Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel...

Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente

Química Física

ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA

Abel G. M. Ferreira

abel@eq.uc.pt

1-Introdução

2- Efeito energético nas reacções químicas

3- Entalpia da reacção

4- Entalpia de reacção e lei de Hess

5- Variação da entalpia de reacção com a temperatura

6- Energia interna, Entropia e Energia de Gibbs da reacção

Energética da reacção química

1-Introdução

O estudo da reacção química é de importancia fundamental no papel que o engenheiro tem de desempenhar.

Exemplo

Reacções de combustão ligadas à poluição atmosférica; reacções em que tomam parte os óxidos de azoto (NOx) e o dióxido de enxofre (SO2) que originam as chuvas ácidas.

1-Introdução

Exemplo: Chuvas ácidas

1-Introdução Exemplos. Destruição da camada de ozono pelos HFCs

O passo inicial para o esgotamento do ozono estratosférico pelas atividades humanas é a emissão de gases que contêm várias combinações dos elementos químicos, cloro, flúor, bromo, carbono e hidrogênio que são freqüentemente descritos como substâncias destruidoras do ozono. As substâncias destruidoras do ozono são: clorofluorcarbonos (CFCs), halons, tetracloreto de carbono (CTC), com brometo de metilo (MBR), (HCFC), hidrobromofluorocarbonetos (HBFC), metilclorofórmio e bromoclorometano (BCM). Eles são amplamente utilizados em muitos aparelhos, incluindo refrigeração, condicionadores de ar, espumas, limpeza de componentes eletrônicos, como solventes e como extintores de incêndio.

1-Introdução Exemplos. Formação de cavernas

Energética da reacção químicaTermoquímica

1-Introdução

TERMOQUÍMICA Ramo da Termodinâmica que estuda as variações de energia associadas à ocorrência de reacções químicas.

As reacções químicas são acompanhadas por um efeito energético, devido á diferença de estrutura moleculare, portanto, devido à diferença de energia entre os reagentes e produtos da reacção.

Mas qual é a importância do estudo destes efeitos energéticos?É importante na indústria química e no ambiente conhecer a energia que as reacções químicas libertam ou absorvem. Fornecer e/ou retirar energia de forma a estabelecer ou manter certas condições de funcionamento das operações bem como o reaproveitamento da energia acarreta custos por vezes elevados. Consequentemente a optimização energética de processos é um factor muito importante na qual a termoquímica desempenha um papel relevante.

Energética da reacção química Termoquímica

2- Efeito energético nas reacções químicas

- Reacções realizadas a VOLUME CONSTANTE

dU=TdS - PdV QV=∆U

TdS=δQ

- Reacções realizadas a PRESSÃO CONSTANTE

dH=TdS + VdP QP=∆H

TdS=δQ

ENTALPIA DA REACÇÃO ( )HΔ r

produtos reagentes

reagentesprodutosr HHHΔ0HΔ r Reacção Endotérmica

Reacção Exotérmica 0HΔ r

Energética da reacção química Termoquímica

3- Entalpia da reacção

produtos reagentes

reagentesprodutosr HHHΔ

Estado padrão (Símbolo º) estado particular de uma dada espécie, a uma temperatura T e em determinadas condições de pressão, composição e estado físico

Temperatura padrão / K

Pressão padrão / atm

Composição padrão

Estado Físico padrão

GASES 298.15 1.0 Puro Gás Perfeito (gp)

LÍQUIDOS 298.15 1.0 Puro Líquido (i)

SÓLIDOS 298.15 1.0 Puro Sólido (s)

Entalpia de reacção padrão: HºΔ r

Termoquímica

Entalpia de reacção padrão: HºΔ r

C(s,grafite) + O2(g) CO2(g)1

2r mol.kJ5.393)g,CO(Hº Δ

ENTALPIA DE FORMAÇÃO PADRÃOÉ a entalpia de reacção padrão, quando 1 mol do composto é formado a partir dos elementos que o constituem, nos seus estados de referência.

O estado de referência de um elemento é o estado termodinamicamente mais estável à pressão de 1 atm e a 298.15 K.

