Liana Soares Almeida - UnB

Liana Soares Almeida

POLICONDENSACcedilAtildeO CATALIacuteTICA DO DL-AacuteCIDO

LAacuteTICO POR MEIO DO AacuteCIDO 12-

TUNGSTOFOSFOacuteRICO SUPORTADO EM CARBONO

SIacuteLICA E ALUMINA

Orientador Prof Dr Joseacute Alves Dias

BRASIacuteLIA ndash DF

2016

i






Tese apresentada como requisito parcial para

obtenccedilatildeo do tiacutetulo de Doutor em Quiacutemica pelo

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica da

Universidade de Brasiacutelia


Brasiacutelia - DF

2016

ii

iii

Agrave minha filha Maria Luiza

Ao meu marido Antonio Chafran

Agrave minha matildee e melhor amiga Maria de Jesus Soares

Aos meus irmatildeos Seacutergio Luis e Marcelo Soares

A todos os membros do Laboratoacuterio de Cataacutelise UnB

iv

ldquoUma maacutegoa natildeo eacute motivo para outra

maacutegoa Uma laacutegrima natildeo eacute motivo para

outra laacutegrima Uma dor natildeo eacute motivo para

outra dor Soacute o riso o amor e o prazer

merecem revanche O resto mais que

perda de tempo eacute perda de vidardquo

Chico Xavier

v

Agradecimentos

Agradeccedilo a Deus por ter me guiado e abenccediloado por todos esses anos me

dando forccedilas para superar minhas dificuldades e persistecircncia para nunca desistir dos

meus sonhos Agradeccedilo agrave minha matildee Maria de Jesus a minha maior inspiraccedilatildeo e

exemplo de coragem e de determinaccedilatildeo Obrigada matildee por ter me ensinado o que eacute

lutar pelos meus ideais e por acreditar que um dia todos alcanccedilaratildeo um lugar ao sol

Agradeccedilo aos meus irmatildeos Seacutergio Luis e Marcelo Soares por serem mais do que

irmatildeos e sim pais e amigos Obrigada por me apoiarem por acreditarem em mim e

por estarem sempre presentes em todos os momentos da minha vida

Obrigada ao meu afilhado Gabriel Rodrigues por ser esse anjo tatildeo especial

que Deus colocou na minha vida e que faz a alegria dos meus dias Obrigada agrave minha

grande amiga Iraci pelos conselhos pelo apoio e principalmente pela sua amizade

Obrigada ao meu marido Antonio Chafran por ser mais do que um

companheiro por ser meu amigo meu porto seguro e por ser o grande responsaacutevel

por minha vida ter se tornado tatildeo perfeita Obrigada pelo carinho respeito e

compreensatildeo em todos os momentos que me vi em situaccedilotildees difiacuteceis

Agradeccedilo aos meus professores Dr Joseacute Alves Dias e professora Dra Silvia

Dias pela orientaccedilatildeo Obrigada a todos os membros do LabCat principalmente a

Profa Dra Joicy Santamalvina e ao Jonas Manzan Jonas sem sua ajuda a conclusatildeo

desse trabalho teria sido muito mais difiacutecil

Obrigada a todos os professores do IQ que tanto contribuiacuteram para a minha

formaccedilatildeo acadecircmica principalmente agrave professora Inecircs agrave professora Mazeacute ao

professor Marcello Moreira e ao professor Juacutelio Lemos pelo carinho auxiacutelio e atenccedilatildeo

que sempre tiveram comigo Obrigada a todos os funcionaacuterios do Instituto em especial

ao Faustino ao Reginaldo agrave Rosacircngela e agrave Inocecircncia pela ajuda em tantos momentos

nesses uacuteltimos anos

Obrigada principalmente agrave minha princesa Maria Luiza razatildeo da minha luta e

da minha vida Vocecirc me daacute forccedilas para vencer meus medos e minhas dificuldades Eacute

por vocecirc que quero ser melhor a cada dia Obrigada meu amorzinho

Finalmente agradeccedilo agrave CAPES pelo incentivo financeiro e ao DPPUnB

Liana S Chafran

Fevereiro 2016

vi

Resumo

O poli(aacutecido laacutetico) (PLA) eacute um poliacutemero importante devido suas significativas

propriedades como a biocompatibilidade e a biodegradabilidade O H3PW12O40 (H3PW)

suportado no carbono ativado (C) em diferentes concentraccedilotildees foi utilizado na

polimerizaccedilatildeo cataliacutetica do DL-aacutecido laacutetico para formar o PLA Os catalisadores foram

caracterizados por diferentes teacutecnicas a fim de confirmar a integridade do acircnion de

Keggin A evidecircncia da estrutura foi claramente comprovada atraveacutes de dados

espectroscoacutepicos como FT-IR e de MAS RMN de 31P os quais exibiram caracteriacutesticas

intriacutensecas ao acircnion A presenccedila de microporos e mesoporos foi confirmada por

anaacutelises de adsorccedilatildeo de nitrogecircnio a baixa temperatura A estabilidade da cadeia

polimeacuterica foi observada por curvas termogravimeacutetricas (TG) usando a temperatura da

velocidade maacutexima de degradaccedilatildeo (TD) a fim de determinar oacutetimas condiccedilotildees do

produto (isto eacute temperatura de reaccedilatildeo a 180 oC por 15 h 01 mm de catalisador em

relaccedilatildeo agrave massa do DL-aacutecido laacutetico 20 mm de H3PW no carbono calcinado a 400

ordmC) O melhor catalisador foi reutilizado em mais trecircs ciclos reacionais O poliacutemero

obtido foi caracterizado por cromatografia de permeaccedilatildeo em gel (GPC) difraccedilatildeo de

raios X (DRX) calorimetria exploratoacuteria diferencial (DSC) espectroscopia de FT-IR

RMN de 1H e 13C e rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica ([]D25) A massa molar meacutedia do

poliacutemero foi de 17400 g mol-1 Um isocircmero esteroespeciacutefico o poli(L-aacutecido laacutetico)

(PLLA) foi obtido com aproximadamente 70 de seletividade provavelmente por um

mecanismo de polimerizaccedilatildeo catiocircnica A superfiacutecie do catalisador contendo 20

H3PWC foi examinada por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) A anaacutelise

comparativa do catalisador antes e depois das trecircs reutilizaccedilotildees exibiu boa dispersatildeo

das partiacuteculas esfeacutericas do H3PW e a presenccedila de resiacuteduos do poliacutemero apoacutes o uso do

catalisador o qual pode agir como uma semente cristalina para o crescimento de

novas cadeias polimeacutericas em cada um dos novos ciclos reacionais Aleacutem disso testes

cataliacuteticos utilizando siacutelica e alumina como suportes para o H3PW12O40 foram

realizados Com o auxiacutelio das teacutecnicas de RMN de 1H e 13C foi possiacutevel observar a

formaccedilatildeo da estrutura polimeacuterica do PLA a qual foi comprovada por padrotildees de DRX

dos mesmos materiais Os resultados de rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica ([]D25) sugerem

que os poliacutemeros obtidos por cataacutelise utilizando alumina pura ou como suporte para o

H3PW apresentaram maior teor de caraacuteter L do que aqueles obtidos a partir dos

catalisadores anaacutelogos com carbono e siacutelica nas mesmas condiccedilotildees

vii

Abstract

Poly(lactic acid) (PLA) is an important polymer because of its significant

biocompatibility and biodegradability properties Supported H3PW12O40 (H3PW) on

activated carbon (C) at different loadings was utilized in the catalytic polymerization of

DL-lactic acid to form PLA The catalysts were characterized by multiple techniques to

confirm the integrity of the Keggin anion The evidence of the structure was clearly

proven by FT-IR and 31P MAS NMR spectroscopic data which showed intrinsic

features of the anion The presence of micropores and mesopores was also confirmed

by nitrogen adsorption analysis at low temperature The stability of the polymer chain

was monitored by thermogravimetric analysis (TG) using the temperature of the

maximum velocity degradation (TD) to determine the optimal production conditions (ie

reaction temperature at 180 ordmC for 15 h 01 wt of catalyst in relation to DL-lactic

acid mass 20 wt loading of H3PW on carbon calcined at 400 ordmC) The obtained

polymer was characterized by gel permeation chromatography (GPC) X-ray diffraction

(XRD) differential scanning calorimetry (DSC) FT-IR 1H13C NMR spectroscopy and

specific optical rotation ([]D25) The average molar mass of the polymer was 17400 g

mol-1 A stereo specific isomer poly(L-lactic acid) (PLLA) was obtained with

approximately 70 selectivity probably by a mechanism of cationic polymerization

The surface of the catalyst with 20wt loading of H3PWC was examined by scanning

electron microscopy (SEM) The comparative analysis of the catalyst before and after

three reutilizations showed good dispersion of the spherical particles of H3PW and the

presence of the polymer after the use of the catalyst which might act as a crystalline

seed for the growth of new chains in each new reaction cycle Beside this catalytic

tests using silica and alumina as supports for H3PW12O40 were performed Using 1H

and 13C NMR spectroscopy it was possible to observe the formation of PLA polymeric

structure which was proven by XRD patterns of the same materials The results of

specific optical rotation ([]D25) suggested that catalyzed polymerization using pure

alumina or supported H3PW showed L content higher than those obtained from

analogous carbon and silica catalysts under the same conditions

viii

CAPA

Folha de Rosto I

Folha de Aprovaccedilatildeo

Dedicatoacuteriahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip

ii

iii

Folha de Citaccedilatildeo Iv

Agradecimentos V

Resumo Vi

Abstract Vii

Iacutendice Viii

Lista de Abreviaturas e Acrocircnimos Xii

Lista de Tabelas Xv

Lista de Figuras

Lista de Esquemas

Xvii

Xxii

CAPIacuteTULO 1

INTRODUCcedilAtildeO E OBJETIVOS 1

1 Introduccedilatildeo 2

11 Siacutelica e Alumina na cataacutelise de poliacutemeros 5

12 Heteropoliaacutecidos de Keggin e o aacutecido 12-tungstofosfoacuterico 18

ix

13 Poli(aacutecido laacutetico) (PLA) 25

14 Aplicaccedilotildees do Poli(aacutecido laacutetico) 33

141 Aplicaccedilotildees meacutedicas 33

142 Aplicaccedilotildees comerciais 39

15 Objetivos 42

CAPIacuteTULO 2

2 EXPERIMENTAL 44

21 Materiais 44

22 Preparaccedilatildeo do catalisador H3PW12O40nH2O suportado em carbono

ativado 45

23 Reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo 46

24 Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo 48

241 Espectroscopia de infravermelho com transformada de

Fourier (FTIR) 49

242 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN)

49

243 Difraccedilatildeo de raios X (DRX) 50

244 Anaacutelises teacutermicas (TGDTGDSC) 50

245 Anaacutelise textural 50

x

246 Anaacutelise quantitativa da lixiviaccedilatildeo dos catalisadores

suportados 51

247 Rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica 51

248 Cromatografia de permeaccedilatildeo em gel (CPG) 52

249 Microscopia de varredura eletrocircnica (MEV) 52

CAPIacuteTULO 3

3 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 54

31 Caracterizaccedilatildeo estrutural e textural dos catalisadores 54

311 Espectroscopia no infravermelho com transformada de

Fourier (FT-IR) 54


59

313 Difraccedilatildeo de raios X 61

314 Anaacutelise textural dos catalisadores via isotermas de

adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 aacuterea superficial (BET) e volume

de poro (BJH) 67


suportados 71

316 Anaacutelises teacutermicas (TGDTG) 73

32 Policondensaccedilatildeo Cataliacutetica 75

321 Paracircmetros Reacionais 75

xi

322 Funccedilatildeo do Catalisador e os Esquemas Reacionais

Envolvidos nas Reaccedilotildees de Polimerizaccedilatildeo 82

323 Caracterizaccedilatildeo do poliacutemero e sua correlaccedilatildeo com o processo

cataliacutetico 87

324 Siacutelica e Alumina na cataacutelise de poliacutemeros95

325 Policondensaccedilatildeo cataliacutetica ultilizando siacutelica e alumina como

suportes para o aacutecido 12-tungstofosfoacuterico108

4 Conclusotildees e Perspectivas 124

5 Referecircncias 127

Anexo I141

Anexo II145

Anexo III153

xii

Lista de Abreviaturas e Acrocircnimos

(ordem alfabeacutetica)

ASAP ndash Accelerated Surface Area and Porosimetry Analyzer (Analisador Acelerado de

Porosimetria e Aacuterea Superficial)

ATP ndash Trifosfato de Adenosina (Adenosine Triphosphate)

ATR ndash Reflectacircncia Total Atenuada (Attenuated Total Reflectance ATR)

BET ndash Brunauer - Emmet - Teller

BJH ndash Barrett - Joiner - Halenda

CCC ndash Cuacutebico de corpo centrado

DRX ndash Difraccedilatildeo de raios X

DSC ndash Calorimetria Exploratoacuteria Diferencial (Differential Scanning Calorimetry)

DTA ndash Anaacutelise Teacutermica Diferencial (Differential Thermal Analysis)

DTG ndash Termogravimetria Derivada (Derivative Thermogravimetry)

FDA - US Food and Drug Administration

FT-IR ndash Espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com transformada de Fourier

(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)

GEM - Cloridato de gencitabina

GPC ndash Cromatografia de Permeaccedilatildeo em Gel (Gel Permeation Chromatography)

HEAPS - N-hidroxietil-3-aminopropil trimetoacutexisilano ( N-(hydroxyethyl)-3-aminopropyl

trimethoxysilane)

HIVAIDS - Viacuterus da Imunodeficiecircncia Humana

HPA - Heteropoliaacutecido

H3PW ndash H3PW12O40 (aacutecido 12-tungstofosfoacuterico)

xiii

H3PWC ndash H3PW12O40 suportado em carbono

LCA - Avaliaccedilatildeo do Ciclo de Vida (Life Cycle Assessment)

MAS RMN ndash Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear com rotaccedilatildeo no acircngulo maacutegico

MCM 41 - Mobil Composition of Matter No 41

MEV ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura

MeOTf - Triflato de metila

Mn ndash Massa molar numeacuterica meacutedia

Mw ndash Massa molar ponderal meacutedia

NAD+ - Dinucleoacutetido de nicotinamida e adenina (Nicotinamide Adenine Dinucleotide)

Pc ndash Pressatildeo criacutetica

PLA ndash Poli(aacutecido laacutetico)

PDLA ndash Poli(D-aacutecido laacutetico)

PLLA ndash Poli(L-aacutecido laacutetico)

PDLLA ndash Poli(DL-aacutecido laacutetico)

PEG ndash Polietilenoglicol

PEGS - N-trietoacutexisililpropil-O-polietileno oacutexido uretano (N-(triethoxysilylpropyl)-O-

polyethylene oxide urethane)

PGA ndash Aacutecido poli(glicoacutelico)

pSi-Ox ndash Siacutelica oxidada

ROG ndash Regeneraccedilatildeo Oacutessea Guiada

ROP ndash Polimerizaccedilatildeo por abertura de anel (Ring-Opening Polymerization)

Tc ndash Temperatura criacutetica

xiv

TD ndash Temperatura de velocidade maacutexima de degradaccedilatildeo

Tf ndash Temperatura de fusatildeo

TfOH ndash Aacutecido triacuteflico

Tg ndash Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea

TG ndash Termogravimetria

TMS ndash Tetrametilsilano

USGS ndash Centro de pesquisas geoloacutegicas dos Estados Unidos (United States

Geological Survey)

USY ndash Ultrastable Y

∆Hc - Entalpia de cristalizaccedilatildeo

∆Hm - Entalpia de fusatildeo

xv

Lista de Tabelas

Tabela 1 ndash Produccedilatildeo aproximada mundial de alumiacutenio fundido nos anos de 2013 e

201411

Tabela 2 - Fases cristalograacuteficas da alumina anidra 13

Tabela 3 Descriccedilatildeo dos principais tipos de heteropoliacircnions20

Tabela 4 Segmento comercial da NatureWorks LLC 41

Tabela 5 Bandas de impressatildeo digital da estrutura de Keggin no FT-IR sendo que Oc

estaacute relacionado ao oxigecircnio posicionado no veacutertice e Oe ao oxigecircnio posicionado na

aresta 54

Tabela 6 ndash Dados referentes agrave aacuterea superficial especiacutefica de BET e agrave porosidade 68

Tabela 7 ndash Dados referentes agrave cobertura dispersatildeo e ao volume da monocamada dos

materiais cataliacuteticos 70

Tabela 8 Dados de lixiviaccedilatildeo das amostras impregnadas 72

Tabela 9 Temperatura de maacutexima velocidade de degradaccedilatildeo (TD) do poliacutemero

isolado obtido das curvas DTG com variaccedilatildeo de diferentes paracircmetros reacionais

(teor de H3PW temperatura de calcinaccedilatildeo e quantidade de catalisador) 79

Tabela 10 Dados teacutermicos relacionados agraves sequecircncias de reaccedilotildees realizadas 80

Tabela 11 Caracterizaccedilatildeo de GPC dos poliacutemeros obtidos por sucessivas reutilizaccedilotildees

do catalisador (20 H3PWC calcinado a 400 ordmC) 84

Tabela 12 Atribuiccedilatildeo das bandas exibidas no espectro de FT-IR do poliacutemero obtido e

os respectivos grupos funcionais 89

Tabela 13 Dados de polarimetria dos poliacutemeros obtidos por meio da reaccedilatildeo catalisada

por H3PWC 101

Tabela 14 Resultados das anaacutelises de DSC 105


por H3PWSiO2 116


por H3PWAl2O3 118

xvi

Lista de Figuras

Figura 1 ndash Representaccedilatildeo da estrutura tridimensional de um silicato 6

Figura 2 ndash Estrutura cristalina da (a) α-Al2O3 e da (b) γ-Al2O3 12

Figura 3 ndash Modelo reacional para a formaccedilatildeo dos complexos de alumiacutenio 14

Figura 4 Estrutura quiacutemica do ligante de Jacobsen 16

Figura 5 Preparaccedilatildeo de complexos utilisando o ligante de Jacobsen 17

Figura 6 Elementos da Tabela Perioacutedica que podem formar polioxometalatos 18

Figura 7 Estrutura primaacuteria e os diferentes isocircmeros do acircnion de Keggin 21

Figura 8 Estrutura primaacuteria secundaacuteria e terciaacuteria do acircnion de Keggin 21

Figura 9 Possiacuteveis tipos de interaccedilatildeo cataliacutetica entre os reagentes e o heteropoliaacutecido

de Keggin (a) tipo de superfiacutecie (b) tipo bulk I e (c) tipo bulk II 24

Figura 10 Isocircmeros (a) L-aacutecido laacutetico e (b) D-aacutecido Laacutetico 26

Figura 11 Rotas polimeacutericas para formaccedilatildeo do PLLA adaptado de Garlotta e

colaboradores 29

Figura 12 Relaccedilatildeo anual de artigos publicados com o tema PLA na plataforma Web of

Science 31

Figura 13 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos diferentes estereocentros que podem ser

assumidos pelo PLA 32

Figura 14 Implante mandibular de copoliacutemero contendo 82 de poli(L-aacutecido laacutetico)

(PLLA) e 18 de poli(aacutecido gligoacutelico) (PGA)17 33

Figura 15 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do Ciclo de Cori 35

Figura 16 Imagens eletrocircnicas de varredura (MEV) de microesferas (a) feitas do

copoliacutemero PLAPEG e (b) feitas do homopoliacutemero PLA 37

Figura 17 Membranas de PDLLA semi-permeaacuteveis 38

Figura 18 Copos plaacutesticos de PLA 40

Figura 19 Etapas do procedimento reacional para a preparaccedilatildeo do catalisador

suportado 46

Figura 20 Aparato experimental de montagem para a formaccedilatildeo do preacute-poliacutemero 47

xvii

Figura 21 Aparato experimental do processo de evaporaccedilatildeo do solvente durante a

fase de recristalizaccedilatildeo 48

Figura 22 Espectros de FT-IR de (a) carbono ativado (b) H3PW e H3PWC com

teores de (c) 20 (d) 30 (e) 40 e (f) 50 (mm) H3PW 55

Figura 23 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40

e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 200 ordmC 56







Figura 27 Representaccedilatildeo de todos os grupos funcionais detectados na superfiacutecie do

carbono ativado (a) grupos carboxiacutelicos removidos a partir de 325 ordmC (b) grupos

carboxiacutelicos removidos a aproximadamente 200 ordmC poreacutem somente observados em

produtos resultantes de oxidaccedilatildeo entre 150 ndash 200 ordmC e (ii) grupos carbonila que

reagem com o grupo carboxila (i) para formar a lactona e (iii) grupos hidroxilas 59

Figura 28 Espectros de MAS RMN de 31P do H3PW suportado em carbono ativado

nas proporccedilotildees de (a) 20 (b) 30 (c) 40 e (d) 50 H3PW 60

Figura 29 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)

30 (d) 40 (e) 50 de H3PW e (f) H3PW puro 62


30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 200 oC 62







Figura 34 DRX da espeacutecie WO3 pura 66

Figura 35 Curvas de DTG de (a) 20 H3PWC (b) 30 H3PWC (c) 40 H3PWC e

(d) 50 H3PWC sem calcinaccedilatildeo 74

Figura 36 Curvas DTG do (a) preacute poliacutemero sem catalisador e dos poliacutemeros formados

apoacutes a adiccedilatildeo de 05 mm de catalisador contendo 20 H3PWC calcinado a 200 oC

xviii

apoacutes (b) 4 h (c) 6 h (d) 8 h (e) 10 h (f) 12 h (g) 15 h e (h) 24 h de reaccedilatildeo

Temperatura reacional de 140 oC 76

Figura 37 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 005 mm de

catalisador contendo 20 H3PWC calcinado a 200 ordmC apoacutes 15 h de reaccedilatildeo nas

temperaturas reacionais de (a) 140 (b) 170 (c) 180 e (d) 190 ordmC 77


catalisador contendo (a) 50 (b) 40 (c) 30 e (d) 20H3PWC calcinado a 200 ordmC apoacutes

15 h de reaccedilatildeo Temperatura reacional = 180 ordmC 78


catalisador contendo 20H3PWC calcinado a (a) 200 (b) 300 e (c) 400 ordmC apoacutes 15 h

de reaccedilatildeo Temperatura reacional = 180 ordmC 81

Figura 40 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de (a) 0025 (b) 005

(c) 01 e (d) 015 mm de catalisador contendo 20H3PWC calcinado a 400 ordmC apoacutes


Figura 41 Filme de PLA obtido por cataacutelise utilizando H3PWC 88

Figura 42 Espectro de FT-IR do poliacutemero sintetizado 89

Figura 43 Espectros de RMN de 1H do (a) DL-aacutecido laacutetico (b) preacute-poliacutemero sem

catalisador PLLA obtido no (c) primeiro (d) segundo e terceiro (e) ciclos

cataliacuteticos 91

Figura 44 Espectros de RMN 1H do (a) L-aacutecido laacutetico puro e (b) L-aacutecido laacutetico em

soluccedilatildeo 92

Figura 45 Espectros de RMN de 13C do (a) DL-aacutecido laacutetico (b) preacute-poliacutemero sem


cataliacuteticos 94

Figura 46 Espectros de RMN de 1H do poliacutemero obtido apoacutes 15 h de reaccedilatildeo

catalisada por carbono puro previamente calcinado a 200 oC 95

Figura 47 RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos catalisados por H3PWC calcinado a 400 oC por (a) 4 h (b) 6 h (c) 8 h (d) 10 h (e) 12 h (f) 13 h (g) 14 h (h) 15 h (i) 16 h e (j)

24 h de reaccedilatildeo 96

Figura 48 Espectro de RMN de 13C do poliacutemero obtido catalisado por carbono puro

previamente calcinado a 200 oC 97

Figura 49 RMN de 13C dos poliacutemeros obtidos catalisados por H3PWC calcinado a

400 oC por (a) 4 h (b) 6 h (c) 8 h (d) 10 h (e) 12 h (f) 13 h (g) 14 h (h) 15 h (i) 16 h

e (j) 24 h de reaccedilatildeo 98

Figura 50 Espectros de RMN de 1H dos preacute-poliacutemeros com 1 2 3 e 4 h de

reaccedilatildeo 99

xix

Figura 51 DRX dos poliacutemeros obtidos no (a) primeiro (b) segundo e (c) terceiro ciclos

reacionais 102

Figura 52 DRX dos poliacutemeros obtidos catalisados por H3PWC calcinado a 400 oC por

(a) 4 h (b) 6 h (c) 8 h (d) 10 h (e) 12 h (f) 13 h (g) 14 h (h) 15 h (i) 16 h e (j) 24 h

de reaccedilatildeo 103

Figura 53 Curvas DSC dos poliacutemeros obtidos no (a) primeiro (b) segundo e (c)

terceiro ciclos reacionais 105

Figura 54 Imagens de MEV do catalisador contendo 20 H3PWC receacutem calcinado a

400 oC antes da reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo cataliacutetica 107

Figura 55 Imagens de MEV do catalisador suportado apoacutes os trecircs ciclos reacionais e

apoacutes tratamento teacutermico a 400 oC por 2 h 108

Figura 56 RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) siacutelica pura e por 20

H3PWSiO2 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC 110

Figura 57 RMN de 13C dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) siacutelica pura e por 20


Figura 58 RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) alumina pura e por

20 H3PWAl2O3 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC 113

Figura 59 RMN de 13C dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) alumina pura e por


Figura 60 DRX dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) siacutelica pura e por

20H3PWSiO2 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC 117

Figura 61 DRX dos poliacutemeros obtidos catalisados por (a) alumina pura e por

20H3PWAl2O3 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC 117

Figura 62 Esquema simplificado do processo de desidrataccedilatildeo da superfiacutecie da

siacutelica 118

Figura 63 Poliacutemero obtido apoacutes cataacutelise por 20H3PWC por um periacuteodo reacional de

15 h Temperatura reacional = 180 oC Temperatura de calcinaccedilatildeo do catalisador =

400 oC 120

Figura 64 Poliacutemeros obtidos apoacutes cataacutelise por (a) siacutelica pura e por 20H3PWSiO2

previamente calcinados a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC Tempo reacional de 15 h

Temperatura reacional = 180 oC 121

Figura 65 Poliacutemeros obtidos apoacutes cataacutelise por (a) alumina pura e por 20H3PWAl2O3



xx

Lista de Esquemas

Esquema 1 ndash Descriccedilatildeo esquemaacutetica da siacutentese do poli(p-dioxanona) catalisada por

siacutelica funcionalisada tratada com Sn(Oct)2 8

Esquema 2 - Funcionalizaccedilotildees da superfiacutecie da siacutelica e polimerizaccedilotildees 9

Esquema 3 - Mecanismo de polimerizaccedilatildeo do tipo coordenaccedilatildeo-inserccedilatildeo

polimerizaccedilatildeo utilizando complexos de alumiacutenio 15

Esquema 4 Variaccedilotildees estruturais em funccedilatildeo da temperatura para o H3PW12O40 com

diferentes hidrataccedilotildees 23

Esquema 5 Reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo de anidrido ftaacutelico na presenccedila de

H3PW12O40 25

Esquema 6 Rotas de utilizaccedilatildeo do aacutecido laacutetico como moleacutecula base para a siacutentese de

diferentes intermediaacuterios quiacutemicos 27

Esquema 7 (i) Formaccedilatildeo reversiacutevel dos diacutemeros lineares (L2A) do aacutecido laacutetico (ii)

Formaccedilatildeo ou hidroacutelise dos oligocircmeros Usualmente n = 1 e 1 lt m le 3 28

Esquema 8 Processo de fermentaccedilatildeo laacutetica a partir da glicoacutelise 34

Esquema 9 Siacutentese do preacute-poliacutemero sem catalisador 82

Esquema 10 Polimerizaccedilatildeo catiocircnica por abertura de anel para o PLA 85

Esquema 11 Polimerizaccedilatildeo aniocircnica por abertura de anel para o PLA 86

Esquema 12 Polimerizaccedilatildeo por abertura de anel a partir do mecanismo de

coordenaccedilatildeo-inserccedilatildeo 87

1

2

1 Introduccedilatildeo

O desenvolvimento de poliacutemeros biodegradaacuteveis derivados da biomassa os

chamados biomateriais tecircm apresentado grande interesse principalmente em

aplicaccedilotildees biomeacutedicas como alternativa aos materiais biocompatiacuteveis tradicionais

(materiais metaacutelicos e ceracircmicos) os quais podem causar a corrosatildeo do osso quando

colocado no corpo humano aleacutem de requererem uma segunda cirurgia para que o

implante seja entatildeo removido12

O elevado interesse na produccedilatildeo de materiais derivados da biomassa se deve

principalmente ao aumento do valor agregado agraves materias primas foacutesseis ligado a

constante liberaccedilatildeo de gases associados ao efeito estufa e portanto ao aquecimento

global A biomassa apresenta a vantagem de ser uma fonte renovaacutevel aleacutem de ser

encontrada com abundacircncia na natureza Seu processamento libera grande

quantidade de energia e sua manutenccedilatildeo depende somente do sol de sais minerais

presentes no solo e de CO2 capturado da atmosfera3 Os materiais provenientes da

biomassa tendem a se degradar mais facilmente diminuindo portanto os impactos

ambientais causados pelo acuacutemulo de lixo sinteacutetico na natureza

Polieacutesteres derivados de trecircs monocircmeros aacutecido laacutetico aacutecido glicoacutelico e

caprolactona satildeo comumente usados clinicamente45 Estes materiais satildeo

caracterizados pelo tempo de degradaccedilatildeo que pode variar de dias a anos

dependendo da formulaccedilatildeo e da massa molar inicial A degradaccedilatildeo se daacute atraveacutes da

hidroacutelise das ligaccedilotildees eacutester previamente formadas durante as sucessivas reaccedilotildees de

polimerizaccedilatildeo dos grupos hidroxilas e carboxilas terminais Os produtos resultantes da

degradaccedilatildeo satildeo transformados em subprodutos de baixa ou nenhuma toxicidade e

sua eliminaccedilatildeo pode ocorrer posteriormente atraveacutes da atividade celular normal e da

urina67

O poli(aacutecido laacutetico) (PLA) eacute um dos mais promissores poliacutemeros biodegradaacuteveis

devido agraves suas caracteriacutesticas mecacircnicas agrave processabilidade termoplaacutestica e agraves suas

propriedades bioloacutegicas como a biocompatibilidade e a biodegradabilidade8 Aleacutem

disso esse tipo de poliacutemero pode estimular ceacutelulas isoladas na regeneraccedilatildeo de

tecidos e na liberaccedilatildeo de drogas como analgeacutesicos anti-inflamatoacuterios e antibioacuteticos

Nesse caso o produto de degradaccedilatildeo seraacute o aacutecido laacutetico que pode ser utilizado

posteriormente nos processos metaboacutelicos para a formaccedilatildeo de ATP (Adenosina

Trifosfato) por meio do Ciclo de Cori no qual haacute conversatildeo de glicose-lactato-glicose

durante periacuteodos de privaccedilatildeo de oxigecircnio nos muacutesculos8-10

3

A polimerizaccedilatildeo do aacutecido laacutetico pode se dar atraveacutes de duas rotas sinteacuteticas

principais a policondensaccedilatildeo e a condensaccedilatildeo direta que envolve a utilizaccedilatildeo de

solventes dentro de alto vaacutecuo e temperatura para remoccedilatildeo de aacutegua produzida na

condensaccedilatildeo1112 O poliacutemero resultante apresenta peso molecular intermediaacuterio

principalmente devido agrave presenccedila de moleacuteculas de aacutegua e impurezas podendo ser

usado dessa forma ou acoplado a isocianatos epoacutexidos ou peroacutexidos para produzir

uma nova faixa de peso molecular13 Aleacutem disso o poliacutemero tambeacutem pode ser obtido

atraveacutes da formaccedilatildeo de um diacutemero ciacuteclico intermediaacuterio (lactiacutedeo) em um processo

livre de solvente sendo posteriormente purificado por destilaccedilatildeo14 Para tal o uso de

catalisadores aacutecidos se torna necessaacuterio para que o processo de abertura do anel

possa resultar em um poliacutemero com massa molar controlada15

Embora o PLA se mostre um material altamente praacutetico o alto custo de produccedilatildeo

limita sua utilizaccedilatildeo em materiais de uso mais ordinaacuterio como por exemplo na

fabricaccedilatildeo de embalagens16 A extensiva utilizaccedilatildeo do PLA no consumo e aplicaccedilotildees

biomeacutedicas iraacute ser ditada principalmente pela reduccedilatildeo dos custos de produccedilatildeo Esta

meta pode ser atingida pelo controle das propriedades de superfiacutecie e tamanho de

cadeia do poliacutemero os quais podem ser facilitados e melhorados atraveacutes do uso de

um catalisador eficiente Esta eficiecircncia pode ser alcanccedilada se o catalisador for

estereoespeciacutefico e isotaacutetico para a formaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica

A utilizaccedilatildeo de catalisadores aacutecidos heterogecircneos para obtenccedilatildeo do PLA minimiza

o custo de produccedilatildeo jaacute que o catalisador pode ser reutilizado apoacutes cada ciclo

reacional evitando assim a formaccedilatildeo de grandes quantidades de resiacuteduos toacutexicos que

podem ser liberados posteriormente no meio ambiente Aleacutem disso esse tipo de

catalisador apresenta diversas vantagens como alta acidez alta estabilidade teacutermica

baixa volatilidade baixa tendecircncia a sofrer corrosatildeo e alta atividade e seletividade

para diferentes reaccedilotildees quando comparados aos catalisadores comumente utilizados

para a produccedilatildeo do PLA como octanoato de estanho(II) aleacutem de complexos

monometaacutelicos de homopiperazina de Ti(IV) alcoacutexidos de alumiacutenio entre outros1718

Alguns requerimentos devem ser alcanccedilados para que um catalisador seja atrativo

industrialmente

a) A mateacuteria prima para a siacutentese cataliacutetica deve ser barata e comercialmente

disponiacutevel

b) A siacutentese do catalisador deve apresentar somente uma ou poucas etapas de

reaccedilatildeo aleacutem de produzir material em quantidades satisfatoacuterias

4

c) No caso da polimerizaccedilatildeo quando a reaccedilatildeo ocorre na ausecircncia de solventes

elevadas temperaturas devem ser aplicadas Para o PLA a temperatura comum de

reaccedilatildeo gira em torno de 180 oC Portanto o catalisador deve ser termicamente estaacutevel

e de baixa tendecircncia a lixiviaccedilatildeo

d) O catalisador deve produzir poliacutemeros com massa molecular controlada e de

baixa polidispersividade

e) Os poliacutemeros resultantes da atividade cataliacutetica devem ser produzidos em

elevada quantidade a fim de baratear ainda mais os custos de produccedilatildeo19

Neste sentido um ponto a ser destacado satildeo as condiccedilotildees reacionais adotadas

atualmente para a produccedilatildeo do PLA No estado da arte eacute bem conhecido o emprego

de CO2 supercriacutetico para que se atinjam condiccedilotildees reacionais que excedam a

temperatura criacutetica (Tc) e a pressatildeo criacutetica (Pc) a fim de se alcanccedilarem poliacutemeros com

propriedades interessantes como o aumento da plasticidade e da massa molar da

cadeia polimeacuterica final20 Aleacutem disso a grande maioria das reaccedilotildees conhecidas para a

produccedilatildeo do aacutecido laacutetico utiliza catalisadores homogecircneos como o octanoato de

estanho(II) ou 2-etilhexanoato de estanho(II) o qual eacute de difiacutecil recuperaccedilatildeo do meio

reacional resultando em elevados custos de produccedilatildeo

Os heteropoliaacutecidos de Keggin de foacutermula geral H8-nXnM12O40 onde n eacute o estado

de oxidaccedilatildeo do heteroaacutetomo X podem ser aplicados como catalisadores aacutecidos em

diversas reaccedilotildees em acircmbito industrial21-23 Sua elevada estabilidade teacutermica elevada

forccedila aacutecida e baixa redutibilidade para grande maioria desses soacutelidos o que faz com

que esse heteropoliacircnion seja comumente utilizado em cataacutelise aacutecida e redox

Contudo sua aplicaccedilatildeo direta como catalisador heterogecircneo eacute normalmente limitada

devido agrave sua baixa aacuterea superficial (lt 10 m2 g-1) e alta solubilidade em reaccedilotildees

conduzidas em solventes polares Uma forma de melhorar as caracteriacutesticas desse

material seria a sua dispersatildeo sobre um soacutelido poroso como siacutelica zeoacutelita matriz

polimeacuterica e carbono ativado24-27 A estrutura porosa e a superfiacutecie quiacutemica do carbono

ativado satildeo importantes propriedades em conexatildeo com seu comportamento

adsorvente Os grupos funcionais na superfiacutecie desse material influenciam de maneira

decisiva nas propriedades cataliacuteticas e eletrocircnicas principalmente quando utilizados

como suporte28 Devido agrave sua elevada aacuterea superficial podendo chegar ateacute

2000 m2 g-1 o carbono ativado tem capacidade de capturar certa quantidade de

heteropoliaacutecidos em seus poros atraveacutes de interaccedilotildees fiacutesicas e quiacutemicas na superfiacutecie

do carbono29 O catalisador suportado pode ser entatildeo utilizado convenientemente para

reaccedilotildees orgacircnicas em fase liacutequida e em fase de vapor em meio polar

5

11 Siacutelica e Alumina na cataacutelise de poliacutemeros

Os trecircs elementos mais abundantes da crosta terrestre satildeo o oxigecircnio o siliacutecio

e o alumiacutenio perfazendo 81 do total de elementos quiacutemicos presentes na Terra O

siliacutecio por exemplo eacute encontrado em sua maioria combinado ao oxigecircnio em rochas

como minerais silicatos sendo feldspato e quartzo os silicatos minerais mais

conhecidos e utilizados em todo o mundo Em condiccedilotildees naturais o siliacutecio natildeo eacute

influenciado por processos redox e pode ser encontrado tanto na forma amorfa

presente como um poacute pardo conhecido como siacutelica gel quanto na forma cristalina30

Siacutelica ou dioacutexido de siliacutecio eacute o termo geral aplicado para compostos

inorgacircnicos que contenham siliacutecio e oxigecircnio Jaacute o termo silicato tende a fazer

referecircncia a compostos que contenham siacutelica oxigecircnio e algum metal em sua

estrutura Entretanto essa divisatildeo ainda natildeo eacute muito difundida no campo cientiacutefico jaacute

que muitos autores consideram que qualquer composto inorgacircnico de siliacutecio e oxigecircnio

pode ser considerado um silicato A partir do quartzo o siliacutecio pode ser purificado para

fazer parte da construccedilatildeo de materiais semicondutores ou de sensores eleacutetricos

Contudo a maioria do siliacutecio encontrado na terra ainda eacute usada para aplicaccedilotildees

fotovoltaicas cuja qualidade eacute menor do que a requerida para a induacutestria de

semicondutores31 Quando misturada ao cal e ao carbonato de soacutedio a siacutelica se torna

mateacuteria prima principal para a produccedilatildeo de vidros comuns Jaacute quando misturada com

oacutexido de boro haacute a formaccedilatildeo dos famosos pirex vidros resistentes a elevadas

temperaturas que podem ser levados diretamente agrave chama sem destruiccedilatildeo do

material32

Apesar de sua baixa solubilidade em aacutegua (000012 g mL-1) a siacutelica estaacute

presente em muitas aplicaccedilotildees industriais como na aacuterea de abrasivos eletrocircnicos e

construccedilatildeo A siacutelica em poacute tambeacutem pode ser utilizada para diminuir a formaccedilatildeo de

espuma em produtos alimentiacutecios assim como reduzir a aglomeraccedilatildeo de poacutes ou

deixar os liacutequidos mais claros33 A baixa solubilidade da siacutelica estaacute associada a sua

estrutura iocircnica infinita mantida por fortes ligaccedilotildees do tipo Si-O Na realidade dados

de cristalografia de raios X sugerem que a forte diferenccedila de eletronegatividade entre

os aacutetomos de oxigecircnio e siliacutecio em torno de 17 faz com que as ligaccedilotildees sejam quase

50 iocircnicas e 50 covalentes Assim quando na forma de SiO2 o siliacutecio estaacute ligado

iocircnicamente a dois aacutetomos de oxigecircnio Entretanto quando estruturas em camadas

satildeo formadas o siliacutecio se liga a quatro aacutetomos de oxigecircnio vizinhos localizados nos

veacutertices de um tetraedro com elevado grau de caraacuteter covalente formando uma rede

6

tridimensional que se repete ao longo da estrutura Portanto os silicatos satildeo

parcialmente covalentes constituiacutedos por unidades tetraeacutedricas do tipo (SiO4)4- natildeo

havendo uma completa separaccedilatildeo de cargas com formaccedilatildeo dos iacuteons Si4+ e O2-

(Figura 1)34

Figura 1 Representaccedilatildeo da estrutura tridimensional de um silicato

Os silicatos podem ser classificados como ortossilicatos pirossilicatos silicatos

ciacuteclicos silicatos em cadeia ou silicatos lamelares Essa classificaccedilatildeo de acordo com

a mineralogia eacute feita levando-se em consideraccedilatildeo a relaccedilatildeo SiO na foacutermula quiacutemica

aleacutem dos arranjos tetraeacutedricos SiO435 Na estrutura da siacutelica eacute possiacutevel encontrar uma

variedade de grupos silanoacuteis siliacutecio ligado a hidroxilas com reatividades diferentes e

que satildeo sensiacuteveis agraves reaccedilotildees que possibilitam as modificaccedilotildees quiacutemicas dessa

matriz36

Existem cinco diferentes tipos de adsorccedilatildeo na superfiacutecie da siacutelica hidroxilada

a) As que apresentam grupos silanoacuteis livres

b) As que apresentam grupos silanoacuteis viscinais

7

c) As ligaccedilotildees do tipo siloxanos

d) Os grupos silanoacuteis geminais

e) Os grupos silanoacuteis ligados por hidrogecircnio

Os grupos silanoacuteis satildeo aacutecidos fracos e sua concentraccedilatildeo na superfiacutecie da siacutelica

depende da temperatura a qual o soacutelido estaacute exposto assim como da umidade e do

tempo de armazenamento da amostra36

A incorporaccedilatildeo da siacutelica porosa no campo de pesquisas biomeacutedicas tem

ganhado grande destaque por se tratar de um material de aacuterea superficial

consideraacutevel que pode variar de 400 a 1000 m2g podendo ser facilmente degradado

em aacutecido siliacutecico quando em meio aquoso componente atoacutexico aos tecidos do corpo

humano37 Aleacutem disso a superfiacutecie da siacutelica porosa pode ser facilmente modificada a

partir da incorporaccedilatildeo de uma grande variedade de compostos quiacutemicos como

silanos por exemplo em condiccedilotildees moderadas de reaccedilatildeo Para a utilizaccedilatildeo de

materiais porosos como agente de liberaccedilatildeo o controle eficiente da adsorccedilatildeo e da

liberaccedilatildeo da droga pode ser alcanccedilado por meio da funcionalizaccedilatildeo da superfiacutecie

assim como da alteraccedilatildeo do tamanho e da estrutura do poro do material38

Yoon e colaboradores observaram que a superfiacutecie da siacutelica funcionalizada

possui a capacidade de polimerizar o p-dioxanona para a formaccedilatildeo do poli(p-

dioxanona) um poliacutemero biodegradaacutevel de elevada flexibilidade utilizado

extensivamente como material de sutura ciruacutergica do tipo monofilamento com

8

porcentagem atocircmica de carbono e oxigecircnio de 3713 e 3901 respectivamente39 A

funcionalizaccedilatildeo da siacutelica se deu a partir da formaccedilatildeo de monocamadas auto-

organizadas (self-assembled monolayers) contendo grupos hidroxila na superfiacutecie As

monocamadas satildeo resultado da adiccedilatildeo de N-trietoxisililpropil-o-poli(oacutexido de

etileno)uretano a uma soluccedilatildeo de partiacuteculas de siacutelica em 20 mL de xileno Apoacutes

diversos tratamentos as partiacuteculas secas (microesferas hiacutebridas) foram tratadas com

2-etilhexanoato de estanho(II) (Sn(Oct)2) para finalmente polimerizar o p-dioxanona O

esquema reacional pode ser observado a partir do Esquema 1 O autor observou que

a polimerizaccedilatildeo do p-dioxanona se daacute por abertura de anel assim como ocorre com a

polimerizaccedilatildeo do PLA Aleacutem disso o autor sugere que os grupos hidroxilas terminais

na superfiacutecie das partiacuteculas de siacutelica agem como iniciadores permitindo a ligaccedilatildeo

facilitada da primeira moleacutecula do monocircmero p-dioxanona para posterior

polimerizaccedilatildeo Siacutelica natildeo funcionalizada tambeacutem foi testada na reaccedilatildeo e nenhuma

quantidade consideraacutevel de poli(p-dioxanona) foi obtida

Esquema 1 Descriccedilatildeo esquemaacutetica da siacutentese do poli(p-dioxanona) catalisada por

siacutelica funcionalisada tratada com Sn(Oct)239

Outra utilizaccedilatildeo da siacutelica estaacute na construccedilatildeo de materiais hiacutebridos

orgacircnicosinorgacircnicos que tecircm ganhado destaque no meio acadecircmico devido a

possibilidade de serem utilizados como biomateriais capazes de substituir tecidos

humanos danificados ou ateacute mesmo de serem utilizados como dispositivos de

liberaccedilatildeo de drogas Trata-se de materiais macroscopicamente homogecircneos cujas

caracteriacutesticas refletem a natureza quiacutemica dos blocos pelos quais foram formados

com interessantes propriedades mecacircnicas oacutepticas e teacutermicas que se assemelham

aos materiais ceracircmicos em relaccedilatildeo a sua estabilidade teacutermica e aos poliacutemeros

orgacircnicos devido a processabilidade e flexibilidade das cadeias carbocircnicas40

9

A biocompatibilidade da siacutelica porosa com o PLLA foi discutida por McInnes e

colaboradores para a preparaccedilatildeo de um material hiacutebrido inorgacircnicoorgacircnico

biodegradaacutevel que pode ser amplamente utilizado na engenharia de tecidos e no

campo farmacecircutico para sistemas de liberaccedilatildeo controlada de drogas41

Micropartiacuteculas de siacutelicas (pSi) foram preparadas a partir de siacutelica porosa e

funcionalizadas utilizando N-hidroxietil-3-aminopropil trimetoacutexisilano (HEAPS N-

(hydroxyethyl)-3-aminopropyl trimethoxysilane) e N-trietoacutexisililpropil-O-polietileno oacutexido

uretano (PEGS N-(triethoxysilylpropyl)-O-polyethylene oxide urethane) A siacutelica

funcionalizada foi entatildeo encharcada com tolueno e Sn(Oct)2 antes de entrar em

contato com o L-aacutecido laacutetico para a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo ter iniacutecio como

representado no Esquema 2 sendo que a siacutelica oxidada eacute representada por pSi-Ox

Siacutelica

fresca pSi

Esquema 2 Funcionalizaccedilotildees da superfiacutecie da siacutelica e polimerizaccedilotildees

Os autores observaram que os grupos silanoacuteis do pSi-Ox-PLLA satildeo iniciadores

mais ativos do que as hidroxilas formadas a partir da interaccedilatildeo da siacutelica com os outros

complexos devido a um menor espaccedilamento entre as cadeias o que favoreceria a

reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo por abertura de anel Tal observaccedilatildeo foi comprovada a partir

de anaacutelises de XPS nas quais o teor de carbono das amostras aumentou de 18

para 498 no material hiacutebrido pSi-Ox enquanto que para os materiais pSi-HEAPS e

pSi-PEGS aumentaram de 31 para 517 e de 183 para 435 respectivamente

Aleacutem disso o hiacutebrido apresentou uma temperatura de decomposiccedilatildeo de

aproximadamente 282 oC sendo 50 oC mais estaacutevel do que o PLLA puro Dessa

forma o material hiacutebrido poderia ser utilizado tanto em sistemas de liberaccedilatildeo de

drogas quanto na engenharia de tecidos para a fabricaccedilatildeo de dispositivos cujas

caracteriacutesticas requeridas de degradaccedilatildeo do complexo natildeo possam ser alcanccediladas

com somente um tipo de material

10

O alumiacutenio eacute o terceiro elemento mais abundante em peso da crosta terrestre

Apresenta grande importacircncia econocircmica sendo a bauxita o mineacuterio de alumiacutenio mais

utilizado em todo o mundo Bauxita na realidade eacute um nome geneacuterico dado para

diferentes minerais com foacutermulas gerais do tipo Al2O3xH2O em que 1ltxlt3 O alumiacutenio

tambeacutem pode ser encontrado em rochas da classe dos aluminossilicatos tendo como

principais exemplos o feldspato e a mica34

De acordo com o Instituto Brasileiro de Mineraccedilatildeo (IBRAM) somente em 2014

aproximadamente 87 da extraccedilatildeo nacional de bauxita ocorreu no Estado do Paraacute

Destes 54 da extraccedilatildeo foi destinada agrave produccedilatildeo de alumina (Al2O3) e 35 de

alumiacutenio42 Jaacute do ponto de vista mundial a China seguida pela Ruacutessia e Canadaacute

foram os maiores produtores de alumiacutenio do mundo em 2014 de acordo com o oacutergatildeo

United States Geological Survey (USGS)43 Nessa mesma lista o Brasil ocupa a nona

posiccedilatildeo com produccedilatildeo de aproximadamente 960 milhotildees de toneladas de alumiacutenio

