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POLITECNICO DI MILANO
Facoltà di Ingegneria Industriale
Corso di Laurea Magistrale in
Ingegneria Energetica
Studio sperimentale e modellistico di una DMFC in circuito aperto
Relatore: Prof. Andrea Casalegno
Co-relatore: Ing. Matteo Zago
Tesi di Laurea di:
Marco Giampiccolo Matr. 783266
Anno Accademico 2012 - 2013
A mio nonno Antonio,
senza il quale non avrei potuto
nemmeno iniziare i miei studi universitari;
a mio padre, che mi ha abbandonato
poco prima di vedermi portare a termine
questo lungo percorso.
E a H.H. Shri Mataji Nirmala Devi,
infinita fonte di ispirazione,
che ha dato un senso alla mia vita,
al mondo intero,
e mi ha salvato dall’oblio dell’ignoranza.
Indice Generale
SOMMARIO ....................................................................................................... 1
ABSTRACT ........................................................................................................ 2
INTRODUZIONE .............................................................................................. 3
CAPITOLO 1 ...................................................................................................... 5
STATO ATTUALE, PROBLEMATICHE E RICERCA SULLE DMFC .... 5
1.1 LA TECNOLOGIA DMFC ............................................................................... 7
1.1.1 Principi di funzionamento ..................................................................... 7
1.1.2 Funzionamento in circuito aperto ....................................................... 10
1.2 PERDITE DI POLARIZZAZIONE ...................................................................... 12
1.2.1 Perdite di attivazione ........................................................................... 12
1.2.2 Perdite ohmiche .................................................................................. 14
1.2.3 Perdite di concentrazione .................................................................... 14
1.3 IL FENOMENO DEL CROSSOVER .................................................................... 14
1.4 IL FLOODING ............................................................................................... 16
1.5 VITA UTILE E DEGRADAZIONE ..................................................................... 16
1.5.1 Degradazione temporanea ................................................................... 17
1.5.2 Degradazione permanente ................................................................... 18
1.6 SCOPO DEL LAVORO .................................................................................... 20
CAPITOLO 2 .................................................................................................... 25
ATTIVITÀ SPERIMENTALE ....................................................................... 25
2.1 STRUTTURA DELLE DMFC ......................................................................... 26
2.1.1 Membrana polimerica elettrolitica (PEM) .......................................... 27
2.1.2 Elettrodi (CL) ...................................................................................... 28
2.1.3 Gas Diffusion Layer (GDL) ................................................................ 29
2.1.4 Guarnizioni ......................................................................................... 30
2.1.5 Distributori .......................................................................................... 30
2.1.6 Piastre .................................................................................................. 30
2.2 APPARATO SPERIMENTALE ......................................................................... 31
2.2.1 Configurazione OCV .......................................................................... 32
2.2.2 Configurazione con doppio flussimetro .............................................. 34
2.2.3 Acquisizione dei dati ........................................................................... 35
2.3 OPERAZIONI PRELIMINARI .......................................................................... 35
2.3.1 Condizionamento ................................................................................ 36
2.3.2 Parametri rappresentativi .................................................................... 38
2.4 INTRODUZIONE ALLE PROVE OCV .............................................................. 40
2.4.1 Svolgimento della prova OCV e sue caratteristiche ............................ 40
2.4.2 Durata .................................................................................................. 42
2.4.3 Test di ripetibilità ................................................................................ 43
2.4.4 Scelta delle prove da effettuare ........................................................... 46
2.5 PROVE OCV ................................................................................................ 47
2.5.1 Effetto della portata di aria .................................................................. 48
2.5.2 Effetto della temperatura ..................................................................... 52
2.5.3 Effetto della molarità ........................................................................... 53
2.5.4 Valore di OCV ..................................................................................... 55
2.5.5 Conclusioni .......................................................................................... 57
CAPITOLO 3 .................................................................................................... 59
MODELLO PER L’ELETTRODO CATODICO .......................................... 59
3.1 I MODELLI MATEMATICI .............................................................................. 61
3.1.1 Necessità di un modello ....................................................................... 61
3.1.2 Limiti dei modelli matematici ............................................................. 62
3.1.3 Stato di sviluppo dei modelli per le DMFC ......................................... 63
3.2 MODELLO 1D+1D ....................................................................................... 63
3.2.1 Ipotesi alla base del modello di partenza ............................................. 64
3.2.2 Modifiche successive ........................................................................... 65
3.2.3 Integrazione con il modello 1D dell’elettrodo catodico ...................... 66
3.3 DESCRIZIONE DEL MODELLO PER L’ELETTRODO CATODICO ......................... 67
3.4 IMPLEMENTAZIONE IN MATLAB®
................................................................ 69
CAPITOLO 4 .................................................................................................... 75
VALIDAZIONE SPERIMENTALE DEL MODELLO ................................ 75
4.1 INTRODUZIONE ............................................................................................ 77
4.2 PROCEDURA ................................................................................................ 77
4.2.1 Fitting sulla tensione ........................................................................... 79
4.2.2 Fitting sul crossover ............................................................................ 81
4.3 RISULTATI E VALIDAZIONE SPERIMENTALE ................................................. 82
4.4 USO DEL MODELLO VALIDATO PER LA RAPPRESENTAZIONE DELLE
GRANDEZZE DI INTERESSE LUNGO L’ELETTRODO CATODICO ............................. 85
CONCLUSIONI ................................................................................................ 94
APPENDICE ..................................................................................................... 97
A1 STRUMENTI DI MISURA ................................................................................ 97
A1.1 Pompa peristaltica ................................................................................ 97
A1.2 Flussimetri ........................................................................................... 97
A1.3 Carico elettronico ................................................................................ 98
A1.4 Milliohmetro ....................................................................................... 98
A1.5 Sistema di controllo della temperatura ................................................ 99
A1.6 Sensore di biossido di carbonio .......................................................... 99
ELENCO DEGLI ACRONIMI ..................................................................... 101
LISTA DEI SIMBOLI .................................................................................... 102
BIBLIOGRAFIA ............................................................................................ 104
Elenco delle Figure
1.1 Schema concettuale di una DMFC ................................................................ 8
1.2 Curva di polarizzazione ................................................................................. 10
1.3 Differenza di potenziale tra gli elettrodi di una DMFC operante in
circuito aperto ................................................................................................ 11
1.4 Perdite di polarizzazione e crossover ............................................................ 13
2.1 Struttura di una singola cella a combustibile a metanolo diretto .................. 26
2.2 Formula chimica del Nafion®
........................................................................ 27
2.3 Esempio del contatto trifase che si deve realizzare negli elettrodi ............... 28
2.4 Fotografia della DMFC usata in laboratorio ................................................. 31
2.5 Struttura dell’apparato sperimentale in circuito aperto ................................. 32
2.6 Schema di impianto con secondo flussimetro di diluizione .......................... 34
2.7 Andamento della tensione in OCV ............................................................... 39
2.8 Andamento della concentrazione del biossido di carbonio in OCV ............. 39
2.9 Schema esplicativo della variazione di concentrazione di metanolo prima
e dopo l’inizio del funzionamento in circuito aperto .................................... 41
2.10 Test di ripetibilità a distanza di due settimane .............................................. 45
2.11 Test di ripetibilità dopo 10 minuti di interruzione ........................................ 46
2.12 Confronto su portata di aria, 10% vs 20%, in base alla tensione .................. 49
2.13 Confronto su portata di aria, 10% vs 20%, in base alla concentrazione di
2.13 CO2 ................................................................................................................ 50
2.14 Secondo confronto su portata di aria, in base alla tensione .......................... 51
2.15 Secondo confronto su portata di aria, in base alla concentrazione di
2.15 CO2 ................................................................................................................ 51
2.16 Confronto su temperatura, 75°C vs 65°C, in base alla tensione ................... 52
2.17 Confronto su temperatura, 75°C vs 65°C, in base alla concentrazione di
2.17 CO2 ................................................................................................................ 53
2.18 Confronto sulla molarità, 0.3 vs 1 vs 2, in base alla tensione ....................... 54
2.19 Confronto sulla molarità, 0.3 vs 1 vs 2, in base alla concentrazione di
2.19 CO2 ................................................................................................................ 54
2.20 Valore di OCV in diversi istanti dall’inizio della prova ............................... 56
3.1 Piano di lavoro (zx) del modello, ed elettrodo considerato .......................... 67
4.1 Verifica grafica del risultato del fitting, e della capacità del modello di
ben cogliere l’andamento dei dati sperimentali ............................................ 85
4.2 Corrente protonica lungo l’elettrodo ............................................................. 86
4.3 Concentrazione di ossigeno lungo l’elettrodo ............................................... 87
4.4 Overpotential lungo l’elettrodo ..................................................................... 87
4.5 Concentrazione di ossigeno lungo l’elettrodo ............................................... 88
4.6 Confronto fra due prove diverse, sulla base delle curve ricavate dal
modello .......................................................................................................... 89
4.7 Overpotential della prova 5 .......................................................................... 90
4.8 Profilo bidimensionale della corrente protonica, nel piano xz ..................... 90
4.9 Profilo bidimensionale della concentrazione di metanolo, nel piano xz ...... 91
4.10 Diffusività della membrana lungo la canalina .............................................. 92
4.11 Profilo bidimensionale della concentrazione di ossigeno, nel piano xy ....... 92
Elenco delle Tabelle
2.1 Procedura di condizionamento .............................................................. 37
2.2 Prove OCV selezionate ......................................................................... 48
2.3 Valori di OCV ....................................................................................... 56
4.1 Predictor values per il fitting ................................................................. 79
4.2 Valori iniziali dei 5 parametri adattivi per il fitting sulla tensione ....... 80
4.3 Valori iniziali dei 2 parametri adattivi per il fitting sul crossover ........ 82
4.4 Risultati ................................................................................................. 83
4.5 Validazione ........................................................................................... 84
1
Sommario
La ricerca attiva sulle celle a combustibile a metanolo diretto (DMFC), è
attualmente incentrata sullo studio della degradazione in cui incorrono. Uno
strumento utile in tal senso è costituito dai test di degradazione accelerata (AST)
che prevedono, fra gli altri, periodi di funzionamento in circuito aperto (OCV);
da qui sorge l’interesse nel comprendere e caratterizzare al meglio tale
particolare condizione operativa della cella a combustibile.
Il presente lavoro di tesi nasce con l’obiettivo di dare un importante contributo
allo studio dell’OCV; pertanto si è svolta una campagna sperimentale che ha
permesso di analizzare in dettaglio l’influenza, dei vari parametri di controllo,
sulla tensione e sulle perdite di potenziale della DMFC operante in circuito
aperto, caratterizzandone il funzionamento.
Gli stessi dati sono serviti per validare accuratamente un modello sviluppato per
descrivere l’elettrodo catodico delle celle a combustibile a metanolo, utile alle
future analisi sperimentali. Infatti, in circuito aperto non si manifestano, oppure
avvengono in modo limitato, diversi fenomeni fisici che contraddistinguono il
funzionamento normale delle DMFC; di conseguenza si evitano interazioni che
possono essere difficili da interpretare e fonti di errori, così si è in grado di
risalire in maniera più precisa alla stima di alcuni parametri fisici di interesse.
In OCV l’unica perdita rilevante è attribuibile alle reazioni elettrochimiche che
avvengono al catodo, a causa del flusso indesiderato di parte dei reagenti
provenienti dall’anodo, le quali determinano l’instaurarsi di quello che viene
chiamato mixed potential. Attraverso la procedura di fitting del modello sui dati
sperimentali si è determinato in modo preciso il valore dei parametri descriventi
la cinetica delle reazioni catodiche, ossia le densità di corrente di scambio della
reazione di ossidazione del metanolo (MOR) e di riduzione dell’ossigeno (ORR)
per via elettrochimica. Tali risultati sono estendibili anche al funzionamento in
circuito chiuso, poiché le reazioni che avvengono sono le stesse.
Parole chiave: DMFC, OCV, circuito aperto, mixed potential, modello
elettrodo, cinetiche catodiche
2
Abstract
The research active on Direct Methanol Fuel Cells (DMFC), is currently based
on the studying of degradation, which takes place in the cells. An useful
instrument in this way, it’s represented by AST (Accelerated Stress Test), in
which there are some periods of open circuit functioning (OCV, Open Circuit
Voltage). From here starts the interest to understand and to well characterize this
particular functioning condition.
The present work is born with the aim of giving an important contribute to OCV
studying; then it is done an experimental session, which leads to analyze, in
detail, the influence of different control parameters, on the voltage and on the
potential’s losses of the DMFC working in open circuit.
The same data collected, have been used to accurately validate a model
developed to describe the cathodic electrode of DMFC, that will be useful to
further experimental analysis. In fact, at open circuit, the different physic
phenomena, which belong to the normal functioning of DMFC, either are not
present or they happen in a very limited way; thereby interactions, hard to be
understood, or mistakes promoting, are avoided, so it is possible to estimate the
physical parameters of interest, in a more accurate manner.
At OCV the only relevant loss is attributable to electrochemical reactions, which
take place at the cathode, because of the unwanted flux of reactants coming
from anode, which cause the so-called mixed potential to establish. Fitting the
model on the experimental dataset, it has been precisely found the value of the
parameters describing the cathodic reactions’ kinetics, that is the exchange
current density of methanol oxidation reaction (MOR) and the one of oxygen
reduction reaction (ORR). These results are valid also for the normal close
circuit functioning, because the reactions are the same.
Keywords: DMFC, Open Circuit Voltage, mixed potential, electrode model,
cathodic kinetics
3
Introduzione
Le celle a combustibile a metanolo diretto (DMFC) rappresentano una nuova
tecnologia di produzione di energia elettrica, non ancora consolidata e che solo
di recente ha visto muovere verso di sé l’attenzione da parte della comunità
scientifica. La ricerca ha mosso i primi passi proprio negli ultimi decenni, e
quindi sono ancora molteplici le problematiche che restano da superare prima
che avvenga il loro sviluppo commerciale. Gli studi si concentrano attualmente
sulla degradazione, cioè si vuole comprendere e caratterizzare, per poi risolvere,
il decadimento delle prestazioni delle DMFC piuttosto marcato, che ne limita
tuttora prestazioni e vita utile.
A tale fine si stanno sviluppando test di degradazione accelerata (AST) che
possano permettere lo studio della degradazione in tempi ragionevoli. Queste
procedure prevedono periodi di funzionamento in circuito aperto (OCV),
pertanto è utile studiare e caratterizzare al meglio tale particolare condizione
operativa della cella a combustibile. Questo è ciò che si propone il presente
lavoro di tesi.
Per raggiungere tale obiettivo è stato necessario dividere il lavoro di tesi in due
parti, una prettamente sperimentale e l’altra modellistica.
Nella prima fase, che è stata condotta in laboratorio, si sono svolte numerose
prove OCV, atte a caratterizzare il funzionamento della cella a combustibile in
circuito aperto e a raccogliere i dati da utilizzare nella successiva fase di
modellazione.
In quest’ultima è stato sviluppato un modello numerico per l’elettrodo catodico,
capace di rappresentare in due dimensioni l’andamento di diversi parametri di
interesse, e fornire risultati in accordo con quelli sperimentali. Per adeguare il
modello sui dati sperimentali, si è perciò condotta una fase detta di fitting che,
oltre a permettere la validazione del modello, ha consentito di ricavare le
grandezze fisiche incognite, che si volevano stimare.
Pertanto il lavoro risulta articolato su 4 capitoli, di seguito brevemente riassunti:
Capitolo 1 – Stato attuale, problematiche e ricerca sulle DMFC
In questo primo capitolo, dopo un’introduzione generale alla
tecnologia delle celle a combustibile, si descrivono i principi di
funzionamento ed i fenomeni fisici principali, che avvengono
nelle DMFC. Successivamente, si espongono i problemi che
ancora oggi ne limitano il successo commerciale, e al cui
superamento la ricerca scientifica è volta, tramite lo studio della
degradazione, ambito nel quale si colloca il presente lavoro.
Introduzione
4
Capitolo 2 – Attività sperimentale
Viene illustrata la reale struttura di una DMFC, e descritti nel
dettaglio i suoi componenti, per poi proseguire nella
presentazione dell’impianto sperimentale utilizzato per condurre
l’attività di laboratorio. Segue una parte in cui vengono esposte le
logiche alla base di quest’ultima e il modo in cui è stata portata
avanti. Infine si descrivono prima, e si analizzano poi, le curve ed
i dati sperimentali raccolti e si caratterizza il funzionamento
OCV, al variare delle principali condizioni operative.
Capitolo 3 – Modello per l’elettrodo catodico
Una volta raccolti e organizzati i dati sperimentali, il passo
successivo è quello di elaborare il modello numerico che descrive
il comportamento in circuito aperto; il terzo capitolo si occupa
proprio di questo. Perciò, dopo una presentazione dello stato di
sviluppo dei modelli matematici nella letteratura scientifica del
settore, si passa a costruire il sistema di equazioni fisiche, che è in
grado di rappresentare, una volta risolto, l’andamento dei diversi
parametri lungo lo spessore dell’elettrodo catodico.
Capitolo 4 – Validazione sperimentale del modello
Nell’ultimo capitolo viene compiuta l’importante fase di
validazione del modello sviluppato, tramite il fitting sui dati
sperimentali. Viene dunque presentata e descritta nel dettaglio
tale procedura e si mostra come, confrontando i risultati forniti
dal modello con quanto riscontrato negli esperimenti, si sia
giunti, alla fine, ad un adeguato grado di precisione. Ciò permette
la validazione finale del modello e garantisce precisione nella
stima delle grandezze fisiche ricercate, come le densità di
corrente di scambio delle cinetiche catodiche. Infine si illustra
come il modello può essere di aiuto all’indagine sperimentale,
tramite l’analisi delle curve, da esso fornite, dei principali
parametri fisici governanti il funzionamento della DMFC.
5
Capitolo 1
Stato attuale, problematiche e ricerca sulle
DMFC
Una cella a combustibile è un dispositivo in grado di convertire direttamente
l’energia chimica del combustibile di alimentazione in energia (lavoro utile)
elettrica.
Ciò significa che a differenza dei tradizionali sistemi di produzione e
conversione dell’energia, che si fondano sulla combustione, si evita una catena
di trasformazioni termodinamiche che sono inevitabilmente accompagnate da
una lunga serie di perdite e dissipazioni. Infatti tramite il processo di
combustione l’energia chimica del combustibile viene trasformata in energia
termica (calore) la quale viene sfruttata in macchine apposite per essere
convertita in lavoro meccanico e successivamente nella tanto comoda energia
elettrica.
La grande speranza che le fuel cells alimentano, consiste nella possibilità di
spingersi oltre i limiti imposti dalle tradizionali tecnologie all’efficacia di
conversione, ed ottenere rendimenti elevatissimi. A titolo d’esempio, basti
considerare che il rendimento di Carnot (che rappresenta il massimo teorico) tra
le normali temperature di interesse pratico nel mondo dei cicli termodinamici
non supera l’80%; questo significa che ben un 20% del potenziale chimico viene
perso senza possibilità alcuna di recuperarlo. Tale grande fonte di irreversibilità
è insita nella conversione che passa per via termica, in quanto non è possibile
trasferire calore a temperatura infinita, per gli evidenti, insormontabili limiti
tecnologici (resistenza dei materiali ad elevate temperature). Al contrario le fuel
cells, per i motivi già citati, non hanno questo vincolo.
In un contesto globale (presente e futuro) di riduzione dei consumi, aumento
dell’efficienza energetica, investimento su fonti rinnovabili, ecco allora che la
tecnologia delle celle a combustibile appare promettente e tale da giustificare gli
sforzi, sempre più numerosi, della comunità scientifica.
Stato attuale, problematiche e ricerche sulle DMFC
7
1.1 La tecnologia DMFC
Le prime celle a combustibile sono state sviluppate a partire dalla seconda metà
del secolo scorso, principalmente per utilizzi in campo astronautico (vedasi in
particolare per le missioni Apollo).
Di tecnologie ve ne sono parecchie ognuna con i suoi vantaggi e svantaggi;
solitamente è in uso raggrupparle in base al tipo di elettrolita che adoperano; per
quanto riguarda le applicazioni a bassa temperatura, l’elettrolita più diffuso è di
tipo polimerico, conseguentemente le celle che ne derivano prendono il nome di
PEM (Polymer Electrolyte Membrane).
Fra queste, le celle a metanolo diretto, chiamate con l’acronimo inglese DMFC
(Direct Methanol Fuel Cell), hanno visto solo recentemente (anni 90’) un certo
interesse, che però è andato crescendo esponenzialmente negli ultimi anni, come
dimostrano i numerosi articoli scientifici apparsi sulle più rinomate riviste del
settore (ad esempio “Journal of Power Sources”).
Infatti in precedenza le celle che usavano metanolo come combustibile, se ne
servivano in modo indiretto, come fonte di idrogeno che veniva ricavato tramite
il consueto processo di reforming catalitico (con rendimento di conversione non
certo unitario). L’uso di metanolo come fonte di idrogeno rispetto alla più
diffusa benzina, era motivato dal fatto che pur mantenendo la stessa facilità di
stoccaggio e trasporto, se si opera con il primo è possibile far avvenire il
processo di reforming a temperature più basse (300°C contro i 900°C della
benzina).
Nelle celle a metanolo diretto invece, si alimenta il metanolo (CH3OH) in una
soluzione acquosa fortemente diluita che arriva direttamente all’anodo (nel
presente lavoro si sono adoperate miscele con composizione da 0,3 molare fino
a 2 molare). E’ il metanolo stesso che dissociandosi fornisce gli atomi di
idrogeno necessari a far avvenire le reazioni anodiche e catodiche, senza
bisogno di un dispendioso – in tutti i sensi – processo di reforming.
Il vantaggio di impiegare un combustibile liquido, con le dirette conseguenze di
una elevata densità energetica ed una maggiore facilità di trasporto e stoccaggio,
unitamente alle basse temperature cui operano ed ai ridotti ingombri ottenibili,
spinge l’indagine di ricerca verso l’approfondimento delle criticità che minano il
successo di questa altrimenti promettente tecnologia.
La competitività delle DMFC è infatti limitata da una serie di aspetti che
impediscono loro di raggiungere le tradizionali PEMFC alimentate a idrogeno in
termini di potenziale, di rendimento e di vita utile.
1.1.1 Principi di funzionamento
In una cella o pila a combustibile avvengono due tipi di reazioni: la reazione di
ossidazione del combustibile avviene all’anodo e genera elettroni, mentre la
Capitolo 1
8
reazione di riduzione del comburente (ossigeno) avviene al catodo e consuma
elettroni. Anodo e catodo sono connessi tramite un conduttore che lascia passare
gli elettroni e da un elettrolita (che può essere solido oppure allo stato liquido)
che invece blocca gli elettroni e provvede a far passare gli ioni (ad esempio gli
ioni H+) chiudendo in questo modo il circuito elettrico.
Lo schema concettuale di una cella a combustibile polimerica a metanolo diretto
è riportato in Figura 1.1
Figura 1.1. Schema concettuale di una DMFC
Come si può notare, nel caso specifico delle DMFC, si alimenta una soluzione
acquosa di metanolo all’anodo, mentre il fluido di processo che giunge al catodo
è comune aria. La semireazione di ossidazione che avviene in corrispondenza
dell’elettrodo anodico è:
𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂 → 𝐶𝑂2 + 6𝐻+ + 6𝑒− (1.1)
e produce 6 elettroni e 6 protoni per ogni molecola di CH3OH, oltre a generare
anidride carbonica che innesca flusso bifase. Il refluo anodico pertanto risulta
Stato attuale, problematiche e ricerche sulle DMFC
9
essere costituito dall’anidride carbonica prodotta e dai reagenti non convertiti,
non essendo unitario il fattore di utilizzo del combustibile.
La reazione è necessariamente catalizzata per favorirne lo svolgimento, in
particolar modo alle basse temperature in cui queste celle operano (60-90 °C).
Attualmente viene impiegata una combinazione di platino e rutenio, depositati
su un supporto di carbonio, allo scopo di supportare il tutto e permettere la
conduzione degli elettroni.
La semireazione di riduzione che avviene all’elettrodo catodico è invece:
6𝐻+ + 6𝑒− +3
2𝑂2 → 3𝐻2𝑂 (1.2)
Essendo il meccanismo di questa reazione sostanzialmente il medesimo rispetto
a quello che avviene al catodo di una cella polimerica ad idrogeno (cambiano
solo i coefficienti stechiometrici), il catalizzatore impiegato è ereditato dalle
PEM classiche. La riduzione dell’ossigeno in corrispondenza dell’elettrodo
catodico è quindi efficacemente catalizzata tramite il solo platino.
Il refluo catodico è composto principalmente dall’ossigeno non reagito,
dall’azoto inerte e dall’acqua prodotta durante la reazione. Tuttavia, a causa del
crossover di metanolo, la cui natura verrà spiegata nel paragrafo 1.3, in uscita si
trova una discreta quantità di anidride carbonica dovuta all’ossidazione del
combustibile presso l’elettrodo catodico, che si somma a quella già presente
nell’aria di alimentazione.
Sommando le due semireazioni si ottiene la stechiometria complessiva che
caratterizza una cella a metanolo diretto:
𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂 +3
2𝑂2 → 𝐶𝑂2 + 3𝐻2𝑂 (1.3)
La produzione continua di elettroni all’anodo, che è sostenuta proprio
dall’avvenire di tale reazione, genera una differenza di potenziale tra i due
elettrodi; in tal modo la cella a combustibile si comporta da generatore di
corrente continua.