EXEMPLOS:Azoto N2(g) Estado de referência é o gasosoEtano l C2H5OH(l) Estado de referência é o líquidoCarbono C(s,grafite) Estado de referência é o sólido-grafite

EXEMPLO: reacção de formação do CO2

(C,s,Diamante)=1.9 kJ.mol-1

( C2H5OH,l)=- 277.70 kJ.mol-1

Termoquímica

Por definição, a entalpia de formação dos elementos é sempre NULA:

A 25 ºC o estado de referência do H2 é o gás, do carbono (grafite) é o sólido e do benzeno é o líquido. Consequentemente a reacção de formação do benzeno é

6 C(s,grafite) + 3H2 (g) C6 H6 (l)

e a entalpia de formação padrão é ( C6H6, l)= 49 kJ.mol-10

IMPORTÂNCIA DE CONHECER

utilização no cálculo da entalpia de reacção padrão.

Termoquímica /

Reagentes nos seus estados padrão, à temperatura padrão

Produtos nos seus estados padrão, à temperatura padrão

Elementos nos seus estados de referência, à temperatura padrão

)1Hº(ΔHºΔ rr

(3)(2))reagentes(H0f )produtos(H0

es)Hº(reagentΔs)Hº(produtoΔHºΔ ffr )D(HºΔd)C(HºcΔs)Hº(produtoΔ fff )B(HºΔb)A(HºaΔes)Hº(reagentΔ fff

)D(HºΔ)d()C(HºΔ)c()B(HºΔ)b()A(HºΔ)a(HºΔ ffffr

Reacção genérica: a A + b B c C + d D

a A + b B c C + d D

Termoquímica /

)D(HºΔ)d()C(HºΔ)c()B(HºΔ)b()A(HºΔ)a(HºΔ ffffr

Os coeficientes (-a), (-b) relativos aos reagentes e (+c), (+d) dos produtos designam-se por números estequiométricos de A, B , C, etc e representam-se pela letra .CONCLUSÃO: (+, positivos) para os produtos da reacção (-, negativos) para os reagentes

De uma forma geral

)i(HHi

As entalpias de formação encontram-se tabeladas para centenas de substâncias

Termoquímica / Tabelas de , e

0f H 0

f G 0SSLD 14

Termoquímica /

As entalpias de reacção podem ser combinadas através da lei de Hess:

LEI DE HESS: A entalpia de reacção padrão, de uma qualquer reacção, é a soma algébrica das entalpias de reacção padrão, à mesma temperatura, nas quais a reacção global pode ser dividida.

EXEMPLO:A reacçãoCH4 (g) +H2O(g) CO(g) + 3H2(g)

É a soma das reacçõesCH4 + 2O2 CO2 + 2H2O CO2 CO+1/2 O2 3{H2O H2 + ½ O2} CH4 (g) +H2O(g) CO(g) + 3H2(g)

)CHdocombustão(HH 40

)COdocombustão(HH 0c

)g,OH(H3H 20

)g,OH(H3HHH 20

4CH,c0

Termoquímica

Variação da entalpia de reacção com a temperatura

A capacidade calorífica molar a pressão consatante CP,m é

A variação de entalpia à pressão (digamos P=1 atm) para uma espécie i (reagente ou produto) entre as temperaturas T1 e T2 é

dTC)T(H)T(H m,P

1T1m2m dTC)T(H)T(H m,P

1T1m2m ou

Podemos generalizar este resultado para uma reacção química escrevendo:

dT)T(C)T(H)T(H2T

i,m,Pi1r2r

i,m,Pim,Pr )T(C)T(C

dT)T(C)T(H)T(H2T

1Tm,Pr1r2r

LEI DE KIRCHOFF: Diz-nos como calcular a entalpia da reacção a uma temperatura T2, conhecidas a entalpia da reacção a uma temperatura T1 (e pressão p, por exemplo p=1 atm) e a variação da capacidade calorífica com a temperatura dos reagentes e dos produtos.

Termoquímica / EXEMPLO

SLD 17

Termoquímica

Entropia de reacção padrão, Entalpia de reacção padrão e Energia de Gibbs de reacção padrão

Tal como se definiu entalpia de reacção padrão podemos definir entropia de reacção padrão.

