View
30
Download
1
Category
Preview:
Citation preview
408
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU
İnönü Üniversitesi
Maden Mühendisliği Bölümü
Şubat 2015
Metalurji
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
1
1. GİRİŞ
Metalurjinin Çalışma Konuları
Metalurjinin çalışma konuları, kabaca, fiziksel metalurji, mekaniksel metalurji,
kimyasal ya da üretim metalurjisi, cevher hazırlama ve zenginleştirme, toz
metalürjisi ve mühendislik metalürjisi olarak birkaç gruba ayrılabilir. Fiziksel metalurji,
malzemelerin bilimsel-mühendislik özellikleriyle ilgilenir. Faz geçişleri, kazanım ve
yeniden kristallendirme, sertleştirme çöktürmesi, yapısal özellik ayarlamaları, mikro-
yapının tanımlanması gibi konular fiziksel metalürjinin birkaç ilgi alanına örnek verilebilir.
Metallerin ve alaşımların önemi, onların büyük oranda kolaylıkla plastik deformasyona
uğrayabilmeleri yanında yüksek mekanik dayanıma da sahip olmalarına bağlı olan
mekanik özelliklerinden kaynaklanmaktadır. Plastiklik özellikleri onları çeşitli mekaniksel
çalışma/işleme yöntemlerinde (çekme, yuvarlama, presleme, dövme) rahatlıkla
kullanılabilir yapmaktadır. Mekaniksel metalurji, metaller kadar diğer tüm malzeme
çeşitlerinin de tüm bu işler sırasındaki davranışlarıyla ilgilenir. Mekanik özelliklerin test
edilmesi, malzemelerin bu özellikleri arasında ilişki kurulması, malzemelerin tasarlanması
ve seçimi, metalin ya da malzemenin iş göreceği yerdeki üretkenliğini değerlendirme ve
tahmin etme mekaniksel metalürjinin önemli çalışma alanlarından bazılarıdır.
Kimyasal metalurji, metallerin, doğal olarak bulunan bileşiklerinden kazanılması
(extraction) ve ticari kullanım için yeterli bir saflık düzeyine kadar saflaştırılmasıyla
ilgilenir. Metallerin kazanımında başlangıç ham maddeleri her zaman doğal bulunan
bileşiklerle sınırlı değildir. Ancak, her durumda beklenen son ürün metaldir. Kazanım için
uygulanacak kimyasal işlemler, son ürün malzemenin üretimi için uygulanacak fiziksel
işlemlere bağlıdır. Kimyasal metalürjinin ilgi alanı, metallerin ve bir metal ile başka bir
metal ya da ametalin bir araya getirildiği alaşımların tüm kimyasal özellikleriyle ilgilenecek
kadar da ileriye gidebilmektedir.
Cevher hazırlama ve zenginleştirme, madencilik yöntemleriyle üretilmiş cevherlerin, metal
kazanımının yapılacağı üretim metalürjisi süreçlerine hazırlanmasıyla ve eğer yeterli
metal değerine sahip değilse ve bu nedenle de metal kazanımı süreçlerinin işletme
maliyetlerini karşılayacak metal değerine yükseltileceği zenginleştirme işlemleriyle
ilgilenir. Metalurji fırınlarının işletme maliyetleri, sadece beslenecek cevherin kimyasal
özelliklerine değil fakat ayrıca tane iriliği ya da parça boyutu, toz miktarı gibi fizisel
özelliklerine de bağlı olarak değişmektedir. Bu nedenle, yeterli tenöre sahip olduğu halde
bir kırma işleminden geçirilmeden ya da toz oranı eleme işlemiyle ayrılmadan hiçbir
cevher fırınlara beslenmez. Yeterli tenöre sahip olmama durumu, ocaktan üretilen
tüvenan cevherde değerli olmayan mineral veya minerallerin miktarındaki göreceli
fazlalıktır. Bunu tersine çevirmek üzere, değerli mineralin değersiz minerallerden
serbestleştirilmesi için öncelikle serbestleşme tane boyuna kadar cevherin birincil, ikincil,
üçüncül hatta dördüncül kırıcılarda kırılması; daha sonra da bilyalı, çubuklu ya da otojen
değirmenlerde öğütülüp sınıflandırılması gerekir. Bir kez serbestleştirildikten sonra
değerli mineral, sahip olduğu fiziksel özelliklerin ayırt ediciliğine bağlı olarak çeşitli
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
2
yöntemlerle yığındaki değersiz minerallerden ayırılır. Elde edilen konsantre artık kimyasal
metalurji süreçlerinin hizmetine sunulabilecek bir ürün olur.
Toz metalürjisi, metallerin ve malzemelerin toz halindeki formlarının üretimi ve
işlenmesiyle ve bunların katı endüstriyel ürünleri ile ilgilenir. Mühendislik metalürjisi ise
ergiyik haldeki metallerin ve malzemelerin işlenmesiyle ilgilenmektedir. Dökümcülük,
metal birleştirme (kaynakçılık) ve diğer ilgili alanlar mühendislik metalürjisinin çalışma
alanları olmaktadır. Bu dallar, toplu olduğu kadar tek başına olarak da metalürjinin
modern bilim ve teknolojide çok önemli bir rol oynamasını sağlamışlardır.
Metalurjik Şartlar
Metallerin kazanımı temel olarak onların doğadaki bulunabilirliklerine bağlıdır.
Bununla ilgi olarak ve bulunabilirlikten başka koşullar da söz konusudur. Bir tanesi
kabuktaki bolluk, diğer iki tanesi ise kaynaklar ve rezervlerdir. Bu rezervlerden maden
işletme maliyetlerini karşılayabilecek tenöre sahip (sınır tenör: cut-off grade) olarak
üretilen cevherler (tüvenan: run-of-mine), ya da zenginleştirilmiş cevherlerin metal
üretiminin gerçekleşeceği, düşük sıcaklık kazanları ya da yüksek sıcaklık fırınlarına
beslenebilmesi için çeşitli fiziksel ve kimyasal özelliklere sahip olmaları gerektiği
belirtilmişti. Bu gereklilik, tanktan ya da fırından birim sürede geçen cevherden üretilen
metal miktarının tank ya da fırının işletme maliyetlerini kapsaması anlamına gelmektedir.
Bu nedenle, cevher satın alan metal üreticilerinin cevher satın alım “şartnameleri” veya
“spesifikasyonları” vardır. Bu şartnamelerdeki minimum ve maksimum şartlar yerine
getirilmeden cevherin tank ya da fırına beslenmesi çoğu zaman mümkün değildir.
Aşağıdaki çizelgelerde, her ikisi de demir çelik üretiminde kullanılan demir cevherlerinde
ve krom cevherlerinde istenen özellikler örnek olarak verilmektedir.
Çizelge 1.1. Yurtiçi demir cevheri spesifikasyonları.
İçerik, % Sinterlik Cevher Parça Cevher Demirli Manganez
Fe 55 57 25
SiO2 8 7 24
Al2O3 1,50 1,0 4,5
S 1,50 0,20 0,10
Zn 0,15 0,15 0,10
P 0,15 0,15 0,50
Pb 0,15 0,15 0,10
As 0,15 0,15 0,10
Cu 0,15 0,15 0,10
Na2O + K2O
0,30 0,30 0,50
Mn - - 15
Değerler, %Fe ve %Mn için“En Düşük - Asgari”, Diğer safsızlıklar için “En Çok- Azami” sınırlardır
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
3
Çizelge 1.2. Toz demir cevheri spesifikasyonları.
A) Kimyasal Özellikler
İçerik % ağırlıkça
(Kuru) İçerik
% ağırlıkça (Kuru) “En Çok”
Fe 62 S 0,02 FeO 5 As 0,01 SiO2 5 Cr 0,05 Al2O3 1,5 Ni 0,01 CaO 0,5 Zn 0,01 MgO 0,5 Pb 0,01 Na2O 0,05 Cu 0,01 K2O 0,05 Sn 0,002 TiO2 0,15 Mo 0,003 P 0,06 V 0,02 Mn 5,00 H2O 6,0 B) Fiziksel Özellikler
Elek Analizi (ASTM E276-ASTM E389)
Dağılım Aralığı %, En Çok
+9,52 mm 0,0 +6,35 mm 10,0 -6,35+1,00 mm 60,0 -0,150 mm 10,0
Kızdırma kaybı (1000°C) 4,00
Çizelge 1.3. Krom cevheri spesifikasyonları
A) Kimyasal Özellikler
İçerik %
Cr2O3 34-48 FeO 13-15 SiO2 2-13 Al2O3 9-19 MgO 15-25 CaO 0,4-0,6 Cr/Fe 2,1 - 3,2
B) Fiziksel Özellikler
Parça cevher 0-300 mm, (-10 mm, %35 En çok) Toz Cevher -10 mm, (% 90 En az) Tozlu Parça Cevher 0-300 mm, (-10 mm, % 50 En çok)
-10 mm, (% 60 En çok) Konsantre Cevher -2 mm, %100
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
4
Çizelge 1.4. Bakır konsantresi spesifikasyonu ve bir konsantrenin analiz değerleri.
İçerik Konsantre Analiz Değeri
Spesifikasyon Değeri
% %
Cu 28,5 27,5 - 30,0
Fe 31,0 28,0 - 32,0
S 35,0 33,5 - 37,0
SiO2 3,9 2,5 - 4,2
Pb 0,2 0,1 - 0,3
Zn 0,75 0,3 -1,0
Al2O3 1,1 0,9 - 1,3
Asitte Çözünmeyen
5,2 3,5 - 6,0
İçerik ppm ppm
As 70,0 45,0 - 80,0
Bi 12,0 10,0 - 14,0
Cd 25,0 10,0 - 40,0
Co 200 150 - 240
Cr 3,0 2,0 - 6,0
Ca 1000 700 - 1100
Mg 1700 1300 - 2000
Mo 200 150 - 250
Ni 30 15 - 35
Sb 6,0 3,5 - 10,0
Te 3,0 2,5 - 4,0
Ag 37,0 32 - 40
Au 5,1 4,4 - 5,6
F 300 200 - 400
Cl < 200 200 - 300
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
5
METALLERİN KÖKENİ
Oluşumu hakkında yapılagelen bilimsel çalışmaların sonuçlarına göre, yaşadığımız
dünya olan Yer’in evrenin oluşumundan sonra ve günümüzden yaklaşık beş milyar yıl
önce yoğun bir evrensel gazın yoğuşması sonucu oluşmuştur. Başlangıçtaki viskoz sıvı
maddelerin zamanla soğumasıyla, yüzey gerilimi nedeniyle küresel şekil alan Yer’in
uzayla ara yüzeyinde bir kabuk oluşmaya başlamıştır. Yer’i oluşturan maddeler,
günümüzde Periyodik Çizelge ile başarılı bir biçimde sınıflandırılmış olan elementlerin bir
arada bulunarak oluşturduğu bir “çorba” dır. Metalleri içerisinde bulunduran mineral
yataklarının da Yer’in oluşumundan itibaren çok yavaş gerçekleşen ve milyonlarca yıl
sürecek süreçler sonucunda oluştuğu/oluşmakta olduğu anlaşılmıştır.
Yer Kabuğu
Yer, jeosferik bakımdan beş ana kuşaktan oluşmuş olarak kabul edilir (Şekil 1.1). Bunlar,
(i) Atmosfer, Yeryüzünden uzay boşluğuna doğru yaklaşık 250 km’ye kadar uzanan
gazküredir. Genel kimyasal içeriği gaz halde bulunan N2, O2, H2O, CO2, soy gazlar vd dir.
(ii) Hidrosfer, 0-11 km kalınlıkta olup genel kimyasal özelliği daha çok tuzlu su (yaklaşık
%97) ve daha az miktarda tatlı ve taze sudur. (iii) Litosfer, yaklaşık 100 km kalınlığa ve
ortalam 2500 kg/m3 yoğunluğa sahip bu katı kabuk taşküre daha çok silikatlı kayaçlar ve
daha az miktarda karbonatlı kayaçlar içermektedir. (iv) Kalkosfer, Manto da denilen bu
katmanın 1200 km derinliğe kadar uzandığı kabul edilmektedir. Yüksek miktarda ağır
metal sülfürleri içeren ergiyik haldeki maddelerden oluşmuştur. Yoğunluğunun 4000-5000
kg/m3 olduğu kabul edilmektedir (v) Siderosfer, bu katman 2900 km derinliklerden itibaren
Yer’in çekirdeğini oluşturur. Metalik halde demir-nikel içerdiği ve böylece yoğunluğunun
13000 kg/m3 düzeylerinde olduğu kabul edilir.
Böylece Yer, Siderosfer denilen merkezi bir çekirdekten, Litosfer denilen bir yüzeysel kabuktan ve
bunlar arasında bulunan ve manto denilen Kalkosferden meydana gelmiştir.
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
6
Atmosfer, mineral içermemekle birlikte, birçok endüstriyel uygulamanın ana hammaddesi
amonyağın (NH3) temeli azotun (N) ve argonun (Ar) kaynağıdır. Siderosfer ve Kalkosfer ise
henüz hiçbir biçimde ulaşılamamış olduklarından herhangi bir metal ya da malzeme için
doğrudan kaynak olamamaktadırlar. Hidrosfer, magnezyum ve sodyumun üretiminde önemli bir
paya sahiptir. Litosferi birlikte oluşturan kabuk ve üst mantonun en üst kısmı birçok metalin ve
malzemenin kaynağı olarak hizmet eden birincil haznelerdir. Litosferik madde, levha tektoniği
süreçleri yoluyla Kabuk ve Manto arasında sürekli olarak çevrilmektedir (Şekil 1.2 ve Şekil 1.3.).
Levha tektoniği süreçleri, sadece kıtaların ve okyanusların bileşimini değiştirmekle kalmaz fakat
ayrıca kabuk yüzeyinin yakınına manto malzemesinin getirilmesinden de sorumludur.
Bu nedenle yerkabuğunun katı parçası olan Litosfere metalleri kullanmamızı sağlayan bir hazne
ya da ana kaynak gözüyle bakmamız gerekmektedir. Yerkabuğunun bileşenleri ve bileşimi
Çizelge 1.5. de verilmiştir.