Idealmente la differenza di potenziale E0 vale 1.21 V.
Tuttavia la tensione fornita diminuisce all’aumentare della corrente erogata per
via del manifestarsi di diverse perdite che vengono denominate perdite di
polarizzazione o sovratensioni: questo comportamento determina l’andamento
della curva di polarizzazione rappresentata in figura 1.2.
Capitolo 1
10
Figura 1.2. Curva di polarizzazione
1.1.2 Funzionamento in circuito aperto
Il funzionamento in circuito aperto o OCV (Open Circuit Voltage), sul quale si
concentra il presente lavoro, è una particolare condizione operativa in cui si
alimenta sia il flusso anodico sia quello catodico, mentre si lascia aperto il
circuito elettrico. Pertanto i due elettrodi della cella a combustibile non sono
connessi elettricamente da un conduttore esterno, come invece accade nel
normale ciclo di funzionamento.
In tale configurazione, come illustrato in [1], le molecole di metanolo e di
acqua, che giungono all’elettrodo anodico, si scompongono dando
complessivamente origine a 6 elettroni, 6 protoni e ad una molecola di anidride
carbonica, come previsto dalla reazione (1.1). La dissociazione è promossa sia
dall’azione di catalisi, di cui si è parlato nel precedente paragrafo, sia dalla
temperatura, che è mantenuta appositamente elevata (tra i 60°C e gli 80°C). I 6
protoni si spostano nell’elettrolita a cui sono affini, mentre gli elettroni restano
vincolati agli atomi metallici dell’elettrodo anodico (Pt e Ru) dal momento che
non possono muoversi verso l’altro elettrodo perché manca il collegamento tra i
due (per la precisione, una minima e del tutto trascurabile corrente di elettroni è
in grado di attraversare l’elettrolita in quanto non è un perfetto isolante). Come
risultato si instaura una differenza di potenziale all’interfaccia
elettrodo/elettrolita: si è ottenuto un generatore di tensione in corrispondenza
dell’anodo.
Stato attuale, problematiche e ricerche sulle DMFC
11
D’altra parte, al catodo, ciascuna molecola di ossigeno cattura quattro protoni
dall’elettrolita e quattro dal metallo (Pt), dando origine a due molecole di acqua
secondo la reazione (1.4) che è equivalente alla (1.2):
4𝐻+ + 4𝑒− + 𝑂2 → 2𝐻2𝑂 (1.4)
Il consumo di protoni causa un accumulo di carica negativa nel lato
dell’elettrolita che si affaccia al catodo, mentre la rimozione degli elettroni
carica positivamente l’elettrodo catodico; conseguentemente anche al catodo si
ottiene un secondo generatore di tensione.
Ne risulta una differenza di potenziale che, sommata alla prima a cavallo
dell’elettrodo anodico, è responsabile della tensione ideale registrata fra anodo e
catodo in circuito aperto, pari a 1.21 Volt.
In pratica (figura 1.3) è come se i due generatori di tensione disposti in serie
determinassero un unico generatore di tensione che instaura fra i due elettrodi
una tensione pari alla somma delle due parziali.
Figura 1.3. Differenza di potenziale tra gli elettrodi di una DMFC operante in circuito
aperto
Capitolo 1
12
Gli ioni H+ nel loro passaggio attraverso l’elettrolita da zone di alto potenziale
(anodo) a zone di basso potenziale (catodo) creano una corrente j. Tuttavia, se
l’alimentazione dovesse interrompersi, tale corrente protonica presto si
esaurirebbe per la completa ossidazione di tutte le molecole reagenti (metanolo)
presenti all’anodo o dell’ossigeno presente al catodo, e quindi il potenziale
diminuirebbe velocemente fino ad arrestarsi attorno ad un valore circa nullo. Per
questo motivo è necessario non interrompere nessuna delle due alimentazioni.
Una cella a combustibile funzionante in circuito aperto non è evidentemente in
grado di produrre energia elettrica; ciò nonostante tale configurazione risulta
attraente da un punto di vista scientifico per lo studio dei diversi fenomeni fisici
che avvengono in una DMFC, come verrà illustrato nel prosieguo del lavoro.
Naturalmente la quantità di combustibile che reagisce per poter instaurare il
potenziale OCV è minima se confrontata con quella che reagisce quando la cella
fornisce potenza elettrica (e quindi il fattore di utilizzo è quasi nullo). Infatti si
raggiunge un plateau ove la differenza di potenziale tra elettrodo e elettrolita
non consente più alle molecole di dissociarsi e alle cariche di separarsi per
aumentare ulteriormente la tensione tra i due elettrodi.
1.2 Perdite di polarizzazione
Il potenziale effettivo di una cella a combustibile a metanolo diretto, rispetto al
valore reversibile appena evidenziato, è sensibilmente più basso, sia che si operi
in OCV, sia nel funzionamento in circuito chiuso. Ciò è dovuto a fenomeni
essenzialmente legati alla natura del combustibile con il quale è alimentato
l’elettrodo anodico, che limitano l’efficienza delle DMFC, impedendo loro di
raggiungere il rendimento e la vita utile delle rivali PEMFC alimentate ad
idrogeno.
L’ossidazione del metanolo, infatti, comporta elevate perdite in quanto la
molecola è decisamente più complessa dell’idrogeno, ed è pertanto richiesta una
sovratensione maggiore, ossia si perde una quota maggiore del potenziale
disponibile per poter superare la barriera energetica; pertanto ci si riferisce a
queste perdite come perdite per sovrapotenziale o overpotential. Ne consegue un
abbassamento della tensione misurata ai capi degli elettrodi.
1.2.1 Perdite di attivazione
Il primo tipo di perdite di polarizzazione che si incontrano è quello
rappresentato dalle perdite di attivazione.
Esse sono legate alla barriera energetica che deve essere superata affinché una
qualsiasi reazione chimica abbia luogo; le reazioni elettrochimiche non fanno
differenza.
Stato attuale, problematiche e ricerche sulle DMFC
13
Tali perdite dipendono dalla tipologia di reazione elettrochimica, dalla struttura
dell’elettrodo, dal materiale scelto come catalizzatore e dall’attività dei reagenti,
ed hanno inizialmente un peso crescente con la densità di corrente, poi
rimangono costanti sull’intero campo operativo della cella, come si può
osservare in figura 1.4.
Figura 1.4. Perdite di polarizzazione e crossover
Nonostante le DMFC basino il loro funzionamento su reazioni che appaiono
termodinamicamente favorite, effettivamente sia l’elettrodo anodico che quello
catodico sono caratterizzati da cinetiche lente, e quindi relativamente limitanti. I
processi elettrochimici che vi avvengono, infatti, seguono meccaniche più
complesse di quanto possa apparire dalle equazioni (1.1) e (1.2) [2].
La perdita di attivazione della reazione catodica provoca una perdita di tensione
reversibile del 25%, analoga a quella che si ha nelle PEMFC; nelle DMFC però,
anche all’anodo si ha una grossa penalizzazione cinetica, poiché il potenziale
necessario per attivare le reazioni di ossidazione è elevato. Ciò è dovuto alla
maggiore complessità dell’elettro-ossidazione della molecola di metanolo
(MOR, Methanol Oxidation Reaction), che presenta una cinetica multi-step ben
più complessa rispetto a quella dell’idrogeno. Nelle celle a metanolo diretto,
infatti, la perdita di tensione associata all’attivazione della reazione anodica è
pari a quella del catodo (circa il 25% della tensione reversibile), mentre risulta
trascurabile nelle PEMFC [3].
Va altresì sottolineato che i valori si riferiscono al catalizzatore in condizioni di
piena attività. Quando questo viene progressivamente disattivato, come verrà
approfondito nel paragrafo 1.5, il sovrapotenziale aumenta ulteriormente [2] [3].
Dal momento che le reazioni elettrochimiche avvengono anche a circuito aperto,
come mostrato nella sezione 1.1.2, è evidente come questo tipo di
polarizzazione influenzi pure l’OCV. In particolare la perdita più rilevante è
Capitolo 1
14
provocata dall’attivazione della reazione di riduzione elettrochimica
dell’ossigeno, a cui nel seguito ci si riferirà col termine ORR (Oxigen Reduction
Reaction).
1.2.2 Perdite ohmiche
Un'altra quota di potenziale si perde per vincere le resistenze interne del circuito
elettrico: queste sono fonti di irreversibilità come in qualsiasi circuito elettrico
perché determinano una dissipazione di lavoro utile che viene degradato ad
energia termica per effetto Joule. Si determina perciò una perdita ohmica che
risulta dalla resistenza dell’elettrolita e degli elettrodi al flusso di ioni, e dalla
resistenza degli elettrodi e dei collettori di carica al passaggio degli elettroni.
Essa è proporzionale, secondo la nota legge di Ohm, alla densità di corrente i ed
è la responsabile del tratto lineare assunto dalla curva di polarizzazione nella
parte centrale (figura 1.4). Inoltre è influenzata dalla temperatura operativa (più
è alta più aumenta il sovrapotenziale) e dal grado di idratazione della membrana
(tanto più è idratata tanto minore sarà la perdita). Nelle DMFC il grande eccesso
d’acqua presente nell’alimentazione permette di non avere significativi problemi
di deidratazione della membrana.
In circuito aperto la perdita ohmica è pressoché nulla in quanto la densità di
corrente è estremamente bassa, dell’ordine di 10-4
A/cm2.
1.2.3 Perdite di concentrazione
Quando la densità di corrente raggiunge valori elevati, la velocità di diffusione
dei reagenti dal bulk del flusso fino agli elettrodi, diventa il fattore limitante;
intervengono allora le perdite di concentrazione che abbassano ulteriormente il
potenziale disponibile, come è ben mostrato in figura 1.4.
In questo senso le celle a metanolo risultano penalizzate rispetto alle PEMFC
poiché la formazione di anidride carbonica all’anodo determina una
fluidodinamica bifase, che interferisce con l’accesso del metanolo ai siti attivi
del catalizzatore. Inoltre il trasporto del metanolo richiede una sovratensione
maggiore in quanto la molecola è ben più grande di quella dell’idrogeno.
Tuttavia in funzionamento OCV, dal momento che la densità di corrente è
pressoché nulla, non vi è alcun contributo dato dalle perdite di concentrazione.
1.3 Il fenomeno del crossover
L’alimentazione del metanolo in miscele acquose a bassa concentrazione
favorisce l’idratazione della membrana polimerica, ma al contempo rende
possibile l’attraversamento della stessa da parte del metanolo. Se da un lato si
migliora il trasporto protonico attraverso la membrana, che avviene grazie
Stato attuale, problematiche e ricerche sulle DMFC
15
all’acqua che funge da carrier di protoni, d’altro canto però questo avviene a
caro prezzo perché l’acqua si trova ben miscelata col metanolo e ne trascina
sempre con sé un certa quantità; ciò determina il cosiddetto crossover di
metanolo.
Il trasporto d’acqua attraverso la membrana, e quindi il crossover, è governato
da tre meccanismi differenti: dal gradiente di concentrazione, che crea un flusso
diffusivo, dal gradiente di pressione, a cui è associato un flusso avvettivo, ed
infine dall’elettro-osmosi (drag) che causa un flusso di tipo elettrico. Infatti ogni
protone che si muove nel campo elettrico della membrana, è trasportato
solitamente da due o tre molecole d’acqua, a cui si lega [4].
La diffusione dovuta al gradiente di concentrazione fra gli elettrodi, sempre a
favore della migrazione verso il catodo, è molto evidente a basse densità di
corrente ed all’ingresso del canale di distribuzione, in quanto il consumo di
combustibile per le reazioni di ossidazione è ancora limitato. E’ proprio per
limitare questo fenomeno che si rende necessario l’impiego di miscele a bassa
concentrazione quale alimentazione anodica.
Il trasporto di metanolo legato al flusso di elettro-osmosi, invece, è funzione
della densità di corrente, e risulta elevato per alti valori di quest’ultima.
Giacché in circuito aperto solo una piccola quota del metanolo reagisce per dare
l’OCV, la sua concentrazione all’anodo è molto più elevata rispetto a quando la
cella a combustibile produce potenza; pertanto il crossover è particolarmente
vistoso ed è dovuto essenzialmente ai primi due meccanismi di trasporto,
essendo trascurabile l’elettro-osmosi in quanto esigua la corrente.
Indipendentemente dal meccanismo che lo origina, il crossover è fonte di una
consistente caduta di potenziale (rappresentata in figura 1.4), principalmente a
causa della reazione di elettro-ossidazione del metanolo (MOR) permeato
all’elettrodo catodico [5], insieme alla sua combustione con l’ossigeno.
Quest’ultima abbassa il quantitativo di ossigeno disponibile per compiere la
reazione desiderata (ORR), ed è causa di un ulteriore sovrapotenziale; perciò ci
si riferisce ad entrambe le perdite col termine mixed potential. Il risultato alla
fine è la combustione del metanolo direttamente al catodo della cella a
combustibile:
𝐶𝐻3𝑂𝐻 +3
2𝑂2 → 𝐶𝑂2 + 2𝐻2𝑂 (1.5)
Il fenomeno è pertanto da limitare perché, oltre a provocare una riduzione della
tensione della DMFC, comporta una penalizzazione dell’efficienza (dato che
una parte del combustibile viene ossidato senza ottenere un effetto utile), può
provocare l’avvelenamento del catalizzatore catodico e costringe ad impieghi di
miscele fortemente diluite.
Capitolo 1
16
1.4 Il flooding
Come si è evidenziato, l’acqua giunge al catodo tramite tre meccanismi di
trasporto; tuttavia essa viene anche prodotta dalla reazione (1.2) e dalla (1.5). Si
presenta quindi un ulteriore problema tipico delle DMFC: l’acqua deve essere
adeguatamente smaltita per diffusione o per permeazione attraverso il Gas
Diffusion Layer (GDL) catodico (vedasi capitolo 2). Se la velocità di rimozione
è limitata o insufficiente, si può assistere all’allagamento dell’elettrodo catodico,
che prende il nome di flooding [6]. Tale fenomeno, collegato all’eccessiva
presenza di acqua, danneggia considerevolmente le prestazioni della cella,
creando difficoltà al trasporto di ossigeno e instabilità di funzionamento.
Per fronteggiare questo problema attualmente si fa uso dell’MPL (Micro Porous
Layer), che aumenta la resistenza al trasporto di massa, con conseguente
riduzione della diffusione di acqua attraverso la membrana [7]. Questo
componente migliora le prestazioni della cella nel caso in cui essa tenda ad un
consistente allagamento del catodo, quindi ad alte densità di corrente, ma allo
stesso tempo ne penalizza le prestazioni per bassi valori. Infatti, essendo posta
tra elettrodo e GDL, impedisce un corretto apporto di ossigeno all’elettrodo (nel
presente studio si è utilizzata una DMFC con l’MPL da entrambi i lati).
Considerando che la reazione (1.2) è limitata quando la cella funziona in circuito
aperto, si capisce come la configurazione OCV eviti o perlomeno limiti il
problema del flooding.
1.5 Vita utile e degradazione
La bassa differenza di potenziale, che è limitata dai fenomeni appena descritti,
non è l’unico aspetto a penalizzare la tecnologia delle celle a metanolo diretto.
Essa, già relativamente limitata nel valore assoluto, progressivamente tende a
decadere nel tempo, a causa dell’indesiderato fenomeno della degradazione. La
diretta conseguenza è che la vita utile di questi dispositivi non arriva attualmente
a superare qualche migliaio di ore di utilizzo (se si vuole mantenere livelli di
prestazione accettabili per impieghi industriali), quando invece occorrerebbero
decine di migliaia di ore, affinché si giunga ad una commercializzazione delle
DMFC. Infatti per la generazione stazionaria è indispensabile che sia garantito il
funzionamento per almeno 40000 ore; più realistico è invece l’obbiettivo di vita
utile nel caso dell’autotrazione (5000 ore) o di impieghi in sostituzione delle
batterie alcaline.
Il fenomeno della degradazione è reso complesso dalla nota esistenza di un
contributo temporaneo, la cui perdita di prestazione associata è quindi
recuperabile, e di uno permanente. Nonostante tentativi di definizione e
caratterizzazione [8], la distinzione tra le due nature del fenomeno non è
Stato attuale, problematiche e ricerche sulle DMFC
17
attualmente chiara né univoca e ciò ne complica ulteriormente
l’approfondimento e lo studio sistematico.
1.5.1 Degradazione temporanea
La degradazione temporanea determina una perdita di potenziale che si rivela
essere recuperabile, e dipende dal progressivo accumulo di fenomeni
penalizzanti, ma reversibili, che si generano durante il funzionamento.
La costituente reversibile della degradazione è attribuita innanzitutto ad
accumuli dei prodotti di reazione sugli elettrodi. L’elettrodo anodico è
penalizzato, come si è visto, dalla formazione del biossido di carbonio [9] che
ostacola l’accesso ai siti attivi da parte dei reagenti. Per quel che riguarda il
catodo, è ritenuto invece penalizzante il già citato effetto di allagamento
dell’elettrodo (flooding) da parte dell’acqua [10].
Un contributo meno intuitivo alla degradazione temporanea è attribuito anche
alla parziale ossidazione della superficie dei catalizzatori [11] durante il
funzionamento. Il fenomeno ha luogo localmente in presenza di elevati
potenziali; pertanto interessa maggiormente il platino catodico durante il
funzionamento della cella a combustibile, in particolare in circuito aperto, dove i
potenziali sono i più elevati (perché la corrente è pressoché nulla e le perdite
illustrate al paragrafo 1.2 sono minori). Qui la produzione di ossidi ed idrossidi
di platino (PtO e PtOH) è dannosa in quanto forma uno strato che
progressivamente tende a limitare le proprietà catalitiche del metallo, riducendo
la quantità di siti attivi disponibili per la ORR. Un analogo fenomeno parrebbe
avvenire in misura minore all’elettrodo anodico [12], dove si assiste alla
progressiva formazione di ossidi di rutenio.
Individuati i diversi fenomeni ritenuti responsabili degli scadimenti temporanei
della prestazione, ciascuno studio evidenzia come una interruzione del
funzionamento e/o dell’apporto di ossigeno determini effettivamente un
incremento nella prestazione delle DMFC. Il recupero può avvenire infatti
secondo diverse procedure, che in genere si basano sull’interruzione
programmata e momentanea del ciclo operativo [13]. Ad esempio è sufficiente
scollegare il carico, pur continuando ad alimentare l’aria, per rimuovere
l’eccesso d’acqua ed asciugare il catodo. Tali procedure di recupero e la ricerca
stessa sulla degradazione, sono concentrate principalmente sul catodo, mentre la
parte anodica risulta fin’ora meno studiata.
Come si evince quindi dall’analisi della letteratura scientifica, il fenomeno è
l’effetto di un insieme di concause, non ancora pienamente e sistematicamente
compreso, in particolare per quanto riguarda la formazione degli ossidi di
platino.
Capitolo 1
18
1.5.2 Degradazione permanente
Sfortunatamente esiste anche una degradazione permanente che affianca quella
reversibile, e causa altri effetti che non possono essere azzerati e che quindi
compromettono irreversibilmente le prestazioni della cella. Si presentano perciò
i principali meccanismi noti, che stanno alla base di tale degradazione
permanente.
Ostwald Ripening Tale fenomeno consiste nell'agglomerazione del platino secondo il
meccanismo di dissoluzione e precipitazione [14]. La dissoluzione delle
particelle è favorita al decrescere del raggio; infatti le particelle di
platino più piccole hanno un maggior numero di molecole superficiali a
parità di volume e sono quindi meno stabili, cioè hanno più possibilità di
dissociarsi, secondo la reazione seguente:
𝑃𝑡 → 𝑃𝑡2+ + 2𝑒− (1.6)
A seguito della dissoluzione, le particelle di raggio inferiore si
caricheranno negativamente, portando gli ioni Pt2+
e gli elettroni a
migrare rispettivamente attraverso il polimero sparso nell’elettrodo ed il
supporto carbonioso, fino a ricombinarsi spontaneamente con le
particelle di dimensioni superiori e maggiormente stabili [15]. Si tenderà
pertanto alla formazione di grossi agglomerati di platino, come descritto
dalla (1.7).
𝑃𝑡2+ + 2𝑒− → 𝑃𝑡 (1.7)
Tuttavia, l'incremento del raggio medio della particella di catalizzatore
comporta una riduzione dell'area attiva a parità di carico catalitico e una
conseguente diminuzione dell’efficienza di conversione.
La dissoluzione è favorita a potenziali elevati, perciò in particolar modo,
in OCV.
Avvelenamento del catalizzatore (catalyst poisoning) Un intermedio della reazione di ossidazione del metanolo è il monossido
di carbonio che, se non convertito a biossido di carbonio, può causare
l’avvelenamento dei siti attivi del platino. Sia il metanolo all’anodo sia
quello al catodo, proveniente dal crossover, possono originare il CO e
perciò avvelenare il catalizzatore, con conseguente diminuzione delle
prestazioni.
Stato attuale, problematiche e ricerche sulle DMFC
19
Infatti la reazione anodica (come tutte le reazioni complesse) non
avviene in un solo passaggio, ma attraverso numerosi atti elementari di
reazione, che solo alla fine danno come risultato globale la reazione
(1.1). In [16] è stata ipotizzata una cinetica in due step, dove il primo
passo consiste nell’adsorbimento del metanolo sulla superficie del
catalizzatore che libera protoni, elettroni e forma prodotti intermedi a
base di carbonio, come appunto il monossido, che poi si possono legare
al platino, ad esempio:
𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝑃𝑡 → 𝑃𝑡_𝐶𝑂𝑎𝑑𝑠 + 4𝐻+ + 4𝑒− (1.8)
L’adsorbimento del monossido di carbonio sui siti attivi del platino
rischia di avvelenare il catalizzatore, nel caso si formino legami stabili
che disattivano irreversibilmente i siti. Secondo il modello di Gerteisen
[16], tutto questo porta ad una sovratensione anodica con conseguenti
maggiori perdite di potenziale.
Per tentare di arginare tale perdita, è stato introdotto il rutenio come
ulteriore catalizzatore insieme al platino, generalmente in rapporto 1:1.
Esso reagisce con l’acqua in soluzione legandosi al gruppo OH e
liberando un elettrone ed un protone:
𝐻2𝑂 + 𝑅𝑢 → 𝑅𝑢_𝑂𝐻𝑎𝑑𝑠 + 𝐻+ + 𝑒− (1.9)
Reazione che a sua volta innesca la seguente, in cui il monossido di
carbonio viene desorbito per formare biossido, lasciando liberi e attivi gli
atomi di platino e rutenio:
𝑃𝑡_𝐶𝑂𝑎𝑑𝑠 + 𝑅𝑢_𝑂𝐻𝑎𝑑𝑠 → 𝐶𝑂2 + 𝐻+ + 𝑒− + 𝑃𝑡 + 𝑅𝑢 (1.10)
Sebbene questo meccanismo salvaguardi la vita utile del catalizzatore e
quindi dell’intera cella a combustibile, non riesce ad inibire totalmente
l’avvelenamento del platino; inoltre, come dimostrano le misure
sperimentali riportate in [17], il rutenio sembra dare luogo a crossover,
fenomeno ancora poco noto e approfondito scientificamente. Il
catalizzatore Pt-Ru presente all’anodo non è infatti perfettamente stabile,
per cui il rutenio tende a distaccarsi dal supporto carbonioso. Esso potrà
quindi migrare attraverso la membrana, in quantità proporzionali alla
densità di corrente [18], fino a depositarsi sul catalizzatore catodico.
Tuttavia al catodo il rutenio ostacola la riduzione dell’ossigeno,
rallentandone la cinetica di reazione, e finendo per dar luogo ad una
nuova componente di degradazione.
Capitolo 1
20
Carbon corrosion Tale ulteriore fenomeno interessa la struttura carboniosa di supporto
dell’elettrodo (paragrafo 2.1), anziché il catalizzatore in sé, e consiste,
come suggerisce il nome, nella sua corrosione, che provoca sia un
indebolimento strutturale dell’elettrodo, sia una conseguente perdita del
carico catalitico.
Questo meccanismo è favorito a tensioni molto elevate, superiori a 0.8
Volt, per cui nelle DMFC ha un effetto poco marcato (soprattutto se
valutato rispetto alle PEM tradizionali, che hanno potenziali più elevati),
salvo che in OCV: come si è mostrato, infatti, in circuito aperto la
differenza di potenziale è elevata e persino nelle celle a combustibile a
metanolo diretto si possono sfiorare gli 0.8 Volt.
In ogni caso, comunque, la carbon corrosion contribuisce nel lungo
periodo alla diminuzione della vita utile della cella [19], deteriorando
soprattutto l’elettrodo catodico, che è esposto ai potenziali maggiori.
Deterioramento fisico e chimico della membrana Per quanto riguarda l'elettrolita polimerico, anche esso è soggetto,
com’era prevedibile, ad una degradazione; in particolare col tempo
avviene un deterioramento delle interfacce di contatto con gli elettrodi, a
causa di stress termici e variazioni nell’umidificazione della membrana.
Inoltre l'elettrolita è affetto anche da degradazione chimica [20], che
comporta la perdita di gruppi solfonici, principali responsabili del
trasporto protonico: ciò determina un aumento delle perdite ohmiche
(delle quali si è parlato al paragrafo 1.2), con evidenti danni al potenziale
disponibile.
