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HETEROCICLOS INORGÁNICOS.

Definiciones.

Propiedades físicas y químicas.

Fosfazenos y otros ejemplos.

¿QUÉ ES UN ANILLO INORGÁNICO?

Un anillo inorgánico es un sistemapolinuclear finito de otros átomosdiferentes del carbón.

Estos átomos se acomodan para formar unaestructura cerrada, hecha de átomosidénticos (homociclo) o de átomosdiferentes (heterociclo).

CLASIFICACIÓN.a) Homociclos. Anillos que contienen átomos idénticos. Se conocen compuestos de Silicio, Fósforo, Azufre y otros metales.

b) Heterociclos formados por la inserción de un heteroátomo en un sistema homocíclico, manteniendo los enlacies entre átomos iguales.

c) Heterociclos formados por átomos alternados de dos elementos. Conocidos como pseudo-heterociclos por la presencia de unidades que se repiten.

d) Heterociclos mixtos. La alternancia regular se altera por introducir un tercer elemento.

e) Sistemas policíclicos. Formados usualmente por la conexión de unidades monocíclicas a través de puentes de anillo, un átomo en común o varios.

FOSFAZENOS

Son compuestos que contienen átomos defósforo y nitrógeno, ya sea en cadena oanillo, con dos sustituyentes en cadafósforo. Los enlaces entre P-N son cortos yfuertes.

CLASIFICACIÓN

Los fosfazenos pueden dividirse en monofosfazenos, difosfazenos y polifosfazenos. Dependiendo del número de enlaces P-N que presenten.

FOSFAZENO TRIMÉRICO Y SU ENLACE

Suele representarse como estructura resonante análoga al benceno:

EL TRÍMERO Y SU ENLACE

Con las evidencias sobre distancias de enlaceiguales PN, enlaces cortos PN, planaridad delanillo y estabilidad de los compuestos la ideade deslocalización surge.

PEEEEEROOOO…

EL DEBATE

No todos los fosfazenos son planos y estono parece afectar su estabilidad, losespectros de UV son distintos a los de loscompuestos aromáticos y son más difícilesde reducir.

EL DEBATE

A diferencia del benceno los enlaces πde los ciclofosfazenos incluyen orbitales d y p.

Se han ofrecido diversas descripciones para este enlace dπ-pπ.

¡SON LOS NODOS!

Y SU MODELO DE ISLAS

Modelo propuesto por Craig y Paddock en 1964

En él, el orbital dxz del fósforo se superpone con

los orbitales pz del nitrógeno adyacente a él.

Debido a la simetría gerade ocurre una

desigualdad inevitable de los signos de las

funciones de onda, lo que hace imposible tener

una deslocalización π completa en el anillo.

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Simetría

gerade.

No debe

haber cambio

en el signo.

El orbital dyz del fósforo también se puede

superponer con los orbitales pz del nitrógeno, sin

la formación de superficies nodales. (derecha)

También existe enlace pi en el plano(abajo, dxy dx2 -y2 )

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Modelo propuesto por Dewar en 1960

Propone la hibridación entre los orbitales dxz y

dyz, en dirección de los orbitales pz de nitrógeno

adyacente. Dando lugar a tres enlaces centrales en

torno a cada nitrógeno.

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Existe deslocalización sobre segmentos

de tres átomos en el anillo con nodos

presentes en cada átomo de fósforo.

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Hay evidencias que soportan ambos modelos,

ninguna teoría se ha confirmado excluyendo la

otra. Aún no se establece la naturaleza precisa

del enlace π en los fosfazenos.

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G. Trinquier

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA

[NPCl2]3 los átomos exocíclicos puedenser reemplazados para obtenerproductos geminal (átomos unidos a unmismo átomo central) y no geminal.

La sustitución se

puede llevar a

cabo por grupos

como F, NCS, OR,

OPh, SR, SPh,

NR2, etc.

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Cl

TETRÁMERO

Presenta varias estructuras: plana, de silla, tina , bote silla de montar, corona e intermedias. Ha sido aislado en dos formas la de bote (izq) y la de silla (der) , siendo esta la más estable.

Sus estructuras no planas no se oponen a la deslocalización,

comparando con ciclooctratetraeno, que no es aromático,

ya que la estructura de silla impide traslape efectivo ppi-

ppi y no cumple con la regla de Hückel 4n+2 electrones

pi.

El uso de orbitales d da flexibilidad al anillo y elimina

restricciones de la regla de Hückel. Los modelos de Craig

y Dewar predicen que el tetrámero es más estable e

igual de estable que el trímero respectivamente. 22

POLÍMEROS

Se pueden obtener por polimerización térmica.Presentan ventajas sobre poliolefinas y poliésteres. Elproducto (n=15000) sigue siendo soluble en disolventesorgánicos, el cloro sigue siendo reactivo. Si se sustituyecon CH2CF3 el polímero es muy repelente al agua,usándose como material para prótesis.

APLICACIONES

Los fosfazenos se están estudiando parautilizarlos como precursores cerámicos. Cuando esun polímero lineal y variando la cadena lateralse obtienen elastómeros y otros polímeros queson flexibles a bajas temperaturas y resistentesal agua y fuego.

SILOXANOS

Los siloxanos son compuestos que contienenátomos alternados de Silicio y Oxígeno,con dos hidrocarburos enlazados a cadaátomo de Silicio.

En los ciclosiloxanos los átomos de Silicio yOxígeno, unidos por enlaces sencillos,forman anillos.

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Hexametilciclotrisiloxano (D3)

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Intermediario para la síntesis de

polidimetilsiloxanos los cuales tienen

aplicaciones industriales y

domésticas.

Fórmula empírica [-Si(CH3)2O-]3

Masa molar 222.47 g/mol

Punto de ebullición 134°C

Punto de fusión 64-66 °C

Características Sólido inflamable,

irritante

y sensible a la

humedad.

Octametilciclotetrasiloxano (D4)

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Intermediario para la síntesis de

polidimetilsiloxanos los cuales tienen

aplicaciones industriales y

domésticas.

Fórmula empírica [-Si(CH3)2O-]4

Masa molar 296.62g/mol

Punto de ebullición 175-176°C

Punto de fusión 17-18°C

Características Sólido inflamable,

irritante

y sensible a la

humedad.

Decametilciclopentasiloxano (D5)

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Aplicaciones industriales y en productos

como cosméticos y artículos de aseo

personal.

Fórmula empírica [-Si(CH3)2O-]5

Masa molar 370.78 g/mol

Punto de ebullición 90°C

Características Líquido irritante y

muy inflamable.

Dodecametilciclohexasiloxano (D6)

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Fórmula empírica [-Si(CH3)2O-]6

Masa molar 444.93 g/mol

Punto de ebullición 245 °C

Punto de fusión -3 °C

ESTRUCTURA

A pesar de que se esperaría una estructura de anillono plano, el D3 presenta lo contrario.

Dicha estructura permite fortalecer el enlace dπ-pπ, entre un par de electrones del oxígeno y el orbital dvacío del Silicio.

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Me6Si3O3

Si aumentan los miembros del anillo el mismo empieza a perder planaridad por efectos estéricos y entrópicos.

Sin embargo, no pierden el enlace π, presente en compuestos más largos.

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Me8Si4O4

ANILLOS DE S-N

Los enlaces π en SN han probado ser más fuertes que los de SiO los de PN.

Termodinámica: La diferencia de electronegatividad entre S y N es más pequeña.

Cinética: El enlace no es tan polar, es cinéticamente estable.

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