View
34
Download
1
Category
Preview:
Citation preview
5/20/2018 MANAGEMENTUL DEEURILOR
1/56
UNIVERSITATEA ,,BABE-BOLYAI,CLUJ-NAPOCA
FACULTATEA DE CHIMIE I INGINERIE CHIMIC
REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT
MONITORIZAREA METALELOR
PRIORITARE/PRIORITAR
PERICULOASE PRIN TEHNICI
SPECTRALE MODERNE N
MANAGEMENTUL DEEURI LOR
Drd. Chim. RALUCA-MARIANA DRMBREAN
(Cstorit HAEGAN)
CONDUCATOR TIINIFIC
Prof. Univ. Dr. CONSTANTIN MRUOIU
CLUJ NAPOCA
2013
5/20/2018 MANAGEMENTUL DEEURILOR
2/56
i
CUPRINS
I. OBIECTIVELE TEZEI I CONTRIBUIILE TIINIFICE.................................................... 1
1.1. Cadrul general .......................................................................................................................... 1
1.2. Obiective generale i specifice................................................................................................. 1
1.3. Noutat ea i cont ribuia t iin ic n domeniu ................................................................ 3
1.3.1. Elemente de noutate .............................................................................................................. 3
1.3.2. Contribuii originale.............................................................................................................. 4II. STADIUL REGLEMENTRILOR I POLITICILOR DE MANAGEMENT INTEGRAT
A DEEURILOR N EUROPA I ROMNIA........................................................................ 5
III. DEEURILE, SURSE DE MATERIALE RECICLABILE I DE POLUARE A
MEDIULUI ................................................................................................................................ 9
IV. EVALUAREA RISCULUI DE CONTAMINARE A MEDIULUI CU METALE
PRIORITARE/PRIORITAR PERICULOASE DE CTRE DEEURI.................................. 10
V. TEHNICI SPECTRALE MODERNE DE MONITORIZARE A METALELOR
PRIORITARE I PRIORITAR PERICULOASEN DEEURI............................................. 11
VI. MONITORIZAREA UNOR METALE PRIORITARE/PRIORITAR PERICULOASE
PRIN TEHNICI SPECTRALE MODERNE N PROCESUL DE MANAGEMENT
INTEGRAT AL DEEURILOR MEDICALE PERICULOASE............................................ 13
6.2.1. Descrierea instalaiei de incinerare a deeurilor Hoval Multizon GG 24, Cluj Napoca..... 13
6.2.2. Caracteristicile i managementul deeurilor incinerate i a deeurilor rezultate n urmaincinerrii.................................................................................................................................. 14
6.4. Evaluarea coninutului de metale prioritare i prioritar periculoase n cenuile de la
incineratorul Hoval Multizon Cluj Napoca .............................................................................. 15
6.5. Evalurea factorilor de mbogire, factorilor de contaminare i a gradului de contaminare
a cenuilor cu metale prioritare i prioritar periculoase........................................................... 18
6.6. Evaluarea coninutului de metale prioritare i prioritar periculoase n particulele de
cenu zburtoare din emisiile n aer de la incineratorul Hoval Multizon Cluj Napoca .......... 20
VII. EVALUAREA RISCULUI DE CONTAMINARE A MEDIULUI DE CTRE
DEEURILE MUNICIPALE I INDUSTRIALE DEPOZITATE N DEPOZITE
NECONFORME DIN REGIUNEA 6NV A ROMNIEI ...................................................... 21
7.3. Evaluarea riscului de contaminare a apei i solului de ctre depozitul neconform de
deeuri municipale Pata Rt, Cluj - Napoca ............................................................................. 21
7.3.1. Descrierea sitului i strategia de prelevare a probelor......................................................... 21
7.3.2. Monitorizarea calitii levigatului generat de deeurile din depozitul Pata Rt.................. 22
7.3.3. Monitorizarea calitii apei prului Zapodie..................................................................... 267.3.4. Monitorizarea calitii solului n zona depozitului Pata Rt............................................... 28
5/20/2018 MANAGEMENTUL DEEURILOR
3/56
ii
7.4. Analiza Componentelor Principale i Analiza de Cluster pentru levigatul de la depozitul
Pata Rt..................................................................................................................................... 30
7.5. Studiu comparativ privind monitorizarea metalelor prioritare/prioritar periculoase n
depozitele de deeuri municipale i deeuri industriale din Regiunea 6 NV........................... 33
7.6. Analiza Componentelor Principale i Analiza de Cluster pentru depozitele de deeurimunicipale i industriale........................................................................................................... 35
VIII. MONITORIZAREA METALELOR PRIORITARE/PRIORITAR PERICULOASE N
MANAGEMENTUL DEEURILOR SPECIALE.................................................................. 36
8.2.3. Evaluarea compoziiei levigatului de baterii uzate............................................................. 368.2.4. Levigarea plumbului din sticla de ecrane CRT ................................................................... 37
IX. VALIDAREA UNEI METODE ANALITICE BAZA T PE
SPECTROSCOPIA DE ABSORBIE ATOMIC DE NALT REZOLUIE
CU SURS CONTINU PENTRU DETERMINAREA RAPID,
SECVENIAL A METALELOR PRIORITARE/PRIORITAR
PERICULOASE N PROBE DE SOL ............................................................................ 37
X. REZULTATE OBINUTE, ELEMENTE DE NOUTATE I CONCLUZII GENERALE.
POSIBILITI DE CONTINUAREA CERCETRILOR.................................................... 46
BIBLIOGRAFIE SELECTIV.................................................................................................... 49
5/20/2018 MANAGEMENTUL DEEURILOR
4/56
1
I. OBIECTIVELE TEZEI I CONTRIBUIILE TIINIFICE
1.1. Cadrul general
Cunoaterea impactului asupra mediului datorit deeurilor depozitate, care pot coninesubstane prioritare i prioritar periculoase care nu sunt stabile sau au tendin de bioacumulare
este de cea mai mare importan. Deeurile depozitate pot conine substane organice i metale
prioritare/prioritar periculoase, care adesea sunt eliberate din deeu, fie n faz gazoas, fie n
faz lichid ntr-un levigat ca urmare a biodegradrii deeurilor. Cu alte cuvinte, procesele de
degradare pe care le sufer deeurile n depozite sunt factorii cheie n nelegerea impactului
deeurilor asupra mediului. Pe lng deeurile industriale sunt generate cantiti imense de
deeuri municipale, colectate selectiv sau neselectiv, stocate n depozite conforme sauneconforme, sau sunt fie reutilizate, fie reciclate. La nivel mondial fiecare locuitor genereaz n
medie 250 kg de deeuri pe an, care se cuantific la o cantitate de 2.3 Mtone de deeuri [1].
Cele mai multe dintre aceste deeuri municipale sunt la ora actual depozitate i doar o mic
fraciune, de regul sub 10% sunt reciclate sau reutilizate.
ncepnd cu anii 90 problematica monitorizrii metalelor prioritare/prioritar periculoase
n deeuri municipale sau industriale a fost introdus n normativele legislative specifice
proteciei mediului i a fost abordat n tot mai multe publicaii tiinifice. Sunt considerate
prioritare, metalele precum antimoniu, argint, arsen, bariu, beriliu, bor, cobalt, crom, cupru,
molibden, seleniu, staniu, taliu, telur, titan, uraniu, vanadiu i zinc, care reprezint un risc
semnificativ de poluare asupra mediului acvatic i folosinelor de ap i prin intermediul
acestora asupra omului. Metalele prioritar periculoase (cadmiu, mercur, nichel i plumb) sunt
acele metale care pe lng faptul c sunt toxice, sunt persistente n mediu i tind s se
bioacumuleze.
Clasificarea metalelor n cele dou categorii este n concordan cu Directivele
2000/60/CE i 2008/105/CE care stabilesc cadrul de politic comunitar n domeniul apei[3,4].
1.2. Obiective generale i specifice
Obictive generale:
1. Monitorizarea unor metale prioritare i prioritar periculoase prin tehnici spectrale
moderne bazate pe spectroscopia de emisie atomic i spectrometria de mas n
plasma cuplat inductiv (ICP-AES i ICP-MS) n procesul de management integrat al
deeurilor medicale incinerate i a impactului asupra factorilor de mediu (ap i sol)a deeurilor depozitate n depozite municipale neconforme respectiv conforme.
5/20/2018 MANAGEMENTUL DEEURILOR
5/56
2
Ambele metode spectrale sunt standardizate pentru analize multielementale
simultane din probe de ap.
2. Validarea unei metode moderne de determinare i monitorizare a unor metale
prioritare i prioritar periculoase prin spectroscopia de absorbie atomic de nalt
rezoluie cu surs continu (HR-CS FAAS) din soluri contaminate industrial saudatorit depozitelor de deeuri. Aceast metod spectral este doar de curnd
disponibil comercial i toate metodele standardizate bazate pe absorbia atomic
utilizeaz spectroscopia de absorbie atomic de joas rezoluie cu surse de linii (LR-
LS AAS) caracterizat prin vitez mic de analiz n regim secvenial.
Obictive specifice:
1. Stadiul actual privind managementul deeurilorn Uniunea European i Romnia i
stadiul implementrii managementului integrat al deeurilor n Romnia cu focalizarepe Regiunea 6 NV.
2. Evaluarea compoziiei materiale i chimice a deeurilor i a stadiului dezvoltrii de
tehnologii care au la baz reutilizarea i reciclarea deeurilor, ca surse de materii
prime secundare i surse de energie.
3. Monitorizarea coninutului de metale prioritare (As, Co, Cr, Cu, Sb, Tl, V) i
prioritar periculoase (Cd, Hg, Ni, Pb) prin ICP-MS din cenua de incinerare a
deeurilor medicale periculoase de la instalaia Hoval Multizon din Cluj Napoca.4. Evaluarea riscului de contaminare a mediului (sol i aer) cu metale prioritare i
prioritar periculoase n urma procesului de incinerare prin compararea valorilor
experimentale cu cele de referin din legislaia n domeniu.
5. Evaluarea riscului de contaminare a mediului (ap i sol) de ctre levigatul generat
de deeurile depozitate n depozitul neconform de deeuri municipale solide (DMS)
Pata Rt.
6. Evaluarea comparativ a riscului de contaminare a solului cu metale
prioritare/prioritar periculoase (Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn) de ctre deeurile DMS
depozitate n depozite neconforme din Regiunea 6 N-V. Depozitele luate n
considerare n acest studiu au fost: Pata Rt - Cluj-Napoca, Urbana - Bistria,
Cmpia-Turzii, Dej, Gherla, aflate n faza de monitorizare post nchidere.
7. Evaluarea riscului de contaminare a solului de ctre deeurile depozitate n cteva
depozite industriale din Regiunea 6 NV (Cesom - Dej, Some - Dej, HCH - Turda,
Uzina Electric - Zalu, Iaifo - Zalu, Silcotub - Zalu, Ario - Bistria, Dan Steel -
Beclean) cu metale prioritare i prioritar periculoase (Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn).
5/20/2018 MANAGEMENTUL DEEURILOR
6/56
3
8. Compararea riscului de contaminare a solului de ctre deeurile municipale solide i
deeurile din depozitele industriale considerate n studiu.
9. Evaluarea riscului de contaminare a apei de ctre levigatul generat de deeuri de
baterii uzate i levigatul generat de deeuri de echipamente electrice i electronice
(DEEE).
10. Interpretarea rezultatelor prin metode de statistic multivariat (Analiza
Componenteleor Principale PCA i Analiza de Cluster CA).
11. Validarea unei noi metode de analiz a metalelor prioritare (Ag, Co, Cr, Cu, Zn) i
prioritar periculoase (Cd, Ni i Pb) din sol prin spectroscopia de absorbie atomic de
nalt rezoluie cu surs continu (HR-CS FAAS) n regim secvenial rapid.