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
7
Çizelge 1.5. Litosferin bileşenleri ve ortalama bileşimi
Bileşenler Ortalama Bileşim
Kayaç Türü Ağırlık (%) Oksit Türü Ağırlık (%)
Magmatik kayaçlar 95,0 SiO2 59,07
Şeyl 4,00 Al2O3 15,22
Kumtaşı 0,75 FeO 3,71
Kireçtaşı 0,25 Fe2O3 3,10
CaO 5,10
Na2O 3,71
MgO 3,45
K2O 3,11
H2O 1,30
TiO2 1,03
CO2 0,35
P2O5 0,30
MnO 0,11
100,00 99,56
Yerkabuğunun katı kısmının %99,5 lik bir kısmı 13 elementten oluşmuştur. Bunlar, O2, Si,
Al, Fe, Ca, Na, K, Mg, Ti, P, H2, C ve Mn’dır ve bunlar kabukta çoğunlukla silikatlar ve oksitler,
daha az miktarda da karbonatlar, fosfatlar ve diğer bileşikler oluşturmak üzere farklı biçimlerde
karışmışlardır. Karbonatların neredeyse tamamına yakını sedimanter kayaçlarda bulunurlar. S,
Cl2, organik C ve F2 (azalan sırada) birlikte %0,2’lik kısmı oluştururlar. Metaller, Ba, Rb, Cr, Sr, V
ve Zr (azalan sırada) birlikte başka bir %0,2’lik kısmı oluştururlar. Tüm diğer metaller birlikte kalan
%0,1’lik kısmı oluşturmaktadırlar. Çizelge 1.6 iki önemli gerçeği gözler önüne sermektedir:
(1) Nadir olarak kabul edilen bazı metaller Litosferde gerçekten iyi miktarlarda bulunmaktadır.
Litosferde titanyum dokuzuncu en çok bulunan elementtir. Oysa titanyum nadir bulunan
bir metal olarak kabul edilmektedir. Aynı durum Ba ve Rb için de geçerlidir.
(2) Diğer çarpıcı gerçek ise günlük olarak ve yaygınca kullanılan Cu, Pb, Zn, Sn, Au, Ag ve Pt
gibi metallerin pek çoğu gerçekten çok nadirdir.
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
8
Çizelge 1.6. Elementlerin Litosferdeki göreceli bollukları
Bolluk aralığı Elementler
% 10’dan yüksek O (46,6); Si (27,7)
% 1-10 Al (8,1); Fe (5,0); Ca (3,6); K (2,6); Na ( 2,8); Mg (2,1)
% 0,1 – 1 C; H; Mn; P; Ti
%0,01 – 0,1 Ba; Cl; Cr; F; Rb; S; Sr; V; Zr
% 0,001 – 0,01 Cu; Ce; Co; Ga; La; Li; Nb; Ni; Pb; Sn; Th; Zn; Yt
1 - 10 ppm As; B; Br; Cs; Ge; Hf; Mo; Sb; Ta; U; W; pek çok Nadir Topraklar
0,1 – 1 ppm Bi; Cd; I; In; Tl
0,01 – 0,1 ppm Ag; Pd; Se
0,001 – 0,01 ppm Au; Ir; Os; Pt; Re; Rh; Ru
Açıkça görünen odur ki, herhangi bir metalin yerkabuğundan ekonomik olarak çıkarılabilmesi için
onun çok daha yoğunlaşmış olduğu yerlerinin, yani maden yatağı denilen ekonomik stokların
keşfedilmesini gerektirmektedir. Maden yatakları için jeolojik elverişlilik kadar içerisinde
bulundurduğu değerli metalin bulunma miktarı yani tenörü de göz önüne alan bir sınıflama
yapılabilir: Bu sınıflamaya göre elementler iki geniş gruba ayrılabilir: Birincisi jeokimyasal olarak
bol bulunan elementler ve diğeri jeokimyasal olarak az bulunan elementler.
Şekil 1.1. Jeokimyasal olarak bol bulunan elementlerin tipik dağılımını gösteren eğri.
Şekil 1.2. Jeokimyasal olarak kıt bulunan elementlerin tipik dağılımını gösteren eğri.
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
9
Şekil 1.1, jeokimyasal olarak bol bulunan elementlerin kabuksal kayaçlardaki tipik
dağılımını göstermektedir. Görünen o ki, faydalanmak üzere elverişli malzeme miktarının
oranı geometrik olarak gelişmekteyken, tenör aritmetik olarak gelişmektedir. Bir bakıma
bu yüzden, bu elementlerin ulaşılabilirliğinde bir sınırlama bulunmamaktadır. Ancak, yerli
kayaçlarla seyrelme (dilution) kazancın metal kazanım sabit maliyetlerini karşılamak
üzere yeterli olamamasına yol açabilmektedir. Ekonomik faydalanmaya uygun olan bir
tenörle, uygun olmayan bir tenör arasındaki sınır çizgisi, kullanılan “sınır tenöre” bağlıdır
ve bu bir bakıma ürün fiyatlarına, işletme maliyetlerine ve projenin başlangıç sabit
sermayesinde tahmin edilen geridöndürme (amortisman) bir fonksiyonu olmaktadır.
Jeokimyasal olarak bol bulunan elementlerin bulunduğu maden yataklarının en önemli
örnekleri “oksitlerdir”. Bunlar, manyetit (demir, vanadyum), boksit (alüminyum) ve ilmenit
(titanyum) dur. Bunlar genellikle yüksek tonajlı kütlesel madencilik yöntemleriyle
üretilirler.
Jeokimyasal olarak az bulunan elementlerin tipik dağılım eğrisi Şekil 1.2.’de
gösterilmiştir. Bunlar genelde refrakter (inatçı) silikatlı minerallerde “atomik yerdeğişimler:
substitution” olarak bulunurlar. Bununla beraber, jeolojik süreçler onların sülfürler
içerisinde ayrıcalıklı biçimde konsantre olmalarına yol açmaktadır.
Mineraller ve Cevherler
Mineral terimi değişik bakış açılarıyla tanımlanabilmektedir: Mineraloglara göre mineral, ayırt edici
fiziksel özelliklere ve atomik yapıya ve bir kimyasal formül ile gösterilebilen bir bileşime sahip
doğal olarak bulunan katı inorganik maddelerdir. Mineral ekonomistleri için mineral terimi, ticari
olarak alınıp satılabilen, doğal olarak bulunan, cansız, organik veya inorganik, katı, sıvı veya gaz
maddeler için kullanılmaktadır. Üretim kaynakları bakımından mineral terimi ise, doğal olarak
bulunan, cansız, organik ya da inorganik, sıvı, katı veya gaz halde olabilen, bilinen ya da kullanım
potansiyeli olan maddelerdir.
Mineraller, başlangıç olarak, iki geniş sınıfa ayrılabilir:
A) Metalik mineraller,
B) Metalik olmayan endüstriyel mineraller.
Sonraki mineraller, genellikle, düşük birim değere sahipken önceki minerallerden elde edilen
ürünler göreceli olarak daha yüksek birim değere sahiptir. Yukarıdaki çok geniş kapsamlı
sınıflamadan başka biçimlerde de sınıflamalar vardır. Mineraloglar, mineralleri genelde
mineralojik formüldeki anyon türüne göre sınıflandırmayı tercih ederler. Buna göre, herhangi bir
öncelik ya da bolluk belirtmeden mineraller Çizelge 1.7.’da verildiği biçimde sınıflara ayrılabilir:
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
10
Çizelge 1.7. Minerallerin genel sınıflaması
Mineralojik sınıflarda belirtilen kimyasal formül, mineralin en sık bulunan türüne ait formül
olmakla birlikte, mineralin oluşumu sırasında esas elementlerin yerlerinin başka
elementlerce alınması sonucu aynı mineral değişik formüllere sahip olabilmektedir. Böyle
atomik ya da iyonik yer değiştirmelerin sebebi mineralleri oluşturan taşıyıcı sıvıların ya da
çözeltilerin içerisinde daha başka birçok katyon ve anyon içeriyor olmasıdır. Örneğin
mineral sfaleritte, ZnS, biraz çinko yerine biraz Fe yerleşebilir. Bu durumda mineral
formülü (Zn, Fe)S olarak belirtilir. Arasıra, demire ek olarak Mn gibi başka elementler de
Zn ile yerdeğiştirebilir: Böylece sfalerit formülü (Zn, Fe, Mn)S halini alır. Yerdeğiştirmenin
başka bir türü örneğin olivinlerde görülür. Bu grupta demir ve magnezyum birbirlerinin
yerini sınırsız bi çimde alabilirler. Bu grubun ana bileşeni forsterit Mg2SiO4 ve fayalit
Fe2SiO4 tür. Yer değiştirme kromitte olduğu gibi bir cevher olarak mineralin değerini
aluminyumun kromitte yer alması (FeO(Cr, Al)2O3) durumunda olduğu gibi düşürebilir ya
da gümüşün önemli bir kaynağı olan tetrahedritte ((Cu, Ag)12Sb4S13) gümüşün biraz
bakırın yerini alması durumunda olduğu gibi artırabilir.
Yerkabuğunu oluşturan ve doğal olarak ayırt edici fiziksel özelliklere sahip, belirli
bir formülle anlatılabilen maddeler için “mineral” tanımı kullanılmıştı. Endüstride ekonomik
Sıra Sınıf Tipik örnekler
1 Natif (nabit) elementler, metaller, yarımetaller, metalik olmayanlar
Altın, gümüş, bakır, arsenik, antimon, bizmut, kükürt
2 Sülfürler Galen, sfalerit, zinober, pirotit, pirit, kalkopirit
3 Haliteler Halit, silvit, florit, iodoargirit
4 Oksitler ve hidroksitler Kuprit, uraninit, badelleyit, korundum, hematit, rutil, kassiterir, brusit, diaspor, götit, limonit
5 Silikatlar Zirkon, beril, thorit, topaz, sillimanit
6 Boratlar Kolemanit, boraks, uleksit
7 Karbonatlar Siderit, manyezit, dolomit, simitsonit
8 Nitratlar Soda-niter
9 Fosfatlar Monazit, zenotime, apatit
10 Sülfatlar Barit, anglezit, jarosit, jips, selestit
11 Molibdatlar ve tungstatlar Şelit, povellit, vulfenit, ferrimolibdenit
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
11
şekilde üretim yapmak amacıyla kullanılabilen minerallerin yer aldığı hammaddeye ise
“cevher” denilir. Bununla birlikte, her cevher minerallerden oluşur ancak her mineral
topluluğu cevher olamayabilir. Örneğin alüminyum mineralleri yerkabuğunda bolca
bulunduğu halde ve Çizelge 1.6’da görüldüğü gibi, yerkabuğunun yaklaşık %8’i
alüminyum olduğu halde her alüminyum mineralleri topluluğu cevher olarak kabul
edilmemekte veya başka bir deyişle endüstriyel olarak işlenip alüminyum elde
edilememektedir. Cevher olarak işletilebilmesi için teknik ve ekonomik açıdan belirli
konsantrasyon ve özelliklere ihtiyaç vardır. Cevherdeki asıl metalin oranı olarak
tanımlanan tenörün yanısıra, bu metalin üretimi sırasında ek olarak bir kazanç
sağlayacak veya tam tersine zararlı olabilecek bileşenlerin varlığı önem taşımaktadır.
Tenör, bir cevherde bulunan metal oranıdır ve daha çok % olarak ifade edilir. Değerli
metaller söz konusu olduğunda tenör daha çok ons (1 ons = 28,3495231 gram) olarak
belirtilir. Soy metallerin kayaç içerisindeki miktarı çok düşük olduğundan tenörlerinin
“tonda gram” (gram metal/ton cevher; ppm) olarak belirtilmesi yaygındır.
Bir cevherin tenörü belirtilirken üst sınırdan çok, alt sınır önemli olmaktadır. Bu
durum cevherin ekonomik olarak değerlendirildiği tesislerin başarısı ve verimini doğrudan
etkilemektedir. Bir cevherin metal üretiminde kullanılabilmesi için önemli bazı ölçütler
bulunmaktadır. Bunlar;
a) Yatağın yeri: Yüzeyde veya yeraltında bulunması durumuna göre cevher üretim
maliyetleri farklılıklar gösterir.
b) Yatağın boyutları: Porfiri bakır yatakları gibi düşük tenörlü cevher yataklarının
genellikle daha geniş alanlarda oluşmuş olması onların işletilebilirliğini sağlayan
belki de tek ölçüttür.
c) Limanlara yakınlık: Üretilen cevherin uzun ve maliyetli taşınması onun değerini
etkilemektedir.
d) Metalin fiyatı: Üretim metalürjisinin konusunu oluşturan belki de tek ölçüt metalin
fiyatıdır. Fiyatlardaki dalgalanmalar ve dramatik değişimler, cevherlerin kaynak,
kaynakların cevher olmasına sebep olmaktadır.
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
12
2. ÜRETİM METALURJİSİNDE TEMEL SÜREÇLER
2.1. Üretim Akım Şemaları
Metal üretimini temel alan akım şemalarının bazıları çok kapsamlıdır ve bazı aşamaların
ve çeşitli işlemlerin birleşimidir. Şekil 2.1, metal üretimi için genel bir akım şemasını
göstermektedir. Çizelge 2.1 ise bakır, çinko, alüminyum ve pik demir üretimine ait bazı
süreçlerin basit akım şemaları verilmektedir.
Çizelge 2.1. Bakır, çinko, ve pik demir üretimi için basit akım yoları.
Bakır Üretimi
Kuru Yöntem:
Sülfürlü cevher Kavurma Redükleme Metal
Sülfürlü cevher Kısmi kavurma Mat üretimi Konvertisaj Metal Yaş Yöntem
Sülfürlü cevher Basınç liçi H2 basıncı altında çöktürme Metal Kuru ve Yaş Yöntem Bileşimi
Sülfürlü cevher Kavurma Liç Elektroliz Metal
Çinko Üretimi
Kuru Yöntem:
Sülfürlü cevher Kavurma Redükleme Metal Yaş yöntem:
Sülfürlü cevher Basınç liçi Elektroliz Metal Kuru ve Yaş yöntem bileşimi:
Sülfürlü cevher Kavurma Liç Elektroliz
Alüminyum Üretim
Oksitli cevher Basınç liçi Kavurma Al2O3 Ergimiş Tuz Elektrolizi Metal
Demir üretimi
Oksitli cevher Redükleme Metal
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
13
Cevher yatağı
Ufalama
Zenginleştirme
Ön hazırlık süreçleri (Kavurma/İzabe)
Hidrometalurji Pirometalurji
Liçing
Katı/Su ayırımı
Liç çözeltisi
Aktif karbona yüzesoğurum
Solvent ekstraksiyon
İyon değiştirme
Saflaştırılmış çözelti
Çöktürme
Ön hazırlık
işlemleri
Ara Ürün
Elektrolitik indirgeme
Kimyasal indirgeme
Ergimiş tuz süreçleri
Sulu çözelti süreçleri
Metalotermik indirgeme
Non-Metalik indirgeme
Vakum metalürjisi (İndirgeme)
HAM METAL
Açık koşullarda indirgeme
Klasik fırın süreçleri
Saflaştırma
Kimyasal süreçler
Elektrolitik süreçler
Vakum metalurjisi
Saflaştırılmış
METAL
Şekil 2.1
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
14
Geniş kapsamlı bir metal üretim akım şeması çok sayıda ve birbirinden farklı aşamaların
bileşimidir. Bu aşamalar mühendislikte “Birim İşlemler” ve “Birim Süreçler” olarak
sınıflandırılırlar.
