PRODOTTI DERIVATI DALLA TRASFORMAZIONE DELLE ARANCE Succo 390kg Oli essenziali 3 kg Aroma 1 kg Polpa...

PRODOTTI DERIVATI DALLA TRASFORMAZIONE DELLE ARANCE

Succo 390kg

Oli essenziali 3 kg

Aroma 1 kg

Polpa 30kg

Scorza

576kg

1000kg arance

DERIVATI MINORI

Agrumi

Scorze

Essenze

Succhi aromi

d-Limonene

mangimianimali

scorzesecche

pectine melassa semi bioflav. pigmenti ScorzaSalamoiaCanditiconfetture

•pectine•enzimi•alcool•acido latt.•d-limonene

•olio•limonina•farina

Polpe

Disoleazione dei succhi

Concentrazione dei succhi

AROMA DEL SUCCO

VOLATILE FLAVOUR (ppm) OF FRESH AND PROCESSED ORANGE JUICES

COMPONENT MEAN

Aldehydes Acetaldehyde 11

Hexanal 0.14

Octanal 0.009

Decanal 0

Esters Ethyl acetate 0.20

Methyl butyrate 0.03

Ethyl butyrate 0.54

Alcohols Methanol 38

Ethanol 420

2-methyl-1-propanol

0.02

Hexanol 0.12

cis-3-hexanol 0.29

trans-2-hexanol 0.02

Linalool Tr

α-terpineol Tr

Hydrocarbons α-pinene 0.10

Sabinene 0.02

γ-terpinene 0.15

Valencene 8.0

Limonene 40

DISTILLATORE CONTINUO

A. PreriscaldatoreB. Colonna di distillazioneC. CondensatoreD. Vasi di decantazione

DISTILLATORE PER OLI ESSENZIALI

1. Entrata prodottoErogatore vapore

2. Rubinetto di scarico3. Condensatore4. Bicchieri raccolta

distillato5. Presa vuoto6. Entrata acqua

raffreddamento condensatore

DETERPENATORE ESSENZE

1. Bolla a doppio fondo2. Colonna di

rettificazione3. Condensatore a

fascio tubiero4. Bicchieri di raccolta

del distillato5. 5-10= rubinetti e

valvole

COMPOSIZIONE % DI OLI ESSENZIALI COLD PRESSED E CORRISPONDENTI DETERPENATI

COMPONENTI

ARANCIO LIMONE MANDARINO

cold pressed

deterpenato

cold pressed

deterpenato

cold pressed

deterpenato

Idrocarburi tot. 98.81 83.10 95.28 74.43 98.35 87.88

Carbonilici tot. 0.44 6.05 3.39 20.85 0.4 2.45

Alcoli tot. 0.37 10.65 0.39 3.16 0.59 6.65

Esteri tot. - - 0.66 1.06 - -

Metil-N-metil antranilato

- - - - 0.52 2.52

Composti ossigenati

0.81 16.70 4.44 25.07 1.51 11.62

CARATTERISTICHE CHIMICHE E FISICHE DEL D-LIMONENE

PESO SPECIFICO 0.8398-0.8433 INDICE DI RIFRAZIONE 1.4713-1.4721 ROTAZIONE OTTICA 25°C +95.5-98,9 ALDEIDI (%) 0.47-1.5 ESTERI (%) 0.07-2.46 RESIDUO (%) 0.03-0.79

“PULP-WASHING”

(Recupero di solidi solubili dalle polpe effettuato in un “multistage” processo)

SCHEMA DELLE QUATTRO FASI DI UN PROCESSO DI PULPWASHING

PULP Multistage process Pulp washed Fiber

Pulp-wash(6-8 °Brix)

Evaporator

Pulp-wash concentrate(50-65 °Brix)

RIDUZIONE DELLA VISCOSITÀ MEDIANTE ENZIMI

POLPE+ACQUA

1-3 ore a 30-40 °C

Pastorizzazione(90°C)