1.3. Noutatea i contribuia tiinic n domeniu
Datele din literatur au artat lipsa unor informaii complete privind natura i contribuia
deeurilor depozitate n depozite neconforme i conforme, i a gestionrii lor sub aspectul
polurii cu metale prioritare i prioritar periculoase a solului i apei n Romnia. Totodat, nu
exist studii sistematice cu privire la coninutul de metale prioritare i prioritar periculoase n
diferitele fraciuni ale deeurilor pentru a nelege drumul pe care acestea l pot avea n mediu.
Originalitatea tezei este determinat n mare parte de faptul c problema metalelorprioritare i prioritar periculoase i monitorizarea acestora n deeuri nu a fost abordat la noi n
ar sub forma unui studiu complex i complet, care s considere diferite tipuri de depozite i
deeuri ca surse poteniale de contaminare a solului i apei. Astfel, rezultatele obinute n urma
parcurgerii programului de doctorat a permis stabilirea unui management sigur a diferitelor
categorii de deeuri, respectiv evaluarea riscului de contaminare n aceste condiii.
1.3.1. Elemente de noutate
Elementele de noutate a tezei de doctorat care deriv din tema de cercetare abordat sunt:
Identificarea i cuantificarea impactului asupra mediului cauzat de metalele
prioritare i prioritar periculoase provenite din depozite de deeuri municipale
neconforme i de la instalaia de incinerare a deeurilor medicale;
Identificarea i cuantificarea impactului asupra mediului cauzat de metalele
prioritare i prioritar periculoase provenite din depozite de deeuri industriale,
comparativ cu depozitele de deeuri municipale;
5/20/2018 MANAGEMENTUL DEEURILOR
7/56
4
Elaborarea de msuri durabile din punct de vedere economic i ecologic, n ceea ce
privete sistemul de management integrat al DMS;
Evaluarea riscului de contaminare a solului cu metale prioritare i prioritar
periculoase (provenite din depozite de deeuri industriale/municipale i cenu de
incinerare) prin metode moderne, care au la baz determinarea indicilor decontaminare: Factorul de mbogire, Factorul de contaminare i Gradul de
contaminare, n acord cu metodologia lui Hakanson [18];
Interpretarea avansat a rezultatelor analitice obinute nstudiul de monitorizare a
ctorva depozite de deeuri municipale i industriale, prin metode statistice
multivariate (PCA i CA);
Validarea unei noi metode analitice la determinarea i monitorizarea a 8 elemente
prioritare i prioritar periculoase din soluri contaminate prin noul conceptinstrumental HR-CS FAAS, de curnd disponibil pe pia, ca alternativ la
metodele standardizate bazate pe spectroscopia de emisie atomic n plasma cuplat
inductiv (ICP-AES) i spectroscopia de absorbie atomic n flacr de joas
rezoluie cu surs de linii (LR-LS FAAS).
1.3.2. Contribuii originale
Contribuiile originale ale tezei, aduse prin cercetrile efectuate au fost urmtoarele:
1.Stabilirea unui sistem de monitorizare i furnizare de informaii complete sub aspectul
polurii cu metale prioritare/prioritar periculoase de ctre cenua de incinerare,
respectiv depozite de deeuri industriale i municipale, prin utilizarea metodologiei indicilor
de contaminare, care a permis obinerea unei prioritizri a contaminanilor, respectiv o
clasificare a deeurilor/depozitelor cu cel mai mare nivel de contaminare, respectiv cu cel
mai mare risc potenial de contaminare a solului.
2. Identificarea surselor de provenien a contaminanilor prioritari/prioritar periculoi
i a ponderilor acestora ntr-un levigat de deeuri municipale, respectiv n compoziia
solului din zona depozitelor de deeuri municipale/industriale, prinmetoda avansat a
Analizei Componentelor Principale (PCA). Totodat, analiza PCA a permis stabilirea
indicatorilor chimici de calitate care au cea mai mare influen asupra contaminrii
levigatului i soluluidin zona acestor depozite.
3.Gruparea parametrilor chimici i a depozitelor studiate prin metoda Analizei de
Cluster n funcie de proveniena contaminanilordin surse de origine comun sau diferit
de deeuri.
5/20/2018 MANAGEMENTUL DEEURILOR
8/56
5
4.Lrgirea aplicabilitii noului concept instrumental bazat pe spectroscopia de
absorbie atomic de nalt rezoluie cu surs continu (HR-CS FAAS), ca tehnic de
monitorizare i determinare a metalelor prioritare/prioritar periculoase din probe de sol, n
domeniul managementului deeurilor. Originalitatea acestui studiu pentru practica analitic
a fost determinat de lipsa datelor publicate n literatura de specialitate cu privire lavalidarea utilizrii HR-CS FAAS n acest domeniu, metod foarte atractiv prin viteza sa,
capabilitatea multielemental i uurina de operare n ceea ce privete optimizarea i
depirea interferenelor spectrale.
Rezultatele cercetrilor din prezenta tez de doctorat au fost diseminate astfel: 5 articole
publicate n reviste ISI totaliznd un factor de impact de 6.422, 16 articole publicate n reviste
BDI, 4 lucrri prezentate sub form de comunicri orale (Relaia Mediu & Agricultur &
Industrie: Conflict i Sinergie, "R"- Regenerare, Reabilitare i Restaurare a Solului- de la
Concept la Realizare, USAMV Cluj Napoca,"Managementul deeurilor municipale - O mare
responsabilitate", Cluj Napoca, Baia Mare, "Gestionarea deseurilor menajere-provocari i
soluii", Cluj Napoca) i 5 lucrri prezentate sub form de postere la conferine naionale i
internaionale n Romnia, i Slovacia.
II. STADIUL REGLEMENTRILOR I POLITICILOR DE MANAGEMENT
INTEGRAT A DEEURILOR N EUROPA I ROMNIA
De aproximativ 20 de ani Uniunea European i cldete politica de mediu n jurul
conceptului de dezvoltare durabil. Dezvoltarea durabil prin prisma problematicii deeurilor
nseamn n primul rnd gestionarea integrat a acestora, ncurajnd colectarea selectiv la
surs i valorificarea cu precdere a acestora.
Actele legislative ale Uniunii Europene n domeniul gestionrii deeurior includ
numeroase directive, regulamente i decizii care au ca obiectiv principal reducerea efectelor
negative provocate de generarea i gestionarea deeurilor asupra mediului i a sntii.
Politica proteciei mediului, n Romnia se cldete ncepnd cu anii 90. Conformarea cu
politica UE privind managementul deeurilor a nceput s fie asigurat odat cu anul 2000, prin
dezvoltarea adecvat a legislaiei. Toate principiile, prioritile, obiectivele i intele
directivelor din acest domeniu au fost preluate i transpuse n legislaia romnesc.
Principalele acte normative, n domeniul gestionrii deeurilor, n Uniunea European i
corespondentul acestora n Romnia sunt prezentate n Tabelul 2.2.
n Romnia, sunt dou ci importante de gestionare a deeurilor:
5/20/2018 MANAGEMENTUL DEEURILOR
9/56
6
1. Depozitarea - o metod clasic, care necesit investiii mai mari n vederea
realizrii de depozite conforme care s corespund legislaiei n vigoare. Date recente au artat
c depozitarea rmne n continuare principala opiune de gestionare a deeurilor municipale i
aproximativ 80% din depozitele municipale funcionale din Romnia sunt neconforme i pot fi
surse de poluare pentru mediu [14].
2. Incinerarea o metod modern prin care se reduc cantitile de deeuri
depozitate, dar rmne problema cenuii, n care se pot concentra metalele prioritare i prioritar
periculoase. Dei aceast tehonologie este utilizat n rile europene dezvoltate la toate
categoriile de deeuri, n ara noastr este aplicat doar deeurilor industriale i medicale
periculoase. Cenua de incinerare se elimin n principal n depozite de deeuri municipale
neconforme sau conforme, i poate constitui un risc de contaminare prin levigarea n ap a
metalelor prioritare i prioritar periculoase [14]. Acesta este i cazul depozitului de la Pata Rt,unde este depozitat cenua rezultat din incinerarea deeurilor medicale periculoase de la
instalaia Hoval Multizon din Cluj-Napoca.
Stadiul de implementare a gestionrii deeurilor municipale la nivelul anului 2010 este
prezentat n Tabelul 2.3 [14].
n ciuda unui progres vizibil privind implementarea legislaiei n domeniul deeurilor (a
crescut gradul de acoperire cu servicii de salubritate de la 63% n 2009 la 70 % n 2010, au fost
realizate i puse n operare un numr de 27 depozite conforme cu standardele europene, i 91
de faciliti de tratare a deeurilor). La nivelul anului 2010, Romnia se numr printre statele
membre cu cea mai mare pondere de depozitare a deeurilor municipale (99% conform CE
Eurostat-2012, 95% conform ANPM, 2011) [14,31].
Practica incinerrii, n Romnia, a fost aplicat iniial deeurilor medicale, n cuptoarele
de incinerare spitaliceti, care n cel mai bun caz eliminau particulele grosiere din gazele de
ardere. Reglementrile stricte au obligat echiparea incineratoarelor cu sisteme moderne de
alimentare a deeurilor, dispozitive evoluate de purificare a gazelor de ardere, cazane de
recuperare a energiei, sisteme de control, nregistrare i urmrire a parametrilor, condiiilor de
funcionare i concentraiilor poluanilor. Datorit noilor cerine legislative , n 2004 a demarat
procesul de nchidere etapizat a instalaiilor neconforme cu cerinele Directivei 2000/76/CE
[15] i dezvoltarea tehnologiilor ecologice n domeniul incinerrii.
5/20/2018 MANAGEMENTUL DEEURILOR
10/56
7
Tabelul 2.2.Principalele normative privind managementul deeurilor n Uniunea European i Romnia implementate dup anul 2000
Legislaie european Legislaie romneasc Coninut
Dir ectiva Cadru2008/98/CEprivind
deeurile [2] Legea 211/2011privind regimul deeurilor [33] Prevederi referitoare la gestionarea tuturor categoriilor
de deeuri inclusiv a deeurilor periculoase, a ule iuriloruzate i medicale prin prevenirea, creterea eficieneireciclrii acestora i reducerea efectelor adversedeterminate de managementul lor
Decizia Comisiei 2001/118/CEprivind lista de deeuri [20]
Hotrrea de Guvern 856/2002privind evidena gestiuniideeurilor i aprobarea listei cuprinznd deeurile, inclusivdeeurile periculoase [34]
Listele privind categoriile i tipurile de deeuri,codificate n funcie de activitile de generare imodalitile de eviden a acestora
Di rectiva 1999/31/CEprivind
depozitarea deeurilor [10] Hotrrea de Guvern 349/2005 privind depozitareadeeurilor [11]
Ordinul 757/2004 Normativul tehnic privind depozitarea
deeurilor [12]
Cadrul pentru desfurarea activitii de depozitare adeeurilor, att pentru realizarea, exploatarea,monitorizarea, nchiderea i urmrirea postnchidere adepozitelor noi, ct i a depozitelor existente, n condiiide protecie a mediului i a sntii populaiei
Decizia Consiliului 2003/33 de
stabilire a unor criterii i proceduride admitere a deeurilor ndepozitele de deeuri [21]
Ordinul95/2005privind stabilirea criteriilor de acceptare iprocedurilor preliminare de acceptare a deeurilor la depozitarei lista national de deeuri acceptate n fiecare clas de depozitde deeuri [35]
Criteriile pentru acceptarea deeurilor n clasele dedepozite.
