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UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA
FACULTAD DE CIENCIAS
MATERIALES bASADOS EN RECUbRIMIENTOS DELGADOS DE óxIDOS
METáLICOS pARA EL CONTROL AMbIENTAL y UN
USO EFICIENTE DE LA ENERGÍA
WALTER ESTRADA
JOSé SOLÍS
JUAN RODRÍGUEz
Facultad de CienciasAv. Túpac Amaru N° 210 - Rimac. Apartado Postal 1301, Lima 31
Teléfonos (51-1) 381-3868, 381-3869 Fax 381-3825
MATERIALES BASADOS EN
RECUBRIMIENTOS DELGADOS
DE ÓXIDOS METÁLICOS PARA
EL CONTROL AMBIENTAL Y UN
USO EFICIENTE DE LA ENERGÍA
Primera edición digital
Noviembre, 2012
Lima - Perú
© Walter EstradaJosé SolísJuan Rodríguez PROYECTO LIBRO DIGITAL
PLD 0481
Editor: Víctor López Guzmán
http://www.guzlop-editoras.com/guzlopster@gmail.com guzlopnano@gmail.com facebook.com/guzlop twitter.com/guzlopster731 2457 - 999 921 348Lima - Perú
PROYECTO LIBRO DIGITAL (PLD)
El proyecto libro digital propone que los apuntes de clases, las tesis y los avances en investigación (papers) de las profesoras y profesores de las universidades peruanas sean convertidos en libro digital y difundidos por internet en forma gratuita a través de nuestra página web. Los recursos económicos disponibles para este proyecto provienen de las utilidades nuestras por los trabajos de edición y publicación a terceros, por lo tanto, son limitados.
Un libro digital, también conocido como e-book, eBook, ecolibro o libro electrónico, es una versión electrónica de la digitalización y diagramación de un libro que originariamente es editado para ser impreso en papel y que puede encontrarse en internet o en CD-ROM. Por, lo tanto, no reemplaza al libro impreso.
Entre las ventajas del libro digital se tienen:• su accesibilidad (se puede leer en cualquier parte que tenga electricidad),• su difusión globalizada (mediante internet nos da una gran independencia geográfica),• su incorporación a la carrera tecnológica y la posibilidad de disminuir la brecha digital (inseparable de la competición por la influencia cultural),• su aprovechamiento a los cambios de hábitos de los estudiantes asociados al internet y a las redes sociales (siendo la oportunidad de difundir, de una forma diferente, el conocimiento),• su realización permitirá disminuir o anular la percepción de nuestras élites políticas frente a la supuesta incompetencia de nuestras profesoras y profesores de producir libros, ponencias y trabajos de investiga-ción de alta calidad en los contenidos, y, que su existencia no está circunscrita solo a las letras.
Algunos objetivos que esperamos alcanzar:• Que el estudiante, como usuario final, tenga el curso que está llevando desarrollado como un libro (con todas las características de un libro impreso) en formato digital.• Que las profesoras y profesores actualicen la información dada a los estudiantes, mejorando sus contenidos, aplicaciones y ejemplos; pudiendo evaluar sus aportes y coherencia en los cursos que dicta.• Que las profesoras y profesores, y estudiantes logren una familiaridad con el uso de estas nuevas tecnologías.• El libro digital bien elaborado, permitirá dar un buen nivel de conocimientos a las alumnas y alumnos de las universidades nacionales y, especialmente, a los del interior del país donde la calidad de la educación actualmente es muy deficiente tanto por la infraestructura física como por el personal docente.• E l pe r sona l docente jugará un r o l de tu to r, f ac i l i t ador y conductor de p r oyec tos
de investigación de las alumnas y alumnos tomando como base el libro digital y las direcciones electró-nicas recomendadas.• Que este proyecto ayude a las universidades nacionales en las acreditaciones internacionales y mejorar la sustentación de sus presupuestos anuales en el Congreso.
En el aspecto legal:• Las autoras o autores ceden sus derechos para esta edición digital, sin perder su autoría, permitiendo que su obra sea puesta en internet como descarga gratuita.• Las autoras o autores pueden hacer nuevas ediciones basadas o no en esta versión digital.
Lima - Perú, enero del 2011
“El conocimiento es útil solo si se difunde y aplica” Víctor López Guzmán Editor
Materiales Basados en
Recubrimientos Delgados de Óxidos
Metálicos para el Control Ambiental y
un Uso Eficiente de la Energía
Autores: Walter Estrada, José Solís y Juan Rodríguez
Facultad de Ciencias
Universidad Nacional de Ingeniería
Agosto, 2007
PREFACIO
El presente libro se ha elaborado basándonos en los resultados de más de 10
años de trabajo de investigación que los autores han realizado en el campo de
los recubrimientos delgados para aplicaciones en dispositivos funcionales que
permiten evaluar la calidad del medio ambiente (sensores de gas y
dispositivos foto catalíticos) así como un uso eficiente de la energía solar
(dispositivos electrocrómicos). Los materiales investigados son principalmente
óxidos metálicos que poseen interesantes propiedades físico-químicas para
este tipo de aplicaciones, tales como el NiO, WO3, TiO2, SnO2, ZnO y algunas
mezclas de ellos.
La tecnología de los recubrimientos delgados es de mucha actualidad y la
fabricación de un vasto número de dispositivos de la llamada “high-tech” se
basan en materiales fabricados por este procedimiento. Existen muchas
maneras de fabricar materiales basados en esta tecnología, según el principio
físico-químico que se quiera aprovechar; las más difundidas son aquellas
basadas en las técnicas de vacío, sin embargo es cada vez más creciente el
empleo de técnicas químicas para la obtención de los recubrimientos, en
particular aquellas basadas en lo que se conoce como “soft-chemistry”. La
razón principal es que además de su relativo bajo costo (aspecto muy
importante a considerar si deseamos que se desarrolle estos procedimientos
de alta tecnología en países como el Perú) estas técnicas permiten controlar
las características físico-químicas macroscópicas del material a partir de los
niveles moleculares. Es por ello que el presente trabajo enfatiza este
procedimiento tecnológico y todos nuestros materiales investigados se han
obtenido usando esta vía. De las muchas alternativas existentes dentro de
este método químico de obtención de recubrimientos delgados nosotros
hemos desarrollado la técnica del rociado pirolítico y la técnica de sol-gel.
Ambas son de interés tanto científico como tecnológico, y son empleadas tanto
en laboratorios de investigación como en la industria.
El sustento del presente libro está basado en las publicaciones realizadas por
nuestro equipo de trabajo en revistas científicas indezadas que a continuación
se detallan. Todas estas publicaciones se realizaron en trabajos que
enteramente se realizaron en el país en el Laboratorio de Películas Delgadas
del Área de Física de la Facultad de Ciencias de la Universidad Nacional de
Ingeniería (UNI):
J. Arakaki, R. Reyes, M. Horn and W. Estrada, Solar Energy Materials &
Solar Cells, 37 (1995) 33.
D. Acosta, E. Zironi, E. Montoya and W. Estrada Thin Solid Films 288
(1996) 1.
F. Paraguay, W. Estrada, D. Acosta, E. Andrade and M. Miki-Yoshida, Thin
Solid Films, 350 (1999) 192.
M. Gómez, A. Medina and W. Estrada, Solar Energy Materials & Solar
Cells, 64 (2000) 297.
F. Paraguay, M. Miki-Yoshida, J. Morales, J. Solis, and W. Estrada, Thin
Solid Films, 373 (2000) 137.
M. Miki-Yoshida, F. Paraguay-Delgado, W. Estrada-Lopez, and E. Andrade,
Thin Solid Films, 376 (2000) 99-109.
F. Paraguay D., J. Morales, W. Estrada L., E. Andrade, M. Miki-Yoshida,
Thin Solid Films, 366 (2000) 16-27.
M. Quintana, E. Ricra, J. Rodríguez and W. Estrada, Catalysis Today 76
(2002) 141.
M.A. Damian, Y. Rodriguez, J.L. Solis, and W. Estrada, Thin Solid Films,
444 (2003) 104-110.
A. Medina, J.L. Solis, J. Rodríguez, and W. Estrada, Solar Energy Materials
& Solar Cells, 80 (2003) 473.
J.L. Solis, J. Rodriguez, and W. Estrada, physica status solidi.(a), 201
(2004) 2370-2374.
M. Quintana, J. Rodríguez, J. Solis and W. Estrada, Photochemistry and
Photobiology, 81(4) (2005) 783-788.
G. Comina, J. Rodriguez, J.L. Solis, and W. Estrada, Measurement Science
and Technology, 16 (3) (2005) 685.
E. Carpio, P. Zúñiga, S. Ponce, J. Solis, J. Rodriguez and W. Estrada,
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 228 (1-2) (2005) 293.
J.L. Solis, J. Rodriguez and W. Estrada, Revista Mexicana de Física S, 52
(2) (2006) 29-31.
J. Diaz, J. Rodríguez, S. Ponce, J. Solís and W. Estrada, Journal of Solar
Energy Engineering-Transactions of the ASME, 129 (2007) 94-99.
Los autores del presente libro queremos agradecer a todos los tesistas de
licenciatura, maestría y doctorado que participaron en estos trabajos. Sin el
concurso de ellos no habría sido posible desarrollar los trabajos de
investigación que permitieron obtener los resultados que se describen en el
presente libro. Así mismo agradecemos la ayuda financiera del Programa
Internacional de Ciencias (ISP) de la Universidad de Uppsala (Suecia) quienes
apoyaron el 90% de los proyectos, así como instituciones locales tales como la
UNI y el IPEN, quienes permitieron acogernos para desarrollar las
investigaciones, así también como al Consejo Nacional de Ciencia, Tecnología
e Innovación Tecnológica (CONCYTEC) por complementar algunas de
nuestras actividades. Y finalmente agradecemos a los laboratorios de países
amigos: el Instituto de Física de la Universidad Nacional Autónoma de México
(UNAM, México), el Centro de Investigación en Materiales Avanzados,
Chihuahua, México, y el Instituto de Química de la Universidad de Buenos
Aires (UBA-Argentina), en donde se realizaron algunas medidas que no eran
posible efectuar en Lima.
Contenido
1. Introducción 1
2. Técnicas Químicas de Fabricación de Óxidos Metálicos en Forma de
Recubrimientos Delgados 6
2.1 Rociado Pirolítico 6
2.2 Sol-Gel 20
2.2.1 Hidrólisis 23
2.2.2 Condensación 26
2.2.3 Recubrimiento por Inmersión (Dip-coating) 31
2.2.4 Recubrimiento por Rotación (Spin-coating) 33
2.3 Spray-Sol-Gel 34
3. Propiedades Funcionales de los Óxidos Metálicos: Sensores de Gas, Foto
catálisis y Electrocromismo 38
3.1 Sensores de Gas 38
3.2 Foto catálisis Heterogénea 48
3.3 Electrocrómismo 55
4. Técnicas de Caracterización: Estructural, Espectroscópica y Funcional 57
4.1 Técnicas de Caracterización Estructural 57
4.1.1 Difracción de Rayos X 57
4.1.2 Microscopia Electrónica de Barrido 60
4.2 Técnicas de Caracterización Espectroscópica 62
4.2.1 Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier 62
4.2.2. Espectroscopia Ultravioleta y Visible (UV/VIS) 64
4.3 Técnicas de Caracterización Funcional 66
4.3.1 Caracterización de recubrimientos electrocrómicos 66
4.3.2 Caracterización como Sensor de Gas 68
4.3.3 Técnica de caracterización Foto electrocatalítico 71
5. Propiedades Estructural, Morfológicas, Ópticas y Funcionales de algunos
Óxidos de Importancia Tecnológica 74
5.1 Conductores Transparentes 74
5.1.1 Óxido de Estaño 74
5.1.2 Óxido de Cinc 80
5.2 Recubrimientos Electrocrómicos 90
5.2.1 Óxido de Níquel 91
5.2.1.1 Recubrimientos Obtenidos a partir de Soluciones
Alcohólicas de Nitrato de Níquel 92
5.2.1.2 Recubrimientos Obtenidos a partir de Soluciones
Acuosas de Nitrato de Níquel 96
5.2.1.3 Recubrimientos Obtenidos a partir de Soluciones
Acuosas de Nitrato de Ni:Co 97
5.2.2 Óxido de Tungsteno 102
5.2.2.1 Recubrimiento de WO3 Obtenido por
Rociado Pirolítico 102
5.2.2.2 Recubrimiento de WO3 Obtenido por Sol-Gel 104
5.2.3 Ácido Fosfotungstico 109
5.2.4 Óxido de Hierro 114
6 Recubrimiento para Sensores de Gas 120
6.1 Recubrimiento de ZnO Dopado con In, Al, Sn y Cu 120
6.2 Recubrimientos Basados en el Óxido de Tungsteno 130
6.2.1 Recubrimientos WO3 131
6.2.2 Recubrimientos de WO3-CuWO4 135
6.2.3 Recubrimientos de WO3-SnO2 141
6.3 Recubrimientos de SnO2 147
7 Materiales Foto catáliticos 159
7.1 ZnO 159
7.1.1 Influencia del pH de la Solución Precursora en la Morfología
del ZnO 160
7.1.2 Influencia de la Solución Precursora 169
7.2 TiO2 180
7.2.1 Pastillas de TiO2-Silicona 180
7.2.2 Pastillas de Carbón Activado - TiO2 186
7.2.3 Recubrimientos de TiO2 en el Interior de Tubos de Vidrio 191
Referencias 197
1. Introducción
Algunos problemas relevantes de la tecnología de los materiales se relacionan
con la ecología y por lo tanto afrontan retos como la de un uso limpio y eficiente
de los recursos energéticos y la reducción de la contaminación ambiental (aire y
agua). Uno de los problemas de la ecología está relacionado con la calidad del
medio ambiente, el cual se puede vigilar mediante técnicas basadas en
fenómenos opto-electro-químicos de los sólidos iónicos. La vigilancia del medio
ambiente implica, entre otros, el uso eficiente de la energía (celdas solares,
baterías, sistemas electrocrómicos, etc.), y el control y la regulación de la
composición y de los parámetros físicos-químicos (sensores de gas y celdas foto
catalíticas).
Los fenómenos estudiados mediante sólidos iónicos involucran la inserción y
extracción de iones, así como la transferencia y la transformación de estos por los
estímulos externos (luz, moléculas fijadas por adsorción, campo eléctrico,
temperatura, etc.). Hay varios mecanismos involucrados en estos procesos:
las moléculas, átomos o iones de un gas o líquido provenientes del medio
ambiente pueden ser adsorbidas en la superficie del sólido y ser detectadas
y/o transformadas a través de una respuesta eléctrica y/o óptica,
la extracción, transferencia y almacenaje en un sistema sólido iónico implican
la conversión y la acumulación de la energía,
la respuesta óptica del sólido controlada por un proceso de inserción y
extracción de iones.
El proceso iónico que ocurre en el volumen o en la superficie de un sólido tiene
una variedad de usos: conversión de la energía solar en energía eléctrica (células
foto electroquímicas) [1], descomposición molecular (foto catálisis) [2], variación
de la resistencia eléctrica (sensores de gas) [3], modulación óptica ("smart
windows") [4], etc.
Los materiales nanoestructurados, en los cuales el cociente de área
superficial/volumen se incrementa de una manera significativa, dan lugar a la
aparición de nuevas propiedades hasta el momento desconocidas [5, 6]. Esto ha
abierto posibilidades interesantes en la tecnología de materiales basados en
fenómenos controlados por transferencia de iones en materiales
nanoestructurados. Por otro lado, las ventajas de las superficies rugosas y
porosas han sido estudiadas en foto catálisis, sensores de gas, celdas
fotovoltaicas, etc. [7, 8].
La tecnología de los recubrimientos delgados está en la actualidad ampliamente
difundida para la fabricación de materiales, y existe un número muy vasto de
diferentes tipos de materiales producidos en forma de recubrimientos delgados
(espesores alrededor de 500 nm) debido a su gran demanda tanto científica como
tecnológica. Las técnicas de fabricación se basan según diferentes principios
físico-químicos, pero en términos generales éstas pueden distinguirse entre
aquellas basadas en técnicas de vacío o aquellas basadas en técnicas químicas.
Las técnicas químicas han sido preferentemente exploradas debido a su carácter
esencialmente sencillo y a los bajos costos involucrados; adicionalmente hay que
considerar que éstas técnicas facilitan el diseño de los materiales a partir de los
niveles moleculares, de modo que permite controlar las propiedades físico-
químicas del material según la aplicación que se busca.
La técnica de rociado pirolítico (TRP) es una técnica de amplio uso para la
fabricación de una variedad muy grande de materiales [9]. Hay diferentes
variantes de esta técnica de atomización tales como la nebulización ultrasónica, el
rociado hídrico, pulverización spray, etc. P.S. Patil ha publicado recientemente un
trabajo de revisión sobre la versatilidad de esta técnica [9].
Una variante novedosa de la TRP, a fin de obtener recubrimientos de buena
calidad, se ha desarrollado en el Laboratorio de Películas Delgadas de la
Universidad Nacional de Ingeniería para fabricar recubrimientos de óxidos de
metales de transición: V2O5, NiOx, WOx, ZnO y SnO2 [10-19]. Este sistema
permite obtener recubrimientos de muy buena calidad mediante el pulverizado de
la solución en pequeñas gotas con distribución uniforme. La geometría del
sistema de la cámara de depósito permite balancear las fuerzas hidrodinámicas y
gravitacionales de manera que las gotas a partir de un cierto diámetro (alrededor
de 10 µm) no pueden ser transportadas por el gas portador, entonces retornan a
la cámara para ser nuevamente pulverizados; esto permite que sólo gotas que
están debajo de un diámetro crítico lleguen al sustrato caliente, permitiendo un
aerosol razonablemente uniforme. Este sistema tiene, entre otras, las siguientes
ventajas [10]:
buena selectividad del tamaño de las gotas
eliminación de la vorticidad del gas portador
flujo de convección muy pequeño del gas portador en la cámara de
depósito.
Por otro lado el proceso sol-gel constituye una parte importante de lo que se
denomina métodos químicos por vía húmeda. Esta técnica tiene muchas
aplicaciones tecnológicas, y particularmente es útil para la fabricación de
recubrimientos delgados [20]. Este proceso también es de bajo costo y
procedimiento sencillo [21], donde progresivamente se va construyendo una red a
través de reacciones inorgánicas de polimerización a la temperatura ambiente o a
temperaturas relativamente moderadas. Dependiendo de las características y la
regularidad de las estructuras macromoleculares, se podrían preparar materiales
amorfos o cristalinos. Entre la solución inicial precursora y el sólido final, se
producen muchos pasos intermedios durante el cual se forman soles y geles, por
lo cual se estila denominar a este proceso como sol-gel. Primero se obtiene un sol
(una solución coloidal de partículas sólidas en un líquido). A medida que se van
produciendo las reacciones de polimerización, las partículas crecen y coalescen
para formar conglomerados que continuamente incrementan sus dimensiones,
hasta finalmente obtenerse un gel que es un sistema semisólido que comprende
dos fases, sólido y fluido, unidos de tal forma que los poros del sólido (lleno del
solvente) tienen dimensiones coloidales. Ya que el cerámico se forma mediante
reacciones entre los precursores moleculares, la homogeneidad del material es
casi perfecta a escala atómica. Esto hace de la técnica sol-gel muy útil, por
ejemplo, para la fabricación de materiales ópticos. Un procedimiento muy común
para la fabricación de recubrimientos ópticos delgados es el recubrimiento por
inmersión que consiste en sumergir y extraer el sustrato del gel
Según el tipo de aplicación que se busca, los recubrimientos puedan tener
superficies compactas lisas o pueden poseer estructura porosa o rugosa. La TRP
ha demostrado ser una técnica de fabricación de recubrimientos muy versátil que
permite controlar la morfología de los recubrimientos delgados. Las superficies
especulares son de mucho interés principalmente para las aplicaciones ópticas,
tales como las superficies selectivas, espejos, dispositivos electrocrómicos, etc.
Controlando la solución precursora (tipo de solvente, concentración y pH) y fijando
las condiciones óptimas del pulverizado, tales como la temperatura del sustrato y
la presión del gas portador de la solución atomizada, la rugosidad de la superficie
puede ser controlada, y puede lograrse superficies especulares como rugosas.
Cuando se combinan la TRP y el sol-gel da una nueva técnica conocida como
spray-sol-gel (TSSG), que además de ser potencialmente útil para áreas
extensas, permite modificar la morfología de los recubrimientos controlando las
condiciones físico-químicas del material precursor y las condiciones de depósito
[7, 8]. Este proceso básicamente consiste en producir un aerosol a partir de un sol
o gel, el cual es pulverizado sobre el sustrato caliente, en donde comienza a
crecer el recubrimiento.
2. Técnicas Químicas de Fabricación Óxidos Metálicos en Forma
de Recubrimientos Delgados
En este capítulo describiremos las técnicas químicas para la fabricación de
recubrimientos delgados. Estas técnicas han sido satisfactoriamente aplicadas para
la obtención de una gran variedad de óxidos metálicos. Las ventajas de estos
procesos es que se operan a presión atmosférica y pueden ser aplicados para
producir recubrimientos en sustratos con grandes áreas. Estas técnicas son
sencillas de implementar y los costos involucrados son relativamente bajos;
adicionalmente hay que considerar que éstas técnicas facilitan el diseño de los
materiales a partir de los niveles moleculares, de modo que permite la modificación
de las propiedades físico-químicas del material según la aplicación que se busca.
2.1 Rociado Pirolítico
Esta técnica consiste básicamente en la pulverización de una solución que
contiene los iones metálicos del óxido que se quiere producir sobre un sustrato
que esta a una temperatura relativamente elevada. El precursor del material a ser
fabricado se disuelve generalmente en agua o alcohol. Esta solución, denominada
solución precursora, se transforma en partículas finísimas mediante un
nebulizador formando una especie de nubecilla; la solución nebulizada se
transporta hacia el sustrato caliente con ayuda de un gas portador (por ejemplo
aire comprimido u oxígeno), de tal manera que llega al sustrato en forma de
pequeñas gotas. La pirólisis se produce en la superficie caliente del sustrato
dando lugar a un recubrimiento delgado como producto de la descomposición del
compuesto químico por acción del calor. Los componentes químicos de la
solución precursora se seleccionan de modo tal que los productos de la reacción
química que no intervienen en la formación del recubrimiento sean volátiles a la
temperatura de trabajo. Esto requiere del análisis del precursor químico tanto de
la fase líquida como de la fase gaseosa, y una exploración de las reacciones
superficiales que llevan a la formación del recubrimiento. Por ejemplo para la
fabricación de NiO se utiliza una solución acuosa de Ni(NO3)2.6H2O como
solución precursora. La Figura 2.1 muestra los análisis termogravimétrico y
termogravimétrico derivado del Ni(NO3)2.6H2O realizados en una atmósfera de N2,
a una velocidad de incremento de la temperatura de 5 °C min-1. La curva muestra
una pérdida lenta y sucesiva de peso debido a las especias que se forman y
descomponen rápidamente con el aumento de la temperatura, este
comportamiento se observa hasta aproximadamente 300 °C; a partir de esta
temperatura se nota la formación de una especie que se mantiene estable en un
intervalo de 35 °C. La descomposición de esta especie debe originar una forma
oxidada del níquel que muestra una estabilidad hasta 800 °C, que es el punto
donde termina el barrido de temperatura. Este análisis ayuda a determinar la
temperatura del sustrato a la que se trabajará el proceso del rociado pirolítico.
Figura 2.1. Gráficas de los análisis termogravimétrico y termogravimétrico derivado del Ni(NO3)2.6H2O realizado en una atmósfera de N2, a una velocidad de incremento de la temperatura de 5 °C min-1.
La Figura 2.2 muestra un esquema de un sistema de fabricación de
recubrimientos delgados por rociado pirolítico [10, 12]. Este sistema consiste
básicamente en una cámara de vidrio, que sirve de colector para el reciclaje de la
solución y también contiene al pulverizador; el pulverizador tiene dos capilares,
por uno ingresa la solución y por el otro el aire a presión y flujo controlado
mediante un manómetro y un flujómetro, respectivamente. Una bomba peristáltica
recicla la solución y un horno mantiene al sustrato a una temperatura constante,
mediante un controlador de temperatura. El horno consiste de una plancha
caliente donde la temperatura se controla con ± 5 °C. Encima de la cámara hay
una tobera de vidrio por donde ascienden las gotas más pequeñas hasta llegar al
sustrato caliente, sobre el cual se produce la pirólisis. El conjunto cámara y
tobera, está acoplado a un sistema móvil con movimiento oscilatorio para permitir
formar una recubrimiento uniforme sobre el sustrato. Los gases resultantes de las
reacciones químicas producidas durante la obtención del recubrimiento delgado
se evacuan por medio de una campana de extracción en cuyo interior se
encuentra el sistema. Los sustratos usados son diversos, tales como, láminas de
vidrio (portaobjeto de microscopio) de 25 mm × 75 mm x 1 mm, vidrios de 70 mm
× 70 mm × 4 mm, y alúmina; éstos fueron previamente sumergidos en ácido
hidroclórico y nítrico concentrado, y lavados con abundante agua desionizada.
Figura 2.2. Esquema del sistema de fabricación de recubrimientos delgados por rociado pirolítico [12].
En éste proceso de fabricación de recubrimientos delgados, un factor muy
importante es la uniformidad del tamaño de las gotitas generadas. Cuando la
nubecilla de la solución se aproxima al sustrato, en condiciones ideales, se espera
que el solvente se vaporice totalmente provocando la descomposición de los
componentes no volátiles. Sin embargo según el tamaño de las gotas se producirán
diferentes procesos dependientes del comportamiento térmico de las gotas. La
Figura 2.3, resume este proceso para 4 gotas de diferentes tamaños.
Figura 2.3. Comportamiento térmico de gotas de tamaños diferentes que se aproximan a un sustrato caliente [22].
A. Gotas de tamaño muy pequeño: La reacción total se completa durante el
transporte, antes de llegar al sustrato, y se produce un polvo del material sobre el
sustrato. Este puede ser fácilmente removido.
B. Gotas de tamaño ideal: El solvente se vaporiza completamente antes de
alcanzar el sustrato. Las partículas precipitadas se fusionan, vaporizan y se difunden
sobre la superficie del sustrato. Aquí las partículas producidas sufren procesos de
adsorción, difusión superficial, reacción de nucleación y por ende determinan el
crecimiento del recubrimiento. El resto de los productos de la reacción se volatilizan
y se difunden fuera del sustrato.
C. Gotas de tamaño mediano: El solvente de las gotas se vaporiza al llegar al
sustrato, dejando partículas precipitadas de los reactantes, los cuales en la
Figura 2.5. La velocidad límite de la gota en función de su radio, para una velocidad media del aire de 8x10-3 m s-1 [17].
En el extremo de la tobera cerca del horno aparece una fuerza debido al gradiente
de temperatura en el espacio ocupado por el aerosol, denominada fuerza
termoforética. Adicionalmente la cámara de pulverización provee un flujo laminar
de gas portador hacia la tobera. En la salida de la tobera las fuerzas termoforética
y gravitacional detienen a las gotas grandes de modo que sólo las gotas
pequeñas, aproximadamente aquellas menores de 10 m logran alcanzar el
sustrato sin perturbación. En estas condiciones los parámetros de depósito
(particularmente la temperatura del sustrato) pueden ajustarse para obtener una
óptima cinética de reacción.
