View
2
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
PotenziometriaSi basa sulla misura del potenziale di celle elettrochimiche in assenza di passaggio di corrente
Skoog-West-Holler-Crouch
ElettrodiIl loro potenziale è funzione dell’attività (o concentrazione) delle specie
contenute nelle soluzioni in cui sono immersi. Queste attività possono quindi essere determinate tramite misure del potenziale di una cella costituita da due
elettrodi, uno di riferimento ed uno definito indicatore.
Elettrodi di riferimento
Hanno un potenziale noto, costante, insensibile alla composizione della soluzione contenente l’analita. I più usati sono:
- elettrodo standard a idrogeno (SHE)- elettrodo a calomelano - elettrodo ad argento/cloruro d’argento
Elettrodo di riferimento standard a idrogeno (SHE)(Elettrodo di riferimento primario)
2H+ + 2e- H2 (g)
pH2 = 1 atmaH = 1 M+
Per convenzione, al potenziale di questo elettrodo si assegna valore di 0,000 V a tutte le temperature
Elettrodo a calomelano
foro
KCl saturo
Pasta di Hg + Hg2Cl2+ KCl saturo
Cavoelettrico
Hg Hg2Cl2 sat., KCl (x M)
Di solito è presente una soluzione satura di KCl e l’elettrodo è detto
a calomelano saturo (SCE)
Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2Cl-
E = E° - 0.05916 log [Cl-]
Il potenziale dipende solo da [Cl-] mantenutacostante dalla presenza di KCl.
Massima temperatura di utilizzo: ~ 70°C(oltre si ha dismutazione di Hg2Cl2)
setto poroso odiaframma di vetro
smerigliato
SCE E = 0.244 V (25°C)
Filo di Ag
AgCl saturo
KCl
setto poroso
Elettrodo ad Ag/AgCl
Ag AgCl sat., KCl (x M)
Anche qui è di solito presente una soluzione satura di KCl e l’elettrodo è
detto ad Ag/AgCl saturo (SSC)
AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl-
E = E° - 0.05916 log [Cl-]
Questo elettrodo è sufficientemente stabile e può essere usato anche a temperature superiori a 70°C.
SSC E = 0.199 V (25°C)
Elettrodi indicatoriIl loro potenziale dipende direttamente dall’attività (o concentrazione) dell’analita.
Requisiti fondamentali: selettività, rapidità di risposta, riproducibilità.
Si dividono in:
Elettrodimetallici
Elettrodia membrana
Elettrodi indicatori metalliciSono classificati in elettrodi di 1a specie, 2a specie e redox.
Elettrodi di 1a specie
Sono in diretto equilibrio con i cationi derivanti dal metallo dell’elettrodo. Ad esempio:
Zn2+ + 2e- Zn (s)
E = E° - 0.05916 log 12 [Zn2+]
= E° + 0.05916 log [Zn 2+]2
Alcuni metalli (Fe, Cr, Mn…) non forniscono potenziali riproducibili e non possono quindi essere usati.
Elettrodi di 2a specie
Sono in equilibrio con anioni che formano precipitati poco solubili ocomplessi molto stabili con i cationi del metallo dell’elettrodo.
Ag+ + e- Ag (s)
AgI (s) Ag+ + I-
E = E°AgI - 0.05916 log [I-]
AgI (s) + e- Ag (s) + I-
E°AgI = - 0.151 V
Esempio:
Ag
Ag+Ag+
Ag+
I-
I-
I-
soluzionesatura
Elettrodi redox
Costituiti da materiale inerte (Pt, Au, Pd…) a contatto con un sistemaredox. Il loro potenziale dipende unicamente da quello del sistema conil quale sono in contatto.
Esempio:
Ce4+
Ce4+Ce3+
Ce3+
Pt
E = E° - 0.05916 log [Ce3+]Ce4+/Ce3+
[Ce4+]
Elettrodi indicatori a membrana
Si tratta di membrane sensibili ad una specie ionica la cui differenza di attività (o concentrazione) ai due lati della stessa membrana generauna differenza di potenziale.
Elettrodia membrana
Membrananon cristallina
Membranacristallina
liquida vetroliquida
immobilizzata
Sensibile alla specie H+. E’ stato il primo elettrodo a membrana ed è tuttora il più diffuso.