Directiva 2000/76/CE privindincinerarea deeurilor [15] Hotrrea de Guvern 128/2002 privind incinerareadeeurilor [16]
Hotrrea de Guvern 268/2005 pentru modificarea icompletarea Hotrrii Guvernului 128/2002 privind incinerareadeeurilor [17]
Ordinul 756/2004 Normativul tehnic privind incinerarea
deeurilor [9]
Reglementeaz activitile de incinerare i coincinerarei msurile de control i urmrire a acestor instalaii
Calendarul de nchidere etapizat a instalaiilor vechi deardere a deeurilor medicale (HG 268)
5/20/2018 MANAGEMENTUL DEEURILOR
11/56
8
Legislaie european Legislaie romneasc Coninut
Directiva 94/62/CE privind
ambalajele i deeurile de ambalaje[22]
Hotrrea de Guvern 621/2005 privind gestionareaambalajelor si a deeurilor de ambalaje [36]
Stabilete msuri, inte i obiective pentru limitareaproducerii deeurilor de ambalaje, colectarea, reciclarea,refolosirea sau alte forme de recuperare a acestordeeuri. Totodat este prevzut reducerea la minim acompoziiei n substane periculoase (Cd, Cr, Hg, Pb), amasei ivolumului ambalajului, cu accent pe concepereaambalajelor refolosibile sau recuperabile.
Directiva 2006/66/CE privind
bateriile i acumulatorii i deeurilede baterii i acumulatori [23]
Hotrrea de Guvern 1132/2008 privind regimul bateriilor
i acumulatorilor i al deeurilor de baterii i acumulatori [37]Reglementeaz limite pentru coninutul de cadmiu,
mercur i plumb n bateriile i acumulatorii introdui pepia i stabilete inte i obiective privind colectarea,tratarea, reciclarea i eliminarea deeurilor de baterii ide acumulatori
Directiva 2012/19/CE privind
deeurile de echipamente electrice ielectronice (DEEE) [24]
Hotrrea de Guvern 1037/2010 privind deeurile deechipamente electrice si electronice [38]
Stipuleaz prevederi privind prevenirea producerii deDEEE, precum i inte privind colectarea, refolosirea,reciclarea i alte forme de valorificare a acestora
Directiva 2011/65/UE privindrestriciile de utilizare a anumitorsubstane periculoase nechipamentele electrice i electronice[6]
Hotrrea de Guvern 992/2005 privind limitarea utilizriianumitor substane periculoase n echipamentele electrice ielectronice [39]
Introduce restricii referitoare la coninutul de Pb, Cd,Hg i Cr (VI) n echipamentele electrice i electronice(EEE)
5/20/2018 MANAGEMENTUL DEEURILOR
12/56
9
Tabelul 2.3. Date de implementare a gestionrii deeurilor municipale, n Romnia la nivelul
anului 2010 [14]
Cantitide deeurimunicipale
generate(tone)
Cantitide deeurimunicipale
valorificate(tone)
Cantitide deeurimunicipale
depozitate(tone)
Numrtotal de
depozite
Numrdepozite
conforme
Numrdepozite
neconforme
Numrinstalaii de
transfer i/sau
sortare
Numrinstalaii decompostare
5823321 296000 6777280 133 27 106 70 21
III. DEEURILE, SURSE DE MATERIALE RECICLABILE I DE POLUARE AMEDIULUI
n acest capitol a fost realizat o clasificare a deeurilor dup provenien pepatru grupe
principalele i dup gradul de periculozitate n funcie de concentraia metalelorpericuloase/prioritar periculoase levigabile [21,35]. De asemenea, categoriile de deeuri
monitorizate n teza de doctorat (deeurile municipale i asimilabile, deeurile de echipamente
electrice i electronice, bateriile i acumulatorii uzai, cenua de incinerare, levigatul de depozit)
au fost caracterizate din punct de vedere al compoziiei materiale i chimice, ca surse de
materiale reciclabile dar i de poluare a mediului cu metaleprioritare/prioritar periculoase.
Scopul cunoaterii compoziiei deeurilor este legat n primul rnd de metoda de gestionare
ce trebuie aplicat, pentru a evita pe ct posibil riscul de contaminare al mediului cu substaneprioritare sau prioritar periculoase. Cunoaterea compoziiei deeurilor este important i din
punctul de vedere al reciclrii acestora, deoarece deeurile trebuie colectate pe ct se poate
selectiv, pe categorii de materiale (sticl, plastic, lemn, metale), sau deeurile colectate neselectiv
trebuie sortate pe aceste categorii de materiale, sau chiar n cadrul unei categorii pe subcategorii.
Studiul compoziiei chimice a artat un caracter eterogen al coninutului de metalele
prioritare/prioritar periculoase care apar n diversele tipuri de deeuri. De asemenea, a fost
observat o contribuie important n ceea ce privete metalele prioritare i prioritar periculoase
n fluxul DMS, DEEE, baterii i acumulatori, cenu de incinerator i levigatul generat de
fraciunea biodegradabil din deeurile DMS. Pe baza acestor date poate fi evideniat riscul
diferit de contaminare a mediului, n funcie de natura deeurilor i de coninutul de metale
prioritare i prioritar periculoase. De exemplu, cenua de focar de la incineratoarele de deeuri
este un deeu nepericulos, iar cenua zburtoare este un deeu periculos. Deeurile de baterii i
acumulatori prezint risc mai mare de contaminare a mediului dect deeurile de DEEE sau
masele plastice separate din DEEE.
5/20/2018 MANAGEMENTUL DEEURILOR
13/56
10
Evaluarea datelor din literarur privind gestionarea deeurilor a indicat dezvoltarea unor
sisteme de management integrat i tehnologii bazate pe (i) reutilizare, (ii) reciclare primar,
mecanic i chimic (prin piroliz, termoliz i hidroliz), (iii) valorificare energetic prin
incinerarea deeurilor, (iv) depozitare n condiii sigure a deeurilor originale sau a celor
rezultate din reciclare i conversie la energie.
IV. EVALUAREA RISCULUI DE CONTAMINARE A MEDIULUI CU METALE
PRIORITARE/PRIORITAR PERICULOASE DE CTRE DEEURI
Evaluarea riscului potenial de contaminare a mediului de ctre deeuri poate fi obinutfie
din compararea valorilor parametrilor contaminanilor din deeuri cu standardele de calitate
pentru componentele mediului, respectiv prin utilizarea unor indici relativi de contaminare cu
metale a deeurilor rezultate n urma prelucrrii diverselor materiale.Pentru evaluarea riscului de contaminare a mediului cu metale prioritare i prioritar
periculoase provenite din deeuri, n prezenta tez,au fost dezvoltate 3 metode:
Metoda standardelor de calitate:
Pentru soluri (O 756/1997) [120], aplicat rezultatelor probelor de cenu de incinerare,
sol din zona depozitelor de deeuri considerate n studiu.
Pentru ap de suprafa/ap subteran/ape uzate (O 161/2005; L 458/2002; HG 352/2005)
[19,121,143], aplicat probelor de ap colectate din prul Zapodie, respectiv probelor delevigat de la depozitul Pata Rt.
Metoda indicilor relativi de contaminare:
Factorul de mbogire (EF) [128,129] a fost utilizat pentru a evalua gradul de mbogire
antropogenic a metalelor prioritare i prioritar periculoase n probele de cenu de incinerare. A fost
calculat ca raport ntre coninutul metalului fa de un element de referin n prob i coninutul
metalului i elementului de referin n fondul geochimic al rocilor de suprafa [126].
Factorul de contaminare (CF), intodus de Hakanson [18], calculat ca raportul dintre
concentraia contaminantului n proba studiat i valoarea sa de fond [126] a fost aplicat
rezultatelor obinute pe probe de cenui sol;
Gradul de contaminare (CD) [18], calculat prin nsumarea factorilor de contaminare a fost
utilizat pentru evaluarea gradului de contaminare a solului din zona depozitelor de deeuri
studiate, respectiv a cenuii de incinerare.
Utilizarea indicilor de contaminare prezentai anterior este util din punctul de vedere al
evalurii riscului de contaminare a solului i sedimentelor de ctre deeurile depozitate
datorit faptului c poate fi obinut o prioritizare (ierarhizare) a contaminanilor, respectiv
clasificarea siturilor contaminate. Pe baza acestei clasificri, pot fi evideniate foarte uor
5/20/2018 MANAGEMENTUL DEEURILOR
14/56
11
siturile cu cel mai mare nivel de contaminare, respectiv cu cel mai mare risc potenial de
contaminare a solului i sedimentelor.
Metode de statistic multivariat:
Analiza Componentelor Principale (PCA). Aceast abordare avansat a fost utilizat
pentru evaluarea i interpretarea datelor experimentale n vederea evidenierii originiicontaminanilor i ponderilor acestora n descrierea variabilitii compoziiei levigatului i
solului, prin metoda Varimax.
Analiza de Cluster (CA) este o tehnic chemometric prin carese clasific obiectele unui
sistem n cteva categorii, numii clusteri, pe baza apropierii sau similaritii lor, fr a face
o asumare apriori.
PCA i CA i-au dovedit utilitatea n interpretarea rezultatelor analizelor de mediu prin
evidenierea originii naturale sau antropogenice a unor contaminani n probe de mediu (sol, ap,sedimente, cenu, etc.) [119,244-252].
Evaluarea statistic a fost aplicat pentru levigatul de la depozitul Pata Rt i pe probele de
sol de la depozitele DMS i de deeuri industriale studiate. Aceast abordare avansat a
interpretrii rezultatelor a permis obinerea de date suplimentare n ceea ce privete sursele de
provenien a componentelor prioritare/prioritar periculoase ntr-un levigat de DMS, respectiv
gruparea indicatorilor chimici de calitate care au cea mai mare influen asupra variabilitii
compoziiei chimice a levigatului i solului i a depozitelor ntr-o Analiz de Cluster.
V. TEHNICI SPECTRALE MODERNE DE MONITORIZARE A METALELOR
PRIORITARE I PRIORITAR PERICULOASE N DEEURI
Deoarece concentraia metalelor n deeuri este mic, pentru monitorizarea lor au fost
utilizate tehnici spectrale de nalt sensibilitate, care permit determinarea la concentraii de
ordinul g ml-1sau chiar ng ml-1.
Astfel pentru determinarea Hg s-a utilizat spectroscopiade fluorescen atomic cu
generare de vapori reci (CV-AFS), coninutul de As a fost determinatprin metoda generrii de
hidrur i detecie prin spectroscopia de absorbie atomic cu atomizare n cuptor de cuar (HG-
QFAAS), descris n referinele [233,234]. Celelalte metale studiate au fost determinate prin
tehnici spectrale moderne bazate pe spectroscopia de emisie atomic i spectrometria de mas n
plasma cuplat inductiv (ICP-AES i ICP-MS), respectiv prin spectroscopie de absorbie atomic
n flacr (FAAS) i cuptor de grafit(GFAAS).
O clasificare a tehnicilor spectrale utilizate n monitorizarea metalelor din deeuri este
prezentat n Figura 5.1.
5/20/2018 MANAGEMENTUL DEEURILOR
15/56
12
Figura 5.1. Clasificarea tehnicilor spectrale de monitorizare a metalelor din deeuri
TEHNICI SPECTRALE
Spectroscopie
UV-VIS
Spectrometrie
de masSpectrometrie
de raze X
Spectrometrie de
absorbie atomicnplasm cuplat inductiv
(ICP-MS)
Spectroscopiede emisie
atomic nplasm cuplat
inductiv
(ICP-AES)
Spectroscopie
de absorbieatomic n flacr
(FAAS)
i cuptor de grafit(GFAAS)
Fluorescen de raze X cu dispersiedup lungimea de und (WDXRF)
cu dispersie dupenergie(EDXRF)
Spectroscopie
de fluorescenatomic(AFS)
Derivatizare la
vapori reci
(CV)
Derivatizare
prin generare de
hidrur(HG)
TEHNICI SPECIALE
5/20/2018 MANAGEMENTUL DEEURILOR
16/56
13
PARTEA EXPERIMENTAL
VI. MONITORIZAREA UNOR METALE PRIORITARE/PRIORITAR PERICULOASE PRIN
TEHNICI SPECTRALE MODERNE N PROCESUL DE MANAGEMENT INTEGRAT ALDEEURILOR MEDICALE PERICULOASE
6.2.1. Descrierea instalaiei de incinerare a deeurilorHoval Multizon GG 24, Cluj Napoca
Studiul de monitorizare a coninutului de metale prioritare (As, Co, Cr, Cu, Sb, Tl, V) i
prioritar periculoase (Cd, Hg, Ni, Pb) din cenua de incinerare a deeurilor medicale periculoase
a fost realizat la incineratorul Hoval Multizon Hoval Multizon GG 24 (produs de firma Hoval
AG Elveia)din Cluj Napoca pe perioada 2009-2012. Acest instalaie de incinerare ( pus n
funciune n anul 2005) este singura de acest fel din Transilvania i incinereaz n principal
deeuri medicale provenite de la spitalele din Cluj-Napoca i alte orae din Transilvania.Diagrama schematic a funcionrii incineratorului este prezentat n Figura 6.3.
