View
7
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
Vakgroep Mechanica van Stroming, Warmte en Verbranding
Voorzitter: Prof. ir. E. Dick
Thermodynamische modellering van Proton Exchange Membrane Fuel Cells
door
Jonathan Loyson Wouter Raepsaet
Promotor: Prof. Dr. ir. M. De Paepe Begeleider: ir. H.-J. Steeman
Scriptie ingediend tot het behalen van de academische graad van Burgerlijk werktuigkundig-elektrotechnisch ingenieur
Academiejaar 2005-2006
Voorwoord
Na een jaar vol intensieve studie en arbeid, waarbij we ons konden verdiepen in de
boeiende wereld van de brandstofcellen, kunnen we u nu het eindresultaat voorleggen.
Deze thesis omvat alle ontdekkingen die we het afgelopen jaar hebben gedaan en
beschrijft de vele problemen die we gedurende onze zoektocht hebben ontmoet, uiteraard
vergezeld van de bijhorende, al dan niet ingenieuze oplossingen.
Natuurlijk kunnen we dit eindwerk niet aanvatten zonder de nodige dankwoordjes. In de
eerste plaats denken we hierbij aan het duo dat ons vol enthousiasme en overgave heeft
begeleid in dit huzarenstukje, namelijk prof. De Paepe en ir. H.-J. Steeman.
Een andere onmisbare schakel in het geheel dat tot dit vernieuwende eindwerk heeft
geleid, is de VITO met in het bijzonder A. Martens en G. Mulder. Zonder de experimentele
gegevens die zij aanbrachten, was een gedetailleerde validatie van het model onmogelijk
geweest. Zij vormen de onmisbare brug tussen theorie en praktijk.
Ten slotte willen we de laatste inkt besteden aan onze vrienden, met wie we van een
onvergetelijke vijf jaar in Gent hebben genoten, en onze ouders, die ons steeds
gemotiveerd en gesteund hebben. Zij boden ons ook de mogelijkheden onze carrière als
student tot een goed einde te brengen.
Aan allen een welgemeende dank u. En veel leesplezier.
Toelating tot bruikleen
“De auteurs geven de toelating deze scriptie voor consultatie beschikbaar te stellen en
delen van de scriptie te kopiëren voor persoonlijk gebruik.
Elk ander gebruik valt onder de beperkingen van het auteursrecht, in het bijzonder met
betrekking tot de verplichting de bron uitdrukkelijk te vermelden bij het aanhalen van
resultaten uit deze scriptie.”
30 mei 2006
Thermodynamische modellering van Proton Exchange Membrane Fuel Cells
door
Jonathan Loyson
Wouter Raepsaet
Scriptie ingediend tot het behalen van de academische graad van
Burgerlijk werktuigkundig-elektrotechnisch ingenieur
Academiejaar 2005-2006
Promotor: Prof. Dr. ir. M. De Paepe
Begeleider: ir. H.-J. Steeman
Faculteit Ingenieurswetenschappen
Universiteit Gent
Vakgroep Mechanica van Stroming, Warmte en Verbranding
Voorzitter: Prof. ir. E. Dick
Samenvatting In deze scriptie wordt een thermodynamisch model ontwikkeld voor Proton Exchange Membrane brandstofcellen. Dit model is ontwikkeld in Aspen Custom modeler®. Het model voldoet aan twee enigszins tegengestelde eisen: het is voldoende accuraat, terwijl het toch weinig rekentijd vergt. Dit wordt vereist omdat dit model moet kunnen worden aangewend voor de simulatie van een brandstofcel met zijn randapparatuur. Het model berekent niet alleen de celspanning, het beschikt ook over een gedetailleerd warmteoverdrachtsmodel om de uitlaattemperaturen en de koelbehoeftes te voorspellen. Aan de hand van experimentele gegevens uit de literatuur en van de VITO wordt het model gevalideerd, waaruit de accuraatheid ervan volgt. Ten slotte wordt het model geïmplementeerd om een eerste reeks simulaties uit te voeren, waaruit het gedrag en de voornaamste invloedsfactoren van het model en van een PEM brandstofcel duidelijk worden. Trefwoorden: PEMFC, Proton Exchange Membrane Fuel Cell, thermodynamisch model, interne warmtebalans
Abstract: In this paper an analytical thermodynamic model for Proton Exchange Membrane (PEM) Fuel
Cells is developed. This newly developed model has to
fulfil the following conditions: it has to be sufficiently
accurate while consuming little computational time.
