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PF研究会研究会磁性薄膜・多層膜を究める
キャラクタリゼーションから新奇材料の創製へ
スピネルフェライトエピタキシャル薄膜の垂直磁気異方性++
マグネタイト/Fe界面における反強磁性結合
筑波大学 柳原英人 、喜多英治筑波大学 柳原英人 、喜多英治
Fe O とCoFe O
2011/10/15
コバルトフェライトマグネタイト
Fe3O4とCoFe2O4
BサイトのFeがCoに置き換わる
F 3+[F 3+ F 2+]O ≡F O
a=8.4Å, cubicF 3+[F 3+ C 2+]O ≡C F OFe3+[Fe3+,Fe2+]O4 ≡Fe3O4
マグネタイト
Fe3+[Fe3+,Co2+]O4 ≡CoFe2O4
コバルトフェライト
Co2+ :L 1
•Fcc構造→高い対称性
Co2+ :L~1
CoFe O (バルク)の磁気異方性
2011/10/15
CoFe2O4(バルク)の磁気異方性
dγ
d
dγ
Free ion
Cubic fieldtrigonal field
dε
trigonal field
Splitting of E level in crystal field
緑色はB位置(Fe3+とCo2+)桃色は酸素
Fe3+:3d5 → S=5/2, L=0Co2+:3d7 → ・・・・・L111=1
酸素の6配位に加えて最近接Bが3回軸スピン軌道相互作用と結びついて強いK1を生じる
CoFe O の特徴
2011/10/15
• スピネル構造• 格子定数:a=8.38Å
磁化 3
CoFe2O4の特徴
• 飽和磁化:MS=425 (emu/cm3) (バルク値)• 磁気異方性定数: K1=3×106 (erg/cm3) →KuではなくK1(立方対称性)• 容易軸
(薄膜での磁気特性)
• 飽和磁化の減少• 一軸異方性の発現
強い垂直磁気異方性の可能性• 強い垂直磁気異方性の可能性→基板との格子不整合+磁気弾性結合
格子ひずみによる垂直磁化膜
(計算上) (001)基板 場合
H (kOe)
(計算上)MgO(001)基板の場合、
最大でKu = 1.4 × 107 (erg/cm3) [1]
[1] Lisfi et al., Phys. Rev. B 76, 054405 (2007)Huang et al. Appl. Phys. Lett. 2006
試料作製と評価
2011/10/15
• 反応性蒸着法により作製
試料作製と評価
CoとFeの組成評価 → XRF
→ MBE装置を使用
→ CoとFeの2元同時蒸着
膜厚評価 → 小角反射率
結晶性評価 → RHEED
微細構造評価 CEMS到達真空度=4×10-9 Torr
○酸化源:純オゾン純オゾン供給装置により生成
微細構造評価 → CEMS
磁化過程評価 → VSM
O3ガス圧力=3×10-6 Torr
O3純度=95%以上
○基板=MgO(001)、Sapphire-C○基板 gO(00 )、Sapp e C
→ CoFe2O4との格子整合性が良い
→ 蒸着前に700℃・1 hour 熱処理
○蒸着時の基板温度=220℃○蒸着時の基板温度=220℃
○各成長レート
Co + Fe = 0.06Å/s 程度
となるように比率を調整
膜厚依存性(Co1.5Fe1.5O4、6.5nm~13nm)
2011/10/15
200
400
200
400
13 nm 6.5 nm
1.5 1.5 4
0
200
(em
u/cm
3)
0
200
(em
u/cm
3)
H⊥ H⊥
-200
M (
-200
M(
Ms = 250 (emu/cm3) Hc = 0 (T)
Ms = 250 (emu/cm3) Hc = 2.5 (T) Ku = 3.8×106 (erg/cm3)
-400-10 -5 0 5 10
Magnetic Field (T)400
-400-10 -5 0 5 10
Magnetic Filed (T)
9 nm
Ku 3.8 10 (erg/cm )
0
200
u/cm
3 )
9 nm
H⊥
-200
0
M (
em
Ms = 250 (emu/cm3) Hc = 1.9 (T)
-400-10 -5 0 5 10
Magnetic Field (T)
c .9 ( )
膜厚依存性2011/10/15
膜厚依存性
6.5 nm にて保磁力2.5 (T) を観測
MnBi薄膜と同様に 薄くすると保磁力の増加が認められたMnBi薄膜と同様に、薄くすると保磁力の増加が認められた
保磁力の膜厚依存は反転核の生成がポイント
飽和磁化はバルクに比べて小さい(250emu/cm3)
6 5 ける結果 異方性定数 斉回転 見積6.5nmにおける結果で異方性定数を一斉回転モデルで見積
もると、 Ku=1/2 MsHc = 3.8×106(erg/cm3)u
2011/10/15
垂直磁気異方性の原因垂直磁気異方性の原因(微視的考察)
material crystal structure lattice
parameterlattice misfit
MgOCoFe2O4
NaClfcc (Fd3m)
a = 4.22Åa = 8.38Å
0 %-0.71%
d
Co2+(バルク) Co2+ (薄膜CoFe2O4/MgO(001))
d
dγd
dγ
Free ion
Cubic field
dε Free ion
Cubic field
dε
trigonal field tetragonal field
L111=1 L001=1
スピン起動相互作用と結びついて強いK を生じる
スピン起動相互作用と結びついて強いK を生じるて強いK1を生じる て強いKuを生じる
歪なし 正方晶(c
まとめ (Co,Fe)2O4
2011/10/15
良質な結晶成長成長方位によって、磁気特性が変化
磁化
( )2 4
(001)配向では垂直磁化膜
保磁力は膜厚に依存し、薄くすると保磁力が増加
→ Co1.5Fe1.5O4、6.5nmのとき2.5(T)の保磁力、
Ku=3.8×106(erg/cm3)を観測
飽和磁化はバルクに比べ、減少
一軸性の異方性がとの間?
