enfatizados a partir da Figura 37 Foi
observado que para o tempo reacional de 15 h com temperatura constante de 180 ordmC
haacute o surgimento de uma curva DTG uniacutevoca com pico centrado em 3295 ordmC e de
largura de base muito menor do aquelas apresentadas para as temperaturas
reacionais de 140 e 170 ordmC Quando a temperatura da reaccedilatildeo atinge 190 ordmC haacute uma
diminuiccedilatildeo significativa da temperatura de degradaccedilatildeo do poliacutemero (313 ordmC) assim
como um aumento da largura de base da curva DTG Sabe-se que quanto maior a
temperatura de degradaccedilatildeo da estrutura polimeacuterica maior eacute a sua estabilidade
podendo ser caracterizada pela formaccedilatildeo de poliacutemeros de massa molar consideraacutevel
ou ainda pela capacidade de gerar diferentes tipos de ligaccedilotildees quiacutemicas C-C que
confira maior rigidez agrave estrutura Com base nessas informaccedilotildees foi adotada a
temperatura reacional de policondensaccedilatildeo cataliacutetica para todos os testes
subsequentes como sendo de 180 ordmC
2
76
77
0 100 200 300 400 500 600
3138
3295
3138
2749
De
riv
ma
ssa (
mg
oC
)
(d)
(c)
(b)
(a)
Temperatura (oC)
2749
Figura 37 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 005 mm de
catalisador contendo 20 H3PWC calcinado a 200 ordmC apoacutes 15 h de reaccedilatildeo nas
temperaturas reacionais de (a) 140 (b) 170 (c) 180 e (d) 190 ordmC
De acordo com Nijenhuis e colaboradores a temperatura de reaccedilatildeo afeta
diretamente a concentraccedilatildeo do monocircmero no equiacutelibrio assim como a cristalizaccedilatildeo do
poliacutemero que por sua vez influencia a taxa de polimerizaccedilatildeo170 Os autores relatam
que durante a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo o aumento da taxa de cristalizaccedilatildeo resulta no
deslocamento do equiliacutebrio da reaccedilatildeo diminuindo a concentraccedilatildeo aparente do
monocircmero Esse fenocircmeno foi observado por Nijenhuis e colaboradores ao
polimerizar o L-aacutecido laacutetico com Sn(Oct)2 como catalisador Os autores observaram
que para poliacutemeros cristalinos a concentraccedilatildeo do monocircmero no equiliacutebrio era menor
do que 01 enquanto que para polilactiacutedeos amorfos a concentraccedilatildeo final do
monocircmero variou entre 05 e 10 dentro de condiccedilotildees oacutetimas de reaccedilatildeo Como
conclusatildeo os autores sugerem que qualquer fator que altere a cristalizaccedilatildeo do
poliacutemero final iraacute influenciar no equiliacutebrio monocircmeropoliacutemero da reaccedilatildeo Dessa forma
foi concluiacutedo que temperaturas reacionais que variam em torno de 180 a 200 oC
alteram a concentraccedilatildeo do monocircmero no equiliacutebrio afetando diretamente a
homogeneidade da cadeia polimeacuterica o que resulta em materiais com diferentes graus
de degradabilidade
314
330
314
275
78
Os paracircmetros posteriormente analisados foram o teor de H3PW suportado no
carbono a temperatura de calcinaccedilatildeo do catalisador antes de inseri-lo no meio
reacional e a quantidade de catalisador a ser adicionada ao preacute-poliacutemero O
catalisador que apresentou melhores resultados foi aquele receacutem calcinado a 400 oC
contendo 20 de H3PWC e presente na quantidade de 01 mm em relaccedilatildeo ao
monocircmero do DL-aacutecido laacutetico Tal catalisador apresentou um pico centrado em
aproximadamente 3433 ordmC na curva DTG Foram realizados testes em branco
utilizando somente o H3PW e o carbono ativado puros a fim de compreender a
influecircncia direta de cada espeacutecie nas reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo
As TD observadas foram de 316 ordmC e 325 ordmC para H3PW e o carbono ativado
respectivamente Isso confirma que a interaccedilatildeo entre o H3PW e a superfiacutecie do
carbono ativado cria um ambiente quiacutemico diferenciado afetando diretamente nas
caracteriacutesticas da cadeia polimeacuterica Os resultados podem ser observados a partir das
Figuras 38 39 e 40 e das Tabelas 9 e 10 que relacionam a mudanccedila dos paracircmetros
reacionais com a temperatura onde a velocidade de degradaccedilatildeo do poliacutemero eacute
maacutexima (TD) e a temperatura inicial de degradaccedilatildeo (TOnset)
0 100 200 300 400 500 600
3264
3271
3238
De
riv
ma
ssa (
mg
oC
)
(d)
(c)
(b)
(a)
3295
Temperatura (oC)
330
324
327
326
Figura 38 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 005 mm de catalisador
contendo (a) 50 (b) 40 (c) 30 e (d) 20H3PWC calcinado a 200 ordmC apoacutes 15 h de reaccedilatildeo
Temperatura reacional = 180 ordmC
79
Tabela 9 Temperatura de maacutexima velocidade de degradaccedilatildeo (TD) do poliacutemero
isolado obtido das curvas DTG com variaccedilatildeo de diferentes paracircmetros reacionais
(teor de H3PW temperatura de calcinaccedilatildeo e quantidade de catalisador)
TD (ordmC)
Sequecircncia de reaccedilotildeesa
Teor de H3PWb
()
Calcinaccedilatildeoc
(ordmC)
Catalisadord
()
330 20 200 005
324 30 200 005
327 40 200 005
326 50 200 005
321 20 300 005
336 20 400 005
326 20 400 0025
343 20 400 010
306 20 400 015
330 20 200 005
a Sequecircncia de reaccedilotildees mantendo a temperatura = 180 ordmC e o tempo = 15 h
b Porcentagem em massa de H3PW suportado no carbono ativado
c Temperatura de calcinaccedilatildeo do catalisador 20H3PWC
d Porcentagem em massa do catalisador 20H3PWC na reaccedilatildeo (relacionado agrave
massa inicial do DL-aacutecido laacutetico)
80
Tabela 10 Dados teacutermicos relacionados agraves sequecircncias de reaccedilotildees realizadas
TOnset (oC)
Temperatura
reacional (oC)
Tempo
reacional (h) Catalisador ()
Teor de
H3PW ()
Calcinaccedilatildeo
(oC)
158 140 4 005 20 200
157 140 6 005 20 200
158 140 8 005 20 200
168 140 10 005 20 200
178 140 12 005 20 200
179 140 15 005 20 200
158 140 24 005 20 200
203 170 15 005 20 200
233 180 15 005 20 200
216 190 15 005 20 200
219 180 15 005 20 300
236 180 15 005 20 400
232 180 15 005 30 200
200 180 15 005 40 200
190 180 15 005 50 200
200 180 15 0025 20 400
245 180 15 01 20 400
199 180 15 015 20 400
81
0 100 200 300 400 500 600
3365
3213Deri
v
massa (
mgo
C)
(c)
(b)
(a)
Temperatura (oC)
3295
0 100 200 300 400 500 600
3061
3433
3365
(d)
(c)
(b)
(a)
Temperatura (oC)
De
riv
ma
ssa (
mg
oC
)
3264
Figura 40 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de (a) 0025 (b) 005
(c) 01 e (d) 015 mm de catalisador contendo 20H3PWC calcinado a 400 ordmC apoacutes
15 h de reaccedilatildeo Temperatura reacional = 180 ordmC
Figura 39 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 005 mm de catalisador
contendo 20H3PWC calcinado a (a) 200 (b) 300 e (c) 400 ordmC apoacutes 15 h de reaccedilatildeo Temperatura
reacional = 180 ordmC
337
321
330
306
343
337
326
82
322 Funccedilatildeo do catalisador e os esquemas reacionais envolvidos
nas reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo
A preacute-polimerizaccedilatildeo tem como funccedilatildeo a remoccedilatildeo da maior quantidade de aacutegua
possiacutevel a fim de formar oligocircmeros de elevada massa molar Para tal o meio
reacional deve ser mantido em atmosfera inerte (fluxo de gaacutes nitrogecircnio) permitindo
assim o deslocamento do equiliacutebrio quiacutemico no sentido da formaccedilatildeo do oligocircmero
(Esquema 9)171 Apoacutes a adiccedilatildeo do catalisador a reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo tem iniacutecio
dentro de pressatildeo reduzida (vaacutecuo)
Como discutido anteriormente um aumento draacutestico no tempo e na
temperatura reacional causa uma diminuiccedilatildeo na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
do poliacutemero e por sua vez na estabilidade da estrutura polimeacuterica O fenocircmeno pode
estar relacionado a dois fatores principais a desativaccedilatildeo do catalisador e a perda
repentina de grupos carboxiacutelicos dos oligocircmeros formados apoacutes a fase de preacute-
poliacutemero Com o tempo prolongado de reaccedilatildeo eacute possiacutevel que camadas polimeacutericas
sejam formadas em torno dos siacutetios aacutecidos do catalisador impossibilitando o contato
com novos oligocircmeros que poderiam ser introduzidos na cadeia polimeacuterica Aleacutem
disso em temperaturas reacionais muito altas eacute possiacutevel que os grupos carboxiacutelicos
presentes nas moleacuteculas de aacutecido laacutetico sejam reduzidos diminuindo assim a
velocidade de policondensaccedilatildeo Essas observaccedilotildees seratildeo aprofundadas na proacutexima
sessatildeo
H
O
OH
CH3
O
i
OH
O
CH3
OH+ H2O
Esquema 9 Siacutentese do preacute-poliacutemero sem catalisador
As propriedades texturais do melhor catalisador nas reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo
do DL-aacutecido laacutetico ajudam a explicar a elevada atividade cataliacutetica desses materiais Eacute
possiacutevel que o aumento da temperatura de degradaccedilatildeo para o catalisador contendo
20 de H3PWC e receacutem calcinado a 400 ordmC esteja relacionado agrave eficiecircncia na
acessibilidade aos siacutetios aacutecidos do catalisador Como foi observado por meio dos
dados de caracterizaccedilatildeo dos catalisadores suportados aqueles que foram calcinados
83
a 400 ordmC apresentaram maior aacuterea superficial e maior volume de poros quando
comparados aos catalisadores calcinados a 200 e 300 ordmC Assim a dispersatildeo de siacutetios
aacutecidos na superfiacutecie do catalisador permite com que um maior nuacutemero de oligocircmeros
participe da reaccedilatildeo podendo resultar em poliacutemeros de maior massa molar
Outro fator importante relacionado agraves limitaccedilotildees de difusatildeo eacute a quantidade de
catalisador presente no meio reacional De acordo com a literatura o sucesso das
reaccedilotildees heterogecircneas depende da velocidade de agitaccedilatildeo do meio a qual aumenta a
probabilidade de colisotildees efetivas entre o soacutelido e os reagentes o que pode influenciar
diretamente nas condiccedilotildees difusionais do meio172 Tendo esse fato como referecircncia
um dos paracircmetros testado no presente trabalho foi a velocidade de agitaccedilatildeo do meio
a qual variou entre 240 e 300 rpm Nenhuma diferenccedila foi observada na temperatura
de degradaccedilatildeo do poliacutemero (aproximadamente 343 ordmC adotando as melhores
condiccedilotildees reacionais citadas anteriormente) Dessa forma todas as reaccedilotildees
cataliacuteticas foram mantidas a uma rotaccedilatildeo constante de 240 rpm Reaccedilotildees testadas
com excesso de catalisador (concentraccedilotildees acima de 01 mm em relaccedilatildeo ao
monocircmero do DL-aacutecido laacutetico) resultaram em poliacutemeros com menor temperatura de
degradaccedilatildeo o que indica limitaccedilotildees no transporte de massa
Um dos fatores que potencializa a utilizaccedilatildeo da cataacutelise heterogecircnea em
detrimento da cataacutelise homogecircnea eacute a possibilidade de recuperaccedilatildeo e reutilizaccedilatildeo do
catalisador Assim o melhor catalisador (20 H3PWC) foi testado e reutilizado em
trecircs ciclos reacionais O procedimento envolve a solubilizaccedilatildeo do poliacutemero e a
separaccedilatildeo por centrifugaccedilatildeo do catalisador Em seguida o catalisador foi seco a
temperatura ambiente (~25 ordmC) e calcinado em uma mufla a 400 ordmC por 2 h A
recuperaccedilatildeo do soacutelido foi em torno de 95 A reaccedilatildeo foi repetida dentro das mesmas
condiccedilotildees reacionais descritas anteriormente (temperatura = 180 ordmC tempo = 15 h e
utilizando 01 mm de catalisador) Os resultados das reutilizaccedilotildees foram analisados
por meio de curvas de TGDTG as quais mostraram para o primeiro o segundo e o
terceiro ciclos reacionais o maacuteximo em 3495 ordmC 3500 ordmC e 3426 ordmC
respectivamente A pequena variaccedilatildeo na temperatura de degradaccedilatildeo dos poliacutemeros
talvez possa estar relacionada agrave formaccedilatildeo de oligocircmeros ao redor dos siacutetios ativos do
catalisador que ainda podem estar presentes mesmo apoacutes o tratamento teacutermico
realizado sobre o material cataliacutetico Portanto a alta recuperaccedilatildeo e uma consideraacutevel
reprodutibilidade na polimerizaccedilatildeo cataliacutetica indica que o heteropoliaacutecido de Keggin
suportado no carbono ativado pode ser um material promissor para esse tipo de
cataacutelise
84
Como descrito anteriormente a policondensaccedilatildeo do aacutecido laacutetico pode ocorrer
por condensaccedilatildeo direta ou pela formaccedilatildeo de um intermediaacuterio ciacuteclico (lactiacutedio) seguida
por uma polimerizaccedilatildeo cataliacutetica de abertura de anel (ROP) O poliacutemero resultante da
condensaccedilatildeo direta usualmente apresenta baixa massa molar devido a presenccedila de
aacutegua e impurezas na sua estrutura De acordo com a literatura a faixa de baixa massa
molar estaacute entre 2000 e 10000 g mol-1 enquanto que a de maior massa molar estaacute
acima de 100000 g mol-1173 No presente processo as massas molares alcanccediladas no
primeiro segundo e terceiro ciclos reacionais medidas por GPC satildeo aproximadamente
15190 17828 e 19222 g mol-1 respectivamente (Tabela 11) Dessa forma eacute possiacutevel
inferir que o processo desenvolvido forma poliacutemeros de massa molar intermediaacuteria
(meacutedia em torno de 17400 g mol-1)
Outro fator a ser discutido eacute o aumento da polidispersividade a medida que o
catalisador eacute reutilizado na reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo Os valores de
polidispersividade expressos na Tabela 11 indicam que a reutilizaccedilatildeo do catalisador
implica em um aumento significativo de oligocircmeros no poliacutemero final fato este
importante para o estudo da estabilidade teacutermica desse tipo de material que seraacute
devidamente discutida no item 323
Tabela 11 Caracterizaccedilatildeo de GPC dos poliacutemeros obtidos por sucessivas reutilizaccedilotildees
do catalisador (20 H3PWC calcinado a 400 ordmC)
Ciclo cataliacutetico Mna (gmol-1) Mw
b (gmol-1) Dc (MwMn)
Fresco 8470 15190 179
2 9736 17828 183
3 10138 19222 190
a Massa molar numeacuterica meacutedia
b Massa molar ponderal meacutedia
c Polidispersividade ou iacutendice de polidispersividade
O PLA pode sofrer polimerizaccedilatildeo de abertura de anel tanto catiocircnica quanto
aniocircnica A forma catiicirconica eacute comumente realizada a partir do emprego de doadores
de iacuteons carbecircnio ou pelo emprego de alguns aacutecidos fortes como o aacutecido
trifluormetanossufocircnico (aacutecido triacuteflico ndash TfOH) ou o aacutecido trifluormetanossufonato de
metila (triflato de metila ndash MeOTf) como iniciadores catiocircnicos A polimerizaccedilatildeo tem
85
iniacutecio quando um grupo acil (oxigecircnio exociacuteclico) eacute alquilado ou protonado pelo
iniciador resultando em uma ligaccedilatildeo O-CH que se torna positivamente carregada Ao
se utilizar triflatos como iniciadores por exemplo ocorre uma clivagem de uma ligaccedilatildeo
alquil oxigecircnio do lactiacutedeo a partir da entrada de um acircnion triflato por mecanismo SN2
O mecanismo de propagaccedilatildeo se daacute quando grupos terminais triflatos jaacute ligados
agrave moleacutecula reagem com uma segunda moleacutecula de lactiacutedeo tambeacutem por ataque SN2
permitindo que o anel lactiacutedeo agora na forma catiocircnica seja quebrado resultanto em
uma moleacutecula final com inversatildeo de configuraccedilatildeo (Esquema 10) A polimerizaccedilatildeo
termina quando um nucleoacutefilo monofuncional como a aacutegua por exemplo se liga no
final da cadeia174 A polimerizaccedilatildeo catiocircnica pode causar racemizaccedilatildeo em
temperaturas elevadas desde que o segundo monocircmero ataque diretamente o centro
quiral de propagaccedilatildeo da cadeia175
Esquema 10 Polimerizaccedilatildeo catiocircnica por abertura de anel para o PLA174175
86
O mecanismo aniocircnico ocorre por meio de uma reaccedilatildeo nucleofiacutelica de um
iniciador aniocircnico como metoacutexido de potaacutessio benzoato de potaacutessio ou estearato de
zinco com os grupos carbonilas do lactato seguido pela clivagem de ligaccedilotildees acilo-
oxigecircnio O resultado da clivagem eacute a formaccedilatildeo de um grupo terminal alcoacutexido que
continua a propagaccedilatildeo (Esquema 11)
Esquema 11 Polimerizaccedilatildeo aniocircnica por abertura de anel para o PLA174175
Os iniciadores catiocircnicos e aniocircnicos normalmente satildeo utilizados com tolueno
ou outros solventes (policondensaccedilatildeo) e devido suas altas reatividades satildeo
altamente suscetiacuteveis agrave racemizaccedilatildeo transesterificaccedilatildeo e agrave quantidades significativas
de impurezas A fim de solucionar esses problemas a produccedilatildeo comercial em larga
escala comumente emprega quantidades pequenas de catalisadores atoacutexicos e menos
reativos como carboxilatos metaacutelicos oacutexidos e alcoacutexidos177 Kricheldorf e
colaboradores por exemplo empregaram oacutexido de magneacutesio etoacutexido de magneacutesio
acetato de magneacutesio estearato de magneacutesio e acetilacetonato de magneacutesio como
catalisadores para conversatildeo de aacutecido L-laacutetico em PLLA sendo o estearato e o
acetilacetonato de magneacutesio totalmente soluacuteveis em aacutecido laacutetico (cataacutelise
homogecircnea) Os autores observaram um maacuteximo de conversatildeo em aproximadamente
96 ao se aplicar oacutexido de magneacutesio como catalisador (condiccedilotildees reacionais
temperatura reacional = 150 oC tempo de reaccedilatildeo = 72 h)178 O PLA de alta massa
molar tambeacutem pode ser alcanccedilado utilizando cobre zinco alumiacutenio e estanho(II) como
catalisadores179
Haacute ainda um terceiro mecanismo de reaccedilatildeo conhecido por mecanismo de
coordenaccedilatildeo-inserccedilatildeo (Esquema 12)180 Nesse meacutetodo satildeo utilizados alcoacutexidos
metaacutelicos (alcoacutexidos de Mg Sn Ti Zr ou Zn) como catalisadores formando poliacutemeros
de elevada massa molar Esses metais possuem orbitais p e d vazios de energia
favoraacutevel que podem realizar ligaccedilotildees covalentes entre o aacutetomo metaacutelico e os aacutetomos
de oxigecircnio do lactiacutedeo se comportando dessa forma como aacutecidos fracos de Lewis181
87
No mecanismo de coordenaccedilatildeo-inserccedilatildeo os oxigecircnios exociacuteclicos da lactona ficam
temporariamente coordenados com o aacutetomo metaacutelico do iniciador Essa coordenaccedilatildeo
deixa a parte alcoacutexida do iniciador mais nucleofiacutelica assim como o grupo carbonila do
lactiacutedeo mais eletrofiacutelica Em seguida a ligaccedilatildeo acil-oxigecircnio (entre o grupo carbonil e
o oxigecircnio endociacuteclico) do lactiacutedeo eacute quebrada e a cadeia de lactiacutedeo produzida eacute
inserida na ligaccedilatildeo metal-oxigecircnio do iniciador A polimerizaccedilatildeo continua a medida que
moleacuteculas de lactiacutedeo adicionais satildeo abertas e inseridas na ligaccedilatildeo entre o aacutetomo
metaacutelico e seu aacutetomo de oxigecircnio adjacente A polimerizaccedilatildeo termina pela adiccedilatildeo de
um nucleoacutefilo monofuncional no final da cadeia182
Esquema 12 Polimerizaccedilatildeo por abertura de anel a partir do mecanismo de
coordenaccedilatildeo-inserccedilatildeo180-182
323 Caracterizaccedilatildeo do poliacutemero e sua correlaccedilatildeo com o processo
cataliacutetico
A espectroscopia de infravermelho do filme de PLA (Figura 41) foi utilizada
para obter o espectro do poliacutemero isolado por meio da reaccedilatildeo cataliacutetica utilizando os
melhores paracircmetros reacionais previamente identificados (180 ordmC 15 h 01 mm de
catalisador - 20 H3PWC calcinado a 400 ordmC) De acordo com a literatura as bandas
caracteriacutesticas do poli(L-aacutecido laacutetico) (PLLA) satildeo mostradas em uma fraca absorccedilatildeo
em 3420 cm-1 relacionada ao estiramento ndashOH trecircs bandas intensas em 2999 2950 e
2865 cm-1 relacionadas ao estiramento assimeacutetrico e simeacutetrico ndashCH3 e agraves vibraccedilotildees ndash
CH respectivamente184 Aleacutem disso surgem bandas em 1192-1245 cm-1 1090-1132
88
cm-1 e 756 cm-1 atribuiacutedos agraves vibraccedilotildees assimeacutetricas e simeacutetricas ndashCndashOndashCndash e agrave
vibraccedilatildeo ndashCO respectivamente Considerando que o material de partida para a
produccedilatildeo do poliacutemero eacute a mistura racecircmica DL-aacutecido laacutetico era de se esperar que o
poliacutemero formado fosse o PDLLA de baixa massa molar Entretanto os dados de
TGDTA apontam para um material relativamente estaacutevel com possibilidade de
elevada massa molar e o espectro de FT-IR mostra um poliacutemero com as
caracteriacutesticas do PLLA ou PDLA como pode ser observado a partir da Figura 42 As
bandas identificadas foram devidamente listadas na Tabela 12
Figura 41 Filme de PLA obtido por cataacutelise utilizando H3PWC
89
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
1128
754
868
1043
1082
1182
1267
1360
1383
1452
2995
2945
1747
Tra
nsm
ittan
ce (
au
)
Wave number (cm-1)Nuacutemero de onda
(cm-1)
Ab
so
rbacircn
cia
(u
a)
Figura 42 Espectro de FT-IR do poliacutemero sintetizado
A fim de verificar a pureza dos produtos na tentativa de afirmar se o poliacutemero
obtido realmente se converteu no PLLA ou PDLA puro ou em um poliacutemero com baixo
grau de racemizaccedilatildeo foram adquiridos espectros de RMN de 1H e 13C do L-aacutecido
laacutetico DL-aacutecido laacutetico do preacute poliacutemero e dos poliacutemeros obtidos durante os reciclos
cataliacuteticos
Tabela 12 Atribuiccedilatildeo das bandas exibidas no espectro de FT-IR do poliacutemero obtido e
os respectivos grupos funcionais
PLLAa Atribuiccedilatildeo
2995 ndash 2945
1747
1452
1383 ndash 1360
1182
1043
754
C-H
C=O
δC-H(CH3)
δC-H(CH e CH3)
C-O(COO)
C-O(O-CH)
δC-H
a Obtido pelo processo cataliacutetico com 20 H3PWC (calcinado a 400 ordmC) 15 h de
reaccedilatildeo temperatura de 180 ordmC e 01 mm de catalisador
Nuacutemero de onda (cm-1)
Tra
nsm
itacircn
cia
()
90
De acordo com a literatura os sinais caracteriacutesticos do espectro de RMN de 1H
para o PLLA estatildeo em 79 ppm (nos espectros obtidos eacute possiacutevel observar somente
um sinal em cerca de 74 ppm o qual eacute devido a impurezas no CDCl3) atribuiacutedos ao
aacutetomo de hidrogecircnio do grupo hidroxila (-OH) em 520 ppm atribuiacutedo aos hidrogecircnios
do grupo metileno (-CH-CH3) e em 159 ppm atribuiacutedo aos hidrogecircnios do grupo
metila (CH3-CH-)173 A Figura 43 mostra os espectros do DL-aacutecido laacutetico do preacute
poliacutemero e dos poliacutemeros obtidos durante os reciclos cataliacuteticos
O espectro do preacute-poliacutemero claramente mostra um quarteto irregular
representando os hidrogecircnios presentes no grupo metileno -CH-CH3 o que indica que
o produto estaacute parcialmente formado contendo uma grande quantidade de isocircmeros
do DL-aacutecido laacutetico ainda sem reagir justificado pelos sinais em 4 e 45 ppm referentes
agrave mistura racecircmica
Aleacutem disso o poliacutemero isolado depois da reaccedilatildeo cataliacutetica em cada ciclo
mostra um elevado grau de pureza oacuteptica devido a presenccedila de um quarteto perfeito
em 520 ppm Isso indica que o catalisador pode ser responsaacutevel pela conversatildeo da
mistura equimolar do DL-aacutecido laacutetico em um poliacutemero com um alto teor de isocircmeros L-
aacutecido laacutetico do PLLA
Eacute possiacutevel que mesmo apoacutes o teacutermino da reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo alguma
quantidade do monocircmero DL-aacutecido laacutetico ainda esteja presente na cadeia polimeacuterica
sem reagir podendo resultar na diminuiccedilatildeo da estabilidade e cristalinidade do produto
final111 O surgimento dos sinais entre 4 e 45 ppm nos espectros dos poliacutemeros
obtidos no primeiro segundo e terceiro ciclos reacionais justifica essa hipoacutetese jaacute que
satildeo muito similares aqueles observados no espetro de RMN de 1H do DL-aacutecido laacutetico
na mesma regiatildeo Aleacutem disso dois quartetos satildeo observados na regiatildeo entre 35 a 39
ppm que satildeo atribuiacutedos ao teacutermino da cadeia polimeacuterica devido ao acoplamento dos
grupos CH3 terminais (metanol eacute utilizado para finalizar a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo)
91
8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
(ppm)
8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
(ppm)
8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
(ppm)
8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
(ppm)
8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
(ppm)
530 525 520 515 510 505 500
(ppm)
530 525 520 515 510 505 500
(ppm)
170 165 160 155 150 145 140
(ppm)
18 17 16 15 14 13
(ppm)
170 165 160 155 150 145 140
(ppm)
530 525 520 515 510 505 500
(ppm)
170 165 160 155 150 145 140 135 130
(ppm)
525 520 515 510 505 500 495 490
(ppm)
17 16 15 14 13
(ppm)
55 50 45 40
(ppm)
45 44 43 42 41 40
(ppm)
45 44 43 42 41 40
(ppm)
45 44 43 42 41 40
(ppm)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Figura 43 Espectros de RMN de 1H do (a) DL-aacutecido laacutetico (b) preacute-poliacutemero sem
catalisador PLLA obtido no (c) primeiro (d) segundo e terceiro (e) ciclos cataliacuteticos
92
12 10 8 6 4 2 0
(ppm)
12 10 8 6 4 2 0
(ppm)
48 47 46 45 44 43 42 41 40
(ppm)
76 75 74 73 72 71 70 69 68 67 66 65
(ppm)
TMS
TMS
20 15 10 05
(ppm)
450 445 440 435 430 425 420
(ppm)
740 735 730 725 720 715 710
(ppm)
(a)
(b)
Figura 44 Espectros de RMN 1H do (a) L-aacutecido laacutetico puro e (b) L-aacutecido laacutetico em
soluccedilatildeo
Eacute importante notar que haacute uma diferenccedila entre a mistura equimolar DL-aacutecido
laacutetico e o monocircmero L-aacutecido laacutetico puro no espectro de RMN de 1H De acordo com
Espartero e colaboradores mesmo em soluccedilotildees aquosas (90 mm) o L-aacutecido laacutetico
puro contem certa quantidade de espeacutecies oligomeacutericas de aacutecido laacutetico em equiliacutebrio
que podem ser observadas no espectro de RMN de 1H94 Dessa forma diferentes
acoplamentos podem surgir dependendo da quantidade de monocircmeros ligados uns
aos outros para formar diacutemeros triacutemeros e ateacute mesmo tetracircmeros o que explica os
93
espectros de RMN de 1H relativamente distintos para a mistura racecircmica DL-aacutecido
laacutetico e para o L-aacutecido laacutetico puro (Figura 44)
Nos espectros de RMN de 13C do DL-aacutecido laacutetico mostrados na Figura 45a eacute
possiacutevel observar com clareza os picos caracteriacutesticos da mistura racecircmica em 66
ppm atribuiacutedo ao carbono do grupo ndashCH do isocircmero D e em 685 ppm atribuiacutedo ao
carbono ndashCH do isocircmero L da mistura equimolar do aacutecido laacutetico Aleacutem disso
aparecem picos em 16 ppm atribuiacutedo ao carbono do grupo -CH3 do isocircmero L em 18
ppm referente ao carbono do grupo -CH3 do isocircmero D e em 177 ppm atribuiacutedo ao
carbono do grupo carboxila (-C=O)
Eacute possiacutevel observar na Figura 45a dois sinais em 1665 e 1675 ppm
referentes a algum tipo de impureza do reagente O espectro do preacute-poliacutemero (Figura
45b) parece exibir uma quantidade diferenciada do isocircmero D jaacute que a intensidade do
sinal em 66 ppm diminui (grupo ndashCH do isocircmero D) Outra caracteriacutestica observada eacute
um aumento da intensidade no sinal em 685 ppm provavelmente referente ao grupo
ndashCH do isocircmero L A mesma tendecircncia foi observada para os sinais relacionados ao
grupo ndashCH3 o primeiro em 16 ppm (aumento de intensidade) e o segundo em 18 ppm
(decreacutescimo de intensidade)
Portanto eacute possiacutevel inferir que a fase de formaccedilatildeo do preacute-poliacutemero
caracterizada por meio da Figura 45b estaacute relacionada agrave fase de formaccedilatildeo da mistura
oligomeacuterica do DL-aacutecido laacutetico
O cenaacuterio muda claramente quando o catalisador eacute inserido no meio reacional
e o poliacutemero eacute formado O produto exibe caracteriacutestica mais homogecircnea com
ausecircncia de sinais duplicados que pode estar relacionado agrave formaccedilatildeo de uma cadeia
polimeacuterica favorecendo um dos isocircmeros em maior quantidade Nesse caso eacute
possiacutevel que se tenha formado o PLLA de alta pureza ou uma mistura de isocircmeros
contendo maior teor de L em funccedilatildeo do D-aacutecido laacutetico
94
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
21 20 19 18 17 16 15
(ppm)
70 69 68 67 66 65
(ppm)
179 178 177 176 175 174 173 172
(ppm)
21 20 19 18 17 16 15
(ppm)71 70 69 68 67 66 65
(ppm)
176 175 174 173 172 171
(ppm)
180 175 170 165 160 155 150
(ppm)
700 695 690 685 680
(ppm)
1700 1695 1690
(ppm)
170 168 166 164 162 160
(ppm)72 71 70 69 68 67 66
(ppm)
171 170 169 168
(ppm)
180 175 170 165 160 155 150
(ppm)
700 695 690 685 680
(ppm)
1700 1695 1690
(ppm)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Figura 45 Espectros de RMN de 13C do (a) DL-aacutecido laacutetico (b) preacute-poliacutemero sem
catalisador PLLA obtido no (c) primeiro (d) segundo e terceiro (e) ciclos cataliacuteticos
95
Figura 46 Espectros de RMN de 1H do poliacutemero obtido apoacutes 15 h de reaccedilatildeo
catalisada por carbono puro previamente calcinado a 200 oC
O estudo cineacutetico da reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo pode ser realizado a partir da
anaacutelise da estrutura do poliacutemero utilizando dados espectroscoacutepicos como a
ressonacircncia magneacutetica nuclear aleacutem de dados calorimeacutetricos e de rotaccedilatildeo optica
especiacutefica Dessa forma eacute possiacutevel identificar em que momento o crescimento da
cadeia polimeacuterica eacute acentuado ou ainda em qual etapa haacute maior homogeneizaccedilatildeo da
cadeia resultando em materiais com menor tendecircncia agrave racemizaccedilatildeo Espectros de
RMN de 1H e 13C dos poliacutemeros catalisados por carbono puro previamente calcinado a
200 oC (Figura 46) e por 20H3PWC calcinado a 400 oC com diferentes tempos de
reaccedilatildeo foram adquiridos (Figura 47)
Eacute possivel observar a partir das Figuras 46 e 47 que as regiotildees
caracteriacutesticas do PLA no espectro de RMN de 1H permanecem evidenciadas
exibindo um singleto em torno de 74 ppm referente ao aacutetomo de hidrogecircnio do grupo
hidroxila (-OH) um quarteto entre 50 e 53 ppm atribuiacutedo aos hidrogecircnios do grupo
metileno (-CH-CH3) e um dubleto em torno de 160 ppm relacionado aos hidrogecircnios
do grupo metila (CH3-CH) Aleacutem disso satildeo observados sinais entre 42 e 45 ppm
referentes agrave presenccedila de alguma quantidade da mistura racecircmica da mateacuteria-prima e
entre 36 e 39 ppm possivelmente associados agrave presenccedila de oligocircmeros misturados
agrave cadeia principal ou ainda ao teacutermino da cadeia polimeacuterica jaacute que se trata de regiatildeo
caracteriacutestica de hidrogecircnios do tipo RO-C-H ou HO-C-H184
O espectro associado ao poliacutemero obtido apoacutes 10 h de reaccedilatildeo ainda exibe um
sinal em torno de 25 ppm possivelmente relacionado agrave presenccedila de diacutemeros ou
triacutemeros do aacutecido laacutetico ou ainda relativo agrave presenccedila de aacutecido laacutetico sob a forma de
monocircmero184
96
8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)
(a)
8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)
(a)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(b)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(c)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(d)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(e)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(f)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(g)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(h)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(i)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(j)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(k)
C4001esp
550 525 500
Chemical Shift (ppm)
C4001esp
175 150 125 100
Chemical Shift (ppm)
C4001esp
45 44 43 42 41Chemical Shift (ppm)
C6001esp
54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
C6001esp
440 435 430 425 420Chemical Shift (ppm)
C6001esp
17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C8001esp
54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
C8001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
C8001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C10001esp
54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
C10001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
C10001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C13001esp
540 535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
C13001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
C13001esp
41 40 39 38 37 36 35Chemical Shift (ppm)
C13001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C14001esp
54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
C14001esp
450 445 440 435 430 425 420 415 410Chemical Shift (ppm)
C14001esp
385 380 375 370Chemical Shift (ppm)
C14001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C16001esp
540 535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
C16001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
C16001esp
385 380 375 370Chemical Shift (ppm)
C16001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C24a 60mg001esp
55 54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
C24a 60mg001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
C24001esp
390 385 380 375 370Chemical Shift (ppm)
C24001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C12001esp
540 535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
C12001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
C12001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C4001esp
385 380 375Chemical Shift (ppm)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
C8001esp
39 38 37 36 35Chemical Shift (ppm)
2011-22h-Amostra1-Ciclo-1
53 52 51 50 49 48Chemical Shift (ppm)
2011-22h-Amostra1-Ciclo-1
17 16 15 14 13Chemical Shift (ppm)
2011-22h-Amostra1-Ciclo-1
445 440 435 430 425Chemical Shift (ppm)
2011-22h-Amostra1-Ciclo-1
380 375 370 365 360Chemical Shift (ppm)
C12001esp
3800 3775 3750 3725
Chemical Shift (ppm)C10001esp
255 254 253 252 251 250 249Chemical Shift (ppm)
Figura 47 RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos catalisados por H3PWC calcinado a 400 oC por (a) 4 h
(b) 6 h (c) 8 h (d) 10 h (e) 12 h (f) 13 h (g) 14 h (h) 15 h (i) 16 h e (j) 24 h de reaccedilatildeo
97
As Figuras 48 e 49 mostram os espectros de RMN de 13C dos poliacutemeros
obtidos catalisados por carbono puro previamente calcinado a 200 oC e catalisados
por 20H3PWC calcinado a 400 oC com diferentes tempos de reaccedilatildeo
respectivamente De acordo com os dados observados natildeo eacute possiacutevel identificar
grandes diferenccedilas entre os sinais dos poliacutemeros obtidos com variados periacuteodos
reacionais Os sinais caracteriacutesticos do PLA permanecem destacados em
aproximadamente 69 ppm atribuiacutedo ao carbono ndashCH do isocircmero L da mistura
equimolar do aacutecido laacutetico em 167 ppm atribuiacutedo ao carbono do grupo -CH3 e em
1697 ppm atribuiacutedo ao carbono do grupo carboxila (-C=O) Contudo os sinais
referentes ao carbono ndashCH em 66 ppm atribuiacutedo ao carbono do grupo ndashCH do
isocircmero D eacute visiacutevel somente em algumas amostras Dessa forma quando
comparados aos esprectros de RMN de 1H o resultado natildeo parece ser totalmente
satisfatoacuterio a fim de identificar a presenccedila ou natildeo de uma mistura enantiomeacuterica no
poliacutemero resultante fato este que torna necessaacuterio o estudo de outros meacutetodos de
anaacutelise como a isomeria oacuteptica por exemplo para alcanccedilar uma conclusatildeo razoaacutevel
do processo
A evoluccedilatildeo da reaccedilatildeo tambeacutem pode ser feita a partir dos espectros de RMN de
1H do preacute-poliacutemero sem catalisador em diferentes momentos da reaccedilatildeo A Figura 50
mostra os espectros dos preacute-poliacutemeros com 1 2 3 e 4 h de reaccedilatildeo Como jaacute
mencionado anteriormente a principal funccedilatildeo da fase de preacute-polimerizaccedilatildeo eacute a
remoccedilatildeo de aacutegua do sistema reacional a fim de deslocar o equiliacutebrio quiacutemico no
sentido de formaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
Figura 48 Espectro de RMN de 13C do poliacutemero obtido catalisado por carbono puro
previamente calcinado a 200 oC
98
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
(a)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(b)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(c)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(d)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(e)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(f)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(g)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(h)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(i)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(j)
C4013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
C4013esp
700 695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
C4013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
C6013esp
17000 16975 16950 16925
Chemical Shift (ppm)
C6013esp
695 690 685Chemical Shift (ppm)
C6013esp
175 170 165 160Chemical Shift (ppm)
C8013esp
17000 16975 16950 16925 16900
Chemical Shift (ppm)
C8013esp
695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
C8013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
C10013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
C10013esp
695 690 685 680Chemical Shift (ppm)
C10013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
C12013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
C12013esp
695 690 685Chemical Shift (ppm)
C12013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
C13013esp
17000 16975 16950 16925 16900
Chemical Shift (ppm)
C13013esp
695 690 685 680 675 670 665Chemical Shift (ppm)
C13013esp
175 170 165 160Chemical Shift (ppm)
C14013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
C14013esp
695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
C14013esp
21 20 19 18 17 16Chemical Shift (ppm)
C15013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
C15013esp
700 695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
C15013esp
22 21 20 19 18 17 16Chemical Shift (ppm)
C16013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
C16013esp
700 695 690 685Chemical Shift (ppm)
C16013esp
175 170 165 160Chemical Shift (ppm)
C24013esp
17000 16975 16950 16925 16900
Chemical Shift (ppm)
C24013esp
695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
C24013esp
21 20 19 18 17 16Chemical Shift (ppm)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
Figura 49 RMN de 13C dos poliacutemeros obtidos catalisados por H3PWC calcinado a 400 oC por (a) 4 h
(b) 6 h (c) 8 h (d) 10 h (e) 12 h (f) 13 h (g) 14 h (h) 15 h (i) 16 h e (j) 24 h de reaccedilatildeo 98
99
Figura 50 Espectros de RMN de 1H dos preacute-poliacutemeros com 1 2 3 e 4 h de reaccedilatildeo
Com base nos dados obtidos eacute possiacutevel observar um aumento da resoluccedilatildeo
dos sinais nas regiotildees do grupo metileno (~52 ppm) e nas regiotildees do grupo metila
(~160 ppm) Entretanto tal resoluccedilatildeo ainda eacute muito distante daquela observada na
Figura 43 por exemplo a qual mostra os espectros dos poliacutemeros obtidos apoacutes a
adiccedilatildeo do catalisador Aleacutem disso um sinal largo posicionado entre 34 e 39 ppm para
o preacute-poliacutemero com 1 h de reaccedilatildeo enfatiza a presenccedila de grande quantidade de DL-
aacutecido laacutetico disperso no meio reacional Para todos os preacute-poliacutemeros haacute a existecircncia
de um multipleto intenso na regiatildeo entre 43 e 45 ppm referente agrave presenccedila da
mistura racecircmica no sistema Dessa forma eacute possiacutevel afirmar que a presenccedila do
catalisador eacute de fundamental importacircncia para a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo e para o
crescimento e homogeneizaccedilatildeo da cadeia
Uma anaacutelise quantitativa da porcentagem de isocircmeros L em relaccedilatildeo aos
isocircmeros D nos poliacutemeros obtidos apoacutes a fase de policondensaccedilatildeo cataliacuteca pode ser
8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)
(d)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
(ppm)
(c)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
(ppm)
(b)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
(ppm)
(a)
Pre-1h001esp
54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
Pre-1h001esp
450 445 440 435 430 425 420Chemical Shift (ppm)
Pre-1h001esp
40 39 38 37 36 35 34 33 32Chemical Shift (ppm)
Pre-1h001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
Pre-2h001esp
54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
Pre-2h001esp
450 445 440 435 430 425 420Chemical Shift (ppm)
Pre-2h001esp
354 353 352 351 350 349Chemical Shift (ppm)
Pre-2h001esp
18 17 16 15 14Chemical Shift (ppm)
Pre-3h001esp
540 535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Pre-3h001esp
445 440 435 430Chemical Shift (ppm)
Pre-3h001esp
354 353 352 351 350 349 348Chemical Shift (ppm)
Pre-3h001esp
18 17 16 15 14Chemical Shift (ppm)
Pre-Polimero001esp
535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Pre-Polimero001esp
445 440 435Chemical Shift (ppm)
Pre-Polimero001esp
354 353 352 351 350 349 348 347Chemical Shift (ppm)
Pre-Polimero001esp
18 17 16 15 14Chemical Shift (ppm)
100
realizada a partir de anaacutelises por polarimetria A medida da rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica eacute
capaz de diferenciar moleacuteculas quirais em sua forma enantiomeacuterica sendo possiacutevel
identificar a pureza oacuteptica de diferentes enantiocircmeros186 A pureza oacuteptica (PO) do
PLLA foi calculada utilizando a equaccedilatildeo
119875119874 () =120572119875119900119897119910119898119890119903
25
12057211987511987111987111986025 119909 100
O valor de rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica do PLLA de -156 foi obtida da
literatura187 Os resultados obtidos dos poliacutemeros sintetizados no primeiro segundo e
terceiro ciclos reacionais mostram que o catalisador apresenta maior afinidade para a
conformaccedilatildeo L em detrimento da conformaccedilatildeo D atingindo um valor meacutedio de 70 de
pureza Eacute possiacutevel que durante o processo reacional o catalisador suportado tenha
adquirido alguma quiralidade no momento da adsorccedilatildeo da primeira moleacutecula de aacutecido
laacutetico em sua superfiacutecie A mistura racecircmica foi submetida a anaacutelise polarimeacutetrica e foi
observado que haacute um pequeno excesso de L-aacutecido laacutetico em soluccedilatildeo
(aproximadamente 3) Dessa forma eacute possiacutevel inferir que haacute uma maior
probabilidade de que essa moleacutecula seja a primeira a entrar em contato com os siacutetios
ativos do catalisador favorecendo o crescimento da cadeia polimeacuterica com excesso de
isocircmeros L e possibilitando a formaccedilatildeo de poliacutemeros com diferentes isotaticidades
Como jaacute descrito anteriormente (Figura 10) a polimerizaccedilatildeo de uma mistura
opticamente ativa de L-lactiacutedeo ou D-lactiacutedeo pode formar poliacutemeros isotaacuteticos do tipo
poli(L-aacutecido laacutetico) ou poli(D-aacutecido laacutetico) Contudo a polimerizaccedilatildeo de uma mistura
racecircmica do lactiacutedeo (rac-lactiacutedeo) por catalisadores quirais pode produzir poliacutemeros
efetivamente ataacuteticos ou heteroataacuteticos formando cadeias com diferentes teores de
monocircmeros quirais188
A teacutecnica polarimeacutetrica tambeacutem foi utilizada para analisar a cineacutetica da reaccedilatildeo
