PotenziometriaSi basa sulla misura del potenziale di celle elettrochimiche in assenza di passaggio di corrente

Skoog-West-Holler-Crouch

ElettrodiIl loro potenziale è funzione dell’attività (o concentrazione) delle specie

contenute nelle soluzioni in cui sono immersi. Queste attività possono quindi essere determinate tramite misure del potenziale di una cella costituita da due

elettrodi, uno di riferimento ed uno definito indicatore.

Elettrodi di riferimento

Hanno un potenziale noto, costante, insensibile alla composizione della soluzione contenente l’analita. I più usati sono:

- elettrodo standard a idrogeno (SHE)- elettrodo a calomelano - elettrodo ad argento/cloruro d’argento

Elettrodo di riferimento standard a idrogeno (SHE)(Elettrodo di riferimento primario)

2H+ + 2e- H2 (g)

pH2 = 1 atmaH = 1 M+

Per convenzione, al potenziale di questo elettrodo si assegna valore di 0,000 V a tutte le temperature

Elettrodo a calomelano

foro

KCl saturo

Pasta di Hg + Hg2Cl2+ KCl saturo

Cavoelettrico

Hg Hg2Cl2 sat., KCl (x M)

Di solito è presente una soluzione satura di KCl e l’elettrodo è detto

a calomelano saturo (SCE)

Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2Cl-

E = E° - 0.05916 log [Cl-]

Il potenziale dipende solo da [Cl-] mantenutacostante dalla presenza di KCl.

Massima temperatura di utilizzo: ~ 70°C(oltre si ha dismutazione di Hg2Cl2)

setto poroso odiaframma di vetro

smerigliato

SCE E = 0.244 V (25°C)

Filo di Ag

AgCl saturo

KCl

setto poroso

Elettrodo ad Ag/AgCl

Ag AgCl sat., KCl (x M)

Anche qui è di solito presente una soluzione satura di KCl e l’elettrodo è

detto ad Ag/AgCl saturo (SSC)

AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl-

E = E° - 0.05916 log [Cl-]

Questo elettrodo è sufficientemente stabile e può essere usato anche a temperature superiori a 70°C.

SSC E = 0.199 V (25°C)

Elettrodi indicatoriIl loro potenziale dipende direttamente dall’attività (o concentrazione) dell’analita.

Requisiti fondamentali: selettività, rapidità di risposta, riproducibilità.

Si dividono in:

Elettrodimetallici

Elettrodia membrana

Elettrodi indicatori metalliciSono classificati in elettrodi di 1a specie, 2a specie e redox.

Elettrodi di 1a specie

Sono in diretto equilibrio con i cationi derivanti dal metallo dell’elettrodo. Ad esempio:

Zn2+ + 2e- Zn (s)

E = E° - 0.05916 log 12 [Zn2+]

= E° + 0.05916 log [Zn 2+]2

Alcuni metalli (Fe, Cr, Mn…) non forniscono potenziali riproducibili e non possono quindi essere usati.

Elettrodi di 2a specie

Sono in equilibrio con anioni che formano precipitati poco solubili ocomplessi molto stabili con i cationi del metallo dell’elettrodo.

Ag+ + e- Ag (s)

AgI (s) Ag+ + I-

E = E°AgI - 0.05916 log [I-]

AgI (s) + e- Ag (s) + I-

E°AgI = - 0.151 V

Esempio:

Ag

Ag+Ag+

Ag+

I-

I-

I-

soluzionesatura

Elettrodi redox

Costituiti da materiale inerte (Pt, Au, Pd…) a contatto con un sistemaredox. Il loro potenziale dipende unicamente da quello del sistema conil quale sono in contatto.

Esempio:

Ce4+

Ce4+Ce3+

Ce3+

Pt

E = E° - 0.05916 log [Ce3+]Ce4+/Ce3+

[Ce4+]

Elettrodi indicatori a membrana

Si tratta di membrane sensibili ad una specie ionica la cui differenza di attività (o concentrazione) ai due lati della stessa membrana generauna differenza di potenziale.

Elettrodia membrana

Membrananon cristallina

Membranacristallina

liquida vetroliquida

immobilizzata

Sensibile alla specie H+. E’ stato il primo elettrodo a membrana ed è tuttora il più diffuso.