Come si evince dalla trattazione fatta, la degradazione costituisce un problema
di primaria importanza nella ricerca in atto sulla tecnologia DMFC, volta
all’aumento della vita utile.
Proprio nel complicato campo della degradazione nasce l’idea, che si propone,
della validazione in circuito aperto di un modello per il catodo.
1.6 Scopo del lavoro
Il presente lavoro di tesi si colloca all’interno del progetto europeo denominato
PREMIUM ACT (Predictive Modelling for Innovative unit Management and
Accelerated Testing Procedures of PEFC) al quale collaborano numerosi
partners, insieme al Politecnico di Milano, quali CEA - LITEN (Francia,
coordinatore del progetto), IRD FUEL CELLS A/S (Danimarca), DLR
(Germania), ICI CALDAIE (Italia), JRC IE (Commissione Europea) e
SOPRANO (Francia).
Stato attuale, problematiche e ricerche sulle DMFC
21
PREMIUM ACT si propone di individuare un metodo affidabile, fondato su una
combinazione di un approccio sperimentale e modellistico, per prevedere la vita
utile di questi sistemi, standardizzarne i componenti e migliorarne le strategie
operative. Nei paragrafi precedenti si è discusso delle varie problematiche
riguardanti le DMFC in relazione ai limitati potenziali, ai costi e alla vita utile,
che rappresentano gli ostacoli principali al loro successo commerciale. Il fine
ultimo è di raggiungere un obiettivo in termini di costo e durata, prescindendo al
momento da sviluppi sui materiali costituenti la cella, e demandarli
eventualmente a una seconda fase (SECOND ACT).
L’intenzione è di introdurre una prova per una metodologia di previsione della
vita utile, proponendosi allo stesso tempo di acquisire dati sui meccanismi di
degradazione, utili anche all’impiego in differenti progetti di ricerca e per lo
sviluppo di materiali e componenti.
Il Politecnico di Milano, all’interno di questo progetto, si occupa principalmente
della caratterizzazione della singola DMFC, focalizzando l’attenzione sulle
prestazioni e sul trasporto di massa, sullo sviluppo e verifica di un modello
matematico, ed infine, sulla creazione di procedure di previsione della vita utile
attraverso test di degradazione accelerata affidabili e rappresentativi (AST:
Accelerated Stress Test). La necessità di disporre di un test accelerato è dettato
dalla possibilità futura di studiare l’influenza di modifiche strutturali o delle
condizioni operative senza necessariamente dover far operare le celle per
migliaia di ore.
Lavori precedenti hanno provveduto alla caratterizzazione della singola cella,
allo sviluppo di un modello rappresentativo dell’anodo e di una procedura di
degradazione accelerata preliminare [21]. Questo lavoro, invece, si propone di
testare un modello per il catodo affinché rappresenti il reale comportamento
della cella a combustibile nel suo funzionamento in circuito aperto, ove
avvengono le maggiori perdite (mixed potential) e i diversi fenomeni di
degradazione.
Ecco perché il contributo del seguente elaborato al progetto di ricerca è triplice:
In primo luogo viene implementato e validato un modello per l’elettrodo
catodico già disponibile in letteratura [22], ampliando così le potenzialità
descrittive del modello 1D+1D usato presso il laboratorio MRT Fuel
Cell del Politecnico.
Contemporaneamente si caratterizza il funzionamento in circuito aperto,
che rientra nell’ambito della procedura AST, per cui una sua maggiore
conoscenza è di sicuro aiuto alla comprensione dei meccanismi di
degradazione.
Infine, validando il modello in condizioni OCV, si potrà determinare con
maggiore precisione il valore dei parametri che caratterizzano la cinetica
Capitolo 1
22
catodica, visto l’assenza di varie complicazioni che intervengono invece
nel normale funzionamento (tra cui il flooding, le perdite ohmiche, e
quelle di concentrazione). Una volta ricavati, tali parametri saranno
disponibili per essere utilizzati in studi futuri.
25
Capitolo 2
Attività sperimentale
Il primo passo da compiere per raggiungere gli obiettivi preposti, consiste
nell’eseguire una campagna sperimentale per studiare il funzionamento in
circuito aperto, in modo tale da acquisire i dati che saranno successivamente
elaborati dal modello (che sarà presentato nel capitolo 3).
Due sono le finalità dell’attività sperimentale sostenuta nel periodo di tesi: in
primis, caratterizzare completamente il funzionamento in circuito aperto, e in
secondo luogo, ottenere un set di dati affidabili, da utilizzare nel modello nella
cosiddetta fase di fitting, al fine di determinare con precisione il valore di vari
parametri incogniti.
Pertanto nel seguente capitolo si descrive dapprima in dettaglio la struttura fisica
di una DMFC; si illustra poi l’apparato sperimentale di cui si è fatto uso nel
corso del lavoro di tesi. Successivamente si descrive l’attività di laboratorio e
infine si espongono i risultati delle prove sperimentali.
I dati ottenuti verranno quindi analizzati ed interpretati attraverso le conoscenze
fisiche possedute, in modo da inquadrare completamente il funzionamento di
una cella a combustibile a metanolo diretto.
Capitolo 2
26
2.1 Struttura delle DMFC
La cella a combustibile a metanolo diretto, malgrado la sua struttura compatta
porti a pensare il contrario, è un sistema complesso, costituito da numerosi strati
dallo spessore spesso infinitesimo, ma dall’importanza vitale: senza anche uno
solo di essi, la cella a metanolo non funzionerebbe bene.
Una singola DFMC è costituita da [23]:
l’elettrolita polimerico, a cui si fa spesso riferimento con il termine
membrana (Proton Exchange Membrane);
una coppia di strutture porose, atte a realizzare la diffusione omogenea
dei reagenti (Gas Diffusion Layers o più semplicemente Diffusion
Layers);
gli elettrodi, consistenti ciascuno in uno strato su cui è depositato un
carico catalitico (Catalyst Layers), inserito fra la membrana e il GDL;
le guarnizioni che servono per fornire uno spessore altrimenti vacante, e
che quindi hanno una funzione di tenuta;
una coppia di piastre che fungono da canali distributori dei reagenti.
In figura 2.1 sono illustrati tali strati; il core della DMFC è composto dalla
membrana e dai due elettrodi, ed è denominato MEA (Membrane Electrode
Assembly).
Figura 2.1. Struttura di una singola cella a combustibile a metanolo diretto
Attività sperimentale
27
Per la sperimentazione svolta nel presente lavoro, si sono impiegate MEA
preassemblate dal partner del progetto europeo IRD, azienda danese (con sede a
Svendborg, Danimarca), ottenute realizzando gli elettrodi catalitici direttamente
sulla membrana polimerica. In particolare la superficie attiva (quella grigia in
figura 2.1) delle DMFC impiegate è di 25 cm2.
Segue una descrizione dettagliata di ciascun componente.
2.1.1 Membrana polimerica elettrolitica (PEM)
La membrana polimerica è posizionata tra l’elettrodo anodico e quello catodico;
nell’ambito delle DMFC consiste in uno strato di materiale polimerico, con
spessori tipici dell’ordine di poche centinaia di micrometri (100 ÷ 200 μm).
Le sue funzioni principali sono quelle di assicurare un efficiente trasporto
protonico dall’anodo al catodo, di fungere da isolante per gli elettroni e da
barriera fisica al crossover dei reagenti.
Il polimero più comunemente utilizzato è il Nafion®
: la sua formula chimica è
riportata in figura 2.2; in particolare le membrane costruite da IRD impiegano
Nafion®
115 quale costituente, ed hanno uno spessore di circa 127 μm.
Tale polimero è costituito da una catena centrale idrofoba di
politetrafluoroetilene (Teflon®
), a cui sono collegate catene laterali idrofile,
terminanti con acido solfito HSO3- (ione idrogenosolfito). La presenza di
regioni idrofile permette l’assorbimento di un’ingente quantità di acqua (water
uptake). In tali zone i protoni sono debolmente attratti e dunque liberi di
muoversi, dando origine ad un comportamento che è quello di un acido diluito
all’interno di un nucleo resistente ed idrofobo.
Figura 2.2. Formula chimica del Nafion
®
Capitolo 2
28
Il Nafion®
permette alla membrana di soddisfare efficacemente i primi due
requisiti enunciati: la costituente sulfonica della struttura, unitamente alla natura
liquida dell’alimentazione anodica delle DMFC, che ne garantisce
intrinsecamente un buon livello di idratazione, permette una buona conducibilità
protonica. La natura isolante del materiale impedisce al contempo il
cortocircuito elettrico. Tuttavia, la membrana non risulta essere del tutto
impermeabile all’attraversamento da parte delle molecole di metanolo, a causa
della sua affinità con l’acqua, che si trova pertanto a poter diffondere (dando
origine al penalizzante fenomeno del crossover), come illustrato nel paragrafo
1.3 del precedente capitolo.
2.1.2 Elettrodi (CL)
L’elettrodo serve a promuovere le reazioni elettrochimiche che garantiscono il
lavoro utile della cella, e per funzionare efficacemente deve presentare le
seguenti caratteristiche: una diffusione omogenea dei reagenti, un buon accesso
ai siti attivi, un’elevata area superficiale del catalizzatore metallico e una
sufficiente resistenza all’avvelenamento chimico. In aggiunta, è opportuno che
possieda un’ottima conducibilità elettrica per limitare le perdite ohmiche e una
vita utile abbastanza lunga dato che il tempo di funzionamento della MEA, e
quindi dell’intera cella a combustibile, dipende proprio dagli elettrodi perché
degradano per primi.
I catalyst layers sono perciò il componente più critico e più difficile da
realizzare, dal momento che sono caratterizzati da spessori ridottissimi,
dell’ordine di 10 ÷ 50 μm. Essi consistono essenzialmente in una matrice di
carbonio con nanoparticelle di platino finemente disperse sulla sua superficie.
Inoltre, in tale matrice vengono dispersi piccoli filamenti di membrana
polimerica in modo da garantire la conduttività protonica, come rappresentato
indicativamente in figura 2.3.
Figura 2.3. Esempio del contatto trifase che si deve realizzare negli elettrodi
Attività sperimentale
29
Tutto questo serve per realizzare un contatto trifase sull’elettrodo in cui ogni
componente svolge la propria funzione: le particelle di platino hanno il ruolo di
catalizzatori dei reagenti, i filamenti di polimero permettono il trasporto dei
protoni fino alla membrana polimerica mentre il carbonio favorisce il trasporto
degli elettroni affinché arrivino ai collettori di carica. Alla fine, sul totale di
particelle di catalizzatore distribuite, fungono da vero sito attivo solo quelle in
cui si è realizzato il contatto trifase ed in cui i protoni sono in grado di
raggiungere l’elettrolita; nell’esempio di figura 2.3, i siti attivi sono tre.
Per via dei metalli nobili che si impiegano come catalizzatori, gli elettrodi sono
anche i responsabili dell’alto costo delle DMFC. Infatti all’anodo il platino è
utilizzato con l’aggiunta di rutenio, un catalizzatore in grado di contrastare in
modo efficace l’avvelenamento chimico dei siti attivi causato dall’ossidazione
del metanolo. Il carico catalitico di Pt/Ru disperso sull’elettrodo anodico è pari a
1.8 mg/cm2 (ripartito al 50% circa tra i due metalli) mentre il carico catalitico di
Pt disperso sull’elettrodo catodico è pari a 1.2 mg/cm2.
2.1.3 Gas Diffusion Layer (GDL)
I GDL sono strati porosi di supporto situati tra ciascun elettrodo ed il relativo
distributore dei reagenti. Essi hanno il delicato scopo di regolare gli scambi di
massa all’interno della DMFC, garantendo un flusso costante e uniforme di
combustibile e di ossigeno ai siti attivi per le reazioni elettrochimiche.
La loro struttura è costituita da un composto a base di carbonio, organizzato in
uno strato planare della medesima dimensione del catalyst layer e sovrapposto
ad esso, con uno spessore compreso fra i 100 e i 500 μm.
Esso ha una duplice funzione: da una parte conferisce la porosità necessaria per
un’ottimale diffusione dei reagenti verso l’elettrodo, dall’altra permette di
convogliare gli elettroni provenienti dal collettore di corrente oppure diretti verso di
esso. Contemporaneamente funge da supporto meccanico per l’intero apparato, in
virtù della sua maggiore rigidità rispetto a membrana ed elettrodi. Oltre al carbonio, nel GDL è presente una piccola quantità di
politetrafluoroetilene dispersa all’interno della matrice. La sua presenza, data la
natura idrofobica del materiale, permette di ottenere un effetto utile ad entrambi
i poli di una DMFC. Infatti al catodo contrasta la formazione di gocce d’acqua,
che sarebbero di ostacolo al trasporto di ossigeno, mentre all’anodo consente
un’evacuazione più efficace della CO2 prodotta. La sua concentrazione è tuttavia
limitata, poiché altrimenti diminuirebbe eccessivamente la conducibilità elettrica
dell’intero componente.
I GDL utilizzati durante questo lavoro hanno uno spessore di circa 260 μm e un
contenuto di PTFE pari al 20%; possiedono anche un Micro Porous Layer (MPL),
ovvero uno strato microporoso con qualità idrofobiche che ostacola
ulteriormente il passaggio dell’acqua liquida.
Capitolo 2
30
2.1.4 Guarnizioni
Le guarnizioni, indispensabili per la necessaria funzione di tenuta, sono
generalmente in fibra di vetro, che fornisce un’adeguata rigidità, e possono
avere un rivestimento in PTFE. In tale modo, grazie alla ridotta plasticità, sono
in grado di mantenere un certo spessore tra le due piastre di grafite, auspicabile
per evitare una compressione eccessiva dello strato diffusore e della membrana e
il conseguente rischio di occludere parzialmente i canali di distribuzione.
Nel caso in esame, le guarnizioni sono state sagomate manualmente in modo da
racchiudere perfettamente il GDL. Per l’assemblaggio della cella a combustibile
sono state utilizzate guarnizioni in fibra di vetro, rivestita da PTFE, con uno
spessore di circa 220 μm.
2.1.5 Distributori
I distributori, come la parola suggerisce, svolgono il ruolo di diffondere i flussi
dei reagenti alimentati (la miscela metanolo-acqua all’anodo e l’aria al catodo)
attraverso le canaline fino agli strati diffusivi e di condurre la corrente di
elettroni prodotta dalle reazioni verso i collettori di corrente. Per questo motivo
la struttura caratteristica dei distributori è in blocchi di grafite, in modo da
garantire un’elevata conducibilità elettrica, e fornire allo stesso tempo un
supporto rigido per le operazioni di assemblaggio dei vari strati.
Esistono diverse geometrie possibili; nell’impianto in esame si sono usati
distributori a tripla serpentina con una sezione quadrata di 0.8 mm di lato,
configurazione che garantisce tempi di residenza più lunghi e assicura un
maggiore fattore di utilizzo del combustibile.
I distributori in grafite sono poi posti a contatto con i collettori di carica, ovvero
piatti metallici, dorati per favorirne la conduttività elettrica. Ad essi vanno
collegati i cavi di potenza del carico elettronico, quando la cella a combustibile
genera potenza (non vi è collegamento quando invece si opera in circuito
aperto).
2.1.6 Piastre
Tutti i componenti descritti fin’ora vengono tenuti insieme, racchiusi e protetti
da due piastre in acciaio inossidabile, serrate tramite 8 bulloni e viti di
collegamento, con una chiave dinamometrica; in tal modo, avvitando sempre
allo stesso livello di serratura, si garantisce una standardizzazione della
procedura di assemblaggio, che a sua volta migliora la ripetibilità dei risultati.
Dal momento che in ciascuna piastra viene inserita una resistenza elettrica, esse
sono anche impiegate per il raggiungimento della temperatura operativa della
cella a combustibile ed il suo mantenimento attorno ad un valore costante (ad
Attività sperimentale
31
esempio 75° C). Il controllo della temperatura viene gestito tramite una
termocoppia ausiliaria, che viene posta a contatto con la piastra in un vano
apposito, ricavato nelle parte superiore della stessa. La termocoppia invia
costantemente un segnale al controllore elettronico (PID) del riscaldamento, che
decide se aumentare la resistenza (e riscaldare la cella) o diminuirla (per
raffreddare la cella) a seconda della distanza dal valore impostato tramite
computer.
I flussi dei reagenti entrano nella canalina di alimentazione del distributore dopo
essere transitati attraverso le piastre stesse, che sono dotate dei raccordi di
ingresso e uscita per le tubazioni. In questo modo, oltre a controllare la
temperatura di operazione della DFMC, si effettua un preriscaldamento delle
correnti in alimentazione.
Alla fine la cella a combustibile a metanolo diretto, una volta assemblata, appare
come in figura 2.4, che è stata appunto ottenuta fotografando una delle DFMC
presenti in laboratorio.
Figura 2.4. Fotografia della DMFC usata in laboratorio
2.2 Apparato sperimentale
Si descrive ora l’impianto che si è appositamente realizzato e attrezzato per
condurre l’indagine sperimentale di partenza, e di cui si è fatto uso nella fase
preliminare di acquisizioni dei dati sul funzionamento in circuito aperto.
L’impianto è stato progettato ed assemblato ad hoc per effettuare prove in OCV,
all’interno del MRT Fuel Cell Lab del Politecnico di Milano, in modo da poter
avere la maggior flessibilità di intervento possibile e un più accurato controllo
delle variabili di processo, a seconda delle condizioni di funzionamento e delle
misure da effettuare.
Capitolo 2
32
2.2.1 Configurazione OCV
Si riporta in figura 2.5 lo schema semplificato dell’impianto in configurazione
OCV, ossia funzionante in circuito aperto (paragrafo 1.1.2 del precedente
capitolo), dove le linee tratteggiate indicano flussi di informazioni, mentre le
linee continue rappresentano flussi fisici. Tale modalità prevede l’alimentazione
della miscela acqua-metanolo all’anodo e di aria al catodo, come nella
configurazione nota in letteratura col termine “overall”, ma a differenza di
questa, non prevede la produzione di energia elettrica perché, vista l’assenza del
carico elettrico, il circuito rimane appunto aperto.
Figura 2.5. Struttura dell’apparato sperimentale in circuito aperto
Il serbatoio di riserva contiene la miscela di acqua e metanolo che è stata
accuratamente preparata in laboratorio per l’esperimento (a seconda del quale
Attività sperimentale
33
varia la composizione), usando acqua bi-distillata di elevata purezza e metanolo
puro.
Da tale serbatoio la miscela viene prelevata ed inviata all’anodo tramite una
pompa peristaltica, che è stata preventivamente tarata in modo da sapere con
esattezza la reale portata erogata per ogni valore della velocità di rotazione.
Infatti tale tipo di pompa è regolabile agendo manualmente sullo schermo di
controllo dello strumento, e impostando il numero desiderato di rotazioni per
minuto (rpm). Uscendo dalla DMFC, il refluo anodico è inviato ad un
contenitore di raccolta, per poi essere smaltito.
L’aria necessaria per alimentare l’elettrodo catodico è fornita da un compressore
centrale, che serve tutto il dipartimento nel quale è situato il laboratorio.
Tuttavia l’aria di mandata è alla pressione di 10 bar, troppo elevata per entrare
direttamente in cella; perciò viene espansa per mezzo di un riduttore di
pressione fino a 5 bar e successivamente regolata attraverso un controllore di
flusso (il flussimetro). All’ingresso del catodo è posizionato un trasduttore di
pressione, per rilevare la pressione del flusso di aria entrante.
Il fluido che esce dal catodo, è ricco di umidità per via del crossover di acqua
che, come spiegato nella sezione 1.4, avviene anche a circuito aperto; inoltre
esso contiene una quota notevolmente maggiore di anidride carbonica, dovuta
all’ossidazione del metanolo, che insieme all’acqua è giunto al catodo. Per poter
misurare la concentrazione del biossido di carbonio, e risalire così
indirettamente al flusso di crossover, all’uscita del catodo il refluo è inviato ad
un piccolo recipiente in cui è alloggiato un sensore di CO2, ed uno di
temperatura.
Il recipiente non è chiuso del tutto: da un piccolo foro praticato sulla sommità
del tappo, il fluido può uscire e disperdersi nell’ambiente. In questo modo però,
si garantisce un ristagno sufficiente affinché si instauri, all’interno del serbatoio,
la condizione di saturazione dell’aria ivi contenuta, e si depositi l’eventuale
condensa. Ciò è utile, come si avrà modo di vedere più in là nella trattazione,
perché consentirà di risalire agevolmente alla concentrazione di acqua nel flusso
in uscita dal catodo.
La temperatura operativa della cella a combustibile è mantenuta al valore
desiderato grazie ad un sistema di riscaldamento elettrico, costituito da una
termocoppia, posta sul lato anodico, e due cartucce riscaldanti collegate alla rete
elettrica mediante un relè. La termocoppia monitora costantemente la
temperatura della piastra nella quale è inserita ed invia un segnale al controllore
PID. Questo provvede poi a regolare la potenza dissipata dalle resistenze
elettriche, al fine di mantenere la temperatura attorno al valore fissato tramite
computer.
La tensione viene misurata tramite cavi posti sui collettori di carica e collegati
alla scheda di acquisizione.
Capitolo 2
34
Un’ulteriore misura della tensione si ottiene collegando alla cella a combustibile
un milliohmetro, che permette inoltre di misurare la resistenza ohmica della
membrana e avere un’indicazione sullo stato di idratazione della membrana e,
conseguentemente, sul suo buon funzionamento.
Il tutto è coordinato e gestito tramite una postazione informatica, che si occupa
anche di registrare i dati misurati.
2.2.2 Configurazione con doppio flussimetro
Nel corso dell’attività sperimentale è stato necessario apportare una modifica
allo schema precedentemente illustrato, quando si è voluto operare con miscele
molto concentrate, in particolare a molarità 2. Infatti a tale livello di
concentrazione, il metanolo presente genera una quantità di crossover maggiore,
che a sua volta determina un aumento del biossido di carbonio in uscita dal
catodo. Dal momento che il sensore di CO2 disponibile in laboratorio ha un
fondo scala di 30000 ppm (vedasi Appendice), non sarebbe stato possibile
misurare adeguatamente la concentrazione di anidride carbonica nel refluo, che
nel caso 2 molare supera tale limite.
Figura 2.6. Schema di impianto con secondo flussimetro di diluizione
Attività sperimentale
35
La soluzione è stata allora modificare leggermente l’impianto, dotandolo di un
secondo flussimetro (figura 2.6). Questo ha il compito di prelevare altra aria,
sempre fornita dal compressore centrale, ed immetterla nella corrente principale
a valle del catodo, prima che giunga al serbatoio dove è posizionato il sensore. Il
secondo flussimetro svolge quindi un ruolo di diluizione, che consente di
abbassare la concentrazione di anidride carbonica al di sotto del fondo scala
dello strumento, per ottenere una misura corretta.
2.2.3 Acquisizione dei dati
Tutte le grandezze di interesse misurate dagli strumenti (per l’elenco e la
descrizione dettagliata dei quali si rimanda all’appendice A1) sono acquisite da
due schede collegate tramite interfaccia USB ad un elaboratore. La prima scheda
di acquisizione a 8 canali (NI-USB 9162 e NI-USB 9211) è dedicata alla
termocoppia; una seconda scheda a 16 bit da 32 canali (NI-USB 6218 e NI-USB
6210) riceve invece le informazioni e i segnali acquisiti da tutti gli altri
strumenti dell’impianto.
Si è fatto inoltre uso di un’interfaccia informatica sviluppata in LabView®
,
precedentemente creata e in seguito adattata a questo lavoro, posta a registrare
tutte le informazioni (con frequenza di acquisizione di 0.5 Hz) ed a visualizzarne
l’andamento nel tempo. La stessa interfaccia svolge ruolo di controllore delle
variabili, permettendo la regolazione della temperatura operativa delle DMFC,
delle portate dei flussimetri, nonché della corrente da imporre eventualmente
tramite carico elettronico.
Tramite l’interfaccia si rilevano perciò in tempo reale, per l’intera durata di
ciascuna prova, un gran numero di informazioni, che vengono acquisite
generando files di registro ogni mezz’ora, e rappresentano gli andamenti
temporali delle diverse grandezze. Vengono registrate, oltre alla tensione, altre
misure fondamentali per la caratterizzazione dello stato della cella, quali:
resistenza protonica della membrana (che fornisce informazioni sul grado di
idratazione della MEA), temperatura delle piastre (per monitorare che il valore
imposto sia correttamente mantenuto), concentrazione di CO2 del refluo catodico
(per valutare indirettamente l’intensità del crossover di metanolo).
2.3 Operazioni preliminari
Verrà nel seguito illustrata l’attività sperimentale svolta per il presente lavoro di
tesi che ha portato all’ottenimento di numerosi dati, descriventi vari fenomeni
che avvengono in circuito aperto nelle DMFC.
Per prima cosa si è proceduto ad assemblare la cella a combustibile, nella
maniera indicata al paragrafo 2.1, a partire dai suoi costituenti.
Capitolo 2
36
In secondo luogo, come anticipato, si è provveduto alla taratura degli strumenti
utilizzati, quali i flussimetri e la pompa peristaltica. Ciò è stato fatto al fine di
garantire un corretto controllo sulle portate, in modo che al valore impostato
elettronicamente mediante computer (nel caso dei flussimetri) o manualmente
(nel caso della pompa peristaltica), corrispondesse l’esatta portata prestabilita.