ENTROPIA DE REACÇÃO PADRÃO é a diferença entre as entropias dos produtos da reacção puros e as entropias dos reagentes puros nos seus estados padrão, a uma temperatura T:

)i(SSi

onde S0 é a entropia padrão (ou entropia absoluta) da espécie i. Estes valores estão também tabelados para numerosas espécies nos seus estados padrão (ver tabela so SLD 14).

Termoquímica

A energia de Gibbs de reacção padrão é uma propriedade muito importante como iremos ver. Convém defeni-la e relacioná-la com a entalpia de reacção padrão.

Como vimos no estudo das funções características: G=H-TS, pelo que para uma reacção que ocorre à temperatura T, será de uma maneira geral:

STHG rrr é a energia de Gibbs de reacção à temperatura T (e a uma pressão, P)

é a entropia de reacção à temperatura T (e a uma pressão, P)

Para o estado padrão a entropia padrão , ∆rS0 , pode ser combinada com a entalpia da reacção padrão, ∆rH0 , para dar directamente a energia de Gibbs de reacção padrão , ∆rG0 . À temperatura T, virá : 0

r STHG Tal como para a entalpia de formação padrão, ∆fH0 , existem tabelados valores da energia de Gibbs de formação padrão, ∆fG0, sendo possível calcular ∆rG0

)i(GGi

∆fG0 (i) Energia de Gibbs de formação padrão da espécie i.Estão tabeladas (ver SLD14)

Termoquímica

Tal como para a entalpia de reacção é possível calcular a energia de Gibbs da reacção a outras temperaturas diferentes da padrão. Esse cálculo é feito a partir da equação de Gibbs-Helmholtz :

Que para o caso de uma reacção se escreverá, por analogia,

e considerando que ∆rH é independente da temperatura.

IMPORTANTE: A energia de Gibbs da reacção e a energia de Gibbs da reacção padrão vão ser de grande utilidade no estudo do EQUILÍBRIO QUÍMICO. Por este facto é possível encontrar tabelas de ∆rG para muitas reacções de interesse.

Termoquímica

Medidas calorimétricas de Entalpia de Reacção e Energia Interna de reacção

As medidas experimentais realizam-se em dispositivos especiais (CALORÍMETROS ) tendo em consideração que:

As reacções se realizam a VOLUME CONSTANTE: QV=∆rU

As reacções se realizam a PRESSÃO CONSTANTE: QP=∆rH

Se a reacção tiver lugar num sistema termicamente isolado, de capacidade calorífica, C (capacidade calorífica do calorímetro) e se a temperatura variar ∆T, então o calor será dado por Q= C ∆T. Este calor, Q, é identificado como sendo ∆rU ou ∆rH conforme as condições da reacção.

As medidas são efectuadas medindo a variação de temperatura provocada pelo calor produzido ou absorvido pela reacção.

Termoquímica

Medidas calorimétricas de Entalpia de Reacção e Energia Interna de Reacção

Bomba calorimétrica (calorimetria de volume constante)

Termoquímica

EXEMPLO: medida do calor de combustão O calor de combustão de uma substância é determinado utilizando um calorímetro de bomba de volume constante.

recipiente maior que garante o isolamento térmico da bomba O fio de ignição é

ligado ao contacto eléctrico da bomba calorimétrica, o agitador está fixado ao calorímetro e ligado á fonte, a bomba calorimétrica está imersa em água no recipiente próprio dentro do calorímetro, o termômetro está preso ao suporte e a tampa fechada.

Da esquerda para a direita: a pastilha é fixada nos contactos eléctricos da tampa que contém as válvulas de entrada e saída de gases. Esta peça é assente na abertura da bomba sobre anéis de vedação. A bomba é fechada com uma tampa roscada que permite o acesso às válvulas e ao contacto eléctrico.

A partir do valor de ∆rU pode-se calcular o valor correspondente de ∆rH. Para reacções que envolvem gases (mesmo com sólidos e com líquidos). Admitindo o comportamento de gás perfeito para as espécies gasosas (PV=nRT) vem

GASrreagentesprodutosrrrr nRTU)nn(RTU)PV(UH

∆ngas é a variação de número de moles na fase gasosa do sistema durante a combustão.

Termoquímica

EXEMPLO: medida do calor de combustão

Neste aparelho a combustão ocorre a volume constante, de modo que a quantidade de calor, Q, recebida pelo conjunto que forma o calorímetro é igual em módulo à variação de energia interna do sistema reaccional.

