Prof. Jesús Hernández Trujillo Facultad de Química,...

Termodinámica: substancias reales

Prof. Jesús Hernández TrujilloFacultad de Química, UNAM

Substancias reales/J. Hdez. T– p. 1/12

Contenido:

• Interacciones intermoleculares• Coeficientes de respuesta• Comportamiento pV T de una substancia pura• Fenómeno crítico

Substancias reales/J. Hdez. T– p. 2/12

Interacciones intermoleculares

A nivel microscópico:• Los átomos o moléculas que

conforman un gas ideal no interactúan

Substancias reales/J. Hdez. T– p. 3/12

Interacciones intermoleculares

A nivel microscópico:• Los átomos o moléculas que

conforman un gas ideal no interactúan

• En un sistema real existen fuerzas deatracción o repulsión

Potencial de interacciónE(R)

R

repulsión

atracción

● ●Rmolécula 1 molécula 2

Substancias reales/J. Hdez. T– p. 3/12

Interacciones intermoleculares

A nivel microscópico:• Los átomos o moléculas que

conforman un gas ideal no interactúan

• En un sistema real existen fuerzas deatracción o repulsión

• Las fuerzas repulsivas son dominantescuando las moléculas están cerca

Potencial de interacciónE(R)

R

repulsión

atracción

● ●Rmolécula 1 molécula 2

Substancias reales/J. Hdez. T– p. 3/12

Interacciones intermoleculares

A nivel microscópico:• Los átomos o moléculas que

conforman un gas ideal no interactúan

• En un sistema real existen fuerzas deatracción o repulsión

• Las fuerzas repulsivas son dominantescuando las moléculas están cerca

• Las fuerzas atractivas son importantesa distancias intermedias

Potencial de interacciónE(R)

R

repulsión

atracción

● ●Rmolécula 1 molécula 2

Substancias reales/J. Hdez. T– p. 3/12

Interacciones intermoleculares

A nivel microscópico:• Los átomos o moléculas que

conforman un gas ideal no interactúan

• En un sistema real existen fuerzas deatracción o repulsión

• Las fuerzas repulsivas son dominantescuando las moléculas están cerca

• Las fuerzas atractivas son importantesa distancias intermedias

• A distancias grandes, las moléculas no interactúan demanera significativa

Potencial de interacciónE(R)

R

repulsión

atracción

● ●Rmolécula 1 molécula 2

Substancias reales/J. Hdez. T– p. 3/12

Interacciones intermoleculares

A nivel microscópico:• Los átomos o moléculas que

conforman un gas ideal no interactúan

• En un sistema real existen fuerzas deatracción o repulsión

• Las fuerzas repulsivas son dominantescuando las moléculas están cerca

• Las fuerzas atractivas son importantesa distancias intermedias

• A distancias grandes, las moléculas no interactúan demanera significativa

• Las interacciones intermoleculares son más fuertes enlos sólidos y más débiles en los gases

Potencial de interacciónE(R)

R

repulsión

atracción

● ●Rmolécula 1 molécula 2

Substancias reales/J. Hdez. T– p. 3/12

Interacciones intermoleculares

A nivel microscópico:• Los átomos o moléculas que

conforman un gas ideal no interactúan

• En un sistema real existen fuerzas deatracción o repulsión

• Las fuerzas repulsivas son dominantescuando las moléculas están cerca

• Las fuerzas atractivas son importantesa distancias intermedias

• A distancias grandes, las moléculas no interactúan demanera significativa

• Las interacciones intermoleculares son más fuertes enlos sólidos y más débiles en los gases

• La forma de la curva de energía potencial concuerda conresultados experimentales

Potencial de interacciónE(R)

R

repulsión

atracción

● ●Rmolécula 1 molécula 2

Substancias reales/J. Hdez. T– p. 3/12

Las curvas de energía potencial pueden ser obtenidas

• experimentalmente (p.e. datos de viscosidad)• teóricamente (p.e. cálculos cuánticos)

A partir de estas curvas, es posible calcu-lar propiedades macroscópicas mediantemétodos de la mecánica estadística

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Además:

• Sólido:Las moléculas se arreglanen un patrón tridimensionalperiódico

diamante

Substancias reales/J. Hdez. T– p. 5/12

Además:

• Sólido:Las moléculas se arreglanen un patrón tridimensionalperiódico

diamante

En promedio, las fuerzas atractivas y repulsivas sebalancean entre sí; los átomos oscilan en torno a suposición de equilibrio

Substancias reales/J. Hdez. T– p. 5/12

• Líquido:Las moléculas no están en promedio en una solaposición (menor orden que en el sólido)

Las distancias intermoleculares aumentan alpasar de sólido a líquido (excepto el agua a 1 atmy ≈ 4 oC)

Substancias reales/J. Hdez. T– p. 6/12

• Líquido:Las moléculas no están en promedio en una solaposición (menor orden que en el sólido)

Las distancias intermoleculares aumentan alpasar de sólido a líquido (excepto el agua a 1 atmy ≈ 4 oC)

• Gas:Las moléculas están lejos unas de otras y no hayorden molecular.