(Tabela 1) Somente nos Estados unidos aproximadamente 1960 milhotildees de

toneladas de alumiacutenio foram produzidos em 2014 sendo que 38 foram destinados

para uso domeacutestico 22 para a fabricaccedilatildeo de embalagens 13 no setor da

construccedilatildeo civil 9 na induacutestria eleacutetrica 8 na induacutestria de maquinaria e 7 na

induacutestria de bens duraacuteveis43 No Brasil o setor de embalagens eacute a maior fonte

consumidora de alumiacutenio do paiacutes seguido pelo setor de transportes da construccedilatildeo

civil e o da induacutestria eleacutetrica Os produtos de alumiacutenio mais consumidos satildeo as chapas

e lacircminas seguidas dos extrudados e dos fundidos44

O alumiacutenio tambeacutem eacute muito utilizado como antiaacutecido para o tratamento de

indigestotildees na forma de hidroacutexido de alumiacutenio (Al(OH)3) e no tratamento da aacutegua

potaacutevel na forma de sulfato de alumiacutenio (Al2(SO4)3) como coagulante para reduccedilatildeo da

mateacuteria orgacircnica turvidez e presenccedila de microrganismos45 Entretanto o alumiacutenio

provoca intoxicaccedilotildees agudas em pessoas com insuficiecircncia renal devido a

dificuldades de excreccedilatildeo do metal Aleacutem disso foi comprovado que pacientes que

sofrem da doenccedila de Alzheimer possuem depoacutesitos de alumiacutenio no ceacuterebro que

podem levar agrave degeneraccedilatildeo de neurocircnios expostos a esse metal aleacutem da agregaccedilatildeo

e neurotoxicidade da proteiacutena Aβ capaz de formar as placas amiloacutedes placas

proteicas insoluacuteveis resultantes de fragmentos da clivagem incorreta da proteiacutena

precursora do amiloacuteide O desenvolvimento das placas amiloacutedes ao longo da vida eacute

um processo normal contudo pessoas que sofrem da doenccedila de Alzheimer

apresentam uma quantidade elevada dessas placas em regiotildees especiacuteficas do

11

ceacuterebro o que interrompe a comunicaccedilatildeo neuronal resultando na perda da memoacuteria e

em diversos distuacuterbios cognitivos46

A alumina de foacutermula Al2O3 apresenta duas formas cristalinas principais a α-

Al2O3 ou corindo que eacute utilizada comumente no polimento de vidros devido a sua

elevada dureza (9 na escala de Mohs) e a γ-Al2O3 que pode ser obtida a partir do

hidroacutexido de alumiacutenio Al(OH)3 a elevadas temperaturas (gt 1000 oC) as quais podem

ser observadas na Figura 234 Enquanto a α-Al2O3 natildeo eacute atacada por aacutecidos a γ-Al2O3

pode ser dissolvida em aacutecidos e eacute capaz de absorver aacutegua sendo bastante utilizada

por exemplo como fase estacionaacuteria na cromatografia para separaccedilatildeo de compostos

polares A estrutura cristalina da α-Al2O3 contem aacutetomos de oxigecircnio arranjados em

um empacotamento hexagonal denso com dois terccedilos dos interstiacutecios octaeacutedricos

ocupados por iacuteons Al3+ enquanto que a estrutura da γ-Al2O3 apresenta a mesma

estrutura contudo com um ldquodefeitordquo longitudinal o que resulta em uma raacutepida absorccedilatildeo

de moleacuteculas de aacutegua por isso sua elevada dissoluccedilatildeo em aacutecidos47

Tabela 1 Produccedilatildeo aproximada mundial de alumiacutenio fundido nos anos de 2013 e

201443

Paiacuteses

Produccedilatildeo aproximada (milhotildees de toneladas)

2013 2014

China 23300 22100

Ruacutessia 3500 3720

Canadaacute 2940 2970

Emirados Aacuterabes Unidos 2400 1860

Iacutendia 2100 1700

Estados Unidos 1720 1960

Austraacutelia 1680 1780

Noruega 1200 1100

Brasil 960 1300

12

(a) (b)

Figura 2 Estrutura cristalina da (a) α-Al2O3 e da (b) γ-Al2O3

Entretanto existem pelo menos oito fases cristalograacuteficas da alumina anidra

todas resultantes de diferentes graus de aquecimento (Tabela 2) Estes satildeo os

polimorfos metaestaacuteveis da alumina o que faz do seu uso na cataacutelise algo

extremamente criterioso jaacute que dependendo da temperatura de reaccedilatildeo uma fase

metaestaacutevel diferente da alumina com caracteriacutesticas de aacuterea superficial e volumes de

poros variados podem ser alcanccedilados47

No ramo da cataacutelise polimeacuterica ainda satildeo muito escassos os trabalhos

utilizando alumina Entretanto o uso do alumiacutenio eacute bastante difundido principalmente

na forma de complexos para reaccedilotildees de policondensaccedilatildeo com a formaccedilatildeo de

materiais biodegradaacuteveis O estudo e utilizaccedilatildeo do alumiacutenio na forma de complexos eacute

um campo promissor principalmente na aacuterea cataliacutetica Diversos satildeo os trabalhos que

utilizam complexos de alumiacutenio como catalisadores aacutecidos de Lewis de reaccedilotildees de

polimerizaccedilatildeo por abertura de anel4849 Isso se deve a sua baixa toxicidade e ao

elevado controle da estereoquiacutemica do produto polimeacuterico obtido Entretanto eacute

importante ressaltar que a performance cataliacutetica de complexos metaacutelicos eacute altamente

afetada pelas propriedades esteacutericas e eletrocircnicas dos ligantes de coordenaccedilatildeo50

A teacutecnica de polimerizaccedilatildeo por abertura de anel tem sido aplicada na utilizaccedilatildeo

de monocircmeros racecircmicos como o DL-aacutecido laacutetico por exemplo a fim de possibilitar a

formaccedilatildeo de estereoblocos ou estereocomplexos cujas caracteriacutesticas do poliacutemero

final tendam a ser mais interessantes do que aquelas obtidas com poliacutemeros

enantiopuros quando se diz respeito agrave estabilidade teacutermica e mecacircnica por

exemplo5152 Dessa forma para que esses copoliacutemeros estereocomplexos sejam

13

sintetizados eacute necessaacuteria a presenccedila de um catalisador que seja capaz de determinar

o grau de estereorregularidade do PLA aumentando a estereosseletividade para um

estereoisocircmero em particular Dentre os catalisadores mais utilizados para a siacutentese

de estereoblocos por polimerizaccedilatildeo do tipo abertura de anel os complexos de

alumiacutenio tecircm atraiacutedo grande interesse no meio acadecircmico devido a sua baixa

toxicidade alta acidez de Lewis baixo custo e alto estereocontrole sobre esse tipo de

reaccedilatildeo5354

Tabela 2 Fases cristalograacuteficas da alumina anidra47

Fases cristalograacuteficas Estruturas cristalinas

Α Hexagonal

Γ

Tetragonal

Espineacutelio

Η Espineacutelio

Δ

Ortorrocircmbico

Tetragonal

Θ Monocliacutenico

Λ Monocliacutenico

Χ

Cuacutebico

Hexagonal

Κ Hexagonal

Roymuhury e colaboradores estudaram a atividade cataliacutetica de complexos de

alumiacutenio baseados em ligantes aminofenoacutexidos bidentados em reaccedilotildees de

polimerizaccedilatildeo por abertura de anel e determinaram o padratildeo estereoquiacutemico da

microestrutura polimeacuterica formada55 Para a siacutentese dos complexos foram utilizados

trecircs tipos de ligantes fenoacutexidos cuja unidade estrutural comum era a moleacutecula 24-di-

tert-butilfenol A diferenccedila entre os ligantes estava na estrutura da amina secundaacuteria

para formar a dietilamina a diisopropilamina ou a piperidina Em seguida os autores

14

obtiveram os complexos de alumiacutenio apoacutes a reaccedilatildeo entre o trimetilalumiacutenio e os

ligantes receacutem formados com uma proporccedilatildeo estequiomeacutetrica de 11 utilizando

tolueno como solvente a temperatura ambiente O modelo reacional pode ser

observado a partir da Figura 3

Me3Al 11

- CH4

Figura 3 Modelo reacional para a formaccedilatildeo dos complexos de alumiacutenio

Os complexos foram entatildeo empregados em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo por

abertura de anel utilizando DL-aacutecido laacutetico e L-aacutecido laacutetico como monocircmeros de

partida Todos os complexos exibiram atividade moderada para a polimerizaccedilatildeo cuja

intensidade diminui do ligante 1 para o ligante 3 (dietilamina gt diisopropilamina gt

piperidina) devido a diminuiccedilatildeo da eletronegatividade do aacutetomo de nitrogecircnio Essa

diminuiccedilatildeo da eletronegatividade influencia diretamente na acidez de Lewis que

tambeacutem diminui Como a taxa de coordenaccedilatildeo dos ligantes lactiacutedeos eacute altamente

dependente da acidez de Lewis do metal uma diminuiccedilatildeo da atividade cataliacutetica eacute

observada para esse caso Aleacutem disso foi observado que para o L-aacutecido laacutetico os

poliacutemeros obtidos eram do tipo isoataacutetico enquanto que para o DL-aacutecido laacutetico houve

enriquecimento heteroataacutetico no poliacutemero como resultado da inserccedilatildeo alternativa das

unidades (LL) e (DD) do lactiacutedeo durante a propagaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica Os

autores tambeacutem identificaram um aumento da atividade cataliacutetica dos complexos

quando a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo ocorria na presenccedila de aacutelcool benziacutelico (BnOH) jaacute

que esse funciona como inicializador da reaccedilatildeo

Roymuhury e colaboradores sugerem que a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo utilizando

os complexos de alumiacutenio preparados segue um mecanismo do tipo coordenaccedilatildeo-

inserccedilatildeo como representado no Esquema 3

15

O

O

O

O

O

O

O

O

AlMe 2RO

Clivagem acil-oxigecircnioRO

O

O

O

O

O

AlMe 2

rac-LA

RO

O

O

O

O

O

O

O

O

O

AlMe 2

RO

O

O

O

O

O

Hn

Me2Al(OR)

Esquema 3 Mecanismo de polimerizaccedilatildeo do tipo coordenaccedilatildeo-inserccedilatildeo

polimerizaccedilatildeo utilizando complexos de alumiacutenio55

No mecanismo sugerido por Roymuhury o primeiro passo da polimerizaccedilatildeo

envolve uma complexaccedilatildeo fraca entre o lactiacutedeo a partir do grupo acila e o aacutecido de

Lewis representado pelo alumiacutenio central para formar um intermediaacuterio de alumiacutenio

tetracoordenado Depois da formaccedilatildeo do precursor um estado de transiccedilatildeo

tetracoordenado eacute formado a partir da inserccedilatildeo de um monocircmero lactiacutedeo em uma

ligaccedilatildeo M-O iniciada por um ataque nucleofiacutelico do ligante no carbono da carbonila do

monocircmero Em seguida haacute a ruptura da ligaccedilatildeo acil-oxigecircnio resultando na abertura

do anel

Zhong e colaboradores sintetizaram uma seacuterie de alcoacutexidos de alumiacutenio

(enantiopuros e racecircmicos) utilizando o ligante de Jacobsen (Figura 4) para a

formaccedilatildeo de um complexo organometaacutelico de alumiacutenio a fim de preparar

16

estereoblocos de PLA do tipo isotaacuteticos a partir da mistura racecircmica DL-aacutecido laacutetico56

Sabe-se que quanto maior o grau de isotaticidade desse tipo de polilactiacutedeo maior

seraacute sua cristalinidade resistecircncia e dureza caracteriacutesticas interessantes para a

induacutestria de poliacutemeros57

Figura 4 Estrutura quiacutemica do ligante de Jacobsen56

O ligante de Jacobsen eacute muito conhecido na siacutentese orgacircnica por se tratar de

um reagente barato e bastante uacutetil em reaccedilotildees assimeacutetricas como a epoxidaccedilatildeo

assimeacutetrica da olefina por exemplo na qual o alceno ataca o aacutetomo de oxigecircnio

intermediaacuterio do oacutexido metaacutelico a partir de uma aproximaccedilatildeo lateral Jaacute para as

reaccedilotildees de abertura de anel o ligante de Jacobsen se aproxima da olefina na forma

de aacutecido de Lewis para criar um ambiente assimeacutetrico para um ataque nucleofiacutelico

apoacutes um epoacutexido ter sido formado De acordo com Jacobsen o complexo de cromo(III)

eacute mais reativo e enantioseletivo em reaccedilotildees de epoxidaccedilatildeo de olefinas do que

complexos de titacircnio e alumiacutenio que apresentaram reatividade similar mas

enantiosseletividade 5 menor quando comparados ao complexo de cromo(III)58

Dessa froma Zhong e colaboradores prepararam o complexo alcoacutexido de

alumiacutenio a partir de uma reaccedilatildeo entre triisopropoacutexido de alumiacutenio e o ligante de

Jacobsen utilizando tolueno como solvente A reaccedilatildeo foi conduzida a uma temperatura

constante de 80 oC por trecircs dias Foram obtidos dois tipos de complexos um

enantiopuro e uma mistura racecircmica todos em elevadas porcentagens O modelo

reacional pode ser observado a partir da Figura 5

Em seguida os complexos foram aplicados em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo do

PLA por abertura de anel lactiacutedeo Tanto o complexo enantiopuro quanto o racecircmico

produziram elevadas quantidades de poli-aacutecido laacutetico com massas moleculares bem

controladas tanto a partir do L-aacutecido laacutetico quanto a partir do DL-aacutecido laacutetico com

baixos valores de polidispersividade Os autores observaram que a reaccedilatildeo ocorre a

17

partir da clivagem dos oxigecircnios acila do monocircmero lactiacutedeo e a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees

do tipo alcoacutexido de alumiacutenio

triisopropoacutexido

de alumiacutenio

Tolueno 80 oC

3 dias

Figura 5 Preparaccedilatildeo de complexos utilisando o ligante de Jacobsen

Para a polimerizaccedilatildeo do DL-aacutecido laacutetico os autores obtiveram PLA cristalino

sugerindo que longas sequecircncias isotaacuteticas satildeo geradas durante a polimerizaccedilatildeo Os

autores observaram que os poliacutemeros obtidos a partir do DL-aacutecido laacutetico utilizando o

complexo de alumiacutenio racecircmico como catalisador formaram estereoblocos altamente

isotaacuteticos com alta coversatildeo enquanto os poliacutemeros produzidos a partir do mesmo

monocircmero utilizando os complexos enantiopuros como catalisador formaram

estereoblocos com alta isotaticidade poreacutem com baixa conversatildeo em torno de 211

Aleacutem disso a medida que a isotaticidade diminuiacutea um aumento da conversatildeo era

observado

A partir de estudos cineacuteticos os autores concluiacuteram que quando o complexo

enantiopuro eacute utilizado como catalisador para a polimerizaccedilatildeo do DL-aacutecido laacutetico a

porccedilatildeo L-laacutetica do monocircmero polimeriza mais raacutepido do que a porccedilatildeo D-laacutetica Dessa

forma haacute um aumento gradual do isocircmero D-aacutecido laacutetico no sistema reacional Assim

a sequumlecircncia estereoquiacutemica do poliacutemero obtido eacute formada por longas cadeias de poli-

L-aacutecido laacutetico seguida por longas cadeias de poli-D-aacutecido laacutetico o que explica a

diminuiccedilatildeo da isotaticidade mesmo a altas conversotildees

Com o intuito de superar os problemas acima referidos na produccedilatildeo do PLA e de

demonstrar as vantagens em se aplicar os heteropoliaacutecidos de Keggin na obtenccedilatildeo do

poliacutemero o presente trabalho propotildee o emprego do aacutecido 12-tungstofosfoacuterico

(H3PW12O40middotnH2O ou H3PW) suportado em carbono ativado siacutelica e alumina como

catalisador isotaacutetico para siacutentese polimeacuterica da mistura equimolar DL-aacutecido laacutetico a fim

de alcanccedilar um poliacutemero com alto teor de poli(L-aacutecido laacutetico) (PLLA) a partir de

procedimentos mais simples e de baixo custo associado

18

12 Heteropoliaacutecidos (HPAs) de Keggin e o aacutecido 12-

tungstofosfoacuterico

O estudo dos heteropoliaacutecidos teve iniacutecio em 1826 a partir dos trabalhos de

Jons Jacob Berzelius um quiacutemico sueco fundador da quiacutemica moderna e responsaacutevel

por descrever pela primeira vez os elementos quiacutemicos ceacuterio selecircnio e toacuterio ateacute entatildeo

desconhecidos no meio cientiacutefico Aleacutem disso Berzelius foi o primeiro a introduzir o

termo Cataacutelise para explicar o aumento da velocidade de uma reaccedilatildeo quiacutemica a partir

da interaccedilatildeo entre certas substacircncias59

Berzelius notou que a adiccedilatildeo de molibdato de amocircnio (ortomolibdato de

amocircnio) ao aacutecido fosfoacuterico formava um precipitado amarelo o qual foi posteriormente

identificado como o 12-molibdofosfato de amocircnio [(NH4)3PMo12O40nH2O] cuja reaccedilatildeo

quiacutemica eacute representada na Equaccedilatildeo 160

12(NH4)2MoO4 + H3PO4 + 21HNO3 (NH4)3PMo12O40darr + 21NH4NO3 + 12H2O (1)

Desde entatildeo uma seacuterie de heteropoliaacutecidos foram desenvolvidos principalmente

aqueles com trecircs ou mais aacutetomos diferentes do oxigecircnio os quais podem ser

agrupados em duas regiotildees da Tabela Perioacutedica a dos metais de transiccedilatildeo externa

(V Nb Ta Cr Mo W) e a de certos elementos do bloco p (B Si Ge P As Sb Te I)

como pode ser visualizado na Figura 6 Os poliacircnions formados pelos elementos de

transiccedilatildeo V Mo e W pertencem a grupos de complexos conhecidos como

heteropoliacircnions e isopoliacircnions ou em geral polioxometalatos3060

Figura 6 Elementos da Tabela Perioacutedica que podem formar polioxometalatos30

Existe uma variedade enorme de polioxometalatos Dentre os mais importantes

estatildeo os isopoliacircnions os heteropoliacircnions e os isopoli e heteropoliacircnions com aacutetomos

19

adenda ou seja aacutetomos anexos que podem formar moleacuteculas com isomerismo

posicional Os heteropoliacircnions podem ser incorporados por aacutecidos formando os

heteropoliaacutecidos (HPAs) que funcionam como uma classe de catalisadores aacutecidos

importante para aplicaccedilotildees industriais em larga escala61

Os heteropoliaacutecidos possuem propriedades fiacutesico-quiacutemicas uacutenicas jaacute que

apresentam boa estabilidade teacutermica (330 ndash 400 oC) elevada mobilidade estrutural e

multifuncionalidade satildeo menos corrosivos do que os aacutecidos convencionais podem ser

utilizados em sistemas homogecircneos heterogecircneos ou bifaacutesicos tanto na forma

suportada quanto de forma direta satildeo de faacutecil recuperaccedilatildeo do meio reacional satildeo

aacutecidos de Broslashnsted muito fortes e apresentam interessantes propriedades redox

possibilitando sua utilizaccedilatildeo tanto em cataacutelise aacutecida quanto em cataacutelise oxidativa62

Para a cataacutelise os HPAs mais importantes satildeo os de Keggin de foacutermula geral H8-

xXxM12O40 ou H8-x+nX

xM12-nVnO40 onde X = Si Ge P ou As M = Mo ou W Os

heteropoliaacutecidos de Keggin foram elucidados em 1933 atraveacutes de resultados de

difraccedilatildeo de raios X em poacute realizados por J F Keggin que propocircs com exatidatildeo a

estrutura cristalina (estrutura de Keggin) a partir do aacutecido dodecatungstofosfoacuterico ou

aacutecido 12-tungstofosfoacuterico (H3PW12O40) Aleacutem dos polioxometalatos de Keggin existem

tambeacutem os polioxometalatos do tipo Wells-Dawson α-[X2M18O62]-q e os de Preyssler

de foacutermula geral [(Y)X5M30O11]-u onde Y eacute um metal alcalino63 Aleacutem dos acircnions de

Keggin satildeo conhecidos tambeacutem os heteropoliacircnions de Anderson Silverton e

Waugh60

Os heteropoliacircnions de Anderson apresentam foacutermula geral [HxXM6O24]n- onde

X eacute um heteroaacutetomo que estaacute posicionado em uma cavidade central octaeacutedrica

compartilhado com seis octaedros do tipo MO6 pelas arestas (M = Mo ou W)64 Os iacuteons

metaacutelicos podem assumir diferentes nuacutemeros de oxidaccedilatildeo variando entre +2 e +7 e

normalmente comportam ateacute 6 proacutetons em sua estrutura (0 le x le 6) Os

heteropoliacircnions de Anderson satildeo em sua maioria molibdatos e podem ser obtidos a

partir de soluccedilotildees aquosas entre pH 4 e 5 embora os sais de Mn Co Cu e Zn de

foacutermula geral XIIMo6 sejam instaacuteveis e de difiacutecil recristalizaccedilatildeo60 As caracteriacutesticas

principais dos heteropoliacircnions de Keggin Anderson Silverton Waugh e Dawson satildeo

descritas na Tabela 3 que relaciona a foacutermula geral dos heteropoliacircnions as unidades

principais o tipo de compartilhamento os grupos centrais e a razatildeo entre o

heteroaacutetomo (X) e o poliaacutetomo (M)

20

A estrutura do aacutecido 12-tungstofosfoacuterico de foacutermula geral H3PW12O40 (ou de

forma abreviada H3PW) eacute descrita por um tetraedro central do tipo PO4 rodeado por

12 octaedros do tipo WO6 compartilhados pelos veacutertices e pelas arestas Os octaedros

satildeo arranjados em quatro unidades W3O13 conhecidas como triacuteades que satildeo

formadas por trecircs octaedros compartilhados pelas arestas e tendo um aacutetomo de

oxigecircnio em comum o qual tambeacutem eacute compartilhado com o tetraedro central PO4


Estrutura Foacutermula

Molecular

Unidades

principais

Tipo de

compartilhamento

Grupos

centrais

Razatildeo

XM

Keggin

Xn+M12O40

(8-n)-

M3O13 Arestas

XO4 112

Dawson

X2

n+M18O62(16-2n)-

M3O13 Arestas

XO4 218

Anderson

Xn+M6O24

(12-n)-

M2O10 Arestas

XO6 16

Waugh

Xn+M9O32

(10-n)-

M3O13 Arestas

XO6 19

Silverton

Xn+M12O42

(12-n)-

M2O9 Face

XO12 112

A estrutura completa do acircnion comporta 40 aacutetomos de oxigecircnio divididos em

quatro tipos 12 terminais do tipo W=O 12 ligados de forma angular pelas arestas Wndash

OndashW 12 ligados pelos veacutertices WndashOndashW compartilhados pelos octaedros dentro da

triacuteade W3O13 e quatro internos do tipo P-O-W66 A essa estrutura foi atribuiacuteda agrave

designaccedilatildeo de α-Keggin e a partir dela podem entatildeo ser determinados mais quatro

isocircmeros os isocircmeros β λ δ e ε obtidos por rotaccedilatildeo de 60o de um grupo M3O13

relativamente ao isocircmero α sendo que no caso do isocircmero ε os quatro grupos M3O13

sofreram rotaccedilatildeo (Figura 7) A estrutura completa envolvendo os caacutetions de

compensaccedilatildeo de carga e a microestrutura das partiacuteculas pode ser dividida em

primaacuteria secundaacuteria e terciaacuteria dependendo do tipo de cataacutelise realizada63-65

21

Figura 7 Estrutura primaacuteria e os diferentes isocircmeros do acircnion de Keggin65

A estrutura primaacuteria secundaacuteria e terciaacuteria de Keggin satildeo devidamente

representadas na Figura 8 A estrutura primaacuteria de Keggin consiste no acircnion e tem

simetria total tetraeacutedrica A periferia dos acircnions conteacutem ligaccedilotildees fracas ou ligaccedilotildees

muacuteltiplas natildeo baacutesicas a aacutetomos de oxigecircnio pertencentes agraves ligaccedilotildees W-O-W dos

veacutertices e das arestas o que reduz a probabilidade de polimerizaccedilatildeo dos acircnions6768 A

estrutura secundaacuteria engloba os poliacircnions os caacutetions e a aacutegua de cristalizaccedilatildeo

enquanto que a estrutura terciaacuteria eacute tridimensional do tipo cuacutebica de corpo centrado

(CCC) contendo os poliacircnions nos veacutertices e as faces do cubo ocupadas por um

proacuteton coordenado a duas moleacuteculas de aacutegua formando a espeacutecie iocircnica quase planar

[H5O2]+ ligadas a quatro acircnions vizinhos por ligaccedilotildees hidrogecircnio aos oxigecircnios

terminais dos acircnions Nessa fase o HPA estaacute na sua forma hexahidratada

(H3PWmiddot6H2O) com os iacuteons dioxoacircnion (H5O2+) e o oxoacircnion (H3O

+) no equiliacutebrio69

Acircnion de Keggin

Partiacutecula primaacuteria

Partiacutecula secundaacuteria

Estrutura Secundaacuteria

Estrutura Primaacuteria

Estrutura Terciaacuteria

Figura 8 Estrutura primaacuteria secundaacuteria e terciaacuteria do acircnion de Keggin68

22

A estrutura de Keggin apresenta volume molecular de [PW12O40]-n de

aproximadamente 685 Aring e densidade da espeacutecie (H5O2)3[PW12O40] de 56 g cm-3 A

combinaccedilatildeo favoraacutevel entre o raio iocircnico e a carga do metal associada com a

acessibilidade dos orbitais-d vazios para as ligaccedilotildees π metal-oxigecircnio contribui para

que aacutetomos de tungstecircnio(VI) assim como de molibdecircnio(VI) formem polioxoacircnions

estaacuteveis70

A siacutentese dos heteropoliaacutecidos (Equaccedilatildeo 2) envolve a dissoluccedilatildeo em aacutegua dos

oxoacircnions dos elementos envolvidos como molibdatos vanadatos fosfatos e

tungstatos seguida pela acidificaccedilatildeo do meio normalmente realizada a partir da

introduccedilatildeo de aacutecido fosfoacuterico no sistema reacional68-70 A relaccedilatildeo estequiomeacutetrica da

siacutentese rege o processo contudo um controle rigoroso do pH e da temperatura devem

ser realizados a fim de alcanccedilar maiores rendimentos

26H+ + HPO42- + 12WO4

2- H3PW12O40 + 12H2O (2)

A aacutegua de cristalizaccedilatildeo na estrutura secundaacuteria de Keggin aumenta a

mobilidade do proacuteton e facilita a sorccedilatildeo de moleacuteculas polares que podem penetrar

facilmente na massa (bulk) cristalina em regiotildees proacuteximas aos poliacircnions para formar

monocircmeros protonados ou clusters oligomeacutericos A aacutegua tambeacutem pode participar de

reaccedilotildees cataliacuteticas tanto como substrato quanto como produto da reaccedilatildeo como o que

ocorre em reaccedilotildees de desidrataccedilatildeo de alcooacuteis ou hidrataccedilatildeo de olefinas71 A

quantidade de moleacuteculas de aacutegua de cristalizaccedilatildeo na estrutura do HPA pode variar de

0 a 30 moleacuteculas por acircnion Com isso dependendo do grau de hidrataccedilatildeo a estrutura

final do heteropoliaacutecido pode ser classificada como cuacutebica tricliacutenica ou tetragonal

(Esquema 4)7273

Os heteropoliaacutecidos de Keggin satildeo considerados aacutecidos de Broslashnsted fortes

cuja acidez eacute superior agrave do aacutecido sulfuacuterico concentrado por um fator de ateacute 100 vezes

quando aplicados como soacutelidos ou em meio natildeo aquoso (a acidez de Hammett (H0)

para o aacutecido 12-tungstofosfoacuterico eacute de aproximadamente -132 enquanto a acidez do

aacutecido sulfuacuterico 100 eacute H0 = -1194)74 A elevada acidez do H3PW estaacute diretamente

ligada agrave mobilidade dos proacutetons devido agrave pequena densidade de carga na superfiacutecie

das moleacuteculas aniocircnicas esfeacutericas desses soacutelidos Como a moleacutecula eacute muito grande a

carga negativa na base conjugada eacute forccedilada a se deslocalizar sobre a extensa

estrutura de Keggin natildeo permitindo que existam cargas de desestabilizaccedilatildeo para a

segunda e terceira ionizaccedilotildees75

23

H3PW12O4029H2O

Cuacutebica

25 oC

H3PW12O4013H2O

Tricliacutenica

40-60 oC

H3PW12O406H2O

Cuacutebica

180-350 oC

H3PW12O40

Tetragonal

550 oC

(05P2O5) + 12 WO3

Natildeo Ortorrocircmbica Detectado


diferentes hidrataccedilotildees7273

Existem pelo menos trecircs formas principais de cataacutelise exercida pelos

heteropoliaacutecidos que podem ser observados na Figura 9 a cataacutelise de superfiacutecie na

qual os reagentes entram em contato somente com a superfiacutecie ativa do

heteropoliaacutecido sem que as moleacuteculas dos reagentes se difundam para a massa

cristalina a cataacutelise do tipo bulk I onde o catalisador funciona como um pseudoliacutequido

permitindo a difusatildeo dos reagentes por toda a massa do cristalito Esse tipo de

cataacutelise funciona melhor com substratos polares e a elevada probabilidade de

encontro dos reagentes com os siacutetios ativos do catalisador permite que a velocidade

da reaccedilatildeo seja proporcional agrave acidez total O terceiro tipo de cataacutelise exercida pelos

HPAs eacute a cataacutelise do tipo bulk II que soacute eacute observada para cataacutelise redox Nesta a

reaccedilatildeo principal ocorre na superfiacutecie do catalisador mas todo o interior do soacutelido

participa do processo permitindo a raacutepida migraccedilatildeo dos proacutetons e eleacutetrons71

24

(a) Tipo de Superfiacutecie (b) Pseudo-liacutequido

Tipo Bulk I

(c) Tipo Bulk II

Reagente Reagente Reagente Produto Produto Produto

Poliacircnion

Superfiacutecie

da

partiacutecula

primaacuteria


de Keggin (a) tipo de superfiacutecie (b) tipo bulk I e (c) tipo bulk II76

Uma variedade de suportes (siacutelica alumina nioacutebia e zeoacutelitas) tem sido utilizada

com sucesso para imobilizar HPAs sendo o carbono ativado um dos mais

interessantes devido agrave sua elevada aacuterea superficial sua porosidade e variaacutevel

superfiacutecie funcional que pode influenciar diretamente nas propriedades cataliacuteticas e

eletrocircnicas desses materiais2877-79 O carbono ativado amorfo geralmente demonstra

resistecircncia ao meio aacutecidobaacutesico aleacutem de superfiacutecie quiacutemica controlaacutevel Assim seu

uso como suporte eacute bem conhecido e suas propriedades adsortivas satildeo fortemente

dependentes da heterogeneidade da superfiacutecie sendo essencial durante o processo de

preparaccedilatildeo e formulaccedilatildeo do material (H3PW + suporte) Tal heterogeneidade pode

estar relacionada a impurezas quimicamente adsorvidas e aos diferentes grupos

funcionais na superfiacutecie do carbono ativado80 As reaccedilotildees mais comuns que utilizam

HPAs suportados em carbono como catalisadores satildeo as reaccedilotildees de esterificaccedilatildeo

Um dos trabalhos pioneiros na utilizaccedilatildeo de heteropoliaacutecidos ou seus materiais

suportados em carbono ativado foi publicado em 1991 quando Schwegler e coautores

relataram a reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo de anidrido ftaacutelico com alcooacuteis variados na

presenccedila de H3PW12O40 como representado no Esquema 5 Sua aplicaccedilatildeo foi feita

diretamente ou como catalisador homogecircneo ou sobre suporte de carbono O

catalisador suportado demonstrou atividade superior ao homogecircneo em temperaturas

relativamente baixas e alta capacidade de recuperaccedilatildeo81 Provavelmente tal resultado

foi observado devido agrave baixa estabilidade teacutermica do carbono ativado Em

temperaturas baixas os diversos grupos funcionais na superfiacutecie do carbono

(hidroxilas carboxilas carbonilas) estatildeo prontos para interagirem com os substratos

de forma direta tanto por interaccedilotildees fiacutesicas quanto quiacutemicas Entretanto em

25

temperaturas elevadas acima de 450 oC tais grupos funcionais tendem a se

decompor diminuindo portanto a interaccedilatildeo suporteHPA e facilitando uma possiacutevel

lixiviaccedilatildeo e degradaccedilatildeo do heteropoliaacutecido

Esquema 5 Reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo de anidrido ftaacutelico na presenccedila de H3PW12O4081

Lefebvre e colaboradores desenvolveram reaccedilotildees de esterificaccedilatildeo de aacutecido

acriacutelico e propanoacuteico com butanol catalisadas por heteropoliaacutecidos puros ou

suportados em carbono8283 A velocidade da reaccedilatildeo e atividade cataliacutetica foram

verificadas tanto em reaccedilotildees homogecircneas quanto em reaccedilotildees heterogecircneas Na

reaccedilatildeo heterogecircnea o catalisador suportado pocircde ser recuperado contudo

apresentou menor atividade cataliacutetica do que nas reaccedilotildees homogecircneas Poreacutem eacute

importante enfatizar que a recuperaccedilatildeo de catalisadores homogecircneos eacute praticamente

inviaacutevel devido aos altos custos associados Portanto mesmo que a cataacutelise

heterogecircnea natildeo apresente atividade tatildeo alta quanto agrave homogecircnea ela ainda tende a

ser mais favoraacutevel devido agrave alta probabilidade de recuperaccedilatildeo e posterior reativaccedilatildeo

do catalisador

13 Poli(aacutecido laacutetico) (PLA)

Os primeiros registros da produccedilatildeo do PLA satildeo de 1932 atraveacutes dos trabalhos

de Wallace H Carothers e colaboradores que obtiveram um produto de baixo peso

molecular atraveacutes do aquecimento do aacutecido laacutetico no vaacutecuo84 Mas foi somente em

1972 que a comercializaccedilatildeo do poliacutemero teve iniacutecio com a produccedilatildeo do VICRYL pela

empresa Ethicon uma sutura altamente bioabsorviacutevel85 Entre as empresas que

utilizam o PLA para consumo estatildeo a Dannon e a McDonaldrsquos ambas filiais da

Alemanha pioneiras no uso do PLA como materiais de embalagem em copos de

iogurte e talheres a NatureWorks LLC com uma extensa faixa de aplicaccedilotildees incluindo

a fabricaccedilatildeo de containers riacutegidos termoformados e a BASFrsquos Ecovioreg derivada da

Ecoflexreg que utiliza PLA em sacolas e embalagens de alimentos entre outros8687

26

OH

OH

O

H CH3

OH

OH

O

H CH3


O aacutecido laacutetico eacute uma moleacutecula quiral simples que possui dois enantiocircmeros

(Figura 10) o L-aacutecido laacutetico e o D-aacutecido laacutetico que podem ser obtidos por meio da

fermentaccedilatildeo de produtos naturais como milho arroz e trigo ou ainda atraveacutes da rota

petroquiacutemica Esses enantiocircmeros diferem quanto ao plano da luz polarizada e

apresentam como forma opticamente inativa a mistura racecircmica equimolar (meso)

DL-aacutecido laacutetico a qual tambeacutem pode ser polimerizada formando entatildeo o poli(DL-

aacutecido laacutetico (PDLLA)8687 O aacutecido laacutetico produzido atraveacutes da fermentaccedilatildeo bacteriana

utiliza Lactobacillus que convertem hexoses em aacutecido laacutetico para obtenccedilatildeo quase

exclusiva de isocircmeros na forma L (995 de isocircmero L e 05 de isocircmero D) Jaacute o

aacutecido laacutetico produzido por rotas petroquiacutemicas eacute uma mistura equimolar (5050) de

formas D e L Como o processo de fermentaccedilatildeo eacute a rota menos prejudicial ao meio

ambiente ela tem sido usada com frequecircncia desde 199087

Uma rota sinteacutetica alternativa para a produccedilatildeo do D-L-aacutecido laacutetico eacute obtida com

base na hidroacutelise da lactonitrila um intermediaacuterio formado a partir do acetaldeiacutedo

produzido da reaccedilatildeo entre aacutecido cianiacutedrico e etileno88 Em 2007 teve iniacutecio a produccedilatildeo

sinteacutetica de aacutecido laacutetico a partir da cataacutelise heterogecircnea utilizando zeoacutelitas USY

(Ultrastable Y) como catalisadores89 Desde entatildeo muitos catalisadores heterogecircneos

principalmente aacutecidos de Lewis foram aplicados com tal finalidade utilizando estanho

e alumiacutenio como siacutetios ativos90

A alta capacidade de sofrer reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo faz do aacutecido laacutetico um

composto modelo de alta funcionalidade entre as moleacuteculas derivadas da biomassa

Isso se deve a alta quantidade de aacutetomos de oxigecircnio na cadeia (razatildeo CO igual a 1)

o que leva a formaccedilatildeo de diferentes compostos como alcanos cetonas e ateacute mesmo

aacutecidos propiocircnicos91 As reaccedilotildees mais comuns de transformaccedilatildeo do aacutecido laacutetico satildeo

as de desidrataccedilatildeo e de esterificaccedilatildeo As reaccedilotildees de desidrataccedilatildeo formam

comumente acetaldeiacutedos aacutecido acriacutelico 23-pentadiona e aacutecido propanoacuteico enquanto

que as reaccedilotildees de esterificaccedilatildeo originam os alquil-lactatos lactiacutedeos e PLA Aleacutem

disso o aacutecido laacutetico pode ser reduzido para a formaccedilatildeo de 12-propanodiol ou oxidado

para formar o aacutecido piruacutevico (Esquema 6)9293

27


diferentes intermediaacuterios quiacutemicos92

As soluccedilotildees comerciais de aacutecido laacutetico satildeo encontradas tipicamente na forma

aquosa na concentraccedilatildeo entre 20 e 90 mm de D L ou DL-aacutecido laacutetico Contudo foi

constatado atraveacutes de dados de CG-MS e de RMN de 1H que devido a facilidade de

sofrer reaccedilotildees de esterificaccedilatildeo eacute comum encontrar em tais soluccedilotildees certo equiliacutebrio

entre pequenas fraccedilotildees de oligocircmeros a partir da formaccedilatildeo de diacutemeros triacutemeros e ateacute

tetracircmeros9394 A quantidade de oligocircmeros e o tamanho meacutedio das cadeias depende

da concentraccedilatildeo de diacutemeros lineares do aacutecido laacutetico conhecidos por lactato que satildeo

formados a partir de esterificaccedilotildees intermoleculares (Esquema 7) Por se tratar de

uma reaccedilatildeo reversiacutevel o diacutemero eacute facimente convertido no aacutecido laacutetico que o originou

Aleacutem disso dependendo da quantidade de aacutegua na soluccedilatildeo comercial o diacutemero pode

adicionar outras moleacuteculas de aacutecido laacutetico e formar triacutemeros e tetracircmeros a partir do

mesmo esquema reacional Essa forte tendecircncia agrave esterificaccedilatildeo faz com que em uma

soluccedilatildeo comercial de 90 mm por exemplo somente 659 mm das moleacuteculas de

aacutecido laacutetico estejam presentes em sua forma livre no equiliacutebrio enquanto que

aproximadamente 24 mm satildeo encontrado na forma de oligocircmeros95 Assim eacute

possiacutevel que as soluccedilotildees comerciais equimolares de DL-aacutecido laacutetico por exemplo

apresentem diversas caracteriacutesticas isotaacuteticas que possam influenciar na pureza

oacuteptica do poliacutemero final96

Via reduccedilatildeo

12-propanodiol

Acetaldeiacutedo

Aacutecido Acriacutelico Aacutecido Laacutetico

Lactatos

Lactiacutedeos

23-pentadiona

Aacutecido piruacutevico

Via oxidaccedilatildeo

PLA Via desidrataccedilatildeo Via esterificaccedilatildeo

28

Esquema 7 (i) Formaccedilatildeo reversiacutevel dos diacutemeros lineares (L2A) do aacutecido laacutetico

(ii) Formaccedilatildeo ou hidroacutelise dos oligocircmeros Usualmente n = 1 e 1 lt m le 395

Um dos processos industriais que envolve o aacutecido laacutetico eacute a sua utilizaccedilatildeo

como precursor polimeacuterico para a construccedilatildeo de dispositivos biodegradaacuteveis

empregados na induacutestria meacutedica e farmacecircutica atraveacutes de reaccedilotildees de

policondensaccedilatildeo que podem induzir agrave formaccedilatildeo do PLA de grande massa molar

Como o aacutecido laacutetico se apresenta em pelo menos trecircs formas distintas (dois isocircmeros

quirais D e L-aacutecido laacutetico e a mistura racecircmica DL-aacutecido laacutetico) os poliacutemeros obtidos

tambeacutem satildeo definidos de acordo com os tipos de isocircmeros que formam as cadeias

Portanto o poli(L-aacutecido laacutetico) (PLLA) puro eacute formado somente pelo isocircmero L-aacutecido

laacutetico o poli(D-aacutecido laacutetico) (PDLA) puro eacute formado somente pelo isocircmero D-aacutecido

laacutetico e a mistura DL-aacutecido laacutetico pode ser polimerizada formando entatildeo o poli(DL-

aacutecido laacutetico) (PDLLA) A composiccedilatildeo estereoquiacutemica dos monocircmeros do aacutecido laacutetico

determina as propriedades finais do poliacutemero9798

Os grupos carboxila e hidroxila presentes na moleacutecula do aacutecido laacutetico permitem

que a polimerizaccedilatildeo ocorra livremente atraveacutes da perda de uma moleacutecula de aacutegua

para cada uniatildeo de dois monocircmeros como mostrado na Figura 1199 Esse tipo de

polimerizaccedilatildeo conhecida como policondensaccedilatildeo ou condensaccedilatildeo direta envolve a

utilizaccedilatildeo de solventes juntamente com alto vaacutecuo e temperatura para remoccedilatildeo de

aacutegua produzida na condensaccedilatildeo100101 O poliacutemero resultante apresenta peso

molecular intermediaacuterio principalmente devido agrave presenccedila de moleacuteculas de aacutegua e

impurezas podendo ser usado dessa forma ou acoplado a isocianatos epoacutexidos ou

peroacutexidos para produzir uma nova faixa de peso molecular Aleacutem disso o poliacutemero

tambeacutem pode ser obtido atraveacutes da formaccedilatildeo de um diacutemero ciacuteclico intermediaacuterio

(lactiacutedeo) em um processo livre de solvente sendo posteriormente purificado por

destilaccedilatildeo11-13 Esse processo conhecido como polimerizaccedilatildeo por abertura de anel

(ROP Ring-Opening Polymerization) forma poliacutemeros de elevado peso molecular

Para tal o uso de catalisadores aacutecidos se torna necessaacuterio para que o processo de

abertura do anel possa resultar em um poliacutemero com peso molecular controlado

29

O processo mais comum de obtenccedilatildeo do PLA se daacute atraveacutes de reaccedilotildees que

utilizam em sua maioria o octanoato de estanho(II) ou 2-etilhexanoato de estanho(II)

como catalisador o qual eacute caracterizado como um catalisador homogecircneo cuja

recuperaccedilatildeo do meio reacional eacute inviaacutevel devido aos altos custos associados agrave siacutentese

do PLA limitando sua utilizaccedilatildeo em materiais de uso mais ordinaacuterio como por

exemplo na fabricaccedilatildeo de embalagens102 O octanoato de estanho(II) eacute aprovado

como aditivo alimentar por isso eacute comumente utilizado em poliacutemeros para aplicaccedilotildees

biomeacutedicas Esse catalisador eacute bastante eficiente na prevenccedilatildeo da racemizaccedilatildeo

durante a polimerizaccedilatildeo dos lactiacutedios impedindo portanto a breve degradaccedilatildeo da

cadeia polimeacuterica 103


colaboradores 99

O PLA apresenta propriedades oacutepticas fiacutesicas e mecacircnicas interessantes que

o fazem ser de grande valia no campo industrial A pureza oacuteptica do aacutecido laacutetico

utilizado como reagente iraacute influenciar diretamente na cristalinidade e na velocidade de

biodegradaccedilatildeo do poliacutemero Pequenas quantidades de impurezas enantiomeacutericas

podem ser formadas durante o processo de fermentaccedilatildeo para a produccedilatildeo do aacutecido

laacutetico Essas impurezas podem ser encontradas como aacutecidos orgacircnicos (aacutecidos

30

foacutermico aceacutetico ou fumaacuterico) aacutelcoois de baixa massa molecular (metanol etanol e

butanol) lactatos aminoaacutecidos (alanina serina glutamina ou glicina) assim como

nutrientes e detritos celulares que podem deteriorar as propriedades do poliacutemero

produzido aleacutem de aumentarem a possibilidade do surgimento de processos aleacutergicos

e ateacute mesmos inflamatoacuterios quando aplicados na aacuterea biomeacutedica Mesmo os aacutecidos

laacuteticos comerciais apresentam impurezas incluindo ferro (lt 5 ppm) metais pesados (lt

5 ppm) cloretos (lt 10 ppm) sulfatos (lt 10 ppm) accediluacutecares reduzidos metanol e metil

eacutester103 Aleacutem disso o PLA tambeacutem pode conter resquiacutecios de umidade de oligocircmeros

de aacutecido laacutetico e resquiacutecios de catalisador que tambeacutem podem influenciar na

estabilidade do poliacutemero104 Dessa forma uma anaacutelise cuidadosa dos reagentes e dos

paracircmetros reacionais deve ser realizada a fim de se obter um poliacutemero opticamente

puro de elevada massa molar com relativa qualidade industrial

A capacidade de produccedilatildeo global de PLA cresce em uma taxa de 10 a 24 ao

ano Em uma das pesquisas datada de 2012 foi feita uma estimativa de produccedilatildeo de

aproximadamente 800000 toneladas de PLA a ser estabelecida somente para o ano

de 202092 A extensa produccedilatildeo industrial desse poliacutemero estaacute diretamente associada

ao crescente nuacutemero de artigos publicados A Figura 12 representa o nuacutemero de

artigos publicados com o tema PLA desde sua descoberta em 1969 ateacute os dias

atuais na maior plataforma de pesquisa em artigos acadecircmicos A Web of Science Eacute

possiacutevel observar que em 1996 por exemplo foram publicados na Science Direct 507

artigos com o tema PLA enquanto que na Web of Science foram publicados 110

artigos Jaacute em 2014 foi observado 3347 e 998 artigos publicados com o tema PLA nas

bases de dados da Science Direct e Web of Science respectivamente Um aumento

de mais de 780 em meacutedia O crescimento na produccedilatildeo de artigos relacionados ao

PLA vem de encontro ao nuacutemero cada vez maior de catalisadores aplicados durante a

siacutentese polimeacuterica No Anexo I eacute possiacutevel observar alguns desses catalisadores

dando destaque aos autores e agraves referecircncias pesquisadas

31


Science

Dentre as vantagens da utilizaccedilatildeo do PLA na induacutestria estaacute a

biodegradabilidade a baixa toxicidade baixa temperatura de obtenccedilatildeo (quando

comparado aos vidros e metais) relativa maleabilidade elevada cristalinidade quando

opticamente puro aleacutem de apresentar propriedades de barreira devido ao seu baixo

coeficiente de permeabilidade principalmente para CO2 O2 N2 e H2O quando

comparado ao do poliestireno104105

Enquanto que o tempo de degradaccedilatildeo do poliestireno (PS) e do polipropileno

(PP) eacute em torno de 500 a 1000 anos o tempo de degradaccedilatildeo do PLA na natureza

varia de 6 meses a dois anos106 Muitas dessas propriedades satildeo controladas pela

razatildeo entre os isocircmeros D e L usados e a sequecircncia que seguem os enantiocircmeros

nos poliacutemeros107 O PLLA com pureza enantiomeacuterica maior que 90 tende a ser um

soacutelido branco cristalino enquanto que aqueles que apresentam uma razatildeo proacutexima a

equimolar em funccedilatildeo do isocircmero D tendem a serem soacutelidos amorfos Dessa forma agrave

medida que a razatildeo entre os isocircmeros D e L se aproxima de um poliacutemero equimolar

PDLLA eacute possiacutevel observar uma diminuiccedilatildeo na temperatura de fusatildeo (Tf) na

temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) e na cristalinidade do poliacutemero108109

Os poliacutemeros apresentam estereocentros que se repetem em duas estruturas

ordenadas a estrutura isotaacutetica e a sindiotaacutetica que podem influenciar nas

propriedades fiacutesicas e mecacircnicas do PLA Os poliacutemeros isotaacuteticos conteacutem

estereocentros dispostos em sequecircncia com a mesma configuraccedilatildeo relativa enquanto