The PEM model not only calculates the cell voltage, it
also includes a detailed heat transfer model so outlet
temperatures and cooling rates can be predicted. The
model is created in Aspen Custom Modeller. This
makes it possible to integrate the fuel cell model in a
complete operating system and perform a system
analysis. The PEM model can predict the steady-state
performance of a stand-alone fuel cell stack. The
model is validated with data out of open literature and
data provided by the VITO.
I. INTRODUCTION
A proton exchange membrane (PEM) fuel cell is an
electrochemical device that converts the chemical
energy of hydrogen and oxygen directly into
electrical energy. Water and heat are the only
byproducts if pure hydrogen is used as fuel source.
A fuel cell consist of a negatively charged anode, a
positively charged cathode and an electrolyte which
transports protons from the anode to the cathode but
blocks electrons, forcing them to move through the
external load.
Over the years, PEMFCs have been modeled at
various levels of complexity with different focuses.
The present work aims at developing an accurate
and easy-to-use model, based upon well-known
electrochemical and thermodynamic equations. The
model is developed using the control volume
approach, dividing the fuel cell into three control
volumes. This model is created and simulated under
the Aspen Custom Modeler environment.
II. MODEL DEVELOPMENT
In order to quantify the complicated mass and
energy interactions within the fuel cell, we define
the following three control volumes: the anode
channel, the cathode channel and the fuel cell body,
which includes the membrane electrode assembly
(MEA) and all other metal structures involved in the
fuel cell , see figure 1.
Throughout this paper, we make the following
assumptions:
1. The electrochemical reaction takes place in the
MEA, and generates heat to the fuel cell body
2. control volume. The generated water is in the
form of liquid.
3. The gas mixture is ideal.
4. Liquid water formed by condensation has a
negligible volume.
5. Heat transfer by conduction in the gas phase is
negligible.
6. The fuel cell body temperature is considered
uniform due to high thermal conductivity.
7. The temperature within the anode channel and
cathode channel control volume is uniform.
There’s no pressure drop over the channels.
8. The cell works in steady-state operations. The
diffusion flux trough the membrane can be
neglected.
Figure 1: Schematic illustration of a PEM fuel cell.
To obtain the gas consumptions and temperature in
the anode and cathode channel we use the mass
and energy conservation principles.
A. Cathode channel
1) Mass conservation
The amount of oxygen used and the amount of
water produced by the chemical reaction depends on
the load current. The consumed oxygen diffuses
from the cathode channel to the fuel cell body and
reacts with the hydrogen, migrated through the
membrane as protons. The model does not account
for diffusion of water through the membrane so the
only water is the reaction water that diffuses back
into the cathode channel.
2) Energy conservation
Thermodynamic modeling of
Proton Exchange Membrane Fuel Cells
J. Loyson, W. Raepsaet
Supervisors: M. De Paepe, H.-J. Steeman
We use the first law of thermodynamics to describe
the energy conservation for the cathode control
volume. This equation combines the energy streams
corresponding to the mass streams and the heat
transfer between fuel cell body and cathode channel.
The heat transfer is modeled as a convective heat
transfer.
B. Anode channel
Similar to those obtained for the cathode channel
control volume, the governing equations of the
anode channel control volume can be derived by
using mass and energy conservation principles. The
equations only differ in the absence of reaction
water.
C. Fuel cell body
1) Energy conservation
One of the most important parameters for a
satisfactory performance of a PEM fuel cell is the
fuel cell body temperature. This temperature can be
obtained, using the energy conservation principle on
the fuel cell body control volume. The energy
streams in the body consist of the reactants and the
products of the chemical reaction. The heat source
corresponds to the convective heat transfer to anode,
cathode, surroundings and cooling water. The power
is defined as the electrical power produced by the
cell.