Se o sistema reaccional e o calorímetro estão isolados adiabáticamente: ∆rU = Q= C ∆T

O procedimento experimental numa experiência deste género divide-se em duas partes:

1 - Determina-se a capacidade calorífica do calorímetro realizando a combustão de uma substância cujo calor de combustão a volume constante seja conhecido.

2 - Realiza-se a combustão da substância problema.

De acordo com a primeira equação

pode-se encontrar ∆rU medindo a variação da temperatura de um calorímetro de capacidade calorífica conhecida. Assim, antes de determinar o calor de combustão de uma substância é preciso calibrar o calorímetro, isto é conhecer a sua capacidade calorífica: realizamos a combustão de uma substância cujo calor de reacção seja conhecido e a medida de ∆T permite determinar C.

Termoquímica

EXEMPLO: medida do calor de combustão

Química Física

EQUILÍBRIO DAS REACÇÕES QUÍMICAS

Abel G. M. Ferreira

abel@eq.uc.pt

Equilíbrio das Reacções Químicas

Introdução

Energia de Gibbs de Reacção e Equilíbrio Químico

Potencial Químico

Reacções envolvendo apenas fases gasosas

Equilíbrio das Reacções QuímicasIntrodução

Muitas das reacções não são completas, no sentido em que a totalidade dos reagentes ao fim de algum tempo não se converte nos produtos da reacção.

Após a reacção ter o seu início, ao fim de um certo tempo, estabelece-se um equilíbrio: trata-se de um EQUILÍBRIO DINÂMICO, onde coexistem reagentes e produtos da reacção, entretanto já formados. Os reagentes e produtos nas condições de equilíbrio coexistem NUMA DETERMINADA COMPOSIÇÃO DE EQUILÌBRIO.

Este equilíbrio dinâmico é traduzido pela existência de duas reacções simultâneas:

a A + b B cC+ d DReacção directa: reacção inversa:

A termodinâmica Química tem aqui um papel importante, permitindo prever as composições de equilíbrio em determinadas condições reaccionais, bem como em que condições se conseguem obter os rendimentos máximos da reacção.

A possibilidade de existência de EQUILÍBRIO QUÍMICO é muito importante: é desejável muitas vezes que a mistura de equilíbrio tenha uma concentração elevada no(s) produto(s) de reacção desejado(s), e que as reacções não tenham tendência a evoluirem no sentido inverso.

Dada a reacção genérica

a1 A1 + a2 A2 + … a3 A3 + a4 A4

(-a1)A1+ (-a2)A2+(+a3)A3+(+a4)A4+ …=0

ou1 A1 + 2 A2 + 3 A3 + 4 A4 + … = 0

1 = (-a1) ; 2 = (-a2); 3 =(a3) ; 4 =(a4) são, como sabemos, os números estequiométricos.

Podemos escrever genericamente para uma reacção

ela pode ser escrita (formalmente) como uma equação algébrica:

Para qualquer reacção química, a variação da quantidade de substância (em mol) das espécies químicas presentes é sempre directamente proporcional aos seus coeficientes estequiométricos:

1 dn...

dndndn

dni - variação da quantidade de substância da espécie i na reacção.

Define-se EXTENSÃO DA REACÇÃO (coordenada reaccional ou grau de avanço da reacção), através da relação:

i ddn iiou

Vamos integrar

desde um estado inicial (onde ainda não ocorreu reacção: ni=ni0 e =0 para qualquer espécie i) e um qualquer estado da reacção a que corresponde (n, ) :

ddn ii

,...)2,1i(nn i0ii

Entrando com todas as espécies presentes, a quantidade (total) de substância (n) presente é,

nnn 0nn

Para a FRACÇÃO MOLAR da espécie i, xi (estado líquido ou sólido) ou yi (estado gasoso) será:

i0iiii n

Equilíbrio das Reacções QuímicasFraccções molares e coordenada reaccional

Vimos que para um sistema fechado de composição fixa onde não ocorre reacção química o diferencial da função de Gibbs (total / nG) era:

d(nGm)=(nVm) dP-(nSm)dT

Se ocorrer uma reacção no sistema a equação anterior terá de ser modificada para dar conta da alteração da composição ou mais propriamente da variação da energia de Gibbs devido á variação da quantidade de qualquer um dos componentes do sistema (as espécies podem ser consumidas ou formadas). A nova propriedade que dá conta da variação da energia de Gibbs devido á variação da quantidade da espécie i é o POTENCIAL QUÍMICO de i (i ). Se tivermos em conta o que vimos para as definições (matemáticas) de Vm e Sm :

