View
223
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
JRMatos 2014 1
CaCO3(s) + CO2(aq) + H2O(l) Ca2+(aq) + 2HCO3
-(aq)
Solubilidade Precipitação
1 JRM2015
Ag+ + Cl- AgCl(s)
CrO42- + 2Ag+ Ag2CrO4(s)
Solubilidade Precipitação
2
Cl- CrO42-
Ag+
AgCl........1,56x10-10
Ag2CrO4....8,8x10-12
Determinação quantitativa de Cl- com Ag+ e utilizando CrO4
2- como indicador JRM2015
JRMatos 2014 2
JRM2015 3
Ex. 1- Determine a solubilidade molar do PbCl2 (Ks = 1,6x10-5)
a) H2O pura ; b) Em solução que tem Pb(NO3)2 0,1 mol/L.
a) H2O pura: Ks = [Pb2+][Cl-]2 = (S)x(2S)2 = 4S3 1,6x10-5
S =
3 1,6x10-5/4 S = 1,6x10-2 mols/L
b) PbCl2 Pb2+ + 2 Cl-
Início 0 0,1 M 0 Adição (PbCl2) S 2S (0,1+S) 2S
Ks = [Pb2+][Cl-]2 = 1,6x10-5 = (0,1+S)x(2S)2 = (0,1)x(2S)2 = 0,4S2
S <<<0,1 M
S = 6,0x10-3 mols/L
EFEITO DE OUTROS ÍONS NA SOLUBILIDADE
JRM2015 4
Ex. 2- A solubilidade molar do CaF2 é 1,89x10-4 mol/L em H2O
pura a 25oC. Calcule a solubilidade molar do CaF2 em solução
de NaF 0,1 mol/L à 25oC. Dado: Ks = 2,7 x10-11
NaF(s) Na+ + F-
0,1 mol/L 0,1 mol/L 0,1 mol/L
H2O (completa)
S <<<0,1 mol/L
~0,1 (0,1)2x(S) = 2,7 x10-11
S = 2,7 x10-9 mol/L
CaF2 Ca2+ + 2 F-
Início 0 0 0,1
Adição de CaF2 S 2S
S (0,1 + 2S) Ks = (0,1+2S)2x(S)
Ks = [F-]2x[Ca2+]
JRMatos 2014 3
JRM2015 5
So
lub
ilid
ad
e M
ola
r d
o C
aF
2/
mo
l L
-1
[NaF] / mol L-1
0 0,05 0,10 0,15 0,20
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
H2O pura
A solubilidade do CaF2 diminui
quando um íon comum (F-) é
adicionado à solução.
JRM2015 6
FORMAÇÃO DE PRECIPITADOS A PARTIR DE SOLUÇÕES
Ex. 1- 100 mL de solução de Na2SO4 0,00075 mol/L é misturado
com 50 mL de solução de BaCl2 0,015 mol/L. Ocorrerá a formação
de um ppt.? Dado: Ks (BaSO4) =1,1 x10-10
a) Qual o número de mols de cada soluto?
b) Qual a [ ] de cada espécie no momento da mistura?
= M x V(L) = 0,00075 x 0,1 = 7,5x10-5 mols Na2SO4
= 0,015 x 0,05 = 7,5x10-4 mols BaCl2
[Na2SO4] = = 5x10-4 mol/L 7,5x10-5 mols
0,15 L
[BaCl2] = = 5x10-3 mol/L
7,5x10-4 mols
0,15 L
JRMatos 2014 4
JRM2015 7
Na2SO4 2 Na+ + SO42-
H2O
100%
5x10-4 2x5x10-4 1x5x10-4
BaCl2 Ba2+ + 2 Cl- H2O
100%
5x10-3 1x5x10-3 2x5x10-3
Para que ocorra a pptação é
necessário que o produto
das [ ]s (Qs) das espécies
envolvidas seja > que o Ks.
Logo, ocorrerá a pptação do BaSO4
Qs > Ks Qs = 5x10-4 x 5x10-3 = 2,5 x10-6
Ks (BaSO4) =1,1 x10-10
BaSO4
8
Ex. 2- Qual a [Ba2+] necessária para iniciar a pptação do BaSO4
numa solução que é 0,0015 mol/L em Na2SO4?
Dado: Ks (BaSO4) =1,1 x10-10
A pptação do BaSO4 ocorre a partir do momento em que:
Qs seja exatamente igual a Ks
1,1 x10-10
[Ba2+] [SO42-] =1,1 x10-10
[Ba2+] = = = 7,3 x10-8 M [SO4
2-]
1,1 x10-10
0,0015 M
1,1 x10-10
Satisfaz o Ks
Então para iniciar a pptação do BaSO4 é necessário que:
[Ba2+]seja > 7,3 x10-8 mol/L
JRM2015
JRMatos 2014 5
JRM2015 9
Em análise quali ou quantitativa considera-se que uma
precipitação foi completa qdo a Cfinal do íon, que está sob
determinação, atingir 10-5 à 10-6 mol/L ou também qdo
Cfinal ≤ 0,001Cinicial. Em outras palavras, 99,9% da
quantidade original do referido íon deve estar no
precipitado.
Se Cfinal ≤ 0,001Cinicial
precipitação completa
CONCENTRAÇÃO DE ÍONS APÓS PRECIPITAÇÃO
Ex. 1. A [Ag+] numa solução era 1x10-2 mol/L após precipitação com Cl-
foi reduzida a 1x10-6 mol/L. Qual a % de Ag+ permaneceu em solução?
[Ag+]final
[Ag+]inicial
%Ag+solução = x100 %Ag+
solução = X 100 = 0,01% 10-6
10-2
JRM2015 10
Exemplo 2. Um frasco possui certa quantidade de água do mar
que apresenta em média 2,95 g/L de NaCl. Qual a [Ag+] que
deve ser adicionada em solução para iniciar a pptação do AgCl e
para que os íons Cl- estejam completamente precipitados?
