Parte II: Cinetica Chimica · Obiettivo della cinetica chimica: caratterizzare l’evoluzione...

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Parte II: Cinetica Chimica

La cinetica chimica studia la velocità ed i meccanismi con cui avvengono le reazioni chimiche.

Chim

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.T.A

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2

Reazione chimica in condizione di equilibrio : concentrazioni costantiche obbediscono al vincolo determinato dalla costante di equilibrio K

HI 2 I H 22→←+Ad esempio per la reazione

la costante di equilibrio è data come

dove [J] indica la concentrazione della specie J in moli/litro]I][[H

[HI]

22

2

=K

In condizioni di non equilibrio , le concentrazioni vengono a dipendere tempo e si evolvono dal valore iniziale all’atto del miscelamento deireagenti, fino a raggiungere il valore costante dello stato di equilibrio.

Obiettivo della cinetica chimica: caratterizzare l’evoluzione temporaledelle concentrazioni in condizioni di non equiilibrio.

Chim

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In una reazione si formano prodotti e scompaiono i reagenti

Velocità di comparsa del prodotto

Velocità di scomparsa del reagente

[ ]0 >

∆∆

t

prodotto

[ ]0 <

∆∆

t

reagente

Le concentrazoni sono in moli l-1

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Le velocità di scomparsa o comparsa dei reagenti o prodotti dipendono dal tempo (derivate della curva concentrazione / tempo)

Le velocità di formazione / scomparsa sono espresse in

moli l-1 s-1

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In generale le velocità di scomparsa dei reagenti o di comparsa dei reagenti sono diverse tra loro: Es:

Serve una definizione non ambigua della velocità di reazione

H2 + I2 2 HI

Per ogni mole di idrogeno che scompare si formano 2 moli di HI.

Il valore della velocità dipende quindi da quale componente della reazione si considera.

[ ] [ ]dt

Hd

dt

HId 22=

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Per una reazione generica, di stechiometria:

aA + bB ↔ cC + dD

Si definisce la velocità di reazione v:

Velocità di Reazione

[ ] [ ] [ ] [ ]dt

Dd

ddt

Cd

cdt

Bd

bdt

Ad

av

1111 ==−=−=

Reagenti → segno negativo Prodotti → segno positivo

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Le velocità di reazione dipendono dalle concentrazioni dei reagenti o dei prodotti, in modo variabile da reazione a reazione.

La relazione tra la velocità di reazione e le concentrazioni dei componenti della reazione è detta legge cinetica

Si osserva sperimentalmente che, spesso, le leggi cinetiche sono della forma:

[ ] [ ] [ ]pmn CBAkv =

Dove A, B, C sono reagenti o prodotti e [A] , [B] , [C] sono le loro concentrazioni espresse in moli/litro

k è la costante cinetica , indipendente dalle concentrazioni (dipende unicamente dalla temperatura) La sua unità di misura deve rendere il secondo membro pari ad unità di moli l-1 s-1

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[ ] [ ] [ ]pmn CBAkv =Si definisce ordine di reazione complessivo il valore:

Ordine complessivo = n+m+p

Si definisce ordine di reazione parziale rispetto a ciascun componente il valore del relativo esponente della legge cinetica.

Ordine in A = nOrdine in B = m

Se la legge cinetica è espressa dalla relazione:

Ordine di ReazioneC

himica F

isica per S.T

.Am

. -A

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[ ] [ ]BAkv 2=

Ad es: se la legge cinetica è data da:

L’ordine di reazione complessivo è 3L’ordine di reazione in A è 2 L’ordine di reazione in B è 1

Si dice anche: Legge del terzo ordine complessivo, Del secondo ordine in ADel primo ordine in B

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L’ordine di reazione non è legato alla stechiometria della reazione ma si determina sperimentalmente.