Birim İşlemler ve Birim Süreçler
Bir metalin cevherinden üretilmesi sırasında peşpeşe gerçekleştirilen aşamalar
teker teker birim işlemler ve birim süreçler olarak adlandırılabilirler. Metal üretiminde
kullanılan başlıca birim eylemler Çizelge 2.2’de sıralanmıştır. Bu birim eylemler, işçiliğin
cevher hazırlama ve kimyasal metalurji arasında bölünmesini göz önüne alacak biçimde
iki bölüme ayrılmıştır. Bu bölünme kimya mühendisinin birim fiziksel işlemler ile birim
kimyasal süreçlar arasında yaptığı ayırıma da kabaca uyduğunda Çizelge 2.2 de aynı
isimler kullanılmıştır. Oysa bu sınıflandırmanın daha geniş bilimsel öneme sahip bir
özelliği, birim süreçlerin öncelikle kimyasal tepkimeler ve/veya kümelenme durumundaki
değişiklikleri içermelerine karşılık birim işlemlerin hem kütle tepkimelerini hem de durum
değişikliklerini öncelikle kapsamamalarıdır.
Bir kimyacı laboratuvarda, bir kimyasal tepkimenin ya da bir dizi tepkimelerin bir
metali cevherinden elde edeceğini ya da saflık bozucu bir maddeyi metalden ayıracağını
gösterebilir. Ayrıca sıcaklık, basınç, bileşim, denge ve tepkimelerin hızlarına ilişkin tüm
bilimsel verileri elde edebilir. Var olan bu tüm teknik ve bilimsel verilerle bile metalurji
mühendisinin işi daha yeni başlamıştır. Bu bilgilerin insanlığa yararlı olabilmesi için
mühendis, metali çok miktarda ve karlı olarak üretecek tepkimelerin oluşacağı aygıt ve
tesisleri tasarlamalı, inşa etmeli ve işletmelidir.
Çizelge 2.2. Metallerin Elde Edilmesinde Kullanılan Birim İşlem ve Birim Süreçler
Birim İşlemler Birim Süreçler
~ Ufalama (kırma-öğütme)
~ Eleme
~ Gaz-katı süreçleri (kavurma, kalsinasyon,
gazla indirgeme ve kurutma dahil)
~ Sınıflandırma ~ Sinterleme ve ateş topaklandırması
~ Katıların akışkanlardan ayrılması
(Süzme)
~ Metal oksitlerin indirgenmesi
~ Ağır-sıvı ayırımı ~ Retortlama
~ Jigle ayırma ~ Basit izabe
~ Akan film ayırması ve masalar ~ Yüksek fırın izabesi
~ Yüzdürme ve topaklandırma ~ Dönüştürme (converting)
~ Manyetik ayırma ~ Sıvı metallerin saflaştırılması
~ Çalkalama ve karıştırma ~ Ergitme ve sıvılaştırma
~ Malzeme elden geçirimi ~ Döküm ve katılaştırma
~ Damıtma ve yoğuşturma (sublimation)
~ Hidrometalurjik süreçler
~ Elektrolitik süreçler
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
15
Endüstriyel bir sürecin başarıyla işletilmesi, geniş ölçekli sürecin çevresi ile
ilişkilerinin iyi bilinmesi ve bu ilişkilerin birbirleriyle olduğu kadar sürecin iç özellikleri ile de
dikkatle eşgüdülenmesini gerektirir. Göz önüne alınacak önemli noktalardan bazıları
şunlardır:
~ Hammadde, yakıt, su ve reaktif kaynakları,
~ Isı ya da mekanik enerji olarak enerji kaynak ve uygulanışı,
~ İş gücü gereksinmesi ve yönetimi,
~ Hammadde ve ürünlerin taşınması, saklanması ve elden geçirimi,
~ Posa, cüruf, gazlar vb gibi atık elden çıkarımı,
~ Aygıtlama ve denetim,
Bunlar bir sürecin maliyetini belirler ve mühendis yalnızca bu süreç gereksinmelerinin
nasıl karşılanacağını anlamakla kalmamalı ayrıca bunların maliyetini bilmeli ve en yüksek
karı sağlamak için masrafları denetim altında tutmalıdır.
Kimyasal Metalurji Bilimi: tepkimler ve durum değişiklikleri ile ilgilendiğinden dolayı
kimyasal metalurjinin dayandığı başlıca bilim kimyadır. Özellikle ilgi duyulan noktalar
kimyasal değişimlerle birlikte oluşan enerji ve ısı etkileri, denge bağıntıları, kimyasal
değişmelerin kinetiği, mekanizması ve hızları ve yüzey kimyası ile fiziğidir. Metalurjik
kimyanın bir özelliği de yüksek sıcaklık ve su içermeyen ortamlardaki tepkimelere verdiği
önemdir.
Kimyasal metalurji ilk bakışta bir bilim, mühendisliğin bir dalı ve görgül (emprical)
bir san’at olduğundan bu üçü arasında gerçekçi bir denge sağlanmalıdır. Metalurjist,
süreçleri bilimsel anlamda tümüyle anlasa da anlamasa da bunları geliştirip uygulamak
zorundadır. Eğer o süreçleri uygulamak için onları bilimsel anlamda tümüyle anlamakla
sınırlanmış olsaydı bugün çok az metal üretiliyor olurdu. Öte yandan, uygulamacı
metalurjist, başka bir nedenle olmasa bile mali yönden öyle gerektirdiği için bilimi
ilerletme ve ondan yararlanma yolunda bütün olanakları en sonuna kadar kullanmalıdır,
Kendilerine ait özel bölmeleri olan “uygulama” ve “kuramsal” diye sınıflandırma
alışkanlığından bütün olanaklarıyla kaçınmaya çalışmalıdır.
Birim Süreçlerin Mühendislik Temelleri
Birim işlemler ve birim süreçler metallerin üretiminde söz konusu olan mühendislik
işlemlerinin düzenlenme birimlerini oluşturmakla birlikte yine de temel değildirler.
Çizelge 2.3.’de metalurjik birim süreçlerin ortak özellikleri verilmektedir, Kimyasal
metalurjinin öğrenilmesinde bu temeller ussal bir başlangıç noktası olmaktadır. Çizelge
2.3.’de verilen temel konuların her biri, aşağıda anlatıldığı gibi, basit izabe sürecinin
mühendis tarafından anlaşılması ve dolayısıyla da işletilmesinde önemli yollardan katkıda
bulunurlar.
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
16
Çizelge 2.3. Metalurjik Birim Süreçlerin Mühendislik Temelleri
1. Stokiyometri
2. Termokimya ve termofizik; ısı denkliği
3. Yakıtlar ve yanma
4. Sıcaklık ölçüm (pyrometry)
5. Isı akışı
6. Akışkanlar akışı
7. Metalurjik dizgelerde evreler ve evre dengesi
8. Refrakter ve fırınlar
9. Kimyasal denge
10. Tepkime hızları
11. Aygıtlanma ve denetim
Stokiyometri
Örneğin kükürt gibi herhangi bir kimyasal elemanın yakıt, hava ve besleme
malzemeleri ile fırına giren toplam miktarı, fırından çıkan ürünlerdeki toplam miktar ile
fırında biriken miktarın toplamına eşit olmalıdır. Yeni bileşikler oluşur ya da eskileri
ayrışırken bu olaylarda söz konusu olan elemanların miktarları birbirine, bunların kendi
atom ağırlıklarının basit katları olan bileşim ağırlıkları ile bağlantılıdırlar. Örneğin 64 kg
SO2 gazı oluşumu, 32 kg kükürt ve 32 kg oksijen gerektirir. Gaz ürünlerin hacimleri, gaz
yasaları kullanılarak, ağırlıklarından hesaplanabilir. Bu temel ilkeler, giren ve çıkan
malzemenin kimyasal çözümleme, ağırlık ve hacimleri arasındaki bağıntıların kurulmasını
sağlarlar ve bundan dolayı da metalurji mühendisinin yapmak zorunda olduğu birçok
hesaplamaların temelini oluştururlar. Bunlar arasında beslemede bulunan çeşitli
bileşiklerin uygun miktarlarının hesabı; doğrudan ölçülemeyen ürün ya da besleme
bileşiklerinin bileşim, hacım ya da ağırlıklarını hesabı; ürünler arasında elemanların
dağılım ya da verimlerinin tahmini hesapları sayılabilir.
Termokimya ve termofizik
Basit izabe süreci gibi yüksek sıcaklık süreçlerinde büyük miktarlarda ısı söz
konusu olmaktadır. Isı sayım çizelgesi ya da ısı denkliği önem yönünden malzeme
denkliği çizelgesine çok yakın olmaktadır. Kimyasal tepkimeler, durum değişiklikleri ve
basit sıcaklık değişmeleri gibi olaylar, oluşma ısıları, gizli ergime ısıları, özgül ısılar vd
temel termokimyasal ve termofiziksel verilerden kolayca hesaplanabilecek ısı alma ve
vermeleri ile oluşurlar, Bütün böyle hesaplamaların temeli Termodinamiğin Birinci Yasası,
yani Enerjinin Sakınımı Yasasıdır. Şekil 1.4 de verilen basit izabe sürecinin başlıca ısı
kaynağı yakıtın yanması ve sıcak cüruf beslemesidir. Bu ısı girdisi, gaz ve sıvı ürünlerin
ısı içeriğini, çevreye olan ısı kaybını ve fırın içinde bazı tepkimelerin oluşumunda
harcanan ısıyı karşılamaktadır. Bu basit izabe yöntemi için yakıt masrafı büyük
olduğundan ısı saymanlığının akıllı işletmeciliğin önemli bir bölümü olduğu ortaya
çıkmaktadır.
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
17
Şekil 2.2. Bir reverber fırınında basit izabe
Yakıtlar ve yanma
Şekil 1.4 de gösterilen bakır izabesi reverber fırını 24 saatte izabe edilen 1000 ton
besleme için 150 ton toz kömür yakabilir. Yakıtın özellikleri ve davranışı, süreci birçok
yönden doğrudan doğruya etkileyebilir. Hem yakıt tarafından verilen ısı miktarı hem de
bunun verildiği sıcaklık düzeyi göz önüne alınmalıdır. Ayrıca, iyi yanmayı sağlamak için
verilen fazla havadaki oksijenle birlikte yanma ürünleri de fırın yükü ile tepkimeye
girebilirler. Metalurji mühendisinin yakıt ve yanma sorunlarına yaklaşımında genellikle
stokiyometrik ve termokimyasal ilkeler temel alınmaktadır.
Isı akışı
Yakıtın yanması ile üretilen ısı enerjisi alevden fırın duvar ve yüküne aktarılır.
Duvarlar ve yük, ışıma (radiation) yolu ile ısı alışverişinde bulunurlar. Isı, fırın duvarları
içinden fırın dışına akar ve çevreye yitirilir. Isı, katı yükün yüzeylerinden içine ve sıvı cüruf
ile mat tabakaları içinde iletim (conduction) ile aktarılır. Bu ısı aktarmalarından bazıları
yöntem için gerekli olup mühendisin görevi bunlar için en elverişli koşulları sağlamaktır.
Çevreye olan kayıplar benzeri diğer aktarmalar atığı oluştururlar ve sürecin diğer
gereksinmelerine uygun olarak olanaklar ölçüsünde önlenmeye çalışılırlar.
Sıcaklıkölçüm (pyrometry)
Şekil 2.2’deki reverber fırınında çok sayıda farklı sıcaklık ilgi çekmektedir. Alev
sıcaklıkları, baca gazı sıcaklığı, (içte ve dışta) duvar sıcaklıkları, mat ve cüruf sıcaklıkları
ısının verimli ve akıllıca kullanılmasında ve bunların fırında oluşan kimyasal tepkimeler ile
durum değişiklikleri üzerindeki etkileri yüzünden özellikle önemlidirler. Sıcaklıkölçüm, yani
bu sıcaklıkların ölçülmesi, zor fakat metalürjisin en geniş biçimde kullanması gereken bir
san ’at olmaktadır.
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
18
Akışkanlar Akışı
Günde 150 ton kömürün yanması yaklaşık 1.132.000 m3 hava gerektirir ve fırından
çekilerek atılması gereken çok daha büyük hacımdaki sıcak baca gazlarını oluşturur.
Fırının düzgün ve başarılı işletilmesi için bu geniş hacimli akışın her noktada yakından
denetlenmesi gerekmektedir. Fırın odasının, gaz giriş ve çıkışlarının, gaz kanallarının,
bacaların ve çekim denetiminin tasarlanması ise geniş çapta akışkanlar akışı sorunları
olmaktadır.
Kimyasal Dengeler
Herhangi bir mat izabe fırınına beslenen malzemeler, özellikle metal oksitler,
sülfürler, sülfatlar ve silikatlar gibi çeşitli kimyasal bileşiklerden oluşur ve dolayısıyla yük
izabe edildikçe birçok farklı kimyasal tepkime oluşabilir. Birçok tepkime olasılığından
birkaç tanesi şunlardır:
Cu2O + FeS Cu2S + FeO
3Fe3O4 + FeS 10FeO + SO2
2FeS + O2 2FeO + 2SO2
Verilmiş bir tepkimenin oluşacağı sıcaklık, basınç ve evre bileşimi koşulları ile
oluşamayacağı koşulların nicel olarak bilinmesinin önemi açıkça ortadadır. Gerçekten
sürecin temeli, yukarıda yazılan üç tepkimeden birincisinin dizgeye verilen bakırın
tümünün sülfüre dönüştürüleceği biçimde sağa doğru ilerletilmesi ve dolayısıyla mat, ya
da sıvı sülfür, evresinde toplanmasıdır. Denge sabitleri gibi dengeye dayalı fizikokimyasal
verilerin incelenmesi yoluyla bu türden çok yararlı bilgiler elde edilebilir.
Evreler ve Evre Dengesi
Fırın yükünde çok sayıda katı evre bulunmakta ve fırının başlıca ürünleri de cüruf
ve mat gibi iki sıvı evre olmaktadır. Bu sıvı evrelerin hem kimyasal hem de fiziksel
özellikleri bileşimleri ile sıcaklığa bağlı olup verilmiş bir evre yalnızca belirli bileşim ve
sıcaklık sınırları arasında kararlı olmaktadır. Verilmiş bir evre ya da evreler topluluğunun
kararlı olduğu koşulları nicel olarak belirten “bünye (constitution) çizgeleri” ya da “denge
çizgelerinin” incelenmesinden bu tür bilgiler elde edilebilir. Verilmiş bir evrenin fiziksel ya
da kimyasal davranışı çoğunlukla bünye çizgelerinde verilen bilgiler ile bağdaştırılabilir,
Örneğin bakır izabe curufunun ana bileşenleri Fe, O ve SiO2 olduğundan bu üçlü
dizgedeki evrelerin ve evre dengesinin anlaşılması doğrudan doğruya cüruf özelliklerinin
anlaşılmasına yardımcı olur. Benzer olarak Cu-Fe-S dizgesi de matların incelenmesine
bir başlangıç noktası olacaktır.
