View
2
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
Přednáška 6
SPM (Scanning Probe Microscopies)- AFM (Atomic Force Microscopy)
Jak nahradit měření tunelovacího proudu?
● Mikroskopie AFM je založena na mapování rozložení atomárních sil na povrchu vzorku.
● Tyto síly jsou mapovány těsným přiblížením hrotu k povrchu, čímž vzniká přitažlivá nebo odpudivá síla, která způsobí ohnutí nosníku, na němž je upevněn hrot.
● Toto ohnutí je snímáno citlivým, zpravidla laserovým snímačem.
● Výhodou této metody je možnost studovat jak nevodivé, tak i vodivé vzorky.
Je to opravdu možné?
● Síly ohýbající nosník mohou být různé fyzikální podstaty, především se však uplatňuje přitažlivá van der Waalsova síla působící mezi dvěma atomy na větší vzdálenosti a odpudivá síla plynoucí z Pauliho principu, která působí na menších vzdálenostech.
● Celková síla může být jak odpudivá, tak i přitažlivá v závislosti na vzdálenosti hrotu.
Je to opravdu možné?
Hrot – základní požadavky
● Musí být dostatečně ostrý, obvyklé poloměry zaoblení měřícího konce hrotu jsou 10 – 20nm.
● Musí být hrot dostatečně dlouhý, aby dosáhl na dna nerovností měřeného vzorku.
Nosník – základní požadavky
● Pružný element musí zajišťovat dostatečnou měkkost, tak aby byl schopen reagovat na změny působících sil od povrchu.
● Popišme si hrot rovnicí F = k Dz, kde F je působící síla, Dz polohová změna a k konstanta pružnosti elementu.
● Pro pružný element tvaru kvádru lze přibližně psát, k ~ Ewt3l-3 , kde E je Youngův modul pružnosti, w,t,l jsou šířka, tloušťka a délka pružného elementu.
Nosník – základní požadavky
● Pokud dosadíme typické hodnoty pro hliníkový pružný element o velikosti w,t,l = 1mm, 10mm, 4mm, pak k ~ 1Nm-1.
● Vypočtenou tuhost pružného elementu můžeme srovnat s tuhostí jednotlivých meziatomárních vazeb k(C-C) ~ 500 Nm-1 a k(C-C-H bend) ~ 50Nm-1.
● Porovnáním je zřejmé, že uvažovaný pružný element bude reagovat na působící meziaromární síly bez zásadního ovlivnění povrchu analyzovaného vzorku.
Nosník – základní požadavky
● Element také musí odolávat vibracím z vnějších zdrojů, které na něj budou během měření působit.
● To je dostatečně splněno, pokud frekvence vlastních kmitů soustavy pružného elementu je mnohem vyšší než frekvence externích (rušivých) vibrací.
● Pro pružný element tvaru kvádru platí, že frekvence vlastních kmitů je úměrná f
0 = (k/m)1/2
kde k je konstanta pružnosti elementu a m je hmotnost.
Nosník – základní požadavky
● Z rovnice je zřejmé, že hmotnost pružného elementu musí být minimalizována.
● Pokud tedy vyrobíme pružný element pomocí mikrolitografických metod z Si nebo Si
3N
4 o
rozměrech w,t,l = 40mm, 1.5mm, 140mm.
● Pak k ~ 0,7Nm-1 a f0 ~ 60kHz, což jsou
dostatečné parametry. ● Tedy lze vyrobit pružný element s parametry
vhodnými pro měření meziatomárních sil.
Jak detekovat výchylku?
AB
ScannerScanner
Cant ileverCant ilever
L azerL azer
Photodiode (2 or 4 sectioned)Photodiode (2 or 4 sectioned)
Sample
Feedback loop
T he error signal:T he error signal:1) The static canti lever def lection in contact mode, 2) The amplitude of vibrat ions – in a semicontact mode
dd
F = k d
O. Wolter et al; JVST B9 (1991), 1353.
Základní režim měření
● vzdálenost hrotu a povrchu tak malá, že výsledná síla je odpudivá a snaží se ohýbat nosník od povrchu tj. kontakt s povrchem – kontaktní mod měření
● Bude-li tuhost nosníku menší než efektivní tuhost držící pohromadě atomy povrchu, lze ohnutí nosníku použít k měření sil.