Es: 5 Br- + BrO3- + 6H+ 3 Br2 + 3 H2O

[ ][ ][ ]23+−−= HBrOBrkvLa legge cinetica osservata è:

Altri esempi:

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Le leggi cinetiche talvolta sono complesse e non si riesce a definire un ordine di reazione (né complessivo né parziale)

Es:H2 + Br2 2 HBr

[ ][ ][ ][ ]2

22

1BrHBr

K

BrHkv

+=

La legge cinetica determinata per via sperimentale è:

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I casi più semplici di leggi cinetiche sono:

kv = Legge di ordine zero (velocità costante) [k] = moli l-1 s-1

[ ]Akv = Legge del primo ordine[k] = s-1

[ ]2Akv = Legge del secondo ordine complessivo[k] = l mol-1 s-1

[ ][ ]BAkv = Legge del secondo ordine complessivo(primo ordine in A e B)[k] = l mol-1 s-1

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Leggi cinetiche integrate :

La legge che esprime la concentrazione di reagenti (o prodotti) in funzione del tempo viene detta legge cinetica integrata .

Il vantaggio di usare leggi integrate è che si possono confrontare con dati sperimentali di concentrazione / tempo

Il confronto tra la legge integrata e i dati sperimentali serve a verificare l’ipotesi di meccanismo di reazione che conduce alla legge cinetica

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Alcuni esempi importanti di leggi cinetiche integrate

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Reazione del primo ordine che dal reagente R porta al prodotto P

R P

[ ] [ ]Rkdt

Rdv =−=

Si divide per [R] e si moltiplica per dt entrambi i membri:

[ ][ ] kdtR

Rd =−

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Se si vuole sapere dopo un tempo t dall’istante iniziale (t=0) come è la concentrazione di R occorre integrare la legge cinetica:

[ ][ ][ ]

[ ]

∫∫ =−tR

R

kdtR

Rd

00

[ ][ ] ktR

R =

0ln

[R]0 è la concentrazione inziale di R (al tempo t=0)

[ ] [ ] kteRR −= 0[ ] [ ] ktRR −= 0lnln

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Se al tempo t0 la concentrazione di prodotto è 0, si ha che, per la stechiometria della reazione:

[ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ] ( )kt

kt

eR

eRR

RRP

−

−

−=−=

−=

10

00

0[ ] [ ] kteRR −= 0

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A diversi valori di k la legge cinetica integrata decade in modo diverso:

k1 < k2 < k3

[ ] [ ] kteRR −= 0

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Si definisce il tempo di dimezzamento t1/2 di una reazione il tempo necessario affinchè la concentrazione del reagente diventi la metà di quella iniziale [R] = [R]0/2

Per una legge del primo ordine:[ ] [ ] 2/1

00

2kteR

R −=

Da cui:2/1

2

1 kte−=

Calcolando il logaritmo naturale: ( ) 2/12ln kt=

Quindi:( )

kkt

69.02ln2/1 ==

Il tempo di dimezzamento èindipendente dalla concentrazione (dipende solo dalla costante cinetica)

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Esempio di tempi di reazioni del primo ordine

Decadimento radioattivo di radioisotopi

[ ]Ckv 141414 N C =→

Idrolisi di saccarosio:

t1/2 = 5770 anni

saccarosio fruttosio + glucosio+ H2O

[ ]saccarosiokv =

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Per una cinetica del primo ordine :Il diagramma delle concentrazioni sul tempo è lineare in una scala logaritmica delle concentrazioni:

kt−= 0ln[R]ln[R]

ln[R]

0ln[R]

t

[ ]Rkv =R P

[ ] [ ] kteRR −= 0

Il grafico di ln([R]) è lineare con il tempo

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22

Integrazione della legge cinetica del secondo ordine

(prodotti) P A →

1-1-2 s moli litro :k[A]dt

[A]k

dv =−=

kdt

[A]/1 quindik

dt

[A]

[A]

12

==− dd

01/[A] k

tba ⋅+= [A]

1

tk ⋅+=⇒ [A]

1

[A]

1

0

Deve quindi essere 1/[A] direttamente proporzionale a t:

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23

kt0

0

[A]1

[A][A]

+=

tk ⋅+= [A]

1

[A]

1

0

t

1/[A]

01/[A]

cinetica del secondo ordine:

Il grafico di 1/[A] è lineare con il tempo

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24

kt

02/1 [A]