de polimerizaccedilatildeo e os dados coletados foram devidamente organizados na Tabela 13
De acordo com os dados expostos eacute possiacutevel inferir que a amostra catalisada por
carbono puro eacute a que obteve maior porcentagem de conversatildeo do poliacutemero para a
forma L-laacutetica seguida pela amostra catalisada por 20 H3PWC previamente
calcinada a 400 oC por um periacuteodo reacional de 10 h e por aquela cujo periacuteodo
reacional foi de 12 h
101
A amostra obtida apoacutes 15 h de reaccedilatildeo como discutido anteriormente
demonstrou uma taxa de conversatildeo para o isocircmero L-laacutetico em torno de 70 A partir
desse resultado eacute possiacutevel sugerir que a presenccedila de grupos hidroxilas na superfiacutecie
do carbono puro podem ter funcionado como iniciadores da reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo
fato este observado por diferentes autores na literatura os quais utilizaram
catalisadores variados cuja reaccedilatildeo foi diretamente influenciada pela presenccedila de
reagentes que forneciam grupos hidroxila para o meio reacional189190 Quando o
material eacute suportado e calcinado haacute uma diminuiccedilatildeo significativa da presenccedila de
hidroxilas na superfiacutecie do carbono para dar lugar a novas ligaccedilotildees como a formaccedilatildeo
de lactonas ou agrave associaccedilotildees com o heteropoliaacutecido fato este que pode influenciar
diretamente na reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo As caracteacuteristicas associadas agrave presenccedila
de grupos hidroxila em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo por abertura de anel satildeo melhor
discutidas no toacutepico 324
Tabela 13 Dados de polarimetria dos poliacutemeros obtidos por meio da reaccedilatildeo catalisada
por H3PWC
Amostras α25 PO ()
Carbono puro -1456 9333
Carbono 4 h -121 7756
Carbono 6 h -1334 8551
Carbono 8 h -1272 8154
Carbono 10 h -1406 9013
Carbono 12 h -1385 8878
Carbono 13 h -1083 6942
Carbono 14 h -1044 6692
Carbono 15 h -111 7115
Carbono 16 h -1341 8596
Carbono 24 h -996 6385
102
Outra caracteriacutestica importante a ser destacada eacute que o tempo reacional eacute de
fundamental importacircncia para a formaccedilatildeo da cadeia poliacutemeacuterica e a sua
enantiomeridade Entretanto natildeo foi possiacutevel identificar um padratildeo de conversatildeo nos
dados de polarimetria adquiridos o que leva a crer que estudos mais aprofundados
tanto no mecanismo quanto na cineacutetica da reaccedilatildeo devem ser realizados a fim de
compreender de forma mais eficaz a formaccedilatildeo dos enantioblocos polimeacutericos com
caracteriacutesticas cada vez mais heteroataacuteticas
Um importante paracircmetro relacionado agrave formaccedilatildeo de espeacutecies isotaacuteticas com
um dos isocircmeros quirais sendo o predominante eacute a cristalinidade Poliacutemeros
sintetizados a partir do aacutecido laacutetico apresentam a cristalinidade expressa como a
porcentagem maacutexima teoacuterica de cristalinidade do PLLA ou PDLA de alta massa
molar19 Assim os padrotildees de DRX do PLLA e do PDLA apresentam picos intensos
relacionados a suas estruturas cristalinas enquanto que o DRX para o poliacutemero
racecircmico PDLLA natildeo apresentam nenhum pico de difraccedilatildeo os quais satildeo
caracteriacutesticos de materiais amorfos191 A anaacutelise de DRX dos poliacutemeros sintetizados
(Figura 51) apresentam dois picos de difraccedilatildeo intensos em 2θ = 191o e 167o de
plano hkl (203) e (110200) respectivamente e dois picos menos intensos em torno de
2θ = 224 e 148ordm com pequenos desvios de planos hkl (015) e (010)
respectivamente192 Mais precisamente os picos apresentados satildeo identificados em
2θ = 224o e 146ordm para o ciclo 1 2θ = 223ordm e 148ordm para o ciclo 2 e 2θ = 224ordm e 149ordm
para o ciclo 3 A presenccedila dos picos de difraccedilatildeo indica que os poliacutemeros obtidos
apresentam algum grau de especificidade para um dos isocircmeros do aacutecido laacutetico
confirmando portanto os resultados de polarimetria
5 10 15 20 25 30 35
2 0
)
(a)
(b)
(c)
Figura 51 DRX dos poliacutemeros obtidos no (a) primeiro (b) segundo e (c) terceiro
ciclos reacionais
103
A anaacutelise cineacutetica realizada por meio dos padrotildees de DRX obtidos dos
poliacutemeros sintetizados catalisados por H3PWC em diferentes tempos de reaccedilatildeo
exibem intensidades variadas relativas aos picos em torno de 2θ = 167 e 191 (Figura
52) A existecircncia dos picos permite portanto enfatizar a perspectiva de preferecircncia
por um dos enacircntiocircmeros no crescimento da cadeia polimeacuterica jaacute que poliacutemeros
racecircmicos natildeo apresentam picos de difraccedilatildeo como jaacute mencionado anteriormente191
5 10 15 20 25 30 35
(j)
(i)
(h)(g)(f)(e)(d)
(c)
(b)
2 ( o
)
(a)
A forma que o PLLA pode assumir para utilizaccedilatildeo na induacutestria de embalagens e
na induacutestria biomeacutedica depende fortemente da sua temperatura de fusatildeo (Tf) e da
temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) Tais propriedades estatildeo diretamente relacionadas
agrave massa molar e agrave pureza oacuteptica do poliacutemero e satildeo na maioria das vezes
determinadas usando-se DSC (calorimetria exploratoacuteria diferencial)19
A composiccedilatildeo estereoquiacutemica do poliacutemero influencia na escolha do meacutetodo
para estimar a Tf do PLLA que pode variar entre 170 e 180 ordmC dependendo da
Figura 52 DRX dos poliacutemeros obtidos catalisados por H3PWC calcinado a 400 oC por (a) 4 h
(b) 6 h (c) 8 h (d) 10 h (e) 12 h (f) 13 h (g) 14 h (h) 15 h (i) 16 h e (j) 24 h de reaccedilatildeo
104
quantidade de enantiocircmeros ou de outras impurezas que possam resultar em
imperfeiccedilotildees do cristal99 Aleacutem disso a cristalinidade eacute um fator importante a ser
considerado para se determinar o grau de transparecircncia de um poliacutemero assim como
sua dureza resistecircncia ao impacto e principalmente ao que se refere agrave degradaccedilatildeo
desses materiais a fim de serem incluiacutedos na classe de poliacutemeros biodegradaacuteveis
As anaacutelises de DSC visam estudar os efeitos de aquecimento associado agraves
transiccedilotildees de fase ou reaccedilotildees quiacutemicas em funccedilatildeo da temperatura de poliacutemeros
copoliacutemeros blendas ou compoacutesitos a partir do aquecimento controlado de uma
pequena quantidade de amostra (~ 10 mg) Dessa forma eacute possiacutevel determinar a
temperatura de fusatildeo o calor de fusatildeo a temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea o calor
especiacutefico ou capacidade teacutermica de um material aleacutem de estudar a relaccedilatildeo entre a
energia de precipitaccedilatildeo e a temperatura ou ateacute mesmo a relaccedilatildeo entre energia da
reaccedilatildeo e a temperatura de transiccedilatildeo de fase cristalina de um determinado composto
Outro processo bastante estudado por meio das anaacutelises de DSC eacute a determinaccedilatildeo
dos tempos de induccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de um material a qual visa medir o tempo de
estabilizaccedilatildeo teacutermica do poliacutemero testado191-195
Poliacutemeros amorfos tendem a exibir temperaturas de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) e
temperaturas de transiccedilotildees de fase soacutelido-soacutelido enquanto poliacutemeros semicristalinos
podem apresentar tanto essas transiccedilotildees como tambeacutem temperaturas de cristalizaccedilatildeo
(Tc) e temperaturas de fusatildeo (Tm) com suas respectivas entalpias de cristalizaccedilatildeo e de
fusatildeo Jaacute nos poliacutemeros cristalinos natildeo satildeo obsevadas Tg192 Uma das principais
funccedilotildees do DSC eacute determinar tanto transiccedilotildees de primeira ordem associadas agrave fusatildeo
e cristalizaccedilatildeo quanto transiccedilotildees de segunda ordem relacionadas agrave transiccedilatildeo
viacutetrea195
Os resultados de DSC dos poliacutemeros obtidos apoacutes o primeiro segundo e
terceiro ciclo reacionais podem ser observados a partir da Figura 53 Os dados de Tg
Tc Tm e do calor envolvido nos processos de cristalizaccedilatildeo (∆Hc) e fusatildeo (∆Hm) foram
organizados na Tabela 14
105
Tabela 14 Resultados das anaacutelises de DSC
PDLA PLLA
Tg (oC) Tc (
oC) ∆Hc (J g-1) Tm (oC) ∆Hm
(J g-1)
Tm (oC) ∆Hm
(J g-1)
Ciclo 1 30 84 -146 120 + 12 138 + 120
Ciclo 2 39 90 -205 130 + 12 144 + 104
Ciclo 3 47 98 -236 138 + 35 148 + 103
Os resultados apresentados exibem um aumento na Tg dos poliacutemeros obtidos
durante o processo de reutilizaccedilatildeo do catalisador Isso significa que a reutilizaccedilatildeo do
catalisador proporcionou uma diminuiccedilatildeo dos domiacutenios amorfos na estrutura do
poliacutemero o que implica que a mobilidade das cadeias polimeacutericas seraacute restrita pelo
aparente aumento de domiacutenios cristalinos ao passar do ciclo 1 para o ciclo 3 Aleacutem
disso foi observado um aumento da Tm tanto para a fase associada ao PDLA quanto
ao PLLA seguida por uma diminuiccedilatildeo do calor de fusatildeo para o PLLA e um aumento
do calor de fusatildeo para o PDLA O aumento das Tm confirma o aumento dos domiacutenios
cristalinos observado pela Tg e o aumento no ∆Hm do PDLA indica uma maior
formaccedilatildeo desse poliacutemero com a reutilizaccedilatildeo do catalisador
0 50 100 150 200
(c)
(b)
(a)Endo
He
at F
low
(W
g-1)
Temperature (oC)
Figura 53 Curvas DSC dos poliacutemeros obtidos no (a) primeiro (b) segundo e (c)
terceiro ciclos reacionais
Temperatura ( oC)
F
lux
o d
e ca
lor
(W g
-1)
106
As curvas DSC sugerem uma cineacutetica de transiccedilatildeo de primeira ordem para os
poliacutemeros obtidos a partir da heteropolimerizaccedilatildeo do D e L aacutecido laacutetico quando
catalisados pelo H3PWC exibindo dois picos de fusatildeo um associado agraves cadeias de
PDLA e um segundo associado agraves cadeias de PLLA com valores acima de 138 oC
resultados esses compatiacuteveis com os apresentados por Bigg e colaboradores apoacutes a
anaacutelise de blendas de PDLA a partir do processo de molde de injeccedilatildeo196
De acordo com Garlotta e colaboradores em poliacutemeros com diferentes
conteuacutedos de PDLA e PLLA haacute uma diminuiccedilatildeo da cristalinidade do poliacutemero agrave
medida que se aumenta a quantidade de monocircmeros D na cadeia99 Dessa forma eacute
possiacutevel afirmar que o aumento da Tg dos poliacutemeros apoacutes as sucessivas reutilizaccedilotildees
do catalisador se deve a um aumento na quantidade de isocircmeros D formados
resultado esse indicado tambeacutem pelo aumento do valor ∆Hm na fase do PDLA assim
como pelo aumento da Tm Esses resultados estatildeo de acordo com os dados obtidos
por polarimetria cuja diminuiccedilatildeo da pureza oacuteptica desses poliacutemeros relacionados agrave
fase L chega em ateacute 10 entre o primeiro e o terceiro ciclo reacional
Com base nos resultados observados eacute possiacutevel propor um mecanismo de
reaccedilatildeo para a polimerizaccedilatildeo do D-L-aacutecido laacutetico utilizando H3PWC como catalisador
heterogecircneo O mecanismo de reaccedilatildeo proposto apresenta associaccedilotildees com um
processo de polimerizaccedilatildeo de abertura de anel do tipo catiocircnica Assim o crescimento
da cadeia se inicia com a protonaccedilatildeo de um oxigecircnio ligado a um grupo acila do
lactiacutedio receacutem formado durante a fase de preacute-polimerizaccedilatildeo Em seguida o iacuteon de
Keggin ataca o lactiacutedio protonado por um mecanismo SN2 quebrando uma ligaccedilatildeo
alquil-oxigecircnio O grupo terminal de Keggin reage entatildeo com um segundo lactiacutedio
tambeacutem por um mecanismo SN2 para formar uma espeacutecie carregada positivamente
que em seguida sofre clivagem liberando o iacuteon de Keggin para uma nova reaccedilatildeo
Com isso eacute possiacutevel esperar alguma inversatildeo de configuraccedilatildeo relacionada aos
lactiacutedios do aacutecido laacutetico o que explicaria parcialmente os resultados observados
Com o intuito de observar o comportamento da superfiacutecie do heteropoliaacutecido
suportado antes e apoacutes a introduccedilatildeo no meio reacional foram adquiridas imagens de
microscopia de varredura eletrocircnica (MEV) as quais satildeo mostradas nas Figuras 54 e
55 A Figura 54 exibe as imagens de MEV do heteropoliaacutecido suportado no carbono
em proporccedilatildeo 20 H3PWC receacutem calcinado a 400 oC cujo comportamento em meio
reacional foi o responsaacutevel por cadeias de PLLA de maior massa molar As imagens
mostram partiacuteculas de carbono ativado bem dispersas sendo que em algumas regiotildees
haacute o surgimento de pequenos aglomerados parecidos a placas de grafite Tambeacutem eacute
107
possiacutevel identificar uma regiatildeo que conteacutem unidades uniformes de partiacuteculas bem
definidas de forma esfeacuterica atribuiacuteda aos cristais de Keggin H3PW12O40
H3PW12O40
H3PW12O40
Figura 54 Imagens de MEV do catalisador contendo 20 H3PWC receacutem calcinado a
400 oC antes da reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo cataliacutetica
As imagens exibidas na Figura 55 satildeo do catalisador reutilizado trecircs vezes em
reaccedilotildees de policondensaccedilatildeo e submetido agrave calcinaccedilatildeo a 400 oC por 2 h para remoccedilatildeo
de impurezas adsorvidas fiacutesica e quimicamente durante as reaccedilotildees As imagens
mostram que mesmo apoacutes o tratamento teacutermico ainda eacute possiacutevel identificar grandes
quantidades de poliacutemero na superfiacutecie do carbono e ao redor das partiacuteculas de
H3PW12O40 Isso explica o porquecirc natildeo ter havido uma grande perda de ativaccedilatildeo do
catalisador durante os ciclos reacionais Parece que o poliacutemero que ainda permanece
sobre a superfiacutecie cataliacutetica funciona como uma ldquosementerdquo auxiliando no crescimento
de novas cadeias polimeacutericas durante a reaccedilatildeo Esse resultado eacute consistente com os
dados observados de massa molar obtidos por GPC
108
H3PW12O40
Figura 55 Imagens de MEV do catalisador suportado apoacutes os trecircs ciclos reacionais e
apoacutes tratamento teacutermico a 400 oC por 2 h
325 Policondensaccedilatildeo cataliacutetica ultilizando siacutelica e alumina como
suportes para o aacutecido 12-tungstofosfoacuterico
A Figura 56 exibe os espectros de RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos
catalisados por siacutelica pura e por H3PWSiO2 calcinados a 200 300 e 400 oC Nos
espectros satildeo observados um singleto em torno de 73 ppm referente ao aacutetomo de
hidrogecircnio do grupo hidroxila (-OH) do PLA e um quarteto entre 50 e 53 ppm
atribuiacutedo aos hidrogecircnios do grupo metileno (-CH-CH3) que aparece com alta
resoluccedilatildeo contudo apresenta pequenos multipletos associados entre 52 e 53 ppm
Aleacutem disso haacute a presenccedila de um dubleto em torno de 160 ppm relacionado aos
hidrogecircnios do grupo metila (CH3-CH)
109
Nos espectros satildeo ainda evidentes os sinais entre 42 e 45 ppm referentes agrave
presenccedila de alguma quantidade de unidades oligomeacutericas que apresentam uma
maior resoluccedilatildeo na amostra catalisada por siacutelica pura do que aquelas catalisadas por
siacutelica a diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo Para os poliacutemeros catalisados por 20
H3PWSiO2 calcinados a 200 300 e 400 oC eacute possiacutevel observar sinais relativamente
intensos entre 36 e 39 ppm que natildeo satildeo evidentes no espectros do poliacutemero obtido
pela cataacutelise a partir da siacutelica pura Entetanto este apresenta um sinal pouco intenso
em torno de 25 ppm que de acordo com Pavia estaacute relacionado a presenccedila de
hidrogecircnios associados a aacutecidos carboxiacutelicos do tipo
sendo este o mesmo fenocircmeno observado para o poliacutemero obtido por 20 H3PWC
calcinado a 400 oC em um periacuteodo reacional de 10 h184
Portanto eacute possiacutevel inferir que o poliacutemero catalisado por siacutelica pura
possivelmente apresenta certa quantidade de monocircmeros na estrutura final contudo a
resoluccedilatildeo dos seus sinais sugerem um poliacutemero com caracteriacutesticas mais
homogecircneas do que as apresentadas pelos poliacutemeros obtidos a partir da cataacutelise por
20H3PWSiO2 e ateacute mesmo por 20H3PWC submetidos a diferentes temperaturas
de calcinaccedilatildeo Portanto eacute possiacutevel afirmar que a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo utilizando
siacutelica como suporte eacute altamente eficiente para a produccedilatildeo de PLA a partir da mistura
racecircmica do DL-aacutecido laacutetico como material de partida mesmo que com algum grau de
racemizaccedilatildeo fato este justificado pela presenccedila do quarteto de resoluccedilatildeo relativa
apresentado na regiatildeo do grupo metileno (~52 ppm)
110
Figura 56 RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) siacutelica pura e por 20
H3PWSiO2 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC
8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)
(a)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(b)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(c)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(d)
Si001esp
525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Si001esp
44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
Si001esp
17 16 15 14 13Chemical Shift (ppm)
Si2001esp
535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Si2001esp
445 440 435 430Chemical Shift (ppm)
Si2001esp
175 170 165 160 155 150 145 140Chemical Shift (ppm)
Si3001esp
535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Si3001esp
450 445 440 435 430Chemical Shift (ppm)
Si3001esp
17 16 15 14 13Chemical Shift (ppm)
Si4001esp
530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Si4001esp
445 440 435 430 425Chemical Shift (ppm)
Si4001esp
17 16 15 14 13 12Chemical Shift (ppm)
Si2001esp
385 380 375Chemical Shift (ppm)
Si3001esp
39 38 37 36 35 34Chemical Shift (ppm)
Si4001esp
38 37 36 35Chemical Shift (ppm)
Si001esp
254 253 252 251 250Chemical Shift (ppm)
111
O espectro de RMN de 13C das amostras catalisadas por siacutelica pura e por
20H3PWSiO2 calcinados a 200 300 e 400 oC tambeacutem foram obtidos e se mostraram
bem proacuteximos agravequeles obtidos por H3PWC (Figura 57) Foram observados picos em
668 ppm atribuiacutedos ao carbono do grupo ndashCH do isocircmero D e em 69 ppm atribuiacutedos
ao carbono ndashCH do isocircmero L da mistura equimolar do aacutecido laacutetico Aleacutem disso
aparecem picos em 167 ppm atribuiacutedos ao carbono do grupo -CH3 do isocircmero L em
203 ppm referentes ao carbono do grupo -CH3 do isocircmero D e em 1697 ppm
atribuiacutedos ao carbono do grupo carboxila (-C=O)
O poliacutemero catalisado por siacutelica pura natildeo apresenta os picos em 668 ppm e
203 ppm exibindo um espectro limpo com caracteriacutesticas muito proacuteximas daquele
apresentado pelo PLLA puro Entretanto a medida que se eleva a temperatura de
calcinaccedilatildeo dos catalisadores suportados eacute possiacutevel observar o aumento da
intensidade dos sinais referentes ao isocircmero D sugerindo um leve crescimento da
racemizaccedilatildeo durante a polimerizaccedilatildeo para amostras obtidas com catalisadores
submetidos a elevadas temperaturas de calcinaccedilatildeo Eacute importante ressaltar que trata-
se apenas de uma anaacutelise qualitativa na qual outras teacutecnicas como a polarimetria
poderia ser interessante a fim de comprovar a tendecircncia observada
Os espectros de RMN de 1H obtidos das amostras catalisadas por alumina pura
e por 20H3PWAl2O3 satildeo exibidos na Figura 58 Todos apresentam o singleto em
torno de 73 ppm e o quarteto entre 50 e 53 ppm atribuiacutedos ao aacutetomo de hidrogecircnio
do grupo hidroxila (-OH) e aos hidrogecircnios do grupo metileno (-CH-CH3)
respectivamente aleacutem do dubleto em torno de 160 ppm relacionado aos hidrogecircnios
do grupo metila (CH3-CH)
112
Figura 57 RMN de 13C dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) siacutelica pura e por 20
H3PWSiO2 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
(a)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(b)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(c)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(d)
Si013esp
17025 17000 16975 16950
Chemical Shift (ppm)
Si013esp
780 775 770 765 760Chemical Shift (ppm)
Si013esp
695 690 685Chemical Shift (ppm)
Si013esp
1725 1700 1675 1650 1625
Chemical Shift (ppm)
Si2013esp
1700 1699 1698 1697 1696 1695 1694Chemical Shift (ppm)
Si2013esp
780 775 770 765 760Chemical Shift (ppm)
Si2013esp
695 690 685 680 675 670 665Chemical Shift (ppm)
Si2013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
Si3013esp
17000 16975 16950 16925
Chemical Shift (ppm)
Si3013esp
775 770 765Chemical Shift (ppm)
Si3013esp
695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
Si3013esp
1700 1675 1650 1625
Chemical Shift (ppm)
Si4013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
Si4013esp
780 775 770 765 760Chemical Shift (ppm)
Si4013esp
695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
Si4013esp
175 170 165 160Chemical Shift (ppm)
113
Figura 58 RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) alumina pura e por
20 H3PWAl2O3 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC
Os sinais entre 42 e 45 ppm referentes agrave presenccedila de alguma quantidade de
unidades oligomeacutericas apresentam baixa resoluccedilatildeo na amostra catalisada por alumina
pura contudo a resoluccedilatildeo se torna maior a medida que se eleva a temperatura de
calcinaccedilatildeo dos catalisadores Jaacute os sinais que aparecem em torno de 36 e 39 ppm
para os poliacutemeros obtidos a partir da cataacutelise por 20H3PWC e 20H3PWSiO2 natildeo
satildeo evidentes para aqueles obtidos por 20H3PWAl2O3 dando lugar ao surgimento
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(d)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(c)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(b)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
(ppm)
(a)
Al001esp
525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Al001esp
17 16 15 14 13Chemical Shift (ppm)
Al001esp
44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
Al001esp
225 220 215 210Chemical Shift (ppm)
Al2001esp
525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Al2001esp
44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
Al2001esp
17 16 15 14 13Chemical Shift (ppm)
Al2001esp
225 220 215 210Chemical Shift (ppm)
Al3001esp
530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Al3001esp
44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
Al3001esp
175 150 125 100
Chemical Shift (ppm)
Al3001esp
225 220 215 210Chemical Shift (ppm)
Al4001esp
525 520 515 510 505Chemical Shift (ppm)
Al4001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
Al4001esp
17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
Al4001esp
225 220 215 210Chemical Shift (ppm)
Al001esp
380 375 370 365 360 355 350Chemical Shift (ppm)
114
de um sinal pouco intenso em 22 ppm possivelmente relacionado a hidrogecircnios
associados a aacutecidos carboxiacutelicos
Eacute possiacutevel identificar com clareza que o quarteto referente ao grupo metileno
em aproximadamente 52 ppm estaacute em com uma resoluccedilatildeo muito maior nos
espectros de RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos a partir da cataacutelise utilizando alumina
do que aqueles adquiridos das amostras catalisadas utilizando siacutelica ou carbono como
suportes Aleacutem disso os sinais em torno de 36 e 39 ppm somente satildeo evidentes na
amostra catalisada por alumina pura sugerindo pouca ou nenhuma racemizaccedilatildeo
quando 20H3PWAl2O3 eacute aplicado como catalisador Essa proposta eacute atestada pelos
espectros de RMN de 13C adquiridos dos mesmos poliacutemeros obtidos por cataacutelise
discutidos nesse toacutepico que podem ser vistos a partir da Figura 59
Os espectros representados na Figura 59 apresentam sinais bem claros
referentes agrave presenccedila do PLLA em 697 ppm em 167 ppm e em 1697 ppm
atribuiacutedos ao carbono ndashCH ao carbono do grupo -CH3 ao carbono do grupo carboxila
(-C=O) do isocircmero L respectivamente A presenccedila dos sinais referentes ao isocircmero D
estaacute evidente somente nos espectros pertencentes aos poliacutemeros catalisados por
alumina pura e por 20 H3PWAl2O3 calcinado a 400 oC contudo com muito baixa
intensidade
Esses dados estatildeo de acordo com os apresentados nos espectros de RMN de
1H sugerindo que as cadeias polimeacutericas formadas pela cataacutelise a partir da alumina
pura e do 20H3PWAl2O3 demonstram alta tendecircncia agrave formaccedilatildeo de poliacutemeros
enantiopuros para o isocircmero L Contudo tal afirmaccedilatildeo soacute pode ser considerada com o
auxiacutelio de dados de polarimetria que medem de forma quantitativa a porcentagem de
um isocircmero em funccedilatildeo do outro presentes na cadeia polimeacuterica
115
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
(a)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(b)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(c)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(d)
Al013esp
17000 16975 16950 16925
Chemical Shift (ppm)
Al013esp
70 69 68 67 66Chemical Shift (ppm)
Al013esp
180 175 170 165 160 155 150Chemical Shift (ppm)
Al2013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
Al2013esp
6950 6925 6900 6875 6850
Chemical Shift (ppm)
Al2013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
Al3013esp
17025 17000 16975 16950 16925
Chemical Shift (ppm)
Al3013esp
695 690 685 680Chemical Shift (ppm)
Al3013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
Al4013esp
1699 1698 1697 1696 1695 1694Chemical Shift (ppm)
Al4013esp
695 690 685Chemical Shift (ppm)
Al4013esp
1725 1700 1675 1650 1625
Chemical Shift (ppm)
Figura 59 RMN de 13C dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) alumina pura e por
20 H3PWAl2O3 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC
A fim de comprovar a existecircncia da forma cristalina do PLA dados de difraccedilatildeo
de raios X tambeacutem foram adquiridos dos poliacutemeros obtidos por cataacutelise utilizando siacutelica
e alumina puras como suportes cataliacuteticos para o H3PW Os padrotildees de DRX dos
poliacutemeros obtidos satildeo representados nas Figuras 60 e 61 para siacutelica e alumina nesta
ordem Em ambos eacute possiacutevel observar dois picos intensos em 2θ = 191o e 167o de
plano hkl (203) e (110200) respectivamente e dois picos menos intensos em torno de
2θ = 224 e 148ordm de planos hkl (015) e (010) respectivamente Os padrotildees de DRX
relacionados agrave siacutelica como suporte exibem uma diminuiccedilatildeo gradual contudo de forma
116
moderada da intensidade dos picos em 2θ = 191o e 167o Jaacute para a alumina a
intensidade dos sinais nessa mesma regiatildeo apresenta uma caracteriacutestica
interessante a intensidade dos picos referentes ao poliacutemero catalisado por alumina
pura eacute muito maior do que aqueles catalisados por 20 H3PWAl2O3 submetido a
diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo Os resultados sugerem que haacute a formaccedilatildeo de
um dos isocircmeros cristalinos do PLA tanto para a cataacutelise realizada por siacutelica e
alumina puras quanto para aquelas que utilizam os mesmos soacutelidos como suportes
cataliacuteticos para o H3PW
As Tabelas 15 e 16 mostram os dados obtidos por polarimetria dos poliacutemeros
obtidos apoacutes cataacutelise realizada por siacutelica e alumina utilizadas de forma pura ou como
suportes para o H3PW Os dados evidenciam que para os poliacutemeros catalisados por
siacutelica haacute uma diminuiccedilatildeo da porccedilatildeo L-laacutetica na cadeia polimeacutetrica em detrimento da D-
laacutetica a medida que a temperatura de calcinaccedilatildeo dos catalisadores aumenta exceto
para as amostras calcinadas a 400 oC na qual eacute observado um aumento da conversatildeo
no sentido do isocircmero L-laacutetico O inverso eacute observado para as amostras catalisadas
por alumina
Tabela 15 Dados de polarimetria dos poliacutemeros obtidos por meio da reaccedilatildeo catalisada
por H3PWSiO2
Amostras α25 PO ()
Siacutelica pura -1479 9481
Siacutelica 200 -1157 7417
Siacutelica 300 -1151 7378
Siacutelica 400 -1293 8288
117
Figura 60 DRX dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) siacutelica pura e por
20H3PWSiO2 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC
5 10 15 20 25 30 35
(d)
(c)
(b)
2 ( o
)
(a)
Figura 61 DRX dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) alumina pura e por
20H3PWAl2O3 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC
5 10 15 20 25 30 35
(d)
(c)
(b)
2 ( o
)
(a)
118
Tabela 16 Dados de polarimetria dos poliacutemeros obtidos por meio da reaccedilatildeo catalisada
por H3PWAl2O3
Amostras α25 PO ()
Alumina pura -1317 8442
Alumina 200 -1367 8763
Alumina 300 -1496 9590
Alumina 400 -1479 9481
De acordo com Airold e colaboradores os grupos silanoacuteis podem ser
removidos da superfiacutecie da siacutelica quando esta eacute submetida a elevadas
temperaturas197 Nesse caso os grupos hidroxila condensam para formar ligaccedilotildees
siloxanos com liberaccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua Quando a siacutelica eacute aquecida a
temperaturas acima de 200 oC tem-se iniacutecio a condensaccedilatildeo dos grupos silanoacuteis e a
formaccedilatildeo dos grupos siloxanos menos reativos O aumento contiacutenuo da temperatura
ateacute aproximadamente 400 oC promove a reaccedilatildeo de desidroxilaccedilatildeo dos grupos silanoacuteis
que tende a ser reversiacutevel na presenccedila de umidade caso a temperatura natildeo exceda os
400 oC O aquecimento a aproximadamente 800 oC promove uma desidroxilaccedilatildeo total
e irreversiacutevel na superfiacutecie da siacutelica tornando o material com elevado caraacuteter
hidrofoacutebico e com baixa tendecircncia agrave amorfizaccedilatildeo A Figura 62 exibe um esquema
simplificado do processo de desidrataccedilatildeo
150 oC
gt 400 oC
Figura 62 Esquema simplificado do processo de desidrataccedilatildeo da superfiacutecie da
siacutelica197
Dessa forma eacute possiacutevel inferir que a presenccedila dos grupos hidroxilas na
superfiacutecie da siacutelica promove uma maior tendecircncia agrave formaccedilatildeo de cadeias polimeacutericas
utilizando o DL-aacutecido laacutetico como monocircmero de partida Ao aumentar a temperatura
de calcinaccedilatildeo dos catalisadores haacute a promoccedilatildeo de diversas desidroxilaccedilotildees na
superfiacutecie dos grupos silanoacuteis ainda livres apoacutes o processo de impregnaccedilatildeo liberando
200 oC
119
moleacuteculas de aacutegua no meio Como jaacute discutido anteriormente a presenccedila de aacutegua no
meio reacional desloca o equiliacutebrio no sentido contraacuterio ao de formaccedilatildeo das cadeias
polimeacutericas Aleacutem disso a aacutegua funciona como uma impureza aumentando o caraacuteter
racecircmico do produto final Entretanto quando o catalisador eacute aquecido a 400 oC haacute
uma forte tendecircncia de que a aacutegua tenha sido completamente removida do sistema o
que facilitaria a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo Entretanto ainda natildeo eacute possiacutevel explicar a
forte tendecircncia agrave adsorccedilatildeo de moleacuteculas L-laacuteticas em detrimento agraves D-laacuteticas no
catalisador suportado O que se observa eacute que a presenccedila das hidroxilas facilita de
alguma forma a polimerizaccedilatildeo da porccedilatildeo L-laacutetica formando cadeias heteroataacuteticas
com baixa tendecircncia agrave racemizaccedilatildeo
Jaacute para os poliacutemeros catalisados por alumina pura e 20 H3PWAl2O3 a
elevaccedilatildeo da temperatura de calcinaccedilatildeo dos catalisadores promoveu um aumento da
isotaticidade do poliacutemero sendo capaz de determinar o grau de estereorregularidade
do PLA o que fez com que houvesse um aumento da estereosseletividade para um
estereoisocircmero em particular o L-laacutetico
Provavelmente esse comportamento pode ser atribuiacutedo a um crescimento do caraacuteter
aacutecido de Lewis a medida que a temperatura de calcinaccedilatildeo dos catalisadores aumenta
auxiliada por uma melhor homogeinizaccedilatildeo do heteropoliaacutecido na superfiacutecie da
alumina Com isso o enriquecimento heteroataacutetico do poliacutemero como resultado da
inserccedilatildeo alternativa das unidades (LL) e (DD) do lactiacutedeo durante a propagaccedilatildeo da
cadeia polimeacuterica foi possiacutevel Eacute razoaacutevel assumir que por questotildees cineacuteticas como
observado por Zhong e colaboradores eacute possiacutevel que o aumento da acidez de Lewis
promova uma polimerizaccedilatildeo mais raacutepida da porccedilatildeo L-laacutetica do que a porccedilatildeo D-laacutetica
da mistura DL-aacutecido laacutetico o que resultaria em um aumento gradual do isocircmero D-
aacutecido laacutetico no sistema reacional sem reagir56 Talvez um maior tempo de reaccedilatildeo
poderia auxiliar na polimerizaccedilatildeo da porccedilatildeo D-laacutetica a fim de formar um poliacutemero
altamente sindioataacutetico ou ataacutetico com porccedilotildees equivalentes entre os dois
enantiocircmeros
Eacute importante ressaltar que quase todos os poliacutemeros obtidos apresentaram
caracteriacutesticas fiacutesicas muito proacuteximas daquelas descritas na literatura associadas agrave
obtenccedilatildeo do PLLA principalmente com relaccedilatildeo agrave coloraccedilatildeo107108
Como se observa nas Figuras 63 64 e 65 os poliacutemeros obtidos tanto por
cataacutelise a partir do carbono quanto a partir de siacutelica e alumina (puros ou como
suportes para o H3PW) eram soacutelidos brancos cristalinos com reduzido tamanho de
partiacuteculas e baixo teor de umidade exceto para as amostras obtidas por catalisadores
120
previamente calcinados a 300 oC cujos produtos apresentaram coloraccedilatildeo levemente
amarelada De acordo com a literatura a mudanccedila da cor branca para a cor amarela
no PLA indica o iniacutecio de degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica99107108
Figura 63 Poliacutemero obtido apoacutes cataacutelise por 20H3PWC por um periacuteodo reacional de
15 h Temperatura reacional = 180 oC Temperatura de calcinaccedilatildeo do catalisador =
400 oC
121
Figura 64 Poliacutemeros obtidos apoacutes cataacutelise por (a) siacutelica pura e por 20H3PWSiO2
previamente calcinados a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC Tempo reacional de 15 h
Temperatura reacional = 180 oC
(a) (b)
(c) (d)
122
Figura 65 Poliacutemeros obtidos apoacutes cataacutelise por (a) alumina pura e por
20H3PWAl2O3 previamente calcinados a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC Tempo
reacional de 15 h Temperatura reacional = 180 oC
(a) (b)
(c) (d)
123
124
4 Conclusotildees e Perspectivas
A impregnaccedilatildeo do heteropoliaacutecido de Keggin na superfiacutecie do carbono ativado
foi realizada utilizando diferentes teores do HPA com diferentes temperaturas de
calcinaccedilatildeo Foi observado que a interaccedilatildeo do H3PW com o carbono se torna maior
quanto maior for a temperatura de calcinaccedilatildeo das amostras fato esse confirmado
pelos resultados mostrados nos espectros de FT-IR e nos padrotildees de DRX Aleacutem
disso os espectros de MAS RMN de 31P mostraram que em baixas concentraccedilotildees do
heteropoliaacutecido haacute provavelmente mais de uma espeacutecie adsorvida na superfiacutecie do
carbono ativado aleacutem do iacuteon (PW12O40)-3 o qual funciona como carga de
compensaccedilatildeo As anaacutelises de DRX evidenciaram que as amostras suportadas com
teores de 40 de HPA mostraram elevado grau de dispersatildeo dos cristalitos de H3PW
comportamento que se repete mesmo em altas temperaturas de calcinaccedilatildeo exceto
para temperaturas proacuteximas a 500 oC na qual se observa a total degradaccedilatildeo do
heteropoliaacutecido Os resultados das anaacutelises texturais sugerem que o heteropoliaacutecido
de Keggin impregnado no carbono ativado influencia diretamente no valor da aacuterea
superficial do carbono devido ao bloqueio dos poros pelas partiacuteculas do
heteropoliaacutecido Aleacutem disso ao aumentar a temperatura de calcinaccedilatildeo um aumento da
aacuterea superficial dos catalisadores impregnados eacute observado devido agrave liberaccedilatildeo de
moleacuteculas fisicamente adsorvidas o que disponibiliza uma maior quantidade de poros
a serem adsorvidos pelo nitrogecircnio
O heteropoliaacutecido de Keggin H3PW12O40∙nH2O suportado em carbono ativado
mostrou ser altamente seletivo e estereoespeciacutefico na produccedilatildeo do poli(L-aacutecido laacutetico)
sem gerar subprodutos aparentes utilizando para tal a mistura racecircmica (equimolar)
DL-aacutecido laacutetico como monocircmero de partida fato este que ajuda a diminuir em
elevado grau o custo de produccedilatildeo do poliacutemero
Os resultados das anaacutelises teacutermicas a partir das curvas de TGDTGDSC
identificaram como as melhores condiccedilotildees reacionais de policondensaccedilatildeo cataliacutetica
aquelas que se adotam o tempo reacional de 15 h com a adiccedilatildeo de 01 mm de
catalisador em relaccedilatildeo ao monocircmero do aacutecido laacutetico na porcentagem de 20 de
H3PWC previamente calcinado a 400 ordmC O melhor resultado foi alcanccedilado mantendo
a temperatura reacional constante de 180 ordmC apoacutes a adiccedilatildeo do catalisador Aleacutem disso
as curvas de TGDTG mostraram que natildeo haacute perda significativa na atividade cataliacutetica
do heteropoliaacutecido suportado apoacutes a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo permanecendo
praticamente constante mesmo apoacutes ser reutilizado por trecircs vezes Os resultados das
125
anaacutelises por DSC estatildeo de acordo com os dados observados na literatura com
poliacutemeros cuja matriz eacute formada por uma mistura de PLLA e PDLA contendo entre 70
e 80 de PLLA com um mecanismo de polimerizaccedilatildeo do tipo catiocircnica
Os espectros de FT-IR dos poliacutemeros obtidos exibiram um comportamento
muito parecido ao do PLLA de alta pureza descrito na literatura Comportamento este
confirmado pelos espectros de RMN de 1H e 13C que mostraram sinais tiacutepicos do
poli(L-aacutecido laacutetico) atribuindo ao catalisador suportado a seletividade observada no
produto final
Os resultados de polarimetria justificam de forma quantitativa o favorecimento
do isocircmero L na cadeia polimeacuterica cuja pureza estaacute em torno de 70 Os dados de
difraccedilatildeo de raios X dos poliacutemeros evidenciaram uma estrutura cristalina com picos
centrados entre 2θ = 14o e 2θ = 23o indicando que os poliacutemeros obtidos apresentam
bom grau de especificidade para um dos enantiocircmeros do aacutecido laacutetico o que confirma
portanto os resultados de polarimetria
As imagens de MEV sugerem que apoacutes a reaccedilatildeo cataliacutetica certa quantidade de
poliacutemero permaneceu ao redor das partiacuteculas do heteropoliaacutecido mesmo apoacutes o
tratamento teacutermico aplicado talvez funcionando como uma ldquosemente cristalinardquo o que
auxilia no crescimento de novas cadeias polimeacutericas no momento da reutilizaccedilatildeo do
catalisador
A utilizaccedilatildeo de siacutelica e alumina puras ou como suportes para a dispersatildeo do
H3PW nas reaccedilotildees de policondensaccedilatildeo do DL-aacutecido laacutetico foi realizada Dados de
RMN de 1H da siacutelica sugerem que o poliacutemero catalisado por siacutelica pura possivelmente
apresenta certa quantidade de monocircmeros na estrutura final contudo a resoluccedilatildeo dos
seus sinais indicam um poliacutemero com caracteriacutesticas mais homogecircneas do que as
apresentadas pelos poliacutemeros obtidos a partir da cataacutelise por 20H3PWSiO2 e ateacute
mesmo por 20H3PWC submetidos a diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo Os
dados de RMN de 13C dos poliacutemeros catalisados por 20H3PWSiO2 demonstram que
a medida que se eleva a temperatura de calcinaccedilatildeo dos catalisadores suportados haacute
um aumento da intensidade dos sinais referentes ao isocircmero D sugerindo um leve
crescimento da racemizaccedilatildeo durante a polimerizaccedilatildeo para amostras obtidas com
catalisadores submetidos a elevadas temperaturas de calcinaccedilatildeo
Para os poliacutemeros obtidos por cataacutelise a partir de alumina pura e
20H3PWAl2O3 a ausecircncia de sinais em torno de 36 e 39 ppm nos espectros de
RMN de 1H indicam que os materiais catalisados por amostras suportadas apresentam
pouca ou nenhuma racemizaccedilatildeo dados estes confirmados pelos espectros de RMN
126
de 13C adquiridos da mesma faixa de poliacutemeros estudada A ausecircncia dos sinais
referentes ao isocircmero D nos espectros de RMN de 13C nos espectros pertencentes
aos poliacutemeros catalisados por 20 H3PWAl2O3 calcinado a 200 e 300 oC indicam
pouca ou nenhuma reacemizaccedilatildeo dos poliacutemeros obtidos fato este considerado
importantiacutessimo para a obtenccedilatildeo de poliacutemeros enantiopuros a partir de reagentes
racecircmicos
Os padrotildees de DRX obtidos das amostras catalisadas por siacutelica e alumina
indicam a formaccedilatildeo de um dos isocircmeros cristalinos do PLA tanto para a cataacutelise
realizada por siacutelica e alumina puras quanto para aquelas que utilizam os mesmos
soacutelidos como suportes cataliacuteticos para o H3PW devido a presenccedila de dois picos
intensos em 2θ = 191o e 167o de plano hkl (203) e (110200) respectivamente e
dois picos menos intensos em torno de 2θ = 224 e 148ordm de planos hkl (015) e (010)
respectivamente192193
Resultados de polarimetria evidenciam que para os poliacutemeros catalisados por
siacutelica haacute uma diminuiccedilatildeo da porccedilatildeo L-laacutetica na cadeia polimeacutetrica em detrimento da D-
laacutetica a medida que a temperatura de calcinaccedilatildeo dos catalisadores aumenta exceto
para as amostras calcinadas a 400 oC na qual eacute observado um aumento da conversatildeo
no sentido do isocircmero L-laacutetico O inverso eacute observado para as amostras catalisadas
por alumina
Dessa forma eacute possiacutevel afirmar que o estudo cineacutetico das reaccedilotildees de
policondensaccedilatildeo eacute algo altamente interessante no sentido de controlar de forma
eficiente a racemizaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica para a construccedilatildeo de enantioblocos com
diferentes teores das porccedilotildees L e D-laacuteticas a fim de formar materiais com graus
variados de degradabilidade fato este fundamental na induacutestria de materiais plaacutesticos
em geral Aleacutem disso o emprego de diferentes monocircmeros na cataacutelise heterogecircnea
seria interessante com o intuito de produzir uma grande variedade de poliacutemeros
empregados cotidianamente com reduzido custo de produccedilatildeo
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Symp 2005 224(1) 167ndash
180
Alcoacutexido de liacutetio Kricheldorf e colaboradores - Kricheldorf H R
Boettcher C Die Makromol
Chem 1993 194(6) 1665ndash
1669
Huang e colaboradores Huang B H Lin C N
Hsueh M L Athar T Lin
C Polymer 2006 47(19)
6622ndash6629
Metoacutexido de caacutelcio Zhong e colaboradores Zhong Z Ankone M J K
Dijkstra P J Birg C
Westerhausen M Feijen J
Polym Bull 2001 46(1) 51ndash
57
Alcoacutexido de titacircnio Kim e colaboradores Kim Y Verkade J G
Macromol Rapid Commun
2002 23(15) 917ndash921
Alcoacutexido de lantaniacutedeo Spassky e colaboradores Spassky N Simic V
Montaudo M S Hubert P
Macromol Chem Phys
2000 201(17) 2432ndash2440
Metoacutexido de Di-n-
butilestanho (Bu3SnOMe)
Kricheldorf e colaboradores Kricheldorf H R Boettcher