Assim, para uma qualquer reacção química, podemos escrever a variação da energia de Gibbs total d(nGm) como:

iimmm dndT)nS(dP)nV()nG(d

Equilíbrio das Reacções Químicas

Para um sistema reaccional a P=cte e T=cte :

iim dn)nG(d N

iim dd)nG(d ddn ii

)nG(G é a ENERGIA DE GIBBS DA REACÇÃO

A pressão e temperatura constantes a quantidade (ii) representa a variação da energia de Gibbs total do sistema reaccional com a extensão da reacção química:

)reagentes()produtos(N

Equilíbrio das reacções químicas

iimmm dndT)nS(dP)nV()nG(d

m )nG(:sejaOu

Sabe-se que a ENERGIA DE GIBBS TOTAL de um sistema fechado a P e T ctes, num processo espontâneo e irreversível, deve diminuir até atingir um VALOR MÍNIMO, o qual corresponde ao ESTADO DE EQUILÍBRIO DO SISTEMA. Quer dizer, o critério para a existência de equilíbrio é:

ou0)nG(

ii )reagentes()produtos(

Quando o valor mínimo da ENERGIA DE GIBBS TOTAL é atingido para valores de muito baixos, podemos considerar que não ocorre reacção.

DOIS CASOS:

Quando o valor mínimo da ENERGIA DE GIBBS TOTAL é atingido para valores de muito elevados, podemos considerar a reacção como sendo completa.

Será interessante acompanhar o andamento da função ∆rG=[ ∂(nGm)/∂]P,T em função da extensão da reacção,

Diagrama ∆rG=[ ∂(nGm)/∂]P,T =F()

Reacção directa Reacção inversa

Se ∆rG <0: a reacção prossegue no sentido de minimizar a energia total de Gibbs no sentido de formação de produtos (Reacção Directa).

Se ∆rG =0: atingiu-se o valor mínimo da energia total de Gibbs e o sistema atingiu o ESTADO DE EQUILÍBRIO REACCIONAL.

Se ∆rG>0: a reacção prossegue no sentido de minimizar a energia total de Gibbs no sentido de formação de reagentes (Reacção Inversa).

Potencial químico e fugacidade

Convém agora introduzir uma nova função definida a partir do potencial químico. A nova função chama-se FUGACIDADE (fi) de uma espécie i. à temperatura T vem que

ii flndRTd

Uma propriedade importante desta nova função é que

A equação

tem de ser integrada para se obter uma expressão geral para o potencial químico de uma espécie i, numa mistura, reaccional ou não, que seja válida para qualquer estado físico da matéria. Integrando entre as condições padrão (símbolo 0) (T, P0, fi

0 ) e as condições genéricas (T,P, fi). Obtém-se

ii flndRTd

Esta expressão é válida para qualquer substância, em qualquer estado físico. Podemos dizer que a fugacidade é uma “pressão efectiva” e tem unidades de pressão.

Energia de Gibbs de Reacção e Equilíbrio QuímicoReacções envolvendo apenas fases gasosas

Para espécies gasosas com comportamento de GÁS PERFEITO (f=P)

)nG(GCOMO

plnRTG

plnRTGG

rr QlnRTGG

ou0QlnRTGGEqp

0rr NO EQUILÌBRIO: 0

rEqp GQlnRT

Energia de Gibbs de Reacção e Equilíbrio QuímicoReacções envolvendo apenas fases gasosas

ou0QlnRTGGEqp

0rr NO EQUILÌBRIO: 0

rEqp GQlnRT

Definindo CONSTANTE DE EQUILÍBRIO DE REACÇÃO em função das pressões parciais das espécies envolvidas na reacção, Kp, como:

iiEqpp p

obtém-se (IMPORTANTE) p

0r KlnRTG

Esta expressão (DE GRANDE UTILIDADE) permite o cálculo da CONSTANTE DE EQUILÍBRIO, Kp, a uma temperatura T, e à pressão p, a partir do valor da ENERGIA DE REACÇÃO PADRÃO (que já sabemos calcular):

