Niveles Electrónicos en un Potencial Periódicomaterias.fi.uba.ar/6210/Niveles...

Dr. A. Ozols 1

Niveles ElectrónicosNiveles Electrónicos

en un Potencial Periódicoen un Potencial Periódico

Dr. Andres Ozolsaozols@fi.uba.ar

Facultad de Ingeniería de la Universidad de Buenos Aires

2009

Dr. A. Ozols 2

•Niveles Electrónicos en un Potencial Periódico.

•El Potencial Periódico y el Teorema de Bloch

•Condición de contorno de Born- von Karman

•Segunda Demostración del Teorema de Bloch

•Impulso del cristal, Índice de Banda, y Velocidad Media Electrónica

•La Superficie de Fermi

•La densidad de Niveles y las Singularidades de Van Hove

TEMARIOTEMARIO

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( ) ( )U r U r R= +

Producido por distribución regular y periódica de iones

POTENCIAL IÓNICO PERIÓDICOPOTENCIAL IÓNICO PERIÓDICO

vector red de la BravaisR

longitud de Onda de De Broglie del electrón libre (Modelo de Sommerfeld)

a λ≈

Período de la Red de Baravais

≈≈

dinámica de los electrones se desarrolla en un potencial periódico U

(1)

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CRISTAL PERFECTO vs. CRISTAL REALCRISTAL PERFECTO vs. CRISTAL REAL

sólidos reales tienen imperfecciones

destrucción de la simetría de traslación del cristal.

cristal perfecto ≡ potencial periódico

cristal real ≡ perturbación del potencial

Hipótesis:

Dislocaciones (desplazamiento de los planos atómicos, inserción de planos adicionales, falta de planos, etc.)Impurezas (contaminantes, centros de color, etc.)Vacancias (ausencia de átomos)

imperfecciones

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La vibración térmica de los iones

CRISTAL PERFECTO vs. CRISTAL REALCRISTAL PERFECTO vs. CRISTAL REAL

Genera la interacción de electrones con fonones

Las propiedades derivadas del trasporte de carga y energía:

El modelo de cristal real debe considerar

•conductividad térmica•conductividad eléctrica

•capacidad calorífica•efectos termoeléctricos

•efectos fotovoltaicos•efectos fotoeléctricos•efectos piezoeléctricos•efectos termoelásticos, etc.

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POTENCIAL IÓNICO PERIÓDICOPOTENCIAL IÓNICO PERIÓDICO

potencial de un ión aislado

potencial entre planos de iones

el potencial a lo largo de la línea de iones

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POTENCIAL IÓNICO PERIÓDICOPOTENCIAL IÓNICO PERIÓDICO

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POTENCIAL IÓNICO PERIÓDICO POTENCIAL IÓNICO PERIÓDICO

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POTENCIAL IÓNICO PERIÓDICOPOTENCIAL IÓNICO PERIÓDICO

Ecuación de Schrödinger ese electrón es

( )2

2( )2

H U r Em

ψ ψ ψ= − ∇ + =

electrón independiente = electrón de Bloch ≠ electrón libre.

(2)

Aproximación de primer orden (modelo de Bloch) electrón independienteinmerso en un potencial efectivo periódico de un electrón U(r)

Los electrones dentro del sólido pueden tratarse como:

Aproximación de orden cero (modelo de Sommerfield) electrón libre con potencial es constante sobre cada ión

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EL TEOREMA DE BLOCHEL TEOREMA DE BLOCH

( ) ( ).ik rnk nkr e u rψ =

Los autoestados ψ del Hamiltoniano de un electrón, con un potencial periódico U(r + R) = U(r) ∀ R ∈ red de Bravais, puede escogerse de modo de tener la forma :

(3)

( ) ( )nk nku r u r R= + (4)

n es el índice de la banda de energía: para cada k habrá varios niveles de energía

función con la periodicidad de la red de Bravais

onda plana

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EL TEOREMA DE BLOCHEL TEOREMA DE BLOCH

( ) ( ).ik Rnk nkr R e rψ ψ+ = (5)

Pues conduce a:

La forma alternativa del teorema

( ) ( ).ik rnk nkr e u rψ = (6)

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Primera DemostraciónPrimera Demostración

Sea función f(r): ( ) ( )RT f r f r R= + (7)

( ) ( ) ( ) ( )R RT H r H r R H r r R HTψ ψ ψ ψ= + = + =

(8)

