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Photodissociation de Photodissociation de CHCH33BrBr
Avant spin-orbite : états de CHAvant spin-orbite : états de CH33BrBr
CH3 Br
a1
a1*
e e
Etat fondamental 1A1
CH3 Br
a1
a1*
e e
Etat 1E
CH3 Br
a1
a1*
e e
Etat 3E
CH3 Br
a1
a1*
e e
Etat 3A1
Avant spin-orbite : états de CHAvant spin-orbite : états de CH33BrBr
1E
3A1
1A1
3E
CH3(X)+Br(X)
R/au
Avant spin-orbite : états supplémentairesAvant spin-orbite : états supplémentaires
1E
1E
3E
3E
3A1
1A1
CH3(X)+Br(X)
CH3(?)+Br(?)
6.5eVNIST : Br* -> 7.86eVCH3*(plan) ->5.74eV
R/au
Avant spin-orbite : états supplémentairesAvant spin-orbite : états supplémentaires
CH3 Bra1
a1*
e e
5s(Br)
CH3 Bra1
a1*
e e
5s(Br)
Rydberg
Fondamental + états 1E
Fondamental + états 3E
Avant spin-orbite : moments de transition Avant spin-orbite : moments de transition dipolairedipolaire
Symmetry study before spin-orbit in C3v symmetry:
Spin selection rule : ground state singulet No transition moments to 3E and 3A1
Transition moment to 1E
Irreductible representation rule : IR of transition moment along z axis : A1, along x and y axis : E No transition moment along z axis Transition moment along x and y axis
<1E|dmz|1A1>
<1E|dmy|1A1>
<1E|dmx|1A1>
R/au
Après spin-orbite : états de CHAprès spin-orbite : états de CH33BrBr
Singlet : sym ASinglet : sym A11
Triplet : sym E,ATriplet : sym E,A22
11AA11 : A : A11*A*A11 -> A -> A11
33AA11 : A : A11*(E,A*(E,A22) ->E() ->E(33ΣΣ11)), A, A2 2 ((33ΣΣ00))
11E : E*AE : E*A11 -> E( -> E(11QQ11))
33E : E*(E,AE : E*(E,A22) -> E () -> E (33QQ22), A), A11((33QQ00++), A), A2 2 ((33QQ00
--), E(), E(33QQ11))
Après spin-orbite : états de CHAprès spin-orbite : états de CH33BrBr
CH3(X)+BrCH3(X)+Br*
2A2 + 4E(3Σ1)
3E (1Q1)
1E
2E(3Q1
)
1A2
2A1(3Q0+)
1A1
Ecart spin orbite :
exp : 0.46eV
ici : 0.44eV
R/au
Après spin-orbite Après spin-orbite
2E(3Q1
)
1A1
2A1(3Q0+)
3E (1Q1)
4E(3Σ1)
CH3(X)+BrCH3(X)+Br*
R/au
Après spin-orbite : états supplémentairesAprès spin-orbite : états supplémentaires
E A1
Etats de Rydberg
CH3(2A ’’)+Br
CH3(X)+BrCH3(X)+Br*
R/au
Après spin-orbite : moments de transition Après spin-orbite : moments de transition dipolairedipolaire
<E(1Q1)|dmل|A1>
<E(3Σ1)|dmل|A1>
<E(3Q1)|dmل|A1>
<A1|dm//|A1>
<A1 (3Q0+)|dm//|A1>
Moments de transition dipolaire selon x ou y Moments dipolaires selon z
R/au R/au
Après spin-orbite : décomposition des vecteurs Après spin-orbite : décomposition des vecteurs proprespropres
R=4 bohr
sym A1 E E A1 E E E E A2 E A2 E
1A1 1 99.86% 0.00% 0.00% 0.14% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00%
1E1 1 0.00% 0.00% 7.12% 0.00% 89.44% 3.43% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00%
3E1 1 0.07% 51.04% 0.00% 48.89% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00%
3A1 1 0.00% 0.00% 0.52% 0.00% 4.47% 95.01% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00%
3E1 1 0.07% 48.96% 0.00% 50.97% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00%
3E1 1 0.00% 0.00% 92.36% 0.00% 6.09% 1.55% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00%
3E1 2 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 51.16% 0.00% 47.44% 0.00% 1.40% 0.00%
3A1 2 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.54% 0.00% 4.62% 0.00% 94.84%
3E1 2 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 92.99% 0.00% 5.47% 0.00% 1.55%
3A1 2 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 2.81% 0.00% 97.19% 0.00%
3E1 2 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 48.84% 0.00% 49.75% 0.00% 1.41% 0.00%
1E1 2 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 6.47% 0.00% 89.91% 0.00% 3.62%
Dynamique : calcul de la section efficace Dynamique : calcul de la section efficace d’absorptiond’absorption
• Avec une méthode dépendante du temps (propagation de Avec une méthode dépendante du temps (propagation de paquets d’onde), on cherche la section efficace d’absorption paquets d’onde), on cherche la section efficace d’absorption de la réaction de photodissociationde la réaction de photodissociation
• σσifif(E) est proportionnelle à <(E) est proportionnelle à <ψψii||μμ||ψψff(E)>(E)>• Pour le calcul, on a donc besoin des PES des états entre Pour le calcul, on a donc besoin des PES des états entre
lesquels il existe des transitions ainsi que des moments de lesquels il existe des transitions ainsi que des moments de transitions dipolaires entre ces états.transitions dipolaires entre ces états.
