OSNOVI MINERALOGIJE (H-120-B) -...

OSNOVI MINERALOGIJE (H-120-B)šk. 2017/2018

OAS, izborni, 4 ESPB, 2+1+0+0

Predmetni nastavnik: Doc. dr Nenad S. Krstić

Niš, 2017

Predavanje: 4

MINERALNA HEMIJA

Minerali su hemijska jedinjenja, ređe elementi definisanoghemijskog sastava.

Njihov sastav se može izraziti određenom hemijskom formulom.

Minerali su hemijski homogeni, tj. i najsitniji deo minerala imaisti hemijski sastav i svojstva.

Da bi se odredio hemijski sastav nekog minerala, mora seizvršiti kvantitativna hemijska analiza tog minerala, a iz teanalize može se odrediti njegova formula.

MINERALI → HOMOGEN SASTAVKVANTITATIVNA ANALIZA → HEMIJSKI SASTAV

2

Do formule se dolazi na dva načina:I način: % sastav → hemijska formulaBrojni primeri-halit, kvarc, kreda...

II način: Sastav minerala se daje i preko molekulskih proporcija,preko oksida elemenata (iz kvalitativnog sastava).Primer. (FeO + MgO +MnO)2 [SiO4]

2 : 1

3

Rezultati hemijske analize obično se izražavaju u oksidimapojedinih elemenata ili kao elementi i to u tzv. masenimprocentima.

Ako se želi da se iz analitičkih rezultata dobije formulaminerala maseni procenti se moraju pretvoriti u tzv. atomskepproporcije i onda se te proporcije međusobno opoređuju.

4

Primer markazita FeS2 (Misisipi). Atomske proporcije se dobijaju ako se maseni procenti podele

atomskim težinama.

Maseni procenti % Atomske mase Atomske proporcije

Fe 46,55 55,85 0,834 = 1

S 53,05 32,07 1,654 = 1,988

99,60

U okviru dozvoljenih analitičkih grešaka formula markazita jeFeS2, tj. na jedan atom gvožđa dolaze dva atoma sumpora.

5

Obrnuti postupak pri kome se dobijaju procenti iz hemijskeformule ide na sledeći način:

• formula markazita je FeS2;• atomska masa gvožđa je Ar(Fe) = 55,85, a sumpora Ar(S)

= 32,07,• relativna molekulska masa markazta M(FeS2) = 55,85 +

2×32,07 = 119, 99.• Prema tome sledi:

%Fe = 55,85119,99 × 100 = 46,54

%S = 64,14119,99 × 100 = 53,46

Osnove kristalohemije

Kristalohemija je nauka o međusobnom rasporedu atoma (jona)u kristalima, raspored zavisi od njihovog sastava, veličinenjihovih sastojaka, od sila koje drže na okupu te sastojke.

Pre nego što se pređe na razmatranje pojedinih problema,postavlja se pitanje kakve su osnovne čestice koje učestvuju ugrađenju krstala?

Podaci o prirodi i veličini tih čestica dobijaju se proučavanjemkristala pomoću X-zraka.

Te čestice su najčešće joni, neutralni atomi ili molekuli ili pakskupovi pojedinih čestica (atoma, molekula).

6

Tipovi veza u kristalima

Jonska (najzastupljenija, 70%)

Kovalentna

Metalna

Veza usled molekulskih interakcija

Van der Wals-ove) sile 7

Jonska veza i jonski kristali

Jonske strukture među mineralima su najrasprostranjenije papremo tome je i jonka veza najčešća od svih veza (70%).

Praktično su svi minerali, osim minerla elemenata i sulfidajonska jedinjenja.

U kristalnim rešetkama koje su izgrađene od jona, sastojci semeđusobno izmenjuju u određenim proporcijama držeži semeđusobno na okupu privlačnim silama elektrostatičkogkaraktera, prema Coulon-ov zakon:

F = (z1 × z2 × e2) / r2

z1 i z2 su velence jednog i drugog jona, e - naeletrisanje, r –udaljenost između dva jezgra jona.

8

Kao tipičan primer kristalne rešetke sa jonskom vezom je halitNaCl, gde pozitivni joni Na+ privlače negativne jone Cl- iobrnuto.

U krstalnoj rešetki NaCl svaki jon Na je okružen sa šestsuprotno naelektrisnih jona Cl, i obrnuto.

U jonskim rešetkama joni su predtavljeni kao kuglice različiteveličine (radijusa).

Visokosimetrijski raspored pojedinih jona je posledicameđusbnog privlačenja suprotno naelektrisanih jona iistrovremenog odbijanja jona sa istim naelektrisanjem.

Kovalentna veza i kovalentni kristali

Kovalentna veza nije čest primer među mineralima.

Karakteristična je za organske spojeve koji grade tzv.

molekulske kristalne rešetke.

Među mineralima sa kovalentnom vezom najpoznatiji je

dijamant gde je svaki C atom okružen tetraedarski sa druga

četiri C atoma.