Infine si è costruito l’impianto sperimentale presentato nel paragrafo 2.2,
collegando le alimentazioni e i diversi strumenti di misura alla DMFC, e
portandosi nella configurazione indicata dalla figura 2.5.
2.3.1 Condizionamento
Prima di procedere con i test e le prove OCV, si è dovuto “condizionare” la cella
a combustibile, ossia effettuare un’operazione preliminare nota come
condizionamento.
Tale procedura è fondamentale per la corretta inizializzazione di una nuova
MEA e per permetterle di espletare al meglio il suo funzionamento; è come
quando si effettua il rodaggio per un motore automobilistico: in questo modo la
DMFC viene predisposta per fornire le massime prestazioni che è in grado di
raggiungere. Perché essa possa funzionare adeguatamente, infatti, ne è richiesta
una adeguata preparazione.
Tipicamente questa consiste nell’imposizione di diversi gradini di densità di
corrente che portino gradualmente alle condizioni nominali, evitando improvvisi
stress alla struttura ed alle costituenti chimiche dei materiali. Principalmente si
mira a garantire una graduale umidificazione della membrana fino a renderla
ottimale, migliorando inoltre lo scambio termico interno della cella. Si riducono
inoltre le resistenze interne e di contatto e si ottiene un miglioramento
nell’attività dei catalizzatori [24].
Il condizionamento è previsto già dallo stesso costruttore (in questo caso IRD),
ma qui si è fatto uso di una procedura ottimizzata, che è stata studiata ed
elaborata in uno dei lavori di tesi svolti sempre presso il laboratorio MRT Fuel
Cell del Politecnico [21].
La procedura proposta si articola in 3 giorni, ed è sintetizzata in tabella 2.1
(dove il flusso d’aria è espresso come percentuale sul fondo scala del
flussimetro). Essa richiede che vengano gradualmente applicati valori crescenti
di densità di corrente, tramite l’applicazione di un carico elettronico, con
stechiometrie di metanolo ed aria regolate in proporzione, partendo da 0.25 A
(0.01 A/cm2) fino al valore di 6.25 A (0.25 A/cm
2). Ciascun valore di corrente
viene mantenuto per 5 o 10 minuti, tempo sufficiente per raggiungere uno stato
stazionario del funzionamento. Tra due gradini di densità di corrente
consecutivi, si effettua un refresh volto a limitare la degradazione temporanea.
Attività sperimentale
37
Tabella 2.1. Procedura di condizionamento
DURATA CORRENTE PORTATA POMPA FLUSSO ARIA
5 min 0.25 A 1.8 g/min 0.188 Nl/min
5 min 0.25 A 1.8 g/min 0.188 Nl/min
5 min 0.5 A 1.8 g/min 0.188 Nl/min
5 min 0.5 A 1.8 g/min 0.188 Nl/min
5 min 1 A 1.8 g/min 0.188 Nl/min
5 min 1 A 1.8 g/min 0.188 Nl/min
5 min 1.25 A 1.8 g/min 0.188 Nl/min
5 min 1.87 A 1.8 g/min 0.188 Nl/min
5 min 2.5 A 1.8 g/min 0.188 Nl/min
5 min 3.75 A 2.2 g/min 0.202 Nl/min
10 min 5 A 2.8 g/min 0.27 Nl/min
10 min 6.25 A 3.6 g/min 0.336 Nl/min
Il refresh ha una durata di 60 secondi, durante i quali si cessa l’estrazione di
corrente, aprendo il circuito elettrico, senza però interrompere l’alimentazione
anodica. Il flusso di aria al catodo viene invece lasciato inalterato per i primi 30
secondi, interrompendolo nei successivi 30; conseguentemente la cella si porta,
nella prima metà del ciclo, ad elevati potenziali, caratteristici delle condizioni di
circuito aperto. Con la successiva interruzione dell’aria si priva invece della
disponibilità di ossigeno la reazione catodica, che, fermandosi, inibisce il
funzionamento della cella e ne porta il potenziale a valori prossimi allo zero.
Alla riattivazione del funzionamento della cella, la tensione operativa si mostra
effettivamente più elevata, evidenziando come un contributo temporaneo della
degradazione sia stato recuperato.
L’intera procedura di condizionamento viene eseguita con la cella portata già
alla temperatura nominale di operazione (75 °C); durante il transitorio di
riscaldamento della stessa si procede in modo differente in ciascuno dei tre
giorni. In particolare il primo giorno, per assicurare un ottimale grado di
idratazione alla nuova MEA, nel riscaldamento si flussa una modesta portata di
acqua bi-distillata (0.33 g/min) attraverso la canalina anodica e catodica
collegate in serie. Per i successivi due giorni di condizionamento, il
riscaldamento avviene in configurazione operativa; si alimenta cioè all’anodo la
miscela (a bassa portata, 0.33 g/min), con la canalina catodica sigillata per
impedire penetrazioni di ossigeno.
Il primo giorno, una volta eseguita la scaletta in tabella, si porta a temperatura
ambiente la cella a combustibile e si lascia chiuso il catodo;
contemporaneamente si flussa una piccola portata di metanolo all’anodo
(lasciando funzionare la pompa a 3 rpm). Il secondo ed il terzo giorno, una volta
arrivati a 6.25 A, si mantiene tale densità di corrente per il resto della giornata,
con cicli di refresh di 60 secondi ogni 20 minuti. La notte tra il secondo ed il
terzo giorno, dopo il raffreddamento, si mantiene nuovamente il catodo chiuso,
Capitolo 2
38
lasciando funzionare la pompa a 3 rpm, affinché processi all’anodo una piccola
quantità di miscela (circa 0.3 g/min).
Alla fine del condizionamento si è verificato l’effettivo guadagno, in termini di
prestazioni, ottenuto dalla DMFC.
Infatti all’inizio della procedura la cella a combustibile forniva solo circa 0.2 V
di tensione ai capi del carico, alla corrente nominale di 6.25 A. Al termine del
condizionamento invece, la tensione fornita a 6.25 A ha raggiunto gli 0.39 V,
arrivando ad erogare una potenza superiore ai 2 W.
2.3.2 Parametri rappresentativi
Una volta preparata la DMFC ed eseguiti dei test di corretto funzionamento in
configurazione overall, ossia col carico elettronico agganciato, si è potuto
procedere con l’attività sperimentale di interesse, basata sul funzionamento in
circuito aperto.
Dal momento che le prove hanno come scopo ultimo quello di fornire il valore
di alcuni parametri da inserire nel modello numerico per il fitting, si sono scelti
innanzitutto due parametri rappresentativi del funzionamento in circuito aperto,
fra quelli misurati dagli strumenti installati. La scelta è caduta sulla tensione,
che sintetizza il potenziale, ovvero le prestazioni della cella a combustibile, e
sulla concentrazione di biossido di carbonio misurata dal sensore. Infatti da
quest’ultima si risale indirettamente al flusso di crossover, che è a sua volta il
principale fattore penalizzante l’OCV.
A questo punto è bene presentare l’andamento di entrambi i parametri scelti. Per
questo scopo si riporta, in figura 2.7, il grafico di una prova effettuata in
configurazione OCV (le specifiche operative sono riportate in legenda), avente
per ordinate i valori della tensione, e per ascisse il tempo.
Attività sperimentale
39
Figura 2.7. Andamento della tensione in OCV
In figura 2.8 si può invece osservare l’andamento temporale della
concentrazione molare di CO2 (espressa in termini percentuali) del flusso in
uscita dal catodo, come rilevata dal sensore; la prova è la stessa di quella della
figura 2.7.
Figura 2.8. Andamento della concentrazione del biossido di carbonio in OCV
In entrambi i casi, non appena viene aperta l’alimentazione dell’aria al catodo,
con la quale inizia di fatto la prova OCV, si ha un incremento repentino del
valore della grandezza misurata che raggiunge il massimo assoluto sull’intera
Capitolo 2
40
prova; dopo il picco, segue un transitorio che porta a decrescere il valore dei
parametri finché l’andamento si stabilizza per il resto dell’esperimento.
Si può notare sin d’ora come la misura della tensione sia più stabile rispetto a
quella della CO2, sia perché quest’ultima risulta intrinsecamente fluttuante sia
perché lo strumento che la misura è affetto da una maggiore incertezza.
Emerge chiaramente anche quanto anticipato: la tensione in circuito aperto
raggiunge un picco molto elevato, tanto più elevato quanto minore è la
concentrazione molare del metanolo nella miscela di alimentazione; anche il
valore quasi asintotico su cui si attesta è decisamente alto.
2.4 Introduzione alle prove OCV
Viene ora descritto nel dettaglio come si svolge una prova in circuito aperto,
altrimenti detta test OCV.
Innanzitutto ci si porta nella configurazione di figura 2.5, o eventualmente, a
seconda dei casi, in quella di figura 2.6, sostanzialmente analoga.
Poi si porta la DMFC alla temperatura desiderata (solitamente 75°C) agendo
sulle resistenze elettriche poste nelle piastre tramite interfaccia LabView®
. Infatti
la notte tra un giorno e l’altro si lascia la cella a combustibile a temperatura
ambiente, si spengono tutte le alimentazioni, e si sigillano gli ingressi e le uscite
per impedire che entri ossigeno al catodo il quale, reagendo con il metanolo
rimasto all’anodo, porterebbe rovinosamente la DMFC a potenziali non nulli
fino al nuovo utilizzo. Mentre avviene il lento riscaldamento, si processa
all’anodo la miscela metanolo-acqua, in precedenza accuratamente preparata
tramite una bilancia di precisione, per contenere le esatte quantità in peso dei
due componenti, in base alla molarità prescelta. In questa prima fase si usa una
portata bassa, ad esempio quella che corrisponde a 3 rpm (circa 0.3 g/min).
Una volta raggiunta la temperatura impostata, si aumenta la portata erogata dalla
pompa fino al valore di setpoint per l’esperimento (quasi sempre 8 rpm,
corrispondenti a circa 0.8 g/min) e si attende che la temperatura ritorni stabile.
A questo punto si è pronti a cominciare la prova OCV.
2.4.1 Svolgimento della prova OCV e sue caratteristiche
Ogni prova OCV comincia quando si apre il flusso di aria al catodo, agendo sul
flussimetro; come spiegato poco sopra, la DMFC deve essere già in temperatura
e l’alimentazione anodica funzionante.
Così facendo avviene quanto illustrato al paragrafo 1.1.2: a contatto con
l’elettrodo l’ossigeno reagisce catturando elettroni dal metallo e protoni dalla
membrana; così si viene a determinare una differenza di potenziale che si
somma a quella creata all’anodo dal metanolo. La DMFC si comporta come
somma di due generatori di tensione posti in serie, e pertanto instaura una
Attività sperimentale
41
tensione ai suoi capi, misurata dagli strumenti e registrata dal sistema. Con
riferimento alla figura 2.7, si nota come questo meccanismo avvenga molto
rapidamente e porti, nel giro di pochi secondi, ad un picco di potenziale.
Tuttavia la tensione presto decade in quanto nel frattempo aumenta il flusso di
crossover.
Se questo può sembrare strano, basti seguire il seguente ragionamento proposto,
aiutandosi con la figura 2.9. Prima di iniziare l’OCV, quando non vi era flusso
d’aria al catodo, il crossover che si era già manifestato, aveva portato la
concentrazione di metanolo nel canale catodico ad aumentare (Ci). Infatti, non
essendoci più ossigeno libero al catodo, il metanolo non poteva fare altro che
accumularsi. Man mano che aumentava la quantità di CH3OH, si annullava la
differenza di concentrazione tra i due lati della cella a combustibile, e quindi
diminuiva il flusso diffusivo di metanolo, principale causa del suo crossover. Se
il tempo, che intercorre tra l’azionamento della pompa e l’apertura del
flussimetro, è dunque sufficientemente lungo, il gradiente di concentrazione del
metanolo attraverso i vari strati della DMFC può arrivare anche ad annullarsi
(Ca−C0 = 0); in questo caso il crossover è nullo.
Figura 2.9. Schema esplicativo della variazione di concentrazione di metanolo prima e
dopo l’inizio del funzionamento in circuito aperto
Quando, per iniziare un test OCV, viene introdotta l’aria al catodo però,
l’ossigeno torna disponibile e reagisce, convertendo il metanolo accumulato nel
canale catodico in anidride carbonica e acqua secondo la reazione (1.5). Allora
la concentrazione di CH3OH si abbassa progressivamente (COCV), innescando il
trasporto diffusivo e facendo aumentare di pari passo il crossover, che a sua
volta determina una perdita di potenziale tramite il già citato meccanismo del
mixed potential.
Capitolo 2
42
Accanto all’iniziale crescita della tensione, anche il biossido di carbonio fa
registrare alla sonda un picco (figura 2.8), leggermente in ritardo rispetto a
quello della tensione, in quanto ci vuole un po’ di tempo perché la CO2 si
accumuli nel recipiente che contiene il sensore. Questo picco è causato proprio
dal prodotto della reazione (1.5), ed è particolarmente elevato perché in poche
decine di secondi viene consumato tutto il metanolo accumulato al catodo,
generando una grande quantità di anidride carbonica.
Successivamente la concentrazione di quest’ultima decresce come la tensione, e
ciò sembrerebbe in contraddizione col fatto che, nel contempo, il crossover stia
aumentando. Il problema si risolve considerando che il picco è il frutto della
conversione del metanolo accumulato nella storia precedente, e non di quello
portato dal crossover effettivamente in atto al momento in cui il picco si
manifesta. Una volta esaurito l’accumulo, l’anidride carbonica viene prodotta in
quantità minore, esclusivamente imputabile al reale crossover in atto.
Si sono spiegati dunque i motivi per cui si instaura un transitorio che vede
dapprima aumentare rapidamente la tensione e la concentrazione di CO2, e poi
decrescere le stesse, con una pendenza più o meno marcata. Dopo alcune decine
di minuti, si raggiunge un plateau, in cui i valori delle grandezze misurate si
mantengono pressoché costanti. Ciò avviene quando la concentrazione di
metanolo all’elettrodo catodico è quasi nulla, perché esso viene rapidamente
ossidato e convertito, senza aver possibilità alcuna di accumulo; pertanto il
crossover non ha più modo di aumentare ulteriormente. Ne deriva che tensione e
concentrazione di CO2 assumono un andamento stabile.
Nel momento in cui si vuole concludere la prova OCV, è sufficiente chiudere
l’alimentazione al catodo; così facendo crolla definitivamente il potenziale, che
si porta a valori intorno allo zero.
2.4.2 Durata
Un importante passo è stato stabilire la durata delle prove da eseguire, non
essendo chiara a priori. Essa è stata determinata come compromesso per
soddisfare diverse esigenze.
Da una parte si ha infatti la spinta a condurre test più lunghi possibile per
registrare la variazione dei parametri di interesse e meglio determinare il loro
andamento. E’ chiaro che una durata maggiore consente anche di studiare più a
fondo il comportamento in OCV della cella a metanolo.
Tuttavia, più a lungo si tiene operante la DMFC ad alti potenziali, tanto più si
incorre nel rischio di una degradazione permanente. Infatti, come visto nel
primo capitolo, ad alte tensioni, col passare del tempo, possono avvenire
fenomeni di carbon corrosion e ostwald ripening. In generale tutti i fenomeni
che concorrono alla degradazione delle celle a combustibile, vengono promossi
Attività sperimentale
43
ad elevati potenziali, perciò, ad esempio, non si può tenere operante in circuito
aperto una DMFC per intere settimane.
Il motivo per cui si vuole evitare una degradazione spinta è presto spiegato: se
cambia la natura dei componenti della cella a combustibile, varierà di
conseguenza anche il suo comportamento in OCV, pertanto si registreranno, per
esempio, cambiamenti di tensione tra una prova e l’altra, a parità di condizioni
di funzionamento (stessa temperatura, pressione, portata e concentrazione della
miscela). Altresì, tra due prove svolte in differenti condizioni operative, il
diverso valore dei parametri misurati non sarebbe imputabile solo alla modifica
volutamente apportata al funzionamento. In altre parole, non verrebbe più
garantita la ripetibilità dei test eseguiti, e il lavoro che ne consegue sarebbe
privato del rigore e della validità scientifica auspicati.
Allora si è scelto di far durare le prove il tempo necessario all’esaurimento di
fenomeni transitori, senza spingersi troppo oltre. La durata ideale per ottenere
questo compromesso si è rivelata essere di due ore.
Infatti, come si evince dalle figure 2.7 e 2.8, già dopo mezz’ora la tensione ha
esaurito il suo transitorio, mentre la CO2 impiega un po’ più di tempo a portarsi
a regime. Va anche detto che, come si avrà modo di vedere più in là nella
trattazione, a seconda delle condizioni operative in cui ci si pone, i transitori
hanno durata più o meno lunga. Ciononostante, dopo un’ora dall’inizio della
prova, tutti i fenomeni temporanei su entrambe le grandezze possono ritenersi
esauriti. Ciò è stato verificato in modo rigoroso tramite una procedura statistica,
basata sull’analisi della deviazione standard. Per questo motivo nella sezione 2.5
si è scelto di prendere, come valore di riferimento per la tensione e la
concentrazione di anidride carbonica in circuito aperto, la media dei valori
registrati nei minuti attorno al sessantesimo.
2.4.3 Test di ripetibilità
Una volta stabilita la durata ottimale delle prove da effettuare, i successivi test
sono stati volti a verificare appunto la ripetibilità degli esperimenti, per
confermare l’attendibilità degli stessi e dell’approccio seguito.
Affinché tale verifica sia superata è necessario che la curva registrata in
ambiente LabView®
, di due prove condotte nelle medesime condizioni operative,
sia identica, a meno di trascurabili variazioni dovute all’impossibilità di
controllo completo su tutte le variabili, in particolar modo quelle ambientali
(come temperatura dell’aria di mandata del compressore, umidità della stessa,
temperatura dell’ambiente circostante, ecc.). Si deve poi ricordare che nella
formazione del dato numerico entra in gioco anche l’errore di misura, dal quale
nessuno strumento è esente, per cui piccole variazioni sono attribuibili anche
all’incertezza strumentale.
Capitolo 2
44
Sono stati effettuati dunque diversi test di ripetibilità, che hanno superato
positivamente la verifica e definitivamente confermato l’attendibilità dei dati
acquisiti. Di tanto in tanto si è ripetuta questa verifica per osservare se la
ripetibilità fosse ancora garantita dopo ore di funzionamento in circuito aperto,
prima di ritenere valide determinate curve registrate.
Si riporta come esempio la curva della tensione registrata in una delle prime
prove effettuate nel corso del lavoro sperimentale, con in evidenza i valori del
picco e dopo un’ora esatta dall’inizio dell’OCV. Questa curva è da confrontare
con la seconda di figura 2.10 che mostra lo stesso tipo di prova, condotta cioè
nelle stesse condizioni operative, ma eseguita a due settimane di distanza. Anche
qui sono evidenziati il valore massimo della tensione e quello assunto dopo
un’ora di funzionamento.
Nel primo caso il picco è stato di 0.84 V e nel secondo di 0.8423 V; per quanto
riguarda il valore a regime dopo 60 minuti, si ha nella prima curva un dato di
0.7209 V e nella seconda 0.717 V. Quindi in entrambi i casi la differenza fra la
prima prova e la seconda, effettuata dopo molti cicli OCV, è inferiore, per
quanto riguarda la tensione, allo 0.5% del suo valore nominale. Questo risultato
è senz’altro indicativo di una buona ripetibilità.
Per brevità, si è riportata graficamente la sola verifica sulla tensione, sebbene
analoga verifica sia stata compiuta positivamente anche sulla concentrazione di
anidride carbonica.
Effettuando i test di ripetibilità si è anche ricavato quanto tempo lasciar passare
al termine di una prova OCV, prima di iniziare una nuova sessione e registrare i
nuovi dati acquisiti. Infatti il funzionamento in circuito aperto della cella a
combustibile, risente della storia passata, quindi è necessario far trascorrere
sufficiente tempo affinché si azzerino i contributi dati dai fenomeni temporanei,
in primis quelli di degradazione descritti al paragrafo 1.5.1.
Inoltre, per quel che riguarda la concentrazione di CO2, si deve tener presente
che il recipiente dove essa si accumula all’uscita dal catodo, ha volutamente un
foro di sfiato piccolo, per abbattere le perturbazioni esterne, limitare la
diffusione del biossido di carbonio in ambiente e garantire così misure accurate.
Attività sperimentale
45
Figura 2.10. Test di ripetibilità a distanza di due settimane
Tuttavia, proprio perché la diffusione è rallentata, l’anidride carbonica impiega
parecchio tempo per disperdersi; conseguentemente se non si lascia un intervallo
di tempo abbastanza lungo, quando si inizia una nuova prova, il sensore registra
ancora parte della CO2 derivante dall’esperimento condotto in precedenza e la
misura risulta alterata.
Dopo vari tentativi, si è trovato che occorrono almeno dieci minuti di
interruzione fra una prova e l’altra, affinché si possa ritenere soddisfatta la
ripetibilità degli esperimenti, come mostra il grafico di figura 2.11. Per questo
motivo nel seguito si sono lasciati intervalli di almeno dieci minuti tra un test ed
il successivo.
Capitolo 2
46
Figura 2.11. Test di ripetibilità dopo 10 minuti di interruzione
2.4.4 Scelta delle prove da effettuare
Nel pianificare i test OCV da effettuare, la scelta è stata condotta tenendo
presente i due obiettivi principali dell’attività sperimentale sostenuta nel corso
del lavoro di tesi, ossia caratterizzare completamente il funzionamento in
circuito aperto, e ottenere un set di dati affidabili, da utilizzare nella cosiddetta
fase di fitting.
Pertanto si è scelto di condurre prove nelle più diverse condizioni operative, così
da avere un quadro generale di tutte le principali configurazioni che si possono
incontrare nel funzionamento in OCV.
Ponendosi in situazioni a volte molto differenti tra loro, è possibile raccogliere
informazioni sulla risposta fornita dalla cella a combustibile, al variare delle
condizioni al contorno. In tal modo si è cercato di estrapolare dai singoli casi
nozioni utili a fornire una descrizione generale del comportamento di una
DMFC funzionante in circuito aperto.
Per ogni parametro operativo sul quale è possibile agire, si sono dunque
selezionati diversi valori di setpoint, come rappresentativi delle varie casistiche
che si possono studiare.
Il primo parametro a cui si è pensato è stata la concentrazione della miscela
liquida contenente il combustibile; si sono allora scelti tre valori con cui
effettuare esperimenti: concentrazione 1 molare, 2 molare e 0.3 molare. Variare
la molarità della miscela significa andare ad incidere in maniera drastica sul
crossover e di conseguenza sulla tensione; infatti essa è la variabile di controllo
che condiziona di più le prestazioni della cella a combustibile.
Attività sperimentale
47
In secondo luogo si è presa in esame la temperatura; come è noto essa incide
notevolmente sulla quasi totalità dei fenomeni che avvengono all’interno delle
celle a combustibile, in particolar modo sulle perdite di attivazione, ma anche
sul trasporto diffusivo, per non parlare dell’effetto nei confronti della
conduttività protonica della membrana. Si è scelto dunque di operare a due
diverse temperature: a 75°C, largamente impiegata in letteratura negli
esperimenti sulle DMFC e nel funzionamento overall, e a 65°C, meno usata
della precedente e rappresentante un po’ il limite inferiore per la tecnologia,
oltre il quale non avrebbe normalmente senso andare.
Per quanto riguarda il flusso di aria di alimentazione, si sono inizialmente presi
in considerazione tre valori di portata, espressa, come al solito, in funzione del
fondo scala del flussimetro: 10%, 20% e 15%. In una seconda fase, si sono poi
scartate le prove effettuate al 15%, in quanto meno rappresentative delle altre
due (è un valore intermedio che non fornisce molto distacco né dal primo, né dal
secondo valore). Agendo sul flusso di aria si modifica soprattutto la
concentrazione di biossido di carbonio in uscita dal catodo (perché si opera una
diluizione) e, in maniera limitata, si influenza anche il crossover.
Invece non si è fatta variare la portata fornita dalla pompa, che è stata mantenuta
sempre funzionante a 8 rotazioni per minuto (corrispondenti a circa 0.8 g/min o
48 g/h), poiché non avrebbe avuto una grossa influenza. Infatti, in contrasto con
quanto accade in circuito chiuso, in OCV il consumo di reagenti all’anodo è
veramente limitato; basti pensare che esso è legato alla corrente di cortocircuito
che si viene a creare all’interno della membrana, inferiore a 10-4
A/cm2.
Anche la pressione all’ingresso del canale catodico è stata mantenuta inalterata
al valore misurato di 115000 Pa, cioè non si sono condotti esperimenti con
pressurizzazione dell’alimentazione gassosa.
2.5 Prove OCV
Fra i numerosi test OCV condotti secondo le specifiche stabilite sopra, si è
dovuto fare una scernita e scegliere le prove più rappresentative del
funzionamento in circuito aperto, come sintesi di tutte. Perciò si sono presi i test
effettuati nelle condizioni operative più diverse fra loro, in modo da avere una
descrizione più ampia possibile delle diverse casistiche.