Elettrodo a vetro
Filo di Ag
Soluzione tampone(HCl 0.1 M + AgCl saturo)
Membrana di vetrosensibile al pH
Il sistema Ag/AgCl funge daelettrodo di riferimento interno
Tipico sistema di elettrodi per la misura del pH
I due elettrodi sono spesso associati in un unico corpo elettrodico (elettrodo combinato)
Elettrodo a vetroElettrodo a
calomelano saturo
Al pH-metro
Soluzione a pH incognito
Filo di Ag
Sottile membrana di vetro
Agitatore magnetico
HCl 0.1 M saturato con AgCl
[Skoog-West-Holler]
In un sistema così congegnato, l’unica d.d.p. registrabile è quella che si realizza attraverso
la membrana ed è direttamente collegata
all’attività della soluzione esterna
Membrane di vetro
Importante è il grado di idratazione (igroscopicità) che sposta fortemente
verso destra l’equilibrio
H+ + Na+ Gl- Na+ + H+ Gl-soluz. vetro soluz. vetro
silicio
ossigeno
Na+
H+
Membrana Soluzione
Interfacciamembrana/soluzione
[Skoog-West-Holler]
silicio ossigeno
cationi (Na+, Li+…)
[Skoog-West-Holler]
Schema di una membrana di vetro idratata
Soluzioneesterna
[H+] = a1
Soluzioneinterna
[H+] = a2
0.1 mm (105 nm)
Vetro non idratatoTutti i siti occupati da Na+
V1Potenziale all’interfacciavetro/soluzione analita
V2Potenziale all’interfacciavetro/soluzione standard
Il contatto elettrico tra le due soluzioni è assicurato dallo “spostamento” essenzialmente degli ioni monovalenti dello strato anidro centrale
100 nm100 nm
Gel idratato(siti occupatida H+ e Na+)
Potenziale di membranaEb = V1 - V2
siti superficialioccupati da H+siti superficiali
occupati da H+
Meccanismo di funzionamento della membrana
Gl- H+ Gl- + H+
vetro vetro soluz.
2° caso: soluzione esterna con valore di pH minore di quella interna
1° caso: soluzioni interna ed esterna con identico valore di pH
oH
ooHoH
-oH
Ho
Ho-oHo
Ho
Membranadi vetro
Soluzioneinterna
SoluzioneesternaH+ H+
oH
ooHoH
-oH
Ho
Ho
-o
-o
-o Membranadi vetro
Soluzioneinterna
Soluzioneesterna
H+
H+
H+
H+
Potenziale di membrana
E’ dimostrato che:V1 = J1 + 0.05916 log a1
a’1
V2 = J2 + 0.05916 log a2a’2
J1 e J2: costanti legate al n° di siti disponibili agli H+ sulle superfici della membrana (J1 ~ J2)a’1 e a’2: attività ioni H+ sulle superfici della membrana (a’1 ~ a’2)
Equazioni diEisenmann
Eb = V1 - V2 = 0.05916 log a1a2
Pertanto:
Poiché a2 è costante:
Eb = L’ + 0.05916 log a1 (L’ = - 0.05916 log a2)
Potenziale dell’elettrodo a vetro
E = Eb + EAg/AgCl + Easy
Sostituendo il valore di Eb:
E = L’ + 0.05916 log a1 + EAg/AgCl + Easy
E = L + 0.05916 log a1 (L = L’ + EAg/AgCl + Easy)
E = L - 0.05916 pH
Potenziale di asimmetriaPotenziale di
membrana
Potenziale elettrodo diriferimento interno
Piccolo valore di potenziale imputabile a difetti di costruzione
o ad usura della membrana
Errori negli elettrodi a vetro
Errore in sol. neutre: si verifica in particolare nelle titolazioni acido forte-base forte in prossimità del punto equivalente.