2) Electrochemical model
Fuel cells convert chemical energy into electrical
energy through an electrochemical reaction. The
fuel cell output voltage is based on the
thermodynamic equilibrium potential, adjusted with
a potential loss due to the chemical reaction and the
resistance to proton and electron flows. The
potential loss is calculated trough a semi-empirical
equation, based upon the linear regression of
experimental data.
III. MODEL VALIDATION AND RESULTS
The model described in chapter II is validated using
experimental data from the open literature and from
the VITO. Next, we display a set of simulation
results, using the validated model.
A. Validation data
To realize a good agreement with the experimental
data we were forced to make some adjustments to
certain parameters. These adjustments aren’t
arbitrary chosen, they are based on sound founded
calculations on the experimental data.
Table 1: Comparison between model and experiment
Stream Parameter Predicted
value
Experiment
al value
Anode outlet Tan,out 26.23°C 25.3°C
Cathode outlet Tca,out 38.82°C 38.8°C
Water outlet Tcw,out 25.09°C 23.9°C
Tcell 38.62°C 38.0°C
Vcell 0.8172V 0.817V
Other data
Pstack 572.0W 572W
B. Simulation results
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 20 40 60 80 100 120
load current (A)
effic
iency (%
)
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
pow
er (k
W)
Efficiency Electrical power Figure1: Efficiency and electrical Power
The efficiency is based on the higher heating value
of hydrogen. It tends to decrease with the load
current, due to an increase of the potential losses.
The efficiency shows the same course as the cell
voltage.
0
20
40
60
80
100
120
140
0 20 40 60 80 100 120
load current (A)
tem
pera
ture
(°C
)
T anode T cathode T cell T coolant Figure 2: Temperatures
The anode en coolant temperature show a small
increase, but are quite independent of the load
current. The cathode and cell temperature rise
strongly with increasing load current. The course
of the latter two is mainly determined by the
reaction heat and the phase change of water.
IV. CONCLUSION
We have built a model that is validated using
experimental results and showed a very good
agreement with these data. The simulation results
show good agreement with the performance of
current PEMFC systems. The present model can be
used for fuel cell design and control purposes.
Inhoudsopgave
1. Inleiding ......................................................................................................................1 2. Proton Exchange Membrane brandstofcel ..................................................................2 2.1. Algemeen...........................................................................................................2 2.2. Bouw van een cel ...............................................................................................3 2.3. Werkingsprincipe................................................................................................4 2.4. Fuel cell stack ....................................................................................................6 2.5. Watermanagement.............................................................................................7 2.6. Heat management.............................................................................................9 2.7. Elektrochemische eigenschappen ......................................................................9 2.7.1. Nernstpotentiaal .........................................................................................9 2.7.2. Activatieverliezen......................................................................................10 2.7.3. Ohmse verliezen.......................................................................................11 2.7.4. Diffusieverliezen .......................................................................................11 2.7.5. Polarisatiecurve ........................................................................................11
2.8. Prestaties en toepassingen ..............................................................................13 3. Overzicht simulatiemodellen brandstofcel.................................................................14 3.1. Soorten modellen .............................................................................................14 3.2. Elektrochemisch model volgens Amphlett [14,15].............................................15 3.3. Simulatiemodel Amphlett [13] ...........................................................................15 3.4. Model YU [1] ....................................................................................................16 3.5. Model Xue [16,11] ............................................................................................18 3.6. Conclusie .........................................................................................................20
4. Thermodynamisch modelleren..................................................................................21 4.1. Inleiding............................................................................................................21 4.2. Veronderstellingen ...........................................................................................23 4.3. Thermodynamisch model .................................................................................23 4.3.1. Algemeen .................................................................................................23