1= t1/2 dipende dallaconcentrazione

Tempo di dimezzamento t1/2 per una cinetica del secondo ordine:

tk ⋅+= [A]

1

[A]

1

0

2/100

[A]

1

[A]

2tk ⋅+=

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Confronto dei profili di concentrazione per la cinetica di primo ordine (blu) e di secondo ordine (rosso)

per il processo A → P

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Cinetica del secondo ordine (prodotti) P B A →+

k[A][B]B][A][ =−=−=

dt

d

dt

dv

Cinetica complessa da analizzare, salvo nei due casi limiti:

tempii a tutti [B][A] [B][A] 1) 00 =⇒=

!precedente caso del equazione stessak[A]A][ 2=−=

dt

dv

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costante!circa [B][B] [B][A] 2) 000 ≅⇒<<

[A]'[A][B][B][A]A][

0 kkkdt

dv =≅=−=

'k

Cinetica di pseudo primo ordine :con un tempo di dimezzamentodipendente dalla concentrazione di B

)'exp([A][A] 0 tk−=

02/1 k[B]

ln2

k'

ln2 ==t

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Descrizione macroscopica della cinetica chimica: dipendenza temporaledelle concentrazioni.

Descrizione microscopica della cinetica chimica: trasformazionedelle molecole secondo reazioni elementari (non osservabili direttamente)

Come spiegare a livello molecolare le leggi cinetiche?

Ogni reazione chimica ha un meccanismo che procede attraverso una o più reazioni elementari .

Si definisce molecolarità il numero di molecole che si incontrano per reagire in una reazione elementare.

Nelle reazioni elementari la molecolarità coincide con l’ordine di reazione.

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29

Due tipi di processi (reazioni) elementari:

1) processi unimolecolari (ad esempio il decadimento radioattivo)

prodotti A →

2) processi bimolecolari

prodotti B A →+

La cinetica osservabile macroscopicamente è l’esito di un insieme di processi elementari, descritti dal meccanismo di reazione costituitoIn generale da più stadi identificati con processi elementari.

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300

Ifl

t

I0

t1/2

Esempio di processo unimolecolare : fluorescenza risolta nel tempo

E

abshνflhν

1S

0S A

*AAl tempo t=0 si invia impulso di luce che porta le molecole nel singoletto eccitato A*

*AhA abs →+ νPer t>0 si ha emissione di fluorescenza

fhAA ν+→*

[ ] [ ]**

Akdt

Adfl=− kfl è costante di fluorescenza

[ ] [ ] tk fleAA −= 0**

L’intensità di emissione è

[ ] [ ] tkflfl

flekAdt

AdI −=−= 0

**

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Esempio: decomposizione dell’ozono in fase gassosa

Processo cinetico osservabile macroscopicamente:

23 O 3 O 2 →

Meccanismo di reazione a tre stadi:

lare) (bimoleco O 2 O O 3)

lare) (bimoleco O O O 2)

lare) (unimoleco O O O 1)

23

32

23

→+→+

+→

La specie O (Ossigeno atomico) non è rilevabile macroscopicamente(specie estremamente reattiva e quindi presente a concentrazioni troppobasse per essere rilevate)

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32

Può la legge cinetica essere derivata sulla base del meccanismo di reazione?

Quant’è il contributo di un processo elementare alla velocità di reazione?

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33

Riconsideriamo la reazione di decomposizione dell’ozono

23 O 3 O 2 →

Meccanismo di reazione a tre stadi:

O3 O2 + Ok1

O3 O2 + Ok2

2 O2 O3 + Ok3

1)

2)

3)

O][]O[k- O][]O[k]O[

]O[]O[]O[

]O[

332231

3

3

2

3

1

3

3

+−=

+

+

=

=−

k

dt

d

dt

d

dt

ddt

dv

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La specie O (Ossigeno atomico) è reattiva e rimane a bassa concentrazione. Si pone:

0O][

0 O][ ≈≈dt

dIpotesi dello stato stazionario

Quindi: 0O][]O[k- O][]O[k]O[O][

332231 =−= kdt

d

Da cui si ricava]O[k ]O[k

]O[O][

3322

31

+= k

Che si sostituisce nella equazione per [O3]