Elettrodo a vetro

Filo di Ag

Soluzione tampone(HCl 0.1 M + AgCl saturo)

Membrana di vetrosensibile al pH

Il sistema Ag/AgCl funge daelettrodo di riferimento interno

Tipico sistema di elettrodi per la misura del pH

I due elettrodi sono spesso associati in un unico corpo elettrodico (elettrodo combinato)

Elettrodo a vetroElettrodo a

calomelano saturo

Al pH-metro

Soluzione a pH incognito

Filo di Ag

Sottile membrana di vetro

Agitatore magnetico

HCl 0.1 M saturato con AgCl

[Skoog-West-Holler]

In un sistema così congegnato, l’unica d.d.p. registrabile è quella che si realizza attraverso

la membrana ed è direttamente collegata

all’attività della soluzione esterna

Membrane di vetro

Importante è il grado di idratazione (igroscopicità) che sposta fortemente

verso destra l’equilibrio

H+ + Na+ Gl- Na+ + H+ Gl-soluz. vetro soluz. vetro

silicio

ossigeno

Na+

H+

Membrana Soluzione

Interfacciamembrana/soluzione

[Skoog-West-Holler]

silicio ossigeno

cationi (Na+, Li+…)

[Skoog-West-Holler]

Schema di una membrana di vetro idratata

Soluzioneesterna

[H+] = a1

Soluzioneinterna

[H+] = a2

0.1 mm (105 nm)

Vetro non idratatoTutti i siti occupati da Na+

V1Potenziale all’interfacciavetro/soluzione analita

V2Potenziale all’interfacciavetro/soluzione standard

Il contatto elettrico tra le due soluzioni è assicurato dallo “spostamento” essenzialmente degli ioni monovalenti dello strato anidro centrale

100 nm100 nm

Gel idratato(siti occupatida H+ e Na+)

Potenziale di membranaEb = V1 - V2

siti superficialioccupati da H+siti superficiali

occupati da H+

Meccanismo di funzionamento della membrana

Gl- H+ Gl- + H+

vetro vetro soluz.

2° caso: soluzione esterna con valore di pH minore di quella interna

1° caso: soluzioni interna ed esterna con identico valore di pH

oH

ooHoH

-oH

Ho

Ho-oHo

Ho

Membranadi vetro

Soluzioneinterna

SoluzioneesternaH+ H+

oH

ooHoH

-oH

Ho

Ho

-o

-o

-o Membranadi vetro

Soluzioneinterna

Soluzioneesterna

H+

H+

H+

H+

Potenziale di membrana

E’ dimostrato che:V1 = J1 + 0.05916 log a1

a’1

V2 = J2 + 0.05916 log a2a’2

J1 e J2: costanti legate al n° di siti disponibili agli H+ sulle superfici della membrana (J1 ~ J2)a’1 e a’2: attività ioni H+ sulle superfici della membrana (a’1 ~ a’2)

Equazioni diEisenmann

Eb = V1 - V2 = 0.05916 log a1a2

Pertanto:

Poiché a2 è costante:

Eb = L’ + 0.05916 log a1 (L’ = - 0.05916 log a2)

Potenziale dell’elettrodo a vetro

E = Eb + EAg/AgCl + Easy

Sostituendo il valore di Eb:

E = L’ + 0.05916 log a1 + EAg/AgCl + Easy

E = L + 0.05916 log a1 (L = L’ + EAg/AgCl + Easy)

E = L - 0.05916 pH

Potenziale di asimmetriaPotenziale di

membrana

Potenziale elettrodo diriferimento interno

Piccolo valore di potenziale imputabile a difetti di costruzione

o ad usura della membrana

Errori negli elettrodi a vetro

Errore in sol. neutre: si verifica in particolare nelle titolazioni acido forte-base forte in prossimità del punto equivalente.