a. Massabalans ................................................................................................24 b. Energiebalans ..............................................................................................24
4.3.2. Het anodekanaal ......................................................................................25 a. Massabalans ................................................................................................25 b. Energiebalans ..............................................................................................27
4.3.3. Het kathodekanaal....................................................................................29 a. Massabalans ................................................................................................29 b. energievergelijking........................................................................................30
4.3.4. Membrane Elektrode Assembly ................................................................31 a. Massabalans ................................................................................................31 b. Energiebalans ..............................................................................................31
4.3.5. Het koelwater............................................................................................34 4.4. Elektrochemisch model ....................................................................................35 4.5. Aspen Custom Modeler ....................................................................................39 4.5.1. Anode.......................................................................................................39 4.5.2. Kathode....................................................................................................40 4.5.3. Koelwater .................................................................................................40 4.5.4. Cel............................................................................................................41
5. Validatie model op basis van literatuurgegevens ......................................................42 5.1. Inleiding............................................................................................................42 5.2. Validatie ...........................................................................................................42
6. Resultaten ................................................................................................................49 6.1. Inleiding............................................................................................................49 6.2. Prestaties .........................................................................................................51 6.3. Sensitiviteitsanalyse .........................................................................................56 6.3.1. Invloed van de koeling ..............................................................................57 6.3.2. Invloed van de druk ..................................................................................61 6.3.3. Invloed van de gassamenstelling ..............................................................65 6.3.4. Invloed van de stoichiometrische coëfficiënt .............................................67 6.3.5. Invloed van de geometrie..........................................................................69 6.3.6. Overige invloeden.....................................................................................75
6.4. Besluit ..............................................................................................................76 7. Validatie aan de hand van de VITO-gegevens..........................................................77 7.1. Inleiding............................................................................................................77 7.2. Testopstelling en Experimentele gegevens ......................................................78 7.2.1. De testopstelling .......................................................................................78
a. De brandstofcel ............................................................................................78 b. De testbank ..................................................................................................80 Algemeen..............................................................................................................80 Anodezijde ............................................................................................................83 Kathodezijde .........................................................................................................83 Koelwater ..............................................................................................................84 c. Werkingscondities ........................................................................................84