C Tonnes K U Polymer
1992 33 2817ndash2824
142
Isopropoacutexido de alumiacutenio Philippe e colaboradores Philippe D P Robert J R
Chem Phys 1997 198(6)
1985ndash1995
Alcoacutexidos de magneacutesio e
zinco
Wu e colaboradores Wu J C Huang B H
Hsueh M L Lai S L Lin C
C Polymer 2005 46(23)
9784ndash9792
Dimetoacutexido de
dibutilestanho (IV)
(Bu2Sn(OMe)2)
Stassin e colaboradores Stassin F Jeacuterocircme R J
Polym Sci Part A Polym
Chem 2005 43(13) 2777ndash
2789
Alcoacutexido de alumiacutenio Tina e colaboradores Tina M Ovitt T M
Geoffrey W Coates G W
J Polym Sci Part A Polym
Chem 2000 38(S1) 4686ndash
4692
Alcoacutexidos de ferro(II) McGuinness e colaboradores McGuinness D S Marshall
E L Gibson V C Steed J
W J Polym Sci Part A
Polym Chem 2003 41(23)
3798ndash3803
Alcoacutexido feacuterrico Wang e colaboradores Wang X Liao K Quan D
Wu Q Macromolecules
2005 38 4611ndash4617
Butoacutexido de estanho(II) Kowalski e colaboradores Kowalski A Libiszowski J
Duda A Penczek S
Macromolecules 2000 33
1964ndash1971
Complexos de Cu Zn Co e Ni
e base de Shiff
Sun e colaboradores Sun J Shi W Chen C
Liang C J Appl Polym Sci
2002 86 3312ndash3315
Diisopropilamida de liacutetio
(LDA)
Luximon e colaboradores Luximon A B Jhurry D
Spassky N Pensec S
Polymer 2001 42 9651ndash
9656
Cloreto de liacutetio Xie e colaboradores Xie W Chen D Fan X
Wang P G Cheng R J
143
Polym Sci Part A Polym
Chem 1999 37 3486ndash3491
Bis(22-dimetil-35-
heptanodionato-OOrsquo) de
zinco
Nijenhuis e colaboradores Nijenhuis A J Grijpma D
W Pennings A J Polym
Bull 1991 26(1) 71ndash77
Organotriacutetio complexos Yang e colaboradores Yang Y Li S Cui D Chen
X Jing X Organometallics
2007 26 671ndash678
144
145
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 20 de
H3PWC calcinado a 200 oC
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 20 de
H3PWC calcinado a 300 oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
20 H3PWC
200oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
20 H3PWC
300oC
146
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 20 de
H3PWC calcinado a 400 oC
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 30 de
H3PWC calcinado a 200 oC
20 H3PWC
400oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
30 H3PWC
200oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
147
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 30 de
H3PWC calcinado a 300 oC
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 30 de
H3PWC calcinado a 400 oC
30 H3PWC
300oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
Pressatildeo Relativa (PPo)
30 H3PWC
400oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
148
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 40 de
H3PWC calcinado a 200 oC
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 40 de
H3PWC calcinado a 300 oC
40 H3PWC
200oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
40 H3PWC
300oC
Pressatildeo Relativa (PPo)
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
149
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 40 de
H3PWC calcinado a 400 oC
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 50 de
H3PWC calcinado a 200 oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
40 H3PWC
400oC
Pressatildeo Relativa (PPo)
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
50 H3PWC
200oC
150
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 50 de
H3PWC calcinado a 300 oC
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 50 de
H3PWC calcinado a 400 oC
50 H3PWC
300oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
50 H3PWC
400oC
Pressatildeo Relativa (PPo)
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
151
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador carbono ativado puro
sem tratamento teacutermico
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Carbono Puro
Pressatildeo Relativa (PPo)
152
153
Armatas e colaboradores desenvolveram a equaccedilatildeo de BET a fim de estimar
os valores de C e do volume da monocamada adsorvida em diferentes materiais
considerando todo o intervalo 0 lt (PPo) lt 1 usando o tratamento do tipo Scatchard O
meacutetodo consiste em rearranjar a tradicional equaccedilatildeo de BET
(Eq i)
na forma
(Eq ii)
onde V eacute a quantidade de nitrogecircnio adsorvido na superfiacutecie do soacutelido (PPo) eacute a
pressatildeo relativa C eacute a constante relacionada ao calor de adsorccedilatildeo e Vm eacute o volume da
monocamada Com isso eacute possiacutevel fazer um graacutefico de V [1 - (PPo)] (PPo) versus
V[ 1- (PPo)] o qual forneceraacute informaccedilotildees sobre o valor de C (inclinaccedilatildeo da reta) e
sobre o valor da monocamada independentemente um do outro O ponto de maior
inclinaccedilatildeo da curva conhecido como I-point projeta no eixo horizontal (eixo x) V[ 1-
PPo)] exatamente o valor da monocamada Vm Portanto nesse ponto
V [ 1- (PPo)] = Vm (Eq iii)
154
bull Caacutelculo da densidade de Keggin
Densidade de Keggin =
bull Caacutelculo de cobertura
Cobertura =
(H3PW100) x 602105
BETcat x 2880
H3PW x 6021023 x 1131018
BETcarbono x 2880 x C
vi
Resumo
O poli(aacutecido laacutetico) (PLA) eacute um poliacutemero importante devido suas significativas
propriedades como a biocompatibilidade e a biodegradabilidade O H3PW12O40 (H3PW)
suportado no carbono ativado (C) em diferentes concentraccedilotildees foi utilizado na
polimerizaccedilatildeo cataliacutetica do DL-aacutecido laacutetico para formar o PLA Os catalisadores foram
caracterizados por diferentes teacutecnicas a fim de confirmar a integridade do acircnion de
Keggin A evidecircncia da estrutura foi claramente comprovada atraveacutes de dados
espectroscoacutepicos como FT-IR e de MAS RMN de 31P os quais exibiram caracteriacutesticas
intriacutensecas ao acircnion A presenccedila de microporos e mesoporos foi confirmada por
anaacutelises de adsorccedilatildeo de nitrogecircnio a baixa temperatura A estabilidade da cadeia
polimeacuterica foi observada por curvas termogravimeacutetricas (TG) usando a temperatura da
velocidade maacutexima de degradaccedilatildeo (TD) a fim de determinar oacutetimas condiccedilotildees do
produto (isto eacute temperatura de reaccedilatildeo a 180 oC por 15 h 01 mm de catalisador em
relaccedilatildeo agrave massa do DL-aacutecido laacutetico 20 mm de H3PW no carbono calcinado a 400
ordmC) O melhor catalisador foi reutilizado em mais trecircs ciclos reacionais O poliacutemero
obtido foi caracterizado por cromatografia de permeaccedilatildeo em gel (GPC) difraccedilatildeo de
raios X (DRX) calorimetria exploratoacuteria diferencial (DSC) espectroscopia de FT-IR
RMN de 1H e 13C e rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica ([]D25) A massa molar meacutedia do
poliacutemero foi de 17400 g mol-1 Um isocircmero esteroespeciacutefico o poli(L-aacutecido laacutetico)
(PLLA) foi obtido com aproximadamente 70 de seletividade provavelmente por um
mecanismo de polimerizaccedilatildeo catiocircnica A superfiacutecie do catalisador contendo 20
H3PWC foi examinada por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) A anaacutelise
comparativa do catalisador antes e depois das trecircs reutilizaccedilotildees exibiu boa dispersatildeo
das partiacuteculas esfeacutericas do H3PW e a presenccedila de resiacuteduos do poliacutemero apoacutes o uso do
catalisador o qual pode agir como uma semente cristalina para o crescimento de
novas cadeias polimeacutericas em cada um dos novos ciclos reacionais Aleacutem disso testes
cataliacuteticos utilizando siacutelica e alumina como suportes para o H3PW12O40 foram
realizados Com o auxiacutelio das teacutecnicas de RMN de 1H e 13C foi possiacutevel observar a
formaccedilatildeo da estrutura polimeacuterica do PLA a qual foi comprovada por padrotildees de DRX
dos mesmos materiais Os resultados de rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica ([]D25) sugerem
que os poliacutemeros obtidos por cataacutelise utilizando alumina pura ou como suporte para o
H3PW apresentaram maior teor de caraacuteter L do que aqueles obtidos a partir dos
catalisadores anaacutelogos com carbono e siacutelica nas mesmas condiccedilotildees
vii
Abstract
Poly(lactic acid) (PLA) is an important polymer because of its significant
biocompatibility and biodegradability properties Supported H3PW12O40 (H3PW) on
activated carbon (C) at different loadings was utilized in the catalytic polymerization of
DL-lactic acid to form PLA The catalysts were characterized by multiple techniques to
confirm the integrity of the Keggin anion The evidence of the structure was clearly
proven by FT-IR and 31P MAS NMR spectroscopic data which showed intrinsic
features of the anion The presence of micropores and mesopores was also confirmed
by nitrogen adsorption analysis at low temperature The stability of the polymer chain
was monitored by thermogravimetric analysis (TG) using the temperature of the
maximum velocity degradation (TD) to determine the optimal production conditions (ie
reaction temperature at 180 ordmC for 15 h 01 wt of catalyst in relation to DL-lactic
acid mass 20 wt loading of H3PW on carbon calcined at 400 ordmC) The obtained
polymer was characterized by gel permeation chromatography (GPC) X-ray diffraction
(XRD) differential scanning calorimetry (DSC) FT-IR 1H13C NMR spectroscopy and
specific optical rotation ([]D25) The average molar mass of the polymer was 17400 g
mol-1 A stereo specific isomer poly(L-lactic acid) (PLLA) was obtained with
approximately 70 selectivity probably by a mechanism of cationic polymerization
The surface of the catalyst with 20wt loading of H3PWC was examined by scanning
electron microscopy (SEM) The comparative analysis of the catalyst before and after
three reutilizations showed good dispersion of the spherical particles of H3PW and the
presence of the polymer after the use of the catalyst which might act as a crystalline
seed for the growth of new chains in each new reaction cycle Beside this catalytic
tests using silica and alumina as supports for H3PW12O40 were performed Using 1H
and 13C NMR spectroscopy it was possible to observe the formation of PLA polymeric
structure which was proven by XRD patterns of the same materials The results of
specific optical rotation ([]D25) suggested that catalyzed polymerization using pure
alumina or supported H3PW showed L content higher than those obtained from
analogous carbon and silica catalysts under the same conditions
viii
CAPA
Folha de Rosto I
Folha de Aprovaccedilatildeo
Dedicatoacuteriahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
ii
iii
Folha de Citaccedilatildeo Iv
Agradecimentos V
Resumo Vi
Abstract Vii
Iacutendice Viii
Lista de Abreviaturas e Acrocircnimos Xii
Lista de Tabelas Xv
Lista de Figuras
Lista de Esquemas
Xvii
Xxii
CAPIacuteTULO 1
INTRODUCcedilAtildeO E OBJETIVOS 1
1 Introduccedilatildeo 2
11 Siacutelica e Alumina na cataacutelise de poliacutemeros 5
12 Heteropoliaacutecidos de Keggin e o aacutecido 12-tungstofosfoacuterico 18
ix
13 Poli(aacutecido laacutetico) (PLA) 25
14 Aplicaccedilotildees do Poli(aacutecido laacutetico) 33
141 Aplicaccedilotildees meacutedicas 33
142 Aplicaccedilotildees comerciais 39
15 Objetivos 42
CAPIacuteTULO 2
2 EXPERIMENTAL 44
21 Materiais 44
22 Preparaccedilatildeo do catalisador H3PW12O40nH2O suportado em carbono
ativado 45
23 Reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo 46
24 Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo 48
241 Espectroscopia de infravermelho com transformada de
Fourier (FTIR) 49
242 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN)
49
243 Difraccedilatildeo de raios X (DRX) 50
244 Anaacutelises teacutermicas (TGDTGDSC) 50
245 Anaacutelise textural 50
x
246 Anaacutelise quantitativa da lixiviaccedilatildeo dos catalisadores
suportados 51
247 Rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica 51
248 Cromatografia de permeaccedilatildeo em gel (CPG) 52
249 Microscopia de varredura eletrocircnica (MEV) 52
CAPIacuteTULO 3
3 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 54
31 Caracterizaccedilatildeo estrutural e textural dos catalisadores 54
311 Espectroscopia no infravermelho com transformada de
Fourier (FT-IR) 54
312 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN)
59
313 Difraccedilatildeo de raios X 61
314 Anaacutelise textural dos catalisadores via isotermas de
adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 aacuterea superficial (BET) e volume
de poro (BJH) 67
315 Anaacutelise quantitativa da lixiviaccedilatildeo dos catalisadores
suportados 71
316 Anaacutelises teacutermicas (TGDTG) 73
32 Policondensaccedilatildeo Cataliacutetica 75
321 Paracircmetros Reacionais 75
xi
322 Funccedilatildeo do Catalisador e os Esquemas Reacionais
Envolvidos nas Reaccedilotildees de Polimerizaccedilatildeo 82
323 Caracterizaccedilatildeo do poliacutemero e sua correlaccedilatildeo com o processo
cataliacutetico 87
324 Siacutelica e Alumina na cataacutelise de poliacutemeros95
325 Policondensaccedilatildeo cataliacutetica ultilizando siacutelica e alumina como
suportes para o aacutecido 12-tungstofosfoacuterico108
4 Conclusotildees e Perspectivas 124
5 Referecircncias 127
Anexo I141
Anexo II145
Anexo III153
xii
Lista de Abreviaturas e Acrocircnimos
(ordem alfabeacutetica)
ASAP ndash Accelerated Surface Area and Porosimetry Analyzer (Analisador Acelerado de
Porosimetria e Aacuterea Superficial)
ATP ndash Trifosfato de Adenosina (Adenosine Triphosphate)
ATR ndash Reflectacircncia Total Atenuada (Attenuated Total Reflectance ATR)
BET ndash Brunauer - Emmet - Teller
BJH ndash Barrett - Joiner - Halenda
CCC ndash Cuacutebico de corpo centrado
DRX ndash Difraccedilatildeo de raios X
DSC ndash Calorimetria Exploratoacuteria Diferencial (Differential Scanning Calorimetry)
DTA ndash Anaacutelise Teacutermica Diferencial (Differential Thermal Analysis)
DTG ndash Termogravimetria Derivada (Derivative Thermogravimetry)
FDA - US Food and Drug Administration
FT-IR ndash Espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com transformada de Fourier
(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)
GEM - Cloridato de gencitabina
GPC ndash Cromatografia de Permeaccedilatildeo em Gel (Gel Permeation Chromatography)
HEAPS - N-hidroxietil-3-aminopropil trimetoacutexisilano ( N-(hydroxyethyl)-3-aminopropyl
trimethoxysilane)
HIVAIDS - Viacuterus da Imunodeficiecircncia Humana
HPA - Heteropoliaacutecido
H3PW ndash H3PW12O40 (aacutecido 12-tungstofosfoacuterico)
xiii
H3PWC ndash H3PW12O40 suportado em carbono
LCA - Avaliaccedilatildeo do Ciclo de Vida (Life Cycle Assessment)
MAS RMN ndash Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear com rotaccedilatildeo no acircngulo maacutegico
MCM 41 - Mobil Composition of Matter No 41
MEV ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura
MeOTf - Triflato de metila
Mn ndash Massa molar numeacuterica meacutedia
Mw ndash Massa molar ponderal meacutedia
NAD+ - Dinucleoacutetido de nicotinamida e adenina (Nicotinamide Adenine Dinucleotide)
Pc ndash Pressatildeo criacutetica
PLA ndash Poli(aacutecido laacutetico)
PDLA ndash Poli(D-aacutecido laacutetico)
PLLA ndash Poli(L-aacutecido laacutetico)
PDLLA ndash Poli(DL-aacutecido laacutetico)
PEG ndash Polietilenoglicol
PEGS - N-trietoacutexisililpropil-O-polietileno oacutexido uretano (N-(triethoxysilylpropyl)-O-
polyethylene oxide urethane)
PGA ndash Aacutecido poli(glicoacutelico)
pSi-Ox ndash Siacutelica oxidada
ROG ndash Regeneraccedilatildeo Oacutessea Guiada
ROP ndash Polimerizaccedilatildeo por abertura de anel (Ring-Opening Polymerization)
Tc ndash Temperatura criacutetica
xiv
TD ndash Temperatura de velocidade maacutexima de degradaccedilatildeo
Tf ndash Temperatura de fusatildeo
TfOH ndash Aacutecido triacuteflico
Tg ndash Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea
TG ndash Termogravimetria
TMS ndash Tetrametilsilano
USGS ndash Centro de pesquisas geoloacutegicas dos Estados Unidos (United States
Geological Survey)
USY ndash Ultrastable Y
∆Hc - Entalpia de cristalizaccedilatildeo
∆Hm - Entalpia de fusatildeo
xv
Lista de Tabelas
Tabela 1 ndash Produccedilatildeo aproximada mundial de alumiacutenio fundido nos anos de 2013 e
201411
Tabela 2 - Fases cristalograacuteficas da alumina anidra 13
Tabela 3 Descriccedilatildeo dos principais tipos de heteropoliacircnions20
Tabela 4 Segmento comercial da NatureWorks LLC 41
Tabela 5 Bandas de impressatildeo digital da estrutura de Keggin no FT-IR sendo que Oc
estaacute relacionado ao oxigecircnio posicionado no veacutertice e Oe ao oxigecircnio posicionado na
aresta 54
Tabela 6 ndash Dados referentes agrave aacuterea superficial especiacutefica de BET e agrave porosidade 68
Tabela 7 ndash Dados referentes agrave cobertura dispersatildeo e ao volume da monocamada dos
materiais cataliacuteticos 70
Tabela 8 Dados de lixiviaccedilatildeo das amostras impregnadas 72
Tabela 9 Temperatura de maacutexima velocidade de degradaccedilatildeo (TD) do poliacutemero
isolado obtido das curvas DTG com variaccedilatildeo de diferentes paracircmetros reacionais
(teor de H3PW temperatura de calcinaccedilatildeo e quantidade de catalisador) 79
Tabela 10 Dados teacutermicos relacionados agraves sequecircncias de reaccedilotildees realizadas 80
Tabela 11 Caracterizaccedilatildeo de GPC dos poliacutemeros obtidos por sucessivas reutilizaccedilotildees
do catalisador (20 H3PWC calcinado a 400 ordmC) 84
Tabela 12 Atribuiccedilatildeo das bandas exibidas no espectro de FT-IR do poliacutemero obtido e
os respectivos grupos funcionais 89
Tabela 13 Dados de polarimetria dos poliacutemeros obtidos por meio da reaccedilatildeo catalisada
por H3PWC 101
Tabela 14 Resultados das anaacutelises de DSC 105
Tabela 15 Dados de polarimetria dos poliacutemeros obtidos por meio da reaccedilatildeo catalisada
por H3PWSiO2 116
Tabela 16 Dados de polarimetria dos poliacutemeros obtidos por meio da reaccedilatildeo catalisada
por H3PWAl2O3 118
xvi
Lista de Figuras
Figura 1 ndash Representaccedilatildeo da estrutura tridimensional de um silicato 6
Figura 2 ndash Estrutura cristalina da (a) α-Al2O3 e da (b) γ-Al2O3 12
Figura 3 ndash Modelo reacional para a formaccedilatildeo dos complexos de alumiacutenio 14
Figura 4 Estrutura quiacutemica do ligante de Jacobsen 16
Figura 5 Preparaccedilatildeo de complexos utilisando o ligante de Jacobsen 17
Figura 6 Elementos da Tabela Perioacutedica que podem formar polioxometalatos 18
Figura 7 Estrutura primaacuteria e os diferentes isocircmeros do acircnion de Keggin 21
Figura 8 Estrutura primaacuteria secundaacuteria e terciaacuteria do acircnion de Keggin 21
Figura 9 Possiacuteveis tipos de interaccedilatildeo cataliacutetica entre os reagentes e o heteropoliaacutecido
de Keggin (a) tipo de superfiacutecie (b) tipo bulk I e (c) tipo bulk II 24
Figura 10 Isocircmeros (a) L-aacutecido laacutetico e (b) D-aacutecido Laacutetico 26
Figura 11 Rotas polimeacutericas para formaccedilatildeo do PLLA adaptado de Garlotta e
colaboradores 29
Figura 12 Relaccedilatildeo anual de artigos publicados com o tema PLA na plataforma Web of
Science 31
Figura 13 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos diferentes estereocentros que podem ser
assumidos pelo PLA 32
Figura 14 Implante mandibular de copoliacutemero contendo 82 de poli(L-aacutecido laacutetico)
(PLLA) e 18 de poli(aacutecido gligoacutelico) (PGA)17 33
Figura 15 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do Ciclo de Cori 35
Figura 16 Imagens eletrocircnicas de varredura (MEV) de microesferas (a) feitas do
copoliacutemero PLAPEG e (b) feitas do homopoliacutemero PLA 37
Figura 17 Membranas de PDLLA semi-permeaacuteveis 38
Figura 18 Copos plaacutesticos de PLA 40
Figura 19 Etapas do procedimento reacional para a preparaccedilatildeo do catalisador
suportado 46
Figura 20 Aparato experimental de montagem para a formaccedilatildeo do preacute-poliacutemero 47
xvii
Figura 21 Aparato experimental do processo de evaporaccedilatildeo do solvente durante a
fase de recristalizaccedilatildeo 48
Figura 22 Espectros de FT-IR de (a) carbono ativado (b) H3PW e H3PWC com
teores de (c) 20 (d) 30 (e) 40 e (f) 50 (mm) H3PW 55
Figura 23 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 200 ordmC 56
Figura 24 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 300 ordmC 56
Figura 25 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 400 ordmC 57
Figura 26 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 500 ordmC 57
Figura 27 Representaccedilatildeo de todos os grupos funcionais detectados na superfiacutecie do
carbono ativado (a) grupos carboxiacutelicos removidos a partir de 325 ordmC (b) grupos
carboxiacutelicos removidos a aproximadamente 200 ordmC poreacutem somente observados em
produtos resultantes de oxidaccedilatildeo entre 150 ndash 200 ordmC e (ii) grupos carbonila que
reagem com o grupo carboxila (i) para formar a lactona e (iii) grupos hidroxilas 59
Figura 28 Espectros de MAS RMN de 31P do H3PW suportado em carbono ativado
nas proporccedilotildees de (a) 20 (b) 30 (c) 40 e (d) 50 H3PW 60
Figura 29 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 (e) 50 de H3PW e (f) H3PW puro 62
Figura 30 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 200 oC 62
Figura 31 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 300 oC 63
Figura 32 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 400 oC 63
Figura 33 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 500 oC 64
Figura 34 DRX da espeacutecie WO3 pura 66
Figura 35 Curvas de DTG de (a) 20 H3PWC (b) 30 H3PWC (c) 40 H3PWC e
(d) 50 H3PWC sem calcinaccedilatildeo 74
Figura 36 Curvas DTG do (a) preacute poliacutemero sem catalisador e dos poliacutemeros formados
apoacutes a adiccedilatildeo de 05 mm de catalisador contendo 20 H3PWC calcinado a 200 oC
xviii
apoacutes (b) 4 h (c) 6 h (d) 8 h (e) 10 h (f) 12 h (g) 15 h e (h) 24 h de reaccedilatildeo
Temperatura reacional de 140 oC 76
Figura 37 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 005 mm de
catalisador contendo 20 H3PWC calcinado a 200 ordmC apoacutes 15 h de reaccedilatildeo nas
temperaturas reacionais de (a) 140 (b) 170 (c) 180 e (d) 190 ordmC 77
Figura 38 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 005 mm de
catalisador contendo (a) 50 (b) 40 (c) 30 e (d) 20H3PWC calcinado a 200 ordmC apoacutes
15 h de reaccedilatildeo Temperatura reacional = 180 ordmC 78
Figura 39 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 005 mm de
catalisador contendo 20H3PWC calcinado a (a) 200 (b) 300 e (c) 400 ordmC apoacutes 15 h
de reaccedilatildeo Temperatura reacional = 180 ordmC 81
Figura 40 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de (a) 0025 (b) 005
(c) 01 e (d) 015 mm de catalisador contendo 20H3PWC calcinado a 400 ordmC apoacutes
15 h de reaccedilatildeo Temperatura reacional = 180 ordmC 81
Figura 41 Filme de PLA obtido por cataacutelise utilizando H3PWC 88
Figura 42 Espectro de FT-IR do poliacutemero sintetizado 89
Figura 43 Espectros de RMN de 1H do (a) DL-aacutecido laacutetico (b) preacute-poliacutemero sem
catalisador PLLA obtido no (c) primeiro (d) segundo e terceiro (e) ciclos
cataliacuteticos 91
Figura 44 Espectros de RMN 1H do (a) L-aacutecido laacutetico puro e (b) L-aacutecido laacutetico em
soluccedilatildeo 92
Figura 45 Espectros de RMN de 13C do (a) DL-aacutecido laacutetico (b) preacute-poliacutemero sem
catalisador PLLA obtido no (c) primeiro (d) segundo e terceiro (e) ciclos
cataliacuteticos 94
Figura 46 Espectros de RMN de 1H do poliacutemero obtido apoacutes 15 h de reaccedilatildeo
catalisada por carbono puro previamente calcinado a 200 oC 95
Figura 47 RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos catalisados por H3PWC calcinado a 400 oC por (a) 4 h (b) 6 h (c) 8 h (d) 10 h (e) 12 h (f) 13 h (g) 14 h (h) 15 h (i) 16 h e (j)
24 h de reaccedilatildeo 96
Figura 48 Espectro de RMN de 13C do poliacutemero obtido catalisado por carbono puro
previamente calcinado a 200 oC 97
Figura 49 RMN de 13C dos poliacutemeros obtidos catalisados por H3PWC calcinado a
400 oC por (a) 4 h (b) 6 h (c) 8 h (d) 10 h (e) 12 h (f) 13 h (g) 14 h (h) 15 h (i) 16 h
e (j) 24 h de reaccedilatildeo 98
Figura 50 Espectros de RMN de 1H dos preacute-poliacutemeros com 1 2 3 e 4 h de
reaccedilatildeo 99
xix
Figura 51 DRX dos poliacutemeros obtidos no (a) primeiro (b) segundo e (c) terceiro ciclos
reacionais 102
Figura 52 DRX dos poliacutemeros obtidos catalisados por H3PWC calcinado a 400 oC por
(a) 4 h (b) 6 h (c) 8 h (d) 10 h (e) 12 h (f) 13 h (g) 14 h (h) 15 h (i) 16 h e (j) 24 h
de reaccedilatildeo 103
Figura 53 Curvas DSC dos poliacutemeros obtidos no (a) primeiro (b) segundo e (c)
terceiro ciclos reacionais 105
Figura 54 Imagens de MEV do catalisador contendo 20 H3PWC receacutem calcinado a
400 oC antes da reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo cataliacutetica 107
Figura 55 Imagens de MEV do catalisador suportado apoacutes os trecircs ciclos reacionais e
apoacutes tratamento teacutermico a 400 oC por 2 h 108
Figura 56 RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) siacutelica pura e por 20
H3PWSiO2 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC 110
Figura 57 RMN de 13C dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) siacutelica pura e por 20
H3PWSiO2 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC 112
Figura 58 RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) alumina pura e por
20 H3PWAl2O3 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC 113
Figura 59 RMN de 13C dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) alumina pura e por
20 H3PWAl2O3 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC 115
Figura 60 DRX dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) siacutelica pura e por
20H3PWSiO2 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC 117
Figura 61 DRX dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) alumina pura e por
20H3PWAl2O3 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC 117
Figura 62 Esquema simplificado do processo de desidrataccedilatildeo da superfiacutecie da
siacutelica 118
Figura 63 Poliacutemero obtido apoacutes cataacutelise por 20H3PWC por um periacuteodo reacional de
15 h Temperatura reacional = 180 oC Temperatura de calcinaccedilatildeo do catalisador =
400 oC 120
Figura 64 Poliacutemeros obtidos apoacutes cataacutelise por (a) siacutelica pura e por 20H3PWSiO2
previamente calcinados a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC Tempo reacional de 15 h
Temperatura reacional = 180 oC 121
Figura 65 Poliacutemeros obtidos apoacutes cataacutelise por (a) alumina pura e por 20H3PWAl2O3
previamente calcinados a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC Tempo reacional de 15 h
Temperatura reacional = 180 oC 122
xx
Lista de Esquemas
Esquema 1 ndash Descriccedilatildeo esquemaacutetica da siacutentese do poli(p-dioxanona) catalisada por
siacutelica funcionalisada tratada com Sn(Oct)2 8
Esquema 2 - Funcionalizaccedilotildees da superfiacutecie da siacutelica e polimerizaccedilotildees 9
Esquema 3 - Mecanismo de polimerizaccedilatildeo do tipo coordenaccedilatildeo-inserccedilatildeo
polimerizaccedilatildeo utilizando complexos de alumiacutenio 15
Esquema 4 Variaccedilotildees estruturais em funccedilatildeo da temperatura para o H3PW12O40 com
diferentes hidrataccedilotildees 23
Esquema 5 Reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo de anidrido ftaacutelico na presenccedila de
H3PW12O40 25
Esquema 6 Rotas de utilizaccedilatildeo do aacutecido laacutetico como moleacutecula base para a siacutentese de
diferentes intermediaacuterios quiacutemicos 27
Esquema 7 (i) Formaccedilatildeo reversiacutevel dos diacutemeros lineares (L2A) do aacutecido laacutetico (ii)
Formaccedilatildeo ou hidroacutelise dos oligocircmeros Usualmente n = 1 e 1 lt m le 3 28
Esquema 8 Processo de fermentaccedilatildeo laacutetica a partir da glicoacutelise 34
Esquema 9 Siacutentese do preacute-poliacutemero sem catalisador 82
Esquema 10 Polimerizaccedilatildeo catiocircnica por abertura de anel para o PLA 85
Esquema 11 Polimerizaccedilatildeo aniocircnica por abertura de anel para o PLA 86
Esquema 12 Polimerizaccedilatildeo por abertura de anel a partir do mecanismo de
coordenaccedilatildeo-inserccedilatildeo 87
1
2
1 Introduccedilatildeo
O desenvolvimento de poliacutemeros biodegradaacuteveis derivados da biomassa os
chamados biomateriais tecircm apresentado grande interesse principalmente em
aplicaccedilotildees biomeacutedicas como alternativa aos materiais biocompatiacuteveis tradicionais
(materiais metaacutelicos e ceracircmicos) os quais podem causar a corrosatildeo do osso quando
colocado no corpo humano aleacutem de requererem uma segunda cirurgia para que o
implante seja entatildeo removido12
O elevado interesse na produccedilatildeo de materiais derivados da biomassa se deve
principalmente ao aumento do valor agregado agraves materias primas foacutesseis ligado a
constante liberaccedilatildeo de gases associados ao efeito estufa e portanto ao aquecimento
global A biomassa apresenta a vantagem de ser uma fonte renovaacutevel aleacutem de ser
encontrada com abundacircncia na natureza Seu processamento libera grande
quantidade de energia e sua manutenccedilatildeo depende somente do sol de sais minerais
presentes no solo e de CO2 capturado da atmosfera3 Os materiais provenientes da
biomassa tendem a se degradar mais facilmente diminuindo portanto os impactos
ambientais causados pelo acuacutemulo de lixo sinteacutetico na natureza
Polieacutesteres derivados de trecircs monocircmeros aacutecido laacutetico aacutecido glicoacutelico e
caprolactona satildeo comumente usados clinicamente45 Estes materiais satildeo
caracterizados pelo tempo de degradaccedilatildeo que pode variar de dias a anos
dependendo da formulaccedilatildeo e da massa molar inicial A degradaccedilatildeo se daacute atraveacutes da
hidroacutelise das ligaccedilotildees eacutester previamente formadas durante as sucessivas reaccedilotildees de
polimerizaccedilatildeo dos grupos hidroxilas e carboxilas terminais Os produtos resultantes da
degradaccedilatildeo satildeo transformados em subprodutos de baixa ou nenhuma toxicidade e
sua eliminaccedilatildeo pode ocorrer posteriormente atraveacutes da atividade celular normal e da
urina67
O poli(aacutecido laacutetico) (PLA) eacute um dos mais promissores poliacutemeros biodegradaacuteveis
devido agraves suas caracteriacutesticas mecacircnicas agrave processabilidade termoplaacutestica e agraves suas
propriedades bioloacutegicas como a biocompatibilidade e a biodegradabilidade8 Aleacutem
disso esse tipo de poliacutemero pode estimular ceacutelulas isoladas na regeneraccedilatildeo de
tecidos e na liberaccedilatildeo de drogas como analgeacutesicos anti-inflamatoacuterios e antibioacuteticos
Nesse caso o produto de degradaccedilatildeo seraacute o aacutecido laacutetico que pode ser utilizado
posteriormente nos processos metaboacutelicos para a formaccedilatildeo de ATP (Adenosina
Trifosfato) por meio do Ciclo de Cori no qual haacute conversatildeo de glicose-lactato-glicose
durante periacuteodos de privaccedilatildeo de oxigecircnio nos muacutesculos8-10
3
A polimerizaccedilatildeo do aacutecido laacutetico pode se dar atraveacutes de duas rotas sinteacuteticas
principais a policondensaccedilatildeo e a condensaccedilatildeo direta que envolve a utilizaccedilatildeo de
solventes dentro de alto vaacutecuo e temperatura para remoccedilatildeo de aacutegua produzida na
condensaccedilatildeo1112 O poliacutemero resultante apresenta peso molecular intermediaacuterio
principalmente devido agrave presenccedila de moleacuteculas de aacutegua e impurezas podendo ser
usado dessa forma ou acoplado a isocianatos epoacutexidos ou peroacutexidos para produzir
uma nova faixa de peso molecular13 Aleacutem disso o poliacutemero tambeacutem pode ser obtido
atraveacutes da formaccedilatildeo de um diacutemero ciacuteclico intermediaacuterio (lactiacutedeo) em um processo
livre de solvente sendo posteriormente purificado por destilaccedilatildeo14 Para tal o uso de
catalisadores aacutecidos se torna necessaacuterio para que o processo de abertura do anel
possa resultar em um poliacutemero com massa molar controlada15
Embora o PLA se mostre um material altamente praacutetico o alto custo de produccedilatildeo
limita sua utilizaccedilatildeo em materiais de uso mais ordinaacuterio como por exemplo na
fabricaccedilatildeo de embalagens16 A extensiva utilizaccedilatildeo do PLA no consumo e aplicaccedilotildees
biomeacutedicas iraacute ser ditada principalmente pela reduccedilatildeo dos custos de produccedilatildeo Esta
meta pode ser atingida pelo controle das propriedades de superfiacutecie e tamanho de
cadeia do poliacutemero os quais podem ser facilitados e melhorados atraveacutes do uso de
um catalisador eficiente Esta eficiecircncia pode ser alcanccedilada se o catalisador for
estereoespeciacutefico e isotaacutetico para a formaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica
A utilizaccedilatildeo de catalisadores aacutecidos heterogecircneos para obtenccedilatildeo do PLA minimiza
o custo de produccedilatildeo jaacute que o catalisador pode ser reutilizado apoacutes cada ciclo
reacional evitando assim a formaccedilatildeo de grandes quantidades de resiacuteduos toacutexicos que
podem ser liberados posteriormente no meio ambiente Aleacutem disso esse tipo de
catalisador apresenta diversas vantagens como alta acidez alta estabilidade teacutermica
baixa volatilidade baixa tendecircncia a sofrer corrosatildeo e alta atividade e seletividade
para diferentes reaccedilotildees quando comparados aos catalisadores comumente utilizados
para a produccedilatildeo do PLA como octanoato de estanho(II) aleacutem de complexos
monometaacutelicos de homopiperazina de Ti(IV) alcoacutexidos de alumiacutenio entre outros1718
Alguns requerimentos devem ser alcanccedilados para que um catalisador seja atrativo
industrialmente
a) A mateacuteria prima para a siacutentese cataliacutetica deve ser barata e comercialmente
disponiacutevel
b) A siacutentese do catalisador deve apresentar somente uma ou poucas etapas de
reaccedilatildeo aleacutem de produzir material em quantidades satisfatoacuterias
4
c) No caso da polimerizaccedilatildeo quando a reaccedilatildeo ocorre na ausecircncia de solventes
elevadas temperaturas devem ser aplicadas Para o PLA a temperatura comum de
reaccedilatildeo gira em torno de 180 oC Portanto o catalisador deve ser termicamente estaacutevel
e de baixa tendecircncia a lixiviaccedilatildeo
d) O catalisador deve produzir poliacutemeros com massa molecular controlada e de
baixa polidispersividade
e) Os poliacutemeros resultantes da atividade cataliacutetica devem ser produzidos em
elevada quantidade a fim de baratear ainda mais os custos de produccedilatildeo19
Neste sentido um ponto a ser destacado satildeo as condiccedilotildees reacionais adotadas
atualmente para a produccedilatildeo do PLA No estado da arte eacute bem conhecido o emprego
de CO2 supercriacutetico para que se atinjam condiccedilotildees reacionais que excedam a
temperatura criacutetica (Tc) e a pressatildeo criacutetica (Pc) a fim de se alcanccedilarem poliacutemeros com
propriedades interessantes como o aumento da plasticidade e da massa molar da
cadeia polimeacuterica final20 Aleacutem disso a grande maioria das reaccedilotildees conhecidas para a
produccedilatildeo do aacutecido laacutetico utiliza catalisadores homogecircneos como o octanoato de
estanho(II) ou 2-etilhexanoato de estanho(II) o qual eacute de difiacutecil recuperaccedilatildeo do meio
reacional resultando em elevados custos de produccedilatildeo
Os heteropoliaacutecidos de Keggin de foacutermula geral H8-nXnM12O40 onde n eacute o estado
de oxidaccedilatildeo do heteroaacutetomo X podem ser aplicados como catalisadores aacutecidos em
diversas reaccedilotildees em acircmbito industrial21-23 Sua elevada estabilidade teacutermica elevada
forccedila aacutecida e baixa redutibilidade para grande maioria desses soacutelidos o que faz com
que esse heteropoliacircnion seja comumente utilizado em cataacutelise aacutecida e redox
Contudo sua aplicaccedilatildeo direta como catalisador heterogecircneo eacute normalmente limitada
devido agrave sua baixa aacuterea superficial (lt 10 m2 g-1) e alta solubilidade em reaccedilotildees
conduzidas em solventes polares Uma forma de melhorar as caracteriacutesticas desse
material seria a sua dispersatildeo sobre um soacutelido poroso como siacutelica zeoacutelita matriz
polimeacuterica e carbono ativado24-27 A estrutura porosa e a superfiacutecie quiacutemica do carbono
ativado satildeo importantes propriedades em conexatildeo com seu comportamento
adsorvente Os grupos funcionais na superfiacutecie desse material influenciam de maneira
decisiva nas propriedades cataliacuteticas e eletrocircnicas principalmente quando utilizados
como suporte28 Devido agrave sua elevada aacuterea superficial podendo chegar ateacute
2000 m2 g-1 o carbono ativado tem capacidade de capturar certa quantidade de
heteropoliaacutecidos em seus poros atraveacutes de interaccedilotildees fiacutesicas e quiacutemicas na superfiacutecie
do carbono29 O catalisador suportado pode ser entatildeo utilizado convenientemente para
reaccedilotildees orgacircnicas em fase liacutequida e em fase de vapor em meio polar
5
11 Siacutelica e Alumina na cataacutelise de poliacutemeros
Os trecircs elementos mais abundantes da crosta terrestre satildeo o oxigecircnio o siliacutecio
e o alumiacutenio perfazendo 81 do total de elementos quiacutemicos presentes na Terra O
siliacutecio por exemplo eacute encontrado em sua maioria combinado ao oxigecircnio em rochas
como minerais silicatos sendo feldspato e quartzo os silicatos minerais mais
conhecidos e utilizados em todo o mundo Em condiccedilotildees naturais o siliacutecio natildeo eacute
influenciado por processos redox e pode ser encontrado tanto na forma amorfa
presente como um poacute pardo conhecido como siacutelica gel quanto na forma cristalina30
Siacutelica ou dioacutexido de siliacutecio eacute o termo geral aplicado para compostos
inorgacircnicos que contenham siliacutecio e oxigecircnio Jaacute o termo silicato tende a fazer
referecircncia a compostos que contenham siacutelica oxigecircnio e algum metal em sua
estrutura Entretanto essa divisatildeo ainda natildeo eacute muito difundida no campo cientiacutefico jaacute
que muitos autores consideram que qualquer composto inorgacircnico de siliacutecio e oxigecircnio
pode ser considerado um silicato A partir do quartzo o siliacutecio pode ser purificado para
fazer parte da construccedilatildeo de materiais semicondutores ou de sensores eleacutetricos
Contudo a maioria do siliacutecio encontrado na terra ainda eacute usada para aplicaccedilotildees
fotovoltaicas cuja qualidade eacute menor do que a requerida para a induacutestria de
semicondutores31 Quando misturada ao cal e ao carbonato de soacutedio a siacutelica se torna
mateacuteria prima principal para a produccedilatildeo de vidros comuns Jaacute quando misturada com
oacutexido de boro haacute a formaccedilatildeo dos famosos pirex vidros resistentes a elevadas
temperaturas que podem ser levados diretamente agrave chama sem destruiccedilatildeo do
material32
Apesar de sua baixa solubilidade em aacutegua (000012 g mL-1) a siacutelica estaacute
presente em muitas aplicaccedilotildees industriais como na aacuterea de abrasivos eletrocircnicos e
construccedilatildeo A siacutelica em poacute tambeacutem pode ser utilizada para diminuir a formaccedilatildeo de
espuma em produtos alimentiacutecios assim como reduzir a aglomeraccedilatildeo de poacutes ou
deixar os liacutequidos mais claros33 A baixa solubilidade da siacutelica estaacute associada a sua
estrutura iocircnica infinita mantida por fortes ligaccedilotildees do tipo Si-O Na realidade dados
de cristalografia de raios X sugerem que a forte diferenccedila de eletronegatividade entre
os aacutetomos de oxigecircnio e siliacutecio em torno de 17 faz com que as ligaccedilotildees sejam quase
50 iocircnicas e 50 covalentes Assim quando na forma de SiO2 o siliacutecio estaacute ligado
iocircnicamente a dois aacutetomos de oxigecircnio Entretanto quando estruturas em camadas
satildeo formadas o siliacutecio se liga a quatro aacutetomos de oxigecircnio vizinhos localizados nos
veacutertices de um tetraedro com elevado grau de caraacuteter covalente formando uma rede
6
tridimensional que se repete ao longo da estrutura Portanto os silicatos satildeo
parcialmente covalentes constituiacutedos por unidades tetraeacutedricas do tipo (SiO4)4- natildeo
havendo uma completa separaccedilatildeo de cargas com formaccedilatildeo dos iacuteons Si4+ e O2-
(Figura 1)34
Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura tridimensional de um silicato
Os silicatos podem ser classificados como ortossilicatos pirossilicatos silicatos
ciacuteclicos silicatos em cadeia ou silicatos lamelares Essa classificaccedilatildeo de acordo com
a mineralogia eacute feita levando-se em consideraccedilatildeo a relaccedilatildeo SiO na foacutermula quiacutemica
aleacutem dos arranjos tetraeacutedricos SiO435 Na estrutura da siacutelica eacute possiacutevel encontrar uma
variedade de grupos silanoacuteis siliacutecio ligado a hidroxilas com reatividades diferentes e
que satildeo sensiacuteveis agraves reaccedilotildees que possibilitam as modificaccedilotildees quiacutemicas dessa
matriz36
Existem cinco diferentes tipos de adsorccedilatildeo na superfiacutecie da siacutelica hidroxilada
a) As que apresentam grupos silanoacuteis livres
b) As que apresentam grupos silanoacuteis viscinais
7
c) As ligaccedilotildees do tipo siloxanos
d) Os grupos silanoacuteis geminais
e) Os grupos silanoacuteis ligados por hidrogecircnio
Os grupos silanoacuteis satildeo aacutecidos fracos e sua concentraccedilatildeo na superfiacutecie da siacutelica
depende da temperatura a qual o soacutelido estaacute exposto assim como da umidade e do
tempo de armazenamento da amostra36
A incorporaccedilatildeo da siacutelica porosa no campo de pesquisas biomeacutedicas tem
ganhado grande destaque por se tratar de um material de aacuterea superficial
consideraacutevel que pode variar de 400 a 1000 m2g podendo ser facilmente degradado
em aacutecido siliacutecico quando em meio aquoso componente atoacutexico aos tecidos do corpo
humano37 Aleacutem disso a superfiacutecie da siacutelica porosa pode ser facilmente modificada a
partir da incorporaccedilatildeo de uma grande variedade de compostos quiacutemicos como
silanos por exemplo em condiccedilotildees moderadas de reaccedilatildeo Para a utilizaccedilatildeo de
materiais porosos como agente de liberaccedilatildeo o controle eficiente da adsorccedilatildeo e da
liberaccedilatildeo da droga pode ser alcanccedilado por meio da funcionalizaccedilatildeo da superfiacutecie
assim como da alteraccedilatildeo do tamanho e da estrutura do poro do material38
Yoon e colaboradores observaram que a superfiacutecie da siacutelica funcionalizada
possui a capacidade de polimerizar o p-dioxanona para a formaccedilatildeo do poli(p-
dioxanona) um poliacutemero biodegradaacutevel de elevada flexibilidade utilizado
extensivamente como material de sutura ciruacutergica do tipo monofilamento com
8
porcentagem atocircmica de carbono e oxigecircnio de 3713 e 3901 respectivamente39 A
funcionalizaccedilatildeo da siacutelica se deu a partir da formaccedilatildeo de monocamadas auto-
organizadas (self-assembled monolayers) contendo grupos hidroxila na superfiacutecie As
monocamadas satildeo resultado da adiccedilatildeo de N-trietoxisililpropil-o-poli(oacutexido de
etileno)uretano a uma soluccedilatildeo de partiacuteculas de siacutelica em 20 mL de xileno Apoacutes
diversos tratamentos as partiacuteculas secas (microesferas hiacutebridas) foram tratadas com
2-etilhexanoato de estanho(II) (Sn(Oct)2) para finalmente polimerizar o p-dioxanona O
esquema reacional pode ser observado a partir do Esquema 1 O autor observou que
a polimerizaccedilatildeo do p-dioxanona se daacute por abertura de anel assim como ocorre com a