A baja densidad (p baja y T alta): fuerzasintermoleculares pequeñas (gas ideal)

A p moderada o alta: fuerzas intermoleculares queconducen a desviaciones del comportamientoideal

Substancias reales/J. Hdez. T– p. 6/12

Coeficientes de respuesta

Dos importantes coeficientes de respuesta de losmateriales:

α(T, p) =1

V

(

∂V

∂T

)

p

:coeficiente deexpansión térmica

κ(T, p) = −

1

V

(

∂V

∂p

)

T

:coeficiente decompresibilidad isotérmica

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Coeficientes de respuesta

Dos importantes coeficientes de respuesta de losmateriales:

α(T, p) =1

V

(

∂V

∂T

)

p

:coeficiente deexpansión térmica

κ(T, p) = −

1

V

(

∂V

∂p

)

T

:coeficiente decompresibilidad isotérmica

Condiciones:

α : cualquier signoκ : positiva

Substancias reales/J. Hdez. T– p. 7/12

Ejercicios:

• Calcula e interpreta α y κ para un gas ideal• Demuestra que

(

∂p

∂T

)

V

=α

κ

Ayuda: utiliza la regla cícica

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Comportamiento pV T de una substancia pura

• Existen regiones de existenciade sólido, líquido o gas (vapor) p

T

Proyección de la superficie PV T

en el plano PT :

sólidolíquido

gas

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Comportamiento pV T de una substancia pura

• Existen regiones de existenciade sólido, líquido o gas (vapor)

• Existen regiones decoexistencia entre las fases:

s − l, s − v,

l − v, s − s, l − l

p

T

Proyección de la superficie PV T

en el plano PT :

sólidolíquido

gasvaporización

fusión

sublimación

Substancias reales/J. Hdez. T– p. 9/12

Comportamiento pV T de una substancia pura

• Existen regiones de existenciade sólido, líquido o gas (vapor)

• Existen regiones decoexistencia entre las fases:

s − l, s − v,

l − v, s − s, l − l

• Es posible que ocurranprocesos

p

T

Proyección de la superficie PV T

en el plano PT :

sólidolíquido

gasvaporización

fusión

sublimación

isobáricoisotérmico

Substancias reales/J. Hdez. T– p. 9/12

Comportamiento pV T de una substancia pura

• Existen regiones de existenciade sólido, líquido o gas (vapor)

• Existen regiones decoexistencia entre las fases:

s − l, s − v,

l − v, s − s, l − l

• Es posible que ocurranprocesos

• Existe el fenómeno crítico

p

T

Proyección de la superficie PV T

en el plano PT :

sólidolíquido

gasvaporización

fusión

sublimación

isobáricoisotérmico

punto crítico

Substancias reales/J. Hdez. T– p. 9/12

Comportamiento pV T de una substancia pura

• Existen regiones de existenciade sólido, líquido o gas (vapor)

• Existen regiones decoexistencia entre las fases:

s − l, s − v,

l − v, s − s, l − l

• Es posible que ocurranprocesos

• Existe el fenómeno crítico• Punto triple: interseccion entre

las superficies de coexistencias − l − v en equilibrio

p

T

Proyección de la superficie PV T

en el plano PT :

sólidolíquido

gasvaporización

fusión

sublimación

isobáricoisotérmico

punto crítico

punto triple

Substancias reales/J. Hdez. T– p. 9/12

Comportamiento pV T de una substancia pura

• Existen regiones de existenciade sólido, líquido o gas (vapor)

• Existen regiones decoexistencia entre las fases:

s − l, s − v,

l − v, s − s, l − l

• Es posible que ocurranprocesos

• Existe el fenómeno crítico• Punto triple: interseccion entre

las superficies de coexistencias − l − v en equilibrio

p

T

Proyección de la superficie PV T

en el plano PT :

sólidolíquido

gasvaporización

fusión

sublimación

isobáricoisotérmico

punto crítico

punto triple

La ecuación de estado del gas ideal nopredice la existencia de transiciones defase y falla a presiones altas

