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CONTENU
Introduction – principes et applications
Caractéristiques énergétiques
Eléments principaux – électrodes, couches catalytiques, supports, membranes, connecteurs, traitement des combustibles
Types de piles – alcaline, a membrane polymère, directes a alcool, a oxyde solide, a carbonate fondu
Eléments de construction des piles – électrodes, électrolytes, supports, connecteurs etc.
Problèmes, dégradation, empoisonnement, etc.
Vision ver le futur – recherche et développement
INTRODUCTION C’est un système de conversion de l’ énergie chimique en énergie
électrique
Il utilise, dans son application principale, la réaction de formation de l’eau
2 2 22 2H O H O
Le principe des piles а combustibles est connu depuis très longtemps (début du 19eme siècle), les premières réalisations pratiques correspondent а la conquête spatiale
Il y a 6 types de piles а combustibles qui sont étudiées actuellement
Applications diverses Véhicules automobiles
Production d’ électricité (décentralisée)
alimentation de téléphones et d’ ordinateurs portables
chauffage des bâtiments
AVANTAGES/DESAVANTAGES DES PAC
Avantages Emissions des polluants (NOx, SOx, HC, CO) zéro ou très
basses
Haute efficacité de conversion combustible - électricité
Niveau de bruit bas
Modularité, applicabilité diverse – stationnaire, mobile, portable
Potentiel pour une haute sécurité, haute densité d’ énergie, haute qualité de pouvoir, etc.
Désavantages Prix
Densité de pouvoir faible (en comparaison avec les turbines a gaz)
Fiabilité, disponibilité, maintien, durabilité, convivialité…
CARACTERISTIQUES PRINCIPALES
Principe d’ opération
Combustible Oxydant
Ion positif
ou négatif
Vapeur d’eau+Combustible appauvri Vapeur d’eau+Oxydant appauvri
Resistance
CARACTERISTIQUES PRINCIPALES (SUITE)
Processus gouvernants – réactions à la triple jonction de phase
Oxygène
Hydrogène
Electrons
Ion hydroxyle ou oxyde
Proton (ion d’oxonium)
eauCombust.
(H2)Plate de
séparation
Produit - Eau
REACTION A TRIPLE JONCTION
Interface entre phase gazeuse, solide
(électrode) et liquide (électrolyte)
• Place des réactions électrochimiques
(niveau moléculaire)
• La densité de pouvoir élevée par
augmentation de l’aire de la triple jonction
Assemblage électrode/membrane (MEA)Chemin du gaz Electrode
MEA Couche de supportCouche de support
PHASE GAZEUSE
ENERGETIQUE DE LA PILE A COMBUSTIBLE
Anode réel Cathode réel
a c
Surtensions d’ électrode la différence de potentiel plus petite que la FEM
Types de surtensions
• d’activation (transfert de charge) anodique et cathodique0
lnac
RT i
nF i
ln 1conc
d
RT i
nF i
ohm celluleR i
•de concentration (transport de matière) anodique et cathodique
•ohmique (conductivité finie de l’ électrolyte)
ENERGETIQUE DE LA PILE A COMBUSTIBLE (2)Courbe voltage – densité de courant
FEM théorique, voltage en équilibre
Voltage opérationnel vs. i
Surtension d’activation
(pertes de réaction)
Surtension ohmique
(pertes de résistance)
Surtension de
concentration (pertes de
transport des gaz)
Pertes totales
Uce
llu
le/ V
log(i / A cm-2)P
ola
risa
tio
n /
m V
i / A cm-2
Importance relative des pertes
dans les composants du MEA
COEFFICIENTS D’EFFICACITE DES PILES Efficacité théorique (réversible)