→格子不整合、成長面の選択、dεの縮退度で異方性の制御が可能。
Fe O /Fe(001)界面におけるAF的交換結合
2011/10/15
Fe3O4/Fe(001)界面におけるAF的交換結合
1 5
2.0
mu) expected value for the film
0
0.5
1.0
1.5
ent (
x10-
4 e
m
MgO(001)
Fe3O4(001)Fe (001)
Au(001)
[100]
[00
1]
-1 5
-1.0
-0.5
0
agne
tic m
ome
H // H // H //
-2.0
-1.5
Ma
-40 -20 0 20 40
Magnetic field (x103 Oe)
a: MgO(001) substrate
b: 13nm thick Fe3O4(001)
c: 3nm thick Fe(001)
J = -½ HSMSt = -∫ dM H(M)t
高い飽和磁場→強いAF結合
磁化の著しい減少はない→界面で生じるAF結合
( )
d: 2nm thick Au(001)
≈ -2.0 erg/cm2Yanagihara et al., APEX(2008)
成膜の順番を替えると現れない!→界面構造に敏感
非線形な磁化過程→90°結合(J2)の影響か?
界面構造観察(断面TEM)
2011/10/15
F
Fe3+[Fe3+,Fe2+]O4 ≡Fe3O4
Fe
Å
Fe O
a = 8.4Å
Fe3O4
• 急峻な界面
• Fe3O4(001) もFe(001)もエピタキシャル成長
• Fe3O4の界面構造(A層終端/B層終端)?
F O (001) 上のF (001)の積み上がり方?• Fe3O4(001) 上のFe(001)の積み上がり方?
第一原理計算(界面積層モデル)A面終端/B面終端のそれぞれを仮定
2011/10/15
A面終端/B面終端のそれぞれを仮定。
特殊な界面構造 電子状態は仮定特殊な界面構造・電子状態は仮定しない。
Fe3O4とFeとの距離をパラメータとして計算。
A終端/B終端を問わず、平行結合が現れる。結合エネルギ は 数十 百 / 2結合エネルギーは、数十~百erg/cm2
AF結合は現れない!
Kida et al. PRB 2011
bccFe層界面の不純物的Fe原子の効果
2011/10/15
tτL R
One-dimensional model Model density of states
Fe Fe3O4Imp.
m n
or
L
0ε =Fε
impV −
i+
2Δ 04t
impV +spin+
spin−Stability of magnetic moments
1.0m > 0E
0.5ΔE > 0
m > 0
m o
rb.),
ΔE - State with reversed m can be stable
when number of electrons on impurity is reduced. Oxidized bcc Fe atoms may be impurity like
-0.5
0.0
ΔE < 0
m < 0m (1
/ato
m
- Oxidized bcc Fe atoms may be impurity like
Fe側界面に不純物状態があると、その軌道占有率によって、結合の符号・強度が変わる!
AP PE E EΔ = −1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5
-1.0
m < 0
n (1/atom orb.)
U=2t0る!