]O[k]O[k

]O[]O[k-

]O[k]O[k

]O[]O[k]O[

3322

3133

3322

312231 ++

+−=− kkkv

O][]O[k- O][]O[k]O[ 332231 +−=− kv

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35

+−+−=

]O[k]O[k

]O[k-]O[k]O[]O[

3322

33223131 kk

]O[k]O[k

]O[kk2

3322

2331

+=v Legge cinetica complessa: l’ordine

non è definito

]O[k]O[k

]O[]O[k-

]O[k]O[k

]O[]O[k]O[

3322

3133

3322

312231 ++

+−=− kkkv

+−=

]O[k]O[k

]O[k-]O[k-1]O[

3322

332231k

]O[k]O[k

]O[k2]O[

3322

3331 +

−= k

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Se una reazione tende ad un equilibrio tra prodotti e reagenti, si ha:

A B

E’ un esempio di meccanismo a più stadi:1) A → B

B][A][A][A][A][

2121

kkdt

d

dt

d

dt

dv +−=

+

==−

All’equilibrio v=0 0 B][A][ eq2eq1 =+− kk

Kk

k ==2

1

eq

eq A][

B][Costante di equilibrio

k1

k22) B → A

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)equilibrio di (costante A][

B][

eq

eq

2

1 Kk

k ==

Nelle cinetiche reversibili, esiste una relazione tra costante di equilibrioe costanti cinetiche dei processi elementari

Come si evolvono le concentrazioni verso quelle di equilibrio?

)B][B]([A][A][B][A][B][A][ eqeqeqeq −−=−⇒+=+

A][∆ B][∆

eqeq

eqeq

kkkk

kk

kkdt

Ad

dt

d

B][A][A][)(

)B][B][()A][A][(

B][A][][A][

2121

21

21

+−∆+−=

+∆++∆−=

+−==∆

])(exp[A][A][ 210 tkk +−∆=∆

= 0

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Caso di reazioni parallele unimolecolari

A][A][A][A][A][

2121

kkdt

d

dt

d

dt

dv +=

+

=−=

AB

C

k1

k2

tkobse−= 0A][A][Da cui, come al solito

( )A][k

A][

obs

21

=+= kk

Essendo

A][C][

A][B][

2

1

kdt

d

kdt

d

=

=Si ottiene

tk

tk

obs

obs

ekdt

d

ekdt

d

−

−

=

=

02

01

A][C][

A][B][

Chim

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tk

tk

obs

obs

ekdt

d

ekdt

d

−

−

=

=

02

01

A][C][

A][B][

La soluzione delle equazioni

è:

( )

( )tk

obs

tk

obs

obs

obs

ek

k

ek

k

−

−

−=

−=

1A][C][

1A][B][

02

01

Si nota che, ad ogni istante

2

1

C][

B][

k

k=

k2 = k1*2

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40

Caso di reazioni consecutiveunimolecolari A I P

k1 k2

tke 10A][A][ −=

La velocità di formazione di I è: I][A][I][

21 kkdt

d −=

Sostituendo [A], si ottiene una equazione la cui soluzione (per [I]0 =[P]0=0) è:

[ ] ( )tktk eeAkk

k21

012

1I][ −− −−

=

Per il bilancio di massa vale: 0A][P][I][A][ =++

[ ]

−−+=

−−

12

210

12

1P][kk

ekekA

tktk

Quindi:

La specie A decade con legge del primo ordine:

Chim

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41

A I Pk1 k2Grafici per reazioni consecutive per alcuni valori delle k:

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42

Esercizio:

A quale tempo la concentrazione dell’intermedio I raggiunge il valore massimo?