Pulp-washing

Enzima pectolitico

Pectinesterase

Poligalatturonase

pectoliase

MISCELE DI ENZIMI UTILIZZATI

MODI DI AZIONE DEGLI ENZIMI PECTOLITICI

O

OH

OH

O

O

O

OH

OHO

OH

OH

O

O

O O-

O OH

O O-

O

OH

OHO

OH

OH

O

O

O O

O OH

CH3

O

OH

OH

O

O

O

OH

OHO

OH

OH

O

O

O O-O O-

O OH

O O-

O

OH

OHO

OH

OH

O

O

O O

O OH

CH3

O

OH

OH

O

O

O

OH

OH

O O-

O OH

OHO

OH

OH

O

O

O

OH

OH

O O-O O-

O OH

OH

O

OH

OH

O

O

O

OH

OHO

OH

OH

O

O O-

O OH

O O-

OH

O

OH

OH

O

O

O

OH

OHO

OH

OH

O

O O-O O-

O OH

O O-

OH

O

OH

OH O

OH

HO O

OH

OH O

OH

HO

O

OH

OHO

OH

OH

O

O

O

O OH

CH3

HO O

OH

OHO

OH

OH

O

O

O

O OH

CH3

HO

+ R R +

+

Endo-Polygalacturonase

Random

Endo-Pectolyase

Random interiormethoxyl group

Exo-Polygalacturonase

Terminal

SCHEMA PER LA PRODUZIONE DI UN ESTRATTO DI ARANCE ROSSE

SUCCO O PULP WASH

ULTRAFILTRAZIONE

ADSORBIMENTO SU RESINA

H2O + EtOH1% AC. CITRICO ELUIZIONE

DISTILLAZIONE EtOH

SPRAY - DRYING

SCHEMA DELL’IMPIANTO DI ESTRAZIONE DEI PRINCIPI ATTIVI DAL SUCCO O “PULP-WASH” DI ARANCE ROSSE

GRUPPO FRIGO

SU

CC

OIN

E

NT

RA

TA

SUCCO ESAUSTO

ACQUA - ALCOOL

COMPOSIZIONE CHIMICA DELL’ESTRATTO STANDARDIZZATO DI ARANCE ROSSE (ROE)

ANTOCIANINE 3,0 % FLAVANONI 9,0 % ACIDI IDROSSICINNAMICI 2,0 % VITAMINA C 6,0 %

EFFETTO PROTETTIVO DEL R.O.E. SULLA PELLE DOPO ESPOSIZIONE A RADIAZIONI UV-B

Studi in vitro e in vivo hanno dimostrato che i radicali liberi sono coinvolti nel processo infiammatorio della pelle (eritema) causato dalla esposizione a radiazioni UV-B

La valutazione dell’effetto fotoprotettivo da radiazioni UV-B sulla pelle costituisce un mezzo per determinare l’attività antiossidante di un composto utilizzato in un formulato cosmetico

VARIAZIONE DELL’INDICE DI ERITEMA

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 20 40 60 80

tempo (h)

ΔEI

control TOC ROE

Bonina F. et al. – Int. J. Cosm. Sci., 1998

VALUTAZIONE DELLO STRESS OSSIDATIVO IN SOGGETTI DIABETICI

Il Diabete Mellito è associato ad un elevato livello di stress ossidativo

La produzione di radicali liberi causa danni ai tessuti di alcuni organi.

PARAMETERS OF OXIDATIVE STRESS IN THE DIABETIC PATIENTS

Thiol groups (μmol/L)

Subjects (n) inclusion 2 months

No-stress (15) 304 ± 55 390 ± 67 **

Borderline (10)

333 ± 69 418 ± 58 **

Stress (8) 193 ± 85 315 ± 75 **

Bonina F. et al. - Diab. Nutr. Metab., 2002

ATTIVITÀ BIOLOGICA DELLE ANTOCIANINE

Review

Rapisarda P., Bellomo S.E., Intrigliolo F.