polimerizaccedilatildeo do PLA Aleacutem disso o autor sugere que os grupos hidroxilas terminais
na superfiacutecie das partiacuteculas de siacutelica agem como iniciadores permitindo a ligaccedilatildeo
facilitada da primeira moleacutecula do monocircmero p-dioxanona para posterior
polimerizaccedilatildeo Siacutelica natildeo funcionalizada tambeacutem foi testada na reaccedilatildeo e nenhuma
quantidade consideraacutevel de poli(p-dioxanona) foi obtida
Esquema 1 Descriccedilatildeo esquemaacutetica da siacutentese do poli(p-dioxanona) catalisada por
siacutelica funcionalisada tratada com Sn(Oct)239
Outra utilizaccedilatildeo da siacutelica estaacute na construccedilatildeo de materiais hiacutebridos
orgacircnicosinorgacircnicos que tecircm ganhado destaque no meio acadecircmico devido a
possibilidade de serem utilizados como biomateriais capazes de substituir tecidos
humanos danificados ou ateacute mesmo de serem utilizados como dispositivos de
liberaccedilatildeo de drogas Trata-se de materiais macroscopicamente homogecircneos cujas
caracteriacutesticas refletem a natureza quiacutemica dos blocos pelos quais foram formados
com interessantes propriedades mecacircnicas oacutepticas e teacutermicas que se assemelham
aos materiais ceracircmicos em relaccedilatildeo a sua estabilidade teacutermica e aos poliacutemeros
orgacircnicos devido a processabilidade e flexibilidade das cadeias carbocircnicas40
9
A biocompatibilidade da siacutelica porosa com o PLLA foi discutida por McInnes e
colaboradores para a preparaccedilatildeo de um material hiacutebrido inorgacircnicoorgacircnico
biodegradaacutevel que pode ser amplamente utilizado na engenharia de tecidos e no
campo farmacecircutico para sistemas de liberaccedilatildeo controlada de drogas41
Micropartiacuteculas de siacutelicas (pSi) foram preparadas a partir de siacutelica porosa e
funcionalizadas utilizando N-hidroxietil-3-aminopropil trimetoacutexisilano (HEAPS N-
(hydroxyethyl)-3-aminopropyl trimethoxysilane) e N-trietoacutexisililpropil-O-polietileno oacutexido
uretano (PEGS N-(triethoxysilylpropyl)-O-polyethylene oxide urethane) A siacutelica
funcionalizada foi entatildeo encharcada com tolueno e Sn(Oct)2 antes de entrar em
contato com o L-aacutecido laacutetico para a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo ter iniacutecio como
representado no Esquema 2 sendo que a siacutelica oxidada eacute representada por pSi-Ox
Siacutelica
fresca pSi
Esquema 2 Funcionalizaccedilotildees da superfiacutecie da siacutelica e polimerizaccedilotildees
Os autores observaram que os grupos silanoacuteis do pSi-Ox-PLLA satildeo iniciadores
mais ativos do que as hidroxilas formadas a partir da interaccedilatildeo da siacutelica com os outros
complexos devido a um menor espaccedilamento entre as cadeias o que favoreceria a
reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo por abertura de anel Tal observaccedilatildeo foi comprovada a partir
de anaacutelises de XPS nas quais o teor de carbono das amostras aumentou de 18
para 498 no material hiacutebrido pSi-Ox enquanto que para os materiais pSi-HEAPS e
pSi-PEGS aumentaram de 31 para 517 e de 183 para 435 respectivamente
Aleacutem disso o hiacutebrido apresentou uma temperatura de decomposiccedilatildeo de
aproximadamente 282 oC sendo 50 oC mais estaacutevel do que o PLLA puro Dessa
forma o material hiacutebrido poderia ser utilizado tanto em sistemas de liberaccedilatildeo de
drogas quanto na engenharia de tecidos para a fabricaccedilatildeo de dispositivos cujas
caracteriacutesticas requeridas de degradaccedilatildeo do complexo natildeo possam ser alcanccediladas
com somente um tipo de material
10
O alumiacutenio eacute o terceiro elemento mais abundante em peso da crosta terrestre
Apresenta grande importacircncia econocircmica sendo a bauxita o mineacuterio de alumiacutenio mais
utilizado em todo o mundo Bauxita na realidade eacute um nome geneacuterico dado para
diferentes minerais com foacutermulas gerais do tipo Al2O3xH2O em que 1ltxlt3 O alumiacutenio
tambeacutem pode ser encontrado em rochas da classe dos aluminossilicatos tendo como
principais exemplos o feldspato e a mica34
De acordo com o Instituto Brasileiro de Mineraccedilatildeo (IBRAM) somente em 2014
aproximadamente 87 da extraccedilatildeo nacional de bauxita ocorreu no Estado do Paraacute
Destes 54 da extraccedilatildeo foi destinada agrave produccedilatildeo de alumina (Al2O3) e 35 de
alumiacutenio42 Jaacute do ponto de vista mundial a China seguida pela Ruacutessia e Canadaacute
foram os maiores produtores de alumiacutenio do mundo em 2014 de acordo com o oacutergatildeo
United States Geological Survey (USGS)43 Nessa mesma lista o Brasil ocupa a nona
posiccedilatildeo com produccedilatildeo de aproximadamente 960 milhotildees de toneladas de alumiacutenio
(Tabela 1) Somente nos Estados unidos aproximadamente 1960 milhotildees de
toneladas de alumiacutenio foram produzidos em 2014 sendo que 38 foram destinados
para uso domeacutestico 22 para a fabricaccedilatildeo de embalagens 13 no setor da
construccedilatildeo civil 9 na induacutestria eleacutetrica 8 na induacutestria de maquinaria e 7 na
induacutestria de bens duraacuteveis43 No Brasil o setor de embalagens eacute a maior fonte
consumidora de alumiacutenio do paiacutes seguido pelo setor de transportes da construccedilatildeo
civil e o da induacutestria eleacutetrica Os produtos de alumiacutenio mais consumidos satildeo as chapas
e lacircminas seguidas dos extrudados e dos fundidos44
O alumiacutenio tambeacutem eacute muito utilizado como antiaacutecido para o tratamento de
indigestotildees na forma de hidroacutexido de alumiacutenio (Al(OH)3) e no tratamento da aacutegua
potaacutevel na forma de sulfato de alumiacutenio (Al2(SO4)3) como coagulante para reduccedilatildeo da
mateacuteria orgacircnica turvidez e presenccedila de microrganismos45 Entretanto o alumiacutenio
provoca intoxicaccedilotildees agudas em pessoas com insuficiecircncia renal devido a
dificuldades de excreccedilatildeo do metal Aleacutem disso foi comprovado que pacientes que
sofrem da doenccedila de Alzheimer possuem depoacutesitos de alumiacutenio no ceacuterebro que
podem levar agrave degeneraccedilatildeo de neurocircnios expostos a esse metal aleacutem da agregaccedilatildeo
e neurotoxicidade da proteiacutena Aβ capaz de formar as placas amiloacutedes placas
proteicas insoluacuteveis resultantes de fragmentos da clivagem incorreta da proteiacutena
precursora do amiloacuteide O desenvolvimento das placas amiloacutedes ao longo da vida eacute
um processo normal contudo pessoas que sofrem da doenccedila de Alzheimer
apresentam uma quantidade elevada dessas placas em regiotildees especiacuteficas do
11
ceacuterebro o que interrompe a comunicaccedilatildeo neuronal resultando na perda da memoacuteria e
em diversos distuacuterbios cognitivos46
A alumina de foacutermula Al2O3 apresenta duas formas cristalinas principais a α-
Al2O3 ou corindo que eacute utilizada comumente no polimento de vidros devido a sua
elevada dureza (9 na escala de Mohs) e a γ-Al2O3 que pode ser obtida a partir do
hidroacutexido de alumiacutenio Al(OH)3 a elevadas temperaturas (gt 1000 oC) as quais podem
ser observadas na Figura 234 Enquanto a α-Al2O3 natildeo eacute atacada por aacutecidos a γ-Al2O3
pode ser dissolvida em aacutecidos e eacute capaz de absorver aacutegua sendo bastante utilizada
por exemplo como fase estacionaacuteria na cromatografia para separaccedilatildeo de compostos
polares A estrutura cristalina da α-Al2O3 contem aacutetomos de oxigecircnio arranjados em
um empacotamento hexagonal denso com dois terccedilos dos interstiacutecios octaeacutedricos
ocupados por iacuteons Al3+ enquanto que a estrutura da γ-Al2O3 apresenta a mesma
estrutura contudo com um ldquodefeitordquo longitudinal o que resulta em uma raacutepida absorccedilatildeo
de moleacuteculas de aacutegua por isso sua elevada dissoluccedilatildeo em aacutecidos47
Tabela 1 Produccedilatildeo aproximada mundial de alumiacutenio fundido nos anos de 2013 e
201443
Paiacuteses
Produccedilatildeo aproximada (milhotildees de toneladas)
2013 2014
China 23300 22100
Ruacutessia 3500 3720
Canadaacute 2940 2970
Emirados Aacuterabes Unidos 2400 1860
Iacutendia 2100 1700
Estados Unidos 1720 1960
Austraacutelia 1680 1780
Noruega 1200 1100
Brasil 960 1300
12
(a) (b)
Figura 2 Estrutura cristalina da (a) α-Al2O3 e da (b) γ-Al2O3
Entretanto existem pelo menos oito fases cristalograacuteficas da alumina anidra
todas resultantes de diferentes graus de aquecimento (Tabela 2) Estes satildeo os
polimorfos metaestaacuteveis da alumina o que faz do seu uso na cataacutelise algo
extremamente criterioso jaacute que dependendo da temperatura de reaccedilatildeo uma fase
metaestaacutevel diferente da alumina com caracteriacutesticas de aacuterea superficial e volumes de
poros variados podem ser alcanccedilados47
No ramo da cataacutelise polimeacuterica ainda satildeo muito escassos os trabalhos
utilizando alumina Entretanto o uso do alumiacutenio eacute bastante difundido principalmente
na forma de complexos para reaccedilotildees de policondensaccedilatildeo com a formaccedilatildeo de
materiais biodegradaacuteveis O estudo e utilizaccedilatildeo do alumiacutenio na forma de complexos eacute
um campo promissor principalmente na aacuterea cataliacutetica Diversos satildeo os trabalhos que
utilizam complexos de alumiacutenio como catalisadores aacutecidos de Lewis de reaccedilotildees de
polimerizaccedilatildeo por abertura de anel4849 Isso se deve a sua baixa toxicidade e ao
elevado controle da estereoquiacutemica do produto polimeacuterico obtido Entretanto eacute
importante ressaltar que a performance cataliacutetica de complexos metaacutelicos eacute altamente
afetada pelas propriedades esteacutericas e eletrocircnicas dos ligantes de coordenaccedilatildeo50
A teacutecnica de polimerizaccedilatildeo por abertura de anel tem sido aplicada na utilizaccedilatildeo
de monocircmeros racecircmicos como o DL-aacutecido laacutetico por exemplo a fim de possibilitar a
formaccedilatildeo de estereoblocos ou estereocomplexos cujas caracteriacutesticas do poliacutemero
final tendam a ser mais interessantes do que aquelas obtidas com poliacutemeros
enantiopuros quando se diz respeito agrave estabilidade teacutermica e mecacircnica por
exemplo5152 Dessa forma para que esses copoliacutemeros estereocomplexos sejam
13
sintetizados eacute necessaacuteria a presenccedila de um catalisador que seja capaz de determinar
o grau de estereorregularidade do PLA aumentando a estereosseletividade para um
estereoisocircmero em particular Dentre os catalisadores mais utilizados para a siacutentese
de estereoblocos por polimerizaccedilatildeo do tipo abertura de anel os complexos de
alumiacutenio tecircm atraiacutedo grande interesse no meio acadecircmico devido a sua baixa
toxicidade alta acidez de Lewis baixo custo e alto estereocontrole sobre esse tipo de
reaccedilatildeo5354
Tabela 2 Fases cristalograacuteficas da alumina anidra47
Fases cristalograacuteficas Estruturas cristalinas
Α Hexagonal
Γ
Tetragonal
Espineacutelio
Η Espineacutelio
Δ
Ortorrocircmbico
Tetragonal
Θ Monocliacutenico
Λ Monocliacutenico
Χ
Cuacutebico
Hexagonal
Κ Hexagonal
Roymuhury e colaboradores estudaram a atividade cataliacutetica de complexos de
alumiacutenio baseados em ligantes aminofenoacutexidos bidentados em reaccedilotildees de
polimerizaccedilatildeo por abertura de anel e determinaram o padratildeo estereoquiacutemico da
microestrutura polimeacuterica formada55 Para a siacutentese dos complexos foram utilizados
trecircs tipos de ligantes fenoacutexidos cuja unidade estrutural comum era a moleacutecula 24-di-
tert-butilfenol A diferenccedila entre os ligantes estava na estrutura da amina secundaacuteria
para formar a dietilamina a diisopropilamina ou a piperidina Em seguida os autores
14
obtiveram os complexos de alumiacutenio apoacutes a reaccedilatildeo entre o trimetilalumiacutenio e os
ligantes receacutem formados com uma proporccedilatildeo estequiomeacutetrica de 11 utilizando
tolueno como solvente a temperatura ambiente O modelo reacional pode ser
observado a partir da Figura 3
Me3Al 11
- CH4
Figura 3 Modelo reacional para a formaccedilatildeo dos complexos de alumiacutenio
Os complexos foram entatildeo empregados em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo por
abertura de anel utilizando DL-aacutecido laacutetico e L-aacutecido laacutetico como monocircmeros de
partida Todos os complexos exibiram atividade moderada para a polimerizaccedilatildeo cuja
intensidade diminui do ligante 1 para o ligante 3 (dietilamina gt diisopropilamina gt
piperidina) devido a diminuiccedilatildeo da eletronegatividade do aacutetomo de nitrogecircnio Essa
diminuiccedilatildeo da eletronegatividade influencia diretamente na acidez de Lewis que
tambeacutem diminui Como a taxa de coordenaccedilatildeo dos ligantes lactiacutedeos eacute altamente
dependente da acidez de Lewis do metal uma diminuiccedilatildeo da atividade cataliacutetica eacute
observada para esse caso Aleacutem disso foi observado que para o L-aacutecido laacutetico os
poliacutemeros obtidos eram do tipo isoataacutetico enquanto que para o DL-aacutecido laacutetico houve
enriquecimento heteroataacutetico no poliacutemero como resultado da inserccedilatildeo alternativa das
unidades (LL) e (DD) do lactiacutedeo durante a propagaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica Os
autores tambeacutem identificaram um aumento da atividade cataliacutetica dos complexos
quando a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo ocorria na presenccedila de aacutelcool benziacutelico (BnOH) jaacute
que esse funciona como inicializador da reaccedilatildeo
Roymuhury e colaboradores sugerem que a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo utilizando
os complexos de alumiacutenio preparados segue um mecanismo do tipo coordenaccedilatildeo-
inserccedilatildeo como representado no Esquema 3
15
O
O
O
O
O
O
O
O
AlMe 2RO
Clivagem acil-oxigecircnioRO
O
O
O
O
O
AlMe 2
rac-LA
RO
O
O
O
O
O
O
O
O
O
AlMe 2
RO
O
O
O
O
O
Hn
Me2Al(OR)
Esquema 3 Mecanismo de polimerizaccedilatildeo do tipo coordenaccedilatildeo-inserccedilatildeo
polimerizaccedilatildeo utilizando complexos de alumiacutenio55
No mecanismo sugerido por Roymuhury o primeiro passo da polimerizaccedilatildeo
envolve uma complexaccedilatildeo fraca entre o lactiacutedeo a partir do grupo acila e o aacutecido de
Lewis representado pelo alumiacutenio central para formar um intermediaacuterio de alumiacutenio
tetracoordenado Depois da formaccedilatildeo do precursor um estado de transiccedilatildeo
tetracoordenado eacute formado a partir da inserccedilatildeo de um monocircmero lactiacutedeo em uma
ligaccedilatildeo M-O iniciada por um ataque nucleofiacutelico do ligante no carbono da carbonila do
monocircmero Em seguida haacute a ruptura da ligaccedilatildeo acil-oxigecircnio resultando na abertura
do anel
Zhong e colaboradores sintetizaram uma seacuterie de alcoacutexidos de alumiacutenio
(enantiopuros e racecircmicos) utilizando o ligante de Jacobsen (Figura 4) para a
formaccedilatildeo de um complexo organometaacutelico de alumiacutenio a fim de preparar
16
estereoblocos de PLA do tipo isotaacuteticos a partir da mistura racecircmica DL-aacutecido laacutetico56
Sabe-se que quanto maior o grau de isotaticidade desse tipo de polilactiacutedeo maior
seraacute sua cristalinidade resistecircncia e dureza caracteriacutesticas interessantes para a
induacutestria de poliacutemeros57
Figura 4 Estrutura quiacutemica do ligante de Jacobsen56
O ligante de Jacobsen eacute muito conhecido na siacutentese orgacircnica por se tratar de
um reagente barato e bastante uacutetil em reaccedilotildees assimeacutetricas como a epoxidaccedilatildeo
assimeacutetrica da olefina por exemplo na qual o alceno ataca o aacutetomo de oxigecircnio
intermediaacuterio do oacutexido metaacutelico a partir de uma aproximaccedilatildeo lateral Jaacute para as
reaccedilotildees de abertura de anel o ligante de Jacobsen se aproxima da olefina na forma
de aacutecido de Lewis para criar um ambiente assimeacutetrico para um ataque nucleofiacutelico
apoacutes um epoacutexido ter sido formado De acordo com Jacobsen o complexo de cromo(III)
eacute mais reativo e enantioseletivo em reaccedilotildees de epoxidaccedilatildeo de olefinas do que
complexos de titacircnio e alumiacutenio que apresentaram reatividade similar mas
enantiosseletividade 5 menor quando comparados ao complexo de cromo(III)58
Dessa froma Zhong e colaboradores prepararam o complexo alcoacutexido de
alumiacutenio a partir de uma reaccedilatildeo entre triisopropoacutexido de alumiacutenio e o ligante de
Jacobsen utilizando tolueno como solvente A reaccedilatildeo foi conduzida a uma temperatura
constante de 80 oC por trecircs dias Foram obtidos dois tipos de complexos um
enantiopuro e uma mistura racecircmica todos em elevadas porcentagens O modelo
reacional pode ser observado a partir da Figura 5
Em seguida os complexos foram aplicados em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo do
PLA por abertura de anel lactiacutedeo Tanto o complexo enantiopuro quanto o racecircmico
produziram elevadas quantidades de poli-aacutecido laacutetico com massas moleculares bem
controladas tanto a partir do L-aacutecido laacutetico quanto a partir do DL-aacutecido laacutetico com
baixos valores de polidispersividade Os autores observaram que a reaccedilatildeo ocorre a
17
partir da clivagem dos oxigecircnios acila do monocircmero lactiacutedeo e a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees
do tipo alcoacutexido de alumiacutenio
triisopropoacutexido
de alumiacutenio
Tolueno 80 oC
3 dias
Figura 5 Preparaccedilatildeo de complexos utilisando o ligante de Jacobsen
Para a polimerizaccedilatildeo do DL-aacutecido laacutetico os autores obtiveram PLA cristalino
sugerindo que longas sequecircncias isotaacuteticas satildeo geradas durante a polimerizaccedilatildeo Os
autores observaram que os poliacutemeros obtidos a partir do DL-aacutecido laacutetico utilizando o
complexo de alumiacutenio racecircmico como catalisador formaram estereoblocos altamente
isotaacuteticos com alta coversatildeo enquanto os poliacutemeros produzidos a partir do mesmo
monocircmero utilizando os complexos enantiopuros como catalisador formaram
estereoblocos com alta isotaticidade poreacutem com baixa conversatildeo em torno de 211
Aleacutem disso a medida que a isotaticidade diminuiacutea um aumento da conversatildeo era
observado
A partir de estudos cineacuteticos os autores concluiacuteram que quando o complexo
enantiopuro eacute utilizado como catalisador para a polimerizaccedilatildeo do DL-aacutecido laacutetico a
porccedilatildeo L-laacutetica do monocircmero polimeriza mais raacutepido do que a porccedilatildeo D-laacutetica Dessa
forma haacute um aumento gradual do isocircmero D-aacutecido laacutetico no sistema reacional Assim
a sequumlecircncia estereoquiacutemica do poliacutemero obtido eacute formada por longas cadeias de poli-
L-aacutecido laacutetico seguida por longas cadeias de poli-D-aacutecido laacutetico o que explica a
diminuiccedilatildeo da isotaticidade mesmo a altas conversotildees
Com o intuito de superar os problemas acima referidos na produccedilatildeo do PLA e de
demonstrar as vantagens em se aplicar os heteropoliaacutecidos de Keggin na obtenccedilatildeo do
poliacutemero o presente trabalho propotildee o emprego do aacutecido 12-tungstofosfoacuterico
(H3PW12O40middotnH2O ou H3PW) suportado em carbono ativado siacutelica e alumina como
catalisador isotaacutetico para siacutentese polimeacuterica da mistura equimolar DL-aacutecido laacutetico a fim
de alcanccedilar um poliacutemero com alto teor de poli(L-aacutecido laacutetico) (PLLA) a partir de
procedimentos mais simples e de baixo custo associado
18
12 Heteropoliaacutecidos (HPAs) de Keggin e o aacutecido 12-
tungstofosfoacuterico
O estudo dos heteropoliaacutecidos teve iniacutecio em 1826 a partir dos trabalhos de
Jons Jacob Berzelius um quiacutemico sueco fundador da quiacutemica moderna e responsaacutevel
por descrever pela primeira vez os elementos quiacutemicos ceacuterio selecircnio e toacuterio ateacute entatildeo
desconhecidos no meio cientiacutefico Aleacutem disso Berzelius foi o primeiro a introduzir o
termo Cataacutelise para explicar o aumento da velocidade de uma reaccedilatildeo quiacutemica a partir
da interaccedilatildeo entre certas substacircncias59
Berzelius notou que a adiccedilatildeo de molibdato de amocircnio (ortomolibdato de
amocircnio) ao aacutecido fosfoacuterico formava um precipitado amarelo o qual foi posteriormente
identificado como o 12-molibdofosfato de amocircnio [(NH4)3PMo12O40nH2O] cuja reaccedilatildeo
quiacutemica eacute representada na Equaccedilatildeo 160
12(NH4)2MoO4 + H3PO4 + 21HNO3 (NH4)3PMo12O40darr + 21NH4NO3 + 12H2O (1)
Desde entatildeo uma seacuterie de heteropoliaacutecidos foram desenvolvidos principalmente
aqueles com trecircs ou mais aacutetomos diferentes do oxigecircnio os quais podem ser
agrupados em duas regiotildees da Tabela Perioacutedica a dos metais de transiccedilatildeo externa
(V Nb Ta Cr Mo W) e a de certos elementos do bloco p (B Si Ge P As Sb Te I)
como pode ser visualizado na Figura 6 Os poliacircnions formados pelos elementos de
transiccedilatildeo V Mo e W pertencem a grupos de complexos conhecidos como
heteropoliacircnions e isopoliacircnions ou em geral polioxometalatos3060
Figura 6 Elementos da Tabela Perioacutedica que podem formar polioxometalatos30
Existe uma variedade enorme de polioxometalatos Dentre os mais importantes
estatildeo os isopoliacircnions os heteropoliacircnions e os isopoli e heteropoliacircnions com aacutetomos
19
adenda ou seja aacutetomos anexos que podem formar moleacuteculas com isomerismo
posicional Os heteropoliacircnions podem ser incorporados por aacutecidos formando os
heteropoliaacutecidos (HPAs) que funcionam como uma classe de catalisadores aacutecidos
importante para aplicaccedilotildees industriais em larga escala61
Os heteropoliaacutecidos possuem propriedades fiacutesico-quiacutemicas uacutenicas jaacute que
apresentam boa estabilidade teacutermica (330 ndash 400 oC) elevada mobilidade estrutural e
multifuncionalidade satildeo menos corrosivos do que os aacutecidos convencionais podem ser
utilizados em sistemas homogecircneos heterogecircneos ou bifaacutesicos tanto na forma
suportada quanto de forma direta satildeo de faacutecil recuperaccedilatildeo do meio reacional satildeo
aacutecidos de Broslashnsted muito fortes e apresentam interessantes propriedades redox
possibilitando sua utilizaccedilatildeo tanto em cataacutelise aacutecida quanto em cataacutelise oxidativa62
Para a cataacutelise os HPAs mais importantes satildeo os de Keggin de foacutermula geral H8-
xXxM12O40 ou H8-x+nX
xM12-nVnO40 onde X = Si Ge P ou As M = Mo ou W Os
heteropoliaacutecidos de Keggin foram elucidados em 1933 atraveacutes de resultados de
difraccedilatildeo de raios X em poacute realizados por J F Keggin que propocircs com exatidatildeo a
estrutura cristalina (estrutura de Keggin) a partir do aacutecido dodecatungstofosfoacuterico ou
aacutecido 12-tungstofosfoacuterico (H3PW12O40) Aleacutem dos polioxometalatos de Keggin existem
tambeacutem os polioxometalatos do tipo Wells-Dawson α-[X2M18O62]-q e os de Preyssler
de foacutermula geral [(Y)X5M30O11]-u onde Y eacute um metal alcalino63 Aleacutem dos acircnions de
Keggin satildeo conhecidos tambeacutem os heteropoliacircnions de Anderson Silverton e
Waugh60
Os heteropoliacircnions de Anderson apresentam foacutermula geral [HxXM6O24]n- onde
X eacute um heteroaacutetomo que estaacute posicionado em uma cavidade central octaeacutedrica
compartilhado com seis octaedros do tipo MO6 pelas arestas (M = Mo ou W)64 Os iacuteons
metaacutelicos podem assumir diferentes nuacutemeros de oxidaccedilatildeo variando entre +2 e +7 e
normalmente comportam ateacute 6 proacutetons em sua estrutura (0 le x le 6) Os
heteropoliacircnions de Anderson satildeo em sua maioria molibdatos e podem ser obtidos a
partir de soluccedilotildees aquosas entre pH 4 e 5 embora os sais de Mn Co Cu e Zn de
foacutermula geral XIIMo6 sejam instaacuteveis e de difiacutecil recristalizaccedilatildeo60 As caracteriacutesticas
principais dos heteropoliacircnions de Keggin Anderson Silverton Waugh e Dawson satildeo
descritas na Tabela 3 que relaciona a foacutermula geral dos heteropoliacircnions as unidades
principais o tipo de compartilhamento os grupos centrais e a razatildeo entre o
heteroaacutetomo (X) e o poliaacutetomo (M)
20
A estrutura do aacutecido 12-tungstofosfoacuterico de foacutermula geral H3PW12O40 (ou de
forma abreviada H3PW) eacute descrita por um tetraedro central do tipo PO4 rodeado por
12 octaedros do tipo WO6 compartilhados pelos veacutertices e pelas arestas Os octaedros
satildeo arranjados em quatro unidades W3O13 conhecidas como triacuteades que satildeo
formadas por trecircs octaedros compartilhados pelas arestas e tendo um aacutetomo de
oxigecircnio em comum o qual tambeacutem eacute compartilhado com o tetraedro central PO4
Tabela 3 Descriccedilatildeo dos principais tipos de heteropoliacircnions65
Estrutura Foacutermula
Molecular
Unidades
principais
Tipo de
compartilhamento
Grupos
centrais
Razatildeo
XM
Keggin
Xn+M12O40
(8-n)-
M3O13 Arestas
XO4 112
Dawson
X2
n+M18O62(16-2n)-
M3O13 Arestas
XO4 218
Anderson
Xn+M6O24
(12-n)-
M2O10 Arestas
XO6 16
Waugh
Xn+M9O32
(10-n)-
M3O13 Arestas
XO6 19
Silverton
Xn+M12O42
(12-n)-
M2O9 Face
XO12 112
A estrutura completa do acircnion comporta 40 aacutetomos de oxigecircnio divididos em
quatro tipos 12 terminais do tipo W=O 12 ligados de forma angular pelas arestas Wndash
OndashW 12 ligados pelos veacutertices WndashOndashW compartilhados pelos octaedros dentro da
triacuteade W3O13 e quatro internos do tipo P-O-W66 A essa estrutura foi atribuiacuteda agrave
designaccedilatildeo de α-Keggin e a partir dela podem entatildeo ser determinados mais quatro
isocircmeros os isocircmeros β λ δ e ε obtidos por rotaccedilatildeo de 60o de um grupo M3O13
relativamente ao isocircmero α sendo que no caso do isocircmero ε os quatro grupos M3O13
sofreram rotaccedilatildeo (Figura 7) A estrutura completa envolvendo os caacutetions de
compensaccedilatildeo de carga e a microestrutura das partiacuteculas pode ser dividida em
primaacuteria secundaacuteria e terciaacuteria dependendo do tipo de cataacutelise realizada63-65
21
Figura 7 Estrutura primaacuteria e os diferentes isocircmeros do acircnion de Keggin65
A estrutura primaacuteria secundaacuteria e terciaacuteria de Keggin satildeo devidamente
representadas na Figura 8 A estrutura primaacuteria de Keggin consiste no acircnion e tem
simetria total tetraeacutedrica A periferia dos acircnions conteacutem ligaccedilotildees fracas ou ligaccedilotildees
muacuteltiplas natildeo baacutesicas a aacutetomos de oxigecircnio pertencentes agraves ligaccedilotildees W-O-W dos
veacutertices e das arestas o que reduz a probabilidade de polimerizaccedilatildeo dos acircnions6768 A
estrutura secundaacuteria engloba os poliacircnions os caacutetions e a aacutegua de cristalizaccedilatildeo
enquanto que a estrutura terciaacuteria eacute tridimensional do tipo cuacutebica de corpo centrado
(CCC) contendo os poliacircnions nos veacutertices e as faces do cubo ocupadas por um
proacuteton coordenado a duas moleacuteculas de aacutegua formando a espeacutecie iocircnica quase planar
[H5O2]+ ligadas a quatro acircnions vizinhos por ligaccedilotildees hidrogecircnio aos oxigecircnios
terminais dos acircnions Nessa fase o HPA estaacute na sua forma hexahidratada
(H3PWmiddot6H2O) com os iacuteons dioxoacircnion (H5O2+) e o oxoacircnion (H3O
+) no equiliacutebrio69
Acircnion de Keggin
Partiacutecula primaacuteria
Partiacutecula secundaacuteria
Estrutura Secundaacuteria
Estrutura Primaacuteria
Estrutura Terciaacuteria
Figura 8 Estrutura primaacuteria secundaacuteria e terciaacuteria do acircnion de Keggin68
22
A estrutura de Keggin apresenta volume molecular de [PW12O40]-n de
aproximadamente 685 Aring e densidade da espeacutecie (H5O2)3[PW12O40] de 56 g cm-3 A
combinaccedilatildeo favoraacutevel entre o raio iocircnico e a carga do metal associada com a
acessibilidade dos orbitais-d vazios para as ligaccedilotildees π metal-oxigecircnio contribui para
que aacutetomos de tungstecircnio(VI) assim como de molibdecircnio(VI) formem polioxoacircnions
estaacuteveis70
A siacutentese dos heteropoliaacutecidos (Equaccedilatildeo 2) envolve a dissoluccedilatildeo em aacutegua dos
oxoacircnions dos elementos envolvidos como molibdatos vanadatos fosfatos e
tungstatos seguida pela acidificaccedilatildeo do meio normalmente realizada a partir da
introduccedilatildeo de aacutecido fosfoacuterico no sistema reacional68-70 A relaccedilatildeo estequiomeacutetrica da
siacutentese rege o processo contudo um controle rigoroso do pH e da temperatura devem
ser realizados a fim de alcanccedilar maiores rendimentos
26H+ + HPO42- + 12WO4
2- H3PW12O40 + 12H2O (2)
A aacutegua de cristalizaccedilatildeo na estrutura secundaacuteria de Keggin aumenta a
mobilidade do proacuteton e facilita a sorccedilatildeo de moleacuteculas polares que podem penetrar
facilmente na massa (bulk) cristalina em regiotildees proacuteximas aos poliacircnions para formar
monocircmeros protonados ou clusters oligomeacutericos A aacutegua tambeacutem pode participar de
reaccedilotildees cataliacuteticas tanto como substrato quanto como produto da reaccedilatildeo como o que
ocorre em reaccedilotildees de desidrataccedilatildeo de alcooacuteis ou hidrataccedilatildeo de olefinas71 A
quantidade de moleacuteculas de aacutegua de cristalizaccedilatildeo na estrutura do HPA pode variar de
0 a 30 moleacuteculas por acircnion Com isso dependendo do grau de hidrataccedilatildeo a estrutura
final do heteropoliaacutecido pode ser classificada como cuacutebica tricliacutenica ou tetragonal
(Esquema 4)7273
Os heteropoliaacutecidos de Keggin satildeo considerados aacutecidos de Broslashnsted fortes
cuja acidez eacute superior agrave do aacutecido sulfuacuterico concentrado por um fator de ateacute 100 vezes
quando aplicados como soacutelidos ou em meio natildeo aquoso (a acidez de Hammett (H0)
para o aacutecido 12-tungstofosfoacuterico eacute de aproximadamente -132 enquanto a acidez do
aacutecido sulfuacuterico 100 eacute H0 = -1194)74 A elevada acidez do H3PW estaacute diretamente
ligada agrave mobilidade dos proacutetons devido agrave pequena densidade de carga na superfiacutecie
das moleacuteculas aniocircnicas esfeacutericas desses soacutelidos Como a moleacutecula eacute muito grande a
carga negativa na base conjugada eacute forccedilada a se deslocalizar sobre a extensa
estrutura de Keggin natildeo permitindo que existam cargas de desestabilizaccedilatildeo para a
segunda e terceira ionizaccedilotildees75
23
H3PW12O4029H2O
Cuacutebica
25 oC
H3PW12O4013H2O
Tricliacutenica
40-60 oC
H3PW12O406H2O
Cuacutebica
180-350 oC
H3PW12O40
Tetragonal
550 oC
(05P2O5) + 12 WO3
Natildeo Ortorrocircmbica Detectado
Esquema 4 Variaccedilotildees estruturais em funccedilatildeo da temperatura para o H3PW12O40 com
diferentes hidrataccedilotildees7273
Existem pelo menos trecircs formas principais de cataacutelise exercida pelos
heteropoliaacutecidos que podem ser observados na Figura 9 a cataacutelise de superfiacutecie na
qual os reagentes entram em contato somente com a superfiacutecie ativa do
heteropoliaacutecido sem que as moleacuteculas dos reagentes se difundam para a massa
cristalina a cataacutelise do tipo bulk I onde o catalisador funciona como um pseudoliacutequido
permitindo a difusatildeo dos reagentes por toda a massa do cristalito Esse tipo de
cataacutelise funciona melhor com substratos polares e a elevada probabilidade de
encontro dos reagentes com os siacutetios ativos do catalisador permite que a velocidade
da reaccedilatildeo seja proporcional agrave acidez total O terceiro tipo de cataacutelise exercida pelos
HPAs eacute a cataacutelise do tipo bulk II que soacute eacute observada para cataacutelise redox Nesta a
reaccedilatildeo principal ocorre na superfiacutecie do catalisador mas todo o interior do soacutelido
participa do processo permitindo a raacutepida migraccedilatildeo dos proacutetons e eleacutetrons71
24
(a) Tipo de Superfiacutecie (b) Pseudo-liacutequido
Tipo Bulk I
(c) Tipo Bulk II
Reagente Reagente Reagente Produto Produto Produto
Poliacircnion
Superfiacutecie
da
partiacutecula
primaacuteria
Figura 9 Possiacuteveis tipos de interaccedilatildeo cataliacutetica entre os reagentes e o heteropoliaacutecido
de Keggin (a) tipo de superfiacutecie (b) tipo bulk I e (c) tipo bulk II76
Uma variedade de suportes (siacutelica alumina nioacutebia e zeoacutelitas) tem sido utilizada
com sucesso para imobilizar HPAs sendo o carbono ativado um dos mais
interessantes devido agrave sua elevada aacuterea superficial sua porosidade e variaacutevel
superfiacutecie funcional que pode influenciar diretamente nas propriedades cataliacuteticas e
eletrocircnicas desses materiais2877-79 O carbono ativado amorfo geralmente demonstra
resistecircncia ao meio aacutecidobaacutesico aleacutem de superfiacutecie quiacutemica controlaacutevel Assim seu
uso como suporte eacute bem conhecido e suas propriedades adsortivas satildeo fortemente
dependentes da heterogeneidade da superfiacutecie sendo essencial durante o processo de
preparaccedilatildeo e formulaccedilatildeo do material (H3PW + suporte) Tal heterogeneidade pode
estar relacionada a impurezas quimicamente adsorvidas e aos diferentes grupos
funcionais na superfiacutecie do carbono ativado80 As reaccedilotildees mais comuns que utilizam
HPAs suportados em carbono como catalisadores satildeo as reaccedilotildees de esterificaccedilatildeo
Um dos trabalhos pioneiros na utilizaccedilatildeo de heteropoliaacutecidos ou seus materiais
suportados em carbono ativado foi publicado em 1991 quando Schwegler e coautores
relataram a reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo de anidrido ftaacutelico com alcooacuteis variados na
presenccedila de H3PW12O40 como representado no Esquema 5 Sua aplicaccedilatildeo foi feita
diretamente ou como catalisador homogecircneo ou sobre suporte de carbono O
catalisador suportado demonstrou atividade superior ao homogecircneo em temperaturas
relativamente baixas e alta capacidade de recuperaccedilatildeo81 Provavelmente tal resultado
foi observado devido agrave baixa estabilidade teacutermica do carbono ativado Em
temperaturas baixas os diversos grupos funcionais na superfiacutecie do carbono
(hidroxilas carboxilas carbonilas) estatildeo prontos para interagirem com os substratos
de forma direta tanto por interaccedilotildees fiacutesicas quanto quiacutemicas Entretanto em
25
temperaturas elevadas acima de 450 oC tais grupos funcionais tendem a se
decompor diminuindo portanto a interaccedilatildeo suporteHPA e facilitando uma possiacutevel
lixiviaccedilatildeo e degradaccedilatildeo do heteropoliaacutecido
Esquema 5 Reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo de anidrido ftaacutelico na presenccedila de H3PW12O4081
Lefebvre e colaboradores desenvolveram reaccedilotildees de esterificaccedilatildeo de aacutecido
acriacutelico e propanoacuteico com butanol catalisadas por heteropoliaacutecidos puros ou
suportados em carbono8283 A velocidade da reaccedilatildeo e atividade cataliacutetica foram
verificadas tanto em reaccedilotildees homogecircneas quanto em reaccedilotildees heterogecircneas Na
reaccedilatildeo heterogecircnea o catalisador suportado pocircde ser recuperado contudo
apresentou menor atividade cataliacutetica do que nas reaccedilotildees homogecircneas Poreacutem eacute
importante enfatizar que a recuperaccedilatildeo de catalisadores homogecircneos eacute praticamente
inviaacutevel devido aos altos custos associados Portanto mesmo que a cataacutelise
heterogecircnea natildeo apresente atividade tatildeo alta quanto agrave homogecircnea ela ainda tende a
ser mais favoraacutevel devido agrave alta probabilidade de recuperaccedilatildeo e posterior reativaccedilatildeo
do catalisador
13 Poli(aacutecido laacutetico) (PLA)
Os primeiros registros da produccedilatildeo do PLA satildeo de 1932 atraveacutes dos trabalhos
de Wallace H Carothers e colaboradores que obtiveram um produto de baixo peso
molecular atraveacutes do aquecimento do aacutecido laacutetico no vaacutecuo84 Mas foi somente em
1972 que a comercializaccedilatildeo do poliacutemero teve iniacutecio com a produccedilatildeo do VICRYL pela
empresa Ethicon uma sutura altamente bioabsorviacutevel85 Entre as empresas que
utilizam o PLA para consumo estatildeo a Dannon e a McDonaldrsquos ambas filiais da
Alemanha pioneiras no uso do PLA como materiais de embalagem em copos de
iogurte e talheres a NatureWorks LLC com uma extensa faixa de aplicaccedilotildees incluindo
a fabricaccedilatildeo de containers riacutegidos termoformados e a BASFrsquos Ecovioreg derivada da
Ecoflexreg que utiliza PLA em sacolas e embalagens de alimentos entre outros8687
26
OH
OH
O
H CH3
OH
OH
O
H CH3
Figura 10 Isocircmeros (a) L-aacutecido laacutetico e (b) D-aacutecido Laacutetico 8687
O aacutecido laacutetico eacute uma moleacutecula quiral simples que possui dois enantiocircmeros
(Figura 10) o L-aacutecido laacutetico e o D-aacutecido laacutetico que podem ser obtidos por meio da
fermentaccedilatildeo de produtos naturais como milho arroz e trigo ou ainda atraveacutes da rota
petroquiacutemica Esses enantiocircmeros diferem quanto ao plano da luz polarizada e
apresentam como forma opticamente inativa a mistura racecircmica equimolar (meso)
DL-aacutecido laacutetico a qual tambeacutem pode ser polimerizada formando entatildeo o poli(DL-
aacutecido laacutetico (PDLLA)8687 O aacutecido laacutetico produzido atraveacutes da fermentaccedilatildeo bacteriana
utiliza Lactobacillus que convertem hexoses em aacutecido laacutetico para obtenccedilatildeo quase
exclusiva de isocircmeros na forma L (995 de isocircmero L e 05 de isocircmero D) Jaacute o
aacutecido laacutetico produzido por rotas petroquiacutemicas eacute uma mistura equimolar (5050) de
formas D e L Como o processo de fermentaccedilatildeo eacute a rota menos prejudicial ao meio
ambiente ela tem sido usada com frequecircncia desde 199087
Uma rota sinteacutetica alternativa para a produccedilatildeo do D-L-aacutecido laacutetico eacute obtida com
base na hidroacutelise da lactonitrila um intermediaacuterio formado a partir do acetaldeiacutedo
produzido da reaccedilatildeo entre aacutecido cianiacutedrico e etileno88 Em 2007 teve iniacutecio a produccedilatildeo
sinteacutetica de aacutecido laacutetico a partir da cataacutelise heterogecircnea utilizando zeoacutelitas USY
(Ultrastable Y) como catalisadores89 Desde entatildeo muitos catalisadores heterogecircneos
principalmente aacutecidos de Lewis foram aplicados com tal finalidade utilizando estanho
e alumiacutenio como siacutetios ativos90
A alta capacidade de sofrer reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo faz do aacutecido laacutetico um
composto modelo de alta funcionalidade entre as moleacuteculas derivadas da biomassa
Isso se deve a alta quantidade de aacutetomos de oxigecircnio na cadeia (razatildeo CO igual a 1)
o que leva a formaccedilatildeo de diferentes compostos como alcanos cetonas e ateacute mesmo
aacutecidos propiocircnicos91 As reaccedilotildees mais comuns de transformaccedilatildeo do aacutecido laacutetico satildeo
as de desidrataccedilatildeo e de esterificaccedilatildeo As reaccedilotildees de desidrataccedilatildeo formam
comumente acetaldeiacutedos aacutecido acriacutelico 23-pentadiona e aacutecido propanoacuteico enquanto
que as reaccedilotildees de esterificaccedilatildeo originam os alquil-lactatos lactiacutedeos e PLA Aleacutem
disso o aacutecido laacutetico pode ser reduzido para a formaccedilatildeo de 12-propanodiol ou oxidado
para formar o aacutecido piruacutevico (Esquema 6)9293
27
Esquema 6 Rotas de utilizaccedilatildeo do aacutecido laacutetico como moleacutecula base para a siacutentese de
diferentes intermediaacuterios quiacutemicos92
As soluccedilotildees comerciais de aacutecido laacutetico satildeo encontradas tipicamente na forma
aquosa na concentraccedilatildeo entre 20 e 90 mm de D L ou DL-aacutecido laacutetico Contudo foi
constatado atraveacutes de dados de CG-MS e de RMN de 1H que devido a facilidade de
sofrer reaccedilotildees de esterificaccedilatildeo eacute comum encontrar em tais soluccedilotildees certo equiliacutebrio
entre pequenas fraccedilotildees de oligocircmeros a partir da formaccedilatildeo de diacutemeros triacutemeros e ateacute
tetracircmeros9394 A quantidade de oligocircmeros e o tamanho meacutedio das cadeias depende
da concentraccedilatildeo de diacutemeros lineares do aacutecido laacutetico conhecidos por lactato que satildeo
formados a partir de esterificaccedilotildees intermoleculares (Esquema 7) Por se tratar de
uma reaccedilatildeo reversiacutevel o diacutemero eacute facimente convertido no aacutecido laacutetico que o originou
Aleacutem disso dependendo da quantidade de aacutegua na soluccedilatildeo comercial o diacutemero pode
adicionar outras moleacuteculas de aacutecido laacutetico e formar triacutemeros e tetracircmeros a partir do
mesmo esquema reacional Essa forte tendecircncia agrave esterificaccedilatildeo faz com que em uma
soluccedilatildeo comercial de 90 mm por exemplo somente 659 mm das moleacuteculas de
aacutecido laacutetico estejam presentes em sua forma livre no equiliacutebrio enquanto que
aproximadamente 24 mm satildeo encontrado na forma de oligocircmeros95 Assim eacute
possiacutevel que as soluccedilotildees comerciais equimolares de DL-aacutecido laacutetico por exemplo
apresentem diversas caracteriacutesticas isotaacuteticas que possam influenciar na pureza
oacuteptica do poliacutemero final96
Via reduccedilatildeo
12-propanodiol
Acetaldeiacutedo
Aacutecido Acriacutelico Aacutecido Laacutetico
Lactatos
Lactiacutedeos
23-pentadiona
Aacutecido piruacutevico
Via oxidaccedilatildeo
PLA Via desidrataccedilatildeo Via esterificaccedilatildeo
28
Esquema 7 (i) Formaccedilatildeo reversiacutevel dos diacutemeros lineares (L2A) do aacutecido laacutetico
(ii) Formaccedilatildeo ou hidroacutelise dos oligocircmeros Usualmente n = 1 e 1 lt m le 395
Um dos processos industriais que envolve o aacutecido laacutetico eacute a sua utilizaccedilatildeo
como precursor polimeacuterico para a construccedilatildeo de dispositivos biodegradaacuteveis
empregados na induacutestria meacutedica e farmacecircutica atraveacutes de reaccedilotildees de
policondensaccedilatildeo que podem induzir agrave formaccedilatildeo do PLA de grande massa molar
Como o aacutecido laacutetico se apresenta em pelo menos trecircs formas distintas (dois isocircmeros
quirais D e L-aacutecido laacutetico e a mistura racecircmica DL-aacutecido laacutetico) os poliacutemeros obtidos
tambeacutem satildeo definidos de acordo com os tipos de isocircmeros que formam as cadeias
Portanto o poli(L-aacutecido laacutetico) (PLLA) puro eacute formado somente pelo isocircmero L-aacutecido
laacutetico o poli(D-aacutecido laacutetico) (PDLA) puro eacute formado somente pelo isocircmero D-aacutecido
laacutetico e a mistura DL-aacutecido laacutetico pode ser polimerizada formando entatildeo o poli(DL-
aacutecido laacutetico) (PDLLA) A composiccedilatildeo estereoquiacutemica dos monocircmeros do aacutecido laacutetico
determina as propriedades finais do poliacutemero9798
Os grupos carboxila e hidroxila presentes na moleacutecula do aacutecido laacutetico permitem
que a polimerizaccedilatildeo ocorra livremente atraveacutes da perda de uma moleacutecula de aacutegua
para cada uniatildeo de dois monocircmeros como mostrado na Figura 1199 Esse tipo de
polimerizaccedilatildeo conhecida como policondensaccedilatildeo ou condensaccedilatildeo direta envolve a
utilizaccedilatildeo de solventes juntamente com alto vaacutecuo e temperatura para remoccedilatildeo de