[ ] ( )tktk eeAkk

k21

012

1I][ −− −−

=

[ ] ( ) 0I][

21210

12

1 =+−−

= −− tktk ekekAkk

k

dt

d

Si pone la derivata di [I] rispetto al tempo uguale a zero:

Da cui:

)(

1

2

12

21

12

2

1

12

21 0

tktktk

tk

tktk

tktk

ee

e

k

k

ekek

ekek

−−

−

−−

−−

==

=

=+−

−=

1

2

21max ln

1

k

k

kkt

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43

A I Pk1 k2

In un meccanismo a diversi stadi può esserci una reazione elementare molto pù lenta delle altre. In generale lo stadio più lento di una reazione può determinare la cinetica complessiva, e viene detto “rate determining step ”

Ad es: nel meccanismo a reazioni consecutive precedente:

Se si pone k2>>k1 (la formazione di I è lenta rispetto alla sua scomparsa), le equazioni si sempificano:

21221 e 12 kkkekek tktk ≈−<< −−

[ ] [ ] ( )tktktk

eAkk

ekekA 1

12

11P][ 012

210

−−−

−≈

−−+=

La formazione di P dipende solo dalla costante più piccola

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44

Allo stesso risultato si può arrivare applicando l’ipotesi di stato stazionarioall’intermedio I (si forma lentamente e scompare velocemente):

0I][A][I][

21 ≈−= kkdt

dA][I][

2

1

k

k≈

tkekkkdt

d1

0112 A][A][I][P][ −=≈=

Essendo la formazione di P dipendente da I:

Quindi, integrando:

( )tkek 11A][P][ 01−−≈

Che è lo stesso risultato ottenuto con la precedente approssimazione

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45

Effetto della temperatura sulla costante di velocità

E’ noto che la velocità della maggioranza delle reazioni aumenta al crescere della temperatura.

RTE

Aeka

−=

La relazione empirica che lega la costante di velocità alla temperatura non è di tipo lineare.

Equazione di Arrhenius

A = fattore pre-esponenziale o fattore di frequenza

T = temperatura assoluta (in Kelvin)

Ea = Energia di attivazione

R = costante dei gas = 8.314 J K-1 mol-1

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46

Che significato hanno Ea e A?

La reazione può essere vista come il passaggio da reagenti a prodotti. Questo passaggio attraversa una massimo di energia, (stato di transizione o complesso attivato ) che deve essere raggiunta e superata per ottenere il prodotto

Ea rappresenta la minima energia da fornire al reagente perché oltrepassi la “barriera” e avvenga la reazione

Se l’energia è < Ea, la reazione “torna indietro” ai reagenti

L’energia viene fornita dai moti termici. Maggiore è la temperatura, maggiore l’energia media posseduta dalle molecole.

Complesso attivato

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47

Chimica Fisica per S.T.Am. - A.A. 2013-2014

48

1

=−

RTE

ea

Se poniamo T→ ∞ si ottiene:

Ak =Quindi: Cioè A è la costante di velocità massima possibile

Sperimentalmente A ed Ea si ricavano dal grafico di ln(k) su 1/T(“grafico di Arrhenius”)

TR

EAk a 1

lnln −=

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49

Un catalizzatore è una sostanza in grado di accelerare una reazione pur rimanendo inalterata alla fine della reazione (e quindi non compare nella stechiometria della reazione).

L’effetto del catalizzatore è di modificare (diminuendola) l’energia di attivazione della reazione.

RT

Ea

Aek −

=

RT

E

c

ca

Aek −

=

A parità di temperatura quindi la reazione procede più velocemente in presenza di catalizzatore:

senza cat.

con cat.

caa EE >> ckk <<

Chim

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Un enzima è è una sostanza biologica (normalmente una proteina) che agisce come catalizzatore molto specifico per una singola reazione o gruppo di reazioni.

La molecola su cui agisce il catalizzatore (il reagente) viene detto substrato.

Normalmente il substrato si lega ad un sito attivo dell’enzima, cioè ad una parte della macromolecola che è in grado di alloggiare selettivamente il substrato

Chim

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Catalisi enzimatica : Meccanismo di Michaelis - Menten

Il meccanismo di Michaelis-Menten prevede diversi stadi: il primo èl’associazione dell’enzima (E) con la molecola substrato (S). Il complesso Enzima-Substrato (ES) si converte poi in prodotto P. Il meccanismo è il seguente:

1. Complessazione E + S → ES v = k1[E][S]

2. Dissociazione ES → E + S v = k-1[ES]

3. Conversione ES → P + E v = k2[ES]

Notate che nella reazione complessiva scompare l’enzima:

S P

E + S ES Pk-1

k2k1

+ E

Chim

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Come si determina la legge cinetica per reazioni enzimatiche?