Efficacité voltaïque (basée sur voltage opérationnel)
Efficacité faradique
Efficacité d’utilisation des réactifsreagi
u
total
n
n
Consommation parasitique de pouvoir – résistances auxiliaires
Efficacité totale multiplicative
TYPES DE PILES A COMBUSTIBLE
Classification la plus répandue – par type d’ électrolyte (conducteur ionique)
Température
d’ opération
Combustible
Externe Externe Reformage Externe/
Interne
Externe/
Interne
Oxydant
Efficacité
électrique
Carbonate
fondu
Nafion
PBI
REACTIONS ANODIQUES ET CATHODIQUES
Pile Réaction anodique Réaction cathodique
Alcaline
PEMFC
Acide
phosphorique
Carbonate
fondu
Oxyde solide
PAC A MEMBRANE POLYMERE (PEMFC)
Electrolyte – polymère solide (Nafion, autres)
Membrane mince, semi- perméable – conductivité protonique, isolant électrique
Hydrogène et oxydant humides
Température d’ opération 80 °C
CO empoisonnement – combustible purifié
Refroidissement nécessaire
Densité de pouvoir – la meilleure (pas récemment)
Flexibilité de taille
Haute efficacité aux niveaux de pouvoir bas
PEMFC ( SUITE)
COMBUSTIBLE OXYDANT
160 °C – matériaux
nouveaux
COMBUSTIBLE
RESIDUEL +
PRODUITS
OXYDANT
RESIDUEL +
PRODUITS
Membranes a monomères fluorinés
Séparation de phase
hydrophobicité
hydrophobicité
L’eau assemblée
autour des
clusters des
chaines
sulfonâtes
PEMFC ( SUITE)
Anode
Poreux, a base de carbone
Catalyseur Pt, Pt/Ru
Revêtement Téflon hydrophobicité
Cathode
Poreux, a base de carbone
Catalyseur Pt, Pt/Ru
Revêtement Téflon hydrophobicité
Couche catalytique – contact intime avec la membrane et
le support, catalyseur intégré avec la substance qui lie la structure (PTFE)
La proche proximité des particules catalytiques et la membrane critique pour la mobilité optimale
des protons
Electrolyte – Nafion (Polymère perfluoré d’acide sulfonique), autres polymères du même acide,
polybenzimidazole (PBI)
Plates bipolaires – a base de carbone, plastique avec carbone, les canaux du flux gazeux compris
collecteurs de courant acier inox
Composantes de la pile Anode Cathode
SupportMEA
PILES DIRECTES A ALCOOL (DMFC, DEFC) Electrolyte
Le même que dans le cas de PEMFC, i.e. Nafion
Réactions
3 2 2
2 2
6 6
1.5 6 6 3
Anode CH OH H O CO H e
Cathode O H e H O
Température opérationnelle 60-100 °C
Combustible introduit en phase liquide (1 M CH3OH) vers l’anode
Catalyseurs Pt/Ru
Avantages
Transportation/stockage du méthanol plus faciles
Management des problèmes thermiques plus facile
Désavantages
Activité électrochimique du méthanol
Efficacité et pouvoir réduits
Développement ultérieur électro catalyseurs d’oxydation du méthanol meilleurs,
minimisation de la solubilité du méthanol en membrane, réduction des poisons des catalyseurs
par les intermédiaires de la réaction
PILES A CARBONATE FONDU (MCFC)
Le carbonate alcalin (Li+K) fondu retenu en matrice
Température opérationnelle 650°C
Flux de dioxyde de carbone vers la cathode réagit avec l’ oxygène pour produire les ions
carbonate (porteurs de courant ionique)
Carbonate ions consommes a l’anode pour l’oxydation d’ hydrogène et monoxyde de
carbone
Reformage interne possible, flexibilité grande de carburant - gaz naturel, biomasse,
hydrocarbures synthétiques, propane, charbon gazéifié, gaz d'enfouissement, etc.)