• Le paquet d’onde est le produit entre le moment de Le paquet d’onde est le produit entre le moment de transition dipolaire (entre le fondamental et les états transition dipolaire (entre le fondamental et les états excités) et la fonction de l’état lié le plus bas dans le excités) et la fonction de l’état lié le plus bas dans le fondamental.fondamental.
• La section efficace d’absortion correspond aussi à la TF de La section efficace d’absortion correspond aussi à la TF de la fonction d’autocorrélation la fonction d’autocorrélation
S(t)= <S(t)= <ψψff(0)|(0)|ψψff(t)>(t)>• Excitation cohérente des états : Excitation cohérente des états :
ijj
jf
Dynamique : paquet d’ondeDynamique : paquet d’onde
État lié dans le fondamental
État lié * moment dipolaire entre le fondamental et le
2A1
État lié * moment dipolaire entre le fondamental et
les états E
Dynamique : principe de réflectionDynamique : principe de réflection
Dynamique : états diabatiquesDynamique : états diabatiques
États diabatiques
CouplagesEntre les états A1
Entre les états E 3Q1 et 3Σ1
Entre les états E 3Q1 et 1Q1Entre les états E 1Q1 et
3Σ1
Etats adiabatiquesEtats adiabatiques
2A1(3Q0+)
2E(3Q1
)
3E (1Q1)
4E(3Σ1)
Etats adiabatiques : comparaisonEtats adiabatiques : comparaison
R/au R/au
Dynamique :excitation des états E Dynamique :excitation des états E individuellement + excitation des états Aindividuellement + excitation des états A11
Excitation de l’état E (1Q1)
Excitation de l’état E (3Σ1)
Excitation de l’état E (3Q1)
E/eV
E/eV
E/eV
Critère de MasseyCritère de Massey == VP/ΔE
Entre E(3Q1) et E(3Σ1) : <1 : pas de transition
Entre E(3Q1) et E(1Q1) : >1 : transition
Entre A1(3Q0+) et le fondamental : <1 : pas de
transitionEntre E(1Q1) et E(3Σ1) : <1 : pas de transition
R
RRdRRR
RP
jiji
jiij
)()()()(
V = vitesse ΔE = différence d’énergies adiabatiques
VP/ΔE <<1 implique que les états sont éloignés, la vitesse petite et le couplage faible : validité de l’approximation adiabatique
R/au
Dynamique : excitation cohérente des états Dynamique : excitation cohérente des états E + excitation des états AE + excitation des états A11
E/eV
Dynamique : rapport de branchementDynamique : rapport de branchement
Dû au maximum de 3Q0
+ qui donne du Br*
Dû au maximum de 3Σ1 qui donne du Br*
Dû au rebond de 3Q1 qui donne du
Br
E/eV
Dynamique : paramètre d’anisotropie Dynamique : paramètre d’anisotropie ββ
)²(cos)².( EI
2
1)²(cos31
)(cos1
)²(sin2
)²(cos4
3)(
2
//
obs
obs
obsobsobs
P
I
μ
E
θ
//
//2
Dynamique : paramètre d’anisotropie Dynamique : paramètre d’anisotropie ββ
ββBr*Br*
ββBrBr
Br*// (3Q0+)
Br*perpendiculaire(3Σ
1)
Br// (1Σ0)
Brperpendiculaire(3Q1+1Q
1)
Transition //
Transition perpendiculair
e
Comparaison avec l’experienceComparaison avec l’experience
Pts expérimentaux (JCP, 108, 5742) shiftés de 0.47eV
Population totale
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