● V opačném případě se nosník neohne, ale může způsobit poškození vzorku.
Kontaktní měření
● Do ohnutí nosníku se však ještě promítají i jiné síly, které brání kvalitnímu zobrazení. Jde především o kapilární síly vznikající v kapičkách vody zkondenzované na povrchu vzorku z okolní vlhkosti. Další působící veličinou může být vlastní pružnost nosníku.
● V této oblasti působí na vzorek zpravidla síla řádově 10-7 N. Tento režim lze rovněž provozovat ve dvou modifikacích, a to sice:
Varianty
● s konstantní výškou, při níž je udržována určená hodnota výšky z
0 a měří se ohnutí
nosníku;● s konstantní silou, kdy se udržuje konstantní
ohnutí nosníku a posunuje se vzorkem (či hrotem) ve směru osy z. Tato modifikace je častěji používaná, protože se vyvarujeme závislosti prohnutí na kapilárních silách a pružnosti nosníku, je ovšem pomalejší (potřeba pohybu vzorku, závisí na odezvě zpětné vazby).
Poznámka
● Při dotykovém měření se zpravidla projevuje hystereze.
● Při přibližování k povrchu je nejprve síla konstantní, při určité vzdálenosti d
1 prudce
vzroste a přitáhne hrot skokově k povrchu, pak zvolna narůstá odpudivá síla.
● Při oddalování nejprve klesá odpudivá síla, zvolna přechází v rostoucí přitažlivou a v jisté vzdálenosti d
2> d
1 prudce klesne a nosník
odskočí.
Hroty pro kontaktní měření
● Ostrý, dlouhý viz dříve, ale také● musí být odolný, aby vydržel přímý kontakt s
měřeným povrchem. Z toho plyne, že pro různé vzorky je vhodné použít různé hroty podle předpokládaných parametrů povrchu.
● Také si je třeba uvědomit, že ostřejší hrot vytváří větší tlak na měřený povrch a tím zvyšuje riziko poškození (vzorku i hrotu) a následně výskyt artefaktů ve výsledné topologické mapě. To může být velmi problematické zvláště u biologických vzorů.
Příklad měření
Excimer laser-treatedPolymer blend thin film
Problémy kontaktního měření
● na vzduchu je každý povrch za běžných podmínek silně kontaminován „kapalnou“ vrstvou tvořenou adsorbovanou vodou, uhlíkem a podobně.
● typicky je taková vrstva na všech površích za normálních podmínek tlustá několik nanometrů. Pokud tedy nyní přiblížíme hrot k reálnému kontaminovanému povrchu, tak v okamžiku kontaktu hrotu s povrchem „kapalné“ vrstvy kapilární síly začnou působit na hrot (přitahovat ho k povrchu) a vytvoří se meniskus. Případný elektrostatický náboj povrchu vzorku může ještě přidat dodatečné silové působení na hrot. Tyto přídavné přitažlivé síly mohou zkreslit měřená data a nebo společně s laterálními silami vznikajícími při pohybu měřeným vzorkem posouvat částmi povrchu.
● pro některé vzorky můžeme řešení měření AFM provádět přímo v kapalině, kdy je celková síla působící mezi měřeným povrchem a hrotem menší.
Kontaktní mod - limity
● Limit vertikálního rozlišení pro tupý hrot R = r
Kontaktní mod - limity
● limit vertikálního rozlišení pro ostrý hrot
Kontaktní mod - limity
● Limit horizontálního rozlišení d
Příklad měření
● grafit
http://www.polymermicroscopy.com/eng_afm_graphit.htm
Šlo by měřit i bezdotykově?
Bezdotyková měření
● Jak snímat tak malé síly, to už prohnutím nosníčku nepůjde.
● Jiná metoda?● Co je citlivé na malé změny působících sil?● No přece resonanční kmity.● Takže nosník rozkmitáme na resonanční
frekvenci a pak snímáme působení povrchu na kmitající hrot.
Pro jaké vzorky
● při níž je vzdálenost mezi hrotem a vzorkem udržována v strmé části vzestupné závislosti van der Waalsových sil
● mají velikost řádově 10-12 N, desítky až stovky nm.