Il motivo per cui a volte si sono ottenuti dati incoerenti o curve con improvvisi
picchi (negativi o positivi) di alcune grandezze misurate, risiede in diversi
fattori: ad esempio a causa di errori nell’impostazione o imprecisioni nella
gestione dell’esperimento, oppure al subentrare di fattori ambientali non
controllabili, (come la variazione della temperatura), o ancora non prevedibili
(come l’accumulo di acqua al catodo dopo ore di funzionamento in circuito
aperto). I test contenenti questi errori sono perciò stati scartati.
Capitolo 2
48
D’altro canto, per non complicare e allungare eccessivamente l’operazione di
fitting del modello, è stato necessario limitare il numero delle condizioni
operative.
Si è giunti quindi, alla fine, ad una selezione di 8 prove, riassunte in tabella 2.2.
Come tutti i test OCV, esse sono state condotte sempre sulla stessa DMFC,
preparata e attrezzata appositamente in circuito aperto, nella configurazione
riportata al paragrafo 2.2.1, in figura 2.5. Per le prove con concentrazione 2
molare, è stato necessario ricorrere alla diluizione mediante un secondo
flussimetro, come indicato nel paragrafo 2.2.2, e ci si è posti quindi nella
configurazione di figura 2.6.
In tabella si sono specificate le variabili operative impostate per condurre
ciascun test OCV; si è pensato anche di contraddistinguere ogni prova con un
colore, utile per identificare, nel prosieguo del lavoro, l’appartenenza delle
diverse curve che verranno eventualmente presentate. La portata di aria di
entrambi i flussimetri è espressa come percentuale sul fondo scala dello
strumento.
Tabella 2.2. Prove OCV selezionate
Prova N°Giri
Pompa
Portata
Pompa
Mol. Temp. Apertura
Flux
Flusso
Aria
Diluiz. Colore
1 8 rpm 0.76 g/min 1 M 75°C 10% 0.2 Nl/min No Rosso
2 8 rpm 0.76 g/min 1 M 75°C 20% 0.4 Nl/min No Blu
3 8 rpm 0.76 g/min 1 M 65°C 10% 0.2 Nl/min No Rosa
4 8 rpm 0.76 g/min 1 M 65°C 20% 0.4 Nl/min No Verde
5 8 rpm 0.76 g/min 0.3 M 75°C 10% 0.2 Nl/min No Arancio
6 8 rpm 0.76 g/min 0.3 M 75°C 20% 0.4 Nl/min No Azzurro
7 8 rpm 0.76 g/min 2 M 75°C 10% 0.2 Nl/min 15% Viola
8 8 rpm 0.76 g/min 2 M 75°C 20% 0.4 Nl/min 15% Nero
Nelle sezioni seguenti si provvede a confrontare le varie prove OCV, selezionate
in tabella 2.2, in termini di prestazioni e fenomenologia, ossia tramite le curve
dei due parametri scelti come rappresentativi: la tensione e la concentrazione di
CO2 (la quale è indicativa del flusso di crossover che avviene nella cella a
combustibile, come è già stato più volte precisato).
2.5.1 Effetto della portata di aria
Il primo confronto riguarda le prime due prove, condotte entrambe a 75°C e a
concentrazione 1 molare, senza diluizione.
Il grafico di figura 2.12 è stato ottenuto sovrapponendo le due curve
sperimentali ricavate per la tensione, e sfalsandole nel tempo per permettere una
migliore lettura iniziale.
Attività sperimentale
49
Ad un primo esame, si capisce immediatamente che l’andamento è molto simile,
infatti le condizioni operative differiscono solo per la portata di aria,
rispettivamente al 10% del fondo scala del flussimetro, per la curva rossa, e al
20% per quella blu.
Figura 2.12. Confronto su portata di aria, 10% vs 20%, in base alla tensione
Comunque sono visibili delle differenze: in primo luogo la tensione è più
elevata nella curva rossa, sia il valore di picco, sia quello a regime; inoltre il
transitorio è più breve nella curva blu. Quest’ultimo riscontro si spiega
considerando che, la maggiore portata di aria della curva blu, permette al
metanolo accumulato al catodo di essere convertito più velocemente, portando
presto il flusso di crossover a stabilizzarsi, e con esso la tensione. Anche la
prima differenza è causata, com’è logico, dal diverso flusso di aria, che se è
intenso (curva blu) incentiva lo scambio di massa e porta l’ossigeno a reagire in
misura maggiore col metanolo, tramite la (1.5). Così la concentrazione di
CH3OH al catodo si abbassa e il crossover aumenta, determinando perdite più
severe ed un potenziale più basso.
Le curve registrate dal sensore di biossido di carbonio sono invece ben separate
(figura 2.13), dato che la portata d’aria al 20% diluisce molto di più la CO2
presente nel refluo catodico.
Tuttavia il grafico non deve trarre in inganno e portare a credere che il crossover
sia più alto nella prova 1 solo perché sta sopra: dal momento che la portata usata
nella curva blu è doppia rispetto a quella della curva rossa, anche la diluizione è
doppia. Ciò significa che per leggere il valore corretto della quantità molare
della CO2 misurata, bisogna raddoppiare le ordinate della curva blu, o in modo
equivalente, dimezzare quelle della curva rossa. Infatti è la quantità di anidride
Capitolo 2
50
carbonica ad essere direttamente legata al crossover (a meno del trascurabile
contributo dell’aria ambiente) e non la sua concentrazione, la quale invece può
diminuire, a parità di crossover, solo per il fatto che vi è una maggiore
diluizione.
Figura 2.13. Confronto su portata di aria, 10% vs 20%, in base alla concentrazione di CO2
Alla luce di quanto detto, si deduce che il crossover è più elevato proprio nella
prova blu, ad esempio il picco è come se fosse oltre il 4% di CO2 nell’aria, ed il
valore dopo un’ora di poco superiore al 2.3%.
Questo giustifica anche quanto affermato poco fa, e cioè che la tensione è
leggermente più elevata nella curva rossa, perché il crossover è un po’ minore.
Osservando il grafico, si trova altresì conferma del fatto che il transitorio è più
corto per l’esperimento con portata più intensa.
A sostegno di quanto affermato, si fornisce un secondo confronto, analogo al
primo, ma effettuato sulle prove con molarità pari a 2. Si osservino pertanto le
curve di figura 2.14 e 2.15 seguenti.
In esse si vede nuovamente che, nella prova viola, la più bassa portata di aria
determina un crossover minore e quindi fornisce un valore di tensione a regime
leggermente più elevato. Invece il picco non fornisce indicazioni affidabili, in
quanto il suo valore dipende dalla storia precedente ed è suscettibile a variazioni
non coerenti tra loro.
Poiché la molarità è elevata, in queste prove si è usato diluire con un secondo
flussimetro; tuttavia essendo la portata di diluizione la stessa (15% del fondo
scala), anche in questo caso si deve moltiplicare per due il valore della
concentrazione di CO2 della prova nera per portarla a confronto con quella viola.
Attività sperimentale
51
Così facendo si ottiene un 3% della prova 8, contro il 2% della prova 7, che
mostra come il crossover sia più elevato nella curva nera appunto. Inoltre il
distacco tra le due curve è molto pronunciato rispetto al primo confronto a
molarità 1; ciò vuol dire che l’effetto della portata d’aria sul crossover è tanto
più marcato quanto maggiore è la concentrazione di metanolo della miscela.
Il transitorio dei due parametri è ancora una volta più breve laddove il flusso
catodico elevato consuma prima il metanolo accumulato.
Figura 2.14. Secondo confronto su portata di aria, in base alla tensione
Figura 2.15. Secondo confronto su portata di aria, in base alla concentrazione di CO2
Capitolo 2
52
2.5.2 Effetto della temperatura
Per esaminare l’effetto della sola variazione di temperatura, si è scelto di porre a
confronto le prove 2 e 4. Anche in questo caso si inizia analizzando le curve di
tensione e poi quelle della CO2.
Il grafico di figura 2.16 mostra che la tensione è maggiore nelle prova condotta a
75°C, il che è subito spiegato ricordando che la temperatura innalza la velocità
di reazione in modo esponenziale, secondo la legge di Arrhenius. Questo vale
ovviamente anche per le reazioni elettrochimiche, quindi per la MOR e la ORR
che determinano il potenziale nelle DMFC; perciò l’aumento della temperatura
consente di diminuire le perdite di attivazione (paragrafo 1.2.1), che in circuito
aperto rappresentano la più grande fonte di sovrapotenziale.
Figura 2.16. Confronto su temperatura, 75°C vs 65°C, in base alla tensione
L’alta temperatura favorisce in genere tutti gli scambi, sia termici che di massa,
in quanto le diffusività aumentano con essa; ecco perché nel grafico di figura
2.17 la concentrazione di CO2, e quindi il flusso di crossover, sono più alti per la
prova blu, che in quella verde condotta a bassa temperatura. Infatti, a differenza
dei casi esaminati in precedenza, qui le due curve sono direttamente
confrontabili, senza ulteriori manipolazioni, in quanto entrambe le prove
presentano la stessa portata di aria (20%), e quindi la stessa diluizione.
Il crossover maggiore limita l’effetto positivo che l’innalzamento di temperatura
provoca sul potenziale: è per questo che la tensione aumenta di soli 0.02 V
passando da 65°C a 75°C.
Dal momento che il picco della concentrazione risulta, come spiegato,
fortemente influenzato dalla storia precedente all’inizio della prova OCV, esso
Attività sperimentale
53
non è così rappresentativo come è invece il valore di regime, preso ad esempio
dopo un’ora. In questo caso il picco è più alto per la curva verde, probabilmente
a causa di un maggiore accumulo di metanolo al catodo, che ha generato, dopo
l’apertura del flussimetro d’aria, una grossa quantità di anidride carbonica. Da
ciò risulta evidente come il picco sia non adatto a fornire informazioni valide e
ripetibili, in quanto è affetto da notevole incertezza e variabilità.
Per quanto riguarda i transitori, le curve dimostrano come siano del tutto
paragonabili, in termini di durata, fra le due prove; non sussiste infatti una
differenza nella portata d’aria, né nella molarità e quindi il tempo impiegato per
portarsi a regime è lo stesso.
Figura 2.17. Confronto su temperatura, 75°C vs 65°C, in base alla concentrazione di CO2
2.5.3 Effetto della molarità
Si effettua ora un confronto sulla base della molarità; a tal fine si sono prese in
considerazione le prove 2, 6 e 8, le cui curve sono state inserite insieme in un
unico grafico, per ognuno dei due parametri rappresentativi selezionati.
La figura 2.18 mostra un risultato notevole: all’aumentare della concentrazione
di metanolo nella miscela di alimentazione, il potenziale si abbassa in modo
piuttosto marcato, ad esempio passando da una molarità pari a 0.3 ad una pari a
2, si perdono a regime (dopo un’ora) ben 0.07 V, cioè un 10% circa del totale.
Ciò avviene, in questo caso, anche per i picchi, che sono decrescenti con il
crescere della molarità.
Capitolo 2
54
Figura 2.18. Confronto su molarità, 0.3 vs 1 vs 2, in base alla tensione
La figura 2.19 aiuta nella spiegazione di questa evidenza scientifica, infatti si
può notare che la concentrazione di biossido di carbonio è massima per la curva
nera, che è quella con miscela 2 molare, intermedia per la curva blu (1 molare) e
minima per quella azzurra (0.3 molare). Le portate d’aria delle curve sono
identiche, ma per la prova 8 è stato aggiunto all’uscita un flusso d’aria di
diluizione del 15%, quindi la curva nera non è direttamente confrontabile con le
altre due. Sebbene sia stata usata una maggiore diluizione, il crossover che si
manifesta a molarità 2 è così elevato da far registrare una concentrazione di CO2
comunque superiore alle quella delle altre prove senza diluizione.
Figura 2.19. Confronto su molarità, 0.3 vs 1 vs 2, in base alla concentrazione di CO2
Attività sperimentale
55
Il crossover è più elevato proprio perché la differenza di concentrazione del
metanolo tra anodo e catodo aumenta con la molarità (all’anodo arriva CH3OH
in quantità maggiori), ed innesca un più intenso flusso diffusivo attraverso la
membrana.
Guardando ai transitori, essi sono tanto più brevi quanto minore è l’accumulo di
metanolo al catodo prima dell’OCV, e quindi quanto minore è, di nuovo, il
crossover e maggiore la portata di aria.
2.5.4 Valore di OCV
A seguito delle prove condotte in circuito aperto, si è fatta l’importante scelta,
come anticipato al paragrafo 2.4.2, di assumere come valore a regime, delle
grandezze fisiche misurate, quello registrato dopo un’ora dall’inizio della prova.
Tale scelta è cautelativa, in quanto ci si porta più lontano dal transitorio, rispetto
a se si fosse preso il valore misurato dopo solo mezz’ora, scelta che sarebbe
stata ugualmente possibile e ragionevole, ma meno prudente, come ha suggerito
l’analisi statistica della media e della deviazione standard fatta su cinque minuti,
dopo il trentesimo minuto e il sessantesimo.
Infatti, in seguito all’analisi fisica fatta, si è appreso che le curve critiche in tal
senso, cioè quelle in cui il transitorio ha una durata maggiore, sono quelle delle
prove con bassa portata di aria e alta molarità (prova rossa e viola). Sebbene
nella maggioranza dei grafici presentati, i transitori della tensione e della
concentrazione di CO2, si siano esauriti entro la mezz’ora, nelle curve di figura
2.13 e 2.15, si vede che mezz’ora è appena sufficiente o non lo è del tutto, per
permettere una stabilizzazione dei valori, che avviene compiutamente solo verso
l’ora.
Si fa presente che anche in letteratura sono usati diversi approcci per ricavare il
valore di OCV (tensione); generalmente essi tendono a considerare stabile il
valore della tensione dopo pochi minuti (ad esempio 3) o addirittura dopo
qualche decina di secondi [25].
In questo lavoro invece si è fatta una scelta diversa, per le ragioni esposte prima,
in base ai risultati riscontrati negli esperimenti. In particolare non si ritiene
corretto prendere il valore di picco della tensione come valore di OCV, in
quanto, come si è avuto modo di mostrare, il picco risente di un concatenamento
di fenomeni che dipendono in parte anche dalla storia precedente della DMFC,
perciò sono aleatori e non rappresentativi.
Inoltre, si è del parere che anche tre minuti sono insufficienti a descrivere
compiutamente l’OCV, e che nella maggioranza dei casi ne servono almeno
dieci. A sostegno di tale tesi si riporta l’esempio della prova 3, rappresentata in
figura 2.20 in termini di potenziale.
Capitolo 2
56
-
Figura 2.20. Valore di OCV in diversi istanti dall’inizio della prova
Considerando che la prova in circuito aperto ha avuto luogo esattamente al
tempo 0.01806, allora dopo 3 minuti, cioè al tempo 0.06806, il valore di OCV
sarebbe stato di 0.8439 V, mentre quello proposto qui è di 0.7044 V. La
differenza fra i due è ben del 16%, tuttavia il primo è un valore sostenuto in un
solo istante, mentre il secondo ha caratterizzato la cella per più di un’ora.
Prendendo invece il valore dopo circa 10 minuti, si ottiene 0.7242 V, con un
errore relativo del 3% circa. Tutto questo, si ribadisce, senza andare per forza a
considerare le curve con i transitori più lunghi possibili.
Ultimo, ma non per importanza, la decisione di tenere come valore di OCV
quello assunto dopo un’ora, permette di ottenere questo valore come media sui
tre minuti a cavallo tra il sessantesimo (in particolare 1,5 minuti prima e 1,5
minuti dopo), cosa non possibile invece negli altri modi. Di sicuro è più
rappresentativo un valore medio che non uno puntuale, in condizioni come
quelle del circuito aperto.
Pertanto si presentano in tabella 2.3, per ogni prova, i valori dei parametri
caratterizzanti il funzionamento in circuito aperto della cella a combustibile a
metanolo diretto, ossia i valori in OCV della tensione e del crossover di
metanolo, che è stato ricavato dalla concentrazione di CO2 misurata.
Tabella 2.3. Valori di OCV
Prova
1
Prova
2
Prova
3
Prova
4
Prova
5
Prova
6
Prova
7
Prova
8
OCV [V] 0.714 0.712 0.704 0.699 0.746 0.751 0.693 0.686
CO2[ppm] 21000 11500 19000 11000 8000 4000 18500 14500
Crossover
[mol/cm2s]
1.28∙
10-7
1.37∙
10-7
1.16∙
10-7
1.30∙
10-7
4.80∙
10-8
4.33∙
10-8
2.80∙
10-7
3.07∙
10-7
Attività sperimentale
57
In seguito tali dati saranno forniti al modello per completare la procedura di
fitting.
2.5.5 Conclusioni
Nel corso del capitolo è stata illustrata l’attività sperimentale svolta, che si è
concentrata sullo studio delle condizioni OCV, andando a condurre numerosi
esperimenti in diverse condizioni operative. Come grandezze fisiche
rappresentative di quanto succede in circuito aperto, si sono scelte la tensione,
ma anche la concentrazione di anidride carbonica, cioè si è voluto esaminare
costantemente anche il crossover di metanolo, al fine di ottenere più
informazioni e interpretare meglio i fenomeni fisici che avvengono nella cella a
combustibile.
La sistematicità adoperata nel condurre i test, insieme alla lunga durata delle
prove effettuate in circuito aperto per caratterizzarne il funzionamento, non è
una prassi diffusa e ha pochi precedenti in letteratura, all’attuale stato di
sviluppo dell’arte.
Delle numerose prove condotte in circuito aperto, un discreto numero è stato
presentato, analizzato e commentato nel corso della trattazione, e si sono fornite
conclusioni significative, che permettono di meglio comprendere e caratterizzare
l’OCV.
In particolare, si sono analizzati gli effetti della portata d’aria, della temperatura
e della concentrazione di metanolo della miscela, sul potenziale e sul crossover
effettivo. Si è visto come una variazione del flusso di aria abbia poca, sebbene
rintracciabile, influenza sulla tensione e come un suo aumento comporti un lieve
calo dell’OCV, principalmente causato dall’incremento nel trasporto diffusivo e
quindi dal maggiore crossover che si genera. Ciò che cambia molto è invece il
transitorio, tanto più breve quanto maggiore è il flusso di aria. Per quanto
riguarda l’influenza della temperatura, se essa aumenta provoca sia un crossover
più intenso, sia un innalzamento della tensione, perché prevale l’effetto positivo
che ha sulle cinetiche di reazione. D’altra parte, la molarità della soluzione
anodica di alimentazione è la variabile operativa che più influisce sul potenziale,
ed un suo dimezzamento fa salire notevolmente la tensione in quanto diminuisce
il crossover di metanolo e le perdite connesse.
Si è anche dimostrato come la determinazione del valore di OCV sia delicata e
debba essere fatta su un valore medio nel tempo, anziché puntuale, abbastanza
lontano dal picco, che non è effettivamente in grado di fornire informazioni
indicative, come invece può fare il valore preso a regime.
Dunque si è proposta e motivata la scelta di assumere come OCV il valore della
tensione dopo un’ora di funzionamento in circuito aperto.
59
Capitolo 3
Modello per l’elettrodo catodico
Nel presente capitolo si sposta l’attenzione dall’attività sperimentale, trattata
precedentemente, all’attività modellistica. Quest’ultima rappresenta il compagno
ideale della prima, in quanto le due si sostengono ed aiutano vicendevolmente,
essendo complementari.
Lavori che si basano su entrambi gli approcci, aggiungono alla necessaria
verifica sperimentale e all’esperienza pratica, una comprensione fisica e
schematizzazione, generalizzazione e rigorosità tipiche dell’approccio
modellistico.
Dopo una breve introduzione ai modelli matematici disponibili e alla loro utilità
nell’ambito della scienza delle celle a combustibile, verrà presentato il modello
1D+1D che costituisce la base di partenza del lavoro svolto in seguito.
Verrà dunque descritto il contributo originale, dato dal presente elaborato di tesi
al modello di partenza, consistente nell’applicazione di un sistema di equazioni
in grado di descrivere compiutamente, in due dimensioni, i principali fenomeni
fisico-chimici che avvengono nell’elettrodo catodico.
Una volta completato, il modello sarà disponibile per essere testato e validato
sperimentalmente, procedura di cui si occuperà nel dettaglio il prossimo
capitolo.
Modello per l’elettrodo catodico
61
3.1 I modelli matematici
La ricerca teorica nel campo delle fuel cells riconosce un’importanza sempre
maggiore allo sviluppo di modelli matematici (che, non a caso, è uno degli
obiettivi principali del progetto europeo PREMIUM ACT), in considerazione
del fatto che una cella a combustibile è un sistema molto complesso che non si
presta a facili schematizzazioni, soprattutto in relazione alle tecnologie
tradizionali per la produzione di potenza elettrica, quali ad esempio, turbine a
vapore, turbine a gas, motori a combustione interna. Le tecnologie
convenzionali hanno infatti raggiunto un notevole grado di maturità, e il
funzionamento dei componenti impiegati in questi sistemi è ben noto e
riconducibile a schemi o modelli di elevato dettaglio e piena comprensione.
Le celle a combustibile a metanolo diretto sono, al contrario, una tecnologia non
ancora consolidata, che solo recentemente ha visto nascere i primi modelli
analitici, che ne colgono i molteplici meccanismi fisici coinvolti. Perciò la
maggior parte dei modelli matematici presente in letteratura, riguardanti celle a
combustibile con membrana a elettrolita polimerico, fanno riferimento alla
tecnologia PEMFC.
In particolare, nella letteratura relativa alle DMFC si osserva, allo stato attuale,
una carenza di modelli analitici; la maggior parte dei lavori disponibili si basa su
metodi di risoluzione numerici, quali gli elementi finiti o le differenze finite.
Infatti il modello 1D di A.A. Kulikovsky [26], nonostante sia recente (anno
2002), è stato il primo esempio di approccio analitico applicato alla descrizione
di una cella a metanolo diretto.
3.1.1 Necessità di un modello
Nel seguito si riassumono i vantaggi derivanti dallo sviluppo di un modello
matematico per una cella a combustibile:
Il modello permette di esplorare e facilitare la comprensione dei processi
fisici che regolano il funzionamento della cella, soprattutto quelli che a
causa di difficoltà pratiche, prima fra tutte l’inaccessibilità dei
componenti critici, mal si prestano ad essere sottoposti a una rigorosa
indagine sperimentale.
Può costituire un valido supporto sia nell’attività sperimentale,
suggerendo gli obiettivi di indagine su cui è conveniente concentrare gli
sforzi, sia nella realizzazione di nuovi apparati e nell’ottimizzazione di
quelli esistenti, indicando quali siano i parametri geometrici, chimici o
fisici sui quali è necessario intervenire per ottenere le prestazioni
desiderate.
Capitolo 3
62
La validazione di un modello a partire da un determinato set di dati
sperimentali consente l’interpolazione e l’estrapolazione dei dati stessi
allo scopo di valutare condizioni di funzionamento differenti. In tal
modo è possibile ottenere dei risparmi considerevoli sull’attività
sperimentale, la quale generalmente implica costi elevati e tempi
operativi lunghi.
La velocità di simulazione consentita da un modello matematico
permette al ricercatore di testare agevolmente nuove ipotesi di
funzionamento e di sottoporre ad un giudizio critico quelle
precedentemente assunte.
La soluzione numerica del modello è generalmente utilizzata allo scopo di
costruire la curva di polarizzazione della cella a combustibile, consentendo un
confronto con i dati sperimentali e un’indagine approfondita sui parametri fisici
responsabili dei diversi regimi di funzionamento dell’apparato. Qui invece si
vuole utilizzare il modello al fine di rappresentare il comportamento della
DMFC in circuito aperto, al variare delle condizioni operative, in modo da
caratterizzare con ridotta incertezza il funzionamento dell’elettrodo catodico.
3.1.2 Limiti dei modelli matematici
Un modello fisico-matematico relativo a una cella DMFC è in grado di
descrivere in modo efficace non soltanto le reazioni elettrochimiche agli
elettrodi ma anche il trasporto di massa dei reagenti, il flusso nei canali di
alimentazione, il cross-over di combustibile e in generale tutta una serie di
fenomeni significativi che avvengono all’interno della cella e ne determinano le
caratteristiche di funzionamento.
Tuttavia, i modelli matematici si devono basare su alcune ipotesi ideali, molto
specifiche o restrittive e spesso non realistiche. Ciò è quanto mai vero per le
DMFC. Ad esempio la diffusione uniforme dei reagenti in corrispondenza del
GDL e l’isotermicità della cella a combustibile, sono ipotesi molto diffuse, che
non sempre, tuttavia, costituiscono un’approssimazione accettabile del reale
funzionamento dell’apparato. Esse vengono comunque generalmente impiegate,
poiché semplificano la scrittura delle equazioni matematiche.
Questa considerazione fa comprendere l’importanza di possedere una esauriente
conoscenza delle ipotesi alla base del modello matematico e delle limitazioni
che esso presenta. Alla luce di ciò, le soluzioni elaborate dal modello devono
essere analizzate criticamente per stabilirne la reale validità.
Modello per l’elettrodo catodico
63
3.1.3 Stato di sviluppo dei modelli per le DMFC
Considerata l’ampia gamma di applicazioni a cui le celle a combustibile sono
destinate e le diverse tecnologie esistenti per la loro realizzazione, risulta
comprensibile che le tipologie di modelli matematici, che possono essere
impiegati per descriverne il funzionamento, siano molteplici. Le equazioni
costitutive che descrivono i fenomeni fisici e chimici all’interno di una cella
rappresentano spesso una base comune per tutti i modelli ma questi si
differenziano tra loro per grado di dettaglio e metodo di implementazione.