aacutegua produzida na condensaccedilatildeo100101 O poliacutemero resultante apresenta peso
molecular intermediaacuterio principalmente devido agrave presenccedila de moleacuteculas de aacutegua e
impurezas podendo ser usado dessa forma ou acoplado a isocianatos epoacutexidos ou
peroacutexidos para produzir uma nova faixa de peso molecular Aleacutem disso o poliacutemero
tambeacutem pode ser obtido atraveacutes da formaccedilatildeo de um diacutemero ciacuteclico intermediaacuterio
(lactiacutedeo) em um processo livre de solvente sendo posteriormente purificado por
destilaccedilatildeo11-13 Esse processo conhecido como polimerizaccedilatildeo por abertura de anel
(ROP Ring-Opening Polymerization) forma poliacutemeros de elevado peso molecular
Para tal o uso de catalisadores aacutecidos se torna necessaacuterio para que o processo de
abertura do anel possa resultar em um poliacutemero com peso molecular controlado
29
O processo mais comum de obtenccedilatildeo do PLA se daacute atraveacutes de reaccedilotildees que
utilizam em sua maioria o octanoato de estanho(II) ou 2-etilhexanoato de estanho(II)
como catalisador o qual eacute caracterizado como um catalisador homogecircneo cuja
recuperaccedilatildeo do meio reacional eacute inviaacutevel devido aos altos custos associados agrave siacutentese
do PLA limitando sua utilizaccedilatildeo em materiais de uso mais ordinaacuterio como por
exemplo na fabricaccedilatildeo de embalagens102 O octanoato de estanho(II) eacute aprovado
como aditivo alimentar por isso eacute comumente utilizado em poliacutemeros para aplicaccedilotildees
biomeacutedicas Esse catalisador eacute bastante eficiente na prevenccedilatildeo da racemizaccedilatildeo
durante a polimerizaccedilatildeo dos lactiacutedios impedindo portanto a breve degradaccedilatildeo da
cadeia polimeacuterica 103
Figura 11 Rotas polimeacutericas para formaccedilatildeo do PLLA adaptado de Garlotta e
colaboradores 99
O PLA apresenta propriedades oacutepticas fiacutesicas e mecacircnicas interessantes que
o fazem ser de grande valia no campo industrial A pureza oacuteptica do aacutecido laacutetico
utilizado como reagente iraacute influenciar diretamente na cristalinidade e na velocidade de
biodegradaccedilatildeo do poliacutemero Pequenas quantidades de impurezas enantiomeacutericas
podem ser formadas durante o processo de fermentaccedilatildeo para a produccedilatildeo do aacutecido
laacutetico Essas impurezas podem ser encontradas como aacutecidos orgacircnicos (aacutecidos
30
foacutermico aceacutetico ou fumaacuterico) aacutelcoois de baixa massa molecular (metanol etanol e
butanol) lactatos aminoaacutecidos (alanina serina glutamina ou glicina) assim como
nutrientes e detritos celulares que podem deteriorar as propriedades do poliacutemero
produzido aleacutem de aumentarem a possibilidade do surgimento de processos aleacutergicos
e ateacute mesmos inflamatoacuterios quando aplicados na aacuterea biomeacutedica Mesmo os aacutecidos
laacuteticos comerciais apresentam impurezas incluindo ferro (lt 5 ppm) metais pesados (lt
5 ppm) cloretos (lt 10 ppm) sulfatos (lt 10 ppm) accediluacutecares reduzidos metanol e metil
eacutester103 Aleacutem disso o PLA tambeacutem pode conter resquiacutecios de umidade de oligocircmeros
de aacutecido laacutetico e resquiacutecios de catalisador que tambeacutem podem influenciar na
estabilidade do poliacutemero104 Dessa forma uma anaacutelise cuidadosa dos reagentes e dos
paracircmetros reacionais deve ser realizada a fim de se obter um poliacutemero opticamente
puro de elevada massa molar com relativa qualidade industrial
A capacidade de produccedilatildeo global de PLA cresce em uma taxa de 10 a 24 ao
ano Em uma das pesquisas datada de 2012 foi feita uma estimativa de produccedilatildeo de
aproximadamente 800000 toneladas de PLA a ser estabelecida somente para o ano
de 202092 A extensa produccedilatildeo industrial desse poliacutemero estaacute diretamente associada
ao crescente nuacutemero de artigos publicados A Figura 12 representa o nuacutemero de
artigos publicados com o tema PLA desde sua descoberta em 1969 ateacute os dias
atuais na maior plataforma de pesquisa em artigos acadecircmicos A Web of Science Eacute
possiacutevel observar que em 1996 por exemplo foram publicados na Science Direct 507
artigos com o tema PLA enquanto que na Web of Science foram publicados 110
artigos Jaacute em 2014 foi observado 3347 e 998 artigos publicados com o tema PLA nas
bases de dados da Science Direct e Web of Science respectivamente Um aumento
de mais de 780 em meacutedia O crescimento na produccedilatildeo de artigos relacionados ao
PLA vem de encontro ao nuacutemero cada vez maior de catalisadores aplicados durante a
siacutentese polimeacuterica No Anexo I eacute possiacutevel observar alguns desses catalisadores
dando destaque aos autores e agraves referecircncias pesquisadas
31
Figura 12 Relaccedilatildeo anual de artigos publicados com o tema PLA na plataforma Web of
Science
Dentre as vantagens da utilizaccedilatildeo do PLA na induacutestria estaacute a
biodegradabilidade a baixa toxicidade baixa temperatura de obtenccedilatildeo (quando
comparado aos vidros e metais) relativa maleabilidade elevada cristalinidade quando
opticamente puro aleacutem de apresentar propriedades de barreira devido ao seu baixo
coeficiente de permeabilidade principalmente para CO2 O2 N2 e H2O quando
comparado ao do poliestireno104105
Enquanto que o tempo de degradaccedilatildeo do poliestireno (PS) e do polipropileno
(PP) eacute em torno de 500 a 1000 anos o tempo de degradaccedilatildeo do PLA na natureza
varia de 6 meses a dois anos106 Muitas dessas propriedades satildeo controladas pela
razatildeo entre os isocircmeros D e L usados e a sequecircncia que seguem os enantiocircmeros
nos poliacutemeros107 O PLLA com pureza enantiomeacuterica maior que 90 tende a ser um
soacutelido branco cristalino enquanto que aqueles que apresentam uma razatildeo proacutexima a
equimolar em funccedilatildeo do isocircmero D tendem a serem soacutelidos amorfos Dessa forma agrave
medida que a razatildeo entre os isocircmeros D e L se aproxima de um poliacutemero equimolar
PDLLA eacute possiacutevel observar uma diminuiccedilatildeo na temperatura de fusatildeo (Tf) na
temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) e na cristalinidade do poliacutemero108109
Os poliacutemeros apresentam estereocentros que se repetem em duas estruturas
ordenadas a estrutura isotaacutetica e a sindiotaacutetica que podem influenciar nas
propriedades fiacutesicas e mecacircnicas do PLA Os poliacutemeros isotaacuteticos conteacutem
estereocentros dispostos em sequecircncia com a mesma configuraccedilatildeo relativa enquanto
32
que os poliacutemeros de estrutura sindiotaacutetica apresentam estereocentros em sequecircncia
com configuraccedilotildees relativas opostas Assim diversas configuraccedilotildees satildeo possiacuteveis
quando se tem poliacutemeros opticamente puros (PLLA ou PDLA) ou poliacutemeros
racemizados (PDLLA) Por exemplo PLA isotaacuteticos satildeo formados quando se tem uma
polimerizaccedilatildeo opticamente ativa do tipo PLLA ou PDLA Os rac-lactiacutedios ou os meso-
lactiacutedios formam os chamados poliacutemeros ataacuteticos nos quais os rac-lactiacutedios
apresentam unidades LL e DD e os meso-lactiacutedios apresentam unidades LD e DL
dispostas de forma randocircmica na cadeia polimeacuterica Haacute tambeacutem a possibilidade de
crescimento do tipo heteroataacutetico que ocorre normalmente em rac-lactiacutedios cujas
unidades repetidas LLDD se repetem de forma randocircmica e o crescimento com
estrutura sindiotaacutetica que ocorre com mais frequecircncia nos meso-lactiacutedios Todas as
configuraccedilotildees satildeo representadas na Figura 13110
A extensiva utilizaccedilatildeo do PLA no consumo e aplicaccedilotildees biomeacutedicas iraacute ser
ditada principalmente pela reduccedilatildeo dos custos de produccedilatildeo Esta meta pode ser
atingida pelo controle das propriedades de superfiacutecie e tamanho de cadeia do
poliacutemero os quais podem ser facilitados e melhorados atraveacutes do uso de um
catalisador eficiente Esta eficiecircncia pode ser alcanccedilada se o catalisador for
estereoespeciacutefico e isotaacutetico para a formaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica
(LL)-Lactiacutedio
rac-Lactiacutedio
meso-Lactiacutedio
meso-Lactiacutedio
rac-Lactiacutedio
PLLA isotaacutetico
PLA predominantemente ataacutetico
PLA predominantemente ataacutetico
PLA heteroataacutetico
PLA sindioataacutetico
Figura 13 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos diferentes estereocentros que podem ser
assumidos pelo PLA110
33
14 Aplicaccedilotildees do Poli(aacutecido laacutetico)
141 Aplicaccedilotildees Meacutedicas
A utilizaccedilatildeo de biomateriais na aacuterea meacutedica tem sido extensivamente estudada
nas ultimas deacutecadas A aplicaccedilatildeo de materiais biodegradaacuteveis como substituintes de
implantes ortopeacutedicos auxilia no processo de cicatrizaccedilatildeo e elimina a possibilidade de
uma nova cirurgia para sua remoccedilatildeo o que diminui a possibilidade de infecccedilotildees
bacterianas devido agrave biocompatibilidade111 Dentre os poliacutemeros mais utilizados para
aplicaccedilatildeo meacutedica estaacute o PLA devido a suas propriedades mecacircnicas e de
processabilidade O primeiro relato da introduccedilatildeo do PLA na medicina se deu em 1966
a partir dos estudos de Kulkarni e colaboradores que observaram a toxicidade e a
resposta terapecircutica desses materiais em porcos-da-iacutendia e ratos112 Em 1971 Ctright
e Hunsuck estudaram a aplicaccedilatildeo do PLA como suturas e em fixaccedilatildeo ortopeacutedica113114
Os autores observaram que quanto maior a pureza oacuteptica do poliacutemero maior o tempo
de degradaccedilatildeo o que limitou seu uso para fixaccedilatildeo de ossos Nos anos seguintes foi
observado que a velocidade de degradaccedilatildeo assim como a cristalinidade do poliacutemero
pode ser controlada atraveacutes da racemizaccedilatildeo ou da introduccedilatildeo de monocircmeros
diferentes na cadeia como aacutecido glicoacutelico etileno glicol oacutexido de etileno ε-
caprolactona 15-dioxopan-2-ona carbonato de trimetileno e muitos outros para a
formaccedilatildeo dos chamados copoliacutemeros (Figura 14)115-122
Figura 14 Implante mandibular de copoliacutemero contendo 82 de poli(L-aacutecido laacutetico)
(PLLA) e 18 de poli(aacutecido gligoacutelico) (PGA)17123
34
A degradaccedilatildeo do PLA por meio da hidroacutelise das ligaccedilotildees eacutester libera moleacuteculas
de aacutecido laacutetico para o organismo que satildeo absorvidas pelo fiacutegado e podem
posteriormente ser convertidas em ATP ou seja em moeda energeacutetica para a
realizaccedilatildeo de processos metaboacutelicos Essa atividade ocorre a todo momento durante a
realizaccedilatildeo de alguma atividade fiacutesica em condiccedilotildees com deacuteficit de oxigecircnio
Em condiccedilotildees limitantes de oxigecircnio o aacutecido laacutetico eacute sintetizado a partir do
piruvato auxiliado pela enzima lactato-desidrogenase processo conhecido como
glicoacutelise Nesse caso o aacutecido laacutetico eacute formado sob a forma de lactato Esse processo
ocorre com muita frequecircncia quando se necessita de energia apoacutes a realizaccedilatildeo de
uma atividade fiacutesica intensa Durante a glicoacutelise uma moleacutecula de glicose (C6H12O6)
recebe um grupo fosfato para formar 2 moleacuteculas de ATP (Trifosfato de Adenosina)
reduzindo uma moleacutecula de NAD+ (Dinucleoacutetido de nicotinamida e adenina) Um dos
produtos principais dessa fosforilaccedilatildeo eacute o aacutecido piruacutevico ou piruvato que logo em
seguida eacute reduzido pela enzima lactato-desidrogenase liberando 2 moleacuteculas de aacutecido
laacutetico ou lactato Esse processo ocorre com a oxidaccedilatildeo de duas moleacuteculas de NADH
formadas anteriormente durante a fosforilaccedilatildeo da glicose (Esquema 8)124 O lactato
formado a partir do processo de glicoacutelise fica posicionado entre as fibras musculares
gerando certo desconforto ao indiviacuteduo Contudo a presenccedila do lactato pode
funcionar como fonte energeacutetica Quando o esforccedilo fiacutesico cessa o lactato eacute difundido
para a corrente sanguiacutenea Enzimas presentes no fiacutegado capturam esse lactato e o
converte em glicose a partir de um processo conhecido como gliconeogecircnese Dessa
forma a glicose pode ser novamente utilizada para a formaccedilatildeo de ATP Essa
conversatildeo de glicose em lactato e posteriormente em glicose atraveacutes das enzimas
presentes no fiacutegado eacute chamada de Ciclo de Cori ou via lactato-glicose-lactato (Figura
15)125
O
OH
OH
OH
OHOH
+ 2 NAD+ + 2 ADP + 2 Pi
CH3
OH
O
O
+ 2 NADH + 2 ATP + 2 H+ + 2H2O
Piruvato
Glicose2 NADH
CH3
OH
O
OH
Aacutecido Laacutetico
+ 2 NAD+
Esquema 8 Processo de fermentaccedilatildeo laacutetica a partir da glicoacutelise126
35
Um cuidado que deve ser levado em consideraccedilatildeo na aplicaccedilatildeo do PLA como
biomaterial na aacuterea meacutedica eacute o controle da velocidade de degradaccedilatildeo Se a
degradaccedilatildeo for mais raacutepida do que o tempo de regeneraccedilatildeo do tecido poderaacute ocorrer
um processo inflamatoacuterio ou maacute cicatrizaccedilatildeo Aleacutem disso se o poliacutemero se degradar
em uma velocidade muito baixa o material remanescente pode influenciar na fisiologia
do tecido Portanto o ajuste da velocidade de degradaccedilatildeo se torna um desafio em
implantes biodegradaacuteveis jaacute que ela depende diretamente das condiccedilotildees de siacutentese e
armazenamento do poliacutemero do metabolismo do paciente e das condiccedilotildees do tecido
lesionado127 O PLLA semicristalino degrada em ateacute 2 anos enquanto o PDLLA amorfo
degrada em aproximadamente 16 meses128
Figura 15 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do Ciclo de Cori
A agecircncia regulatoacuteria americana FDA (US Food and Drug Administration)
descreveu duas desvantagens principais na utilizaccedilatildeo do PLA como implante
biodegradaacutevel o tempo de degradaccedilatildeo e a natureza hidrofoacutebica A natureza
hidrofoacutebica do PLA resulta em baixa afinidade em relaccedilatildeo a ceacutelulas e proteiacutenas
suprimindo a formaccedilatildeo do tecido Em relaccedilatildeo agrave degradaccedilatildeo o produto liberado eacute um
aacutecido relativamente forte (aacutecido laacutetico pKa = 385) Caso se acumule nas regiotildees
perifeacutericas ao implante haveraacute diminuiccedilatildeo do pH local o que pode desencadear uma
resposta inflamatoacuteria129 Aleacutem disso Suganuma e colaboradores observaram que
partiacuteculas menores que 2 μm liberadas durante a degradaccedilatildeo se comportaram como
36
um corpo estranho reagindo de forma inversa ao esperado devido a deterioraccedilatildeo do
tecido oacutesseo130
Uma das aplicaccedilotildees mais exploradas de poliacutemeros biodegradaacuteveis eacute como
suturas Devido agrave elevada velocidade de degradaccedilatildeo copoliacutemeros de PLLA com
poli(aacutecido glicoacutelico) satildeo extensivamente utilizados como suturas Jaacute fibras que
requerem longos tempos de degradaccedilatildeo e elevada resistecircncia mecacircnica e forccedila como
aquelas para reconstruccedilatildeo de ligamentos e tendotildees tem no PLLA o material
comumente aplicado131132
A utilizaccedilatildeo do PLA tanto puro como em forma de copoliacutemero tem sido
amplamente estudado na forma de nanopartiacuteculas para sistema de liberaccedilatildeo de
drogas como esferas constituiacutedas de matriz porosa que contenham drogas dispersas
ou ainda como caacutepsulas que possuem um nuacutecleo interno com drogas dissolvidas
lipofiacutelicas ou hidrofiacutelicas cercado por uma camada externa normalmente porosa133
Cosco e colaboradores prepararam nanocaacutepsulas de polietilenoglicol (PEG) acopladas
ao PLA com nuacutecleo aquoso contendo cloridato de gencitabina (GEM) utilizado no
tratamento de cacircncer de bexiga pacircncreas mama e pulmatildeo a fim de ser aplicado
como dispositivo de liberaccedilatildeo de drogas e comparou a cineacutetica e o efeito da
nanocaacutepsula com a droga comercial Os autores observaram uma alta eficaacutecia de
ancapsulaccedilatildeo (aproximadamente 90) em uma cineacutetica de ordem zero no sistema de
liberaccedilatildeo da droga Os testes in vitro realizados em linhagens celulares demonstraram
um aumento do efeito antitumor do GEM encapsulado quando comparado a drogas
comerciais tendo uma interaccedilatildeo maacutexima com a ceacutelula depois de 6 h de incubaccedilatildeo134
Em 1992 Sampath e colaboradores fabricaram implantes de PLA contendo sulfato de
gentamicida usada para o tratamento toacutepico prolongado da osteomelite infecccedilatildeo
causada por bacteacuterias ou fungos que podem atingir ossos e tecidos por meio da
difusatildeo na corrente sanguiacutenea Os autores observaram durante os testes in vitro uma
liberaccedilatildeo de mais de 80 de sulfato de gentamicida por um periacuteodo de trecircs semanas
utilizando implantes ciliacutendricos microcapsulados na faixa de 278 ndash 444 microm de
tamanho135
Huang e colaboradores prepararam microesferas de PLA e de copoliacutemeros
PLAPEG por diferentes meacutetodos (coacervaccedilatildeo emulsatildeo e evaporaccedilatildeo por solventes)
a fim de observarem a interaccedilatildeo drogapoliacutemero e a taxa de liberaccedilatildeo de dois
medicamentos a lidocaiacutena (droga hidrofoacutebica) e o propanolol (droga hidrofiacutelica)
(Figura 16)136 Os autores observaram que o copoliacutemero PLAPEG apresentou
caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas do que o homopoliacutemero PLA o que fez com que a
37
taxa de liberaccedilatildeo da lidocaiacutena fosse maior para o copoliacutemero do que para o PLA
devido agraves caracteriacutesticas de maior dilataccedilatildeo e hidrataccedilatildeo do etilenoglicol A aacutegua
interage facilmente com os seguimentos hidrofiacutelicos do PLAPEG hidratando a esfera
expulsando de forma mais eficaz drogas hidrofoacutebicas Entretanto a microesfera
contendo propanolol apresentou baixa taxa de liberaccedilatildeo da droga Isso ocorre porque
no momento da siacutentese grande parte da droga se solubiliza na matriz polimeacuterica
aumentando a taxa de cristalizaccedilatildeo drogapoliacutemero o que dificulta a liberaccedilatildeo raacutepida
da droga durante os testes in vitro
Figura 16 Imagens eletrocircnicas de varredura (MEV) de microesferas (a) feitas do
copoliacutemero PLAPEG e (b) feitas do homopoliacutemero PLA136
A cristalinidade do PLA e sua hidrofobicidade satildeo fatores predominantes
quando utilizados como sistemas de liberaccedilatildeo de drogas Quanto mais hidrofiacutelico o
poliacutemero menor sua cristalinidade e consequentemente a matriz polimeacuterica
apresenta barreiras difusionais mais brandas Dessa forma para tratamentos cuja
accedilatildeo da droga tenha que ser raacutepida e se manter pouco tempo no local de accedilatildeo drogas
hidrofiacutelicas satildeo mais interessantes Jaacute para tratamentos cuja exposiccedilatildeo e tempo de
accedilatildeo do medicamento deva ser prolongado evitando muitas tomadas durante o dia
poliacutemeros cristalinos possuem maior aplicaccedilatildeo como dispositivos de liberaccedilatildeo de
drogas Eacute importante ressaltar que para tal finalidade a massa molar do poliacutemero natildeo
pode ser elevada jaacute que eacute esperado que as microcapsulas degradem com facilidade e
em curtos intervalos de tempo136
(a) (b)
38
Em regeneraccedilatildeo oacutessea guiada (ROG) teacutecnica bastante utilizada na ortodontia
membranas satildeo utilizadas para regenerar defeitos oacutesseos ao redor dos implantes
inseridos A membrana deve ser permeaacutevel para viabilizar a passagem de
nutrientes137 Membranas natildeo degradaacuteveis como o poli(tetrafluoroetileno) e a
etilcelulose satildeo comumente utilizadas contudo uma segunda cirurgia eacute necessaacuteria
para sua remoccedilatildeo se tornando uma grande desvantagem quando comparadas agraves
membranas biodegradaacuteveis Atualmente redes de PLLA tecircm sido usadas como
membranas para a ROG jaacute que apresentam elevada resistecircncia mecacircnica e labilidade
o que possibilita a construccedilatildeo de dispositivos 3D com diferentes formas e tamanhos
(Figura 17)138 139
Figura 17 Membranas de PDLLA semi-permeaacuteveis139
Dispositivos ortopeacutedicos biodegradaacuteveis tecircm sido utilizados e aprimorados ao
longo dos anos principalmente aqueles relacionados agrave fixaccedilatildeo de ossos As fixaccedilotildees
metaacutelicas aleacutem de necessitarem de uma nova cirurgia apresentam como
desvantagens a possibilidade de osteoporose na regiatildeo adjacente ao implante a
possibilidade de corrosatildeo do metal e a distribuiccedilatildeo irregular de radiaccedilatildeo em pacientes
que se submetem a radioterapia poacutes-operatoacuteria140141 A elevada resistecircncia do PLLA
comparada a do osso faz com que tenha grande aplicaccedilatildeo na aacuterea ortopeacutedica
Diferentes tamanhos e formas de pinos e parafusos para fixaccedilatildeo de ossos tambeacutem
podem ser obtidos a partir do PLLA Matsusue e colaboradores investigaram a
39
degradaccedilatildeo de pinos de PLLA de diacircmetros de 32 mm in vivo e in vitro Foi observada
uma reduccedilatildeo de 22 no peso do PLLA apoacutes 52 semanas quando dispostos em
cavidades medulares de coelhos Apoacutes 78 semanas aproximadamente 70 do PLLA
jaacute tinha se degradado sem causar nenhuma inflamaccedilatildeo ou formaccedilatildeo de corpos
estranhos142 Em 2004 o PLLA comeccedilou a ser aplicado na forma de microesferas
injetaacuteveis que preenchem temporariamente espaccedilos resultantes de cirurgias
reconstrutivas faciais e como dispositivos de liberaccedilatildeo de drogas No mesmo ano o
FDA aprovou a utilizaccedilatildeo do PLLA para restauraccedilatildeo e correccedilatildeo facial resultante da
perda de peso em pacientes com HIVAIDS (Viacuterus da Imunodeficiecircncia Humana)
Embora os implantes natildeo sejam permanentes eles se decompotildeem em periacuteodos de
ateacute 24 meses143144
142 Aplicaccedilotildees comerciais
O PLA por se tratar de um poliacutemero de elevada resistecircncia e maleabilidade
pode assumir diferentes formas a partir do tipo de processamento realizado que pode
ser por moldagem por extrusatildeo moldagem por injeccedilatildeo moldagem por sopro aleacutem da
formaccedilatildeo de fibras e fios de monofilamento Desde 1990 o PLLA teve extensa
aplicaccedilatildeo como poliacutemero biodegradaacutevel na agricultura na engenharia e como material
de partida para fabricaccedilatildeo de embalagens sendo considerado um material promissor
para a reduccedilatildeo dos problemas ambientais atualmente enfrentados pela fabricaccedilatildeo e
decomposiccedilatildeo de produtos polimeacutericos derivados do petroacuteleo147
A companhia NatureWorks LLC (antes chamada de Cargill Dow LLC) produz o
NatureWorkstrade poly(lactide) (PLA) para uma seacuterie de aplicaccedilotildees que estatildeo
devidamente listadas na Tabela 488145 Essa companhia tem construiacutedo ao longo dos
anos uma plataforma global de poliacutemeros biodegradaacuteveis obtidos diretamente de
fontes renovaacuteveis utilizando como ferramenta a Avaliaccedilatildeo do Ciclo de Vida (Life Cycle
Assessment - LCA) a fim de medir a sustentabilidade e de identificar os objetivos para
melhoria do desempenho ambiental Somente no ano de 2001 a NatureWorks LLC
produziu aproximadamente 140000 toneladas de PLA para a produccedilatildeo de
embalagens de frutas e vegetais aleacutem de copos e talheres que podem resistir a
temperaturas de ateacute 180 oC88
A empresa Corbion Purac desenvolve copos plaacutesticos feitos de PLA que
resistem a elevadas temperaturas sem sofrerem modificaccedilotildees estruturais A ideia eacute
aumentar a resistecircncia teacutermica do poliacutemero atraveacutes da introduccedilatildeo desigual de
40
monocircmeros L (maior quantidade) em funccedilatildeo de D (menor quantidade) ateacute chegar a um
material de alta mobilidade poreacutem resistente agrave temperatura146 Foi observado que
quanto mais equimolar eacute o poliacutemero (5050 de L em funccedilatildeo de D) maior seraacute a
deformaccedilatildeo do material causada pelo aumento da temperatura (Figura 18)146
Figura 18 Copos plaacutesticos de PLA146
Na agricultura o PLA pode ser usado em sacos de areia redes de prevenccedilatildeo
de plantas daninhas redes para sustentaccedilatildeo da vegetaccedilatildeo cordas e fitas Nesse
caso o PLA apresenta como vantagem a integridade de sua estrutura enquanto da
utilizaccedilatildeo e a possibilidade de degradaccedilatildeo sem causar danos severos agrave plantaccedilatildeo Em
2002 a Sony comeccedilou a utilizar o PLA para fabricaccedilatildeo de chassis de Walkmans
atraveacutes da teacutecnica de moldagem por injeccedilatildeo Essa teacutecnica tambeacutem eacute utilizada pela
TOSHIBA nos chassis de controle remoto e pela SANYO na fabricaccedilatildeo de CDs
virgens147
Cafeacute a 100 oC
PLA amorfo Poliacutemero com a combinaccedilatildeo
D-L-aacutecido laacutetico
41
Tabela 4 Segmento comercial da NatureWorks LLC88
Segmento Comercial Aplicaccedilotildees Comerciais
Moldes riacutegidos - Bandejas e tampas de garrafas
- Embalagens eletrocircnicas
- Artigos descartaacuteveis
- Copos para bebidas frias
Filmes - Embalagens de doces e de bens de
consumo
- Envelopes sacos e caixas
Garrafas - Garrafas de leite e oacuteleo
Vestuaacuterio - Roupas esportivas e roupas iacutentimas
Tecidos biodegradaacuteveis - Produtos de higiene (fraldas e higiene
feminina)
- Forros de sapatos
- Misturas com fibras naturais e linho
Domeacutesticos industriais e institucionais - Roupas de cama cortinas toalhas de
mesa pano para colchotildees tapetes
estofados almofadas e edredons
Espumas - Espumas protetoras
Aacutecido laacutetico - Mateacuteria prima de elevada pureza para a
produccedilatildeo de lactato de etila
42
15 Objetivos
Este trabalho tem como objetivo principal a preparaccedilatildeo do heteropoliaacutecido de
Keggin (H3PW12O40) suportado em carbono ativado siacutelica e alumina pelo processo de
impregnaccedilatildeo a fim de ser aplicado em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo do DL-aacutecido laacutetico
para formaccedilatildeo do PLA com diferentes razotildees entre os isocircmeros D e L na cadeia
polimeacuterica Os catalisadores obtidos com distintos suportes (carbono siacutelica e alumina)
e teores de H3PW variados submetidos a diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo
foram caracterizados atraveacutes de teacutecnicas fiacutesico-quiacutemicas como FT-IR RMN de 31P
anaacutelises texturais por absorccedilatildeo de N2 TGDTG DRX e MEV a fim de obter
informaccedilotildees dos paracircmetros estruturais e texturais dos soacutelidos aleacutem do tamanho das
partiacuteculas e diacircmetros de poro Jaacute os poliacutemeros sintetizados foram caracterizados por
FT-IR RMN de 1H e 13C GPC DSC DRX e rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica ([α]D25) a fim de
obter informaccedilotildees da cadeia polimeacuterica e das propriedades enantiomeacutericas do
poliacutemero
As reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo do aacutecido laacutetico catalisado por meio do heteropoliaacutecido
de Keggin satildeo reaccedilotildees ineacuteditas ateacute o momento e sua metodologia foi devidamente
descrita a partir do depoacutesito da Patente BR PI-10 2012 031179-8 2012 a qual foi
desenvolvida neste trabalho148
43
44
2 Experimental
Os catalisadores suportados foram preparados atraveacutes de reaccedilotildees de
impregnaccedilatildeo por evaporaccedilatildeo e depois caracterizados Os poliacutemeros foram preparados
a partir de duas etapas distintas a formaccedilatildeo do preacute-poliacutemero sem catalisador e a
reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo com crescimento da cadeia catalisada pelo heteopoliaacutecido
suportado Em seguida os poliacutemeros obtidos foram devidamente caracterizados
21 Materiais
bull Aacutecido 12-tungstosfosfoacuterico hidratado H3PW12O40 middotnH2O pureza ge 999 SIGMAndash
ALDRICH
bull Carbono Ativado tamanho de partiacutecula de 254 nm aacuterea superficial de 1160 m2 g-1
NORBIT reg SA3
bull Siacutelica dioacutexido de siliacutecio (SiO2) tamanho de partiacutecula de 02 ndash 03 μm aacuterea superficial
de 200 m2 g-1 SIGMA
bull Alumina Al2O3 pureza ge 98 SIGMAndashALDRICH
bull Aacutegua purificada por osmose reversa (Q842 ndash 210 Quimis)
bull Nitrogecircnio (N2) industrial 45 pureza ge 9999 WHITE MARTINS
bull Aacutecido cloriacutedrico HCl soluccedilatildeo 37 VETEC
bull DL-aacutecido Laacutetico C3H6O3 soluccedilatildeo 845-850 VETEC
bull Aacutelcool metiacutelico absoluto CH4O pureza ge 998 J T Baker
bull Aacutelcool etiacutelico absoluto C2H6O pureza ge 998 VETEC
bull Clorofoacutermio absoluto CHCl3 Cromoline ndash QUIacuteMICA FINA
bull Brometo de potaacutessio KBr pureza ge 995 VETEC
bull Ar sinteacutetico analiacutetico (50)
bull Gaacutes nitrogecircnio analiacutetico (50)
45
bull -Al2O3 (Aldrich)
22 Preparaccedilatildeo do catalisador H3PW12O40middotnH2O suportado em
carbono ativado
O catalisador suportado foi obtido atraveacutes da teacutecnica de impregnaccedilatildeo por
evaporaccedilatildeo de acordo com o trabalho de Caliman e colaboradores149 Soluccedilotildees do
aacutecido 12-tungstofosfoacuterico (H3PW12O40middotnH2O) em aacutecido cloriacutedrico (HCl) 01 mol L-1
foram preparadas a fim de se obter porcentagens em massa de H3PW no carbono
ativado variando entre os valores de 20 30 40 e 50 (mm) A proporccedilatildeo final foi
obtida utilizando-se 1 g da massa total (H3PW + carbono ativado) para cada 10 mL da
soluccedilatildeo (HCl 01 mol L-1) Apoacutes pesagem as amostras foram inseridas em balotildees de
fundo redondo (50 mL) devidamente identificados e levados ao aquecimento em
banho de oacuteleo a uma temperatura de aproximadamente 80 ordmC sob constante agitaccedilatildeo
ateacute a completa evaporaccedilatildeo de todo o solvente De acordo com Ciola durante o
processo de evaporaccedilatildeo do material eacute possiacutevel que ocorra a migraccedilatildeo de alguma
quantidade de catalisador de dentro do poro do suporte para a superfiacutecie formando
materiais natildeo uniformes150 Assim para que esse fenocircmeno seja parcialmente evitado
a impregnaccedilatildeo deve ocorrer em temperaturas de no maacuteximo 80 ordmC
Cada soacutelido obtido foi levado ao forno agrave vaacutecuo por 1 h a 135 ordmC e armazenado
em recipientes adequados para posterior anaacutelise Em um segundo momento novas
amostras foram preparadas e submetidas a diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo
(200 300 400 e 500 ordmC) em um forno mufla (EDG modelo 3P-S) em atmosfera de ar
A velocidade de aquecimento foi mantida a 10 ordmC min-1 ateacute a temperatura final de
calcinaccedilatildeo desejada permanecendo constante por 4 horas Em seguida os soacutelidos
foram armazenados em recipientes fechados e mantidos em um dessecador As
etapas do procedimento reacional podem ser observadas a partir da Figura 19
46
Adiccedilatildeo de 10 mL de HCl 01 mol L-1 Calcinaccedilatildeo 200 300 400 e 500 oC 4 h
Ativaccedilatildeo 200 oC 4 h
Figura 19 Etapas do procedimento reacional para a preparaccedilatildeo do catalisador
suportado
Para os catalisadores contendo siacutelica e alumina como suportes aplicou-se o
mesmo meacutetodo de preparaccedilatildeo adotado para a siacutentese do H3PWC entretanto somente
foram obtidos catalisadores contendo 20 do teor de H3PW para ambos os suportes
Eacute importante ressaltar que a siacutelica e a alumina utilizadas para a siacutentese do catalisador
natildeo foram submetidas a nenhum tratamento fiacutesico ou quiacutemico sendo retiradas do
frasco com destino direto ao sistema reacional
Apoacutes a obtenccedilatildeo dos catalisadores (20 H3PWSiO2 e 20H3PWAl2O3) estes
foram levados ao forno agrave vaacutecuo por 1 h a 135 ordmC e armazenados em recipientes
adequados para posterior anaacutelise Em seguida as amostras foram divididas em trecircs
partes e calcinadas a 200 300 e 400 ordmC respectivamente sob atmosfera de ar em
um forno mufla (EDG modelo 3P-S) A velocidade de aquecimento foi mantida a 10 ordmC
min-1 ateacute a temperatura final desejada permanecendo constante por 4 h Os soacutelidos
foram entatildeo armazenados em recipientes fechados e mantidos em um dessecador ateacute
sua utilizaccedilatildeo nas reaccedilotildees de policondensaccedilatildeo Todas as reaccedilotildees transcorreram com
a formaccedilatildeo inicial do preacute-poliacutemero sem catalisador por um periacuteodo de 4 h seguido
pela reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo na presenccedila de catalisador (15 h de reaccedilatildeo com
temperatura reacional de 180 oC)
23 Reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo
A reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo cataliacutetica tem iniacutecio com a formaccedilatildeo do preacute-
poliacutemero sem adiccedilatildeo de catalisador Essa fase inicial da polimerizaccedilatildeo eacute a mesma em
47
todos os testes realizados e tem como funccedilatildeo eliminar a maior quantidade de aacutegua do
monocircmero para a formaccedilatildeo dos oligocircmeros (policondensaccedilatildeo)
A reaccedilatildeo ocorreu em um balatildeo de vidro de trecircs bocas de fundo redondo (50
mL) contendo 15 mL do DL-aacutecido laacutetico Em uma das bocas laterais do balatildeo foi
introduzido um termopar para controle de temperatura Na outra uma vaacutelvula para
controle de entrada ou saiacuteda de gases foi fixada e na boca central um condensador
foi acoplado para facilitar a saiacuteda de aacutegua durante a formaccedilatildeo do preacute-poliacutemero (Figura
20) O sistema foi mantido a 160 ordmC sob agitaccedilatildeo por 4 h Durante a fase de preacute-
polimerizaccedilatildeo a vaacutelvula de controle de gases permanece aberta para entrada de gaacutes
nitrogecircnio (industrial) no balatildeo
Apoacutes o teacutermino das 4 h da fase de formaccedilatildeo do preacute-poliacutemero o condensador
foi retirado e o catalisador suportado foi inserido no balatildeo Para cada anaacutelise foram
pesadas diferentes massas de catalisador variando de 005 g a 03 g (05 a 15
em massa em relaccedilatildeo ao monocircmero de aacutecido laacutetico) do catalisador na reaccedilatildeo Todos
os teores de H3PWC previamente sintetizados foram testados (20 30 40 e 50 de
H3PW suportado) receacutem ativados a 200 300 e 400 ordmC por 4 h com o intuito de
alcanccedilar as melhores condiccedilotildees reacionais para a produccedilatildeo do poli(aacutecido laacutetico) A
vaacutelvula conectada a uma das bocas do balatildeo foi conectada a um sistema a vaacutecuo e
todas as duas outras bocas do balatildeo ficaram hermeticamente fechadas
Figura 20 Aparato experimental de montagem para a formaccedilatildeo do preacute-poliacutemero
48
Para cada reaccedilatildeo o sistema foi mantido a uma temperatura especiacutefica
variando de 140 a 180 ordmC O tempo reacional tambeacutem foi analisado em cada processo
variando de 4 a 24 h de reaccedilatildeo Apoacutes o tempo reacional ser alcanccedilado o poliacutemero
obtido foi dissolvido em 10 mL de clorofoacutermio e levado agrave centriacutefuga para a recuperaccedilatildeo
do catalisador heterogecircneo O processo de recristalizaccedilatildeo do poliacutemero resultante se
deu atraveacutes da adiccedilatildeo de 50 mL de metanol em um balatildeo de vidro de fundo redondo
de 100 mL O material foi levado ao rotaevaporador ateacute a obtenccedilatildeo de um soacutelido
branco que em seguida foi pulverizado (Figura 21)
Figura 21 Aparato experimental do processo de evaporaccedilatildeo do solvente durante a
fase de recristalizaccedilatildeo
24 Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo
Os catalisadores sintetizados foram caracterizados por espectroscopia no
infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) e ressonacircncia magneacutetica nuclear
no estado soacutelido com rotaccedilatildeo no acircngulo maacutegico (MAS RMN de 31P) antes e depois da
calcinaccedilatildeo para verificar se houve algum grau de colapso da estrutura de Keggin apoacutes
o processo de impregnaccedilatildeo Aleacutem disso para verificar a existecircncia da estrutura
cristalina de longo alcance do heteropoliaacutecido suportado dados de difraccedilatildeo de raios X
(DRX) foram obtidos e os picos de difraccedilatildeo observados foram comparados para
identificar possiacuteveis mudanccedilas de cristalinidade apoacutes diferentes tratamentos teacutermicos
Informaccedilotildees texturais dos catalisadores foram obtidas atraveacutes de adsorccedilatildeo de
49
nitrogecircnio a -196 ordmC para conhecimento dos valores de aacuterea superficial especiacutefica
(meacutetodo BET) e volume e diacircmetro de poros (meacutetodo BJH)
Os poliacutemeros resultantes foram analisados por espectroscopia no
infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) ressonacircncia magneacutetica nuclear no
estado liacutequido (RMN de 1H e de 13C) anaacutelises teacutermicas (TGDTGDSC) cromatografia
de permeaccedilatildeo em gel (GPC) para determinaccedilatildeo do tamanho da cadeia polimeacuterica
difraccedilatildeo de raios X para determinar a cristalinidade do poliacutemero microscopia de
varredura eletrocircnica (MEV) e polarimetria a fim de determinar a enantioseletividade do
soacutelido polimeacuterico
Os programas computacionais utilizados para a anaacutelise dos espetros de FT-IR
e para os difratogramas foram o OPUS (Bruumlker versatildeo 31) e Origin (OriginLab versatildeo
50) Para o tratamento das curvas de anaacutelises teacutermicas foi tambeacutem utilizado o
programa Universal Analysis (TA Instruments versatildeo 31E) aleacutem daqueles jaacute citados
anteriormente
241 Espectroscopia no infravermelho com transformada de
Fourier (FT-IR)
Os espectros de FT-IR das amostras foram obtidos a temperatura ambiente
(25 ordmC) utilizando uma mistura pulverizada contendo 1 da amostra diluiacuteda em KBr
seco Os espectros dos poliacutemeros foram obtidos utilizando a teacutecnica de reflectacircncia
total atenuada (attenuated total reflectance ATR) O espectrocircmetro utilizado foi um
Nicolet 6700 da Thermo Scientific equipado com detector DTGS com resoluccedilatildeo
espectral de 4 cm-1 e 128 varreduras abrangendo a regiatildeo de 4000 a 400 cm-1
242 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN)
bull RMN de 31P no estado soacutelido (MAS RMN)
Os espectros em estado soacutelido (MAS NMR) de 31P (121496 MHz) das
amostras foram obtidos a partir em um espectrocircmetro Mercury Plus de 705 T da
Varian equipado com um probe de 7 mm (rotor de zircocircnia) agrave temperatura ambiente
(25 ordmC) Foi usado o meacutetodo de pulso uacutenico com duraccedilatildeo de 8 μs (π2) tempo de
aquisiccedilatildeo de 01 s intervalo entre pulsos de 10 s miacutenimo de 128 aquisiccedilotildees e
velocidade de rotaccedilatildeo da amostra de 5 kHz O aacutecido fosfoacuterico concentrado (H3PO4
85) foi empregado como referecircncia externa (δ = 0 ppm)
50
bull RMN de 1H e 13C no estado liacutequido
Os espectros foram adquiridos a partir de um espectrocircmetro Mercury Plus de
705 T da Varian As condiccedilotildees de aquisiccedilatildeo para o hidrogecircnio no estado liacutequido satildeo
as seguintes frequecircncia de 300 MHz utilizando um pulso uacutenico de 45 micros (π2) e
tempo de aquisiccedilatildeo de 01 s com intervalo entre os pulsos de 1 s Foram realizados
um miacutenimo de 20 aquisiccedilotildees tendo tetrametilsilano (TMS δ = 0 ppm) como referecircncia
interna Para os espectros de 13C foi utilizada uma frequecircncia de 75459 MHz com
pulso uacutenico de 45 micros (π2) e tempo de aquisiccedilatildeo de 01 s O intervalo de
desacoplamento entre os pulsos foi de 1 s Os espectros foram obtidos com um
miacutenimo de 200 aquisiccedilotildees utilizando clorofoacutermio deuterado (CDCl3 δ = 770 ppm)
como referecircncia interna
243 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A anaacutelise das amostras pelo DRX foi feita utilizando-se o equipamento Bruker
D8 FOCUS agrave temperatura de 25 ordmC usando a radiaccedilatildeo monocromaacutetica de Cu Kα1 =
15418 Aring nas condiccedilotildees de voltagem e corrente do tubo de 40 kV e 30 mA
respectivamente A faixa de varredura dos acircngulos de Bragg (2θ) analisados foi entre
5 e 65ordm (catalisadores) e 5 e 50ordm (poliacutemeros) com velocidade de varredura de 1ordm min-1
244 Anaacutelises teacutermicas (TGDTGDSC)
As curvas de TGDTGDSC foram adquiridas a partir de um analisador teacutermico
simultacircneo modelo SDT 2960 da TA Instruments com taxa de aquecimento de 10 degC
min-1 da temperatura ambiente ( 25 degC) ateacute 800 degC em fluxo de 100 mL min-1 de ar
sinteacutetico analiacutetico (50) para os catalisadores Para os poliacutemeros a taxa de
aquecimento foi de 10 degC min-1 da temperatura ambiente ( 25 degC) ateacute 600 degC em fluxo
de 100 mL min-1 de gaacutes nitrogecircnio analiacutetico (50) Cadinhos de platina (catalisadores) e
cadinhos de alumiacutenio (poliacutemeros) com cerca de 15 mg de amostra foram utilizados em
todos os experimentos tendo -Al2O3 (Aldrich) como material de referecircncia
245 Anaacutelise textural
Os materiais foram caracterizados atraveacutes de medidas de adsorccedilatildeo e
dessorccedilatildeo de nitrogecircnio a -196 ordmC (77 K) apoacutes preacutevia degaseificaccedilatildeo realizada a 100
ordmC no vaacutecuo por 12 h O equipamento usado foi o modelo ASAP 2020C da
51
Micromeritics A aacuterea superficial especiacutefica e o volume de poro das amostras foram
calculados a partir das isotermas de adsorccedilatildeo usando o modelo de BET e BJH
respectivamente
A aacuterea superficial especiacutefica pelo meacutetodo BET foi calculada a partir das curvas
de adsorccedilatildeo em um intervalo de pressatildeo relativa de 006 ndash 020 O material de
referecircncia utilizado foi o negro de fumo de aacuterea superficial especiacutefica de
aproximadamente 200 m2 g-1151 O tamanho meacutedio de poro e o volume de poro foram
obtidos das curvas de adsorccedilatildeo utilizando o meacutetodo BJH
246 Anaacutelise quantitativa da lixiviaccedilatildeo dos catalisadores suportados
Um estudo sobre a efetividade da interaccedilatildeo entre heteropoliaacutecido e suporte foi
realizado por meio de processos de lixiviaccedilatildeo Inicialmente foi preparada uma curva
analiacutetica com o heterepoliaacutecido puro calcinado previamente a uma temperatura de
200 oC por 4 h resultando na sua forma hexahidratada O H3PW6H2O foi dissolvido
em etanol 998 (fornecido pela ALDRICH) e diluiacutedo adequadamente para preparaccedilatildeo
da curva Em seguida teve iniacutecio o teste de lixiviaccedilatildeo Para isso os catalisadores
suportados foram colocados em etanol em erlenmeyers de 100 mL com possiacuteveis
concentraccedilotildees em soluccedilatildeo variando na escala de 10-6 a 10-7 mol L-1 as quais eram
condizentes com a curva analiacutetica receacutem preparada As soluccedilotildees foram mantidas sob
constante agitaccedilatildeo e os erlenmeyers foram mantidos selados durante todo o tempo A
cada 5 min uma aliacutequota era retirada da soluccedilatildeo passando por um filtro (13 mm de
diacircmetro a 40 m de porosidade) para completa eliminaccedilatildeo de partiacuteculas em
suspensatildeo Em seguida a aliacutequota era adicionada a uma cubeta de quartzo (1 cm)
para varredura do espectro de UV-Vis (espectrofotocircmetro Beckman DU650)
247 Rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica
A rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica [α]D25 do PLA e dos oligocircmeros de aacutecido laacutetico foi