R RT H HTψ ψ=

(9)

TR es conmutable con H∀ R ∈ red de Bravais

Operador traslación Operador traslación TR ∀ R ∈ red de Bravais/:

( ) ( )2

2pH r U rm

= +Como

H y ψ son funciones periódicas

función periódica

Teorema de Teorema de BlochBloch

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Dos traslaciones sucesivas TR y TR´ deben ser permutables entre sí ∀ψ:

( ) ( ) ( ), , ´R RR RT T r T T r r R Rψ ψ ψ= = + + (10)

, , ´R R R RR RT T T T T += = (11)

( )R

H

T c R

ψ εψ

ψ ψ

=

=TR y H tienen la misma base de autofunciones (12)

Primera DemostraciónPrimera Demostración Teorema de Teorema de BlochBloch

R RT H HTψ ψ=

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, , ( ) ( )́ ( )RR R RT T T c R c R c Rψ ψ ψ

+= = (13)

, , ( ) ( ´ )RR R RT T T c R c R Rψ ψ ψ

+= = + (14)

de acuerdo a (11)

Resulta que los autovalores tienen la propiedad:

( ´) ( ) ( ´ )c R c R c R R= +(15)

Si ai es uno de los tres vectores primitivos para la red de Bravais, siempre puede escribirse:

2( ) j ji a xjc a e π= (16)Donde xj es un número real

Primera DemostraciónPrimera Demostración Teorema de Teorema de BlochBloch

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1 1 2 2 3 3 31 22 ( )1 1 2 2 3 3 1 2 3( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )i a n a n a n nn nc R e c n a c n a c n a c a c a c aπ + += = =

Entonces, las aplicaciones sucesivas de (15) sobre R:

(18)

.( ) ik Rc R e=

Esto es equivalente a: (19)

1 1 2 2 3 3k x b x b x b= + + (20)

bi son los vectores de la red recíproca que satisfacen 2i j ija b πδ=

Resumiendo, se ha demostrado que:

( ) ( ) ( ) ( ).( ) ik RRT r r R c R r e rψ ψ ψ ψ= + = =

Teorema de Blochen la formulación (5)(21)

1 1 2 2 3 3R n a n a n a= + + (17)

Primera DemostraciónPrimera Demostración Teorema de Teorema de BlochBloch

Si

Si

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CONDICIÓN de CONTORNOCONDICIÓN de CONTORNO

( )( )j jr N a rψ ψ+ = i = 1, 2, 3,… (22)

Donde los aj son tres vectores primitivos y los Nj son todos los enteros de orden N1/3 donde N = N1N2N3 es el número total de celdas primitivas en el cristal.

( )( )( )

( , , ) , ,

( , , ) , ,

( , , ) , ,

x y z L x y z

x y L z x y z

x L y z x y z

ψ ψ

ψ ψ

ψ ψ

+ =

+ =

+ =

Las condiciones de periodicidad macroscópica correspondiente a un gas de electrones contenido en un volumen cúbico de lado L

La generalización de la condición de la condición de contorno periódica es

Condición de contorno de BORN-VON KARMAN

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La CONDICIÓN de CONTORNO de BORNLa CONDICIÓN de CONTORNO de BORN-- VON KARMANVON KARMAN

Teorema de Bloch (5) + condición del condición de contorno (22) :

( ).( ) j jiN a kj jnk nkr N a e rψ ψ+ = j = 1, 2, 3,….. (23)

j = 1, 2, 3,….. (24) 2 1j ji N xe π =

. 1j jiN a ke = 1 1 2 2 3 3k x b x b x b= + +

. 2j l jla b δ π=Construcción de la red recíproca

ψ periódica Pero

3

1.. j j l lj j l

iN a x biN a ke e =∑=

Dr. A. Ozols 18

i = 1, 2, 3,…. (26)

CONDICIÓN de CONTORNO de BORNCONDICIÓN de CONTORNO de BORN-- VON KARMANVON KARMAN

jj

j

mx

N=

Con mi es un número entero vectores de Bloch permitidos son:

3

1i

jjj

mk bN=

= ∑ (27)

(28)

Elemento de volumen (mj =1) en el espacio recíproco:

( )31 21 2 3

1 2 3

1. .bb bk x b b xbN N N N

⎛ ⎞∆ = =⎜ ⎟

⎝ ⎠

2 1j ji N xe π =

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número de vectores de la onda permitidos = número de sitios en el cristal