7.2.2. Experimentele gegevens ..........................................................................85 7.3. Modelaanpassingen .........................................................................................87 7.3.1. Elektrochemisch model.............................................................................87 7.3.2. Warmteoverdrachtscoëfficiënten...............................................................90
a. Anodezijde ...................................................................................................91 b. Kathodezijde.................................................................................................92 c. Omgeving.....................................................................................................94 d. Koelwater .....................................................................................................95
7.4. Simulatieresultaten...........................................................................................96 7.5. Conclusie .......................................................................................................102
8. Conclusies..............................................................................................................103
Symbolen en afkortingen
A Oppervlakte [m2]
ACM Aspen Custom Modeler ®
D Hydraulische diameter [m]
e Specifieke energie [J/kg]
E& Energiedebiet [J/s]
E Potentiaal [V]
Fa Constante van Faraday [C/mol]
g Versnelling zwaarteveld [m/s2]
G Gibbs-vrije energie [J/kg]
Gr Grashoffgetal
h Enthalpie [J/kg]
ch Convectiecoëfficiënt [W/m2K]
)(hA Warmteoverdrachtscoëfficiënt [W/K]
I Stroom [A]
L Karakteristieke Lengte [m]
m& Massadebiet [kg/s]
M Molaire massa [kg/kmol]
MEA Membrane Electrode Assembly
n Aantal elektronen
N Aantal cellen in de fuel cell stack
Nu Nusseltgetal
p Druk [bar]
PEFC Polymer Electrolyte Fuel Cell
PEMFC Proton Exchange Membrane Fuel Cell
Pr Prandtl getal
Q Fluïdumdebiet [m3/s]
Q& Warmte [W]
Re Reynoldsgetal
S Entropie [J/kg.K]
SPFC Solid Polymer Fuel cell
t Dikte [m]
T Temperatuur [K]
u Brandstof/zuurstof benuttiging
v Snelheid [m/s]
V Spanning [V]
W& Vermogen [W]
WKK Warmte Kracht Koppeling
β Thermische expansiecoëfficiënt [1/K]
γ Chemische activiteit
η Potentiaalverlies [V]
λ Conductiviteit [W/mK]
µ Dynamische viscositeit [Pas]
ν Kinematische viscositeit [m2/s]
ξ Parameter elektrochemisch model
ρ Massadichtheid [kg/m3]
σ Geleidbaarheid [m/Ω]
φ Relatieve vochtigheid
χ Parameter elektrochemisch model VITO
ψ Stoichiometrische coëfficiënt
Indices
an Anode
b Bulk
cel Cel
ka Kathode
kw Koelwater
in Inlaat
m membraan
omg Omgeving
sat Saturatie
uit Uitlaat
w Wand
Inleiding
1
1. Inleiding
Het doel van deze thesis is de ontwikkeling van een model voor een Proton Exchange
Membrane brandstofcel. Dit model moet voldoen aan de volgende, enigszins
tegenstrijdige eisen: het moet een beperkte rekentijd vragen, maar toch voldoende
nauwkeurige resultaten kunnen voorleggen. Met dit model kunnen we vervolgens
simulaties uitvoeren, die het gedrag van een brandstofcel onder verschillende stationaire
omstandigheden nagaan. Het model moet dan ook zo universeel mogelijk opgebouwd
zijn. Belangrijk hierbij is dat we een overzicht krijgen, enerzijds van het geleverde
elektrisch vermogen, anderzijds van de interne warmteverdeling binnen de cel.
Vooraleer we beginnen met de ontwikkeling van het model, geven we een volledig
overzicht van de opbouw en de werking van een PEM brandstofcel (Hoofdstuk 2). Ook
wordt er iets dieper ingegaan op de belangrijkste fysische verschijnselen die intern
optreden en het gedrag sterk bepalen.
Vervolgens bespreken we uitgebreid de opbouw van het model (Hoofdstuk 4). De
nauwkeurigheid van het model wordt nagegaan door validatie, enerzijds op basis van
literatuurgegevens (Hoofdstuk 5), anderzijds op basis van experimentele gegevens die
door de VITO werden opgemeten op een PEM brandstofcel testbank. Deze testopstelling
en de transfer van de experimentele gegevens naar het model worden uitvoerig
besproken (Hoofdstuk 7). Uit beide validaties volgt de accuraatheid van het model.
Dit zelfgebouwde model leidt tot heel wat inzicht in de werkingsprincipes van een PEM
brandstofcel en maakt een interpretatie van tal van simulaties mogelijk (hoofdstuk 6).
Hierbij bestuderen we zowel het algemene gedrag van de brandstofcel als de invloed van
de verschillende parameters op de prestaties van de cel.
Proton Exchange Membrane brandstofcel
2
2. Proton Exchange Membrane brandstofcel
2.1. Algemeen
Een brandstofcel is een toestel dat op elektrochemische wijze de chemische energie van
een brandstof, door reactie met een oxidans, rechtstreeks omzet naar elektrische energie
[1]. Daar de optredende reactie exotherm is, komt hierbij ook warmte vrij. Net zoals een
klassieke centrale levert een brandstofcel dus elektrisch en thermisch vermogen. Door de
afwezigheid van de talrijke conversies echter bezit een brandstofcel een beter elektrisch
rendementspotentieel (Figuur 2-1).
Figuur 2-1: Energieomzetting brandstofcel versus klassieke centrale [2]
De Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC), soms ook Solid Polymer Fuel Cell
(SPFC) of Polymer Electrolyte Fuel Cell (PEFC) genoemd, is een lage
temperatuursbrandstofcel die zich onderscheidt van andere brandstofcelvarianten door
het gebruik van een vast, protonengeleidend polymeer als elektrolyt. Als basis voor het
model dat verderop besproken wordt, geven we nu een inleiding tot de bouw, de werking,
de eigenschappen en de prestaties van een PEM brandstofcel.