A. Corning 015, H2SO4B. Corning 015, HClC. Corning 015, 1 M Na+

D. Beckman-GP, 1 M Na+

E. L & N Black Dot, 1 M Na+

F. Beckman Type E, 1 M Na+

pH

Erro

re, DpH

Errorealcalino

Erroreacido

Elettrodi a membrana liquida (e liquida immobilizzata)

Elettrododi Ag

Tubi di plasticao vetro

Lo scambiatore ionico (in questo caso un dialchilfosfato di calcio) è incorporatonella membrana o immobilizzato (ad es. in un gel di PVC)

Schema di un elettrodo amembrana liquida per Ca2+

Soluz. satura di AgCl + CaCl2

Scambiatoreionico liquido

Membrana porosa contenentelo scambiatore ionico liquido

Ca2+Ca2+Ca2+

Ca2+

R-R- R

-

R-

R-

R- Ca2+Ca2+

Ca2+Ca2+Ca2+

Ca2+

Ca2+R-

R- R-

R- R-R-

R-

L’equilibrio ad entrambe le interfacce della membrana è:

[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca2+

fase organica fase organica fase acquosa

Anche in questo caso, quando [Ca2+]esterna è diversa da [Ca2+]interna la differente dissociazione del dialchilfosfato di calcio ai lati della membrana genera un po-tenziale di membrana Eb:

R = catena a 8-16 atomi di C

Eb = V1 - V2 = 0.05916 log a1n a2

Un elettrodo di questo tipo è indipendente dal pH nell’intervallo compreso tra 5.5 e 11 circa.

attività Ca2+ esterna

attività Ca2+

interna (costante)segno e valore della

carica dello ione

Eb = L’ + 0.05916 log a12

L’ = - 0.05916 log a2

2( )

Elettrodi a membrana cristallina

Elettrododi Ag

L’elettrodo a fluoruro utilizza un singolo cristallo di LaF3 drogato con EuF2.L’equilibrio a ciascuna interfaccia è:

LaF3 LaF2+ + F -

Il potenziale di membrana è dato da:

Eb = L’ - 0.05916 log a F-

pH di applicazione dell’elettrodo a fluoruro: ~5÷8

1° TIPO: elettrodo afluoruro

Sensore a cristallosingolo di LaF3

Soluz. satura di AgCl + NaF

F-F-F-

F-

La3+

La3+La3+La3+

F-F- F-

F-

F-

F- La3+La3+

La3+La3+La3+

La3+

La3+F-

F- F-

F-La3+ Eu2+

Migrazione di ioni F- nel cristallo di LaF3 drogato con EuF2

Lacune

Elettrodi a membrana cristallina

2° TIPO: elettrodo adalogenuro o solfuro di Ag

Le membrane sono costituite da cristalli di AgX e/o Ag2S all’interno dei quali loione Ag+ è sufficientemente mobile per condurre elettricità nel mezzo solido. L’equilibrio a ciascuna interfaccia è:

AgX Ag+ + X- (o Ag2S 2Ag+ + S2-)

Utile per la determinazione di ioniAg+ , Cl- , Br- , I- e S2-.

Il potenziale di membrana è dato da:

Eb = L’ + 0.05916 log a Ag+

ed è legato all’attività degli anioni tramite i valori di Kps, per cui, ad es., per AgX:

Eb = L’ + 0.05916log aAg+ = L’ + 0.05916log Kps = L - 0.05916log ax-ax-

Misure potenziometriche

Vengono effettuate in condizioni di corrente praticamente nulla. Si utilizzano per questo i potenziometri (misura a circuito chiuso) o i voltmetri elettronici(misura a circuito aperto). Questi ultimi sono comunemente chiamati ionometrio pH-metri.

Misure potenziometriche dirette

Forniscono l’attività di una specie ionica per la quale sia disponibile un opportuno elettrodo indicatore.

Limitazioni:- potenziale di giunzione liquida- misura dell’attività e non della concentrazione

HCl 1 M HCl 0.01 M

setto poroso

H+

Cl-

++++++++

--------

Potenziale di giunzione liquida Ej

Questo piccolo valore di potenziale può essere minimizzato interponendo una soluzione concentrata (ponte salino) di

un opportuno elettrolita (di solito KCl).

Effetto del ponte salino su Ej

Il ponte salino è costituito di solito da KCl in gelatina di agar data la piccola differenza di mobilità ionica tra K+ e Cl- (~ 4%).

Per la maggior parte delle misure potenziometriche dirette, Ej diventa pertanto trascurabile.