32

que os poliacutemeros de estrutura sindiotaacutetica apresentam estereocentros em sequecircncia

com configuraccedilotildees relativas opostas Assim diversas configuraccedilotildees satildeo possiacuteveis

quando se tem poliacutemeros opticamente puros (PLLA ou PDLA) ou poliacutemeros

racemizados (PDLLA) Por exemplo PLA isotaacuteticos satildeo formados quando se tem uma

polimerizaccedilatildeo opticamente ativa do tipo PLLA ou PDLA Os rac-lactiacutedios ou os meso-

lactiacutedios formam os chamados poliacutemeros ataacuteticos nos quais os rac-lactiacutedios

apresentam unidades LL e DD e os meso-lactiacutedios apresentam unidades LD e DL

dispostas de forma randocircmica na cadeia polimeacuterica Haacute tambeacutem a possibilidade de

crescimento do tipo heteroataacutetico que ocorre normalmente em rac-lactiacutedios cujas

unidades repetidas LLDD se repetem de forma randocircmica e o crescimento com

estrutura sindiotaacutetica que ocorre com mais frequecircncia nos meso-lactiacutedios Todas as

configuraccedilotildees satildeo representadas na Figura 13110

A extensiva utilizaccedilatildeo do PLA no consumo e aplicaccedilotildees biomeacutedicas iraacute ser

ditada principalmente pela reduccedilatildeo dos custos de produccedilatildeo Esta meta pode ser

atingida pelo controle das propriedades de superfiacutecie e tamanho de cadeia do

poliacutemero os quais podem ser facilitados e melhorados atraveacutes do uso de um

catalisador eficiente Esta eficiecircncia pode ser alcanccedilada se o catalisador for


(LL)-Lactiacutedio

rac-Lactiacutedio

meso-Lactiacutedio

meso-Lactiacutedio

rac-Lactiacutedio

PLLA isotaacutetico

PLA predominantemente ataacutetico


PLA heteroataacutetico

PLA sindioataacutetico


assumidos pelo PLA110

33

14 Aplicaccedilotildees do Poli(aacutecido laacutetico)

141 Aplicaccedilotildees Meacutedicas

A utilizaccedilatildeo de biomateriais na aacuterea meacutedica tem sido extensivamente estudada

nas ultimas deacutecadas A aplicaccedilatildeo de materiais biodegradaacuteveis como substituintes de

implantes ortopeacutedicos auxilia no processo de cicatrizaccedilatildeo e elimina a possibilidade de

uma nova cirurgia para sua remoccedilatildeo o que diminui a possibilidade de infecccedilotildees

bacterianas devido agrave biocompatibilidade111 Dentre os poliacutemeros mais utilizados para

aplicaccedilatildeo meacutedica estaacute o PLA devido a suas propriedades mecacircnicas e de

processabilidade O primeiro relato da introduccedilatildeo do PLA na medicina se deu em 1966

a partir dos estudos de Kulkarni e colaboradores que observaram a toxicidade e a

resposta terapecircutica desses materiais em porcos-da-iacutendia e ratos112 Em 1971 Ctright

e Hunsuck estudaram a aplicaccedilatildeo do PLA como suturas e em fixaccedilatildeo ortopeacutedica113114

Os autores observaram que quanto maior a pureza oacuteptica do poliacutemero maior o tempo

de degradaccedilatildeo o que limitou seu uso para fixaccedilatildeo de ossos Nos anos seguintes foi

observado que a velocidade de degradaccedilatildeo assim como a cristalinidade do poliacutemero

pode ser controlada atraveacutes da racemizaccedilatildeo ou da introduccedilatildeo de monocircmeros

diferentes na cadeia como aacutecido glicoacutelico etileno glicol oacutexido de etileno ε-

caprolactona 15-dioxopan-2-ona carbonato de trimetileno e muitos outros para a

formaccedilatildeo dos chamados copoliacutemeros (Figura 14)115-122


(PLLA) e 18 de poli(aacutecido gligoacutelico) (PGA)17123

34

A degradaccedilatildeo do PLA por meio da hidroacutelise das ligaccedilotildees eacutester libera moleacuteculas

de aacutecido laacutetico para o organismo que satildeo absorvidas pelo fiacutegado e podem

posteriormente ser convertidas em ATP ou seja em moeda energeacutetica para a

realizaccedilatildeo de processos metaboacutelicos Essa atividade ocorre a todo momento durante a

realizaccedilatildeo de alguma atividade fiacutesica em condiccedilotildees com deacuteficit de oxigecircnio

Em condiccedilotildees limitantes de oxigecircnio o aacutecido laacutetico eacute sintetizado a partir do

piruvato auxiliado pela enzima lactato-desidrogenase processo conhecido como

glicoacutelise Nesse caso o aacutecido laacutetico eacute formado sob a forma de lactato Esse processo

ocorre com muita frequecircncia quando se necessita de energia apoacutes a realizaccedilatildeo de

uma atividade fiacutesica intensa Durante a glicoacutelise uma moleacutecula de glicose (C6H12O6)

recebe um grupo fosfato para formar 2 moleacuteculas de ATP (Trifosfato de Adenosina)

reduzindo uma moleacutecula de NAD+ (Dinucleoacutetido de nicotinamida e adenina) Um dos

produtos principais dessa fosforilaccedilatildeo eacute o aacutecido piruacutevico ou piruvato que logo em

seguida eacute reduzido pela enzima lactato-desidrogenase liberando 2 moleacuteculas de aacutecido

laacutetico ou lactato Esse processo ocorre com a oxidaccedilatildeo de duas moleacuteculas de NADH

formadas anteriormente durante a fosforilaccedilatildeo da glicose (Esquema 8)124 O lactato

formado a partir do processo de glicoacutelise fica posicionado entre as fibras musculares

gerando certo desconforto ao indiviacuteduo Contudo a presenccedila do lactato pode

funcionar como fonte energeacutetica Quando o esforccedilo fiacutesico cessa o lactato eacute difundido

para a corrente sanguiacutenea Enzimas presentes no fiacutegado capturam esse lactato e o

converte em glicose a partir de um processo conhecido como gliconeogecircnese Dessa

forma a glicose pode ser novamente utilizada para a formaccedilatildeo de ATP Essa

conversatildeo de glicose em lactato e posteriormente em glicose atraveacutes das enzimas

presentes no fiacutegado eacute chamada de Ciclo de Cori ou via lactato-glicose-lactato (Figura

15)125

O

OH

OH

OH

OHOH

+ 2 NAD+ + 2 ADP + 2 Pi

CH3

OH

O

O

+ 2 NADH + 2 ATP + 2 H+ + 2H2O

Piruvato

Glicose2 NADH

CH3

OH

O

OH

Aacutecido Laacutetico

+ 2 NAD+

Esquema 8 Processo de fermentaccedilatildeo laacutetica a partir da glicoacutelise126

35

Um cuidado que deve ser levado em consideraccedilatildeo na aplicaccedilatildeo do PLA como

biomaterial na aacuterea meacutedica eacute o controle da velocidade de degradaccedilatildeo Se a

degradaccedilatildeo for mais raacutepida do que o tempo de regeneraccedilatildeo do tecido poderaacute ocorrer

um processo inflamatoacuterio ou maacute cicatrizaccedilatildeo Aleacutem disso se o poliacutemero se degradar

em uma velocidade muito baixa o material remanescente pode influenciar na fisiologia

do tecido Portanto o ajuste da velocidade de degradaccedilatildeo se torna um desafio em

implantes biodegradaacuteveis jaacute que ela depende diretamente das condiccedilotildees de siacutentese e

armazenamento do poliacutemero do metabolismo do paciente e das condiccedilotildees do tecido

lesionado127 O PLLA semicristalino degrada em ateacute 2 anos enquanto o PDLLA amorfo

degrada em aproximadamente 16 meses128

Figura 15 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do Ciclo de Cori

A agecircncia regulatoacuteria americana FDA (US Food and Drug Administration)

descreveu duas desvantagens principais na utilizaccedilatildeo do PLA como implante

biodegradaacutevel o tempo de degradaccedilatildeo e a natureza hidrofoacutebica A natureza

hidrofoacutebica do PLA resulta em baixa afinidade em relaccedilatildeo a ceacutelulas e proteiacutenas

suprimindo a formaccedilatildeo do tecido Em relaccedilatildeo agrave degradaccedilatildeo o produto liberado eacute um

aacutecido relativamente forte (aacutecido laacutetico pKa = 385) Caso se acumule nas regiotildees

perifeacutericas ao implante haveraacute diminuiccedilatildeo do pH local o que pode desencadear uma

resposta inflamatoacuteria129 Aleacutem disso Suganuma e colaboradores observaram que

partiacuteculas menores que 2 μm liberadas durante a degradaccedilatildeo se comportaram como

36

um corpo estranho reagindo de forma inversa ao esperado devido a deterioraccedilatildeo do

tecido oacutesseo130

Uma das aplicaccedilotildees mais exploradas de poliacutemeros biodegradaacuteveis eacute como

suturas Devido agrave elevada velocidade de degradaccedilatildeo copoliacutemeros de PLLA com

poli(aacutecido glicoacutelico) satildeo extensivamente utilizados como suturas Jaacute fibras que

requerem longos tempos de degradaccedilatildeo e elevada resistecircncia mecacircnica e forccedila como

aquelas para reconstruccedilatildeo de ligamentos e tendotildees tem no PLLA o material

comumente aplicado131132

A utilizaccedilatildeo do PLA tanto puro como em forma de copoliacutemero tem sido

amplamente estudado na forma de nanopartiacuteculas para sistema de liberaccedilatildeo de

drogas como esferas constituiacutedas de matriz porosa que contenham drogas dispersas

ou ainda como caacutepsulas que possuem um nuacutecleo interno com drogas dissolvidas

lipofiacutelicas ou hidrofiacutelicas cercado por uma camada externa normalmente porosa133

Cosco e colaboradores prepararam nanocaacutepsulas de polietilenoglicol (PEG) acopladas

ao PLA com nuacutecleo aquoso contendo cloridato de gencitabina (GEM) utilizado no

tratamento de cacircncer de bexiga pacircncreas mama e pulmatildeo a fim de ser aplicado

como dispositivo de liberaccedilatildeo de drogas e comparou a cineacutetica e o efeito da

nanocaacutepsula com a droga comercial Os autores observaram uma alta eficaacutecia de

ancapsulaccedilatildeo (aproximadamente 90) em uma cineacutetica de ordem zero no sistema de

liberaccedilatildeo da droga Os testes in vitro realizados em linhagens celulares demonstraram

um aumento do efeito antitumor do GEM encapsulado quando comparado a drogas

comerciais tendo uma interaccedilatildeo maacutexima com a ceacutelula depois de 6 h de incubaccedilatildeo134

Em 1992 Sampath e colaboradores fabricaram implantes de PLA contendo sulfato de

gentamicida usada para o tratamento toacutepico prolongado da osteomelite infecccedilatildeo

causada por bacteacuterias ou fungos que podem atingir ossos e tecidos por meio da

difusatildeo na corrente sanguiacutenea Os autores observaram durante os testes in vitro uma

liberaccedilatildeo de mais de 80 de sulfato de gentamicida por um periacuteodo de trecircs semanas

utilizando implantes ciliacutendricos microcapsulados na faixa de 278 ndash 444 microm de

tamanho135

Huang e colaboradores prepararam microesferas de PLA e de copoliacutemeros

PLAPEG por diferentes meacutetodos (coacervaccedilatildeo emulsatildeo e evaporaccedilatildeo por solventes)

a fim de observarem a interaccedilatildeo drogapoliacutemero e a taxa de liberaccedilatildeo de dois

medicamentos a lidocaiacutena (droga hidrofoacutebica) e o propanolol (droga hidrofiacutelica)

(Figura 16)136 Os autores observaram que o copoliacutemero PLAPEG apresentou

caracteriacutesticas mais hidrofiacutelicas do que o homopoliacutemero PLA o que fez com que a

37

taxa de liberaccedilatildeo da lidocaiacutena fosse maior para o copoliacutemero do que para o PLA

devido agraves caracteriacutesticas de maior dilataccedilatildeo e hidrataccedilatildeo do etilenoglicol A aacutegua

interage facilmente com os seguimentos hidrofiacutelicos do PLAPEG hidratando a esfera

expulsando de forma mais eficaz drogas hidrofoacutebicas Entretanto a microesfera

contendo propanolol apresentou baixa taxa de liberaccedilatildeo da droga Isso ocorre porque

no momento da siacutentese grande parte da droga se solubiliza na matriz polimeacuterica

aumentando a taxa de cristalizaccedilatildeo drogapoliacutemero o que dificulta a liberaccedilatildeo raacutepida

da droga durante os testes in vitro


copoliacutemero PLAPEG e (b) feitas do homopoliacutemero PLA136

A cristalinidade do PLA e sua hidrofobicidade satildeo fatores predominantes

quando utilizados como sistemas de liberaccedilatildeo de drogas Quanto mais hidrofiacutelico o

poliacutemero menor sua cristalinidade e consequentemente a matriz polimeacuterica

apresenta barreiras difusionais mais brandas Dessa forma para tratamentos cuja

accedilatildeo da droga tenha que ser raacutepida e se manter pouco tempo no local de accedilatildeo drogas

hidrofiacutelicas satildeo mais interessantes Jaacute para tratamentos cuja exposiccedilatildeo e tempo de

accedilatildeo do medicamento deva ser prolongado evitando muitas tomadas durante o dia

poliacutemeros cristalinos possuem maior aplicaccedilatildeo como dispositivos de liberaccedilatildeo de

drogas Eacute importante ressaltar que para tal finalidade a massa molar do poliacutemero natildeo

pode ser elevada jaacute que eacute esperado que as microcapsulas degradem com facilidade e

em curtos intervalos de tempo136

(a) (b)

38

Em regeneraccedilatildeo oacutessea guiada (ROG) teacutecnica bastante utilizada na ortodontia

membranas satildeo utilizadas para regenerar defeitos oacutesseos ao redor dos implantes

inseridos A membrana deve ser permeaacutevel para viabilizar a passagem de

nutrientes137 Membranas natildeo degradaacuteveis como o poli(tetrafluoroetileno) e a

etilcelulose satildeo comumente utilizadas contudo uma segunda cirurgia eacute necessaacuteria

para sua remoccedilatildeo se tornando uma grande desvantagem quando comparadas agraves

membranas biodegradaacuteveis Atualmente redes de PLLA tecircm sido usadas como

membranas para a ROG jaacute que apresentam elevada resistecircncia mecacircnica e labilidade

o que possibilita a construccedilatildeo de dispositivos 3D com diferentes formas e tamanhos

(Figura 17)138 139

Figura 17 Membranas de PDLLA semi-permeaacuteveis139

Dispositivos ortopeacutedicos biodegradaacuteveis tecircm sido utilizados e aprimorados ao

longo dos anos principalmente aqueles relacionados agrave fixaccedilatildeo de ossos As fixaccedilotildees

metaacutelicas aleacutem de necessitarem de uma nova cirurgia apresentam como

desvantagens a possibilidade de osteoporose na regiatildeo adjacente ao implante a

possibilidade de corrosatildeo do metal e a distribuiccedilatildeo irregular de radiaccedilatildeo em pacientes

que se submetem a radioterapia poacutes-operatoacuteria140141 A elevada resistecircncia do PLLA

comparada a do osso faz com que tenha grande aplicaccedilatildeo na aacuterea ortopeacutedica

Diferentes tamanhos e formas de pinos e parafusos para fixaccedilatildeo de ossos tambeacutem

podem ser obtidos a partir do PLLA Matsusue e colaboradores investigaram a

39

degradaccedilatildeo de pinos de PLLA de diacircmetros de 32 mm in vivo e in vitro Foi observada

uma reduccedilatildeo de 22 no peso do PLLA apoacutes 52 semanas quando dispostos em

cavidades medulares de coelhos Apoacutes 78 semanas aproximadamente 70 do PLLA

jaacute tinha se degradado sem causar nenhuma inflamaccedilatildeo ou formaccedilatildeo de corpos

estranhos142 Em 2004 o PLLA comeccedilou a ser aplicado na forma de microesferas

injetaacuteveis que preenchem temporariamente espaccedilos resultantes de cirurgias

reconstrutivas faciais e como dispositivos de liberaccedilatildeo de drogas No mesmo ano o

FDA aprovou a utilizaccedilatildeo do PLLA para restauraccedilatildeo e correccedilatildeo facial resultante da

perda de peso em pacientes com HIVAIDS (Viacuterus da Imunodeficiecircncia Humana)

Embora os implantes natildeo sejam permanentes eles se decompotildeem em periacuteodos de

ateacute 24 meses143144

142 Aplicaccedilotildees comerciais

O PLA por se tratar de um poliacutemero de elevada resistecircncia e maleabilidade

pode assumir diferentes formas a partir do tipo de processamento realizado que pode

ser por moldagem por extrusatildeo moldagem por injeccedilatildeo moldagem por sopro aleacutem da

formaccedilatildeo de fibras e fios de monofilamento Desde 1990 o PLLA teve extensa

aplicaccedilatildeo como poliacutemero biodegradaacutevel na agricultura na engenharia e como material

de partida para fabricaccedilatildeo de embalagens sendo considerado um material promissor

para a reduccedilatildeo dos problemas ambientais atualmente enfrentados pela fabricaccedilatildeo e

decomposiccedilatildeo de produtos polimeacutericos derivados do petroacuteleo147

A companhia NatureWorks LLC (antes chamada de Cargill Dow LLC) produz o

NatureWorkstrade poly(lactide) (PLA) para uma seacuterie de aplicaccedilotildees que estatildeo

devidamente listadas na Tabela 488145 Essa companhia tem construiacutedo ao longo dos

anos uma plataforma global de poliacutemeros biodegradaacuteveis obtidos diretamente de

fontes renovaacuteveis utilizando como ferramenta a Avaliaccedilatildeo do Ciclo de Vida (Life Cycle

Assessment - LCA) a fim de medir a sustentabilidade e de identificar os objetivos para

melhoria do desempenho ambiental Somente no ano de 2001 a NatureWorks LLC

produziu aproximadamente 140000 toneladas de PLA para a produccedilatildeo de

embalagens de frutas e vegetais aleacutem de copos e talheres que podem resistir a

temperaturas de ateacute 180 oC88

A empresa Corbion Purac desenvolve copos plaacutesticos feitos de PLA que

resistem a elevadas temperaturas sem sofrerem modificaccedilotildees estruturais A ideia eacute

aumentar a resistecircncia teacutermica do poliacutemero atraveacutes da introduccedilatildeo desigual de

40

monocircmeros L (maior quantidade) em funccedilatildeo de D (menor quantidade) ateacute chegar a um

material de alta mobilidade poreacutem resistente agrave temperatura146 Foi observado que

quanto mais equimolar eacute o poliacutemero (5050 de L em funccedilatildeo de D) maior seraacute a

deformaccedilatildeo do material causada pelo aumento da temperatura (Figura 18)146

Figura 18 Copos plaacutesticos de PLA146

Na agricultura o PLA pode ser usado em sacos de areia redes de prevenccedilatildeo

de plantas daninhas redes para sustentaccedilatildeo da vegetaccedilatildeo cordas e fitas Nesse

caso o PLA apresenta como vantagem a integridade de sua estrutura enquanto da

utilizaccedilatildeo e a possibilidade de degradaccedilatildeo sem causar danos severos agrave plantaccedilatildeo Em

2002 a Sony comeccedilou a utilizar o PLA para fabricaccedilatildeo de chassis de Walkmans

atraveacutes da teacutecnica de moldagem por injeccedilatildeo Essa teacutecnica tambeacutem eacute utilizada pela

TOSHIBA nos chassis de controle remoto e pela SANYO na fabricaccedilatildeo de CDs

virgens147

Cafeacute a 100 oC

PLA amorfo Poliacutemero com a combinaccedilatildeo

D-L-aacutecido laacutetico

41

Tabela 4 Segmento comercial da NatureWorks LLC88

Segmento Comercial Aplicaccedilotildees Comerciais

Moldes riacutegidos - Bandejas e tampas de garrafas

- Embalagens eletrocircnicas

- Artigos descartaacuteveis

- Copos para bebidas frias

Filmes - Embalagens de doces e de bens de

consumo

- Envelopes sacos e caixas

Garrafas - Garrafas de leite e oacuteleo

Vestuaacuterio - Roupas esportivas e roupas iacutentimas

Tecidos biodegradaacuteveis - Produtos de higiene (fraldas e higiene

feminina)

- Forros de sapatos

- Misturas com fibras naturais e linho

Domeacutesticos industriais e institucionais - Roupas de cama cortinas toalhas de

mesa pano para colchotildees tapetes

estofados almofadas e edredons

Espumas - Espumas protetoras

Aacutecido laacutetico - Mateacuteria prima de elevada pureza para a

produccedilatildeo de lactato de etila

42

15 Objetivos

Este trabalho tem como objetivo principal a preparaccedilatildeo do heteropoliaacutecido de

Keggin (H3PW12O40) suportado em carbono ativado siacutelica e alumina pelo processo de

impregnaccedilatildeo a fim de ser aplicado em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo do DL-aacutecido laacutetico

para formaccedilatildeo do PLA com diferentes razotildees entre os isocircmeros D e L na cadeia

polimeacuterica Os catalisadores obtidos com distintos suportes (carbono siacutelica e alumina)

e teores de H3PW variados submetidos a diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo

foram caracterizados atraveacutes de teacutecnicas fiacutesico-quiacutemicas como FT-IR RMN de 31P

anaacutelises texturais por absorccedilatildeo de N2 TGDTG DRX e MEV a fim de obter

informaccedilotildees dos paracircmetros estruturais e texturais dos soacutelidos aleacutem do tamanho das

partiacuteculas e diacircmetros de poro Jaacute os poliacutemeros sintetizados foram caracterizados por

FT-IR RMN de 1H e 13C GPC DSC DRX e rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica ([α]D25) a fim de

obter informaccedilotildees da cadeia polimeacuterica e das propriedades enantiomeacutericas do

poliacutemero

As reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo do aacutecido laacutetico catalisado por meio do heteropoliaacutecido

de Keggin satildeo reaccedilotildees ineacuteditas ateacute o momento e sua metodologia foi devidamente

descrita a partir do depoacutesito da Patente BR PI-10 2012 031179-8 2012 a qual foi

desenvolvida neste trabalho148

43

44

2 Experimental

Os catalisadores suportados foram preparados atraveacutes de reaccedilotildees de

impregnaccedilatildeo por evaporaccedilatildeo e depois caracterizados Os poliacutemeros foram preparados

a partir de duas etapas distintas a formaccedilatildeo do preacute-poliacutemero sem catalisador e a

reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo com crescimento da cadeia catalisada pelo heteopoliaacutecido

suportado Em seguida os poliacutemeros obtidos foram devidamente caracterizados

21 Materiais

bull Aacutecido 12-tungstosfosfoacuterico hidratado H3PW12O40 middotnH2O pureza ge 999 SIGMAndash

ALDRICH

bull Carbono Ativado tamanho de partiacutecula de 254 nm aacuterea superficial de 1160 m2 g-1

NORBIT reg SA3

bull Siacutelica dioacutexido de siliacutecio (SiO2) tamanho de partiacutecula de 02 ndash 03 μm aacuterea superficial

de 200 m2 g-1 SIGMA

bull Alumina Al2O3 pureza ge 98 SIGMAndashALDRICH

bull Aacutegua purificada por osmose reversa (Q842 ndash 210 Quimis)

bull Nitrogecircnio (N2) industrial 45 pureza ge 9999 WHITE MARTINS

bull Aacutecido cloriacutedrico HCl soluccedilatildeo 37 VETEC

bull DL-aacutecido Laacutetico C3H6O3 soluccedilatildeo 845-850 VETEC

bull Aacutelcool metiacutelico absoluto CH4O pureza ge 998 J T Baker

bull Aacutelcool etiacutelico absoluto C2H6O pureza ge 998 VETEC

bull Clorofoacutermio absoluto CHCl3 Cromoline ndash QUIacuteMICA FINA

bull Brometo de potaacutessio KBr pureza ge 995 VETEC

bull Ar sinteacutetico analiacutetico (50)

bull Gaacutes nitrogecircnio analiacutetico (50)

45

bull -Al2O3 (Aldrich)

22 Preparaccedilatildeo do catalisador H3PW12O40middotnH2O suportado em

carbono ativado

O catalisador suportado foi obtido atraveacutes da teacutecnica de impregnaccedilatildeo por

evaporaccedilatildeo de acordo com o trabalho de Caliman e colaboradores149 Soluccedilotildees do

aacutecido 12-tungstofosfoacuterico (H3PW12O40middotnH2O) em aacutecido cloriacutedrico (HCl) 01 mol L-1

foram preparadas a fim de se obter porcentagens em massa de H3PW no carbono

ativado variando entre os valores de 20 30 40 e 50 (mm) A proporccedilatildeo final foi

obtida utilizando-se 1 g da massa total (H3PW + carbono ativado) para cada 10 mL da

soluccedilatildeo (HCl 01 mol L-1) Apoacutes pesagem as amostras foram inseridas em balotildees de

fundo redondo (50 mL) devidamente identificados e levados ao aquecimento em

banho de oacuteleo a uma temperatura de aproximadamente 80 ordmC sob constante agitaccedilatildeo

ateacute a completa evaporaccedilatildeo de todo o solvente De acordo com Ciola durante o

processo de evaporaccedilatildeo do material eacute possiacutevel que ocorra a migraccedilatildeo de alguma

quantidade de catalisador de dentro do poro do suporte para a superfiacutecie formando

materiais natildeo uniformes150 Assim para que esse fenocircmeno seja parcialmente evitado

a impregnaccedilatildeo deve ocorrer em temperaturas de no maacuteximo 80 ordmC

Cada soacutelido obtido foi levado ao forno agrave vaacutecuo por 1 h a 135 ordmC e armazenado

em recipientes adequados para posterior anaacutelise Em um segundo momento novas

amostras foram preparadas e submetidas a diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo

(200 300 400 e 500 ordmC) em um forno mufla (EDG modelo 3P-S) em atmosfera de ar

A velocidade de aquecimento foi mantida a 10 ordmC min-1 ateacute a temperatura final de

calcinaccedilatildeo desejada permanecendo constante por 4 horas Em seguida os soacutelidos

foram armazenados em recipientes fechados e mantidos em um dessecador As

etapas do procedimento reacional podem ser observadas a partir da Figura 19

46

Adiccedilatildeo de 10 mL de HCl 01 mol L-1 Calcinaccedilatildeo 200 300 400 e 500 oC 4 h

Ativaccedilatildeo 200 oC 4 h


suportado

Para os catalisadores contendo siacutelica e alumina como suportes aplicou-se o

mesmo meacutetodo de preparaccedilatildeo adotado para a siacutentese do H3PWC entretanto somente

foram obtidos catalisadores contendo 20 do teor de H3PW para ambos os suportes

Eacute importante ressaltar que a siacutelica e a alumina utilizadas para a siacutentese do catalisador

natildeo foram submetidas a nenhum tratamento fiacutesico ou quiacutemico sendo retiradas do

frasco com destino direto ao sistema reacional

Apoacutes a obtenccedilatildeo dos catalisadores (20 H3PWSiO2 e 20H3PWAl2O3) estes

foram levados ao forno agrave vaacutecuo por 1 h a 135 ordmC e armazenados em recipientes

adequados para posterior anaacutelise Em seguida as amostras foram divididas em trecircs

partes e calcinadas a 200 300 e 400 ordmC respectivamente sob atmosfera de ar em

um forno mufla (EDG modelo 3P-S) A velocidade de aquecimento foi mantida a 10 ordmC

min-1 ateacute a temperatura final desejada permanecendo constante por 4 h Os soacutelidos

foram entatildeo armazenados em recipientes fechados e mantidos em um dessecador ateacute

sua utilizaccedilatildeo nas reaccedilotildees de policondensaccedilatildeo Todas as reaccedilotildees transcorreram com

a formaccedilatildeo inicial do preacute-poliacutemero sem catalisador por um periacuteodo de 4 h seguido

pela reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo na presenccedila de catalisador (15 h de reaccedilatildeo com

temperatura reacional de 180 oC)

23 Reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo

A reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo cataliacutetica tem iniacutecio com a formaccedilatildeo do preacute-

poliacutemero sem adiccedilatildeo de catalisador Essa fase inicial da polimerizaccedilatildeo eacute a mesma em

47

todos os testes realizados e tem como funccedilatildeo eliminar a maior quantidade de aacutegua do

monocircmero para a formaccedilatildeo dos oligocircmeros (policondensaccedilatildeo)

A reaccedilatildeo ocorreu em um balatildeo de vidro de trecircs bocas de fundo redondo (50

mL) contendo 15 mL do DL-aacutecido laacutetico Em uma das bocas laterais do balatildeo foi

introduzido um termopar para controle de temperatura Na outra uma vaacutelvula para

controle de entrada ou saiacuteda de gases foi fixada e na boca central um condensador

foi acoplado para facilitar a saiacuteda de aacutegua durante a formaccedilatildeo do preacute-poliacutemero (Figura

20) O sistema foi mantido a 160 ordmC sob agitaccedilatildeo por 4 h Durante a fase de preacute-

polimerizaccedilatildeo a vaacutelvula de controle de gases permanece aberta para entrada de gaacutes

nitrogecircnio (industrial) no balatildeo

Apoacutes o teacutermino das 4 h da fase de formaccedilatildeo do preacute-poliacutemero o condensador

foi retirado e o catalisador suportado foi inserido no balatildeo Para cada anaacutelise foram

pesadas diferentes massas de catalisador variando de 005 g a 03 g (05 a 15

em massa em relaccedilatildeo ao monocircmero de aacutecido laacutetico) do catalisador na reaccedilatildeo Todos

os teores de H3PWC previamente sintetizados foram testados (20 30 40 e 50 de

H3PW suportado) receacutem ativados a 200 300 e 400 ordmC por 4 h com o intuito de

alcanccedilar as melhores condiccedilotildees reacionais para a produccedilatildeo do poli(aacutecido laacutetico) A

vaacutelvula conectada a uma das bocas do balatildeo foi conectada a um sistema a vaacutecuo e

todas as duas outras bocas do balatildeo ficaram hermeticamente fechadas

Figura 20 Aparato experimental de montagem para a formaccedilatildeo do preacute-poliacutemero

48

Para cada reaccedilatildeo o sistema foi mantido a uma temperatura especiacutefica

variando de 140 a 180 ordmC O tempo reacional tambeacutem foi analisado em cada processo

variando de 4 a 24 h de reaccedilatildeo Apoacutes o tempo reacional ser alcanccedilado o poliacutemero

obtido foi dissolvido em 10 mL de clorofoacutermio e levado agrave centriacutefuga para a recuperaccedilatildeo

do catalisador heterogecircneo O processo de recristalizaccedilatildeo do poliacutemero resultante se

deu atraveacutes da adiccedilatildeo de 50 mL de metanol em um balatildeo de vidro de fundo redondo

de 100 mL O material foi levado ao rotaevaporador ateacute a obtenccedilatildeo de um soacutelido

branco que em seguida foi pulverizado (Figura 21)


fase de recristalizaccedilatildeo

24 Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo

Os catalisadores sintetizados foram caracterizados por espectroscopia no

infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) e ressonacircncia magneacutetica nuclear

no estado soacutelido com rotaccedilatildeo no acircngulo maacutegico (MAS RMN de 31P) antes e depois da

calcinaccedilatildeo para verificar se houve algum grau de colapso da estrutura de Keggin apoacutes

o processo de impregnaccedilatildeo Aleacutem disso para verificar a existecircncia da estrutura

cristalina de longo alcance do heteropoliaacutecido suportado dados de difraccedilatildeo de raios X

(DRX) foram obtidos e os picos de difraccedilatildeo observados foram comparados para

identificar possiacuteveis mudanccedilas de cristalinidade apoacutes diferentes tratamentos teacutermicos

Informaccedilotildees texturais dos catalisadores foram obtidas atraveacutes de adsorccedilatildeo de

49

nitrogecircnio a -196 ordmC para conhecimento dos valores de aacuterea superficial especiacutefica

(meacutetodo BET) e volume e diacircmetro de poros (meacutetodo BJH)

Os poliacutemeros resultantes foram analisados por espectroscopia no

infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) ressonacircncia magneacutetica nuclear no

estado liacutequido (RMN de 1H e de 13C) anaacutelises teacutermicas (TGDTGDSC) cromatografia

de permeaccedilatildeo em gel (GPC) para determinaccedilatildeo do tamanho da cadeia polimeacuterica

difraccedilatildeo de raios X para determinar a cristalinidade do poliacutemero microscopia de

varredura eletrocircnica (MEV) e polarimetria a fim de determinar a enantioseletividade do

soacutelido polimeacuterico

Os programas computacionais utilizados para a anaacutelise dos espetros de FT-IR

e para os difratogramas foram o OPUS (Bruumlker versatildeo 31) e Origin (OriginLab versatildeo

50) Para o tratamento das curvas de anaacutelises teacutermicas foi tambeacutem utilizado o

programa Universal Analysis (TA Instruments versatildeo 31E) aleacutem daqueles jaacute citados

anteriormente


Fourier (FT-IR)

Os espectros de FT-IR das amostras foram obtidos a temperatura ambiente

(25 ordmC) utilizando uma mistura pulverizada contendo 1 da amostra diluiacuteda em KBr

seco Os espectros dos poliacutemeros foram obtidos utilizando a teacutecnica de reflectacircncia

total atenuada (attenuated total reflectance ATR) O espectrocircmetro utilizado foi um

Nicolet 6700 da Thermo Scientific equipado com detector DTGS com resoluccedilatildeo

espectral de 4 cm-1 e 128 varreduras abrangendo a regiatildeo de 4000 a 400 cm-1


bull RMN de 31P no estado soacutelido (MAS RMN)

Os espectros em estado soacutelido (MAS NMR) de 31P (121496 MHz) das

amostras foram obtidos a partir em um espectrocircmetro Mercury Plus de 705 T da

Varian equipado com um probe de 7 mm (rotor de zircocircnia) agrave temperatura ambiente

(25 ordmC) Foi usado o meacutetodo de pulso uacutenico com duraccedilatildeo de 8 μs (π2) tempo de

aquisiccedilatildeo de 01 s intervalo entre pulsos de 10 s miacutenimo de 128 aquisiccedilotildees e

velocidade de rotaccedilatildeo da amostra de 5 kHz O aacutecido fosfoacuterico concentrado (H3PO4

85) foi empregado como referecircncia externa (δ = 0 ppm)

50

bull RMN de 1H e 13C no estado liacutequido

Os espectros foram adquiridos a partir de um espectrocircmetro Mercury Plus de

705 T da Varian As condiccedilotildees de aquisiccedilatildeo para o hidrogecircnio no estado liacutequido satildeo

as seguintes frequecircncia de 300 MHz utilizando um pulso uacutenico de 45 micros (π2) e

tempo de aquisiccedilatildeo de 01 s com intervalo entre os pulsos de 1 s Foram realizados

um miacutenimo de 20 aquisiccedilotildees tendo tetrametilsilano (TMS δ = 0 ppm) como referecircncia

interna Para os espectros de 13C foi utilizada uma frequecircncia de 75459 MHz com

pulso uacutenico de 45 micros (π2) e tempo de aquisiccedilatildeo de 01 s O intervalo de

desacoplamento entre os pulsos foi de 1 s Os espectros foram obtidos com um

miacutenimo de 200 aquisiccedilotildees utilizando clorofoacutermio deuterado (CDCl3 δ = 770 ppm)

como referecircncia interna

243 Difraccedilatildeo de raios X (DRX)

A anaacutelise das amostras pelo DRX foi feita utilizando-se o equipamento Bruker

D8 FOCUS agrave temperatura de 25 ordmC usando a radiaccedilatildeo monocromaacutetica de Cu Kα1 =

15418 Aring nas condiccedilotildees de voltagem e corrente do tubo de 40 kV e 30 mA

respectivamente A faixa de varredura dos acircngulos de Bragg (2θ) analisados foi entre

5 e 65ordm (catalisadores) e 5 e 50ordm (poliacutemeros) com velocidade de varredura de 1ordm min-1

244 Anaacutelises teacutermicas (TGDTGDSC)

As curvas de TGDTGDSC foram adquiridas a partir de um analisador teacutermico

simultacircneo modelo SDT 2960 da TA Instruments com taxa de aquecimento de 10 degC

min-1 da temperatura ambiente ( 25 degC) ateacute 800 degC em fluxo de 100 mL min-1 de ar

sinteacutetico analiacutetico (50) para os catalisadores Para os poliacutemeros a taxa de

aquecimento foi de 10 degC min-1 da temperatura ambiente ( 25 degC) ateacute 600 degC em fluxo

de 100 mL min-1 de gaacutes nitrogecircnio analiacutetico (50) Cadinhos de platina (catalisadores) e

cadinhos de alumiacutenio (poliacutemeros) com cerca de 15 mg de amostra foram utilizados em

todos os experimentos tendo -Al2O3 (Aldrich) como material de referecircncia

245 Anaacutelise textural

Os materiais foram caracterizados atraveacutes de medidas de adsorccedilatildeo e

dessorccedilatildeo de nitrogecircnio a -196 ordmC (77 K) apoacutes preacutevia degaseificaccedilatildeo realizada a 100

ordmC no vaacutecuo por 12 h O equipamento usado foi o modelo ASAP 2020C da

51

Micromeritics A aacuterea superficial especiacutefica e o volume de poro das amostras foram

calculados a partir das isotermas de adsorccedilatildeo usando o modelo de BET e BJH

respectivamente

A aacuterea superficial especiacutefica pelo meacutetodo BET foi calculada a partir das curvas

de adsorccedilatildeo em um intervalo de pressatildeo relativa de 006 ndash 020 O material de

referecircncia utilizado foi o negro de fumo de aacuterea superficial especiacutefica de

aproximadamente 200 m2 g-1151 O tamanho meacutedio de poro e o volume de poro foram

obtidos das curvas de adsorccedilatildeo utilizando o meacutetodo BJH

246 Anaacutelise quantitativa da lixiviaccedilatildeo dos catalisadores suportados

Um estudo sobre a efetividade da interaccedilatildeo entre heteropoliaacutecido e suporte foi

realizado por meio de processos de lixiviaccedilatildeo Inicialmente foi preparada uma curva

analiacutetica com o heterepoliaacutecido puro calcinado previamente a uma temperatura de

200 oC por 4 h resultando na sua forma hexahidratada O H3PW6H2O foi dissolvido

em etanol 998 (fornecido pela ALDRICH) e diluiacutedo adequadamente para preparaccedilatildeo

da curva Em seguida teve iniacutecio o teste de lixiviaccedilatildeo Para isso os catalisadores

suportados foram colocados em etanol em erlenmeyers de 100 mL com possiacuteveis

concentraccedilotildees em soluccedilatildeo variando na escala de 10-6 a 10-7 mol L-1 as quais eram

condizentes com a curva analiacutetica receacutem preparada As soluccedilotildees foram mantidas sob

constante agitaccedilatildeo e os erlenmeyers foram mantidos selados durante todo o tempo A

cada 5 min uma aliacutequota era retirada da soluccedilatildeo passando por um filtro (13 mm de

diacircmetro a 40 m de porosidade) para completa eliminaccedilatildeo de partiacuteculas em

suspensatildeo Em seguida a aliacutequota era adicionada a uma cubeta de quartzo (1 cm)

para varredura do espectro de UV-Vis (espectrofotocircmetro Beckman DU650)

247 Rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica

A rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica [α]D25 do PLA e dos oligocircmeros de aacutecido laacutetico foi

realizada em clorofoacutermio na concentraccedilatildeo de 01 g mLminus1 a 25 ordmC utilizando um

polariacutemetro (ADP 220 Polarimeter_BS Bellingham+ da Stanley LTD) com tamanho de

tubo de 200 mm e comprimento de onda de 5893 nm

52

248 Cromatografia de permeaccedilatildeo em gel (GPC)

Os dados de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel foram obtidos no

equipamento Waters modelo 717 plus auto-amostrador (auto-sampler) utilizando

CH3Cl como eluente (1 mL min-1) a 20 ordmC equipado com trecircs colunas GRAM (PSS) de

300 x 80 mm tamanho de partiacutecula de 10 microm e tamanho de poro de 106 104 e 103 Aring

Os detectores empregados foram o Shodex RI-101 (ERC) e o UV-Vis S-3702 (Soma)

O equipamento foi previamente calibrado com poliestireno antes das anaacutelises As

anaacutelises foram efetuadas no Max Planck Institute for Polymer Research (Alemanha)

249 Microscopia de varredura eletrocircnica (MEV)

As imagens de microscopia de varredura electronica foram obtidas no

equipamento JEOL (Microscoacutepio de Varredura Eletrocircnica de Emissatildeo de Campo Field

Emission Scanning Electron Microscope) modelo JSM-7001F com 10 kV de energia e

90 mA de corrente de feixe As amostras foram previamente metalizadas e as imagens

foram obtidas no vaacutecuo As anaacutelises foram efetuadas no Instituto de Biologia da


53

54

3 Resultados e Discussatildeo

31 Caracterizaccedilatildeo estrutural e textural dos catalisadores

311 Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier

(FT-IR)

A estrutura de Keggin apresenta quatro bandas intensas (chamadas de

impressatildeo digital) no espectro de infravermelho que estatildeo compreendidas entre 1100

e 500 cm-1 e se relacionam aos quatro tipos de ligaccedilotildees de oxigecircnio existentes no

acircnion O acircnion de Keggin conteacutem 40 aacutetomos de oxigecircnio no total divididos em quatro

grupos 12 oxigecircnios terminais do tipo W=O 12 ligados de forma angular pelas arestas

WndashOcndashW 12 ligados pelos veacutertices WndashOendashW compartilhados pelos octaedros dentro

da triacuteade W3O13 aleacutem de quatro oxigecircnios internos ligados ao heteroaacutetomo central do

tipo P-O Aleacutem disso existe uma absorccedilatildeo menos intensa em aproximadamente 595

cm-1 referente agraves deformaccedilotildees angulares O-P-O do acircnion As vibraccedilotildees observadas

para cada grupo podem ser analisadas a partir da Tabela 5



aresta152

Grupo de ligaccedilatildeo Absorccedilatildeo (cm-1)

(P ndash O) 1081

(W = O) 984

(W ndash Oc ndash W) 892

(W ndash Oe ndash W) 794

(O ndash P ndash O) 595

A Figura 22 mostra os espectros de FT-IR das amostras impregnadas antes da

calcinaccedilatildeo Os espectros mostram as bandas caracteriacutesticas da estrutura de Keggin

55

presentes em 1080 cm-1 (νas(PndashO)) em 892 cm-1 (νas(W-Oc-W)) e em 983 cm-1 (νas(W-

O)) cuja intensidade cresce agrave medida que a quantidade de H3PW aumenta153 A

interaccedilatildeo (νas(W-Oe-W)) que apresenta uma banda caracteriacutestica no H3PW puro em

797 cm-1 surge com um leve deslocamento para 804 cm-1 o que indica a interaccedilatildeo das

pontes W-Oa-W de Keggin com grupos funcionais na superfiacutecie do carbono

Figura 22 Espectros de FT-IR de (a) carbono ativado (b) H3PW e H3PWC com teores de (c) 20 (d) 30 (e) 40 e (f) 50 (mm) H3PW

A fim de analisar a influecircncia da temperatura na estrutura dos catalisadores

suportados foram realizadas calcinaccedilotildees a diferentes temperaturas em cada uma das

amostras citadas Em seguida o material foi analisado novamente por FT-IR e a faixa

entre 1080 e 797 cm-1 foi evidenciada Os espectros podem ser analisados a partir das

Figuras 23 ndash 26

Com o auxiacutelio das Figuras 23 ndash 26 eacute possiacutevel observar certa diferenccedila entre

as intensidades das absorccedilotildees relativas agraves bandas caracteriacutesticas da estrutura de

Keggin a medida que as amostras satildeo calcinadas de 200 para 500 oC Os espectros

de FT-IR exibem um aumento da intensidade das absorccedilotildees para teores contendo 40

e 50 de H3PW na superfiacutecie do carbono agrave medida que se aumenta a temperatura de

calcinaccedilatildeo sendo que na temperatura de 400 ordmC se observam as absorccedilotildees de

maiores intensidades para esses teores Essa tendecircncia tambeacutem eacute identificada nas

amostras com teores de 20 e 30 quando a temperatura aumenta de 200 para 300

ordmC poreacutem quando se atinge temperaturas proacuteximas a 400 ordmC as intensidades das

absorccedilotildees diminuem evidenciando que a baixas concentraccedilotildees a temperatura

maacutexima que o heteropoliaacutecido suportado no carbono ativado apresenta maiores

1400 1200 1000 800 600 400

-04

-02

00

02

04

804

89498

4

1079

(f)

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)

Ab

sorb

acircnci

a (u

a)

Nuacutemero de onda (cm-1)

56

1200 1100 1000 900 800

Abs

orba

ncia

(ua

)

815

895

985

1080

(d)

(c)

(b)

(a)


1200 1100 1000 900 800

Abs

orba

ncia

(u

a)

818

892

984

1081

(d)

(c)

(b)

(a)


intensidades e possivelmente melhor atividade encontra-se na faixa entre 300 e

400 ordmC


e (d) 50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 200 ordmC



57

1200 1100 1000 900 800

Abso

rbanci

a (

ua

)

817

897983

1079

(d)

(c)

(b)

(a)


1200 1100 1000 900 800

Abso

rbanci

a (

ua

)

871

995

1080

(d)

(c)

(b)

(a)




Figura 25 Espectros de FT-IR das amostras com teores de (a) 20 (b) 30 (c) 40 e (d)

50 de H3PW12O40 suportado calcinadas a 400 ordmC

58

O aumento da intensidade das absorccedilotildees com o aumento da temperatura pode

ser explicado devido agrave oxidaccedilatildeo do carbono que se torna evidente ao se analisar a

diferenccedila entre as massas iniciais e finais das amostras as quais diminuem em

aproximadamente 20 para a temperatura de calcinaccedilatildeo de 400 ordmC Contudo quando

a temperatura se aproxima de 500 ordmC a estrutura do heteropoliaacutecido eacute rompida e

ocorre a decomposiccedilatildeo do mesmo juntamente com a oxidaccedilatildeo quase total do carbono

identificadas pelas absorccedilotildees em aproximadamente 8683 cm-1 referente agrave espeacutecie

WO3 e pela formaccedilatildeo de cinzas em tais amostras

Aleacutem disso foram observados alguns leves deslocamentos nas posiccedilotildees das

bandas caracteriacutesticas do H3PW no catalisador suportado ao ser submetido a

diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo o que indica a influecircncia da temperatura de

calcinaccedilatildeo nas interaccedilotildees entre os grupos funcionais na superfiacutecie do carbono e

aqueles caracteriacutesticos do heteropoliaacutecido puro

Considerando ainda os espectros de FT-IR obtidos eacute importante ressaltar o

surgimento de uma forte absorccedilatildeo 1729 cm-1 nas amostras submetidas agrave temperatura

de 400 ordmC cuja intensidade aparentemente aumenta agrave medida que os teores de H3PW

aumentam Tal absorccedilatildeo eacute caracteriacutestica do nuacutemero de onda de estiramento C-O que

pode estar relacionada a grupos contendo a forma de lactonas cujo nuacutemero de onda

relativo se encontra em aproximadamente 1725 cm-1 A interaccedilatildeo entre o suporte e o

poliacircnion eacute feita atraveacutes de forccedilas especiacuteficas do tipo aacutecido-base entre alguns proacutetons

do poliaacutecido e alguns siacutetios baacutesicos do suporte (por exemplo grupos hidroxila) as

quais juntamente com a sua protonaccedilatildeo permitem entatildeo uma interaccedilatildeo iocircnica entre

as duas espeacutecies83 Como a superfiacutecie do carbono ativado eacute formada em sua maioria

por hidroxilas e grupos carboxiacutelicos a interaccedilatildeo entre o heteropoliaacutecido e o suporte eacute

forte e um aumento de temperatura resulta na quebra das ligaccedilotildees O-H e na formaccedilatildeo

de ligaccedilotildees C-O-C na forma de lactonas76 Isso pode ser visualizado a partir da Figura

27 que mostra as duas formas possiacuteveis da superfiacutecie do carbono ativado se arranjar

em relaccedilatildeo aos seus grupos terminais

59





reagem com o grupo carboxila (i) para formar a lactona e (iii) grupos hidroxilas76

Em todas as amostras calcinadas exceto aquela cuja temperatura atingiu

500 ordmC observa-se uma absorccedilatildeo em aproximadamente 1600 cm-1 a qual pode estar

relacionada a existecircncia de grupos carboxilatos (R-HCO2) na superfiacutecie do catalisador

Eacute importante ressaltar que a estrutura do heteropoliaacutecido assim como a do suporte

manteacutem suas caracteriacutesticas principais ateacute temperaturas de 400 ordmC Aleacutem disso natildeo

se pode descartar a possibilidade da formaccedilatildeo de ligaccedilotildees supramoleculares entre o

heteropoliaacutecido e os grupos funcionais na superfiacutecie do carbono nas quais forccedilas

intermoleculares podem estar envolvidas no processo de ancouramento associado ao

catalisador impregnado


Nos espectros de MAS RMN de 31P (Figura 28) as amostras contendo 30 40 e

50 de H3PW apresentam um uacutenico sinal centrado em -148 ppm o qual pode ser

atribuiacutedo agrave espeacutecie (PW12O40)-3 indicando que natildeo houve decomposiccedilatildeo do HPA jaacute

que o H3PW cristalino apresenta sinal em aproximadamente -150 ppm O leve

deslocamento estaacute relacionado agrave perda de algumas moleacuteculas de aacutegua ligadas ao

H3PW no processo de impregnaccedilatildeo do suporte A diminuiccedilatildeo da quantidade de aacutegua

na estrutura reduz a mobilidade do proacuteton resultando em uma ligaccedilatildeo mais forte com

o poliacircnion Como o deslocamento quiacutemico do 31P no RMN eacute muito dependente do

nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua presentes no H3PW12O40nH2O os sinais mostrados