realizada em clorofoacutermio na concentraccedilatildeo de 01 g mLminus1 a 25 ordmC utilizando um
polariacutemetro (ADP 220 Polarimeter_BS Bellingham+ da Stanley LTD) com tamanho de
tubo de 200 mm e comprimento de onda de 5893 nm
52
248 Cromatografia de permeaccedilatildeo em gel (GPC)
Os dados de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel foram obtidos no
equipamento Waters modelo 717 plus auto-amostrador (auto-sampler) utilizando
CH3Cl como eluente (1 mL min-1) a 20 ordmC equipado com trecircs colunas GRAM (PSS) de
300 x 80 mm tamanho de partiacutecula de 10 microm e tamanho de poro de 106 104 e 103 Aring
Os detectores empregados foram o Shodex RI-101 (ERC) e o UV-Vis S-3702 (Soma)
O equipamento foi previamente calibrado com poliestireno antes das anaacutelises As
anaacutelises foram efetuadas no Max Planck Institute for Polymer Research (Alemanha)
249 Microscopia de varredura eletrocircnica (MEV)
As imagens de microscopia de varredura electronica foram obtidas no
equipamento JEOL (Microscoacutepio de Varredura Eletrocircnica de Emissatildeo de Campo Field
Emission Scanning Electron Microscope) modelo JSM-7001F com 10 kV de energia e
90 mA de corrente de feixe As amostras foram previamente metalizadas e as imagens
foram obtidas no vaacutecuo As anaacutelises foram efetuadas no Instituto de Biologia da
Universidade de Brasiacutelia
53
54
3 Resultados e Discussatildeo
31 Caracterizaccedilatildeo estrutural e textural dos catalisadores
311 Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier
(FT-IR)
A estrutura de Keggin apresenta quatro bandas intensas (chamadas de
impressatildeo digital) no espectro de infravermelho que estatildeo compreendidas entre 1100
e 500 cm-1 e se relacionam aos quatro tipos de ligaccedilotildees de oxigecircnio existentes no
acircnion O acircnion de Keggin conteacutem 40 aacutetomos de oxigecircnio no total divididos em quatro
grupos 12 oxigecircnios terminais do tipo W=O 12 ligados de forma angular pelas arestas
WndashOcndashW 12 ligados pelos veacutertices WndashOendashW compartilhados pelos octaedros dentro
da triacuteade W3O13 aleacutem de quatro oxigecircnios internos ligados ao heteroaacutetomo central do
tipo P-O Aleacutem disso existe uma absorccedilatildeo menos intensa em aproximadamente 595
cm-1 referente agraves deformaccedilotildees angulares O-P-O do acircnion As vibraccedilotildees observadas
para cada grupo podem ser analisadas a partir da Tabela 5
Tabela 5 Bandas de impressatildeo digital da estrutura de Keggin no FT-IR sendo que Oc
estaacute relacionado ao oxigecircnio posicionado no veacutertice e Oe ao oxigecircnio posicionado na
aresta152
Grupo de ligaccedilatildeo Absorccedilatildeo (cm-1)
(P ndash O) 1081
(W = O) 984
(W ndash Oc ndash W) 892
(W ndash Oe ndash W) 794
(O ndash P ndash O) 595
A Figura 22 mostra os espectros de FT-IR das amostras impregnadas antes da
calcinaccedilatildeo Os espectros mostram as bandas caracteriacutesticas da estrutura de Keggin
55
presentes em 1080 cm-1 (νas(PndashO)) em 892 cm-1 (νas(W-Oc-W)) e em 983 cm-1 (νas(W-
O)) cuja intensidade cresce agrave medida que a quantidade de H3PW aumenta153 A
interaccedilatildeo (νas(W-Oe-W)) que apresenta uma banda caracteriacutestica no H3PW puro em
797 cm-1 surge com um leve deslocamento para 804 cm-1 o que indica a interaccedilatildeo das
pontes W-Oa-W de Keggin com grupos funcionais na superfiacutecie do carbono
Figura 22 Espectros de FT-IR de (a) carbono ativado (b) H3PW e H3PWC com teores de (c) 20 (d) 30 (e) 40 e (f) 50 (mm) H3PW
A fim de analisar a influecircncia da temperatura na estrutura dos catalisadores
suportados foram realizadas calcinaccedilotildees a diferentes temperaturas em cada uma das
amostras citadas Em seguida o material foi analisado novamente por FT-IR e a faixa
entre 1080 e 797 cm-1 foi evidenciada Os espectros podem ser analisados a partir das
Figuras 23 ndash 26
Com o auxiacutelio das Figuras 23 ndash 26 eacute possiacutevel observar certa diferenccedila entre
as intensidades das absorccedilotildees relativas agraves bandas caracteriacutesticas da estrutura de
Keggin a medida que as amostras satildeo calcinadas de 200 para 500 oC Os espectros
de FT-IR exibem um aumento da intensidade das absorccedilotildees para teores contendo 40
e 50 de H3PW na superfiacutecie do carbono agrave medida que se aumenta a temperatura de
calcinaccedilatildeo sendo que na temperatura de 400 ordmC se observam as absorccedilotildees de
maiores intensidades para esses teores Essa tendecircncia tambeacutem eacute identificada nas
amostras com teores de 20 e 30 quando a temperatura aumenta de 200 para 300
ordmC poreacutem quando se atinge temperaturas proacuteximas a 400 ordmC as intensidades das
absorccedilotildees diminuem evidenciando que a baixas concentraccedilotildees a temperatura
maacutexima que o heteropoliaacutecido suportado no carbono ativado apresenta maiores
1400 1200 1000 800 600 400
-04
-02
00
02
04
804
89498
4
1079
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
Ab
sorb
acircnci
a (u
a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
56
1200 1100 1000 900 800
Abs
orba
ncia
(ua
)
815
895
985
1080
(d)
(c)
(b)
(a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
1200 1100 1000 900 800
Abs
orba
ncia
(u
a)
818
892
984
1081
(d)
(c)
(b)
(a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
intensidades e possivelmente melhor atividade encontra-se na faixa entre 300 e
400 ordmC
Figura 23 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 200 ordmC
Figura 24 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 300 ordmC
57
1200 1100 1000 900 800
Abso
rbanci
a (
ua
)
817
897983
1079
(d)
(c)
(b)
(a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
1200 1100 1000 900 800
Abso
rbanci
a (
ua
)
871
995
1080
(d)
(c)
(b)
(a)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 26 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40
e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 500 ordmC
Figura 25 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40 e (d)
50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 400 ordmC
58
O aumento da intensidade das absorccedilotildees com o aumento da temperatura pode
ser explicado devido agrave oxidaccedilatildeo do carbono que se torna evidente ao se analisar a
diferenccedila entre as massas iniciais e finais das amostras as quais diminuem em
aproximadamente 20 para a temperatura de calcinaccedilatildeo de 400 ordmC Contudo quando
a temperatura se aproxima de 500 ordmC a estrutura do heteropoliaacutecido eacute rompida e
ocorre a decomposiccedilatildeo do mesmo juntamente com a oxidaccedilatildeo quase total do carbono
identificadas pelas absorccedilotildees em aproximadamente 8683 cm-1 referente agrave espeacutecie
WO3 e pela formaccedilatildeo de cinzas em tais amostras
Aleacutem disso foram observados alguns leves deslocamentos nas posiccedilotildees das
bandas caracteriacutesticas do H3PW no catalisador suportado ao ser submetido a
diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo o que indica a influecircncia da temperatura de
calcinaccedilatildeo nas interaccedilotildees entre os grupos funcionais na superfiacutecie do carbono e
aqueles caracteriacutesticos do heteropoliaacutecido puro
Considerando ainda os espectros de FT-IR obtidos eacute importante ressaltar o
surgimento de uma forte absorccedilatildeo 1729 cm-1 nas amostras submetidas agrave temperatura
de 400 ordmC cuja intensidade aparentemente aumenta agrave medida que os teores de H3PW
aumentam Tal absorccedilatildeo eacute caracteriacutestica do nuacutemero de onda de estiramento C-O que
pode estar relacionada a grupos contendo a forma de lactonas cujo nuacutemero de onda
relativo se encontra em aproximadamente 1725 cm-1 A interaccedilatildeo entre o suporte e o
poliacircnion eacute feita atraveacutes de forccedilas especiacuteficas do tipo aacutecido-base entre alguns proacutetons
do poliaacutecido e alguns siacutetios baacutesicos do suporte (por exemplo grupos hidroxila) as
quais juntamente com a sua protonaccedilatildeo permitem entatildeo uma interaccedilatildeo iocircnica entre
as duas espeacutecies83 Como a superfiacutecie do carbono ativado eacute formada em sua maioria
por hidroxilas e grupos carboxiacutelicos a interaccedilatildeo entre o heteropoliaacutecido e o suporte eacute
forte e um aumento de temperatura resulta na quebra das ligaccedilotildees O-H e na formaccedilatildeo
de ligaccedilotildees C-O-C na forma de lactonas76 Isso pode ser visualizado a partir da Figura
27 que mostra as duas formas possiacuteveis da superfiacutecie do carbono ativado se arranjar
em relaccedilatildeo aos seus grupos terminais
59
Figura 27 Representaccedilatildeo de todos os grupos funcionais detectados na superfiacutecie do
carbono ativado (a) grupos carboxiacutelicos removidos a partir de 325 ordmC (b) grupos
carboxiacutelicos removidos a aproximadamente 200 ordmC poreacutem somente observados em
produtos resultantes de oxidaccedilatildeo entre 150 ndash 200 ordmC e (ii) grupos carbonila que
reagem com o grupo carboxila (i) para formar a lactona e (iii) grupos hidroxilas76
Em todas as amostras calcinadas exceto aquela cuja temperatura atingiu
500 ordmC observa-se uma absorccedilatildeo em aproximadamente 1600 cm-1 a qual pode estar
relacionada a existecircncia de grupos carboxilatos (R-HCO2) na superfiacutecie do catalisador
Eacute importante ressaltar que a estrutura do heteropoliaacutecido assim como a do suporte
manteacutem suas caracteriacutesticas principais ateacute temperaturas de 400 ordmC Aleacutem disso natildeo
se pode descartar a possibilidade da formaccedilatildeo de ligaccedilotildees supramoleculares entre o
heteropoliaacutecido e os grupos funcionais na superfiacutecie do carbono nas quais forccedilas
intermoleculares podem estar envolvidas no processo de ancouramento associado ao
catalisador impregnado
312 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN)
Nos espectros de MAS RMN de 31P (Figura 28) as amostras contendo 30 40 e
50 de H3PW apresentam um uacutenico sinal centrado em -148 ppm o qual pode ser
atribuiacutedo agrave espeacutecie (PW12O40)-3 indicando que natildeo houve decomposiccedilatildeo do HPA jaacute
que o H3PW cristalino apresenta sinal em aproximadamente -150 ppm O leve
deslocamento estaacute relacionado agrave perda de algumas moleacuteculas de aacutegua ligadas ao
H3PW no processo de impregnaccedilatildeo do suporte A diminuiccedilatildeo da quantidade de aacutegua
na estrutura reduz a mobilidade do proacuteton resultando em uma ligaccedilatildeo mais forte com
o poliacircnion Como o deslocamento quiacutemico do 31P no RMN eacute muito dependente do
nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua presentes no H3PW12O40nH2O os sinais mostrados
60
dependem do valor de n Se n = 6 as bandas apresentam um valor entre δ = -151 a
-156 ppm Poreacutem quando n = 0 os valores decaem para uma faixa entre δ = -111 a -
105 ppm 154
Figura 28 Espectros de MAS RMN de 31P do H3PW suportado em carbono ativado
nas proporccedilotildees de (a) 20 (b) 30 (c) 40 e (d) 50 H3PW
Como a principal espeacutecie em soluccedilatildeo durante a impregnaccedilatildeo do poliaacutecido no
suporte em meio aquoso aacutecido satildeo os iacuteons (PW12O40)-3 eacute possiacutevel presumir que a
forte interaccedilatildeo entre o H3PW e o suporte deve-se a uma interaccedilatildeo do tipo eletrostaacutetica
a qual permite uma transferecircncia de proacutetons para o carbono O comportamento de
adsorccedilatildeo do aacutecido no suporte parece estar relacionado agrave basicidade do acircnion do
H3PW Como nos heteropoliacircnions a carga negativa acaba sendo espalhada sobre os
acircnions de grande volume causando uma fraca interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre o proacuteton e
o acircnion a forccedila aacutecida dos heteropoliaacutecidos tendo a estrutura de Keggin eacute
extremamente elevada77 Um fator adicional eacute possivelmente a deslocalizaccedilatildeo
dinacircmica da carga eletrocircnica que sofre uma mudanccedila significativa causada pela
desprotonaccedilatildeo a qual pode ser espalhada sobre toda a unidade do poliacircnion
A amostra com 20 de H3PWC apresenta um comportamento diversificado
das outras amostras A existecircncia de um sinal bastante alargado centrado em
aproximadamente -135 ppm eacute observado Dois fatores podem estar relacionados ao
fenocircmeno observado a quantidade extremamente baixa de foacutesforo na amostra
analisada a qual fornece baixos limites de detecccedilatildeo ou a presenccedila de mais de uma
espeacutecie de H3PW na superfiacutecie do carbono ativado A presenccedila de uma segunda
espeacutecie atribuiacuteda agrave transferecircncia parcial de um ou mais proacutetons do poliaacutecido para
- 14
8
61
grupos funcionais da superfiacutecie do suporte tem sido detectada em vaacuterios sistemas de
H3PW suportado como por exemplo em siacutelica alumina zircocircnia e nioacutebia149155-157
313 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)
A teacutecnica de raios X estaacute baseada na detecccedilatildeo de foacutetons difratados apoacutes a
incidecircncia da radiaccedilatildeo em uma amostra Como a teacutecnica consiste fundamentalmente
na identificaccedilatildeo e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina dos soacutelidos somente materiais
que possuem essa caracteriacutestica satildeo detectados no difratograma resultante Grande
parte dos materiais exceto algumas peneiras moleculares como a MCM-41 (Mobil
Composition of Matter No 41) por exemplo natildeo apresentam picos no difratograma por
natildeo possuiacuterem estruturas organizadas de longo alcance ou seja por se tratarem de
materiais amorfos158 poreacutem mostram picos em baixo acircngulo relativo a estrutura de
poros organizada
Os difratogramas obtidos dos catalisadores impregnados sem calcinaccedilatildeo
podem ser analisados a partir da Figura 29 As reflexotildees mais importantes do
H3PW6H2O de estrutura cuacutebica cristalina estatildeo em 2θ = 103ordm 253ordm e 346o159
Observa-se que o difratograma do carbono ativado puro natildeo apresenta nenhum pico
de difraccedilatildeo mostrando apenas um largo pico centrado em 2θ ~23deg o qual eacute
caracteriacutestico de um halo amorfo Aleacutem disso as amostras contendo 20 e 40 do
H3PW depositado sobre o suporte apresentam linhas de difraccedilatildeo muito similares
agravequelas apresentadas pelo carbono ativado puro enquanto que as amostras de 30 e
50 evidenciam dois picos um mais intenso centrado em aproximadamente 2θ =
267o (hkl 110) e um segundo menos intenso centrado em aproximadamente 2θ =
81 (hkl 100) Esses deslocamentos podem estar relacionados a modificaccedilotildees nos
paracircmetros de rede das ceacutelulas unitaacuterias do H3PW apoacutes a impregnaccedilatildeo no suporte
devido agrave presenccedila de moleacuteculas de aacutegua na estrutura secundaacuteria Em geral quanto
mais hidratado estiver o HPA maior eacute a distorccedilatildeo associada ao comprimento da
ligaccedilatildeo entre os iacuteons hidratados e o acircnion de Keggin e portanto uma distorccedilatildeo da
estrutura cuacutebica eacute esperada
62
10 20 30 40
H3PW
12O
40
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
Inte
nsity
(a
u)
Angle (2)
10 20 30 40 50
(f)
H3PW
12O
40
(a)
(e)
(d)
(c)
(b)
Inte
nsid
ade
(ua
)
2 (o)
Figura 29 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 (e) 50 de H3PW e (f) H3PW puro
As amostras submetidas a diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo tambeacutem
foram analisadas por meio da difraccedilatildeo de raios X e podem ser avaliadas a partir das
Figuras 30-33 as quais mostram a influecircncia da variaccedilatildeo da temperatura em cada
concentraccedilatildeo de HPA impregnado
Figura 30 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 200 oC
2θ (o)
63
10 20 30 40 50
WO3
H3PW
12O
40
(b)
(a)
(e)
(d)
(c)
Inte
nsity (
au
)
Angle (2)Figura 32 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 400 oC
2θ (o)
Figura 31 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 300 oC
2θ (o)
10 20 30 40 50
(b)
(e)
(d)
(c)
(a)
H3PW
12O
40
Inte
nsi
ty (
au
)
Angle (2)
2θ (o)
64
Eacute possiacutevel observar com base nas Figuras de 30 a 32 que nas amostras com
teores de 20 e 30 a cristalinidade do material eacute mantida ateacute temperaturas proacuteximas
a 400 ordmC A partir dessa temperatura de calcinaccedilatildeo foi quase impossiacutevel observar o
pico de difraccedilatildeo referente ao heteropoliaacutecido cuja intensidade eacute no niacutevel de ruiacutedo do
difratograma O mesmo natildeo ocorre com a amostra contendo 50 de H3PW Nesta eacute
possiacutevel observar um pico intenso na amostra natildeo calcinada poreacutem ao aumentar a
temperatura o pico caracteriacutestico do heteropoliaacutecido fica cada vez menos intenso
quase desaparecendo para as temperaturas acima de 200 ordmC Contudo as amostras
de 40 apresentaram-se quase amorfas durante todo o tratamento teacutermico
apresentando somente reflexotildees de muito baixa intensidade em torno do acircngulo 2θ
26o Ainda na temperatura de calcinaccedilatildeo de 400 ordmC eacute possiacutevel observar alguns picos
entre 2θ = 20 a 25o e entre 2θ = 30 a 35o provavelmente referentes a um possiacutevel
iniacutecio de degradaccedilatildeo da estrutura de Keggin com formaccedilatildeo de espeacutecies de WO3 que
apresenta difraccedilotildees intensas nas regiotildees citadas como mostrado na Figura 34
Pode-se inferir a partir dos resultados apresentados que as espeacutecies presentes
sobre a superfiacutecie do suporte para a amostra de 20 e 40 de H3PW apresentam alto
grau de dispersatildeo e a quase ausecircncia dos picos caracteriacutesticos evidencia que as
10 20 30 40
WO
3
H3PW
12O
40
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
Inte
nsi
ty (
au
)
Angle (2)2θ (o)
Figura 33 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)
30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 500 oC
65
amostras podem estar na forma de diminutos cristalitos (nanocristaacutelitos) natildeo
detectaacuteveis por DRX ou em estado amorfo Enquanto isso as amostras contendo os
teores de 30 e 50 de H3PW mantecircm sua cristalinidade mesmo apoacutes o processo de
impregnaccedilatildeo e calcinaccedilatildeo fato este evidenciado pelo surgimento do pico
caracteriacutestico em 2θ 26o
Analisando cuidadosamente os difratogramas observa-se que a temperatura
de calcinaccedilatildeo para os teores mais elevados de H3PW influencia enormemente na
cristalinidade do material a qual diminui com o aumento da temperatura Aleacutem disso
para uma temperatura de calcinaccedilatildeo especiacutefica agrave medida que se aumenta o teor de
H3PW haacute uma diminuiccedilatildeo na intensidade do pico de difraccedilatildeo comportamento muito
diferente daquele visto na Figura 29 a qual mostra as difraccedilotildees das amostras natildeo
calcinadas
Os difratogramas obtidos das amostras calcinadas revelam que um aumento
da temperatura de calcinaccedilatildeo parece rearranjar as espeacutecies do heteropoliacircnion sobre
a elevada aacuterea superficial do carbono ativado promovendo um melhor mecanismo de
difusatildeo o que faz com que a adsorccedilatildeo seja mais eficiente e as amostras se
apresentem em um maior grau de dispersatildeo quando comparadas agraves amostras sem
calcinaccedilatildeo Aleacutem disso observa-se que todos os teores de H3PW suportados
apresentam o mesmo comportamento quando submetidos a temperaturas de
calcinaccedilatildeo de 400 ordmC devido a quase ausecircncia da reflexatildeo caracteriacutestica das espeacutecies
de H3PW em 2θ 26o Com isso eacute possiacutevel inferir que o menor grau de cristalinidade
do heteropoliaacutecido encontra-se em temperaturas de calcinaccedilatildeo proacuteximas a 400 ordmC e
que as amostras com teor de 40 satildeo as que apresentam um mais alto grau de
dispersatildeo comparado aos teores de 20 30 e 50 de H3PW
Quando as amostras satildeo submetidas a temperaturas proacuteximas a 500 ordmC eacute
possiacutevel observar uma niacutetida decomposiccedilatildeo teacutermica atraveacutes do surgimento das
difraccedilotildees mais intensas centradas em 2θ 231ordm 236ordm e 243o aleacutem daquelas menos
intensas observadas em 2θ 332ordm e 342ordm caracteriacutesticas de espeacutecies de WO3 Esse
resultado pode ser explicado de acordo com a forma com que o heteropoliaacutecido
interage na superfiacutecie do suporte
66
Figura 34 DRX da espeacutecie WO3 pura
No momento em que o H3PW eacute impregnado na superfiacutecie do carbono a
adsorccedilatildeo parece ocorrer atraveacutes da fraca forccedila coulombiana da superfiacutecie do carbono
protonada em conjunto com as unidades do heteropoliacircnion carregadas
negativamente como foi descrito atraveacutes dos resultados de MAS RMN de 31P Com o
aumento da temperatura de calcinaccedilatildeo haacute o fortalecimento das ligaccedilotildees do cluster por
meio de interaccedilotildees especiacuteficas dos proacutetons do H3PW com grupos funcionais baacutesicos
na superfiacutecie do carbono ativado160 Esses clusters sofrem decomposiccedilatildeo e se
quebram dentro de aglomerados menores em calcinaccedilotildees acima de 400 ordmC
culminando com a seguinte reaccedilatildeo
H3PW12O40 frac12P2O5 + 12WO3 + 32H2O
como evidenciado por meio dos difratogramas obtidos para a temperatura de
calcinaccedilatildeo de 500 ordmC
231
23
5
342
2θ (o)
67
314 Anaacutelise textural dos catalisadores via isotermas de
adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 aacuterea superficial especiacutefica (BET) e
volume de poro (BJH)
A aacuterea superficial especiacutefica da maioria dos soacutelidos cataliacuteticos estaacute diretamente
relacionada agrave sua atividade cataliacutetica Por isso um grande nuacutemero de isotermas de
adsorccedilatildeo baseados na classificaccedilatildeo de BET tecircm sido reportados na literatura a fim de
explicar a porosidade e a aacuterea superficial de diferentes materiais aplicaacuteveis agrave cataacutelise
heterogecircnea161 Um estudo mais detalhado do comportamento dos heteropoliaacutecidos de
Keggin suportados em carbono ativado a diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo ainda
eacute um assunto a ser aprofundado Assim vaacuterias isotermas de adsorccedilatildeo de nitrogecircnio a
-196 ordmC foram adquiridas de todos os catalisadores suportados calcinados a diferentes
temperaturas Todas as anaacutelises apresentaram isotermas do tipo IV os quais de
acordo com a classificaccedilatildeo de BET estatildeo relacionados a materiais mesoporosos
(isotermas no Anexo II)162 Os dados referentes agrave aacuterea superficial de BET o volume de
poro e o tamanho de poro podem ser visualizados nas Tabelas 6 e 7
Para adsorventes mesoporosos a forma da reversibilidade de histerese pode
fornecer informaccedilotildees uacuteteis relacionadas ao tipo de estrutura de poro isto eacute
uniformidade e forma dos mesmos
A anaacutelise das isotermas das amostras revela que o preenchimento dos
microporos primaacuterios ocorre a baixas pressotildees relativas (PPo) sugerindo a existecircncia
de uma ampla faixa de microporos Analisando a forma das curvas de histerese eacute
possiacutevel observar que todos os catalisadores exibem histerese do tipo 4 caracteriacutestica
de materiais contendo poros na forma de fendas Aleacutem disso a curva de histerese tem
iniacutecio na pressatildeo relativa proacutexima a 04 o que significa que a condensaccedilatildeo capilar
pode ter iniacutecio em poros com tamanhos de aproximadamente 03 nm163
As isotermas revelam que haacute uma diminuiccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica de
BET com a elevaccedilatildeo do teor de H3PW suportado quando se eacute analisada uma mesma
temperatura de calcinaccedilatildeo Isso pode ser explicado considerando que com o aumento
do teor de heteropoliaacutecido no suporte aumenta-se a quantidade de poros parcialmente
bloqueados pelas partiacuteculas do HPA aleacutem de elevar a probabilidade da formaccedilatildeo de
aglomerados cataliacuteticos Como a interaccedilatildeo entre o H3PW e o suporte parece ser forte
o preacute-tratamento de degaseificaccedilatildeo a baixas temperaturas (100 ordmC) natildeo eacute capaz de
remover o heteropoliaacutecido do poros da superfiacutecie do carbono ativado o que causa
uma diminuiccedilatildeo da quantidade de poros disponiacuteveis para a adsorccedilatildeo resultando no
68
decreacutescimo na aacuterea de BET Essas observaccedilotildees indicam que durante o meacutetodo de
impregnaccedilatildeo do H3PW no carbono ativado as partiacuteculas do HPA satildeo imobilizadas
provavelmente nas paredes dos poros bloqueando os microporos e confirmando a
observaccedilatildeo de um alto grau de dispersatildeo do HPA no suporte
Tabela 6 Dados referentes agrave aacuterea superficial especiacutefica de BET e agrave porosidade
Smic = aacuterea do microporo
Catalisador SBET (m
2g)
Diacircmetro de poro (nm)
Volume de poro (cm
3g
-1)
Smic
(m2 g
-1)
H3PW 45 71 na -
Carbono Ativado 6874 29 05 5372
20 H3PWC calcinada a
200 ordmC
4603 29 03 3716
20 H3PWC calcinada a
300 oC
4806 29 03 3950
20 H3PWC calcinada a
400 oC
550 28 04 4716
30 H3PWC calcinada a
200 oC
4214 27 03 3533
30 H3PWC calcinada a
300 oC
4553 27 03 3937
30 H3PWC calcinada a
400 oC
481 28 03 4110
40 H3PWC calcinada a
200 oC
3106 24 02 2885
40 H3PWC calcinada a
300 oC
3744 26 02 3357
40 H3PWC calcinada a
400 oC
412 27 03 3467
50 H3PWC calcinada a
200 oC
3003 26 02 2792
50 H3PWC calcinada a
300 oC
2973 26 02 2694
50 H3PWC calcinada a
400 oC
3437 28 02 2248
69
Os desvios das aacutereas dos microporos para maiores valores agrave medida que a
temperatura de calcinaccedilatildeo se eleva (Tabela 6) podem estar relacionados agrave
condensaccedilatildeo da capilaridade em uma estrutura de mesoporo separada
Em carbonos ativados os microporos satildeo normalmente formados durante o
processo de ativaccedilatildeo e carbonizaccedilatildeo com formaccedilatildeo de estruturas de aneacuteis
poliatocircmicos interconectados O aumento da temperatura de calcinaccedilatildeo desses
materiais resulta na perda de aacutegua dioacutexido de carbono e de certa quantidade de
moleacuteculas orgacircnicas que possam estar eventualmente adsorvidas fisicamente em sua
superfiacutecie (alcooacuteis cetonas aacutecidos) podendo aumentar a acessibilidade agrave estrutura
do poro ou ainda a largura e volume de uma parcela dos poros na superfiacutecie164
O volume da monocamada adsorvida em diferentes materiais considerando
todo o intervalo 0 lt (PPo) lt 1 foi adquirido a partir de um rearranjo matemaacutetico da
Equaccedilatildeo de BET utilizando o tratamento do tipo Scatchard devidamente descrito na
no Anexo III desse trabalho165-167
Outra caracteriacutestica observada por meio das isotermas de adsorccedilatildeo e
dessorccedilatildeo estaacute relacionada a um aumento da temperatura de calcinaccedilatildeo dos
catalisadores Foi observado que agrave medida que se aumenta a temperatura de
calcinaccedilatildeo haacute um aumento significativo do volume da monocamada dos mesmos
exceto para os catalisadores contendo 50 H3PWC Nestes foi observada uma
diminuiccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica e do volume da monocamada Talvez tal fato
pode estar relacionado a uma maior heterogeneidade da superfiacutecie do catalisador
suportado com o aumento da temperatura de calcinaccedilatildeo Elevadas concentraccedilotildees de
HPA na superfiacutecie do suporte parece resultar na formaccedilatildeo de pequenos aglomerados
dentro da regiatildeo porosa
O aumento da temperatura de calcinaccedilatildeo promove uma dessorccedilatildeo de
moleacuteculas adsorvidas fisicamente liberando uma maior quantidade de poros
disponiacuteveis para a adsorccedilatildeo e consequentemente aumentando a aacuterea superficial o
que eacute totalmente compatiacutevel com dados referentes aos catalisadores contendo 20 30
e 40 de H3PWC Contudo para o catalisador de 50 H3PWC a elevaccedilatildeo de
temperatura parece rearranjar natildeo somente a estrutura da superfiacutecie do carbono
ativado mas tambeacutem parece promover uma maior homogeneizaccedilatildeo do HPA
aglomerado distribuindo-o entre os poros recentemente esvaziados apoacutes o tratamento
teacutermico Isso acaba por bloquear outros poros do carbono ativado diminuindo a aacuterea
superficial do material suportado Os resultados estatildeo perfeitamente de acordo com os
70
difratogramas de DRX obtidos demonstrando que a temperatura eacute um fator primordial
para o aumento da dispersatildeo do H3PW sobre a superfiacutecie do suporte cataliacutetico
Tabela 7 Dados referentes agrave cobertura dispersatildeo e volume da monocamada (Vm) dos
materiais cataliacuteticos cujos caacutelculos estatildeo expressos no Anexo III
Catalisador Cobertura Densidade de Keggin (H3PW nm
-2)
Vm (cm3 g-1)
H3PW - -
Carbono Ativado - 1602
20 H3PWC calcinada a
200 ordmC
009 0091 1079
20 H3PWC calcinada a
300 oC
0087 1125
20 H3PWC calcinada a
400 oC
0073 1339
30 H3PWC calcinada a
200 oC
015 0149 988
30 H3PWC calcinada a
300 oC
0138 1069
30 H3PWC calcinada a
400 oC
0131 1076
40 H3PWC calcinada a
200 oC
023 0269 748
40 H3PWC calcinada a
300 oC
0223 881
40 H3PWC calcinada a
400 oC
0213 915
50 H3PWC calcinada a
200 oC
035 0348 706
50 H3PWC calcinada a
300 oC
0352 700
50 H3PWC calcinada a
400 oC
0388 626
71
Os paracircmetros calculados de cobertura e densidade do acircnion de Keggin
revelam um comportamento caracteriacutestico de suportes baseados em carbono
ativado157 Tais materiais apresentam uma elevada aacuterea superficial cuja saturaccedilatildeo da
monocamada eacute normalmente difiacutecil de ser alcanccedilada Mesmo garantindo altas
concentraccedilotildees de HPA impregnado na superfiacutecie do suporte o alcance da
monocamada pode ser dificultado pela formaccedilatildeo de aglomerados do material
cataliacutetico resultado de um baixo grau de dispersatildeo durante a reaccedilatildeo de impregnaccedilatildeo
Isso eacute resultante da predominacircncia de interaccedilotildees entre as unidades de Keggin em
detrimento as interaccedilotildees com a superfiacutecie do suporte
315 Anaacutelise quantitativa da lixiviaccedilatildeo dos catalisadores suportados
As amostras com os teores de 20 30 40 e 50 de H3PW suportadas em
carbono ativado e submetidas agraves temperaturas de calcinaccedilatildeo de 200 300 e 400 oC
apoacutes tratamento adequado com etanol foram levadas a um espectrocircmetro de
absorccedilatildeo molecular no UltravioletaVisiacutevel (UV-VIS) para a realizaccedilatildeo do teste de
lixiviaccedilatildeo com a finalidade de testar o sucesso do procedimento de impregnaccedilatildeo e a
estabilidade cataliacutetica em solventes polares atraveacutes da quantidade relativa de
heteropoliaacutecido que eacute perdida durante uma reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo A Tabela 8 mostra
os dados obtidos durante a anaacutelise relacionando as concentraccedilotildees de HPA suas
respectivas temperaturas de calcinaccedilatildeo e a porcentagem de H3PW lixiviada durante o
periacuteodo de 60 min de reaccedilatildeo As amostras contendo 20 e 30 (mm) de H3PWC natildeo
exibiram grau de lixiviaccedilatildeo
Considerando a Tabela 8 eacute possiacutevel observar que a quantidade de
heteropoliaacutecido lixiviado nas amostras eacute muito pequena se comparada ao tempo de
reaccedilatildeo adotado Isso pode ser explicado devido a elevada aacuterea superficial do carbono
e seu elevado volume de poro Como o tamanho das moleacuteculas do H3PW satildeo
extremamente maiores do que as espeacutecies aacutecidas tiacutepicas e o suporte de carbono
ativado apresenta elevado volume de poro pode-se assumir que os heteropoliaacutecidos
satildeo muito mais faacuteceis de serem imobilizados Aleacutem disso a elevada quantidade de
grupos funcionais na superfiacutecie do carbono interage fortemente com o H3PW
resultando em valores de lixiviaccedilatildeo quase inexpressiacuteveis
Quando o teor de HPA aumenta observa-se um aumento da lixiviaccedilatildeo do
mesmo Isso pode ser explicado por pelo menos duas maneiras A primeira delas eacute
72
que com o aumento do teor de H3PW na superfiacutecie do carbono certa parcela dessas
moleacuteculas foram devidamente adsorvidas nos poros do suporte enquanto outra
parcela pode ter somente se depositado agrave beira dos poros do catalisador suportado
resultando em uma fraca interaccedilatildeo com o suporte justificada pelo aumento da
lixiviaccedilatildeo Haacute tambeacutem a questatildeo da forte interaccedilatildeo do tipo Keggin-Keggin ser
predominante frente agrave interaccedilatildeo Keggin-suporte o que causa um aumento da
lixiviaccedilatildeo por conta da grande afinidade do HPA com o solvente Outra explicaccedilatildeo
pode ser referente ao tratamento teacutermico dado agraves amostras Agrave medida que a
temperatura de calcinaccedilatildeo eacute aumentada haacute a formaccedilatildeo de carbonaacuteceos originados
pela desintegraccedilatildeo do carbono ativado causando envenenamento dos siacutetios ativos e a
redissoluccedilatildeo do aacutecido
Tabela 8 Dados de lixiviaccedilatildeo das amostras impregnadas
Tempo de reaccedilatildeo
(min)
Lixiv 40H3PWC () Lixiv 50H3PWC ()
200degC 300degC 400degC 200degC 300degC 400degC
5 0 10 127 0 0 150
10 0 22 297 0 0 208
15 0 41 360 0 0 221
20 0 50 402 0 20 221
25 0 69 464 39 21 247
30 0 79 448 68 23 264
60 14 119 419 163 42 287
Resultados parecidos foram alcanccedilados por Schwegler e colaboradores os
quais foram capazes de determinar atraveacutes de experimentos de adsorccedilatildeo e
dessorccedilatildeo de diferentes HPAs em soluccedilatildeo aquosa que a quantidade de HPAs
adsorvidos dentro dos poros do suporte eacute muito maior do que a quantidade resultante
apoacutes a extraccedilatildeo com solventes orgacircnicos ou aacutegua 29
Na amostra de 40 calcinada a 400 oC nota-se um comportamento diferente
daquele gerado pela outras amostras Com o auxiacutelio da Tabela 8 percebe-se que
inicialmente haacute um aumento da lixiviaccedilatildeo do heteropoliaacutecido ateacute o tempo de
aproximadamente 25 min de reaccedilatildeo A partir desse momento a lixiviaccedilatildeo diminui
73
sendo que a aliacutequota retirada com 60 min de reaccedilatildeo quase atinge o valor observado
para 20 min de reaccedilatildeo Talvez esse comportamento possa ser explicado atraveacutes de
uma possiacutevel hidroacutelise do heteropoliaacutecido formando pequenas unidades de WO42- em
soluccedilatildeo as quais podem ser facilmente readsorvidas nos poros do carbono 168
[W12O40]8- + 8H2O 12WO4
2- + 16H+
316 Anaacutelises teacutermicas (TGDTG)
A anaacutelise termogravimeacutetrica (TG) eacute uma teacutecnica realizada em amostras para
determinar mudanccedilas na massa em relaccedilatildeo agrave temperatura ou seja os resultados
devem ser precisos para que se possam identificar com acuraacutecia as espeacutecies quiacutemicas
provenientes da decomposiccedilatildeo Para melhor avaliaccedilatildeo das curvas de perda de massa
se utiliza a derivada da curva termogravimeacutetrica (DTG) que mostra com maior clareza
a maacutexima temperatura na qual a ocorre a maior perda de massa Aleacutem disso fica mais
simples determinar a faixa de temperatura onde ocorre o fenocircmeno marcando a sua
temperatura inicial e final
As anaacutelises teacutermicas dos materiais preparados mostraram que todos os
catalisadores impregnados apresentam algum grau de decomposiccedilatildeo em
temperaturas acima de 300 oC A Figura 35 evidencia o comportamento dos
catalisadores impregnados frente ao aumento de temperatura
Drago e colaboradores identificaram a partir de TG que quando o H3PW puro
eacute aquecido ateacute 130 oC as moleacuteculas de aacutegua fisicamente adsorvidas satildeo removidas
da estrutura do catalisador formando o aacutecido tugstofosfosfoacuterico hexahidratado
(H3PW12O406H2O)169 Quando o heteropoliaacutecido eacute tratado de 150 a 250 oC no vaacutecuo
o aacutecido anidro eacute produzido cuja maacutexima acidez estaacute relacionada agrave remoccedilatildeo de todas
as moleacuteculas de aacutegua da estrutura cristalina Se a temperatura continua a aumentar a
fase de anidrido eacute formada pela remoccedilatildeo dos proacutetons da estrutura cristalina que
reagem com os oxigecircnios da rede liberando moleacuteculas de aacutegua e diminuindo
drasticamente a acidez do heteropoliaacutecido
Apoacutes 400 oC o catalisador comeccedila lentamente a se decompor formando os
respectivos oacutexidos As reaccedilotildees podem ser vistas a seguir
H3PW12O40nH2O H3PW12O40 + nH2O (Aacutecido anidro)
74
0 10 20 30 40 50 60 70 80
-2
0
2
4
6
8
10
12
00000000
4791
(d)
(c)
(b)
(a)
De
riv
Ma
ssa
(m
go
C-1)
Temperatura (oC)
nH3PW12O40 [PW12O385]n + frac12nH2O (Fase de anidrido)
[PW12O385]n 12nWO3 + frac12nP2O5 (Oacutexidos)
Figura 35 Curvas de DTG de (a) 20 H3PWC (b) 30 H3PWC (c) 40 H3PWC e
(d) 50 H3PWC sem calcinaccedilatildeo
Com o auxiacutelio da Figura 35 eacute possiacutevel observar que o catalisador contendo
20 de H3PW suportado no carbono ativado apresenta uma menor estabilidade
teacutermica comparado aos demais jaacute que seu processo de degradaccedilatildeo tem iniacutecio a
temperaturas proacuteximas de 350 oC enquanto que para as amostras de 30 40 e 50 de
H3PW suportado a temperatura de decomposiccedilatildeo comeccedila a partir de 444 oC Esses
resultados sugerem que o heteropoliaacutecido suportado apresenta um ganho de
estabilidade teacutermica de cerca de 40 degC No entanto este ganho em estabilidade
teacutermica eacute difiacutecil de ser estabelecido apenas baseado em dados de TGDTG pois os
eventos teacutermicos associados satildeo picos muito largos e de definiccedilatildeo complexa do inicio
e fim do processo por envolver etapas intermediaacuterias de decomposiccedilatildeo Aleacutem disso
observa-se que quanto maior a quantidade de HPA no suporte maior seraacute a interaccedilatildeo
entre os acircnions de Keggin e os grupos funcionais na superfiacutecie do carbono ativado o
que reforccedila a ideacuteia da elevada interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre os precursores como
proposto anteriormente pelas anaacutelises de MAS RMN de 31P Isso parece auxiliar no
75
aumento da estabilidade teacutermica dos catalisadores impregnados Outro ponto a ser
destacado estaacute no fato de que a baixa estabilidade teacutermica do catalisador contendo
20 de H3PW no carbono pode estar relacionada agrave existecircncia de mais de uma
espeacutecie de heteropoliaacutecido disperso na superfiacutecie do carbono como jaacute citado nos
resultados de MAS RMN de 31P Provavelmente a existecircncia dessas espeacutecies
interfere diretamente nas forccedilas de interaccedilatildeo entre os grupos funcionais da superfiacutecie
do carbono e os acircnions de Keggin
32 Policondensaccedilatildeo cataliacutetica
321 Paracircmetros Reacionais
Apoacutes o processo de recristalizaccedilatildeo dos poliacutemeros resultantes da fase de
policondensaccedilatildeo cataliacutetica (poliacutemero sintetizado apoacutes a adiccedilatildeo do catalisador) foi
obtido um material soacutelido de cor branca cuja estabilidade teacutermica varia de acordo com
as condiccedilotildees experimentais adotadas durante cada teste cataliacutetico Assim por meio
dos resultados das curvas de DTG foram observadas as regiotildees onde a velocidade de
decomposiccedilatildeo eacute maacutexima a fim de construir uma curva cataliacutetica baseada na
estabilidade teacutermica dos poliacutemeros obtidos jaacute que a aacuterea do pico dessas curvas
fornece informaccedilotildees sobre a quantidade de material decomposto
A Figura 36 exibe as curvas de DTG do preacute poliacutemero sem catalisador e dos
poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 05 mm de catalisador em relaccedilatildeo ao
monocircmero aacutecido laacutetico contendo 20 H3PWC receacutem calcinado a 200 ordmC apoacutes 4 6 8
10 12 15 e 24 h de reaccedilatildeo com a temperatura reacional constante de 140 ordmC Eacute
possiacutevel observar que a temperatura relacionada agrave velocidade maacutexima de degradaccedilatildeo
varia entre 240 ordmC a aproximadamente 280 ordmC para cada tempo reacional adotado
Contudo somente com 15 h de reaccedilatildeo foi possiacutevel observar uma curva com aparecircncia
quase uniacutevoca mas ainda exibindo uma assimetria com um leve ombro deslocado
para temperaturas mais altas
76
0 100 200 300 400 500 600
(h)
(g)
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)2764
Temperature (oC)
Deri
v W
eig
ht
(mg
oC
)
Temperatura (oC)
Der
iv d
a m
assa
(m
g o
C)
Figura 36 Curvas DTG do (a) preacute poliacutemero sem catalisador e dos poliacutemeros formados
apoacutes a adiccedilatildeo de 05 mm de catalisador contendo 20 H3PWC calcinado a 200 oC
apoacutes (b) 4 h (c) 6 h (d) 8 h (e) 10 h (f) 12 h (g) 15 h e (h) 24 h de reaccedilatildeo
Temperatura reacional de 140 oC
Para os testes cataliacuteticos subsequentes foi adotado o resultado apresentado a
partir da Figura 36 mantendo o tempo reacional de 15 h e variando a temperatura
reacional do sistema Os resultados satildeo enfatizados a partir da Figura 37 Foi
observado que para o tempo reacional de 15 h com temperatura constante de 180 ordmC
haacute o surgimento de uma curva DTG uniacutevoca com pico centrado em 3295 ordmC e de
largura de base muito menor do aquelas apresentadas para as temperaturas
reacionais de 140 e 170 ordmC Quando a temperatura da reaccedilatildeo atinge 190 ordmC haacute uma
diminuiccedilatildeo significativa da temperatura de degradaccedilatildeo do poliacutemero (313 ordmC) assim
como um aumento da largura de base da curva DTG Sabe-se que quanto maior a
temperatura de degradaccedilatildeo da estrutura polimeacuterica maior eacute a sua estabilidade
podendo ser caracterizada pela formaccedilatildeo de poliacutemeros de massa molar consideraacutevel
ou ainda pela capacidade de gerar diferentes tipos de ligaccedilotildees quiacutemicas C-C que
confira maior rigidez agrave estrutura Com base nessas informaccedilotildees foi adotada a
temperatura reacional de policondensaccedilatildeo cataliacutetica para todos os testes
subsequentes como sendo de 180 ordmC
2
76
77
0 100 200 300 400 500 600
3138
3295
3138
2749
De
riv
ma
ssa (
mg
oC
)
(d)
(c)
(b)
(a)
Temperatura (oC)
2749
Figura 37 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 005 mm de
catalisador contendo 20 H3PWC calcinado a 200 ordmC apoacutes 15 h de reaccedilatildeo nas
temperaturas reacionais de (a) 140 (b) 170 (c) 180 e (d) 190 ordmC
De acordo com Nijenhuis e colaboradores a temperatura de reaccedilatildeo afeta
diretamente a concentraccedilatildeo do monocircmero no equiacutelibrio assim como a cristalizaccedilatildeo do
poliacutemero que por sua vez influencia a taxa de polimerizaccedilatildeo170 Os autores relatam
que durante a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo o aumento da taxa de cristalizaccedilatildeo resulta no
deslocamento do equiliacutebrio da reaccedilatildeo diminuindo a concentraccedilatildeo aparente do
monocircmero Esse fenocircmeno foi observado por Nijenhuis e colaboradores ao
polimerizar o L-aacutecido laacutetico com Sn(Oct)2 como catalisador Os autores observaram
que para poliacutemeros cristalinos a concentraccedilatildeo do monocircmero no equiliacutebrio era menor
do que 01 enquanto que para polilactiacutedeos amorfos a concentraccedilatildeo final do
monocircmero variou entre 05 e 10 dentro de condiccedilotildees oacutetimas de reaccedilatildeo Como
conclusatildeo os autores sugerem que qualquer fator que altere a cristalizaccedilatildeo do
poliacutemero final iraacute influenciar no equiliacutebrio monocircmeropoliacutemero da reaccedilatildeo Dessa forma
foi concluiacutedo que temperaturas reacionais que variam em torno de 180 a 200 oC
alteram a concentraccedilatildeo do monocircmero no equiliacutebrio afetando diretamente a
homogeneidade da cadeia polimeacuterica o que resulta em materiais com diferentes graus