Kinetik ve tepkime hızları
Denge sabitlerinin ve evre dengesi bilgilerinin incelenmesi, malzemelerin hepsinin
fırın içinde dengeye erişebilecek kadar uzun süre tutulması durumunda ne olacağını
belirtirse de gerçekte işletme koşulları altında dengeye tamamen ulaşılmaz. Cürufla mat
arasında yüzeyde oluşan tepkimeler ancak tepkimeye giren atomların bu yüzeye yayınım
(diffusion), taşınım (convection) ve başka mekanizmalarla gelebildikleri hız kadarlık bir
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
19
hızla oluşabilirler. Yükte bulunan katı parçacıkları ise ancak gerekli ısının bunlara
aktarılabildiği bir hızla ergirler. İki farklı atom birbiriyle çarpıştığında yalnızca bu
çarpışmaların bir kısmı tepkime ile sonuçlanır. Son incelemede kinetiğin izabenin hızını
ve fırının yetingenliğini (capacity) belirlediği ortaya çıkmaktadır.
Refrakter (inatçı) malzemeler ve fırınlar
Çelik ve diğer metaller, cam ve lastik düşük sıcaklık kimyasal süreçleri ile kimyasal
laboratuvar aygıtları yapımında kullanılmaya uygun malzemelerdir. Oysa bunlar ve
bilinen diğer inşaat malzemeleri reverber fırınında karşılaşılan 1200°-1300°C sıcaklığın
yüzlerce derece altında bozulurlar. Fırının yapıldığı refrakter tuğlalar yalnızca yüksek
sıcaklığa dayanmakla kalmamalı ayrıca kimyasal aşınmaya, mekanik aşınmaya, mekanik
gerilmelere, ısınma ve soğumadan kaynaklanan gerilmelere karşı da dayanıklı olmalıdır,
Isının fırın içinde kalması için ısı geçirgenliği yeteri kadar düşük olmalıdır. Fırın yapısının
farklı kısımları için bakım gereksinimleri farklı olduğundan her çeşit bakım için seçim,
bulunabilen çeşitli refrakter malzemelerin özellik ve kullanılma sınırları bilgisine
dayanılarak yapılmalıdır. Refrakterler bakır izabe sürecinde hem yatırım hem de işletme
masraflarında büyük yer tutarlar.
Aygıtlanma ve denetim
Şekil 2.2’de gösterilene benzer bir fırın, deneyimi olan biri tarafından özel aygıt ve
denetim avadanlıkları gerektirmeksizin işletilebilir. Oysa çağdaş bir tesiste böyle bir
fırında çeşitli noktalardaki sıcaklıkları otomatik olarak gösteren ve kaydeden, yanma
denetimi, çekim denetimi yapan ve fırın işletmesinden tahmini çalışmayı büyük ölçüde
kaldıran diğer aygıt ve avadanlıklar bulunacaktır.
Yukarıda anlatılan on bir mühendislik temelinden çoğu her birim süreçte
bulunmaktadır. Hatta bir birim sürecin geliştirilme ve uygulanmasında ortaya çıkacak
uygulama sorunları da genellikle bu on bir mühendislik temelinden bir ya da birkaçı ile
ekonomik düşüncelerle çözümlenirler. Böyle sorunların etkin çözümü mühendisin,
stokiyometrinin, termokimyanın, ısı akışı, akışkanlar akışı vd.nin rolünü anlamakta ve her
biri ile sayısal olarak ilgilenmekte yeterli olmasını gerektirmektedir.
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
20
Birim Süreçlerin Sınıflandırılması
Süreçlerin üretim metalürjisinde sınıflandırılması çeşitli biçimlerde yapılabilmekteyse de
genel bir sınıflama ana başlıklarla aşağıdaki gibi yapılabilmektedir:
1. Süreçlerdeki faza göre sınıflama
a) Gaz- Katı ( Kavurma, Gazla redüksüyon)
b) Gaz-Sıvı ( Bessemer üflemesi, Distilasyon)
c) Sıvı-Sıvı (Curuf-Metal tepkimeleri)
d) Katı-Sıvı (Liç, Çöktürme)
e) katı-Sıvı-Gaz (Ergitme)
2. Süreçte kullanılan donanıma göre sınıflama
a) Doldurulan yatak (Sinterleme, Perkolasyon liçi, Kolon liçi)
b) Akışkanlaştırılmış yatak ( Akışkan yataklı kavurma ve Redükleme)
c) Düşey (Yüksek) fırın (Demir yüksek fırını, Kireç fırını)
d) Döner fırın ( Kurutma, Kavurma, Kalsinasyon)
e) Retort fırın ( Kok fırını, Karbotermik çinko üretimi)
f) Reverber fırını ( Mat üretimi, Açık ocak -open heart- çelik üretimi)
g) Elektrik –ark- fırını (Çelik üretimi, Ferrokrom üretimi)
h) Ergiyik Tuz elektroliz hücresi (Elektrolitik çinko ve alüminyum üretimi)
i) Sulu elektroliz hücresi (Elektrolitik bakır ve çinko üretimi ve rafinasyonu, Altın
üretimi)
3. Süreçteki kimyasal tepkimelere göre sınıflama
a) Oksidasyon (Kavurma, sinterleme, Bessemer üfleme)
b) Redüksüyon ( Demir üretimi, Karbotermik çinko üretimi)
c) Curuf-Metal tepkimesi (Çelik üretimi, Mat izabesi)
d) Klorürleme (Titanyum tetraklorür üretimi)
e) Elektrolitik redüksüyon ( Elektrolitik çinko ve alüminyum üretimi)
f) Elektrolitik saflaştırma (Altın, Gümüş, Bakır ve Nikel üretimi)
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
21
2.2. Pirometalurjik Süreçler
Pirometalurjik süreçler, ya kavurma ve kalsinasyon gibi malzemeyi asıl metal
kazanım aşaması için hazırlama ya da ergitme, rafinasyon ya da gazlaştırma gibi metalin
asıl kazanımı şeklinde uygulanmaktadır. Kullanılan ısı, yakıttan ya da elektrikten
sağlanabildiği gibi sürecin ve kazanılan metalin türüne oluşan tepkimeler aracılığıyla
sağlanabilmektedir. Uygulanan sıcaklık ve üründe istenen özelliğe bağlı olarak
pirometalurjik süreçler,
A) Kavurma
B) Ergitme
olmak üzere iki alt gruba ayrılırlar.
A) Kavurma (Roasting)
Katı-Gaz tepkimelerinin oluştuğu bir süreçtir. Sıcaklık, yalnızca kısmi bir ergime veya
yeniden kristallenme oluşturabilecek kadar yüksektir. Kavurma süreci aşağıdaki
amaçlarla uygulanmaktadır:
Cevher veya konsantredeki metal bileşiğini daha sonra uygulanacak piro, hidro ya da
elektro yönteme uygun bir kimyasal bileşiğe dönüştürmek,
İşlenecek metalik cevher – ya da metalik malzeme – içerisindeki bazı safsızlıkları
uçurarak uzaklaştırmak,
Cevher ya da konsantredeki metali, doğrudan gazlaştırma yolu ile redükleme ya da
gaz bileşenlerine dönüştürme yoluyla gang kısmından seçimli olarak ayırmak,
Katı-Gaz fazlarının yoğun olduğu kavurma sürecinin en çok uygulanan bazı yöntemleri
şunlardır:
i) Kalsinasyon Kavurması (Calcining roasting)
Cevher içerisindeki bazı minerallerin kimyasal olarak alterasyonu gerçekleşir, Kimyasal
parçalanma temel tepkimedir. Bu tür kavurma, 200°-250°C sıcaklıklarda sülfatlı mineral
alçı taşı jipse,
CaSO4.2H2O CaSO4.1/2H2O + 3/2H2O
800°-1200°C sıcaklıklarda karbonatlı minerallere,
CaCO3 (Kalsit, Kireç taşı) CaO (kireç) + CO2
MgCO3 (Dolomit) MgO (Magnezya) + CO2
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
22
FeCO3 (Siderit) FeO + CO2
1200°C seviyesindeki sıcaklıklarda oksit türü hidratlara
2Al(OH)3 Al2O3 + 3H2O
biçiminde uygulanmaktadır.
ii) Oksitleyici Kavurma
Daha çok sülfürlü cevher veya konsantredeki metal sülfürlerin oksitli bileşiklere
dönüştürülmesi (oksitleme) ya da sülfat bileşiklerine dönüştürülmesi (sülfatlama)
amacıyla uygulanmaktadır.
ZnS + 3/2O2 ZnO + SO2 (900°-1100°C)
ZnS + 2O2 ZnSO4 (500°-600°)
Biçiminde sfaleritin iki değişik türde kavrulması ve
2FeS2 +11/2 O2 Fe2O3 + 4SO2 (600°-800°C)
Piritin daha düşük sıcaklılarda manyetik demir oksit üretmek üzere kavrulması örnek
verilebilir,
iii) Redükleyici Kavurma
Manyetik özellik kazandırmak ve redüklemek amacıyla uygulanır. Hematitin ya da yapay
demir (III) oksitin kavrulması,
2Fe2O3 + CO 2Fe3O4 + CO2 (500°-700°C)
Tepkimesiyle gerçekleşir. Redükleyici kavurma örneğin, U3O8 (Pitçblend UO3,U2O5)
gibi uranyum minerallerinin UO2’ye dönüştürülmesi süreçleri sırasında uygulanmaktadır.
UO3 + H2 UO2 + H2O (700°-900°C)
iv) Klorlayıcı, Florlayıcı ve Karbonil kavurma
Metal oksit ve metal sülfürlerin klorürlere dönüştürlmesi amacıyla uygulanır. Örneğin
zirkonyum oksit, zirkonya,
ZrO2 + 2C + 2Cl2 ZrCl4 (gaz) + 2CO (800°-900°C)
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
23
titanyum oksit, rutil,
TiO2 + 2C + 2Cl2 TiCl4 (gaz) + 2CO (900°C)
ya da İlmenit,
2FeTiO3 + 7Cl2 + 6 C 2TiCl4 (gaz) + 2FeCl3 + 6CO (900°C)
şeklinde klorür buharları halinde cevherlerinden uçuculaştırılmakta ve buhar, bir
yoğuşturucuda soğutulmak yoluyla elde geçirilmektedir. Metal oksitlerin florür bileşiklerine
dönüştürülmesine örnek olarak,
UO2 + 4HF UF4 + 2H2O (500°-700°C)
Tepkimesi; metallerin karbon içeren bileşiklere dönüştürülmesine örnek olarak da nikel
saflaştırmasında uygulanan ve çok zehirli nikel karbonilin üretildiği
Ni + 4CO Ni(CO)4 (gaz) (50°-130°C)
Tepkimesi örnek olarak verilebilir,
v) Sinterleyici kavurma
Sinterlemede de kavurma şartları kısmen de olsa sağlanır. Ancak, sinterlem sonunda
ince tanelerin kısmi ergimeler ya da yeniden kristallenmeler yardımıyla iri taneler haline
dönüşmesi gibi önemli ve belirgin bir fark vardır. Toz haldeki tüvenan demir cevherleri ya
da konsantre demir cevherleri yüksek fırına beslenmeden önce sinterlenerek daha iri
tane boyunda cevher haline getirilmektedir. Sinterleme kavurma işleminden önce toz
halindeki cevher, genelde bentonit gibi bir bağlayıcı varlığında (%2-7) peletlenir ve
peletler ergime sıcaklığından daha düşük sıcaklıklarda kavrulur. Örneğin, konsantredeki
manyetit tanecikleri,
nFe3O4 + mSiO2 (bentonit) nFe3O4,mSiO2 (1200°)
tepkimesindeki gibi her birbirine bağlanmaktadır. Bundan başka, galen konsantrelerine
düşey tip fırında izabe öncesi uygulanan sinterleyici kavurma sürecinde,
2PbS + 3O2 + SiO2 PbO + PbO,SiO2 + 2SO2 (800°-900°C)
Tepkimesine göre düşük ergime sıcaklığı noktasına sahip bir PbO+PbOSiO2 ürünü
oluşturulmakta, karbonla redüklenen bir oksit yapıya dönüşmekte ve ayrıca düşey fırında
izabe koşulu olan belirli tane iriliğine sahip parçalara dönüşmektedir. Dolayısıyla fiziksel
ve kimyasal değişimin her ikisi de bu kavurma türünde gerçekleşiyor olmaktadır.
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
24
B) Metalurjik Ergitme (İzabe)
Bu süreçlerde önemli oranlarda işleve sahip bir sıvı fazı oluşumu söz konusudur,
Genellikle katı faz ile gaz fazı arasında ilk teması takiben bir dizi sıvı faz ve altere gaz faz
oluşturmak üzere tepkimeler başlamış olur. Oluşan sıvı fazlar arasında birbiri içinde
çözünme özelliği ne kadar kötü olursa bu fazların birbirinden ayrılmaları da o derece
kolay olur. Metalurjik ergitme kendi arasında i) Cevher ergitmesi ve ii) Saflaştırma
ergitmesi olarak iki gruba ayrılır.
1) Cevher Ergitme
Cevher veya konsantrelere uygulanır. Kimyasal özelliklerine göre bu tür süreçler
de kendi arasında aşağıdaki şekilde sınıflandırılabilir:
a) Redükleyici Ergitme
Bir yüksek fırın ergitmesi bu tür bir izabeye örnek gösterilebilir. Yüksek fırın izabesiyle
oksitli cevherlerinden demir önce adına pik demir denilen bir yarı mamul malzeme olarak
kazanılır:
Fe2O3 + SiO2 + C + CaCO3 Fe(sıvı) + CaO,SiO2(sıvı) + CO + CO2
Cevher Kok Curuf yapıcı Pik demir Curuf Baca gazı
İki sıvı faz olan pik demir ve curuf, farklı özgül ağırlıkları nedeniyle curuf üstte, pik demir
altta olmak üzere birbirinden ayrılır. Kurşun ve kalay da benzer şekilde redükleyici
ergitme yoluyla üretilmektedir.
b) Oksitleyici Ergitme
Bakır izabesinde olduğu gibi bu süreçte amaç, bir metalin elementer halde üretilmesi
değil, söz konusu metali daha zengin bir ürün içerisinde toplamaktır. Örneğin bakır veya
nikel sülfürlü cevherlerinin bir “mat” ürününe ergitilmesinde,
2CuFeS2 + FeS2 + SiO2 + 5O2 Cu2S,FeS + 2FeO,2SiO2 + 4SO2
Cevher Hava Mat Curuf Baca gazı
Tepkimesi gereğince bakırı bünyesinde tutan bir mat, demir silikat esaslı bir curuf ve asit
yağmurlarına yol açabilen kükürt dioksitli baca gazı oluşmaktadır. Mat ve cüruf, birbiri
içerisinde çözünmeme özelliğine sahiptir ve özgül ağırlık farkı nedeniyle ayrı iki sıvı faz
olarak alınırlar. Reverber fırını daha çok yalnızca ergitme fırını olduğundan termik bir
bozuşma sonucu oluşan matın tenörü oksitlenmenin de birlikte oluştuğu düşey fırın
matından daha düşüktür ve fırına beslenen bakır konsantresi tenöründen çok az
yüksektir.
