Niveles Electrónicos en un Potencial Periódicomaterias.fi.uba.ar/6210/Niveles Electronicos-pres.pdf · Dr. A. Ozols 2 •Niveles Electrónicos en un Potencial Periódico. •El

Dr. A. Ozols 1

Niveles ElectrónicosNiveles Electrónicos

en un Potencial Periódicoen un Potencial Periódico

Dr. Andres [email protected]

Facultad de Ingeniería de la Universidad de Buenos Aires

2009

Dr. A. Ozols 2

•Niveles Electrónicos en un Potencial Periódico.

•El Potencial Periódico y el Teorema de Bloch

•Condición de contorno de Born- von Karman

•Segunda Demostración del Teorema de Bloch

•Impulso del cristal, Índice de Banda, y Velocidad Media Electrónica

•La Superficie de Fermi

•La densidad de Niveles y las Singularidades de Van Hove

TEMARIOTEMARIO

Dr. A. Ozols 3

( ) ( )U r U r R= +

Producido por distribución regular y periódica de iones

POTENCIAL IÓNICO PERIÓDICOPOTENCIAL IÓNICO PERIÓDICO

vector red de la BravaisR

longitud de Onda de De Broglie del electrón libre (Modelo de Sommerfeld)

a λ≈

Período de la Red de Baravais

≈≈

dinámica de los electrones se desarrolla en un potencial periódico U

(1)

Dr. A. Ozols 4

CRISTAL PERFECTO vs. CRISTAL REALCRISTAL PERFECTO vs. CRISTAL REAL

sólidos reales tienen imperfecciones

destrucción de la simetría de traslación del cristal.

cristal perfecto ≡ potencial periódico

cristal real ≡ perturbación del potencial

Hipótesis:

Dislocaciones (desplazamiento de los planos atómicos, inserción de planos adicionales, falta de planos, etc.)Impurezas (contaminantes, centros de color, etc.)Vacancias (ausencia de átomos)

imperfecciones

Dr. A. Ozols 5

La vibración térmica de los iones

CRISTAL PERFECTO vs. CRISTAL REALCRISTAL PERFECTO vs. CRISTAL REAL

Genera la interacción de electrones con fonones

Las propiedades derivadas del trasporte de carga y energía:

El modelo de cristal real debe considerar

•conductividad térmica•conductividad eléctrica

•capacidad calorífica•efectos termoeléctricos

•efectos fotovoltaicos•efectos fotoeléctricos•efectos piezoeléctricos•efectos termoelásticos, etc.

Dr. A. Ozols 6


potencial de un ión aislado

potencial entre planos de iones

el potencial a lo largo de la línea de iones

Dr. A. Ozols 7


Dr. A. Ozols 8

POTENCIAL IÓNICO PERIÓDICO POTENCIAL IÓNICO PERIÓDICO

Dr. A. Ozols 9


Ecuación de Schrödinger ese electrón es

( )2

2( )2

H U r Em

ψ ψ ψ= − ∇ + =

electrón independiente = electrón de Bloch ≠ electrón libre.

(2)

Aproximación de primer orden (modelo de Bloch) electrón independienteinmerso en un potencial efectivo periódico de un electrón U(r)

Los electrones dentro del sólido pueden tratarse como:

Aproximación de orden cero (modelo de Sommerfield) electrón libre con potencial es constante sobre cada ión

Dr. A. Ozols 10

EL TEOREMA DE BLOCHEL TEOREMA DE BLOCH

( ) ( ).ik rnk nkr e u rψ =

Los autoestados ψ del Hamiltoniano de un electrón, con un potencial periódico U(r + R) = U(r) ∀ R ∈ red de Bravais, puede escogerse de modo de tener la forma :

(3)

( ) ( )nk nku r u r R= + (4)

n es el índice de la banda de energía: para cada k habrá varios niveles de energía

función con la periodicidad de la red de Bravais

onda plana

Dr. A. Ozols 11

EL TEOREMA DE BLOCHEL TEOREMA DE BLOCH

( ) ( ).ik Rnk nkr R e rψ ψ+ = (5)

Pues conduce a:

La forma alternativa del teorema

( ) ( ).ik rnk nkr e u rψ = (6)