)i(GGi

Mais duas formas de expressar a constante de equilíbrio:

Kp em termos de concentrações:

Para ni moles de um espécie i que é gás perfeito, confinada a um volume V e á pressão parcial pi será

RTnVp ii

A concentração de i (expressa em moles de i por unidade de volume) é C i=ni/V pelo que pi= Ci RT.

e supondo pi

0= 1 atm vem

)RT(K)RT(CRTCpK Ciiiiiipiii

onde como de costume ∆=i

KC é a constante de equilíbrio em termos da concentração.

Kp em termos de fracções molares:

Para um gás perfeito a relação entre a pressão parcial pi , a fracção molar yi e a pressão total P da mistura gasosa é pi=yi P. Portanto

PKPyPypK yiiiiiipiii

PKK py

onde como de costume ∆=i

KY é a constante de equilíbrio em termos das fracções molares.

Variação da constante de equilíbrio com a pressão

Vimos que ouKlnRTG p0

Quer isto dizer que Kp depende de ∆rG0, a qual é definida a uma determinada pressão padrão (1atm). Ou seja, a constante de equilíbrio é independente da pressão:

ATENÇÃO: Não quer isto dizer que as composições de equilíbrio não dependam da pressão. Elas variam com a pressão embora as variações são de tal modo a que não resulta alteração de Kp.

Kp é independente da pressão. Não quer isto dizer que as composições de equilíbrio não dependam da pressão. Elas variam com a pressão embora as variações são de tal modo a que não resulta alteração de Kp.

Este efeito é um caso do PRINCÍPIO DE LE CHATELIER: “Um sistema em equilíbrio, quando sujeito a uma perturbação, responde sempre no sentido de forma a minimizar o seu efeito”.

Aumentando a pressão num sistema reaccional em equilíbrio, este irá responder no sentido de minimizar este aumento, ou seja, reduzindo o número de espécies na fase gasosa :

Quando ∆ = 0(A COMPOSIÇÃO DE EQUILÍBRIO PERMANECE CONSTANTE )

ouPKK yp PKK py Ky é dependente da pressão ( só o não é quando ∆=0)

Quando ∆ < 0 Reagentes Produtos (AUMENTO DA CONCENTRAÇÃO DE PRODUTO EM EQUILÍBRIO)

Quando ∆ > 0 Reagentes Produtos (AUMENTO DA CONCENTRAÇÃO DE REAGENTES EM EQUILÍBRIO)

Variação da constante de equilíbrio com a temperatura

Vimos que

Derivando em ordem á temperatura:

)T/G(d

Klnd 0rp

(derivadas totais porque Kp não depende da pressão)

Lembrando que:

Obtém-se:

Klnd que é a EQUAÇÃO DE Van´t Hoff.

Noutra forma:

)T/1(d

Klnd 0rp

Podemos integrar a equação de Van´t Hoff entre as condições {T1, Kp(T1)} e {T, Kp(T)}:

)T(K 1

Considerando a entalpia de reacção ∆rH0 constante no intervalo de temperatura (T1 a T2):

H)T(Kln)T(Kln

Quer dizer, nestas circunstâncias a representação de ln Kp em função de 1/T é uma recta de declive –(∆rH0 /R)

Hdeclive

A equação de Van´t Hoff permite ainda retirar conclusões acerca do sentido da variação da constante de equilíbrio com a temperatura.

Aumentando a temperatura, a variação (dlnK/dT) e portanto a variação (dK/dT) é:

POSITIVA (aumento de K) quando ∆rH0 >0 (Reacção Endotérmica)

NEGATIVA (diminuição de K) quando ∆rH0 < 0 (Reacção Exotérmica)

POR OUTRAS PALAVRAS:

Quando ∆rH0 >0 (Reacção Endotérmica) aumentar a temperatura implica deslocar a reacção no sentido de formação dos produtos.

Quando ∆rH0 < 0 (Reacção Exotérmica) aumentar a temperatura implica deslocar a reacção no sentido de formação dos reagentes.

NOTA: Diminuindo a temperatura o efeito é o oposto.

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