La CONDICIÓN de CONTORNO de BORNLa CONDICIÓN de CONTORNO de BORN-- VON KARMANVON KARMAN

( )1 2 3.b b xb volumen de la célula primitiva en la red recíproca

( )32N

kπν

=∆

(29)

v = V/N

( ) ( )31 2 3

1 1 1. 2k b b xbN N v

π∆ = =

( ) ( )3

1 2 3

2.b b xb

vπ

= (28)

Si el volumen de la célula primitiva en la red directa es

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SEGUNDA DEMOSTRACIÓNSEGUNDA DEMOSTRACIÓN

Cualquier función que obedece a las condiciones de Born-von Karman (22) puede expandirse en la forma:

.( ) iq rqq

r c eψ = ∑ (30)

.( ) iK rKK

U r U e= ∑ (31)

Si U(r) periódica(32) ( ) .1 iK r

Kcelda

U U r e drv

−= ∫

TEOREMA de BLOCHTEOREMA de BLOCH

desarrollo en serie de Fourier

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( )01 0

celda

U U r drv

= =∫ (33)

La elección del potencial de referencia permite fijar la condición:

Los coeficientes de Fourier para de una función real U(r) satisfacen

*K KU U− = (34)

*K K KU U U− = = (35)

Si el cristal tiene la simetría de inversión para una elección del origen (U(r) = U (-r))

SEGUNDA DEMOSTRACIÓNSEGUNDA DEMOSTRACIÓN TEOREMA de BLOCHTEOREMA de BLOCH

Dr. A. Ozols 22

La ecuación de Schrödinger (2) con las expansiones (30) y (31)

1- término de la energía cinética2 2 2

2 2 .

2 2 2iq r

qq

p q c em m m

ψ ψ= − ∇ = ∑ (36)

. .( ).( )iK r iq rqK

qK

U U e c eψ = ∑ ∑( ).i K q r

qKKq

U U c eψ += ∑.́

´´

iq rK q K

Kq

U U c eψ −= ∑ donde (37) ´q K q= +

2- término de la energía potencial

SEGUNDA DEMOSTRACIÓNSEGUNDA DEMOSTRACIÓN TEOREMA de BLOCHTEOREMA de BLOCH

Dr. A. Ozols 23

(38) 2

. 2´ ´ ´

´

02

iq rq K q K

q K

e q c U cm

ε −

⎡ ⎤⎛ ⎞− + =⎢ ⎥⎜ ⎟

⎝ ⎠⎣ ⎦∑ ∑

la ecuación de Schrödinger (36)+(37)

22

´ ´ ´´

02 q K q K

K

q c U cm

ε −

⎛ ⎞− + =⎜ ⎟

⎝ ⎠∑ (39)

las ondas planas satisfacen la condición de Born-Von Karmnan y son un conjunto ortogonal de funciones, entonces:

q k K= −

( )2 2

´ ´´

02 Kk K k K

K

k K c U cm

ε− −

⎛ ⎞− − + =⎜ ⎟

⎝ ⎠∑ (40)

SEGUNDA DEMOSTRACIÓNSEGUNDA DEMOSTRACIÓN TEOREMA de BLOCHTEOREMA de BLOCH

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SEGUNDA DEMOSTRACIÓN del TEOREMA de BLOCHSEGUNDA DEMOSTRACIÓN del TEOREMA de BLOCH

´ ´K K K⎯⎯→ −

( )2 2

´ ´´

02 K Kk K k K

K

k K c U cm

ε −− −

⎛ ⎞− − + =⎜ ⎟

⎝ ⎠∑ (41)

Esta ecuación es la ecuación de Schrödinger en el espacio de momentos

UK ≠ 0 ∀ k de la red recíproca

( ).( ) i k K r

k k KKr c eψ −

−= ∑

⇒ Existe solución de la forma

(42)

Si

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SEGUNDA DEMOSTRACIÓN del TEOREMA de BLOCHSEGUNDA DEMOSTRACIÓN del TEOREMA de BLOCH

(43) . .( ) ik r iK r

k k KKr e c eψ −

−= ∑

.( ) iK rk k KK

u r c e−−

= ∑ (44)

función de Bloch con una amplitud periódica

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COMENTARIOS del TEOREMA de BLOCHCOMENTARIOS del TEOREMA de BLOCH

1- Un vector de onda k ≡ vector de onda k de electrón libre en la teoría de Sommerfeld.