La Figura 2.6 muestra la influencia de la temperatura del sustrato en la velocidad
de crecimiento, vr, del recubrimiento para las gotas de tamaño ideal. A bajas
temperaturas (zona III) el crecimiento es controlado por procesos físico-químicos
activados, tales como adsorción, difusión superficial, reacción química y
desorción. La velocidad de crecimiento esta controlada por la cinética de la
reacción. Para mayores temperaturas (zona II) todas las moléculas que están
difundiendo hacia al sustrato se depositan sobre ella. El proceso de activación
ocurre tan rápido que las moléculas que fluyen hacia al sustrato no se obstruyen.
Esto produce una gradiente de concentración abrupta, entonces la velocidad de
crecimiento es limitada por difusión. La alta temperatura también causa una fuerte
difusión superficial importante de las moléculas adsorbidas y por ende se produce
superficies especulares. Finalmente, a muy altas temperaturas (zona I) gran parte
de la reacción se produce frente al sustrato y puede dar lugar a la formación de
polvo el cual limitará la velocidad de crecimiento del recubrimiento.
Figura 2.6. La velocidad de crecimiento, vr, del recubrimiento en función de la inversa de la temperatura del sustrato [22].
El espesor de un recubrimiento delgado es un parámetro importante que debe ser
controlado. La medición de este parámetro en tiempo real (medida “in-situ”) es útil
para optimizar la fabricación del recubrimiento, y por lo tanto modificar o detener
el proceso cada vez que sea necesario. Una forma simple de medir in-situ el
espesor de un recubrimiento delgado es por medio de la reflectometría láser. Es
un hecho conocido que las reflexiones múltiples de un láser en un recubrimiento
delgado producen patrones de interferencia [23], y que éstos pueden utilizarse
para medir el espesor de la misma. La oscilación en la intensidad de la
reflectancia especular se debe a las interferencias constructivas y destructivas, las
cuales se observan cuando el espesor del recubrimiento varía. El número de
oscilaciones se incrementa cuando aumenta el espesor del recubrimiento. Zuiker
El espesor medido “in situ” usando el método descrito es coherente con las
medidas realizadas con un perfilómetro y microscopia electrónica de barrido
(MEB). El procedimiento descrito también permite la determinación de la
rugosidad de los recubrimientos. Para asegurar una reacción pirolítica
homogénea en el sustrato caliente, el calentador se mueve en vaivén en forma
perpendicular a la tobera, controlado automáticamente por medio de sensores
ópticos. Con un divisor óptico la luz láser He-Ne (= 632.8 nm) se divide en dos
haces de igual intensidad (ver Fig. 2.7): el haz transmitido y reflejado se
denominan haz de REFERENCIA y haz de la MUESTRA, respectivamente. Con
los foto detectores Pht y Phr de silicio se miden la intensidad de ambos haces,
respectivamente. El haz reflejado en el divisor incide normalmente al
recubrimiento y se refleja; este haz reflejado es medido luego de pasar a través
del divisor de haz con el detector Phr (ver Fig. 2.7).
Figura 2.7. Esquema del sistema de fabricación de recubrimientos delgados por rociado pirolítico y el sistema óptico para medir el espesor del recubrimiento “in situ” [27].
Las señales de la MUESTRA (Phr) y REFERENCIA (Pht) se adquieren
simultáneamente con una tarjeta de la adquisición de datos (DAC), y se
almacenan en una computadora para el análisis posterior. Para reducir el efecto
de la variación en la intensidad del rayo láser, el cociente
MUESTRA/REFERENCIA se toma como medida de la reflexión. Los datos
experimentales son normalizados usando un espejo de aluminio el cual se usa
como referencia para la reflexión; esta medida se hace antes de comenzar el
crecimiento del recubrimiento delgado. No hay efectos de interferencia observado
debido al divisor de haz. En la Figura 2.8 se muestran resultados experimentales
y el ajuste de la reflectancia “in-situ” para los recubrimientos de ZnO durante su
crecimiento sobre un sustrato de vidrio a 350 °C; la presión de aire en el sistema
de roció se mantuvo a 140 kPa, y los tiempos de fabricación, d, fueron 5, 7.3, 10
y 13 minutos, respectivamente [27].
Con este sistema, es posible controlar la reproducibilidad del proceso de
fabricación. En la Fig. 2.8 se observa las oscilaciones, así como la atenuación, en
la reflectancia, mientras el recubrimiento crece.
Figura 2.8. Reflectancia normal medida in-situ como función del tiempo de fabricación del ZnO obtenidas en las mismas condiciones; se muestran también los tiempos de fabricación, d. La línea sólida es la curva de ajuste [27].
En la Tabla 2.1 se presentan los parámetros de ajuste obtenidos, los espesores, d
(Ec. (2.6)), calculados.
Tabla 2.1. Parámetros de ajuste (0, v , d0, vd, n1) para recubrimientos de ZnO obtenidas a diferentes tiempos de depósito, d. El espesor, d, el factor de rugosidad superficial, , se calcularon usando las Ecs. (2.5) y (2.6), respectivamente.
En la Figura 2.9, se muestran las reflectancias medidas in-situ y sus
correspondientes curvas de ajuste para los recubrimientos de ZnO, fabricadas con
diferentes presiones de aire [27]. Los recubrimientos se fabricaron a una
temperatura de 350 °C durante 10 min, y una rango de presiones, Pd, entre 35 y
210 kPa. Se observa que el recubrimiento se vuelve más grueso conforme la
presión se incrementa. La Tabla 2.2 muestra los parámetros de ajuste, el espesor
calculado d y el factor de rugosidad . El espesor del recubrimiento delgado y su
rugosidad se incrementan con el incremento de la presión de fabricación.
Tabla 2.2. Parámetros de ajuste (0, vd0, vd, n1) para recubrimientos de ZnO obtenidas a diferentes presiones de depósito, Pd.
d
(min)
0
(nm)
v
(nm/min)
d0
(nm)
vd
(nm/min)
n1 d
(nm)
(nm)
5.0 -8 ± 4 7.5 ± 0.9 13 ± 1 37.9 ± 0.3 1.856 ± 0.002 191 ± 2 27 ± 6
7.3 -6 ± 3 6.8 ± 0.6 -152 ±1 53.6 ± 0.4 1.843 ± 0.003 227 ± 3 42 ± 5
10.0 12 ± 4 3.1 ± 0.4 25 ± 2 42.6 ± 0.5 1.88 ± 0.01 443 ± 5 43 ± 6
13.0 14 ± 4 3.1 ± 0.4 14 ± 2 41.2 ± 0.6 1.90 ± 0.02 546 ± 8 54 ± 7
Pd
(kPa)
0
(nm)
v
(nm/min)
d0
(nm)
vd
(nm/min)
n1 d
(nm)
(nm)
35 -30 ± 8 7 ± 1 21 ± 11 11 ± 2 1.834 ± 0.008 151 ± 24 46 ± 13
105 -28 ± 2 8.2 ± 0.5 34 ± 3 30.2 ± 0.8 1.872 ± 0.005 320 ± 8 50 ± 5
140 12 ± 4 3.1 ± 0.4 25 ± 2 42.6 ± 0.5 1.88 ± 0.01 443 ± 5 43 ± 6
210 16 ± 4 4.4 ± 0.4 60 ± 2 60.4 ± 0.9 1.89 ± 0.02 672 ± 10 74 ± 6
Figura 2.9. Reflectancia normal in-situ de recubrimientos de ZnO fabricados a 350 °C durante 10 min a las presiones de fabricación indicadas. La línea sólida es la curva de ajuste [27].
2.2 Sol-Gel
El proceso sol-gel es una técnica ampliamente difundida en la fabricación de un
gran número de materiales, tales como los cerámicos, y permite la obtención de
ellos ya sea como estructuras moldeadas o en forma de recubrimientos delgados.
La ventaja de este proceso respecto de las técnicas químicas convencionales es
que este es un proceso que se realiza a temperaturas significativamente menores;
es posible formar una red vidriosa mediante la polimerización de compuestos
apropiados (monómeros) a baja temperatura. En este proceso se forman los soles
y geles en la solución por hidrólisis, seguido de una condensación de los
precursores moleculares que polimerizan formando una red continua con una
elevada área específica y de porosidad [28]; la Figura 2.10 presenta
esquemáticamente las rutas de fabricación que se podrían seguir en un proceso
sol-gel [20]. La fabricación de recubrimientos delgados de óxidos metálicos puede
realizarse a partir de dos precursores: de una solución acuosa con sales
inorgánicas ó de una solución orgánica de alcóxidos.
Figura 2.10. Esquema del proceso Sol Gel [20].
Las etapas enumeradas en la Fig. 2.10 indican los siguientes procesos, para
una solución acuosa con sales inorgánicas [20]:
Etapa 1: Hidrólisis de las sales inorgánicas.
Etapa 2: Formación y estabilización del sol (condensación). Hay una suspensión
coloidal de las partículas sólidas (menos de 1 nm) en el líquido, dando lugar a la
formación de agregados de soles y posteriormente de geles.
Etapa 3: Crecimiento de los agregados que al unirse unos a otros dan lugar a un
gel, que consiste de un sistema bifásico con una matriz sólida continua rodeada
de una fase líquida; esta alcanza dimensiones macroscópicas extendiéndose a
través de la solución. Si las reacciones químicas que producen la gelificación
prosiguen, se van produciendo cambios graduales en la estructura y en las
propiedades del gel.
Etapa 4: Ocurrencia de las reacciones químicas después del punto gel que van
produciendo endurecimiento y contracción de la estructura polimérica.
Etapa 5 y 6: Proceso de secado del gel. El líquido se evapora en el interior del gel
y el vapor se difunde hacia el exterior.
Etapa 7: Obtención de geles secos, esto es, aerogeles (secado del gel en
condiciones supercríticas) o xerogeles (secado del gel por evaporación bajo
condiciones normales).
Etapa 8: Proceso de sinterizado viscoso, mediante el cual colapsan los poros
contenidos en la estructura de un gel, por la acción del tratamiento térmico a
elevadas temperaturas.
Etapa 9: Formación del material cerámico.
Etapa 10: Formación del recubrimiento compacto.
Etapa 11: Obtención directa de diversos materiales a partir del estado de gel
(monolitos, recubrimientos, fibras, polvos, etc.) mediante un control en su
composición y estructura.
La hidrólisis y condensación de los precursores moleculares son la base de la
química del proceso de sol-gel, dando a esta técnica muchas de las ventajas
conocidas respecto a otros métodos convencionales de preparación, tales como,
elevada homogeneidad, alta pureza y fases cristalinas a bajas temperaturas. La
hidrólisis y la condensación pueden ser aceleradas o retardadas mediante el
empleo de catalizadores ácidos o básicos apropiados. El proceso sol-gel usa
precursores tanto inorgánicos como metal-orgánicos. Los solventes, tanto
Esos equilibrios, nos indican que se está produciendo la formación de los ligandos
acuo (H2O), hidroxo ( - OH) y oxo (=O).
La forma general para un precursor inorgánico se puede escribir como:
[MONH2N-h] (z-h)+
donde N es el número de moléculas de agua coordinadas al catión Mz+, h se
define como la razón molar de hidrólisis. De acuerdo a esto podemos tener tres
ligandos en medio acuoso no acomplejantes: si h=0, el precursor es un ión-acuo
[M(OH2)N]z+, para h=2N, es un oxo-ión [MON](2N-z)-. Si 0<h<2N, puede ser
cualquiera, un oxo-hidroxo complejo [MOx(OH)N-x](N+x-z)- si h>N, donde x = h-N, un
acuo hidroxo complejo [M(OH)NH2N-h](z-h)+ si h<N, o un hidroxo complejo
[M(OH)N](N-z)- si h=N.
La naturaleza de las especies depende principalmente de la carga o estado de
oxidación z+ del catión y del número de coordinación, la electronegatividad del
metal y el pH de la solución acuosa. El efecto de la carga y el pH se muestra en la
Figura 2.11. Mediante este diagrama se puede establecer en forma cualitativa la
hidrólisis de los cationes: para cationes con estado de oxidación, z, menores que
+4 forman complejos acuo-hidroxos y/o hidroxo. Los cationes con estados de
oxidación mayores que +5 forman complejos oxo-hidroxo y/o oxo.
Figura 2.11. Diagrama “carga –pH” [20].
condensación ocurre vía adición (z+ altos).
Para Iones [M(OH2)N]z+ la carga parcial del metal es bastante positiva ( (M) 0),
y el agua es ligeramente positiva ( (H2O) 0). Entonces no presenta propiedades
nucleófílicas y actúan sólo como grupo salientes (z+ bajos).
Para [MONH2N-h] (z-h)+, ambos ligandos son nucleófílos (oxo o hidroxo) y grupos
salientes (hidroxo o acuo), las reacciones de sustitución pueden comenzar tan
pronto como un ligando hidroxo aparece en la esfera de coordinación, dando lugar
a la formación de soles, geles o precipitados.
Por ejemplo:
Adicionando una base o un oxidante a un precursor acuo:
[Fe(OH2)6]3+ + 3 OH - [Fe(OH)3(OH2)3]o + 3 H2O
[Mn(OH2)6]2+ + H2O2 [Mn(OH)4(OH2)2]o + 2H+ + 2H2O
Adicionando un ácido o un reductor a un precursor oxo:
[WO4]2- + 2 H3O+ [WO2(OH)2(OH2)2]o
donde esta última reacción se puede escribir como: [WO6H6]o, con N=6 y h=6 y
pertenece a la siguiente familia de compuestos: [MONH2N-h](6-h)+. La acidificación
es generalmente lograda por la adición de los ácidos minerales comunes, pero
existe otra técnica de intercambio iónico, en este caso de resina ácida.
Condensación vía olación. La olación da lugar a la formación del puente hidroxo
M-OH-M. Tal proceso ocurre con precursores hidroxo-acuo [M(OH)x(OH2)N-x](z-x)+
donde x<N. Básicamente este corresponde a una sustitución nucleofílica en la
cual la especie M-OH es el nucleófilo y el H2O es el grupo saliente, como se
muestra en la Figura 2.12.
Figura 2.12 Mecanismo de olación y labilidad de algunos iones acuo [28].
En todos los casos un ligando acuo debe ser removido de la esfera de
coordinación. Por ello, la cinética de olación depende fuertemente de la labilidad
del enlace M-OH2. Esta labilidad depende fundamentalmente de la carga, tamaño,
electronegatividad y configuración electrónica del átomo M tal como se muestra
en la Figura 2.12.
Condensación vía oxolación. La oxolación da lugar a la formación de los
puentes oxo M-O-M entre dos cationes metálicos M. Típicamente, esto ocurre
líquido y se dice que están peptizadas. Éste último es un estado importante, ya
que hace posible estabilizar un sol para procesos posteriores.
2.2.3. Recubrimiento por Inmersión (Dip-coating)
Este procedimiento consiste en sumergir el sustrato dentro de un recipiente que
contiene el sol, se mantiene inmerso durante un tiempo, y luego se extrae a
velocidad constante. La Figura 2.13 muestra el proceso de “dip-coating”, el cual
consiste de cinco etapas: inmersión, extracción, deposito-drenaje, evaporación y
drenaje [29]. La formación del recubrimiento comienza cuando se extrae el
sustrato del sol y se forma una capa de líquido sobre el sustrato al salir éste del
recipiente que contiene el sol.
Figura 2.13. Etapas del proceso de recubrimiento por inmersión de un sustrato en un sol.
El espesor del recubrimiento depende de la concentración y viscosidad del sol, y
de la velocidad de extracción del sustrato. Estos factores deben controlarse
cuidadosamente para obtener recubrimientos homogéneos y reproducibles en
cuanto a espesor, estructura y propiedades. El espesor del recubrimiento
depende del balance de por lo menos tres fuerzas, la viscosa (de arrastre), la de
gravedad y aquella proveniente de la tensión superficial en el menisco cóncavo
[29].
2.2.4. Recubrimiento por Rotación (Spin-coating)
Las etapas del “spin-coating” se muestran en la Figura 2.14. Este proceso
consiste en colocar unas gotas del sol sobre el sustrato adherido a una plataforma
giratoria y sometido a una aceleración angular (“spin-up”) hasta que la plataforma
alcance una gran velocidad angular (típicamente alrededor de 3000 rpm). La
aceleración centrípeta reparte homogéneamente el recubrimiento y se elimina el
líquido sobrante. El líquido fluye radialmente hacia afuera y el líquido que llega al
borde se elimina en forma de gotas. En este caso los factores determinantes son
la concentración del líquido y la velocidad angular. Luego se tiende a uniformizar
el espesor desacelerando (“spin-off”) el sistema; a medida que el recubrimiento se
adelgaza, la velocidad de eliminación del exceso de líquido disminuye, porque
cuanto más delgado es el recubrimiento mayor es su resistencia a fluir, de modo
que aumenta la concentración de partículas no volátiles, aumentando la
viscosidad. La última etapa es la evaporación del solvente que se realiza a una
velocidad angular constante dando lugar a la formación del recubrimiento
delgado.
Figura 2.14. Etapas del proceso de recubrimiento por rotación.
como consecuencia de la alta temperatura del sustrato (ver Fig. 2.15). Bajo estas
condiciones las gotas alcanzan el sustrato en estado viscoso. Esta estructura es
muy desordenada comparada con otros procesos lentos. Por lo tanto la etapa final
de la formación de la estructura se produce sobre el sustrato [20].
Figura 2.15. Esquema del trayecto de una gota de sol ó gel en el proceso spray-sol-gel.
El modelo del secado de las gotas sobre el sustrato es algo similar al secado
de una gota de café sobre una superficie, donde el residuo dejado forman
anillos oscuros y mas concertados al borde. Este proceso sucede en muchos
sistemas físico-químicos. Popov propuso un modelo que explica la formación
de esos anillos [30]. Este modelo asume a la gota como un sistema de dos
componentes, el solvente y el soluto, que para nuestro caso podríamos
considerar al sol y al gel. La fase líquida se sitúa en el medio de la gota y la
fase concentrada cerca de la línea de contacto (ver. Fig. 2.16a). La diferencia
entre las fases radica en la concentración del soluto en cada una. Se ha
observado que la línea de contacto de una gota líquida permanece
inmovilizada durante el proceso de secado; la mayor evaporación ocurre en
los bordes y el solvente se concentra cerca del centro de la gota. A fin de
reponer el liquido evaporado en el borde, se produce un flujo de liquido del
centro al borde de la gota (ver Fig. 2.16b). Este flujo es capaz de transferir
todo el soluto a la línea de contacto y esto produce una concentración de la
línea de contacto. El resultado final es un anillo.
Figura 2.16. a) La posición de las dos fases en el secado de la gota: L es la fase liquida y D: la fase depositada. b) El movimiento del fluido lleva partículas a la fase depositada [30].
El modelo asume que como la gota es suficientemente pequeña (0.1-1 m) la
tensión superficial es dominante, y los efectos gravitacionales son
irrelevantes. La Figura 2.17 muestra el esquema de la evolución con el
tiempo de proceso de secado y crecimiento de la fase depositada. Este
modelo también predice que la geometría característica de patrones del
depósito es una función de la concertación inicial del soluto y del tiempo del
proceso de secado. Este modelo explica la obtención de recubrimientos
porosos por la técnica de spray-sol-gel.
Figura 2.17. La evolución temporal de la fase de crecimiento: vista de costado (izquierda) y arriba (derecha). Solamente la fase depositada se muestra. El espesor del anillo es exagerado comparada con los resultados experimentales [30].
a) b)
3. Propiedades Funcionales de los Óxidos Metálicos: Sensores
de Gas, Foto catálisis y Electrocromismo
Hay un grupo de técnicas que permiten el control de la contaminación en un
ambiente basados en la variación de las propiedades eléctricas u ópticas de
óxidos metálicos apropiados, cuando se ejerce sobre estos estímulos externos
provenientes del entorno. En este capítulo presentamos los fundamentos teóricos
de los sensores de gas y la foto catálisis, los cuales se basan precisamente en la
alteración de sus propiedades físicas por acción de estímulos externos. Por otro
lado, el uso eficiente de la energía usando materiales sólidos iónicos involucra el
uso de dispositivos como celdas solares, baterías, sistemas electrocrómicos, etc.
En este capitulo también presentamos brevemente los fundamentos teóricos del
electrocromismo, considerando que los materiales que intervienen en los
dispositivos electrocrómicos pueden ser fabricados utilizando las técnicas
descritas en el capitulo anterior.
3.1 Sensores de Gas
La medición y el control de los gases que emanan o se utilizan en muchas
actividades industriales y domésticas son muy importantes para el control
ambiental. Existe en general dos procedimientos de medición. En una, la muestra
gaseosa se lleva a través de un tubo hacia el equipo de análisis que puede ser un
cromatógrafo de gases, un espectrofotómetro de emisión de flama, un
espectrofotómetro infrarrojo o ultravioleta, un espectrofotómetro de masas, etc.
Este procedimiento requiere de un complejo y costoso equipo, además de
operadores capacitados para conducir el análisis. El otro procedimiento se basa
en sensores de gas que permiten la medición en tiempo real de los gases
contaminantes; este método consiste en el uso de un semiconductor, ubicado
entre dos electrodos de metal y por medio de los cuales se mide la conductancia
del semiconductor a una determinada temperatura y humedad. Esta conductancia
varía si la composición del medio que rodea al sensor cambia [3]. Estos tipos de
sensores son lo que a continuación se detallan y son materia de interés en el
presente libro. Los sensores basados en óxidos metálicos se emplean para dos
tipos de aplicaciones:
1. Controlar atmósferas en el cual el parámetro primario de interés es la
presión parcial de oxígeno.
2. Controlar la concentración de los componentes menores del aire donde la
presión parcial de oxígeno permanece constante.
En el primer caso, los materiales apropiados son aquellos que responden a los
cambios de la presión parcial de oxígeno y esto sucede generalmente a
temperaturas mayores de 700 °C. El cambio de la conductancia del sensor refleja
el equilibrio entre la atmósfera y la estequiometría del sólido. Por ejemplo, el TiO2
es un material típico con este comportamiento y se usa comercialmente para
estas aplicaciones, y se conoce como sensor Lambda [3].
En el segundo caso, las reacciones superficiales entre 300 °C y 500 °C, producen
el cambio de la conductancia del material. Por ejemplo el SnO2 es el material más
estudiado para sensar gases contaminantes en el aire.
Los sensores de gas basados en el cambio de la conductancia del semiconductor
se viene utilizando en los motores de los automóviles (O2), en las alarmas
domésticas (hidrocarburos), en las minas de carbón (CO), en las plantas
industriales de acero (CO y O2), en los lugares de estacionamiento subterráneos
de automóviles (CO), etc. Muchos de los sensores de gas comerciales están
basados en SnO2, Fe2O3 y TiO2 [3]. Éstos son óxidos semiconductores con un
ancho de banda prohibida del orden de magnitud al de los aislantes. Moseley et
al. [31] y Sberveglieri [32] han hecho una revisión del estado actual de la
investigación y el desarrollo de estos sensores. Los posibles mecanismos que
explican el sensado del gas por el sólido son los siguientes, los mismos que han
sido propuestos por Romppainen [33]:
1. Oxidación / reducción de un semiconductor. Las vacancias de oxígeno
en un óxido metálico semiconductor son defectos relacionados con la
estequiometría del material. Los gases al reaccionar con los defectos del
semiconductor alteran la estequiometría del semiconductor. Entonces la
concentración del gas se refleja en la estructura electrónica y en la
concentración de los portadores de carga del material y por ende de su
conductancia.
2. Intercambio iónico. En este caso se forma una capa superficial en el
sensor con una estructura electrónica diferente debido al intercambio
iónico entre el material de base y el contaminante; esta capa posee otra
conductividad con respecto el material base.
3. Adsorción directa de gas. Las moléculas del gas son adsorbidas en la
superficie del material y actúan como centros que atrapan o donan
electrones desde o hacia la banda de conducción del semiconductor. Un
agente oxidante (por ejemplo el oxígeno) extrae uno o dos electrones del
semiconductor, alterando la conductancia.
4. Reacciones superficiales con especies adsorbidas. Un gas,
generalmente oxígeno, es adsorbido en la superficie del material,
atrapando electrones de la banda de conducción. Un agente reductor
produce una reacción con los estados superficiales producidos por el
oxígeno pre-adsorbido y uno o dos electrones son donados al
semiconductor.
Las evidencias experimentales indican que cualquiera de los mecanismos
mencionados puede prevalecer en un proceso de sensado dado o pueden estar
presentes una combinación de ellas. Los sensores de gas basados en
semiconductores generalmente el mecanismo de sensado se da mediante la
adsorción directa de los gases y las subsecuentes reacciones superficiales con
las especies adsorbidas.
La conductividad de los óxidos metálicos tipo n es controlada por los defectos
superficiales. Los estados electrónicos localizados en la superficie del óxido
pueden ser causados por defectos intrínsecos o por la adsorción de átomos o
moléculas del entorno. En general esta adsorción puede ser una adsorción física
o fisisorción o una adsorción química o quimisorción. La fisisorción corresponde a
interacciones de naturaleza básicamente electrostática, y se origina por la
atracción entre los dipolos ya sea permanentes o inducidos, sin alteración de los
orbitales atómicos o moleculares de la especies comprendidas. La quimisorción
corresponde a una interacción de tipo químico donde los electrones de enlace
entre el gas y el sólido experimentan un reordenamiento, los orbitales respectivos
cambian de forma o grado de ocupación; es semejante a una reacción química.
El oxígeno quimiadsorbido en la superficie de un óxido semiconductor, tiene un rol
importante en la detección de gases. El oxígeno puede ser quimiadsorbido y
presenta dos posibilidades: O2- ó O-. La especie, O2-, no se espera como especie
adsorbida, debido a que el ión no tiene estabilidad electrostática, a menos que el
“sitio” tenga un potencial de Madelung muy alto. En la superficie de un
semiconductor tipo n, el oxígeno quimiadsorbido sufre las siguientes reacciones
en condiciones de equilibrio [3]:
O2 +e- O2- (3.1)
O2 2 O (3.2)
O + e- O- (3.3)
Los electrones al movilizarse del volumen hacia la superficie del semiconductor
ionizan a los oxígenos dando origen a las especies O2- y O-, y estos son retenidos
en la superficie por fuerzas electrostáticas. Estos iones crean una capa cargada
negativamente sobre la superficie (Fig. 3.1), produciendo en la región interna
cerca de la superficie del semiconductor una disminución de los electrones de
conducción; a esta región se denomina barrera o capa de carga espacial. La
quimisorción depende del número de electrones disponibles cerca de la
superficie. Entonces se forma una doble capa, una región negativa en la
superficie y otra región positiva en la zona presuperficial del semiconductor,
desarrollándose un campo eléctrico entre ambas regiones cargadas. El
incremento de la carga superficial produce un incremento de la energía potencial
de los electrones en la superficie del sólido, incrementando la energía de la
trampa respecto a la energía de Fermi del sólido. El incremento en la energía
superficial con respecto del sólido esta representado por una flexión (curvatura)
de la banda de energía hacia la superficie de un semiconductor tipo n, el cual se
muestra en la Figura 3.1.
cubrimiento superficial y en consecuencia se logra controlar la región de
empobrecimiento de carga con una pequeña carga superficial.