A. Corning 015, H2SO4B. Corning 015, HClC. Corning 015, 1 M Na+
D. Beckman-GP, 1 M Na+
E. L & N Black Dot, 1 M Na+
F. Beckman Type E, 1 M Na+
pH
Erro
re, DpH
Errorealcalino
Erroreacido
Elettrodi a membrana liquida (e liquida immobilizzata)
Elettrododi Ag
Tubi di plasticao vetro
Lo scambiatore ionico (in questo caso un dialchilfosfato di calcio) è incorporatonella membrana o immobilizzato (ad es. in un gel di PVC)
Schema di un elettrodo amembrana liquida per Ca2+
Soluz. satura di AgCl + CaCl2
Scambiatoreionico liquido
Membrana porosa contenentelo scambiatore ionico liquido
Ca2+Ca2+Ca2+
Ca2+
R-R- R
-
R-
R-
R- Ca2+Ca2+
Ca2+Ca2+Ca2+
Ca2+
Ca2+R-
R- R-
R- R-R-
R-
L’equilibrio ad entrambe le interfacce della membrana è:
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca2+
fase organica fase organica fase acquosa
Anche in questo caso, quando [Ca2+]esterna è diversa da [Ca2+]interna la differente dissociazione del dialchilfosfato di calcio ai lati della membrana genera un po-tenziale di membrana Eb:
R = catena a 8-16 atomi di C
Eb = V1 - V2 = 0.05916 log a1n a2
Un elettrodo di questo tipo è indipendente dal pH nell’intervallo compreso tra 5.5 e 11 circa.
attività Ca2+ esterna
attività Ca2+
interna (costante)segno e valore della
carica dello ione
Eb = L’ + 0.05916 log a12
L’ = - 0.05916 log a2
2( )
Elettrodi a membrana cristallina
Elettrododi Ag
L’elettrodo a fluoruro utilizza un singolo cristallo di LaF3 drogato con EuF2.L’equilibrio a ciascuna interfaccia è:
LaF3 LaF2+ + F -
Il potenziale di membrana è dato da:
Eb = L’ - 0.05916 log a F-
pH di applicazione dell’elettrodo a fluoruro: ~5÷8
1° TIPO: elettrodo afluoruro
Sensore a cristallosingolo di LaF3
Soluz. satura di AgCl + NaF
F-F-F-
F-
La3+
La3+La3+La3+
F-F- F-
F-
F-
F- La3+La3+
La3+La3+La3+
La3+
La3+F-
F- F-
F-La3+ Eu2+
Migrazione di ioni F- nel cristallo di LaF3 drogato con EuF2
Lacune
Elettrodi a membrana cristallina
2° TIPO: elettrodo adalogenuro o solfuro di Ag
Le membrane sono costituite da cristalli di AgX e/o Ag2S all’interno dei quali loione Ag+ è sufficientemente mobile per condurre elettricità nel mezzo solido. L’equilibrio a ciascuna interfaccia è:
AgX Ag+ + X- (o Ag2S 2Ag+ + S2-)
Utile per la determinazione di ioniAg+ , Cl- , Br- , I- e S2-.
Il potenziale di membrana è dato da:
Eb = L’ + 0.05916 log a Ag+
ed è legato all’attività degli anioni tramite i valori di Kps, per cui, ad es., per AgX:
Eb = L’ + 0.05916log aAg+ = L’ + 0.05916log Kps = L - 0.05916log ax-ax-
Misure potenziometriche
Vengono effettuate in condizioni di corrente praticamente nulla. Si utilizzano per questo i potenziometri (misura a circuito chiuso) o i voltmetri elettronici(misura a circuito aperto). Questi ultimi sono comunemente chiamati ionometrio pH-metri.
Misure potenziometriche dirette
Forniscono l’attività di una specie ionica per la quale sia disponibile un opportuno elettrodo indicatore.
Limitazioni:- potenziale di giunzione liquida- misura dell’attività e non della concentrazione
HCl 1 M HCl 0.01 M
setto poroso
H+
Cl-
++++++++
--------
Potenziale di giunzione liquida Ej
Questo piccolo valore di potenziale può essere minimizzato interponendo una soluzione concentrata (ponte salino) di
un opportuno elettrolita (di solito KCl).
Effetto del ponte salino su Ej
Il ponte salino è costituito di solito da KCl in gelatina di agar data la piccola differenza di mobilità ionica tra K+ e Cl- (~ 4%).
Per la maggior parte delle misure potenziometriche dirette, Ej diventa pertanto trascurabile.