de degradabilidade
314
330
314
275
78
Os paracircmetros posteriormente analisados foram o teor de H3PW suportado no
carbono a temperatura de calcinaccedilatildeo do catalisador antes de inseri-lo no meio
reacional e a quantidade de catalisador a ser adicionada ao preacute-poliacutemero O
catalisador que apresentou melhores resultados foi aquele receacutem calcinado a 400 oC
contendo 20 de H3PWC e presente na quantidade de 01 mm em relaccedilatildeo ao
monocircmero do DL-aacutecido laacutetico Tal catalisador apresentou um pico centrado em
aproximadamente 3433 ordmC na curva DTG Foram realizados testes em branco
utilizando somente o H3PW e o carbono ativado puros a fim de compreender a
influecircncia direta de cada espeacutecie nas reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo
As TD observadas foram de 316 ordmC e 325 ordmC para H3PW e o carbono ativado
respectivamente Isso confirma que a interaccedilatildeo entre o H3PW e a superfiacutecie do
carbono ativado cria um ambiente quiacutemico diferenciado afetando diretamente nas
caracteriacutesticas da cadeia polimeacuterica Os resultados podem ser observados a partir das
Figuras 38 39 e 40 e das Tabelas 9 e 10 que relacionam a mudanccedila dos paracircmetros
reacionais com a temperatura onde a velocidade de degradaccedilatildeo do poliacutemero eacute
maacutexima (TD) e a temperatura inicial de degradaccedilatildeo (TOnset)
0 100 200 300 400 500 600
3264
3271
3238
De
riv
ma
ssa (
mg
oC
)
(d)
(c)
(b)
(a)
3295
Temperatura (oC)
330
324
327
326
Figura 38 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 005 mm de catalisador
contendo (a) 50 (b) 40 (c) 30 e (d) 20H3PWC calcinado a 200 ordmC apoacutes 15 h de reaccedilatildeo
Temperatura reacional = 180 ordmC
79
Tabela 9 Temperatura de maacutexima velocidade de degradaccedilatildeo (TD) do poliacutemero
isolado obtido das curvas DTG com variaccedilatildeo de diferentes paracircmetros reacionais
(teor de H3PW temperatura de calcinaccedilatildeo e quantidade de catalisador)
TD (ordmC)
Sequecircncia de reaccedilotildeesa
Teor de H3PWb
()
Calcinaccedilatildeoc
(ordmC)
Catalisadord
()
330 20 200 005
324 30 200 005
327 40 200 005
326 50 200 005
321 20 300 005
336 20 400 005
326 20 400 0025
343 20 400 010
306 20 400 015
330 20 200 005
a Sequecircncia de reaccedilotildees mantendo a temperatura = 180 ordmC e o tempo = 15 h
b Porcentagem em massa de H3PW suportado no carbono ativado
c Temperatura de calcinaccedilatildeo do catalisador 20H3PWC
d Porcentagem em massa do catalisador 20H3PWC na reaccedilatildeo (relacionado agrave
massa inicial do DL-aacutecido laacutetico)
80
Tabela 10 Dados teacutermicos relacionados agraves sequecircncias de reaccedilotildees realizadas
TOnset (oC)
Temperatura
reacional (oC)
Tempo
reacional (h) Catalisador ()
Teor de
H3PW ()
Calcinaccedilatildeo
(oC)
158 140 4 005 20 200
157 140 6 005 20 200
158 140 8 005 20 200
168 140 10 005 20 200
178 140 12 005 20 200
179 140 15 005 20 200
158 140 24 005 20 200
203 170 15 005 20 200
233 180 15 005 20 200
216 190 15 005 20 200
219 180 15 005 20 300
236 180 15 005 20 400
232 180 15 005 30 200
200 180 15 005 40 200
190 180 15 005 50 200
200 180 15 0025 20 400
245 180 15 01 20 400
199 180 15 015 20 400
81
0 100 200 300 400 500 600
3365
3213Deri
v
massa (
mgo
C)
(c)
(b)
(a)
Temperatura (oC)
3295
0 100 200 300 400 500 600
3061
3433
3365
(d)
(c)
(b)
(a)
Temperatura (oC)
De
riv
ma
ssa (
mg
oC
)
3264
Figura 40 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de (a) 0025 (b) 005
(c) 01 e (d) 015 mm de catalisador contendo 20H3PWC calcinado a 400 ordmC apoacutes
15 h de reaccedilatildeo Temperatura reacional = 180 ordmC
Figura 39 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 005 mm de catalisador
contendo 20H3PWC calcinado a (a) 200 (b) 300 e (c) 400 ordmC apoacutes 15 h de reaccedilatildeo Temperatura
reacional = 180 ordmC
337
321
330
306
343
337
326
82
322 Funccedilatildeo do catalisador e os esquemas reacionais envolvidos
nas reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo
A preacute-polimerizaccedilatildeo tem como funccedilatildeo a remoccedilatildeo da maior quantidade de aacutegua
possiacutevel a fim de formar oligocircmeros de elevada massa molar Para tal o meio
reacional deve ser mantido em atmosfera inerte (fluxo de gaacutes nitrogecircnio) permitindo
assim o deslocamento do equiliacutebrio quiacutemico no sentido da formaccedilatildeo do oligocircmero
(Esquema 9)171 Apoacutes a adiccedilatildeo do catalisador a reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo tem iniacutecio
dentro de pressatildeo reduzida (vaacutecuo)
Como discutido anteriormente um aumento draacutestico no tempo e na
temperatura reacional causa uma diminuiccedilatildeo na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo
do poliacutemero e por sua vez na estabilidade da estrutura polimeacuterica O fenocircmeno pode
estar relacionado a dois fatores principais a desativaccedilatildeo do catalisador e a perda
repentina de grupos carboxiacutelicos dos oligocircmeros formados apoacutes a fase de preacute-
poliacutemero Com o tempo prolongado de reaccedilatildeo eacute possiacutevel que camadas polimeacutericas
sejam formadas em torno dos siacutetios aacutecidos do catalisador impossibilitando o contato
com novos oligocircmeros que poderiam ser introduzidos na cadeia polimeacuterica Aleacutem
disso em temperaturas reacionais muito altas eacute possiacutevel que os grupos carboxiacutelicos
presentes nas moleacuteculas de aacutecido laacutetico sejam reduzidos diminuindo assim a
velocidade de policondensaccedilatildeo Essas observaccedilotildees seratildeo aprofundadas na proacutexima
sessatildeo
H
O
OH
CH3
O
i
OH
O
CH3
OH+ H2O
Esquema 9 Siacutentese do preacute-poliacutemero sem catalisador
As propriedades texturais do melhor catalisador nas reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo
do DL-aacutecido laacutetico ajudam a explicar a elevada atividade cataliacutetica desses materiais Eacute
possiacutevel que o aumento da temperatura de degradaccedilatildeo para o catalisador contendo
20 de H3PWC e receacutem calcinado a 400 ordmC esteja relacionado agrave eficiecircncia na
acessibilidade aos siacutetios aacutecidos do catalisador Como foi observado por meio dos
dados de caracterizaccedilatildeo dos catalisadores suportados aqueles que foram calcinados
83
a 400 ordmC apresentaram maior aacuterea superficial e maior volume de poros quando
comparados aos catalisadores calcinados a 200 e 300 ordmC Assim a dispersatildeo de siacutetios
aacutecidos na superfiacutecie do catalisador permite com que um maior nuacutemero de oligocircmeros
participe da reaccedilatildeo podendo resultar em poliacutemeros de maior massa molar
Outro fator importante relacionado agraves limitaccedilotildees de difusatildeo eacute a quantidade de
catalisador presente no meio reacional De acordo com a literatura o sucesso das
reaccedilotildees heterogecircneas depende da velocidade de agitaccedilatildeo do meio a qual aumenta a
probabilidade de colisotildees efetivas entre o soacutelido e os reagentes o que pode influenciar
diretamente nas condiccedilotildees difusionais do meio172 Tendo esse fato como referecircncia
um dos paracircmetros testado no presente trabalho foi a velocidade de agitaccedilatildeo do meio
a qual variou entre 240 e 300 rpm Nenhuma diferenccedila foi observada na temperatura
de degradaccedilatildeo do poliacutemero (aproximadamente 343 ordmC adotando as melhores
condiccedilotildees reacionais citadas anteriormente) Dessa forma todas as reaccedilotildees
cataliacuteticas foram mantidas a uma rotaccedilatildeo constante de 240 rpm Reaccedilotildees testadas
com excesso de catalisador (concentraccedilotildees acima de 01 mm em relaccedilatildeo ao
monocircmero do DL-aacutecido laacutetico) resultaram em poliacutemeros com menor temperatura de
degradaccedilatildeo o que indica limitaccedilotildees no transporte de massa
Um dos fatores que potencializa a utilizaccedilatildeo da cataacutelise heterogecircnea em
detrimento da cataacutelise homogecircnea eacute a possibilidade de recuperaccedilatildeo e reutilizaccedilatildeo do
catalisador Assim o melhor catalisador (20 H3PWC) foi testado e reutilizado em
trecircs ciclos reacionais O procedimento envolve a solubilizaccedilatildeo do poliacutemero e a
separaccedilatildeo por centrifugaccedilatildeo do catalisador Em seguida o catalisador foi seco a
temperatura ambiente (~25 ordmC) e calcinado em uma mufla a 400 ordmC por 2 h A
recuperaccedilatildeo do soacutelido foi em torno de 95 A reaccedilatildeo foi repetida dentro das mesmas
condiccedilotildees reacionais descritas anteriormente (temperatura = 180 ordmC tempo = 15 h e
utilizando 01 mm de catalisador) Os resultados das reutilizaccedilotildees foram analisados
por meio de curvas de TGDTG as quais mostraram para o primeiro o segundo e o
terceiro ciclos reacionais o maacuteximo em 3495 ordmC 3500 ordmC e 3426 ordmC
respectivamente A pequena variaccedilatildeo na temperatura de degradaccedilatildeo dos poliacutemeros
talvez possa estar relacionada agrave formaccedilatildeo de oligocircmeros ao redor dos siacutetios ativos do
catalisador que ainda podem estar presentes mesmo apoacutes o tratamento teacutermico
realizado sobre o material cataliacutetico Portanto a alta recuperaccedilatildeo e uma consideraacutevel
reprodutibilidade na polimerizaccedilatildeo cataliacutetica indica que o heteropoliaacutecido de Keggin
suportado no carbono ativado pode ser um material promissor para esse tipo de
cataacutelise
84
Como descrito anteriormente a policondensaccedilatildeo do aacutecido laacutetico pode ocorrer
por condensaccedilatildeo direta ou pela formaccedilatildeo de um intermediaacuterio ciacuteclico (lactiacutedio) seguida
por uma polimerizaccedilatildeo cataliacutetica de abertura de anel (ROP) O poliacutemero resultante da
condensaccedilatildeo direta usualmente apresenta baixa massa molar devido a presenccedila de
aacutegua e impurezas na sua estrutura De acordo com a literatura a faixa de baixa massa
molar estaacute entre 2000 e 10000 g mol-1 enquanto que a de maior massa molar estaacute
acima de 100000 g mol-1173 No presente processo as massas molares alcanccediladas no
primeiro segundo e terceiro ciclos reacionais medidas por GPC satildeo aproximadamente
15190 17828 e 19222 g mol-1 respectivamente (Tabela 11) Dessa forma eacute possiacutevel
inferir que o processo desenvolvido forma poliacutemeros de massa molar intermediaacuteria
(meacutedia em torno de 17400 g mol-1)
Outro fator a ser discutido eacute o aumento da polidispersividade a medida que o
catalisador eacute reutilizado na reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo Os valores de
polidispersividade expressos na Tabela 11 indicam que a reutilizaccedilatildeo do catalisador
implica em um aumento significativo de oligocircmeros no poliacutemero final fato este
importante para o estudo da estabilidade teacutermica desse tipo de material que seraacute
devidamente discutida no item 323
Tabela 11 Caracterizaccedilatildeo de GPC dos poliacutemeros obtidos por sucessivas reutilizaccedilotildees
do catalisador (20 H3PWC calcinado a 400 ordmC)
Ciclo cataliacutetico Mna (gmol-1) Mw
b (gmol-1) Dc (MwMn)
Fresco 8470 15190 179
2 9736 17828 183
3 10138 19222 190
a Massa molar numeacuterica meacutedia
b Massa molar ponderal meacutedia
c Polidispersividade ou iacutendice de polidispersividade
O PLA pode sofrer polimerizaccedilatildeo de abertura de anel tanto catiocircnica quanto
aniocircnica A forma catiicirconica eacute comumente realizada a partir do emprego de doadores
de iacuteons carbecircnio ou pelo emprego de alguns aacutecidos fortes como o aacutecido
trifluormetanossufocircnico (aacutecido triacuteflico ndash TfOH) ou o aacutecido trifluormetanossufonato de
metila (triflato de metila ndash MeOTf) como iniciadores catiocircnicos A polimerizaccedilatildeo tem
85
iniacutecio quando um grupo acil (oxigecircnio exociacuteclico) eacute alquilado ou protonado pelo
iniciador resultando em uma ligaccedilatildeo O-CH que se torna positivamente carregada Ao
se utilizar triflatos como iniciadores por exemplo ocorre uma clivagem de uma ligaccedilatildeo
alquil oxigecircnio do lactiacutedeo a partir da entrada de um acircnion triflato por mecanismo SN2
O mecanismo de propagaccedilatildeo se daacute quando grupos terminais triflatos jaacute ligados
agrave moleacutecula reagem com uma segunda moleacutecula de lactiacutedeo tambeacutem por ataque SN2
permitindo que o anel lactiacutedeo agora na forma catiocircnica seja quebrado resultanto em
uma moleacutecula final com inversatildeo de configuraccedilatildeo (Esquema 10) A polimerizaccedilatildeo
termina quando um nucleoacutefilo monofuncional como a aacutegua por exemplo se liga no
final da cadeia174 A polimerizaccedilatildeo catiocircnica pode causar racemizaccedilatildeo em
temperaturas elevadas desde que o segundo monocircmero ataque diretamente o centro
quiral de propagaccedilatildeo da cadeia175
Esquema 10 Polimerizaccedilatildeo catiocircnica por abertura de anel para o PLA174175
86
O mecanismo aniocircnico ocorre por meio de uma reaccedilatildeo nucleofiacutelica de um
iniciador aniocircnico como metoacutexido de potaacutessio benzoato de potaacutessio ou estearato de
zinco com os grupos carbonilas do lactato seguido pela clivagem de ligaccedilotildees acilo-
oxigecircnio O resultado da clivagem eacute a formaccedilatildeo de um grupo terminal alcoacutexido que
continua a propagaccedilatildeo (Esquema 11)
Esquema 11 Polimerizaccedilatildeo aniocircnica por abertura de anel para o PLA174175
Os iniciadores catiocircnicos e aniocircnicos normalmente satildeo utilizados com tolueno
ou outros solventes (policondensaccedilatildeo) e devido suas altas reatividades satildeo
altamente suscetiacuteveis agrave racemizaccedilatildeo transesterificaccedilatildeo e agrave quantidades significativas
de impurezas A fim de solucionar esses problemas a produccedilatildeo comercial em larga
escala comumente emprega quantidades pequenas de catalisadores atoacutexicos e menos
reativos como carboxilatos metaacutelicos oacutexidos e alcoacutexidos177 Kricheldorf e
colaboradores por exemplo empregaram oacutexido de magneacutesio etoacutexido de magneacutesio
acetato de magneacutesio estearato de magneacutesio e acetilacetonato de magneacutesio como
catalisadores para conversatildeo de aacutecido L-laacutetico em PLLA sendo o estearato e o
acetilacetonato de magneacutesio totalmente soluacuteveis em aacutecido laacutetico (cataacutelise
homogecircnea) Os autores observaram um maacuteximo de conversatildeo em aproximadamente
96 ao se aplicar oacutexido de magneacutesio como catalisador (condiccedilotildees reacionais
temperatura reacional = 150 oC tempo de reaccedilatildeo = 72 h)178 O PLA de alta massa
molar tambeacutem pode ser alcanccedilado utilizando cobre zinco alumiacutenio e estanho(II) como
catalisadores179
Haacute ainda um terceiro mecanismo de reaccedilatildeo conhecido por mecanismo de
coordenaccedilatildeo-inserccedilatildeo (Esquema 12)180 Nesse meacutetodo satildeo utilizados alcoacutexidos
metaacutelicos (alcoacutexidos de Mg Sn Ti Zr ou Zn) como catalisadores formando poliacutemeros
de elevada massa molar Esses metais possuem orbitais p e d vazios de energia
favoraacutevel que podem realizar ligaccedilotildees covalentes entre o aacutetomo metaacutelico e os aacutetomos
de oxigecircnio do lactiacutedeo se comportando dessa forma como aacutecidos fracos de Lewis181
87
No mecanismo de coordenaccedilatildeo-inserccedilatildeo os oxigecircnios exociacuteclicos da lactona ficam
temporariamente coordenados com o aacutetomo metaacutelico do iniciador Essa coordenaccedilatildeo
deixa a parte alcoacutexida do iniciador mais nucleofiacutelica assim como o grupo carbonila do
lactiacutedeo mais eletrofiacutelica Em seguida a ligaccedilatildeo acil-oxigecircnio (entre o grupo carbonil e
o oxigecircnio endociacuteclico) do lactiacutedeo eacute quebrada e a cadeia de lactiacutedeo produzida eacute
inserida na ligaccedilatildeo metal-oxigecircnio do iniciador A polimerizaccedilatildeo continua a medida que
moleacuteculas de lactiacutedeo adicionais satildeo abertas e inseridas na ligaccedilatildeo entre o aacutetomo
metaacutelico e seu aacutetomo de oxigecircnio adjacente A polimerizaccedilatildeo termina pela adiccedilatildeo de
um nucleoacutefilo monofuncional no final da cadeia182
Esquema 12 Polimerizaccedilatildeo por abertura de anel a partir do mecanismo de
coordenaccedilatildeo-inserccedilatildeo180-182
323 Caracterizaccedilatildeo do poliacutemero e sua correlaccedilatildeo com o processo
cataliacutetico
A espectroscopia de infravermelho do filme de PLA (Figura 41) foi utilizada
para obter o espectro do poliacutemero isolado por meio da reaccedilatildeo cataliacutetica utilizando os
melhores paracircmetros reacionais previamente identificados (180 ordmC 15 h 01 mm de
catalisador - 20 H3PWC calcinado a 400 ordmC) De acordo com a literatura as bandas
caracteriacutesticas do poli(L-aacutecido laacutetico) (PLLA) satildeo mostradas em uma fraca absorccedilatildeo
em 3420 cm-1 relacionada ao estiramento ndashOH trecircs bandas intensas em 2999 2950 e
2865 cm-1 relacionadas ao estiramento assimeacutetrico e simeacutetrico ndashCH3 e agraves vibraccedilotildees ndash
CH respectivamente184 Aleacutem disso surgem bandas em 1192-1245 cm-1 1090-1132
88
cm-1 e 756 cm-1 atribuiacutedos agraves vibraccedilotildees assimeacutetricas e simeacutetricas ndashCndashOndashCndash e agrave
vibraccedilatildeo ndashCO respectivamente Considerando que o material de partida para a
produccedilatildeo do poliacutemero eacute a mistura racecircmica DL-aacutecido laacutetico era de se esperar que o
poliacutemero formado fosse o PDLLA de baixa massa molar Entretanto os dados de
TGDTA apontam para um material relativamente estaacutevel com possibilidade de
elevada massa molar e o espectro de FT-IR mostra um poliacutemero com as
caracteriacutesticas do PLLA ou PDLA como pode ser observado a partir da Figura 42 As
bandas identificadas foram devidamente listadas na Tabela 12
Figura 41 Filme de PLA obtido por cataacutelise utilizando H3PWC
89
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
1128
754
868
1043
1082
1182
1267
1360
1383
1452
2995
2945
1747
Tra
nsm
ittan
ce (
au
)
Wave number (cm-1)Nuacutemero de onda
(cm-1)
Ab
so
rbacircn
cia
(u
a)
Figura 42 Espectro de FT-IR do poliacutemero sintetizado
A fim de verificar a pureza dos produtos na tentativa de afirmar se o poliacutemero
obtido realmente se converteu no PLLA ou PDLA puro ou em um poliacutemero com baixo
grau de racemizaccedilatildeo foram adquiridos espectros de RMN de 1H e 13C do L-aacutecido
laacutetico DL-aacutecido laacutetico do preacute poliacutemero e dos poliacutemeros obtidos durante os reciclos
cataliacuteticos
Tabela 12 Atribuiccedilatildeo das bandas exibidas no espectro de FT-IR do poliacutemero obtido e
os respectivos grupos funcionais
PLLAa Atribuiccedilatildeo
2995 ndash 2945
1747
1452
1383 ndash 1360
1182
1043
754
C-H
C=O
δC-H(CH3)
δC-H(CH e CH3)
C-O(COO)
C-O(O-CH)
δC-H
a Obtido pelo processo cataliacutetico com 20 H3PWC (calcinado a 400 ordmC) 15 h de
reaccedilatildeo temperatura de 180 ordmC e 01 mm de catalisador
Nuacutemero de onda (cm-1)
Tra
nsm
itacircn
cia
()
90
De acordo com a literatura os sinais caracteriacutesticos do espectro de RMN de 1H
para o PLLA estatildeo em 79 ppm (nos espectros obtidos eacute possiacutevel observar somente
um sinal em cerca de 74 ppm o qual eacute devido a impurezas no CDCl3) atribuiacutedos ao
aacutetomo de hidrogecircnio do grupo hidroxila (-OH) em 520 ppm atribuiacutedo aos hidrogecircnios
do grupo metileno (-CH-CH3) e em 159 ppm atribuiacutedo aos hidrogecircnios do grupo
metila (CH3-CH-)173 A Figura 43 mostra os espectros do DL-aacutecido laacutetico do preacute
poliacutemero e dos poliacutemeros obtidos durante os reciclos cataliacuteticos
O espectro do preacute-poliacutemero claramente mostra um quarteto irregular
representando os hidrogecircnios presentes no grupo metileno -CH-CH3 o que indica que
o produto estaacute parcialmente formado contendo uma grande quantidade de isocircmeros
do DL-aacutecido laacutetico ainda sem reagir justificado pelos sinais em 4 e 45 ppm referentes
agrave mistura racecircmica
Aleacutem disso o poliacutemero isolado depois da reaccedilatildeo cataliacutetica em cada ciclo
mostra um elevado grau de pureza oacuteptica devido a presenccedila de um quarteto perfeito
em 520 ppm Isso indica que o catalisador pode ser responsaacutevel pela conversatildeo da
mistura equimolar do DL-aacutecido laacutetico em um poliacutemero com um alto teor de isocircmeros L-
aacutecido laacutetico do PLLA
Eacute possiacutevel que mesmo apoacutes o teacutermino da reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo alguma
quantidade do monocircmero DL-aacutecido laacutetico ainda esteja presente na cadeia polimeacuterica
sem reagir podendo resultar na diminuiccedilatildeo da estabilidade e cristalinidade do produto
final111 O surgimento dos sinais entre 4 e 45 ppm nos espectros dos poliacutemeros
obtidos no primeiro segundo e terceiro ciclos reacionais justifica essa hipoacutetese jaacute que
satildeo muito similares aqueles observados no espetro de RMN de 1H do DL-aacutecido laacutetico
na mesma regiatildeo Aleacutem disso dois quartetos satildeo observados na regiatildeo entre 35 a 39
ppm que satildeo atribuiacutedos ao teacutermino da cadeia polimeacuterica devido ao acoplamento dos
grupos CH3 terminais (metanol eacute utilizado para finalizar a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo)
91
8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
(ppm)
8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
(ppm)
8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
(ppm)
8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
(ppm)
8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
(ppm)
530 525 520 515 510 505 500
(ppm)
530 525 520 515 510 505 500
(ppm)
170 165 160 155 150 145 140
(ppm)
18 17 16 15 14 13
(ppm)
170 165 160 155 150 145 140
(ppm)
530 525 520 515 510 505 500
(ppm)
170 165 160 155 150 145 140 135 130
(ppm)
525 520 515 510 505 500 495 490
(ppm)
17 16 15 14 13
(ppm)
55 50 45 40
(ppm)
45 44 43 42 41 40
(ppm)
45 44 43 42 41 40
(ppm)
45 44 43 42 41 40
(ppm)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Figura 43 Espectros de RMN de 1H do (a) DL-aacutecido laacutetico (b) preacute-poliacutemero sem
catalisador PLLA obtido no (c) primeiro (d) segundo e terceiro (e) ciclos cataliacuteticos
92
12 10 8 6 4 2 0
(ppm)
12 10 8 6 4 2 0
(ppm)
48 47 46 45 44 43 42 41 40
(ppm)
76 75 74 73 72 71 70 69 68 67 66 65
(ppm)
TMS
TMS
20 15 10 05
(ppm)
450 445 440 435 430 425 420
(ppm)
740 735 730 725 720 715 710
(ppm)
(a)
(b)
Figura 44 Espectros de RMN 1H do (a) L-aacutecido laacutetico puro e (b) L-aacutecido laacutetico em
soluccedilatildeo
Eacute importante notar que haacute uma diferenccedila entre a mistura equimolar DL-aacutecido
laacutetico e o monocircmero L-aacutecido laacutetico puro no espectro de RMN de 1H De acordo com
Espartero e colaboradores mesmo em soluccedilotildees aquosas (90 mm) o L-aacutecido laacutetico
puro contem certa quantidade de espeacutecies oligomeacutericas de aacutecido laacutetico em equiliacutebrio
que podem ser observadas no espectro de RMN de 1H94 Dessa forma diferentes
acoplamentos podem surgir dependendo da quantidade de monocircmeros ligados uns
aos outros para formar diacutemeros triacutemeros e ateacute mesmo tetracircmeros o que explica os
93
espectros de RMN de 1H relativamente distintos para a mistura racecircmica DL-aacutecido
laacutetico e para o L-aacutecido laacutetico puro (Figura 44)
Nos espectros de RMN de 13C do DL-aacutecido laacutetico mostrados na Figura 45a eacute
possiacutevel observar com clareza os picos caracteriacutesticos da mistura racecircmica em 66
ppm atribuiacutedo ao carbono do grupo ndashCH do isocircmero D e em 685 ppm atribuiacutedo ao
carbono ndashCH do isocircmero L da mistura equimolar do aacutecido laacutetico Aleacutem disso
aparecem picos em 16 ppm atribuiacutedo ao carbono do grupo -CH3 do isocircmero L em 18
ppm referente ao carbono do grupo -CH3 do isocircmero D e em 177 ppm atribuiacutedo ao
carbono do grupo carboxila (-C=O)
Eacute possiacutevel observar na Figura 45a dois sinais em 1665 e 1675 ppm
referentes a algum tipo de impureza do reagente O espectro do preacute-poliacutemero (Figura
45b) parece exibir uma quantidade diferenciada do isocircmero D jaacute que a intensidade do
sinal em 66 ppm diminui (grupo ndashCH do isocircmero D) Outra caracteriacutestica observada eacute
um aumento da intensidade no sinal em 685 ppm provavelmente referente ao grupo
ndashCH do isocircmero L A mesma tendecircncia foi observada para os sinais relacionados ao
grupo ndashCH3 o primeiro em 16 ppm (aumento de intensidade) e o segundo em 18 ppm
(decreacutescimo de intensidade)
Portanto eacute possiacutevel inferir que a fase de formaccedilatildeo do preacute-poliacutemero
caracterizada por meio da Figura 45b estaacute relacionada agrave fase de formaccedilatildeo da mistura
oligomeacuterica do DL-aacutecido laacutetico
O cenaacuterio muda claramente quando o catalisador eacute inserido no meio reacional
e o poliacutemero eacute formado O produto exibe caracteriacutestica mais homogecircnea com
ausecircncia de sinais duplicados que pode estar relacionado agrave formaccedilatildeo de uma cadeia
polimeacuterica favorecendo um dos isocircmeros em maior quantidade Nesse caso eacute
possiacutevel que se tenha formado o PLLA de alta pureza ou uma mistura de isocircmeros
contendo maior teor de L em funccedilatildeo do D-aacutecido laacutetico
94
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
21 20 19 18 17 16 15
(ppm)
70 69 68 67 66 65
(ppm)
179 178 177 176 175 174 173 172
(ppm)
21 20 19 18 17 16 15
(ppm)71 70 69 68 67 66 65
(ppm)
176 175 174 173 172 171
(ppm)
180 175 170 165 160 155 150
(ppm)
700 695 690 685 680
(ppm)
1700 1695 1690
(ppm)
170 168 166 164 162 160
(ppm)72 71 70 69 68 67 66
(ppm)
171 170 169 168
(ppm)
180 175 170 165 160 155 150
(ppm)
700 695 690 685 680
(ppm)
1700 1695 1690
(ppm)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Figura 45 Espectros de RMN de 13C do (a) DL-aacutecido laacutetico (b) preacute-poliacutemero sem
catalisador PLLA obtido no (c) primeiro (d) segundo e terceiro (e) ciclos cataliacuteticos
95
Figura 46 Espectros de RMN de 1H do poliacutemero obtido apoacutes 15 h de reaccedilatildeo
catalisada por carbono puro previamente calcinado a 200 oC
O estudo cineacutetico da reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo pode ser realizado a partir da
anaacutelise da estrutura do poliacutemero utilizando dados espectroscoacutepicos como a
ressonacircncia magneacutetica nuclear aleacutem de dados calorimeacutetricos e de rotaccedilatildeo optica
especiacutefica Dessa forma eacute possiacutevel identificar em que momento o crescimento da
cadeia polimeacuterica eacute acentuado ou ainda em qual etapa haacute maior homogeneizaccedilatildeo da
cadeia resultando em materiais com menor tendecircncia agrave racemizaccedilatildeo Espectros de
RMN de 1H e 13C dos poliacutemeros catalisados por carbono puro previamente calcinado a
200 oC (Figura 46) e por 20H3PWC calcinado a 400 oC com diferentes tempos de
reaccedilatildeo foram adquiridos (Figura 47)
Eacute possivel observar a partir das Figuras 46 e 47 que as regiotildees
caracteriacutesticas do PLA no espectro de RMN de 1H permanecem evidenciadas
exibindo um singleto em torno de 74 ppm referente ao aacutetomo de hidrogecircnio do grupo
hidroxila (-OH) um quarteto entre 50 e 53 ppm atribuiacutedo aos hidrogecircnios do grupo
metileno (-CH-CH3) e um dubleto em torno de 160 ppm relacionado aos hidrogecircnios
do grupo metila (CH3-CH) Aleacutem disso satildeo observados sinais entre 42 e 45 ppm
referentes agrave presenccedila de alguma quantidade da mistura racecircmica da mateacuteria-prima e
entre 36 e 39 ppm possivelmente associados agrave presenccedila de oligocircmeros misturados
agrave cadeia principal ou ainda ao teacutermino da cadeia polimeacuterica jaacute que se trata de regiatildeo
caracteriacutestica de hidrogecircnios do tipo RO-C-H ou HO-C-H184
O espectro associado ao poliacutemero obtido apoacutes 10 h de reaccedilatildeo ainda exibe um
sinal em torno de 25 ppm possivelmente relacionado agrave presenccedila de diacutemeros ou
triacutemeros do aacutecido laacutetico ou ainda relativo agrave presenccedila de aacutecido laacutetico sob a forma de
monocircmero184
96
8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)
(a)
8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)
(a)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(b)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(c)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(d)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(e)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(f)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(g)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(h)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(i)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(j)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(k)
C4001esp
550 525 500
Chemical Shift (ppm)
C4001esp
175 150 125 100
Chemical Shift (ppm)
C4001esp
45 44 43 42 41Chemical Shift (ppm)
C6001esp
54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
C6001esp
440 435 430 425 420Chemical Shift (ppm)
C6001esp
17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C8001esp
54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
C8001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
C8001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C10001esp
54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
C10001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
C10001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C13001esp
540 535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
C13001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
C13001esp
41 40 39 38 37 36 35Chemical Shift (ppm)
C13001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C14001esp
54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
C14001esp
450 445 440 435 430 425 420 415 410Chemical Shift (ppm)
C14001esp
385 380 375 370Chemical Shift (ppm)
C14001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C16001esp
540 535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
C16001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
C16001esp
385 380 375 370Chemical Shift (ppm)
C16001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C24a 60mg001esp
55 54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
C24a 60mg001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
C24001esp
390 385 380 375 370Chemical Shift (ppm)
C24001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C12001esp
540 535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
C12001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
C12001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
C4001esp
385 380 375Chemical Shift (ppm)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
C8001esp
39 38 37 36 35Chemical Shift (ppm)
2011-22h-Amostra1-Ciclo-1
53 52 51 50 49 48Chemical Shift (ppm)
2011-22h-Amostra1-Ciclo-1
17 16 15 14 13Chemical Shift (ppm)
2011-22h-Amostra1-Ciclo-1
445 440 435 430 425Chemical Shift (ppm)
2011-22h-Amostra1-Ciclo-1
380 375 370 365 360Chemical Shift (ppm)
C12001esp
3800 3775 3750 3725
Chemical Shift (ppm)C10001esp
255 254 253 252 251 250 249Chemical Shift (ppm)
Figura 47 RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos catalisados por H3PWC calcinado a 400 oC por (a) 4 h
(b) 6 h (c) 8 h (d) 10 h (e) 12 h (f) 13 h (g) 14 h (h) 15 h (i) 16 h e (j) 24 h de reaccedilatildeo
97
As Figuras 48 e 49 mostram os espectros de RMN de 13C dos poliacutemeros
obtidos catalisados por carbono puro previamente calcinado a 200 oC e catalisados
por 20H3PWC calcinado a 400 oC com diferentes tempos de reaccedilatildeo
respectivamente De acordo com os dados observados natildeo eacute possiacutevel identificar
grandes diferenccedilas entre os sinais dos poliacutemeros obtidos com variados periacuteodos
reacionais Os sinais caracteriacutesticos do PLA permanecem destacados em
aproximadamente 69 ppm atribuiacutedo ao carbono ndashCH do isocircmero L da mistura
equimolar do aacutecido laacutetico em 167 ppm atribuiacutedo ao carbono do grupo -CH3 e em
1697 ppm atribuiacutedo ao carbono do grupo carboxila (-C=O) Contudo os sinais
referentes ao carbono ndashCH em 66 ppm atribuiacutedo ao carbono do grupo ndashCH do
isocircmero D eacute visiacutevel somente em algumas amostras Dessa forma quando
comparados aos esprectros de RMN de 1H o resultado natildeo parece ser totalmente
satisfatoacuterio a fim de identificar a presenccedila ou natildeo de uma mistura enantiomeacuterica no
poliacutemero resultante fato este que torna necessaacuterio o estudo de outros meacutetodos de
anaacutelise como a isomeria oacuteptica por exemplo para alcanccedilar uma conclusatildeo razoaacutevel
do processo
A evoluccedilatildeo da reaccedilatildeo tambeacutem pode ser feita a partir dos espectros de RMN de
1H do preacute-poliacutemero sem catalisador em diferentes momentos da reaccedilatildeo A Figura 50
mostra os espectros dos preacute-poliacutemeros com 1 2 3 e 4 h de reaccedilatildeo Como jaacute
mencionado anteriormente a principal funccedilatildeo da fase de preacute-polimerizaccedilatildeo eacute a
remoccedilatildeo de aacutegua do sistema reacional a fim de deslocar o equiliacutebrio quiacutemico no
sentido de formaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
Figura 48 Espectro de RMN de 13C do poliacutemero obtido catalisado por carbono puro
previamente calcinado a 200 oC
98
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
(a)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(b)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(c)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(d)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(e)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(f)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(g)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(h)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(i)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(j)
C4013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
C4013esp
700 695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
C4013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
C6013esp
17000 16975 16950 16925
Chemical Shift (ppm)
C6013esp
695 690 685Chemical Shift (ppm)
C6013esp
175 170 165 160Chemical Shift (ppm)
C8013esp
17000 16975 16950 16925 16900
Chemical Shift (ppm)
C8013esp
695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
C8013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
C10013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
C10013esp
695 690 685 680Chemical Shift (ppm)
C10013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
C12013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
C12013esp
695 690 685Chemical Shift (ppm)
C12013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
C13013esp
17000 16975 16950 16925 16900
Chemical Shift (ppm)
C13013esp
695 690 685 680 675 670 665Chemical Shift (ppm)
C13013esp
175 170 165 160Chemical Shift (ppm)
C14013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
C14013esp
695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
C14013esp
21 20 19 18 17 16Chemical Shift (ppm)
C15013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
C15013esp
700 695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
C15013esp
22 21 20 19 18 17 16Chemical Shift (ppm)
C16013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
C16013esp
700 695 690 685Chemical Shift (ppm)
C16013esp
175 170 165 160Chemical Shift (ppm)
C24013esp
17000 16975 16950 16925 16900
Chemical Shift (ppm)
C24013esp
695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
C24013esp
21 20 19 18 17 16Chemical Shift (ppm)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
Figura 49 RMN de 13C dos poliacutemeros obtidos catalisados por H3PWC calcinado a 400 oC por (a) 4 h
(b) 6 h (c) 8 h (d) 10 h (e) 12 h (f) 13 h (g) 14 h (h) 15 h (i) 16 h e (j) 24 h de reaccedilatildeo 98
99
Figura 50 Espectros de RMN de 1H dos preacute-poliacutemeros com 1 2 3 e 4 h de reaccedilatildeo
Com base nos dados obtidos eacute possiacutevel observar um aumento da resoluccedilatildeo
dos sinais nas regiotildees do grupo metileno (~52 ppm) e nas regiotildees do grupo metila
(~160 ppm) Entretanto tal resoluccedilatildeo ainda eacute muito distante daquela observada na
Figura 43 por exemplo a qual mostra os espectros dos poliacutemeros obtidos apoacutes a
adiccedilatildeo do catalisador Aleacutem disso um sinal largo posicionado entre 34 e 39 ppm para
o preacute-poliacutemero com 1 h de reaccedilatildeo enfatiza a presenccedila de grande quantidade de DL-
aacutecido laacutetico disperso no meio reacional Para todos os preacute-poliacutemeros haacute a existecircncia
de um multipleto intenso na regiatildeo entre 43 e 45 ppm referente agrave presenccedila da
mistura racecircmica no sistema Dessa forma eacute possiacutevel afirmar que a presenccedila do
catalisador eacute de fundamental importacircncia para a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo e para o
crescimento e homogeneizaccedilatildeo da cadeia
Uma anaacutelise quantitativa da porcentagem de isocircmeros L em relaccedilatildeo aos
isocircmeros D nos poliacutemeros obtidos apoacutes a fase de policondensaccedilatildeo cataliacuteca pode ser
8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)
(d)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
(ppm)
(c)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
(ppm)
(b)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
(ppm)
(a)
Pre-1h001esp
54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
Pre-1h001esp
450 445 440 435 430 425 420Chemical Shift (ppm)
Pre-1h001esp
40 39 38 37 36 35 34 33 32Chemical Shift (ppm)
Pre-1h001esp
18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
Pre-2h001esp
54 53 52 51 50Chemical Shift (ppm)
Pre-2h001esp
450 445 440 435 430 425 420Chemical Shift (ppm)
Pre-2h001esp
354 353 352 351 350 349Chemical Shift (ppm)
Pre-2h001esp
18 17 16 15 14Chemical Shift (ppm)
Pre-3h001esp
540 535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Pre-3h001esp
445 440 435 430Chemical Shift (ppm)
Pre-3h001esp
354 353 352 351 350 349 348Chemical Shift (ppm)
Pre-3h001esp
18 17 16 15 14Chemical Shift (ppm)
Pre-Polimero001esp
535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Pre-Polimero001esp
445 440 435Chemical Shift (ppm)
Pre-Polimero001esp
354 353 352 351 350 349 348 347Chemical Shift (ppm)
Pre-Polimero001esp
18 17 16 15 14Chemical Shift (ppm)
100
realizada a partir de anaacutelises por polarimetria A medida da rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica eacute
capaz de diferenciar moleacuteculas quirais em sua forma enantiomeacuterica sendo possiacutevel
identificar a pureza oacuteptica de diferentes enantiocircmeros186 A pureza oacuteptica (PO) do
PLLA foi calculada utilizando a equaccedilatildeo
119875119874 () =120572119875119900119897119910119898119890119903
25
12057211987511987111987111986025 119909 100
O valor de rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica do PLLA de -156 foi obtida da
literatura187 Os resultados obtidos dos poliacutemeros sintetizados no primeiro segundo e
terceiro ciclos reacionais mostram que o catalisador apresenta maior afinidade para a
conformaccedilatildeo L em detrimento da conformaccedilatildeo D atingindo um valor meacutedio de 70 de
pureza Eacute possiacutevel que durante o processo reacional o catalisador suportado tenha
adquirido alguma quiralidade no momento da adsorccedilatildeo da primeira moleacutecula de aacutecido
laacutetico em sua superfiacutecie A mistura racecircmica foi submetida a anaacutelise polarimeacutetrica e foi
observado que haacute um pequeno excesso de L-aacutecido laacutetico em soluccedilatildeo
(aproximadamente 3) Dessa forma eacute possiacutevel inferir que haacute uma maior
probabilidade de que essa moleacutecula seja a primeira a entrar em contato com os siacutetios
ativos do catalisador favorecendo o crescimento da cadeia polimeacuterica com excesso de
isocircmeros L e possibilitando a formaccedilatildeo de poliacutemeros com diferentes isotaticidades
Como jaacute descrito anteriormente (Figura 10) a polimerizaccedilatildeo de uma mistura
opticamente ativa de L-lactiacutedeo ou D-lactiacutedeo pode formar poliacutemeros isotaacuteticos do tipo
poli(L-aacutecido laacutetico) ou poli(D-aacutecido laacutetico) Contudo a polimerizaccedilatildeo de uma mistura
racecircmica do lactiacutedeo (rac-lactiacutedeo) por catalisadores quirais pode produzir poliacutemeros
efetivamente ataacuteticos ou heteroataacuteticos formando cadeias com diferentes teores de
monocircmeros quirais188
A teacutecnica polarimeacutetrica tambeacutem foi utilizada para analisar a cineacutetica da reaccedilatildeo
de polimerizaccedilatildeo e os dados coletados foram devidamente organizados na Tabela 13
De acordo com os dados expostos eacute possiacutevel inferir que a amostra catalisada por
carbono puro eacute a que obteve maior porcentagem de conversatildeo do poliacutemero para a
forma L-laacutetica seguida pela amostra catalisada por 20 H3PWC previamente
calcinada a 400 oC por um periacuteodo reacional de 10 h e por aquela cujo periacuteodo
reacional foi de 12 h
101
A amostra obtida apoacutes 15 h de reaccedilatildeo como discutido anteriormente
demonstrou uma taxa de conversatildeo para o isocircmero L-laacutetico em torno de 70 A partir
desse resultado eacute possiacutevel sugerir que a presenccedila de grupos hidroxilas na superfiacutecie
do carbono puro podem ter funcionado como iniciadores da reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo
fato este observado por diferentes autores na literatura os quais utilizaram
catalisadores variados cuja reaccedilatildeo foi diretamente influenciada pela presenccedila de
reagentes que forneciam grupos hidroxila para o meio reacional189190 Quando o
material eacute suportado e calcinado haacute uma diminuiccedilatildeo significativa da presenccedila de
hidroxilas na superfiacutecie do carbono para dar lugar a novas ligaccedilotildees como a formaccedilatildeo
de lactonas ou agrave associaccedilotildees com o heteropoliaacutecido fato este que pode influenciar
diretamente na reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo As caracteacuteristicas associadas agrave presenccedila
de grupos hidroxila em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo por abertura de anel satildeo melhor
discutidas no toacutepico 324
Tabela 13 Dados de polarimetria dos poliacutemeros obtidos por meio da reaccedilatildeo catalisada
por H3PWC
Amostras α25 PO ()
Carbono puro -1456 9333
Carbono 4 h -121 7756
Carbono 6 h -1334 8551
Carbono 8 h -1272 8154
Carbono 10 h -1406 9013
Carbono 12 h -1385 8878
Carbono 13 h -1083 6942
Carbono 14 h -1044 6692
Carbono 15 h -111 7115
Carbono 16 h -1341 8596
Carbono 24 h -996 6385
102
Outra caracteriacutestica importante a ser destacada eacute que o tempo reacional eacute de
fundamental importacircncia para a formaccedilatildeo da cadeia poliacutemeacuterica e a sua
enantiomeridade Entretanto natildeo foi possiacutevel identificar um padratildeo de conversatildeo nos
dados de polarimetria adquiridos o que leva a crer que estudos mais aprofundados
tanto no mecanismo quanto na cineacutetica da reaccedilatildeo devem ser realizados a fim de
compreender de forma mais eficaz a formaccedilatildeo dos enantioblocos polimeacutericos com
caracteriacutesticas cada vez mais heteroataacuteticas
Um importante paracircmetro relacionado agrave formaccedilatildeo de espeacutecies isotaacuteticas com
um dos isocircmeros quirais sendo o predominante eacute a cristalinidade Poliacutemeros