Ponte salino

Soluzione

- - - - - - -+ + + + + + +

-+

-+

Cl-K+

Na+ AcO-

Misure potenziometriche diretteCurve di calibrazione

+40

+20

0

-20

10-4 10-3 10-2 10-1

Potenzialeelettrodo

(mV)

Attività o concentrazione di Ca2+(moli/litro)

Risposta di un elettrodo

iono-selettivo alle variazioni

di concentrazione e di attività

di Ca2+

--------

--

Potenzialevs

attività

Potenzialevs

concentrazione

ottenuta misurando il potenziale in funzione della concentrazione di opportuni standards che abbiano una forza ionica molto simile a quella del campione. A tal fine si aggiungono, sia agli standards che al campione, soluzioni di regolatori di forza ionica (TISAB).

Misure potenziometriche dirette

Aggiunta standard: consiste nel misurare il potenziale elettrodico prima edopo l’aggiunta di un volume noto di standard ad un volume noto di analita.Per un generico analita Mn+ si ha:

E1 = L + 0.05916 log Cxn

E2 = L + 0.05916 log V1 Cx + V2 C2n V1 + V2

. .

V1: volume analitaCx: concentrazione analitaV2: volume standardC2: concentrazione standard

La risoluzione del sistema a due equazioni e due incognite (L e Cx) consente dirisalire alla concentrazione incognita del campione.

Misure potenziometriche indiretteTitolazioni potenziometriche: consistono nella misura del potenziale di unopportuno elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto.Utili soprattutto nel caso di soluzioni torbide o colorate. Anche se più lenterispetto alle titolazioni con comuni indicatori, sono però automatizzabili.

Buretta

Agitatoremagnetico

Voltmetro elettronico(pH-metro)

Elettrodo diriferimento

Elettrodoa vetro

Es.: titolazione dineutralizzazione

Curva teorica

mL AgNO3

E

Deviazione dovutaall’adsorbimento di X-

sul precipitato di AgX

Deviazione dovutaall’adsorbimento di Ag+

sul precipitato di AgX

Il salto di potenziale al punto equivalente è tanto più brusco quanto più piccolo è il Kps del sale

Titolazione potenziometrica di alogenuriSi esegue con AgNO3 (titolazione di precipitazione) ed elettrodo ad argento.

X- + AgNO3 AgX (s) + NO3-

Rilevamento del punto equivalente nelle titolazioni potenziometriche

Titolazione di cloruri con AgNO3

Volume di AgNO3 0.1 M(mL)

Pote

nzia

le e

lett

rodi

co v

s. S

CE, V

Puntofinale

Volume di AgNO3 0.1 M(mL)

DE/DV

, V/m

L

Volume di AgNO3 0.1 M(mL)

DD

E/D

V2, V

/mL2

A

Curva di titolazione

B

Curva in derivata prima

C

Curva in derivata seconda

Puntofinale Punto

finale

Titolazione potenziometrica di miscele di alogenuri con AgNO3

Precipitazionedi Cl-

Precipitazionedi I-

Curva per I- inassenza di Cl-

Curve teoricherelative ad unamiscela I-/Cl-

E

mL AgNO3

La parziale coprecipitazione di AgCl con AgI spiega i volumi di AgNO3 leggermente più grandi per raggiungere il 1° punto equivalente e leggermente inferiori per

raggiungere il secondo. L’errore è però di solito trascurabile.

Amperometria

E’ una tecnica elettroanalitica nella quale si misura la corrente che fluisce in una cellaelettrolitica a potenziale costante.

Se una cella elettrochimica è attraversata da corrente, la d.d.p. elettrodica non è piùquella calcolata dall’equazione di Nernst:

E = Edestro – Esinistro

Subentrano infatti fenomeni aggiuntivi per cui il funzionamento della cella richiedepotenziali maggiori di quelli termodinamici.

Questi fenomeni sono:

- Potenziale ohmico (o caduta ohmica)- Polarizzazione cinetica- Polarizzazione di concentrazione

POTENZIALE OHMICOE’ la tensione necessaria per vincere la resistenza elettrica R (misurata in ohm) dellasoluzione all’interno della cella durante il passaggio della corrente I (misurata inampère):

Eohmico = IR

POLARIZZAZIONE CINETICAE’ la tensione necessaria per superare l’energia di attivazione di una reazione cheavviene sulla superficie di un elettrodo.