L’esempio più semplice di modello per fuel cells, è dato dai modelli
monodimensionali (1D), chiamati così perché in essi tutti i fenomeni critici per
il funzionamento della cella a combustibile sono considerati nella sola direzione
trasversale (quella lungo la quale si sviluppa lo spessore dei vari strati di figura
2.1), che nel seguito sarà rappresentata tramite la coordinata x.
Sulla base del modello monodimensionale di A.A. Kulikovsky [26], sono stati
elaborati negli anni successivi dei modelli matematici caratterizzati da un livello
di dettaglio più elevato. Lo stesso autore, in una pubblicazione del 2004 [27], ha
esposto un modello analitico 1D+1D di una cella DMFC. In tale lavoro le
variazioni locali delle grandezze caratteristiche sono considerate non soltanto
rispetto alla direzione trasversale della cella, come avveniva nel modello
monodimensionale, ma anche in funzione della coordinata (d’ora in poi z) lungo
il canale di alimentazione dei reagenti.
Rimanendo in un approccio 1D+1D, diversi sono i livelli di precisione con cui è
possibile caratterizzare il modello. In un lavoro pubblicato nel 2005 [28], A.A.
Kulikovsky integra il modello 1D+1D sviluppato nell’anno precedente,
introducendo la modellizzazione del flusso bifase all’anodo della cella DMFC,
aspetto che era stato inizialmente trascurato per semplificare la scrittura delle
equazioni.
Nel presente lavoro si è fatto uso, come base di partenza, di una versione
migliorata e aggiornata del modello 1D+1D. In particolare, fra gli altri, il
contributo di [29] ha permesso la modellizzazione di fenomeni fisici che nel
modello di A.A. Kulikovsky erano ignorati oppure sottoposti a ipotesi
fortemente semplificative, quali il meccanismo di diffusione in fase gas del
metanolo all’anodo, la permeazione di acqua attraverso la membrana polimerica,
la modalità elettrochimica di ossidazione al catodo del metanolo di crossover.
3.2 Modello 1D+1D
Il modello che si è utilizzato nel corso dell’attività modellistica è quello
impiegato dai ricercatori presso il laboratorio MRT Fuel Cell del Politecnico di
Milano. Si tratta appunto di un modello 1D numerico (canalina) + 1D analitico
(throughplane), che è stato compilato ed implementato nell’ambiente operativo
Capitolo 3
64
del software Matlab®
, particolarmente adatto a risolvere sistemi di equazioni
algebriche e differenziali ed a gestire successivamente la procedura di fitting,
operazione che richiede una certa potenza di calcolo, ed algoritmi efficienti.
Tale modello è presentato e descritto dettagliatamente in [30], qui ci si limita a
riportare le ipotesi che ne stanno alla base, perché, come discusso nella sezione
3.1.2, tramite di esse si comprendono anche i limiti descrittivi intrinseci del
modello.
3.2.1 Ipotesi alla base del modello di partenza
Il modello si basa sulle seguenti assunzioni, peraltro diffuse in letteratura ed
utilizzate in numerosi lavori di ricerca.
1. Il dominio di modellazione è costituito da due canali rettilinei, dai
distributori di anodo e catodo e dalla MEA fra loro. I distributori sono a
singola serpentina di sezione quadrata. La MEA è a sua volta formata da
cinque sottodomini: strati di diffusione del catodo e dell’anodo,
membrana polimerica e strati catalizzatori.
2. Si assume attiva l’intera area della MEA.
3. Il dominio di modellazione è considerato isotermo.
4. Il modello trascura gli effetti 2D e 3D; solo il trasporto convettivo è
considerato nei canali, lungo la direzione z; il trasporto diffusivo avviene
solo nella direzione x all’interno degli strati diffusivi e della membrana;
le concentrazioni negli strati catalizzatori sono invece assunte costanti.
5. Tre composti, metanolo, acqua e biossido di carbonio, sono considerati
presenti in due fasi dal lato dell’anodo, e quattro composti, ossigeno,
azoto, acqua e biossido di carbonio, sono considerati in una singola fase
(areiforme) dalla parte del catodo. Fra le condizioni di funzionamento
indagate in questo lavoro, la pressione parziale dell’acqua al lato del
catodo è sempre sotto la condizione di condensazione; quindi l’acqua è
considerata presente solo come vapore allo stato gassoso.
6. La concentrazione di metanolo al catodo è trascurata, considerando che
quello che vi giunge tramite crossover è completamente ossidato
dall’ossigeno.
7. Il flusso bifase dell’anodo è semplificato come un flusso a fiotti, dove i
fiotti e le bolle hanno la stessa velocità locale, costante all’interno dei
piani xy, come lo sono anche le concentrazioni delle specie. Il rapido
variare in funzione del tempo, dalla concentrazione nel liquido alla
Modello per l’elettrodo catodico
65
concentrazione nella bolla, è dovuto all’alternanza di fiotti e bolle in un
certo volume. Sono introdotte concentrazioni medie temporali per
descrivere questo comportamento al lato anodico.
8. I gas, i liquidi e le soluzioni hanno un comportamento ideale. All’anodo
le concentrazioni di specie, presenti allo stato liquido e gassoso, sono in
equilibrio. La diffusione e la struttura porosa degli strati catalizzatori non
influenzano l’equilibrio gas-liquido delle singole specie e la frazione di
vuoto.
9. Gli effetti capillari sono trascurati.
10. La pressione dell’anodo è considerata costante; la pressione nel canale
del catodo varia linearmente lungo la direzione z, a causa della
diminuzione di pressione dovuta alla perdite di carico.
11. La membrana è considerata perfettamente idratata, grazie all’elevata
concentrazione dell’acqua all’anodo, garantita dalla miscela di
alimentazione.
12. Il crossover dell’acqua e del metanolo avviene per diffusione attraverso
la membrana e tramite l’elettrosmosi. La permeabilità della membrana
nei confronti dei composti gassosi è trascurata, in particolare quella
riguardo al biossido di carbonio, perché la pressione del catodo è più alta
di quella dell’anodo.
13. Le cinetiche delle reazioni elettrochimiche obbediscono all’equazione di
Tafel.
Come si vede, sono ancora presenti varie approssimazioni e idealizzazioni, e
alcune ipotesi risultano ancora molto restrittive (come la 4, 5, 6 e 13).
3.2.2 Modifiche successive
Il modello è stato successivamente ulteriormente ampliato e migliorato [31], per
estenderne la potenza descrittiva, arrivando anche a considerare il fenomeno del
flooding, di cui si è parlato al paragrafo 1.4. Infatti, nella versione riportata in
[30], sebbene venisse considerato il flusso bifase all’anodo, lo stesso non veniva
fatto per il flusso catodico, trattato per semplicità come monofase (ipotesi 5),
pertanto non si poteva tener conto del flooding. Un altro punto che è stato
potenziato, riguarda il crossover di acqua, prima espresso come somma del
flusso di elettro-osmosi e di quello diffusivo, senza tenere conto della
concentrazione di acqua nel canale catodico (ipotesi 12). Invece in [31] vengono
introdotte nuove equazioni e apportate modifiche a quelle già esistenti, al fine di
tener conto della presenza dell’acqua al catodo e dell’effetto del flooding.
Capitolo 3
66
Nel presente lavoro, come si avrà modo di capire, si è agito invece sulle ipotesi
4, 6 e 13. In particolare è stata rimossa l’ipotesi 6, per quel che concerne il CL,
perché si è studiato specificatamente l’andamento, nell’elettrodo catodico, della
concentrazione di metanolo permeato attraverso la membrana, quindi in questo
senso si è ridotta anche l’ipotesi 4, in quanto è stato studiato il profilo non
costante della concentrazione di metanolo lungo lo spessore dello strato ed il suo
trasporto diffusivo in direzione x. Inoltre è stata eliminata l’ipotesi 13 per quanto
riguarda le cinetiche di reazione catodiche (MOR e ORR), usando invece della
equazione di Tafel, la più completa Butler-Volmer [1].
3.2.3 Integrazione con il modello 1D dell’elettrodo catodico
Per la rappresentazione dell’elettrodo catodico, che nel modello di partenza era
considerato privo di spessore, (ossia seguendo l’approccio monodimensionale si
era studiata la sua dimensione solo lungo la coordinata z), è stato preso ed
adattato, nel corso del lavoro di tesi, il modello sviluppato appositamente per
l’elettrodo, da Kulikovsky in [32], che invece descrive unicamente la direzione
x, ossia ciò che avviene lungo lo spessore.
Tale modello, infatti, è stato creato originariamente per prevedere ed interpretare
la consistente caduta di potenziale che si manifesta in OCV, quindi ben si presta
ad essere impiegato nel presente studio, totalmente dedicato alla
caratterizzazione del funzionamento in circuito aperto.
Per esaminare la caduta di potenziale, nel modello suddetto viene ipotizzato un
meccanismo elettrochimico di reazione del metanolo di crossover al catodo
(MOR), in alternativa alla sua ossidazione chimica. Qualitativamente la MOR
genera protoni ed elettroni, che sono utilizzati successivamente nella ORR.
Tuttavia questo abbassa la quantità di ossigeno disponibile per la produzione di
corrente utile e induce un extra flusso di O2 attraverso il CL e il GDL del catodo.
Ne risulta il mixed potential, che determina una perdita di potenziale che viene
prevista e calcolata, appunto, dal modello.
I calcoli sulla perdita di potenziale mostrano che in condizioni normali, il
crossover del metanolo abbassa il potenziale della cella a circuito aperto di circa
600 mV, che è molto vicino ai dati sperimentali cui si fa riferimento in [32], e in
linea con quelli ottenuti al capitolo precedente (400mV). Questo risultato
fornisce una forte prova a favore del meccanismo elettrochimico di ossidazione
del metanolo al catodo di una DMFC.
A seguito di ciò, in [32] viene anche proposto un nuovo ed innovativo design di
una cella polimerica operante a metanolo diretto. In pratica viene suggerito di
inserire un terzo elettrodo ausiliare tra l’anodo e il catodo che, essendo connesso
elettricamente al catodo attraverso un piccolo resistore, possa convertire
efficacemente il flusso di metanolo attraverso la membrana in corrente utile.
Modello per l’elettrodo catodico
67
Presa in esame questa idea sicuramente interessante, si lascia a lavori futuri il
tentativo di realizzare un terzo elettrodo nelle DMFC e di investigarne i risultati.
Nel presente elaborato, invece, si è fatto uso del modello come aggiunta a quello
iniziale di partenza. Unendo i due, si è ottenuto un nuovo modello, quasi
bidimensionale, per l’elettrodo catodico, che è stato adattato e validato
sperimentalmente, proprio in circuito aperto, sfruttando i risultati della
campagna sperimentale svolta in precedenza.
3.3 Descrizione del modello per l’elettrodo catodico
Si descrivono ora nel dettaglio, le equazioni introdotte per caratterizzare
l’elettrodo del catodo lungo il suo spessore, al variare della coordinata z, ossia
nel piano zx. Nella figura 3.1 si è rappresentato questo piano e l’orientamento
degli assi usati, e si è evidenziato l’elettrodo di interesse.
Figura 3.1. Piano di lavoro (zx) del modello, ed elettrodo considerato
Innanzitutto si rappresenta il meccanismo elettrochimico delle reazioni che
avvengono al catodo, tramite le equazioni (3.1) e (3.2). Per definizione, gli
overpotentials della ORR e della MOR sono dati da:
𝜂′𝑜𝑥
= 𝑉𝑐 −Φ − 𝑉𝑜𝑥𝑒𝑞 (3.1)
𝜂𝑚𝑡 = 𝑉𝑐 −Φ− 𝑉𝑚𝑡𝑒𝑞 (3.2)
Qui Vc è il potenziale del carbonio (elettrodo), Φ è il potenziale della membrana,
𝑉𝑜𝑥𝑒𝑞
e 𝑉𝑚𝑡𝑒𝑞
sono rispettivamente i potenziali all’equilibrio della ORR (𝑉𝑜𝑥𝑒𝑞
=
1.23 𝑉) e della MOR (𝑉𝑚𝑡𝑒𝑞 = 0.028 𝑉). Sottraendo queste due equazioni e
introducendo il potenziale positivo 𝜂𝑜𝑥 = −𝜂′𝑜𝑥 , si ottiene:
Capitolo 3
68
𝜂𝑚𝑡 = 𝑉𝑜𝑥𝑒𝑞 − 𝑉𝑚𝑡
𝑒𝑞 − 𝜂𝑜𝑥 (3.3)
Teoricamente in OCV, 𝜂𝑜𝑥 = 0 e, secondo l’equazione precedente, 𝜂𝑚𝑡 è
massimo (circa 1,2 V). Nella realtà ciò non avviene esattamente, e l’equazione
precedente, come si vedrà, sarà utile per eliminare un’equazione ed un’incognita
dal sistema, essendo 𝜂𝑚𝑡 espressa in funzione dell’overpotential della ORR,
contribuendo all’alleggerimento dei calcoli computazionali.
Il sistema di equazioni per l’elettrodo catodico, dove avvengono
simultaneamente la ORR e la MOR è pertanto il seguente:
𝜕𝑗
𝜕𝑥= −2𝑖𝑜𝑥
𝑐𝑜𝑥
𝑐𝑜𝑥𝑟𝑒𝑓 𝑠𝑖𝑛ℎ
𝜂𝑜𝑥
𝑏𝑜𝑥 + 2𝑖𝑚𝑡
𝑐𝑚𝑡
𝑐𝑚𝑡𝑟𝑒𝑓 𝑠𝑖𝑛ℎ
𝜂𝑚𝑡
𝑏𝑚𝑡 (3.4)
−𝐷𝑜𝑥𝜕2𝑐𝑜𝑥
𝜕𝑥2= −
2𝑖𝑜𝑥
4𝐹 𝑐𝑜𝑥
𝑐𝑜𝑥𝑟𝑒𝑓 𝑠𝑖𝑛ℎ
𝜂𝑜𝑥
𝑏𝑜𝑥 (3.5)
−𝐷𝑚𝑡𝜕2𝑐𝑚𝑡
𝜕𝑥2 = −2𝑖𝑚𝑡
6𝐹 𝑐𝑚𝑡
𝑐𝑚𝑡𝑟𝑒𝑓 𝑠𝑖𝑛ℎ
𝜂𝑚𝑡
𝑏𝑚𝑡 (3.6)
𝑗 = −𝜎𝑡𝜕𝜂𝑜𝑥
𝜕𝑥 (3.7)
Come si vede è un sistema di 4 equazioni differenziali di primo e secondo
ordine, dove compare come unica variabile spaziale la x. Questo testimonia
quanto detto, ossia che questa parte aggiunta al modello 1D+1D iniziale,
descrive il solo sviluppo nel senso dello spessore.
Qui j è la densità di corrente protonica; iox e imt sono le densità volumetriche di
corrente di scambio, rispettivamente della ORR e della MOR; 𝑐𝑜𝑥 e 𝑐𝑜𝑥𝑟𝑒𝑓
, sono le
concentrazioni di ossigeno locale e di riferimento; 𝑐𝑚𝑡 , 𝑐𝑚𝑡𝑟𝑒𝑓
sono, in modo
analogo, le concentrazioni di metanolo locale e di riferimento; 𝜂𝑜𝑥 , 𝜂𝑚𝑡 sono gli
overpontentials della ORR e della MOR; Dmt è il coefficiente di diffusione del
metanolo attraverso l’elettrodo catodico, mentre Dox è la diffusività
dell’elettrodo relativa alla molecola di ossigeno; infine σt è la conduttività
protonica dell’elettrodo. Infine, bmt, box sono i coefficienti alla Tafel, rispetto a
MOR e ORR, che sono definiti dalle espressioni seguenti:
𝑏𝑜𝑥 =𝑅𝑇
𝛼𝐹 (3.8)
𝑏𝑚𝑡 =𝑅𝑇
𝛼𝐹 (3.9)
Modello per l’elettrodo catodico
69
dove R è la costante universale dei gas, pari a 8.314 J/molK, T indica la
temperatura, α il coefficiente di trasferimento di carica, ed F è invece la costante
di Faraday, che rappresenta la quantità di carica elettrica associata ad una mole
di elettroni, pari a circa 96495 C/mol.
Da notare che le equazioni dalla (3.4) alla (3.7) sono scritte con 𝜂𝑜𝑥 > 0 e
𝜂𝑚𝑡 > 0. Con questa convenzione, il valore positivo in corrispondenza
dell’inizio dell’elettrodo (cioè a contatto con la membrana), 𝜂𝑜𝑥0 , rappresenta la
totale perdita di potenziale nel sistema.
Il lato destro della eq. (3.4) descrive il consumo della corrente protonica da parte
della ORR (primo termine) e la produzione di questa corrente tramite la MOR
(secondo termine). Tutte e due le reazioni vengono considerate seguire la
cinetica Butler-Volmer. In particolare si è fatto uso dell’ipotesi che il valore di
α, cioè del coefficiente di trasferimento di carica, sia esattamente pari a 0.5,
come in [32]. Così facendo si è potuto impiegare la forma iperbolica
dell’equazione generale di Butler-Volmer. Il motivo per cui è stata usata questa
espressione piuttosto che quella semplificata, che da essa discende, ossia la
legge di Tafel, risiede nel fatto che in circuito aperto si opera a bassissime
correnti (intorno a 10-4
A/cm2). Dal momento che la Tafel è una semplificazione
non adatta a valori di corrente ridotti [1], risulterebbe inadeguato il suo utilizzo
per rappresentare il funzionamento in OCV.
Le eqq. (3.5) e (3.6) esprimono il bilancio di massa, rispettivamente, di ossigeno
e metanolo, tramite la legge di diffusione alla Fick. L’eq. (3.7) è una forma
particolare della legge di Ohm, che mette in relazione la densità di corrente
protonica con il gradiente dell’overpotential della ORR.
Dalla eq. (3.3) segue che, ∇𝜂𝑜𝑥 = −∇𝜂𝑚𝑡 perciò qualsiasi dei due gradienti,
purché con il segno corretto, può essere usato nell’eq. (3.7).
3.4 Implementazione in Matlab®
Avendo presentato il modello, si può passare alla descrizione della sua
implementazione in Matlab®
.
A tal fine è stato necessario compilare un file aggiuntivo a quelli preesistenti,
che contenevano il modello descritto nel paragrafo 3.2. Si è scelto di chiamare
tale file “catodo”, ed in esso si è fatto uso, per risolvere il sistema di equazioni
differenziali, della funzione bvp5c.
Il cuore del nuovo file è rappresentato dal sistema di equazioni proposto nella
sezione precedente. Per risolvere tale sistema, il principale problema risiede nel
fatto che si tratta di un boundary values problem, dove le condizioni al contorno
da imporre non si trovano tutte da uno stesso lato rispetto al dominio
dell’elettrodo. Pertanto non è possibile usare funzioni efficaci come le ode, che
invece erano state impiegate ottimamente per risolvere i sistemi di equazioni
algebrico-differenziali alla base della rappresentazione lungo la direzione z. A
Capitolo 3
70
complicare il tutto c’è inoltre l’esigenza di imporre più condizioni sulla stessa
variabile, laddove se ne è sprovvisti su un’altra. Pertanto è necessario trovare un
algoritmo che sia in grado di risolvere equazioni differenziali, pur accettando
condizioni al contorno miste, e in alcuni casi mancanti.
La potente funzione che l’ambiente Matlab®
ha messo a disposizione in tal
senso è stata proprio la bvp5c. Essa è in grado di ricercare la soluzione, pur
ricevendo in ingresso due condizioni sulla stessa incognita, ed eventualmente
nessuna su un’altra variabile. Tuttavia questo avviene a caro prezzo: l’algoritmo
di risoluzione è molto più oneroso in termini di tempo, rispetto ad esempio ad
una funzione del tipo ode, e questo ha rappresentato un certo ostacolo
nell’operazione di fitting, laddove doveva essere eseguita iterativamente fino a
convergenza.
Si fa presente infatti che per la risoluzione, il modello procede risolvendo per
ogni valore della z della mesh utilizzata, il programma “catodo”, quindi
eseguendo la funzione bvp5c e calcolando il profilo delle grandezze lungo la
direzione x. Questo richiede un grosso lavoro computazionale; ad esempio la
durata tipica della risoluzione di una singola condizione operativa richiede dai 2
ai 3 minuti. Ecco perché è stata fondamentale la semplificazione introdotta
attraverso l’equazione (3.3), che ha permesso perlomeno di esprimere una delle
incognite del problema, ossia il sovrapotenziale della MOR, 𝜂𝑚𝑡 , in funzione di
una altra incognita, ossia 𝜂𝑜𝑥 .
Sfortunatamente la bvp5c non accetta, così come sono scritte, equazioni
differenziali del secondo ordine, quindi si è provveduto a trasformare il
precedente sistema di 4 equazioni in 4 incognite, in un nuovo sistema composto
da 6 incognite e 6 equazioni differenziali di primo ordine. A tal fine sono stati
introdotti i flussi diffusivi del metanolo, 𝜑𝑚𝑡 , e dell’ossigeno, 𝜑𝑜𝑥 , che sono, a
meno di coefficienti moltiplicativi, le derivate delle rispettive concentrazioni,
come secondo le eqq. (3.11) e (3.13).
Introducendo queste ultime e la (3.3) nel sistema di equazioni dalla (3.4) alla
(3.7), si ottiene il nuovo sistema effettivamente utilizzato nel programma:
𝜕𝑗
𝜕𝑥= −2𝑖𝑜𝑥
𝑐𝑜𝑥
𝑐𝑜𝑥𝑟𝑒𝑓 𝑠𝑖𝑛ℎ
𝜂𝑜𝑥
𝑏𝑜𝑥 + 2𝑖𝑚𝑡
𝑐𝑚𝑡
𝑐𝑚𝑡𝑟𝑒𝑓 𝑠𝑖𝑛ℎ
𝑉𝑜𝑥𝑒𝑞−𝑉𝑚𝑡
𝑒𝑞−𝜂𝑜𝑥
𝑏𝑚𝑡 (3.10)
𝜑𝑜𝑥 = −𝐷𝑜𝑥𝜕𝑐𝑜𝑥
𝜕𝑥 (3.11)
𝜕𝜑𝑜𝑥
𝜕𝑥= −
2𝑖𝑜𝑥
4𝐹 𝑐𝑜𝑥
𝑐𝑜𝑥𝑟𝑒𝑓 𝑠𝑖𝑛ℎ
𝜂𝑜𝑥
𝑏𝑜𝑥 (3.12)
𝜑𝑚𝑡 = −𝐷𝑚𝑡𝜕𝑐𝑚𝑡
𝜕𝑥 (3.13)
Modello per l’elettrodo catodico
71
𝜕𝜑𝑚𝑡
𝜕𝑥= −
2𝑖𝑚𝑡
6𝐹 𝑐𝑚𝑡
𝑐𝑚𝑡𝑟𝑒𝑓 𝑠𝑖𝑛ℎ
𝑉𝑜𝑥𝑒𝑞−𝑉𝑚𝑡
𝑒𝑞−𝜂𝑜𝑥
𝑏𝑚𝑡 (3.14)
𝑗 = −𝜎𝑡𝜕𝜂𝑜𝑥
𝜕𝑥 (3.15)
Per ciascuna di queste equazioni si è dovuto imporre una condizione al
contorno. Queste sono descritte dalle equazioni che seguono.
𝑗(0) = 𝑖 (3.16)
𝑗(𝑙𝑡𝑐) = 0 (3.17)
𝜑𝑜𝑥 (0) = 0 (3.18)
𝜑𝑚𝑡(0) = 𝑁𝑐𝑟𝑜𝑠𝑠 (3.19)
𝑐𝑜𝑥 (𝑙𝑡𝑐) = 𝑐𝑜𝑥 ,𝑐𝑡 (3.20)
𝑐𝑚𝑡 (𝑙𝑡𝑐) = 0 (3.21)
Qui 𝑁𝑐𝑟𝑜𝑠𝑠 è il flusso di crossover; 𝑐𝑜𝑥 ,𝑐𝑡 è la concentrazione di ossigeno dal lato
catodo, in corrispondenza del contatto del GDL con l’elettrodo; 𝑙𝑡𝑐 è lo spessore
del CL.
La prima condizione deriva dal fatto che la corrente protonica all’interno della
membrana rappresenta proprio la corrente della cella a combustibile, in quanto
nell’elettrolita sono i protoni i portatori di corrente. Invece la seconda indica che
alla fine dell’elettrodo tutti i protoni sono stati consumati ed usati nella ORR, e
quindi la corrente protonica si è esaurita. L’eq. (3.18) esprime la condizione di
impermeabilità della membrana nei confronti della molecola di ossigeno, da cui
deriva un flusso nullo; la successiva equazione è la condizione all’interfaccia,
che esprime la continuità del flusso diffusivo di metanolo, e quindi traduce la
conservazione della massa. L’eq. (3.20) è di nuovo una condizione
all’interfaccia, questa volta sulla concentrazione di ossigeno, che deve
coincidere in 𝑙𝑡𝑐 con quella del GDL catodico. Invece l’ultima delle 6
condizioni, deriva dall’ipotesi accettabile che il metanolo venga ossidato
completamente da parte dell’ossigeno prima che riesca a raggiungere il GDL.