Ponte salino
Soluzione
- - - - - - -+ + + + + + +
-+
-+
Cl-K+
Na+ AcO-
Misure potenziometriche diretteCurve di calibrazione
+40
+20
0
-20
10-4 10-3 10-2 10-1
Potenzialeelettrodo
(mV)
Attività o concentrazione di Ca2+(moli/litro)
Risposta di un elettrodo
iono-selettivo alle variazioni
di concentrazione e di attività
di Ca2+
--------
--
Potenzialevs
attività
Potenzialevs
concentrazione
ottenuta misurando il potenziale in funzione della concentrazione di opportuni standards che abbiano una forza ionica molto simile a quella del campione. A tal fine si aggiungono, sia agli standards che al campione, soluzioni di regolatori di forza ionica (TISAB).
Misure potenziometriche dirette
Aggiunta standard: consiste nel misurare il potenziale elettrodico prima edopo l’aggiunta di un volume noto di standard ad un volume noto di analita.Per un generico analita Mn+ si ha:
E1 = L + 0.05916 log Cxn
E2 = L + 0.05916 log V1 Cx + V2 C2n V1 + V2
. .
V1: volume analitaCx: concentrazione analitaV2: volume standardC2: concentrazione standard
La risoluzione del sistema a due equazioni e due incognite (L e Cx) consente dirisalire alla concentrazione incognita del campione.
Misure potenziometriche indiretteTitolazioni potenziometriche: consistono nella misura del potenziale di unopportuno elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto.Utili soprattutto nel caso di soluzioni torbide o colorate. Anche se più lenterispetto alle titolazioni con comuni indicatori, sono però automatizzabili.
Buretta
Agitatoremagnetico
Voltmetro elettronico(pH-metro)
Elettrodo diriferimento
Elettrodoa vetro
Es.: titolazione dineutralizzazione
Curva teorica
mL AgNO3
E
Deviazione dovutaall’adsorbimento di X-
sul precipitato di AgX
Deviazione dovutaall’adsorbimento di Ag+
sul precipitato di AgX
Il salto di potenziale al punto equivalente è tanto più brusco quanto più piccolo è il Kps del sale
Titolazione potenziometrica di alogenuriSi esegue con AgNO3 (titolazione di precipitazione) ed elettrodo ad argento.
X- + AgNO3 AgX (s) + NO3-
Rilevamento del punto equivalente nelle titolazioni potenziometriche
Titolazione di cloruri con AgNO3
Volume di AgNO3 0.1 M(mL)
Pote
nzia
le e
lett
rodi
co v
s. S
CE, V
Puntofinale
Volume di AgNO3 0.1 M(mL)
DE/DV
, V/m
L
Volume di AgNO3 0.1 M(mL)
DD
E/D
V2, V
/mL2
A
Curva di titolazione
B
Curva in derivata prima
C
Curva in derivata seconda
Puntofinale Punto
finale
Titolazione potenziometrica di miscele di alogenuri con AgNO3
Precipitazionedi Cl-
Precipitazionedi I-
Curva per I- inassenza di Cl-
Curve teoricherelative ad unamiscela I-/Cl-
E
mL AgNO3
La parziale coprecipitazione di AgCl con AgI spiega i volumi di AgNO3 leggermente più grandi per raggiungere il 1° punto equivalente e leggermente inferiori per
raggiungere il secondo. L’errore è però di solito trascurabile.
Amperometria
E’ una tecnica elettroanalitica nella quale si misura la corrente che fluisce in una cellaelettrolitica a potenziale costante.
Se una cella elettrochimica è attraversata da corrente, la d.d.p. elettrodica non è piùquella calcolata dall’equazione di Nernst:
E = Edestro – Esinistro
Subentrano infatti fenomeni aggiuntivi per cui il funzionamento della cella richiedepotenziali maggiori di quelli termodinamici.
Questi fenomeni sono:
- Potenziale ohmico (o caduta ohmica)- Polarizzazione cinetica- Polarizzazione di concentrazione
POTENZIALE OHMICOE’ la tensione necessaria per vincere la resistenza elettrica R (misurata in ohm) dellasoluzione all’interno della cella durante il passaggio della corrente I (misurata inampère):
Eohmico = IR
POLARIZZAZIONE CINETICAE’ la tensione necessaria per superare l’energia di attivazione di una reazione cheavviene sulla superficie di un elettrodo.