ANTHOCYANINS IN BLOOD ORANGES: COMPOSITION AND BIOLOGICAL ACTIVITY

Recent Res. Devel Agricultural & Food Chem., 2001, 217-230.

• Attività antiossidante in vitro ed in vivo• Attività antiinfiammatoria• Protezione della mucosa gastrica• Attività “antiaging”

RECUPERO DELLE POLPE

Blending con F.C.O.J.

Blending con N.F.C.

Blending con bevande

UTILIZZAZIONE DELLE POLPE

PASTAZZO

PERCENTUALI DI OGNI SINGOLO DERIVATO OTTENUTO DALLA

TRASFORMAZIONE DEGLI AGRUMI

35-40% SUCCO 02-05% OLIO ESSENZIALE 60-65% “PASTAZZO”

FRUTTI DI AGRUMI AVVIATIALLA TRASFORMAZIONE

~ 1.000.000 ton.

QUANTITÀ DI “PASTAZZO”PRODOTTO

~ 600.000-650.000 ton.

COMPOSIZIONE DEL PASTAZZO

Acqua

•Polisaccaridi•Oligosaccaridi•Acidi organici•Sostanze minerali•Amminoacidi•Proteine•Vitamine•Carotenoidi•Flavonoidi•Limonoidi •Alcaloidi

~ 15%

~ 85%

COMPOSIZIONE DEI RESIDUI SOLIDI DI LAVORAZIONE DI AGRUMI (ARANCE)

Sostanza secca (%)

Proteine (%)

Fibre (%)

Grassi (%)

Ceneri (%)

SCORZE 18.5 1.2 2.2 1.8 0.7

SCORZE PRESSATE

28.5 2.01 4.4 2.6 1.4

SCORZE ESSICCATE E MACINATE

88.3 6.5 12.4 2.9 5.9

PRODUZIONE DI SCORZE ESSICCATE

SCORZE macinazione pressatura essiccazione

MELASSA

Ca(OH)2

SCHEMA IMPIANTO ESSICCAMENTO SCORZE

6. Ventola aspirazione fumi caldi e prodotto

7. Secondo ciclone e apparato riempimento sacchi

1. Bruciatore2. Fornace riscaldamento aria3. Entrata prodotto da essiccare4. Essiccatore rotativo5. Primo ciclone

ESTRAZIONE DEI PIGMENTI CAROTENICI(DA SCORZE ESSICCATE)

SCORZEESSICCATE

macerazione filtrazione distillazione

filtrazione

OLIO ESSENZIALEad alto contenuto

carotenico

essiccazioneestratto

Olio essenziale

solventesolvente

ANALISI TIPICA DI MELASSA

Brix (%) 72.0 K (%) 1.1

Saccarosio (%) 20.5 Ca (%) 0.8

Zuccheri riducenti (%) 23.5 Na (%) 0.3

Zuccheri totali (%) 45.0 Mg (%) 0.1

Umidità (%) 29.0 Fe (%) 0.04

Proteine (%) 4.1 P (%) 0.06

Grassi (%) 0.2 Mn (%) 0.002

Fibre (%) 0 Cu (%) 0.003

Ceneri (%) 4.7 SiO2 (%) 0.004

Glucosidi (%) 3.0 B (%) 0.0006

Pentosani (%) 1.6 Niacina (ppm) 35

Pectina (%) 1.0 Riboflavina (ppm) 11

Acidi volatili (%) 0.04 Acido pantotenico (ppm) 10

pH 5.0 Viscosità (25 °C) 2000

Enzimi Alcool Acido lattico D-limonene

MELASSA

TRE TIPI DI LIMONOIDI PRESENTI NEGLI AGRUMI

O O

O O

O

O

O

O

OAc O

O

O

O

O

OO

O O

O O

O

O

COOH

O

glucosio

Limonina Nomilina

Limonina-17-O-glucoside

DISTRIBUZIONE DI LIMONOIDI E LIMONODIDI GLUCOSIDI IN ALCUNI

SOTTOPRODOTTI

LIMONOIDI LIMONOIDI GLUCOSIDI

SEMI 0,5 – 1,0 % (d.w.) 0,6 – 0,9 % (d.w.)