Fe→Mn:AF 結合が安定Fe→Co:F結合が安定
Kid l PRB 2011AP PE E EΔ( )
Kida et al. PRB 2011
層間結合系の最小2乗フィット
2011/10/15
一斉回転モデル
2.5• 単位面積当たりの自由エネルギー
)(cos)cos(coscos)( 2212211 φψφψφψ −−−−−−= JJHmtHmtHft : Feの膜厚 9 nm
1.5
mu/
cm2 )
exp.fit
t1: Feの膜厚 9 nmt2: Fe3O4の膜厚 13 nmm1: Feの磁化 1700 emu/cm3m2: Fe3O4の磁化 400 emu/cm3J : 180°結合定数→ -2 3±0 2 erg/cm2
M (x
10-3
em fitJ1: 180 結合定数→ -2.3±0.2 erg/cm2
J2: 90°結合定数→ -1.0±0.1 erg/cm2
磁気異方性は無視 角が出る0.5
403020100
tMn = 0.0 AA
ψΦH
H(x103 Oe)
H
層間結合系の最小2乗フィット本河の漸化式(強磁性層内での磁化のねじれを取り込んだモデル)
2011/10/15
本河の漸化式(強磁性層内での磁化のねじれを取り込んだモデル)
})cos({cos})cos({cos)(1
12
1
11
21
∑∑−
=
−
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡+++++−=
N
ii
N
ii MMHHf φφφψψψ
(Motokawa and Dohnomae, JPSJ 1991)
)cos(coscos1
1
1
121
1
1
222
1
1
211
2121
∑∑∑∑−
=
−
=
−
=
−
=
+++−−−N
ii
N
ii
N
ii
N
ii MAMMAMA φφψψφψ
N : Feの膜厚(層数) 62N1: Feの膜厚(層数) 62N2: Fe3O4の膜厚 (層数) 61M1: Feの1層あたりの磁化 2.4x10-5 emu/cm2/(1.4x10-8cm)M2: Fe3O4の1層あたりの磁化 8.4x10-6 emu/cm2/(2.1x10-8cm)A1: 最近接Fe層間交換結合∝TC 4.4x1011 Oe2 erg-1 cm (1.4x10-8cm)2
A 最近接F O 層間交換結合 T 7 1 1011 O 2 1 (2 1 10 8 )2A2: 最近接Fe3O4層間交換結合∝TC 7.1x1011 Oe2 erg-1 cm (2.1x10-8cm)2
A: Fe/Fe3O4間層間結合A = J/M1M2磁気異方性は無視 J10
A1>0
H M1M2
極小条件 より、0=∂=∂=∂=∂ ffff ii ψφψφ)i (ii
1
∑−
++nH
)sin(sinsin
)sin(sinsin
1
1221
1111
∑
∑−
=−
=−
++=
++=
n
iinn
iinn
MAH
MA
φφφφ
ψψψψφψ , が決まればねじれが決まる
層間結合系の最小2乗フィット本河の漸化式(強磁性層内での磁化のねじれを取り込んだモデル)
2011/10/15
本河の漸化式(強磁性層内での磁化のねじれを取り込んだモデル)(Motokawa and Dohnomae, JPSJ 1991)
2
3
cm2 )
Fe3O4(13 nm) / Fe(9nm)JAF = -2 erg/cm
2
T 1043 K
simulation2.5
0
1
on (x
10-3
em
u/c TC_Fe = 1043 K
TC_Fe3O4 = 858 K
MS_Fe = 1700 emu /cm3
MS_Fe3O4 = 400 emu / cm3
1.5
0-3
emu/
cm2 )
exp.fit
3
-2
-1
Mag
netiz
ati
0.5
M (x
10
tMn = 0.0 AA
fit
-3π
3π/4
π/2
ngle
(rad
.)
MFe3O4@i.f. MFe3O4@top MFe@i.f. MFe@bottom
3.0
403020100
H(x103 Oe)
tMn 0.0 AA
π/4
0
An
-20 -10 0 10 20
Field (x103 Oe)
2.5
2.0
/cm
2 )
•J2ナシでも丸い磁化過程が再現できる•Fe層内の磁化のねじれは小さい•Fe3O4層内のねじれが大きい
1.5
1.0
0.5-J
1 (e
rg/
J ( i d)3 4層内のねじれが大きい
•高磁場でのなかなか飽和しない磁化過程は、 Fe3O4層内のねじれが原因。
0.03.02.01.00.0
Mn thickness (Å)
J1 (twisted)
まとめ
2011/10/15
まとめ
☆F O /F 界面で生じるAF結合の物理的機構を明らかに☆Fe3O4/Fe界面で生じるAF結合の物理的機構を明らかにするために…
• Fe/Fe3O4界面構造を仮定し、第一原理計算→すべての界面構造でF結
合が現れた合が現れた。
☺界面不純物を仮定した結合モデルを構築→Fe/Fe3O4界面
領域にある遷移金属の電子数変化に伴って層間結合の符号
が変化することが示唆された。変化 示唆
• 非線形な磁化過程を再現するにあたり、90°結合は不要。
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