● Výhodou této metody je měření bez mechanického kontaktu, což umožňuje měřit i měkké a elastické vzorky a zabraňuje možnému znečištění.
Poznámka
● výsledky měření pro obě metody se výrazně liší v případech, kdy je zkoumaný povrch částečně pokryt zkondenzovanou vodou.
● Bezdotyková metoda bude snímat reliéf odpovídající povrchu vodní kapky, ale dotyková metoda bude sledovat povrch vzorku (samozřejmě se zde může nepříznivě projevit vliv kapilarity).
Jak měření provést?
md2z/dt2 = -kz – (mω0/Q)dz/dt + F ts + Fd cosωt
The driv ing (d) piezoelement term
The driv ing (d) piezoelement term
F ts- the force betw een the tip and the sample.It is thi s force that determi nes the canti lever dynamics and
phase contrast
F ts- the force betw een the tip and the sample.It is thi s force that determi nes the canti lever dynamics and
phase contrast
Energy dissipat ion term (mainly due to the frict ion of the canti lever beam in air ),
Q – canti lever quality f actor
Energy dissipat ion term (mainly due to the frict ion of the canti lever beam in air ),
Q – canti lever quality f actor
Hooke’ s force, k – the canti lever spring constant
ω0 = √k/m Resonance f requency of f ree (undamped, i.e. Q=∞) cantileverω0 = √k/m Resonance f requency of f ree (undamped, i.e. Q=∞) cantilever
Q - quality factor describing the number of osci l lation cycles af ter w hich the damped oscil lation amplitude decays to 1/e of the initial ampl itude w it h no external excitation (Fd=0)
Amplituda a fáze volných kmitů
Q - jakostní faktor, počet oscilací po kterých se aplituda sníží na 1/e z původní amplitudy bez vnější síly (F d= 0).
Řešení bez vzorku : F ts= 0Na nosníku hrotu je umístění piezo element a amplitudou kmitů A d o frekvenci ω.
Obecné řešení diferencální rovnice je lineární kombinací dvou režimů:
Steady-state (ss): zss(t) = A sscos(ωt+φss) (konstantní amplituda)
T r ansient (t): zt(t) = A texp(-ω0t/2Q )* sin(ω0t+φt) (tlumené kmity)
Tlumené kmity
1
1500 x
0
1
1500 x
0
(exp( -0,04x) )·cos(6,28x)
1/e
Q = 25
x = ω/ω0
Amplituda a fáze volných kmitů
Známý vztah pro steady state solution zss(t) amplitudy a fáze kmitů v závislosti na frekvenci vnější budící síly :
Ass = Q Ad /[x2+Q2(1-x2)2]1/2
φss = arctan [x/Q(1-x2)]x = ω/ω0
Δω/ω0= 1/QΔω/ω0= 1/QΔω/ω0= 1/Q
x = ω/ω0
x = ω/ω0
Poznámka! Rezonanční frekvence oscilací na pevném a volném konci se liší právě o 90о
A ss
φ ss
π/2
π
0
π/2
π
0
ω0* = ω0 √1-1/(2Q2)ω0* = ω0 √1-1/(2Q2)
Tlumení dz/dt způsobuje posun frekvence oscilací z ω0na ω0* v závislosti na Q.
Největší změna amplitudy a fáze je v úzké oblasti frekvencí Δω/ω0 = 1/Q kolem ω0
*
Amplituda a fáze v přitažlivém poli
k* = k + <dFattr/dz> ,
k* < k, f attr < f 0
Rezonanční pík volné oscilace
Rezonanční pík v
přitažl ivém poli
Rezonanční f rekvence se posouvá doleva.
Fáze roste.
Amplituda a fáze v odpudivém poli
Rezonanční pík volné osci lace
Rezonanční pík v odpudivém pol i
k* = k + <dFattr/dz> ,
k* > k, f rep > f 0
Rezonanční f rekvence se posouvá doleva, amplituda k lesá.Fáze klesá.