MELASSA (11,8 °Brix) 100 – 150 (ppm) 320 – 556 (ppm)

PROPRIETÀ BIOLOGICHE DEI LIMONOIDI

E LIMONOIDI GLUCOSIDI

Attività anticancro

Lam, L. et al. – American Chemical Society, Washington D.C. - 1994b, 209 – 219.

Miller, E.G. et al. – American Chemical Society Simposium series 758, Washington D.C. - 2000, 132 - 144.

Attività “antifeedant”

Bentley, M.D. et al. – J. Agric. Food Chem., 1990, 38, 1400.

Len, Y.B. et al. – Physiol. Entomol., 1990, 15, 37

PROCESSO DI ESTRAZIONE DI LIMONOIDI E LIMONOIDI GLUCOSIDI DA SEMI

SEMI

ESTRAZIONE(Esano)

OLIO

LIMONOIDI GLUCOSIDI

ESTRAZIONE(CH2Cl2)

LIMONINANOMILINA

ESTRAZIONE(MeOH)

EXTRACTION PROCESS OF LIMONOID AND LIMONOID GLUCOSIDES

PEEL RESIDUE

MOLASSES

RESIN ADSORPTION TREATMENT

EXTRACT SOLUTION

SC-CO2 TREATMENT

LIMONOID LIMONOID GLUCOSIDE

IMPIANTO PILOTA DI ESTRAZIONE CON FLUIDI SUPERCRITICI (SCFE) SU MATRICE SOLIDA

1. Pompa;2. Scambiatore di calore; 3. Estrattore; 4. Scambiatore di calore; 5. Separatore ciclonico; 7. Immissione CO2; 8. Condensatore della; 9. Introduzione ; 10. Inserimento cosolvente.

1

10

2

3

4

5 6 6

44

7

8

9

11

1010

22

33

44

55 66 66

4444

77

88

99

COMPOSIZIONE MEDIA DI ACIDI GRASSI PRESENTI NEI SEMI DI DIVERSE SPECIE DI AGRUMI

SEMIpalmitic

opalmitoleic

ostearic

ooleico linoleico linolenico

Arancia 26-31 0.1 3-5 24-28 35-37 2-4

Limone 20-24 0.1-0.3 2-4 26-31 31-38 8-12

Mandarino

22-30 0.1-1.0 2-5 20-25 37-45 3-5

Pompelmo 26-36 0.1-0.3 1-4 18-25 32-40 3-6

CONCENTRAZIONE DI BIOFLAVONOIDI NEL “PASTAZZO”

4 – 5 kg/ton

ESTRAZIONE BIOFLAVONOIDI DALLE SCORZE ALL’INTERNO DEL PROCESSO DI PRODUZIONE

DI PECTINE

SCORZE MACINATE

Lavaggio con acqua calda

filtrazione

solidi liquidi

concentrazione

EssiccazioneSpray dryer

Estrazionepectina

METODO CLASSICO PER IL RECUPERO DI ESPERIDINA

SCORZE

POLPE

MACINAZIONE ESTRAZIONE pH 11

FILTRAZIONE

FILTRAZIONE

DECANTAZIONE24-48 h

ESSICAZIONE

H2O Ca(OH)2

Acidi (pH 3)

ESPERIDINA ~ 40%

TRASFORMAZIONI DELLA STRUTTURA DELL’ESPERIDINA IN SOLUZIONI ACQUOSE

O

OOH

OH

OMe

RuO

O

OOH

RuO-

O

OMe

-

OH

OOH

RuO

OH

OMe

OH -

H+

Esperidina

Calcone (pH 6) Calcone (forma anionica)