Ks AgCl = 1,59x10-10 Massa Molar: Na...23; Cl 35,5.
Início da pptação. Produto das [ ]s deve ser = ao Ks
Pptação. Total [analito]solução deve ser reduzida a 1/1000, (completa ou ou seja , pelo menos 99,9% está no pptdo. quantitativa)
JRMatos 2014 6
JRM2015 11
Ex.: Tem-se dois frascos (A e B) contendo 100 mL de
Mg2+ 0,1 mol/L cada. Ao frasco A foi adicionado 100 mL
de NaOH 0,202 mol/L e ao frasco B foi adicionado 100 mL
de NH4OH 4 mol/L. Pergunta-se: a precipitação do
Mg(OH)2 foi completa?
100 mL Mg2+ 0,1 mol/L
100 mL de NaOH 0,202 mol/L
[Mg2+] = = 0,05 mol/L 0,1 mol/L x 100 mL
200 mL
[OH-] = = 0,101 mol/L 0,202 mol/L x 100 mL
200 mL
frasco
A
Qual a [Mg2+] e a [OH-] após a
mistura (antes da precipitação)?
JRM2015 12
Mg2+ + 2 OH- Mg(OH)2 Ks = 1,8x10-11
0,05 mol/L 0,101 mol/L inicial
Reage/forma 0,05 mol/L 0,100 mol/L
final ? 0,001 mol/L
0,05 mol/L
Então, após a mistura estará em solução 1,8x10-5 mol/L de Mg2+.
Para que a pptação seja completa a [Mg2+]inicial (0,05 mol/L) deve
ser reduzida em 1/1000, ou seja:
Cfinal ≤ 0,001Cinicial = 0,001x0,05 = 5x10-5 mol/L.
Como a [Mg2+] = 1,8x10-5 mol/L , ela é < 5,0x10-5 mol/L, então:
a pptação foi completa.
Exc. Ks = 1,8x10-11 =[Mg2+] [OH-]2
[Mg2+] = = 1,8x10-5 mol/L 1,8x10-11
(0,001)2
ou seja, Qual a %Mg2+ na solução?
1,8x10-5
0,05 x100 = 0,036%
JRMatos 2014 7
13
100 mL Mg2+ 0,1 mol/L
100 mL de NH4OH 4 mol/L
Porém, a [OH-] dependerá da dissociação do NH4OH então:
[Mg2+] = = 0, 05 mol/L 0,1 mol/L x 100 mL
200 mL
frasco
B
[NH4OH] = = 2 mol/L 4 mol/L x 100 mL
200 mL
NH4OH OH- + NH4+ Kb = 1,75x10-5
2 mol/L inicial Reage/forma x x
final 2 - x x x
x [OH-] = [NH4+] = x
[OH-]2
2 Kb = 1,75x10-5 = [OH-] = 5,9x10-3 mol/L antes da pptação.
Qual a [Mg2+] e a [NH4OH] após a mistura (antes da precipitação)?
JRM2015
[Mg2+]antes = 0,05 mol/L
JRM2015 14
Mg2+ + 2 OH- Mg(OH)2 (Ks = 1,8x10-11)
0,05 mol/L 5,9x10-3 mol/L (limitante) Antes da pptação:
2,95x10-3 mol/L
(0,05–2,95x10-3)mol/L final
0, 04705 mol/L [Mg2+]livre =Cfinal > 0,001Cinicial
1 mol 2 mols
Reage/forma 5,9x10-3 mol/L y = 2,95x10-3 mol/L
Q = [Mg2+][OH-]2 = (0,05)x (5,9x10-3)2 = 1,74x10-6 > Ks
Ocorre precipitação, porém
Precipitação incompleta
ou seja, Qual a %Mg2+ na solução?
0,04705
0,05 x100 = 94,1%
apenas 5,9% precipitou.
NH4+
A medida que ppta.
[NH4+]soluçãoꜛ e reprime
a dissociação da base.
JRMatos 2014 8
JRM2015 15
2(NH4OH OH- + NH4+) (Kb)
2
Mg2+ + 2 OH- Mg(OH)2 1/Ks
Mg2+ + 2 NH4OH Mg(OH)2 + NH4+ Keq = (Kb)
2/Ks
Keq = (Kb)2/Ks = = = 17
[NH4+]
[NH4OH]2 [Mg2+]
(1,75x10-5)2
1,8x10-11
2 Na+OH- 2OH- + 2Na+
2 OH- + Mg2+ Mg(OH)2 1/Ks
Keq = 1/Ks = 5,56x1010
Compare a Keq de formação do Mg(OH)2 a partir da reação do
Mg2+ com NH4OH e com OH-. O que se pode concluir?
JRM2015 16
a) [Ag+] necessária para iniciar a pptação de cada X- será:
[Ag+] = Ks/[X-]
iii) I- [Ag+] 8,5x10-14
i) Cl- [Ag+] 1,6x10-7
ii) Br- [Ag+] 5x10-10
Adição lenta de Ag+
Cl- 0,001 M Br- 0,001 M I- 0,001 M
1,6x10-10 5x10-13 8,5x10-17
AgCl AgBr AgI
Ks
a) Calcule a [Ag+] necessária para iniciar a pptação de cada AgX.
b) Calcule a % de I- ppt ao se atingir o Ks do AgBr.
c) Calcule a % de I- e de Br- ppt. ao se atingir o Ks do AgCl.