Para el caso en que Nd sea muy grande, la relación Nt/Nd es muy pequeña ya que
el número de electrones intercambiados con la superficie es una pequeña fracción
del número total de electrones del cristal. Esto no ocurre cuando la muestra es
muy delgada. Entonces para aplicaciones como sensor de gas, el material
sensible está generalmente en forma de recubrimiento delgado poroso.
La Figura 3.2 muestra esquemáticamente un modelo en el que el semiconductor
está compuesto por granos y la resistencia del material está gobernado por la
resistencia en los contactos ínter granulares.
Figura 3.2. Modelo del mecanismo del sensor de gas [3].
Las especies O- y O2- se adsorben en la superficie de los granos, produciendo una
zona de carga espacial debido a que los oxígenos adsorbidos ganan electrones, y
originándose una barrera de potencial en los contactos entre los granos cuya
altura es modulada por la concentración de oxígeno en el medio que rodea el
trabajos de investigación en este campo se orientan a superar estas desventajas.
Se hacen trabajos, por ejemplo para mejorar la selectividad, y para el cual se han
propuesto diversas alternativas [31], tales como:
1. Control de la atmósfera que lo rodea.
2. Control de la temperatura de operación.
3. Uso de arreglo de sensores.
4. Uso de nuevos materiales.
El primer método se basa en el uso de filtros químicos y mecánicos, los mismos
que han dado buenos resultados en sensores comerciales. El uso de ciclos de
temperatura entre dos valores de temperatura ha mostrado ser eficiente para
reducir, por ejemplo, la sensibilidad al CH4 cuando lo que se desea sensar es CO.
Un arreglo de varios sensores, con diferentes sensibilidades a diferentes gases,
juntamente con un programa de reconocimiento puede utilizarse para extraer
información acerca del ambiente sujeto al análisis. El cuarto se base en el uso de
nuevos materiales así como aditivos catalizadores. Por ejemplo se están
investigando óxidos binarios y ternarios, que son materiales cuya conductividad
eléctrica es muy sensible a la presencia de gases que operan bajo condiciones
ambientales.
3.2 Foto catálisis Heterogénea
Las llamadas Tecnologías Avanzadas de Oxidación (TAOs) se basan en procesos
fisicoquímicos capaces de producir cambios fundamentales en la estructura
química de los contaminantes. Estos procesos involucran la generación y uso de
especies transitorias de alto poder oxidante, principalmente el radical hidroxilo
(OH•). Este radical puede ser generado por medios fotoquímicos (incluida la luz
solar) o por otras formas de energía, y posee alta efectividad para la oxidación de
materia orgánica. Algunas TAOs, como la foto catálisis heterogénea, la radiólisis y
otras técnicas avanzadas, recurren además a reductores químicos que permiten
realizar transformaciones en contaminantes tóxicos poco susceptibles a la
oxidación, como iones metálicos o compuestos halogenados.
La Tabla 3.1 muestra un listado de las TAOs existentes, clasificadas en procesos
fotoquímicos y no fotoquímicos.
Tabla 3.1. Clasificación de Tecnologías Avanzadas de Oxidación
Tecnologías avanzadas de oxidación Procesos no fotoquímicos Procesos fotoquímicos Ozonización en medio alcalino (O3/OH-) Ozonización con peróxido de hidrógeno
(O3/H2O2) Procesos Fenton (Fe2+/H2O2) y
relacionados Oxidación electroquímica Radiólisis γ y tratamiento con haces de electrones Plasma no térmico Descarga electrohidráulica - Ultrasonido
Oxidación en agua sub/y supercrítica Procesos fotoquímicos Fotólisis del agua en el ultravioleta de
vacío (UVV) UV/peróxido de hidrógeno UV/O3 Foto-Fenton y relacionadas Foto catálisis heterogénea
Dentro de las ventajas de las nuevas tecnologías sobre los métodos
convencionales, se encuentran:
No sólo cambian de fase al contaminante (como ocurre en el arrastre con aire o
en el tratamiento con carbón activado), sino que lo transforman químicamente.
Generalmente se consigue la mineralización completa (destrucción) del
contaminante. En cambio, las tecnologías convencionales, que no emplean
especies muy fuertemente oxidantes, no alcanzan a oxidar completamente la
materia orgánica.
Usualmente no generan lodos que a su vez requieren de un proceso de
tratamiento y/o disposición.
Son muy útiles para contaminantes refractarios que se resisten a otros métodos
de tratamiento, principalmente el biológico.
Sirven para tratar contaminantes a muy baja concentración (por ejemplo, ppb).
No se forman subproductos de reacción, o se forman en baja concentración.
Son ideales para disminuir la concentración de compuestos formados por
pretratamientos alternativos, como la desinfección.
Generalmente, mejoran las propiedades organolépticas del agua tratada.
En muchos casos, consumen mucha menos energía que otros métodos (por
ejemplo, la incineración).
Permiten transformar contaminantes refractarios en productos tratables luego
por métodos más económicos como el tratamiento biológico.
Eliminan efectos sobre la salud de desinfectantes y oxidantes residuales como
el cloro.
De las posibilidades mencionadas la foto catálisis heterogénea es una alternativa
interesante porque permite desarrollar una tecnología sencilla y de bajo costo. La
eliminación de contaminantes en aguas mediante las metodologías tradicionales
son de muy alto costo, haciéndolos inaccesibles a vastos sectores humanos. Esto
motiva que se haga imprescindible el desarrollo de tecnologías simples, eficientes
y de bajo costo para la eliminación in situ de estas sustancias. La foto catálisis
usando energía solar es una las tecnologías que se puede implementar en zonas
rurales para la eliminación de contaminantes en agua, constituyéndose en una
buena alternativa.
La foto catálisis heterogénea es un proceso que se basa en la absorción directa o
indirecta de energía radiante (visible o UV) por un sólido, el foto-catalizador
heterogéneo, que normalmente es un semiconductor de banda prohibida ancha.
En la región interfacial entre el sólido excitado y la solución tienen lugar las
reacciones de destrucción o de remoción de los contaminantes, sin que el
catalizador sufra cambios químicos. La excitación del semiconductor puede darse
de dos formas:
3. Por excitación directa del semiconductor, de manera que éste es el que
absorbe los fotones que intervienen en el proceso.
4. Por excitación de las moléculas adsorbidas en la superficie del catalizador,
las que a su vez son capaces de inyectar cargas (electrones) en el
semiconductor (TiO2 + colorantes).
La Figura 3.4 esquematiza los procesos químicos que se producen en una
partícula de semiconductor cuando ésta es excitada con luz suficientemente
energética [2]. En estas condiciones, se crean los pares electrón-hueco cuya vida
media está en el rango de los nanosegundos (10-9 s); en ese lapso deben migrar
a la superficie y reaccionar con las especies adsorbidas (procesos a y b en la Fig.
3.4). Los pares electrón-hueco que no alcanzan a separarse y a reaccionar con
especies en la superficie se recombinan y la energía se disipa. Esta
recombinación puede tener lugar tanto en la superficie como en el seno de la
partícula (procesos c y d, respectivamente). El proceso neto es la catálisis de la
reacción entre el oxidante A y el reductor D (por ejemplo, O2 y materia orgánica).
Figura 3.4. Procesos que ocurren en la interfaz semiconductor-electrolito bajo iluminación.
Existen diversos materiales con propiedades idóneas para actuar como
catalizadores y llevar a cabo las reacciones foto-sensibilizadas tales como, TiO2,
ZnO, CdS, óxidos de hierro, WO3, ZnS, etc. Estos materiales son
económicamente asequibles, e incluso muchos de ellos participan en los procesos
químicos en la naturaleza. Además, la mayoría de estos materiales pueden
excitarse con luz de no muy alta energía, absorbiendo parte de la radiación del
espectro solar que incide sobre la superficie terrestre ( > 310 nm), lo cual
incrementa el interés para un posible aprovechamiento de la luz solar. Los foto
catalizadores más investigados hasta el momento son los óxidos metálicos
semiconductores de banda ancha y, particularmente, el TiO2, el cual presenta una
elevada estabilidad química que lo hace apto para trabajar en un amplio rango de
pH, al mismo tiempo que es capaz de producir transiciones electrónicas por
absorción de luz en el ultravioleta cercano (UV-A).
La fuerza impulsora del proceso de transferencia electrónica en la interfaz es la
diferencia de energía entre los niveles del semiconductor y el potencial redox de
las especies adsorbidas. Los huecos foto generados dan lugar a la reacción de
oxidación Red2 →Ox2, mientras que los electrones de la banda de conducción dan
lugar al proceso de reducción Ox1 → Red1.
Los huecos, después de migrar a la superficie, reaccionan con las sustancias
adsorbidas, en particular con el agua o los iones OH- adsorbidos, generando
radicales HO y/o otros radicales. La foto catálisis comparte pues con las otras
técnicas avanzadas de oxidación la característica de involucrar radicales hidroxilo
en el mecanismo de reacción. Normalmente, en aplicaciones ambientales, los
procesos foto catalíticos se llevan a cabo en ambientes aeróbicos, con lo cual el
oxígeno adsorbido es la principal especie aceptora de electrones:
O2 + e- → O2• (3.12)
Si las aguas contienen iones metálicos nobles o pesados, los electrones de la
banda de conducción pueden reducirlos a un estado de oxidación más bajo, e
incluso precipitarlos como metales sobre el semiconductor:
Mz+ + ne-bc→ M(Z-n)+ (3.13)
La factibilidad del proceso depende críticamente de la estabilidad del
semiconductor, y ello limita severamente las opciones de elección de los
materiales. Los semiconductores más comunes presentan bandas de valencia
con potencial oxidante (+1 a +3,5 V) y bandas de conducción moderadamente
reductoras (+0,5 a –1,5 V) [2]. De este modo, en presencia de las especies redox
adsorbidas en las partículas del semiconductor y bajo iluminación, se producen
simultáneamente reacciones de oxidación y de reducción en la superficie.
La eficiencia de la reacción foto catalítica depende de diversos factores. Uno de
los aspectos más críticos es la alta probabilidad de recombinación electrón-hueco,
que compite con la separación entre las cargas foto-generadas. Por otra parte,
como no hay una separación física entre los sitios de las reacciones anódicas
(oxidación por huecos) y catódicas (reducción por electrones), pueden tener
importancia las reacciones inversas. La baja eficiencia, especialmente con luz
visible, es una de las limitaciones más severas de la foto catálisis heterogénea.
Para aumentar la eficiencia del proceso foto catalítico, se han intentado diversas
estrategias, tales como:
iii. Modificación del semiconductor: ya sea para extender su respuesta a
radiaciones de mayor longitud de onda o bien para incrementar la eficiencia
en la separación electrón-hueco y minimizar su recombinación. La
separación efectiva de las cargas foto-generadas puede conseguirse, por
ejemplo, por medio de la deposición de metales en la superficie del
semiconductor [34]. La presencia de depósitos metálicos sobre la superficie
del semiconductor altera las propiedades eléctricas de éste, puesto que se
crean nuevas interfaces de tipo metal-semiconductor. Otro aspecto muy
estudiado ha sido el dopado del semiconductor con impurezas de metales
de transición y soportado sobre materiales porosos [35].
iv. Uso de un sistema de semiconductores acoplados: la iluminación de uno
de los dos produce una respuesta en el otro semiconductor o en la interfaz
entre los dos [36]. Con ello se logra aumentar la eficiencia de la separación
de cargas foto-generadas y extender la respuesta a irradiaciones menos
energéticas.
v. Uso de foto-catalizadores soportados con aplicación de potenciales
eléctricos: de esta forma, se separan las reacciones anódicas y catódicas,
y se reduce drásticamente la recombinación electrón–hueco [36, 37].
A pesar de estas limitaciones, los procesos foto catalíticos basados en el
dióxido de titanio, han alcanzado un elevado grado de madurez tecnológica. Si
bien el rendimiento cuántico (número de eventos producidos por fotón absorbido)
suele ser bajo en términos de conversión química, los rendimientos obtenidos, en
términos de conversión en función del tiempo, aprovechando luz solar o
iluminación con lámparas, son adecuadamente elevados en muchos casos.
Las referencias y patentes relacionadas con la eliminación foto catalítica
heterogénea de compuestos peligrosos en el agua y aire publicadas durante la
última década pueden contarse por miles y las aplicaciones son muy numerosos.
Puesto que todos estos procesos son una forma sencilla de producir radicales
OH., que no necesitan ni reactivos peligrosos ni aparatos especiales, el desarrollo
de tecnologías sencillas y eficientes para su implantación es claramente un área
de investigación muy atractiva. Además, todos los productos químicos
relacionados son elementos no tóxicos, respetuosos con el medioambiente y
fáciles de manejar.
3.3 Electrocromismo
Los materiales electrocrómicos son aquellos que experimentan variaciones
reversibles y persistentes de su transmitancia óptica entre un estado transparente
y otro estado oscuro, bajo la aplicación de un campo eléctrico, al movilizar iones
desde o hacia el material. Los materiales que se colorean (oscurecen) con la
inserción de iones son denominados catódicos, y los materiales que se colorean
con la extracción de iones son denominados anódicos. Los óxidos de W, Ti, V,
Nb, Ta y Mo exhiben electrocromismo catódico, mientras que los óxidos de V, Cr,
Mn, Fe, Co, Ni, Rh e Ir, electrocromismo anódico. Por ejemplo para el óxido de
tungsteno se tiene [4]:
WO3 + x(Li + + e - ) <---> Lix WO3 (3.14)
Transparente azul (oscuro)
Un dispositivo electrocrómico es un sistema que consiste de varias capas. En la
Figura 3.5 se muestra esquemáticamente un dispositivo electrocrómico
conformado de dos sustratos de vidrio recubiertos de un material conductor
transparente y que sirven de contactos eléctricos para la aplicación de voltajes;
sobre una de ellas se tiene un recubrimiento electrocrómico catódico, y sobre la
otra el almacenador de iones (que puede ser un material electrocrómico anódico),
entre ellas se tiene un conductor iónico transparente (que puede ser un electrolito
conductor iónico). La modulación óptica se asocia con la inserción y extracción
electroquímicas de iones (generalmente litio y protones) hacia y desde la capa
electrocrómica, por acción del voltaje aplicado.
Estos dispositivos tienen varios usos interesantes en las nuevas tecnologías
emergentes: modulación de la transmitancía en ventanas inteligentes (“smart
windows”) [4] que permiten un uso eficiente de la energía, modulación del
contraste en pantallas de información, modulación de la reflexión en espejos
retrovisores en autos que evitan el deslumbramiento, etc.
Figura 3.5. Dispositivo electrocrómico [4].
La mayoría de los materiales electrocrómicos para usos arquitectónicos son
superficies especulares en el rango visible, no obstante las superficies rugosas
electrocrómicas pueden también ser interesantes para una cierta clase de usos en
los cuales, sin perder la transmitancia, se comporte como una superficie
altamente difusora donde la intensidad de la radiación reflejada sea independiente
de la dirección (superficie de Lambert). Muy pocos trabajos se han divulgado
sobre el electrocromismo relacionado con la reflexión y transmitancia difusa en el
rango visible [7].
4. Técnicas de Caracterización: Estructural, Espectroscópica y
Funcional
Los materiales fabricados en forma de recubrimientos delgados requieren ser
caracterizarlos físico-químicamente, esto consiste en una caracterización
estructural, morfológica y óptica entre otras, para optimizar los parámetros de
fabricación a las funcionalidades deseadas. Los materiales funcionales estudiados
en el presente libro generan algún tipo de respuesta física o química si son
expuestos a estímulos externos. Estas propiedades también deben ser estudiadas
y correlacionadas con las caracterizaciones realizadas a fin para obtener un
material óptimo. En la presente sección detallaremos las técnicas de
caracterización utilizadas.
4.1 Técnicas de Caracterización Estructural
4.1.1 Difracción de Rayos X
La difracción de rayos X es una técnica muy útil para analizar materiales
cristalinos. Al incidir los rayos X a la estructura ordenada de un cristal, éste se
comporta como una rejilla de difracción, porque las distancias entre los centros de
dispersión son del mismo orden de magnitud que la longitud de onda de la
rayos X con una frecuencia que corresponde exactamente al salto de energía que
necesita ese electrón para volver a su estado inicial; éstos rayos X tienen por
tanto una longitud de onda característica y se conocen con el nombre de radiación
característica. Estas radiaciones características son muy importantes para
producir la difracción de rayos X en los materiales y son las llamadas líneas K-
alpha (K), donde los electrones caen a la capa más interior del átomo (mayor
energía de ligadura). El rango de los rayos X generados depende del metal que
sirve como ánodo y del voltaje aplicado.
Figura 4.2. Diagrama esquemático de un equipo de difracción de rayos X [38].
El haz monocromático incidente se refleja en la muestra de acuerdo a la ley de
Bragg, los mismos que son detectados por un detector de fotones para diferentes
ángulos de incidencia, dando lugar el difractograma de rayos X de la muestra
cristalina analizada.
A partir del difractograma es posible determinar los parámetros de la red
cristalina. Para la identificación de las fases presentes en la muestra se usan las
tablas JCPDS-ICDD (Joint Committee for Powder Diffraction Studies-International
Figura 4.4. Esquema de las principales interacciones entre un haz electrónico y un sólido [39].
La manera en que se forman la imagen consiste en enfocar el haz sobre un área
muy reducida de la muestra y rastrear la superficie de la misma, moviendo el haz,
de la misma manera como se hace en una pantalla de TV, detectando en cada
punto o localización temporal del haz, una intensidad promedio con la cual se
alimenta el filamento del tubo de rayos catódicos, lo cual da lugar a una imagen
de la muestra en la pantalla [39]. Este proceso da el nombre de Microscopía
Electrónica de Barrido (MEB).
El MEB se usa comúnmente para obtener imágenes morfológicas de la superficie
de una muestra. Una de las principales ventajas del uso del MEB sobre un
microscopio óptico es que el MEB tiene mayor resolución y profundidad de
campo, además da la apariencia de tener la imagen en tres dimensiones e
intuitivamente pueden ser fáciles de interpretar. El esquema de un microscopio
electrónico de barrido se muestra en la Figura 4.5.
Figura 4.5. Esquema de un microscopio electrónico de barrido [39].
4.2 Técnicas de Caracterización Espectroscópica
4.2.1 Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier
La región infrarroja del espectro se extiende entre las longitudes de onda de 0.75
a 1000 m. Usualmente se utiliza la reciproca de la longitud de onda, el llamado
número de onda y se expresa en cm-1. Cuando se refiere al espectro infrarrojo
generalmente se refiere a la región fundamental (2.5-25 m ó 4000-400 cm-1) es
donde se producen las transiciones energéticas de vibración y rotación [38,39].
Para que exista absorción de la radiación infrarroja por la materia existen dos
requisitos: (1) La radiación debe tener la cantidad de energía necesaria para
provocar transiciones vibracionales en las moléculas, esto se cumple si la
radiación infrarroja corresponde exactamente a una frecuencia fundamental de
vibración de una determinada molécula y (2) debe producirse un acoplamiento (o
interacción) entre la radiación y la materia. Para esto, la molécula debe
experimentar un cambio de momento dipolar cuando se da una vibración
fundamental. Si no hay cambio en el momento dipolar al vibrar la molécula no
habrá interacción de la radiación con la molécula pese a la compatibilidad
energética y tampoco habrá absorción. Tal vibración se dice que es inactiva en el
infrarrojo.
En la actualidad se emplean dos tipos de espectrómetros IR que se diferencian en
su instrumentación [38,39]. Ambos espectrómetros tienen el mismo fundamento:
una fuente de luz IR que emite una radiación, que disminuye de intensidad al
pasar a través de la muestra. La disminución depende de la frecuencia y
corresponde a las vibraciones moleculares producida por excitación. La radiación
residual se mide en un detector y se transforma electrónicamente en un espectro.
El espectrómetro IR por transformada de Fourier (FTIR), se basa en el registro
simultáneo de todas la frecuencias del espectro IR por el detector. Esto se
consigue si la luz policromática de la fuente luminosa IR, con la misma intensidad
y banda de frecuencia se transforma en un interferograma que es función del
tiempo (es decir transformación del dominio de frecuencias al dominio del tiempo).
Después del paso de la radiación, a través de la muestra, se vuelve a convertir el
interferograma en un espectro mediante una operación matemática, la
transformación de Fourier (es decir, se vuelve al dominio de frecuencia)
obteniéndose finalmente el espectro deseado.
En el equipo mostrado en la Figura 4.6, la radiación IR se dirige hacia el
interferómetro, donde un separador de haz lo divide en dos, una mitad hacia el
espejo fijo y la otra mitad al espejo móvil. Ambos espejos reflejan la radiación
hacia la placa, donde se produce la interferencia (constructiva o destructiva según
la posición del espejo móvil). Como la radiación IR es policromática, el
interferograma obtenido es una superposición de los interferogramas individuales.
A continuación la radiación modulada atraviesa la muestra, donde es absorbida
selectivamente, dependiendo de las vibraciones de excitación de la muestra. El
detector registra la luz emergente que llega como interferograma, transforma las
señales ópticas en eléctricas y las almacena en un ordenador. Éste convierte la
información sobre las frecuencias, contenidas en el interferograma mediante la
transformación de Fourier, nuevamente en frecuencia aislada y se obtiene el
espectro acostumbrado. La luz monocromática del láser (de frecuencia conocida)
se puede agregar para mejorar la precisión en el número de onda.
Figura 4.6. Equipo de espectrometría FTIR [40].
4.2.2 Espectroscopia Ultravioleta y Visible (UV-VIS)
Para estudiar las propiedades ópticas en el rango visible de los recubrimientos se
usa la espectroscopia ultravioleta y visible. Además es una técnica analítica
común para el análisis cuantitativo y cualitativo de muestras sólidas, líquidas y
gaseosas, la cual se aplica a conjugados no saturados como carbonilos, nitro,
bromo, y/o yodo, que contengan compuestos y complejos orgánicos del metal de
transición. El principio de esta técnica es la absorción de la energía de un
compuesto en el rango de longitud de onda de 200 a 800 nm.
Figura 4.7. Diagrama esquemático de un espectrofotómetro de UV/Vis [40].
La longitud de onda de la luz monocromática depende de la posición angular de la
rejilla de difracción (ver Fig. 4.8). La radiación monocromática pasa a través de la
apertura e ingresa al compartimiento que contiene la muestra y es enfocada en el
centro de la celda por una lente de cuarzo, una segunda lente de cuarzo enfoca el
haz sobre el detector que mide la intensidad de la radiación que le llega y la
compara con una señal de referencia.
Figura 4.8. Sistema óptico del monocromador.
4.3 Técnicas de Caracterización Funcional
4.3.1 Caracterización de Recubrimientos Electrocrómicos
El carácter electrocrómico de los recubrimientos delgados es evaluado mediante
métodos electroquímicos. Una de las técnicas más empleadas es la voltametría
cíclica. Mediante esta técnica se evalúa el comportamiento del recubrimiento en
un sistema compuesto por tres electrodos sumergidos en un electrolito inerte a los
componentes del sistema. En esta configuración se tiene: un electrodo de
trabajo constituido por el recubrimiento delgado obtenido sobre un sustrato de
vidrio pre-recubierto de un material transparente y conductor eléctrico. Un
contraelectrodo, que puede ser una placa de platino, y el electrodo de
referencia (como el electrodo de calomel saturado), este electrodo se encuentra
inmerso en el capilar de Luggin, el cual es utilizado para que la medición de la
respuesta del recubrimiento se realice lo mas próximo posible a la superficie del
electrodo.
En esta técnica el electrodo de trabajo es sometido a un potencial determinado
(con respecto al electrodo de referencia), y se analiza la respuesta de corriente
que se genera debido a la carga insertada o extraída del recubrimiento delgado.
El potencial es controlado por un potenciostato, con el cual se pueden obtener
graficas de V vs I, denominadas voltagramas. Esta técnica permite obtener datos
cualitativos y cuantitativos de un sistema, con el cual se pueden calcular sus
parámetros cinéticos (ver Fig. 4.9).
Figura 4.9. Diagrama de la configuración de tres electrodos para las mediciones electroquímicas y la transmitancia in situ.
La evaluación in situ del comportamiento electrocrómico de los recubrimientos se
realiza con un láser He-Ne con 632.8 nm de longitud de onda. En la Figura 4.9 se
muestra el diagrama de un sistema para caracterizar el comportamiento
electrocrómico de recubrimientos delgados.
4.3.2 Caracterización como Sensor de Gas
El sistema para la caracterización como sensor de gas se muestra en la Figura
4.10. Este sistema esta compuesto de una cámara de acero inoxidable de 4,4 L
de volumen en la que se inyecta alcoholes (etanol o butanol) a través del inyector
que tiene la campana. Un calentador de resistencia cuya superficie caliente (100°
C) vaporiza la solución inyectada, la cual se difunde por toda la campana con un
ventilador. El recubrimiento delgado que es el material sensible está a una
determinada temperatura que permite la reacción del vapor del alcohol y el
oxígeno adsorbido; esta temperatura se obtiene utilizando un calentador de
resistencia de Pt que tiene el sensor (Fig. 3.4) el cual es alimentado por un
amplificador de corriente. El voltaje aplicado al calentador es programado
mediante una computadora que proporciona una señal adecuada; un voltio en los
extremos de la resistencia del calentador eleva la temperatura del sensor en
aproximadamente 40 oC. La conductancia del recubrimiento delgado se midió
utilizando un circuito tal al mostrado en la Figura 4.11.
Figura 4.10. Diagrama esquemático del equipo utilizado para realizar la detección de vapores de etanol.
Figura 4.11. Circuito eléctrico asociado para detección de vapores.
computadora personal. Para el estudio de la detección de gases los
recubrimientos se produjeron sobre sustratos de alúmina provistos de electrodos
de oro en una cara (donde se crece el recubrimiento) y una resistencia eléctrica
de Pt en la cara reversa del sustrato (ver Fig. 3.4). Las muestras a probarse se
localizaron dentro de una cámara de acero inoxidable de 4,4 L de volumen, dentro
del cual se introdujo diferentes concentraciones de vapores de butanol y etanol
para su detección. Los recubrimientos se conectaron en serie con una resistencia
de valor conocido y una fuente de voltaje de 5 V. La conductancia del
recubrimiento se obtuvo midiendo la caída de voltaje a través de la resistencia fija.
Las propiedades de sensado se estudiaron llevando a los recubrimientos a una
temperatura de 400 ºC.
4.3.3 Técnica de caracterización Foto electrocatalítico
Los estudios foto-electroquímicos se realizan utilizando un fotoreactor como el
ilustrado en la Figura 4.12. El sistema consta de un envase cilíndrico de teflón de
10 cm de longitud y un diámetro interno de 1.6 cm. La ventana frontal tiene
acondicionada un dispositivo para colocar el recubrimiento de óxido
semiconductor de estudio y que permite la interacción del recubrimiento con la luz
UV. Las dos ventanas de cuarzo de 1.2 cm de diámetro, separadas 4 cm, están
colocadas en ángulo recto a los ejes del cilindro como se indica en la Figura 4.12,
permitiendo medir las transmitancias espectrales de la solución dentro del reactor
(esto es realizado sólo para el caso del experimento de la degradación del
colorante). El foto-reactor permite las medidas electroquímicas en un sistema de
tres electrodos.