Dr. A. Ozols 12

Primera DemostraciónPrimera Demostración

Sea función f(r): ( ) ( )RT f r f r R= + (7)

( ) ( ) ( ) ( )R RT H r H r R H r r R HTψ ψ ψ ψ= + = + =

(8)

R RT H HTψ ψ=

(9)

TR es conmutable con H∀ R ∈ red de Bravais

Operador traslación Operador traslación TR ∀ R ∈ red de Bravais/:

( ) ( )2

2pH r U rm

= +Como

H y ψ son funciones periódicas

función periódica

Teorema de Teorema de BlochBloch

Dr. A. Ozols 13

Dos traslaciones sucesivas TR y TR´ deben ser permutables entre sí ∀ψ:

( ) ( ) ( ), , ´R RR RT T r T T r r R Rψ ψ ψ= = + + (10)

, , ´R R R RR RT T T T T += = (11)

( )R

H

T c R

ψ εψ

ψ ψ

=

=TR y H tienen la misma base de autofunciones (12)

Primera DemostraciónPrimera Demostración Teorema de Teorema de BlochBloch

R RT H HTψ ψ=

Dr. A. Ozols 14

, , ( ) ( )́ ( )RR R RT T T c R c R c Rψ ψ ψ

+= = (13)

, , ( ) ( ´ )RR R RT T T c R c R Rψ ψ ψ

+= = + (14)

de acuerdo a (11)

Resulta que los autovalores tienen la propiedad:

( ´) ( ) ( ´ )c R c R c R R= +(15)

Si ai es uno de los tres vectores primitivos para la red de Bravais, siempre puede escribirse:

2( ) j ji a xjc a e π= (16)Donde xj es un número real


Dr. A. Ozols 15

1 1 2 2 3 3 31 22 ( )1 1 2 2 3 3 1 2 3( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )i a n a n a n nn nc R e c n a c n a c n a c a c a c aπ + += = =

Entonces, las aplicaciones sucesivas de (15) sobre R:

(18)

.( ) ik Rc R e=

Esto es equivalente a: (19)

1 1 2 2 3 3k x b x b x b= + + (20)

bi son los vectores de la red recíproca que satisfacen 2i j ija b πδ=

Resumiendo, se ha demostrado que:

( ) ( ) ( ) ( ).( ) ik RRT r r R c R r e rψ ψ ψ ψ= + = =

Teorema de Blochen la formulación (5)(21)

1 1 2 2 3 3R n a n a n a= + + (17)


Si

Si

Dr. A. Ozols 16

CONDICIÓN de CONTORNOCONDICIÓN de CONTORNO

( )( )j jr N a rψ ψ+ = i = 1, 2, 3,… (22)

Donde los aj son tres vectores primitivos y los Nj son todos los enteros de orden N1/3 donde N = N1N2N3 es el número total de celdas primitivas en el cristal.

( )( )( )

( , , ) , ,

( , , ) , ,

( , , ) , ,

x y z L x y z

x y L z x y z

x L y z x y z

ψ ψ

ψ ψ

ψ ψ

+ =

+ =

+ =

Las condiciones de periodicidad macroscópica correspondiente a un gas de electrones contenido en un volumen cúbico de lado L

La generalización de la condición de la condición de contorno periódica es

Condición de contorno de BORN-VON KARMAN

Dr. A. Ozols 17

La CONDICIÓN de CONTORNO de BORNLa CONDICIÓN de CONTORNO de BORN-- VON KARMANVON KARMAN

Teorema de Bloch (5) + condición del condición de contorno (22) :

( ).( ) j jiN a kj jnk nkr N a e rψ ψ+ = j = 1, 2, 3,….. (23)

j = 1, 2, 3,….. (24) 2 1j ji N xe π =

. 1j jiN a ke = 1 1 2 2 3 3k x b x b x b= + +

. 2j l jla b δ π=Construcción de la red recíproca

ψ periódica Pero

3

1.. j j l lj j l

iN a x biN a ke e =∑=

Dr. A. Ozols 18

i = 1, 2, 3,…. (26)

CONDICIÓN de CONTORNO de BORNCONDICIÓN de CONTORNO de BORN-- VON KARMANVON KARMAN

jj

j

mx

N=

Con mi es un número entero vectores de Bloch permitidos son:

3

1i

jjj

mk bN=

= ∑ (27)

(28)

Elemento de volumen (mj =1) en el espacio recíproco:

( )31 21 2 3

1 2 3

1. .bb bk x b b xbN N N N

⎛ ⎞∆ = =⎜ ⎟

⎝ ⎠

2 1j ji N xe π =

Dr. A. Ozols 19

número de vectores de la onda permitidos = número de sitios en el cristal

La CONDICIÓN de CONTORNO de BORNLa CONDICIÓN de CONTORNO de BORN-- VON KARMANVON KARMAN

( )1 2 3.b b xb volumen de la célula primitiva en la red recíproca

( )32N

kπν

=∆

(29)

v = V/N

( ) ( )31 2 3

1 1 1. 2k b b xbN N v

π∆ = =

( ) ( )3

1 2 3

2.b b xb

vπ

= (28)

Si el volumen de la célula primitiva en la red directa es

Dr. A. Ozols 20

SEGUNDA DEMOSTRACIÓNSEGUNDA DEMOSTRACIÓN

Cualquier función que obedece a las condiciones de Born-von Karman (22) puede expandirse en la forma:

.( ) iq rqq

r c eψ = ∑ (30)

.( ) iK rKK

U r U e= ∑ (31)

Si U(r) periódica(32) ( ) .1 iK r

Kcelda

U U r e drv

−= ∫

TEOREMA de BLOCHTEOREMA de BLOCH

desarrollo en serie de Fourier

Dr. A. Ozols 21

( )01 0

celda

U U r drv

= =∫ (33)

La elección del potencial de referencia permite fijar la condición:

Los coeficientes de Fourier para de una función real U(r) satisfacen

*K KU U− = (34)

*K K KU U U− = = (35)

Si el cristal tiene la simetría de inversión para una elección del origen (U(r) = U (-r))

SEGUNDA DEMOSTRACIÓNSEGUNDA DEMOSTRACIÓN TEOREMA de BLOCHTEOREMA de BLOCH

Dr. A. Ozols 22

La ecuación de Schrödinger (2) con las expansiones (30) y (31)

1- término de la energía cinética2 2 2

2 2 .

2 2 2iq r

qq

p q c em m m

ψ ψ= − ∇ = ∑ (36)

. .( ).( )iK r iq rqK

qK

U U e c eψ = ∑ ∑( ).i K q r

qKKq

U U c eψ += ∑.́

´´

iq rK q K

Kq

U U c eψ −= ∑ donde (37) ´q K q= +

2- término de la energía potencial


Dr. A. Ozols 23

(38) 2

. 2´ ´ ´

´

02

iq rq K q K

q K

e q c U cm

ε −

⎡ ⎤⎛ ⎞− + =⎢ ⎥⎜ ⎟

⎝ ⎠⎣ ⎦∑ ∑

la ecuación de Schrödinger (36)+(37)

22

´ ´ ´´

02 q K q K

K

q c U cm

ε −

⎛ ⎞− + =⎜ ⎟

⎝ ⎠∑ (39)

las ondas planas satisfacen la condición de Born-Von Karmnan y son un conjunto ortogonal de funciones, entonces:

q k K= −

( )2 2

´ ´´

02 Kk K k K

K

k K c U cm

ε− −

⎛ ⎞− − + =⎜ ⎟

⎝ ⎠∑ (40)


Dr. A. Ozols 24

SEGUNDA DEMOSTRACIÓN del TEOREMA de BLOCHSEGUNDA DEMOSTRACIÓN del TEOREMA de BLOCH

´ ´K K K⎯⎯→ −

( )2 2

´ ´´

02 K Kk K k K

K

k K c U cm

ε −− −

⎛ ⎞− − + =⎜ ⎟

⎝ ⎠∑ (41)

Esta ecuación es la ecuación de Schrödinger en el espacio de momentos

UK ≠ 0 ∀ k de la red recíproca

( ).( ) i k K r

k k KKr c eψ −

−= ∑

⇒ Existe solución de la forma

(42)

Si

Dr. A. Ozols 25

SEGUNDA DEMOSTRACIÓN del TEOREMA de BLOCHSEGUNDA DEMOSTRACIÓN del TEOREMA de BLOCH

(43) . .( ) ik r iK r

k k KKr e c eψ −

−= ∑

.( ) iK rk k KK

u r c e−−

= ∑ (44)

función de Bloch con una amplitud periódica

Dr. A. Ozols 26

COMENTARIOS del TEOREMA de BLOCHCOMENTARIOS del TEOREMA de BLOCH

1- Un vector de onda k ≡ vector de onda k de electrón libre en la teoría de Sommerfeld.