JRMatos 2014 9
JRM2015 17
JRM2009
Para atingir o Ks do AgBr a [Ag+] = 5x10-10 M
[I-]solução = Ks/[Ag+]Br = 8,5x10-17/5x10-10
[I-]solução = 1,7x10-7 M, portanto,
b) % de I- ppt. ao se atingir o Ks do AgBr
0,017% I- não pptou. ou está na solução
%Isolução = [I-]solução
[I-]inicial
1,7x10-7
0,001
= x100
c) %I- e a %Br- ppt ao se atingir o Ks do AgCl Ao atingir o Ks do AgCl a [Ag+] = 1,6x10-7 M. Usando o mesmo raciocínio: %I-
solução = 0,000053%
%Br-solução = 0,31%
JRM2015 18
Como o agente pptante é o íon OH- o
início e a completa pptação f([OH- ]
EFEITO DO pH DA SOLUÇÃO NA PRECIPITAÇÃO
A) Precipitação de hidróxidos metálicos moderadamente solúveis
1) Considere o Mg(OH)2 Ks = 1,81x10-11 e [Mg2+] = 0,01 mol/L
Então pode-se calcular o valor de pH para que
a pptação do hidróxido se inicie e finalize.
i) Início da pptação:
[Mg2+][OH-]2 = Ks = 1,81x10-11
[OH-] = Ks/[Mg2+] = 4,25x10-5 mol/L
pOH = -log 4,25x10-5 M = 4,37
pH = 9,63 (onde inicia a pptação.)
JRMatos 2014 10
JRM2015 19
[Mg2+]final = 10-5 M , logo: [OH-] = Ks/[Mg2+]final = 1,34x10-3 M
pOH = -log 1,34x10-3 M = 2,87
pH = 11,12 (onde a pptação é completa)
Se o pH 11,12 o Mg(OH)2 precipita completamente.
Para pH entre 11,12 e 9,63 a pptação será incompleta.
Não há pptação se o pH 9,63.
ii) Para pptação completa: Cfinal = 0,001Cinicial
ii) Para pptação completa: Cfinal = 0,001Cinicial [Fe3+] = 10-5 mol/L
[OH-]3 = 3,2x10-38/10-5 = 3,2x10-33 [OH-] = 1,47x10-11 ;
2) No caso do Fe(OH)3 (Ks = 3,2x10-38) ; [Fe3+] = 0,01 mol/L
i) Início da pptação:
3,2x10-38 = [Fe3+][OH-]3 [OH-] = 1,47x10-12 ;
pOH = 11,83 pH = 2,17
pOH = 10,83 ; pH = 3,17
20
B) Precipitação de sais poucos solúveis derivados de ácidos fracos
HyA yH+ + Ay- (Ka) ; XyAb yXb+ + bAy- (Ks)
Por exemplo: CdS (Ks = 8x10-27) ; MnS (Ks = 2,5x10-13)
i) O pH necessário para garantir a pptação total depende primeiramente do Ks do sal.
Ka = = 1,1x10-21
[H+]2[S2-]
[H2S] [Cd2+] = 0,01 mol/L [Mn2+] = 0,01 mol/L [H2S] = 0,1 mol/L
Considere:
a) Para iniciar a pptação do CdS, tem-se:
CdS Cd2+ + S2- [S2-] = 8x10-27/0,01 = 8x10-25
Ka = 1, 1x10-21 = [H+]2 8x10-25/0,1 [H+] = 11,72 M pH = -1,07
Para completa pptação do CdS, tem-se:
[Cd2+] = 10-5 M [S2-] = 8x10-27/10-5 = 8x10-22
Ka = 1,1x10-21 = [H+]2 8x10-22/0,1 [H+] = 0,3708 M pH = 0,43
JRM2015
JRMatos 2014 11
Precipitação Fracionada
Cd2+ Mn2+ Ba2+ HCl 0,01 mol/L
/ H2S 0,1 mol/L
CdS Mn2+ Ba2+ H+/H2S NH4OH/(NH4)2S (pH~9)
Ba2+
MnS Ba2+ NH4OH/(NH4)2S HCl e (eliminar S2- como H2S)
H+ SO4
2-
BaSO4
JRM2015 21
b) Para iniciar a pptação do MnS, tem-se:
MnS Mn2+ + S2- [S2-] = 2,5x10-13/0,01 = 2,5x10-11
Ka = 1,1x10-21 = [H+]2 2,5x10-11/0,1 [H+] =2,1x10-6 M pH = 5,68
Para completa pptação do MnS, tem-se:
[Mn2+] = 10-5 M [S2-] = 2,5x10-13/10-5 = 2,5x10-8
Ka = 1,1x10-21 = [H+]2 2,5x10-8/0,1 [H+] = 6,63x10-8 M pH = 7,18
Qto Ks a qtidade do agente precipitante para excedê-lo, portanto, será o pH da solução para que isso ocorra.
JRM2015 22
Equilíbrios simultâneos
envolvendo a precipitação
e a dissolução
JRMatos 2014 12
JRM2015 23
MeS Ks
CuS 10-36
ZnS 10-21
H2S 2H+ + S2-
Zn2+ + S2- ZnS
Zn2+ + H2S ZnS + 2H+
Ka
1/Ks
Precipitação Keq =
[H+]2
[Me2+][H2S]
Keq = Ka
Ks
[Zn2+] = 10-3 mol/L
[H2S] = 0,1 mol/L Ka = 1,1x10-21
= [H+]2
[Me2+][H2S]
Ka
Ks = [H+]2 (1,1x10-21)(10-3)(0,1)
(10-21) = 1,1x10-4
[H+] = 10-2 mol/L
ZnS Zn2+ + S2-
2H+ + S2- H2S
ZnS + 2H+ Zn2++ H2S
1/Ka
Ks
Dissolução
= [H+]2
[Me2+][H2S] Ks
Ka
Keq = [Me2+][H2S]
[H+]2
Keq = Ks
Ka
= [H+]2 [Me2+][H2S] Ka
Ks
JRM2015 24
MeS Ks
CuS 10-36
ZnS 10-21
H2S 2H+ + S2-
Cu2+ + S2- CuS
Cu2+ + H2S CuS + 2H+
Ka
1/Ks
Precipitação Keq =
[H+]2
[Me2+][H2S]
Keq = Ka
Ks
[Cu2+] = 10-3 mol/L
[H2S] = 0,1 mol/L Ka = 1,1x10-21
= [H+]2
[Me2+][H2S]
Ka
Ks = [H+]2 (1,1x10-21)(10-3)(0,1)
(10-36) = 1,1x1011
[H+] = 3,3x106 mol/L
CuS Cu2+ + S2-
2H+ + S2- H2S
CuS + 2H+ Cu2++ H2S
1/Ka
Ks
Dissolução
= [H+]2
[Me2+][H2S] Ks
Ka
Keq = [Me2+][H2S]
[H+]2
Keq = Ks
Ka
= [H+]2 [Me2+][H2S] Ka
Ks
JRMatos 2014 13
MeS Ks
ZnS 10-21
H2S 2H+ + S2-
Zn2+ + S2- ZnS
Zn2+ + H2S ZnS + 2H+
Ka
1/Ks
Início da precipitação Keq =
[H+]2
[Me2+][H2S]
Keq = Ka
Ks
Calcule a concentração de S2- em pH 5 necessária para iniciar a pptação do ZnS a partir de uma solução 0,1 mol/L em Zn2+.