Para realizar las medidas foto-electroquímicas de foto-corriente de los
recubrimientos, se usó recubrimientos de óxido de cinc como electrodo de trabajo,
un alambre de Pt utilizado como contra electrodo y se usó un electrodo de
Ag/AgCl como electrodo de referencia. El electrolito usado fue KCl 0.1M. El pH del
electrolito se ajustó a 6.6 mediante una solución amortiguadora de fosfato de
potasio 0.02 M.
Para degradar el colorante, dentro del reactor se colocó ésta solución con una
concentración de 3.5 x10-5 M, añadiéndole la solución amortiguadora y finalmente
se instaló el sistema de tres electrodos. La Figura 4.12 muestra el armado del
sistema para ambos experimentos (medidas de voltametría cíclica y foto-
electrodegradación).
Para usar los recubrimientos de óxido de cinc como electrodos de trabajo, se
realizó un contacto eléctrico entre una porción del electrodo sin recubrimiento
(sólo SnO2:F) y los terminales del potenciostato. Se burbujeó con nitrógeno dentro
del compartimiento de la muestra, con la finalidad de mantener una concentración
uniforme del electrolito (KCl 0.1 M para el estudio de foto-corrosión o anaranjado
de metilo 3.5x10–5 M para la degradación), además de mantener la solución libre
de oxígeno o con la menor cantidad posible de éste gas.
Figura 4.12. Esquema del foto-reactor utilizado para estudiar la foto-actividad de los recubrimientos, se muestran el electrodo de referencia de Ag/AgCl (RE), el electrodo de Pt (CE) y el electrodo de trabajo (WE) depositado sobre una capa de óxido
transparente conductor. Las ventanas de cuarzo permiten el análisis espectrofotométrico.
Para evitar efectos térmicos, se colca un filtro de agua entre la lámpara y el foto-
reactor. La intensidad de radiación de la lámpara a 365 nm medido con un
radiómetro modelo UDT 300 es de 3 mW.
Las pruebas de foto catálisis se realizaran en un sistema (Fig. 4.13) que consiste
en un foto-reactor de vidrio de 200 ml, el cual contiene un agitador y un flujo de
aire continuo. La irradiación se realiza con una lámpara Osram Ultra-Vitalux 300
W colocada a una distancia conveniente para obtener una radiación UV-A (310-
400 nm) de 37.5 W/m2, similar a la de un día soleado en la ciudad de Lima, el
sistema estaba provisto de un filtro de agua para evitar la radiación infrarroja.
Figura 4.13. Esquema del sistema de reacción para la foto degradación del fenol.
5. Propiedades Estructural, Morfológicas, Ópticas y Funcionales
de algunos Óxidos de Importancia Tecnológica
5.1 Conductores Transparentes
Los óxidos metálicos en forma de capas delgadas que posean buena
conductividad eléctrica y transparencia óptica tienen alta demanda para diversas
aplicaciones de alta tecnología (“high tech”): celdas fotovoltaicas, ventanas
inteligentes, pantallas planas, LEDs orgánicos y muchas otras aplicaciones en
opto electrónica. A continuación se detallara la forma de fabricación de dos tipos
de conductores transparentes ampliamente utilizados para las aplicaciones
mencionadas, SnO2 y ZnO, obtenidos por rociado pirolítico.
5.1.1 Oxido de Estaño
Los recubrimientos delgados de óxido de estaño (SnO2) se obtienen usando
diversas técnicas; una de las mas frecuentes es la de rociado pirolítico, basado en
la descomposición pirolítica del SnCl4.5H2O sobre un sustrato de vidrio. La
reacción pirolítica que toma lugar en el sustrato es la siguiente [10]:
SnCl4 (ac) + 2 H2O → SnO2(s) ↓ + 4 HCl (gas)↑ (5.1)
Para las pruebas de laboratorio, mayormente los sustratos que se utilizan son
portaobjetos de microscopio cuyas dimensiones son 25 mm × 75 mm x 1 mm o
vidrio comercial de 70 mm × 70 mm × 4 mm, los cuales se sumergen previamente
en ácidos clorhídrico y nítrico concentrados, y luego lavados con abundante agua
desionizada. El sistema de depósito es similar al que se muestra en la Fig. 2.2. El
sustrato se sujeta firmemente sobre la plancha de calentamiento de cara al
rociador, el cual contiene una solución de concentración 0.3 M de SnCl4.5H20
(pureza de 99.9%) disuelta en etanol. El rociador pulveriza la solución precursora
a: 2.5 ×10-5 L s-1 utilizando un flujo de aire de 0.25 L s-1 el cual al llegar al sustrato
caliente entre 330 y 370 °C va a dar lugar a la pirolisis, o descomposición térmica,
evaporando el solvente y formando el recubrimiento. La transmitancia espectral
óptica típica para recubrimientos delgados de SnO2 obtenidas a 330 °C y 370 °C
se muestra en la Figura 5.1. El recubrimiento obtenido a 330 °C, con 5 min y 25
min de pulverización tiene un espesor, medido con interferencia óptica, de 220 nm
y 620 nm, respectivamente, y el recubrimiento obtenido a 370 °C y 10 min tiene
un espesor de 340 nm. El recubrimiento delgado es bastante transparente, la cual
va disminuyendo a medida que el espesor de la capa va incrementandose. La
rugosidad de la superficie también influye en la disminución de la transmitancia
óptica, particularmente en la región visible.
Figura 5.1. Transmitancia espectral óptica de recubrimientos delgados de SnO2 obtenidas a 330 °C con tiempos de depósito de 5 min (A), 25 min (B) y a 370 °C con un tiempo de depósito de 10 min (C) [10].
Los recubrimientos que se obtienen a temperaturas del sustrato menores que 250
°C son amorfos, mientras que a mayores temperaturas son policristalinos. La
Figura 5.2 muestra los difractogramas de rayos X de los recubrimientos obtenidos
a 330 y 370 °C. Estos resultados muestran que el material tiene una estructura
policristalina tetragonal, y se puede deducir que los parametros de red son a=
4.76 Å, y c= 3.18 Å. El recubrimiento delgado no presenta una marcada dirección
de crecimiento preferencial, pero la muestra gruesa tienen claramente una
dirección preferencial (211), es decir los granos crecen preferencialmente con los
planos (211) paralelos al sustrato.
Figura 5.2. Difractogramas de rayos X de recubrimientos delgados de SnO2 obtenidos a 330 °C con tiempos de depósito de 5 min (a), 25 min (b) y a 370 °C con un tiempo de depósito de 10 min (c) [10].
La taza de crecimiento del recubrimiento se determina de las medidas del
espesor, a partir de los datos de la transmitancia óptica espectral, y el tiempo de
depósito. La Figura 5.3 muestra el gráfico semi-logarítmico de la velocidad de
depósito vs. 1000/Ts, donde Ts es la temperatura del sustrato.
Figura 5.3. Gráfico semi-logarítmico de la velocidad de depósito vs 1000/Ts, donde Ts es la temperatura del sustrato para el crecimiento de SnO2 obtenidas por rociado pirolítico [10].
La línea sólida es el ajuste por mínimos cuadrados en las dos diferentes zonas de
crecimiento observado como función de la temperatura del sustrato: a altas
temperaturas (mayores que 633 K), la velocidad de despósito no depende de la
temperatura, se presume que el crecimiento esta controlada por el transporte de
masa, esto es, por la difusión de los reactantes en la superficie del sustrato o por
la difusión de los gases producidos fuera de la superficie del sustrato; a bajas
temperaturas (menores que 633 K), se observa una zona con una energía de
activación de 0.53 eV, en el cual el crecimiento está controlado por la cinética de
reacción, el proceso que ocurre en o cerca de la superficie del sustrato.
La conductividad eléctrica de los recubrimientos delgados de SnO2 se mejora
considerablemente añadiéndole diferentes concentraciones de NH4F a la solución
precursora logrando dopar con F los recubrimientos. Se estudiaron proporciones
de NH4F/SnCl4 wt. % (porcentaje en peso) en la solución precursora entre 1.1 y
40 %. Los recubrimientos se fabricaron a una temperatura y tiempo de depósito
de 300 °C y 15 min, respectivamente. La Fig. 5.4a muestra los resultados de la
transmitancia espectral para recubrimientos de SnO2 y SnO2:F. Se observa que la
transmitancia de los recubrimientos se incrementa a medida que la concentración
de Fluor en la solución precursora aumenta. La resistividad de los recubrimientos
dopados con Fluor se incrementa en el rango de 1 y 8 wt. %, sin embargo para
dopajes mayores que 8 wt.%, la resistividad aumenta (ver Fig. 5.4b). Esto puede
ser debido a que el número de portadores libres se incrementa para niveles bajos
de dopaje y disminuye para recubrimientos fuertemente dopadas como
consecuencia de la incorporación de átomos de flúor en la estructura del SnO2 en
forma intersticial.
Figura 5.4. a) Transmitancia óptica espectral de recubrimientos delgados de SnO2 dopadas con 0.0 wt.% F (1), 7.9 wt.% F (2). 15 wt.% F (3) y 20 wt.% F (4). b) La resistividad eléctrica de los recubrimientos basados en SnO2 como función de la razón de F/Sn wt. % en la solución precursora [13].
La superficie de los recubrimientos puede investigarse usando un microscopio
electrónico de barrido (MEB); la morfología y topografía del SnO2:F con 1.1 y 6.8
wt. % F en la solución precursora se muestra en la Fig. 5.5. Se tiene que la
superficie se hace mas homogénea (tiene menos irregularidades) cuando el
contenido de Flúor en el recubrimiento se incrementa (ver Fig. 5.5). La
disminución de la rugosidad hace que la dispersión de la luz sea menor y en
consecuencia la transmitancia óptica se incrementa tal como se observa en la Fig.
5.4a. La morfología y estructura de los recubrimientos delgados de SnO2:F
obtenidas depende del contenido de flúor en la solución precursora. Para los
bajos niveles de dopaje (1-8 wt.% F) se tienen superficies homogéneas.
Figura 5.5. Micrografias de microscopia electrónica de barrido del SnO2:F con (a) 1.1 y (b) 6.8 F wt. % en la solución precursora [13].
La Figura 5.6 muestra una micrografía de microscopia electrónica de transmisión
(MET) para una muestra de SnO2:F obtenida con 6.8 wt.% F en la solución
precursora. Esta micrografía muestra que el recubrimiento crece uniformemente
con pocas irregularidades. En la parte superior derecha de la figura se observa la
difracción electrónica del área seleccionada y revela que el recubrimiento del
SnO2 es prácticamente monocristalino.
La trasmitancia óptica de este material en la región visible varía entre 67 y
90% y sus resistividades eléctricas están entre 2.6x10-2 y 3.2x10-3 cm,
según las condiciones de fabricación (temperatura de sustrato, flujo del aire y
solución, y concentración de la solución precursora). La uniformidad de los
recubrimientos es buena desde el punto de vista óptico, sin la formación por
interferencia óptica de anillos de colores en una muestra de 70 mm x 70 mm.
Figura 5.6. Micrografía de microscopia electrónica de transmisión del SnO2:F con 6.8 F wt. % en la solución precursora. En el inserto se tiene la difracción del área seleccionada.
5.1.2 Oxido de Cinc
Los recubrimientos de óxido de cinc altamente transparentes se obtienen por la
descomposición pirolítica del acetato de cinc sobre un sustrato de vidrio caliente
usando el equipo de deposito para rocío pirolítico previamente descrito (ver. Fig.
2.2). Cuando el aerosol llega a un sustrato caliente y se evapora el solvente se
produce piroliticamente el ZnO de acuerdo a los siguientes pasos [14]:
Zn(CH3COO)2 (ac) Zn2+(ac) + 2CH3COO - (ac) (5.2)
CH3COO -(ac) + H2O CH3COOH (l) + OH- (ac) (5.3)
Zn2+ (ac) + 2OH- (ac) Zn(OH)2 (ac) (5.4)
Zn(OH)2 (ac) Δ ZnO (s) + H20 (5.5)
La solución precursora, en este caso, es una dilución de acetato de cinc con una
concentración 0.1 M en una mezcla 3 a 1 en volumen de etanol y agua destilada.
La presión del gas portador y flujo se mantiene a 310 kPa y 12 L/min,
respectivamente. La Figura 5.7 muestra la velocidad de crecimiento del
recubrimiento de ZnO como función de la inversa de la temperatura del sustrato,
Ts. Se observa dos zonas de crecimiento, similar al que se obtiene para el SnO2
(Fig. 5.3).
Figura 5.7. Gráfico semi-logarítmico de la velocidad de crecimiento vs 1000/Ts, donde Ts es la temperatura del sustrato para el crecimiento de ZnO obtenidas por rociado pirolítico [12].
Para bajas temperaturas (menores que 610 K) del sustrato se tiene que el
proceso es activado, entonces el crecimiento esta limitado por la cinética de la
reacción. La energía de activación es 0,59 eV. Para mayores temperaturas
(mayores que 610 K), la velocidad de crecimiento es constante, es decir es
independiente de la temperatura del sustrato. La velocidad de crecimiento alcanza
el máximo valor igual 1,17 nm s-1. Esta zona es controlada por el transporte de
masa; la cinética de la reacción es tan rápida que la reacción superficial es
controlada por la transferencia de masa de los reactantes, y el parámetro limitante
es la concentración de los reactantes en la superficie.
Los difractogramas de rayos X de los recubrimientos de ZnO obtenidos a una
temperatura de sustrato de 210, 280, 300, 320, 380, 420 y 440 °C se muestra en
la Fig. 5.8.
Figura 5.8. Difractogramas de rayos X de los recubrimientos delgados de ZnO obtenidas a temperaturas de sustrato entre 210 y 440 °C [12].
Los patrones de difracción corresponden a la estructura hexagonal Wurtzita del
ZnO. Se observa que hay un crecimiento preferencial dependiente de la
temperatura del sustrato. Se tiene que para Ts mayores que 320 °C el
recubrimiento crece preferencialmente con el plano (002) paralelo a su superficie.
Las morfologías de los recubrimientos de ZnO que se obtienen a 210, 260, 330 y
400 °C se muestran en la Figura 5.9. Estas micrografías MEB muestran que las
diferentes morfologías de los granos superficiales dependen de la temperatura del
sustrato. Es importante enfatizar que todas las muestras tienen aproximadamente
el mismo espesor. La muestra obtenida a 210 °C (Fig. 5.9a) tiene agregados
irregulares con una dimensión característica de 100 a 200 nm de longitud por 25 a
40 nm de ancho, mientras que la muestra obtenida a 260 °C (Fig. 5.9b) está
compuesta de agregados irregulares de 100 a 300 nm. Para la muestra obtenida
a 330 °C (Fig. 5.9c) se observan granos con 200 y 400 nm de longitud y 50-100
nm de ancho, también se observan granos pequeños redondeados de 100 nm. La
muestra obtenida a 400 °C (Fig. 5.9d) está compuesta de granos redondeados de
entre 80 y 200 nm de diámetro.
Figura 5.9. Micrografías de microscopia electrónica de barrido de los recubrimientos de ZnO obtenidas con temperatura de sustrato (a) 210 °C, (b) 260 °C, (c) 330 °C, y (d) 400 °C [12].
Estos cambios en la morfología de los granos se debe al mecanismo de
crecimiento (ver. Fig. 5.7). El crecimiento a temperatura menores que 340 °C es
controlada por la cinética de reacción en o cerca del sustrato; este proceso
produce recubrimientos con granos irregulares y alargados (Fig. 5.9a,b). Por otro
lado los recubrimientos obtenidos a temperaturas mayores que 340 °C, el
crecimiento esta controlado por el transporte de masa; este mecanismo produce
granos redondeados (Fig.5.9d). Finalmente, la microestructura de granos
alargados puede ser la transición entre granos redondeados y aquellos irregulares
(Fig. 5.7c).
Las micrografías por microscopia electrónica de transmisión de los recubrimientos
de ZnO obtenidos con temperatura de sustrato de 330 °C, 260 °C, y 400 °C se
muestran en la Figura 5.10. Se observa que estos recubrimientos están
compuestos de granos que son formados de agregados de varios pequeños cristales con
tamaños entre 6 y 12 nm. Se puede observar que en muchos granos se tienen
cristales que están ordenados en una estructura de capas (marcado como LS en
el gráfico), donde cada capa corresponde a agregados de cristales con el plano
basal (002) paralelo a la capa. Los patrones de difracción de electrones de un
área seleccionada se muestran en los insertos de la Figura 5.10; estos son anillos
y están indexados a los planos correspondientes al ZnO de estructura hexagonal.
En la difracción también se observan puntos muy intensos lo cual describe cierto
componente monocristalino en el material y esta correlacionado con el
crecimiento preferencial del recubrimiento.
En la Figura 5.11 se muestra las micrografías de alta resolución de una muestra
obtenida a 400 °C, se observa claramente que un grano de 30 a 35 nm (ver Fig.
5.11a) esta compuesto por la agregación de varios pequeños cristales de entre 6
y 10 nm; algunos cristales (marcados con HC en el grafico) tienen una forma
hexagonal. El borde grano típico de las muestras se observa en la Figura 5.11b.
Es interesante notar que un material amorfo rodea los granos y la extensión de
esta región de frontera puede estar correlacionada con la zona límite del modelo
de conducción.
Figura 5.10. Micrografias de microscopia electrónica de transmisión de los recubrimientos de ZnO obtenidos con temperatura de sustrato (a) 330 °C, (b) 260 °C, y (c) 400 °C [12].
Estos recubrimientos de ZnO obtenidos por rociado pirolítico tienen alta
transmitancía óptica (mayor que 85%). La Figura 5.12 muestra valores tipicos de
la transmitancía y la reflectancia de los recubrimientos de ZnO fabricados a
280°C. Sin embargo estas muestras tienen una resistencia eléctrica
extremadamente alta, del orden de decenas de M
a
c
b
LS
L
la gran densidad de trampas extrínsecas en los bordes de grano debido a la
adsorción de oxígeno.
Figura 5.11. Micrografías de microscopia electrónica de transmisión de alta resolución de (a) los granos y (b) el borde de grano de recubrimientos de ZnO obtenidos con temperatura de sustrato de 400 °C [12].
Figura 5.12. Transmitancia (T) y reflectancia (R) a incidencia normal de recubrimientos delgados de 414 nm de ZnO obtenidas a 280 °C [12].
También se observa que la absorbancia óptica es muy pequeña en el rango
visible (T + R ~100%). Mediante un modelo simple se puede obtener el índice de
refracción del recubrimiento, nr, en la región visible. Considerando que la
a
b
de donde se deduce que el ancho de la banda prohibida se obtiene extrapolando
en la parte lineal del espectro de absorción a E = 0. Entonces el ancho de la
banda prohibida, Eg, para el ZnO es 3.28 eV. Este valor es menor que el obtenido
para un sólido de ZnO que 3.31 eV.
Figura 5.15. Gráfica de (aE)2 como función de la energía del fotón (E), de donde se obtiene el valor de la banda de energía del recubrimiento de ZnO, Eg = 3:28 eV [12].
5.2 Recubrimientos Electrocrómicos
En esta sección se presenta un estudio detallado de las propiedades
electrocrómicas de los óxidos de níquel y tungsteno, así como la influencia del
solvente en la solución precursora para la producción de estos materiales
obtenidos por rociado pirolítico. También se ha utilizado la técnica del sol-gel para
obtener los óxidos electrocrómicos de tungsteno y hierro. La mayoría de los
materiales electrocrómicos para usos arquitectónicos son superficies especulares
en el rango visible, no obstante las superficies rugosas electrocrómicas pueden
también ser interesantes para una cierta clase de usos en los cuales, los cuales
sin perder la transmitancía óptica, se comportan como superficies altamente
difusoras donde la intensidad de la radiación reflejada sea independiente de la
dirección (superficie de Lambert). Muy pocos trabajos se han divulgado sobre el
electrocromismo relacionado con la reflexión y transmitancia difusa en el rango
visible. En esta seccion se detalla la producción de un material por la técnica
spray-sol gel que tenga esas características basada en el ácido fosfotúngstico
(H3PW12O40.21 H2O). Para el estudio de la propiedades electocrómicas de los
recubrimientos, éstos se han crecido sobre sustratos de vidrio recubiertos con
SnO2:F o ITO (In2O3:Sn). Para estudiar el elecrocromismo se usa una celda de
tres electrodos con un electrolito acuoso de KOH o H2SO4. El recubrimiento que
se obtiene se le dispone como electrodo de trabajo (WE), una lámina de platino
como contra electrodo (CE) y calomel saturado (SCE) como electrodo de
referencia (RE).
5.2.1 Oxido de Níquel
Los recubrimientos basados en el óxido de níquel han sido ampliamente
estudiados para diferentes aplicaciones entre otros como sensores de gas,
baterías, celdas de combustible, electrocromismo, etc. Este material tiene buenas
características para aplicaciones electrocrómicas debido a que posee una
coloración anódica [4]. Para la fabricación de los recubrimientos de óxido de
níquel se emplean varias técnicas y muchas de ellas se basan en procesos al
vacío. Sin embargo, el proceso de rociado pirolítico es una buena alternativa para
obtener recubrimiento de buena calidad y en grandes superficies [9].
En esta sección se estudia los recubrimientos de NiO fabricadas por rociado
pirolitico y entre otros se analiza la influencia de la solución precursora en la
morfología de los recubrimientos del material y como esto influye en el
electrocromismo del recubrimiento.
Los recubrimientos de NiO con propiedades electrocrómicas se han fabricado de
tres formas: (a) usando 0.25 M de una solución alcohólica (etanol) de Ni(NO3)2
6H2O, (b) usando 0.1 M de una solución acuosa de Ni(NO3)2 6H2O, y (c) usando
una solución acuosa de la mezcla de Ni(NO3)2.6H2O/Co(NO3)2.6H2O a una razón
molar de 90/10 M. Las soluciones fueron pulverizadas sobre sustratos con
temperatura entre 220 °C y 300 C durante 30 min dándonos recubrimientos de
un espesor entre 0.5 y 1 m. El electrocromismo fue estudiado por voltametría
cíclica usando un potenciostato conectado a una celda de tres electrodos, donde
una lámina de platino y un electrodo de calomel saturado se usaron como contra
electrodo y de referencia, respectivamente.
Una solución acuosa de 0.1 M KOH se usó como electrolito para la
inserción/extracción del catión. La medida de la transmitancia óptica in situ
juntamente con las medidas electroquímicas se realizaron según el diagrama del
sistema que se ve en la Figura 4.9. Las medidas de transmitancia corresponde al
sistema celda + electrolito + recubrimiento donde el 100% de transmitancia
corresponde al sistema celda + electrolito.
5.2.1.1 Recubrimientos Obtenidos a partir de Soluciones Alcohólicas de
Nitrato de Níquel
Los recubrimientos de óxido de níquel obtenidos a partir de las soluciones
alcohólicas fueron crecidas a la temperatura del sustrato de 300 °C. A esta
temperatura se presume que el solvente alcohólico no interviene en la reaccion
pirolitica, siendo su papel básicamente como transportador del aerosol.
Considerando que la sal empleada era sexta hidratada, probablemente la
reacción química que se produce en el sustrato, dando origen a la fase sólida de
óxido de níquel, pueda ser globalmente expresada por:
Ni(NO3)2. 6H2O → NiO↓ + 2HNO3↑ + 5H2O↑ (5.9)
Se encontró que las velocidades de crecimiento de los recubrimientos tienen una
dependencia directa con la concentración del nitrato en la solución. Como el límite
de solubilidad del nitrato de níquel en el alcohol es de 0,3 M, los mejores
resultados (compatibilizando el espesor con la adherencia) se obtuvieron para las
concentraciones de 0,25 M. El flujo de la solución y del aire fue de 15 mL min-1y 8
L min-1, respectivamente. Por consiguiente los parámetros óptimos
experimentales son: Ts=300 °C, concertación de 0,25 M y tiempo de roció de 30
min. Se obtuvieron recubrimientos de aproximadamente 500 nm de espesor. Los
resultados de las caracterizaciones que se muestran a continuación son referidas
a estas condiciones de preparación.
La Figura 5.16 muestra los difractogramas de dos recubrimientos de óxido de
níquel obtenidos bajo las mismas condiciones. La curva (a) muestra el patrón de
difracción de rayos X de un recubrimiento de NiO crecida sobre vidrio. En ella
puede observarse solamente un pico de difracción a 2 = 37.3° indicando una
pobre cristalinidad. El pico observado corresponde a la estructura cúbica del NiO.
En la curva (b) se muestra el patrón de difracción de un recubrimiento de NiO
obtenida sobre un sustrato de vidrio pre-recubierto con ITO (In2O3:Sn), después
de haber sido sometida a 3000 ciclos voltamétricos en un sistema electroquímico
como el descrito en la sección 4.5. Aquí puede observarse claramente que para
este último caso todos lo picos de difracción correspondientes al NiO presentan
perfiles más agudos respecto a la muestra no-ciclada, pero particularmente se
observa que este efecto es notoriamente más pronunciado en la dirección (200).
Aun cuando no existe una explicación completa de este resultado, el mismo
podría ser atribuido a los siguientes factores: recristalización de las regiones
amorfas de la estructura durante la inserción/extracción de cationes,
particularmente en los bordes de grano en donde hay una alta concentración de
defectos; otra posibilidad podría ser el crecimiento ulterior de nuevas capas de
NiO durante el ciclaje electroquímico.
Figura 5.16. Difractogramas de rayos X de recubrimientos delgados de óxido de níquel obtenidas empleando una solución 0,25 M de Ni(NO3)2. 6H2O a 300 °C. a) Como obtenido sobre vidrio y (b) el recubrimiento obtenido sobre ITO después de ser sometida a 3000 ciclos voltamétricos [15].
El electrocromismo de los recubrimientos evoluciona notablemente conforme se
van realizando los procesos de inserción/extracción de cationes. En el primer ciclo
voltamétrico se produjo un intercambio de 5 mC cm-2; luego de 20 ciclos la
cantidad intercambiada fue de 18 mC cm-2. Esta ultima situación se mantuvo
hasta aproximadamente 3000 ciclos. Al estado en el cual la cantidad de carga
intercambiada por ciclo es reversible e invariante se le denomina “estado estable”.
La Figura 5.17 muestra la voltametría y la transmitancia óptica in-situ de un
recubrimiento de NiO en un electrolito 0.1 M KOH en su estado electrocrómico
estable. La velocidad de barrido en la voltametría cíclica es de 10 mVs-1. De la
voltametría (curva inferior) se observa que en el recorrido positivo se presenta un
pico alrededor de 0,6 V (pico anódico), mientras que en el recorrido negativo
muestra un pico catódico alrededor de 0,2 V. La parte superior de la Figura 5.17
muestra la medida de la transmitancia in situ a 635 nm para el recubrimiento de
NiO en su estado estable. De esta curva se puede ver que la variación de la
transmitancia durante la inserción de carga (coloración anódica) del recubrimiento
de NiO disminuye. La transmitancia varia desde 90% (estado claro) a 30%
(estado coloreado).
Figura 5.17. Voltametría cíclica (curva inferior) asociada a la transmitancía in situ a 635 nm (curva superior) de un recubrimiento delgado de NiO obtenido por rociado pirolítico a 300 °C de una solución alcohólica de Ni(NO3)2 6H2O pulverizada durante 30 min. La velocidad de barrido es 10 mV/s y el electrolito es una solución acuosa 0.1 M KOH [15].