11Dijamant: C atomi u Td-koordinaciji

grafit

Metalna veza

Metalan veza se ostvaruje preko slobodnih elektrona, to su

vrlo lako pokretljivi elektroni čime se postiže dobra

električna i toplotna provodljivost pojedinih metala

„samorodni minerali“, prirodne legure

Cu, Au, Ag, elektrum Ag-Au

12

Minerali sa Van der Walsovim vezama

Pojedini molekuli u molekulskim kristalnim rešetkama sumeđusobno povezani slabim Van der Wals-ovim vezama.

Primeri: među molekulima SiF4 ili kod elementarnog sumporačiji se molekuli sastoje od osam atoma sumpora koji supovezani u prstenove.

Kristali sa ovim tipom veze imaju karakteristična svojstva npr:1) nisku tačku topljenja,2) mala tvrdoća,3) lako rastezanje usled povišene temperature.

Pomenuta četiri tipa veze daju pogodnu osnovu za klasifikacijukristalnih rešetki.

Međutim, treba naglasiti da u kristalima mnogih minerala ima iprelaznih tipova vezivanja.

Tako npr. veza između silicijuma i kiseonika kod silikata niječista jonska niti čista kovalentna.

Strukture pojedinih kristalnih supstanci su takve da njihovečestice (jezgro atoma i elektroni) teže da poprime raspored saminimalnim sadržajem energije.

Kod nekih elemenata ima više tipova veza u njihovimrešetkama.

Kod grafita koga karakteriše slojevita rešetka ugljenikovi atomiunutar slojeva vezani su kovalentnim vezama, a slojevimeđusobno slabim Van der Wals-ovim vezama.

16

Grafički prikaz prelaznog karaktera vezivanja u kristalimapojedinih minerala

ANIZODEZMIČNE VEZE – različite jačine

IZODEZMIČNE VEZE – ista jačina veza između svih atoma

(primeri: OKSIDI / HALOGENIDI / HIDROKSIDI)

17

Prema prirodi vezivanja strukture jonskih jedinjenja mogu segrupisati u izodezmičke i anizodezmičke.

Kod izodezmičkih struktura sve veze su približno iste jačine,dok kog anizodezmižkih struktura postoji jako izražena razlikau jačini različitih veza u strukturi.

Kako rezultat ove razlike u takvim strukturama su odvojene

grupe kako npr CO32-; SO4

2- i PO43-.

U ovim grupama veze u grupi su jače od veza spoljašnjih

katjona pa prema tome grupe predstavljaju zasebne jedinice u

strukturi. CO3

2-

• veze ELEMENT – O jače• veze između jona – slabije

18

Postoje različite metode za određivanje veličine jonskihradijusa, a najpoznatiji istraživači koji su se bavili ovomproblematikom su: V.M. Goldschmidt, Wasastjerna,Zachariasen i Ahrenes.

Zavisi od:• Elektronske konfiguracije• Naelektrisanja

r RASTE u grupi elemenate iste valentne elektronskekonfiguracije

Mg2+ 66 nm

Ca2+ 99 nm

Ba2+ 134 nm19

r opada u periodi za istu elektronsku konfiguraciju jona

Na+ > Mg2+ > Al3+

r opada sa porastom naelektrisanja jona istog elementa

r (Fe2+) > r (Fe3+) Co / Cu / Cr ...

O2- 140 nm - VELIKI JON

Kiseonik najrasprostranjeniji element na Zemlji

(47% - maseni udeo)

(u skoro svim mineralima) 90% - zapremina Zemljine kore20

R (K+/r(A-)) Koordinacioni broj Primer

0.15 – 0.22 3 CO32-

0.22 – 0.41 4 ZnS

0.41 – 0.71 6 NaCl

0.71 – 1.00 8 Cs

1.00 – 1.20 i više 12 metali

Od odnosa veličine jona (anjona i katjona) zavisi tipkristalne rešetke

21

22

Zamena atoma/jona u kristalnoj rešetki karbonatnihminerala, MCO3

Aragonitna grupa

rmetala

Kalcitnagrupa

rmetala

CaCO3 99 CaCO3 99BaCO3 (viterit) 134 MnCO3

(rodohrozit)80

PbCO3 (ceruzit) 120 FeCO3 (siderit) 74SrCO3

(stroncijerit)120 ZnCO3

(smitsonit)74

MgCO3

(magnezit)66

23

POLIMORFIJA

Hemijski iste supstance se pojavljuju u više različitihkristalnih oblika, tj. u više različitih kristalnih klasa.

Prema tome svaka polimorfna modifikacija ima različitukristalnu rešetku i s tim u vezi različita kristalna svojstva.

Zavisno od broja polimorfnih modifikacija, supstancemogu biti dimorfne, trimorfne itd., npr., kod supstance SiO2poznato je ukupno devet polimorfnih modifikacija.

24

ALOTROPIJA Svaki oblik pojavljivanja iste hemijske vrste ima drugačiju

kristalnu rešetku i fizičke osobine. Primer ugljenika koji pod određenim uslovima (T, p, hemijska

sredina) kristališe u kubičnom sistemu kao mineral dijamant, au promenjenim uslovima u heksagonalnom sistemu kao mineralgrafit.

fizičko hemijska svojstva ovakvih mineral se bitno razlikuju.Primer dijamant je tvrg (10), a grafit mek (1).