( )( ).( ) ( ) ik rnk nk nkr k r e u r

i iψ ψ∇ = + ∇ (45)

( )( ).( ) ik rnk nkr e u r

i iψ∇ = ∇

Pero la función de Bloch ≠ autofunción del impulso

momento del cristal ≠ momento del electrón

( ) ( )nk nkr k ri

ψ ψ∇ ≠

k ≡ un número cuántico característico de la simetría de traslación en un potencial periódico ≡ p para una simetría de traslación completa del espacio libre

Dr. A. Ozols 27

COMENTARIOS del TEOREMA de BLOCHCOMENTARIOS del TEOREMA de BLOCH

´k k K= + (46)

. 1iK Re = ( ) ( ).ik rnk nkr e u rψ =

se cumple para k´, también se mantendrá para k.

cualquier k' que no esté en la primera zona de Brillouin se puede

2- El vector de la onda k del teorema de Bloch siempre puede confinarse a la primera zona de Brillouin, pues:

Con K ∈ Espacio recíproco

Dr. A. Ozols 28

COMENTARIOS del TEOREMA de BLOCHCOMENTARIOS del TEOREMA de BLOCH3- El índice n que aparece en el teorema de Bloch indica que para un dado k ∃muchas soluciones de la ecuación de Schrödinger.

( ) ( ).ik rk kr e u rψ =

(47)

( ) ( ) ( ) ( )22

. . .12

ik r ik r ik rk k k k kH u r e k U r u r e u r e

m iε

⎛ ⎞⎛ ⎞= ∇ + + =⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

(48)

( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ). . . .12

ik r ik r ik r ik rk k k k kH e u r e u r ke u r U r e u r

m i i⎛ ⎞= ∇ ∇ + +⎜ ⎟⎝ ⎠

( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )2

2. . . . .1 22

ik r ik r ik r ik r ik rk k k k k kH e u r u r e ke u r k e u r U r e u r

m i i⎛ ⎞⎛ ⎞= ∇ ∇ + + +⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

( )( ) ( ). .ik r ik rk k k kH u r e u r eε=Si

Dr. A. Ozols 29

( ) ( )k ku r u r R= + condición de contorno

Cada nivel de energía variará continuamente con k.

( )n n kε ε=

( ) ( ) ( ) ( )22 1

2k k k k kH u r k U r u r u rm i

ε⎛ ⎞⎛ ⎞= ∇ + + =⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

COMENTARIOS del TEOREMA de BLOCHCOMENTARIOS del TEOREMA de BLOCH

(49)

Operador impulso función de k

Dr. A. Ozols 30

4- La asignación de los índices n, se hace de modo que los autoestados y autovalores sean funciones periódicas de k en la red recíproca.

( ) ( ), ,

, ,

n k K n k

n k K n k

r rψ ψ

ε ε+

+

=

=

COMENTARIOS del TEOREMA de BLOCHCOMENTARIOS del TEOREMA de BLOCH

(50)

La estructura de bandas del sólido ≡ el conjunto de funciones ( )n kε

La banda de energía = el conjunto de niveles electrónicos para cada n

Dr. A. Ozols 31

COMENTARIOS del TEOREMA de BLOCHCOMENTARIOS del TEOREMA de BLOCH

5. Un electrón en un nivel especificado por el índice de la banda n y con vector de la onda k tiene una velocidad media:

( ) ( )1n nkv k kε= ∇ (51)

6- Existen niveles estacionarios (independientes del tiempo) para un electrón en un potencial periódico

Dr. A. Ozols 32

La SUPERFICIE de FERMILa SUPERFICIE de FERMI

El estado fundamental de N electrones de Bloch = niveles de energía ≤ EF

identificados por los números cuánticos n y k.

Superficie de Fermi = superficie de energía constante en el k espacio

1. Bandas completamente llenas y bandas vacías

2. Bandas parcialmente ocupadas

Existen dos tipos de configuraciones de bandas:

Dr. A. Ozols 33

1. Estructura de bandas con completamente llenas y bandas vacías:

Banda prohibida de Energía , Eg = La diferencia en la energía entre el nivel ocupado más alto y el nivel desocupado más bajo

Existen dos tipos de configuraciones de bandas:

Eg ≥ kBT ⇒ aisladores

Eg ≈ kBT ⇒ semiconductor intrínseco

La SUPERFICIE de FERMILa SUPERFICIE de FERMI

Dr. A. Ozols 34

2- Un cierto número de bandas pueden llenarse parcialmente ⇒ energía

del nivel ocupado más alto, la energía de Fermi, cae en el rango de energías

de una o más bandas.