Figura 6.3. Diagrama schematic a incineratoruluiHoval Multizon GG 24 [200,205]
Tehnologia de incinerare se caracterizeaz printr-un randament ridicat de combustie i
recuperare a cldurii gazelor de ardere prin generare de abur, n cinci etape [200]:
i. Combustia primar (elementar) la o temperatur ntre 800 - 900 C;
ii. Combustia secundar (complet) la temperaturi de 1000 1400 C;
iii. Recuperarea cldurii gazelor de ardere prin generare de abur;
iv. Purificarea chimic a gazelor de arderecu var;
v. Purificarea fizic prin filtrarea gazelor de ardere.
5/20/2018 MANAGEMENTUL DEEURILOR
17/56
14
6.2.2. Caracteristicile i managementul deeurilor incinerate i a deeurilor rezultate n
urma incinerrii
Deeurile care rezult din procesul tehnologic de incinerare sunt cenua de focardepozitat
la depozitul Pata Rt, cenua zburtoare reinut pe filtre i sorbalitul recirculat.
Evoluia cantitilor de deeuri incinerate, pe categorii, la instalaia de incinerare Hoval
Multizon GG 24 i a cenuii de focar rezultate sunt prezentate n Figura 6.4.
478
624 655
207 206
109
3 4 4
688
834768
12 40 41
0
100
200
300400
500
600
700
800
900
2007 2008 2009
738
928 954
154 188 217
4 4 4
896
1119 1175
27 34 35
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
2010 2011 2012
(t/an)
Medicale Industriale Sorbalit uzat TOTAL Cenua de focar
Figura 6.4.Evoluia cantitilor de deeuri, pe categorii la instalaia de incinerare Hoval Multizon GG 24.
(2007-2009) - date din referina [206]; (2010-2012) - informaii personale obinute de laproprietarul instalaiei
5/20/2018 MANAGEMENTUL DEEURILOR
18/56
15
6.4. Evaluarea coninutului de metaleprioritare i prioritar periculoase n cenuile de la
incineratorul Hoval Multizon Cluj Napoca
A fost studiat distribuia metalelor prioritare/prioritar periculoase n cenua de focar,
cenu zburtoare reinut n echipamentele de desprfuire a gazelor de ardere i cenu
zburtoare din emisiile n atmosfer.Pentru monitorizarea coninutului de metale n cenua de
focar i cea din sistemul de desprfuire a gazelor au fost colectate cte 5 proben arje diferite n
anul 2009. Pentru evaluarea riscului de contaminare a cenuii zburtoare, evacuate n atmosfer
prin co au fost colectate cte dou probe pentru anii 2007 - 2012.
Un spectrometru de mas cu plasm cuplat inductiv, Perkin-Elmer SCIEX (model ELAN
DRC II, Toronto, Canada) a fost utilizat pentru determinarea coninutului de Cd, Co, Cr, Cu, Ni,
Pb, Sb, Mn, V, Tl i As n cenua de focar, cenua zburtoare reinut pe filtrele uscate de
desprfuire a gazelor respectiv n cenua zburtoare din gazele reziduale evacuate n atmosfer.Pentru determinarea Hg s-a utilizat utilizat spectroscopul CV-AFS Hydra-F, Teledyne (Leeman
Instruments, USA).
Verificarea corectitudinii analizelor prin ICP-MS i CV-AFS a fost efectuat prin
optimizarea parametrilor de funcionare pe probe CRM, observndu-se c nu exist diferene
semnificative ntre valorile gsite i cele certificate pentru un interval de ncredere de 95%.
Rezultatele obinute sunt prezentate n Tabelul 6.9. Acelai tabel prezint concentraia
medie a 4 probe de sol colectate n anul 2009 n zona depozitului de deeuri municipale Pata Rt,unde se depoziteaz cenua de focar. Valorile obinute suntcomparate cu cele normale, de alert
i intervenie pentru soluri sensibile conform Ordinului 756/1997 [120].
Din analiza datelor prezentate n Tabelul 6.9, rezult c n cenua de focar pentru toate
elementele nu sunt depite valorile normale din soluri. Astfel, cenua de focar ca i deeu este
ncadrat n prima grup (nepoluat) comparativ cu valorile de alert din soluri sensibile. n
consecin cenua respectiv poate fi stocat ntr-un depozit de deeuri municipale fr nici un
risc de contaminare a solului.n ceea ce privete coninutul de metale n solul de la depozitul Pata Rt, au fost observate
depiri ale valorilor normale pentru Hg, As, Cu, Ni i alepragului de alertpentru Pb, n soluri
sensibile. S-a concluzionat c, depirea acestor valori n solul din zona depozitului Pata Rt nu
poate fi pus pe seama cenuii de focar depozitate n acest depozit municipal.
n ceea ce privete cenua zburtoare colectat din echipamentele de desprfuire de pe
filtrele cu sorbalit au fost observate depiri ale tuturor valorilor (valori normale, prag de alert i
intervenie) n soluri sensibile pentru toate elementele studiate, fiind ncadrat n grupa a 3-a ceea
ce corespunde unui deeu puternic poluat.
5/20/2018 MANAGEMENTUL DEEURILOR
19/56
16
Tabelul 6.9.Concentraia elementelor n cenua de focar, cenua zburtoare colectat n echipamentul de desprafuire i sol colectat din zona
depozitului de deeuri municipale Pata Rt, comparativ cu referina n soluri sensibile [206].
a - Valori determinate n cenua de focar (n=5)b - Valori determinate n cenua din echipamentul de desprfuire (n=5) c - Valori determinate n probele de sol de la Pata Rt (n=4)
Categorie
elementElement
Cenua focar Cenu zburtoare reinut pe filtreSol colectat de la
Pata Rt
Ghid sol sensibil [120]
(mg kg-1
)
Coninut
(mg kg-1
)a
Raport
val.
norm.
sol
Coninut
(mg kg-1
)b
Raport
val.
norm.
sol
Raport
val.
alertsol
Raport
val.
interveniesol
Coninut
(mg kg-1
)c
Raport
val.
norm.
sol
Valori
normale
Prag
alert
Prag
intervenie
Prioritar
periculoase
Cd 0.02 0.02 9.82 9.82 3.27 1.96 0.37 0.37 1 3 5
Hg 0.08 0.80 2.33 23.30 2.33 1.17 0.8 8.00 0.1 1 2
Ni 2.80 0.14 2200 110.00 29.33 14.67 20.8 1.04 20 75 150
Pb 1.18 0.05 2200 88.00 44.00 22.00 61.1 2.44 25 50 100
Prioritare
As 4.8 0.96 18.1 3.62 1.21 0.72 14.8 2.96 5 15 25
Co 1.25 0.08 200 13.33 6.67 4.00 5.45 0.36 15 30 50
Cr 2.75 0.09 2400 80.00 24.00 8.00 11.3 0.38 30 100 300
Cu 2.20 0.11 3500 175.00 35.00 17.50 25.2 1.26 20 100 200
Sb 4.85 0.97 40.9 8.18 3.27 2.05 4.5 0.90 5 12.5 20
Tl 0.05 0.50 1.7 17.00 3.40 0.85 0.08 0.80 0.1 0.5 2
V 3.32 0.07 170 3.40 1.70 0.85 40.8 0.82 50 100 200
Mn 1.95 0.00 380 0,42 0,25 0,15 870 0,97 900 1500 2500
5/20/2018 MANAGEMENTUL DEEURILOR
20/56
17
Pe baza rapoartelor dintre coninutul n cenu/valori de referin pentru soluri cu folosin
sensibil au fost calculateponderile elementelor prioritare/prioritar periculoase coninute n cele
dou tipuri de cenuila riscul de contaminare, prezentate n Figura 6.10.
Figura 6.10.Contribuia (%) a elementelor prioritare/prioritar periculoase coninute n cenua de
focar i cenua zburtoare de la Instalaia Hoval Multizon la riscul de contaminare
a solurilor sensibile
Valorinormale
Valorid
eintervenie
Valoridealert
5/20/2018 MANAGEMENTUL DEEURILOR
21/56
18
Concentraia foarte ridicat a metalelor n cenua reinut pe sorbalit este n principal
datorit Pb, Cu, Ni i Cr, ponderea acestor elemente privind riscul de contaminare a solului fa
de valorile de intervenie fiind pentru Pb (30.8%) > Cu (24.5%) > Ni (20.6%) > Cr (11.2%).
Dup cum arat Figura 6.10, spre deosebire de cenua zburtoare n care se concentreaz
Pb, Cu, Ni i Cr, n cenua de focar se concentreaz n special Sb, As i Hg. Ponderea acestorelemente la contaminarea posibil a solului fa de valorile normale fiind de 35.5% pentru Sb,
35.2% pentru As i 29.3% pentru Hg.
6.5. Evalurea factorilor de mbogire, factorilor de contaminare i a gradului de
contaminare a cenuilor cu metale prioritare i prioritar periculoase
Au fost evaluai factorii de mbogire (EF) ai metalelor n cenua de focar i cenua
zburtoare reinut pe saci, n raport cu Sakan i Buat - Menard [128, 129], considernd
concentraia Mn ca referin, factorii de contaminare (CF) i gradul de contaminare (CD)
calculai n concordan cu Hakanson [18], rezultatele fiind prezentate n Tabelul 6.10.
Ordinea de mbogire a metalelor prioritare/prioritar periculoase de la moderat spre
extrem de sever este urmtoarea: n cenua de focar: sever (V
5/20/2018 MANAGEMENTUL DEEURILOR
22/56
19
Tabelul 6.10. Factorii de mbogire, factorii de contaminare i gradul de contaminare a cenuilor cu metale prioritare i prioritar periculoase
aCalculat n acord cu Sakan i Buat- Menard [128, 129] fa de valorile de fond n crusta de suprafa [126, 127] -Mn referinbCalculate n raport cu Hakanson [18] fa de valorile de fond n crusta de suprafa [126, 127]
Factor de mbogire (EF)a
Tip cenu Nu Minor Moderat Moderatsever
Sever Foarte sever Extrem de sever
0 < EF 1 1 < EF 3 3 < EF 5 5 < EF 10 10 < EF 25 24 < EF 50 EF > 50
De focar V(17.5)
5/20/2018 MANAGEMENTUL DEEURILOR
23/56
20
12
88
Cenu de focar
12,9 1,2
14,1
14,1
1,52,68,8
18,0
26,2
0,3 0,4
Cenu zburtoare Cd
Hg
Ni
Pb
As
CoCr
Cu
Sb
Tl
V
Figura 6.11.Ponderea metalelor prioritare/prioritar periculoase la contaminarea cenuii de focar
i cenuii zburtoare rezultate n Instalaia Hoval Multizon.
6.6. Evaluarea coninutului de metale prioritare i prioritar periculoase n particulele de
cenu zburtoare din emisiile n aer de la incineratorul Hoval Multizon Cluj Napoca
n ceea ce privete cenua zburtoare evacuat n atmosfer cu emisiile gazoase, dup
filtrare a fost evaluat coninutul de Hg, (Cd, Tl) i (Sb, As, Pb, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, V.
Rezultatele monitorizrii pe perioada anilor 2007-2012 comparativ cu valorile limit de
emisie stabilite prin HG 128/2002 privind incinerarea deeurilor [16] sunt prezentate n Tabelul
6.11 pentru un timp de colectare de 30 de minute [206].