FLOW SCHEME FOR THE RECOVERY OF HESPERIDIN FROM ORANGE PEEL

FRESH ORANGEPEEL

Alcaline treatment

Filtration

Neutralization

HCl Washing eluents Ca(OH)2

NaOH eluent10% EtOH

Acidification

Filtration

WasteWaters

AdsorptionDesorptionWashing

CONCENTRATIONPHASE

HESPERIDIN

ISOLATIONPHASE

EXTRACTIONPHASE

ExhaustedPeel

RecycleLiquor

COMPARAZIONE TRA I DUE PROCESSI

Processo discontinuo Concentrazione di bioflavonoidi nell’estratto

~ 40%

1°

Processo continuo Concentrazione di bioflavonoidi nell’estratto

~ 90%

2°

DUE IMPORTANTI POLIMETOSSIFLAVONI PRESENTI

NELLE BUCCE

O

OOMe

OMe

OMe

MeO

MeO

MeO

O

OOMe

OMe

MeO

MeO

MeO

Nobiletina Tangeretina

POLIMETOSSIFLAVONI

Sono localizzati nelle ghiandole oleifere della buccia

Si ritrovano nell’olio essenziale con concentrazione ~ 0,2 – 0,5%

ATTIVITA’ BIOLOGICA DEI POLIMETOSSIFLAVONI

Antinfiammatoria

Middleton E. J. et al.- Biochem. Pharmacol., 1982, 31,1449

Antitumorale

Bracke M. E. et al.- Clin. Expl. Metastasis, 1991, 9, 13

Kamdaswami C. et al.- Cancer Letters, 1991, 156, 147

Antiaggregante piastrinico

Robbins R. C.- U. S. Patent, 1975, 3, 903, 266

POLIMETOSSIFLAVONI PRESENTI IN ALCUNI DERIVATI AGRUMARI

MELASSE(ppm)

OLI ESSENZIALI(ppm)

CERE(ppm)

NOBILETINA 729 ± 73 2710 ± 246 17656 ± 1679

SIMENSETINA 511 ± 49 399 ± 78 1953 ± 81

TANGERETINA 82 ± 6 812 ± 91 13238 ± 706

Albedo 50-60 % Polpa 30-40 % Flavedo 5-10 % Succo 1-3 %

DISTRIBUZIONE DELLA NARINGINA NELLE DIVERSE PARTI DEL FRUTTO DI POMPELMO

O

OH

OH

Neo-O

O

O

OH

OH

Neo-O

O

OHNeo-O

OH

COCH CH

OHOHNeo-O

OH

COCH CH

OH

Ca(OH)2

naringina naringina calcone

O

OH

OH

Neo-O

O

O

OH

OH

Neo-O

O

OHNeo-O

OH

COCH CH

OHOHNeo-O

OH

COCH CH

OH

Ca(OH)2

H2Pd/c

naringina

naringina calcone

naringina diidrocalcone

OH

Neo-OOH

COCH2 CH2

OH

OH

Neo-OOH

COCH2 CH2

OH

Saccarosio 1 Saccarina 330-360 Naringina diidrocalcone 330-360 Esperetina diidrocalcone glucoside 330-360 Neoesperidina diidrocalcone 1000-

1200

PROPRIETÀ DOLCIFICANTI DI DIVERSE SOSTANZE COMPARATE CON IL SACCAROSIO

ESTRAZIONE DELLA PECTINA DA SCORZE DI LIMONE

SCORZE LAVATE O ESSICCATE

Digestione(90-100 °C/1h)

filtrazionePectinaliquida

Precipitazionepectato di Al

Pectinasolida

Neutralizzazione

Sali di alluminio

Lavaggio(acqua acida + alcool)

Lavaggio(alcool)

essiccazione

Acido pH 2 (HCl; H2SO4)

Neutralizzazione(citrato) Alcool

SCORZE IN SALAMOIA

SCORZE CANDITE

CONFETTURE

ALTRI SOTTOPRODOTTI