pH = 5 [H+] = 10-5
[Zn2+] = 0,1 mol/L
Ka = 1,1x10-21
= [H+]2
[Zn2+][H2S]
Ka
Ks [H2S] = = = 10-9
mol/L Ka
Ks
[Zn2+]
[H+]2 1x10-21 x 1x10-10
1,1x10-21 x 0,1
H2S 2H+ + S2- Ka = [H+]2
[H2S]
[S2-]
[S2-] = = 1,1x10-20 mol/L 1,1x10-21 x 1x10-9
1x10-10
25 JRM2015
JRM2015 26
MeS Ks Solubilidade Início da pptação Pptação completa
[S2-] [H+] [S2-] [H+] KEQ
HgS 4,0x10-53 6,3x10-27 4x10-50 5,2x1013 4x10-50 5,2x1013
Sb2S3 5,0x10-51
Ag2S 6,3x10-50
CuS 6,3x10-36
SnS 1,0x10-28
ZnS 1,0x10-21
FeS 6,3x10-18
MnS 2,5x10-13
Ka = = 1,1x10-21
[H+]2[S2-]
[H2S]
[Mex+] = 10-3 mol/L e que [H2S] é mantida cte. em = 0,1 mol/L
Considere:
Preencha as lacunas da tabela indicando os valores corretamente
2,7x1031
JRMatos 2014 14
JRM2015 27
Dissolução de Precipitados
BaCO3 Ba2+ + CO32-
H+ + CO32- HCO3
-
BaCO3 + H+ Ba2+ + HCO3-
1/K2
Ks Ks = 5,1x10-9 K2 = 4,7x10-11
= Kdissolução
Ks
K2
5,1x10-9
4,7x10-11 = 11,7 Kdiss.=
BaSO4 Ba2+ + SO42-
H+ + SO42- HSO4
-
BaSO4 + H+ Ba2+ + HSO4-
1/K2
Ks Ks = 1,1x10-10 K2 = 1,2x10-2
= Kdissolução
Ks
K2
1,1x10-10
1,2x10-2 = 9,2x10-9 Kdiss.=
JRM2015
28
a) Qual é a [CO32-] quando cada cátion (Ag+, Ba2+ e Sr2+):
i) Começa a precipitar?
ii) está completamente precipitado?
b) Qual dos cátions está completamente separado dos
outros por pptação fracionada e quais não estão?
Adição lenta de Na2CO3
[AgNO3] = 1,0x10-3 M
[Ba(NO3)2] = 4,0x10-5 M
[Sr(NO3)2] = 3,5x10-2 M
a) [CO32-] necessária para iniciar a pptação de cada cátion:
Ag2CO3: Ks = 8,1x10-12 = [Ag+]2 [CO32-] = (1,0x10-3)2[CO3
2-]
[CO32-] = 8,1x10-6 M
BaCO3: Ks = 5,1x10-9 = [Ba2+] [CO32-] = 4,0x10-5 [CO3
2-]
[CO32-] = 1,3x10-4 M
SrCO3: Ks = 1,1x10-10 = [Sr2+] [CO32-] = 3,5x10-2 [CO3
2-]
[CO32-] = 3,1x10-9 M
Exercícios: 1)
Ag2CO3: Ks = 8,1x10-12
BaCO3: Ks = 5,1x10-9
SrCO3: Ks = 1,1x10-10
JRMatos 2014 15
JRM2015 29
b) [CO32-] necessária para a pptação completa de cada cátion
(substitua Cfinal = 0,001Cinicial na expressão do Ks):
Ag2CO3: Ks = 8,1x10-12 =[Ag+]2 [CO32-] = (1,0x10-6)2 [CO3
2-] [CO32-] = 8,1 M
BaCO3: Ks = 5,1x10-9 = [Ba2+] [CO32-] = 4,0x10-8 [CO3
2-] [CO32-] = 0,13 M
SrCO3: Ks = 1,1x10-10 =[Sr2+] [CO32-] =3,5x10-5 [CO3
2-] [CO32-] = 3,1x10-6 M
Como a [CO32-] , o SrCO3 ppta. 1o qdo [CO3
2-] = 3,1x10-9 M e a pptação será completa qdo [CO3
2-] = 3,1x10-6 M. A [CO32-]
continua a e, à [CO32-] = 8,1x10-6 M, o Ag2CO3 começa a pptar,
mas a pptação não se completa até [CO32-] = 8,1 M . No entanto, o
BaCO3 ppt. e sua pptação se completa qdo a [CO32-] = 0,13 M.
Dessa forma, apenas o Sr2+ é separado completamente e os íons Ag+ e Ba2+ não podem ser separados um do outro.
