Semana 8 fotoquimi

Prof. Quím. Jenny M. Fernández Vivanco

CICLO 2012-III Módulo:IIUnidad: IV Semana: 8

FISICO QUIMICA DE LOS PROCESOS AMBIENTALES

Reacciones químicas en atmósfera

• Fotoquímicas

• Ácido - base

Reacciones fotoquímicas

*AhA átomo, molécula o

radical libre

Primer paso

Reacciones fotoquímicas

•Cambio químicodirectarxCCBA

ndisociacióBBA

21*

21*

•Regreso al estado inicial

colisiónporióndesactivacMAMA

ciafluorescenhAA

*

*

•Fotoionización eAA*

•Rearreglos, fotoisomerización, dimerización

Cambio químico

OO2OO

OOO

23*2

2

Regreso al estado inicial

)Ealta(O*NONOO

hNO*NO

223

22

Luminiscencia

Quimiluminiscencia

Fotoionización

eN*N 22

Isomerización espontánea

Especies fotodisociantesNO2, NO3, HNO2

O3

HCHO, CH3CHO, CH3COCH3, CH3CH2COCH2, etc.

Radical Hidroxilo

Formación

Remoción

nm350200:HO2hOH

HO2OHO

nm315OOhO

NOHOhHONO

HHOhOH

22

2

23

2

HCOHOCO

OHCHHOCH

2

234

Radical hidroperoxilo

Formación

Reacciones

COHOOOOCH

OCHHhHCHO

HOOOH

2

2

onregeneraciHOOOHOO

HONONOHOO

cadenadefinOOHHOOHOO

OOHHOHOO

23

2

222

22

2

La Clave: Radical OH

22

2

ROOR

OHROHRH

22

2

)( OORCORCO

OHRCOOHRCHO

OORCNONOOORC

RONO

RONONORO

)()( 22

2

22

peroxi

acilo acilperoxi

Radical Peroxilo

CHO'RHOOORO 2

Ejemplo

HCHOHOOOOCH 23

Probable mecanismo: radicales alquilo y acilo

OHHOROROR

OORCOORCRCO

NOONOO

NOO

22

2

22

2 )()(

HC

RO2 y RC(O)O2 convierten eficientemente NO a NO2; no implican al ozono

2M

2 HOSOSOOH

4223

22

3222

SOHOHSO

OHNONOHO

SOHOOHOSO

Mecanismo de regeneración de radical hidroxilo:

etapa determinante de la velocidad

Efecto invernadero

Figure 2.6: Smoothed annual anomalies of global average sea surface temperature (°C) 1861 to 2000, relative to 1961 to 1990 (blue curve), night marine air temperature (green curve), and land-surface air temperature (red curve). The data are from UK Met Office and CRU analyses (adapted from Jones et al., 2001, and Parker et al., 1995). The smoothed curves were created using a 21-point binomial filter giving near-decadal averages. Also shown (inset) are the smoothed differences between the land-surface air and sea surface temperature anomalies..

Figure 2.18: A collection of twenty glacier length records from different parts of the world. Curves have been translated along the vertical axis to make them fit in one frame. The geographical distribution of the data is also shown, though a single triangle may represent more than one glacier. Data are from the World Glacier Monitoring Service (http://www.geo.unizh.ch/wgms/) with some additions from various unpublished sources.

Figure 2.20: Millennial Northern Hemisphere (NH) temperature reconstruction (blue) and instrumental data (red) from AD 1000 to 1999, adapted from Mann et al. (1999). Smoother version of NH series (black), linear trend from AD 1000 to 1850 (purple-dashed) and two standard error limits (grey shaded) are shown.

Figure 2.22: Variations of temperature, methane, and atmospheric carbon dioxide concentrations derived from air trapped within ice cores from Antarctica (adapted from Sowers and Bender, 1995; Blunier et al., 1997; Fischer et al., 1999; Petit et al., 1999).

Figure 2.29: El Niño-La Niña variations from 1876 to 2000 measured by sea surface temperature in the region 5°N to 5°S, 150 to 90°W. Reconstructions using pattern analysis methods from (a) red: UK Met Office (UKMO) Hadley Centre sea ice and sea surface temperature data set version 1 (Rayner et al., 2000); (b) black: from the Lamont-Doherty Earth Observatory (LDEO) (Kaplan et al., 1998); (c) blue: the National Centers for Environmental Prediction (NCEP) analysis (Smith et al., 1998). 1876 is close to the earliest date for which reasonably reliable reconstructions can be made.