En la Figura 5.18 se muestra la transmitancía espectral en el rango visible para
los estados claro y coloreado del mismo recubrimiento de NiO. Se observa que el
electrocromismo es pronunciado en la región entre 400 y 600 nm. Por ejemplo
para una longitud de onda de 540 nm, la transmitancía para el estado claro
alcanza el máximo alrededor de 93%; para esta longitud de onda la transmitancía
para el estado coloreado es solamente 40%. Este resultado indica claramente que
los recubrimientos electrocrómicos de NiO obtenidos por rociado pirolítico a partir
de soluciones alcohólicas poseen características electrocrómicas tan competentes
como aquellas producidas por técnicas de mayor costo.
Figure 5.18. Transmitancía espectral en el rango visible de un recubrimiento de NiO obtenido de una solución acuosa de Ni(NO3)2 6H2O en su estado claro y oscuro [15].
5.2.1.2 Recubrimientos Obtenidos a partir de Soluciones Acuosas de
Nitrato de Níquel
Los recubrimientos de NiO fueron obtenidos pulverizando una solución acuosa 0,1
M de nitrato de níquel sobre un sustrato caliente (220 °C). Los análisis por
difracción de rayos X muestran que los recubrimientos son similares a los
producidos usando una solución alcohólica. De las medidas de la transmitancia y
voltametria cíclica in-situ (ver Fig. 5.19) se puede deducir que estos
recubrimientos tienen un comportamiento electroquímico similar a los
recubrimientos obtenidos de una solución alcohólica. Su contraste óptico
(variación de la transmitancia entre los estados claro y coloreado) también es
notable. Sin embargo, en el estado claro la transmitancia óptica de los
recubrimientos obtenidos de una solución acuosa es de solamente 50%.
Figura 5.19. Voltametría cíclica (curva inferior) asociada a la transmitancía in situ a 635 nm (curva superior) de un recubrimiento delgado de NiO obtenido por rociado pirolítico a 220 °C de una solución acuosa de Ni(NO3)2 6H2O pulverizada durante 30 min. La velocidad de barrido es 10 mV/s y el electrolito es una solución acuosa 0.1 M KOH [11].
5.2.1.3 Recubrimientos Obtenidos a partir de Soluciones Acuosas de
Nitrato de Ni:Co
Un proceso alternativo a fin de obtener recubrimientos de NiO con propiedades
electrocrómicas óptimas se obtuvo a partir de soluciones provenientes de una
mezcla acuosa de nitrato de níquel y nitrato de cobalto. Para la obtención de los
recubrimientos y el análisis electrocrómico ulterior se procedió de una manera
similar al descrito en la sección anterior. Utilizando diferentes proporciones
molares de nitrato de níquel/nitrato de cobalto se procedió a rociar la solución
sobre el sustrato caliente a 300°C, siguiendo los mismos procedimientos descritos
en la sección precedente. La Fig. 5.20 muestra el contenido de Co (% atómico) en
el recubrimiento versus el contenido de cobalto en la solución. Estos datos fueron
extraídos mediante medidas de fluorescencia de rayos X. De este resultado se
puede entonces establecer una correlación directa entre el contenido de nitrato de
cobalto en la solución con el porcentaje atómico de Co en el recubrimiento.
Figura 5.20. Relación de las concentraciones de Co en la solución precursora y el recubrimiento [15].
Las diversas caracterizaciones electrocrómicas de los recubrimientos obtenidos
indicaron que la proporción de Ni:Co correspondiente a 90:10 muestran los
efectos óptimos de contraste óptico entre los estados transparente y coloreado.
Así mismo presentan los más altos valores de transmitancia óptica para su estado
transparente. Los resultados que se discutirán en adelante corresponden
principalmente a muestras con esta proporción.
En la Fig. 5.21 se muestra el patrón de difracción de rayos X para una muestra
correspondiente a la proporción Ni:Co de 90:10. De ella se puede deducir que en
el recubrimiento están presentes las fases NiO y C03O4. Un efecto notable de la
introducción de nitrato de cobalto en la solución acuosa de nitrato de níquel es la
reducción substancial de la rugosidad superficial del recubrimiento.
Figura 5.21. Difractograma de rayos x de un recubrimiento delgado de óxido de níquel-cobalto obtenida empleando una solución acuosa con una proporción Ni:Co de 90:10 [15].
La adición de nitrato de cobalto en la solución permite que esta "moje" mas
eficientemente el sustrato permitiendo cubrir mejor este. En efecto, experimentos
realizados con soluciones acuosas de nitrato de cobalto permitieron obtener
recubrimientos de oxido de cobalto cuyas superficies eran muy uniformes y
regulares, aunque su electrocromismo fue muy pobre (menos de 10% de
contraste óptico). Por consiguiente se presume que en la mezcla acuosa de
nitrato de níquel y nitrato de cobalto se producen dos factores que compiten: el
buen electrocromismo y la alta rugosidad superficial del NiO, con el pobre
electrocromismo y la buena regularidad superficial del Co. Por consiguiente la
proporción optima de Ni:Co, que combina apropiadamente los factores que
compiten, estaría alrededor de 90:10.
La Fig. 5.22 muestra el resultado de la medida in situ de la transmitancia óptica
(parte superior) y la voltametria cíclica (parte inferior), para el estado estable de
inserción/extracción reversible de carga. Podemos observar un electrocromismo
pronunciado (un contraste óptico de mas de 50%), apreciándose el carácter
anódico del proceso de coloración.
Figura 5.22. Voltametría cíclica (curva inferior) asociada a la transmitancía in situ a 635 nm (curva superior) de un recubrimiento delgado de óxido de niquel-cobalto (Ni:Co de 90:10). La velocidad de barrido es 10 mV/s y el electrolito es una solución acuosa 0.1 M KOH [15].
EI perfil voltamétrico difiere ligeramente al mostrado en la Fig. 6.2 correspondiente
al NiO obtenido a partir de una solución alcohólica, particularmente en la zona
catódica. Esto probablemente se debe a la influencia electroquímica del óxido de
cobalto, presente en el recubrimiento.
Por otro lado debemos resaltar la alta transmitancia para el estado transparente,
casi 95% para =630 nm, el mismo que se corrobora en la Fig. 5.23 en donde se
muestra los valores de la transmitancia espectral para los estados de mayor
transparencia y de mayor coloración, respectivamente.
Figura 5.23. Transmitancía espectral en el rango visible de un recubrimiento de oxido de níquel-cobalto (Ni:Co = 90:10) en su estado claro y oscuro [15].
La morfología de los recubrimientos de óxido de níquel obtenidos a partir de una
solución acuosa y alcohólica se muestra en la Fig. 5.24. Los recubrimientos
obtenidos a partir de una solución acuosa son rugosas (Fig. 5.24a), por ende
dispersa la luz produciendo una transmitancia baja (50 %) del estado claro (ver
Fig. 5.19). La alta transmitancia óptica del estado claro (Fig. 5.18) para los
recubrimientos obtenidos a partir de una solución alcohólica esta relacionado con
la superficie del recubrimiento, el cuál esta libre de irregularidades (Fig. 5.24b). La
notable mejora del comportamiento óptico del óxido de níquel-cobalto (Fig. 5.23),
respecto a aquellas obtenidas de soluciones acuosas de nitrato de níquel, esta
probablemente ligada al dramático cambio de la calidad superficial del
recubrimiento (ver Fig. 5.24c) con la adición de pequeñas porciones de nitrato de
cobalto en la solución pirolítica.
Figura 5.24. Micrografías de microscopia electrónica de barrido de recubrimientos de óxido de níquel obtenidos a partir de una solución (a) acuosa y (b) alcohólica de nitrato de níquel; y el oxido de níquel-cobalto (c) obtenida de una solución acuosa de nitrato de níquel y cobalto (Ni:Co = 90:10).
5.2.2 Oxido de Tungsteno
El óxido de tungsteno es un material electrocrómico ampliamente estudiado[4]. A
continuación se detalla la obtención de WO3 usando rociado pirolítico y sol gel.
5.2.2.1 Recubrimiento de WO3 Obtenido por Rociado Pirolítico
Los recubrimientos del óxido de tungsteno se obtienen pulverizando una solución
de ácido tungsténico (H2WO4) en amoniaco sobre un sustrato caliente. El
recubrimiento óptimo se logra usando una solución precursora precalentada a 40
°C, y la temperatura del sustrato fue 150 °C. El tiempo de pulverización es
generalmente de 30 min. El difractograma de rayos X de los recubrimientos de
WO3 no presentan picos de difracción, pero cuando el recubrimiento se somete a
un tratamiento térmico a 400 °C en aire por 10 min su difractograma presenta los
picos de difracción (ver Fig. 5.25) correspondientes a la fase monoclínica del
WO3. Es decir la fase amorfa o con tamaño de grano muy pequeño cristalizan
después del tratamiento térmico.
Figura 5.25. Difractograma de rayos X de un recubrimiento delgado de óxido de tungsteno obtenida empleando una solución amoniacal de H2WO4 obtenida a 150 °C, y con un posterior tratamiento térmico a 400 °C por 10 min [11].
Para estudiar el electrocromismo se produjeron recubrimientos de WO3 sobre
sustratos de vidrio pre-recubiertos con ITO (In2O3:Sn) y se usó como electrolito
una solución acuosa 0.1 M de H2SO4. En la Figura 5.26 se muestran las medidas
de la voltametria cíclica (parte inferior) y la transmitancia óptica in situ (parte
superior), con un barrido de potencial de 10 mV s-1. El voltaje se obtuvó respecto
al electrodo de calomel saturado usado como electrodo de referencia. En el
voltagrama se observa un pico anódico a -0,6 V en la dirección positiva de barrido
y un pico catódico a –0,4 V en la dirección negativa de barrido. De la medida de la
transmitancia óptica in situ se puede observar una variación de 25 % entre el
estado totalmente coloreado y el estado claro o transparente. La baja
transmitancia del estado transparente puede deberse a la rugosidad del
recubrimiento. El electrocromismo no es afectado por el tratamiento térmico a 400
°C en aire durante 1 h.
Figura 5.26. Voltametría cíclica (curva inferior) asociada a la transmitancía in situ a 635 nm (curva superior) de un recubrimiento delgado de óxido de tungsteno obtenida por rociado pirolitico. La velocidad de barrido es 10 mV/s y el electrolito es una solución acuosa 0.1 M H2SO4 [11].
5.2.2.2 Recubrimiento de WO3 Obtenido por Sol-Gel
Para mejorar la transmitancia de los recubrimientos de WO3 obtenidos por rociado
pirolítico, se obtuvó el óxido de tungsteno por la técnica de sol-gel. El W (VI)
existe en solución alcalina como el ión tetraoxo WO42-, y polimeriza cuando
reacciona con ácidos, como el ácido clorhídrico, o al acidificarlo en una resina de
intercambio iónico. La acidificación produce la rápida formación de
isopolitungstatos que han sido caracterizados por mediciones de titulación
espectrofotométrica y polarografía de corriente alterna, determinándose que a pH
= 2, coexisten en equilibrio el ψ-metatungstato, ψ′ metatungstato y decatungstato
que forman el ácido politungsténico (ver Fig. 5.27).
Figura 5.27. Esquema de polimerización de tungstatos acuosos [41].
Los polianiones de W (VI) se polimerizan ilimitadamente, y pueden sintetizarse
con estructuras compactas o no; en el primer caso la formación probablemente
sigue un mecanismo de adición nucleofílica (AN) si la cinética de la reacción es
rápida y en el segundo caso el de adición nucleofílica con eliminación β (ANβE) si
la reacción sigue una cinética lenta. La formación involucra un cambio de
coordinación del metal de 4 a 6, por la protonación del isopolianión que
incrementa la fuerza electrofílica del metal: δ (W) = +0,27 en el precursor [WO4]2-
y δ= +0,64 en el precursor protonado [H2WO4]0.
El gel nWO3 H2O se obtuvó a partir del precursor Na2WO4.2H2O disuelto en agua
tridestilada a concentración de 0,2 M. Luego, pueden ser acidificadas al pasarlo a
través de una resina fuertemente ácida Dowex 200 mesh, contenida en una
columna de vidrio borosilicato. Previa a la elusión la resina debe ser activada con
10 mL de HCl 2N. Las soluciones se eluyeron hasta lograr un pH 1-2,
inicialmente presentan un color ligeramente amarillo, sin embargo, a medida que
envejecen las soluciones se tornan turbias por la presencia de partículas
coloidales, de un color amarillo intenso, aproximadamente a 40 min de la primera
elusión. Finalmente, después de algunas horas, precipita la fase sólida. Al
estudiar la gelificacion por dispersión de luz se obtuvo que el tiempo óptimo para
producir recubrimientos delgados de WO3 sobre sustrato de vidrio por inmersión
esta entre 25 y 40 min.
El proceso de polimerización del ácido politungsténico fue estudiada por
espectroscopia infrarroja en la modalidad de transmisión. En la Figura 5.28 (a) se
muestra el espectro infrarrojo del ácido politungsténico (AP), secado a 150°C por
1 h. Se observa una banda ancha entre 3300 y 3500 cm-1 y otra angosta entre
1500 y 1650 cm-1, atribuibles a los modos de absorción del agua (H2O) molecular
dentro de la estructura del óxido. La banda en 930 cm–1 corresponde al enlace
terminal de W=O incorporado en la estructura octaédrica del óxido de tungsteno;
por último, entre 530 y 800 cm-1 hay una superposición de bandas centradas
aproximadamente en 660 cm–1. La Figura 5.28 (b) muestra el espectro infrarrojo
del AP secado a 500 °C por 3 horas, se observa una banda ancha entre 530 y
800 cm-1 atribuida a las vibraciones W-O-W, con un desdoblamiento causado por
la distorsión de la unidad básica octaédrica WO3. No se observan las bandas
atribuidas a los modos de vibración del agua porque fue eliminada a este nivel de
tratamiento térmico.
Figura 5.28. Espectros infrarrojos de transmisión del ácido politungsténico (a) secado a 150 °C por 1 h, y (b) sinterizada a 500 °C por 3 h [41].
Para corroborar los resultados obtenidos por la espectroscopia infrarroja las
muestras tratadas a 500 °C fueron sometidas a un análisis por difracción de rayos
X. El difractograma obtenido se muestra en la Figura 5.29; los picos de difracción
indicados corresponden a la fase monoclínica del WO3.
Figura 5.29. Difractograma de rayos X del ácido politungsténico sinterizada a 500 °C por 3 h [41].
En base a los resultados obtenidos y usando el modelo de carga parcial,
propuesto por Livage y colaboradores, se propone un mecanismo (ver Figura
5.30) de polimerización para el W (VI) en fase acuosa hasta la fase sólida.
Figura 5.30. Mecanismo de polimerización de W (VI) en medio acuoso [41].
5.2.3 Ácido Fosfotúngstico
Con la finalidad de mejorar las propiedades electrocrómicas que presentan los
recubrimientos de óxido de tungsteno obtenidos por rociado pirolítico y sol gel, a
continuación presentamos el efecto de la inserción de fósforo en los
recubrimientos.
Para la fabricación de estos recubrimientos, se parte de una solución acuosa 0,1
M de de tungstato de sodio (Na2WO4.2H2O, 99%) (pH ~8) que se hace pasar a
través de una resina de intercambio iónico fuertemente ácida, para extraer los
cationes Na+; luego se inicia el proceso de gelificación de modo que el sistema
puede representarse como nWO3 H20 (pH ~2). Esta fase se denomina ácido
politungstenico, que es un gel de color blanco-amarillento. Posteriormente se
añadió el ácido ortofosfórico (H3PO4, 85%) en proporciones atómicas con
respecto a los átomos de tungsteno de 0, 1,5, 8,3, 30, 50, 100 y 300 %. Estas
soluciones se rocian sobre los sustratos a temperaturas de 300 °C durante 60
min, dando como resultado recubrimientos de aproximadamente 1 m de espesor.
En la Figura 5.31 se muestran los voltagramas cíclicos de los recubrimientos de
tungsteno-fósforo con diferentes proporciones de fósforo en la solución pirolítica
(P:W = 0, 1, 8,3, 30, 100 y 300%). Se puede observar una variación del área
encerrada por las curvas de voltametria cíclica, la cual esta relacionada con la
carga insertada. La cantidad de carga insertada en el material se incrementa
hasta que la cantidad de fósforo en el recubrimiento es P:W = 8.3 %, luego del
cual para mayores concertación de fósforo disminuye hasta tenerse una inserción
nula de carga en P:W = 300 %. Este comportamiento evidencia que la presencia
del fósforo en el recubrimiento favorece la inserción iónica. Este efecto podría
deberse a la formación del ácido fosfotungstico, que como se sabe es un buen
conductor iónico y presenta electrocromismo. Sin embargo, para mayores
proporciones de P:W (>8.3%) probablemente se propicia la formación de P2O5, el
cual no es un buen conductor iónico, produciendo una disminución de la
capacidad de carga del material.
Figura 5.31. Voltametrías cíclicas de recubrimientos delgados de tungsteno-fósforo obtenidos con diferentes proporciones de fósforo en la solución precursora (P:W = 0, 1, 8,3, 30, 100 y 300%) [15].
Al mezclar los iones W6+ y P5+ se forman diferentes heteropolianiones, y si el
porcentaje atómico P:W de 8.3% (P:W = 12) se considera que se produce la
reacción estequiométrica:
12 WO4 2-+ HPO42- + 23 H+ → [PW12O40]3- +12 H2O
donde [PWI2O40]3- es el anión fosfotungstato que en condiciones ácidas forma el
ácido fosfotúngstico (PWA). Los recubrimientos de PWA al ser analizados por
difracción de rayos X (ver Fig. 5.32), se observa que los picos de difracción que
corresponden a los planos cristalográficos del ácido fosfotúngstico
(H3PW12.21H2O) obtenido tanto sobre vidrio o vidrio pre-recubierto con SnO2:F.
Los picos de difracción correspondientes al SnO2:F están marcados con asterisco.
Figura 5.32. Difractograma de rayos x de un recubrimiento delgado de ácido fosfotúngstico sobre vidrio (parte inferior) y sobre un sustrato recubierto con SnO2:F (parte superior). los picos correspondientes al sustrato SnO2:F se indican con asterisco (*) [7].
La Figura 5.33 muestra el espectro infrarrojo de reflexión del PWA, debido a que
el SnO2:F es un espejo en el infrarrojo. El PWA se puede reconocer debido a la
banda de absorción en 1100 cm-1 característico del ion PW12O40 3-. Las bandas
observadas han sido asignadas de acuerdo a las referencias. El pico atribuido a la
banda P–O esta alrededor de 1077 cm-1, mientras que los picos asignados a la
banda del W–Oc–W, y del W–Oe–W, están alrededor de 900 – 850 cm-1 y 772 cm-
1, respectivamente. La banda W=Ot, donde Ot es el oxigeno terminal esta
alrededor de 1000–980 cm-1.
Figura 5.33. Espectro de reflectancia infrarrojo de un recubrimiento delgado de ácido fosfotúngstico sobre un sustrato de vidrio recubierto con SnO2:F [7].
La micrografía MEB de una muestra típica se indica en la Fig. 5.34. La morfología
muestra una superficie basada en “puentes” fibrosos. Este tipo de configuración
se distribuye uniformemente por todo el sustrato, y se comporta como una
superficie altamente difusa en el rango visible.
Figura 5.34. Micrografía MEB de un recubrimiento delgado de PWA [7]. La Figura 5.35 muestra el voltagrama típico del ácido fosfotungstico con un área
efectiva de 1.5 cm2, para una velocidad de barrido es 10 mVs-1. La densidad de
carga durante la voltametria cíclica se calcula por integración numérica de la
densidad de corriente respecto al tiempo. La carga insertada/extraida es de 55.6
mC cm-2 para los datos de la Fig. 5.35.
Figura 5.35. Voltametría cíclica de la intercalación/extracción de H+ en recubrimientos delgados de ácido fosfotungstico. Las flechas indican la dirección del barrido [7].
La Figura 5.36 muestra la transmitancia total y difusa para el estado inicial,
transparente y coloreado del PWA; los recubrimientos muestran un buen
comportamiento electrocrómico con un alto componente difuso. Estos resultados
indican que bajo condiciones apropiadas se pueden producir recubrimientos
electrocrómicos altamente difusas (con componente difusa mayor al 30%) usando
el TSSG, como consecuencia de su estructura porosa.
Figura 5.36. Transmitancia toal (parte superior) y reflectancia difusa (parte inferior) del recubrimiento de PWA en el estado inicial, transparente, y coloreado [7].
5.2.4 Oxido de Hierro
Los polímeros de Fe (III) pueden obtenerse a partir de precursores acuo-hidroxo
(pH < 7), oxo-hidroxo (pH > 7), y a partir de especies condensadas (geles o
precipitados) si h = Z, en el punto de carga cero. Estos pueden ser estabilizados
formando complejos con aniones bidentados como el acetato, carbonato, oxalato,
fosfato, o clorato. La estabilidad del complejo formado dependerá de la fuerza
nucleofílica entre el átomo de hierro y los átomos de oxígeno presentes en los
aniones indicados.
La formación de los policationes de Fe (III) se puede obtener a partir de una sal
de FeCl3.6H2O que al disolverlo en agua se hidroliza como sigue:
[Fe (OH2)6]3+ + H2O Fe(OH)(OH2)5]2+ + H3O
La cinética es tan rápida que la especie [Fe(OH)(OH2)5]2+ ya se encuentra
formada en la sal, debido al color amarillo de los cristales. Por su parte, la especie
[Fe(OH2)6]3+ es de color púrpura, pero sólo en condiciones muy ácidas. La
formación de policationes de Fe (III) es controlada por olación porque los grupos
OH- forman puentes (puentes ol) entre los átomos metálicos. Además, la olación
tiende a formar oligómeros con una cinética lenta. La formación de dímeros y
trímeros los trímeros son ciclos compactos con unidades de octaédricas [MO6]
con un mínimo de repulsión electrostática entre los cationes adyacentes.
La formación de la fase sólida se puede obtener por adición de una base, como el
amoniaco NH3(ac), a una solución acuosa de Fe (III). La precipitación de la fase
sólida, de color marrón, es muy rápida y ocurre desde pH = 7,5 - 10. El complejo
Acetato-Fe (III) se obtiene añadiendo CH3COOH(ac) al sólido obtenido hasta
lograr peptizar los soles y geles de Fe(III), proceso que se lleva a cabo a las 12 h
de envejecimiento.
El proceso de polimerización y peptización del complejo fue estudiado por
espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (ver Fig. 5.37). Por esta
técnica es posible determinar cómo se enlaza el anión acetato (Ac) al Fe (III) en el
complejo Ac-Fe (III), pudiéndose calcular la diferencia () de los modos
vibracionales asimétricos y simétrico de los grupos carboxilato (COO-), y
compararlo al compuesto iónico (=164 cm-1). La Figura 5.37 muestra que
a(COO-)-s(COO-) = -1 (pico 5: 1459 cm -1 y pico 6: 1419 cm-1,
respectivamente). Los resultados muestran que el anión acetato forma un enlace
bidentado con el Fe (III), sin embargo, la elevada intensidad del grupo carbonilo
(C=O), pico 4, con respecto a la vibración del a (COO-) indica que coexiste en
equilibrio la forma monodentada y bidentada del grupo acetato. Además, se han
identificado los modos vibracionales de los grupos OH-, a 1109 cm-1 (pico 9) y 992
cm-1 (pico 10), tipo (OH-) formando puentes entre los átomos de hierro.
Figura 5.37. Espectro infrarrojo de transmisión del complejo Acetato-Fe(III) [41].
En base a los resultados obtenidos y usando el modelo de carga parcial,
propuesto por Livage y colaboradores, se propone un mecanismo (ver Figura
5.38) de polimerización para el Fe (III) en fase acuosa hasta la fase sólida.
Figura 5.38. Mecanismo de polimerización de Fe (III) en medio acuoso [41].
Para el estudio de la fase sólida, el complejo de Acetato-Fe (III) fue obtenido
como recubrimiento delgado en sustratos de vidrio por inmersión y fueron tratados
térmicamente a 300, 400 y 500 °C por 30 min en aire. Los óxidos de hierro al ser
caracterizados por difracción de rayos X no presentan los picos de difracción (ver
Figura 5.39), cuando las muestran son tratadas térmicamente a 300 °C, indicando
que pueden ser nanoestructurados o amorfos. Después del tratamiento térmico a
400 °C se observa el plano cristalino (104) correspondiente al -Fe2O3.
Finalmente, después del tratamiento térmico a 500°C se observa los planos
cristalinos (012), (104), (110) y (116); correspondientes a la hematita -Fe2O3).
Figura 5.39. Difractogramas de rayos X de recubrimientos delgados de oxido de hierro obtenidos por sol gel, después del tratamiento térmico a 300, 400 y 500 °C por 30 min en aire [41].
Solamente los recubrimientos de Fe2O3 tratados térmicamente a 300 °C
mostraron un marcado electrocromismo. La Figura 5.40 muestra el voltagrama
típico del oxido de hierro obtenido por sol gel y tratada térmicamente a 300 °C por
30 min. La velocidad de barrido es 10mVs-1 y se detuvo el experimento en los
estados transparente y coloreado para hacer las medidas ópticas. Las mediciones
espectrales de la transmitancia óptica de los recubrimientos de oxido de hierro en
los estado claro y coloreado se realizaron en un espectrofómetro UV-Vis (ver
Figura 5.41).
Figura 5.40. Voltametría cíclica de la intercalación/extracción de H+ de un recubrimiento delgado de oxido de hierro tratado térmicamente a 300 °C.
Figure 5.41. Transmitancía espectral en el rango visible de un recubrimiento de oxido de hierro en su estado transparente y oscuro.
6. Recubrimiento para Sensores de Gas
Los óxidos metálicos binarios y ternarios, que son aquellos compuestos con dos o
tres elementos, respectivamente, representan la clase más importante de
materiales sensibles a la detección de gases que pueden operar bajo condiciones
ambientales. Una variedad de estos materiales que son producidos mezclando
diversos óxidos son de interés en la investigación actual por sus profundas
implicancias tecnológicas y científicas. En este capitulo detallaremos la obtención
de nuevos materiales obtenidos a partir de mezclas de óxidos y con morfología
nanoestructurada utilizando técnicas de bajo costo y de fácil implementación,
como son la técnica de rociado pirolítico y spray-sol-gel.
6.1 Recubrimientos de ZnO Dopado con In, Al, Sn y Cu
Los recubrimientos basados en óxido de cinc se fabricaron usando la técnica de
rociado pirolítico, de una forma similar a la descrita en la sección 5.1.2. Para
obtener el recubrimiento se usa como solución precursora una solución acuosa
0,1 M de acetato de cinc. El proceso de dopaje del ZnO se realiza mediante la
adición de acetato de indio, cloruro de aluminio, acetato de cobre o tetracloruro de
estaño, según se quiera dopar con In, Al, Sn y Cu, respectivamente. Para eliminar
los precipitados en la mezcla se utilizan algunas gotas de ácido clorhídrico, HCl, o
ácido acético, CH3-COOH. La razón atómica X/Zn (donde X es Al, In, Cu y Sn) en
la solución precursora que se usa para el rociado pirolítico usualmente esta en el
rango de 0,01 y 0,17. El tiempo de depósito, la temperatura de sustrato, la presión
de aire y el flujo de aire para de obtención de los recubrimientos son 15 min, 350
ºC, 50 N m-2, y 10 L/min, respectivamente. El espesor de los recubrimientos
obtenidos es del orden de los 600 nm.