Harris
2H3O+ + 2e- H2 (g)
Profilo energetico relativo al trasferimento di un elettrone da un metallo a H3O+
POLARIZZAZIONE DI CONCENTRAZIONESi ha quando la concentrazione di una specie sulla superficie di un elettrodo non è lastessa presente nella massa della soluzione a causa di un’insufficiente velocità ditrasferimento della specie verso la superficie elettrodica.
Skoog-West-Holler-Crouch
Variazioni della concentrazione di ioniCd2+ sulla superficie di un elettrodo di Cd.
Meccanismi di trasporto dei reagenti verso la superficie di un elettrodo
ConvezioneTrasporto di materia mediante mezzi meccanici (mescolamento, agitazione:convezione forzata) oppure risultante da differenze di temperatura o densità(convezione naturale).
MigrazioneTrasporto di materia per azione di un campo elettrico: gli anioni vengono attrattidall’elettrodo positivo, i cationi da quello negativo. Per minimizzare questomeccanismo, si aggiunge un’elevata concentrazione di un elettrolita di supporto.
DiffusioneTrasporto di materia a causa del gradiente di concentrazione che si stabilisce tra massadella soluzione e superficie dell’elettrodo in conseguenza dei processi elettrochimici. Lavelocità di diffusione è direttamente proporzionale alla differenza di concentrazione:
corrente ∝ velocità di diffusione ∝ [C]0 - [C]s
dove [C]0 è la concentrazione della specie nella massa della soluzione e [C]s quella alla superficie dell’elettrodo.
Ad un potenziale sufficientemente grande, la velocità di reazione diventa così grande che
[C]0 » [C]s
e la corrente raggiunge un valore massimo (corrente limite)
corrente limite ∝ [C]0
In queste condizioni l’elettrodo viene definito come completamente polarizzato poiché il suo potenziale può essere variato senza più alcuna influenza sulla corrente.
La polarizzazione di concentrazione è tanto più alta quanto minori gli effetti dellaconvezione, migrazione e diffusione. Riducendo questi processi, si ottiene unaproporzionalità tra corrente e concentrazione della soluzione che è alla base dell’analisiquantitativa in amperometria.
Anche le dimensioni dell’elettrodo sono importanti: più è piccola la sua superficie piùsono grandi gli effetti della polarizzazione.
Elettrodo di platino rotanteElettrodo di lavoro comunemente utilizzato in amperometria. L’elevata velocità dirotazione crea un vortice che porta rapidamente l’analita nei pressi dell’elettrodo permezzo della convezione.
Harris
Cavo elettrico
Skoog-West-Holler-Crouch
Regimi di flusso in vicinanza dell’elettrodo di platino rotante
Nello strato di diffusione di Nernst a causa dell’attrito, la velocità di flusso è praticamentenulla. L’analita può percorrere questa breve distanza finale (10-100 µm) solo per diffusione.
Biosensori amperometrici
Sono basati su componenti biologici come enzimi, anticorpi ecc. per ottenere unaselettività elevata della risposta ad una determinata specie. Uno dei biosensori piùusati è quello per la determinazione del glucosio nel sangue.
In questo biosensore, l’elettrodo è ricoperto dall’enzima glucosio ossidasi checatalizza la reazione tra il glucosio e l’ossigeno:
H2O2 viene successivamente ossidato a O2:
H2O2 O2 + 2H+ + 2e-
La corrente risultante è direttamente proporzionale alla concentrazione di H2O2 che, asua volta, è direttamente proporzionale alla concentrazione di glucosio nel sangue.
OH
OH
H
HO
OH
OH
CH2OH
OH
HO
OH
OH
CH2OH
O
glucosioossidasi+ O2 + H2O2
glucosio gluconolattone
Titolazioni amperometriche
Si misura la corrente ad un potenziale costante, nella regione della corrente limite, infunzione del volume di titolante aggiunto. Può essere impiegata a condizione chealmeno uno dei reagenti o dei prodotti della reazione venga ossidato o ridotto ad unelettrodo.
Solo l’analita reagisce all’elettrodo
Solo il titolante reagisce all’elettrodo
Sia analita che titolante reagiscono all’elettrodo
Recommended