ES][S][E][S][

11 −+−= kkdt

d

E + S ES Pk-1

k2k1

( ) ES][S][E][

ES][ES][S][E][ES][

211

211

kkk

kkkdt

d

+−=

−−=

−

−

ES][P][

2kdt

d =

Questo sistema, nelle variabili [S], [ES], [P] , non si risolve analiticamente

Dal meccanismo:

Si ricavano le equazioni cinetiche per I singoli componenti

Chim

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Per trovare una soluzione al sistema si assume che il complesso ES raggiunga una concentrazione costante durante la reazione. Si applical’ipotesi di stato stazionario al complesso enzima-substrato ES:

( ) 0 ES][S][E][ES][

211 =+−= − kkkdt

d

da cui si ricava : ( ) S][E][ ES][21

1

kk

k

+=

−

Dal bilancio di massa, si ricava che, posto[E]0 la concentrazione iniziale dell’enzima, ES][ E][E][ 0 −=

Che si sostituisce nella relazione precedente:

Chim

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( ) ( ) S][ES][E][ ES][ 021

1 −+

=− kk

k

Sostituendo:

Riarrangiando ed esplicitando [ES]:

S][

S][E][ ES][

121

01

kkk

k

++=

−

Inserendo questa espressione nella legge cinetica per il prodotto P:

S][

S][E][ES][

P][

121

0122 kkk

kkk

dt

d

++==

−

Chim

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S][

S][E][

S][

S][E][P][

1

21

02

121

012

++=

++=

−

−

kkk

k

kkk

kk

dt

d

Si divide numeratore e denominatore per k1:

Si definisce la costante di Michaelis, K M il rapporto:1

21

k

kkKM

+= −

S][

S][E][P][ 02

+=

MK

k

dt

dQuindi si può scrivere:

La quantità 1/KM è una stima della affinità tra enzima e substrato

La KM ha unità di moli/litro

Chim

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S][

S][E][P][ 02

+=

MK

k

dt

dPer risolvere l’equazione:

Si esaminano due casi limite:

1)MK>>S][

allora 02 E][P][

kdt

d = Velocità costante (legge di ordine zero)

che implica 0E][ES][ ≈

La legge di ordine zero si spiega con il largo eccesso di substrato, cheoccupa tutti I siti attivi dell’enzima. La reazione procedeindipendentemente dalla quantità di substrato. In queste condizioni si ha la massima velocità raggiungibile dallareazione:

02max E][kv =

Chim

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S][

S][E][ 02

+=

MK

kv

Si può quindi scrivere

allora

02max E][kv =

S][

S][max

+=

MK

vv

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S][

S][E][ 02

+=

MK

kv

Secondo caso limite

2) MK<<S][

allora S][E][P][ 02

MK

k

dt

d =cinetica del primo ordinerispetto ad S

S][E][S][ 02

MK

k

dt

d −=o anche

−=

=

−

−

tK

k

tK

k

M

M

e

e

02

02

E][

0

E][

0

1S][P][

S][S][

Chim

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59MK<<S][ MK>>S][

Grafico della velocità di reazione in funzione di [S]

02max E][kv =

02 E][S][

S][k

Kv

M +=

Chim

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1S][

S][

S][

S][

S][E][ maxmax02

+=

+=

+=

MMMK

v

K

v

K

kv

S][

111

maxmax v

K

vvM+=

Se si misurano le velocità di reazione enzimatiche v a diverse concentrazioni di substrato [S], si può ottenere il grafico di Lineweaver-Burk, che riporta 1/v in funzione di 1/[S]:

Diagramma di Lineweaver-Burk,o dei doppi reciproci

Dal diagramma sideterminano v max e KM

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Si definisce come numero di turnover o costante catalitica il valoredella velocità massima vmax diviso per la concentrazione dell’enzima:

20

max

E][k

vkcat == Unità di misura:s-1

Si può considerare come il massimo numero di molecole di substratoche possono essere convertite in prodotti per unità di tempo.

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