El sustrato utilizado para el depósito de ZnO y posteriormente ser evaluado como
sensor de gas es el óxido de aluminio (Al2O3), que tiene impresa en una de sus
caras dos electrodos de oro que sirven de contactos eléctricos. En el reverso
tienen una resistencia de platino, que por efecto del paso de la corriente eléctrica
actúa como calentador (ver Fig. 3.3). Los recubrimientos basados en ZnO fueron
fabricados sobre los electrodos de oro.
La relación entre la razón atómica X/Zn en el recubrimiento, medida por
espectroscopia de energía dispersada de rayos X, y el que se tiene en la solución
se muestra en la Fig. 6.1. Las razones atómicas en el recubrimiento son
linealmente proporcionales a la concentración de dopantes en la solución
precursora para el caso del recubrimiento de ZnO dodapa con In, Cu y Sn, pero
difiere drásticamente cuando se dopa con Al. La relación lineal entre las razones
atómicas de los dopantes en el recubrimiento y en la solución es mayor para el In,
seguido por el Cu y Sn con un 86%, 25% y 5%, respectivamente. Para el caso del
Al la razón atómica en la película se incrementa linealmente hasta 0,015 y
después permanece casi constante alrededor de 0,02 para mayores proporciones
atómicas en la solución pirolítica.
Figura 6.1. Relación entre las proporciones atómicas de X/Zn (donde X es Sn, Cu, Al e In) en la solución alcohólica y el recubrimiento medido por espectroscopia de energía dispersiva de rayos X [16].
Los difractogramas de los óxidos de cinc dopados y sin dopar se muestran en la
Figura 6.2. La dirección preferencial de crecimiento depende del tipo y cantidad
de dopante; los recubrimientos sin dopar no tienen una dirección preferencial de
crecimiento. En general los recubrimientos dopados con una proporción atómica
X/Zn de 0,01 en la solución, presentan una orientación preferencial en el plano
(002); y finalmente muestran una pobre cristalinidad para proporciones atómicas
mayores que 0,10. Los recubrimientos ZnO:Sn no muestran el mismo efecto, ellos
están orientados fuertemente en el plano (002) en todas las proporciones
atómicas. En el caso de las películas con In y Al, los efectos observados son
similares a los de los otros donantes y coincide con aquellos resultados
publicados [17,18]. En conclusión, a partir de los estudios realizados, la
concentración y la naturaleza del dopante modifican el proceso de crecimiento de
los recubrimientos.
Figura 6.2. Difractogramas de rayos X de los recubrimientos delgados de ZnO dopadas con diferentes concentraciones atómicas de Al, Cu, In y Sn en la solución precursora, tal como se indican en el grafico [18].
La morfología superficial de los recubrimientos fue observada utilizando un
microscopio electrónico de barrido (MEB). Las micrografías por MEB de los
diferentes recubrimientos de ZnO:X (X=Al, Cu, In y Sn) se muestran en las
Figuras 6.3-6.6. Estas micrografías muestran una importante influencia del tipo de
dopante y su concentración en la morfología del recubrimiento. Debido a que los
recubrimientos son delgados estos siguen la morfología del sustrato que está
compuesto de grandes granos de alumina sobre la cual crece el recubrimiento.
Los recubrimientos de ZnO:Al están compuesto de pequeños granos irregulares
(Fig. 6.3), mientras que la superficie de los recubrimientos de ZnO:Cu presentan
granos redondeados a concentraciones menores que Cu/Zn = 0,01 y tipo hojuelas
a mayores concentraciones (Fig. 6.4). La topografía de los recubrimientos ZnO:In
presentan superficies sin irregularidades a concentraciones mayores que
In/Zn=0,03, y pequeñas hojuelas a concentraciones menores (Fig. 6.5). Los
recubrimientos de ZnO:Sn se caracterizan por ser superficies compuestas por
hojuelas pequeñas y granos irregulares (Fig. 6.6).
Figura 6.3. Micrografías por MEB de los recubrimientos de ZnO:Al sobre sustratos de alumina obtenidas con Al/Zn en la solución precursora de (a) 0,01, (b) 0,03, (c) 0,05, (d) 0,07, y (e) 0,10 [18].
Figura 6.4. Micrografías por MEB de los recubrimientos de ZnO:Cu sobre sustratos de alumina obtenidas con Cu/Zn en la solución precursora de (a) 0,01, (b) 0,03, (c) 0,05, (d) 0,10, y (e) 0,15 [18].
Figura 6.5. Micrografías por MEB de los recubrimientos de ZnO:In sobre sustratos de alumina obtenidas con In/Zn en la solución precursora de (a) 0,00, (b) 0,01, (c) 0,03, (d) 0,05, (e) 0,10, y (f) 0,15 [18].
Figura 6.6. Micrografías por MEB de recubrimientos de ZnO:Sn sobre sustratos de alumina obtenidas con Sn/Zn en la solución precursora de (a) 0,01, (b) 0,03, (c) 0,05, (d) 0,10, y (e) 0,15 [18].
La sensibilidad del sensor se define como la razón entre la conductancia del
material en presencia de aire con contaminante y la conductancia en aire sin
contaminante, G/Go. Para estudiar el efecto de los dopantes en la sensibilidad se
utiliza el sistema descrito en la sección 4.3.2 y se fija la temperatura de operación
del sensor en 400 °C, y la concentración de etanol en 12 ppm. La Figura 6.7
muestra la sensibilidad de los diferentes recubrimientos ZnO:X (X=Sn, In, Cu y Al)
en función de las razones X/Zn en la solución precursora. Los recubrimientos
dopados (ZnO:X) tienen una alta sensibilidad al vapor de etanol en comparación
con el ZnO, solo cuando la proporción atómica de Cu/Zn en la solución menor que
0,05, la sensibilidad al etanol es menor que el ZnO (ver Figura 6.7). La
sensibilidad al etanol de los recubrimientos dopados se incrementa cuando la
proporción atómica del dopante X/Zn se incrementa. El recubrimiento de óxido de
cinc dopado con Sn muestra la mayor sensibilidad al vapor de etanol.
Figura 6.7. La sensibilidad de los diferentes recubrimientos delgados de ZnO:X (X= Sn, In, Al y Cu) para una concentración de 12 ppm de etanol en función de la proporción atómica X/Zn en la solución precursora. La temperatura de operación del sensor es de 400 ºC [16].
Basados en el hecho que la mayor sensibilidad a etanol se tiene a una
concertación X/Zn de 0,15, se estudió el comportamiento de la conductancia en
función del tiempo cuando se introduce 12 ppm de etanol a la cámara de
sensado. La Figura 6.8 muestra la dependencia en función del tiempo de la
conductancia normalizada, Gt/Go, de los recubrimientos de Zn:X y ZnO. De los
resultados se concluye que el recubrimiento de ZnO dopado con Sn es el que
mejor respuesta tiene para la detección de vapor de etanol. El tiempo de
respuesta en este caso es menor que 2 min.
Figura 6.8. Las conductancias normalizadas, Gt/Go, de los diferentes recubrimientos delgados de ZnO y ZnO dopado con Al, Cu, In y Sn (con X/Zn = 0,15) cuando una concentración de 12ppm de etanol ingresa a la cámara en función del tiempo. La temperatura de operación del sensor es de 400 ºC [16].
Para una proporción atómica X/Zn (X: Al, In, Cu y Sn ) de 0,15 la sensibilidad del
recubrimiento de ZnO, ZnO:Sn, ZnO:In, ZnO:Al y ZnO:Cu es 14, 70, 50, 40 y 20,
respectivamente. En cada caso en la cámara de sensado se introdujo 12 ppm de
etanol y el sensor tuvo una temperatura de operación de 400 °C. No se ha hallado
ninguna correlación entre la dirección de crecimiento con la sensibilidad a la
detección de etanol.
Como el recubrimiento de ZnO:Sn muestra la mayor sensibilidad al vapor de
etanol, se incrementó la proporción de Sn/Zn hasta 0,17. Para mayores
proporciones de Sn/Zn de 0,15 la sensibilidad decrece (ver Fig. 6.9). La
proporción atómica óptima de Sn/Zn fue 0,15 para la detección de etanol.
Figura 6.9. Variación de la sensibilidad de los recubrimientos de ZnO dopado con diferentes concentraciones de Sn para 12 ppm de etanol. La temperatura de operación es de 400 ºC.
La sensibilidad del recubrimiento óptimo de ZnO:Sn (Sn/Zn = 0,15) en función de
concentración de etanol se observa en la Figura 6.10. La sensibilidad se
incrementa linealmente de 5 ppm hasta 20 ppm, indicando un rango apropiado
para la detección de etanol del ZnO:Sn. Para concentraciones mayores de 20
ppm de etanol la sensibilidad permanece invariable, mostrando una saturación.
Los dopantes pueden producir defectos electrónicos que pueden incrementar la
quimisorción de oxígeno en la superficie del recubrimiento, incrementando los
estados superficiales aceptores en los bordes de grano de los recubrimientos
policristalinos de ZnO:X.
Figura 6.10. La sensibilidad de los recubrimientos de ZnO:Sn (Sn/Zn = 0.15) en función de la concentración de vapor de etanol. La temperatura de operación es de 400 ºC.
6.2 Recubrimientos Basados en el Oxido de Tungsteno
En esta sección se discutirá las características y propiedades de los
recubrimientos delgados de WO3 con adición de Cu o Sn han sido preparados por
la técnica de spray-sol-gel sobre sustratos de vidrio y alúmina. Estos
recubrimientos fueron preparados partiendo de un gel mediante la acidificación de
0,1M de tungstato de sodio en solución acuosa a través de una resina de
intercambio protónico. Con el fin de variar la relación molar Cu/W o Sn/W desde
0% hasta 100% se añadió al sol politúngstico diferentes cantidades de una
solución acuosa de sulfato de cobre o SnCl4.5H2O. Estas soluciones precursoras
fueron pulverizadas sobre los sustratos de alúmina (ver Fig. 3.3) a 220 ºC por un
tiempo de 45 min.
6.2.1 Recubrimientos de WO3
La Figura 6.11 muestra los difractogramas de los recubrimientos delgados del
óxido de tungsteno. El recubrimiento obtenido a 220 °C no presenta picos de
difracción, los que se observan en la figura corresponden al sustrato; luego de
someter a las muestras a tratamientos térmicos de 300, 400 y 600 °C, durante 30
min, se observa que el material cristaliza y presenta picos de difracción los cuales
se han identificado que corresponden a la fase cristalina monoclínica del W03. Los
picos marcados con asterisco (*) corresponden al substrato (Al2O3). Considerando
que el sensor de gas semiconductor opera a temperaturas entre 300 y 500 °C, los
recubrimientos obtenidos a 220 °C fueron cristalizados mediante un tratamiento
térmico a 600 °C por 3 h.
Figura 6.11. Difractogramas de rayos X de recubrimientos delgados WO3 obtenida a 220°C y con un tratamiento térmico posterior a 300, 500 y 600°C en aire por 3h [8].
Para las medidas de espectroscopia infrarroja se remueve el recubrimiento del
sustrato y se mezcla con KBr. El bromuro de potasio es un material transparente
en el rango infrarrojo y que servirá de soporte al material en estudio. Para realizar
las medidas se preparan muestras en forma de pastillas circulares por medio de
una prensa que se somete a la mezcla material-KBr a presiones moderadas. En la
Figura 6.12 se muestran los espectros infrarrojos de WO3 obtenidas a 220 °C y
sinterizadas a 300, 440 y 600 °C. El recubrimiento obtenido a 220 °C presenta la
banda típica del agua en el rango desde 3000 a 3400 cm-1 además se observa
dos picos de absorción no muy resueltos en 904 y 830 cm-1; a medida que se
aumenta la temperatura del tratamiento térmico disminuye la presencia de agua
en el recubrimiento delgado. Después del tratamiento térmico a 400°C ya no se
logra apreciar dicha banda. Los picos que se observan en la región entre 650-
1000cm-1 para las películas de WO3 después de un tratamiento entre 400 y 550
°C son atribuibles a las vibraciones W-O-W, las cuales tienen picos de absorción
en 840 y 940 cm-1. En la muestra tratada térmicamente a 600°C, se observan
picos de absorción a 840, 910 y 970 cm-1 atribuibles a vibraciones W-O-W y W=O,
respectivamente.
Figura 6.12 Espectros de absorbancia infrarroja para recubrimientos delgados de WO3; obtenidos a 220°C y con un posterior tratamiento térmico entre 300 y 600°C [8].
En la Figura 6.13 se observan las micrografías de alta (derecha) y baja (izquierda)
resolución de un recubrimiento de WO3 obtenido a 220°C y sinterizado a 600°C.
Se puede observar que en general la superficie esta compuesta por anillos de un
diámetro aproximado de 400 nm, en cuyas paredes se presentan aglomeración de
cristalitos. La estructura es sumamente porosa.
Figura 6.13. Micrografías MEB de baja (izquierda) y alta (derecha) magnificación de un recubrimiento de óxido de tungsteno obtenida a 220°C y sinterizada a 600°C [42].
En la Figura 6.14 se observa la conductancia normalizada, G(t)/Go en función del
tiempo cuando se hace ingresar y retirar de la cámara 5 ppm de vapor de etanol
para diferentes temperaturas de operación del sensor. Se tiene que la
temperatura donde el recubrimiento de WO3 tiene una mejor respuesta ocurre
cuando la temperatura de operación del sensor es 400°C, donde el tiempo de
respuesta y recuperación del sensor son 10 y 30 s, respectivamente. Mientras que
para menores temperaturas estos tiempos son mayores.
La Figura 6.15 muestra la conductancia de WO3 en función del tiempo. Cuando se
hacen ingresar y retirar el vapor de etanol de la cámara varias veces se observa
que el sensor producido tiene buena reproducibilidad.
Figura 6.14. Respuesta de la conductancia normalizada G(t)/Go respecto al tiempo de un recubrimiento de WO3 a 5 ppm de vapor de etanol en aire a temperaturas de operación entre 240°C y 400°C [8].
Figura 6.15. La conductancia del recubrimiento de WO3 sinterizado a 600 °C en función del tiempo para exposiciones repetidas de 5 ppm de etanol en aire para una temperatura de operación de 400°C.
Cuando la conductancia normalizada alcanza el 90% de su valor máximo, éste
valor se puede usar para definir la sensibilidad del sensor. La sensibilidad del
recubrimiento de WO3 en función de la concentración de vapor de etanol y butanol
con una temperatura de operación de 400 ºC se observa en la Fig. 6.16. El sensor
tiene una sensibilidad casi lineal al etanol y en el caso del butanol este se
mantiene constante para concentraciones mayores que 30 ppm.
Figura 6.16. La sensibilidad del recubrimiento de WO3 en función de la concentración de vapor de etanol (●) y butanol (□). La temperatura de operación del sensor es 400 ºC [8].
6.2.2 Recubrimientos de WO3-CuWO4
La Figura 6.17 muestra los difractogramas de rayos X de los recubrimientos
crecidos sobre alumina (Al2O3); las muestras se obtuvieron utilizando soluciones
con diferentes relaciones molares Cu/W, los cuáles variaron entre 1 y 100%.
Como en los casos anteriores, los recubrimientos fueron crecidos a 220°C y
sometidos a un tratamiento térmico posterior a 600°C. Los picos de difracción con
asterisco corresponden al sustrato de alumina. Cuando las relaciones molares de
Cu/W son mayores del 1% se observa la presencia de dos estructuras cristalinas,
el WO3 y el CuWO4. La adición del Cu al material sistemáticamente ensancha el
triplete característico de la fase monoclínica del WO3 (alrededor de 2 = 22-25°).
Ello se debe a que hay un solapamiento con los picos de difracción
correspondientes a la fase CuWO4 que se encuentran muy cerca del triplete
característico del WO3. En el cuadro insertado a la Figura 6.18 se puede apreciar
que un pico intenso para el ángulo de difracción 2 = 19,05°, correspondiente al
CuWO4, comienza a crecer. Los recubrimientos obtenidos con adición de Cu al
WO3 presentan una mezcla de fases WO3 y CuWO4. Esto se puede apreciar al
comparar el difractograma del WO3 puro y el que corresponde al obtenido con una
relación molar Cu/W igual a 100%. Las líneas punteadas trazadas en el gráfico
corresponden al triplete del WO3, se puede observar que el triplete
correspondiente al CuWO4 está ligeramente desplazado respecto del triplete
correspondiente al WO3. Al añadir Cu con una relación molar de uno a uno con el
tungsteno (Cu/W = 100%), se obtienen los picos de difracción correspondientes
únicamente a la fase CuWO4, como se muestra en la Figura 6.17 donde ya no
aparecen picos de difracción del WO3.
La Figura 6.18 muestra los espectros de absorción infrarroja, IR, de los
recubrimientos mixtos de WO3-CuWO4 obtenidos a partir de diferentes relaciones
molares Cu/W y sinterizados o tratados térmicamente en una atmósfera reducida
de aire a 600 °C. El espectro IR de los recubrimientos cambia cuando la cantidad
de Cu se incrementa en la solución precursora. El espectro IR del CuWO4
concuerda muy bien con el reportado por Clark [22] y Arora [23]. El CuWO4
presenta un pico intenso de absorción infrarroja en aproximadamente 914 cm-1 y
el WO3 tiene una banda alrededor de 850 cm-1. De los espectros IR se puede
observar que es difícil detectar pequeñas concentraciones de CuWO4 en el
recubrimiento. Los recubrimientos preparados con una relación molar Cu/W
mayor que 20% presenta las bandas IR correspondientes a las fases de WO3 y
CuWO4.
Figura 6.17. Difractogramas de rayos X de los recubrimientos obtenidos a partir de soluciones con diferentes relaciones molares Cu/W entre 1 y 100%, las cuales se muestran en el grafico. Las fases WO3 y CuWO4 se indican en el grafico [8].
Figura 6.18. Espectros de absorción infrarrojo de recubrimientos de WO3-CuWO4 obtenidos a partir de diferentes relaciones molares Cu/W y sinterizadas a 600 °C [8].
Las Figuras 7.19 y 7.20 muestran las micrografías obtenidas por MEB de baja y
alta magnificación de los recubrimientos mixtos de WO3-CuWO4 luego de ser
sometidos a 600ºC durante tres horas. La morfología del recubrimiento presenta
una estructura muy rugosa y porosa con anillos que se interconectan y
conformado por un conglomerado de granos de estructura fibrosa. La estructura
porosa de los recubrimientos obtenidos a partir de las soluciones con una relación
molar Cu/W menores de 10% disminuye a medida que la relación molar Cu/W
aumenta.
Figura 6.19. Micrografías MEB de baja magnificación de los recubrimientos WO3-CuWO4 obtenidos a partir de una solución con la razón molar Cu/W mostrada en la figura después de un tratamiento térmico a 600 °C [8].
Figura 6.20. Micrografías MEB de alta magnificación de los recubrimientos WO3-CuWO4 obtenidos a partir de una solución con la razón molar Cu/W mostrada en la figura después de un tratamiento térmico a 600 °C [8].
Las muestras sometidas a un tratamiento térmico de 600 °C por 3 h, fueron
sometidas a pruebas de detección de vapor de etanol y butanol. La Fig. 6.21
muestra los resultados de un estudio detallado de la sensibilidad al butanol
(círculos llenos) y etanol (círculos vacíos) para el CuxWO4 producido con
diferentes proporciones molares Cu/W. Los gases mencionados se ingresaron
como contaminantes del aire en concentración de 5 ppm. De los resultados se
observa que la proporción molar Cu/W optima para detectar butanol y etanol es
10% y 7 %, respectivamente.
Figura 6.21. Sensibilidad a etanol (o) y butanol (■) de los recubrimientos de WO3-CuWO4 en función de la proporción molar Cu/W en la solución precursora; la concentración de etanol y butanol fue 5 ppm en aire. La temperatura de operación del sensor fue de 400 ºC [8].
6.2.3 Recubrimientos de WO3-SnO2
En la Figura 6.22 se presentan los difractogramas de rayos X de las muestras de
óxido de tungsteno con adición de estaño con una relación molar Sn/W entre 0.01
y 1.00; como en los casos anteriores, todas las muestras han sido sometidas a un
tratamiento térmico de 600°C durante 3 h. El primer difractograma corresponde al
WO3 sin adición de estaño que sirve de referencia. Se puede observar que la
adición de estaño afecta fuertemente el crecimiento preferencial de los planos
cristalinos del WO3, así por ejemplo en el caso de los planos más representativos
se tiene que: el plano (002) disminuye su intensidad conforme se incrementa la
cantidad de estaño, aunque conserva su presencia en todos los difractogramas; el
plano (020) disminuye su intensidad al ingresar estaño hasta una relación de
Sn/W= 0.03, para valores mayores a éste, ya no se le observa, ya que es
solapado por el crecimiento del pico correspondiente al plano (200); en el caso del
plano (200) solamente se conserva hasta una relación molar de Sn/W = 0.03
después de la cual sufre un corrimiento de su posición original hacia ángulos de
difracción menores, solapándose con el plano (020), este corrimiento cesa cuando
se tiene una relación molar de Sn/W = 0.1. Los recubrimientos delgados obtenidos
con una relación molar Sn/W menores a 0.1 no presentan picos de difracción
relacionados al estaño. Se observa que partir de la relación molar Sn/W = 0.12 se
comienza a observar la presencia de picos de difracción relacionados al óxido de
estaño. Estos picos corresponden al SnO2 (110) en 2 = 26.65° cuya intensidad
se incrementa conforme aumenta la cantidad de estaño, y cuyo tamaño de grano
es pequeño debido a que los picos del SnO2 son bastante anchos. A una relación
molar Sn/W= 0.30 también se observa el crecimiento del pico en 2 = 33.85°
correspondiente al SnO2 (101), además existe una tendencia a la formación de las
estructuras de WO3 y SnO2 por separado. Esto se aprecia claramente cuando se
tiene una relación molar Sn:W = 1.00 donde nuevamente se aprecian los tres
picos mas representativos (planos: (002), (020) y (200)) correspondientes al WO3,
además de los dos picos ya mencionados del SnO2.
Los espectros IR para los recubrimientos mixtos WO3-SnO2 se muestran en la
Figura 6.23, en este caso solamente se ha tomado el rango de 400 a 1500 cm-1
puesto que no hay presencia de agua ni otros picos o bandas en el resto del
espectro. Una diferencia con los espectros del WO3 es la disminución de la
intensidad de la absorbancia a medida que se incrementa la relación molar Sn/W.
Los picos atribuidos al WO3 se superponen a alrededor de 830 cm-1 como se
puede notar para la relación molar Sn/W = 0.05, mientras que para una relación
molar Sn/W = 0.10 se aprecia levemente una banda alrededor de 660 cm-1 que
puede ser atribuida al SnO2. Para el recubrimiento obtenido a partir de una
solución con una relación molar Sn/W = 1.00 se aprecia claramente la presencia
del SnO2 con picos de absorción IR alrededor de 635 cm-1 [46]. Es necesario
resaltar que para el rango 750 cm-1 a 1150 cm-1, también se espera la presencia
de los modos de vibración W=O, (W-O-W)n y (Sn-O-W)n [47].
Figura 6.22. Difractogramas de rayos X de recubrimientos obtenidos a partir de soluciones con diferentes relaciones molares Sn/W entre 0.01 y 1, las cuales se muestran en el grafico. Las fases WO3 y SnO2 se indican en el grafico.
Figura 6.23. Espectros de absorción infrarrojo de recubrimientos mixtos de WO3-SnO2 obtenidos a partir de diferentes relaciones molares Sn/W y sinterizadas a 600 °C.
En las Figuras 6.24 y 6.25 se muestran las micrografías en baja y alta
magnificación de recubrimientos fabricados con soluciones preparadas con
diferentes relaciones molares Sn/W. La morfología del recubrimiento obtenido con
Sn/W= 0.01 tiene la misma morfología que el WO3 (ver Fig. 6.13), pero con
presencia de pequeños gránulos blancos muy dispersados sobre los fibras de
WO3. Con el incremento de estaño en las películas la morfología va cambiando
significativamente. Para una relación Sn/W= 0.05 en baja magnificación (Fig.
6.24) las fibras coalescen, mientras que a mayor magnificación (Fig. 6.25) se nota
una mayor presencia de los gránulos blancos, que aparentemente son
compuestos de estaño, sobre las paredes de las fibras que hacen que la
superficie sea muy rugosa. De estas micrografias se puede apreciar que la
estructura del WO3 se mantiene y sobre ella crecen las partículas de estaño. Con
el aumento de estaño, la morfología cambia, los poros desminuyen en tamaño,
mientras que las fibras del WO3 tienden a desaparecer. Esta tendencia se ve
claramente a relaciones molares Sn/W mayores que 0.14, donde la porosidad
disminuye al extremo de ver solo algunos agujeros en la superficie para Sn/W =1.
Figura 6.24. Micrografías MEB de baja magnificación de los recubrimientos WO3-SnO2 obtenidos a partir de una solución con la razón molar Sn/W mostrada en la figura después de un tratamiento térmico a 600 °C
Figura 6.25. Micrografías MEB de alta magnificación de los recubrimientos WO3-SnO2 obtenidos a partir de una solución con la razón molar Sn/W mostrada en la figura después de un tratamiento térmico a 600 °C
Se observa que la adición de estaño al WO3 aumenta la sensibilidad del sensor
cuando se analizan las características de los recubrimientos fabricadas como
sensor de gas (Figura 6.26). Esto estaría relacionado con el aumento de estados
de energía superficiales en los bordes de los grano del SnO2 y del WO3. La
máxima sensibilidad para el etanol y butanol se obtuvo cuando la relación molar
Sn/W es igual a 0,1, donde la sensibilidad del etanol y butanol aumenta hasta en
7 y 12 veces en comparación con el WO3 puro. Para relaciones molares Sn/W
mayores que 0,1 disminuye la sensibilidad para ambos casos. Para relaciones
molares Sn/W mayores que 0.30 no hay variación significativa. En todos los casos
se observa que el ingreso de Sn al WO3 mejora la sensibilidad del material
respecto al WO3.
Figura 6.26. Sensibilidad a etanol (o) y butanol (■) de recubrimientos de WO3-SnO2 en función de la proporción molar Sn/W en la solución precursora; la concentración de etanol y butanol fue 5 ppm en aire. La temperatura de operación del sensor fue de 400 ºC.
6.3 Recubrimientos de SnO2
Los recubrimientos nano-cristalinos de SnO2 se obtienen usando el método de
spray-sol-gel a partir de un sol precursor obtenido a partir de un alcóxido de
estaño que puede ser Sn(t-OAm)4 o tetracloruro de estaño (SnCl4 5H2O) y
estabilizados con amoniaco o hidróxido de tetra-etil amonio (TEA-OH) como
peptizadores. Para el presente estudio se trabajan con tres diferentes soles de
SnO2 obtenidos por el método de precipitación–peptizacion. El amoniaco fue
usado como catalizador básico para la hidrólisis de los precursores del SnO2.