JRM2015 30
Precipitação em meio homogêneo usando ureia ou tioacetamida
CH3-C + 2H2O H2S + CH3-COO- NH4+
S
NH2
Zn2+ + S=C-CH3(NH2) + 2 H2O ZnS + CH3-COO- NH4
+ + 2 H+
Ao se aquecer uma solução de Zn2+ com tioacetamida ocorre a precipitação do ZnS
TIOACETAMIDA
O=C + H2O 2 NH3 + CO2
NH2
NH2
H2O + NH3 NH4OH NH4+ + OH-
H2O + CO2 H2CO3 HCO3- + H+
Ao se aquecer uma solução de Fe3+ com ureia ocorre a precipitação do Fe(OH)CO3
Fe3+ + O=C(NH2)2 + 3 H2O Fe(OH)CO3 + 2NH4
+ + H+
UREIA
JRMatos 2014 16
JRM2015 31
Adição de NH4Cl 0,1 mol/L com NH4OH 0,1 mol/L
[Mg2+] = 0,01 M
-----
-------
--------
b)
Adição de NH4OH 0,1 mol/L
[Mg2+] = 0,01 mol/L
-----
-------
--------
a)
ppt?
ppt?
Por quê o Mg(OH)2 não ppta com NH4OH na presença de NH4Cl?
[OH-] = [NH4+] = x
a) Numa solução NH4OH 0,1 mol/L qual a [OH-]? (Kb =1,75x10-5 Ks =1,8x10-11)
Início 0,1 0 0
NH4OH NH4+ + OH-
Kb = [NH4
+] [OH-]
[NH4OH] 0,1 – x x x
Dissocia/forma x x x
pOH = pKb + log[NH4OH]/[NH4+]
[OH-] = 1,32x10-3
Kb = [OH-]2
[NH4OH]
pOH 2,88; pH = 11,12
[OH-]2 [Mg2+] = (1,33x10-3)2 (0,01) = Qs = 1,7 x 10-9 Ks (há pptação)
JRM2015 32
b) Na adição de NH4Cl 0,1 mol/L então a [OH-] nessa solução tampão será:
[OH-]2 [Mg2+] = (1,75x10-5)2 (0,01) = Qs = 2,96 x 10-12 Ks
( não há pptação)
Kb = [NH4
+] [OH-]
[NH4OH]
pOH = pKb + log 1
pOH = pKb + log[NH4OH]/[NH4+]
[NH4OH] = [NH4+] = 0,1M
[OH-] = Kb
[OH-] = 1,76x10-5
pOH = 4,75; pH =9,25
Início 0,1 0 0
Dissocia/forma x x x
NH4OH NH4+ + OH-
0,1–x+y 0,1-x+y x-y
Adição de NH4+ 0 0,1 0
Reage/forma y y y
~0,1 ~0,1
JRMatos 2014 17
JRM2015 33
Ampliação de
Equilíbrios de
Complexação
Elementos de transição na Tabela Periódica
bons ácidos Lewis
34 JRM2015
d5 d7 d8 d9 d10
[C
u(H
2O
) 6
]2
+
[C
o(H
2O
) 6
]2
+
[N
i(H
2O
) 6
]2
+
[Fe(H
2O
) 6]
3+
[Z
n(H
2O
) 6
]2
+ Cu(H2O)6
2+: absorve luz na região laranja, com máx = 51014 s-1 ou 600 nm. A luz
transmitida é predominantemente
azul
H2O base de
Lewis
JRMatos 2014 18
[Co(SCN)4(H2O)2]2-
complexo octaédrico
35 JRM2015
Íon central – Co2+
Ligante – SCN- e H2O
NC – 6
Nome – Tetratiocianodiaquo cobalto (II)
Co2+
H2O
H2O
SCN-
SCN-
SCN- SCN-
2-
acetona
Solvente com cte. baixa dielétrica ()
H2O = 80
SCN-
SCN-
SCN-
SCN-
Co2+
2-
Íon central – Co2+
Ligante – SCN- e H2O
NC – 6
Nome – Tetratiociano cobalto (II)
acetona= 21
[Co(SCN)4]2- complexo
tetraédrico
• Um agente quelante muito importante é o etilenodiaminotetraacetato
(EDTA4-).
• O EDTA é usado em produtos de consumo para complexar os íons
metálico que catalisam reações de decomposição.
N CH2 CH2 NCH2
CH2
CH2
CH2
C
C
C
C
-O
-O
O
O
O-
O-
O
O
.. ..
EDTA: ácido etilenodiaminotetraacético = LIGANTE HEXADENTADO
36 JRM2015
JRMatos 2014 19
EDTA é o acrónimo em inglês:
EthyleneDiamineTetrAcetic acid.(ácido etilenodiamino
tetra-acético).
É um composto orgânico que age como ligante
polidentado, formando complexos muito estáveis com
diversos íons metálicos.
EDTA
37 JRM2015
Representação esquemática do quelato formado de EDTA e um cátion bivalente (M)
HOOC
CH2
COOH
N N
O O
M H2C CH2
CH2
O C C O
Tanto os átomos de N como os átomos de O coordenam-se ao metal.
38 JRM2015
Íon central – Co3+
Ligante – EDTA (etilenodiaminotetraacetato)
NC – 6
Nome - etilenodiaminotetraacetato cobalto (III)
O EDTA ocupa 6 sítios de coordenação, por exemplo, [CoEDTA]- é um
complexo octaédrico Co3+.
JRMatos 2014 20
Aplicações dos complexos
Produtos de limpeza – O EDTA é um agente
complexante capaz de formar quelatos com metais
como Ca2+ , Mg2+, criando um complexo iônico solúvel
evitando a fixação cálcio em tubulações e materiais.