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
25
Yüksek fırının tipik kesiti
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
26
Demir izabesi için yüksek fırın teknolojisinin bir özeti
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
27
Reverber Fırını basit tipik kesiti ve Bakır reverber fırını kesiti
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
28
c) Ergiyimiş-Tuz Elektrolizi (Elektrolitik Ergitme)
Bu tür ergitme sonunda elde edilen ürün doğrudan metaldir ve sıvı veya katı
şekilde olabilir. Hemen her metal klorür, florür, oksit vb gibi bileşikler halinde olan metal
bileşikleri, ergimiş tuz banyolarından elementel olarak bu yöntemle kazanılabilir.
Hall-Heroult Prosesi’nde birincil alüminyum, alüminanın, anod olarak karbon
(soderberg) kullanılan alüminyum elektroliz hücrelerinde yüksek akım (100-400 kA)
altındaki 960-970°C sıcaklıkta elektrolit adı verilen kriyolit (Sodyum alüminyum florit)-
alüminyum florür ergimiş tuz ergiyiği içinde çözünmesi, ayrışması ve indirgenmesi sonucu
nötürleşen alüminyum metalinin tabanda birikmesi ile elde edilmektedir.
Hall- Heroult elektroliz fırını
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
29
d) Metalotermik ergitme
Bir metalin diğeri tarafından redüklenmesi temeline dayanır ve büyük miktarda ısı
çevrimi gerektirir. Krom ve manganın alüminyum tarafından bileşiklerinden
redüklenmesine benzer şekilde daha güçlü aktif bir metal redükleyici olarak kullanılmak
suretiyle daha zayıf aktif bir metal bu tür bir yöntemle üretilebilmektedir.
UF4 + 2Ca U + 2CaF2 (Ames Process)
2MgO + Si 2Mg + SiO2 (Pidgeon Process)
TiCl4 + 2Mg Ti + 2MgCl2 (Magnethermic Process)
SiCl4 + 2Zn Si + 2ZnCl2
3V2O5 + 10 Al 5Al2O3 + 6V
e) Tepkime ergitmesi
Bu tür izabenin temeli, ısıtma yoluyla sülfürler ve oksitler arasındaki ilişkilere dayanır
Bakır matının konverterde elementel bakıra dönüştürülmesi sırasında ortama verilen
hava ile oksitlenen bir miktar bakır,
2CuO + Cu2S 4Cu + SO2
Şeklinde aşamalı olarak matın bilister bakıra dönüşmesini sağlar. Benzer şekilde antimon
izabesinde fırın ortamında birlikte bulunmaları halinde,
2SbO3 + Sn2S3 6Sb + 3SO2
Şeklinde oksit ve sülfürler arasındaki tepkimeler metalik antimon oluşumuna yol açar.
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
30
2) Rafinasyon Ergitmesi
Metal içerisindeki safsızlıkları birbirleri arasındaki farklı özelliklerden yararlanarak
temizlemeyi amaçlar. Başlıca rafinasyon ergitme yöntemleri aşağıda özetlenmektedir.
a) Sıvılaştırma rafinasyonu
Yoğunlukları ve metal içerikleri farklı iki değişik faz oluşturma temeline dayanır.
Katı veya sıvı halde bulunan safsızlık fazının metal fazı içerisinde çözünme özelliği çok
zayıftır. Örneğin, %5 Cu içeren bir sıvı kurşun 400°C’ye kadar soğutulduğunda bakırca
zengin bir katı faz oluşur. Sıvı faz ise, bunun tersine bakırca fakirleşmektedir. Bu şekilde
rafinasyonla, teorik olarak kurşun %0,06 Cu’a kadar saflaştırılabilmektedir. Bakırca
zengin katı faz sıvı kurşun üzerinde yüzeye çıktığından, delikli süzgeç tüpü kepçelerle
toplanabilmektedir.
b) Distilasyon rafinasyonu
Metal ve empüritelerin farklı buhar başınçlarından yararlanma esasına dayanır. Örneğin,
safsızlık olarak mağnezyum (kaynama noktası 1107°C), alüminyumdan (kaynama
noktası 2500°C), bir Mg-Al alaşımı şeklinde bu teknikten yararlanılarak temizlenebilir.
c) Oksidasyon rafinasyonu
Safsızlık ile “esas” metalin oksijene olan farklı affinitesi (yakınlık) bu tür yöntemlerde
esastır. Örneğin, sıvı bakır içerisinde mevcut demir, bu sıvıya hava üflendiğinde
oksitlenmekte ve oluşan demir oksit sıvı bakır banyosu üzerinde yüzmektedir:
(Cu + Fe) (sıvı) + ½ O2 Cu (sıvı) + FeO (katı)
d) Klorlayıcı rafinasyon
Metal ve safsızlıkların klorla olan farklı affiniteleri esasına dayanır. Örneğin, çinkonun
kurşundan ayırt edilmesi onun klora olan daha fazla ilgisine dayanmaktadır.
(Pb + Zn) (sıvı) + Cl2 Pb(sıvı) + ZnCl2 (sıvı tuz)
Çinko klorür sıvı kurşun içerisinde çözünmez özelliktedir ve sıvı kurşun banyosunun
üzerinde yüzer.
e) Sülfürleştirici rafinasyon
Yukarıdaki saflaştırma işlemlerine benzer şekilde, bu yöntemlerde de metal ve
safsızlıkların kükürde olan farklı affinitesi temel alınır. Örneğin kurşundaki bakır
temizlenmesi,
(Pb + Cu) (sıvı) + S Pb(s) + Cu2S(katı)
Tepkimesi ile mümkün olmaktadır. Bakır ve Cu2S kurşundan daha hafif olduğundan
yüzeye çıkar ve yüzerler. Metal fazı üzerinde yüzen bu tür katı fazlar dros (Dross) olarak
adlandırılmaktadır. Droslar katı olduklarından sıvı metal fazından sıyrılıp alınmaları, sıvı
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
31
cürufun alınması kadar verimli değildir. Genellikle büyük miktarda metali de birlikte
taşırlar.
f) Karbonlaştırıcı rafinasyon
Bazı metallerin özel şartlar altında Me(CO)n biçiminde buharlaşabilen bir bileşik
oluşturması esasına dayanır. Örneğin, bakır içerisindeki nikelin rafinasyonu,
(Ni + Cu)(sıvı) + 4CO Ni(CO)4 + Cu(sıvı)
Tepkimesine göre yapılabilmektedir.
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
32
2.3. Hidrometalürjik Süreçler
Amaç
Yeni teknolojilerin gerektirdiği metaller için artık "saf" cevher yatağı yoktur ve bu
metalleri içeren diğer pek çok cevher artık ya da atık barajlarda beklemektedir. Altın,
gümüş, uranyum ya da nadir toprak elementleri (NTE) gibi metaller örneğin karmaşık
parajenezli cevherlerde ve oldukça düşük tenörde bulunmaktadırlar. Ayrıca yükselen
sabit ve işletme giderleri; maden yataklarının potansiyel olarak saklanması gerekliliği ile
birlikte sıradan madencilik çalışmalarına karşı artan çevrebilimsel sınırlamalar metallerin
kazanılmasında hidrometalurji gibi yeni yöntemlerin gelişmesine yol açmaktadır.
Pirometalurjiyle karşılaştırıldığında yeni sayılabilecek bir yöntem olan
hidrometalurji altın ve gümüş teknolojisinde olduğu gibi bazı yerlerde başka bir seçeneği
düşündürmeyecek kadar ekonomik biçimde uygulanagelmektedir. Nükleer enerji için çok
düşük içerikli cevherlerden uranyum elde edilmesi ve çok yüksek saflıkta bileşikler
üretilmesi gereği, liç ve arıtma yöntemlerinde son yıllarda büyük teknik ilerlemelere yol
açmıştır. Nikelin sülfürlü cevherlerinden amonyak ve oksijen kullanılarak çözülmesi süreci
ile çözünmüş nikelin çözeltiden yüksek bir sıcaklık ve orta bir basınçta hidrojen gazı
kullanılarak çöktürülmesi sürecinin ekonomik olacak biçimde birleştirilmeleri ise ayrı bir
önemli gelişme olmuştur. Bu gelişme, hidrometalurjinin konusunu oluşturan ve
endüstriyel olarak kanıtlanmış süreçler dizisini tamamlamıştır. Bununla birlikte
hidrometalurjinin bazı üstünlükleri aşağıdaki noktalarla özetlenebilir:
1. Liç çözeltisinden metaller doğrudan bir işlemle saf olarak elde edilebilir. Örneğin,
basınç altında hidrojenle çöktürme, sementasyon ya da elektroliz.
2. Eğer amalgam metalurjisi ile ilgili süreçler uygulanıyorsa saf olmayan liç
çözeltilerinden yüksek saflıkta metaller elde edilebilir.
3. Cevherlerde bulunan silisli gang mineralleri birçok liç etkeninden etkilenmezler.
Pirometalurjik süreçlerde ise bu gang önemli miktarlarda cüruf oluşmasına yol
açar.
4. Birçok hidrometalurjik süreç oda sıcaklığında yapıldığından pirometalurjideki gibi
büyük oranda yakıt tüketimi yoktur.
5. Liç ürünlerinin işçiliği cüruf veya metallerin el işçiliğinden hem çok ucuz hem de
kolaydır.
6. Yüksek sıcaklık fırınlarının ayrılmaz parçası refrakter tuğla ve bakımı gibi bir sorun
yoktur.
7. Hidrometalujik uygulamalar genellikle düşük tenörlü yatakların değerlendirilmesi
için vazgeçilmez bir yol olabilir.
8. Bir hidrometalurjik tesis küçük ölçekli olarak kurularak geliştirilebilir. Ancak
pirometalurjik tesis genellikle büyük ölçekli tasarlanır ve onun ekonomikliği ilk
fırının büyüklüğüne ve diğer fırınların sonradan devreye alınmasına bağlıdır.
9. Hidrometalurjik tesisler çevreyi pirometalurjik tesisler kadar kirletmezler.
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
33
Hidrometalurji genel olarak sulu ortamlarda yapılan metal ya da metal bileşikleri
kazanım süreçlerinin tamamıdır şeklinde açıklanabilir. Bir süreç olarak hidrometalurji üç
önemli aşamadan oluşur.
1) İstenen metali çözeltiye almak üzere doğrudan cevherin veya zenginleştirilmiş
cevherin ya da diğer metalujik süreçlerin ürün ya da artıklarının liç edilmesi. Bu
işlem ile elde edilecek element çoğunlukla çözeltiye alınmakla birlikte, bazı ender
durumlarda çözünmez bir artık olarak da bırakılabilmektedir.
2) Çözeltinin arıtılması.
3) Çözeltiye alınmış metali çözeltiden kazanmak.
1) Çözeltiye Alma (Liç)
Hidrometalurjide liç işlemi, çeşitli çözücüler yardımıyla katılardan çözülebilen
bileşikleri sulu çözeltide toplayan bir süreçtir. Ekstraktif metalurjide bu işlem bazı mineral
ve mineralleri, konsantre ya da kalsin, mat, hurda, alaşımlar, anodik plakalar vb. gibi
metalurjik ürünlerden bazı bileşikleri çözme işlemidir.
Besleme Hazırlama
Liç işlemine besleme hazırlamanın amacı sürecin herhangi bir adımında ve
özellikle liçten önce cevher niteliklerini artırmak ve cevheri sürece uygun bir duruma
getirmektir. Genel olarak besleme hazırlığı, i) herhangi bir aşamasında hidrometalurjik
sürecin maliyetini azaltmak, ii) ürün alma verimini artırmak, iii) ürünün niteliğini ve böylece
değerini yükseltmek, için yapılır.
Hidrometalurjik bir sürece besleme malzemesi çeşitli olabilir: Bunlar
i) Yerinde cevher,
ii) Kazılmış ya da kırılmış cevher (ince kırılmış ya da öğütülmüş),
iii) Mineral konsantreleri (gang minerali önemli ölçüde uzaklaştırılmış),
iv) Diğer metalurjik süreçlerin ürünleri,
v) Metalurjik, hatta endüstriyel ya da belediyesel atıklar.
Besleme hazırlama işlemleri genelde zenginleştirme tesisi ya da maden
ocağından olduğu gibi alınan beslemede değişiklik yapılması anlamına gelir. Bu amaçla;
1) Dökme ağırlığı ya da kirlilikleri azaltmak için zenginleştirme,
2) Zenginleştirme yapmadan fiziksel özelliklerini değiştirmek,
3) Kimyasal özellikleri değiştirmek.
Hidrometalurjide besleme hazırlamak amacıyla uygulanan en yaygın yöntem
kavurmadır. Kavurmanın asıl amacı hidrometalurjik süreçlerde elden geçirilmek üzere
bazı minerallerin işlenmesidir. Çeşitli çözücüler kullanarak çözeltiye alınmak istenen
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
34
metal eğer çözünmeyen bir bileşik içerisindeyse, çeşitli kavurma yollarıyla çözünür
duruma getirilir. Bu kimyasal amaçla birlikte kavurma aşağıdaki özellikleri de sağlar:
i) Metal çözünmesini engelleyecek ya da yavaşlatacak safsızlıkların uçuculaştırır.
ii) Kimyasal çözünmeye dirençli ve istenmeyen mineralin yapısını değiştirir.
iii) Çözücülerin ulaşabilmesi için mineral yapısını açar.
iv) Örneğin bakır cevheri liçinde olduğu gibi H2SO4 kaynağı olacak şekilde sülfatlama
yapar.
v) Kavrulmuş malzemeler daha kolay öğütülür.
Çeşitli kavurma türleri arasında klorlama, indirgeme, oksitleme, sülfatlama ve
sülfürleme kavurmaları başlıcalarıdır ve bunlar Çizelge 2.4. de özetlenmektedir.
Çizelge 2.4 Kavurma türkleri ve uygulama alanları.
Kavurma Ürünü
Kavurma Süreci
Besleme (Katık)
Çözünen Kısım (Çözücü)
Çözünmez Kısım
Sıcaklık, °C
Klorlama İlmenit (Cl2) Oksitli Bakır
FeCl3 (uçucu) CuCl2
TiO2 1100-1200
İndirgeme
Kromit (kok) Selestit (kok)
Fe Oksit (H2SO4) SrS (su)
Cr2O3
1250 1300
Oksitleme
Zn Sülfürler Kromit (Na2CO3)
ZnO + ZnSO4 (H2SO4) ZnCrO4 (su)
1000 1000
Sülfatlama
Ni Laterit (H2SO4) Oksitli Bakır (Kükürt, S)
NiSO4 (su) CuSO4 (su)
650 690
Sülfürleme Kalkopirit (Kükürt, S)
CuS (H2SO4)
FeS2 475
Kavurmanın bir önemli karşı üstünlüğü sülfürlü cevherlerin ya da konsantrelerin
kavrulması sırasında açığa çıkan SO2 gazının, asit yağmurlarına dönüşmeyecek bir
elden geçirim tesisi gerektirmesidir. Son yıllarda kavurmanın yerine sulu oksitleme ya da
bakteriyle oksitleme yöntemleri araştırılmaktadır.