sintetizados a partir do aacutecido laacutetico apresentam a cristalinidade expressa como a
porcentagem maacutexima teoacuterica de cristalinidade do PLLA ou PDLA de alta massa
molar19 Assim os padrotildees de DRX do PLLA e do PDLA apresentam picos intensos
relacionados a suas estruturas cristalinas enquanto que o DRX para o poliacutemero
racecircmico PDLLA natildeo apresentam nenhum pico de difraccedilatildeo os quais satildeo
caracteriacutesticos de materiais amorfos191 A anaacutelise de DRX dos poliacutemeros sintetizados
(Figura 51) apresentam dois picos de difraccedilatildeo intensos em 2θ = 191o e 167o de
plano hkl (203) e (110200) respectivamente e dois picos menos intensos em torno de
2θ = 224 e 148ordm com pequenos desvios de planos hkl (015) e (010)
respectivamente192 Mais precisamente os picos apresentados satildeo identificados em
2θ = 224o e 146ordm para o ciclo 1 2θ = 223ordm e 148ordm para o ciclo 2 e 2θ = 224ordm e 149ordm
para o ciclo 3 A presenccedila dos picos de difraccedilatildeo indica que os poliacutemeros obtidos
apresentam algum grau de especificidade para um dos isocircmeros do aacutecido laacutetico
confirmando portanto os resultados de polarimetria
5 10 15 20 25 30 35
2 0
)
(a)
(b)
(c)
Figura 51 DRX dos poliacutemeros obtidos no (a) primeiro (b) segundo e (c) terceiro
ciclos reacionais
103
A anaacutelise cineacutetica realizada por meio dos padrotildees de DRX obtidos dos
poliacutemeros sintetizados catalisados por H3PWC em diferentes tempos de reaccedilatildeo
exibem intensidades variadas relativas aos picos em torno de 2θ = 167 e 191 (Figura
52) A existecircncia dos picos permite portanto enfatizar a perspectiva de preferecircncia
por um dos enacircntiocircmeros no crescimento da cadeia polimeacuterica jaacute que poliacutemeros
racecircmicos natildeo apresentam picos de difraccedilatildeo como jaacute mencionado anteriormente191
5 10 15 20 25 30 35
(j)
(i)
(h)(g)(f)(e)(d)
(c)
(b)
2 ( o
)
(a)
A forma que o PLLA pode assumir para utilizaccedilatildeo na induacutestria de embalagens e
na induacutestria biomeacutedica depende fortemente da sua temperatura de fusatildeo (Tf) e da
temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) Tais propriedades estatildeo diretamente relacionadas
agrave massa molar e agrave pureza oacuteptica do poliacutemero e satildeo na maioria das vezes
determinadas usando-se DSC (calorimetria exploratoacuteria diferencial)19
A composiccedilatildeo estereoquiacutemica do poliacutemero influencia na escolha do meacutetodo
para estimar a Tf do PLLA que pode variar entre 170 e 180 ordmC dependendo da
Figura 52 DRX dos poliacutemeros obtidos catalisados por H3PWC calcinado a 400 oC por (a) 4 h
(b) 6 h (c) 8 h (d) 10 h (e) 12 h (f) 13 h (g) 14 h (h) 15 h (i) 16 h e (j) 24 h de reaccedilatildeo
104
quantidade de enantiocircmeros ou de outras impurezas que possam resultar em
imperfeiccedilotildees do cristal99 Aleacutem disso a cristalinidade eacute um fator importante a ser
considerado para se determinar o grau de transparecircncia de um poliacutemero assim como
sua dureza resistecircncia ao impacto e principalmente ao que se refere agrave degradaccedilatildeo
desses materiais a fim de serem incluiacutedos na classe de poliacutemeros biodegradaacuteveis
As anaacutelises de DSC visam estudar os efeitos de aquecimento associado agraves
transiccedilotildees de fase ou reaccedilotildees quiacutemicas em funccedilatildeo da temperatura de poliacutemeros
copoliacutemeros blendas ou compoacutesitos a partir do aquecimento controlado de uma
pequena quantidade de amostra (~ 10 mg) Dessa forma eacute possiacutevel determinar a
temperatura de fusatildeo o calor de fusatildeo a temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea o calor
especiacutefico ou capacidade teacutermica de um material aleacutem de estudar a relaccedilatildeo entre a
energia de precipitaccedilatildeo e a temperatura ou ateacute mesmo a relaccedilatildeo entre energia da
reaccedilatildeo e a temperatura de transiccedilatildeo de fase cristalina de um determinado composto
Outro processo bastante estudado por meio das anaacutelises de DSC eacute a determinaccedilatildeo
dos tempos de induccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de um material a qual visa medir o tempo de
estabilizaccedilatildeo teacutermica do poliacutemero testado191-195
Poliacutemeros amorfos tendem a exibir temperaturas de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) e
temperaturas de transiccedilotildees de fase soacutelido-soacutelido enquanto poliacutemeros semicristalinos
podem apresentar tanto essas transiccedilotildees como tambeacutem temperaturas de cristalizaccedilatildeo
(Tc) e temperaturas de fusatildeo (Tm) com suas respectivas entalpias de cristalizaccedilatildeo e de
fusatildeo Jaacute nos poliacutemeros cristalinos natildeo satildeo obsevadas Tg192 Uma das principais
funccedilotildees do DSC eacute determinar tanto transiccedilotildees de primeira ordem associadas agrave fusatildeo
e cristalizaccedilatildeo quanto transiccedilotildees de segunda ordem relacionadas agrave transiccedilatildeo
viacutetrea195
Os resultados de DSC dos poliacutemeros obtidos apoacutes o primeiro segundo e
terceiro ciclo reacionais podem ser observados a partir da Figura 53 Os dados de Tg
Tc Tm e do calor envolvido nos processos de cristalizaccedilatildeo (∆Hc) e fusatildeo (∆Hm) foram
organizados na Tabela 14
105
Tabela 14 Resultados das anaacutelises de DSC
PDLA PLLA
Tg (oC) Tc (
oC) ∆Hc (J g-1) Tm (oC) ∆Hm
(J g-1)
Tm (oC) ∆Hm
(J g-1)
Ciclo 1 30 84 -146 120 + 12 138 + 120
Ciclo 2 39 90 -205 130 + 12 144 + 104
Ciclo 3 47 98 -236 138 + 35 148 + 103
Os resultados apresentados exibem um aumento na Tg dos poliacutemeros obtidos
durante o processo de reutilizaccedilatildeo do catalisador Isso significa que a reutilizaccedilatildeo do
catalisador proporcionou uma diminuiccedilatildeo dos domiacutenios amorfos na estrutura do
poliacutemero o que implica que a mobilidade das cadeias polimeacutericas seraacute restrita pelo
aparente aumento de domiacutenios cristalinos ao passar do ciclo 1 para o ciclo 3 Aleacutem
disso foi observado um aumento da Tm tanto para a fase associada ao PDLA quanto
ao PLLA seguida por uma diminuiccedilatildeo do calor de fusatildeo para o PLLA e um aumento
do calor de fusatildeo para o PDLA O aumento das Tm confirma o aumento dos domiacutenios
cristalinos observado pela Tg e o aumento no ∆Hm do PDLA indica uma maior
formaccedilatildeo desse poliacutemero com a reutilizaccedilatildeo do catalisador
0 50 100 150 200
(c)
(b)
(a)Endo
He
at F
low
(W
g-1)
Temperature (oC)
Figura 53 Curvas DSC dos poliacutemeros obtidos no (a) primeiro (b) segundo e (c)
terceiro ciclos reacionais
Temperatura ( oC)
F
lux
o d
e ca
lor
(W g
-1)
106
As curvas DSC sugerem uma cineacutetica de transiccedilatildeo de primeira ordem para os
poliacutemeros obtidos a partir da heteropolimerizaccedilatildeo do D e L aacutecido laacutetico quando
catalisados pelo H3PWC exibindo dois picos de fusatildeo um associado agraves cadeias de
PDLA e um segundo associado agraves cadeias de PLLA com valores acima de 138 oC
resultados esses compatiacuteveis com os apresentados por Bigg e colaboradores apoacutes a
anaacutelise de blendas de PDLA a partir do processo de molde de injeccedilatildeo196
De acordo com Garlotta e colaboradores em poliacutemeros com diferentes
conteuacutedos de PDLA e PLLA haacute uma diminuiccedilatildeo da cristalinidade do poliacutemero agrave
medida que se aumenta a quantidade de monocircmeros D na cadeia99 Dessa forma eacute
possiacutevel afirmar que o aumento da Tg dos poliacutemeros apoacutes as sucessivas reutilizaccedilotildees
do catalisador se deve a um aumento na quantidade de isocircmeros D formados
resultado esse indicado tambeacutem pelo aumento do valor ∆Hm na fase do PDLA assim
como pelo aumento da Tm Esses resultados estatildeo de acordo com os dados obtidos
por polarimetria cuja diminuiccedilatildeo da pureza oacuteptica desses poliacutemeros relacionados agrave
fase L chega em ateacute 10 entre o primeiro e o terceiro ciclo reacional
Com base nos resultados observados eacute possiacutevel propor um mecanismo de
reaccedilatildeo para a polimerizaccedilatildeo do D-L-aacutecido laacutetico utilizando H3PWC como catalisador
heterogecircneo O mecanismo de reaccedilatildeo proposto apresenta associaccedilotildees com um
processo de polimerizaccedilatildeo de abertura de anel do tipo catiocircnica Assim o crescimento
da cadeia se inicia com a protonaccedilatildeo de um oxigecircnio ligado a um grupo acila do
lactiacutedio receacutem formado durante a fase de preacute-polimerizaccedilatildeo Em seguida o iacuteon de
Keggin ataca o lactiacutedio protonado por um mecanismo SN2 quebrando uma ligaccedilatildeo
alquil-oxigecircnio O grupo terminal de Keggin reage entatildeo com um segundo lactiacutedio
tambeacutem por um mecanismo SN2 para formar uma espeacutecie carregada positivamente
que em seguida sofre clivagem liberando o iacuteon de Keggin para uma nova reaccedilatildeo
Com isso eacute possiacutevel esperar alguma inversatildeo de configuraccedilatildeo relacionada aos
lactiacutedios do aacutecido laacutetico o que explicaria parcialmente os resultados observados
Com o intuito de observar o comportamento da superfiacutecie do heteropoliaacutecido
suportado antes e apoacutes a introduccedilatildeo no meio reacional foram adquiridas imagens de
microscopia de varredura eletrocircnica (MEV) as quais satildeo mostradas nas Figuras 54 e
55 A Figura 54 exibe as imagens de MEV do heteropoliaacutecido suportado no carbono
em proporccedilatildeo 20 H3PWC receacutem calcinado a 400 oC cujo comportamento em meio
reacional foi o responsaacutevel por cadeias de PLLA de maior massa molar As imagens
mostram partiacuteculas de carbono ativado bem dispersas sendo que em algumas regiotildees
haacute o surgimento de pequenos aglomerados parecidos a placas de grafite Tambeacutem eacute
107
possiacutevel identificar uma regiatildeo que conteacutem unidades uniformes de partiacuteculas bem
definidas de forma esfeacuterica atribuiacuteda aos cristais de Keggin H3PW12O40
H3PW12O40
H3PW12O40
Figura 54 Imagens de MEV do catalisador contendo 20 H3PWC receacutem calcinado a
400 oC antes da reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo cataliacutetica
As imagens exibidas na Figura 55 satildeo do catalisador reutilizado trecircs vezes em
reaccedilotildees de policondensaccedilatildeo e submetido agrave calcinaccedilatildeo a 400 oC por 2 h para remoccedilatildeo
de impurezas adsorvidas fiacutesica e quimicamente durante as reaccedilotildees As imagens
mostram que mesmo apoacutes o tratamento teacutermico ainda eacute possiacutevel identificar grandes
quantidades de poliacutemero na superfiacutecie do carbono e ao redor das partiacuteculas de
H3PW12O40 Isso explica o porquecirc natildeo ter havido uma grande perda de ativaccedilatildeo do
catalisador durante os ciclos reacionais Parece que o poliacutemero que ainda permanece
sobre a superfiacutecie cataliacutetica funciona como uma ldquosementerdquo auxiliando no crescimento
de novas cadeias polimeacutericas durante a reaccedilatildeo Esse resultado eacute consistente com os
dados observados de massa molar obtidos por GPC
108
H3PW12O40
Figura 55 Imagens de MEV do catalisador suportado apoacutes os trecircs ciclos reacionais e
apoacutes tratamento teacutermico a 400 oC por 2 h
325 Policondensaccedilatildeo cataliacutetica ultilizando siacutelica e alumina como
suportes para o aacutecido 12-tungstofosfoacuterico
A Figura 56 exibe os espectros de RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos
catalisados por siacutelica pura e por H3PWSiO2 calcinados a 200 300 e 400 oC Nos
espectros satildeo observados um singleto em torno de 73 ppm referente ao aacutetomo de
hidrogecircnio do grupo hidroxila (-OH) do PLA e um quarteto entre 50 e 53 ppm
atribuiacutedo aos hidrogecircnios do grupo metileno (-CH-CH3) que aparece com alta
resoluccedilatildeo contudo apresenta pequenos multipletos associados entre 52 e 53 ppm
Aleacutem disso haacute a presenccedila de um dubleto em torno de 160 ppm relacionado aos
hidrogecircnios do grupo metila (CH3-CH)
109
Nos espectros satildeo ainda evidentes os sinais entre 42 e 45 ppm referentes agrave
presenccedila de alguma quantidade de unidades oligomeacutericas que apresentam uma
maior resoluccedilatildeo na amostra catalisada por siacutelica pura do que aquelas catalisadas por
siacutelica a diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo Para os poliacutemeros catalisados por 20
H3PWSiO2 calcinados a 200 300 e 400 oC eacute possiacutevel observar sinais relativamente
intensos entre 36 e 39 ppm que natildeo satildeo evidentes no espectros do poliacutemero obtido
pela cataacutelise a partir da siacutelica pura Entetanto este apresenta um sinal pouco intenso
em torno de 25 ppm que de acordo com Pavia estaacute relacionado a presenccedila de
hidrogecircnios associados a aacutecidos carboxiacutelicos do tipo
sendo este o mesmo fenocircmeno observado para o poliacutemero obtido por 20 H3PWC
calcinado a 400 oC em um periacuteodo reacional de 10 h184
Portanto eacute possiacutevel inferir que o poliacutemero catalisado por siacutelica pura
possivelmente apresenta certa quantidade de monocircmeros na estrutura final contudo a
resoluccedilatildeo dos seus sinais sugerem um poliacutemero com caracteriacutesticas mais
homogecircneas do que as apresentadas pelos poliacutemeros obtidos a partir da cataacutelise por
20H3PWSiO2 e ateacute mesmo por 20H3PWC submetidos a diferentes temperaturas
de calcinaccedilatildeo Portanto eacute possiacutevel afirmar que a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo utilizando
siacutelica como suporte eacute altamente eficiente para a produccedilatildeo de PLA a partir da mistura
racecircmica do DL-aacutecido laacutetico como material de partida mesmo que com algum grau de
racemizaccedilatildeo fato este justificado pela presenccedila do quarteto de resoluccedilatildeo relativa
apresentado na regiatildeo do grupo metileno (~52 ppm)
110
Figura 56 RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) siacutelica pura e por 20
H3PWSiO2 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC
8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)
(a)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(b)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(c)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(d)
Si001esp
525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Si001esp
44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
Si001esp
17 16 15 14 13Chemical Shift (ppm)
Si2001esp
535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Si2001esp
445 440 435 430Chemical Shift (ppm)
Si2001esp
175 170 165 160 155 150 145 140Chemical Shift (ppm)
Si3001esp
535 530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Si3001esp
450 445 440 435 430Chemical Shift (ppm)
Si3001esp
17 16 15 14 13Chemical Shift (ppm)
Si4001esp
530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Si4001esp
445 440 435 430 425Chemical Shift (ppm)
Si4001esp
17 16 15 14 13 12Chemical Shift (ppm)
Si2001esp
385 380 375Chemical Shift (ppm)
Si3001esp
39 38 37 36 35 34Chemical Shift (ppm)
Si4001esp
38 37 36 35Chemical Shift (ppm)
Si001esp
254 253 252 251 250Chemical Shift (ppm)
111
O espectro de RMN de 13C das amostras catalisadas por siacutelica pura e por
20H3PWSiO2 calcinados a 200 300 e 400 oC tambeacutem foram obtidos e se mostraram
bem proacuteximos agravequeles obtidos por H3PWC (Figura 57) Foram observados picos em
668 ppm atribuiacutedos ao carbono do grupo ndashCH do isocircmero D e em 69 ppm atribuiacutedos
ao carbono ndashCH do isocircmero L da mistura equimolar do aacutecido laacutetico Aleacutem disso
aparecem picos em 167 ppm atribuiacutedos ao carbono do grupo -CH3 do isocircmero L em
203 ppm referentes ao carbono do grupo -CH3 do isocircmero D e em 1697 ppm
atribuiacutedos ao carbono do grupo carboxila (-C=O)
O poliacutemero catalisado por siacutelica pura natildeo apresenta os picos em 668 ppm e
203 ppm exibindo um espectro limpo com caracteriacutesticas muito proacuteximas daquele
apresentado pelo PLLA puro Entretanto a medida que se eleva a temperatura de
calcinaccedilatildeo dos catalisadores suportados eacute possiacutevel observar o aumento da
intensidade dos sinais referentes ao isocircmero D sugerindo um leve crescimento da
racemizaccedilatildeo durante a polimerizaccedilatildeo para amostras obtidas com catalisadores
submetidos a elevadas temperaturas de calcinaccedilatildeo Eacute importante ressaltar que trata-
se apenas de uma anaacutelise qualitativa na qual outras teacutecnicas como a polarimetria
poderia ser interessante a fim de comprovar a tendecircncia observada
Os espectros de RMN de 1H obtidos das amostras catalisadas por alumina pura
e por 20H3PWAl2O3 satildeo exibidos na Figura 58 Todos apresentam o singleto em
torno de 73 ppm e o quarteto entre 50 e 53 ppm atribuiacutedos ao aacutetomo de hidrogecircnio
do grupo hidroxila (-OH) e aos hidrogecircnios do grupo metileno (-CH-CH3)
respectivamente aleacutem do dubleto em torno de 160 ppm relacionado aos hidrogecircnios
do grupo metila (CH3-CH)
112
Figura 57 RMN de 13C dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) siacutelica pura e por 20
H3PWSiO2 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
(a)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(b)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(c)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(d)
Si013esp
17025 17000 16975 16950
Chemical Shift (ppm)
Si013esp
780 775 770 765 760Chemical Shift (ppm)
Si013esp
695 690 685Chemical Shift (ppm)
Si013esp
1725 1700 1675 1650 1625
Chemical Shift (ppm)
Si2013esp
1700 1699 1698 1697 1696 1695 1694Chemical Shift (ppm)
Si2013esp
780 775 770 765 760Chemical Shift (ppm)
Si2013esp
695 690 685 680 675 670 665Chemical Shift (ppm)
Si2013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
Si3013esp
17000 16975 16950 16925
Chemical Shift (ppm)
Si3013esp
775 770 765Chemical Shift (ppm)
Si3013esp
695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
Si3013esp
1700 1675 1650 1625
Chemical Shift (ppm)
Si4013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
Si4013esp
780 775 770 765 760Chemical Shift (ppm)
Si4013esp
695 690 685 680 675 670 665 660Chemical Shift (ppm)
Si4013esp
175 170 165 160Chemical Shift (ppm)
113
Figura 58 RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) alumina pura e por
20 H3PWAl2O3 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC
Os sinais entre 42 e 45 ppm referentes agrave presenccedila de alguma quantidade de
unidades oligomeacutericas apresentam baixa resoluccedilatildeo na amostra catalisada por alumina
pura contudo a resoluccedilatildeo se torna maior a medida que se eleva a temperatura de
calcinaccedilatildeo dos catalisadores Jaacute os sinais que aparecem em torno de 36 e 39 ppm
para os poliacutemeros obtidos a partir da cataacutelise por 20H3PWC e 20H3PWSiO2 natildeo
satildeo evidentes para aqueles obtidos por 20H3PWAl2O3 dando lugar ao surgimento
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(d)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(c)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
A
(b)
8 7 6 5 4 3 2 1 0
(ppm)
(a)
Al001esp
525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Al001esp
17 16 15 14 13Chemical Shift (ppm)
Al001esp
44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
Al001esp
225 220 215 210Chemical Shift (ppm)
Al2001esp
525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Al2001esp
44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
Al2001esp
17 16 15 14 13Chemical Shift (ppm)
Al2001esp
225 220 215 210Chemical Shift (ppm)
Al3001esp
530 525 520 515 510 505 500Chemical Shift (ppm)
Al3001esp
44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
Al3001esp
175 150 125 100
Chemical Shift (ppm)
Al3001esp
225 220 215 210Chemical Shift (ppm)
Al4001esp
525 520 515 510 505Chemical Shift (ppm)
Al4001esp
45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)
Al4001esp
17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)
Al4001esp
225 220 215 210Chemical Shift (ppm)
Al001esp
380 375 370 365 360 355 350Chemical Shift (ppm)
114
de um sinal pouco intenso em 22 ppm possivelmente relacionado a hidrogecircnios
associados a aacutecidos carboxiacutelicos
Eacute possiacutevel identificar com clareza que o quarteto referente ao grupo metileno
em aproximadamente 52 ppm estaacute em com uma resoluccedilatildeo muito maior nos
espectros de RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos a partir da cataacutelise utilizando alumina
do que aqueles adquiridos das amostras catalisadas utilizando siacutelica ou carbono como
suportes Aleacutem disso os sinais em torno de 36 e 39 ppm somente satildeo evidentes na
amostra catalisada por alumina pura sugerindo pouca ou nenhuma racemizaccedilatildeo
quando 20H3PWAl2O3 eacute aplicado como catalisador Essa proposta eacute atestada pelos
espectros de RMN de 13C adquiridos dos mesmos poliacutemeros obtidos por cataacutelise
discutidos nesse toacutepico que podem ser vistos a partir da Figura 59
Os espectros representados na Figura 59 apresentam sinais bem claros
referentes agrave presenccedila do PLLA em 697 ppm em 167 ppm e em 1697 ppm
atribuiacutedos ao carbono ndashCH ao carbono do grupo -CH3 ao carbono do grupo carboxila
(-C=O) do isocircmero L respectivamente A presenccedila dos sinais referentes ao isocircmero D
estaacute evidente somente nos espectros pertencentes aos poliacutemeros catalisados por
alumina pura e por 20 H3PWAl2O3 calcinado a 400 oC contudo com muito baixa
intensidade
Esses dados estatildeo de acordo com os apresentados nos espectros de RMN de
1H sugerindo que as cadeias polimeacutericas formadas pela cataacutelise a partir da alumina
pura e do 20H3PWAl2O3 demonstram alta tendecircncia agrave formaccedilatildeo de poliacutemeros
enantiopuros para o isocircmero L Contudo tal afirmaccedilatildeo soacute pode ser considerada com o
auxiacutelio de dados de polarimetria que medem de forma quantitativa a porcentagem de
um isocircmero em funccedilatildeo do outro presentes na cadeia polimeacuterica
115
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
(a)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(b)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(c)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
A
(d)
Al013esp
17000 16975 16950 16925
Chemical Shift (ppm)
Al013esp
70 69 68 67 66Chemical Shift (ppm)
Al013esp
180 175 170 165 160 155 150Chemical Shift (ppm)
Al2013esp
1700 1695 1690Chemical Shift (ppm)
Al2013esp
6950 6925 6900 6875 6850
Chemical Shift (ppm)
Al2013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
Al3013esp
17025 17000 16975 16950 16925
Chemical Shift (ppm)
Al3013esp
695 690 685 680Chemical Shift (ppm)
Al3013esp
170 165 160Chemical Shift (ppm)
Al4013esp
1699 1698 1697 1696 1695 1694Chemical Shift (ppm)
Al4013esp
695 690 685Chemical Shift (ppm)
Al4013esp
1725 1700 1675 1650 1625
Chemical Shift (ppm)
Figura 59 RMN de 13C dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) alumina pura e por
20 H3PWAl2O3 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC
A fim de comprovar a existecircncia da forma cristalina do PLA dados de difraccedilatildeo
de raios X tambeacutem foram adquiridos dos poliacutemeros obtidos por cataacutelise utilizando siacutelica
e alumina puras como suportes cataliacuteticos para o H3PW Os padrotildees de DRX dos
poliacutemeros obtidos satildeo representados nas Figuras 60 e 61 para siacutelica e alumina nesta
ordem Em ambos eacute possiacutevel observar dois picos intensos em 2θ = 191o e 167o de
plano hkl (203) e (110200) respectivamente e dois picos menos intensos em torno de
2θ = 224 e 148ordm de planos hkl (015) e (010) respectivamente Os padrotildees de DRX
relacionados agrave siacutelica como suporte exibem uma diminuiccedilatildeo gradual contudo de forma
116
moderada da intensidade dos picos em 2θ = 191o e 167o Jaacute para a alumina a
intensidade dos sinais nessa mesma regiatildeo apresenta uma caracteriacutestica
interessante a intensidade dos picos referentes ao poliacutemero catalisado por alumina
pura eacute muito maior do que aqueles catalisados por 20 H3PWAl2O3 submetido a
diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo Os resultados sugerem que haacute a formaccedilatildeo de
um dos isocircmeros cristalinos do PLA tanto para a cataacutelise realizada por siacutelica e
alumina puras quanto para aquelas que utilizam os mesmos soacutelidos como suportes
cataliacuteticos para o H3PW
As Tabelas 15 e 16 mostram os dados obtidos por polarimetria dos poliacutemeros
obtidos apoacutes cataacutelise realizada por siacutelica e alumina utilizadas de forma pura ou como
suportes para o H3PW Os dados evidenciam que para os poliacutemeros catalisados por
siacutelica haacute uma diminuiccedilatildeo da porccedilatildeo L-laacutetica na cadeia polimeacutetrica em detrimento da D-
laacutetica a medida que a temperatura de calcinaccedilatildeo dos catalisadores aumenta exceto
para as amostras calcinadas a 400 oC na qual eacute observado um aumento da conversatildeo
no sentido do isocircmero L-laacutetico O inverso eacute observado para as amostras catalisadas
por alumina
Tabela 15 Dados de polarimetria dos poliacutemeros obtidos por meio da reaccedilatildeo catalisada
por H3PWSiO2
Amostras α25 PO ()
Siacutelica pura -1479 9481
Siacutelica 200 -1157 7417
Siacutelica 300 -1151 7378
Siacutelica 400 -1293 8288
117
Figura 60 DRX dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) siacutelica pura e por
20H3PWSiO2 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC
5 10 15 20 25 30 35
(d)
(c)
(b)
2 ( o
)
(a)
Figura 61 DRX dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) alumina pura e por
20H3PWAl2O3 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC
5 10 15 20 25 30 35
(d)
(c)
(b)
2 ( o
)
(a)
118
Tabela 16 Dados de polarimetria dos poliacutemeros obtidos por meio da reaccedilatildeo catalisada
por H3PWAl2O3
Amostras α25 PO ()
Alumina pura -1317 8442
Alumina 200 -1367 8763
Alumina 300 -1496 9590
Alumina 400 -1479 9481
De acordo com Airold e colaboradores os grupos silanoacuteis podem ser
removidos da superfiacutecie da siacutelica quando esta eacute submetida a elevadas
temperaturas197 Nesse caso os grupos hidroxila condensam para formar ligaccedilotildees
siloxanos com liberaccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua Quando a siacutelica eacute aquecida a
temperaturas acima de 200 oC tem-se iniacutecio a condensaccedilatildeo dos grupos silanoacuteis e a
formaccedilatildeo dos grupos siloxanos menos reativos O aumento contiacutenuo da temperatura
ateacute aproximadamente 400 oC promove a reaccedilatildeo de desidroxilaccedilatildeo dos grupos silanoacuteis
que tende a ser reversiacutevel na presenccedila de umidade caso a temperatura natildeo exceda os
400 oC O aquecimento a aproximadamente 800 oC promove uma desidroxilaccedilatildeo total
e irreversiacutevel na superfiacutecie da siacutelica tornando o material com elevado caraacuteter
hidrofoacutebico e com baixa tendecircncia agrave amorfizaccedilatildeo A Figura 62 exibe um esquema
simplificado do processo de desidrataccedilatildeo
150 oC
gt 400 oC
Figura 62 Esquema simplificado do processo de desidrataccedilatildeo da superfiacutecie da
siacutelica197
Dessa forma eacute possiacutevel inferir que a presenccedila dos grupos hidroxilas na
superfiacutecie da siacutelica promove uma maior tendecircncia agrave formaccedilatildeo de cadeias polimeacutericas
utilizando o DL-aacutecido laacutetico como monocircmero de partida Ao aumentar a temperatura
de calcinaccedilatildeo dos catalisadores haacute a promoccedilatildeo de diversas desidroxilaccedilotildees na
superfiacutecie dos grupos silanoacuteis ainda livres apoacutes o processo de impregnaccedilatildeo liberando
200 oC
119
moleacuteculas de aacutegua no meio Como jaacute discutido anteriormente a presenccedila de aacutegua no
meio reacional desloca o equiliacutebrio no sentido contraacuterio ao de formaccedilatildeo das cadeias
polimeacutericas Aleacutem disso a aacutegua funciona como uma impureza aumentando o caraacuteter
racecircmico do produto final Entretanto quando o catalisador eacute aquecido a 400 oC haacute
uma forte tendecircncia de que a aacutegua tenha sido completamente removida do sistema o
que facilitaria a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo Entretanto ainda natildeo eacute possiacutevel explicar a
forte tendecircncia agrave adsorccedilatildeo de moleacuteculas L-laacuteticas em detrimento agraves D-laacuteticas no
catalisador suportado O que se observa eacute que a presenccedila das hidroxilas facilita de
alguma forma a polimerizaccedilatildeo da porccedilatildeo L-laacutetica formando cadeias heteroataacuteticas
com baixa tendecircncia agrave racemizaccedilatildeo
Jaacute para os poliacutemeros catalisados por alumina pura e 20 H3PWAl2O3 a
elevaccedilatildeo da temperatura de calcinaccedilatildeo dos catalisadores promoveu um aumento da
isotaticidade do poliacutemero sendo capaz de determinar o grau de estereorregularidade
do PLA o que fez com que houvesse um aumento da estereosseletividade para um
estereoisocircmero em particular o L-laacutetico
Provavelmente esse comportamento pode ser atribuiacutedo a um crescimento do caraacuteter
aacutecido de Lewis a medida que a temperatura de calcinaccedilatildeo dos catalisadores aumenta
auxiliada por uma melhor homogeinizaccedilatildeo do heteropoliaacutecido na superfiacutecie da
alumina Com isso o enriquecimento heteroataacutetico do poliacutemero como resultado da
inserccedilatildeo alternativa das unidades (LL) e (DD) do lactiacutedeo durante a propagaccedilatildeo da
cadeia polimeacuterica foi possiacutevel Eacute razoaacutevel assumir que por questotildees cineacuteticas como
observado por Zhong e colaboradores eacute possiacutevel que o aumento da acidez de Lewis
promova uma polimerizaccedilatildeo mais raacutepida da porccedilatildeo L-laacutetica do que a porccedilatildeo D-laacutetica
da mistura DL-aacutecido laacutetico o que resultaria em um aumento gradual do isocircmero D-
aacutecido laacutetico no sistema reacional sem reagir56 Talvez um maior tempo de reaccedilatildeo
poderia auxiliar na polimerizaccedilatildeo da porccedilatildeo D-laacutetica a fim de formar um poliacutemero
altamente sindioataacutetico ou ataacutetico com porccedilotildees equivalentes entre os dois
enantiocircmeros
Eacute importante ressaltar que quase todos os poliacutemeros obtidos apresentaram
caracteriacutesticas fiacutesicas muito proacuteximas daquelas descritas na literatura associadas agrave
obtenccedilatildeo do PLLA principalmente com relaccedilatildeo agrave coloraccedilatildeo107108
Como se observa nas Figuras 63 64 e 65 os poliacutemeros obtidos tanto por
cataacutelise a partir do carbono quanto a partir de siacutelica e alumina (puros ou como
suportes para o H3PW) eram soacutelidos brancos cristalinos com reduzido tamanho de
partiacuteculas e baixo teor de umidade exceto para as amostras obtidas por catalisadores
120
previamente calcinados a 300 oC cujos produtos apresentaram coloraccedilatildeo levemente
amarelada De acordo com a literatura a mudanccedila da cor branca para a cor amarela
no PLA indica o iniacutecio de degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica99107108
Figura 63 Poliacutemero obtido apoacutes cataacutelise por 20H3PWC por um periacuteodo reacional de
15 h Temperatura reacional = 180 oC Temperatura de calcinaccedilatildeo do catalisador =
400 oC
121
Figura 64 Poliacutemeros obtidos apoacutes cataacutelise por (a) siacutelica pura e por 20H3PWSiO2
previamente calcinados a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC Tempo reacional de 15 h
Temperatura reacional = 180 oC
(a) (b)
(c) (d)
122
Figura 65 Poliacutemeros obtidos apoacutes cataacutelise por (a) alumina pura e por
20H3PWAl2O3 previamente calcinados a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC Tempo
reacional de 15 h Temperatura reacional = 180 oC
(a) (b)
(c) (d)
123
124
4 Conclusotildees e Perspectivas
A impregnaccedilatildeo do heteropoliaacutecido de Keggin na superfiacutecie do carbono ativado
foi realizada utilizando diferentes teores do HPA com diferentes temperaturas de
calcinaccedilatildeo Foi observado que a interaccedilatildeo do H3PW com o carbono se torna maior
quanto maior for a temperatura de calcinaccedilatildeo das amostras fato esse confirmado
pelos resultados mostrados nos espectros de FT-IR e nos padrotildees de DRX Aleacutem
disso os espectros de MAS RMN de 31P mostraram que em baixas concentraccedilotildees do
heteropoliaacutecido haacute provavelmente mais de uma espeacutecie adsorvida na superfiacutecie do
carbono ativado aleacutem do iacuteon (PW12O40)-3 o qual funciona como carga de
compensaccedilatildeo As anaacutelises de DRX evidenciaram que as amostras suportadas com
teores de 40 de HPA mostraram elevado grau de dispersatildeo dos cristalitos de H3PW
comportamento que se repete mesmo em altas temperaturas de calcinaccedilatildeo exceto
para temperaturas proacuteximas a 500 oC na qual se observa a total degradaccedilatildeo do
heteropoliaacutecido Os resultados das anaacutelises texturais sugerem que o heteropoliaacutecido
de Keggin impregnado no carbono ativado influencia diretamente no valor da aacuterea
superficial do carbono devido ao bloqueio dos poros pelas partiacuteculas do
heteropoliaacutecido Aleacutem disso ao aumentar a temperatura de calcinaccedilatildeo um aumento da
aacuterea superficial dos catalisadores impregnados eacute observado devido agrave liberaccedilatildeo de
moleacuteculas fisicamente adsorvidas o que disponibiliza uma maior quantidade de poros
a serem adsorvidos pelo nitrogecircnio
O heteropoliaacutecido de Keggin H3PW12O40∙nH2O suportado em carbono ativado
mostrou ser altamente seletivo e estereoespeciacutefico na produccedilatildeo do poli(L-aacutecido laacutetico)
sem gerar subprodutos aparentes utilizando para tal a mistura racecircmica (equimolar)
DL-aacutecido laacutetico como monocircmero de partida fato este que ajuda a diminuir em
elevado grau o custo de produccedilatildeo do poliacutemero
Os resultados das anaacutelises teacutermicas a partir das curvas de TGDTGDSC
identificaram como as melhores condiccedilotildees reacionais de policondensaccedilatildeo cataliacutetica
aquelas que se adotam o tempo reacional de 15 h com a adiccedilatildeo de 01 mm de
catalisador em relaccedilatildeo ao monocircmero do aacutecido laacutetico na porcentagem de 20 de
H3PWC previamente calcinado a 400 ordmC O melhor resultado foi alcanccedilado mantendo
a temperatura reacional constante de 180 ordmC apoacutes a adiccedilatildeo do catalisador Aleacutem disso
as curvas de TGDTG mostraram que natildeo haacute perda significativa na atividade cataliacutetica
do heteropoliaacutecido suportado apoacutes a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo permanecendo
praticamente constante mesmo apoacutes ser reutilizado por trecircs vezes Os resultados das
125
anaacutelises por DSC estatildeo de acordo com os dados observados na literatura com
poliacutemeros cuja matriz eacute formada por uma mistura de PLLA e PDLA contendo entre 70
e 80 de PLLA com um mecanismo de polimerizaccedilatildeo do tipo catiocircnica
Os espectros de FT-IR dos poliacutemeros obtidos exibiram um comportamento
muito parecido ao do PLLA de alta pureza descrito na literatura Comportamento este
confirmado pelos espectros de RMN de 1H e 13C que mostraram sinais tiacutepicos do
poli(L-aacutecido laacutetico) atribuindo ao catalisador suportado a seletividade observada no
produto final
Os resultados de polarimetria justificam de forma quantitativa o favorecimento
do isocircmero L na cadeia polimeacuterica cuja pureza estaacute em torno de 70 Os dados de
difraccedilatildeo de raios X dos poliacutemeros evidenciaram uma estrutura cristalina com picos
centrados entre 2θ = 14o e 2θ = 23o indicando que os poliacutemeros obtidos apresentam
bom grau de especificidade para um dos enantiocircmeros do aacutecido laacutetico o que confirma
portanto os resultados de polarimetria
As imagens de MEV sugerem que apoacutes a reaccedilatildeo cataliacutetica certa quantidade de
poliacutemero permaneceu ao redor das partiacuteculas do heteropoliaacutecido mesmo apoacutes o
tratamento teacutermico aplicado talvez funcionando como uma ldquosemente cristalinardquo o que
auxilia no crescimento de novas cadeias polimeacutericas no momento da reutilizaccedilatildeo do
catalisador
A utilizaccedilatildeo de siacutelica e alumina puras ou como suportes para a dispersatildeo do
H3PW nas reaccedilotildees de policondensaccedilatildeo do DL-aacutecido laacutetico foi realizada Dados de
RMN de 1H da siacutelica sugerem que o poliacutemero catalisado por siacutelica pura possivelmente
apresenta certa quantidade de monocircmeros na estrutura final contudo a resoluccedilatildeo dos
seus sinais indicam um poliacutemero com caracteriacutesticas mais homogecircneas do que as
apresentadas pelos poliacutemeros obtidos a partir da cataacutelise por 20H3PWSiO2 e ateacute
mesmo por 20H3PWC submetidos a diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo Os
dados de RMN de 13C dos poliacutemeros catalisados por 20H3PWSiO2 demonstram que
a medida que se eleva a temperatura de calcinaccedilatildeo dos catalisadores suportados haacute
um aumento da intensidade dos sinais referentes ao isocircmero D sugerindo um leve
crescimento da racemizaccedilatildeo durante a polimerizaccedilatildeo para amostras obtidas com
catalisadores submetidos a elevadas temperaturas de calcinaccedilatildeo
Para os poliacutemeros obtidos por cataacutelise a partir de alumina pura e
20H3PWAl2O3 a ausecircncia de sinais em torno de 36 e 39 ppm nos espectros de
RMN de 1H indicam que os materiais catalisados por amostras suportadas apresentam
pouca ou nenhuma racemizaccedilatildeo dados estes confirmados pelos espectros de RMN
126
de 13C adquiridos da mesma faixa de poliacutemeros estudada A ausecircncia dos sinais
referentes ao isocircmero D nos espectros de RMN de 13C nos espectros pertencentes
aos poliacutemeros catalisados por 20 H3PWAl2O3 calcinado a 200 e 300 oC indicam
pouca ou nenhuma reacemizaccedilatildeo dos poliacutemeros obtidos fato este considerado
importantiacutessimo para a obtenccedilatildeo de poliacutemeros enantiopuros a partir de reagentes
racecircmicos
Os padrotildees de DRX obtidos das amostras catalisadas por siacutelica e alumina
indicam a formaccedilatildeo de um dos isocircmeros cristalinos do PLA tanto para a cataacutelise
realizada por siacutelica e alumina puras quanto para aquelas que utilizam os mesmos
soacutelidos como suportes cataliacuteticos para o H3PW devido a presenccedila de dois picos
intensos em 2θ = 191o e 167o de plano hkl (203) e (110200) respectivamente e
dois picos menos intensos em torno de 2θ = 224 e 148ordm de planos hkl (015) e (010)
respectivamente192193
Resultados de polarimetria evidenciam que para os poliacutemeros catalisados por
siacutelica haacute uma diminuiccedilatildeo da porccedilatildeo L-laacutetica na cadeia polimeacutetrica em detrimento da D-
laacutetica a medida que a temperatura de calcinaccedilatildeo dos catalisadores aumenta exceto
para as amostras calcinadas a 400 oC na qual eacute observado um aumento da conversatildeo
no sentido do isocircmero L-laacutetico O inverso eacute observado para as amostras catalisadas
por alumina
Dessa forma eacute possiacutevel afirmar que o estudo cineacutetico das reaccedilotildees de
policondensaccedilatildeo eacute algo altamente interessante no sentido de controlar de forma
eficiente a racemizaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica para a construccedilatildeo de enantioblocos com
diferentes teores das porccedilotildees L e D-laacuteticas a fim de formar materiais com graus
variados de degradabilidade fato este fundamental na induacutestria de materiais plaacutesticos
em geral Aleacutem disso o emprego de diferentes monocircmeros na cataacutelise heterogecircnea
seria interessante com o intuito de produzir uma grande variedade de poliacutemeros
empregados cotidianamente com reduzido custo de produccedilatildeo
127
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Alcoacutexido feacuterrico Wang e colaboradores Wang X Liao K Quan D
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Butoacutexido de estanho(II) Kowalski e colaboradores Kowalski A Libiszowski J
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Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 20 de
H3PWC calcinado a 200 oC
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 20 de
H3PWC calcinado a 300 oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
20 H3PWC
200oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
20 H3PWC
300oC
146
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 20 de
H3PWC calcinado a 400 oC
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 30 de
H3PWC calcinado a 200 oC
20 H3PWC
400oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
30 H3PWC
200oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
147
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 30 de
H3PWC calcinado a 300 oC
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 30 de
H3PWC calcinado a 400 oC
30 H3PWC
300oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
Pressatildeo Relativa (PPo)
30 H3PWC
400oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
148
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 40 de
H3PWC calcinado a 200 oC
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 40 de
H3PWC calcinado a 300 oC
40 H3PWC
200oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
40 H3PWC
300oC
Pressatildeo Relativa (PPo)
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
149
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 40 de
H3PWC calcinado a 400 oC
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 50 de
H3PWC calcinado a 200 oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
40 H3PWC
400oC
Pressatildeo Relativa (PPo)
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
50 H3PWC
200oC
150
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 50 de
H3PWC calcinado a 300 oC
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 50 de
H3PWC calcinado a 400 oC
50 H3PWC
300oC
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Pressatildeo Relativa (PPo)
50 H3PWC
400oC
Pressatildeo Relativa (PPo)
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
151
Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador carbono ativado puro
sem tratamento teacutermico
Vo
lum
e d
e N
2 (
cm
3g
-1)
Carbono Puro
Pressatildeo Relativa (PPo)
152
153
Armatas e colaboradores desenvolveram a equaccedilatildeo de BET a fim de estimar
os valores de C e do volume da monocamada adsorvida em diferentes materiais
considerando todo o intervalo 0 lt (PPo) lt 1 usando o tratamento do tipo Scatchard O
meacutetodo consiste em rearranjar a tradicional equaccedilatildeo de BET
(Eq i)
na forma
(Eq ii)
onde V eacute a quantidade de nitrogecircnio adsorvido na superfiacutecie do soacutelido (PPo) eacute a
pressatildeo relativa C eacute a constante relacionada ao calor de adsorccedilatildeo e Vm eacute o volume da
monocamada Com isso eacute possiacutevel fazer um graacutefico de V [1 - (PPo)] (PPo) versus
V[ 1- (PPo)] o qual forneceraacute informaccedilotildees sobre o valor de C (inclinaccedilatildeo da reta) e
sobre o valor da monocamada independentemente um do outro O ponto de maior
inclinaccedilatildeo da curva conhecido como I-point projeta no eixo horizontal (eixo x) V[ 1-
PPo)] exatamente o valor da monocamada Vm Portanto nesse ponto
V [ 1- (PPo)] = Vm (Eq iii)
154
bull Caacutelculo da densidade de Keggin
Densidade de Keggin =
bull Caacutelculo de cobertura
Cobertura =
(H3PW100) x 602105
BETcat x 2880
H3PW x 6021023 x 1131018
BETcarbono x 2880 x C
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