Química
Limpar ferrugem – o oxido de ferro é insolúvel em
água, mas dissolve–se na presença de ácido oxálico
dando origem ao íon complexo trioxalato ferrato (III)
[Fe(C2O4)3]3– solúvel ou ao [FeF6]
3-
39 JRM2015
Metalurgia
Processos de extração de metais nobres , prata e
ouro , a partir do minério
4 Au(s) + 8 CN–(aq) + O2(g) 4 [Au(CN)2]
–( aq) + 4 HO– (aq)
Zn(s) + 2 [Au(CN)2]–
( aq) [Zn(CN)4]2–
( aq) + Au0(s)
40 JRM2015
JRMatos 2014 21
Medicina
Um dos complexos de maior sucesso na área da terapêutica é a cisplatina [Pt(NH3)2Cl2]
Este complexo tem a capacidade de se introduzir nas
cadeias de DNA do núcleo das células. Como
consequência desta introdução anómala na cadeia DNA,
a célula deixa de se replicar o que permite que a
cisplatina seja um instrumento eficaz na cura do câncer.
É injetada nas células tumorais o que as impede de se
replicarem.
Possui no entanto grandes efeitos secundários a nível renal
cisplatina [Pt(NH3)2Cl2]
41 JRM2015
EDTA é um composto orgânico que age como ligante
polidentado, formando complexos muito estáveis com
diversos íons metálicos. Porisso, é usado como preservante
do sangue, pois "inativa" os íons Ca2+, que promovem a
coagulação sanguínea.
Esta habilidade de complexar e assim "inativar" íons metálicos é também usada como antídoto para envenenamento por chumbo
42 JRM2015
Medicina
JRMatos 2014 22
Complexos de gadolínio utilizam – se
na Imagiologia Médica formando o
complexo DOTA
DOTA – ácido 1,4,7,10 –tetraazaciclododecano-1,4,7,10-
tetraacético – gadolínio , que actua como agente de
contraste na ressonância magnética nuclear - RMN
43 JRM2015
Medicina
Indústria
Complexos de európio podem ser usados em
sistemas luminescentes
Complexos de európio e térbio são usados em
pigmentos para tintas
44 JRM2015
JRMatos 2014 23
Bioquímica
A molécula de hemoglobina
(C2952H4664O832N812S8Fe4) é um complexo
de ferro , podendo ser dividida em mais
de 500 aminoácidos. A parte principal da
molécula é um anel heterocíclico
contendo um átomo de Fe. Este átomo
de Fe é o responsável por manter o O2
ligado à molécula e assegurar o seu
transporte no sangue .
45 JRM2015
JRM2015 46
QUALITATIVA Dissolução de precipitados por efeito de
complexação - auxílio na separação e identificação de cátion e ânions.
QUANTITATIVA Desenvolvimento de métodos analíticos para
determinação quantitativa de metais. Neste caso o principal agente complexante é o EDTA, cuja seletividade de complexação pode ser controlada por variação de pH.
APLICAÇÕES EM QUÍMICA ANALÍTICA
JRMatos 2014 24
JRM2015 47
Reaçoes de cátions
usuais com base forte
(OH-) e base fraca
(NH4OH) precipitação e
eventual redissolução
com formação de
complexos
S.L.T.I. = solução límpida, transparente e incolor
I.E. = Insolúvel no excesso
De acordo com os produtos formados em cada caso,
como equacionar corretamente as equações
de reação?
Aplicação: Como separar e identificar os íons
presentes na mistura formada pelos sais: AgNO3, CdCO3, Al2(SO4)3, Fe2O3 e
Zn(NO3)2? Escreva asequações das reações
envolvidas.
48
Constante de Formação
• A constante de equilíbrio para a reação de formação é
denominada de constante de formação, Kf
7
2
3
23 107,1]NH][[Ag
])[Ag(NHxK f
A reação entre um íon central e ligantes para formação de
um íon complexo é denominada reação de formação de íon
complexo.
Ag+(aq) + 2 NH3(aq) Ag(NH3)2
+(aq)
JRM2015
JRMatos 2014 25
M(H2O)42+
M(H2O)3(NH3)2+
M(NH3)42+
NH3
3 NH3
Etapas de substituição das moléculas de H2O por NH3 no M(H2O)4
2+.
49 JRM2015
Kf = Constante de Formação ou de Estabilidade
M+ + L- ML
Kf =
[ML]
[M+][L-]
50 JRM2015
Kd = Constante Dissociação ou de Instabilidade
ML M+ + L-
Kd =
1
Kf
JRMatos 2014 26
JRM2015 51
Complexação de íons Ag+ por NH3.
[Ag(NH3)]+ + NH3 [Ag(NH3)2]
+ Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]
+
Ag+ + NH3 [Ag(NH3)]+
K1
K2
K1 x K2 = 2 = constante de estabilidade global de formação
2 = [Ag(NH3)2
+]2eq
[Ag+]eq[NH3]2
eq
= 1,6x107
Para fins analíticos, considera-se sempre a formação do complexo com a entrada do último ligante, condição de maior estabilidade. Geralmente, se trabalha com excesso de ligante, o que garante a formação do complexo.
Considerando o equilíbrio inverso podemos escrever:
[Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3
1/2 = [Ag(NH3)2
+]2eq
[Ag+]eq[NH3]2
eq
constante de instabilidade
constante de estabilidade ou de formação
JRM2015 52
Valores de constante de formação de alguns íons complexos
[Co(SCN)4]2- [Fe(SCN)6]
3- [FeF6]3-
JRMatos 2014 27
53
Ex. 1 – 200 mL de 1.5 x 10-3 mol/L de Cu(NO3)2 é misturado com 250
mL de 0,20 mol/L de NH3. Qual é a [Cu2+] no equilíbrio?
13
43
2
243 107.1
]NH][Cu[
])Cu(NH[
fK
mol/L 4107.6
L 0.250 L 200.0
L 1
mol 3-101.5 L 200.0
]2Cu[
mol/L 1101.1
L 0.250 L 200.0
L 1
mol 1-100.2 L 250.0
]3NH[
Escrever a reação de formação e a expressão de Kf.