Proton Exchange Membrane brandstofcel
3
2.2. Bouw van een cel
De kern van een PEM brandstofcel wordt gevormd door de Membrane Electrode
Assembly (MEA), die tussen twee stromingsplaten wordt geplaatst. Deze MEA is slechts
enkele honderden micrometer dik en is opgebouwd uit twee elektrodes, namelijk de
anode en de kathode. Deze elektrodes worden gescheiden door het protonengeleidend
membraan. Dit membraan bestaat uit een vast polymeer en zorgt voor een goede
elektrische scheiding tussen de beide elektroden. Het transport van elektronen doorheen
het membraan wordt verhinderd, omdat de matrix uit perfluoropolymeer en de zure
functionele groepen, die het membraan vormen, elektrische isolatoren zijn [3]. Protonen
zijn wel in staat doorheen het membraan te migreren op voorwaarde dat dit voldoende
bevochtigd is.
De temperatuur van PEM brandstofcellen moet beperkt worden tot ongeveer 120°C. Om
bij dergelijke temperaturen nog goede prestaties te verkrijgen is het gebruik van
katalysatoren onontbeerlijk. Dit is vooral van belang voor de reductie van zuurstof aan de
kathode, maar ook in mindere mate voor de anodereactie. Daartoe wordt tussen de
elektroden en het membraan een dun laagje katalysator aangebracht, meestal een platina
legering.
Aan de anodezijde van de MEA wordt de brandstof toegevoerd, zijnde waterstof, terwijl
aan de kathodezijde het oxidans wordt toegevoerd, zijnde zuurstof. In praktische
opstellingen wordt omgevingslucht aangezogen, zodat een mengsel van zuurstof en
stikstof wordt aangevoerd naar de kathode.
Aangezien er geen natuurlijke bronnen te vinden zijn van waterstof en waterstofgas ook
niet te verkrijgen is via klassieke distributie, is waterstofgas meestal niet als dusdanig
voorhanden. In [4] wordt een duidelijk overzicht gegeven van de verschillende
commerciële toepassingen om waterstof te produceren. De zogenaamde reformer kan al
dan niet rechtstreeks gekoppeld worden aan de brandstofcel. Bij de reforming van
koolwaterstoffen tot waterstof is het mogelijk dat, bij afwezigheid van een afscheider, aan
de anode een mengsel van waterstof, koolstofdioxide en -monoxide wordt toegevoerd.
De toevoer van de gassen gebeurt via kanalen, aangebracht in de stromingsplaten. Deze
kanalen vertonen een specifiek patroon, dat een zo homogeen mogelijke verdeling van de
gassen moet verwezenlijken over de MEA. Dit bevordert een homogene celpotentiaal en
stromingsdichtheid en dus ook een homogene temperatuur van de brandstofcel. Hierdoor
vermijden we lokale temperatuursgradiënten die de levensduur van de MEA drastisch
Proton Exchange Membrane brandstofcel
4
kunnen verlagen. De metalen stromingsplaten doen ook dienst als stroomcollectoren, die
met een uitwendig circuit kunnen verbonden worden.
In Figuur 2-2 zijn de verschillende samenstellende onderdelen, alsook de samenbouw
duidelijk weergegeven.
Opmerking: De koolstofvezel bescherming, vermeld op de figuur is niet van
belang voor de principiële werking van de cel.
Figuur 2-2: constructie van een brandstofcel [5]
2.3. Werkingsprincipe
De algemene werking van een PEM brandstofcel wordt uiteengezet aan de hand van
Figuur 2-3.
Proton Exchange Membrane brandstofcel
5
Figuur 2-3: Werkingsprincipe van een brandstofcel [2]
De toegevoerde waterstof diffundeert doorheen de poreuze anode en wanneer het de
katalysator bereikt, splitst het in protonen en elektronen, zie vergelijking (2.1). Door de
isolerende werking van het membraan, worden de vrijgekomen elektronen doorheen een
uitwendig circuit gedwongen en stromen ze zo naar de kathode. Tegelijkertijd migreren de
gevormde protonen doorheen het membraan, zodat aan de kathode terug voldaan is aan
het behoud van lading. Deze geleiding vereist echter een optimale bevochtiging van het
membraan, wat we later in detail behandelen.