Tolérante de contamination
Efficacité la plus haute de toutes les piles
COMBUSTIBLE OXYDANT
COMBUSTIBLE
RESIDUEL +
PRODUITS
OXYDANT
RESIDUEL +
PRODUITS
MCFC (SUITE)
Composantes de la pile
Composante Données techniques
Anode Ni-Cr, Ni-Al,Ni-Cr-Al
Taille des pores 3-6 m
Porosité initiale 45-70%
Epaisseur 0.2-1.5 mm
Aire surfacique 0.1-1 m2g-1
Cathode NiO-MgO doté de Li
Taille des pores 7-15 m
Porosité initiale 70-80%
après lithiation/oxydation 60-
65%
Epaisseur 0.5-1 mm
Aire surfacique 0.5 m2g-1
Support d’ électrolyte LiAlO2, épaisseur 0.5-1mm.
Aire 0.1-12 m2g-1
Electrolyte 62Li-38K, 60Li-40Na, 51Li-
48Na, épaisseur 0.5-1mm
PILES A OXYDE SOLIDE (SOFC)
Electrolyte – oxyde de zirconium stabilisé à yttrium (YSZ)
Température opérationnelle 1000 °C
Porteur de courant ionique – ion d’ oxygène
Flexibilité du carburant hydrogène, méthane, monoxyde de carbone, gaz d’enfouissement
Des versions a température plus basse en développement (600-800 °C) – CeO2, nano-YSZ
Recherche sur les pérovskites, températures encore plus basses, conducteurs protoniques
COMBUSTIBLE OXYDANT
COMBUSTIBLE
RESIDUEL +
PRODUITS
OXYDANT
RESIDUEL +
PRODUITS
600-800°C –
Matériaux nouveaux
ELECTROLYTES POUR SOFC YSZ le plus commun
Totalement stabilisé 8-10 mol.% Y2O3
Conductivité suffisamment haute (autres céramiques plus conductrices!)
Stable en présence d’oxydants et réducteurs
Membranes YSZ minces avec taille des grains nanométrique conductivité augmente
CeO2 doté de Sm ou Gd Conductivité 2-3 fois plus élevée par rapport a l’YSZ
Pas très stable en présence des réducteurs (Ce(IV) Ce(III))
LaGaO3
Conductivité 2-3 fois plus élevée par rapport a l’YSZ
Doté avec cations accepteurs (Sr, Mg)
Température de service 600-1000 °C
Problème – pression vapeur de Ga élevée
Connecteur
Tube poreuse
cathodique
YSZ électrolyte
Anode
Flux
du
carburant
ELECTRODES POUR SOFC Anode
Ni/8YSZ cermetsConductivité électronique élevée
Porosité adéquate
Concentration élevée de jonctions
triples
Durabilité
Particule
de conducteur
électronique pur
Triple jonction
Particule
de conducteur
mixte
Cathode LaSrMnO3 (LSM)
Stable regardant les gradients du potentiel d’ oxygène
Connecteurs
LaCrO3
Connexion électrique entre cellules
Séparation des gaz entre cellules
Stabilité chimique en carburant et en air
DEGRADATION ET EMPOISONNEMENT
Mécanismes généraux de dégradation Corrosion
Erosion
Oxydation
Réduction
Défaillance mécanique Contraintes thermiques
Contraintes associées aux réactions chimiques
Propagation des défauts initiaux
Réactions chimiques Avec autres composants des piles
Avec gaz réactifs et/ou produits
Sorption
Empoisonnement par espèces chimiques CO
Composés du soufre
DEGRADATION ET EMPOISONNEMENT (SUITE)
Opération cyclique Gradients thermiques et de concentrations larges lors de l’opération
cyclique/dynamique (en temps/espace)
Contraintes (physiques, chimiques, électrochimiques) exagérées en condition cyclique
Propagation importante des petits défauts et non- uniformités lors de l’ opération cyclique
Les coefficients d’expansion dissimilaires contraintes qui sont accumulées lors de l’ opération dynamique
Déhydration Le service p.ex. de PEMFC dépend de la présence de l’eau dans la membrane
Influencée par les conditions d’ opération, la structure du MEA, etc.