Questa ipotesi è sostenuta dall’analisi del refluo catodico [21], in cui non sono
emerse che tracce trascurabili della molecola di CH3OH.
Come si vede, alcune condizioni sono imposte a destra e altre a sinistra del
dominio; inoltre, mentre si sono usate due condizioni sulla stessa incognita j,
Capitolo 3
72
non se ne è fissata nessuna sulla variabile 𝜂𝑜𝑥 , dal momento che è proprio
l’incognita da calcolare come input da dare al modello principale.
Una volta inserito il sistema di equazioni, con le relative condizioni al contorno,
nella bvp5c, essa è in grado di procedere alla risoluzione, a patto che le vengano
specificati anche dei valori iniziali o di guess, che possano servire come
partenza nel calcolo numerico di risoluzione.
I valori di guess vanno scelti attentamente perché possono fare la differenza fra
la riuscita o meno del processo di calcolo. Qualora questi valori fossero molto
distanti da quelli reali o previsti da modello, si potrebbe verificare un fallimento
nella procedura di risoluzione da parte del programma di calcolo, in quanto la
funzione avrebbe difficoltà nel trovare una soluzione nell’intorno del dato di
partenza.
Dopo aver provveduto anche a questo, ed avere inserito il file “catodo” nella
cartella di lavoro, insieme agli altri files collegati al modello principale, il
programma procede con la risoluzione lungo la canalina z, e ad ogni suo valore
della griglia impostata, esegue il file “catodo”. Questo fornisce al modello
generale il valore di un parametro essenziale per il resto della risoluzione, ossia
il sovrapotenziale catodico, 𝜂𝑐 , che concorre a determinare il valore di corrente,
se è impostata la tensione, o viceversa, della tensione se è fissata dall’utente la
corrente:
𝑉𝑐𝑒𝑙𝑙 = 𝐸0 − 𝜂𝑎 − 𝜂𝑐 − 𝜂𝑜ℎ𝑚 (3.22)
Come detto, in OCV la sovratensione legata alla perdita ohmica (𝜂𝑜ℎ𝑚 ) è
trascurabile, mentre quella dell’anodo (𝜂𝑎 ) è contenuta; pertanto l’unica grossa
fonte di perdita è la ORR, cioè 𝜂𝑜𝑥 che determina 𝜂𝑐 .
Si è giunti così ad avere una versione completa del modello 1D+1D, contenente
l’estensione costruita per descrivere ciò che avviene lungo lo spessore del CL
del catodo. Essa è pronta per essere utilizzata nella fase di fitting e validata
sperimentalmente, prima di poter fornire il suo contributo nello studio delle
condizioni OCV all’elettrodo catodico.
75
Capitolo 4
Validazione sperimentale del modello
Una volta presentata e descritta, nel capitolo precedente, la nuova versione del
modello 1D+1D, che ha visto l’aggiunta di un sistema di equazioni creato
appositamente per descrivere le grandezze fisiche all’interno dell’elettrodo
catodico, si tratta ora della procedura di fitting.
Questa consente da un lato l’essenziale verifica sperimentale della bontà del
modello e della sua capacità predittiva del comportamento della cella a
combustibile, al variare delle condizioni operative. Dall’altro lato, invece, essa
permette di ricavare tramite una procedura di minimizzazione dell’errore, il
valore incognito di alcuni parametri fisici, in particolare quelli riguardanti le
cinetiche di ossidazione del metanolo e di riduzione dell’ossigeno, che
avvengono al catodo.
In questo capitolo viene quindi mostrata la validazione sperimentale del modello
dell’elettrodo catodico, e descritta la procedura che ha portato alla verifica della
sua precisione, nel riprodurre i dati raccolti nella campagna sperimentale sul
funzionamento in circuito aperto di una DMFC. In particolare si sono condotte
due fasi di fitting, una sulla tensione ed una sul crossover di metanolo.
Si procede poi ad illustrare i parametri fisici che la validazione ha permesso di
ricavare, relativamente alle cinetiche che avvengono al catodo.
Successivamente vengono commentati i risultati, l’accuratezza delle previsioni,
le eventuali incertezze, in modo da giudicare l’affidabilità del sistema
sviluppato.
Infine si espongono gli andamenti delle grandezze fisiche di interesse, in varie
condizioni operative selezionate, che il modello permette di calcolare,
dimostrando la sua utilità nello studio delle condizioni OCV di una cella a
combustibile a metanolo.
Validazione sperimentale del modello
77
4.1 Introduzione
Ogni modello matematico deve superare la validazione sperimentale, cioè
affinché possa ritenersi corretto, deve saper cogliere il più possibile l’andamento
dei parametri fisici ricavato sperimentalmente.
Se questo non avviene con un certo grado di precisione, il modello contiene
degli errori in sé. Ciò non vuol dire necessariamente che le equazioni di cui fa
uso siano formalmente sbagliate, infatti spesso l’errore è da ricercare nel valore
presunto di alcune grandezze fisiche o coefficienti numerici contenuti in tali
equazioni. In altri casi, la causa della cattiva rappresentazione del modello è
attribuibile alle ipotesi semplificative fatte, qualora queste siano troppo
restrittive o non coerenti. Altre volte, purtroppo, sono proprio le equazioni
impiegate a non essere rappresentative dei reali fenomeno fisici.
Maggiore è il grado di precisione dei dati forniti dal modello, rispetto a quelli
verificati sperimentalmente, maggiore sarà la sua affidabilità e potenza
predittiva; quindi si avrà fiducia nell’impiegarlo per analizzare configurazioni
che per mancanza di tempo, costi eccessivi, ecc., non sarà possibile testare
sperimentalmente.
Ebbene, la procedura di fitting consente proprio di effettuare questa validazione
sul nuovo modello sviluppato per l’elettrodo catodico. Contemporaneamente
consente di stimare diversi parametri che rientrano nelle equazioni presentate.
L’interesse nel ricavare per via numerica il valore di tali grandezze fisiche è
particolarmente elevato quando risulta difficile, se non impossibile misurare
sperimentalmente la loro entità, o quando, laddove possibile, questa non sia
abbastanza affidabile e/o riproducibile. Sono di questo tipo le diffusività del
metanolo e dell’ossigeno nell’elettrodo catodico, per le quali risulta difficile
stabilire una prova per la loro misura diretta, in quanto non è possibile isolare il
contributo del Catalyst Layer alla resistenza totale al trasporto diffusivo, da
quello dato dagli altri strati, come il GDL.
Un caso in cui non è possibile misurare direttamente il parametro, si ha invece,
ad esempio, quando esso è un coefficiente numerico privo di significato fisico, e
pertanto non misurabile. In particolare, rientrano in questa definizione due dei
parametri qui determinati attraverso il fitting, ossia i coefficienti moltiplicativi
contenuti nell’espressione della densità di corrente di scambio volumetrica.
Pertanto l’operazione di fitting ha un duplice scopo, ed è estremamente
importante; essa costituisce una tappa fondamentale nel percorso di
modellazione matematica.
4.2 Procedura
Per effettuare il fitting in ambiente Matlab®
si è fatto uso di un file strutturato
appositamente al fine di condurre tale elaborazione e gestire gli altri files e
Capitolo 4
78
funzioni, che concorrono insieme a formare il complesso modello 1D+1D,
comprensivo di tutte le aggiunte e migliorie compiute nel corso degli anni dai
ricercatori e tesisti del laboratorio di celle a combustibile del Politecnico di
Milano, come quelle di cui si è parlato al capitolo 3, e fra le quali figura ora il
file “catodo” creato col presente lavoro di tesi.
Il file menzionato è stato adattato al compito qui richiesto, ossia validare il
modello numerico comprensivo dell’elettrodo catodico, ed è stato nominato per
l’occasione “Fitting_OCV”, a cui si farà riferimento nel proseguire della
trattazione. In esso si fa uso della funzione nlinfit, il cui nome sta per fitting non
lineare, che suggerisce il suo impiego per risolvere problemi di regressione non
lineare, come quello di cui ci si sta occupando. Essa, infatti, è in grado di
effettuare una regressione non lineare con il metodo dei minimi quadrati.
Gli input che questa funzione deve ricevere in ingresso sono i seguenti: un
vettore contenente i dati da fittare; una matrice di predictor values; un vettore
contenente i valori iniziali per i parametri adattivi; il riferimento alla funzione
principale che gestisce tutto il modello 1D+1D ed eventualmente un vettore
facoltativo di opzioni.
I dati da fittare, cioè quelli di cui il modello calcola un valore e la funzione
nlinfit cerca di minimizzarne lo scostamento, sono i valori di OCV delle varie
prove presentate al capitolo 2, misurati sperimentalmente al variare delle
condizioni operative. I predictor values sono appunto le condizioni operative
associate ai dati sperimentali da fittare. I valori iniziali dei parametri adattivi
sono stati scelti sulla base delle indicazioni di letteratura, in particolare in [32].
Il vettore delle opzioni è dichiarabile mediante la funzione predefinita statset e
comprende diverse soluzioni per l’ottimizzazione del calcolo e la
visualizzazione dei risultati. Le voci più significative che si possono modificare
tramite questa procedura sono: “MaxIter”, che definisce il numero massimo di
iterazioni consentito, “DerivStep”, che è un parametro legato al passo utilizzato
per la variazione dei parametri adattivi, “TolFun”, che imposta la tolleranza
sulla somma degli scarti quadratici (SSE), e “TolX”, la quale controlla invece la
tolleranza sui parametri adattivi. Qui si è provveduto a diminuire tali tolleranze,
che per default sono pari a 10-8
, fino al minimo possibile permesso dal
programma Matlab®
, ossia 10-16
circa. Infatti, dal momento che il valore delle
grandezze da fittare in circuito aperto è estremamente basso (ad esempio, nel
caso del flusso di crossover si è intorno a 10-8
come valore assoluto), le
tolleranze di default risultavano troppo alte.
La funzione nlinfit produce un output di tre elementi: il vettore contenente i
parametri adattivi fittati, il vettore degli scarti residui e la matrice jacobiana,
avente un numero di righe pari al numero di dati sperimentali e un numero di
colonne corrispondente ai parametri adattivi scelti. Facoltativamente è possibile
mostrare ad ogni iterazione la somma dei quadrati degli errori allo scopo di
Validazione sperimentale del modello
79
verificare la convergenza dei parametri verso valori ottimizzati e valutare in
termini quantitativi la bontà del fitting.
Come si era anticipato, nel presente lavoro di tesi si è scelto di condurre due
procedure di fitting, rispettivamente sui due parametri più rappresentativi delle
condizioni OCV, scelti al capitolo 2 (paragrafo 2.3.2), che sono la tensione ed il
flusso di crossover, ricavato dalla concentrazione di biossido di carbonio del
refluo in uscita dal catodo. Pertanto si illustrano nel seguito entrambe.
4.2.1 Fitting sulla tensione
Si descrivono ora i predictor values, elencati nella tabella 4.1, che sono gli stessi
sia per la tensione che per il crossover. Qui ogni riga corrisponde ad una prova
da fittare, mentre le colonne della tabella contengono i parametri operativi: nella
prima trovano spazio le temperature operative, espresse in Kelvin, nella seconda
le concentrazioni molari di metanolo della miscela di alimentazione anodica,
espresse in moli per cm3 di soluzione, nella terza le portate volumetriche della
stessa in grammi al minuto, nella quarta l’apertura del flussimetro ossia, le
portate d’aria in NormalLitri al minuto, e nella quinta la densità di corrente, in
Ampère al cm2.
Per la determinazione di quest’ultima, non si è usata una misura diretta,
impossibile da effettuare con accuratezza, visto l’esigua grandezza della
corrente nelle condizioni OCV, che scende al di sotto della risoluzione
strumentale. Ci si è ricondotti ad essa, attraverso la misura della resistenza della
membrana, ottenuta, come indicato in [33], calcolando il reciproco del
coefficiente angolare della regione lineare nel grafico corrente/tensione prodotto
da diverse LSV (Linear Sweep Voltammetry) condotte in laboratorio. Da ciò è
emerso che la resistenza della membrana al passaggio della corrente è di circa
35 Ω. Questo determina, secondo la legge di Ohm, prendendo una tensione
media pari a 0.71 V, una corrente di circa 0.8 mA/cm2 (si ricorda che l’area
attiva della cella usata è pari a 25cm2), un valore notevolmente piccolo.
Tabella 4.1. Predictor values per il fitting
Prova
N°
Temperatura
[K]
Molarità
[mol/cm3]
Portata della
miscela
[g/min]
Flusso di
aria
[Nl/min]
Densità di
corrente
[A/cm2]
1 348 0.001 0.76 0.2 8.16∙10-4
2 348 0.001 0.76 0.4 8.14∙10-4
3 338 0.001 0.76 0.2 8.04∙10-4
4 338 0.001 0.76 0.4 7.99∙10-4
5 348 0.0003 0.76 0.2 8.53∙10-4
6 348 0.0003 0.76 0.4 8.58∙10-4
7 348 0.002 0.76 0.2 7.92∙10-4
8 348 0.002 0.76 0.4 7.84∙10-4
Capitolo 4
80
Nella tabella 4.2 sono invece riportati i valori iniziali dei parametri adattivi, che
la funzione nlinfit varierà nel tentativo di adattare il modello ai dati sperimentali
sull’OCV; al termine della procedura, si presenterà la loro stima fornita come
output dalla stessa funzione. I parametri adattivi del fitting sulla tensione sono
ben 5, andando in ordine: il coefficiente di densità di corrente di scambio della
cinetica della ORR, 𝑖𝑜𝑥∗ , il coefficiente di densità di corrente di scambio della
cinetica MOR, 𝑖𝑚𝑡∗ , la diffusività della molecola O2 nell’elettrodo catodico, 𝐷𝑜𝑥 ,
la diffusività della molecola CH3OH nello stesso elettrodo, 𝐷𝑚𝑡 , ed infine la
conducibilità protonica del CL, 𝜎𝑡 . I primi due parametri sono quelli di maggiore interesse, menzionati anche nel
sommario e nel corso della trattazione, in quanto descrivono le cinetiche delle
reazioni responsabili dell’ingente perdita di potenziale nelle DMFC. Essi
compaiono infatti nelle seguenti equazioni che definiscono le densità di corrente
volumetriche:
𝑖𝑜𝑥 = 𝑖𝑜𝑥∗ 𝑒𝑥𝑝
𝑐
𝑅
1
𝑇𝑟𝑒𝑓−
1
𝑇 (4.1)
𝑖𝑚𝑡 = 𝑖𝑚𝑡∗ 𝑒𝑥𝑝
𝑐
𝑅
1
𝑇𝑟𝑒𝑓−
1
𝑇 (4.2)
Il termine esponenziale serve per tenere conto dell’influenza della temperatura
sulla densità di corrente, che varia al variare della temperatura, rispetto al valore
assunto nelle condizioni di riferimento (nel modello la 𝑇𝑟𝑒𝑓 è assunta pari a
353K). Pertanto 𝑖𝑜𝑥∗ ed 𝑖𝑚𝑡
∗ non sono altro che le densità di corrente di scambio
alla temperatura di riferimento (quando cioè si annulla il termine esponenziale).
Come valore del coefficiente c si è assunto quello riportato nel più recente
lavoro svolto sul modello 1D+1D utilizzato come partenza [34].
Tabella 4.2. Valori iniziali dei 5 parametri adattivi per il fitting sulla tensione
𝒊𝒐𝒙∗
[A/cm3]
𝒊𝒎𝒕∗
[A/cm3]
𝑫𝒐𝒙
[cm2/s]
𝑫𝒎𝒕
[cm2/s]
𝝈𝒕
[1/Ωcm]
Prima fase 0.1 0.1 0.001
2∙10-5
0.001
Seconda fase 0.045 0.054 1∙10-4
1∙10-5
0.03
In una prima fase, la scelta dei valori iniziali è stata fatta semplicemente sulla
base dei dati disponibili in [32]. Successivamente però si è valutato criticamente
questi valori poiché, immessi nel modello ancora prima dell’inizio del fitting,
fornivano curve delle variabili e risultati non corretti, oppure non permettevano
all’algoritmo di giungere alla soluzione. Dunque è seguita una seconda fase in
cui manualmente si è tentato di portarsi in valori non troppo distanti, e coerenti
con l’interpretazione fisica, ma migliori sia dal punto di vista computazionale,
Validazione sperimentale del modello
81
sia per i risultati prodotti. Tale fase, delicata, alla fine ha portato a nuovi valori
iniziali da assegnare alla funzione nlinfit, contenuti nella seconda riga della
tabella precedente.
Una volta definite tutte le informazioni ed i dati necessari alla nlinfit per
svolgere il suo compito, si avvia il programma e si lascia girare il fitting fintanto
che i residui tra gli output del modello ed i dati sperimentali non scendono sotto
la soglia desiderata; in particolare è utile visionare la SSE durante le iterazioni
per rendersi conto del livello di precisione raggiunto.
Il fitting non è svolto una tantum, ma è una procedura composta da molti step
successivi; bisogna partire dalla situazione più semplice per arrivare poi a quella
completa, che tiene conto di tutti i parametri adattivi e di tutti i predictor values.
Ad esempio si è iniziato col fittare la tensione con un solo parametro adattivo e
su una sola configurazione, procedendo, una volta che la nlinfit aveva fornito un
valore adeguato di precisione, con due parametri su due configurazioni, e così
via. Dopo un primo step di fitting giunto a buon fine, i valori ottenuti come
stima dei parametri adattivi, diventano i nuovi valori iniziali del successivo step;
in questo modo ci si porta manualmente sempre più vicino alla vera soluzione, e
si aiuta il programma a risolvere. Questo è necessario perché, come anticipato al
capitolo 3, la funzione bvp5c che si adopera nel modello dell’elettrodo, a
differenza della ode del modello 1D+1D a cui è collegata, è molto instabile nella
risoluzione in quanto si sono fornite condizioni al contorno particolari.
Spesso è capitato che la funzione non riuscisse a convergere a soluzione e quindi
bisognasse cambiare le combinazioni tra parametri adattivi e predictor values, o
variare invece i valori iniziali dello specifico step, lungo il processo iterativo.
4.2.2 Fitting sul crossover
L’operazione di fitting sul valore di crossover è stata eseguita per seconda, una
volta che quella sulla tensione era completa. Così facendo si sono inseriti nel
modello, in modo definitivo, i valori dei 5 parametri adattivi ricavati e si è
passato alla definizione di quelli da stimare tramite la nuova procedura.
Per quanto riguarda i predictor values, essi sono gli stessi riportati in tabella 4.1.
Questa volta, però si sono individuati solo due parametri adattivi, che sono i
coefficienti moltiplicativi di due grandezze, quali la diffusività del metanolo
nella PEM, 𝐷𝑚 , e il suo coefficiente di drag, 𝑛𝑑𝑥 , calcolate dalle eqq. (4.3) e
(4.4). La scelta è presto spiegata: sono i due parametri fondamentali nel
determinare il flusso di crossover del metanolo, secondo l’equazione (4.5)[30].
𝐷𝑚 = 𝑐1𝜆𝑒𝑞 161𝑒𝑥𝑝 −𝜆𝑒𝑞 + 1 𝑒𝑥𝑝 −2436
𝑇 (4.3)
Capitolo 4
82
𝑛𝑑𝑥 = 𝑐2𝑒𝑥𝑝 410 1
𝑇𝑟𝑒𝑓−
1
𝑇 (4.4)
𝑁𝑐𝑟𝑜𝑠𝑠 =𝐷𝑚
𝑙𝑚𝑐𝑚𝑡 ,𝑎𝑙𝑖𝑞 + 𝑛𝑑𝑥
𝑗
𝐹
𝑐𝑚𝑡 ,𝑎𝑙𝑖𝑞
𝑐ℎ2𝑜 ,𝑎𝑙𝑖𝑞 (4.5)
Qui 𝜆𝑒𝑞 è il contenuto medio di acqua nella membrana, 𝑙𝑚 è lo spessore della
membrana, 𝑐𝑚𝑡 ,𝑎𝑙𝑖𝑞
rappresenta la concentrazione media del metanolo nella fase
liquida all’anodo, e 𝑐ℎ2𝑜 ,𝑎𝑙𝑖𝑞
quella dell’acqua. Invece, come sempre, j è la densità
di corrente, ed F è la costante di Faraday; 𝑐1 e 𝑐2 sono i coefficienti
moltiplicativi, ovvero i due parametri adattivi selezionati. I loro valori iniziali
sono stati tratti da [34], ma, come è accaduto per la tensione, essi sono stati
successivamente calibrati per adattarsi meglio al modello, assumendo il valore
della seconda riga di tabella 4.3, con cui si è iniziato il fitting.
Tabella 4.3. Valori iniziali dei 2 parametri adattivi per il fitting sul crossover
𝒄𝟏
[cm2/s]
𝒄𝟐
[-]
Prima fase 2.17∙10-4
1.81
Seconda fase 2.08∙10-4
2.53
I valori del flusso di crossover su cui effettuare la minimizzazione della SSE,
sono stati determinati risolvendo le equazioni sulla conservazione della massa, a
partire dai dati sulla concentrazione di biossido di carbonio misurati dal sensore
di CO2, e presentati nella tabella 2.3.
Dal momento che i parametri adattivi sono in numero inferiore, e siccome essi
non rientrano direttamente nel sistema di equazioni della funzione bvp5c,
presentato al capitolo 3, il fitting sul crossover si è rivelato più veloce e con
meno ostacoli di quelli incontrati per la tensione.
4.3 Risultati e validazione sperimentale
Finalmente si è giunti alla fase di presentazione, analisi e commento dei risultati
ottenuti al termine delle procedure di fitting.
Si riportano pertanto in tabella 4.4 i valori dei parametri adattivi che hanno
minimizzato la somma degli scarti quadratici del modello rispetto ai dati
sperimentali.
Validazione sperimentale del modello
83
Tabella 4.4. Risultati
Letteratura Ante-fitting Post-fitting
𝒊𝒐𝒙∗ [A/cm
3] 0.1 0.045 0.021
𝒊𝒎𝒕∗ [A/cm
3] 0.1 0.054 0.059
𝑫𝒐𝒙 [cm2/s] 0.001 1∙10
-4 1.2∙10
-4
𝑫𝒎𝒕 [cm2/s] 2∙10
-5 1∙10
-5 8.45∙10
-5
𝝈𝒕 [1/Ωcm] 0.001 0.03 0.124
𝒄𝟏 [cm2/s] 2.17∙10
-4 2.08∙10
-4 1.731∙10
-4
𝒄𝟐 [-] 1.81 2.53 2.614
Come si vede, alcuni dati sono molto vicini a quelli di partenza o disponibili in
letteratura, ad esempio il coefficiente 𝑐2 e 𝑖𝑚𝑡∗ , mentre altri si sono piuttosto
discostati. Per quanto riguarda 𝑐2, il suo valore si è dimostrato essere
leggermente superiore sia a quello fornito in letteratura, sia a quello calibrato;
ciò fa aumentare, anche se in misura modesta, il flusso di crossover, agendo sul
meccanismo di osmosi. Il coefficiente 𝑐1 invece è diminuito progressivamente,
anche se di poco, provocando un effetto contrario a quello di 𝑐2, ossia
diminuendo il flusso diffusivo di metanolo. Dei due effetti, in OCV prevale il
secondo.
La conduttività protonica, invece, è risultata essere il parametro che è variato di
più nel corso del fitting, aumentando di ben due ordini di grandezza. A sostegno
di tale variazione, si vuole far presente che fintanto che non si è aumentato il suo
valore oltre 0.01, non si ottenevano profili adeguati delle grandezze fisiche
lungo lo spessore dell’elettrodo catodico.
Anche la diffusività del metanolo nel CL è aumentata considerevolmente,
avvicinandosi al valore corrispondente all’ossigeno, la cui diffusività si è
dimostrata essere inferiore a quanto ipotizzato in letteratura. Del resto le
molecole di CH3OH e O2 hanno lo stesso peso molecolare e quindi una
grandezza simile, pertanto la loro permeabilità potrebbe effettivamente non
essere così diversa (considerando anche che una molecola di ossigeno è ben più
grande di quella di carbonio e idrogeno).
Notevole il risultato sulle due densità di corrente di scambio, 𝑖𝑚𝑡∗ e 𝑖𝑜𝑥
∗ : questi
due parametri, come più volte ripetuto, sono quelli di maggiore interesse, perché
descrivono le cinetiche catodiche delle reazioni responsabili della grande perdita
di potenziale nelle DMFC. L’essere riusciti a determinarli in condizioni OCV,
dove essi praticamente costituiscono l’unica grossa fonte di sovrapotenziale,
significa aver ridotto l’incertezza di stima. Infatti si sono eliminati numerosi
fattori concomitanti, fra i quali il flooding, la scarsità di ossigeno disponibile al
catodo, l’elevato flusso osmotico e di permeazione, le perdite ohmiche, e di
concentrazione; tutti fenomeni che avvengono invece in maniera consistente in
circuito chiuso, e a cui si accompagnano diverse perdite di potenziale.
Capitolo 4
84
Tornando al loro valore, le densità di corrente di scambio si sono rivelate
entrambe inferiori a quanto inizialmente assunto, ma delle due quella che ora è
maggiore è la prima. Ciò significa che la MOR ha una cinetica più veloce della
ORR e con minori perdite di attivazione, a parità degli altri parametri!