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
35
Liç Çözücüleri
İstenen metalin sulu çözeltiye alınmasında kullanılacak liç çözücülerinin seçilmesi
birçok etkene bağlıdır. Bunlar:
i) Liç edilecek malzemenin fiziksel ve kimyasal özellikleri,
ii) Çözücünün fiyatı,
iii) Çözücünün korozyon etkisi ve bu etkiden korunmak için gerekli malzemeler,
iv) Liç edilmesi istenen bileşikler için seçicilik,
v) Tekrar kazanılarak kullanım olanağı; örneğin ZnO in H2SO4 ile liçi sırasında tüketilen
asit elektroliz sırasında geri kazanılır.
Bir cevherde liç çözücüsünün bir mineral için seçici özelliği aşağıdaki koşullara bağlıdır:
a) Çözücü Derişimi: Bazı durumlarda, çözücünün derişiminin artırılması ile istenen
minerallerin liçinde az miktarda kazanç sağlanabilir. Bununla birlikte diğer
minerallerin de çözünürlüğü artırılmış olabilir. Örnek olarak, oksitli bakır
minerallerinin asit liçinde asit miktarının artırılması istenmeyen minerallerin
çözünmesi üzerinde büyük etki yaratmaktadır.
b) Sıcaklık: Bazı durumlarda sıcaklığın artması istenilen minerallerin etkin olarak
liçinin artırılmasında çok az etkili olmaktadır. Çünkü sıcaklık artışıyla gang
minerallerinden gelen yan değerleri de düzenli olarak artmaktadır ve bu durum
satışları etkilemektedir.
c) Liç Süresi: Cevherle çözücünün temasısın (liç süresinin) artırılması çözeltide
safsızlıkların artması ile sonuçlanabilir. Örneğin H2SO4 ile temasta bulunan bakır
derhal çözünür ancak feldspat ve serizit gibi mineraller de derhal çözünür ve
çözelti safsızlığını arttırma yönünde katkıda bulunurlar. Bu nedenle en uygun
satılabilir ürünün alınabildiği liç süresi uygulanmalıdır.
Su
Yalnız başına su klorlama ve sülfatlama kavurmalarıyla üretilen kalsinlerin liçinde
kullanılır. Aynı şekilde çinko sülfat ya da pirit küllerinin değerlendirilmesinde MoS2 nin
kavrulması sırasında baca tozlarında bulunan Re2O7 nin liçinde kullanılmaktadır:
Re2O7 + H2O → 2HReO4 (Perhenik Asit)
Oksijen veya havanın mevcut olduğu ortamda su, 150°C sıcaklık ve basınç altında
sülfürleri sülfata çevirerek çözer:
NiS + 2O2(sulu) → NiSO4(sulu)
Daha çok tuz yatakları mineralleri olmak üzere suda çözünür mineraller oldukça
sınırlıdır. Bunlardan bazıları aşağıdadır:
Kalkantit CuSO4.5H2O Halit NaCl
Melanterit FeSO4.7H2O Carnallit KMgCl3.6H2O
Mirabilit Na2SO4.10H2O Silvit KCl
Morenosit NiSO4.7H2O Şili tuzu NaNO3
Tenardit Na2SO4 Trona Na2CO3.NaHCO3.2H2O
Epsomit MgSO4.7H2O Kernit Na2B4O7.4H2O
Kieserit MgSO4.H2O Boraks Na2B4O7.10H2O
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
36
Tuz Çözeltileri
a) Fe(III) sülfat veya ferrik sülfat sülfürlü bakır liçinde kullanılır:
CuS + Fe2(SO4)3 → CuSO4 + 2FeSO4 + S°
Tekrar devreye vermek üzere Fe(II) havayla yükseltgenir.
b) Uranyum yataklarının liçinde sodyum karbonat kullanılır:
UO2 + 3Na2CO3 + H2O + 1/2O2 → Na4 [UO2(CO3)3] + 2NaOH
c) PbSO4 liçinde sodyum klorür kullanılır:
PbSO4 + 2NaCl → Na2SO4 + PbCl2
PbCl2 + 2NaCl → Na2(PbCl4)
d) Altın ve gümüş cevherlerinin liçinde sodyum siyanür kullanılır:
2Au + 4NaCN + O2 + H2O → 2Na(Au(CN)2) + 2NaOH + H2O2
2Ag + 4NaCN + O2 + H2O → 2Na(Ag(CN)2) + 2NaOH + H2O2
e) Sodyum sülfür, çözünmüş polisülfürler oluşturarak mineral sülfürleri çözer:
Sb2S3 + 3Na2S → 2Na3(SbS3)
f) Gümüş cevherlerinin kavurulmasıyla oluşan gümüş klorürün liçinde kullanılır:
2AgCl + Na2S2O3 → Ag2S2O3 + 2NaCl
Ag2S2O3 + 2Na2S2O3 → Na4(Ag2(S2O3)3)
g) Klorür Çözeltisi: Klorür, altın cevherlerinin liçinde kullanılıyordu ancak siyanürleme
süreci geliştirildiğinde terkedilen bir yöntem oldu. Bununla birlikte sülfürlü yatakların liçi
için önerilmektedir:
ZnS + Cl2(sulu) → ZnCl2(sulu) + S°
Asitler
Sülfirik asit en önemli liç çözücülerinden biridir. Ucuz ve kolay bulunan bir asittir.
Kullanıldığında korozyon sorunu çok az görülmektedir ve en çok açık yataklarda etkilidir.
Aynı zamanda seyreltilmiş, konsantre veya bazen HF ile karıştırılmış olarak kullanılır.
Birçok durumda, elektroliz sürecinden gelen artık asit gerekli derişimlere ayarlanarak
yeniden kullanılır. Oksitli mineraller seyreltik sülfirik asitle hemen çözünürler:
CuCO3.Cu(OH)2 + 2H2SO4 → 2CuSO4 + CO2 + 3H2O
ZnO + H2SO4 → ZnSO4 + H2O
Cevherdeki demir oksit gibi safsızlıklar da çözünürler:
Fe2O3 + 3H2SO4 → Fe2(SO4)3 + 3H2O
Fakat asit miktarı azalırsa hidrolizle ortamdan ayrılabilirler:
Fe2(SO4)3 + 6H2O → 2Fe(OH)3 + 3H2SO4
Titan mineralleri sadece yüksek asitte çözünürler ve çözündüklerinde asit miktarı
azaldığında hidroliz olurlar. Zirkonyum, Niobyum ve Tantalyum oksit gibi refrakter
mineraller ve silisli gang mineralleri çözünmezler. Karbonatlar fazla asit tüketimine ve liç
sırasında köpüklenmeye yol açarlar.
Diğer asitlerden HNO3 ve HCl sınırlı bir alanda uygulama bulurlar. Sülfuroz asit
düşük tenörlü manganez cevherleri için uygulanabilmektedir. Kral suyu nabit platin
cevherlerinin liçi için ve parçalama ile altın ve gümüş arımında kullanılır.
Bazlar
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
37
Bayer sürecinde boksit, hidrate alüminyum oksit, bir sodyum alüminat çözeltisi
elde etmek üzere NaOH ile basınç altında liç edilir:
Al2O3.xH2O + 2NaOH → 2NaAlO2 + (x+1)H2O
Tungsten, wolframit ve ferberitten basınç altında NaOH liçi ile kazanılabilir:
2FeWO4 + 4NaOH +1/2O2 → Fe2O3 + 2NaWO4 + 2H2O
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
38
Liç Yöntemleri
Cevher tenörü ve metalik değerleri için çözücü olarak kullanılan kimyasallar liç
yönteminin belirlenmesinde belirleyici özelliktedir. Hidrometalurjide uygulanan başlıca liç
yöntemleri aşağıda verilmektedir.
Yerinde Liç
Yerinde liç (In-Situ Leaching), çözelti madenciliği (Solution Mining), ya da kimyasal
madencilik (chemical mining), yeraltında belirli sınırlar içerisindeki yataklardaki, (kırılmış
ya da kırılmamış, boşluk dolgusu, kazılmış malzeme ve geçirgen kuşaklardaki cevherler);
düşük tenörlü yığınlardaki; cüruf birikintilerindeki ve atık barajlarındaki cevherlerden
metallerin yerinde liç edilmesi olarak tanımlanmaktadır. Sayılan cevherler fazla
miktardadır ve düşük tenörlü her türlü metal ve ametali içerirler.
Yerinde madencilik işlemi yerinde liç için cevherin hazırlanmasını; liç çözeltilerin ve
özellikle istenen metal(ler)ce yüklü çözeltilerin kayaç kütlelerinden ve boşluklarından
akışını; yerinde geçerli koşullar altında ucuz ve yeniden kazanılabilir liç etkenleriyle liçini;
kullanılacak çözeltilerin ticari olarak üretilebilir olması ve/veya yeniden kazanılmasını ve
metallerin ya da metal bileşiklerinin metal içeren çözeltilerden kazanılması süreçlerinden
oluşur.
Bu madencilik yöntemi şimdiye kadar, az ya da çok, evaporitlerin (trona, salamura
ve tuz), düşük tenörlü cevherlerden bakır ve uranyumun kazanılmasında sınırlı olarak
uygulanmaktadır. Pratik olarak tüm metaller yerinde özütlenebilir olduğundan evaporitler,
kükürt, bakır ve uranyum dışında kurşun, çinko, nikel, manganez, gümüş, altın, molibden
ve alüminyum gibi metallerin yerinde liçi ve kazanılması yöntemleri üzerinde de
çalışmalar bulunmaktadır. İşte bu nedenle çözelti madenciliği bu alanda yüksek bir
potansiyele sahiptir.
Maden yatağının başlıca fiziksel konumuna bağlı olarak temelde üç ayrı çözelti
madenciliği yöntemi vardır. Bu üç yöntem yeraltı su seviyesine göre birbirinden
ayrılmaktadır (Şekil 2.3).
Birinci grup uygulama yöntemi maden artıkları ve su seviyesinin üstündeki
cevherler içindir. "Dump" liçi özelikle bakır yataklarının açık madencilikle
değerlendirilmesi işleminde önem kazanmıştır. Yığın liçi I. grup uygulamanın değişik bir
şeklidir. Bakır, altın ve uranyum kazanımı için başarılı bir şekilde uygulanmaktadır.
Birinci grup çözelti madenciliğinin diğer bir şekli, cevher yatağının çeşitli
patlayıcılarla yerinde parçalanarak cevherin uygun çözeltilerle kazanılması ve liç
çözeltisinin açılan uygun galerilerden toplanmasıdır.
İkinci grup uygulama su seviyesinin altında bulunan ancak derinliği yüzeyden 300
m'den fazla olmayan cevherler için kullanışlıdır. Bu tür yataklar cevherin geçirgenliğine
bağlı olarak bulunduğu konumda gevşetme işlemine gereksinim gösterebilirler. Yeterli
geçirgenliğe sahip ise besleme ve üretim kuyuları kullanımıyla metaller maden
yatağından kazanılabilir. Bu tür yataklarda hidrostatik basınç oksijenin örneğin sülfürleri
sülfata yükseltgenmesine izin vermeyecek kadar düşük olabilir.
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
39
Şekil 2.3. Yerinde liç için geliştirilen yöntemler ve uygulama derinlikleri.
Bu durumda oksitleyiciler ve liç çözeltileri sıralı olarak kuyulardan yatağa
beslenebilir. Bu kuyu madenciliği ayrıca tuz ve trona gibi evaporitlerin kazanılmasında
kullanıldığı gibi fosfat kayasının, kömürün, uranyumun ve bakırın kazanılmasında da
kullanılabilir.
Üçüncü grup çözelti madenciliği 300 m'den daha fazla derinliklerde bulunan
maden yataklarına uygulanır. Maden yatağında çatlaklar açmak için hidrolik gevşetme
yapılabildiği gibi bazı nükleer patlayıcıların da kullanılabileceği ileri sürülmektedir. Bu
derinliklerde liç, oksijenin hidrostatik basınçtan kaynaklanan ya da 1 Atm basınçtaki
çözünürlüğüne oranla 300 m'de 31 kat, 1500 m'de 156 kat artan çözünürlüğüne bağlı
olarak sülfürlü minerallerin doğrudan oksidasyonu olgusundan yararlanır.
Yerinde liç işleminin bazı özellikleri aşağıdaki şekilde sıralanabilir:
i) Olağan koşullarda ekosistem ile uyumludur: Çok az yüzey bozunması ve en az
su-hava kirliliği ile sonuçlandığından yerinde liç çevresel kaygılara yol açmaz.
ii) Sabit ve işletme maliyetleri düşüktür: yerinde liç geleneksel madencilik ve
cevher hazırlama işlemlerinden genelde daha az sabit ve düşük işletme maliyeti
gerektirir. Hatta çözelti madenciliğinde gerekli olan toplam enerji aynı miktardaki
metali geleneksel işletme yöntemleriyle kazanmak için gerekli olandan çok fazla
düşüktür.
iii) Sınır tenör kısıtlaması yoktur: Çözelti madenciliği geleneksel birçok madencilik,
hazırlama ve arıtma işlemleriyle elden geçirilemeyen malzeme ya da metallerin
ekonomik olarak kazanılabilmesinde ekonomik olarak uygulanabilmektedir.
iv) Rezervin tamamı kazanılabilir: Çözelti madenciliği bir maden yatağın cevher
kaynağını ve rezervini artırır. Düşük tenörlü ya da kazılması olanaksız cevher
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
40
kuşakları, topuk olarak bırakılmış cevherler ile atıklar yerinde liç için cevher
olabilecek niteliktedir. Bu şekilde yatağın tamamına yakın kısmı kazanılmış olur.
v) Çözelti tüketimi azdır: Üretim kuyularından çekilen liç çözeltileri diğer metal
kazanım işlemleri için tesisin başka bir biriminde -ödünç olarak- kullanılabilir.
vi) İşçi sağlığı ve iş güvenliği tamdır: Yeraltında kimse çalışmadığı için daha
emniyetlidir ve daha az işgücü gerektirir.
Bunlara karşılık,
vii) Yatak ve cevher özellikleri olabilirliğini etkiler: Petrografik, fiziksel ve kimyasal
nitelikler çözelti madenciliğinin olabilirliğini etkiler. Cevher mineralinin çözücüyle
teması ve liç çözeltisinin kabul edilebilir kayıplar dışında sistemden kazanımı iki
önemli fiziksel sınırlayıcıdır. Çözünme ya da çözünme hızı, metalin çökelmesi ve
çözeltinin geri üretim kimyası başlıca kimyasal sınırlayıcılardır.
viii) Tesis ölçekli denenmesi kısıtlıdır hatta olanaksızdır: Bir çözelti madenciliği
araştırmasını gerçek boyutlarda denemek genelde olanaksızdır.
ix) Olağandışı koşullarda kirliliğe yol açabilir: Çözelti madenciliği çalışması
sırasında ve sonrasında yeraltı suyuna bulaşma engellenemeyebilir.
x) Yaygın bilgi birikimi henüz yeterli değildir: Metallerin ve minerallerin yerinde liç
edilmesinde etkili olan fiziksel, kimyasal ve bakteribilimsel etkenler hakkında
ayrıntılı bilgiler henüz tecimsel(ticari) olarak yaygın değildir.