60

dependem do valor de n Se n = 6 as bandas apresentam um valor entre δ = -151 a

-156 ppm Poreacutem quando n = 0 os valores decaem para uma faixa entre δ = -111 a -

105 ppm 154


nas proporccedilotildees de (a) 20 (b) 30 (c) 40 e (d) 50 H3PW

Como a principal espeacutecie em soluccedilatildeo durante a impregnaccedilatildeo do poliaacutecido no

suporte em meio aquoso aacutecido satildeo os iacuteons (PW12O40)-3 eacute possiacutevel presumir que a

forte interaccedilatildeo entre o H3PW e o suporte deve-se a uma interaccedilatildeo do tipo eletrostaacutetica

a qual permite uma transferecircncia de proacutetons para o carbono O comportamento de

adsorccedilatildeo do aacutecido no suporte parece estar relacionado agrave basicidade do acircnion do

H3PW Como nos heteropoliacircnions a carga negativa acaba sendo espalhada sobre os

acircnions de grande volume causando uma fraca interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre o proacuteton e

o acircnion a forccedila aacutecida dos heteropoliaacutecidos tendo a estrutura de Keggin eacute

extremamente elevada77 Um fator adicional eacute possivelmente a deslocalizaccedilatildeo

dinacircmica da carga eletrocircnica que sofre uma mudanccedila significativa causada pela

desprotonaccedilatildeo a qual pode ser espalhada sobre toda a unidade do poliacircnion

A amostra com 20 de H3PWC apresenta um comportamento diversificado

das outras amostras A existecircncia de um sinal bastante alargado centrado em

aproximadamente -135 ppm eacute observado Dois fatores podem estar relacionados ao

fenocircmeno observado a quantidade extremamente baixa de foacutesforo na amostra

analisada a qual fornece baixos limites de detecccedilatildeo ou a presenccedila de mais de uma

espeacutecie de H3PW na superfiacutecie do carbono ativado A presenccedila de uma segunda

espeacutecie atribuiacuteda agrave transferecircncia parcial de um ou mais proacutetons do poliaacutecido para

- 14

8

61

grupos funcionais da superfiacutecie do suporte tem sido detectada em vaacuterios sistemas de

H3PW suportado como por exemplo em siacutelica alumina zircocircnia e nioacutebia149155-157


A teacutecnica de raios X estaacute baseada na detecccedilatildeo de foacutetons difratados apoacutes a

incidecircncia da radiaccedilatildeo em uma amostra Como a teacutecnica consiste fundamentalmente

na identificaccedilatildeo e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina dos soacutelidos somente materiais

que possuem essa caracteriacutestica satildeo detectados no difratograma resultante Grande

parte dos materiais exceto algumas peneiras moleculares como a MCM-41 (Mobil

Composition of Matter No 41) por exemplo natildeo apresentam picos no difratograma por

natildeo possuiacuterem estruturas organizadas de longo alcance ou seja por se tratarem de

materiais amorfos158 poreacutem mostram picos em baixo acircngulo relativo a estrutura de

poros organizada

Os difratogramas obtidos dos catalisadores impregnados sem calcinaccedilatildeo

podem ser analisados a partir da Figura 29 As reflexotildees mais importantes do

H3PW6H2O de estrutura cuacutebica cristalina estatildeo em 2θ = 103ordm 253ordm e 346o159

Observa-se que o difratograma do carbono ativado puro natildeo apresenta nenhum pico

de difraccedilatildeo mostrando apenas um largo pico centrado em 2θ ~23deg o qual eacute

caracteriacutestico de um halo amorfo Aleacutem disso as amostras contendo 20 e 40 do

H3PW depositado sobre o suporte apresentam linhas de difraccedilatildeo muito similares

agravequelas apresentadas pelo carbono ativado puro enquanto que as amostras de 30 e

50 evidenciam dois picos um mais intenso centrado em aproximadamente 2θ =

267o (hkl 110) e um segundo menos intenso centrado em aproximadamente 2θ =

81 (hkl 100) Esses deslocamentos podem estar relacionados a modificaccedilotildees nos

paracircmetros de rede das ceacutelulas unitaacuterias do H3PW apoacutes a impregnaccedilatildeo no suporte

devido agrave presenccedila de moleacuteculas de aacutegua na estrutura secundaacuteria Em geral quanto

mais hidratado estiver o HPA maior eacute a distorccedilatildeo associada ao comprimento da

ligaccedilatildeo entre os iacuteons hidratados e o acircnion de Keggin e portanto uma distorccedilatildeo da

estrutura cuacutebica eacute esperada

62

10 20 30 40

H3PW

12O

40

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)

Inte

nsity

(a

u)

Angle (2)

10 20 30 40 50

(f)

H3PW

12O

40

(a)

(e)

(d)

(c)

(b)

Inte

nsid

ade

(ua

)

2 (o)


30 (d) 40 (e) 50 de H3PW e (f) H3PW puro

As amostras submetidas a diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo tambeacutem

foram analisadas por meio da difraccedilatildeo de raios X e podem ser avaliadas a partir das

Figuras 30-33 as quais mostram a influecircncia da variaccedilatildeo da temperatura em cada

concentraccedilatildeo de HPA impregnado


30 (d) 40 e (e) 50 H3PW calcinados a 200 oC

2θ (o)

63

10 20 30 40 50

WO3

H3PW

12O

40

(b)

(a)

(e)

(d)

(c)

Inte

nsity (

au

)

Angle (2)Figura 32 DRX do (a) carbono ativado puro e do H3PWC com teores de (b) 20 (c)


2θ (o)



2θ (o)

10 20 30 40 50

(b)

(e)

(d)

(c)

(a)

H3PW

12O

40

Inte

nsi

ty (

au

)

Angle (2)

2θ (o)

64

Eacute possiacutevel observar com base nas Figuras de 30 a 32 que nas amostras com

teores de 20 e 30 a cristalinidade do material eacute mantida ateacute temperaturas proacuteximas

a 400 ordmC A partir dessa temperatura de calcinaccedilatildeo foi quase impossiacutevel observar o

pico de difraccedilatildeo referente ao heteropoliaacutecido cuja intensidade eacute no niacutevel de ruiacutedo do

difratograma O mesmo natildeo ocorre com a amostra contendo 50 de H3PW Nesta eacute

possiacutevel observar um pico intenso na amostra natildeo calcinada poreacutem ao aumentar a

temperatura o pico caracteriacutestico do heteropoliaacutecido fica cada vez menos intenso

quase desaparecendo para as temperaturas acima de 200 ordmC Contudo as amostras

de 40 apresentaram-se quase amorfas durante todo o tratamento teacutermico

apresentando somente reflexotildees de muito baixa intensidade em torno do acircngulo 2θ

26o Ainda na temperatura de calcinaccedilatildeo de 400 ordmC eacute possiacutevel observar alguns picos

entre 2θ = 20 a 25o e entre 2θ = 30 a 35o provavelmente referentes a um possiacutevel

iniacutecio de degradaccedilatildeo da estrutura de Keggin com formaccedilatildeo de espeacutecies de WO3 que

apresenta difraccedilotildees intensas nas regiotildees citadas como mostrado na Figura 34

Pode-se inferir a partir dos resultados apresentados que as espeacutecies presentes

sobre a superfiacutecie do suporte para a amostra de 20 e 40 de H3PW apresentam alto

grau de dispersatildeo e a quase ausecircncia dos picos caracteriacutesticos evidencia que as

10 20 30 40

WO

3

H3PW

12O

40

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)

Inte

nsi

ty (

au

)

Angle (2)2θ (o)



65

amostras podem estar na forma de diminutos cristalitos (nanocristaacutelitos) natildeo

detectaacuteveis por DRX ou em estado amorfo Enquanto isso as amostras contendo os

teores de 30 e 50 de H3PW mantecircm sua cristalinidade mesmo apoacutes o processo de

impregnaccedilatildeo e calcinaccedilatildeo fato este evidenciado pelo surgimento do pico

caracteriacutestico em 2θ 26o

Analisando cuidadosamente os difratogramas observa-se que a temperatura

de calcinaccedilatildeo para os teores mais elevados de H3PW influencia enormemente na

cristalinidade do material a qual diminui com o aumento da temperatura Aleacutem disso

para uma temperatura de calcinaccedilatildeo especiacutefica agrave medida que se aumenta o teor de

H3PW haacute uma diminuiccedilatildeo na intensidade do pico de difraccedilatildeo comportamento muito

diferente daquele visto na Figura 29 a qual mostra as difraccedilotildees das amostras natildeo

calcinadas

Os difratogramas obtidos das amostras calcinadas revelam que um aumento

da temperatura de calcinaccedilatildeo parece rearranjar as espeacutecies do heteropoliacircnion sobre

a elevada aacuterea superficial do carbono ativado promovendo um melhor mecanismo de

difusatildeo o que faz com que a adsorccedilatildeo seja mais eficiente e as amostras se

apresentem em um maior grau de dispersatildeo quando comparadas agraves amostras sem

calcinaccedilatildeo Aleacutem disso observa-se que todos os teores de H3PW suportados

apresentam o mesmo comportamento quando submetidos a temperaturas de

calcinaccedilatildeo de 400 ordmC devido a quase ausecircncia da reflexatildeo caracteriacutestica das espeacutecies

de H3PW em 2θ 26o Com isso eacute possiacutevel inferir que o menor grau de cristalinidade

do heteropoliaacutecido encontra-se em temperaturas de calcinaccedilatildeo proacuteximas a 400 ordmC e

que as amostras com teor de 40 satildeo as que apresentam um mais alto grau de

dispersatildeo comparado aos teores de 20 30 e 50 de H3PW

Quando as amostras satildeo submetidas a temperaturas proacuteximas a 500 ordmC eacute

possiacutevel observar uma niacutetida decomposiccedilatildeo teacutermica atraveacutes do surgimento das

difraccedilotildees mais intensas centradas em 2θ 231ordm 236ordm e 243o aleacutem daquelas menos

intensas observadas em 2θ 332ordm e 342ordm caracteriacutesticas de espeacutecies de WO3 Esse

resultado pode ser explicado de acordo com a forma com que o heteropoliaacutecido

interage na superfiacutecie do suporte

66

Figura 34 DRX da espeacutecie WO3 pura

No momento em que o H3PW eacute impregnado na superfiacutecie do carbono a

adsorccedilatildeo parece ocorrer atraveacutes da fraca forccedila coulombiana da superfiacutecie do carbono

protonada em conjunto com as unidades do heteropoliacircnion carregadas

negativamente como foi descrito atraveacutes dos resultados de MAS RMN de 31P Com o

aumento da temperatura de calcinaccedilatildeo haacute o fortalecimento das ligaccedilotildees do cluster por

meio de interaccedilotildees especiacuteficas dos proacutetons do H3PW com grupos funcionais baacutesicos

na superfiacutecie do carbono ativado160 Esses clusters sofrem decomposiccedilatildeo e se

quebram dentro de aglomerados menores em calcinaccedilotildees acima de 400 ordmC

culminando com a seguinte reaccedilatildeo

H3PW12O40 frac12P2O5 + 12WO3 + 32H2O

como evidenciado por meio dos difratogramas obtidos para a temperatura de

calcinaccedilatildeo de 500 ordmC

231

23

5

342

2θ (o)

67


adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 aacuterea superficial especiacutefica (BET) e

volume de poro (BJH)

A aacuterea superficial especiacutefica da maioria dos soacutelidos cataliacuteticos estaacute diretamente

relacionada agrave sua atividade cataliacutetica Por isso um grande nuacutemero de isotermas de

adsorccedilatildeo baseados na classificaccedilatildeo de BET tecircm sido reportados na literatura a fim de

explicar a porosidade e a aacuterea superficial de diferentes materiais aplicaacuteveis agrave cataacutelise

heterogecircnea161 Um estudo mais detalhado do comportamento dos heteropoliaacutecidos de

Keggin suportados em carbono ativado a diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo ainda

eacute um assunto a ser aprofundado Assim vaacuterias isotermas de adsorccedilatildeo de nitrogecircnio a

-196 ordmC foram adquiridas de todos os catalisadores suportados calcinados a diferentes

temperaturas Todas as anaacutelises apresentaram isotermas do tipo IV os quais de

acordo com a classificaccedilatildeo de BET estatildeo relacionados a materiais mesoporosos

(isotermas no Anexo II)162 Os dados referentes agrave aacuterea superficial de BET o volume de

poro e o tamanho de poro podem ser visualizados nas Tabelas 6 e 7

Para adsorventes mesoporosos a forma da reversibilidade de histerese pode

fornecer informaccedilotildees uacuteteis relacionadas ao tipo de estrutura de poro isto eacute

uniformidade e forma dos mesmos

A anaacutelise das isotermas das amostras revela que o preenchimento dos

microporos primaacuterios ocorre a baixas pressotildees relativas (PPo) sugerindo a existecircncia

de uma ampla faixa de microporos Analisando a forma das curvas de histerese eacute

possiacutevel observar que todos os catalisadores exibem histerese do tipo 4 caracteriacutestica

de materiais contendo poros na forma de fendas Aleacutem disso a curva de histerese tem

iniacutecio na pressatildeo relativa proacutexima a 04 o que significa que a condensaccedilatildeo capilar

pode ter iniacutecio em poros com tamanhos de aproximadamente 03 nm163

As isotermas revelam que haacute uma diminuiccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica de

BET com a elevaccedilatildeo do teor de H3PW suportado quando se eacute analisada uma mesma

temperatura de calcinaccedilatildeo Isso pode ser explicado considerando que com o aumento

do teor de heteropoliaacutecido no suporte aumenta-se a quantidade de poros parcialmente

bloqueados pelas partiacuteculas do HPA aleacutem de elevar a probabilidade da formaccedilatildeo de

aglomerados cataliacuteticos Como a interaccedilatildeo entre o H3PW e o suporte parece ser forte

o preacute-tratamento de degaseificaccedilatildeo a baixas temperaturas (100 ordmC) natildeo eacute capaz de

remover o heteropoliaacutecido do poros da superfiacutecie do carbono ativado o que causa

uma diminuiccedilatildeo da quantidade de poros disponiacuteveis para a adsorccedilatildeo resultando no

68

decreacutescimo na aacuterea de BET Essas observaccedilotildees indicam que durante o meacutetodo de

impregnaccedilatildeo do H3PW no carbono ativado as partiacuteculas do HPA satildeo imobilizadas

provavelmente nas paredes dos poros bloqueando os microporos e confirmando a

observaccedilatildeo de um alto grau de dispersatildeo do HPA no suporte

Tabela 6 Dados referentes agrave aacuterea superficial especiacutefica de BET e agrave porosidade

Smic = aacuterea do microporo

Catalisador SBET (m

2g)

Diacircmetro de poro (nm)

Volume de poro (cm

3g

-1)

Smic

(m2 g

-1)

H3PW 45 71 na -

Carbono Ativado 6874 29 05 5372

20 H3PWC calcinada a

200 ordmC

4603 29 03 3716


300 oC

4806 29 03 3950


400 oC

550 28 04 4716


200 oC

4214 27 03 3533


300 oC

4553 27 03 3937


400 oC

481 28 03 4110


200 oC

3106 24 02 2885


300 oC

3744 26 02 3357


400 oC

412 27 03 3467


200 oC

3003 26 02 2792


300 oC

2973 26 02 2694


400 oC

3437 28 02 2248

69

Os desvios das aacutereas dos microporos para maiores valores agrave medida que a

temperatura de calcinaccedilatildeo se eleva (Tabela 6) podem estar relacionados agrave

condensaccedilatildeo da capilaridade em uma estrutura de mesoporo separada

Em carbonos ativados os microporos satildeo normalmente formados durante o

processo de ativaccedilatildeo e carbonizaccedilatildeo com formaccedilatildeo de estruturas de aneacuteis

poliatocircmicos interconectados O aumento da temperatura de calcinaccedilatildeo desses

materiais resulta na perda de aacutegua dioacutexido de carbono e de certa quantidade de

moleacuteculas orgacircnicas que possam estar eventualmente adsorvidas fisicamente em sua

superfiacutecie (alcooacuteis cetonas aacutecidos) podendo aumentar a acessibilidade agrave estrutura

do poro ou ainda a largura e volume de uma parcela dos poros na superfiacutecie164

O volume da monocamada adsorvida em diferentes materiais considerando

todo o intervalo 0 lt (PPo) lt 1 foi adquirido a partir de um rearranjo matemaacutetico da

Equaccedilatildeo de BET utilizando o tratamento do tipo Scatchard devidamente descrito na

no Anexo III desse trabalho165-167

Outra caracteriacutestica observada por meio das isotermas de adsorccedilatildeo e

dessorccedilatildeo estaacute relacionada a um aumento da temperatura de calcinaccedilatildeo dos

catalisadores Foi observado que agrave medida que se aumenta a temperatura de

calcinaccedilatildeo haacute um aumento significativo do volume da monocamada dos mesmos

exceto para os catalisadores contendo 50 H3PWC Nestes foi observada uma

diminuiccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica e do volume da monocamada Talvez tal fato

pode estar relacionado a uma maior heterogeneidade da superfiacutecie do catalisador

suportado com o aumento da temperatura de calcinaccedilatildeo Elevadas concentraccedilotildees de

HPA na superfiacutecie do suporte parece resultar na formaccedilatildeo de pequenos aglomerados

dentro da regiatildeo porosa

O aumento da temperatura de calcinaccedilatildeo promove uma dessorccedilatildeo de

moleacuteculas adsorvidas fisicamente liberando uma maior quantidade de poros

disponiacuteveis para a adsorccedilatildeo e consequentemente aumentando a aacuterea superficial o

que eacute totalmente compatiacutevel com dados referentes aos catalisadores contendo 20 30

e 40 de H3PWC Contudo para o catalisador de 50 H3PWC a elevaccedilatildeo de

temperatura parece rearranjar natildeo somente a estrutura da superfiacutecie do carbono

ativado mas tambeacutem parece promover uma maior homogeneizaccedilatildeo do HPA

aglomerado distribuindo-o entre os poros recentemente esvaziados apoacutes o tratamento

teacutermico Isso acaba por bloquear outros poros do carbono ativado diminuindo a aacuterea

superficial do material suportado Os resultados estatildeo perfeitamente de acordo com os

70

difratogramas de DRX obtidos demonstrando que a temperatura eacute um fator primordial

para o aumento da dispersatildeo do H3PW sobre a superfiacutecie do suporte cataliacutetico

Tabela 7 Dados referentes agrave cobertura dispersatildeo e volume da monocamada (Vm) dos

materiais cataliacuteticos cujos caacutelculos estatildeo expressos no Anexo III

Catalisador Cobertura Densidade de Keggin (H3PW nm

-2)

Vm (cm3 g-1)

H3PW - -

Carbono Ativado - 1602


200 ordmC

009 0091 1079


300 oC

0087 1125


400 oC

0073 1339


200 oC

015 0149 988


300 oC

0138 1069


400 oC

0131 1076


200 oC

023 0269 748


300 oC

0223 881


400 oC

0213 915


200 oC

035 0348 706


300 oC

0352 700


400 oC

0388 626

71

Os paracircmetros calculados de cobertura e densidade do acircnion de Keggin

revelam um comportamento caracteriacutestico de suportes baseados em carbono

ativado157 Tais materiais apresentam uma elevada aacuterea superficial cuja saturaccedilatildeo da

monocamada eacute normalmente difiacutecil de ser alcanccedilada Mesmo garantindo altas

concentraccedilotildees de HPA impregnado na superfiacutecie do suporte o alcance da

monocamada pode ser dificultado pela formaccedilatildeo de aglomerados do material

cataliacutetico resultado de um baixo grau de dispersatildeo durante a reaccedilatildeo de impregnaccedilatildeo

Isso eacute resultante da predominacircncia de interaccedilotildees entre as unidades de Keggin em

detrimento as interaccedilotildees com a superfiacutecie do suporte


As amostras com os teores de 20 30 40 e 50 de H3PW suportadas em

carbono ativado e submetidas agraves temperaturas de calcinaccedilatildeo de 200 300 e 400 oC

apoacutes tratamento adequado com etanol foram levadas a um espectrocircmetro de

absorccedilatildeo molecular no UltravioletaVisiacutevel (UV-VIS) para a realizaccedilatildeo do teste de

lixiviaccedilatildeo com a finalidade de testar o sucesso do procedimento de impregnaccedilatildeo e a

estabilidade cataliacutetica em solventes polares atraveacutes da quantidade relativa de

heteropoliaacutecido que eacute perdida durante uma reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo A Tabela 8 mostra

os dados obtidos durante a anaacutelise relacionando as concentraccedilotildees de HPA suas

respectivas temperaturas de calcinaccedilatildeo e a porcentagem de H3PW lixiviada durante o

periacuteodo de 60 min de reaccedilatildeo As amostras contendo 20 e 30 (mm) de H3PWC natildeo

exibiram grau de lixiviaccedilatildeo

Considerando a Tabela 8 eacute possiacutevel observar que a quantidade de

heteropoliaacutecido lixiviado nas amostras eacute muito pequena se comparada ao tempo de

reaccedilatildeo adotado Isso pode ser explicado devido a elevada aacuterea superficial do carbono

e seu elevado volume de poro Como o tamanho das moleacuteculas do H3PW satildeo

extremamente maiores do que as espeacutecies aacutecidas tiacutepicas e o suporte de carbono

ativado apresenta elevado volume de poro pode-se assumir que os heteropoliaacutecidos

satildeo muito mais faacuteceis de serem imobilizados Aleacutem disso a elevada quantidade de

grupos funcionais na superfiacutecie do carbono interage fortemente com o H3PW

resultando em valores de lixiviaccedilatildeo quase inexpressiacuteveis

Quando o teor de HPA aumenta observa-se um aumento da lixiviaccedilatildeo do

mesmo Isso pode ser explicado por pelo menos duas maneiras A primeira delas eacute

72

que com o aumento do teor de H3PW na superfiacutecie do carbono certa parcela dessas

moleacuteculas foram devidamente adsorvidas nos poros do suporte enquanto outra

parcela pode ter somente se depositado agrave beira dos poros do catalisador suportado

resultando em uma fraca interaccedilatildeo com o suporte justificada pelo aumento da

lixiviaccedilatildeo Haacute tambeacutem a questatildeo da forte interaccedilatildeo do tipo Keggin-Keggin ser

predominante frente agrave interaccedilatildeo Keggin-suporte o que causa um aumento da

lixiviaccedilatildeo por conta da grande afinidade do HPA com o solvente Outra explicaccedilatildeo

pode ser referente ao tratamento teacutermico dado agraves amostras Agrave medida que a

temperatura de calcinaccedilatildeo eacute aumentada haacute a formaccedilatildeo de carbonaacuteceos originados

pela desintegraccedilatildeo do carbono ativado causando envenenamento dos siacutetios ativos e a

redissoluccedilatildeo do aacutecido

Tabela 8 Dados de lixiviaccedilatildeo das amostras impregnadas

Tempo de reaccedilatildeo

(min)

Lixiv 40H3PWC () Lixiv 50H3PWC ()

200degC 300degC 400degC 200degC 300degC 400degC

5 0 10 127 0 0 150

10 0 22 297 0 0 208

15 0 41 360 0 0 221

20 0 50 402 0 20 221

25 0 69 464 39 21 247

30 0 79 448 68 23 264

60 14 119 419 163 42 287

Resultados parecidos foram alcanccedilados por Schwegler e colaboradores os

quais foram capazes de determinar atraveacutes de experimentos de adsorccedilatildeo e

dessorccedilatildeo de diferentes HPAs em soluccedilatildeo aquosa que a quantidade de HPAs

adsorvidos dentro dos poros do suporte eacute muito maior do que a quantidade resultante

apoacutes a extraccedilatildeo com solventes orgacircnicos ou aacutegua 29

Na amostra de 40 calcinada a 400 oC nota-se um comportamento diferente

daquele gerado pela outras amostras Com o auxiacutelio da Tabela 8 percebe-se que

inicialmente haacute um aumento da lixiviaccedilatildeo do heteropoliaacutecido ateacute o tempo de

aproximadamente 25 min de reaccedilatildeo A partir desse momento a lixiviaccedilatildeo diminui

73

sendo que a aliacutequota retirada com 60 min de reaccedilatildeo quase atinge o valor observado

para 20 min de reaccedilatildeo Talvez esse comportamento possa ser explicado atraveacutes de

uma possiacutevel hidroacutelise do heteropoliaacutecido formando pequenas unidades de WO42- em

soluccedilatildeo as quais podem ser facilmente readsorvidas nos poros do carbono 168

[W12O40]8- + 8H2O 12WO4

2- + 16H+

316 Anaacutelises teacutermicas (TGDTG)

A anaacutelise termogravimeacutetrica (TG) eacute uma teacutecnica realizada em amostras para

determinar mudanccedilas na massa em relaccedilatildeo agrave temperatura ou seja os resultados

devem ser precisos para que se possam identificar com acuraacutecia as espeacutecies quiacutemicas

provenientes da decomposiccedilatildeo Para melhor avaliaccedilatildeo das curvas de perda de massa

se utiliza a derivada da curva termogravimeacutetrica (DTG) que mostra com maior clareza

a maacutexima temperatura na qual a ocorre a maior perda de massa Aleacutem disso fica mais

simples determinar a faixa de temperatura onde ocorre o fenocircmeno marcando a sua

temperatura inicial e final

As anaacutelises teacutermicas dos materiais preparados mostraram que todos os

catalisadores impregnados apresentam algum grau de decomposiccedilatildeo em

temperaturas acima de 300 oC A Figura 35 evidencia o comportamento dos

catalisadores impregnados frente ao aumento de temperatura

Drago e colaboradores identificaram a partir de TG que quando o H3PW puro

eacute aquecido ateacute 130 oC as moleacuteculas de aacutegua fisicamente adsorvidas satildeo removidas

da estrutura do catalisador formando o aacutecido tugstofosfosfoacuterico hexahidratado

(H3PW12O406H2O)169 Quando o heteropoliaacutecido eacute tratado de 150 a 250 oC no vaacutecuo

o aacutecido anidro eacute produzido cuja maacutexima acidez estaacute relacionada agrave remoccedilatildeo de todas

as moleacuteculas de aacutegua da estrutura cristalina Se a temperatura continua a aumentar a

fase de anidrido eacute formada pela remoccedilatildeo dos proacutetons da estrutura cristalina que

reagem com os oxigecircnios da rede liberando moleacuteculas de aacutegua e diminuindo

drasticamente a acidez do heteropoliaacutecido

Apoacutes 400 oC o catalisador comeccedila lentamente a se decompor formando os

respectivos oacutexidos As reaccedilotildees podem ser vistas a seguir

H3PW12O40nH2O H3PW12O40 + nH2O (Aacutecido anidro)

74

0 10 20 30 40 50 60 70 80

-2

0

2

4

6

8

10

12

00000000

4791

(d)

(c)

(b)

(a)

De

riv

Ma

ssa

(m

go

C-1)

Temperatura (oC)

nH3PW12O40 [PW12O385]n + frac12nH2O (Fase de anidrido)

[PW12O385]n 12nWO3 + frac12nP2O5 (Oacutexidos)


(d) 50 H3PWC sem calcinaccedilatildeo

Com o auxiacutelio da Figura 35 eacute possiacutevel observar que o catalisador contendo

20 de H3PW suportado no carbono ativado apresenta uma menor estabilidade

teacutermica comparado aos demais jaacute que seu processo de degradaccedilatildeo tem iniacutecio a

temperaturas proacuteximas de 350 oC enquanto que para as amostras de 30 40 e 50 de

H3PW suportado a temperatura de decomposiccedilatildeo comeccedila a partir de 444 oC Esses

resultados sugerem que o heteropoliaacutecido suportado apresenta um ganho de

estabilidade teacutermica de cerca de 40 degC No entanto este ganho em estabilidade

teacutermica eacute difiacutecil de ser estabelecido apenas baseado em dados de TGDTG pois os

eventos teacutermicos associados satildeo picos muito largos e de definiccedilatildeo complexa do inicio

e fim do processo por envolver etapas intermediaacuterias de decomposiccedilatildeo Aleacutem disso

observa-se que quanto maior a quantidade de HPA no suporte maior seraacute a interaccedilatildeo

entre os acircnions de Keggin e os grupos funcionais na superfiacutecie do carbono ativado o

que reforccedila a ideacuteia da elevada interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre os precursores como

proposto anteriormente pelas anaacutelises de MAS RMN de 31P Isso parece auxiliar no

75

aumento da estabilidade teacutermica dos catalisadores impregnados Outro ponto a ser

destacado estaacute no fato de que a baixa estabilidade teacutermica do catalisador contendo

20 de H3PW no carbono pode estar relacionada agrave existecircncia de mais de uma

espeacutecie de heteropoliaacutecido disperso na superfiacutecie do carbono como jaacute citado nos

resultados de MAS RMN de 31P Provavelmente a existecircncia dessas espeacutecies

interfere diretamente nas forccedilas de interaccedilatildeo entre os grupos funcionais da superfiacutecie

do carbono e os acircnions de Keggin

32 Policondensaccedilatildeo cataliacutetica

321 Paracircmetros Reacionais

Apoacutes o processo de recristalizaccedilatildeo dos poliacutemeros resultantes da fase de

policondensaccedilatildeo cataliacutetica (poliacutemero sintetizado apoacutes a adiccedilatildeo do catalisador) foi

obtido um material soacutelido de cor branca cuja estabilidade teacutermica varia de acordo com

as condiccedilotildees experimentais adotadas durante cada teste cataliacutetico Assim por meio

dos resultados das curvas de DTG foram observadas as regiotildees onde a velocidade de

decomposiccedilatildeo eacute maacutexima a fim de construir uma curva cataliacutetica baseada na

estabilidade teacutermica dos poliacutemeros obtidos jaacute que a aacuterea do pico dessas curvas

fornece informaccedilotildees sobre a quantidade de material decomposto

A Figura 36 exibe as curvas de DTG do preacute poliacutemero sem catalisador e dos

poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 05 mm de catalisador em relaccedilatildeo ao

monocircmero aacutecido laacutetico contendo 20 H3PWC receacutem calcinado a 200 ordmC apoacutes 4 6 8

10 12 15 e 24 h de reaccedilatildeo com a temperatura reacional constante de 140 ordmC Eacute

possiacutevel observar que a temperatura relacionada agrave velocidade maacutexima de degradaccedilatildeo

varia entre 240 ordmC a aproximadamente 280 ordmC para cada tempo reacional adotado

Contudo somente com 15 h de reaccedilatildeo foi possiacutevel observar uma curva com aparecircncia

quase uniacutevoca mas ainda exibindo uma assimetria com um leve ombro deslocado

para temperaturas mais altas

76

0 100 200 300 400 500 600

(h)

(g)

(f)

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)2764

Temperature (oC)

Deri

v W

eig

ht

(mg

oC

)

Temperatura (oC)

Der

iv d

a m

assa

(m

g o

C)




Temperatura reacional de 140 oC

Para os testes cataliacuteticos subsequentes foi adotado o resultado apresentado a

partir da Figura 36 mantendo o tempo reacional de 15 h e variando a temperatura

reacional do sistema Os resultados satildeo enfatizados a partir da Figura 37 Foi

observado que para o tempo reacional de 15 h com temperatura constante de 180 ordmC

haacute o surgimento de uma curva DTG uniacutevoca com pico centrado em 3295 ordmC e de

largura de base muito menor do aquelas apresentadas para as temperaturas

reacionais de 140 e 170 ordmC Quando a temperatura da reaccedilatildeo atinge 190 ordmC haacute uma

diminuiccedilatildeo significativa da temperatura de degradaccedilatildeo do poliacutemero (313 ordmC) assim

como um aumento da largura de base da curva DTG Sabe-se que quanto maior a

temperatura de degradaccedilatildeo da estrutura polimeacuterica maior eacute a sua estabilidade

podendo ser caracterizada pela formaccedilatildeo de poliacutemeros de massa molar consideraacutevel

ou ainda pela capacidade de gerar diferentes tipos de ligaccedilotildees quiacutemicas C-C que

confira maior rigidez agrave estrutura Com base nessas informaccedilotildees foi adotada a

temperatura reacional de policondensaccedilatildeo cataliacutetica para todos os testes

subsequentes como sendo de 180 ordmC

2

76

77

0 100 200 300 400 500 600

3138

3295

3138

2749

De

riv

ma

ssa (

mg

oC

)

(d)

(c)

(b)

(a)

Temperatura (oC)

2749



temperaturas reacionais de (a) 140 (b) 170 (c) 180 e (d) 190 ordmC

De acordo com Nijenhuis e colaboradores a temperatura de reaccedilatildeo afeta

diretamente a concentraccedilatildeo do monocircmero no equiacutelibrio assim como a cristalizaccedilatildeo do

poliacutemero que por sua vez influencia a taxa de polimerizaccedilatildeo170 Os autores relatam

que durante a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo o aumento da taxa de cristalizaccedilatildeo resulta no

deslocamento do equiliacutebrio da reaccedilatildeo diminuindo a concentraccedilatildeo aparente do

monocircmero Esse fenocircmeno foi observado por Nijenhuis e colaboradores ao

polimerizar o L-aacutecido laacutetico com Sn(Oct)2 como catalisador Os autores observaram

que para poliacutemeros cristalinos a concentraccedilatildeo do monocircmero no equiliacutebrio era menor

do que 01 enquanto que para polilactiacutedeos amorfos a concentraccedilatildeo final do

monocircmero variou entre 05 e 10 dentro de condiccedilotildees oacutetimas de reaccedilatildeo Como

conclusatildeo os autores sugerem que qualquer fator que altere a cristalizaccedilatildeo do

poliacutemero final iraacute influenciar no equiliacutebrio monocircmeropoliacutemero da reaccedilatildeo Dessa forma

foi concluiacutedo que temperaturas reacionais que variam em torno de 180 a 200 oC

alteram a concentraccedilatildeo do monocircmero no equiliacutebrio afetando diretamente a

homogeneidade da cadeia polimeacuterica o que resulta em materiais com diferentes graus

de degradabilidade

314

330

314

275

78

Os paracircmetros posteriormente analisados foram o teor de H3PW suportado no

carbono a temperatura de calcinaccedilatildeo do catalisador antes de inseri-lo no meio

reacional e a quantidade de catalisador a ser adicionada ao preacute-poliacutemero O

catalisador que apresentou melhores resultados foi aquele receacutem calcinado a 400 oC

contendo 20 de H3PWC e presente na quantidade de 01 mm em relaccedilatildeo ao

monocircmero do DL-aacutecido laacutetico Tal catalisador apresentou um pico centrado em

aproximadamente 3433 ordmC na curva DTG Foram realizados testes em branco

utilizando somente o H3PW e o carbono ativado puros a fim de compreender a

influecircncia direta de cada espeacutecie nas reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo

As TD observadas foram de 316 ordmC e 325 ordmC para H3PW e o carbono ativado

respectivamente Isso confirma que a interaccedilatildeo entre o H3PW e a superfiacutecie do

carbono ativado cria um ambiente quiacutemico diferenciado afetando diretamente nas

caracteriacutesticas da cadeia polimeacuterica Os resultados podem ser observados a partir das

Figuras 38 39 e 40 e das Tabelas 9 e 10 que relacionam a mudanccedila dos paracircmetros

reacionais com a temperatura onde a velocidade de degradaccedilatildeo do poliacutemero eacute

maacutexima (TD) e a temperatura inicial de degradaccedilatildeo (TOnset)

0 100 200 300 400 500 600

3264

3271

3238

De

riv

ma

ssa (

mg

oC

)

(d)

(c)

(b)

(a)

3295

Temperatura (oC)

330

324

327

326

Figura 38 Curvas DTG dos poliacutemeros formados apoacutes a adiccedilatildeo de 005 mm de catalisador

contendo (a) 50 (b) 40 (c) 30 e (d) 20H3PWC calcinado a 200 ordmC apoacutes 15 h de reaccedilatildeo

Temperatura reacional = 180 ordmC

79



(teor de H3PW temperatura de calcinaccedilatildeo e quantidade de catalisador)

TD (ordmC)

Sequecircncia de reaccedilotildeesa

Teor de H3PWb

()

Calcinaccedilatildeoc

(ordmC)

Catalisadord

()

330 20 200 005

324 30 200 005

327 40 200 005

326 50 200 005

321 20 300 005

336 20 400 005

326 20 400 0025

343 20 400 010

306 20 400 015

330 20 200 005

a Sequecircncia de reaccedilotildees mantendo a temperatura = 180 ordmC e o tempo = 15 h

b Porcentagem em massa de H3PW suportado no carbono ativado

c Temperatura de calcinaccedilatildeo do catalisador 20H3PWC

d Porcentagem em massa do catalisador 20H3PWC na reaccedilatildeo (relacionado agrave

massa inicial do DL-aacutecido laacutetico)

80

Tabela 10 Dados teacutermicos relacionados agraves sequecircncias de reaccedilotildees realizadas

TOnset (oC)

Temperatura

reacional (oC)

Tempo

reacional (h) Catalisador ()

Teor de

H3PW ()

Calcinaccedilatildeo

(oC)

158 140 4 005 20 200

157 140 6 005 20 200

158 140 8 005 20 200

168 140 10 005 20 200

178 140 12 005 20 200

179 140 15 005 20 200

158 140 24 005 20 200

203 170 15 005 20 200

233 180 15 005 20 200

216 190 15 005 20 200

219 180 15 005 20 300

236 180 15 005 20 400

232 180 15 005 30 200

200 180 15 005 40 200

190 180 15 005 50 200

200 180 15 0025 20 400

245 180 15 01 20 400

199 180 15 015 20 400

81

0 100 200 300 400 500 600

3365

3213Deri

v

massa (

mgo

C)

(c)

(b)

(a)

Temperatura (oC)

3295

0 100 200 300 400 500 600

3061

3433

3365

(d)

(c)

(b)

(a)

Temperatura (oC)

De

riv

ma

ssa (

mg

oC

)

3264



15 h de reaccedilatildeo Temperatura reacional = 180 ordmC


contendo 20H3PWC calcinado a (a) 200 (b) 300 e (c) 400 ordmC apoacutes 15 h de reaccedilatildeo Temperatura

reacional = 180 ordmC

337

321

330

306

343

337

326

82

322 Funccedilatildeo do catalisador e os esquemas reacionais envolvidos

nas reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo

A preacute-polimerizaccedilatildeo tem como funccedilatildeo a remoccedilatildeo da maior quantidade de aacutegua

possiacutevel a fim de formar oligocircmeros de elevada massa molar Para tal o meio

reacional deve ser mantido em atmosfera inerte (fluxo de gaacutes nitrogecircnio) permitindo

assim o deslocamento do equiliacutebrio quiacutemico no sentido da formaccedilatildeo do oligocircmero

(Esquema 9)171 Apoacutes a adiccedilatildeo do catalisador a reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo tem iniacutecio

dentro de pressatildeo reduzida (vaacutecuo)

Como discutido anteriormente um aumento draacutestico no tempo e na

temperatura reacional causa uma diminuiccedilatildeo na temperatura maacutexima de degradaccedilatildeo

do poliacutemero e por sua vez na estabilidade da estrutura polimeacuterica O fenocircmeno pode

estar relacionado a dois fatores principais a desativaccedilatildeo do catalisador e a perda

repentina de grupos carboxiacutelicos dos oligocircmeros formados apoacutes a fase de preacute-

poliacutemero Com o tempo prolongado de reaccedilatildeo eacute possiacutevel que camadas polimeacutericas

sejam formadas em torno dos siacutetios aacutecidos do catalisador impossibilitando o contato

com novos oligocircmeros que poderiam ser introduzidos na cadeia polimeacuterica Aleacutem

disso em temperaturas reacionais muito altas eacute possiacutevel que os grupos carboxiacutelicos

presentes nas moleacuteculas de aacutecido laacutetico sejam reduzidos diminuindo assim a

velocidade de policondensaccedilatildeo Essas observaccedilotildees seratildeo aprofundadas na proacutexima

sessatildeo

H

O

OH

CH3

O

i

OH

O

CH3

OH+ H2O

Esquema 9 Siacutentese do preacute-poliacutemero sem catalisador

As propriedades texturais do melhor catalisador nas reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo

do DL-aacutecido laacutetico ajudam a explicar a elevada atividade cataliacutetica desses materiais Eacute

possiacutevel que o aumento da temperatura de degradaccedilatildeo para o catalisador contendo

20 de H3PWC e receacutem calcinado a 400 ordmC esteja relacionado agrave eficiecircncia na

acessibilidade aos siacutetios aacutecidos do catalisador Como foi observado por meio dos

dados de caracterizaccedilatildeo dos catalisadores suportados aqueles que foram calcinados

83

a 400 ordmC apresentaram maior aacuterea superficial e maior volume de poros quando

comparados aos catalisadores calcinados a 200 e 300 ordmC Assim a dispersatildeo de siacutetios

aacutecidos na superfiacutecie do catalisador permite com que um maior nuacutemero de oligocircmeros

participe da reaccedilatildeo podendo resultar em poliacutemeros de maior massa molar

Outro fator importante relacionado agraves limitaccedilotildees de difusatildeo eacute a quantidade de

catalisador presente no meio reacional De acordo com a literatura o sucesso das

reaccedilotildees heterogecircneas depende da velocidade de agitaccedilatildeo do meio a qual aumenta a

probabilidade de colisotildees efetivas entre o soacutelido e os reagentes o que pode influenciar

diretamente nas condiccedilotildees difusionais do meio172 Tendo esse fato como referecircncia

um dos paracircmetros testado no presente trabalho foi a velocidade de agitaccedilatildeo do meio

a qual variou entre 240 e 300 rpm Nenhuma diferenccedila foi observada na temperatura

de degradaccedilatildeo do poliacutemero (aproximadamente 343 ordmC adotando as melhores

condiccedilotildees reacionais citadas anteriormente) Dessa forma todas as reaccedilotildees

cataliacuteticas foram mantidas a uma rotaccedilatildeo constante de 240 rpm Reaccedilotildees testadas

com excesso de catalisador (concentraccedilotildees acima de 01 mm em relaccedilatildeo ao

monocircmero do DL-aacutecido laacutetico) resultaram em poliacutemeros com menor temperatura de

degradaccedilatildeo o que indica limitaccedilotildees no transporte de massa

Um dos fatores que potencializa a utilizaccedilatildeo da cataacutelise heterogecircnea em

detrimento da cataacutelise homogecircnea eacute a possibilidade de recuperaccedilatildeo e reutilizaccedilatildeo do

catalisador Assim o melhor catalisador (20 H3PWC) foi testado e reutilizado em

trecircs ciclos reacionais O procedimento envolve a solubilizaccedilatildeo do poliacutemero e a

separaccedilatildeo por centrifugaccedilatildeo do catalisador Em seguida o catalisador foi seco a

temperatura ambiente (~25 ordmC) e calcinado em uma mufla a 400 ordmC por 2 h A

recuperaccedilatildeo do soacutelido foi em torno de 95 A reaccedilatildeo foi repetida dentro das mesmas

condiccedilotildees reacionais descritas anteriormente (temperatura = 180 ordmC tempo = 15 h e

utilizando 01 mm de catalisador) Os resultados das reutilizaccedilotildees foram analisados

por meio de curvas de TGDTG as quais mostraram para o primeiro o segundo e o

terceiro ciclos reacionais o maacuteximo em 3495 ordmC 3500 ordmC e 3426 ordmC

respectivamente A pequena variaccedilatildeo na temperatura de degradaccedilatildeo dos poliacutemeros

talvez possa estar relacionada agrave formaccedilatildeo de oligocircmeros ao redor dos siacutetios ativos do

catalisador que ainda podem estar presentes mesmo apoacutes o tratamento teacutermico

realizado sobre o material cataliacutetico Portanto a alta recuperaccedilatildeo e uma consideraacutevel

reprodutibilidade na polimerizaccedilatildeo cataliacutetica indica que o heteropoliaacutecido de Keggin

suportado no carbono ativado pode ser um material promissor para esse tipo de

cataacutelise

84

Como descrito anteriormente a policondensaccedilatildeo do aacutecido laacutetico pode ocorrer

por condensaccedilatildeo direta ou pela formaccedilatildeo de um intermediaacuterio ciacuteclico (lactiacutedio) seguida

por uma polimerizaccedilatildeo cataliacutetica de abertura de anel (ROP) O poliacutemero resultante da

condensaccedilatildeo direta usualmente apresenta baixa massa molar devido a presenccedila de

aacutegua e impurezas na sua estrutura De acordo com a literatura a faixa de baixa massa

molar estaacute entre 2000 e 10000 g mol-1 enquanto que a de maior massa molar estaacute

acima de 100000 g mol-1173 No presente processo as massas molares alcanccediladas no

primeiro segundo e terceiro ciclos reacionais medidas por GPC satildeo aproximadamente

15190 17828 e 19222 g mol-1 respectivamente (Tabela 11) Dessa forma eacute possiacutevel

inferir que o processo desenvolvido forma poliacutemeros de massa molar intermediaacuteria

(meacutedia em torno de 17400 g mol-1)

Outro fator a ser discutido eacute o aumento da polidispersividade a medida que o

catalisador eacute reutilizado na reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo Os valores de

polidispersividade expressos na Tabela 11 indicam que a reutilizaccedilatildeo do catalisador

implica em um aumento significativo de oligocircmeros no poliacutemero final fato este

importante para o estudo da estabilidade teacutermica desse tipo de material que seraacute

devidamente discutida no item 323


do catalisador (20 H3PWC calcinado a 400 ordmC)

Ciclo cataliacutetico Mna (gmol-1) Mw

b (gmol-1) Dc (MwMn)

Fresco 8470 15190 179

2 9736 17828 183

3 10138 19222 190

a Massa molar numeacuterica meacutedia

b Massa molar ponderal meacutedia

c Polidispersividade ou iacutendice de polidispersividade

O PLA pode sofrer polimerizaccedilatildeo de abertura de anel tanto catiocircnica quanto

aniocircnica A forma catiicirconica eacute comumente realizada a partir do emprego de doadores

de iacuteons carbecircnio ou pelo emprego de alguns aacutecidos fortes como o aacutecido

trifluormetanossufocircnico (aacutecido triacuteflico ndash TfOH) ou o aacutecido trifluormetanossufonato de

metila (triflato de metila ndash MeOTf) como iniciadores catiocircnicos A polimerizaccedilatildeo tem

85

iniacutecio quando um grupo acil (oxigecircnio exociacuteclico) eacute alquilado ou protonado pelo

iniciador resultando em uma ligaccedilatildeo O-CH que se torna positivamente carregada Ao

se utilizar triflatos como iniciadores por exemplo ocorre uma clivagem de uma ligaccedilatildeo

alquil oxigecircnio do lactiacutedeo a partir da entrada de um acircnion triflato por mecanismo SN2

O mecanismo de propagaccedilatildeo se daacute quando grupos terminais triflatos jaacute ligados

agrave moleacutecula reagem com uma segunda moleacutecula de lactiacutedeo tambeacutem por ataque SN2

permitindo que o anel lactiacutedeo agora na forma catiocircnica seja quebrado resultanto em

uma moleacutecula final com inversatildeo de configuraccedilatildeo (Esquema 10) A polimerizaccedilatildeo

termina quando um nucleoacutefilo monofuncional como a aacutegua por exemplo se liga no

final da cadeia174 A polimerizaccedilatildeo catiocircnica pode causar racemizaccedilatildeo em

temperaturas elevadas desde que o segundo monocircmero ataque diretamente o centro

quiral de propagaccedilatildeo da cadeia175

Esquema 10 Polimerizaccedilatildeo catiocircnica por abertura de anel para o PLA174175

86

O mecanismo aniocircnico ocorre por meio de uma reaccedilatildeo nucleofiacutelica de um

iniciador aniocircnico como metoacutexido de potaacutessio benzoato de potaacutessio ou estearato de

zinco com os grupos carbonilas do lactato seguido pela clivagem de ligaccedilotildees acilo-

oxigecircnio O resultado da clivagem eacute a formaccedilatildeo de um grupo terminal alcoacutexido que

continua a propagaccedilatildeo (Esquema 11)

Esquema 11 Polimerizaccedilatildeo aniocircnica por abertura de anel para o PLA174175

Os iniciadores catiocircnicos e aniocircnicos normalmente satildeo utilizados com tolueno

ou outros solventes (policondensaccedilatildeo) e devido suas altas reatividades satildeo

altamente suscetiacuteveis agrave racemizaccedilatildeo transesterificaccedilatildeo e agrave quantidades significativas

de impurezas A fim de solucionar esses problemas a produccedilatildeo comercial em larga

escala comumente emprega quantidades pequenas de catalisadores atoacutexicos e menos

reativos como carboxilatos metaacutelicos oacutexidos e alcoacutexidos177 Kricheldorf e

colaboradores por exemplo empregaram oacutexido de magneacutesio etoacutexido de magneacutesio

acetato de magneacutesio estearato de magneacutesio e acetilacetonato de magneacutesio como

catalisadores para conversatildeo de aacutecido L-laacutetico em PLLA sendo o estearato e o

acetilacetonato de magneacutesio totalmente soluacuteveis em aacutecido laacutetico (cataacutelise

homogecircnea) Os autores observaram um maacuteximo de conversatildeo em aproximadamente