Cada banda parcialmente llena tendrá una superficie en el espacio k, que

separa los niveles ocupados de los niveles vacíos.

El conjunto total de tales superficies = superficie de Fermi

Las partes de la superficie de Fermi de las bandas parcialmente llenas son

conocidas como ramas de la superficie de Fermi

La SUPERFICIE de FERMILa SUPERFICIE de FERMI

Dr. A. Ozols 35

( )n Fkε ε= (52)

Rama de la superficie de Rama de la superficie de

FermiFermi en la banda n-ésima ≡una superficie en el espacio k:

LA SUPERFICIE DE FERMILA SUPERFICIE DE FERMI

Dr. A. Ozols 36

LA SUPERFICIE DE FERMILA SUPERFICIE DE FERMI

Dr. A. Ozols 37

( )2 nnk

Q Q k= ∑

DENSIDAD de ESTADOSDENSIDAD de ESTADOS & & PROPIEDADES del SÓLIDOPROPIEDADES del SÓLIDO

(53)

( )( )322lim n

V n

Q dkq Q kV π→∞

= = ∑∫ (54)

integral se extiende sobre una celda primitiva

La separación entre los valores de k decrece con el tamaño del cristal (N >>1)

( )nQ k depende de n y k a través de la energía ( )n kε

Si las propiedades de un sólido pueden vincularse con las “cantidades pesadas” sobre cada nivel de energía:

El “2” se refiere a los valores asociados a k y -k

La suma extendida a todos los valores de k en forma continua

Dr. A. Ozols 38

LA DENSIDAD DE ESTADOSLA DENSIDAD DE ESTADOS

La densidad de niveles por unidad volumen o densidad de estadosg(ε) permite calcular:

( ) ( )q g Q dε ε ε= ∫ (55)

Comparando (54) y (55) resulta

( ) ( )nng gε ε= ∑ (56)

( )ng ε densidad de niveles en la banda n-sima

( ) ( )( )( )322

n ndkg kε δ ε επ

= −∫

Dr. A. Ozols 39

DENSIDAD de ESTADOSDENSIDAD de ESTADOS

( ) 2ng d x

Vε ε =

el número de vectores de onda permitidos en la banda n-simaen el rango de energía ε a ε+dε

(58)

( ) ( )( )3

1,2

20,n

n

k d dkg d xresto

ε ε ε εε ε

π

⎡ ⎤≤ ≤ += ⎢ ⎥

⎢ ⎥⎣ ⎦∫

(59)

( )32k

Vπ

∆ =

Dr. A. Ozols 40

DENSIDAD de ESTADOSDENSIDAD de ESTADOS

dε infinitesimal ⇒ integral de superficie.

Sea Sn(ε) la porción dentro de la celda primitiva, y δk(k) la distancia perpendicular entre las superficies Sn(ε) y Sn(ε+dε) al punto k.

( ) ( )( ) ( )32

2n

nS k

dSg d k kε ε δπ

= ∫ (60)

Dr. A. Ozols 41

Sn(ε) es una superficie de energía constante cuyo gradiente en k es ortogonal a la misma

( )n kε∇

DENSIDAD de ESTADOSDENSIDAD de ESTADOS

( ) ( )nd k k kε ε ε ε δ+ = + ∇

( ) ( )n

dk kk

εδε

=∇

(62)

(61)

Dr. A. Ozols 42

( )( )( ) ( )3

122

n

nS k n

dSgk

επε

=∇

∫

DENSIDAD de ESTADOSDENSIDAD de ESTADOS

(63)

Sustituyendo (62) en (60), se obtiene:

La condición de gradiente nulo ⇒ divergencia de la densidad de estados (63).

En 3-D las singularidades son integrables, dando valores finito de gn(ε).

Dr. A. Ozols 43

Estas ocurren a los valores de ε sobre las superficies de energía constante, Sn(ε), que contienen puntos singulares

g ( )n ε

ε

Singularidades de HoveSingularidades de Hove