( )( ).( ) ( ) ik rnk nk nkr k r e u r

i iψ ψ∇ = + ∇ (45)

( )( ).( ) ik rnk nkr e u r

i iψ∇ = ∇

Pero la función de Bloch ≠ autofunción del impulso

momento del cristal ≠ momento del electrón

( ) ( )nk nkr k ri

ψ ψ∇ ≠

k ≡ un número cuántico característico de la simetría de traslación en un potencial periódico ≡ p para una simetría de traslación completa del espacio libre

Dr. A. Ozols 27


´k k K= + (46)

. 1iK Re = ( ) ( ).ik rnk nkr e u rψ =

se cumple para k´, también se mantendrá para k.

cualquier k' que no esté en la primera zona de Brillouin se puede

2- El vector de la onda k del teorema de Bloch siempre puede confinarse a la primera zona de Brillouin, pues:

Con K ∈ Espacio recíproco

Dr. A. Ozols 28

COMENTARIOS del TEOREMA de BLOCHCOMENTARIOS del TEOREMA de BLOCH3- El índice n que aparece en el teorema de Bloch indica que para un dado k ∃muchas soluciones de la ecuación de Schrödinger.

( ) ( ).ik rk kr e u rψ =

(47)

( ) ( ) ( ) ( )22

. . .12

ik r ik r ik rk k k k kH u r e k U r u r e u r e

m iε

⎛ ⎞⎛ ⎞= ∇ + + =⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

(48)

( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ). . . .12

ik r ik r ik r ik rk k k k kH e u r e u r ke u r U r e u r

m i i⎛ ⎞= ∇ ∇ + +⎜ ⎟⎝ ⎠

( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )2

2. . . . .1 22

ik r ik r ik r ik r ik rk k k k k kH e u r u r e ke u r k e u r U r e u r

m i i⎛ ⎞⎛ ⎞= ∇ ∇ + + +⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

( )( ) ( ). .ik r ik rk k k kH u r e u r eε=Si

Dr. A. Ozols 29

( ) ( )k ku r u r R= + condición de contorno

Cada nivel de energía variará continuamente con k.

( )n n kε ε=

( ) ( ) ( ) ( )22 1

2k k k k kH u r k U r u r u rm i

ε⎛ ⎞⎛ ⎞= ∇ + + =⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠


(49)

Operador impulso función de k

Dr. A. Ozols 30

4- La asignación de los índices n, se hace de modo que los autoestados y autovalores sean funciones periódicas de k en la red recíproca.

( ) ( ), ,

, ,

n k K n k

n k K n k

r rψ ψ

ε ε+

+

=

=


(50)

La estructura de bandas del sólido ≡ el conjunto de funciones ( )n kε

La banda de energía = el conjunto de niveles electrónicos para cada n

Dr. A. Ozols 31


5. Un electrón en un nivel especificado por el índice de la banda n y con vector de la onda k tiene una velocidad media:

( ) ( )1n nkv k kε= ∇ (51)

6- Existen niveles estacionarios (independientes del tiempo) para un electrón en un potencial periódico

Dr. A. Ozols 32

La SUPERFICIE de FERMILa SUPERFICIE de FERMI

El estado fundamental de N electrones de Bloch = niveles de energía ≤ EF

identificados por los números cuánticos n y k.

Superficie de Fermi = superficie de energía constante en el k espacio

1. Bandas completamente llenas y bandas vacías

2. Bandas parcialmente ocupadas

Existen dos tipos de configuraciones de bandas:

Dr. A. Ozols 33

1. Estructura de bandas con completamente llenas y bandas vacías:

Banda prohibida de Energía , Eg = La diferencia en la energía entre el nivel ocupado más alto y el nivel desocupado más bajo

Existen dos tipos de configuraciones de bandas:

Eg ≥ kBT ⇒ aisladores

Eg ≈ kBT ⇒ semiconductor intrínseco


Dr. A. Ozols 34

2- Un cierto número de bandas pueden llenarse parcialmente ⇒ energía

del nivel ocupado más alto, la energía de Fermi, cae en el rango de energías

de una o más bandas.