96 ao se aplicar oacutexido de magneacutesio como catalisador (condiccedilotildees reacionais

temperatura reacional = 150 oC tempo de reaccedilatildeo = 72 h)178 O PLA de alta massa

molar tambeacutem pode ser alcanccedilado utilizando cobre zinco alumiacutenio e estanho(II) como

catalisadores179

Haacute ainda um terceiro mecanismo de reaccedilatildeo conhecido por mecanismo de

coordenaccedilatildeo-inserccedilatildeo (Esquema 12)180 Nesse meacutetodo satildeo utilizados alcoacutexidos

metaacutelicos (alcoacutexidos de Mg Sn Ti Zr ou Zn) como catalisadores formando poliacutemeros

de elevada massa molar Esses metais possuem orbitais p e d vazios de energia

favoraacutevel que podem realizar ligaccedilotildees covalentes entre o aacutetomo metaacutelico e os aacutetomos

de oxigecircnio do lactiacutedeo se comportando dessa forma como aacutecidos fracos de Lewis181

87

No mecanismo de coordenaccedilatildeo-inserccedilatildeo os oxigecircnios exociacuteclicos da lactona ficam

temporariamente coordenados com o aacutetomo metaacutelico do iniciador Essa coordenaccedilatildeo

deixa a parte alcoacutexida do iniciador mais nucleofiacutelica assim como o grupo carbonila do

lactiacutedeo mais eletrofiacutelica Em seguida a ligaccedilatildeo acil-oxigecircnio (entre o grupo carbonil e

o oxigecircnio endociacuteclico) do lactiacutedeo eacute quebrada e a cadeia de lactiacutedeo produzida eacute

inserida na ligaccedilatildeo metal-oxigecircnio do iniciador A polimerizaccedilatildeo continua a medida que

moleacuteculas de lactiacutedeo adicionais satildeo abertas e inseridas na ligaccedilatildeo entre o aacutetomo

metaacutelico e seu aacutetomo de oxigecircnio adjacente A polimerizaccedilatildeo termina pela adiccedilatildeo de

um nucleoacutefilo monofuncional no final da cadeia182


coordenaccedilatildeo-inserccedilatildeo180-182


cataliacutetico

A espectroscopia de infravermelho do filme de PLA (Figura 41) foi utilizada

para obter o espectro do poliacutemero isolado por meio da reaccedilatildeo cataliacutetica utilizando os

melhores paracircmetros reacionais previamente identificados (180 ordmC 15 h 01 mm de

catalisador - 20 H3PWC calcinado a 400 ordmC) De acordo com a literatura as bandas

caracteriacutesticas do poli(L-aacutecido laacutetico) (PLLA) satildeo mostradas em uma fraca absorccedilatildeo

em 3420 cm-1 relacionada ao estiramento ndashOH trecircs bandas intensas em 2999 2950 e

2865 cm-1 relacionadas ao estiramento assimeacutetrico e simeacutetrico ndashCH3 e agraves vibraccedilotildees ndash

CH respectivamente184 Aleacutem disso surgem bandas em 1192-1245 cm-1 1090-1132

88

cm-1 e 756 cm-1 atribuiacutedos agraves vibraccedilotildees assimeacutetricas e simeacutetricas ndashCndashOndashCndash e agrave

vibraccedilatildeo ndashCO respectivamente Considerando que o material de partida para a

produccedilatildeo do poliacutemero eacute a mistura racecircmica DL-aacutecido laacutetico era de se esperar que o

poliacutemero formado fosse o PDLLA de baixa massa molar Entretanto os dados de

TGDTA apontam para um material relativamente estaacutevel com possibilidade de

elevada massa molar e o espectro de FT-IR mostra um poliacutemero com as

caracteriacutesticas do PLLA ou PDLA como pode ser observado a partir da Figura 42 As

bandas identificadas foram devidamente listadas na Tabela 12

Figura 41 Filme de PLA obtido por cataacutelise utilizando H3PWC

89

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

1128

754

868

1043

1082

1182

1267

1360

1383

1452

2995

2945

1747

Tra

nsm

ittan

ce (

au

)

Wave number (cm-1)Nuacutemero de onda

(cm-1)

Ab

so

rbacircn

cia

(u

a)

Figura 42 Espectro de FT-IR do poliacutemero sintetizado

A fim de verificar a pureza dos produtos na tentativa de afirmar se o poliacutemero

obtido realmente se converteu no PLLA ou PDLA puro ou em um poliacutemero com baixo

grau de racemizaccedilatildeo foram adquiridos espectros de RMN de 1H e 13C do L-aacutecido

laacutetico DL-aacutecido laacutetico do preacute poliacutemero e dos poliacutemeros obtidos durante os reciclos

cataliacuteticos


os respectivos grupos funcionais

PLLAa Atribuiccedilatildeo

2995 ndash 2945

1747

1452

1383 ndash 1360

1182

1043

754

C-H

C=O

δC-H(CH3)

δC-H(CH e CH3)

C-O(COO)

C-O(O-CH)

δC-H

a Obtido pelo processo cataliacutetico com 20 H3PWC (calcinado a 400 ordmC) 15 h de

reaccedilatildeo temperatura de 180 ordmC e 01 mm de catalisador


Tra

nsm

itacircn

cia

()

90

De acordo com a literatura os sinais caracteriacutesticos do espectro de RMN de 1H

para o PLLA estatildeo em 79 ppm (nos espectros obtidos eacute possiacutevel observar somente

um sinal em cerca de 74 ppm o qual eacute devido a impurezas no CDCl3) atribuiacutedos ao

aacutetomo de hidrogecircnio do grupo hidroxila (-OH) em 520 ppm atribuiacutedo aos hidrogecircnios

do grupo metileno (-CH-CH3) e em 159 ppm atribuiacutedo aos hidrogecircnios do grupo

metila (CH3-CH-)173 A Figura 43 mostra os espectros do DL-aacutecido laacutetico do preacute

poliacutemero e dos poliacutemeros obtidos durante os reciclos cataliacuteticos

O espectro do preacute-poliacutemero claramente mostra um quarteto irregular

representando os hidrogecircnios presentes no grupo metileno -CH-CH3 o que indica que

o produto estaacute parcialmente formado contendo uma grande quantidade de isocircmeros

do DL-aacutecido laacutetico ainda sem reagir justificado pelos sinais em 4 e 45 ppm referentes

agrave mistura racecircmica

Aleacutem disso o poliacutemero isolado depois da reaccedilatildeo cataliacutetica em cada ciclo

mostra um elevado grau de pureza oacuteptica devido a presenccedila de um quarteto perfeito

em 520 ppm Isso indica que o catalisador pode ser responsaacutevel pela conversatildeo da

mistura equimolar do DL-aacutecido laacutetico em um poliacutemero com um alto teor de isocircmeros L-

aacutecido laacutetico do PLLA

Eacute possiacutevel que mesmo apoacutes o teacutermino da reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo alguma

quantidade do monocircmero DL-aacutecido laacutetico ainda esteja presente na cadeia polimeacuterica

sem reagir podendo resultar na diminuiccedilatildeo da estabilidade e cristalinidade do produto

final111 O surgimento dos sinais entre 4 e 45 ppm nos espectros dos poliacutemeros

obtidos no primeiro segundo e terceiro ciclos reacionais justifica essa hipoacutetese jaacute que

satildeo muito similares aqueles observados no espetro de RMN de 1H do DL-aacutecido laacutetico

na mesma regiatildeo Aleacutem disso dois quartetos satildeo observados na regiatildeo entre 35 a 39

ppm que satildeo atribuiacutedos ao teacutermino da cadeia polimeacuterica devido ao acoplamento dos

grupos CH3 terminais (metanol eacute utilizado para finalizar a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo)

91

8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1

(ppm)

8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1

(ppm)

8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1

(ppm)

8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1

(ppm)

8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1

(ppm)

530 525 520 515 510 505 500

(ppm)

530 525 520 515 510 505 500

(ppm)

170 165 160 155 150 145 140

(ppm)

18 17 16 15 14 13

(ppm)

170 165 160 155 150 145 140

(ppm)

530 525 520 515 510 505 500

(ppm)

170 165 160 155 150 145 140 135 130

(ppm)

525 520 515 510 505 500 495 490

(ppm)

17 16 15 14 13

(ppm)

55 50 45 40

(ppm)

45 44 43 42 41 40

(ppm)

45 44 43 42 41 40

(ppm)

45 44 43 42 41 40

(ppm)

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)


catalisador PLLA obtido no (c) primeiro (d) segundo e terceiro (e) ciclos cataliacuteticos

92

12 10 8 6 4 2 0

(ppm)

12 10 8 6 4 2 0

(ppm)

48 47 46 45 44 43 42 41 40

(ppm)

76 75 74 73 72 71 70 69 68 67 66 65

(ppm)

TMS

TMS

20 15 10 05

(ppm)

450 445 440 435 430 425 420

(ppm)

740 735 730 725 720 715 710

(ppm)

(a)

(b)


soluccedilatildeo

Eacute importante notar que haacute uma diferenccedila entre a mistura equimolar DL-aacutecido

laacutetico e o monocircmero L-aacutecido laacutetico puro no espectro de RMN de 1H De acordo com

Espartero e colaboradores mesmo em soluccedilotildees aquosas (90 mm) o L-aacutecido laacutetico

puro contem certa quantidade de espeacutecies oligomeacutericas de aacutecido laacutetico em equiliacutebrio

que podem ser observadas no espectro de RMN de 1H94 Dessa forma diferentes

acoplamentos podem surgir dependendo da quantidade de monocircmeros ligados uns

aos outros para formar diacutemeros triacutemeros e ateacute mesmo tetracircmeros o que explica os

93

espectros de RMN de 1H relativamente distintos para a mistura racecircmica DL-aacutecido

laacutetico e para o L-aacutecido laacutetico puro (Figura 44)

Nos espectros de RMN de 13C do DL-aacutecido laacutetico mostrados na Figura 45a eacute

possiacutevel observar com clareza os picos caracteriacutesticos da mistura racecircmica em 66

ppm atribuiacutedo ao carbono do grupo ndashCH do isocircmero D e em 685 ppm atribuiacutedo ao

carbono ndashCH do isocircmero L da mistura equimolar do aacutecido laacutetico Aleacutem disso

aparecem picos em 16 ppm atribuiacutedo ao carbono do grupo -CH3 do isocircmero L em 18

ppm referente ao carbono do grupo -CH3 do isocircmero D e em 177 ppm atribuiacutedo ao

carbono do grupo carboxila (-C=O)

Eacute possiacutevel observar na Figura 45a dois sinais em 1665 e 1675 ppm

referentes a algum tipo de impureza do reagente O espectro do preacute-poliacutemero (Figura

45b) parece exibir uma quantidade diferenciada do isocircmero D jaacute que a intensidade do

sinal em 66 ppm diminui (grupo ndashCH do isocircmero D) Outra caracteriacutestica observada eacute

um aumento da intensidade no sinal em 685 ppm provavelmente referente ao grupo

ndashCH do isocircmero L A mesma tendecircncia foi observada para os sinais relacionados ao

grupo ndashCH3 o primeiro em 16 ppm (aumento de intensidade) e o segundo em 18 ppm

(decreacutescimo de intensidade)

Portanto eacute possiacutevel inferir que a fase de formaccedilatildeo do preacute-poliacutemero

caracterizada por meio da Figura 45b estaacute relacionada agrave fase de formaccedilatildeo da mistura

oligomeacuterica do DL-aacutecido laacutetico

O cenaacuterio muda claramente quando o catalisador eacute inserido no meio reacional

e o poliacutemero eacute formado O produto exibe caracteriacutestica mais homogecircnea com

ausecircncia de sinais duplicados que pode estar relacionado agrave formaccedilatildeo de uma cadeia

polimeacuterica favorecendo um dos isocircmeros em maior quantidade Nesse caso eacute

possiacutevel que se tenha formado o PLLA de alta pureza ou uma mistura de isocircmeros

contendo maior teor de L em funccedilatildeo do D-aacutecido laacutetico

94

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

21 20 19 18 17 16 15

(ppm)

70 69 68 67 66 65

(ppm)

179 178 177 176 175 174 173 172

(ppm)

21 20 19 18 17 16 15

(ppm)71 70 69 68 67 66 65

(ppm)

176 175 174 173 172 171

(ppm)

180 175 170 165 160 155 150

(ppm)

700 695 690 685 680

(ppm)

1700 1695 1690

(ppm)

170 168 166 164 162 160

(ppm)72 71 70 69 68 67 66

(ppm)

171 170 169 168

(ppm)

180 175 170 165 160 155 150

(ppm)

700 695 690 685 680

(ppm)

1700 1695 1690

(ppm)

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)



95


catalisada por carbono puro previamente calcinado a 200 oC

O estudo cineacutetico da reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo pode ser realizado a partir da

anaacutelise da estrutura do poliacutemero utilizando dados espectroscoacutepicos como a

ressonacircncia magneacutetica nuclear aleacutem de dados calorimeacutetricos e de rotaccedilatildeo optica

especiacutefica Dessa forma eacute possiacutevel identificar em que momento o crescimento da

cadeia polimeacuterica eacute acentuado ou ainda em qual etapa haacute maior homogeneizaccedilatildeo da

cadeia resultando em materiais com menor tendecircncia agrave racemizaccedilatildeo Espectros de

RMN de 1H e 13C dos poliacutemeros catalisados por carbono puro previamente calcinado a

200 oC (Figura 46) e por 20H3PWC calcinado a 400 oC com diferentes tempos de

reaccedilatildeo foram adquiridos (Figura 47)

Eacute possivel observar a partir das Figuras 46 e 47 que as regiotildees

caracteriacutesticas do PLA no espectro de RMN de 1H permanecem evidenciadas

exibindo um singleto em torno de 74 ppm referente ao aacutetomo de hidrogecircnio do grupo

hidroxila (-OH) um quarteto entre 50 e 53 ppm atribuiacutedo aos hidrogecircnios do grupo

metileno (-CH-CH3) e um dubleto em torno de 160 ppm relacionado aos hidrogecircnios

do grupo metila (CH3-CH) Aleacutem disso satildeo observados sinais entre 42 e 45 ppm

referentes agrave presenccedila de alguma quantidade da mistura racecircmica da mateacuteria-prima e

entre 36 e 39 ppm possivelmente associados agrave presenccedila de oligocircmeros misturados

agrave cadeia principal ou ainda ao teacutermino da cadeia polimeacuterica jaacute que se trata de regiatildeo

caracteriacutestica de hidrogecircnios do tipo RO-C-H ou HO-C-H184

O espectro associado ao poliacutemero obtido apoacutes 10 h de reaccedilatildeo ainda exibe um

sinal em torno de 25 ppm possivelmente relacionado agrave presenccedila de diacutemeros ou

triacutemeros do aacutecido laacutetico ou ainda relativo agrave presenccedila de aacutecido laacutetico sob a forma de

monocircmero184

96

8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)

(a)

8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)

(a)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(b)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(c)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(d)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(e)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(f)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(g)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(h)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(i)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(j)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(k)

C4001esp

550 525 500

Chemical Shift (ppm)

C4001esp

175 150 125 100


C4001esp

45 44 43 42 41Chemical Shift (ppm)

C6001esp


C6001esp


C6001esp

17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)

C8001esp


C8001esp

45 44 43 42 41 40Chemical Shift (ppm)

C8001esp

18 17 16 15 14 13 12 11 10Chemical Shift (ppm)

C10001esp


C10001esp


C10001esp


C13001esp


C13001esp


C13001esp

41 40 39 38 37 36 35Chemical Shift (ppm)

C13001esp


C14001esp


C14001esp


C14001esp

385 380 375 370Chemical Shift (ppm)

C14001esp


C16001esp


C16001esp


C16001esp


C16001esp


C24a 60mg001esp


C24a 60mg001esp


C24001esp


C24001esp


C12001esp


C12001esp


C12001esp


C4001esp

385 380 375Chemical Shift (ppm)

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

(h)

(i)

(j)

C8001esp


2011-22h-Amostra1-Ciclo-1








C12001esp

3800 3775 3750 3725

Chemical Shift (ppm)C10001esp


Figura 47 RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos catalisados por H3PWC calcinado a 400 oC por (a) 4 h

(b) 6 h (c) 8 h (d) 10 h (e) 12 h (f) 13 h (g) 14 h (h) 15 h (i) 16 h e (j) 24 h de reaccedilatildeo

97

As Figuras 48 e 49 mostram os espectros de RMN de 13C dos poliacutemeros

obtidos catalisados por carbono puro previamente calcinado a 200 oC e catalisados

por 20H3PWC calcinado a 400 oC com diferentes tempos de reaccedilatildeo

respectivamente De acordo com os dados observados natildeo eacute possiacutevel identificar

grandes diferenccedilas entre os sinais dos poliacutemeros obtidos com variados periacuteodos

reacionais Os sinais caracteriacutesticos do PLA permanecem destacados em

aproximadamente 69 ppm atribuiacutedo ao carbono ndashCH do isocircmero L da mistura

equimolar do aacutecido laacutetico em 167 ppm atribuiacutedo ao carbono do grupo -CH3 e em

1697 ppm atribuiacutedo ao carbono do grupo carboxila (-C=O) Contudo os sinais

referentes ao carbono ndashCH em 66 ppm atribuiacutedo ao carbono do grupo ndashCH do

isocircmero D eacute visiacutevel somente em algumas amostras Dessa forma quando

comparados aos esprectros de RMN de 1H o resultado natildeo parece ser totalmente

satisfatoacuterio a fim de identificar a presenccedila ou natildeo de uma mistura enantiomeacuterica no

poliacutemero resultante fato este que torna necessaacuterio o estudo de outros meacutetodos de

anaacutelise como a isomeria oacuteptica por exemplo para alcanccedilar uma conclusatildeo razoaacutevel

do processo

A evoluccedilatildeo da reaccedilatildeo tambeacutem pode ser feita a partir dos espectros de RMN de

1H do preacute-poliacutemero sem catalisador em diferentes momentos da reaccedilatildeo A Figura 50

mostra os espectros dos preacute-poliacutemeros com 1 2 3 e 4 h de reaccedilatildeo Como jaacute

mencionado anteriormente a principal funccedilatildeo da fase de preacute-polimerizaccedilatildeo eacute a

remoccedilatildeo de aacutegua do sistema reacional a fim de deslocar o equiliacutebrio quiacutemico no

sentido de formaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)


previamente calcinado a 200 oC

98

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

(a)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(b)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(c)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(d)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(e)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(f)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(g)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(h)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(i)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(j)

C4013esp


C4013esp


C4013esp


C6013esp

17000 16975 16950 16925


C6013esp


C6013esp


C8013esp

17000 16975 16950 16925 16900


C8013esp


C8013esp


C10013esp


C10013esp


C10013esp


C12013esp


C12013esp


C12013esp


C13013esp

17000 16975 16950 16925 16900


C13013esp


C13013esp


C14013esp


C14013esp


C14013esp


C15013esp


C15013esp


C15013esp


C16013esp


C16013esp


C16013esp


C24013esp

17000 16975 16950 16925 16900


C24013esp


C24013esp


(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

(h)

(i)

(j)

Figura 49 RMN de 13C dos poliacutemeros obtidos catalisados por H3PWC calcinado a 400 oC por (a) 4 h

(b) 6 h (c) 8 h (d) 10 h (e) 12 h (f) 13 h (g) 14 h (h) 15 h (i) 16 h e (j) 24 h de reaccedilatildeo 98

99

Figura 50 Espectros de RMN de 1H dos preacute-poliacutemeros com 1 2 3 e 4 h de reaccedilatildeo

Com base nos dados obtidos eacute possiacutevel observar um aumento da resoluccedilatildeo

dos sinais nas regiotildees do grupo metileno (~52 ppm) e nas regiotildees do grupo metila

(~160 ppm) Entretanto tal resoluccedilatildeo ainda eacute muito distante daquela observada na

Figura 43 por exemplo a qual mostra os espectros dos poliacutemeros obtidos apoacutes a

adiccedilatildeo do catalisador Aleacutem disso um sinal largo posicionado entre 34 e 39 ppm para

o preacute-poliacutemero com 1 h de reaccedilatildeo enfatiza a presenccedila de grande quantidade de DL-

aacutecido laacutetico disperso no meio reacional Para todos os preacute-poliacutemeros haacute a existecircncia

de um multipleto intenso na regiatildeo entre 43 e 45 ppm referente agrave presenccedila da

mistura racecircmica no sistema Dessa forma eacute possiacutevel afirmar que a presenccedila do

catalisador eacute de fundamental importacircncia para a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo e para o

crescimento e homogeneizaccedilatildeo da cadeia

Uma anaacutelise quantitativa da porcentagem de isocircmeros L em relaccedilatildeo aos

isocircmeros D nos poliacutemeros obtidos apoacutes a fase de policondensaccedilatildeo cataliacuteca pode ser

8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)

(d)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

(ppm)

(c)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

(ppm)

(b)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

(ppm)

(a)

Pre-1h001esp


Pre-1h001esp


Pre-1h001esp


Pre-1h001esp


Pre-2h001esp


Pre-2h001esp


Pre-2h001esp


Pre-2h001esp


Pre-3h001esp


Pre-3h001esp


Pre-3h001esp


Pre-3h001esp


Pre-Polimero001esp


Pre-Polimero001esp


Pre-Polimero001esp


Pre-Polimero001esp


100

realizada a partir de anaacutelises por polarimetria A medida da rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica eacute

capaz de diferenciar moleacuteculas quirais em sua forma enantiomeacuterica sendo possiacutevel

identificar a pureza oacuteptica de diferentes enantiocircmeros186 A pureza oacuteptica (PO) do

PLLA foi calculada utilizando a equaccedilatildeo

119875119874 () =120572119875119900119897119910119898119890119903

25

12057211987511987111987111986025 119909 100

O valor de rotaccedilatildeo oacuteptica especiacutefica do PLLA de -156 foi obtida da

literatura187 Os resultados obtidos dos poliacutemeros sintetizados no primeiro segundo e

terceiro ciclos reacionais mostram que o catalisador apresenta maior afinidade para a

conformaccedilatildeo L em detrimento da conformaccedilatildeo D atingindo um valor meacutedio de 70 de

pureza Eacute possiacutevel que durante o processo reacional o catalisador suportado tenha

adquirido alguma quiralidade no momento da adsorccedilatildeo da primeira moleacutecula de aacutecido

laacutetico em sua superfiacutecie A mistura racecircmica foi submetida a anaacutelise polarimeacutetrica e foi

observado que haacute um pequeno excesso de L-aacutecido laacutetico em soluccedilatildeo

(aproximadamente 3) Dessa forma eacute possiacutevel inferir que haacute uma maior

probabilidade de que essa moleacutecula seja a primeira a entrar em contato com os siacutetios

ativos do catalisador favorecendo o crescimento da cadeia polimeacuterica com excesso de

isocircmeros L e possibilitando a formaccedilatildeo de poliacutemeros com diferentes isotaticidades

Como jaacute descrito anteriormente (Figura 10) a polimerizaccedilatildeo de uma mistura

opticamente ativa de L-lactiacutedeo ou D-lactiacutedeo pode formar poliacutemeros isotaacuteticos do tipo

poli(L-aacutecido laacutetico) ou poli(D-aacutecido laacutetico) Contudo a polimerizaccedilatildeo de uma mistura

racecircmica do lactiacutedeo (rac-lactiacutedeo) por catalisadores quirais pode produzir poliacutemeros

efetivamente ataacuteticos ou heteroataacuteticos formando cadeias com diferentes teores de

monocircmeros quirais188

A teacutecnica polarimeacutetrica tambeacutem foi utilizada para analisar a cineacutetica da reaccedilatildeo

de polimerizaccedilatildeo e os dados coletados foram devidamente organizados na Tabela 13

De acordo com os dados expostos eacute possiacutevel inferir que a amostra catalisada por

carbono puro eacute a que obteve maior porcentagem de conversatildeo do poliacutemero para a

forma L-laacutetica seguida pela amostra catalisada por 20 H3PWC previamente

calcinada a 400 oC por um periacuteodo reacional de 10 h e por aquela cujo periacuteodo

reacional foi de 12 h

101

A amostra obtida apoacutes 15 h de reaccedilatildeo como discutido anteriormente

demonstrou uma taxa de conversatildeo para o isocircmero L-laacutetico em torno de 70 A partir

desse resultado eacute possiacutevel sugerir que a presenccedila de grupos hidroxilas na superfiacutecie

do carbono puro podem ter funcionado como iniciadores da reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo

fato este observado por diferentes autores na literatura os quais utilizaram

catalisadores variados cuja reaccedilatildeo foi diretamente influenciada pela presenccedila de

reagentes que forneciam grupos hidroxila para o meio reacional189190 Quando o

material eacute suportado e calcinado haacute uma diminuiccedilatildeo significativa da presenccedila de

hidroxilas na superfiacutecie do carbono para dar lugar a novas ligaccedilotildees como a formaccedilatildeo

de lactonas ou agrave associaccedilotildees com o heteropoliaacutecido fato este que pode influenciar

diretamente na reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo As caracteacuteristicas associadas agrave presenccedila

de grupos hidroxila em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo por abertura de anel satildeo melhor

discutidas no toacutepico 324


por H3PWC

Amostras α25 PO ()

Carbono puro -1456 9333

Carbono 4 h -121 7756

Carbono 6 h -1334 8551

Carbono 8 h -1272 8154

Carbono 10 h -1406 9013

Carbono 12 h -1385 8878

Carbono 13 h -1083 6942

Carbono 14 h -1044 6692

Carbono 15 h -111 7115

Carbono 16 h -1341 8596

Carbono 24 h -996 6385

102

Outra caracteriacutestica importante a ser destacada eacute que o tempo reacional eacute de

fundamental importacircncia para a formaccedilatildeo da cadeia poliacutemeacuterica e a sua

enantiomeridade Entretanto natildeo foi possiacutevel identificar um padratildeo de conversatildeo nos

dados de polarimetria adquiridos o que leva a crer que estudos mais aprofundados

tanto no mecanismo quanto na cineacutetica da reaccedilatildeo devem ser realizados a fim de

compreender de forma mais eficaz a formaccedilatildeo dos enantioblocos polimeacutericos com

caracteriacutesticas cada vez mais heteroataacuteticas

Um importante paracircmetro relacionado agrave formaccedilatildeo de espeacutecies isotaacuteticas com

um dos isocircmeros quirais sendo o predominante eacute a cristalinidade Poliacutemeros

sintetizados a partir do aacutecido laacutetico apresentam a cristalinidade expressa como a

porcentagem maacutexima teoacuterica de cristalinidade do PLLA ou PDLA de alta massa

molar19 Assim os padrotildees de DRX do PLLA e do PDLA apresentam picos intensos

relacionados a suas estruturas cristalinas enquanto que o DRX para o poliacutemero

racecircmico PDLLA natildeo apresentam nenhum pico de difraccedilatildeo os quais satildeo

caracteriacutesticos de materiais amorfos191 A anaacutelise de DRX dos poliacutemeros sintetizados

(Figura 51) apresentam dois picos de difraccedilatildeo intensos em 2θ = 191o e 167o de

plano hkl (203) e (110200) respectivamente e dois picos menos intensos em torno de

2θ = 224 e 148ordm com pequenos desvios de planos hkl (015) e (010)

respectivamente192 Mais precisamente os picos apresentados satildeo identificados em

2θ = 224o e 146ordm para o ciclo 1 2θ = 223ordm e 148ordm para o ciclo 2 e 2θ = 224ordm e 149ordm

para o ciclo 3 A presenccedila dos picos de difraccedilatildeo indica que os poliacutemeros obtidos

apresentam algum grau de especificidade para um dos isocircmeros do aacutecido laacutetico

confirmando portanto os resultados de polarimetria

5 10 15 20 25 30 35

2 0

)

(a)

(b)

(c)

Figura 51 DRX dos poliacutemeros obtidos no (a) primeiro (b) segundo e (c) terceiro

ciclos reacionais

103

A anaacutelise cineacutetica realizada por meio dos padrotildees de DRX obtidos dos

poliacutemeros sintetizados catalisados por H3PWC em diferentes tempos de reaccedilatildeo

exibem intensidades variadas relativas aos picos em torno de 2θ = 167 e 191 (Figura

52) A existecircncia dos picos permite portanto enfatizar a perspectiva de preferecircncia

por um dos enacircntiocircmeros no crescimento da cadeia polimeacuterica jaacute que poliacutemeros

racecircmicos natildeo apresentam picos de difraccedilatildeo como jaacute mencionado anteriormente191

5 10 15 20 25 30 35

(j)

(i)

(h)(g)(f)(e)(d)

(c)

(b)

2 ( o

)

(a)

A forma que o PLLA pode assumir para utilizaccedilatildeo na induacutestria de embalagens e

na induacutestria biomeacutedica depende fortemente da sua temperatura de fusatildeo (Tf) e da

temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) Tais propriedades estatildeo diretamente relacionadas

agrave massa molar e agrave pureza oacuteptica do poliacutemero e satildeo na maioria das vezes

determinadas usando-se DSC (calorimetria exploratoacuteria diferencial)19

A composiccedilatildeo estereoquiacutemica do poliacutemero influencia na escolha do meacutetodo

para estimar a Tf do PLLA que pode variar entre 170 e 180 ordmC dependendo da

Figura 52 DRX dos poliacutemeros obtidos catalisados por H3PWC calcinado a 400 oC por (a) 4 h


104

quantidade de enantiocircmeros ou de outras impurezas que possam resultar em

imperfeiccedilotildees do cristal99 Aleacutem disso a cristalinidade eacute um fator importante a ser

considerado para se determinar o grau de transparecircncia de um poliacutemero assim como

sua dureza resistecircncia ao impacto e principalmente ao que se refere agrave degradaccedilatildeo

desses materiais a fim de serem incluiacutedos na classe de poliacutemeros biodegradaacuteveis

As anaacutelises de DSC visam estudar os efeitos de aquecimento associado agraves

transiccedilotildees de fase ou reaccedilotildees quiacutemicas em funccedilatildeo da temperatura de poliacutemeros

copoliacutemeros blendas ou compoacutesitos a partir do aquecimento controlado de uma

pequena quantidade de amostra (~ 10 mg) Dessa forma eacute possiacutevel determinar a

temperatura de fusatildeo o calor de fusatildeo a temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea o calor

especiacutefico ou capacidade teacutermica de um material aleacutem de estudar a relaccedilatildeo entre a

energia de precipitaccedilatildeo e a temperatura ou ateacute mesmo a relaccedilatildeo entre energia da

reaccedilatildeo e a temperatura de transiccedilatildeo de fase cristalina de um determinado composto

Outro processo bastante estudado por meio das anaacutelises de DSC eacute a determinaccedilatildeo

dos tempos de induccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de um material a qual visa medir o tempo de

estabilizaccedilatildeo teacutermica do poliacutemero testado191-195

Poliacutemeros amorfos tendem a exibir temperaturas de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) e

temperaturas de transiccedilotildees de fase soacutelido-soacutelido enquanto poliacutemeros semicristalinos

podem apresentar tanto essas transiccedilotildees como tambeacutem temperaturas de cristalizaccedilatildeo

(Tc) e temperaturas de fusatildeo (Tm) com suas respectivas entalpias de cristalizaccedilatildeo e de

fusatildeo Jaacute nos poliacutemeros cristalinos natildeo satildeo obsevadas Tg192 Uma das principais

funccedilotildees do DSC eacute determinar tanto transiccedilotildees de primeira ordem associadas agrave fusatildeo

e cristalizaccedilatildeo quanto transiccedilotildees de segunda ordem relacionadas agrave transiccedilatildeo

viacutetrea195

Os resultados de DSC dos poliacutemeros obtidos apoacutes o primeiro segundo e

terceiro ciclo reacionais podem ser observados a partir da Figura 53 Os dados de Tg

Tc Tm e do calor envolvido nos processos de cristalizaccedilatildeo (∆Hc) e fusatildeo (∆Hm) foram

organizados na Tabela 14

105

Tabela 14 Resultados das anaacutelises de DSC

PDLA PLLA

Tg (oC) Tc (

oC) ∆Hc (J g-1) Tm (oC) ∆Hm

(J g-1)

Tm (oC) ∆Hm

(J g-1)

Ciclo 1 30 84 -146 120 + 12 138 + 120

Ciclo 2 39 90 -205 130 + 12 144 + 104

Ciclo 3 47 98 -236 138 + 35 148 + 103

Os resultados apresentados exibem um aumento na Tg dos poliacutemeros obtidos

durante o processo de reutilizaccedilatildeo do catalisador Isso significa que a reutilizaccedilatildeo do

catalisador proporcionou uma diminuiccedilatildeo dos domiacutenios amorfos na estrutura do

poliacutemero o que implica que a mobilidade das cadeias polimeacutericas seraacute restrita pelo

aparente aumento de domiacutenios cristalinos ao passar do ciclo 1 para o ciclo 3 Aleacutem

disso foi observado um aumento da Tm tanto para a fase associada ao PDLA quanto

ao PLLA seguida por uma diminuiccedilatildeo do calor de fusatildeo para o PLLA e um aumento

do calor de fusatildeo para o PDLA O aumento das Tm confirma o aumento dos domiacutenios

cristalinos observado pela Tg e o aumento no ∆Hm do PDLA indica uma maior

formaccedilatildeo desse poliacutemero com a reutilizaccedilatildeo do catalisador

0 50 100 150 200

(c)

(b)

(a)Endo

He

at F

low

(W

g-1)

Temperature (oC)


terceiro ciclos reacionais

Temperatura ( oC)

F

lux

o d

e ca

lor

(W g

-1)

106

As curvas DSC sugerem uma cineacutetica de transiccedilatildeo de primeira ordem para os

poliacutemeros obtidos a partir da heteropolimerizaccedilatildeo do D e L aacutecido laacutetico quando

catalisados pelo H3PWC exibindo dois picos de fusatildeo um associado agraves cadeias de

PDLA e um segundo associado agraves cadeias de PLLA com valores acima de 138 oC

resultados esses compatiacuteveis com os apresentados por Bigg e colaboradores apoacutes a

anaacutelise de blendas de PDLA a partir do processo de molde de injeccedilatildeo196

De acordo com Garlotta e colaboradores em poliacutemeros com diferentes

conteuacutedos de PDLA e PLLA haacute uma diminuiccedilatildeo da cristalinidade do poliacutemero agrave

medida que se aumenta a quantidade de monocircmeros D na cadeia99 Dessa forma eacute

possiacutevel afirmar que o aumento da Tg dos poliacutemeros apoacutes as sucessivas reutilizaccedilotildees

do catalisador se deve a um aumento na quantidade de isocircmeros D formados

resultado esse indicado tambeacutem pelo aumento do valor ∆Hm na fase do PDLA assim

como pelo aumento da Tm Esses resultados estatildeo de acordo com os dados obtidos

por polarimetria cuja diminuiccedilatildeo da pureza oacuteptica desses poliacutemeros relacionados agrave

fase L chega em ateacute 10 entre o primeiro e o terceiro ciclo reacional

Com base nos resultados observados eacute possiacutevel propor um mecanismo de

reaccedilatildeo para a polimerizaccedilatildeo do D-L-aacutecido laacutetico utilizando H3PWC como catalisador

heterogecircneo O mecanismo de reaccedilatildeo proposto apresenta associaccedilotildees com um

processo de polimerizaccedilatildeo de abertura de anel do tipo catiocircnica Assim o crescimento

da cadeia se inicia com a protonaccedilatildeo de um oxigecircnio ligado a um grupo acila do

lactiacutedio receacutem formado durante a fase de preacute-polimerizaccedilatildeo Em seguida o iacuteon de

Keggin ataca o lactiacutedio protonado por um mecanismo SN2 quebrando uma ligaccedilatildeo

alquil-oxigecircnio O grupo terminal de Keggin reage entatildeo com um segundo lactiacutedio

tambeacutem por um mecanismo SN2 para formar uma espeacutecie carregada positivamente

que em seguida sofre clivagem liberando o iacuteon de Keggin para uma nova reaccedilatildeo

Com isso eacute possiacutevel esperar alguma inversatildeo de configuraccedilatildeo relacionada aos

lactiacutedios do aacutecido laacutetico o que explicaria parcialmente os resultados observados

Com o intuito de observar o comportamento da superfiacutecie do heteropoliaacutecido

suportado antes e apoacutes a introduccedilatildeo no meio reacional foram adquiridas imagens de

microscopia de varredura eletrocircnica (MEV) as quais satildeo mostradas nas Figuras 54 e

55 A Figura 54 exibe as imagens de MEV do heteropoliaacutecido suportado no carbono

em proporccedilatildeo 20 H3PWC receacutem calcinado a 400 oC cujo comportamento em meio

reacional foi o responsaacutevel por cadeias de PLLA de maior massa molar As imagens

mostram partiacuteculas de carbono ativado bem dispersas sendo que em algumas regiotildees

haacute o surgimento de pequenos aglomerados parecidos a placas de grafite Tambeacutem eacute

107

possiacutevel identificar uma regiatildeo que conteacutem unidades uniformes de partiacuteculas bem

definidas de forma esfeacuterica atribuiacuteda aos cristais de Keggin H3PW12O40

H3PW12O40

H3PW12O40


400 oC antes da reaccedilatildeo de policondensaccedilatildeo cataliacutetica

As imagens exibidas na Figura 55 satildeo do catalisador reutilizado trecircs vezes em

reaccedilotildees de policondensaccedilatildeo e submetido agrave calcinaccedilatildeo a 400 oC por 2 h para remoccedilatildeo

de impurezas adsorvidas fiacutesica e quimicamente durante as reaccedilotildees As imagens

mostram que mesmo apoacutes o tratamento teacutermico ainda eacute possiacutevel identificar grandes

quantidades de poliacutemero na superfiacutecie do carbono e ao redor das partiacuteculas de

H3PW12O40 Isso explica o porquecirc natildeo ter havido uma grande perda de ativaccedilatildeo do

catalisador durante os ciclos reacionais Parece que o poliacutemero que ainda permanece

sobre a superfiacutecie cataliacutetica funciona como uma ldquosementerdquo auxiliando no crescimento

de novas cadeias polimeacutericas durante a reaccedilatildeo Esse resultado eacute consistente com os

dados observados de massa molar obtidos por GPC

108

H3PW12O40


apoacutes tratamento teacutermico a 400 oC por 2 h


suportes para o aacutecido 12-tungstofosfoacuterico

A Figura 56 exibe os espectros de RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos

catalisados por siacutelica pura e por H3PWSiO2 calcinados a 200 300 e 400 oC Nos

espectros satildeo observados um singleto em torno de 73 ppm referente ao aacutetomo de

hidrogecircnio do grupo hidroxila (-OH) do PLA e um quarteto entre 50 e 53 ppm

atribuiacutedo aos hidrogecircnios do grupo metileno (-CH-CH3) que aparece com alta

resoluccedilatildeo contudo apresenta pequenos multipletos associados entre 52 e 53 ppm

Aleacutem disso haacute a presenccedila de um dubleto em torno de 160 ppm relacionado aos

hidrogecircnios do grupo metila (CH3-CH)

109

Nos espectros satildeo ainda evidentes os sinais entre 42 e 45 ppm referentes agrave

presenccedila de alguma quantidade de unidades oligomeacutericas que apresentam uma

maior resoluccedilatildeo na amostra catalisada por siacutelica pura do que aquelas catalisadas por

siacutelica a diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo Para os poliacutemeros catalisados por 20

H3PWSiO2 calcinados a 200 300 e 400 oC eacute possiacutevel observar sinais relativamente

intensos entre 36 e 39 ppm que natildeo satildeo evidentes no espectros do poliacutemero obtido

pela cataacutelise a partir da siacutelica pura Entetanto este apresenta um sinal pouco intenso

em torno de 25 ppm que de acordo com Pavia estaacute relacionado a presenccedila de

hidrogecircnios associados a aacutecidos carboxiacutelicos do tipo

sendo este o mesmo fenocircmeno observado para o poliacutemero obtido por 20 H3PWC

calcinado a 400 oC em um periacuteodo reacional de 10 h184

Portanto eacute possiacutevel inferir que o poliacutemero catalisado por siacutelica pura

possivelmente apresenta certa quantidade de monocircmeros na estrutura final contudo a

resoluccedilatildeo dos seus sinais sugerem um poliacutemero com caracteriacutesticas mais

homogecircneas do que as apresentadas pelos poliacutemeros obtidos a partir da cataacutelise por

20H3PWSiO2 e ateacute mesmo por 20H3PWC submetidos a diferentes temperaturas

de calcinaccedilatildeo Portanto eacute possiacutevel afirmar que a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo utilizando

siacutelica como suporte eacute altamente eficiente para a produccedilatildeo de PLA a partir da mistura

racecircmica do DL-aacutecido laacutetico como material de partida mesmo que com algum grau de

racemizaccedilatildeo fato este justificado pela presenccedila do quarteto de resoluccedilatildeo relativa

apresentado na regiatildeo do grupo metileno (~52 ppm)

110


H3PWSiO2 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC

8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)

(a)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(b)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(c)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(d)

Si001esp


Si001esp


Si001esp


Si2001esp


Si2001esp


Si2001esp


Si3001esp


Si3001esp


Si3001esp


Si4001esp


Si4001esp


Si4001esp


Si2001esp


Si3001esp


Si4001esp


Si001esp


111

O espectro de RMN de 13C das amostras catalisadas por siacutelica pura e por

20H3PWSiO2 calcinados a 200 300 e 400 oC tambeacutem foram obtidos e se mostraram

bem proacuteximos agravequeles obtidos por H3PWC (Figura 57) Foram observados picos em

668 ppm atribuiacutedos ao carbono do grupo ndashCH do isocircmero D e em 69 ppm atribuiacutedos

ao carbono ndashCH do isocircmero L da mistura equimolar do aacutecido laacutetico Aleacutem disso

aparecem picos em 167 ppm atribuiacutedos ao carbono do grupo -CH3 do isocircmero L em

203 ppm referentes ao carbono do grupo -CH3 do isocircmero D e em 1697 ppm

atribuiacutedos ao carbono do grupo carboxila (-C=O)

O poliacutemero catalisado por siacutelica pura natildeo apresenta os picos em 668 ppm e

203 ppm exibindo um espectro limpo com caracteriacutesticas muito proacuteximas daquele

apresentado pelo PLLA puro Entretanto a medida que se eleva a temperatura de

calcinaccedilatildeo dos catalisadores suportados eacute possiacutevel observar o aumento da

intensidade dos sinais referentes ao isocircmero D sugerindo um leve crescimento da

racemizaccedilatildeo durante a polimerizaccedilatildeo para amostras obtidas com catalisadores

submetidos a elevadas temperaturas de calcinaccedilatildeo Eacute importante ressaltar que trata-

se apenas de uma anaacutelise qualitativa na qual outras teacutecnicas como a polarimetria

poderia ser interessante a fim de comprovar a tendecircncia observada

Os espectros de RMN de 1H obtidos das amostras catalisadas por alumina pura

e por 20H3PWAl2O3 satildeo exibidos na Figura 58 Todos apresentam o singleto em

torno de 73 ppm e o quarteto entre 50 e 53 ppm atribuiacutedos ao aacutetomo de hidrogecircnio

do grupo hidroxila (-OH) e aos hidrogecircnios do grupo metileno (-CH-CH3)

respectivamente aleacutem do dubleto em torno de 160 ppm relacionado aos hidrogecircnios

do grupo metila (CH3-CH)

112



180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

(a)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(b)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(c)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(d)

Si013esp

17025 17000 16975 16950


Si013esp


Si013esp


Si013esp

1725 1700 1675 1650 1625


Si2013esp


Si2013esp


Si2013esp


Si2013esp


Si3013esp

17000 16975 16950 16925


Si3013esp


Si3013esp


Si3013esp

1700 1675 1650 1625


Si4013esp


Si4013esp


Si4013esp


Si4013esp


113


20 H3PWAl2O3 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC

Os sinais entre 42 e 45 ppm referentes agrave presenccedila de alguma quantidade de

unidades oligomeacutericas apresentam baixa resoluccedilatildeo na amostra catalisada por alumina

pura contudo a resoluccedilatildeo se torna maior a medida que se eleva a temperatura de

calcinaccedilatildeo dos catalisadores Jaacute os sinais que aparecem em torno de 36 e 39 ppm

para os poliacutemeros obtidos a partir da cataacutelise por 20H3PWC e 20H3PWSiO2 natildeo

satildeo evidentes para aqueles obtidos por 20H3PWAl2O3 dando lugar ao surgimento

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(d)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(c)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(b)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

(ppm)

(a)

Al001esp


Al001esp


Al001esp


Al001esp


Al2001esp


Al2001esp


Al2001esp


Al2001esp


Al3001esp


Al3001esp


Al3001esp

175 150 125 100


Al3001esp


Al4001esp


Al4001esp


Al4001esp


Al4001esp


Al001esp


114

de um sinal pouco intenso em 22 ppm possivelmente relacionado a hidrogecircnios

associados a aacutecidos carboxiacutelicos

Eacute possiacutevel identificar com clareza que o quarteto referente ao grupo metileno

em aproximadamente 52 ppm estaacute em com uma resoluccedilatildeo muito maior nos

espectros de RMN de 1H dos poliacutemeros obtidos a partir da cataacutelise utilizando alumina

do que aqueles adquiridos das amostras catalisadas utilizando siacutelica ou carbono como

suportes Aleacutem disso os sinais em torno de 36 e 39 ppm somente satildeo evidentes na

amostra catalisada por alumina pura sugerindo pouca ou nenhuma racemizaccedilatildeo

quando 20H3PWAl2O3 eacute aplicado como catalisador Essa proposta eacute atestada pelos

espectros de RMN de 13C adquiridos dos mesmos poliacutemeros obtidos por cataacutelise

discutidos nesse toacutepico que podem ser vistos a partir da Figura 59

Os espectros representados na Figura 59 apresentam sinais bem claros

referentes agrave presenccedila do PLLA em 697 ppm em 167 ppm e em 1697 ppm

atribuiacutedos ao carbono ndashCH ao carbono do grupo -CH3 ao carbono do grupo carboxila

(-C=O) do isocircmero L respectivamente A presenccedila dos sinais referentes ao isocircmero D

estaacute evidente somente nos espectros pertencentes aos poliacutemeros catalisados por

alumina pura e por 20 H3PWAl2O3 calcinado a 400 oC contudo com muito baixa

intensidade

Esses dados estatildeo de acordo com os apresentados nos espectros de RMN de

1H sugerindo que as cadeias polimeacutericas formadas pela cataacutelise a partir da alumina

pura e do 20H3PWAl2O3 demonstram alta tendecircncia agrave formaccedilatildeo de poliacutemeros

enantiopuros para o isocircmero L Contudo tal afirmaccedilatildeo soacute pode ser considerada com o

auxiacutelio de dados de polarimetria que medem de forma quantitativa a porcentagem de

um isocircmero em funccedilatildeo do outro presentes na cadeia polimeacuterica

115

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

(a)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(b)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(c)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(d)

Al013esp

17000 16975 16950 16925


Al013esp


Al013esp


Al2013esp


Al2013esp

6950 6925 6900 6875 6850


Al2013esp


Al3013esp

17025 17000 16975 16950 16925


Al3013esp


Al3013esp


Al4013esp


Al4013esp


Al4013esp

1725 1700 1675 1650 1625




A fim de comprovar a existecircncia da forma cristalina do PLA dados de difraccedilatildeo

de raios X tambeacutem foram adquiridos dos poliacutemeros obtidos por cataacutelise utilizando siacutelica

e alumina puras como suportes cataliacuteticos para o H3PW Os padrotildees de DRX dos

poliacutemeros obtidos satildeo representados nas Figuras 60 e 61 para siacutelica e alumina nesta

ordem Em ambos eacute possiacutevel observar dois picos intensos em 2θ = 191o e 167o de


2θ = 224 e 148ordm de planos hkl (015) e (010) respectivamente Os padrotildees de DRX

relacionados agrave siacutelica como suporte exibem uma diminuiccedilatildeo gradual contudo de forma

116

moderada da intensidade dos picos em 2θ = 191o e 167o Jaacute para a alumina a

intensidade dos sinais nessa mesma regiatildeo apresenta uma caracteriacutestica

interessante a intensidade dos picos referentes ao poliacutemero catalisado por alumina

pura eacute muito maior do que aqueles catalisados por 20 H3PWAl2O3 submetido a

diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo Os resultados sugerem que haacute a formaccedilatildeo de

um dos isocircmeros cristalinos do PLA tanto para a cataacutelise realizada por siacutelica e

alumina puras quanto para aquelas que utilizam os mesmos soacutelidos como suportes

cataliacuteticos para o H3PW

As Tabelas 15 e 16 mostram os dados obtidos por polarimetria dos poliacutemeros

obtidos apoacutes cataacutelise realizada por siacutelica e alumina utilizadas de forma pura ou como

suportes para o H3PW Os dados evidenciam que para os poliacutemeros catalisados por

siacutelica haacute uma diminuiccedilatildeo da porccedilatildeo L-laacutetica na cadeia polimeacutetrica em detrimento da D-

laacutetica a medida que a temperatura de calcinaccedilatildeo dos catalisadores aumenta exceto

para as amostras calcinadas a 400 oC na qual eacute observado um aumento da conversatildeo

no sentido do isocircmero L-laacutetico O inverso eacute observado para as amostras catalisadas

por alumina


por H3PWSiO2

Amostras α25 PO ()

Siacutelica pura -1479 9481

Siacutelica 200 -1157 7417



117


20H3PWSiO2 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC

5 10 15 20 25 30 35

(d)

(c)

(b)

2 ( o

)

(a)


20H3PWAl2O3 calcinado a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC

5 10 15 20 25 30 35

(d)

(c)

(b)