Tabelul 6.13 Evoluia valorilor medii anuale a metalelor prioritare/prioritar periculoase din
gazele emise n aer [206]
Hg
(mg m-3)
(Cd, Tl)(mg m-3)
(Sb, As, Pb, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, V)(mg m-3)
VLEa 0.05 0.05 0.5
2007 0.001 0.02 0.41
2008 0.001 0.002 0.48
2009 0.003 0.006 0.092010 0.0006 0.005 0.14
2011 0.0008 0.005 0.24
2012 0.001 0.01 0.36
Media 0.0010 0.008 0.29
Deviaie standard 0.0009 0.006 0.15
a.- Valori limit de emisie. msurate la 30 minute conform HG 128/2002 [16]
Din Tabelul 6.11 rezult c pe toat perioada de monitorizare nu au fost depite valorile
limit de emisie, ceea ce dovedete c tehnologia de incinerare este foarte sigur i nu prezint
risc de contaminare a aerului n condiii normale de operare.
5/20/2018 MANAGEMENTUL DEEURILOR
24/56
21
Astfel, instalaia de incinerare a deeurilor medicale periculoase, studiat se bazeaz pe o
tehnologie sigur de incinerare i nu prezint risc de contaminare cu metale prioritare/prioritar
periculoase a solului prin cenua de focar, respectiv a aerului prin emisia gazelor de incinerare.
VII. EVALUAREA RISCULUI DE CONTAMINARE A MEDIULUI DE CTREDEEURILE MUNICIPALE I INDUSTRIALE DEPOZITATE N DEPOZITENECONFORME DIN REGIUNEA 6NV A ROMNIEI
A fost evaluat riscul de contaminare a mediului de ctre deeurile municipale i industriale
depozitate n cteva depozite neconforme din Regiunea 6 NV. Din cele 35 de depoz ite
municipale au fost luate n considerare n acest studiu urmtoarele depozite: Pata Rt Cluj
Napoca, Gherla, Cmpia Turzii, Dej i Bistria. Depozitarea a fost sistat n perioada 2005-2012,
depozitele fiind n curs de ecologizare i/sau monitorizare post-nchidere. n cazul depozitelorindustriale s-au studiat urmtoarele: Ario-Bistria, Daniel Steel Beclean, Cesom Dej i Some
Dej, Uzina Electric, Iaifo i Silocotub Zalu, respectiv fostul depozit de HCH de la Turda. n
toate judeele din Regiunea 6 NV au fost demarate lucrrile de realizare a unor Sisteme/Centre
de management integrat al deeurilor SMID/CMID, primul depozit conform fiind pus n
funciune n Oradea n 2005. n judeul Cluj au demarat lucrrile CMID n anul 2012.
7.3. Evaluarea riscului de contaminare a apei i solului de ctre depozitul neconform de
deeuri municipale Pata Rt, Cluj - Napoca
7.3.1. Descrierea sitului i strategia de prelevare a probelor
Depozitul de deeuri municipale de la Pata Rt este situat la o distan de 15 km fa de
Cluj -Napoca, n zona oselei de centur a oraului. n partea de est, depozitul este mrginit de
prul Zapodie, la o distan de doar 2-10 m, un afluent al rului Someul Mic. Depozitul a fost
pus n funciune n anul 1973 i a fost proiectat pentru o capacitate de 3,5 milioane tone de
deeuri municipale, la o suprafa de 9 ha i o durat de operare de 30 de ani. Durata de
exploatare a depozitului a fost crescut ns la 37 de ani, n prezent depozitul avnd o suprafa
de aproximativ 18 ha. Cantitatea actual de deeuri municipale depozitate fr o separare
preliminar sau pre-tratament este n jur de 8-10 milioane tone, fiind depit cu mult capacitatea
de proiectare a depozitului. n anul 2010 a fost sistat depozitarea deeurilor municipale i au
fost demarate lucrri de ecologizare.La ora actual depozitul este parial ecologizat iar levigatul
rezultat din descompunerea deeurilor biodegradabile, este colectat prin intermediul unui dren cu
lungimea de 1720 m [213-216].
Pentru evaluarea riscului de contaminare a apei i solului de ctre depozitul neconform de
deeuri municipale Pata Rt, Cluj Napoca au fost prelevate 4 probe de sol din zona depozitului
5/20/2018 MANAGEMENTUL DEEURILOR
25/56
22
Pata Rt n anul 2009 i cte 4 probe de levigat anual pe perioada 2007 -2011. De asemenea, au
fost prelevate cte dou probe de ap din prul Zapodie, n amonte i n aval de depozitul de
deeuri.
n cadrul depozitului de la Pata Rt a fost evaluat coninutul de Cd, Cr, Cu, Ni, Pb i Zn
prin FAAS n sol, respectiv n levigat coninutul acelorai metale prin GFAAS, As prin HG-QFAAS i Hg prin CV-AFS. n levigat au fost determinai i ali parametri precum: ionii
amoniu, clorur, azotit, azotat, fosfat, sulfat, substanele extractibile n eterul de petrol, pH-ul i
conductivitatea electric, consumul chimic de O2 prin titrare cu K2Cr2O7, respectiv coninutul
total de substane dizolvate. Parametri suplimentari determinai pe lng metale, au fost
importani deoarece pe baza lor a putut fi evideniat rolul descompunerii deeurilor
biodegradabile n poluarea levigatului n prima etap, i apoi a prului Zapodie, solului i apei
subterane prin infiltrare.
7.3.2. Monitorizarea calitii levigatului generat de deeurile din depozitul Pata Rt
Rezultatele de monitorizare a calitii levigatului generatde deeurile din depozitul Pata
Rt sunt prezentate n Tabelul 7.16. Pentru evaluarea riscului de contaminare valorile obinute au
fost comparate cu valorile de referin privind condiiile de descrcare n mediul acvatic a apelor
uzate HG 352/2005 [19], cu cele corespunztoare calitii (V) - stare proast a apelor de
suprafa din Ordinul 161/2006 [121], respectiv cu pragul de alert pentru apa subteran n acord
cu 458/2002[143].
Conform Tabelului 7.16 din punctul de vedere al metalelor prioritare i prioritar
periculoase, doar Cu i Cr determin o contaminare a levigatului, ca urmare a depirii valorilor
limit de ncrcare a acestor metale n apele uzate, care pot fi evacuate ntr-un receptor natural.
Concentraia mai mare a Cu i Cr n levigat se explic prin faptul c aceste metale formeaz
compleci solubili cu materia organic, stabili pe un domeniu larg de pH, chiar la valori < 5
[238, 239].
Spre deosebire de contaminarea cu metale prioritare/prioritar periculoase, levigatul
prezint o ncrcare ridicat cu substane anorganice i organice greu oxidabile, care mpiedic
autoepurarea, pus n eviden prin depirea parametrului CCO-Cr. Astfel au fost observate
depiri pentru toi poluanii anorganici sub form de anioni (clorur, azotit, azotat, sulfat) i
pentru cationul amoniu. De asemenea, au putut fi observate depiri a coninutului de substane
extractibile n eterul de petrol.
5/20/2018 MANAGEMENTUL DEEURILOR
26/56
23
Tabelul 7.16.Indicatorii chimici de calitate pe perioada 2007-2011 ai levigatului generat de deeurile depozitate la Pata Rt, Cluj -Napoca, comparativ
cu valorile limit de ncrcare a poluanilor n apele uzate care pot fi evacuate n receptori naturali, i valorile limit n apa de suprafa i subteran
[218]
Parametri medii anualia
Anul pH CCO-Cr
(mg l-1
O2)
TDSa
(mg l-1)
Cl-1
(mg l-1)
NO2--
N
(mg l-1
)
NO3--
N
(mg l-1
)
PO43-
- P
(mg l-1
)
P total
(mg l-1)
SO42-
(mg l-1)
NH4+
- N
(mg l-1
)
Pb
(g l-1
)
Cr
(g l-1
)
As
(g l-1
)
Ni
(g l-1
)
Cd
(g l-1
)
Cu
(g l-1
)
Hg
(g l-1
)
Extractibile neter de petrol
(mg l-1
)
2007 7.64 1718 15720 6629 0.21 12.3 0.16 0.20 1534 110.4 43 1490 13 235 77 324 2.9 272008 7.31 970 2932 1448 0.45 10.7 0.07 0.14 1731 151.3 60 1970 8 73 18 144 3.0 30
2009 7.88 1250 1953 876 0.50 16.8 0.06 0.15 392 108 50 500 3 20 15 110 3.0 50
2010 8.90 2036 4991 862 1.00 24.0 0.05 0.06 666 49.4 50 1200 3 20 17 140 3.1 44
2011 7.89 1156 7593 2770 0.56 51.1 0.07 0.14 653 48.3 100 700 3 130 70 141 3.1 47
Media 7.92 1426 6638 2517 0.54 23.0 0.08 0.14 995 93.5 61 1172 6 96 39 172 3.0 40
Deviaiastandard
0.59 439 5518 2426 0.29 16.5 0.04 0.05 596 44 23 594 4 90 31 86 0.08 10
Valori referinape uzate
b
- 125 2000 500 0.3 5.6 - 1 600 2 200 1000 100 500 200 100 50 20
Rapoarteb - 11.4 0 5.0 1.8 4.1 - 1.7 46.7 1.2 0 0 0 1.7 0 2.0
Valori referinap (V)c
- >125 >1300 >300 >0.3 >11.2 >0.9 >1.2 >300 >3.2 >50 >250 >100 >100 >5 >100 >1 -
Rapoartec - 11.4 0 8.4 1.8 2.1 0 - 3.3 29.2 1.22 4.7 0 1.0 7.8 1.7 3 -
Valori referinap subterand
- - - 250 0.15 11.2 0.5 - 250 0.5 10 50 10 20 5 100 1 -
Rapoarted
- - - 10.1 3.6 2.1 0 - 4.0 187 6.1 23.4 0 4.8 7.8 1.7 3 -aValori medii anuale obinute pe baza analizelor trimestriale
b Valori de referin din HG 352/2005 [19] privitoare la condiiile de descrcare a apelor uzate n mediu acvatic c- Valori de referin din Ordinul 161/2006 [121] privitoare la condiiile de calitate a apelor de suprafa. Referin calitatea ecologic (V) -proastd- Valori de referin pentru apa potabil n acord cu 458/2002[143]; Referin prag de alert pentru apa subteran
5/20/2018 MANAGEMENTUL DEEURILOR
27/56
24
Pebaza rezultatelor obinute a fost calculat ponderea contaminanilor din levigat privind
riscul de contaminare a prului Zapodie prin scurgerea levigatului necolectat. Ponderea unui
contaminant a fost calculat caraportul dintre valorile medii experimentale i valorile limit de
referin din standardele de caliate a apelor uzate, de suprafa, apelor subterane.n acest calcul
nu au fost considerai parametri de calitate, care prezint un raport subunitar (fosfatul i fosforultotal), metalele (Pb, As, Ni, Cd, Hg), care nu prezint risc de contaminare n concordan cu HG
352/2005 [19]. De asemenea, nu a fost inclus n calcul coninutul de substane total dizolvate n
levigat, deoarece acesta se refer la un grup de substane i nu la un contaminant specific.
Ponderea poluanilor cu risc de contaminare a prului Zapodie comparativ cu valorile de
referin din cele trei standarde sunt prezentate n Figurile 7.12, 7.13, 7.14.
Figura 7.12.Ponderea contaminanilor la riscul potenial de contaminare a prului Zapodie cu
levigat din deeurile depozitate la Pata Rt. Valori de referin pentru apele uzate
conform HG 352/2005 [19].
n concordan cu Figura 7.12, cel mai mare risc de contaminare a prului Zapodie se
datorez ionului de amoniu (61.8%), respectiv a substanelor oxidabile cu K2Cr2O7 (15.1%),
clorur (6.7%), azotat (5.4%), azotit (2.4%) i sulfat (2.2%). Substanele organice extractibile n
eterul de petrol, care nu se elimin prin procesul de autopurificarea a apelor, au o pondere la
riscul de contaminare de 2.6%. n ceea ce privete metalele, ponderea la riscul de contaminare,
considernd ca referin valorile limit din HG 352/2005 [19], din punctul de vedere al
contaminanilor analizai este urmtoarea: Cr (1.5%) < Cu (2.3%).