Si valuta ora la bontà del modello e si procede con la sua validazione,
confrontando i dati matematici con quelli sperimentali. A tal fine ci si può
servire della tabella 4.5. In essa sono mostrati i valori della tensione e del flusso
di crossover ricavati dalle misure sperimentali, nei test eseguiti al capitolo 2,
confrontati con i valori fittati dal modello.
Tabella 4.5. Validazione
Prova
N°
Tensione
sperimentale
[V]
Tensione
prevista
[V]
Errore
relativo
(tensione)
[%]
Crossover
sperimentale
[mol/cm2s]
Crossover
previsto
[mol/cm2s]
Errore
relativo
(crossover)
[%]
1 0.714 0.723 1.26 1.28∙10-7
1.44∙10-7
12.5
2 0.712 0.736 3.37 1.37∙10-7
1.50∙10-7
9.49
3 0.704 0.702 0.28 1.16∙10-7
1.23∙10-7
6.03
4 0.699 0.712 1.86 1.30∙10-7
1.27∙10-7
2.36
5 0.746 0.787 5.5 4.80∙10-8
4.27∙10-8
12.4
6 0.751 0.796 5.99 4.33∙10-8
4.43∙10-8
2.31
7 0.693 0.677 2.36 2.80∙10-7
2.90∙10-7
3.57
8 0.686 0.694 1.17 3.07∙10-7
3.00∙10-7
2.33
La prima cosa che emerge è la notevole precisione raggiunta alla fine, dopo il
lungo percorso di fitting, sia per quanto riguarda i dati sulla tensione, sia per
quelli relativi al crossover. Infatti i primi, nel caso peggiore, rappresentato dal
sesto dato, non si discostano per più di un 6% del loro valore assoluto; per i
secondi, il massimo errore relativo è fornito dalla prima prova ed è pari al
12.5%, dato che sembra di minore precisione, ma non lo è affatto se si considera
l’errore assoluto, che è di soli 0.16∙10-7
moli al secondo, al centimetro quadro!
Invece l’errore assoluto più elevato nel caso della tensione è di 0.045 V.
Quest’analisi rende subito merito alla procedura di fitting svolta, e conferma
l’affidabilità del modello nel predire il reale comportamento della cella a
combustibile, in condizioni di OCV.
Non potendo ricorrere alla rappresentazione del risultato del fitting tramite curva
di polarizzazione, essendo il punto di funzionamento in circuito aperto uno solo
per prova, sul diagramma tensione/corrente, si propone allora la seguente
verifica grafica di figura 4.1, in cui si è fatto riferimento alle prove numerate
come nella tabella precedente.
Validazione sperimentale del modello
85
Figura 4.1. Verifica grafica del risultato del fitting, e della capacità del modello di ben
cogliere l’andamento dei dati sperimentali
Dalla figura emerge più chiaramente la vicinanza dei dati in uscita dal modello a
quelli sperimentali, e risulta evidente come a seconda delle prove ci sia più o
meno concordanza. Ad esempio nel confronto sulla prova 3, il dato sperimentale
ricalca perfettamente quello previsto dal modello, mentre si vede che le due
prove a più alto potenziale (le prove 5 e 6, a molarità 0.3), sono quelle
relativamente più distanti dalla rappresentazione del modello. Ad ogni modo va
tenuto presente che in quest’ultimo caso l’errore relativo non supera comunque
il 6%.
Si può concludere questa sezione e considerare superata positivamente la
verifica e validazione sperimentale del modello, che ora si può giustamente
ritenere affidabile ed utilizzare per predire il comportamento al variare dei
parametri operativi.
4.4 Uso del modello validato per la rappresentazione delle
grandezze di interesse lungo l’elettrodo catodico
In questo paragrafo si esaminano le informazioni e le utili rappresentazioni che
il modello può fornire, ora che è stato validato.
Per cominciare, si propongono gli andamenti delle incognite del sistema esposto
al capitolo 3, lungo la direzione x, ossia lungo lo spessore dell’elettrodo. Nel
plottare i grafici seguenti ci si mette sempre al centro della canalina (valori
centrali di z); inoltre si è scelta la terza prova (quella rosa) sia come
rappresentativa delle altre, sia perché è quella che coincide esattamente con il
dato sperimentale. Di essa si sono riportate in figura 4.2 l’andamento della
Capitolo 4
86
corrente protonica che attraversa l’elettrodo, in figura 4.3 la curva della
concentrazione di ossigeno, in figura 4.4 l’overpotential della ORR, in figura 4.5
la concentrazione di metanolo.
Figura 4.2. Corrente protonica lungo l’elettrodo
Ecco la prima grandezza di interesse, ossia la densità di corrente che attraversa
l’elettrodo, nel piano trasversale passante per il centro della canalina. Qui i
valori delle ascisse non rappresentano effettivamente il reale spessore, ma una
sua quota variabile: in corrispondenza del valore limite (150 in questo caso) si
ha il 100% dello spessore del CL pari a 0.005 cm, ossia si è giunti a contatto con
il GDL. Invece lo zero rappresenta il lato del CL a contatto con la PEM.
L’andamento ottenuto si discosta leggermente da quello riportato nell’articolo
sul modello per il catodo [32], perché non è presente nessun flesso, ma solo un
massimo. Come si vede infatti, la corrente non è nulla all’inizio dell’elettrodo,
ma pari alla corrente che attraversa la membrana (0.8 mA/cm2), però dopo sale
drasticamente fino a raggiungere un picco, per poi crollare e annullarsi alla fine
del Catalyst Layer.
La sua crescita iniziale è dovuta, come spiegato anche in [32], al procedere della
MOR (grazie all’attività catalitica dell’elettrodo) che fornisce i protoni, eq.(1.1),
i quali in un primo momento non vengono consumati dalla ORR, poiché la
concentrazione di ossigeno nei pressi della membrana è limitata (figura 4.3).
Tuttavia verso la mezzeria dell’elettrodo, l’ossigeno diventa più abbondante,
visto che ci si avvicina al GDL, e consumando protoni attraverso la sua
riduzione, causa la caduta di corrente protonica registrata alla fine del CL.
Validazione sperimentale del modello
87
Figura 4.3. Concentrazione di ossigeno lungo l’elettrodo
Da notare come (figura 4.4) l’ overpotential della ORR sia all’inizio più alto, in
quanto il trasporto dell’ossigeno fino alla membrana richiede grosse
sovratensioni, ma poi diminuisca, proprio perché la molecola di O2 deve
compiere un tragitto progressivamente minore, a partire dal canale catodico. Il
contrario accade all’overpotential della MOR, essendo questo legato
all’andamento del primo tramite l’eq. (3.3). Si sottolinea come il grande valore
di 𝜂𝑜𝑥 , coincida circa con la perdita di potenziale totale che si manifesta nella
DMFC (il valore di OCV della terza prova era pari a circa 0.7 V, quindi la
perdita totale è 1.2-0.7=0.5 V, di cui ben 4.4 V attribuibili all’ORR), a conferma
di quanto affermato durante tutta la trattazione e a sostegno del meccanismo di
elettro-ossidazione del metanolo al catodo.
Figura 4.4. Overpotential lungo l’elettrodo
Capitolo 4
88
Infine si esamina in figura 4.5 l’andamento della concentrazione di metanolo.
Quest’ultima decresce velocemente nel primo tratto, col procedere della MOR,
in cui il metanolo compare come reagente e attraverso la quale fornisce come
prodotti i protoni, che innalzano verso il massimo la corrente di figura 4.2. Man
mano che il CH3OH si consuma, però, diminuisce sempre meno velocemente,
fino ad essere praticamente assente nell’ultimo tratto del CL.
Figura 4.5. Concentrazione di metanolo lungo l’elettrodo
A questo punto si è deciso di servirsi del modello per effettuare un confronto fra
due prove diverse, in particolare fra la prova 3 (rosa) presentata, e la prova 5
(arancione) a molarità e temperatura più basse (0.3 molare e 65°C).
Si riscontra chiaramente (primo grafico di figura 4.6) una diminuzione della
corrente protonica nella prova 5 rispetto alla 3; questo significa che la
sovratensione, per la legge di Ohm, è minore nella prova arancione, cioè le
perdite sono inferiori (figura 4.7) e il potenziale è più elevato, di conseguenza. Il
secondo e il terzo grafico di figura 4.6 illustrano come mai le perdite siano
superiori per la curva rosa: la concentrazione di metanolo lungo l’elettrodo, nel
test ad alta molarità, è ben più elevata, perché il flusso di crossover è maggiore
(come si può rilevare dalla tabella 4.5). Ciò promuove la MOR che genera una
corrente di protoni più intensa e riduce l’ossigeno disponibile a valori
notevolmente bassi, il che insieme crea una perdita consistente, responsabile del
minor potenziale in circuito aperto.
Si giustificano così i ragionamenti esposti nel capitolo 2, riguardo agli effetti
sulla tensione e sul crossover dati dalla diversa concentrazione molare e diversa
temperatura.
Validazione sperimentale del modello
89
Figura 4.6. Confronto fra due prove diverse, sulla base delle curve ricavate dal modello
Capitolo 4
90
Figura 4.7. Overpotential della prova 5
Nel seguito si sfrutta la rappresentazione bidimensionale acquisita dal modello
validato, grazie all’aggiunta apportata nel lavoro di tesi svolto, per esprimere
ulteriori considerazioni e valutare l’andamento delle curve anche lungo l’asse z,
ossia lungo la canalina. Si ricorda a tal proposito che le due dimensioni non sono
in scala tra loro (la dimensione lungo z sarebbe molto più estesa).
Il grafico di figura 4.8 mostra lo sviluppo del profilo della corrente sia lungo lo
spessore dell’elettrodo (0-150) sia lungo la canalina (0-130). Si ottiene così
un’informazione aggiuntiva su come la corrente sia più alta al centro della
canalina, piuttosto che nelle sezioni in corrispondenza o vicino all’ingresso e
all’uscita.
Figura 4.8. Profilo bidimensionale della corrente protonica, nel piano xz
Validazione sperimentale del modello
91
La figura 4.9 mostra come il metanolo presente all’elettrodo possa variare anche
notevolmente lungo lo sviluppo nella direzione longitudinale, arrivando persino
a raddoppiare nella parte centrale (2.5∙10-6
mol/cm3 contro 1.5∙10
-6 mol/cm
3).
Per questo motivo, poco fa, nel presentare l’andamento dei parametri lungo la
direzione x, ci si è sempre posti nella sezione centrale della canalina (quella con
z pari a 15), in modo da evitare effetti di bordo e condurre un confronto
coerente.
E’ proprio l’abbondanza di metanolo, che reagendo fornisce H+, ad innalzare la
corrente protonica al centro del dominio considerato, come visto in figura 4.8.
Figura 4.9. Profilo bidimensionale della concentrazione di metanolo, nel piano xz
Infatti la concentrazione di metanolo aumenta a causa del flusso di crossover
maggiore; questo a sua volta è determinato da un aumento della diffusività della
membrana lungo la canalina, che dipende dalla concentrazione media di acqua
(il parametro 𝜆𝑒𝑞 dell’eq. (4.3)). Con riferimento alla figura 4.10, si vede che
all’inizio Dm è più bassa in quanto l’aria secca in arrivo al catodo abbassa la
concentrazione di acqua e quindi la diffusività; tuttavia verso il centro della
canalina l’acqua aumenta, in parte perché vi giunge tramite il crossover, in parte
perché è prodotta dalle reazioni che avvengono all’elettrodo catodico. Quindi
Dm sale e con essa il crossover , la concentrazione di metanolo e la corrente
protonica.
Capitolo 4
92
Figura 4.10. Diffusività della membrana lungo la canalina
Infine, l’ultimo grafico (figura 4.11) presenta il profilo di concentrazione
dell’ossigeno nel piano xz dell’elettrodo; dal suo esame si ricavano almeno due
informazioni importanti. Innanzitutto la presenza di O2 varia molto lungo l’asse
z e , come ci si aspettava, la sua concentrazione diminuisce spostandosi dalla
sezione di ingresso (in corrispondenza della quale giunge nella canalina catodica
l’aria proveniente dal flussimetro), verso la sezione di uscita. In secondo luogo,
dal momento che anche in direzione x si ha un andamento analogo, con la
quantità di ossigeno che è sempre minore man mano che ci si allontana dalla
canalina (posta in x=150), si verifica che il punto in cui c’è meno O2 è l’angolo
(più scuro in figura) dell’elettrodo alla fine della cella a combustibile (z=130) e
in contatto con la membrana (x=0). Qui la sovratensione è molto alta.
Figura 4.11. Profilo bidimensionale della concentrazione di ossigeno, nel piano xy
94
Conclusioni
Il lavoro di tesi condotto, ha permesso di studiare a fondo il funzionamento in
circuito aperto di una cella a combustibile a metanolo diretto.
In primis è stata fatta una campagna sperimentale, dove sono state
condotte numerose prove OCV. In ognuna di queste si è agito cambiando
più condizioni operative al fine di valutare con precisione la risposta
della cella a combustibile. Dall’esame delle curve ricavate si è appreso e
verificato il meccanismo di influenza della molarità, della temperatura e
della portata d’aria sul valore di OCV, ma anche sul crossover.
In particolare diminuire la concentrazione di metanolo nella miscela
anodica, significa ridurre in modo significativo il flusso di crossover ed
aumentare notevolmente la tensione; l’innalzamento della temperatura ha
invece l’effetto positivo di incrementare il potenziale pur aumentando il
flusso diffusivo di metanolo dall’anodo al catodo; infine la variazione
del flusso di aria poco incide su crossover e tensione, ma condiziona
molto la durata del transitorio iniziale, che è tanto più lunga quanto
minore è la portata di alimentazione al catodo.
In secondo luogo, grazie all’esperienza acquisita nel corso dello studio,
si è proposta una procedura per determinare in modo preciso e ripetibile
il valore dell’OCV. Tale procedura prevede di calcolare la tensione come
media temporale su alcuni minuti (1.5 minuti prima e 1.5 minuti dopo il
sessantesimo) dei valori a regime assunti dopo un’ora dall’inizio della
prova. Giacché il picco delle curve non è attendibile e/o adeguatamente
ripetibile, in quanto è influenzato dalla storia precedente l’inizio della
prova in circuito aperto, si è contestata la consuetudine, più o meno
diffusa in letteratura, di assumere il picco come valore di OCV. Si è
dimostrato inoltre che, anche la scelta di prendere la tensione pochi
minuti dopo l’inizio, è alquanto rischiosa, poiché a seconda delle
particolari condizioni operative, il transitorio può rivelarsi ancora in atto.
Inoltre è stato possibile implementare un modello per l’elettrodo
catodico come aggiunta al modello 1D+1D preesistente. Questo
costituisce uno strumento utile all’analisi non solo del funzionamento in
circuito aperto, ma anche di quello consueto, con la DMFC generante
potenza. Infatti tale modello è in grado di descrivere le cinetiche di
reazione che avvengono al catodo, le quali sono grandi fonti di perdita di
potenziale.
Conclusioni
95
Sfruttando i dati acquisiti sulle condizioni OCV si è potuto validare con
successo tale modello e ricavare, tramite il fitting, il valore di diversi
parametri fisici di interesse, aumentando così la conoscenza esistente al
riguardo. Di particolare rilievo è stata la determinazione delle densità di
correnti descriventi le cinetiche ORR e MORR, perché operando in
circuito aperto si sono tolte incertezze e complessità derivanti dal
manifestarsi di ulteriori perdite, tipiche del funzionamento ad elevate
correnti. Il valore dei parametri così ottenuto è da ritenersi quindi
particolarmente preciso.
La perdita di potenziale misurata in OCV si è rivelata essere vicina a
quella prevista da modello, e questa è una prova ulteriore a sostegno del
meccanismo di ossidazione elettrochimica del metanolo permeato, in
luogo di una sua combustione. Ciò ha suggerito, anteriormente a questo
lavoro, l’idea di sfruttare un terzo elettrodo per convertire il crossover in
corrente utile e, in tale prospettiva, il modello qui sviluppato può essere
certamente d’aiuto.
Infine il modello ha fornito risultati in ottima concordanza con i dati
sperimentali il che giustifica il suo utilizzo come potente strumento di
supporto all’attività sperimentale, in particolare per quanto riguarda lo
studio della degradazione tramite le AST, che prevedono periodi di
funzionamento in circuito aperto. Nel testo, inoltre, si sono forniti alcuni
esempi della capacità descrittiva del modello.
97
Appendice
A1 Strumenti di misura
Nella presente appendice si riportano in dettaglio le specifiche dei diversi
strumenti di misura usati nel corso dell’attività sperimentale illustrata al capitolo
2. In tal modo si ritiene di fornire informazioni utili per riprodurre gli
esperimenti in modo analogo a quanto condotto nel presente lavoro e si fornisce
anche la motivazione di diverse scelte operate, che sono state dettate dalla
limitazione o del fondo scala dello strumento (ad esempio la necessità di
ricorrere al secondo flussimetro di diluizione) o della sua risoluzione.
Quest’ultima infatti, ha determinato il numero di cifre significative dei risultati
numerici riportati come misure. Inoltre l’incertezza strumentale procura
indicazioni sul grado di precisione dei dati sperimentali e giustifica in parte la
loro differenza rispetto a quelli del modello.
A1.1 Pompa peristaltica
L’alimentazione anodica è garantita tramite l’impiego di una pompa peristaltica,
in grado di fornire con estrema precisione portate di fluido anche molto ridotte.
La pompa, della stessa tipologia impiegata spesso in campo medico, basa il
proprio funzionamento sulla deformazione di un piccolo tubo di alimentazione,
che viene schiacciato da una testina rotante. L’avanzamento, ottenuto dalla
rotazione della testina, della zona compressa, genera la depressione interna al
tubo atta a richiamare la corrente desiderata di acqua e metanolo, prelevati da un
apposito serbatoio. La portata di fluido desiderata viene quindi controllata
regolando direttamente la velocità di rotazione della testina.
Ecco le specifiche tecniche:
Modello: Watson - Marlow 323Du
Massima velocità: 220 rpm
Incertezza: 0.5% sulla misura
Modello testina: Watson - Marlow 501RL
Massima velocità testina: 220 rpm
Intervallo di portate: 0.33 ÷ 27 g/min
A1.2 Flussimetri
I flussimetri sono installati con lo scopo di poter controllare e misurare le portate
di reagenti gassosi in alimentazione agli impianti. Essi agiscono tramite
l’attuazione di una valvola presente al proprio interno, in modo da permettere il
Appendice
98
passaggio di una portata pari al valore imposto desiderato. Per mezzo
dell’interfaccia di controllo, è possibile via software imporre la percentuale di
portata che si vuole far fluire rispetto al fondo scala dello strumento.
Modello: Brooks 5850s
Intervallo portate: 0 ÷ 2 Nl/min
Incertezza: 0.2% F.S. - 0.7% sulla lettura
Fluido di lavoro: Aria
Tensione di alimentazione: 15 ÷ 28 V DC
Tensione di output: 0 ÷ 5 V DC
A1.3 Carico elettronico
Durante il condizionamento di inizio vita della DMFC impiegata nel corso
dell’analisi del funzionamento in circuito aperto, si è utilizzato un carico
elettronico in grado di dissipare la potenza elettrica prodotta dalla cella a
combustibile e mantenere costante la corrente, variando opportunamente i valori
delle resistenze elettriche presenti al proprio interno.
Modello: TDI RBL488 50-150-800
Modalità: Lettura tensione
Range di impiego: 0 ÷ 10 V (Lowscale)
Risoluzione: 0.001 V
Incertezza sulla lettura: ± 0.5% ± 0.0005 V
Modalità: Lettura corrente
Range di impiego: 10 ÷ 20 V (Medscale)
Risoluzione: 0.001 A
Incertezza sulla lettura: ± 0.25% ± 0.0005 A
Modalità: Lettura potenza
Risoluzione: 1 W
Incertezza sulla lettura: ± 0.50%
A1.4 Milliohmetro
Questo strumento permette di misurare la resistenza ohmica della membrana.
Esso invia un segnale in corrente alternata con una frequenza di 1 kHz alla cella
a combustibile e riceve in risposta un valore che corrisponde all’impedenza della
membrana.
Appendice
99
Nella trattazione non si è mai fatto uso, esplicitamente, dei dati da esso forniti,
che tuttavia sono sempre stati registrati e sono serviti per controllare che il
livello di idratazione della membrana fosse adeguato, durante lo svolgimento di
ogni prova OCV.
Modello: Tsuruga 3566
Incertezza: 1 mΩ∙cm2
A1.5 Sistema di controllo della temperatura
La termocoppia è impiegata per controllare costantemente la temperatura della
cella a combustibile. Essa è posta in un vano accessibile, ricavato nella piastra
dell’anodo.
Modello: Tipo K
Materiali: Chromel, Alumel
Limiti di temperatura: -270 ÷ 1370 °C
Intervallo di taratura: 40 ÷ 90 °C
La termocoppia misura la temperatura e la invia al controllore PID che la
confronta col valore preimpostato. Lo strumento, quindi, varia la corrente
inviata alla resistenza al fine di ridurre al minimo la differenza tra queste due
grandezze e di mantenere stabile la temperatura del componente. La corrente
inviata alle resistenze viene fatta passare attraverso degli opportuni interruttori a
relè che impediscono il passaggio di correnti troppo forti all’interno dei
controllori.
Modello: ASCON LineaM3 Serie δ2
Tensione di alimentazione: 220 V AC
Input: Termocoppia di tipo K
Output: Potenza elettrica
Regolatore: PID
Risoluzione: 1 °F
Modello relè: Carlo Gavazzi RS1A23D40
Intervallo di tensioni: 230 V - 3/32 V
A1.6 Sensore di biossido di carbonio
Lo strumento funziona per mezzo di una sorgente infrarossa che illumina la
zona di rilevamento dei gas, della quale le particelle di CO2 assorbono la
radiazione, alla loro lunghezza d’onda caratteristica. Un sensore, posto a valle di
un filtro anti-interferenza, ha la capacità di correlare le variazioni della
Appendice
100
radiazione alla concentrazione effettiva di biossido di carbonio nella zona in
esame.
Modello: Vaisala M170 con sonda GMP222
Fondoscala: 0 ÷ 30000 ppm
Incertezza della sonda: ± 20 ppm ± 2% sulla lettura
Incertezza del rilevatore: ± 0.2% sul fondo scala
101
Elenco degli acronimi
AST – Accelerated Stress Test
CL – Catalyst Layer
DL – Diffusion Layer
DMFC – Direct Methanol Fuel Cell
GDL – Gas Diffusion Layer
LSV – Linear Sweep Voltammetry
MEA – Membrane Electrode Assembly
MOR – Methanol Oxidation Reaction
MPL – Micro Porous Layer
OCV – Open Circuit Voltage
ORR – Oxigen Reduction Reaction
PEM – Proton Exchange Membrane
PEMFC – Proton Exchange Membrane Fuel Cell
PREMIUM ACT – Predictive Modelling for Innovative unit Management and
Accelerated Testing Procedures of PEFC
102
Lista dei simboli
0 Elettrolita/Interfaccia CL
1 Interfaccia CL/GDL
a Anodo
b Coefficiente di Tafel
c Catodo
𝑐, 𝑐1, 𝑐2 Coefficienti numerici
cmt Concentrazione molare del metanolo, [mol/cm3]
cox Concentrazione molare dell’ossigeno, [mol/cm3]
cref
Concentrazione molare di riferimento (inlet), [mol/cm3]
𝐷𝑚 Coefficiente di diffusione del metanolo nella membrana, [cm2/s]
𝐷𝑚𝑡 Coefficiente di diffusione del metanolo nel CL, [cm2/s]
𝐷𝑜𝑥 Coefficiente di diffusione dell’ossigeno nel CL, [cm2/s]
E0 Differenza di potenziale teorica in una DMFC, [V]
F Costante di Faraday, [C/mole-]
h2o Acqua
i Densità di corrente globale della DMFC, [A/cm2]
imt Densità di corrente di scambio volumetrico nella MOR, [A/cm3]
iox Densità di corrente di scambio volumetrico nella ORR, [A/cm3]
j Densità di corrente protonica, [A/cm2]
liq Fase liquida
lm Spessore della membrana, [cm]
ltc Spessore dell’elettrodo catodico, [cm]
mt Metanolo
𝑁𝑐𝑟𝑜𝑠𝑠 Flusso di crossover, [mol/cm2s]
𝑛𝑑𝑥 Coefficiente di drag del metanolo
ox Ossigeno
R Costante universale dei gas, [J/molK]
t Catalyst Layer
T Temperatura del dominio considerato,[K]
𝑇𝑟𝑒𝑓 Temperatura di riferimento, [K]
Vc Potenziale della fase di carbonio, [V]
Veq
Potenziale di equilibrio, [V]
𝑉𝑐𝑒𝑙𝑙 Tensione ai capi della DMFC, [V]
x Coordinata in direzione dello spessore del CL
103
z Coordinata in direzione della canalina
𝛼 Coefficiente di trasferimento di carica
ηox Overpotential della ORR, [V]
ηmt Overpotential della MOR, [V]
𝜂𝑜ℎ𝑚 Polarizzazione ohmica, [V]
𝜆𝑒𝑞 Contenuto medio di acqua nella membrana
σt Conduttività protonica del CL, [1/Ωcm]
𝜑 Flusso molare diffusivo nell’elettrodo catodico, [mol/cm2s]
Φ Potenziale di fase della membrana, [V]
104
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Recommended