2 ( o

)

(a)

118


por H3PWAl2O3

Amostras α25 PO ()

Alumina pura -1317 8442

Alumina 200 -1367 8763

Alumina 300 -1496 9590

Alumina 400 -1479 9481

De acordo com Airold e colaboradores os grupos silanoacuteis podem ser

removidos da superfiacutecie da siacutelica quando esta eacute submetida a elevadas

temperaturas197 Nesse caso os grupos hidroxila condensam para formar ligaccedilotildees

siloxanos com liberaccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua Quando a siacutelica eacute aquecida a

temperaturas acima de 200 oC tem-se iniacutecio a condensaccedilatildeo dos grupos silanoacuteis e a

formaccedilatildeo dos grupos siloxanos menos reativos O aumento contiacutenuo da temperatura

ateacute aproximadamente 400 oC promove a reaccedilatildeo de desidroxilaccedilatildeo dos grupos silanoacuteis

que tende a ser reversiacutevel na presenccedila de umidade caso a temperatura natildeo exceda os

400 oC O aquecimento a aproximadamente 800 oC promove uma desidroxilaccedilatildeo total

e irreversiacutevel na superfiacutecie da siacutelica tornando o material com elevado caraacuteter

hidrofoacutebico e com baixa tendecircncia agrave amorfizaccedilatildeo A Figura 62 exibe um esquema

simplificado do processo de desidrataccedilatildeo

150 oC

gt 400 oC


siacutelica197

Dessa forma eacute possiacutevel inferir que a presenccedila dos grupos hidroxilas na

superfiacutecie da siacutelica promove uma maior tendecircncia agrave formaccedilatildeo de cadeias polimeacutericas

utilizando o DL-aacutecido laacutetico como monocircmero de partida Ao aumentar a temperatura

de calcinaccedilatildeo dos catalisadores haacute a promoccedilatildeo de diversas desidroxilaccedilotildees na

superfiacutecie dos grupos silanoacuteis ainda livres apoacutes o processo de impregnaccedilatildeo liberando

200 oC

119

moleacuteculas de aacutegua no meio Como jaacute discutido anteriormente a presenccedila de aacutegua no

meio reacional desloca o equiliacutebrio no sentido contraacuterio ao de formaccedilatildeo das cadeias

polimeacutericas Aleacutem disso a aacutegua funciona como uma impureza aumentando o caraacuteter

racecircmico do produto final Entretanto quando o catalisador eacute aquecido a 400 oC haacute

uma forte tendecircncia de que a aacutegua tenha sido completamente removida do sistema o

que facilitaria a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo Entretanto ainda natildeo eacute possiacutevel explicar a

forte tendecircncia agrave adsorccedilatildeo de moleacuteculas L-laacuteticas em detrimento agraves D-laacuteticas no

catalisador suportado O que se observa eacute que a presenccedila das hidroxilas facilita de

alguma forma a polimerizaccedilatildeo da porccedilatildeo L-laacutetica formando cadeias heteroataacuteticas

com baixa tendecircncia agrave racemizaccedilatildeo

Jaacute para os poliacutemeros catalisados por alumina pura e 20 H3PWAl2O3 a

elevaccedilatildeo da temperatura de calcinaccedilatildeo dos catalisadores promoveu um aumento da

isotaticidade do poliacutemero sendo capaz de determinar o grau de estereorregularidade

do PLA o que fez com que houvesse um aumento da estereosseletividade para um

estereoisocircmero em particular o L-laacutetico

Provavelmente esse comportamento pode ser atribuiacutedo a um crescimento do caraacuteter

aacutecido de Lewis a medida que a temperatura de calcinaccedilatildeo dos catalisadores aumenta

auxiliada por uma melhor homogeinizaccedilatildeo do heteropoliaacutecido na superfiacutecie da

alumina Com isso o enriquecimento heteroataacutetico do poliacutemero como resultado da

inserccedilatildeo alternativa das unidades (LL) e (DD) do lactiacutedeo durante a propagaccedilatildeo da

cadeia polimeacuterica foi possiacutevel Eacute razoaacutevel assumir que por questotildees cineacuteticas como

observado por Zhong e colaboradores eacute possiacutevel que o aumento da acidez de Lewis

promova uma polimerizaccedilatildeo mais raacutepida da porccedilatildeo L-laacutetica do que a porccedilatildeo D-laacutetica

da mistura DL-aacutecido laacutetico o que resultaria em um aumento gradual do isocircmero D-

aacutecido laacutetico no sistema reacional sem reagir56 Talvez um maior tempo de reaccedilatildeo

poderia auxiliar na polimerizaccedilatildeo da porccedilatildeo D-laacutetica a fim de formar um poliacutemero

altamente sindioataacutetico ou ataacutetico com porccedilotildees equivalentes entre os dois

enantiocircmeros

Eacute importante ressaltar que quase todos os poliacutemeros obtidos apresentaram

caracteriacutesticas fiacutesicas muito proacuteximas daquelas descritas na literatura associadas agrave

obtenccedilatildeo do PLLA principalmente com relaccedilatildeo agrave coloraccedilatildeo107108

Como se observa nas Figuras 63 64 e 65 os poliacutemeros obtidos tanto por

cataacutelise a partir do carbono quanto a partir de siacutelica e alumina (puros ou como

suportes para o H3PW) eram soacutelidos brancos cristalinos com reduzido tamanho de

partiacuteculas e baixo teor de umidade exceto para as amostras obtidas por catalisadores

120

previamente calcinados a 300 oC cujos produtos apresentaram coloraccedilatildeo levemente

amarelada De acordo com a literatura a mudanccedila da cor branca para a cor amarela

no PLA indica o iniacutecio de degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica99107108



400 oC

121



Temperatura reacional = 180 oC

(a) (b)

(c) (d)

122

Figura 65 Poliacutemeros obtidos apoacutes cataacutelise por (a) alumina pura e por

20H3PWAl2O3 previamente calcinados a (b) 200 (c) 300 e (d) 400 oC Tempo

reacional de 15 h Temperatura reacional = 180 oC

(a) (b)

(c) (d)

123

124

4 Conclusotildees e Perspectivas

A impregnaccedilatildeo do heteropoliaacutecido de Keggin na superfiacutecie do carbono ativado

foi realizada utilizando diferentes teores do HPA com diferentes temperaturas de

calcinaccedilatildeo Foi observado que a interaccedilatildeo do H3PW com o carbono se torna maior

quanto maior for a temperatura de calcinaccedilatildeo das amostras fato esse confirmado

pelos resultados mostrados nos espectros de FT-IR e nos padrotildees de DRX Aleacutem

disso os espectros de MAS RMN de 31P mostraram que em baixas concentraccedilotildees do

heteropoliaacutecido haacute provavelmente mais de uma espeacutecie adsorvida na superfiacutecie do

carbono ativado aleacutem do iacuteon (PW12O40)-3 o qual funciona como carga de

compensaccedilatildeo As anaacutelises de DRX evidenciaram que as amostras suportadas com

teores de 40 de HPA mostraram elevado grau de dispersatildeo dos cristalitos de H3PW

comportamento que se repete mesmo em altas temperaturas de calcinaccedilatildeo exceto

para temperaturas proacuteximas a 500 oC na qual se observa a total degradaccedilatildeo do

heteropoliaacutecido Os resultados das anaacutelises texturais sugerem que o heteropoliaacutecido

de Keggin impregnado no carbono ativado influencia diretamente no valor da aacuterea

superficial do carbono devido ao bloqueio dos poros pelas partiacuteculas do

heteropoliaacutecido Aleacutem disso ao aumentar a temperatura de calcinaccedilatildeo um aumento da

aacuterea superficial dos catalisadores impregnados eacute observado devido agrave liberaccedilatildeo de

moleacuteculas fisicamente adsorvidas o que disponibiliza uma maior quantidade de poros

a serem adsorvidos pelo nitrogecircnio

O heteropoliaacutecido de Keggin H3PW12O40∙nH2O suportado em carbono ativado

mostrou ser altamente seletivo e estereoespeciacutefico na produccedilatildeo do poli(L-aacutecido laacutetico)

sem gerar subprodutos aparentes utilizando para tal a mistura racecircmica (equimolar)

DL-aacutecido laacutetico como monocircmero de partida fato este que ajuda a diminuir em

elevado grau o custo de produccedilatildeo do poliacutemero

Os resultados das anaacutelises teacutermicas a partir das curvas de TGDTGDSC

identificaram como as melhores condiccedilotildees reacionais de policondensaccedilatildeo cataliacutetica

aquelas que se adotam o tempo reacional de 15 h com a adiccedilatildeo de 01 mm de

catalisador em relaccedilatildeo ao monocircmero do aacutecido laacutetico na porcentagem de 20 de

H3PWC previamente calcinado a 400 ordmC O melhor resultado foi alcanccedilado mantendo

a temperatura reacional constante de 180 ordmC apoacutes a adiccedilatildeo do catalisador Aleacutem disso

as curvas de TGDTG mostraram que natildeo haacute perda significativa na atividade cataliacutetica

do heteropoliaacutecido suportado apoacutes a reaccedilatildeo de polimerizaccedilatildeo permanecendo

praticamente constante mesmo apoacutes ser reutilizado por trecircs vezes Os resultados das

125

anaacutelises por DSC estatildeo de acordo com os dados observados na literatura com

poliacutemeros cuja matriz eacute formada por uma mistura de PLLA e PDLA contendo entre 70

e 80 de PLLA com um mecanismo de polimerizaccedilatildeo do tipo catiocircnica

Os espectros de FT-IR dos poliacutemeros obtidos exibiram um comportamento

muito parecido ao do PLLA de alta pureza descrito na literatura Comportamento este

confirmado pelos espectros de RMN de 1H e 13C que mostraram sinais tiacutepicos do

poli(L-aacutecido laacutetico) atribuindo ao catalisador suportado a seletividade observada no

produto final

Os resultados de polarimetria justificam de forma quantitativa o favorecimento

do isocircmero L na cadeia polimeacuterica cuja pureza estaacute em torno de 70 Os dados de

difraccedilatildeo de raios X dos poliacutemeros evidenciaram uma estrutura cristalina com picos

centrados entre 2θ = 14o e 2θ = 23o indicando que os poliacutemeros obtidos apresentam

bom grau de especificidade para um dos enantiocircmeros do aacutecido laacutetico o que confirma

portanto os resultados de polarimetria

As imagens de MEV sugerem que apoacutes a reaccedilatildeo cataliacutetica certa quantidade de

poliacutemero permaneceu ao redor das partiacuteculas do heteropoliaacutecido mesmo apoacutes o

tratamento teacutermico aplicado talvez funcionando como uma ldquosemente cristalinardquo o que

auxilia no crescimento de novas cadeias polimeacutericas no momento da reutilizaccedilatildeo do

catalisador

A utilizaccedilatildeo de siacutelica e alumina puras ou como suportes para a dispersatildeo do

H3PW nas reaccedilotildees de policondensaccedilatildeo do DL-aacutecido laacutetico foi realizada Dados de

RMN de 1H da siacutelica sugerem que o poliacutemero catalisado por siacutelica pura possivelmente

apresenta certa quantidade de monocircmeros na estrutura final contudo a resoluccedilatildeo dos

seus sinais indicam um poliacutemero com caracteriacutesticas mais homogecircneas do que as

apresentadas pelos poliacutemeros obtidos a partir da cataacutelise por 20H3PWSiO2 e ateacute

mesmo por 20H3PWC submetidos a diferentes temperaturas de calcinaccedilatildeo Os

dados de RMN de 13C dos poliacutemeros catalisados por 20H3PWSiO2 demonstram que

a medida que se eleva a temperatura de calcinaccedilatildeo dos catalisadores suportados haacute

um aumento da intensidade dos sinais referentes ao isocircmero D sugerindo um leve

crescimento da racemizaccedilatildeo durante a polimerizaccedilatildeo para amostras obtidas com

catalisadores submetidos a elevadas temperaturas de calcinaccedilatildeo

Para os poliacutemeros obtidos por cataacutelise a partir de alumina pura e

20H3PWAl2O3 a ausecircncia de sinais em torno de 36 e 39 ppm nos espectros de

RMN de 1H indicam que os materiais catalisados por amostras suportadas apresentam

pouca ou nenhuma racemizaccedilatildeo dados estes confirmados pelos espectros de RMN

126

de 13C adquiridos da mesma faixa de poliacutemeros estudada A ausecircncia dos sinais

referentes ao isocircmero D nos espectros de RMN de 13C nos espectros pertencentes

aos poliacutemeros catalisados por 20 H3PWAl2O3 calcinado a 200 e 300 oC indicam

pouca ou nenhuma reacemizaccedilatildeo dos poliacutemeros obtidos fato este considerado

importantiacutessimo para a obtenccedilatildeo de poliacutemeros enantiopuros a partir de reagentes

racecircmicos

Os padrotildees de DRX obtidos das amostras catalisadas por siacutelica e alumina

indicam a formaccedilatildeo de um dos isocircmeros cristalinos do PLA tanto para a cataacutelise

realizada por siacutelica e alumina puras quanto para aquelas que utilizam os mesmos

soacutelidos como suportes cataliacuteticos para o H3PW devido a presenccedila de dois picos

intensos em 2θ = 191o e 167o de plano hkl (203) e (110200) respectivamente e

dois picos menos intensos em torno de 2θ = 224 e 148ordm de planos hkl (015) e (010)

respectivamente192193

Resultados de polarimetria evidenciam que para os poliacutemeros catalisados por





por alumina

Dessa forma eacute possiacutevel afirmar que o estudo cineacutetico das reaccedilotildees de

policondensaccedilatildeo eacute algo altamente interessante no sentido de controlar de forma

eficiente a racemizaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica para a construccedilatildeo de enantioblocos com

diferentes teores das porccedilotildees L e D-laacuteticas a fim de formar materiais com graus

variados de degradabilidade fato este fundamental na induacutestria de materiais plaacutesticos

em geral Aleacutem disso o emprego de diferentes monocircmeros na cataacutelise heterogecircnea

seria interessante com o intuito de produzir uma grande variedade de poliacutemeros

empregados cotidianamente com reduzido custo de produccedilatildeo

127

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Huang e colaboradores Huang B H Lin C N

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C Polymer 2006 47(19)

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Metoacutexido de caacutelcio Zhong e colaboradores Zhong Z Ankone M J K

Dijkstra P J Birg C

Westerhausen M Feijen J

Polym Bull 2001 46(1) 51ndash

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Alcoacutexido de titacircnio Kim e colaboradores Kim Y Verkade J G

Macromol Rapid Commun

2002 23(15) 917ndash921

Alcoacutexido de lantaniacutedeo Spassky e colaboradores Spassky N Simic V

Montaudo M S Hubert P

Macromol Chem Phys

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Metoacutexido de Di-n-

butilestanho (Bu3SnOMe)

Kricheldorf e colaboradores Kricheldorf H R Boettcher

C Tonnes K U Polymer

1992 33 2817ndash2824

142

Isopropoacutexido de alumiacutenio Philippe e colaboradores Philippe D P Robert J R

Chem Phys 1997 198(6)

1985ndash1995

Alcoacutexidos de magneacutesio e

zinco

Wu e colaboradores Wu J C Huang B H

Hsueh M L Lai S L Lin C

C Polymer 2005 46(23)

9784ndash9792

Dimetoacutexido de

dibutilestanho (IV)

(Bu2Sn(OMe)2)

Stassin e colaboradores Stassin F Jeacuterocircme R J

Polym Sci Part A Polym

Chem 2005 43(13) 2777ndash

2789

Alcoacutexido de alumiacutenio Tina e colaboradores Tina M Ovitt T M

Geoffrey W Coates G W

J Polym Sci Part A Polym

Chem 2000 38(S1) 4686ndash

4692

Alcoacutexidos de ferro(II) McGuinness e colaboradores McGuinness D S Marshall

E L Gibson V C Steed J

W J Polym Sci Part A

Polym Chem 2003 41(23)

3798ndash3803

Alcoacutexido feacuterrico Wang e colaboradores Wang X Liao K Quan D

Wu Q Macromolecules

2005 38 4611ndash4617

Butoacutexido de estanho(II) Kowalski e colaboradores Kowalski A Libiszowski J

Duda A Penczek S

Macromolecules 2000 33

1964ndash1971

Complexos de Cu Zn Co e Ni

e base de Shiff

Sun e colaboradores Sun J Shi W Chen C

Liang C J Appl Polym Sci

2002 86 3312ndash3315

Diisopropilamida de liacutetio

(LDA)

Luximon e colaboradores Luximon A B Jhurry D

Spassky N Pensec S

Polymer 2001 42 9651ndash

9656

Cloreto de liacutetio Xie e colaboradores Xie W Chen D Fan X

Wang P G Cheng R J

143


Chem 1999 37 3486ndash3491

Bis(22-dimetil-35-

heptanodionato-OOrsquo) de

zinco

Nijenhuis e colaboradores Nijenhuis A J Grijpma D

W Pennings A J Polym

Bull 1991 26(1) 71ndash77

Organotriacutetio complexos Yang e colaboradores Yang Y Li S Cui D Chen

X Jing X Organometallics

2007 26 671ndash678

144

145

Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador contendo 20 de

H3PWC calcinado a 200 oC



Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)

Pressatildeo Relativa (PPo)

20 H3PWC

200oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


20 H3PWC

300oC

146





20 H3PWC

400oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


30 H3PWC

200oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


147





30 H3PWC

300oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)



30 H3PWC

400oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


148





40 H3PWC

200oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


40 H3PWC

300oC


Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)

149





Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)

40 H3PWC

400oC


Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


50 H3PWC

200oC

150





50 H3PWC

300oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


50 H3PWC

400oC


Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)

151

Isoterma de adsorccedilatildeo-dessorccedilatildeo de nitrogecircnio do catalisador carbono ativado puro

sem tratamento teacutermico

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)

Carbono Puro


152

153

Armatas e colaboradores desenvolveram a equaccedilatildeo de BET a fim de estimar

os valores de C e do volume da monocamada adsorvida em diferentes materiais

considerando todo o intervalo 0 lt (PPo) lt 1 usando o tratamento do tipo Scatchard O

meacutetodo consiste em rearranjar a tradicional equaccedilatildeo de BET

(Eq i)

na forma

(Eq ii)

onde V eacute a quantidade de nitrogecircnio adsorvido na superfiacutecie do soacutelido (PPo) eacute a

pressatildeo relativa C eacute a constante relacionada ao calor de adsorccedilatildeo e Vm eacute o volume da

monocamada Com isso eacute possiacutevel fazer um graacutefico de V [1 - (PPo)] (PPo) versus

V[ 1- (PPo)] o qual forneceraacute informaccedilotildees sobre o valor de C (inclinaccedilatildeo da reta) e

sobre o valor da monocamada independentemente um do outro O ponto de maior

inclinaccedilatildeo da curva conhecido como I-point projeta no eixo horizontal (eixo x) V[ 1-

PPo)] exatamente o valor da monocamada Vm Portanto nesse ponto

V [ 1- (PPo)] = Vm (Eq iii)

154

bull Caacutelculo da densidade de Keggin

Densidade de Keggin =

bull Caacutelculo de cobertura

Cobertura =

(H3PW100) x 602105

BETcat x 2880

H3PW x 6021023 x 1131018

BETcarbono x 2880 x C

i






Tese apresentada como requisito parcial para

obtenccedilatildeo do tiacutetulo de Doutor em Quiacutemica pelo

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica da



Brasiacutelia - DF

2016

ii

iii






iv







Chico Xavier

v

Agradecimentos






























Liana S Chafran

Fevereiro 2016

vi

Resumo

































vii

Abstract





























viii

CAPA

Folha de Rosto I



ii

iii


Agradecimentos V

Resumo Vi

Abstract Vii

Iacutendice Viii


Lista de Tabelas Xv

Lista de Figuras

Lista de Esquemas

Xvii

Xxii

CAPIacuteTULO 1





ix





15 Objetivos 42

CAPIacuteTULO 2

2 EXPERIMENTAL 44

21 Materiais 44


ativado 45




Fourier (FTIR) 49


49




x


suportados 51




CAPIacuteTULO 3




Fourier (FT-IR) 54


59




de poro (BJH) 67


suportados 71




xi




cataliacutetico 87






Anexo I141

Anexo II145

Anexo III153

xii




















trimethoxysilane)




xiii























xiv








Geological Survey)




xv

Lista de Tabelas


201411






aresta 54














por H3PWC 101



por H3PWSiO2 116


por H3PWAl2O3 118

xvi

Lista de Figuras













colaboradores 29


Science 31











suportado 46


xvii



































xviii



















cataliacuteticos 91





cataliacuteticos 94











reaccedilatildeo 99

xix


reacionais 102























siacutelica 118



400 oC 120







xx

Lista de Esquemas









H3PW12O40 25











1

2

























urina67










3






























industrialmente


disponiacutevel



4




































5






















material32













6




(Figura 1)34








matriz36




7





















8


























9












Siacutelica

fresca pSi















10



































11
















201443

Paiacuteses


2013 2014

China 23300 22100







Noruega 1200 1100

Brasil 960 1300

12

(a) (b)
























13










Α Hexagonal

Γ

Tetragonal

Espineacutelio

Η Espineacutelio

Δ

Ortorrocircmbico

Tetragonal

Θ Monocliacutenico

Λ Monocliacutenico

Χ

Cuacutebico

Hexagonal

Κ Hexagonal








14





Me3Al 11

- CH4




















15

O

O

O

O

O

O

O

O

AlMe 2RO


O

O

O

O

O

AlMe 2

rac-LA

RO

O

O

O

O

O

O

O

O

O

AlMe 2

RO

O

O

O

O

O

Hn

Me2Al(OR)










do anel




16



























17




de alumiacutenio

Tolueno 80 oC

3 dias










observado















18
























19






















Waugh60













20









Molecular

Unidades

principais

Tipo de

compartilhamento

Grupos

centrais

Razatildeo

XM

Keggin

Xn+M12O40

(8-n)-

M3O13 Arestas

XO4 112

Dawson

X2

n+M18O62(16-2n)-

M3O13 Arestas

XO4 218

Anderson

Xn+M6O24

(12-n)-

M2O10 Arestas

XO6 16

Waugh

Xn+M9O32

(10-n)-

M3O13 Arestas

XO6 19

Silverton

Xn+M12O42

(12-n)-

M2O9 Face

XO12 112











21















Acircnion de Keggin







22






estaacuteveis70







26H+ + HPO42- + 12WO4

2- H3PW12O40 + 12H2O (2)










(Esquema 4)7273











23

H3PW12O4029H2O

Cuacutebica

25 oC

H3PW12O4013H2O

Tricliacutenica

40-60 oC

H3PW12O406H2O

Cuacutebica

180-350 oC

H3PW12O40

Tetragonal

550 oC

(05P2O5) + 12 WO3
















24


Tipo Bulk I

(c) Tipo Bulk II


Poliacircnion

Superfiacutecie

da

partiacutecula

primaacuteria


























25















do catalisador












26

OH

OH

O

H CH3

OH

OH

O

H CH3































27






















12-propanodiol

Acetaldeiacutedo


Lactatos

Lactiacutedeos

23-pentadiona




28






























29












colaboradores 99







30




























31


Science





















32



















(LL)-Lactiacutedio

rac-Lactiacutedio

meso-Lactiacutedio

meso-Lactiacutedio

rac-Lactiacutedio

PLLA isotaacutetico







33






















34

























15)125

O

OH

OH

OH

OHOH

+ 2 NAD+ + 2 ADP + 2 Pi

CH3

OH

O

O

+ 2 NADH + 2 ATP + 2 H+ + 2H2O

Piruvato

Glicose2 NADH

CH3

OH

O

OH


+ 2 NAD+


35





















36





























tamanho135







37






















(a) (b)

38










(Figura 17)138 139











39


































40













virgens147

Cafeacute a 100 oC



41








consumo





feminina)

- Forros de sapatos








42

15 Objetivos













poliacutemero





43

44

2 Experimental






21 Materiais


ALDRICH


NORBIT reg SA3


de 200 m2 g-1 SIGMA












45



carbono ativado























46




suportado





















47





















48





















49














anteriormente


Fourier (FT-IR)
















50































51



respectivamente


























52
















53

54




(FT-IR)













aresta152


(P ndash O) 1081

(W = O) 984






55











Figuras 23 ndash 26












1400 1200 1000 800 600 400

-04

-02

00

02

04

804

89498

4

1079

(f)

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)

Ab

sorb

acircnci

a (u

a)


56

1200 1100 1000 900 800

Abs

orba

ncia

(ua

)

815

895

985

1080

(d)

(c)

(b)

(a)


1200 1100 1000 900 800

Abs

orba

ncia

(u

a)

818

892

984

1081

(d)

(c)

(b)

(a)



400 ordmC





57

1200 1100 1000 900 800

Abso

rbanci

a (

ua

)

817

897983

1079

(d)

(c)

(b)

(a)


1200 1100 1000 900 800

Abso

rbanci

a (

ua

)

871

995

1080

(d)

(c)

(b)

(a)






58





























59

























60



105 ppm 154





















- 14

8

61












poros organizada

















62

10 20 30 40

H3PW

12O

40

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)

Inte

nsity

(a

u)

Angle (2)

10 20 30 40 50

(f)

H3PW

12O

40

(a)

(e)

(d)

(c)

(b)

Inte

nsid

ade

(ua

)

2 (o)









2θ (o)

63

10 20 30 40 50

WO3

H3PW

12O

40

(b)

(a)

(e)

(d)

(c)

Inte

nsity (

au

)



2θ (o)



2θ (o)

10 20 30 40 50

(b)

(e)

(d)

(c)

(a)

H3PW

12O

40

Inte

nsi

ty (

au

)

Angle (2)

2θ (o)

64


















10 20 30 40

WO

3

H3PW

12O

40

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)

Inte

nsi

ty (

au

)

Angle (2)2θ (o)



65












calcinadas



















66











H3PW12O40 frac12P2O5 + 12WO3 + 32H2O



231

23

5

342

2θ (o)

67



































68







Catalisador SBET (m

2g)


Volume de poro (cm

3g

-1)

Smic

(m2 g

-1)

H3PW 45 71 na -



200 ordmC

4603 29 03 3716


300 oC

4806 29 03 3950


400 oC

550 28 04 4716


200 oC

4214 27 03 3533


300 oC

4553 27 03 3937


400 oC

481 28 03 4110


200 oC

3106 24 02 2885


300 oC

3744 26 02 3357


400 oC

412 27 03 3467


200 oC

3003 26 02 2792


300 oC

2973 26 02 2694


400 oC

3437 28 02 2248

69



































70






-2)

Vm (cm3 g-1)

H3PW - -



200 ordmC

009 0091 1079


300 oC

0087 1125


400 oC

0073 1339


200 oC

015 0149 988


300 oC

0138 1069


400 oC

0131 1076


200 oC

023 0269 748


300 oC

0223 881


400 oC

0213 915


200 oC

035 0348 706


300 oC

0352 700


400 oC

0388 626

71

































72














(min)



5 0 10 127 0 0 150

10 0 22 297 0 0 208

15 0 41 360 0 0 221

20 0 50 402 0 20 221

25 0 69 464 39 21 247

30 0 79 448 68 23 264

60 14 119 419 163 42 287










73





[W12O40]8- + 8H2O 12WO4

2- + 16H+


























74

0 10 20 30 40 50 60 70 80

-2

0

2

4

6

8

10

12

00000000

4791

(d)

(c)

(b)

(a)

De

riv

Ma

ssa

(m

go

C-1)

Temperatura (oC)



















75



























76

0 100 200 300 400 500 600

(h)

(g)

(f)

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)2764

Temperature (oC)

Deri

v W

eig

ht

(mg

oC

)

Temperatura (oC)

Der

iv d

a m

assa

(m

g o

C)




















2

76

77

0 100 200 300 400 500 600

3138

3295

3138

2749

De

riv

ma

ssa (

mg

oC

)

(d)

(c)

(b)

(a)

Temperatura (oC)

2749



















de degradabilidade

314

330

314

275

78

















0 100 200 300 400 500 600

3264

3271

3238

De

riv

ma

ssa (

mg

oC

)

(d)

(c)

(b)

(a)

3295

Temperatura (oC)

330

324

327

326




79




TD (ordmC)


Teor de H3PWb

()


(ordmC)

Catalisadord

()

330 20 200 005

324 30 200 005

327 40 200 005

326 50 200 005

321 20 300 005

336 20 400 005

326 20 400 0025

343 20 400 010

306 20 400 015

330 20 200 005






80


TOnset (oC)

Temperatura

reacional (oC)

Tempo


Teor de

H3PW ()


(oC)

158 140 4 005 20 200

157 140 6 005 20 200

158 140 8 005 20 200

168 140 10 005 20 200

178 140 12 005 20 200

179 140 15 005 20 200

158 140 24 005 20 200

203 170 15 005 20 200

233 180 15 005 20 200

216 190 15 005 20 200

219 180 15 005 20 300

236 180 15 005 20 400

232 180 15 005 30 200

200 180 15 005 40 200

190 180 15 005 50 200

200 180 15 0025 20 400

245 180 15 01 20 400

199 180 15 015 20 400

81

0 100 200 300 400 500 600

3365

3213Deri

v

massa (

mgo

C)

(c)

(b)

(a)

Temperatura (oC)

3295

0 100 200 300 400 500 600

3061

3433

3365

(d)

(c)

(b)

(a)

Temperatura (oC)

De

riv

ma

ssa (

mg

oC

)

3264







337

321

330

306

343

337

326

82




















sessatildeo

H

O

OH

CH3

O

i

OH

O

CH3

OH+ H2O








83



































cataacutelise

84






















Fresco 8470 15190 179

2 9736 17828 183

3 10138 19222 190









85














86





















catalisadores179







87













cataliacutetico









88










89

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

1128

754

868

1043

1082

1182

1267

1360

1383

1452

2995

2945

1747

Tra

nsm

ittan

ce (

au

)


(cm-1)

Ab

so

rbacircn

cia

(u

a)






cataliacuteticos




2995 ndash 2945

1747

1452

1383 ndash 1360

1182

1043

754

C-H

C=O

δC-H(CH3)

δC-H(CH e CH3)

C-O(COO)

C-O(O-CH)

δC-H




Tra

nsm

itacircn

cia

()

90



























91

8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1

(ppm)

8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1

(ppm)

8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1

(ppm)

8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1

(ppm)

8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1

(ppm)

530 525 520 515 510 505 500

(ppm)

530 525 520 515 510 505 500

(ppm)

170 165 160 155 150 145 140

(ppm)

18 17 16 15 14 13

(ppm)

170 165 160 155 150 145 140

(ppm)

530 525 520 515 510 505 500

(ppm)

170 165 160 155 150 145 140 135 130

(ppm)

525 520 515 510 505 500 495 490

(ppm)

17 16 15 14 13

(ppm)

55 50 45 40

(ppm)

45 44 43 42 41 40

(ppm)

45 44 43 42 41 40

(ppm)

45 44 43 42 41 40

(ppm)

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)



92

12 10 8 6 4 2 0

(ppm)

12 10 8 6 4 2 0

(ppm)

48 47 46 45 44 43 42 41 40

(ppm)

76 75 74 73 72 71 70 69 68 67 66 65

(ppm)

TMS

TMS

20 15 10 05

(ppm)

450 445 440 435 430 425 420

(ppm)

740 735 730 725 720 715 710

(ppm)

(a)

(b)


soluccedilatildeo








93



























94

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

21 20 19 18 17 16 15

(ppm)

70 69 68 67 66 65

(ppm)

179 178 177 176 175 174 173 172

(ppm)

21 20 19 18 17 16 15

(ppm)71 70 69 68 67 66 65

(ppm)

176 175 174 173 172 171

(ppm)

180 175 170 165 160 155 150

(ppm)

700 695 690 685 680

(ppm)

1700 1695 1690

(ppm)

170 168 166 164 162 160

(ppm)72 71 70 69 68 67 66

(ppm)

171 170 169 168

(ppm)

180 175 170 165 160 155 150

(ppm)

700 695 690 685 680

(ppm)

1700 1695 1690

(ppm)

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)



95

























monocircmero184

96

8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)

(a)

8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)

(a)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(b)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(c)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(d)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(e)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(f)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(g)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(h)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(i)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(j)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(k)

C4001esp

550 525 500


C4001esp

175 150 125 100


C4001esp


C6001esp


C6001esp


C6001esp


C8001esp


C8001esp


C8001esp


C10001esp


C10001esp


C10001esp


C13001esp


C13001esp


C13001esp


C13001esp


C14001esp


C14001esp


C14001esp


C14001esp


C16001esp


C16001esp


C16001esp


C16001esp


C24a 60mg001esp


C24a 60mg001esp


C24001esp


C24001esp


C12001esp


C12001esp


C12001esp


C4001esp


(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

(h)

(i)

(j)

C8001esp










C12001esp

3800 3775 3750 3725





97
















do processo







180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)



98

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

(a)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(b)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(c)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(d)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(e)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(f)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(g)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(h)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(i)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(j)

C4013esp


C4013esp


C4013esp


C6013esp

17000 16975 16950 16925


C6013esp


C6013esp


C8013esp

17000 16975 16950 16925 16900


C8013esp


C8013esp


C10013esp


C10013esp


C10013esp


C12013esp


C12013esp


C12013esp


C13013esp

17000 16975 16950 16925 16900


C13013esp


C13013esp


C14013esp


C14013esp


C14013esp


C15013esp


C15013esp


C15013esp


C16013esp


C16013esp


C16013esp


C24013esp

17000 16975 16950 16925 16900


C24013esp


C24013esp


(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

(h)

(i)

(j)



99















8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)

(d)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

(ppm)

(c)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

(ppm)

(b)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

(ppm)

(a)

Pre-1h001esp


Pre-1h001esp


Pre-1h001esp


Pre-1h001esp


Pre-2h001esp


Pre-2h001esp


Pre-2h001esp


Pre-2h001esp


Pre-3h001esp


Pre-3h001esp


Pre-3h001esp


Pre-3h001esp


Pre-Polimero001esp


Pre-Polimero001esp


Pre-Polimero001esp


Pre-Polimero001esp


100





119875119874 () =120572119875119900119897119910119898119890119903

25

12057211987511987111987111986025 119909 100


























101















por H3PWC

Amostras α25 PO ()


Carbono 4 h -121 7756

Carbono 6 h -1334 8551

Carbono 8 h -1272 8154

Carbono 10 h -1406 9013

Carbono 12 h -1385 8878

Carbono 13 h -1083 6942

Carbono 14 h -1044 6692

Carbono 15 h -111 7115

Carbono 16 h -1341 8596

Carbono 24 h -996 6385

102
























5 10 15 20 25 30 35

2 0

)

(a)

(b)

(c)


ciclos reacionais

103







5 10 15 20 25 30 35

(j)

(i)

(h)(g)(f)(e)(d)

(c)

(b)

2 ( o

)

(a)










104
























viacutetrea195





105


PDLA PLLA

Tg (oC) Tc (


(J g-1)

Tm (oC) ∆Hm

(J g-1)

Ciclo 1 30 84 -146 120 + 12 138 + 120

Ciclo 2 39 90 -205 130 + 12 144 + 104

Ciclo 3 47 98 -236 138 + 35 148 + 103











0 50 100 150 200

(c)

(b)

(a)Endo

He

at F

low

(W

g-1)

Temperature (oC)



Temperatura ( oC)

F

lux

o d

e ca

lor

(W g

-1)

106




































107



H3PW12O40

H3PW12O40













108

H3PW12O40













109






















110



8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)

(a)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(b)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(c)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(d)

Si001esp


Si001esp


Si001esp


Si2001esp


Si2001esp


Si2001esp


Si3001esp


Si3001esp


Si3001esp


Si4001esp


Si4001esp


Si4001esp


Si2001esp


Si3001esp


Si4001esp


Si001esp


111
























112



180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

(a)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(b)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(c)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(d)

Si013esp

17025 17000 16975 16950


Si013esp


Si013esp


Si013esp

1725 1700 1675 1650 1625


Si2013esp


Si2013esp


Si2013esp


Si2013esp


Si3013esp

17000 16975 16950 16925


Si3013esp


Si3013esp


Si3013esp

1700 1675 1650 1625


Si4013esp


Si4013esp


Si4013esp


Si4013esp


113









8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(d)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(c)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(b)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

(ppm)

(a)

Al001esp


Al001esp


Al001esp


Al001esp


Al2001esp


Al2001esp


Al2001esp


Al2001esp


Al3001esp


Al3001esp


Al3001esp

175 150 125 100


Al3001esp


Al4001esp


Al4001esp


Al4001esp


Al4001esp


Al001esp


114


















intensidade







115

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

(a)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(b)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(c)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(d)

Al013esp

17000 16975 16950 16925


Al013esp


Al013esp


Al2013esp


Al2013esp

6950 6925 6900 6875 6850


Al2013esp


Al3013esp

17025 17000 16975 16950 16925


Al3013esp


Al3013esp


Al4013esp


Al4013esp


Al4013esp

1725 1700 1675 1650 1625












116
















por alumina


por H3PWSiO2

Amostras α25 PO ()





117



5 10 15 20 25 30 35

(d)

(c)

(b)

2 ( o

)

(a)



5 10 15 20 25 30 35

(d)

(c)

(b)

2 ( o

)

(a)

118


por H3PWAl2O3

Amostras α25 PO ()


Alumina 200 -1367 8763

Alumina 300 -1496 9590

Alumina 400 -1479 9481













150 oC

gt 400 oC


siacutelica197






200 oC

119




























enantiocircmeros








120






400 oC

121




(a) (b)

(c) (d)

122




(a) (b)

(c) (d)

123

124



































125








produto final











catalisador

















126






racecircmicos













por alumina









127

5 Referecircncias



264




1846














2002 86 2839ndash2846


8493minus8501


128


2008 23(4) 356-360







2001 208 7


219





1992 80 41



2014 19 124-129



Bulletin 2015 70 47-54






129



11466




210



Interf Sci 2009 332 336-344


dia 27102015



Satildeo Paulo 2010






Am Chem Soc 2004 126 2688-2689


1466


2014 750 65-73


21 7988-8003

130



32 1694-1709


2015 70 203ndash214





Washington DC 2003


1983




B33 1038






7571




131



1994






A 2001 208 7


18



Chem Res 1996 35 2546-2560








A 1995 129 217-227




1981 2 215ndash220


132





2007 170 1222ndash1227




Sci 2013 6 1415



1996 29 3535-3539


2658ndash2671



Stab 2003 80 403ndash419








124

133


207ndash216


51


Chemistry A 1996 33(5) 585-597


137ndash143



2009 42 632ndash635


4686ndash4692






2002 85 1253


2001 39 294




86 2557


134


2004 91 196




2005 6 439


2010 25 566-572




Brown M S Cell 1994 76 865-873


2003 pp 966-973















135


165ndash174









09012014







2003 17 2471ndash2477


389










136




Today 2005 107-108 816


Paulo 1981








Chem 2006 247 14-18






No 9 2013 1348-1353









137














7702


25(5) 6419




366 22-29




187(7) 1611ndash1625




138







4074






Satildeo Paulo 2013







Chem Soc 1999 121 11583ndash11584


2251






2008 4296-4304

139







Press New York 2002




140

141




prata


V Roy D Pang K



2975ndash84




Symp 2005 224(1) 167ndash

180



Chem 1993 194(6) 1665ndash

1669



C Polymer 2006 47(19)

6622ndash6629


Dijkstra P J Birg C



57



2002 23(15) 917ndash921



Macromol Chem Phys

2000 201(17) 2432ndash2440





1992 33 2817ndash2824

142


Chem Phys 1997 198(6)

1985ndash1995


zinco



C Polymer 2005 46(23)

9784ndash9792

Dimetoacutexido de

dibutilestanho (IV)

(Bu2Sn(OMe)2)



Chem 2005 43(13) 2777ndash

2789




Chem 2000 38(S1) 4686ndash

4692





3798ndash3803


Wu Q Macromolecules

2005 38 4611ndash4617


Duda A Penczek S


1964ndash1971


e base de Shiff



2002 86 3312ndash3315


(LDA)


Spassky N Pensec S


9656


Wang P G Cheng R J

143


Chem 1999 37 3486ndash3491

Bis(22-dimetil-35-


zinco



Bull 1991 26(1) 71ndash77



2007 26 671ndash678

144

145





Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


20 H3PWC

200oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


20 H3PWC

300oC

146





20 H3PWC

400oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


30 H3PWC

200oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


147





30 H3PWC

300oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)



30 H3PWC

400oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


148





40 H3PWC

200oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


40 H3PWC

300oC


Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)

149





Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)

40 H3PWC

400oC


Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


50 H3PWC

200oC

150





50 H3PWC

300oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


50 H3PWC

400oC


Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)

151



Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)

Carbono Puro


152

153





(Eq i)

na forma

(Eq ii)









154




Cobertura =

(H3PW100) x 602105

BETcat x 2880

H3PW x 6021023 x 1131018


ii

iii






iv







Chico Xavier

v

Agradecimentos






























Liana S Chafran

Fevereiro 2016

vi

Resumo

































vii

Abstract





























viii

CAPA

Folha de Rosto I



ii

iii


Agradecimentos V

Resumo Vi

Abstract Vii

Iacutendice Viii


Lista de Tabelas Xv

Lista de Figuras

Lista de Esquemas

Xvii

Xxii

CAPIacuteTULO 1





ix





15 Objetivos 42

CAPIacuteTULO 2

2 EXPERIMENTAL 44

21 Materiais 44


ativado 45




Fourier (FTIR) 49


49




x


suportados 51




CAPIacuteTULO 3




Fourier (FT-IR) 54


59




de poro (BJH) 67


suportados 71




xi




cataliacutetico 87






Anexo I141

Anexo II145

Anexo III153

xii




















trimethoxysilane)




xiii























xiv








Geological Survey)




xv

Lista de Tabelas


201411






aresta 54














por H3PWC 101



por H3PWSiO2 116


por H3PWAl2O3 118

xvi

Lista de Figuras













colaboradores 29


Science 31











suportado 46


xvii



































xviii



















cataliacuteticos 91





cataliacuteticos 94











reaccedilatildeo 99

xix


reacionais 102























siacutelica 118



400 oC 120







xx

Lista de Esquemas









H3PW12O40 25











1

2

























urina67










3






























industrialmente


disponiacutevel



4




































5






















material32













6




(Figura 1)34








matriz36




7





















8


























9












Siacutelica

fresca pSi















10



































11
















201443

Paiacuteses


2013 2014

China 23300 22100







Noruega 1200 1100

Brasil 960 1300

12

(a) (b)
























13










Α Hexagonal

Γ

Tetragonal

Espineacutelio

Η Espineacutelio

Δ

Ortorrocircmbico

Tetragonal

Θ Monocliacutenico

Λ Monocliacutenico

Χ

Cuacutebico

Hexagonal

Κ Hexagonal








14





Me3Al 11

- CH4




















15

O

O

O

O

O

O

O

O

AlMe 2RO


O

O

O

O

O

AlMe 2

rac-LA

RO

O

O

O

O

O

O

O

O

O

AlMe 2

RO

O

O

O

O

O

Hn

Me2Al(OR)










do anel




16



























17




de alumiacutenio

Tolueno 80 oC

3 dias










observado















18
























19






















Waugh60













20









Molecular

Unidades

principais

Tipo de

compartilhamento

Grupos

centrais

Razatildeo

XM

Keggin

Xn+M12O40

(8-n)-

M3O13 Arestas

XO4 112

Dawson

X2

n+M18O62(16-2n)-

M3O13 Arestas

XO4 218

Anderson

Xn+M6O24

(12-n)-

M2O10 Arestas

XO6 16

Waugh

Xn+M9O32

(10-n)-

M3O13 Arestas

XO6 19

Silverton

Xn+M12O42

(12-n)-

M2O9 Face

XO12 112











21















Acircnion de Keggin







22






estaacuteveis70







26H+ + HPO42- + 12WO4

2- H3PW12O40 + 12H2O (2)










(Esquema 4)7273











23

H3PW12O4029H2O

Cuacutebica

25 oC

H3PW12O4013H2O

Tricliacutenica

40-60 oC

H3PW12O406H2O

Cuacutebica

180-350 oC

H3PW12O40

Tetragonal

550 oC

(05P2O5) + 12 WO3
















24


Tipo Bulk I

(c) Tipo Bulk II


Poliacircnion

Superfiacutecie

da

partiacutecula

primaacuteria


























25















do catalisador












26

OH

OH

O

H CH3

OH

OH

O

H CH3































27






















12-propanodiol

Acetaldeiacutedo


Lactatos

Lactiacutedeos

23-pentadiona




28






























29












colaboradores 99







30




























31


Science





















32



















(LL)-Lactiacutedio

rac-Lactiacutedio

meso-Lactiacutedio

meso-Lactiacutedio

rac-Lactiacutedio

PLLA isotaacutetico







33






















34

























15)125

O

OH

OH

OH

OHOH

+ 2 NAD+ + 2 ADP + 2 Pi

CH3

OH

O

O

+ 2 NADH + 2 ATP + 2 H+ + 2H2O

Piruvato

Glicose2 NADH

CH3

OH

O

OH


+ 2 NAD+


35





















36





























tamanho135







37






















(a) (b)

38










(Figura 17)138 139











39


































40













virgens147

Cafeacute a 100 oC



41








consumo





feminina)

- Forros de sapatos








42

15 Objetivos













poliacutemero





43

44

2 Experimental






21 Materiais


ALDRICH


NORBIT reg SA3


de 200 m2 g-1 SIGMA












45



carbono ativado























46




suportado





















47





















48





















49














anteriormente


Fourier (FT-IR)
















50































51



respectivamente


























52
















53

54




(FT-IR)













aresta152


(P ndash O) 1081

(W = O) 984






55











Figuras 23 ndash 26












1400 1200 1000 800 600 400

-04

-02

00

02

04

804

89498

4

1079

(f)

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)

Ab

sorb

acircnci

a (u

a)


56

1200 1100 1000 900 800

Abs

orba

ncia

(ua

)

815

895

985

1080

(d)

(c)

(b)

(a)


1200 1100 1000 900 800

Abs

orba

ncia

(u

a)

818

892

984

1081

(d)

(c)

(b)

(a)



400 ordmC





57

1200 1100 1000 900 800

Abso

rbanci

a (

ua

)

817

897983

1079

(d)

(c)

(b)

(a)


1200 1100 1000 900 800

Abso

rbanci

a (

ua

)

871

995

1080

(d)

(c)

(b)

(a)






58





























59

























60



105 ppm 154





















- 14

8

61












poros organizada

















62

10 20 30 40

H3PW

12O

40

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)

Inte

nsity

(a

u)

Angle (2)

10 20 30 40 50

(f)

H3PW

12O

40

(a)

(e)

(d)

(c)

(b)

Inte

nsid

ade

(ua

)

2 (o)









2θ (o)

63

10 20 30 40 50

WO3

H3PW

12O

40

(b)

(a)

(e)

(d)

(c)

Inte

nsity (

au

)



2θ (o)



2θ (o)

10 20 30 40 50

(b)

(e)

(d)

(c)

(a)

H3PW

12O

40

Inte

nsi

ty (

au

)

Angle (2)

2θ (o)

64


















10 20 30 40

WO

3

H3PW

12O

40

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)

Inte

nsi

ty (

au

)

Angle (2)2θ (o)



65












calcinadas



















66











H3PW12O40 frac12P2O5 + 12WO3 + 32H2O



231

23

5

342

2θ (o)

67



































68







Catalisador SBET (m

2g)


Volume de poro (cm

3g

-1)

Smic

(m2 g

-1)

H3PW 45 71 na -



200 ordmC

4603 29 03 3716


300 oC

4806 29 03 3950


400 oC

550 28 04 4716


200 oC

4214 27 03 3533


300 oC

4553 27 03 3937


400 oC

481 28 03 4110


200 oC

3106 24 02 2885


300 oC

3744 26 02 3357


400 oC

412 27 03 3467


200 oC

3003 26 02 2792


300 oC

2973 26 02 2694


400 oC

3437 28 02 2248

69



































70






-2)

Vm (cm3 g-1)

H3PW - -



200 ordmC

009 0091 1079


300 oC

0087 1125


400 oC

0073 1339


200 oC

015 0149 988


300 oC

0138 1069


400 oC

0131 1076


200 oC

023 0269 748


300 oC

0223 881


400 oC

0213 915


200 oC

035 0348 706


300 oC

0352 700


400 oC

0388 626

71

































72














(min)



5 0 10 127 0 0 150

10 0 22 297 0 0 208

15 0 41 360 0 0 221

20 0 50 402 0 20 221

25 0 69 464 39 21 247

30 0 79 448 68 23 264

60 14 119 419 163 42 287










73





[W12O40]8- + 8H2O 12WO4

2- + 16H+


























74

0 10 20 30 40 50 60 70 80

-2

0

2

4

6

8

10

12

00000000

4791

(d)

(c)

(b)

(a)

De

riv

Ma

ssa

(m

go

C-1)

Temperatura (oC)



















75



























76

0 100 200 300 400 500 600

(h)

(g)

(f)

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)2764

Temperature (oC)

Deri

v W

eig

ht

(mg

oC

)

Temperatura (oC)

Der

iv d

a m

assa

(m

g o

C)




















2

76

77

0 100 200 300 400 500 600

3138

3295

3138

2749

De

riv

ma

ssa (

mg

oC

)

(d)

(c)

(b)

(a)

Temperatura (oC)

2749



















de degradabilidade

314

330

314

275

78

















0 100 200 300 400 500 600

3264

3271

3238

De

riv

ma

ssa (

mg

oC

)