5/20/2018 MANAGEMENTUL DEEURILOR
28/56
25
Figura 7.13Ponderea contaminanilor la riscul potenial de contaminare a prului Zapodie cu
levigat din deeurile depozitate la Pata Rt. Valori de referin a calitii apelor de
suprafa; calitatea ecologic (V)proast [121].
Figura 7.14.Ponderea contaminanilor la riscul potenial de contaminare a apelor subterane cu
levigat din deeurile depozitate la Pata Rt. [141, 142].
n concordan cu Figura 7.13 sunt depite n levigat valorile pentru toate metalele, cuexcepia As. Astfel, ponderea metalelor prioritare/prioritar periculoase la riscul de contaminare a
5/20/2018 MANAGEMENTUL DEEURILOR
29/56
26
prului Zapodie de ctre levigat este de aproximativ 26%, n principal datorit metalelor
prioritar periculoase Cd (10.3%), Cr (6.2%) i Hg (4%). A putut fi observat ponderea nsemnat
asupra riscului de contaminare a ionilor de amoniu (38.7%) clorur (11.1%), respectiv a
substanelor oxidabile prin parametrul CCO-Cr (15.1%).
n ceea ce privete contaminarea posibil a apelor subterane prin infiltrarea levigatului(Figura 7.14.) a fost observat c ionii de amoniu auavut o pondere covritoare, iar dintre metale
este posibil contaminarea cu Cr (9.2% ) i Cd (3.1%). Contaminarea apelor subterane cu azotit,
azotat, sulfat, clorur i metale precum Pb, Ni, Cu i Hg este foarte puin probabil.
7.3.3. Monitorizarea calitii apei prului Zapodie
Tabelul 7.17 prezint valorile parametrilor chimici i biochimici determinai pentru 2 probe
de ap colectate din prul Zapodie n amonte i aval de depozitul Pata Rt. Comparativ, sunt
prezentate ca referin valorile pentru apele de suprafa pe cele 5 caliti, n acord cu 161/2006
[121]. Coninutul de metale a fost determinat prin spectroscopia de absorbie atomic n cuptor
de grafit GFAAS, a arsenului prin HG-QFAAS i a mercurului prin CV-AFS.
Datele prezentate n Tabelul 7.17 arat o degradare a calitii apei rului Zapodie datorit
scurgerilor posibile de levigat, care nu se colecteaz din depozitul Pata Rt. Astfel, n amonte de
depozitul Pata Rt apa prului s-ar putea ncadra n starea ecologic de calitate IV (slab),
datorit ionului de amoniu. n aval de depozit apa se ncadreaz n calitatea V, datorit ionului de
amoniu, coninutului total de substane dizolvate, CCO-Cr, CBO5, azotit, azotat i fosfor total.
Ponderea poluanilor care determin degradarea calitii apei prului Zapodie, intrai
odat cu levigatul de depozit este prezentat n Figura 7.15.
Ponderea unui poluant intrat n pru a fost considerat ca fiind direct proporional cu
diferena dintre concentraia poluantului n aval, fa de cea n amonte, divizat cu valoarea de
referin privind ncadrarea apei pe o anumit stare ecologic, n cazul de fa, calitatea V.
Reprezentarea grafic evideniaz faptul c degradarea calitii apei prului Zapodie se
datoreaz n jur de 60% respectiv 30% intrrii ionului de amoniu i a substanelor oxidabile careconsum oxigenul dizolvat fizic n ap.Poate fi evideniat de asemenea, o influen negativ a
calitii apei prului datorit intrrilor de azotit, azotat i compui cu fosfor. Influena metalor
prioritare i prioritar periculoase studiate este nesemnificativ.
5/20/2018 MANAGEMENTUL DEEURILOR
30/56
27
Tabelul 7.17.Valorile parametrilor chimici i biochimici determinai pentru probe de ap colectate din prul Zapodie n amonte i aval de depozitul
Pata Rt [218].
Parametria
pH TDS
(mg l-1
)
CCO-Cr
(mg l-1
O2)
CBO5
(mg l-1
O2)
NO2-
- N
(mg l-1)
NO3-- N
(mg l-1
)
P total
(mg l-1
)
NH4+
- N
(mg l-1)
Pb
(g l-1)
Cr
(g l-1)
As
(g l-1)
Ni
(g l-1)
Cd
(g l-1)
Cu
(g l-1)
Hg
(g l-1)
Amonte 8.13 2290 20.4 5.3 0.03 1.7 0.17 1.7 2.1 40.8 12.2 13.8 0.10 23 0.12
Aval 8.9 6690 1210 50.0 0.37 21.3 1.3 65 3.1 43.0 14.5 17.6 0.50 24 0.14
I
6.5-
8.5
500 10 - 0.01 1 0.15 0.4 5 25 10 10 0.5 20 0.1
II 750 25 - 0.03 3 0.4 0.8 10 50 20 25 1 30 0.3
III 1000 50 - 0.06 5.6 0.75 1.2 25 100 50 50 2 50 0.5
IV 1300 125 - 0.3 11.2 1.2 3.2 50 250 100 100 5 100 1
V >1300 >125 - >0.3 >11.2 >1.2 >3.2 >50 >250 >100 >100 >5 >100 >1
Diferenc 0.77 4400 1190 44.7 0.34 19.6 1.33 63.3 1 2.2 2.3 3.8 0.4 1 0.02
Rapoarte 0 9.5 0 1.1 1.8 1.1 19.8 0 0 0 0 0 0 0
a
- Media a 5 masurri succesive.b- Valori de referin din Ordinul 161/2006[121] privitoare la condiiile de calitate a apelor de suprafa.cDiferen concentraie contaminant aval amonte (Caval-Camonte).dRaport (Caval-Camonte)/Cref (V). Referin calitatea ecologic (V) proast [121].
5/20/2018 MANAGEMENTUL DEEURILOR
31/56
28
28,6
3,45,3
3,3
59,4
CCO-Cr
CBO5
NO2-N
NO3- N
P total
NH4+
Pb
Cr
Ni
Cd
Cu
Hg
Figura 7.15.Ponderea intrrilor contaminanilor cu levigatul scurs din depozitul Pata Rt nprul Zapodie. Ponderea a fost calculat conform relaiei:
)(/)( Vrefamonteaval CCCP
7.3.4. Monitorizarea calitii solului n zona depozitului Pata Rt
n Tabelul 7.18 sunt prezentate rezultatele obinute la determinarea Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn
din probe de sol colectate n zona depozitului Pata Rt i analizate prin FAAS. Rezultatele
prezentate sunt media a 5 msurri succesive efectuate pentru fiecare prob.
Tabelul 7.18. Rezultatele obinute la determinarea Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn din probe de sol
colectate n zona depozitului Pata Rt [216,218].
Proba Coninut mediu metale (mg kg- )a
Cd Cr Cu Ni Pb Zn
Medie 0.37 11.3 25.2 20.8 61.1 86.4Deviaie standard 0.12 3.2 8.9 6.4 24.9 18.7VNc 1 30 20 20 20 100
Valori de referin pentru soluri folosin sensibil
VAd 3 100 100 75 50 300
VIe 5 300 200 150 100 600
Valori de referin pentru soluri folosin mai puin sensibil
VA 5 300 250 200 250 700
VIe 10 500 500 500 1000 1500
Concentraii
crustf
0,098 35 25 20 20 71
a- Valori medii obinute pe baza a 5 msurri succesive la fiecare prob.
5/20/2018 MANAGEMENTUL DEEURILOR
32/56
29
bValori de referin conform ordinului 756/1997 [120].cValori normale (VN) conform ordinului756/1997[120].dValori de alert conform ordinului756/1997[120].eValori de intervenie conform ordinului756/1997[120].fConcentraii crust de suprafa n acord cu Tylor [126].
Dintre cele 6 elemente studiate poate fi observat o depire a nivelului de Pb
corespunztoare valorilor de alert pentru soluri sensibile. n cazul Cu i Ni a putut fi observat
doar o depire a valorilor normale n sol. Pe baza acestui studiu, rezult c cel mai mare risc de
contaminare a solului de ctre deeurile depozitate la Pata Rt se datoreaz Pb, probabil datorit
bateriilor i acumulatorilor uzai i posibil datorit echipamentelor electrice i electronice de
mari dimensiuni (televizoare, monitoare, etc.) din deeuri.
Factorii de contaminare ai solului cu metalele prioritare i prioritar periculoase analizate,
respectiv gradul mediu de contaminare a solului, calculate n raport cu metodologia lui Hakanson
[18] sunt prezentai n Tabelul 7.19, considernd ca valori de referin de aceast dat,
coninuturile n crusta de suprafa, n acord cu Tylor [126].
Tabelul 7.19. Factorii medii de contaminare (CF) a solului cu metale i gradul mediu de
contaminare a solului de la depozitul de deeuri municipale Pata Rt.
Factor de contaminare (CF)a
Mic
CF 6
Cr (0,33), Cu (1.0) Ni (1.1) Zn (1.2) Pb(3.1) Cd (3.8)
Gradul de contaminare (CD)a
Mic
CD < 8
Moderat
8 < CD 16
Considerabil
16 32
10.4
a- Valori medii pe baza analizei a 4 probe. Referina: concentraia n crusta de suprafa n acord
cu Tylor [126], Tabelul 4.4, Capitolul 4.
Conform datelor prezentate n Tabelul 7.19, rezult un factor considerabil de contaminare
a solului din zona depozitului Pata Rt pentru Pb i Cd, unul moderat pentru Ni i Zn, respectiv
moderat spre mic pentru Cu i unul mic pentru Cr. n concordan cu aceti factori, solul de la
depozitul de deeuri municipale Pata Rt se ncadreaz n categoria grad moderat de contaminare
(CD = 10.4). Ponderea metalelor prioritare/prioritar periculoase la contaminarea solului din zona
5/20/2018 MANAGEMENTUL DEEURILOR
33/56
30
respectiv, n concordan cu metodologia lui Hakanson [18], este urmtoarea: Cd(33.3) >
Pb(32.0%) > Zn(12.5 %) > Ni(11.0%) > Cu(8.8%) > Cr(3.0%).
n concluzie, poate fi spus c pe lng riscul de contaminare a solului de la Pata Rt cu
Pb, Ni iCu ar trebui considerat i Cd.
7.4. Analiza Componentelor Principale i Analiza de Cluster pentru levigatul de la
depozitul Pata Rt
Analiza statistic multivariat, (Analiza Componentelor Principale (PCA) i Analiza de
Cluster (CA) a fost utilizat pentru evaluarea i interpretarea datelor experimentale n vederea
evidenierii originii contaminanilor i ponderilor acestora n descrierea variabilitii compoziiei
levigatului.
Analiza PCA a fost realizat pe date normalizate, ca urmare a faptului c parametri chimici
determinai au avut uniti de msur diferite i domeniul de variaie a lor foarte larg.
Normalizarea datelor n PCA tinde s creasc influena variabilelor a cror varian este mic (n
cazul nostru metalele prioritare/prioritar periculoase) i reduce influena variabilelor a cror
influen este mare.
n acord cu criteriul lui Kaiser numai componentele principale PCs cu valori mai mari
dect 1.0 au fost reinute i supuse rotaiei varimax. Factorii de influen pentru diferii parametri
utilizai pentru a evidenia importana relativ a unei variabile, comparativ cu alte variabile ntr-
un PC au fost clasificai ca avnd corelaie ,,puternic, ,,moderat, i ,,slab, corespunznd
unor factori de influen cu valori > 0.75; 0.50-0.75 i respectiv 0.30-0.50 [253, 254].