25

Dijamant Grafit

26

Pojedine polimorfne modifikacije i njihovo pojavljivanje umineralnim paragenezama otkrivaju uslove nastnka ispitivanogminerlanog materijala.

Na primer: markazit FeS2 kristališe u ležištima iz kiselihrastvora ispdo 300 °C.

U zavisnosti od toga da li je jedna polimorfna modifikacijaprelazi u drugu kod određenog pritiska i temperaturereverzibilno ili je taj prelaz ireverzibilan (prelaz ide samo ujednom smeru) razlikuju se enantiotropne i monotropnepolimorfne supstance.

Primeri za enantiotropne supstance su:1) rombični i monoklinični sumpor, koji imaju temperaturu

prelaza 95 °C.2) kvarc SiO2 i tridimit SiO2 sa prelazom na 867 °C.

27

Kod monotropnih oblika jedna kristalni oblik je uvek stabilnijiod drugog. Nestabilna modifikacija uvek teži promeni u stabilanoblik, ali se stabilan oblik ne može promeniti u nestabilan.

Primer za monotropne supstance su pirit i markazit. Markazitmože da pređe u pirit, ali pirit ne može da pređe u markazit.

28

Primeri za enantiotropne supstance su:1) rombični i monoklinični sumpor, koji imaju temperaturu

prelaza 95 °C.2) kvarc SiO2 i tridimit SiO2 sa prelazom na 867 °C.

29

TiO2 je primer trimorfne supstance , jedna modifikacije RUTIL(tetraedar) druga se zobe BRUKIT (robična ) i treća jeANATAS (tetraedar).

U sve tri modifikacije Ti je sakiseonikom u oktaedarskojkoordinaciji ali su kod svakemodifikacije oktaedridrugačije međusobnopovezani.

TiO2:

30

31

Primer polimorfne modifikacije su i oblici CaCO3 koji se javljakao KALCIT (romboedar heksagonelne strukture) iARAGONIT (rombilna geometrija) sa prelazom u oba smera naoko -60 °C.

32

Sistem dijamant – grafit je smatran takođe monotropnim,međutim ovaj sistem je ipak enantiotropan. Ovo otkriće jedoprinelo rešavanju problema kojih je bilo pri sintetičkomdobijanju dijamanata.

VODA U MINERALIMA

33

Voda u mineralima može da se javlja kao:

1) Konstituciona,

2) Vezana ili kristalna

3) Slobodna (ne učestvuje u građi kristalne strukture).

Mineral H2O... (OH)... novi hemijski oblik

t (°C)

34

Konstituciona voda je prisutna u mineralima kao OH- grupa iona izlazi iz mineral tek pri jakom zagrevanju na viokimtemperaturama.

Žarenjem mineral se uništava njegova kristalna rešetka i on višenije u stanju da nazad primi konstitucionu vodu.

Primer minerala sa konstitucionom vodom je BRUCITMg(OH)2 zatim silikatni minerali (amfiboli i liskuni).

BRUCIT

35

Vezana ili kristalna voda nalazi se u kristalnoj rešetki u oblikumolekula H2O i zauzima strogo određene pozicije.

Primer minerala sa kristalnom voodm su:1)soda Na2CO3 × 10H2O;2)gips CaSO4×H2O,3)halkanit CuSO4×5H2O

Kristalna voda je bitna i bitna i karakteristična za hemizam onihmineral koji koji u svom sastavu sadrže tu vrstu vode.

Ovakva voda se može „isterati“ iz mineral na odgovarajućojtemperaturi.

Važno je napomenuti da kristalna vda ne izlazi iz minerala prizagrevanju postepeno već odjednom.

Treba napomenuti da halkanit ili plava galica gubi svoju voduveć samim stajanjem na suvom vazduhu u mineraloškimzbirkama.

Gips-kristalna rešetka i primeri kristala

36

37

Slobodna voda za razliku od kristalne pri zagrevanju izlazi

postepeno iz mineralne strukture.

Razlikuje se:

1) zeolitska voda (grupa minerala zeoliti),

2) koloidna voda (kod minerala koji nastaju iz koloidnih

rastvora). Karakterističan primer minerala sa koloidnom

vodm je OPAL SiO2(aq)

3) higroskopska voda. Higroskopna voda je isto to i vlaga i

ona je raspoređena u mineralima po pukotinama i

šupljinama i lako se odstranjuje sušenjem uzorka na

temperaturi 100-110 °C.

• Higroskopna

• Zeolitska 100-110ºC H2O + mineral

• Koloidna vlaga(nastaje uz mineral iz koloidnih rastvora koagulacijom)

• Mehanički uklopljenaMontmorilonit – mineral gline, zasićen vodom ima 2.5 putaveću zapreminu

Boraks - Na2[B4O5(OH)4]×8H2O

konstituciona kristalna 38

39

4. Mineralna hemija

1. Tipovi veza u kristalima

2. Koordinacija

3. Polimorfija

4. Alotropija

5. Voda u mineralima