Determine a concentração das espécies na solução diluída.
Cu2+(aq) + 4 NH3(aq) Cu(NH3)4
2+(aq)
JRM2015
54
[Cu2+] [NH3] [Cu(NH3)42+]
Início 6,7x10-4 0,11 0
Reage/forma -≈6,7x10-4 -4(6,7x10-4) + 6,7x10-4
Equilíbrio x 0.11 6,7x10-4
Cu2+(aq) + 4 NH3(aq) Cu(NH3)4
2+(aq)
Ex. 1 – 200 mL de Cu(NO3)21.5 x 10-3 mol/L é misturado com 250 mL
de NH3 0,20 mol/L. Qual é a [Cu2+] no equilíbrio?
Visto que Kf é grande e assumindo que todos os íons Cu2+ são convertido
ao complexo, então o sistema retorna ao equilíbrio.
JRM2015
JRMatos 2014 28
55
13
43
2
243 107.1
]NH][Cu[
])Cu(NH[
fK
2.7 x 10-13 << 6.7 x 10-4
Substituindo os valores das [ ]s das espécies na expressão de Kf e
resolvendo, pode-se encontrar o valor de x
Observe que a aproximação é válida porque o x é pequeno.
13
413
4
107.211.0107.1
107.6
x
4
413
11.0
107.6107.1
x
Ex. 1 – 200 mL de Cu(NO3)21.5 x 10-3 mol/L é misturado com 250 mL
de NH3 0,20 mol/L. Qual é a [Cu2+] no equilíbrio?
JRM2015
JRM2015 56
EX. 2. Qual a composição da solução resultante da adição de
10 mL de AgNO3 0,1 mol/L a 10 mL de amônia 1 mol/L?
Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+
2 = 1,6x107
Assumindo que todos os íons Ag+ são convertidos ao complexo, Então:
[Ag(NH3)2 +]solução = 0,05 mol/L
Vtotal = 20 mL
[NH3]equilíbrio = 0,5 mol/L - [NH3] utilizada para formar complexo
[NH3]equilíbrio = 0,5 - (0,05x2) = 0,4 mol/L
Qual [Ag+]equilíbrio = ?
10 0,1
20
x [Ag+]solução = = 0,05 mol/L
[NH3]solução = = 0,5 mol/L 10 1
20
xMesmas unidades mL
JRMatos 2014 29
JRM2015 57
1,6x107 = 0,05
(0,4)2x[Ag+] [Ag+] 2,6x10-8 M
Composição da solução final:
[Ag(NH3)2]+ = 0,05 mol/L
[NH3]equilíbrio = 0,4 mol/L [Ag+]equilíbrio = 2,6x10-8 mol/L
7
2
3
23 106.1]NH][Ag[
])Ag(NH[
fK
Substituindo os valores das [ ]s das espécies na expressão de Kf e
resolvendo, pode-se encontrar o valor de x
EX. 2. Qual a composição da solução resultante da adição de
10 mL de AgNO3 0,1 mol/L a 10 mL de amônia 1 mol/L?
Equilíbrios Simultâneos de Precipitação e de
Solubilidade com Formação de Complexo
58
JRM2015
[Ag(NH3)2]+ AgCl
[Ag(NH3)2]+ AgCl
NH3
JRMatos 2014 30
Equilíbrios Simultâneos
AgCl(s) Ag+ + Cl- Ks = 1,6 x 10-10
Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2
+ Kf = 1,6 x 107
AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl- Keq = Ks x Kf
Escrever, separadamente, a equação da reação
de solubilidade e de formação do complexo.
Indique cada constante.
59 JRM2015
Keq = Ks x Kf =(1,6x10-10)x(1,6x107) = 2,56x10-3
60
AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl- Keq = Ks x Kf
JRM2015
AgCl(s)
NH3(aq)
Ag(NH3)2+
(aq)
Cl-(aq)
JRMatos 2014 31
JRM2015 61
Ex 3. Qual a [NH3 ] necessária para solubilizar, completamente,
0,1 mol de cada haleto de prata (AgCl; AgBr e AgI) em 1 L de
H2O?
[NH3]total = [NH3] + [NH3]usado para formação do complexo
0,1x2 = 0,2 M
Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+
2 = 1,6x107
AgX Ag+ + X- Ks
AgX + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + X-
0,1 mol/L 0,1 mol/L 0,1 mol/L
Ex. Para o AgCl (Ks = 1,6x10-10)
= 1,6x10-10x1,6x107 =2,56x10-3 0,1x 0,1
[NH3]2
Keq = = Ks. 2 [NH3]
2
[Ag(NH3)2]+ [X-]
[NH3] = 1,98 mol/L Então, [NH3]total = (1,98+ 0,2) = 2,18 mol/L
Faça o mesmo para AgBr e AgI e compare os resultados
Equilíbrios Simultâneos de Precipitação e de
Solubilidade com Formação de Complexo
So
lub
ilid
ad
e d
e A
gC
l (m
ol/
L)
Concentração do NH3 (mol/L)
H2O pura
62 JRM2015
Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+
Kf
AgX Ag+ + X- Ks
AgX + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + X-
Keq = = Ks.Kf [NH3]
2
[Ag(NH3)2]+ [X-]
JRMatos 2014 32
Al(OH)3 + OH- [Al(OH)4]-
branco íon aluminato (incolor)
OH- dissolve Al(OH)3 ...
... para formar [Al(OH)4]
-
NaOH
2 mol/L
JRM2015 63
HCl dissolve Al(OH)3 ...