Lze snímat dvě veličiny
Kuličky v matici (f = 17±2nm, d = 38±2nm)Kuličky v matici (f = 17±2nm, d = 38±2nm)Kuličky v matici (f = 17±2nm, d = 38±2nm)
Výška Fáze
Poly(cyclohexylmethacrylate-co-methylmethacrylate-b-isooctylacrylate-b-cyclohexylmethacrylate-co-methylmethacrylate)
Co je vlastně fázový kontrast
Jak rozumět fázovému kontrastu
Jak rozumět fázovému kontrastu
● Fáze je úměrná● Vizkoelastickým vlastnostem● Frikci● Adhezi● a dalším podobným vlastnostem
Poklepové (Tapping) měření
● je velmi podobný předchozím, jen rozkmit - cca 20nm ve volném prostoru je tak velký, že dochází k dotyku hrotu s povrchem
● Povrch je zde opět mapován ze změny rezonanční frekvence (50kHz – 500kHz).
● Tato modifikace je výhodnější než dotyková v případech, kde by hrozilo poškození povrchu třením nebo tažením a je rovněž vhodnější než bezdotyková, je-li nutno snímat větší plochy zahrnující větší rozpětí v ose z.
Tapping mode
Tapping režim lze používat i při měření v kapalinách, jen je obvykle redukována frekvence oscilací.
Tapping režim měření je zvláště vhodný pro měkké a křehké vzorky jako jsou polymery, nevytvrzený fotorezist, DNA.
Mimo jiné při frekvencích kontaktů od 50kHz do 500kHz vykazuje mnoho materiálů vizkoelastické chování, tedy jejich poškození se tím dále minimalizuje.
Příklad - Epitaxial Si film
Kontaktní mod Tapping mod
1 μm scans
Měření frikčního koeficientu pomocí AFM
Pokud v kontaktním režimu s vzorkem posouváme ve směru kolmém na delší osu pružného elementu s hrotem, tak dochází ke tření mezi hrotem a vzorkem.
Z toho lze určit frikční koeficient.
Měření provádíme v kontaktním režimu konstantní síly.
Měření frikčního koeficientu pomocí AFM
Pak pomocí čtyř zónového detektoru výchylky laseru můžeme měřit torzní natočení hrotu a tím určit lokální frikční koeficient jako signál z oblastí (A+C) – (B+D),
vyhodnocení frikčního koeficientu je zřejmé, větší natočení, silnější signál vyšší tření.
Pro úplnost můžeme zároveň určit i topologii povrchu jako výsledek (A+B) – (C+D) operací s intenzitou signálu.
Nano-kompozit PEO-CNT
H LF
5 um5 um PEO lamellae
H – topografieLF – laterální síly
Chemické mapy pomocí AFM
Můžeme ale změřit i síly chemické vazby působící mezi reaktanty?
Pokud se nám podaří nějakým pevných (chemickou vazbou) připojit na měřici hrot molekuly obsahující jeden z reaktantů a na povrchu vzorku máme distribuován druhý reaktant, pak lze měřit chemickou interakci mezi reaktanty jako sílu působící na hrot AFM.
Funkcionalizovaný hrot
Patrick Boisseau, Philippe Houdy, Marcel Lahmani, Nanoscience: Nanobiotechnology and Nanobiology, Springer, 2009
Magnetické vlastnosti povrchů
Stejně jako u chemické mapy postupu lze snadno použít magnetický hrot a měřit mapu magnetický vlastností na povrchu vzorku.
http://nanosystemy.upol.cz/upload/18/vujtek.pdf
Další možnosti AFM
Force Modulation Microscopy (FMM)
Nanoindenting/Scratching
Lze provádět i AFM manipulace a nanolitografii
SEM - AFM
Fe:SnO2 sloupečky – SEM a AFM
Literatura
● http://atmilab.upol.cz/spm.html● http://physics.mff.cuni.cz/win/kevf/s4r/povrch/st
m/stm_tunelovy_jev.htm● http://www.ntmdt.com/spm-basics/view/tunnelin
g-effect● http://www.iap.tuwien.ac.at/www/surface/STM_
Gallery/stm_schematic.html● Roberto Lazzaroni, Principles of Atomic Force
Microscopy, LAMINATE short course on Scanning Probes Microscopies, Mons, Sept 11 2001
● Veeco● Olympus
Recommended