Harris

2H3O+ + 2e- H2 (g)

Profilo energetico relativo al trasferimento di un elettrone da un metallo a H3O+

POLARIZZAZIONE DI CONCENTRAZIONESi ha quando la concentrazione di una specie sulla superficie di un elettrodo non è lastessa presente nella massa della soluzione a causa di un’insufficiente velocità ditrasferimento della specie verso la superficie elettrodica.

Skoog-West-Holler-Crouch

Variazioni della concentrazione di ioniCd2+ sulla superficie di un elettrodo di Cd.

Meccanismi di trasporto dei reagenti verso la superficie di un elettrodo

ConvezioneTrasporto di materia mediante mezzi meccanici (mescolamento, agitazione:convezione forzata) oppure risultante da differenze di temperatura o densità(convezione naturale).

MigrazioneTrasporto di materia per azione di un campo elettrico: gli anioni vengono attrattidall’elettrodo positivo, i cationi da quello negativo. Per minimizzare questomeccanismo, si aggiunge un’elevata concentrazione di un elettrolita di supporto.

DiffusioneTrasporto di materia a causa del gradiente di concentrazione che si stabilisce tra massadella soluzione e superficie dell’elettrodo in conseguenza dei processi elettrochimici. Lavelocità di diffusione è direttamente proporzionale alla differenza di concentrazione:

corrente ∝ velocità di diffusione ∝ [C]0 - [C]s

dove [C]0 è la concentrazione della specie nella massa della soluzione e [C]s quella alla superficie dell’elettrodo.

Ad un potenziale sufficientemente grande, la velocità di reazione diventa così grande che

[C]0 » [C]s

e la corrente raggiunge un valore massimo (corrente limite)

corrente limite ∝ [C]0

In queste condizioni l’elettrodo viene definito come completamente polarizzato poiché il suo potenziale può essere variato senza più alcuna influenza sulla corrente.

La polarizzazione di concentrazione è tanto più alta quanto minori gli effetti dellaconvezione, migrazione e diffusione. Riducendo questi processi, si ottiene unaproporzionalità tra corrente e concentrazione della soluzione che è alla base dell’analisiquantitativa in amperometria.

Anche le dimensioni dell’elettrodo sono importanti: più è piccola la sua superficie piùsono grandi gli effetti della polarizzazione.

Elettrodo di platino rotanteElettrodo di lavoro comunemente utilizzato in amperometria. L’elevata velocità dirotazione crea un vortice che porta rapidamente l’analita nei pressi dell’elettrodo permezzo della convezione.

Harris

Cavo elettrico

Skoog-West-Holler-Crouch

Regimi di flusso in vicinanza dell’elettrodo di platino rotante

Nello strato di diffusione di Nernst a causa dell’attrito, la velocità di flusso è praticamentenulla. L’analita può percorrere questa breve distanza finale (10-100 µm) solo per diffusione.

Biosensori amperometrici

Sono basati su componenti biologici come enzimi, anticorpi ecc. per ottenere unaselettività elevata della risposta ad una determinata specie. Uno dei biosensori piùusati è quello per la determinazione del glucosio nel sangue.

In questo biosensore, l’elettrodo è ricoperto dall’enzima glucosio ossidasi checatalizza la reazione tra il glucosio e l’ossigeno:

H2O2 viene successivamente ossidato a O2:

H2O2 O2 + 2H+ + 2e-

La corrente risultante è direttamente proporzionale alla concentrazione di H2O2 che, asua volta, è direttamente proporzionale alla concentrazione di glucosio nel sangue.

OH

OH

H

HO

OH

OH

CH2OH

OH

HO

OH

OH

CH2OH

O

glucosioossidasi+ O2 + H2O2

glucosio gluconolattone

Titolazioni amperometriche

Si misura la corrente ad un potenziale costante, nella regione della corrente limite, infunzione del volume di titolante aggiunto. Può essere impiegata a condizione chealmeno uno dei reagenti o dei prodotti della reazione venga ossidato o ridotto ad unelettrodo.

Solo l’analita reagisce all’elettrodo

Solo il titolante reagisce all’elettrodo

Sia analita che titolante reagiscono all’elettrodo