Yığma Liçi
Yığma liçi (Dump leaching) yaygın olarak uygulanmamakla birlikte şu şekilde
işletilir: Değerli metal içeren düşük tenörlü dekapaj malzemesi (Örneğin, porfiri bakır
yataklarının yüksek tenörlü kısımlarına ulaşmak üzere kazılamn düşük tenörlü kısımları),
konsantratör artığı olan pasa, pirometalurji artığı olan curuf ya da sınıflandırılmış şehirsel
artıklar doğal ya da yapay geçirimsiz bir yamaca kabaca yığılır. Liç çözeltisi yamacın üst
tarafından yığın üzerine beslenir ve yüklü çözelti yığının altından toplanır. Yığma
malzemesine genelde bir ön işlem uygulanmaz ve örneğin ocaktan geldiği tane/parça
iriliğinde kullanılır. Yığmanın içine belirli düzeyde konulan dikey borular su akımını ve
aynı zamanda hava akımı sağlar ve dolayısıyla liç işlemini kolaylaştırır. Tipik bir yığma
liçi işlemi Şekil 2.4 de verilmektedir.
Yığma liçinin yaygın olarak uygulandığı porfiri bakır madenlerinde liç yerinde
aşağıdaki gibi bazı hazırlıklar yapılır:
i) Yığmanın yapılacağı sahadaki bitki örtüsü uzaklaştırılır.
ii) Sahada iyileştirme çalışmaları yapılır ve yeni zemin üzerine yaklaşık 60 cm. kalınlıkta
kil ve/veya killi topraktan bir yapay zemin döşenir.
iii) Ekonomik olanak varsa malzemedeki ince taneler uzaklaştırılır.
iv) Kamyon ve dozerlerin yığma üzerinde oluşturdukları sıkışma yüzeyleri riperlenir.
v) Sülfürlü minerallerin oksitlenmesi başlatmak üzere pH si 1,5-2 olan bir çözelti
kullanarak yığmadaki malzeme nemlendirilir.
vi) Liç işlemi geleneksel tarımsal sulama düzenekleri kullanılarak başlatılır.
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
41
Bir pasa yuğınına uygulanan yığma liçi
Şekil 2.4. Bir artık barajına uygulanmış yığma liçi işletmesi.
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
42
Yığın Liçi
Maden işletme sınırları içerisinde ya da çok yakında genellikle 15 cm altına
kırılmış cevherleri geçirimsiz bir zemin üzerinde yığın haline getirip; yığın üzerinden liç
çözeltisinin beslenmesi ve yığın tabanından yüklü çözeltinin toplanması yoluyla yapılan
liç işlemidir (Heap leaching). Yığın yapılacak zemin uygun değilse killer ya da yapay
jeomembranlar kullanılarak zemin geçirimsizleştirilir.
Şekil 2.5. Yığın liçi hazırlığı için zemine yerleştirilen özgün jeomembran örtü kesitlerine
örnekler.
Liç edilecek cevher, zemin üzerine kamyonlar ya da bantlı taşıyıcılarla düzgün ve
homojen ara boşluğa sahip olacak şekilde yığılır. Yığın hazırlandıktan sonra ve hazır
olmadan hemen önce yığın üzerine geleneksel tarımsal sulama yapıları yerleştirilir. Liç
çözeltisi bu şekilde yağmurlama ya da sızdırma yoluyla yığın içerisine gönderilmiş olur.
Şekil 2.6 tipik bir yığının eğimli bir arazide kes-doldur yöntemiyle hazırlanmasını; Şekil
2.7. ise hazırlanmış ve işletmeye alınmış bir yığını göstermektedir.
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
43
Şekil 2.6. Yığınlamanın iki yolu ve eğimli arazide “Kes-Doldur” yöntemiyle yığın yatağı
hazırlanması.
Şekil 2. 7. Liç yatağının ve yığının kesit görünümü: yığın liçinde çözelti döngüsü.
Tasarlanan liç süresi sonuna kadar yığın tabanından alınan ve metalce yavaş
yavaş yüklenmeye başlayan çözelti yığına yeniden beslenir. Süre sonunda, yüklü çözelti
toplama havuzlarından alınarak metal kazanım şüreçlerine beslenir. Şekil 2.8. bir yığın liç
işleminin genel düzenini göstermektedir.
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
44
Şekil 2.8. Bir yığın liçi işleminin genel düzeni
Süzme veya Tekne Liçi
Liç edilecek malzeme Şekil 2.9. daki gibi, filtrasyona elverişli, bir tanka yerleştirilir.
Çözücü tankın üzerinden beslenir ve malzeme arasından süzülmesi sağlanır (Percolation
Leaching). Bu tanklar genellikle ters akım temeline göre sıralanarak çalıştırılırlar. Yeni
besleme en son tanka verilir. Zayıf çözelti ilk tanka ve birinden diğerine, metal
bakımından zenginleşinceye kadar pompalanır.
Tanklardaki malzemenin tane boyu dağılımı sürecin başarısını belirlemektedir.
Eğer cevherde şlam varsa süreç işlememektedir. Yöntemin bir üstünlüğü az çözelti
tüketimi, yüksek tenörlü ürün, doygun çözelti ve filtre etme kolaylığıdır. Liç işlemi
bittiğinde tanklar elle boşaltılır ve yeni süreç başlar.
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
45
Şekil 2.9. Süzme liçi yapılan bir kazanın genel kesit görünümü.
Karıştırma veya Pulp Liçi
Karıştırma veya pulp liçinde (Agitation leaching; pulp leaching) cevher, konsantre,
kalsin vb. gibi malzemelerin pülpü genelde sulu öğütme uygulanarak en uygun tane
boyuna ufalanmış taneler olarak liçe hazırlanır. Pülp yoğunluğu %40-70 katı olarak
değişebilir. Liç sırasında pülp sürekli karıştırılır. Karıştırma şöyle yapılabilir:
a. Paletlerle mekanik yönlendirme: Genellikle küçük liç tanklarında kullanışır.
b. Basınçlı hava basmakla: Pachuca tankları bu konuda uygun aygıtlardır. Bu tanklar
yaklaşık 3-4 m genişliğinde alt kısmı 60° konik silindirik şekillidir ve ahşap ya da çelik
üzerüne kaplamayla yapılırlar. Ortada bir dikey açıkağızlı tüp yerleştirilmiştir. Hava
basma işi bu tüp aracılığla yapılır. Tank pülp ile doldurulduğunda malzemenin yukarı
doğru akımı sağlanır ve tanecikler çözeltide dağılmış olarak kalır.
c. Basınçlı Hava Basma ve Mekanik Karıştırma: Büyük ölçekli liç işlemlerinde Dorr
karıştırıcıları yaygın olarak kullanılmaktadır. Bunlar istenilen havayı sağlayan ve alt
tarafı açık merkezi bir boru ile donatılmış tanklardır. Bu merkezi boru aynı zamandabiri
altta diğeri üstte olacak şekilde iki karıştırma paleti ile donatılmıştır. Aşağıdaki palet
açılı-kazıyıcı bir bir aygıt olup bu kazıyıcılar malzemeyi merkezdeki boruya doğru
taşırlar ve malzeme orada hava hareketi ile dağılır. Hava basma ile karıştırma gümüş
ve altın siyanidasyonu için ve özellikle oksijen kullanılan uranyum cevherleri liçi için
özellikle tercih edilirler. Dorr karıştırıcıları ısıtma gerekiyorsa, ısı boruları ile donatılırlar.
Pulp liçi bir ya da iki aşamada gerçekleştirilebilir.
a) Tek Aşamalı: Bu liç işlemi kesikli veya devamlı olabilir. Devamlı işlemde sabir oranda
doymuş çözelti filtrasyon devresi ile ortamdan alınır; nemli filtre keki liç tankına geri verilir.
Yöntem çözücü tüketimi gibi ekonomik değeri yüksek bir üstünlüğe sahiptir. İyi
ektraksiyon için yüksek oranda çözücüye gereksinim gösteren cevherler için
uygulanmaktadır.
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
46
Basit karıştırma tankı kesiti
Şekil 2.9. Bir Pachuca tankında liç işlemi.
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
47
Şekil 2.10. Tek aşamalı liç işleminde kesikli ya da sürekli çalışma biçimleri.
b) İki Aşamalı: Bu yöntemde kullanılmamış çözücüyü ve çözünmüş değerleri içeren ikinci
aşamadan gelen liç çözeltisi birinci devreye verilir. Bu yöntem kullanılmamış liç çözücüsü
elde etme üstünlüğüne sahiptir.
Şekil 2.11. Iki aşamalı liç işleminde sürekli çalışma.
Çözelti Arıtımı
Yukarıda söz edilen çeşitli liç işlemleriyle çözeltiye alınmış olan değerli
metal(ler)inya da metal bileşik(ler)inin çözeltiden kazanılması da liç işlemi gibi özel
yöntemler gerektirir. Başlangıç olarak, liç sırasında çözünenleri içeren çözelti ile
çözünmeyenleri içeren katının ayırılması yapılır. Bu şekilde istenen metal(ler) bakımından
zengin ve berrak bir çözelti elde edilmiş olur.
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
48
Liç çözeltilerinden çözünmeyen katı kısımlardan ayırılması için çöktürme,
koyulaştırma, filtreleme, yıkama ve berraklaştırma gibi işlemler uygulanır. Karıştırma liçi
dışındaki liç işlemlerinde cevher iri tane boyuna sahip olduğundan katı-sıvı ayırması
çöktürme yoluyla yapılır.
Koyulaştırma
Karıştırma liçinde katı-sıvı ayırımı, cevher tane boyunun küçüklüğü nedeniyle daha
güç olmaktadır. Ayırma, ters akımlı yıkama (Counter-current decantation) ve filtreleme ile
gerçekleştirilir. Filtre olarak geleneksel tamburlu ya da diskli vakum filtreler kullanılabilir.
Ters akımlı yıkamada ise uygun sayıda koyulaştırıcı tank kullanılarak pülp girişine ters
yönde yıkama suyu gönderilip, atılan katıda en az düzeyde değerli metal taşıyan çözelti
kalması sağlanır. Şekil 32. ters akımlı akış temeline göre işleyen yıkamayı
göstermektedir.
Şekil 32. Ters akımlı yıkama yoluyla koyulaştırma sistemi.
Filtrasyon
Yüklü liç çözeltilerini katılardan ayırmada kullanılan belki de en yaygın filtrasyon
yöntemi Şekil 33.de verilmektedir. Iki aşamalı filtrasyonda kek temiz su ya da uygun bir
çözelti ile durulanabilir. Ayrıca ne katının ne de çözeltilerin bu düzenek için tersakıma
girmedikleri de görülmektedir.
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
49
Şekil 33. Iki aşamalı ve kek yıkamalı filtrasyon.
Çözelti Saflaştırma ve Deriştirme
Çözünmeyen katılardan arındırılmış liç çözeltilerindeki metallerin (çözünmüş ve
iyonik halde bulunan metallerin) metal veya metal bileşikleri halinde elde edilmesi
çöktürme ile gerçekleştirilmektedir. Çöktürmenin başarılı olarak uygulana bilmesi
çözeltideki metal iyonlarının yüksek derişimde olmalarına bağlıdır. Bu nedenle genelde
çöktürme öncesinde çözeltide bulunan değerli iyonların derişimini artırmak; bununla
birlikte istenmeyen iyonları da çözeltiden uzaklaştırmak gerekir. Bu amaçla ya iyon
değiştirme (Ion-Exchance) veya organik çözündürme (Solvent Extraction) gibi yöntemler
uygulanıp, seçimli olarak istenen iyonların derişimi artırılır. Bu bölümde yalnızca solvent
ekstraksiyon yöntemi incelenecek olup iyon değiştirme yöntemi ileride uygulamalı olarak
anlatılacaktır.
Solvent Ekstraksiyon
Solvent ekstraksiyon, kazanılmak istenen bir metal türünü bulunduran sulu bir
çözeltinin, sadece bu metal türüne duyarlı bir etkene sahip organik bir çözelti ile
temaslandırılması işlemidir. Temaslandırma süresince başlıca kimyasal süreçlerin
kinetiğine bağlı olarak istenilen metal sulu evredeki çözeltiden tercihli olarak organik
evredeki çözeltiye aktarılır.
Metalin bir evreden diğer evreye aktarımı için gerekli sürücü güç, iki evredeki
çeşitli bileşenlerin kimyasal potansiyel farkına bağlıdır. Istenilen metal kazanımı yani kütle
aktarımı her iki evredeki kimyasal potansiyel eşit oluncaya kadar devam eder. Dengeye
ulaşıldığında ve aktarım tamamlandığında her iki evredeki metal derişimi tayin edilir ve
aktarım bir oran ile ifade edilir. Bu orana kazanım katsayısı veya dağılım katsayısı E°a
denir.
E°a = son organik evredeki metal derişimi / son sulu çözeltideki metal derişimi
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
50
Hidrometalürjik solvent ekstraksiyon düzenlerinde kütle aktarımı, ya yansız
(neutral) bir türün solvent tarafından çözünmesi (solvation) yani iyon çifti aktarımı ya da
organik evredeki bir kazanıcı (extractant) ile sulu evredeki metal iyonu arasında iyon
değişimi ile gerçekleşir. Aşağıda verilenden daha karmaşık olmasına rağmen solvent
ekstraksiyonda kütle aktarımı şu şekilde ifade edilebilir:
MX(sulu) + nS(org) → MX.Sn(org)
M+(sulu) + RH(org) → RM(org) + H+
(sulu)
Burada, M bir metal iyonu; X bir anyon; RH katyon değiştirici olarak etkiyen bir organik
asit ve S bir organik solventin bir molekülünü simgelemektedir.
Sulu evreden organik evreye aktarılmış olan metal türü daha sonra sıyırma denilen
adımda organik molekülden alınarak başka bir sulu evreye alınır ve elektroliz aşamasına
gider. Geride kalan organik ise devreye tekrar beslenir. Şekil 34. de solvent
eksraksiyonun temel süreçleri verilmiştir.
Şekil 34. Solvent ekstraksiyonun birim adımları.
Solvent Ekstraksiyon Aygıtları
Solvent ekstraksiyonda kütle aktarımını sağlamak üzere organik ve sulu evrenin
temaslandırılması amacıyla başlıca üç çeşit aygıt bulunmaktadır.
i. Mikser-setler: Solvent ekstraksiyonda çok yaygın olarak kullanılan temaslayıcı,
organik ve sulu evrelerin kesikli adımlar arsında birinden diğerine tersakımlı
(countercurrent flow) olarak akacak şekilde tasarlandığı mikser-setler düzenekleridir. Bu
düzenekler oldukça esnek, emniyetli ve işleyiş basitliği sebebiyle oldukça kullanışlıdır.