Para preparar el sol que denominamos I, se usa 7 g de SnCl4.5H2O disueltos en
100 mL de agua pura (solución 1) que permite tener 2% de SnO2 en la
suspensión final. Se prepara otra solución añadiendo 5 mL de amoniaco
concentrado a 100 mL de agua pre-calentada a 60 ºC (solución 2). La solución 1
se añade rápidamente a la solución 2 bajo una fuerte agitación, y en menos de 5
min se forma un precipitado blanco. La suspensión se agita por 30 min a 60 ºC, se
enfría a temperatura ambiente y se centrifuga para separar el precipitado. El
sólido es dispersado en agua pura usando una cubeta ultrasónica y luego es re-
centrifugado. Este proceso de lavado se repite dos veces para reducir la cantidad
de cloruro de amonio en el sólido. Después de la última lavada el SnO2 se
dispersa en 100 mL de agua y el pH se ajusta a 9 con una solución 5 M de ácido
nítrico (NH3). Finalmente, la suspensión fue puesta en una cubeta ultrasónica por
60 min y de este modo se obtiene un sol estable de SnO2.
También se pueden preparar soles siguiendo otros procedimientos. Describiremos
dos maneras a los cuales denominamos soles A y T. La síntesis de los soles A y
T se basa en que el Sn(t-OAm)4 se usa en lugar del SnCl4.5H2O (sol A), mientras
que una solución 5% TEA-OH ajustada a pH= 9.0 se usa para preparar el sol T. El
Sn(t-OAm)4 se sintetiza a partir de SnCl4 anhidro, intercambiando el cloro por tert-
amiloxido en una atmósfera inerte. En este caso, el diamino de etileno se utiliza
para neutralizar el HCl. El sol A se prepara dispersando una solución de heptano
0.4 M de Sn(t-OAm)4 en agua alcalinizada a pH 8 con amoniaco. El precipitado
blanco se separa por centrifugación y se lava dos veces con agua pura, para
finalmente obtener un sol estable ajustando el pH a 9.0.
Los “Xerogeles” de SnO2, estructura formada por el gel al ser secado, se preparan
secando una cantidad suficiente de los soles antes mencionados a 33% de
humedad relativa. La Figura 6.27a muestra el análisis termogravimétrico (TGA) de
las tres xerogeles; estos análisis se realizaron en aire. El xerogel I contiene la
mayor cantidad de componentes volátiles en el gel (64%), seguido del xerogel T
(37.5%) y A (14%). La Figura 6.27b muestra el análisis termogravimétrico
derivado (DTA) de los mismos xerogeles realizados en atmósfera normal de
laboratorio. En el caso del xerogel T, el experimento se realiza en atmósfera de
nitrógeno. El “xerogel” A muestra el patrón de descomposición mas simple, con la
mayor perdida de masa a ~50 ºC. La curva DTA del “xerogel” A muestra una
transformación endotérmica a ~ 50 oC el cual indica que la perdida de masa
observada a esa temperatura en la curva TGA corresponde a un proceso
endotérmico, el cual se puede deber a la evaporación de agua o alcohol. Los
“xerogeles” I y T muestran patrones complicados de descomposición; los
componentes volátiles son eliminados en varios pasos a diferentes temperaturas.
En el caso del “xerogel” T, hay una marcada perdida de masa en el rango de 40 a
120 ºC, esto esta asociado con un proceso endotérmico centrado a 85 ºC en el
análisis DTA (Figura 6.27b). Como en el caso anterior, la perdida de masa puede
estar asociada con la evaporación de agua ~ 13% de la masa inicial. En el rango
entre 80 y 255 oC hay un importante perdida de masa (15.6%) que corresponde a
un proceso endotérmico seguido de un proceso exotérmico caracterizado por un
pico agudo centrado a 247 ºC (Figura 6.27b). Cuando el análisis DTA se realiza
en nitrógeno, solo el proceso endotérmico se observa claramente, seguido por un
proceso exotérmico no muy definido. Estos resultados indican que el pico agudo
corresponde a un proceso de oxidación. Esta oxidación esta asociada con la
combustión de las cadenas alquil del TEA. En el rango entre 255 y 375 ºC hay
otra perdida de masa, ~ 4.5%, asociada con el pico exotérmico centrado en 345
ºC. Este proceso está relacionado con la oxidación del carbón remanente en la
muestra. La perdida final de masa en el rango entre 375 y 700 ºC puede estar
asociada con el pico exotérmico ancho centrado en 420 ºC. Este proceso puede
estar conectado con la perdida de agua estructural.
Figura 6.27. Gráficas de los análisis termogravimétrico, TGA, (a) y termogravimétrico derivado, TDA, (b) de los “xerolgeles” obtenidos a partir de precursores inorgánicos (I y T) y alcoxido metálico (A).
Para el caso del “xerogel I”, cuando la temperatura aumenta de 25 a 350 ºC hay
una pérdida continua de masa, con cambios en la pendiente de la curva. Los
cambios de las pendientes indican que varios procesos contribuyen a la pérdida
de masa. En el rango de 25 y 100 ºC la perdida de masa es similar al del sol T, y
corresponde a un proceso endotérmico (ver Figura 6.27b), probablemente
corresponda a la eliminación de agua fisisorbida. En el rango entre 100 y 450 ºC
hay varios procesos endotérmicos que incluyen la eliminación de agua y el cloruro
de amonio. Finalmente la pérdida de masa centrada en 500 ºC corresponde a un
proceso exotérmico en el análisis DTA. Este proceso puede estar relacionado con
la eliminación de agua de la estructura del material.
Las Figuras 6.28a, b y c, muestran el espectro IR de los “xerogeles” obtenidos a
partir de los soles I, T, y A sinterizados a diferentes temperaturas. La forma del
espectro IR en el rango entre 3050 y 1400 cm-1 de la Figura 6.28a indica la
presencia del amonio (probablemente cloruro de amonio) en el xerogel I. A
medida que la temperatura de sinterizado se incrementa, la intensidad de las
bandas en esta zona disminuye, desapareciendo completamente a 500 oC. Esto
indica que el amonio es completamente eliminado a temperaturas en el rango
entre 300 y 400 oC. Las bandas de absorción en 1100-1400 cm-1 (enlaces C-H, N-
C) y 2900 cm-1 (enlaces C-H) presentes en la Figura 6.28b, indican la presencia
de tetraethylamonio en el xerogel T. La intensidad de los picos en la muestra
sinterizada a 300 oC es pequeña, indicando que el TEA es eliminado a esta
temperatura. Este resultado concuerda con la perdida de masa observada en el
TGA. La forma del espectro IR en la Figure 6.28c indica que el “xerogel” A
contiene amonio y agua, sin embargo la presencia de los grupos alcóxidos no
pueden excluirse, según lo indica las bandas anchas en el rango entre 1250 y 900
cm-1. La intensidad de estos picos es menor que en los casos anteriores, debido a
la poca cantidad de componentes volátiles en este “xerogel” (ver Figura 6.27a).
Figura 6.28. Espectro IR de los xerogeles de SnO2 obtenidos de precursores inorgánicos I (parte a), T (parte b) y alcoxido metálico (A) (parte c). Secado (raw), y sinterizado a 300 oC y 500 oC por 1 h.
Se debe notar que en los tres “xerogeles” el pico en 550 cm-1 puede indicar la
presencia de los enlaces Sn-OH. A medida que la temperatura de sinterizado se
incrementa la intensidad de este pico disminuye y la intensidad de otro pico en
650 cm-1, correspondiente a los enlaces Sn-O-Sn, sistemáticamente se
incrementa.
Para obtener los recubrimientos de SnO2, los soles se pulverizan sobre sustratos
de vidrio simple o de alúmina manteniéndolos a 130 ºC durante 1h. El flujo y la
presión del gas portador se mantiene en 40 L min-1 y 1.5x105 Pa,
respectivamente. Los difractogramas de rayos X de los recubrimientos de SnO2
obtenidos a partir del sol T y sol I a 130 ºC y después de sinterizados a 400 ºC y
500 ºC por 2 h, se muestran en la Figura 6.29. Los difractogramas de los
recubrimientos de SnO2 obtenidos a 130 ºC son amorfos o con un tamaño de
grano muy pequeño para los rayos X. Los patrones de difracción de las muestras
sinterizadas a 400 °C revelan la presencia de la estructura casiterita del SnO2,
con un grano de ~ 10 nm, el cual se deduce a partir de la ecuación de Scherrer
después de la resta del fondo debido al sustrato de vidrio. Los recubrimientos de
SnO2 obtenidos a partir del sol A presentan comportamiento similar.
Las Figuras 6.30, 6.31, y 6.32 muestran las micrografías por MEB de los
recubrimientos de SnO2 obtenidos a 130 °C y sinterizados (500 °C por 2 h) a partir
de los soles I, T y A, respectivamente. La morfología de los recubrimientos de
SnO2 obtenida a partir del sol I, en alta y baja magnificación, se muestra en la
Figura 6.30. El recubrimiento de SnO2 obtenido a 130 °C esta compuesto de
anillos bien definidos de 15 m de diámetro con una superficie rugosa, esta
superficie después del sinterizado es menos rugosa (Fig. 6.30b).
Figura 6.29. Difractogramas de rayos x de los recubrimientos de SnO2 obtenidos a partir del sol (a) T y (b) I como obtenido, y después de un tratamiento térmico a 400 y 500 ºC por 2 h.
La superficie de los recubrimientos de SnO2 producidos a partir del sol T es
también rugosa (Fig. 6.31a). Si embargo, en este caso la estructura de los
dominios circulares no está bien definida como en el caso anterior. Después del
sinterizado (Fig. 6.31b), la superficie del recubrimiento se hace homogénea y los
bordes de los dominios desaparecen (Fig. 6.31b).
Figura 6.30. Micrografias MEB de baja y alta magnificación de recubrimientos de SnO2 obtenidos a partir del sol I, (a) como obtenido y (b) después de sinterizado a 500 ºC.
La Figura 7.32 presenta las micrografías por MEB típicas de los recubrimientos de
SnO2 obtenidos a partir del sol A. El recubrimiento obtenido a 130 ºC muestra una
morfología basada en anillos bien definidos, en este caso a diferencia de los
recubrimientos obtenidos a partir del sol I, estos anillos se interceptan entre ellos y
forman un patrón complicado de fibras interconectadas distribuidas
uniformemente sobre todo el recubrimiento (ver Fig. 6.32a). Después de
sinterizadas, el numero de anillos se incrementa produciendo recubrimientos muy
porosos y rugosos (Fig. 6.32b). Los recubrimientos estudiados exhiben diferentes
grados de textura como se observa por MEB. La superficie de los recubrimientos
sinterizados obtenidos a partir de los precursores inorgánicos es menos rugosa
que los recubrimientos obtenidos a partir del alcoxido metálico como precursor.
Estos resultados se explican bastante bien con el modelo de la gota de café
expuesto en la sección 2.3.
Figura 6.31. Micrografías MEB de baja y alta magnificación de recubrimientos de SnO2 obtenidos a partir del sol T, (a) como obtenido y (b) después de sinterizado a 500 ºC.
Figura 6.32. Micrografías MEB de baja y alta magnificación de recubrimientos de SnO2 obtenidos a partir del sol A, (a) como obtenido y (b) después de sinterizado a 500 ºC.
Los recubrimientos sometidos a tratamiento térmico de 500ºC fueron empleados
para ser utilizados como detectores de gas. La Figura 6.33 muestra la respuesta
de conductancia normalizada de los tres recubrimientos, esto es, aquellos
obtenidos a partir de precursores inorgánicos y aquellos obtenidos a partir del
alcóxido metálico. Se encuentra que las propiedades de detección de los
recubrimientos porosos obtenidos del alcóxido metálico (sol A) son más estables y
tienen un menor tiempo de respuesta y de recuperación, respecto de aquellos
obtenidos a partir de un precursor inorgánico, esto parece estar en correlación
con las diferentes características morfológicas obtenidas a partir de la síntesis sol-
gel.
Figura 6.33. La conductancia normalizada, G(t)/Gair, de recubrimientos de SnO2 obtenidos a partir del sol T (línea sólida), sol I (línea punteada) y sol A (línea con rayas),en función del tiempo después de ser sinterizada a 500 ºC, y sujeta a diferentes concentraciones de etanol en aire a 400 °C.
7. Materiales Foto-catalíticos
Estudios recientes han demostrado que la foto-catálisis heterogénea es una
alternativa viable para el tratamiento de aguas contaminadas a pequeña o
mediana escala. Esta técnica de degradación forma parte de un grupo amplio de
técnicas poco conocidas en nuestro medio llamadas tecnologías de oxidación
avanzada (TOA), que están siendo estudiadas con mucho interés hoy en día,
situándolos como una tecnología en la actualidad con gran potencial [43].
Los semiconductores con un buen potencial de actividad foto-catalítica
(debido a la posición de sus bandas de energía en comparación con los ejes
redox de los diferentes contaminantes) son: óxido de titanio (TiO2), óxido de cinc
(ZnO), óxido de zirconio (ZrO2), óxido de wolframio (WO3), óxido de hierro
(Fe2O3), óxido de Cerio (CeO2), sulfuro de Cadmio (CdS), sulfuro de zinc (ZnS),
etc; siendo el primero el más estudiado y el que ha dado las más altas eficiencias
en procesos de degradación foto-catalítica. A continuación daremos ejemplos de
la obtención de materiales como ZnO y TiO2 por técnicas químicas para
aplicaciones de foto-catálisis [44].
7.1 ZnO
Entre los materiales foto-catalíticos el ZnO se presenta, bajo ciertas condiciones,
como un material prometedor para estas aplicaciones debido a sus propiedades
físicas; es un semiconductor con un ancho de banda de 3.2 eV y posee las
posiciones de las bandas de conducción y de valencia adecuadas para promover
procesos de oxido-reducción. Aquí es importante decir que en la mayoría de los
estudios de foto-catálisis se usa al ZnO en forma de polvo suspendido en la
solución a degradar debido a que de esta manera se obtiene la mayor eficiencia
del proceso. En la presente sección se estudia la relación entre los parámetros de
fabricación (efectos del pH de la solución precursora, solvente del precursor, y
temperatura de fabricación) y sus respuestas físico-químicas para posteriormente
utilizarlo como foto-catalizador. Al usar éstos recubrimientos como foto-electrodos
se reduce el paso forzoso no deseado en éstas técnicas como lo es la
recuperación del foto-catalizador mediante filtración, centrifugación u otros
métodos. Se usa el anaranjado de metilo como el compuesto modelo a degradar,
por poseer la estructura básica de los colorantes azobencenicos sulfonados
difícilmente degradables. Los azocolorantes abarcan aproximadamente el 50% de
todos los colorantes usados en la actualidad.
7.1.1 Influencia del pH de la Solución Precursora en la morfología del
ZnO
Los recubrimientos se obtuvieron siguiendo un procedimiento similar al que se
describe en la Sección 5.1.2. Para la fabricación de los recubrimientos se
prepararon soluciones acuosas disolviendo el acetato de cinc dihidratado,
Zn(CH3COO)2.2H2O, en agua tridestilada. Se observó una pequeñísima
insolubilidad, y a agregando gotas de ácido acético glacial, CH3COOH, se logra
solubilizar totalmente la solución y llegar a los pH requeridos. Para todos los
casos la concentración de las soluciones fue 0,1 M de acetato de cinc. Los
recubrimientos de oxido de cinc fueron obtenidos por rociado pirolítico similar al
mostrado en la Fig. 2.2. La presión y flujo del aire se mantuvo en 196 kPa y 4.5 L
min-1, respectivamente. La temperatura del sustrato se varió entre 300 y 400 °C y
el pH de la solución precursora se varió de 2 a 5. El tiempo de fabricación se
mantuvo en 1 h para todos los recubrimientos.
El ZnO usa como soporte sustratos de vidrio recubiertos con un conductor
transparente (SnO2:F). Esto se realiza con el objeto de que la reacción foto-
catalítica se lleve a cabo bajo la aplicación de un pequeño potencial, el cual no es
lo suficientemente grande como para generar la electrólisis del agua pero es lo
suficientemente elevado como para evitar la recombinación de los portadores de
carga que fueron foto-generados. En nuestro caso, se aplicó un potencial anódico
de 0.7 V.
En la Figura 7.1 se muestran los difractogramas de rayos X de los
recubrimientos de ZnO obtenidos con soluciones precursoras con pH igual a 2 y
5, y a diferentes temperaturas de fabricación. Se observa que todas las muestras
presentan la misma estructura cristalina, la cual corresponde a la estructura
cristalina del ZnO tipo zincita. Los difractogramas de las Figs. 7.1 (a) y (b) son
muy similares, la estructura cristalina no depende del pH de la solución
precursora. Los difractogramas de los recubrimientos fabricados a pH 3 y 4
también son muy similares. Si la temperatura de sustrato aumenta, se observa un
crecimiento preferencial del plano cristalino en la dirección (002).
Figura 7.1. Difractograma de rayos X de los recubrimientos de óxido de cinc obtenidos con una solución precursora con a) pH= 2 y b) pH= 5. Las temperaturas de sustrato están indicadas en el grafico. Los picos adicionales son debido al SnO2:F [14].
Las Figuras 7.2, 7.3 y 7.4 muestran la morfología de los recubrimientos de
óxido de cinc fabricados a diferentes temperaturas del sustrato y pH de la solución
precursora, sobre sustratos conductores de SnO2:F. Los espesores de los
recubrimientos obtenidos son de aproximadamente de 0,6 µm, según medidas
efectuadas con perfilometria.
El efecto de variar la temperatura del sustrato en la morfología de los
recubrimientos se observa en la Figura 7.2. A mayor temperatura se incrementa el
tamaño de conglomerado que forma el recubrimiento, así también existe un
cambio en la forma de éstas, de hojuelas (Fig. 7.2a) a redondeadas (Fig. 7.2b).
Figura 7.2. Micrografías por MEB de los recubrimientos de óxido de cinc depositadas con una solución precursora con pH = 5, con temperatura de sustrato (a) 300, (b) 350 y (c) 400ºC [14].
Las Figuras 7.3 y 7.4 muestran el efecto del cambio de pH manteniendo la
temperatura de sustrato constante. Al modificar el pH, varía la morfología del
conglomerado de hojuelas a un menor pH, a redondeada a un mayor pH. Estos
cambios son bastante marcados tal como se puede apreciar tanto a las
temperaturas mostradas de 350°C (Fig. 7.3) y de 400°C (Fig. 7.4). En la Figura
7.3 se nota claramente que el cambio en la forma de los conglomerados de óxido
de cinc es en forma secuencial. Estas micrografías son bastante representativas e
indicativas del cambio morfológico con el pH de la solución precursora. El
recubrimiento obtenido a 400 °C y pH = 5 presenta conglomerados de naturaleza
redondeada, los cuales pueden incrementar el área superficial de las mismas (ver
Fig. 7.4a).
Figura 7.3. Micrografías por MEB de los recubrimientos de ZnO obtenidas a 350°C, con soluciones precursoras con pH de 2, 3 y 4.
Figura 7.4. Micrografías por MEB de los recubrimientos de óxido de cinc obtenidas a 400°C a partir de soluciones precursoras con pH de (a) 5 y (b) 2 [14].
Los espectros en el rango visible de los recubrimientos de óxido de cinc
obtenidos 350 °C con soluciones precursoras de diferente pH se muestran en la
Figura 7.5. Se observa que a medida que el pH de la solución precursora
incrementa, la transmitancia especular disminuye, es decir los recubrimientos son
mas difusivas en el rango visible. Los recubrimientos fabricados a 300 oC y 400 oC
mostraron la misma tendencia.
Figura 7.5. Espectro de transmitancia de los recubrimientos de óxido de cinc obtenidas a 350 oC y con soluciones precursoras con los pH mostrados [14].
La caracterización foto-catalítica de los recubrimientos de ZnO se realizó
usando el foto-reactor descrito en la Sección 4.3.3. Los resultados experimentales
que se reportan a continuación, fueron obtenidos con 8 ml de 0.1 M KCl en el
reactor, en el caso de las medidas de foto-corriente (Figuras 7.6 y 7.7), y 35 ×10-5
M de anaranjado de metilo para los estudios de foto-degradación. Al incidir luz UV
sobre el electrodo de trabajo (ZnO:Sn2O:F) se observan, como se esperaba,
respuestas de foto-corriente, el aumento de la corriente anódica, corriente
positiva, comienza aproximadamente en –0.5 V y continua hasta 1 V, valor en
donde se detuvo el barrido. No se trabajo en un rango mayor de voltajes para
evitar la evolución electro-catalítica del oxígeno e hidrógeno. Las respuestas de
foto-corriente dependen de las condiciones de fabricación de los recubrimientos,
del pH de la solución precursora y de la temperatura del sustrato. De manera
general en la Figuras 8.6 se observa que las respuestas de foto-corriente
aumentan al disminuir la temperatura del sustrato, obteniéndose una foto-
corriente que es mayor en los recubrimientos fabricados con temperaturas del
sustrato entre 300 y 350oC.
Figura 7.6. Voltagramas cíclicos obtenidos para recubrimientos de óxido de cinc obtenidas a partir de soluciones precursoras con pH= 5 y a (a) 300°C, (b) 350°C y (c) 400°C. Los experimentos fueron realizados a 10 mV/s. Área del electrodo 2 cm2 [14].
Asimismo al variar el pH de la solución precursora para la preparación del
óxido de cinc se tiene un dramático cambio (ver Fig. 7.7) de la foto-corriente de
los recubrimientos de ZnO. Se tiene en todos los casos que los recubrimientos
fabricados a pH=5 mostraron las mayores foto-respuestas.
Figura 7.7. Voltagramas cíclicos obtenidos para recubrimientos de óxido de cinc obtenidas a 400 °C a partir de soluciones precursoras con (a) pH= 2 y (b) pH= 5. Los experimentos fueron realizados a 10 mV/s. Área del electrodo 2 cm2 [14].
Debido al diseño del foto-reactor descrito en la sección 4.3.3 es posible
realizar medidas de la transmitancía espectral de la solución durante la
degradación foto-catalítica, asistida con un potencial, del anaranjado de metilo.
Para la realización de los experimentos de degradación se usaron recubrimientos
fabricados a la temperatura de depósito de 350°C a los pHs 2 y 5. La Figura 7.8
muestra el comportamiento de la foto-corriente de los recubrimientos de óxido de
cinc durante la degradación foto-catalítica asistida por un voltaje fijo de 0.7 V.
Nótese que cada media hora los valores de foto-corriente de reducen súbitamente
a cero, esto se debe a que en esos momentos se impide la iluminación del
electrodo con la luz UV para hacer la medidas de la transmitancia espectral de la
solución con el objetivo de calcular su concentración.
Figura 7.8. La foto-corriente en función del tiempo de irradiación para recubrimientos de óxido de zinc obtenidos a partir de soluciones precursoras con (a) pH = 2, (b) pH = 5, y a 350°C. Velocidad de barrido de 10 mV/s [14].
Por último se hizo un grafico comparativo de los procesos de degradación
para los pH extremos de 2 y 5, según se observa en la Figura 7.9. Se graficó la
razón de degradación del colorante (concentración final/ concentración inicial del
colorante) versus tiempo de degradación. Las razones de degradación para los
recubrimientos obtenidos a pH=5, fueron mucho mayores que para los
recubrimientos obtenidos a pH=2. Además para un pH=5, se obtuvo como
máxima razón de degradación aproximadamente un 70%. Por todo lo mencionado
se ve que la morfología del catalizador afecta la actividad catalítica,
probablemente a las variaciones en los bordes de grano y al número de trampas
superficiales en el foto-catalizador, afectando los procesos de transferencia de
carga interfaciales y de este modo a la cinética de la reacción.
Figura 7.9. Concentración relativa de una solución de 35x10-5 M de anaranjado de metilo obtenida durante su degradación foto-catalítica utilizando recubrimientos de oxido de cinc fabricadas a pH = 2 (■) y pH = 5 (▲). Las muestras fueron sometidas a 0.7 V de potencial bías y se utilizó una lámpara de Hg de 125 W [14].
7.1.2 Influencia de la Solución Precursora
Los recubrimientos se obtuvieron de manera similar como se describe en la
Sección 5.1.2. Para la preparación de los recubrimientos se disolvió el acetato de
cinc dihidratado, Zn(CH3COO)2.2H2O, en una mezcla de agua tridestilada y
etanol. Se añadieron diferentes cantidades de etanol a la solución precursora de
tal manera que la relación molar etanol/agua, , en la solución de acetato de cinc
varíe entre 0 y 0,92. Se observó una pequeñísima insolubilidad, y agregando
gotas de ácido acético glacial, CH3COOH, se logró solubilizar totalmente la
solución y ajustar el pH de la solución precursora en 4,5. Para todos los casos la
concentración de las soluciones fue 0,1 M de acetato de zinc. Los recubrimientos
de oxido de cinc fueron obtenidos por rociado pirolitico similar al mostrado en la
Fig. 2.7. El sistema óptico instalado en este sistema permite supervisar la
rugosidad y el perfil del recubrimiento durante su crecimiento. La presión, flujo del
aire y la temperatura del sustrato se mantuvo en 1,70 kPa, 15 L min-1y 350 °C,
respectivamente.
Los recubrimientos también fueron fabricados sobre un sustrato de vidrio
recubierto con el conductor transparente SnO2:F. Para obtener recubrimientos de
ZnO con espesores similares, el pulverizado se detuvo cuando la señal de la
reflectancia láser como función del tiempo mostraba tres picos de interferencia (
650 nm). El espesor del recubrimiento fue medido con un perfilómetro Tencor,
dando un valor promedio de 600 40 nm. Con diferentes proporciones de
etanol/agua en la solución pirolítica, el sistema óptico registró las curvas de
reflexión durante el crecimiento de cada recubrimiento, tal como se indica en la
Figura 7.10.
La relfectancia máxima y mínima define una envoltura dentro del cual
oscila, ello esta asociado con la rugosidad del recubrimiento. El grado de
rugosidad del recubrimiento esta relacionado cuan rápido la amplitud de la
envoltura disminuye; para un recubrimiento especular ideal la amplitud de la
envoltura no disminuye. Sin embargo, en nuestro caso se observa que para la
razón etanol/agua 0,06 los recubrimientos son los más rugosos, en los cuales
ya no es posible observar los patrones de interferencia (Fig. 7.10); la rugosidad de
los recubrimientos preparadas con mayor o menor que 0,06 disminuye
progresivamente, lo cual puede ser observado en la Fig. 7.10, en donde se tiene
un aumento en la intensidad de la señal. En = 0 o = 0,92 los recubrimientos
recuperan su especularidad óptica, caracterizada por picos de interferencia bien
definidos.
Figura 7.10. Curvas de la reflectancia óptica en función del tiempo de obtención, medido in-situ durante el proceso de depósito del óxido de cinc. Cada curva corresponde a la proporción etanol/agua de la solución pirolítica especificada en la figura [19].