Influena parametrilor asupra a 4 PCs, considernd ca variabile componentele determinate
n levigat sunt prezentate n Tabelul 7.20. Cele 4 componente principale prezentate n Tabelul
7.20 descriu 80% din variabilitatea compoziiei levigatului.
Primul factor (PC1) care descrie 32.2% din variana total a fost atribuit substanelor
anorganice dizolvate n levigat (cloruri i fosfai), care pot fi atribuite biodegradrii deeurilor
care conin n principal aceste elemente, i anume resturi de alimente i mase plasticebiodegradabile. n acest factor poate fi observat includerea Ni, Cd i Cu cu un factor de
influen mare i astfel, acest PC ar arta i ponderea n principal a metalelor prioritare asupra
variabilitii compoziiei levigatului. Corelaia puternic dintre Cl -, fosfat i TDS, arat c
majoritatea srurilor anorganice dizolvate sunt sub form de cloruri i fosfai. Poate fi observat
o influen moderat pozitiv a As i fosforului total, respectiv unanegativ datorit azotitului.
Acest factor arat c Ni, Cd i Cu apar n soluie, de regul sub form de cloruri. O surs posibil
pentru Ni, Cd i Cu n acest factor ar putea fi atribuit printre altele deeurilor electrice ielectronice de mici dimensiuni (baterii Ni-Cd), iar a Cu datorit deeurilor pe baza de pesticide
5/20/2018 MANAGEMENTUL DEEURILOR
34/56
31
(exemplu oxiclorur de cupru). Aceasta este n concordan cu corelaia pozitiv ntre Cu i P
total, care poate proveni de asemenea, din pesticide.
Tabelul 7.20. Ponderile a 4 componente principale care descriu variabilitatea compoziiei
levigatului.
Parametru PC1 PC2 PC3 PC4
pH -0.193 0.040 0.829 -0.271
CCO-Cr 0.263 -0.279 0.806 -0.054
TDS 0.878 -0.012 0.118 0.125
Cl- 0.875 -0.071 -0.091 0.143
NO2- -0.537 0.187 0.684 -0.093
NO3- 0.047 0.821 0.131 -0.327
PO4 - 0.825 -0.257 -0.144 0.182
P total 0.602
-0.185 -0.634
-0.042SO4
- 0.284 -0.180 -0.274 0.782
NH4+ -0.074 -0.502 -0.618 0.402
Pb -0.043 0.866 -0.191 -0.106
Cr 0.058 -0.203 -0.039 0.868
As 0.622 -0.361 -0.215 0.485
Ni 0.847 0.087 -0.177 0.208
Cd 0.814 0.360 -0.086 -0.021
Cu 0.817 -0.259 0.034 0.252
Hg -0.347 0.666 0.298 -0.384
SE -0.422 0.278 0.162 -0.720
Variabilitate (%) 32.2 15.7 16.5 15.6
** Influen puternic asupra factorului > 0.75;* Influen moderat asupra factorului > (0.50-0.75)
A doua component principal (PC2) cu o contribuie de 15.7% a fost atribuit, de
asemenea, biodegradrii deeurilor, care duce la formarea de compui cu azot (ioni de amoniu i
azotat). Acest factor poate fi atribuit, n principal deeurilor pe baz de textile, dar i a deeuriloralimentare i din grdinrit. Acest factor pune n eviden i influena metalelor prioritar
periculoase (Pb i Hg) a cror surs ar putea fi deeurile electrice i electronice de mici
dimensiuni. Prezena Pb i Hg, ntre care apare corelaie pozitiv poate fi atribuit i deeurilor
biodegradabile (ambalaje de alimente pe baza de oxopolietilen biodegradabil sau amidon). O
alt surs posibil a acestor elemente prioritar periculoase ar putea s fie levigatele generate de
acumulatori pe baz de Pb i bateriile pe baz de Hg. Corelaia pozitiv ntre Pb, Hg i azotat
arat c aceste metale se afl n levigat sub form de azotai.Poate fi evideniat, n acest factor,
5/20/2018 MANAGEMENTUL DEEURILOR
35/56
32
o corelaie negativ ntre ionul de amoniu i cel de azotat, care arat o scdere a coninutului de
ion de amoniu datorit oxidrii acestuia la azotat.
Al treilea (PC3) cu o variabilitate de 16.5% a fost atribuit substanelor oxidabile din
levigat, dovad fiind influena puternic a parametrului consum chimic de O2 obinut prin titrarea
cu K2Cr2O7a substanelor oxidabile. Prezena compuilor pe baz de N (ion de amoniu i azotit)arat c acest factor poate fi atribuit deeurilor biodegradabile cu coninut de azot (textile, resturi
alimentare i deeuri de grdinrit). Corelaia pozitiv, chiar moderat, a consumului chimic de
O2 cu azotitul i lipsa corelaiei cu substanele organice extractibile n eter, arat c O 2 din
levigat este consumat n principal de ctre azotit i nu de ctre substanele organice, care
conform factorului lor de influen sunt rezistente la K2Cr2O7. Factorul de influen mediu
negativ al amoniului n acest PC fa decel al azotitului, evideniaz faptul c ionii de amoniu
pot suferi o oxidare la azotit, o dat cu creterea pH-ului, dovad fiind i corelaia pozitiv aazotitului cu pH-ul levigatului.
Al patrulea factor (PC4) cu o variabilitate de 15.6 % a fost atribuit biodegradrii deurilor
cu coninut de S, n principal hrtie, dar i textile, cauciuc i piele. Aceast atribuire este n
concordan cu factorul puternic de influen al sulfatului care rezult pe seama
microorganismelor ce metabolizeaz sulful. Prezena Cr cu un factor ridicat n PC4 evideniaz
faptul c acesta are origine comun cu sulfatul. Principala surs de Cr o constituie deeurile pe
baz de piele, n principal nclminte i haine din piele pentru a crei tabcire i colorare se
utilizeaz sruri pe baz de Cr. Factorul negativ (-0.72) a substanelor extractibile n eterul de
petrol fa de cel pozitiv al cromului arat c substanele oxidabile extrase n eterul de petrol sunt
oxidate cel mai probabil de srurile de Cr n levigat.
Rezultatele obinute n PCA au fost confirmate prin gruparea parametrilor chimici din
levigat n trei clusteri dup cum urmeaz: descompunerea deeurilor biodegradabile pe baz de
azot (deeuri de mbrcminte, deeuri alimentare), descompunerea deeurilor cu coninut de sulf
(haine i nclminte), iar al treilea cluster, degradrii deeurilor cu coninut de P i Cl (resturi
alimentare, insecticide, pesticide, plastice) care grupeaz de fapt cei mai muli contaminani
metalici (Cd, Ni, Cu i As).
n Figura 7.17 este prezentat dendograma clusterilor parametrilor chimici determinai n
levigatul de la Pata Rt.
5/20/2018 MANAGEMENTUL DEEURILOR
36/56
33
Figura 7.17.Dendograma clusterilor parametrilor chimici din levigatul de la depozitul Pata Rt
7.5. Studiu comparativ privind monitorizarea metalelor prioritare/prioritar periculoase n
depozitele de deeuri municipale i deeuri industriale din Regiunea 6 NV
Scopul acestui studiu a fost obinerea unor date comparative privind contaminarea solului
cu metale prioritare/prioritar periculoase din depozitele de deeuri municipale i depozitele de
deeuri industriale.
n ceea ce privete contaminarea solului cu metale n cazul depozitelor de deeuri menajereau putut fi observate depiri ale nivelelor normale n soluri pentru Cu, Ni, Pb i Cd, Cr, Zn.
Nivelul cuprului a fost depit la depozitele Pata Rt, Gherla, Cmpia Turzii i Bistria, iar n
cazul depozitului Gherla a fost depit inclusiv valoarea de alert a Cu n sol. Nichelul a depit
valorile normale la Pata Rt i Cmpia-Turzii, iar plumbul a depit valoarea normal i cea de
alert la depozitele de la Pata Rt, Gherla, i Bistria. n cazul Cd, Cr i Zn, au fost depite
valorile normale doar n cazul depozitului de la Gherla. n cazul depozitului de la Dej nu au fost
depite valorile normale pentru toate metalele studiate.
n cazuldepozitelor de deeuri industriale, plumbul a depit valorile normale n 6 dintre
acestea, iar n cazul depozitului Uzinei Electrice Zalu a depit valoarea de alert pentru soluri
sensibile. Ordonarea depozitelor n ordinea cresctoare a depirilor este urmtoarea: Cesom Dej
< Some Dej < Silcotub Zalu < Turda (HCH) < Ario Bistria < Uzina Electric Zalu. n cazul
cuprului au fost depite valorile normale pentru depozitul Some Dej, fostul depozit de HCH de
la Turda, depozitul Uzinei Electrice Zalu, Iaifo Zalu i Dan Steel Beclean, ordinea depirilor
fiind urmtoarea: Beclean < Some Dej < Uzina Electric Zalu < Turda (HCH) < Iaifo Zalu. n
cazul nichelului au fost depite valorile normale pentru 3 depozite Ario Bistria < Silcotub
Zalu < Iaifo Zalu. Pentru Cr au fost depite valorile normale pentru dou dintre depozite, i
5/20/2018 MANAGEMENTUL DEEURILOR
37/56
34
anume Uzina Electric Zalu < Silcotub Zalu. n cazul Zn au fost depite valorile normale
pentru 3 depozite (Uzina Electric Zalu < Iaifo Zalu < Beclean), iar n cazul depozitului
Silcotub Zalu au fost depite valorile de alert pentru solurile cu folosin mai puin sensibile
(industriale). n cazul Cd au fost depite valorile de alert pentru soluri sensibile la Uzina
Electric Zalu, respectiv Beclean, iar n cazul depozitului de zgur Iaifo Zalu a fost depitchiar valoarea de intervenie pentru soluri cu folosin mai puin sensibil.
A fost calculat ponderea la riscul de conatminare a solului cu Cd, Cr, Cu, Ni, Pb i Zn ca
raportul dintre valorile determinrilor experimentale i valorile normale n sol, respectiv valorile
de alert pentru soluri cu folosin sensibil. Metalele a cror concentraie nu au depit aceste
praguri nu au fost considerate n calcule.
Reprezentrile grafice privind ponderea la riscul de contaminare a metalelor fa de
valorile normale i cele de alert n soluri sensibileau scos n eviden contribuii importante alePb, Cu i Ni n cazuldepozitelor municipale, respectiv ale Cd, Zn, Pb i Cu n cazul depozitelor
industriale studiate.
Factorii medii de contaminare a metalelor n sol i gradul mediu de contaminare a solului,
calculai n funcie de Cd, Cr, Cu, Ni, Pb i Zn, pentru soluri colectate de la depozitele
municipale i depozitele de deeuri industriale, n concordan cu metodologia lui Hakanson
[18], considernd ca referin valorile din rocile de crusta de suprafa ale lui Taylor [126] au
determinat ierarhizarea celor dou tipuri de depozite n funcie gradul de contaminare a solului
astfel:
Dej (5.1-mic) < Bistria (8.6-moderat) < Pata Rt (10.0-moderat) < Cmpia Turzii (10.7-
moderat) < Gherla (43.2-foarte mare). Metalele care determin aceast ierarhizare, respectiv
grad de contaminare sunt n principal: Cd, Pb i Cu.
Cesom Dej (6.7-mic) < Turda HCH (8.5-moderat) < Some Dej (10.9-moderat) < Ario
Bistria (10.9-moderat) < Dan Steel Beclean (17.1-considerabil) < Uzina Electric Zalu
(20.4-considerabil) < Silcotub Zalu (25.4-considerabil) < Iaifo Zalu (166-foarte mare).Solurile din zona depozitelor de deeuri industriale care prezint grad considerabil sau foarte
mare de contaminare se datoreaz n principal cadmiului i plumbului, a celor cu grad
moderat de contaminare se datoreaz n principal Pb, Cu, Ni i Zn.