(d)

(c)

(b)

(a)

3295

Temperatura (oC)

330

324

327

326




79




TD (ordmC)


Teor de H3PWb

()


(ordmC)

Catalisadord

()

330 20 200 005

324 30 200 005

327 40 200 005

326 50 200 005

321 20 300 005

336 20 400 005

326 20 400 0025

343 20 400 010

306 20 400 015

330 20 200 005






80


TOnset (oC)

Temperatura

reacional (oC)

Tempo


Teor de

H3PW ()


(oC)

158 140 4 005 20 200

157 140 6 005 20 200

158 140 8 005 20 200

168 140 10 005 20 200

178 140 12 005 20 200

179 140 15 005 20 200

158 140 24 005 20 200

203 170 15 005 20 200

233 180 15 005 20 200

216 190 15 005 20 200

219 180 15 005 20 300

236 180 15 005 20 400

232 180 15 005 30 200

200 180 15 005 40 200

190 180 15 005 50 200

200 180 15 0025 20 400

245 180 15 01 20 400

199 180 15 015 20 400

81

0 100 200 300 400 500 600

3365

3213Deri

v

massa (

mgo

C)

(c)

(b)

(a)

Temperatura (oC)

3295

0 100 200 300 400 500 600

3061

3433

3365

(d)

(c)

(b)

(a)

Temperatura (oC)

De

riv

ma

ssa (

mg

oC

)

3264







337

321

330

306

343

337

326

82




















sessatildeo

H

O

OH

CH3

O

i

OH

O

CH3

OH+ H2O








83



































cataacutelise

84






















Fresco 8470 15190 179

2 9736 17828 183

3 10138 19222 190









85














86





















catalisadores179







87













cataliacutetico









88










89

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

1128

754

868

1043

1082

1182

1267

1360

1383

1452

2995

2945

1747

Tra

nsm

ittan

ce (

au

)


(cm-1)

Ab

so

rbacircn

cia

(u

a)






cataliacuteticos




2995 ndash 2945

1747

1452

1383 ndash 1360

1182

1043

754

C-H

C=O

δC-H(CH3)

δC-H(CH e CH3)

C-O(COO)

C-O(O-CH)

δC-H




Tra

nsm

itacircn

cia

()

90



























91

8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1

(ppm)

8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1

(ppm)

8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1

(ppm)

8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1

(ppm)

8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1

(ppm)

530 525 520 515 510 505 500

(ppm)

530 525 520 515 510 505 500

(ppm)

170 165 160 155 150 145 140

(ppm)

18 17 16 15 14 13

(ppm)

170 165 160 155 150 145 140

(ppm)

530 525 520 515 510 505 500

(ppm)

170 165 160 155 150 145 140 135 130

(ppm)

525 520 515 510 505 500 495 490

(ppm)

17 16 15 14 13

(ppm)

55 50 45 40

(ppm)

45 44 43 42 41 40

(ppm)

45 44 43 42 41 40

(ppm)

45 44 43 42 41 40

(ppm)

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)



92

12 10 8 6 4 2 0

(ppm)

12 10 8 6 4 2 0

(ppm)

48 47 46 45 44 43 42 41 40

(ppm)

76 75 74 73 72 71 70 69 68 67 66 65

(ppm)

TMS

TMS

20 15 10 05

(ppm)

450 445 440 435 430 425 420

(ppm)

740 735 730 725 720 715 710

(ppm)

(a)

(b)


soluccedilatildeo








93



























94

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

21 20 19 18 17 16 15

(ppm)

70 69 68 67 66 65

(ppm)

179 178 177 176 175 174 173 172

(ppm)

21 20 19 18 17 16 15

(ppm)71 70 69 68 67 66 65

(ppm)

176 175 174 173 172 171

(ppm)

180 175 170 165 160 155 150

(ppm)

700 695 690 685 680

(ppm)

1700 1695 1690

(ppm)

170 168 166 164 162 160

(ppm)72 71 70 69 68 67 66

(ppm)

171 170 169 168

(ppm)

180 175 170 165 160 155 150

(ppm)

700 695 690 685 680

(ppm)

1700 1695 1690

(ppm)

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)



95

























monocircmero184

96

8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)

(a)

8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)

(a)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(b)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(c)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(d)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(e)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(f)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(g)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(h)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(i)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(j)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(k)

C4001esp

550 525 500


C4001esp

175 150 125 100


C4001esp


C6001esp


C6001esp


C6001esp


C8001esp


C8001esp


C8001esp


C10001esp


C10001esp


C10001esp


C13001esp


C13001esp


C13001esp


C13001esp


C14001esp


C14001esp


C14001esp


C14001esp


C16001esp


C16001esp


C16001esp


C16001esp


C24a 60mg001esp


C24a 60mg001esp


C24001esp


C24001esp


C12001esp


C12001esp


C12001esp


C4001esp


(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

(h)

(i)

(j)

C8001esp










C12001esp

3800 3775 3750 3725





97
















do processo







180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)



98

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

(a)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(b)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(c)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(d)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(e)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(f)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(g)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(h)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(i)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(j)

C4013esp


C4013esp


C4013esp


C6013esp

17000 16975 16950 16925


C6013esp


C6013esp


C8013esp

17000 16975 16950 16925 16900


C8013esp


C8013esp


C10013esp


C10013esp


C10013esp


C12013esp


C12013esp


C12013esp


C13013esp

17000 16975 16950 16925 16900


C13013esp


C13013esp


C14013esp


C14013esp


C14013esp


C15013esp


C15013esp


C15013esp


C16013esp


C16013esp


C16013esp


C24013esp

17000 16975 16950 16925 16900


C24013esp


C24013esp


(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

(h)

(i)

(j)



99















8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)

(d)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

(ppm)

(c)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

(ppm)

(b)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

(ppm)

(a)

Pre-1h001esp


Pre-1h001esp


Pre-1h001esp


Pre-1h001esp


Pre-2h001esp


Pre-2h001esp


Pre-2h001esp


Pre-2h001esp


Pre-3h001esp


Pre-3h001esp


Pre-3h001esp


Pre-3h001esp


Pre-Polimero001esp


Pre-Polimero001esp


Pre-Polimero001esp


Pre-Polimero001esp


100





119875119874 () =120572119875119900119897119910119898119890119903

25

12057211987511987111987111986025 119909 100


























101















por H3PWC

Amostras α25 PO ()


Carbono 4 h -121 7756

Carbono 6 h -1334 8551

Carbono 8 h -1272 8154

Carbono 10 h -1406 9013

Carbono 12 h -1385 8878

Carbono 13 h -1083 6942

Carbono 14 h -1044 6692

Carbono 15 h -111 7115

Carbono 16 h -1341 8596

Carbono 24 h -996 6385

102
























5 10 15 20 25 30 35

2 0

)

(a)

(b)

(c)


ciclos reacionais

103







5 10 15 20 25 30 35

(j)

(i)

(h)(g)(f)(e)(d)

(c)

(b)

2 ( o

)

(a)










104
























viacutetrea195





105


PDLA PLLA

Tg (oC) Tc (


(J g-1)

Tm (oC) ∆Hm

(J g-1)

Ciclo 1 30 84 -146 120 + 12 138 + 120

Ciclo 2 39 90 -205 130 + 12 144 + 104

Ciclo 3 47 98 -236 138 + 35 148 + 103











0 50 100 150 200

(c)

(b)

(a)Endo

He

at F

low

(W

g-1)

Temperature (oC)



Temperatura ( oC)

F

lux

o d

e ca

lor

(W g

-1)

106




































107



H3PW12O40

H3PW12O40













108

H3PW12O40













109






















110



8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)

(a)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(b)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(c)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(d)

Si001esp


Si001esp


Si001esp


Si2001esp


Si2001esp


Si2001esp


Si3001esp


Si3001esp


Si3001esp


Si4001esp


Si4001esp


Si4001esp


Si2001esp


Si3001esp


Si4001esp


Si001esp


111
























112



180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

(a)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(b)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(c)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(d)

Si013esp

17025 17000 16975 16950


Si013esp


Si013esp


Si013esp

1725 1700 1675 1650 1625


Si2013esp


Si2013esp


Si2013esp


Si2013esp


Si3013esp

17000 16975 16950 16925


Si3013esp


Si3013esp


Si3013esp

1700 1675 1650 1625


Si4013esp


Si4013esp


Si4013esp


Si4013esp


113









8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(d)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(c)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(b)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

(ppm)

(a)

Al001esp


Al001esp


Al001esp


Al001esp


Al2001esp


Al2001esp


Al2001esp


Al2001esp


Al3001esp


Al3001esp


Al3001esp

175 150 125 100


Al3001esp


Al4001esp


Al4001esp


Al4001esp


Al4001esp


Al001esp


114


















intensidade







115

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

(a)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(b)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(c)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(d)

Al013esp

17000 16975 16950 16925


Al013esp


Al013esp


Al2013esp


Al2013esp

6950 6925 6900 6875 6850


Al2013esp


Al3013esp

17025 17000 16975 16950 16925


Al3013esp


Al3013esp


Al4013esp


Al4013esp


Al4013esp

1725 1700 1675 1650 1625












116
















por alumina


por H3PWSiO2

Amostras α25 PO ()





117



5 10 15 20 25 30 35

(d)

(c)

(b)

2 ( o

)

(a)



5 10 15 20 25 30 35

(d)

(c)

(b)

2 ( o

)

(a)

118


por H3PWAl2O3

Amostras α25 PO ()


Alumina 200 -1367 8763

Alumina 300 -1496 9590

Alumina 400 -1479 9481













150 oC

gt 400 oC


siacutelica197






200 oC

119




























enantiocircmeros








120






400 oC

121




(a) (b)

(c) (d)

122




(a) (b)

(c) (d)

123

124



































125








produto final











catalisador

















126






racecircmicos













por alumina









127

5 Referecircncias



264




1846














2002 86 2839ndash2846


8493minus8501


128


2008 23(4) 356-360







2001 208 7


219





1992 80 41



2014 19 124-129



Bulletin 2015 70 47-54






129



11466




210



Interf Sci 2009 332 336-344


dia 27102015



Satildeo Paulo 2010






Am Chem Soc 2004 126 2688-2689


1466


2014 750 65-73


21 7988-8003

130



32 1694-1709


2015 70 203ndash214





Washington DC 2003


1983




B33 1038






7571




131



1994






A 2001 208 7


18



Chem Res 1996 35 2546-2560








A 1995 129 217-227




1981 2 215ndash220


132





2007 170 1222ndash1227




Sci 2013 6 1415



1996 29 3535-3539


2658ndash2671



Stab 2003 80 403ndash419








124

133


207ndash216


51


Chemistry A 1996 33(5) 585-597


137ndash143



2009 42 632ndash635


4686ndash4692






2002 85 1253


2001 39 294




86 2557


134


2004 91 196




2005 6 439


2010 25 566-572




Brown M S Cell 1994 76 865-873


2003 pp 966-973















135


165ndash174









09012014







2003 17 2471ndash2477


389










136




Today 2005 107-108 816


Paulo 1981








Chem 2006 247 14-18






No 9 2013 1348-1353









137














7702


25(5) 6419




366 22-29




187(7) 1611ndash1625




138







4074






Satildeo Paulo 2013







Chem Soc 1999 121 11583ndash11584


2251






2008 4296-4304

139







Press New York 2002




140

141




prata


V Roy D Pang K



2975ndash84




Symp 2005 224(1) 167ndash

180



Chem 1993 194(6) 1665ndash

1669



C Polymer 2006 47(19)

6622ndash6629


Dijkstra P J Birg C



57



2002 23(15) 917ndash921



Macromol Chem Phys

2000 201(17) 2432ndash2440





1992 33 2817ndash2824

142


Chem Phys 1997 198(6)

1985ndash1995


zinco



C Polymer 2005 46(23)

9784ndash9792

Dimetoacutexido de

dibutilestanho (IV)

(Bu2Sn(OMe)2)



Chem 2005 43(13) 2777ndash

2789




Chem 2000 38(S1) 4686ndash

4692





3798ndash3803


Wu Q Macromolecules

2005 38 4611ndash4617


Duda A Penczek S


1964ndash1971


e base de Shiff



2002 86 3312ndash3315


(LDA)


Spassky N Pensec S


9656


Wang P G Cheng R J

143


Chem 1999 37 3486ndash3491

Bis(22-dimetil-35-


zinco



Bull 1991 26(1) 71ndash77



2007 26 671ndash678

144

145





Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


20 H3PWC

200oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


20 H3PWC

300oC

146





20 H3PWC

400oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


30 H3PWC

200oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


147





30 H3PWC

300oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)



30 H3PWC

400oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


148





40 H3PWC

200oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


40 H3PWC

300oC


Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)

149





Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)

40 H3PWC

400oC


Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


50 H3PWC

200oC

150





50 H3PWC

300oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


50 H3PWC

400oC


Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)

151



Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)

Carbono Puro


152

153





(Eq i)

na forma

(Eq ii)









154




Cobertura =

(H3PW100) x 602105

BETcat x 2880

H3PW x 6021023 x 1131018


iii






iv







Chico Xavier

v

Agradecimentos






























Liana S Chafran

Fevereiro 2016

vi

Resumo

































vii

Abstract





























viii

CAPA

Folha de Rosto I



ii

iii


Agradecimentos V

Resumo Vi

Abstract Vii

Iacutendice Viii


Lista de Tabelas Xv

Lista de Figuras

Lista de Esquemas

Xvii

Xxii

CAPIacuteTULO 1





ix





15 Objetivos 42

CAPIacuteTULO 2

2 EXPERIMENTAL 44

21 Materiais 44


ativado 45




Fourier (FTIR) 49


49




x


suportados 51




CAPIacuteTULO 3




Fourier (FT-IR) 54


59




de poro (BJH) 67


suportados 71




xi




cataliacutetico 87






Anexo I141

Anexo II145

Anexo III153

xii




















trimethoxysilane)




xiii























xiv








Geological Survey)




xv

Lista de Tabelas


201411






aresta 54














por H3PWC 101



por H3PWSiO2 116


por H3PWAl2O3 118

xvi

Lista de Figuras













colaboradores 29


Science 31











suportado 46


xvii



































xviii



















cataliacuteticos 91





cataliacuteticos 94











reaccedilatildeo 99

xix


reacionais 102























siacutelica 118



400 oC 120







xx

Lista de Esquemas









H3PW12O40 25











1

2

























urina67










3






























industrialmente


disponiacutevel



4




































5






















material32













6




(Figura 1)34








matriz36




7





















8


























9












Siacutelica

fresca pSi















10



































11
















201443

Paiacuteses


2013 2014

China 23300 22100







Noruega 1200 1100

Brasil 960 1300

12

(a) (b)
























13










Α Hexagonal

Γ

Tetragonal

Espineacutelio

Η Espineacutelio

Δ

Ortorrocircmbico

Tetragonal

Θ Monocliacutenico

Λ Monocliacutenico

Χ

Cuacutebico

Hexagonal

Κ Hexagonal








14





Me3Al 11

- CH4




















15

O

O

O

O

O

O

O

O

AlMe 2RO


O

O

O

O

O

AlMe 2

rac-LA

RO

O

O

O

O

O

O

O

O

O

AlMe 2

RO

O

O

O

O

O

Hn

Me2Al(OR)










do anel




16



























17




de alumiacutenio

Tolueno 80 oC

3 dias










observado















18
























19






















Waugh60













20









Molecular

Unidades

principais

Tipo de

compartilhamento

Grupos

centrais

Razatildeo

XM

Keggin

Xn+M12O40

(8-n)-

M3O13 Arestas

XO4 112

Dawson

X2

n+M18O62(16-2n)-

M3O13 Arestas

XO4 218

Anderson

Xn+M6O24

(12-n)-

M2O10 Arestas

XO6 16

Waugh

Xn+M9O32

(10-n)-

M3O13 Arestas

XO6 19

Silverton

Xn+M12O42

(12-n)-

M2O9 Face

XO12 112











21















Acircnion de Keggin







22






estaacuteveis70







26H+ + HPO42- + 12WO4

2- H3PW12O40 + 12H2O (2)










(Esquema 4)7273











23

H3PW12O4029H2O

Cuacutebica

25 oC

H3PW12O4013H2O

Tricliacutenica

40-60 oC

H3PW12O406H2O

Cuacutebica

180-350 oC

H3PW12O40

Tetragonal

550 oC

(05P2O5) + 12 WO3
















24


Tipo Bulk I

(c) Tipo Bulk II


Poliacircnion

Superfiacutecie

da

partiacutecula

primaacuteria


























25















do catalisador












26

OH

OH

O

H CH3

OH

OH

O

H CH3































27






















12-propanodiol

Acetaldeiacutedo


Lactatos

Lactiacutedeos

23-pentadiona




28






























29












colaboradores 99







30




























31


Science





















32



















(LL)-Lactiacutedio

rac-Lactiacutedio

meso-Lactiacutedio

meso-Lactiacutedio

rac-Lactiacutedio

PLLA isotaacutetico







33






















34

























15)125

O

OH

OH

OH

OHOH

+ 2 NAD+ + 2 ADP + 2 Pi

CH3

OH

O

O

+ 2 NADH + 2 ATP + 2 H+ + 2H2O

Piruvato

Glicose2 NADH

CH3

OH

O

OH


+ 2 NAD+


35





















36





























tamanho135







37






















(a) (b)

38










(Figura 17)138 139











39


































40













virgens147

Cafeacute a 100 oC



41








consumo





feminina)

- Forros de sapatos








42

15 Objetivos













poliacutemero





43

44

2 Experimental






21 Materiais


ALDRICH


NORBIT reg SA3


de 200 m2 g-1 SIGMA












45



carbono ativado























46




suportado





















47





















48





















49














anteriormente


Fourier (FT-IR)
















50































51



respectivamente


























52
















53

54




(FT-IR)













aresta152


(P ndash O) 1081

(W = O) 984






55











Figuras 23 ndash 26












1400 1200 1000 800 600 400

-04

-02

00

02

04

804

89498

4

1079

(f)

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)

Ab

sorb

acircnci

a (u

a)


56

1200 1100 1000 900 800

Abs

orba

ncia

(ua

)

815

895

985

1080

(d)

(c)

(b)

(a)


1200 1100 1000 900 800

Abs

orba

ncia

(u

a)

818

892

984

1081

(d)

(c)

(b)

(a)



400 ordmC





57

1200 1100 1000 900 800

Abso

rbanci

a (

ua

)

817

897983

1079

(d)

(c)

(b)

(a)


1200 1100 1000 900 800

Abso

rbanci

a (

ua

)

871

995

1080

(d)

(c)

(b)

(a)






58





























59

























60



105 ppm 154





















- 14

8

61












poros organizada

















62

10 20 30 40

H3PW

12O

40

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)

Inte

nsity

(a

u)

Angle (2)

10 20 30 40 50

(f)

H3PW

12O

40

(a)

(e)

(d)

(c)

(b)

Inte

nsid

ade

(ua

)

2 (o)









2θ (o)

63

10 20 30 40 50

WO3

H3PW

12O

40

(b)

(a)

(e)

(d)

(c)

Inte

nsity (

au

)



2θ (o)



2θ (o)

10 20 30 40 50

(b)

(e)

(d)

(c)

(a)

H3PW

12O

40

Inte

nsi

ty (

au

)

Angle (2)

2θ (o)

64


















10 20 30 40

WO

3

H3PW

12O

40

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)

Inte

nsi

ty (

au

)

Angle (2)2θ (o)



65












calcinadas



















66











H3PW12O40 frac12P2O5 + 12WO3 + 32H2O



231

23

5

342

2θ (o)

67



































68







Catalisador SBET (m

2g)


Volume de poro (cm

3g

-1)

Smic

(m2 g

-1)

H3PW 45 71 na -



200 ordmC

4603 29 03 3716


300 oC

4806 29 03 3950


400 oC

550 28 04 4716


200 oC

4214 27 03 3533


300 oC

4553 27 03 3937


400 oC

481 28 03 4110


200 oC

3106 24 02 2885


300 oC

3744 26 02 3357


400 oC

412 27 03 3467


200 oC

3003 26 02 2792


300 oC

2973 26 02 2694


400 oC

3437 28 02 2248

69



































70






-2)

Vm (cm3 g-1)

H3PW - -



200 ordmC

009 0091 1079


300 oC

0087 1125


400 oC

0073 1339


200 oC

015 0149 988


300 oC

0138 1069


400 oC

0131 1076


200 oC

023 0269 748


300 oC

0223 881


400 oC

0213 915


200 oC

035 0348 706


300 oC

0352 700


400 oC

0388 626

71

































72














(min)



5 0 10 127 0 0 150

10 0 22 297 0 0 208

15 0 41 360 0 0 221

20 0 50 402 0 20 221

25 0 69 464 39 21 247

30 0 79 448 68 23 264

60 14 119 419 163 42 287










73





[W12O40]8- + 8H2O 12WO4

2- + 16H+


























74

0 10 20 30 40 50 60 70 80

-2

0

2

4

6

8

10

12

00000000

4791

(d)

(c)

(b)

(a)

De

riv

Ma

ssa

(m

go

C-1)

Temperatura (oC)



















75



























76

0 100 200 300 400 500 600

(h)

(g)

(f)

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)2764

Temperature (oC)

Deri

v W

eig

ht

(mg

oC

)

Temperatura (oC)

Der

iv d

a m

assa

(m

g o

C)




















2

76

77

0 100 200 300 400 500 600

3138

3295

3138

2749

De

riv

ma

ssa (

mg

oC

)

(d)

(c)

(b)

(a)

Temperatura (oC)

2749



















de degradabilidade

314

330

314

275

78

















0 100 200 300 400 500 600

3264

3271

3238

De

riv

ma

ssa (

mg

oC

)

(d)

(c)

(b)

(a)

3295

Temperatura (oC)

330

324

327

326




79




TD (ordmC)


Teor de H3PWb

()


(ordmC)

Catalisadord

()

330 20 200 005

324 30 200 005

327 40 200 005

326 50 200 005

321 20 300 005

336 20 400 005

326 20 400 0025

343 20 400 010

306 20 400 015

330 20 200 005






80


TOnset (oC)

Temperatura

reacional (oC)

Tempo


Teor de

H3PW ()


(oC)

158 140 4 005 20 200

157 140 6 005 20 200

158 140 8 005 20 200

168 140 10 005 20 200

178 140 12 005 20 200

179 140 15 005 20 200

158 140 24 005 20 200

203 170 15 005 20 200

233 180 15 005 20 200

216 190 15 005 20 200

219 180 15 005 20 300

236 180 15 005 20 400

232 180 15 005 30 200

200 180 15 005 40 200

190 180 15 005 50 200

200 180 15 0025 20 400

245 180 15 01 20 400

199 180 15 015 20 400

81

0 100 200 300 400 500 600

3365

3213Deri

v

massa (

mgo

C)

(c)

(b)

(a)

Temperatura (oC)

3295

0 100 200 300 400 500 600

3061

3433

3365

(d)

(c)

(b)

(a)

Temperatura (oC)

De

riv

ma

ssa (

mg

oC

)

3264







337

321

330

306

343

337

326

82




















sessatildeo

H

O

OH

CH3

O

i

OH

O

CH3

OH+ H2O








83



































cataacutelise

84






















Fresco 8470 15190 179

2 9736 17828 183

3 10138 19222 190









85














86





















catalisadores179







87













cataliacutetico









88










89

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

1128

754

868

1043

1082

1182

1267

1360

1383

1452

2995

2945

1747

Tra

nsm

ittan

ce (

au

)


(cm-1)

Ab

so

rbacircn

cia

(u

a)






cataliacuteticos




2995 ndash 2945

1747

1452

1383 ndash 1360

1182

1043

754

C-H

C=O

δC-H(CH3)

δC-H(CH e CH3)

C-O(COO)

C-O(O-CH)

δC-H




Tra

nsm

itacircn

cia

()

90



























91

8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1

(ppm)

8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1

(ppm)

8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1

(ppm)

8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1

(ppm)

8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1

(ppm)

530 525 520 515 510 505 500

(ppm)

530 525 520 515 510 505 500

(ppm)

170 165 160 155 150 145 140

(ppm)

18 17 16 15 14 13

(ppm)

170 165 160 155 150 145 140

(ppm)

530 525 520 515 510 505 500

(ppm)

170 165 160 155 150 145 140 135 130

(ppm)

525 520 515 510 505 500 495 490

(ppm)

17 16 15 14 13

(ppm)

55 50 45 40

(ppm)

45 44 43 42 41 40

(ppm)

45 44 43 42 41 40

(ppm)

45 44 43 42 41 40

(ppm)

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)



92

12 10 8 6 4 2 0

(ppm)

12 10 8 6 4 2 0

(ppm)

48 47 46 45 44 43 42 41 40

(ppm)

76 75 74 73 72 71 70 69 68 67 66 65

(ppm)

TMS

TMS

20 15 10 05

(ppm)

450 445 440 435 430 425 420

(ppm)

740 735 730 725 720 715 710

(ppm)

(a)

(b)


soluccedilatildeo








93



























94

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

21 20 19 18 17 16 15

(ppm)

70 69 68 67 66 65

(ppm)

179 178 177 176 175 174 173 172

(ppm)

21 20 19 18 17 16 15

(ppm)71 70 69 68 67 66 65

(ppm)

176 175 174 173 172 171

(ppm)

180 175 170 165 160 155 150

(ppm)

700 695 690 685 680

(ppm)

1700 1695 1690

(ppm)

170 168 166 164 162 160

(ppm)72 71 70 69 68 67 66

(ppm)

171 170 169 168

(ppm)

180 175 170 165 160 155 150

(ppm)

700 695 690 685 680

(ppm)

1700 1695 1690

(ppm)

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)



95

























monocircmero184

96

8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)

(a)

8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)

(a)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(b)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(c)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(d)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(e)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(f)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(g)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(h)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(i)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(j)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(k)

C4001esp

550 525 500


C4001esp

175 150 125 100


C4001esp


C6001esp


C6001esp


C6001esp


C8001esp


C8001esp


C8001esp


C10001esp


C10001esp


C10001esp


C13001esp


C13001esp


C13001esp


C13001esp


C14001esp


C14001esp


C14001esp


C14001esp


C16001esp


C16001esp


C16001esp


C16001esp


C24a 60mg001esp


C24a 60mg001esp


C24001esp


C24001esp


C12001esp


C12001esp


C12001esp


C4001esp


(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

(h)

(i)

(j)

C8001esp










C12001esp

3800 3775 3750 3725





97
















do processo







180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)



98

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

(a)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(b)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(c)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(d)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(e)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(f)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(g)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(h)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(i)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(j)

C4013esp


C4013esp


C4013esp


C6013esp

17000 16975 16950 16925


C6013esp


C6013esp


C8013esp

17000 16975 16950 16925 16900


C8013esp


C8013esp


C10013esp


C10013esp


C10013esp


C12013esp


C12013esp


C12013esp


C13013esp

17000 16975 16950 16925 16900


C13013esp


C13013esp


C14013esp


C14013esp


C14013esp


C15013esp


C15013esp


C15013esp


C16013esp


C16013esp


C16013esp


C24013esp

17000 16975 16950 16925 16900


C24013esp


C24013esp


(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

(h)

(i)

(j)



99















8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)

(d)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

(ppm)

(c)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

(ppm)

(b)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

(ppm)

(a)

Pre-1h001esp


Pre-1h001esp


Pre-1h001esp


Pre-1h001esp


Pre-2h001esp


Pre-2h001esp


Pre-2h001esp


Pre-2h001esp


Pre-3h001esp


Pre-3h001esp


Pre-3h001esp


Pre-3h001esp


Pre-Polimero001esp


Pre-Polimero001esp


Pre-Polimero001esp


Pre-Polimero001esp


100





119875119874 () =120572119875119900119897119910119898119890119903

25

12057211987511987111987111986025 119909 100


























101















por H3PWC

Amostras α25 PO ()


Carbono 4 h -121 7756

Carbono 6 h -1334 8551

Carbono 8 h -1272 8154

Carbono 10 h -1406 9013

Carbono 12 h -1385 8878

Carbono 13 h -1083 6942

Carbono 14 h -1044 6692

Carbono 15 h -111 7115

Carbono 16 h -1341 8596

Carbono 24 h -996 6385

102
























5 10 15 20 25 30 35

2 0

)

(a)

(b)

(c)


ciclos reacionais

103







5 10 15 20 25 30 35

(j)

(i)

(h)(g)(f)(e)(d)

(c)

(b)

2 ( o

)

(a)










104
























viacutetrea195





105


PDLA PLLA

Tg (oC) Tc (


(J g-1)

Tm (oC) ∆Hm

(J g-1)

Ciclo 1 30 84 -146 120 + 12 138 + 120

Ciclo 2 39 90 -205 130 + 12 144 + 104

Ciclo 3 47 98 -236 138 + 35 148 + 103











0 50 100 150 200

(c)

(b)

(a)Endo

He

at F

low

(W

g-1)

Temperature (oC)



Temperatura ( oC)

F

lux

o d

e ca

lor

(W g

-1)

106




































107



H3PW12O40

H3PW12O40













108

H3PW12O40













109






















110



8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)

(a)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(b)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(c)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(d)

Si001esp


Si001esp


Si001esp


Si2001esp


Si2001esp


Si2001esp


Si3001esp


Si3001esp


Si3001esp


Si4001esp


Si4001esp


Si4001esp


Si2001esp


Si3001esp


Si4001esp


Si001esp


111
























112



180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

(a)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(b)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(c)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(d)

Si013esp

17025 17000 16975 16950


Si013esp


Si013esp


Si013esp

1725 1700 1675 1650 1625


Si2013esp


Si2013esp


Si2013esp


Si2013esp


Si3013esp

17000 16975 16950 16925


Si3013esp


Si3013esp


Si3013esp

1700 1675 1650 1625


Si4013esp


Si4013esp


Si4013esp


Si4013esp


113









8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(d)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(c)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(b)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

(ppm)

(a)

Al001esp


Al001esp


Al001esp


Al001esp


Al2001esp


Al2001esp


Al2001esp


Al2001esp


Al3001esp


Al3001esp


Al3001esp

175 150 125 100


Al3001esp


Al4001esp


Al4001esp


Al4001esp


Al4001esp


Al001esp


114


















intensidade







115

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

(a)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(b)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(c)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(d)

Al013esp

17000 16975 16950 16925


Al013esp


Al013esp


Al2013esp


Al2013esp

6950 6925 6900 6875 6850


Al2013esp


Al3013esp

17025 17000 16975 16950 16925


Al3013esp


Al3013esp


Al4013esp


Al4013esp


Al4013esp

1725 1700 1675 1650 1625












116
















por alumina


por H3PWSiO2

Amostras α25 PO ()





117



5 10 15 20 25 30 35

(d)

(c)

(b)

2 ( o

)

(a)



5 10 15 20 25 30 35

(d)

(c)

(b)

2 ( o

)

(a)

118


por H3PWAl2O3

Amostras α25 PO ()


Alumina 200 -1367 8763

Alumina 300 -1496 9590

Alumina 400 -1479 9481













150 oC

gt 400 oC


siacutelica197






200 oC

119




























enantiocircmeros








120






400 oC

121




(a) (b)

(c) (d)

122




(a) (b)

(c) (d)

123

124



































125








produto final











catalisador

















126






racecircmicos













por alumina









127

5 Referecircncias



264




1846














2002 86 2839ndash2846


8493minus8501


128


2008 23(4) 356-360







2001 208 7


219





1992 80 41



2014 19 124-129



Bulletin 2015 70 47-54






129



11466




210



Interf Sci 2009 332 336-344


dia 27102015



Satildeo Paulo 2010






Am Chem Soc 2004 126 2688-2689


1466


2014 750 65-73


21 7988-8003

130



32 1694-1709


2015 70 203ndash214





Washington DC 2003


1983




B33 1038






7571




131



1994






A 2001 208 7


18



Chem Res 1996 35 2546-2560








A 1995 129 217-227




1981 2 215ndash220


132





2007 170 1222ndash1227




Sci 2013 6 1415



1996 29 3535-3539


2658ndash2671



Stab 2003 80 403ndash419








124

133


207ndash216


51


Chemistry A 1996 33(5) 585-597


137ndash143



2009 42 632ndash635


4686ndash4692






2002 85 1253


2001 39 294




86 2557


134


2004 91 196




2005 6 439


2010 25 566-572




Brown M S Cell 1994 76 865-873


2003 pp 966-973















135


165ndash174









09012014







2003 17 2471ndash2477


389










136




Today 2005 107-108 816


Paulo 1981








Chem 2006 247 14-18






No 9 2013 1348-1353









137














7702


25(5) 6419




366 22-29




187(7) 1611ndash1625




138







4074






Satildeo Paulo 2013







Chem Soc 1999 121 11583ndash11584


2251






2008 4296-4304

139







Press New York 2002




140

141




prata


V Roy D Pang K



2975ndash84




Symp 2005 224(1) 167ndash

180



Chem 1993 194(6) 1665ndash

1669



C Polymer 2006 47(19)

6622ndash6629


Dijkstra P J Birg C



57



2002 23(15) 917ndash921



Macromol Chem Phys

2000 201(17) 2432ndash2440





1992 33 2817ndash2824

142


Chem Phys 1997 198(6)

1985ndash1995


zinco



C Polymer 2005 46(23)

9784ndash9792

Dimetoacutexido de

dibutilestanho (IV)

(Bu2Sn(OMe)2)



Chem 2005 43(13) 2777ndash

2789




Chem 2000 38(S1) 4686ndash

4692





3798ndash3803


Wu Q Macromolecules

2005 38 4611ndash4617


Duda A Penczek S


1964ndash1971


e base de Shiff



2002 86 3312ndash3315


(LDA)


Spassky N Pensec S


9656


Wang P G Cheng R J

143


Chem 1999 37 3486ndash3491

Bis(22-dimetil-35-


zinco



Bull 1991 26(1) 71ndash77



2007 26 671ndash678

144

145





Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


20 H3PWC

200oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


20 H3PWC

300oC

146





20 H3PWC

400oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


30 H3PWC

200oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


147





30 H3PWC

300oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)



30 H3PWC

400oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


148





40 H3PWC

200oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


40 H3PWC

300oC


Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)

149





Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)

40 H3PWC

400oC


Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


50 H3PWC

200oC

150





50 H3PWC

300oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


50 H3PWC

400oC


Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)

151



Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)

Carbono Puro


152

153





(Eq i)

na forma

(Eq ii)









154




Cobertura =

(H3PW100) x 602105

BETcat x 2880

H3PW x 6021023 x 1131018


iv







Chico Xavier

v

Agradecimentos






























Liana S Chafran

Fevereiro 2016

vi

Resumo

































vii

Abstract





























viii

CAPA

Folha de Rosto I



ii

iii


Agradecimentos V

Resumo Vi

Abstract Vii

Iacutendice Viii


Lista de Tabelas Xv

Lista de Figuras

Lista de Esquemas

Xvii

Xxii

CAPIacuteTULO 1





ix





15 Objetivos 42

CAPIacuteTULO 2

2 EXPERIMENTAL 44

21 Materiais 44


ativado 45




Fourier (FTIR) 49


49




x


suportados 51




CAPIacuteTULO 3




Fourier (FT-IR) 54


59




de poro (BJH) 67


suportados 71




xi




cataliacutetico 87






Anexo I141

Anexo II145

Anexo III153

xii




















trimethoxysilane)




xiii























xiv








Geological Survey)




xv

Lista de Tabelas


201411






aresta 54














por H3PWC 101



por H3PWSiO2 116


por H3PWAl2O3 118

xvi

Lista de Figuras













colaboradores 29


Science 31











suportado 46


xvii



































xviii



















cataliacuteticos 91





cataliacuteticos 94











reaccedilatildeo 99

xix


reacionais 102























siacutelica 118



400 oC 120







xx

Lista de Esquemas









H3PW12O40 25











1

2

























urina67










3






























industrialmente


disponiacutevel



4




































5






















material32













6




(Figura 1)34








matriz36




7





















8


























9












Siacutelica

fresca pSi















10



































11
















201443

Paiacuteses


2013 2014

China 23300 22100







Noruega 1200 1100

Brasil 960 1300

12

(a) (b)
























13










Α Hexagonal

Γ

Tetragonal

Espineacutelio

Η Espineacutelio

Δ

Ortorrocircmbico

Tetragonal

Θ Monocliacutenico

Λ Monocliacutenico

Χ

Cuacutebico

Hexagonal

Κ Hexagonal








14





Me3Al 11

- CH4




















15

O

O

O

O

O

O

O

O

AlMe 2RO


O

O

O

O

O

AlMe 2

rac-LA

RO

O

O

O

O

O

O

O

O

O

AlMe 2

RO

O

O

O

O

O

Hn

Me2Al(OR)










do anel




16



























17




de alumiacutenio

Tolueno 80 oC

3 dias










observado















18
























19






















Waugh60













20









Molecular

Unidades

principais

Tipo de

compartilhamento

Grupos

centrais

Razatildeo

XM

Keggin

Xn+M12O40

(8-n)-

M3O13 Arestas

XO4 112

Dawson

X2

n+M18O62(16-2n)-

M3O13 Arestas

XO4 218

Anderson

Xn+M6O24

(12-n)-

M2O10 Arestas

XO6 16

Waugh

Xn+M9O32

(10-n)-

M3O13 Arestas

XO6 19

Silverton

Xn+M12O42

(12-n)-

M2O9 Face

XO12 112











21















Acircnion de Keggin







22






estaacuteveis70







26H+ + HPO42- + 12WO4

2- H3PW12O40 + 12H2O (2)










(Esquema 4)7273











23

H3PW12O4029H2O

Cuacutebica

25 oC

H3PW12O4013H2O

Tricliacutenica

40-60 oC

H3PW12O406H2O

Cuacutebica

180-350 oC

H3PW12O40

Tetragonal

550 oC

(05P2O5) + 12 WO3
















24


Tipo Bulk I

(c) Tipo Bulk II


Poliacircnion

Superfiacutecie

da

partiacutecula

primaacuteria


























25















do catalisador












26

OH

OH

O

H CH3

OH

OH

O

H CH3































27






















12-propanodiol

Acetaldeiacutedo


Lactatos

Lactiacutedeos

23-pentadiona




28






























29












colaboradores 99







30




























31


Science





















32



















(LL)-Lactiacutedio

rac-Lactiacutedio

meso-Lactiacutedio

meso-Lactiacutedio

rac-Lactiacutedio

PLLA isotaacutetico







33






















34

























15)125

O

OH

OH

OH

OHOH

+ 2 NAD+ + 2 ADP + 2 Pi

CH3

OH

O

O

+ 2 NADH + 2 ATP + 2 H+ + 2H2O

Piruvato

Glicose2 NADH

CH3

OH

O

OH


+ 2 NAD+


35





















36





























tamanho135







37






















(a) (b)

38










(Figura 17)138 139











39


































40













virgens147

Cafeacute a 100 oC



41








consumo





feminina)

- Forros de sapatos








42

15 Objetivos













poliacutemero





43

44

2 Experimental






21 Materiais


ALDRICH


NORBIT reg SA3


de 200 m2 g-1 SIGMA












45



carbono ativado























46




suportado





















47





















48





















49














anteriormente


Fourier (FT-IR)
















50































51



respectivamente


























52
















53

54




(FT-IR)













aresta152


(P ndash O) 1081

(W = O) 984






55











Figuras 23 ndash 26












1400 1200 1000 800 600 400

-04

-02

00

02

04

804

89498

4

1079

(f)

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)

Ab

sorb

acircnci

a (u

a)


56

1200 1100 1000 900 800

Abs

orba

ncia

(ua

)

815

895

985

1080

(d)

(c)

(b)

(a)


1200 1100 1000 900 800

Abs

orba

ncia

(u

a)

818

892

984

1081

(d)

(c)

(b)

(a)



400 ordmC





57

1200 1100 1000 900 800

Abso

rbanci

a (

ua

)

817

897983

1079

(d)

(c)

(b)

(a)


1200 1100 1000 900 800

Abso

rbanci

a (

ua

)

871

995

1080

(d)

(c)

(b)

(a)






58





























59

























60



105 ppm 154





















- 14

8

61












poros organizada

















62

10 20 30 40

H3PW

12O

40

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)

Inte

nsity

(a

u)

Angle (2)

10 20 30 40 50

(f)

H3PW

12O

40

(a)

(e)

(d)

(c)

(b)

Inte

nsid

ade

(ua

)

2 (o)









2θ (o)

63

10 20 30 40 50

WO3

H3PW

12O

40

(b)

(a)

(e)

(d)

(c)

Inte

nsity (

au

)



2θ (o)



2θ (o)

10 20 30 40 50

(b)

(e)

(d)

(c)

(a)

H3PW

12O

40

Inte

nsi

ty (

au

)

Angle (2)

2θ (o)

64


















10 20 30 40

WO

3

H3PW

12O

40

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)

Inte

nsi

ty (

au

)

Angle (2)2θ (o)



65












calcinadas



















66











H3PW12O40 frac12P2O5 + 12WO3 + 32H2O



231

23

5

342

2θ (o)

67



































68







Catalisador SBET (m

2g)


Volume de poro (cm

3g

-1)

Smic

(m2 g

-1)

H3PW 45 71 na -



200 ordmC

4603 29 03 3716


300 oC

4806 29 03 3950


400 oC

550 28 04 4716


200 oC

4214 27 03 3533


300 oC

4553 27 03 3937


400 oC

481 28 03 4110


200 oC

3106 24 02 2885


300 oC

3744 26 02 3357


400 oC

412 27 03 3467


200 oC

3003 26 02 2792


300 oC

2973 26 02 2694


400 oC

3437 28 02 2248

69



































70






-2)

Vm (cm3 g-1)

H3PW - -



200 ordmC

009 0091 1079


300 oC

0087 1125


400 oC

0073 1339


200 oC

015 0149 988


300 oC

0138 1069


400 oC

0131 1076


200 oC

023 0269 748


300 oC

0223 881


400 oC

0213 915


200 oC

035 0348 706


300 oC

0352 700


400 oC

0388 626

71

































72














(min)



5 0 10 127 0 0 150

10 0 22 297 0 0 208

15 0 41 360 0 0 221

20 0 50 402 0 20 221

25 0 69 464 39 21 247

30 0 79 448 68 23 264

60 14 119 419 163 42 287










73





[W12O40]8- + 8H2O 12WO4

2- + 16H+


























74

0 10 20 30 40 50 60 70 80

-2

0

2

4

6

8

10

12

00000000

4791

(d)

(c)

(b)

(a)

De

riv

Ma

ssa

(m

go

C-1)

Temperatura (oC)



















75



























76

0 100 200 300 400 500 600

(h)

(g)

(f)

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)2764

Temperature (oC)

Deri

v W

eig

ht

(mg

oC

)

Temperatura (oC)

Der

iv d

a m

assa

(m

g o

C)




















2

76

77

0 100 200 300 400 500 600

3138

3295

3138

2749

De

riv

ma

ssa (

mg

oC

)

(d)

(c)

(b)

(a)

Temperatura (oC)

2749



















de degradabilidade

314

330

314

275

78

















0 100 200 300 400 500 600

3264

3271

3238

De

riv

ma

ssa (

mg

oC

)

(d)

(c)

(b)

(a)

3295

Temperatura (oC)

330

324

327

326




79




TD (ordmC)


Teor de H3PWb

()


(ordmC)

Catalisadord

()

330 20 200 005

324 30 200 005

327 40 200 005

326 50 200 005

321 20 300 005

336 20 400 005

326 20 400 0025

343 20 400 010

306 20 400 015

330 20 200 005






80


TOnset (oC)

Temperatura

reacional (oC)

Tempo


Teor de

H3PW ()


(oC)

158 140 4 005 20 200

157 140 6 005 20 200

158 140 8 005 20 200

168 140 10 005 20 200

178 140 12 005 20 200

179 140 15 005 20 200

158 140 24 005 20 200

203 170 15 005 20 200

233 180 15 005 20 200

216 190 15 005 20 200

219 180 15 005 20 300

236 180 15 005 20 400

232 180 15 005 30 200

200 180 15 005 40 200

190 180 15 005 50 200

200 180 15 0025 20 400

245 180 15 01 20 400

199 180 15 015 20 400

81

0 100 200 300 400 500 600

3365

3213Deri

v

massa (

mgo

C)

(c)

(b)

(a)

Temperatura (oC)

3295

0 100 200 300 400 500 600

3061

3433

3365

(d)

(c)

(b)

(a)

Temperatura (oC)

De

riv

ma

ssa (

mg

oC

)

3264







337

321

330

306

343

337

326

82




















sessatildeo

H

O

OH

CH3

O

i

OH

O

CH3

OH+ H2O








83



































cataacutelise

84






















Fresco 8470 15190 179

2 9736 17828 183

3 10138 19222 190









85














86





















catalisadores179







87













cataliacutetico









88










89

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

1128

754

868

1043

1082

1182

1267

1360

1383

1452

2995

2945

1747

Tra

nsm

ittan

ce (

au

)


(cm-1)

Ab

so

rbacircn

cia

(u

a)






cataliacuteticos




2995 ndash 2945

1747

1452

1383 ndash 1360

1182

1043

754

C-H

C=O

δC-H(CH3)

δC-H(CH e CH3)

C-O(COO)

C-O(O-CH)

δC-H




Tra

nsm

itacircn

cia

()

90



























91

8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1

(ppm)

8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1

(ppm)

8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1

(ppm)

8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1

(ppm)

8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1

(ppm)

530 525 520 515 510 505 500

(ppm)

530 525 520 515 510 505 500

(ppm)

170 165 160 155 150 145 140

(ppm)

18 17 16 15 14 13

(ppm)

170 165 160 155 150 145 140

(ppm)

530 525 520 515 510 505 500

(ppm)

170 165 160 155 150 145 140 135 130

(ppm)

525 520 515 510 505 500 495 490

(ppm)

17 16 15 14 13

(ppm)

55 50 45 40

(ppm)

45 44 43 42 41 40

(ppm)

45 44 43 42 41 40

(ppm)

45 44 43 42 41 40

(ppm)

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)



92

12 10 8 6 4 2 0

(ppm)

12 10 8 6 4 2 0

(ppm)

48 47 46 45 44 43 42 41 40

(ppm)

76 75 74 73 72 71 70 69 68 67 66 65

(ppm)

TMS

TMS

20 15 10 05

(ppm)

450 445 440 435 430 425 420

(ppm)

740 735 730 725 720 715 710

(ppm)

(a)

(b)


soluccedilatildeo








93



























94

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

21 20 19 18 17 16 15

(ppm)

70 69 68 67 66 65

(ppm)

179 178 177 176 175 174 173 172

(ppm)

21 20 19 18 17 16 15

(ppm)71 70 69 68 67 66 65

(ppm)

176 175 174 173 172 171

(ppm)

180 175 170 165 160 155 150

(ppm)

700 695 690 685 680

(ppm)

1700 1695 1690

(ppm)

170 168 166 164 162 160

(ppm)72 71 70 69 68 67 66

(ppm)

171 170 169 168

(ppm)

180 175 170 165 160 155 150

(ppm)

700 695 690 685 680

(ppm)

1700 1695 1690

(ppm)

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)



95

























monocircmero184

96

8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)

(a)

8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)

(a)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(b)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(c)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(d)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(e)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(f)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(g)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(h)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(i)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(j)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(k)

C4001esp

550 525 500


C4001esp

175 150 125 100


C4001esp


C6001esp


C6001esp


C6001esp


C8001esp


C8001esp


C8001esp


C10001esp


C10001esp


C10001esp


C13001esp


C13001esp


C13001esp


C13001esp


C14001esp


C14001esp


C14001esp


C14001esp


C16001esp


C16001esp


C16001esp


C16001esp


C24a 60mg001esp


C24a 60mg001esp


C24001esp


C24001esp


C12001esp


C12001esp


C12001esp


C4001esp


(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

(h)

(i)

(j)

C8001esp










C12001esp

3800 3775 3750 3725





97
















do processo







180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)



98

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

(a)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(b)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(c)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(d)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(e)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(f)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(g)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(h)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(i)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(j)

C4013esp


C4013esp


C4013esp


C6013esp

17000 16975 16950 16925


C6013esp


C6013esp


C8013esp

17000 16975 16950 16925 16900


C8013esp


C8013esp


C10013esp


C10013esp


C10013esp


C12013esp


C12013esp


C12013esp


C13013esp

17000 16975 16950 16925 16900


C13013esp


C13013esp


C14013esp


C14013esp


C14013esp


C15013esp


C15013esp


C15013esp


C16013esp


C16013esp


C16013esp


C24013esp

17000 16975 16950 16925 16900


C24013esp


C24013esp


(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

(h)

(i)

(j)



99















8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)

(d)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

(ppm)

(c)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

(ppm)

(b)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

(ppm)

(a)

Pre-1h001esp


Pre-1h001esp


Pre-1h001esp


Pre-1h001esp


Pre-2h001esp


Pre-2h001esp


Pre-2h001esp


Pre-2h001esp


Pre-3h001esp


Pre-3h001esp


Pre-3h001esp


Pre-3h001esp


Pre-Polimero001esp


Pre-Polimero001esp


Pre-Polimero001esp


Pre-Polimero001esp


100





119875119874 () =120572119875119900119897119910119898119890119903

25

12057211987511987111987111986025 119909 100


























101















por H3PWC

Amostras α25 PO ()


Carbono 4 h -121 7756

Carbono 6 h -1334 8551

Carbono 8 h -1272 8154

Carbono 10 h -1406 9013

Carbono 12 h -1385 8878

Carbono 13 h -1083 6942

Carbono 14 h -1044 6692

Carbono 15 h -111 7115

Carbono 16 h -1341 8596

Carbono 24 h -996 6385

102
























5 10 15 20 25 30 35

2 0

)