Congélation
Limitation du transport de matière réduction de la taille des pores, tamponnage des pores, grossissement des matériaux poreux
Déposition de carbone élémentaire par réduction de CO ou CO2
EXEMPLES
Changement de morphologie (fluage)
Anode de Ni poreux – MCFC, SOFC – fluage signifiant sous l’influence des contraintes de compression lors de l’ opération Craquage de la matrice et des matériaux d’ électrolyte
Décélération de la réaction anodique par diminution de l’aire active
Réduction du fluage frittage du Ni-Cr ou Ni-Al, applicable pour les anodes MCFC
Corrosion – NiO est utilise comme cathode en MCFC
Corrosion provoquée par la solubilité de NiO en carbonates fondus
Les ions nickel se déposent comme nickel métallique dans les atmosphères plus réductives prés de l’anode
Résultat net, dissolution continue de la cathode et précipitation du Ni dans la matrice, circuits courts
Remaniement – matériaux alternatifs cathodiques LiFeO2, LiCoO2
DEGRADATION - SOFC Electrolyte – YSZ stable, Sm/Gd-CeO2 – conductivité électronique en
atmosphère réductrice, réduction Ce(IV)/Ce(III) à pression basse d’ oxygène
Cathode (LaMnO3) – stabilité thermique faible, résistance à oxydation basse, expansion thermique pas comparable à celle de l’ électrolyte, problématique avec les connecteurs métalliques, réagit avec YSZ et forme des produits isolants
Anode (Ni-YSZ cermet) – instable en environnements réducteurs, grossissement de Ni, délamination de l’anode, oxydation diminue la fonctionnalité – réversible?
Remédie – diminution de la surtension anodique par placement d’un conducteur mixte (CeO2-Sm2O3) entre l’anode et l’ électrolyte
Connecteurs – exigences très élevées haute densité, conductivité électronique élevée – ionique négligeable, stabilité mécanique, thermique et chimique, expansion thermique comparable aux autres matériaux LaCrO3 substitué par accepteurs (Mg, Sr, Ca) – premier candidat, frittage
difficile, instabilité en environnements réducteurs, expansion en forme réduite, ségrégation de phase en microstructure
Connecteurs métalliques (Ni/NiO, alliages formant Cr2O3)– moins chers, faciles a produire, mais l’oxydation dégrades la conductivité
DEGRADATION - PEMFC
Membrane Dégradation facilite le transport de carburant vers la
cathode
Les membranes non- renforcées –défaillance rapide
Membranes renforcées – défaillance plus lente et graduelle
Dissolution de fluorure dans l’eau (produit de la réaction)
Congélation le volume de la membrane est hydrophobe, mais les sites sulfoniques sont hydrophiles congélation détruit la structure de la membrane et introduit des contraintes additionnelles dans la pile
Aussi opération cyclique/dynamique - humidification/ sèchement, la concentration de l’eau diminue conductivité de la membrane s’abaisse
DEGRADATION – PEMFC (SUITE)
Electrodes et couche catalytique
Délamination
Empoisonnement – CO, S, etc., influencé
positivement par les températures plus élevées d’
opération
Modification morphologique – contraintes
mécaniques ou thermiques
Oxydation
Corrosion
CONCLUSIONS
Les piles a combustible – dispositifs modernes de la transformation de l’ énergie chimique en énergie électrique d’une grande efficacité
Le but principal – moins d’ émissions des gaz dangereux, toxiques, à effet de serre etc. – conformes aux principes de la chimie verte
La technologie des piles – très avancée, utilisation des méthodes nano chimiques
Jusqu’à ce moment – les piles a combustibles (même commerciales) – pas très répandues
Le problème principal – l’utilisation de matériaux rares et très chers (métaux nobles etc.)
La recherche et le développement des piles a combustible – une des zones les plus actives de l’ électrochimie et de la science des matériaux aujourd’hui
Production d’ hydrogène autres forces motrices lumière? (voir le thème suivant…)
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