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
51
Başlıca karşı-üstünlüğü ise büyüklüğü ve nisbeten yüksek solvent girdi-çıktısıdır.Aşağıda
bir mikser-setler basitce gösterilmiştir (Şekil 35).
Şekil 35. Solvent ekstraksiyonda Mikser-Setlerin kesit görünüşü.
ii. Merkezkaç Temaslayıcılar: Bu aygıtlar bir kaç solvent ekstraksiyon işlemi için
önerilmekte ve kullanılmaktadır. Bu düzeneklerde evrelerin her ikisinin hızı da merkezkaç
kuvvetiyle artırılır. Böylece daha az solvent tüketimi ve daha az yer gerekliliği sağlanır.
Buna karşılık bu temaslayıcıaların aşırı yüksek bakım ihtiyacı ve göreceli olarak karmaşık
bir aygıtsallığı bulunmaktadır. Sınırlı bir temaslama zamanı olduğundan daha çok
uranyum kazanımında kullanılırlar.
iii. Kolonlar: Solvent ekstraksiyonda iki evreyi temaslamanın en kolay yolu karıştırmasız
bir kolon kullanmaktır. Fakat hidrometalurjik işlemlerde kolonlar birkaç sebepten pek
yaygın kullanılmamaktadır. Bu aygıtlar yetersiz bir temaslama sağlarlar ve geri-karışma
(back-mixing) etkisi yüzünden bir ya da iki teorik adımdan daha fazlasını gerektirirler.
Şekil 36. da endüstriyel ölçekte kullanılan bir kolonun şekli verilmiştir.
Şekil 36. Solvent ekstraksiyonda kullanılan bir kolonun kesit görünüşü.
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
52
Zengin Çözeltilerden Metal Çöktürmesi
İnorganik bileşiklerin ya da metallerin sulu çözeltilerden çöktürülmesi ya fiziksel
(kristallendirme) ya da kimyasal özelliktedir. Kimyasal süreçler hidrolitik etkiye, iyonik
etkileşime ya da indirgenmeye (elektronların aktarımı) bağlı olarak değişirler. İndirgenme
süreçlerinde elektronların aktarımı homojen ya da heterojen olarak gerçekleşebilir.
Homojen durumda bu, doğada ya iyoniktir ya da değildir. Heterojen süreçler
elektrokimyasal ya da elektrolitik olabilir. Şekil 37. de görüldüğü gibi çöktürme süreçleri
ya fizikseldir, yani bir kristallendirme sürecidir ya da kimyasaldır. Kimyasal süreçler
indirgenme ve yerdeğiştirme de dahil olmak üzere hidrolitik, iyonik olabilir. İndirgemenin
kapsadığı tepkimeler iyonik, noniyonik, elektrokimyasal ya da elektrolitik olabilir.
Şekil 37. Sulu çözeltiden çöktürme yöntemleri.
Kristallendirme
Çözeltilerden saf bileşikler elde etmenin en yaygın işlemi kristallendirmedir. Artan
sıcaklıkta bir tuzun çözünürlüğünün artacağı gerçeğine dayanarak, böylece soğutmayla
kristallerin derhal çökeceği bir doygun çözelti elde edilir.
yMx+ + xAy- MA(k)
Elde edilen kristaller genelde kristal suyu içerirler: Örneğin bakır sülfatın
kristallenmesi sırasında çoklukla CuSO4.5H2O elde edilir. Bu süreç, örneğin birkısım
ikincil çözeltilerden CuSO4.5H2O ve NiSO4.4H2O eldesi gibi, çözeltilerden bazı
metallerin kazanılması için ara sıra kullanılmaktadır. Ayrıca boksit dışındaki kaynaklardan
alümina eldesi için birçok yöntem bir kristallendirme adımına bağlı olarak yapılır.
Eğer doymuş çözelti hızlı bir şekilde soğutulursa küçük kristaller, aksi halde
soğutma yavaşsa kristal büyüme hızının çekirdeklenme hızından yüksek olması
sebebiyle iri kristaller elde edilir. Çözeltinin kaynama noktası üzerindeki sıcaklıklarda ve
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
53
basınç altında pek çok tuzun çözünürlüğü azalır ve böylece kristallenme meydana gelir.
Örneğin bir bakır sülfat çözeltisi bir otoklavda 200oC de ısıtıldığında kristal katılarının
çökelmesi meydana gelir.
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
54
Çizelge 11. Çöktürme yöntemlerinin bir özeti
Yöntem Özellik Özgün Tepkime Örnekler
Kristallendirme Yavaş, yüksek tuz çözünür. yMx+ + Ay- +nH2O MA.nH2O(s) Cu2+ + SO42- +5H2O CuSO4.5H2O (s)
Hidroliz Yavaş, çekirdeklemeyle ivmelendirme
Mx+ +xH2O M(OH)x + xH+ TiO2+ + H2O TiO2 + 2H+
AlO(OH)2- + H2O Al(OH)3 + OH-
Iyonik çöktürme Hızlı, düşük çökelek çözünürlüğü
yMx+ + xAy- MA(k) Mg2+ +OH- Mg(OH)2 Cu2+ + S2- CuS
Cu+ + Cl- CuCl
Iyonik indirgeme Homojen, yükseltgenme-indirgenme içerir. İndirgeyici madde iyoniktir
Mx+ + indirgenmiş M + yükseltgenmiş türler türler
Au+ + e- Au
Fe2+ Fe3 + e-
Au+ + Fe2+ Fe3 +Au
SO2 + H2O SO42- + 2H + 2e-
SeO32- + 6H+ +4e- Se + 3H2O
SeO32- + 2H+ + 2SO32- Se + 2SO42- + H2O
Non-iyonik indirgeme
Homojen, Yükseltgenme-indirgenme içerir. İndirgeyici madde non iyoniktir.
Mx+ + ½xH2 M + xH+ Ni2+ + 2e- Ni
H2 2 H+ + 2e-
Ni2+ + H2 Ni + 2H+
Elektrokimyasal indirgeme
Heterojen, yükseltgenme-indirgenme içerir
4Mx+ +xC + 2xH2O 4M + xCO2 + 4xH+
Mn+ + X M + X n+ düşük asal metal
Au3 + 3e- Au
C + 2H2O CO2 + 4H+ + 4e-
4Au3 + 3C + 6H2O 4Au + 3 CO2 + 12H+
Cu2+ + 2e- Cu
Fe Fe2+ + 2e-
Cu2+ + Fe Cu + Fe2+
Elektrolitik indir. Elektrogüdü kuvveti verilir Mx+ + xe- M Cu2+ + 2e- Cu
Yer değiştirme Organik ortam,
200C, 100kPa H2(org) 2H+(org)
RM(org) + H(org) RH(org) + M(k)
Metalik bakırın basınç altındaki hidrojenle organik çözücü hidroksiquinolinden çöktürülmesi
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
55
2.4. Elektrometalurjik Süreçler
Elektrometalürjik uygulamaların bir kısmı iyon transferinin temel olduğu elektroliz
hücrelerinde, diğer kısmı ise elektrik akımının direnç oluşturması aracılığıyla ısıya
dönüştürüldüğü elektrik fırınlarında gerçekleştirilmektedir. İlk uygulama için bakırın sulu
bir çözeltide ektraksiyonu/rafinasyonu veua alüminyumun ergimiş bir tuz banyosunda
oksitinden redüksüyonu örnek verilebilir.
Her ikisinde de aynı elektroliz prensibi temeldir. İkinci uygulama için ise değişik şekilllerde
direnç sağlanabilen elektrik fırınlarının tümü örnek verilebilir.
2.4.1. Elektroliz
Sıvı veya sulu banyodaki metal iyonlarının katotta toplanması temeline dayanır. İki
amaçla uygulanmaktadır:
1) Sıvı ortamdaki metalin kazanılması (elektro-kazanım)
2) Safsızlık içeren bir ham metali saflaştırmak (elektro-rafinasyon)
Elektrokazanımda amaç, metal üretimi zor hatta imkansız olan alüminyum ve
magnezyum gibi kararlı bileşikler yapan elementleri ergiyik bir tuz banyosuna elektroliz
veya bir liç işlemi sonunda sulu çözeltiye geçen metal iyonlarını kazanmaktır. Her iki
yöntemde de metal katotta, safsızlıklar ise anot çevresinde toplanmaktadır. Anot çamuru
olarak adlandırılan bu safsızlıklar, bakır elektrolizinde olduğu gibi altın ve gümüş
hammaddesi olarak değerlendirilirler.
Sulu bir liç işleminde, örneğin bakırın çözeltiye iyonlar halinde geçişi,
Cu Cu2+ + 2e E°=-0,34 V
Tepkimesi ile temsil edilmekte ve “Anodik Çözünme” olarak tarif edilmektedir. Bu
durumun tersi, bakır iyonlarının bir elektroliz hücresinde,
Cu2+ + 2e E°=+0,34 V
Tepkimesi ile katotta toplanmasıdır. Elektrolitik bir rafinasyonda safsızlık içeren ham bakır
anot olarak yerleştirilmekte ve buradan çözeltiye geçen saf olarak katot üzerinde
toplanmaktadır.
25°C sıcaklıkta sözkonusu rafinasyon için gerekli elektromotif kuvvet (emf):
(Saf) Cu
olmayan) (Saf CuHücre298
a
aln
nF
RTEE
Eşitliği ile bulunabilir. Burada,
E°Hücre = 0 (Yukarıdaki çözünme ve toplanma tepkimelerine ait standart elektromotif
kuvvet toplamı)
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
56
aCu = 1 (saf madde bakırın aktivitesi)
aCu = 0,9 (saf olmayan bakırın aktivitesi)
n = 2 (alınan/verilen elektron sayısı)
F : Faraday sabitidir: Bir mol elektronun sahip olduğu elektrik yükü olarak tanımlanır.
Elektrolitik sistemlerde, elektrot yüzeyinde toplanan kimyasal madde miktarını
hesaplamada kullanılır.
F = NA.q = 96.485 C/mol’dür.
Burada,
NA, Avogadro sayısı, yaklaşık 6,02 x 1023 1/mol,
Q, bir elektronun yükünün büyüklüğüdür, elektron başına yaklaşık 1,602x10-19 Coulomb.
Bu değerler yukarıda yerine yazılırsa,
V0,029- ln0,996.485 x 2
298 x 4,2EE Hücre298
Bulunur. Ancak, uygulamada “Polarizasyon” etkilerini ortadan kaldırabilmek için daha
yüksek, örneğin 0,4 V gibi bir voltaj uygulanmaktadır. Protikte %90-95 lik akım verimi
kabülü ile “0,4 kWh/kg rafine bakır” enerji tüketimi söz konusudur.
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
57
Alüminadan (Al2O3) saf alüminyum kazanılmasında ise, prensip aynı olmakla üzere
ergiyik-tuz elektrolizi yöntemi uygulanmaktadır. Bu yöntemde alümina, kriyolit (Na3AlF6)
içerisinde 1/8 oranında eklenmekte ve 900-1000°C sıcaklıktaki bu sıvı elektrolit, tabanı
katod görevi yapan elektroliz hücresinde elektroliz yapılmaktadır. Bu sırada alümina,
2Al2O3 3AlO2- + Al3+
Şeklinde iyonlaşmakta,
Katotda: Al3+ + 3e- Al°
Anotta: 3AlO2- 3Al° + 3O2 + 3e-
Tepkimeleri oluşmaktadır. Ayrıca grafit anotlar üzerinde
3C + 3O2 = 3CO2
Tepkimesi de oluşmaktadır. Tepkimelerin toplamı,
Al3+ + 3AlO2- + 3C 4Al° + 3CO2
Veya daha basit olarak,
2Al2O3 + 3C 4Al° + CO2, G°1273 = +1362 kJ
Tepkimesi alüminyum ektraksiyonunu temsil etmektedir.
Elektrik Fırınları
Elektrik fırınları, demir ve demir dışı metallerin ergitilmesinde kullanılırlar. Elektrik
fırınları başlıca iki görev yaparlar: 1. enerji aygıtı olarak, tepkimenin istenen yönde
gelişmesini sağlamak; 2. istenen özelliği sağlamak amacıyla bir karışımı, sıvı ve gaz
haline getirildiği gibi istenen halde de korumayı sağlamak ve söz konusu malzemenin
mekanik olarak denetlenebilmesini sağlamaktır.
Elektrik fırınları, 1) Direnç fırınları, 2) Ark Fırınları ve 3) Endüksiyon Fırınları olarak
üç çeşittir. Tüm elektrik fırınları aslında direnç fırını olduğuna göre bu sınıflandırma daha
çok ne tür direnç kullanıldığı temeline göre yapılmaktadır. Yani, (1) akımın bir uçtan diğer
uca geçtiği katı veya sıvı bir kitle, (2) akımın içinden geçtiği bir ark veya (3) içinden
endüksüyon akımının geçtiği bir halka veya kapalı bir devre, direnç olarak seçilebilir.
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
58
Elektrik fırınlarından iki örnek: ark ve endüksüyon fırını.
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
59
Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları
60
YARARLANILAN KAYNAKLAR
BARTLETT, R. W. Solution Mining: Leaching and Fluid Recovery of Materials, Gordon and Breach Sci.Publ. 276s., 1992.
CANKUT, S. Ekstraktif Metalurji, ITÜ Matbaası, 598s., 1972.
DIKEÇ, F. Çözümlü Metalurji Termodinamiği Problemleri, ITÜ Matbaası, 168s, 1982.
DOĞAN,Z.M.,Chemical Mining. ITU Vakfı,65s, 1986.
GASKELL, D.R. Introduction to Metallurgical Thermodynamics, McGraw Hill, 425s. 1973.
KARAPET’YANTS, M.KH., KARAPET’YANTS, M.L. Thermodynamic Constants of Inorganic and Organic Compounds. Ann Arbor-Humprey Sci.Publ. 461s.,1970.
ÖNAL, G. Cevher Hazırlamada Flotasyon Dışındaki Zenginleştirme Yöntemleri, ITÜ Matbaası, 232s. 1979.
SME Mineral Processing Handbook. Norman L.Weiss (Editor-in-Chief), Section 13: Hydrometallurgy,
SME Publications, New York, 1985.
UTINE, M.T. Hacettepe Üniversitesi Maden MB., Metalurji Ders Notları. (Yayınlanmamış).
UTINE, M.T. Hidrometalurjik Süreçlerin Kimyası. TMMOB Maden Mühendisleri Odası Yayını, Ankara,1988.
WADSWORTH, M.E. Hyrometallurgy: Past,Present and Future. Hyrometallurgy Research Development and Plant Practice ( ed.Osseo-Asare, K ve Miller, J.D.), Atlanta, 1983.
“Hanbook of Chemistry and Physics,” editor Robert C. Weast, The Chemical Rubber Company, 18901 Cranwood Paryway, Cleveland, Ohio 44128.
“Oxidation Potentials,” Wendell M. Latimer, Second Edition, Prentice Hall, Inc., Englewood Cliffs, New Jersey, 1952.
Recommended