... para formar [Al(H2O)6]
3+
HCl
2 mol/L
Al(OH)3 + 3H Al3+ + 3H2O branco incolor
So
lub
ilid
ad
e d
e A
l(O
H) 3
(m
ol/L
)
pH
Al(OH)3
Al3+ Al(OH)4
-
Equilíbrios de íon Complexo e Solubilidade
JRM2015 64
EXERCÍCIO 4 a) Explique como é possível identificar num mesmo tubo de ensaio os íons Fe3+ e Co2+, usando HCl, SCN-,F- e acetona? Em que se baseia tal identificação?
b) Por quê na oxidação de Cr3+ a CrO42- por PbO2 em meio fortemente
alcalino não ocorre a precipitação de Pb(OH)2? Escreva as equações das reações envolvidas. c) Na identificação de NO3
-, de uma solução colorida, com Al0 em meio alcalino há liberação de NH3. Por quê não ocorre a precipitação do Al(OH)3? Escreva as equações das reações envolvidas. d) Escreva as equações de reação para obtenção do sal complexo Na3Co(NO2)6? e) É possível armazenar NO empregando uma solução de Fe2+. Equacione f) Calcule a [NH3]total necessária para dissolver 0,001 mol/L dos AgX (X = Cl-, Br- e I-) g) O Ks do Al(OH)3 é 1,3x10-33 enquanto o Kf do Al(OH)4
- é 2,5x1033
A partir desses valores pode-se dizer que a formação do aluminato é favorável? Escreva as equações dos equilíbrios envolvidos.
JRMatos 2014 33
h) Dissolve-se 0,2 mols de CuSO4 num litro de uma solução
1,20 mol/L de NH3. Qual a concentração de Cu2+ livre em
solução? Dado. Kf [Cu(NH3)42+] = 5x1013
0~/13106.1
44.0
2.013105
Lmolx
xfK
A concentração é praticamente nula!
A constante de formação é: Kf = [Cu(NH3)4
2+]
[Cu2+] [NH3] 4
Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+
4 = 5x1013
0,2 M início 1,2 M
0,2 M Reage/forma 0,8 M 0,2 M
final 0,4 M 0,2 M x
65 JRM2015
Cor A cor de uma substância resulta do fato de absorver luz numa
faixa específica de na região do espectro eletromagnético
correspondente ao visível (400 a 700 nm)
[C
u(H
2O
) 6
]2
+
[C
o(H
2O
) 6
]2
+
[Z
n(H
2O
) 6
]2
+
[N
i(H
2O
) 6
]2
+
[Fe(H
2O
) 6
]3
+
d5 d7 d8 d9 d10
66 JRM2015
Cu(H2O)62+: absorve luz na região laranja, com máx = 51014 s-1
ou 600 nm. A luz transmitida é predominantemente AZUL
JRMatos 2014 34
Relação entre a cor e o
Comprimento de onda absorvido
(/nm)
Cor observada
400 (violeta) Amarelo-esverdeado
450 (azul) Amarelo
490 (verde-azulado) Vermelho
570 (verde-amarelado) Violeta
580 (amarelo) Azul escuro
600 (cor de laranja) Azul
650 (vermelho) Azul-esverdeado
67 JRM2015
JRM2015 68
Soluções de complexos de Co (II) e Co(II) ordenadas de acordo
com a série espectroquímica dos ligantes : (a) CN–, (b) NO2–, (c)
phen, (d) en, (e) NH3, (f) gly, (g) H2O, (h) ox2–, (i) CO32–.
a) Hexacianocobaltato(III) [Co(CN)6]3–
b) Hexanitrocobaltato(III) [Co(NO2)6]3–
c) Tris(1,10-fenantrolina)cobalto(III) [Co(phen)3]3+
d) Tris(etilenodiamina)cobalto(III) [Co(en)3]3+
e) Hexaamincobalto(III) [Co(NH3)6]3+
f) Triglicinatocobalto(III) [Co(gly)3]
g) Hexaaquocobalto(II) [Co(H2O)6]2+
h) Trioxalatocobaltato(III) [Co(ox)3]3–
i) Tricarbonatocobaltato(III) [Co(CO3)3]3–
JRMatos 2014 35
JRM2015 69
h) Foram misturados 0,1 mol de AgCl com 1 mol de NH3 em um litro de
solução. a) Qual a % de AgCl que ainda permanece no precipitado? b)
Qual a [NH3] necessária para a dissolução completa.
Dados: Kf [Ag(NH3)2+] = 1,6x107 ; Ks (AgCl) = 1,6x10-10
Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+
Kf =1,6x107
AgCl Ag+ + Cl- Ks = 1,6x10-10
AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl-
0,1 M início 1 M
xM Reage/forma 2xM xM xM
final 1-2x xM xM 0,1-x
Keq = = Ks.Kf
[NH3]2
[Ag(NH3)2]+ [X-]
=2,56x10-3 = (1-2x)2
x . x 1,0102x2 – 2,56x10-3= 0
x = 0,0503 mol/L = [AgCl]reagiu
1,0102 x2 - 2,56x10-3 = 0
Logo, sobrou 0,1 - x de AgCl sem reagir
Então, sobrou 0,0497 mol/L sem reagir, ou seja, 100 x 0,0497/0,1 = 49,7%
JRM2015 70
Para a dissolução completa de 0,1 mol/L de AgCl, deve-se considerar a Quantidade de NH3 suficiente para converter o AgCl em Ag(NH3)2]
+Cl- E satisfazer a constante de equílíbrio envolvida na reação, ou seja,
Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+
Kf =1,6x107
AgCl Ag+ + Cl- Ks = 1,6x10-10
AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl-
0,1 M início
0,1 Reage/forma x 0,1 0,1
final x 0,1 0,1 ~ 0
=2,56x10-3 = (x)2
(0,1)2
x = 1,98 = [NH3] Keq = = Ks.Kf
[NH3]2
[Ag(NH3)2]+ [X-]
[NH3]total = [NH3] +
[NH3]no complexo
1,98 mol/L 0,1 x 2 = 0,2 mol/L
[NH3]total = 2,18 mol/L
Recommended