Nitrógeno y óxidos de nitrógeno

kmNNhN 1002

223

2232

2

)3

,,)2

)1

ONONOO

EganamoleculaONMMOMOO

ONOhNO

3252

5232

23

32

22

2

NONOON

ONNONO

NONOO

NONONO

NONOO

ONONOO

M

M

M

290 - 400 nm

Química atmosférica del nitrógeno

SO2

2M

2

22

)ac(42vapor23

322

HOSOSOOH

*SOhSO

SOHOHSO

SO2OSO2

[SO3] / [SO2] 8x1011 en aire, 1 atm, 25°Cpero muy lenta en ausencia de catalizadores

muy rápida(atmósfera húmeda)

reacción no catalizadaSO2

* no disocia en tropósfera

reacción más importante

2M

2 HOSOSOOH

4223

22

3222

SOHOHSO

OHNONOHO

SOHOOHOSO

Mecanismo de regeneración de radical hidroxilo:

etapa determinante de la velocidad

Compuestos reducidos de azufre

Procesos biogénicos

33

33

2

2

SSCHCH

SCHCH

COS

SH

CS

Paso inicial probable de oxidación

productosOHCOS

SCHSOHCH

OHSSCHCHOHSSCHCH

productosOHCS

SOHCHCH

OHSCHCHOHSCHCH

OHSCHOHSHCH

HSOHOHSH

33

22333

2

33

22333

233

22

Metano troposférico

CH4

HO.

H3C.O2

CH3OO.HOO.

HO.CH3OOH

CH3O.

NO

O2

HCHO

HO.

HOO.

HOCH2OO.

NO

HOCH2O. HCO. CO

HCOOH

O2

O2

E

Aldehídos y cetonas

COHCCHhCOCHCHCH

COCHHChCOCHCHCH

COCHCHhCOCHCH

HCOCHhCHOCH

523323

352323

3333

33

Benceno/OH

+ OH

OH

+ H2O

O2

OH

OO

NO

NO2

O

O+ H2O

+

OO

endoperóxido

glioxal

butenedial

t 1/2 5.7 d

kOH 1300 - 2350 ppm/min

Aromáticos troposféricos

C H 3C H 2

C H 3

O H

H

C H 3

N O 2

C H 3

O H

H O

o 2

H O O

N O 2

C H 3

O H

H

O O

C H 3

O H

H

C H 3

O H

H

C H 3

O H

H

+

.

. + H O2

.

+ .

+ H O2

.

M

.

.

.

.

.

Smog fotoquímico

223

32

2

ONONOO

MOMOO

ONOhNO

En ausencia de otras especies, se alcanza un estado fotoestacionario, donde la concentración de ozono troposférico depende de las concentraciones de óxidos de nitrógeno

Problema local

Lluvia ácida

• CO2, SO2, NOX

H2CO3, H2SO4, HNO3

• problema regional• pH c.a. 4 - 5.5

Cationes Aniones

H+ 56 SO42- 51

NH4+ 10 NO3

- 20

Ca2+ 7 Cl- 12

Na+ 5

Mg2+ 3

K+ 2

83 83

Consecuencias

• fitotoxicidad • destrucción de bosques sensibles• efectos respiratorios en animales• acidificación de lagos • corrosión de estructuras expuestas• reduccción de visibilidad y alteración de

nubes

Ozono estratosférico

MOMOO

OOhO

32

2

FORMACION

FOTOLISIS DE OZONO (protección 240 a 320 nm) OOhO 23

223 OOOO : (Chapman, 1930; Johnston, 1975 )

10% se pierde por ciclos catalíticos que involucranespecies hidrogenadas

223

223

22

OOOO

OHOOOH

OOHHOO

NETA

70% se pierde por:

223

223

22

OOOO

ONOONO

ONONOO

NETA

Rowland y Molina, 1975

223

23

2

OOOO

OClOOCl

OClClOO

NETA

CFC dominantes en tropósfera:

4

22

3

3

)12(

)11(

CCl

CFCClCF

CFCCFCl

ClCH natural

industrial

Ozono estratosférico

Química atmosférica en fase acuosa

• oxidativa• equilibrios rápidos• involucra radicales libres neutros, radicales

libres iónicos, radicales iónicos no libres, y especies no iónicas y no radicalarias

• homogéneas (gotas de agua) o heterogéneas (partículas atmosféricas)

• partículas atmosféricas: aerosoles < 1m; gotas de lluvia 1 a 100 m

Procesos

Reacciones

Partícula atmosférica

Circulación global

Exposición a CO

Exposición a SO2

Cigarrillo

Contaminación intradomiciliaria

GRACIAS