(a)

(b)

(c)


ciclos reacionais

103







5 10 15 20 25 30 35

(j)

(i)

(h)(g)(f)(e)(d)

(c)

(b)

2 ( o

)

(a)










104
























viacutetrea195





105


PDLA PLLA

Tg (oC) Tc (


(J g-1)

Tm (oC) ∆Hm

(J g-1)

Ciclo 1 30 84 -146 120 + 12 138 + 120

Ciclo 2 39 90 -205 130 + 12 144 + 104

Ciclo 3 47 98 -236 138 + 35 148 + 103











0 50 100 150 200

(c)

(b)

(a)Endo

He

at F

low

(W

g-1)

Temperature (oC)



Temperatura ( oC)

F

lux

o d

e ca

lor

(W g

-1)

106




































107



H3PW12O40

H3PW12O40













108

H3PW12O40













109






















110



8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)

(a)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(b)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(c)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(d)

Si001esp


Si001esp


Si001esp


Si2001esp


Si2001esp


Si2001esp


Si3001esp


Si3001esp


Si3001esp


Si4001esp


Si4001esp


Si4001esp


Si2001esp


Si3001esp


Si4001esp


Si001esp


111
























112



180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

(a)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(b)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(c)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(d)

Si013esp

17025 17000 16975 16950


Si013esp


Si013esp


Si013esp

1725 1700 1675 1650 1625


Si2013esp


Si2013esp


Si2013esp


Si2013esp


Si3013esp

17000 16975 16950 16925


Si3013esp


Si3013esp


Si3013esp

1700 1675 1650 1625


Si4013esp


Si4013esp


Si4013esp


Si4013esp


113









8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(d)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(c)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(b)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

(ppm)

(a)

Al001esp


Al001esp


Al001esp


Al001esp


Al2001esp


Al2001esp


Al2001esp


Al2001esp


Al3001esp


Al3001esp


Al3001esp

175 150 125 100


Al3001esp


Al4001esp


Al4001esp


Al4001esp


Al4001esp


Al001esp


114


















intensidade







115

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

(a)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(b)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(c)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(d)

Al013esp

17000 16975 16950 16925


Al013esp


Al013esp


Al2013esp


Al2013esp

6950 6925 6900 6875 6850


Al2013esp


Al3013esp

17025 17000 16975 16950 16925


Al3013esp


Al3013esp


Al4013esp


Al4013esp


Al4013esp

1725 1700 1675 1650 1625












116
















por alumina


por H3PWSiO2

Amostras α25 PO ()





117



5 10 15 20 25 30 35

(d)

(c)

(b)

2 ( o

)

(a)



5 10 15 20 25 30 35

(d)

(c)

(b)

2 ( o

)

(a)

118


por H3PWAl2O3

Amostras α25 PO ()


Alumina 200 -1367 8763

Alumina 300 -1496 9590

Alumina 400 -1479 9481













150 oC

gt 400 oC


siacutelica197






200 oC

119




























enantiocircmeros








120






400 oC

121




(a) (b)

(c) (d)

122




(a) (b)

(c) (d)

123

124



































125








produto final











catalisador

















126






racecircmicos













por alumina









127

5 Referecircncias



264




1846














2002 86 2839ndash2846


8493minus8501


128


2008 23(4) 356-360







2001 208 7


219





1992 80 41



2014 19 124-129



Bulletin 2015 70 47-54






129



11466




210



Interf Sci 2009 332 336-344


dia 27102015



Satildeo Paulo 2010






Am Chem Soc 2004 126 2688-2689


1466


2014 750 65-73


21 7988-8003

130



32 1694-1709


2015 70 203ndash214





Washington DC 2003


1983




B33 1038






7571




131



1994






A 2001 208 7


18



Chem Res 1996 35 2546-2560








A 1995 129 217-227




1981 2 215ndash220


132





2007 170 1222ndash1227




Sci 2013 6 1415



1996 29 3535-3539


2658ndash2671



Stab 2003 80 403ndash419








124

133


207ndash216


51


Chemistry A 1996 33(5) 585-597


137ndash143



2009 42 632ndash635


4686ndash4692






2002 85 1253


2001 39 294




86 2557


134


2004 91 196




2005 6 439


2010 25 566-572




Brown M S Cell 1994 76 865-873


2003 pp 966-973















135


165ndash174









09012014







2003 17 2471ndash2477


389










136




Today 2005 107-108 816


Paulo 1981








Chem 2006 247 14-18






No 9 2013 1348-1353









137














7702


25(5) 6419




366 22-29




187(7) 1611ndash1625




138







4074






Satildeo Paulo 2013







Chem Soc 1999 121 11583ndash11584


2251






2008 4296-4304

139







Press New York 2002




140

141




prata


V Roy D Pang K



2975ndash84




Symp 2005 224(1) 167ndash

180



Chem 1993 194(6) 1665ndash

1669



C Polymer 2006 47(19)

6622ndash6629


Dijkstra P J Birg C



57



2002 23(15) 917ndash921



Macromol Chem Phys

2000 201(17) 2432ndash2440





1992 33 2817ndash2824

142


Chem Phys 1997 198(6)

1985ndash1995


zinco



C Polymer 2005 46(23)

9784ndash9792

Dimetoacutexido de

dibutilestanho (IV)

(Bu2Sn(OMe)2)



Chem 2005 43(13) 2777ndash

2789




Chem 2000 38(S1) 4686ndash

4692





3798ndash3803


Wu Q Macromolecules

2005 38 4611ndash4617


Duda A Penczek S


1964ndash1971


e base de Shiff



2002 86 3312ndash3315


(LDA)


Spassky N Pensec S


9656


Wang P G Cheng R J

143


Chem 1999 37 3486ndash3491

Bis(22-dimetil-35-


zinco



Bull 1991 26(1) 71ndash77



2007 26 671ndash678

144

145





Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


20 H3PWC

200oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


20 H3PWC

300oC

146





20 H3PWC

400oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


30 H3PWC

200oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


147





30 H3PWC

300oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)



30 H3PWC

400oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


148





40 H3PWC

200oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


40 H3PWC

300oC


Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)

149





Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)

40 H3PWC

400oC


Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


50 H3PWC

200oC

150





50 H3PWC

300oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


50 H3PWC

400oC


Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)

151



Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)

Carbono Puro


152

153





(Eq i)

na forma

(Eq ii)









154




Cobertura =

(H3PW100) x 602105

BETcat x 2880

H3PW x 6021023 x 1131018


v

Agradecimentos






























Liana S Chafran

Fevereiro 2016

vi

Resumo

































vii

Abstract





























viii

CAPA

Folha de Rosto I



ii

iii


Agradecimentos V

Resumo Vi

Abstract Vii

Iacutendice Viii


Lista de Tabelas Xv

Lista de Figuras

Lista de Esquemas

Xvii

Xxii

CAPIacuteTULO 1





ix





15 Objetivos 42

CAPIacuteTULO 2

2 EXPERIMENTAL 44

21 Materiais 44


ativado 45




Fourier (FTIR) 49


49




x


suportados 51




CAPIacuteTULO 3




Fourier (FT-IR) 54


59




de poro (BJH) 67


suportados 71




xi




cataliacutetico 87






Anexo I141

Anexo II145

Anexo III153

xii




















trimethoxysilane)




xiii























xiv








Geological Survey)




xv

Lista de Tabelas


201411






aresta 54














por H3PWC 101



por H3PWSiO2 116


por H3PWAl2O3 118

xvi

Lista de Figuras













colaboradores 29


Science 31











suportado 46


xvii



































xviii



















cataliacuteticos 91





cataliacuteticos 94











reaccedilatildeo 99

xix


reacionais 102























siacutelica 118



400 oC 120







xx

Lista de Esquemas









H3PW12O40 25











1

2

























urina67










3






























industrialmente


disponiacutevel



4




































5






















material32













6




(Figura 1)34








matriz36




7





















8


























9












Siacutelica

fresca pSi















10



































11
















201443

Paiacuteses


2013 2014

China 23300 22100







Noruega 1200 1100

Brasil 960 1300

12

(a) (b)
























13










Α Hexagonal

Γ

Tetragonal

Espineacutelio

Η Espineacutelio

Δ

Ortorrocircmbico

Tetragonal

Θ Monocliacutenico

Λ Monocliacutenico

Χ

Cuacutebico

Hexagonal

Κ Hexagonal








14





Me3Al 11

- CH4




















15

O

O

O

O

O

O

O

O

AlMe 2RO


O

O

O

O

O

AlMe 2

rac-LA

RO

O

O

O

O

O

O

O

O

O

AlMe 2

RO

O

O

O

O

O

Hn

Me2Al(OR)










do anel




16



























17




de alumiacutenio

Tolueno 80 oC

3 dias










observado















18
























19






















Waugh60













20









Molecular

Unidades

principais

Tipo de

compartilhamento

Grupos

centrais

Razatildeo

XM

Keggin

Xn+M12O40

(8-n)-

M3O13 Arestas

XO4 112

Dawson

X2

n+M18O62(16-2n)-

M3O13 Arestas

XO4 218

Anderson

Xn+M6O24

(12-n)-

M2O10 Arestas

XO6 16

Waugh

Xn+M9O32

(10-n)-

M3O13 Arestas

XO6 19

Silverton

Xn+M12O42

(12-n)-

M2O9 Face

XO12 112











21















Acircnion de Keggin







22






estaacuteveis70







26H+ + HPO42- + 12WO4

2- H3PW12O40 + 12H2O (2)










(Esquema 4)7273











23

H3PW12O4029H2O

Cuacutebica

25 oC

H3PW12O4013H2O

Tricliacutenica

40-60 oC

H3PW12O406H2O

Cuacutebica

180-350 oC

H3PW12O40

Tetragonal

550 oC

(05P2O5) + 12 WO3
















24


Tipo Bulk I

(c) Tipo Bulk II


Poliacircnion

Superfiacutecie

da

partiacutecula

primaacuteria


























25















do catalisador












26

OH

OH

O

H CH3

OH

OH

O

H CH3































27






















12-propanodiol

Acetaldeiacutedo


Lactatos

Lactiacutedeos

23-pentadiona




28






























29












colaboradores 99







30




























31


Science





















32



















(LL)-Lactiacutedio

rac-Lactiacutedio

meso-Lactiacutedio

meso-Lactiacutedio

rac-Lactiacutedio

PLLA isotaacutetico







33






















34

























15)125

O

OH

OH

OH

OHOH

+ 2 NAD+ + 2 ADP + 2 Pi

CH3

OH

O

O

+ 2 NADH + 2 ATP + 2 H+ + 2H2O

Piruvato

Glicose2 NADH

CH3

OH

O

OH


+ 2 NAD+


35





















36





























tamanho135







37






















(a) (b)

38










(Figura 17)138 139











39


































40













virgens147

Cafeacute a 100 oC



41








consumo





feminina)

- Forros de sapatos








42

15 Objetivos













poliacutemero





43

44

2 Experimental






21 Materiais


ALDRICH


NORBIT reg SA3


de 200 m2 g-1 SIGMA












45



carbono ativado























46




suportado





















47





















48





















49














anteriormente


Fourier (FT-IR)
















50































51



respectivamente


























52
















53

54




(FT-IR)













aresta152


(P ndash O) 1081

(W = O) 984






55











Figuras 23 ndash 26












1400 1200 1000 800 600 400

-04

-02

00

02

04

804

89498

4

1079

(f)

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)

Ab

sorb

acircnci

a (u

a)


56

1200 1100 1000 900 800

Abs

orba

ncia

(ua

)

815

895

985

1080

(d)

(c)

(b)

(a)


1200 1100 1000 900 800

Abs

orba

ncia

(u

a)

818

892

984

1081

(d)

(c)

(b)

(a)



400 ordmC





57

1200 1100 1000 900 800

Abso

rbanci

a (

ua

)

817

897983

1079

(d)

(c)

(b)

(a)


1200 1100 1000 900 800

Abso

rbanci

a (

ua

)

871

995

1080

(d)

(c)

(b)

(a)






58





























59

























60



105 ppm 154





















- 14

8

61












poros organizada

















62

10 20 30 40

H3PW

12O

40

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)

Inte

nsity

(a

u)

Angle (2)

10 20 30 40 50

(f)

H3PW

12O

40

(a)

(e)

(d)

(c)

(b)

Inte

nsid

ade

(ua

)

2 (o)









2θ (o)

63

10 20 30 40 50

WO3

H3PW

12O

40

(b)

(a)

(e)

(d)

(c)

Inte

nsity (

au

)



2θ (o)



2θ (o)

10 20 30 40 50

(b)

(e)

(d)

(c)

(a)

H3PW

12O

40

Inte

nsi

ty (

au

)

Angle (2)

2θ (o)

64


















10 20 30 40

WO

3

H3PW

12O

40

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)

Inte

nsi

ty (

au

)

Angle (2)2θ (o)



65












calcinadas



















66











H3PW12O40 frac12P2O5 + 12WO3 + 32H2O



231

23

5

342

2θ (o)

67



































68







Catalisador SBET (m

2g)


Volume de poro (cm

3g

-1)

Smic

(m2 g

-1)

H3PW 45 71 na -



200 ordmC

4603 29 03 3716


300 oC

4806 29 03 3950


400 oC

550 28 04 4716


200 oC

4214 27 03 3533


300 oC

4553 27 03 3937


400 oC

481 28 03 4110


200 oC

3106 24 02 2885


300 oC

3744 26 02 3357


400 oC

412 27 03 3467


200 oC

3003 26 02 2792


300 oC

2973 26 02 2694


400 oC

3437 28 02 2248

69



































70






-2)

Vm (cm3 g-1)

H3PW - -



200 ordmC

009 0091 1079


300 oC

0087 1125


400 oC

0073 1339


200 oC

015 0149 988


300 oC

0138 1069


400 oC

0131 1076


200 oC

023 0269 748


300 oC

0223 881


400 oC

0213 915


200 oC

035 0348 706


300 oC

0352 700


400 oC

0388 626

71

































72














(min)



5 0 10 127 0 0 150

10 0 22 297 0 0 208

15 0 41 360 0 0 221

20 0 50 402 0 20 221

25 0 69 464 39 21 247

30 0 79 448 68 23 264

60 14 119 419 163 42 287










73





[W12O40]8- + 8H2O 12WO4

2- + 16H+


























74

0 10 20 30 40 50 60 70 80

-2

0

2

4

6

8

10

12

00000000

4791

(d)

(c)

(b)

(a)

De

riv

Ma

ssa

(m

go

C-1)

Temperatura (oC)



















75



























76

0 100 200 300 400 500 600

(h)

(g)

(f)

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)2764

Temperature (oC)

Deri

v W

eig

ht

(mg

oC

)

Temperatura (oC)

Der

iv d

a m

assa

(m

g o

C)




















2

76

77

0 100 200 300 400 500 600

3138

3295

3138

2749

De

riv

ma

ssa (

mg

oC

)

(d)

(c)

(b)

(a)

Temperatura (oC)

2749



















de degradabilidade

314

330

314

275

78

















0 100 200 300 400 500 600

3264

3271

3238

De

riv

ma

ssa (

mg

oC

)

(d)

(c)

(b)

(a)

3295

Temperatura (oC)

330

324

327

326




79




TD (ordmC)


Teor de H3PWb

()


(ordmC)

Catalisadord

()

330 20 200 005

324 30 200 005

327 40 200 005

326 50 200 005

321 20 300 005

336 20 400 005

326 20 400 0025

343 20 400 010

306 20 400 015

330 20 200 005






80


TOnset (oC)

Temperatura

reacional (oC)

Tempo


Teor de

H3PW ()


(oC)

158 140 4 005 20 200

157 140 6 005 20 200

158 140 8 005 20 200

168 140 10 005 20 200

178 140 12 005 20 200

179 140 15 005 20 200

158 140 24 005 20 200

203 170 15 005 20 200

233 180 15 005 20 200

216 190 15 005 20 200

219 180 15 005 20 300

236 180 15 005 20 400

232 180 15 005 30 200

200 180 15 005 40 200

190 180 15 005 50 200

200 180 15 0025 20 400

245 180 15 01 20 400

199 180 15 015 20 400

81

0 100 200 300 400 500 600

3365

3213Deri

v

massa (

mgo

C)

(c)

(b)

(a)

Temperatura (oC)

3295

0 100 200 300 400 500 600

3061

3433

3365

(d)

(c)

(b)

(a)

Temperatura (oC)

De

riv

ma

ssa (

mg

oC

)

3264







337

321

330

306

343

337

326

82




















sessatildeo

H

O

OH

CH3

O

i

OH

O

CH3

OH+ H2O








83



































cataacutelise

84






















Fresco 8470 15190 179

2 9736 17828 183

3 10138 19222 190









85














86





















catalisadores179







87













cataliacutetico









88










89

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

1128

754

868

1043

1082

1182

1267

1360

1383

1452

2995

2945

1747

Tra

nsm

ittan

ce (

au

)


(cm-1)

Ab

so

rbacircn

cia

(u

a)






cataliacuteticos




2995 ndash 2945

1747

1452

1383 ndash 1360

1182

1043

754

C-H

C=O

δC-H(CH3)

δC-H(CH e CH3)

C-O(COO)

C-O(O-CH)

δC-H




Tra

nsm

itacircn

cia

()

90



























91

8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1

(ppm)

8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1

(ppm)

8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1

(ppm)

8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1

(ppm)

8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1

(ppm)

530 525 520 515 510 505 500

(ppm)

530 525 520 515 510 505 500

(ppm)

170 165 160 155 150 145 140

(ppm)

18 17 16 15 14 13

(ppm)

170 165 160 155 150 145 140

(ppm)

530 525 520 515 510 505 500

(ppm)

170 165 160 155 150 145 140 135 130

(ppm)

525 520 515 510 505 500 495 490

(ppm)

17 16 15 14 13

(ppm)

55 50 45 40

(ppm)

45 44 43 42 41 40

(ppm)

45 44 43 42 41 40

(ppm)

45 44 43 42 41 40

(ppm)

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)



92

12 10 8 6 4 2 0

(ppm)

12 10 8 6 4 2 0

(ppm)

48 47 46 45 44 43 42 41 40

(ppm)

76 75 74 73 72 71 70 69 68 67 66 65

(ppm)

TMS

TMS

20 15 10 05

(ppm)

450 445 440 435 430 425 420

(ppm)

740 735 730 725 720 715 710

(ppm)

(a)

(b)


soluccedilatildeo








93



























94

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

21 20 19 18 17 16 15

(ppm)

70 69 68 67 66 65

(ppm)

179 178 177 176 175 174 173 172

(ppm)

21 20 19 18 17 16 15

(ppm)71 70 69 68 67 66 65

(ppm)

176 175 174 173 172 171

(ppm)

180 175 170 165 160 155 150

(ppm)

700 695 690 685 680

(ppm)

1700 1695 1690

(ppm)

170 168 166 164 162 160

(ppm)72 71 70 69 68 67 66

(ppm)

171 170 169 168

(ppm)

180 175 170 165 160 155 150

(ppm)

700 695 690 685 680

(ppm)

1700 1695 1690

(ppm)

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)



95

























monocircmero184

96

8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)

(a)

8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)

(a)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(b)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(c)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(d)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(e)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(f)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(g)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(h)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(i)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(j)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(k)

C4001esp

550 525 500


C4001esp

175 150 125 100


C4001esp


C6001esp


C6001esp


C6001esp


C8001esp


C8001esp


C8001esp


C10001esp


C10001esp


C10001esp


C13001esp


C13001esp


C13001esp


C13001esp


C14001esp


C14001esp


C14001esp


C14001esp


C16001esp


C16001esp


C16001esp


C16001esp


C24a 60mg001esp


C24a 60mg001esp


C24001esp


C24001esp


C12001esp


C12001esp


C12001esp


C4001esp


(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

(h)

(i)

(j)

C8001esp










C12001esp

3800 3775 3750 3725





97
















do processo







180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)



98

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

(a)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(b)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(c)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(d)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(e)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(f)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(g)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(h)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(i)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(j)

C4013esp


C4013esp


C4013esp


C6013esp

17000 16975 16950 16925


C6013esp


C6013esp


C8013esp

17000 16975 16950 16925 16900


C8013esp


C8013esp


C10013esp


C10013esp


C10013esp


C12013esp


C12013esp


C12013esp


C13013esp

17000 16975 16950 16925 16900


C13013esp


C13013esp


C14013esp


C14013esp


C14013esp


C15013esp


C15013esp


C15013esp


C16013esp


C16013esp


C16013esp


C24013esp

17000 16975 16950 16925 16900


C24013esp


C24013esp


(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

(h)

(i)

(j)



99















8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)

(d)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

(ppm)

(c)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

(ppm)

(b)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

(ppm)

(a)

Pre-1h001esp


Pre-1h001esp


Pre-1h001esp


Pre-1h001esp


Pre-2h001esp


Pre-2h001esp


Pre-2h001esp


Pre-2h001esp


Pre-3h001esp


Pre-3h001esp


Pre-3h001esp


Pre-3h001esp


Pre-Polimero001esp


Pre-Polimero001esp


Pre-Polimero001esp


Pre-Polimero001esp


100





119875119874 () =120572119875119900119897119910119898119890119903

25

12057211987511987111987111986025 119909 100


























101















por H3PWC

Amostras α25 PO ()


Carbono 4 h -121 7756

Carbono 6 h -1334 8551

Carbono 8 h -1272 8154

Carbono 10 h -1406 9013

Carbono 12 h -1385 8878

Carbono 13 h -1083 6942

Carbono 14 h -1044 6692

Carbono 15 h -111 7115

Carbono 16 h -1341 8596

Carbono 24 h -996 6385

102
























5 10 15 20 25 30 35

2 0

)

(a)

(b)

(c)


ciclos reacionais

103







5 10 15 20 25 30 35

(j)

(i)

(h)(g)(f)(e)(d)

(c)

(b)

2 ( o

)

(a)










104
























viacutetrea195





105


PDLA PLLA

Tg (oC) Tc (


(J g-1)

Tm (oC) ∆Hm

(J g-1)

Ciclo 1 30 84 -146 120 + 12 138 + 120

Ciclo 2 39 90 -205 130 + 12 144 + 104

Ciclo 3 47 98 -236 138 + 35 148 + 103











0 50 100 150 200

(c)

(b)

(a)Endo

He

at F

low

(W

g-1)

Temperature (oC)



Temperatura ( oC)

F

lux

o d

e ca

lor

(W g

-1)

106




































107



H3PW12O40

H3PW12O40













108

H3PW12O40













109






















110



8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)

(a)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(b)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(c)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(d)

Si001esp


Si001esp


Si001esp


Si2001esp


Si2001esp


Si2001esp


Si3001esp


Si3001esp


Si3001esp


Si4001esp


Si4001esp


Si4001esp


Si2001esp


Si3001esp


Si4001esp


Si001esp


111
























112



180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

(a)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(b)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(c)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(d)

Si013esp

17025 17000 16975 16950


Si013esp


Si013esp


Si013esp

1725 1700 1675 1650 1625


Si2013esp


Si2013esp


Si2013esp


Si2013esp


Si3013esp

17000 16975 16950 16925


Si3013esp


Si3013esp


Si3013esp

1700 1675 1650 1625


Si4013esp


Si4013esp


Si4013esp


Si4013esp


113









8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(d)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(c)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(b)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

(ppm)

(a)

Al001esp


Al001esp


Al001esp


Al001esp


Al2001esp


Al2001esp


Al2001esp


Al2001esp


Al3001esp


Al3001esp


Al3001esp

175 150 125 100


Al3001esp


Al4001esp


Al4001esp


Al4001esp


Al4001esp


Al001esp


114


















intensidade







115

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

(a)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(b)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(c)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(d)

Al013esp

17000 16975 16950 16925


Al013esp


Al013esp


Al2013esp


Al2013esp

6950 6925 6900 6875 6850


Al2013esp


Al3013esp

17025 17000 16975 16950 16925


Al3013esp


Al3013esp


Al4013esp


Al4013esp


Al4013esp

1725 1700 1675 1650 1625












116
















por alumina


por H3PWSiO2

Amostras α25 PO ()





117



5 10 15 20 25 30 35

(d)

(c)

(b)

2 ( o

)

(a)



5 10 15 20 25 30 35

(d)

(c)

(b)

2 ( o

)

(a)

118


por H3PWAl2O3

Amostras α25 PO ()


Alumina 200 -1367 8763

Alumina 300 -1496 9590

Alumina 400 -1479 9481













150 oC

gt 400 oC


siacutelica197






200 oC

119




























enantiocircmeros








120






400 oC

121




(a) (b)

(c) (d)

122




(a) (b)

(c) (d)

123

124



































125








produto final











catalisador

















126






racecircmicos













por alumina









127

5 Referecircncias



264




1846














2002 86 2839ndash2846


8493minus8501


128


2008 23(4) 356-360







2001 208 7


219





1992 80 41



2014 19 124-129



Bulletin 2015 70 47-54






129



11466




210



Interf Sci 2009 332 336-344


dia 27102015



Satildeo Paulo 2010






Am Chem Soc 2004 126 2688-2689


1466


2014 750 65-73


21 7988-8003

130



32 1694-1709


2015 70 203ndash214





Washington DC 2003


1983




B33 1038






7571




131



1994






A 2001 208 7


18



Chem Res 1996 35 2546-2560








A 1995 129 217-227




1981 2 215ndash220


132





2007 170 1222ndash1227




Sci 2013 6 1415



1996 29 3535-3539


2658ndash2671



Stab 2003 80 403ndash419








124

133


207ndash216


51


Chemistry A 1996 33(5) 585-597


137ndash143



2009 42 632ndash635


4686ndash4692






2002 85 1253


2001 39 294




86 2557


134


2004 91 196




2005 6 439


2010 25 566-572




Brown M S Cell 1994 76 865-873


2003 pp 966-973















135


165ndash174









09012014







2003 17 2471ndash2477


389










136




Today 2005 107-108 816


Paulo 1981








Chem 2006 247 14-18






No 9 2013 1348-1353









137














7702


25(5) 6419




366 22-29




187(7) 1611ndash1625




138







4074






Satildeo Paulo 2013







Chem Soc 1999 121 11583ndash11584


2251






2008 4296-4304

139







Press New York 2002




140

141




prata


V Roy D Pang K



2975ndash84




Symp 2005 224(1) 167ndash

180



Chem 1993 194(6) 1665ndash

1669



C Polymer 2006 47(19)

6622ndash6629


Dijkstra P J Birg C



57



2002 23(15) 917ndash921



Macromol Chem Phys

2000 201(17) 2432ndash2440





1992 33 2817ndash2824

142


Chem Phys 1997 198(6)

1985ndash1995


zinco



C Polymer 2005 46(23)

9784ndash9792

Dimetoacutexido de

dibutilestanho (IV)

(Bu2Sn(OMe)2)



Chem 2005 43(13) 2777ndash

2789




Chem 2000 38(S1) 4686ndash

4692





3798ndash3803


Wu Q Macromolecules

2005 38 4611ndash4617


Duda A Penczek S


1964ndash1971


e base de Shiff



2002 86 3312ndash3315


(LDA)


Spassky N Pensec S


9656


Wang P G Cheng R J

143


Chem 1999 37 3486ndash3491

Bis(22-dimetil-35-


zinco



Bull 1991 26(1) 71ndash77



2007 26 671ndash678

144

145





Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


20 H3PWC

200oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


20 H3PWC

300oC

146





20 H3PWC

400oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


30 H3PWC

200oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


147





30 H3PWC

300oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)



30 H3PWC

400oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


148





40 H3PWC

200oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


40 H3PWC

300oC


Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)

149





Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)

40 H3PWC

400oC


Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


50 H3PWC

200oC

150





50 H3PWC

300oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


50 H3PWC

400oC


Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)

151



Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)

Carbono Puro


152

153





(Eq i)

na forma

(Eq ii)









154




Cobertura =

(H3PW100) x 602105

BETcat x 2880

H3PW x 6021023 x 1131018


vi

Resumo

































vii

Abstract





























viii

CAPA

Folha de Rosto I



ii

iii


Agradecimentos V

Resumo Vi

Abstract Vii

Iacutendice Viii


Lista de Tabelas Xv

Lista de Figuras

Lista de Esquemas

Xvii

Xxii

CAPIacuteTULO 1





ix





15 Objetivos 42

CAPIacuteTULO 2

2 EXPERIMENTAL 44

21 Materiais 44


ativado 45




Fourier (FTIR) 49


49




x


suportados 51




CAPIacuteTULO 3




Fourier (FT-IR) 54


59




de poro (BJH) 67


suportados 71




xi




cataliacutetico 87






Anexo I141

Anexo II145

Anexo III153

xii




















trimethoxysilane)




xiii























xiv








Geological Survey)




xv

Lista de Tabelas


201411






aresta 54














por H3PWC 101



por H3PWSiO2 116


por H3PWAl2O3 118

xvi

Lista de Figuras













colaboradores 29


Science 31











suportado 46


xvii



































xviii



















cataliacuteticos 91





cataliacuteticos 94











reaccedilatildeo 99

xix


reacionais 102























siacutelica 118



400 oC 120







xx

Lista de Esquemas









H3PW12O40 25











1

2

























urina67










3






























industrialmente


disponiacutevel



4




































5






















material32













6




(Figura 1)34








matriz36




7





















8


























9












Siacutelica

fresca pSi















10



































11
















201443

Paiacuteses


2013 2014

China 23300 22100







Noruega 1200 1100

Brasil 960 1300

12

(a) (b)
























13










Α Hexagonal

Γ

Tetragonal

Espineacutelio

Η Espineacutelio

Δ

Ortorrocircmbico

Tetragonal

Θ Monocliacutenico

Λ Monocliacutenico

Χ

Cuacutebico

Hexagonal

Κ Hexagonal








14





Me3Al 11

- CH4




















15

O

O

O

O

O

O

O

O

AlMe 2RO


O

O

O

O

O

AlMe 2

rac-LA

RO

O

O

O

O

O

O

O

O

O

AlMe 2

RO

O

O

O

O

O

Hn

Me2Al(OR)










do anel




16



























17




de alumiacutenio

Tolueno 80 oC

3 dias










observado















18
























19






















Waugh60













20









Molecular

Unidades

principais

Tipo de

compartilhamento

Grupos

centrais

Razatildeo

XM

Keggin

Xn+M12O40

(8-n)-

M3O13 Arestas

XO4 112

Dawson

X2

n+M18O62(16-2n)-

M3O13 Arestas

XO4 218

Anderson

Xn+M6O24

(12-n)-

M2O10 Arestas

XO6 16

Waugh

Xn+M9O32

(10-n)-

M3O13 Arestas

XO6 19

Silverton

Xn+M12O42

(12-n)-

M2O9 Face

XO12 112











21















Acircnion de Keggin







22






estaacuteveis70







26H+ + HPO42- + 12WO4

2- H3PW12O40 + 12H2O (2)










(Esquema 4)7273











23

H3PW12O4029H2O

Cuacutebica

25 oC

H3PW12O4013H2O

Tricliacutenica

40-60 oC

H3PW12O406H2O

Cuacutebica

180-350 oC

H3PW12O40

Tetragonal

550 oC

(05P2O5) + 12 WO3
















24


Tipo Bulk I

(c) Tipo Bulk II


Poliacircnion

Superfiacutecie

da

partiacutecula

primaacuteria


























25















do catalisador












26

OH

OH

O

H CH3

OH

OH

O

H CH3































27






















12-propanodiol

Acetaldeiacutedo


Lactatos

Lactiacutedeos

23-pentadiona




28






























29












colaboradores 99







30




























31


Science





















32



















(LL)-Lactiacutedio

rac-Lactiacutedio

meso-Lactiacutedio

meso-Lactiacutedio

rac-Lactiacutedio

PLLA isotaacutetico







33






















34

























15)125

O

OH

OH

OH

OHOH

+ 2 NAD+ + 2 ADP + 2 Pi

CH3

OH

O

O

+ 2 NADH + 2 ATP + 2 H+ + 2H2O

Piruvato

Glicose2 NADH

CH3

OH

O

OH


+ 2 NAD+


35





















36





























tamanho135







37






















(a) (b)

38










(Figura 17)138 139











39


































40













virgens147

Cafeacute a 100 oC



41








consumo





feminina)

- Forros de sapatos








42

15 Objetivos













poliacutemero





43

44

2 Experimental






21 Materiais


ALDRICH


NORBIT reg SA3


de 200 m2 g-1 SIGMA












45



carbono ativado























46




suportado





















47





















48





















49














anteriormente


Fourier (FT-IR)
















50































51



respectivamente


























52
















53

54




(FT-IR)













aresta152


(P ndash O) 1081

(W = O) 984






55











Figuras 23 ndash 26












1400 1200 1000 800 600 400

-04

-02

00

02

04

804

89498

4

1079

(f)

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)

Ab

sorb

acircnci

a (u

a)


56

1200 1100 1000 900 800

Abs

orba

ncia

(ua

)

815

895

985

1080

(d)

(c)

(b)

(a)


1200 1100 1000 900 800

Abs

orba

ncia

(u

a)

818

892

984

1081

(d)

(c)

(b)

(a)



400 ordmC





57

1200 1100 1000 900 800

Abso

rbanci

a (

ua

)

817

897983

1079

(d)

(c)

(b)

(a)


1200 1100 1000 900 800

Abso

rbanci

a (

ua

)

871

995

1080

(d)

(c)

(b)

(a)






58





























59

























60



105 ppm 154





















- 14

8

61












poros organizada

















62

10 20 30 40

H3PW

12O

40

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)

Inte

nsity

(a

u)

Angle (2)

10 20 30 40 50

(f)

H3PW

12O

40

(a)

(e)

(d)

(c)

(b)

Inte

nsid

ade

(ua

)

2 (o)









2θ (o)

63

10 20 30 40 50

WO3

H3PW

12O

40

(b)

(a)

(e)

(d)

(c)

Inte

nsity (

au

)



2θ (o)



2θ (o)

10 20 30 40 50

(b)

(e)

(d)

(c)

(a)

H3PW

12O

40

Inte

nsi

ty (

au

)

Angle (2)

2θ (o)

64


















10 20 30 40

WO

3

H3PW

12O

40

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)

Inte

nsi

ty (

au

)

Angle (2)2θ (o)



65












calcinadas



















66











H3PW12O40 frac12P2O5 + 12WO3 + 32H2O



231

23

5

342

2θ (o)

67



































68







Catalisador SBET (m

2g)


Volume de poro (cm

3g

-1)

Smic

(m2 g

-1)

H3PW 45 71 na -



200 ordmC

4603 29 03 3716


300 oC

4806 29 03 3950


400 oC

550 28 04 4716


200 oC

4214 27 03 3533


300 oC

4553 27 03 3937


400 oC

481 28 03 4110


200 oC

3106 24 02 2885


300 oC

3744 26 02 3357


400 oC

412 27 03 3467


200 oC

3003 26 02 2792


300 oC

2973 26 02 2694


400 oC

3437 28 02 2248

69



































70






-2)

Vm (cm3 g-1)

H3PW - -



200 ordmC

009 0091 1079


300 oC

0087 1125


400 oC

0073 1339


200 oC

015 0149 988


300 oC

0138 1069


400 oC

0131 1076


200 oC

023 0269 748


300 oC

0223 881


400 oC

0213 915


200 oC

035 0348 706


300 oC

0352 700


400 oC

0388 626

71

































72














(min)



5 0 10 127 0 0 150

10 0 22 297 0 0 208

15 0 41 360 0 0 221

20 0 50 402 0 20 221

25 0 69 464 39 21 247

30 0 79 448 68 23 264

60 14 119 419 163 42 287










73





[W12O40]8- + 8H2O 12WO4

2- + 16H+


























74

0 10 20 30 40 50 60 70 80

-2

0

2

4

6

8

10

12

00000000

4791

(d)

(c)

(b)

(a)

De

riv

Ma

ssa

(m

go

C-1)

Temperatura (oC)



















75



























76

0 100 200 300 400 500 600

(h)

(g)

(f)

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)2764

Temperature (oC)

Deri

v W

eig

ht

(mg

oC

)

Temperatura (oC)

Der

iv d

a m

assa

(m

g o

C)




















2

76

77

0 100 200 300 400 500 600

3138

3295

3138

2749

De

riv

ma

ssa (

mg

oC

)

(d)

(c)

(b)

(a)

Temperatura (oC)

2749



















de degradabilidade

314

330

314

275

78

















0 100 200 300 400 500 600

3264

3271

3238

De

riv

ma

ssa (

mg

oC

)

(d)

(c)

(b)

(a)

3295

Temperatura (oC)

330

324

327

326




79




TD (ordmC)


Teor de H3PWb

()


(ordmC)

Catalisadord

()

330 20 200 005

324 30 200 005

327 40 200 005

326 50 200 005

321 20 300 005

336 20 400 005

326 20 400 0025

343 20 400 010

306 20 400 015

330 20 200 005






80


TOnset (oC)

Temperatura

reacional (oC)

Tempo


Teor de

H3PW ()


(oC)

158 140 4 005 20 200

157 140 6 005 20 200

158 140 8 005 20 200

168 140 10 005 20 200

178 140 12 005 20 200

179 140 15 005 20 200

158 140 24 005 20 200

203 170 15 005 20 200

233 180 15 005 20 200

216 190 15 005 20 200

219 180 15 005 20 300

236 180 15 005 20 400

232 180 15 005 30 200

200 180 15 005 40 200

190 180 15 005 50 200

200 180 15 0025 20 400

245 180 15 01 20 400

199 180 15 015 20 400

81

0 100 200 300 400 500 600

3365

3213Deri

v

massa (

mgo

C)

(c)

(b)

(a)

Temperatura (oC)

3295

0 100 200 300 400 500 600

3061

3433

3365

(d)

(c)

(b)

(a)

Temperatura (oC)

De

riv

ma

ssa (

mg

oC

)

3264







337

321

330

306

343

337

326

82




















sessatildeo

H

O

OH

CH3

O

i

OH

O

CH3

OH+ H2O








83



































cataacutelise

84






















Fresco 8470 15190 179

2 9736 17828 183

3 10138 19222 190









85














86





















catalisadores179







87













cataliacutetico









88










89

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

1128

754

868

1043

1082

1182

1267

1360

1383

1452

2995

2945

1747

Tra

nsm

ittan

ce (

au

)


(cm-1)

Ab

so

rbacircn

cia

(u

a)






cataliacuteticos




2995 ndash 2945

1747

1452

1383 ndash 1360

1182

1043

754

C-H

C=O

δC-H(CH3)

δC-H(CH e CH3)

C-O(COO)

C-O(O-CH)

δC-H




Tra

nsm

itacircn

cia

()

90



























91

8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1

(ppm)

8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1

(ppm)

8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1

(ppm)

8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1

(ppm)

8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1

(ppm)

530 525 520 515 510 505 500

(ppm)

530 525 520 515 510 505 500

(ppm)

170 165 160 155 150 145 140

(ppm)

18 17 16 15 14 13

(ppm)

170 165 160 155 150 145 140

(ppm)

530 525 520 515 510 505 500

(ppm)

170 165 160 155 150 145 140 135 130

(ppm)

525 520 515 510 505 500 495 490

(ppm)

17 16 15 14 13

(ppm)

55 50 45 40

(ppm)

45 44 43 42 41 40

(ppm)

45 44 43 42 41 40

(ppm)

45 44 43 42 41 40

(ppm)

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)



92

12 10 8 6 4 2 0

(ppm)

12 10 8 6 4 2 0

(ppm)

48 47 46 45 44 43 42 41 40

(ppm)

76 75 74 73 72 71 70 69 68 67 66 65

(ppm)

TMS

TMS

20 15 10 05

(ppm)

450 445 440 435 430 425 420

(ppm)

740 735 730 725 720 715 710

(ppm)

(a)

(b)


soluccedilatildeo








93



























94

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

21 20 19 18 17 16 15

(ppm)

70 69 68 67 66 65

(ppm)

179 178 177 176 175 174 173 172

(ppm)

21 20 19 18 17 16 15

(ppm)71 70 69 68 67 66 65

(ppm)

176 175 174 173 172 171

(ppm)

180 175 170 165 160 155 150

(ppm)

700 695 690 685 680

(ppm)

1700 1695 1690

(ppm)

170 168 166 164 162 160

(ppm)72 71 70 69 68 67 66

(ppm)

171 170 169 168

(ppm)

180 175 170 165 160 155 150

(ppm)

700 695 690 685 680

(ppm)

1700 1695 1690

(ppm)

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)



95

























monocircmero184

96

8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)

(a)

8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)

(a)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(b)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(c)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(d)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(e)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(f)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(g)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(h)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(i)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(j)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(k)

C4001esp

550 525 500


C4001esp

175 150 125 100


C4001esp


C6001esp


C6001esp


C6001esp


C8001esp


C8001esp


C8001esp


C10001esp


C10001esp


C10001esp


C13001esp


C13001esp


C13001esp


C13001esp


C14001esp


C14001esp


C14001esp


C14001esp


C16001esp


C16001esp


C16001esp


C16001esp


C24a 60mg001esp


C24a 60mg001esp


C24001esp


C24001esp


C12001esp


C12001esp


C12001esp


C4001esp


(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

(h)

(i)

(j)

C8001esp










C12001esp

3800 3775 3750 3725





97
















do processo







180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)



98

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

(a)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(b)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(c)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(d)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(e)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(f)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(g)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(h)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(i)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(j)

C4013esp


C4013esp


C4013esp


C6013esp

17000 16975 16950 16925


C6013esp


C6013esp


C8013esp

17000 16975 16950 16925 16900


C8013esp


C8013esp


C10013esp


C10013esp


C10013esp


C12013esp


C12013esp


C12013esp


C13013esp

17000 16975 16950 16925 16900


C13013esp


C13013esp


C14013esp


C14013esp


C14013esp


C15013esp


C15013esp


C15013esp


C16013esp


C16013esp


C16013esp


C24013esp

17000 16975 16950 16925 16900


C24013esp


C24013esp


(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

(h)

(i)

(j)



99















8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)

(d)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

(ppm)

(c)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

(ppm)

(b)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

(ppm)

(a)

Pre-1h001esp


Pre-1h001esp


Pre-1h001esp


Pre-1h001esp


Pre-2h001esp


Pre-2h001esp


Pre-2h001esp


Pre-2h001esp


Pre-3h001esp


Pre-3h001esp


Pre-3h001esp


Pre-3h001esp


Pre-Polimero001esp


Pre-Polimero001esp


Pre-Polimero001esp


Pre-Polimero001esp


100





119875119874 () =120572119875119900119897119910119898119890119903

25

12057211987511987111987111986025 119909 100


























101















por H3PWC

Amostras α25 PO ()


Carbono 4 h -121 7756

Carbono 6 h -1334 8551

Carbono 8 h -1272 8154

Carbono 10 h -1406 9013

Carbono 12 h -1385 8878

Carbono 13 h -1083 6942

Carbono 14 h -1044 6692

Carbono 15 h -111 7115

Carbono 16 h -1341 8596

Carbono 24 h -996 6385

102
























5 10 15 20 25 30 35

2 0

)

(a)

(b)

(c)


ciclos reacionais

103







5 10 15 20 25 30 35

(j)

(i)

(h)(g)(f)(e)(d)

(c)

(b)

2 ( o

)

(a)










104
























viacutetrea195





105


PDLA PLLA

Tg (oC) Tc (


(J g-1)

Tm (oC) ∆Hm

(J g-1)

Ciclo 1 30 84 -146 120 + 12 138 + 120

Ciclo 2 39 90 -205 130 + 12 144 + 104

Ciclo 3 47 98 -236 138 + 35 148 + 103











0 50 100 150 200

(c)

(b)

(a)Endo

He

at F

low

(W

g-1)

Temperature (oC)



Temperatura ( oC)

F

lux

o d

e ca

lor

(W g

-1)

106




































107



H3PW12O40

H3PW12O40













108

H3PW12O40













109






















110



8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)

(a)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(b)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(c)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(d)

Si001esp


Si001esp


Si001esp


Si2001esp


Si2001esp


Si2001esp


Si3001esp


Si3001esp


Si3001esp


Si4001esp


Si4001esp


Si4001esp


Si2001esp


Si3001esp


Si4001esp


Si001esp


111
























112



180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

(a)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(b)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(c)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(d)

Si013esp

17025 17000 16975 16950


Si013esp


Si013esp


Si013esp

1725 1700 1675 1650 1625


Si2013esp


Si2013esp


Si2013esp


Si2013esp


Si3013esp

17000 16975 16950 16925


Si3013esp


Si3013esp


Si3013esp

1700 1675 1650 1625


Si4013esp


Si4013esp


Si4013esp


Si4013esp


113









8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(d)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(c)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

A

(b)

8 7 6 5 4 3 2 1 0

(ppm)

(a)

Al001esp


Al001esp


Al001esp


Al001esp


Al2001esp


Al2001esp


Al2001esp


Al2001esp


Al3001esp


Al3001esp


Al3001esp

175 150 125 100


Al3001esp


Al4001esp


Al4001esp


Al4001esp


Al4001esp


Al001esp


114


















intensidade







115

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

(ppm)

(a)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(b)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(c)

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

A

(d)

Al013esp

17000 16975 16950 16925


Al013esp


Al013esp


Al2013esp


Al2013esp

6950 6925 6900 6875 6850


Al2013esp


Al3013esp

17025 17000 16975 16950 16925


Al3013esp


Al3013esp


Al4013esp


Al4013esp


Al4013esp

1725 1700 1675 1650 1625












116
















por alumina


por H3PWSiO2

Amostras α25 PO ()





117



5 10 15 20 25 30 35

(d)

(c)

(b)

2 ( o

)

(a)



5 10 15 20 25 30 35

(d)

(c)

(b)

2 ( o

)

(a)

118


por H3PWAl2O3

Amostras α25 PO ()


Alumina 200 -1367 8763

Alumina 300 -1496 9590

Alumina 400 -1479 9481













150 oC

gt 400 oC


siacutelica197






200 oC

119




























enantiocircmeros








120






400 oC

121




(a) (b)

(c) (d)

122




(a) (b)

(c) (d)

123

124



































125








produto final











catalisador

















126






racecircmicos













por alumina









127

5 Referecircncias



264




1846














2002 86 2839ndash2846


8493minus8501


128


2008 23(4) 356-360







2001 208 7


219





1992 80 41



2014 19 124-129



Bulletin 2015 70 47-54






129



11466




210



Interf Sci 2009 332 336-344


dia 27102015



Satildeo Paulo 2010






Am Chem Soc 2004 126 2688-2689


1466


2014 750 65-73


21 7988-8003

130



32 1694-1709


2015 70 203ndash214





Washington DC 2003


1983




B33 1038






7571




131



1994






A 2001 208 7


18



Chem Res 1996 35 2546-2560








A 1995 129 217-227




1981 2 215ndash220


132





2007 170 1222ndash1227




Sci 2013 6 1415



1996 29 3535-3539


2658ndash2671



Stab 2003 80 403ndash419








124

133


207ndash216


51


Chemistry A 1996 33(5) 585-597


137ndash143



2009 42 632ndash635


4686ndash4692






2002 85 1253


2001 39 294




86 2557


134


2004 91 196




2005 6 439


2010 25 566-572




Brown M S Cell 1994 76 865-873


2003 pp 966-973















135


165ndash174









09012014







2003 17 2471ndash2477


389










136




Today 2005 107-108 816


Paulo 1981








Chem 2006 247 14-18






No 9 2013 1348-1353









137














7702


25(5) 6419




366 22-29




187(7) 1611ndash1625




138







4074






Satildeo Paulo 2013







Chem Soc 1999 121 11583ndash11584


2251






2008 4296-4304

139







Press New York 2002




140

141




prata


V Roy D Pang K



2975ndash84




Symp 2005 224(1) 167ndash

180



Chem 1993 194(6) 1665ndash

1669



C Polymer 2006 47(19)

6622ndash6629


Dijkstra P J Birg C



57



2002 23(15) 917ndash921



Macromol Chem Phys

2000 201(17) 2432ndash2440





1992 33 2817ndash2824

142


Chem Phys 1997 198(6)

1985ndash1995


zinco



C Polymer 2005 46(23)

9784ndash9792

Dimetoacutexido de

dibutilestanho (IV)

(Bu2Sn(OMe)2)



Chem 2005 43(13) 2777ndash

2789




Chem 2000 38(S1) 4686ndash

4692





3798ndash3803


Wu Q Macromolecules

2005 38 4611ndash4617


Duda A Penczek S


1964ndash1971


e base de Shiff



2002 86 3312ndash3315


(LDA)


Spassky N Pensec S


9656


Wang P G Cheng R J

143


Chem 1999 37 3486ndash3491

Bis(22-dimetil-35-


zinco



Bull 1991 26(1) 71ndash77



2007 26 671ndash678

144

145





Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


20 H3PWC

200oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


20 H3PWC

300oC

146





20 H3PWC

400oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


30 H3PWC

200oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


147





30 H3PWC

300oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)



30 H3PWC

400oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


148





40 H3PWC

200oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


40 H3PWC

300oC


Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)

149





Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)

40 H3PWC

400oC


Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


50 H3PWC

200oC

150





50 H3PWC

300oC

Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)


50 H3PWC

400oC


Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)

151



Vo

lum

e d

e N

2 (

cm

3g

-1)

Carbono Puro


152

153





(Eq i)

na forma

(Eq ii)









154




Cobertura =

(H3PW100) x 602105

BETcat x 2880

H3PW x 6021023 x 1131018


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Liana Soares Almeida - UnB