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En tres dimensiones:

http://www.taftan.com/thermodynamics/WFLUID.HTM

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Gases reales

• A presiones moderadas o altas, las fuerzasintermoleculares conducen a desviacionesrespecto al comportamiento ideal

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Gases reales

• A presiones moderadas o altas, las fuerzasintermoleculares conducen a desviacionesrespecto al comportamiento ideal

• Factor de compresibilidad:

Z =

pv

RT, donde v =

V

n

Substancias reales/J. Hdez. T– p. 11/12

Gases reales

• A presiones moderadas o altas, las fuerzasintermoleculares conducen a desviacionesrespecto al comportamiento ideal

• Factor de compresibilidad:

Z =

pv

RT, donde v =

V

n

• Z es una medida de la desviación respecto alcomportamiento ideal, para el cual Z = 1

Substancias reales/J. Hdez. T– p. 11/12

Gases reales

• A presiones moderadas o altas, las fuerzasintermoleculares conducen a desviacionesrespecto al comportamiento ideal

• Factor de compresibilidad:

Z =

pv

RT, donde v =

V

n

• Z es una medida de la desviación respecto alcomportamiento ideal, para el cual Z = 1

• Cuando p → 0: Z → 1

Substancias reales/J. Hdez. T– p. 11/12

Gases reales

• A presiones moderadas o altas, las fuerzasintermoleculares conducen a desviacionesrespecto al comportamiento ideal

• Factor de compresibilidad:

Z =

pv

RT, donde v =

V

n

• Z es una medida de la desviación respecto alcomportamiento ideal, para el cual Z = 1

• Cuando p → 0: Z → 1

• A presiones altas: Z > 1 (fuerzas de repulsiónintermolecular dominantes)

Substancias reales/J. Hdez. T– p. 11/12

Gases reales

• A presiones moderadas o altas, las fuerzasintermoleculares conducen a desviacionesrespecto al comportamiento ideal

• Factor de compresibilidad:

Z =

pv

RT, donde v =

V

n

• Z es una medida de la desviación respecto alcomportamiento ideal, para el cual Z = 1

• Cuando p → 0: Z → 1

• A presiones altas: Z > 1 (fuerzas de repulsiónintermolecular dominantes)

• A presiones bajas: Z > 1 o Z < 1 según lanaturaleza del gas

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Fenómeno crítico

• En el punto crítico (pc, Tc) el líquido y del gas no puedendistingirse como fases separadas

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Fenómeno crítico

• En el punto crítico (pc, Tc) el líquido y del gas no puedendistingirse como fases separadas

• Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que esposible la condensación de un gas

Substancias reales/J. Hdez. T– p. 12/12

Fenómeno crítico

• En el punto crítico (pc, Tc) el líquido y del gas no puedendistingirse como fases separadas

• Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que esposible la condensación de un gas

• Presión crítica: La mayor presión a la que ebulle unlíquido cuando es calentado

Substancias reales/J. Hdez. T– p. 12/12

Fenómeno crítico

• En el punto crítico (pc, Tc) el líquido y del gas no puedendistingirse como fases separadas

• Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que esposible la condensación de un gas

• Presión crítica: La mayor presión a la que ebulle unlíquido cuando es calentado

• Un gas puede llevarse al estado líquido sin la apariciónde interfases al pasarlo por condiciones supercríticas

Substancias reales/J. Hdez. T– p. 12/12

Fenómeno crítico

• En el punto crítico (pc, Tc) el líquido y del gas no puedendistingirse como fases separadas

• Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que esposible la condensación de un gas

• Presión crítica: La mayor presión a la que ebulle unlíquido cuando es calentado

• Un gas puede llevarse al estado líquido sin la apariciónde interfases al pasarlo por condiciones supercríticas

• El sólido tiene una organización molecular diferente alos fluidos y no presenta estado crítico

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Fenómeno crítico

• En el punto crítico (pc, Tc) el líquido y del gas no puedendistingirse como fases separadas

• Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que esposible la condensación de un gas

• Presión crítica: La mayor presión a la que ebulle unlíquido cuando es calentado

• Un gas puede llevarse al estado líquido sin la apariciónde interfases al pasarlo por condiciones supercríticas

• El sólido tiene una organización molecular diferente alos fluidos y no presenta estado crítico

• En el punto crítico:(

∂p

∂V

)

Tc

= 0 ,

(

∂p

∂V

)

Tc

= 0

De la primera igualdad, se obtiene que κ diverge

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