Dac n cazul depozitelor de deeuri municipale acestea au prezentat n cea mai mare parte
un grad moderat de contaminare a solului, n cazul depozitelor de deeuri industriale, exist 3
depozite cu grad considerabil de contaminare, respectiv unul cu grad foarte mare de contaminare.
5/20/2018 MANAGEMENTUL DEEURILOR
38/56
35
7.6. Analiza Componentelor Principale i Analiza de Cluster pentru depozitele de deeuri
municipale i industriale
Analiza PCA a evideniat c 78% din variabilitatea coninutului de metale n sol se
datoraez a 2 factori principali: primul n propore de 45% datorat Cu, Pb i Zn iar al doilea n
proporie de 33%, n principal cromului i ntr-o oarecare msur cadmiului i nichelului. n zona
depozitelor de deeuri industriale variabilitatea este descris de trei factori principali n proporie
de 80% (30.8% datorit Cd i Cu, 29% datorat n principal Zn, Ni i Cr i 20.9% datorat n
principal Pb. Astfel, influena metalelor asupra variabilitii compoziiei solului pentru
depozitele municipale scade n ordinea Pb > Cu > Zn > Cr > Cd > Ni, iar n zona depozitelor de
deeuri industriale scade n ordinea Cd > Cu > Zn > Pb > Ni > Cr. A fost evident influena
tipurilor de deeuri depozitate asupra riscului de contaminare a solului. Prin analiza de cluster s-a
artatc solurile din zona depozitelor municipale au putut fi ncadraten 3 clusteri care grupeazanumite depozite i anume (C1) Pata Rt i Bistria, (C2) Dej i Cmpia Turzii iar (C3) Gherla.
Nu a putut fi obinut o grupare pe clusteri n cazul depozitelor de deeuri industriale, probabil
datorit diferenelor semnificative ntre deeurile depozitate n aceste depozite.
Dendograma, care arat gruparea depozitelor municipale pe clusteri, considernd ca
parametri coninutul de metale prioritare/prioritar periculoase n sol, este prezentat n Figura
7.26.
PataRt1
PataRt2
PataRt3
Bistria3
Bistria
4
Gherla1
Bistria1
PataRt4
CmpiaTurz
ii1
Dej1
Dej2
CmpiaTurz
ii3
CmpiaTurz
ii2
CmpiaTurz
ii4
Gherla2
Bistria
2
Gherla3
Gherla4
0123456789
Dissimilarity
Dendrogram
Figura 7.26. Dendograma clusterilor pe depozite municipale, obinut pe baza compoziiei
metalelor n sol
C1 C2 C3
5/20/2018 MANAGEMENTUL DEEURILOR
39/56
36
VIII. MONITORIZAREA METALELOR PRIORITARE/PRIORITAR PERICULOASE NMANAGEMENTUL DEEURILOR SPECIALE
8.2.3. Evaluarea compoziiei levigatului de baterii uzate
A fost determinat coninutul de metale prioritare/prioritar periculoase a dou probe delevigat generat de baterii uzate, comparativ cu levigatul generat de deeuri municipale
biodegradabile, colectate neselectiv. Pe baza rapoartelor dintre coninutul n levigat i valorile de
referin pentru apele reziduale care pot fi deversate n emisari naturali, n acord cu HG
352/2005 [19] au fost calculate ponderile metalelor la riscul de contaminare a apelor n cazul
scurgerii de levigat. n acest calcul au fost considerate doar metalele pentru care au fost depite
valorile de referin.
Rezultatele au indicat c levigatele generate de bateriile uzate sunt mult mai contaminate,n principal cu metale prioritar periculoase (Hg, Pb i Ni), comparativ cu levigatul generat de
deeuri municipale colectate neselectiv, caz n care au fost observate depiri pentru Cu i Cr,
dou metale prioritare, (Figura 8.4) [257].
9,5
90,5
(a)
18,5
31,521,3
13,0
15,7
(b)
Hg
Cd
Ni
PbCu
Zn
As
Cr
59,2
40,8
(c)
Figura 8.4.Ponderea metalelor privind riscul de contaminare a apei din emisarii naturali prin
scurgere de levigat. (a), (b) levigat generat de baterii, (c) levigat generat de deeuri
municipale [257]
5/20/2018 MANAGEMENTUL DEEURILOR
40/56
37
Deeurile de baterii i acumulatorii uzai ar trebui s fie colectate selectiv i depozitate n
depozite conforme cu normele europene, pn la eventuala reciclare tehnologic prin recuperarea
metalelor.
8.2.4. Levigarea plumbului din sticla de ecrane CRT
n Tabelul 8.6 [267] este prezentat coninutul de Pb n levigatul din sticla de ecran i sticla
din plnie recuperate din ecranele CRT.
Tabelul 8.6. Coninutul de Pb (mg kg-1) n levigatul din sticla din ecranele CRT[267]
Sticl ecran Sticl Plnie
0.2a 1.4a
a- media a 5 msurri independente
Rezultatele obinutentr-un levigat solid:ap de 1:10 [72], n acord cu Tabelul 8.6 arat c
c sticla din plnia ecranului prezint un risc mai mare de contaminare cu Pb deoarece este
depit valoarea limitei de levigabilitate a Pb pentru deeurile inerte (0.5 mg kg -1), comparativ
cu sticla din ecranul frontal, care poate fi considerat un deeu inert.
Levigabilitatea mai mare a Pb din sticla plnie dect din sticla de ecran se datoreaz
coninutului mai mare de Pb n plnie dect n ecranul propriu-zis, pe deoparte, iar pe de alt
parte i de pH-ul mai mic al levigatului (7.88 n cazul sticlei din plnie fa de 9.77 pH-ul
levigatului din sticla de ecran propriu zis).
Este evident faptul c trebuie evitat pstrarea ecranelor CRT n contact cu apa de
precipitaii, deoareceaceste ecrane prezint risc potenial de contaminare a apei, prin levigarea
plumbului. De asemnea, rezult c este necesar separarea sticlei din plnie care are un coninut
ridicat de Pb de sticla de ecran, cu coninut sczut de Pb.
IX. VALIDAREA UNEI METODE ANALITICE BAZAT PE SPECTROSCOPIA
DE ABSORBIE ATOMIC DE NALT REZOLUIE CU SURS CONTINUPENTRU DETERMINAREA RAPID, SECVENIAL A METALELOR
PRIORITARE/PRIORITAR PERICULOASE N PROBE DE SOL
n cadrul acestui capitol al tezei de doctorat se prezint validarea unei metode analitice
pentru determinarea secvenial rapid a unor metale prioritare/prioritar periculoase (Ag, Cd, Cr,
Cu, Ni, Pb i Zn) n sol, bazat pe HR-CS AAS.
Importana acestui studiupentru practica analitic a avut la baz urmtoarele considerente:
Metodele standardizate pentru analiza soluluiprin spectroscopie de absorbie atomic
de joas rezoluie, cu surs de linii (LR-LS FAAS/GFAAS) sunt metode
5/20/2018 MANAGEMENTUL DEEURILOR
41/56
38
monoelementale lente, iar spectroscopia de emisie atomic n plasm cuplat
inductiv (ICP-AES) este o metod multielemental rapid, care implic costuri
ridicate.
Standardul ISO/IEC 17025-2005 [324] cere validarea nainte de utilizare a unei noi
tehnici/metode pentru un anumit scop propus.
Introducerea recent pe pia a noului concept instrumental bazat pe spectroscopia de
absorbie atomic de nalt rezoluie, cu surs continu (HR-CS FAAS).
Lipsa datelor publicate n literatura de specialitate referitoare la aplicabilitatea
metodei (HR-CS FAAS) pentru determinarea metalelor prioritare/prioritar
periculoase din probe de sol.
Metoda statistic Bland i Altman [326,327]a fost utilizat n analiza concordanei ntre
metoda propus i spectroscopia de emisie atomic n plasma cuplat inductiv, ca metodstandardizat pentru determinarea multielemental n sol [182].
Masurtorile n FAAS au fost realizate pe un spectroscop de absorbie atomic cu flacr
de nalt rezoluie cu surs continu ContrAA 300 de la Analytik Jena AG (Jena, Germania),
singurul productor la ora actual de astfel deinstrumentaie.
Schema de principiu a spectroscopului HR-CS AAS ContrAA 300 este prezentat n
Figura 9.1.
Figura 9.1. Schema spectroscopului ContrAA 300 ( 1 lamp de xenon cu arc scurt, 2 lamp
catodic, 3 oglinzi eliptice, 4 pulverizator, 5 fanta de intrare, 6 oglinzi parabolice, 7
prism, 8 oglinzi radiale, 9 reea echelle, 10 detector CCD)
Spectroscopul ContrAA 300 este echipat pentru asigurarea sursei continue cu o lamp dexenon cu arc scurt XBO 301 (GLE, Berlin, Germania), potrivit pentru toate elementele.
5/20/2018 MANAGEMENTUL DEEURILOR
42/56
39
Pentru determinrile comparative a fost utilizat un spectroscop simultan de emisie atomic
cu plasm cuplat inductiv SPECTRO CIROSCCDcu vizare axial a plasmei (Spectro Analytical
Instruments, Kleve, Germania),prezentat n Figura 9.3.
Figura 9.3.Schema de principiu a spectroscopului ICP-AES SPECTRO CIROSCCD
Validarea a fost realizat pe baza unui studiu de performan a noii metode (limita de
detecie, limita de determinare, precizia i acurateea [322,323].
Limitele de detecie i de determinare gsite n HR-CS FAAS i ICP-AES, n acord cu
criteriul 3prezentate n Tabelul 9.4 [325]au artat limite de detecie mai bune pentru Cr, Cu,Ni i Pb prin HR-CS FAAS dect prin ICP-AES.
Tabelul 9.4. Limitele de detecie (criteriul 3)i limitele de determinare(mg kg-1) n sol[325].
HR-CS-AAS ICP-AES Limitele de
aplicabilitate a
LR-LS-FAASC nm LOD
a LOQ nm) LODa LOQ
Ag 328.068 0.18 0.54 328.068 0.12 0.36 -
Cd 228.802 0.14 0.42 214.438 0.05 0.15 >2
Co 240.206 0.36 1.08 228.615 0.15 0.45 >12
Cr 357.869 0.25 0.75 267.716 1.4 4.2 >12
Cu 324.754 0.09 0.27 324.754 0.15 0.45 >5
Ni 232.003 1.0 3.0 305.082 2.5 7.5 >12
Pb 217.000 1.4 4.2 220.351 2.5 7.5 >15
Zn 213.856 0.18 0.54 213.856 0.04 0.12 >2
aLOD calculat pentru o cantitate de 1.000 g sol mineralizat i diluat la 100 ml soluie.bLOQ considerat de trei ori LOD.cn accord cu [223].
Reea
OglindReea
ICP Detector CCD
5/20/2018 MANAGEMENTUL DEEURILOR
43/56
40
Acurateea metodei analitice bazate pe HR-CS FAAS a fost verificat prin analiza a 4
probe certificate de referin. Rezultatele, n comparaie cu cele gsite n ICP-AES, sunt
prezentate n Tabelul 9.5 [325].
n acord cu datele din Tabelul 9.5, metoda analitic bazat pe HR-CS FAAS a asigurat o
bun acuratee cu regsiri n domeniul 94-106%, similar cu valorile de 97-103% gsite n ICP-AES.
Precizia determinat ntr-un studiu de repetabilitate a 51 probe de sol este similar n HR-
CS FAAS cu cea oferit de ICP-AES.
Studiul de validare a metodei bazate pe HR-CS FAAS, pentru determinarea elementelor pe
un domeniu larg de concentraie, a fost realizat prin metoda Bland i Altman, considernd ICP-
AES, ca metod de referin.
Conform acestei metodologii statistice diferenele dintre metode sunt reprezentate graficfa de mediile celor dou metode i liniile corespunztoare abaterii sistematice, respectiv
limitele de ncredere i intervalul lor de ncredere pentru 95% sunt indicate pe grafic.
n acord cu tes
Recommended