Las medidas de transmitancia (Te) y reflectancia (Re) especulares, y la
transmitancia (Td) y reflectancia (Rd) difusas para los recubrimientos de ZnO, se
registraron en el rango de longitud de onda entre 300<<2500 nm; para ello se
usó un espectrofotómetro de doble haz Perkin Elmer lambda 9 equipado con una
esfera integradora. La Figura 7.11 muestra la transmitancia especular espectral
(Te) para recubrimientos de ZnO depositados sobre vidrio mostrando los valores
de de la solución precursora. Se observa un notable cambio en la transmitancia
especular en los recubrimientos si varía. Se observa que toda la transmitancia
especular espectral decrece cuando decrece de 0.92 a 0.06, y se incrementa
para valores de menores de 0.06. Los recubrimientos obtenidos con igual a
0,92 o 0,0 son transparentes. Los recubrimientos de ZnO obtenidas a iguales a
0,03, 0,06 y 0,12 no mostraron ningún patrón de interferencia. En estos
recubrimientos la superficie rugosa dispersa la luz y destruye los efectos de
interferencia, también tienen una apariencia lechosa, y son recubrimientos
altamente difusivos.
Figura 7.11. Espectro de transmitancia especular medido para recubrimientos de óxido de cinc sobre vidrio hechas mediante rociado pirolítico a 350 oC y a la proporción molar de la solución precursora mostrada [19].
En la Figura 7.12 se muestran Ta, Td, Ra y Rd medidos a 550 nm como
una función de en la solución precursora. De este gráfico se observa claramente
que el Te y Re siguen el mismo comportamiento. Los valores mínimos son
obtenidos a = 0,06, mientras que Td y Rd siguen una tendencia inversa, por
ejemplo Td y Rd llegan a un máximo a = 0,06. Td y Rd están relacionadas con
la rugosidad del recubrimiento.
Figura 7.12. La Transmitancia especular, Te, transmitancia difusa Td, reflectancia normal especular cercana Re y reflectancia normal difusa cercana Rd medidas a 550 nm para los recubrimientos de ZnO, obtenidas sobre vidrio mediante rociado pirolítico a 350 oC y con una razón molar de etanol/agua, , de la solución precursora [19].
La Figura 7.13 muestra los resultados para los recubrimientos de ZnO
depositadas a seis diferentes relaciones molares etanol/agua, , en la solución
precursora sobre los sustratos de vidrio. A partir de los picos de difracción en las
direcciones (100), (002), (101), (102) y (110), se deduce que los recubrimientos
en general son de estructura zincita.
Aplicando la fórmula de Scherrer a los picos (100), (002) y (101) se deduce
que el tamaño de grano depende de la razón molar etanol/agua, , usada en la
solución precursora (ver Fig. 7.14). Independientemente de los picos usados para
derivar el tamaño de grano de los recubrimientos de ZnO, se deduce que los
granos tienen un mínimo alrededor de 33 nm a = 0,12.
Figura 7.13. Difractogramas de recubrimientos de ZnO preparados mediante rociado pirolítico a pH= 4.5 y 350 oC, a una razón molar de etanol/agua,, de la solución precursora mostrada. Los picos observados corresponden a estructuras de zincita. Los picos adicionales son debido a la capa transparente conductiva de SnO2:F [19].
Figura 7.14. Tamaños de grano de los recubrimientos de ZnO obtenidas por rociado pirolítico a 350 °C en función de la proporción etanol/agua, , en la solución precursora [19].
La Figura 7.15 muestra la morfología de los recubrimientos de ZnO
obtenidos a diferentes valores de de la solución precursora, sobre un sustrato
de vidrio transparente precubierto de SnO2: F. La morfología de los
recubrimientos de ZnO obtenidas con igual a 0 ó 0,92 son densos y con
aglomerados uniformemente distribuidos, mientras que los recubrimientos
obtenidos con igual a 0,12, 0,18 y 0,32 son menos densos que los
recubrimientos obtenidos con igual a 0 y 0,92. Esto concuerda con los
resultados obtenidos por la caracterización óptica.
Los recubrimientos delgados de ZnO preparados con una solución
precursora de volúmenes parciales de etanol con respecto al agua =0,06 y
=0,03, mostraron ser mecánicamente inestables en agua, razón por la cual no se
realizaron los estudios de degradación foto-electrocatalítica para estos
recubrimientos. La Figura 7.16 muestra los datos medidos de foto-corriente para
los recubrimientos de ZnO producidas con igual a 0,12, 0,32 y 0,92 en la
solución precursora como una función del tiempo de irradiación. Los cortes en la
foto-corriente a los intervalos de aproximadamente 0,5 h fueron causados
exprofeso y no permitía el paso de la irradiación ultravioleta sobre el reactor
mientras se realizaban medidas del contenido de la celda. Se observa que la foto-
corriente es mayor para recubrimientos de ZnO obtenidos con = 0.12 en la
solución precursora, como una función de la irradiación, más que para otros
recubrimientos.
Figura 7.15. Micrografías de ZnO preparadas a pH = 4.5 y 350 oC y con soluciones precursoras de proporciones molares de etanol/agua, : (a) 0, (b) 0.03, (c) 0.06, (d) 0.12, (e) 0.18, (f) 0.31, (g) 0.92 [19].
La Figura 7.17 muestra la concentración relativa del anaranjado de metilo
como una función del tiempo de irradiación usando recubrimientos de ZnO
fabricados con igual a 0,12, 0,32 y 0,92 en la solución precursora. Se observa
que la mejor degradación del anaranjado de metilo en la solución ocurre usando
los recubrimientos de ZnO fabricados con igual a 0,12. Para estos resultados
hay una clara evidencia que el ZnO induce la degradación foto-electro catalítica
del anaranjado de metilo, y el rango de degradación está relacionado con la
morfología de la película.
Figura 7.16. La foto-corriente como una función del tiempo de irradiación para recubrimientos de ZnO irradiadas con UV en una solución acuosa de anaranjado de metilo 35x10-5 M. Los resultados pertenecen a recubrimientos fabricados a diferentes proporciones de etanol/agua en la solución precursora: (a) 0,12, (b) 0,32, y (c) 0,92.
Figura 7.17. La concentración relativa de anaranjado de metilo en función del tiempo de irrradiación UV. La concentración inicial de anaranjado de metilo es 35x10-5 M. Los resultados pertenecen a recubrimientos de ZnO obtenidas con diferentes proporciones de etanol/agua, , de la solución precursora [19].
Los volúmenes parciales molares de etanol cercanos al mínimo están
relacionados a mayores enlaces de puente de hidrógeno, lo cual contribuiría a
mejorar los valores de tensión superficial de la solución precursora y producir
pequeñas gotas. Esto puede explicarse considerando que cuando una molécula
de etanol se añade a un gran volumen de agua, la molécula de etanol es
completamente rodeada por las moléculas de agua y debido a sus fuertes enlaces
tipo puente de hidrógeno, ésta es comprimida. Moléculas adicionales de etanol
desarrollan nuevos enlaces de puente de hidrógeno entre ellas, las cuales son
añadidas a otras de agua, decreciendo aún más el volumen molar parcial de
etanol. Sin embargo, si la cantidad de las moléculas de etanol se incrementa, los
enlaces tipo puente de hidrógeno entre las moléculas de agua decrecerán y en
numero tenderán a desaparecer, incrementándose progresivamente el volumen
parcial molar de etanol y las moléculas de agua serían rodeadas por moléculas de
etanol. Los puentes de hidrógeno son los responsable para modular los valores
de tensión superficial en la solución, y una solución con mayor tensión superficial
produce grandes gotas, tal es el caso por ejemplo del etanol cuya tensión
superficial de 24,05 erg/cm2, formaría gotas más pequeñas que el agua que tiene
una tensión superficial de 72,77 erg/cm2. Luego, una mayor cantidad de gotas
pequeñas rociadas llegando sobre el sustrato caliente reaccionaran
pirolíticamente y se esparcirán mejor sobre la superficie del recubrimiento que las
producidas a partir de una solución precursora con alta tensión superficial. Para
, menores que 0,06, el volumen molar parcial de etanol se incrementa y produce
gotas mas grandes. Esto podría explicar la morfología y tamaño de grano de los
recubrimientos.
Los recubrimientos preparados a bajo volumen parcial de etanol respecto al
agua en la solución precursora ( =0,06 y =0,03) muestran ser mecánicamente
inestables en agua, debido a eso los recubrimientos son bastante rugosos. Los
recubrimientos depositados con ~ 0,06 en la solución precursora han mostrado
ser los más rugosos, pero estos recubrimientos tienen una gran inestabilidad
mecánica en el agua. Un recubrimiento obtenido con = 0,12 además de ser
rugoso es mecánicamente estable en agua. En la oscuridad los recubrimientos
preparados con igual a 0,12, 0,32 y 0,92 tienen buena estabilidad química, sin
embargo bajo iluminación los recubrimientos más rugosos ( = 0,12) decrecen su
eficiencia, esto podría ser debido a la foto-corrosión del electrodo; este hecho
también se observa en otros recubrimientos. Ha sido mostrado que los
recubrimientos de ZnO obtenidos con = 0,12 tienen una buena foto-actividad,
así se tiene que 2 h de irradiación UV el anaranjado de metilo es degradado a la
mitad de su concentración inicial. Los recubrimientos obtenidos con mayor que
0,12 o iguales a 0 son menos rugosas y tienen poca foto-actividad. Se puede ver
que la foto-corriente (Fig. 7.15) es mayor para recubrimientos rugosos (Г=0,12)
que para recubrimientos especulares, pero decreciendo en tiempo probablemente
debido a i) la velocidad de difusión del pigmento al volumen de la interface, ii)
foto-corrosión del electrodo o iii) envenenamiento de la superficie por adsorción
irreversible de los productos. Sin embargo, la foto-corriente para recubrimientos
de ZnO fabricados con Г=0,92 se incrementa con el tiempo, esto podría ser
debido a la foto-corrosión de los electrodos aumentando el área superficial. Los
resultados foto-electrocatalíticos indican que hay una correlación del volumen
parcial de etanol respecto al agua en la solución precursora con la eficiencia foto-
catalítica de los recubrimientos de ZnO.
7.2. TiO2
Otro material muy ampliamente estudiado por sus propiedades foto catalíticas es
el óxido de Titanio, TiO2. En la presente sección se presentarán las aplicaciones
foto-catalíticas en la degradación de fenol con pastillas de TiO2 - silicona y de TiO2
- Carbón activado.
7.2.1 Pastillas de TiO2-Silicona
El material foto catalítico se preparo mediante la fabricación de pastillas a partir de
la mezcla de una pasta hidratada de TiO2 con silicona. Se usaron nanopartículas
de TiO2 (Degussa P-25) dispersos dentro de un soporte silicona comercial Dow
Corning, Para asegurar una adecuada polimerización se hidrató la mezcla. Se
probaron tres proporciones distintas en peso de TiO2/silicona, 1:8, 2:8 y 6:8. La
pasta se colocó en un molde de acrílico, obteniéndose, luego de la polimerización,
pastillas de 2 mm de diámetro por 4 mm de espesor. Las pastillas de TiO2 -
silicona (Fig. 7.18a) mostraron buenas propiedades mecánicas y una estructura
bien cristalizada. A partir de los datos de difracción de rayos X (Fig. 7.18b) se
deduce que la pastilla es una mezcla 70/30 de la fase anatasa y rutilo con ~16 nm
de tamaño de grano. Esta estructura es similar a la que presentan las
nanopartículas de óxido de titanio Degussa P-25, indicando que esta estructura
no se modifica con la presencia de la silicona
Figura 7.18. (a) Pastillas de TiO2-Silicona sobre una luna de reloj. (b) Difractograma de rayos X de pastillas de óxido de titanio-silicona
La Figura 7.19 presenta las micrografías MEB de las pastillas obtenidas
con diferentes parámetros de fabricación. La mejor proporción de óxido de
TiO2/silicona fue la de 2:8, ya que se puede observar que la polimerización no se
ha interrumpido (Figura 7.18b). Las muestras obtenidas con la proporción
TiO2/silicona 2:8 y 1:8 mostraron buenas propiedades mecánicas. Aquellas con la
proporción 6:8 son frágiles. Las caracterizaciones se realizaron con aquellas
muestras obtenidas a una proporción TiO2/silicona de 2:8.
Figura 7.19. Micrografías MEB de las muestras de TiO2/silicona preparadas con las relaciones de precursores mostradas [45].
La reflectancia total, difusa y especular espectral de una pastilla de
TiO2/silicona se muestra en la Figura 7.20. La componente difusa representa
aproximadamente un 90% de la reflectancia total, lo cual nos indica que la
muestra es bastante rugosa.
Figura 7.20. Reflectancia total, difusa y especular espectral casi normal (3o20´ de ángulo de incidencia) de las pastillas de TiO2/silicona [45].
La concentración de fenol se cuantificó utilizando el método colorimétrico
con 4 aminoantipirina. Como material foto-catalítico se utilizó 5 g de las pastillas
de TiO2/silicona en proporción 2:8. La variación de la concentración relativa de
fenol, C/Co, con el tiempo de irradiación se muestra en la Figura 7.21. La
concentración no presenta una significativa disminución provocada por adsorción
en oscuridad o por fotólisis directa. Se obtuvo una concentración relativa de fenol
menor que 0,2 para tiempos de irradiación de 300 min.
Figura 7.21. Evaluación de la actividad foto- catalítica de 5 g de pastillas de TiO2-Silicona en 200 mL de una solución de 20 ppm de fenol. La Intensidad UV-A de la lámpara fue de 37.5 W/m2 [45].
La estabilidad del material foto-catalítico se probó con 200 mL de una
solución de 20 ppm de fenol irradiando durante 5 h y utilizando repetidamente una
muestra de 5 g de pastillas de TiO2/silicona. La Figura 7.22 muestra la
concentración relativa de fenol, C/Co, después de la irradiación para los distintos
ensayos. Se observa una gran dispersión en los datos cuando las pastillas se
utilizan por primera vez; sin embargo, luego de tres usos se llega a un régimen
casi constante, lo cual parece indicar que el material foto-catalítico llegó a
estabilizarse.
Figura 7.22. Degradación foto-catalítica de 200 mL de una solución de 20 ppm de fenol, realizadas múltiples veces con muestras de TiO2-silicona. Cada experiencia duró 5 h [45].
Se evaluó también el efecto de la exposición a la radiación ultravioleta del
material sumergido en agua. En la Figura 7.23 se muestra el espectro infrarrojo de
las pastillas sin irradiar e irradiadas durante 15 y 23 h con luz ultravioleta. Se
observa que los picos de absorción de Si-O y Si-CH3 disminuyen en intensidad,
indicando a que la silicona está siendo degradada por la luz ultravioleta. La
intensidad de los picos de absorción correspondientes al TiO2 también disminuyen
ligeramente; puede ser que la degradación de la silicona trae consigo un
desprendimiento de partículas de la silicona trae consigo un desprendimiento de
partículas de TiO2.
Figura 7.23. Espectro de absorbancia infrarroja de los sistemas óxido de titanio/silicona luego de los tiempos de irradiación bajo luz ultravioleta indicados en la gráfica [45].
A fin de determinar si las pastillas de TiO2-silicona cambian por efectos del
proceso foto- catalítico, se examinó la superficie de las pastillas por microscopia
electrónica de barrido antes (Fig. 7.24a) y después de la irradiación ultravioleta
(Fig. 7.24b). Se observó cierta aglomeración del material foto-catalizador luego de
pasar por el proceso foto-catalítico como se muestra en la Fig. 7.24b. Sin
embargo sus propiedades mecánicas no cambiaron.
Los resultados indican que el TiO2 soportado en silicona en forma de
pastillas es foto-catalíticamente activo, aun después de varios usos, para la
mineralización de Fenol y podría también ser adecuado para otros contaminantes
orgánicos contenidos en sistemas acuosos.
Figura 7.24. Micrografías la superficie de muestras de TiO2-silicona (a) antes y (b) después de la irradiación ultravioleta [45].
7.2.2. Pastillas de Carbón Activado - TiO2
El proceso sol-gel de impregnación de TiO2 partiendo de un precursor alcóxido en
presencia de carbón activado (CA) es un método novedoso y adecuado para la
preparación del TiO2 nanométrico con alto potencial para ser utilizado como foto-
catalizador. Las muestras de TiO2/CA se fabricaron mezclando 5 g de polvo de
carbón activado con 30 mL de isopropoxido de titanio en alcohol isopropilico
durante 12 h. Después de este tiempo se observa un gel, el cual se seca a 96 ºC
por 5 h. Este proceso se repite 4 veces para obtener la mayor cantidad de TiO2
impregnado en el carbón activado. Una vez que el proceso de impregnación
termina, el material se sinteriza en aire a 300, 325 y 350 °C por 5 h. El mismo
proceso se realiza para impregnar TiO2 sobre pastillas de carbón activado (5 mm
de diámetro y 10 mm de largo).
La temperatura y tiempo de calcinación que usualmente se emplean (325
ºC durante 5 h), dan lugar a un material nano-cristalino sobre el carbón activado
(CA) que permite obtener buenos resultados de reacción foto-catalítica. A
mayores temperaturas la pastilla de CA se destruye. El efecto sinérgico entre el
área superficial, el contenido de carbón y la superficie pueden dar un
comportamiento óptimo a este material aunque otros parámetros como la acidez
de la superficie del foto-catalizador y por lo tanto la capacidad de adsorción
podrían también ser tomados en cuenta.
Los resultados de difracción de rayos X muestran que las pastillas
obtenidas tienen una estructura cristalina tipo anatasa con un tamaño de grado de
~12 nm, tal como se muestra en la Fig. 7.25. El pequeño pico que aparece a 26.5º
ser asocia a impurezas de cuarzo que contiene el carbón activado.
Figura 7.25. Seguimiento de la temperatura y tiempo óptimos para la formación de anatasa sobre el carbón activado [35].
En la Figura 7.26 se muestran las micrografías MEB de los polvos de CA
(Fig. 7.26a) y TiO2/CA (Fig. 7.26b). Se observa claramente que los aglomerados
de TiO2 se sitúan sobre el polvo de CA.
Figura 7.26. Micrografías MEB de polvos de (a) CA y (b) TiO2/CA [35].
La Figura 7.27 muestra la sección transversal de una pastilla típica de
TiO2/AC, donde hay una enorme densidad de poros y cavidades, análisis
posteriores de espectroscopia de energía dispersiva de rayos X realizados en las
tres regiones I, II, y III, indicadas en el gráfico muestran grandes cantidades de Ti
y O en los lados laterales (Ti ~76 wt% en la región I), pero si vamos hacia el
centro de la pastilla el porcentaje de Ti y O decrece, por ejemplo el Ti es ~ 7 wt%
en la región II, y solamente 2 wt % cerca del centro (región III). El catalizador no
esta uniformemente distribuido en la pastilla de CA.
Figura 7.27. Micrografía MEB de la sección transversal de un pastilla de TiO2/CA donde se indican tres regiones [35].
Para estudiar la capacitad foto-catalítica del material se procedió a estudiar
la foto-degradación del fenol. Se suspendió 0.1 g de TiO2-CA en 40 ppm de fenol
y se dejo en oscuridad por 60 minutos. Inmediatamente después se enciende la
lámpara ultravioleta UV-A de 37.5 W/m2 y se inicia el proceso de la reacción foto-
catalítica. El monitoreo se realiza tomando alícuotas cada 10 minutos. La Figura
7.28 muestra la concentración relativa de fenol, C/Co, para diferentes tiempos de
irradiación UV. La concentración inicial de fenol Co fue de 40 ppm. A que a partir
del minuto 60, se observa un cambio sustancial en la reacción sometida a
irradiación UV, mientras que para el caso de la muestra sin irradiar, a partir de ese
tiempo la concentración se mantiene constante.
Figura 7.28. Esquema comparativo de oscuridad y foto-catálisis [35].
La Figura 7.29 muestra la foto- degradación de fenol con radiación solar
con pastillas de TiO2/CA. Esto se realizó en botellas de plástico llenas con 200 mL
de una solución acuosa de 20 ppm de fenol y 1 g de pastillas de TiO2/CA. La
potencia de la radiación solar global y su componente UV-A se muestra en la
parte (a), y la concentración relativa de fenol durante su degradación foto-
catalítica con radiación solar se muestra en la parte (b) El experimento se realizo
en dos días consecutivos (Fig. 7.29) mostrando signos evidentes de una
degradación foto-catalítica del fenol. Se observa también que en la noche la
absorción del fenol continua pero en pequeñas cantidades. Se ha obtenido
degradaciones similares en varios experimentos realizados con las mismas
condiciones y no se ha observado desprendimiento de TiO2 o inactivación.
Figura 7.29. (a) La potencia de la radiación solar en el rango global y componente UV-A y (b) la concertación relativa del fenol, (C/Co), vs el tiempo de irradiación de dos días consecutivos en un experimento típico de foto- catálisis con pastillas de TiO2/CA en botellas PET llenas con una solución acuosas de fenol [35].
Desde el punto de vista práctico la irradiación solar de las pastillas de
TiO2/CA dentro de una botella de plástico conteniendo agua contaminada es una
alternativa viable para su implementación en zonas rurales.
7.2.2. Recubrimientos de TiO2 en el Interior de Tubos de Vidrio
También hay ensayos interesantes utilizando recubrimientos de TiO2 en el interior
de tubos de borosilicato. Se han hecho pruebas usando tubos de 30 cm de
longitud, 47 mm de diámetro interno y 5 mm de espesor. Los tubos fueron
previamente lavados, enjuagados con n-hexano y luego sometidos al ultrasonido
por aproximadamente 1 h, para ser secados posteriormente en estufa a 70°C. El
sistema de rociado pirolítico utilizado se construyó especialmente para este
trabajo y se muestra en la Figura 7.30. Los tubos fueron colocados en el equipo
de depósito para ser rociados con una solución de isopropóxido de titanio:alcohol
etílico en proporciones en volumen de 2:50 y 6:50. Para la obtención de los
recubrimientos de TiO2 la presión y flujo de aire, y temperatura del tubo fueron 30
psi, 5 L/min y 200 oC, respectivamente. Los tubos recubiertos fueron
posteriormente tratados térmicamente a 450 ºC por 1 h.
Figura 7.30. Sistema de depósito por rociado pirolítico utilizado para fabricación de recubrimientos de óxido de titanio en el interior de tubos de vidrio boro silicato de 30 cm de longitud, 47 mm de diámetro interno y 5 mm de espesor [46].
Los recubrimientos de TiO2 fueron analizados por difracción de rayos X, y
no mostraron picos de difracción, presumiblemente debido a que los
recubrimientos sin tratamiento térmico tienen una estructura amorfa o tamaño de
cristal muy pequeño. Sin embargo, después del tratamiento térmico a 450 oC por
1h, mostraron la presencia de cristales de la fase anatasa, tal como se muestra en
la Figura 7.31.
Figura 7.31. Difractograma de un recubrimiento típico de TiO2, obtenida sobre la cara interior del tubo de vidrio, después del tratamiento térmico [46].
La morfología de los recubrimientos de TiO2 indica la presencia de
aglomerados de formas irregulares (Figura 7.32). Los aglomerados más densos
están presentes en los recubrimientos fabricados con la proporción de volumen
isopropóxido de titanio/alcohol etílico de 6:50.
Figura 7.32. Micrografías de los recubrimientos delgados de oxido de titanio, depositadas en la parte interior de un tubo de vidrio. La región I, es una superficie fina de TiO2 y la región II corresponde a un cúmulo típico de TiO2 [46].
El análisis de espectroscopia por energía dispersiva de rayos X en las
regiones (I y II), indicadas en la Figura 7.32, indica que en la región I los
recubrimientos además de titanio y oxigeno, contiene trazas de aluminio, sodio y
silicio, los cuales probablemente provienen del vidrio del sustrato. En la región II
además del titanio y oxigeno, existe sólo silicio pero en una proporción mucho
menor que en caso anterior. Con esto confirmamos que el sodio, un conocido
interferente de la actividad foto- catalítica del oxido de titanio, no se difundió en el
foto- catalizador.
Los recubrimientos depositados una, dos y tres veces se muestran en la
Fig. 7.33, en la cual se observa, como era de esperar, que a medida que se
incrementa el número de capas depositadas, estas se van haciendo menos
transparentes básicamente por efectos dispersivos. Estimaciones del espesor
realizadas con microscopia electrónica de barrido en la sección transversal,
indican que el espesor de cada capa es del orden de 300 nm.
Figura 7.33. Fotografía que muestra recubrimientos de óxido de titanio fabricadas con una relación de isopropoxido de titanio a alcohol etílico de 6:50 formadas por (a) una capa, (b) dos capas y (c) tres capas de TiO2 [46].
Los tubos de vidrio depositados en la parte interna con recubrimientos de
TiO2 fueron irradiados con una fuente de luz ultravioleta tal como se muestra en la
Fig. 7.34. La potencia de la luz ultravioleta UV-A (310 – 400 nm) fue de 28 W/m2.
Adicionalmente se hizo un estudio del efecto de un limitador de volumen hecho de
aluminio colocado axialmente en el interior del tubo de vidrio.
Figura 7.34. Sistema de irradiación de las muestras tubulares (a) Tubo de vidrio con recubrimiento de TiO2 lleno de una solución acuosa de 20 ppm de fenol. (b) igual que en (a) pero con un limitador de volumen [46].
Los limitadores de volumen con diámetros diferentes se colocaron
axialmente dentro de los tubos de vidrio con la superficie interna cubierta de un
recubrimiento de óxido de titanio. La irradiación se realizó durante 4 h a una
solución de 20 ppm de fenol. En la Tabla 7.1 se presentan los resultados de la
degradación de Fenol luego de 4 h de irradiación. Se puede observar que a
medida que el volumen de la muestra decrece por efectos del limitador de
volumen, la degradación de fenol se incrementa, de una manera casi exponencial.
En la Fig. 7.35 se presenta la remoción de fenol para las relaciones
isopropoxido de titanio a alcohol etílico de 2:50 y 6:50, además se repitieron
experimentos utilizando un limitador de volumen de 3.2 cm de diámetro. Se
observó que los recubrimientos en general presentan la misma actividad foto-
catalítica. Sin embargo la inclusión de un limitador axial de volumen mejora en
todos los casos la cinética de la degradación, llegando a obtenerse, para el caso
de una capa, una diferencia de casi dos veces en aquellos tubos recubrimientos
de TiO2 fabricadas con una relación de 6:50.
Tabla 7.1. Influencia del uso de limitadores volumen, colocados axialmente en el interior de tubos de vidrio cubiertos en su parte interna con un recubrimiento de TiO2, para la degradación de 20 ppm de fenol.
Diámetro del limitador de volumen (cm)
Degradación luego de 4 h (%)
Volumen (mL)
0 1.2 3.2 3.7
10 11.4 14.9 22.4
400 300 200 100
Figura 7.35. Remoción de fenol para diferentes relaciones isopropoxido de titanio a alcohol etílico 2:50 y 6:50. Se muestra además los resultados obtenidos con un limitador de volumen de 3.2 cm de diámetro para cada una de las condiciones de preparación estudiadas [46].
Cuando se incrementa el número de capas de TiO2 en los tubos se observa
un aumento de la actividad foto-catalítica. Sin embargo las muestras con una sola
capa de depósito podrían ser más útiles para aplicaciones en las que una alta
transmitancia en el rango visible sea necesaria, ya que son solo un 20% menos
eficientes que las capas más gruesas, los cuales se ven opacas. La inclusión del
limitador de volumen colocado axialmente en el tubo de vidrio, incrementa la
cinética de la reacción, debido a un incremento en la relación material foto-
catalítico a volumen de solución.
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