Cada banda parcialmente llena tendrá una superficie en el espacio k, que

separa los niveles ocupados de los niveles vacíos.

El conjunto total de tales superficies = superficie de Fermi

Las partes de la superficie de Fermi de las bandas parcialmente llenas son

conocidas como ramas de la superficie de Fermi


Dr. A. Ozols 35

( )n Fkε ε= (52)

Rama de la superficie de Rama de la superficie de

FermiFermi en la banda n-ésima ≡una superficie en el espacio k:

LA SUPERFICIE DE FERMILA SUPERFICIE DE FERMI

Dr. A. Ozols 36

LA SUPERFICIE DE FERMILA SUPERFICIE DE FERMI

Dr. A. Ozols 37

( )2 nnk

Q Q k= ∑

DENSIDAD de ESTADOSDENSIDAD de ESTADOS & & PROPIEDADES del SÓLIDOPROPIEDADES del SÓLIDO

(53)

( )( )322lim n

V n

Q dkq Q kV π→∞

= = ∑∫ (54)

integral se extiende sobre una celda primitiva

La separación entre los valores de k decrece con el tamaño del cristal (N >>1)

( )nQ k depende de n y k a través de la energía ( )n kε

Si las propiedades de un sólido pueden vincularse con las “cantidades pesadas” sobre cada nivel de energía:

El “2” se refiere a los valores asociados a k y -k

La suma extendida a todos los valores de k en forma continua

Dr. A. Ozols 38

LA DENSIDAD DE ESTADOSLA DENSIDAD DE ESTADOS

La densidad de niveles por unidad volumen o densidad de estadosg(ε) permite calcular:

( ) ( )q g Q dε ε ε= ∫ (55)

Comparando (54) y (55) resulta

( ) ( )nng gε ε= ∑ (56)

( )ng ε densidad de niveles en la banda n-sima

( ) ( )( )( )322

n ndkg kε δ ε επ

= −∫

Dr. A. Ozols 39

DENSIDAD de ESTADOSDENSIDAD de ESTADOS

( ) 2ng d x

Vε ε =

el número de vectores de onda permitidos en la banda n-simaen el rango de energía ε a ε+dε

(58)

( ) ( )( )3

1,2

20,n

n

k d dkg d xresto

ε ε ε εε ε

π

⎡ ⎤≤ ≤ += ⎢ ⎥

⎢ ⎥⎣ ⎦∫

(59)

( )32k

Vπ

∆ =

Dr. A. Ozols 40


dε infinitesimal ⇒ integral de superficie.

Sea Sn(ε) la porción dentro de la celda primitiva, y δk(k) la distancia perpendicular entre las superficies Sn(ε) y Sn(ε+dε) al punto k.

( ) ( )( ) ( )32

2n

nS k

dSg d k kε ε δπ

= ∫ (60)

Dr. A. Ozols 41

Sn(ε) es una superficie de energía constante cuyo gradiente en k es ortogonal a la misma

( )n kε∇


( ) ( )nd k k kε ε ε ε δ+ = + ∇

( ) ( )n

dk kk

εδε

=∇

(62)

(61)

Dr. A. Ozols 42

( )( )( ) ( )3

122

n

nS k n

dSgk

επε

=∇

∫


(63)

Sustituyendo (62) en (60), se obtiene:

La condición de gradiente nulo ⇒ divergencia de la densidad de estados (63).

En 3-D las singularidades son integrables, dando valores finito de gn(ε).

Dr. A. Ozols 43

Estas ocurren a los valores de ε sobre las superficies de energía constante, Sn(ε), que contienen puntos singulares

g ( )n ε

ε

Singularidades de HoveSingularidades de Hove

Documents

Niveles Electrónicos en un Potencial Periódicomaterias.fi.uba.ar/6210/Niveles Electronicos-pres.pdf · Dr. A. Ozols 2 •Niveles Electrónicos en un Potencial Periódico. •El