De grootte van de stroom wordt door de last opgedrongen en bepaalt het nodige
brandstofdebiet. Dit brandstofdebiet, samen met de vooropgestelde brandstofbenuttiging,
bepaalt welk debiet aan de inlaat moet aangevoerd worden. De brandstofbenuttiging stelt
hierbij de verhouding voor van de gebruikte hoeveelheid waterstof tot de totaal
aangevoerde hoeveelheid.
De zuurstof diffundeert op zijn beurt doorheen de kathode tot het de katalysatorlaag
bereikt, en gelijktijdig met de anodereactie vindt er een reductiereactie aan de kathode
plaats. Hierbij worden de elektronen, de protonen en de zuurstof gecombineerd tot zuiver
water (vergelijking (2.2)). Het is deze reactie die zorgt voor een potentiaalverschil tussen
de anode en kathode, waardoor de elektronen in het uitwendige circuit een nuttig
elektrisch vermogen kunnen leveren. Dit elektrisch vermogen is eenvoudigweg het
product van de celspanning en de geleverde stroom.
Proton Exchange Membrane brandstofcel
6
De kathodereactie levert door haar exotherme karakter ook heel wat warmte, die via de
koeling afgevoerd moet worden.
De ideale celpotentiaal wordt bepaald door de Nernstpotentiaal van de globale
elektrochemische reactie. De werkelijke celspanning ligt echter lager, enerzijds door het
optreden van activatieverliezen aan de elektroden, anderzijds door talrijke
weerstandsverliezen van het protonen- en elektronentransport doorheen het membraan
en de elektroden respectievelijk. De celpotentiaal en de optredende verliezen worden
uitvoerig besproken in paragraaf 2.7.
Het gevormde reactiewater, meestal een tweefasig mengsel, stroomt terug naar het
kathodekanaal en wordt door de in overmaat aangevoerde lucht uit de cel verwijderd.
Naargelang de temperatuur en de relatieve vochtigheid van de lucht in het kathodekanaal,
kan dit water verdampen en een deel van de reactiewarmte afvoeren, of net gaan
condenseren en extra warmte produceren.
Anodereactie:
−+ +→ eHH 222 (2.1)
Kathodereactie:
OHeHO 22 222
1→++ −+
(2.2)
Globale reactie:
OHOH 2222
1→+ (2.3)
2.4. Fuel cell stack
De elektrochemische reactie levert een celpotentiaal tussen 0,5 en 1,2V, wat voor heel
wat praktische toepassing te laag is. Om grotere spanningen te bereiken kunnen
meerdere cellen in serie worden geschakeld tot een zogenaamde brandstofcel stack.
Hierbij worden afzonderlijke cellen op elkaar gestapeld, waardoor de kathode van een cel
wordt verbonden met de anode van de volgende cel. Tussen de verschillende cellen
wordt er dan een bipolaire scheidingsplaat geplaatst. Deze plaat verzorgt de elektrische
Proton Exchange Membrane brandstofcel
7
koppeling tussen de twee elektroden en scheidt het anode- en kathodekanaal van
aanliggende cellen. Het aantal cellen dat in de stack wordt opgenomen hangt af van de
spanning die moet gegenereerd worden.
Figuur 2-4: Brandstofcel stack [6]
2.5. Watermanagement
De regeling van de waterhuishouding is van groot belang voor de PEM brandstofcel,
omdat het membraan voldoende vochtig moet zijn om een goede protonengeleiding te
verzekeren en zo een hoog rendement te garanderen [7]. Er moet echter op toegezien
worden dat het membraan niet te vochtig wordt, omdat deze situatie de diffusie van
waterstof en zuurstof door de elektroden te veel zou belemmeren.
Water wordt door het membraan getransporteerd omdat de protonen in gehydrateerde
vorm, dus als H+(H2O)n, migreren van anode naar kathode. Dit proces wordt elektro-
osmose genoemd. Samen met de productie van het reactiewater verhoogt hierdoor de
concentratie van water aan de kathodezijde, terwijl de anodezijde van het membraan
Proton Exchange Membrane brandstofcel
8
dehydrateert. De hoeveelheid getransporteerd water neemt hierbij toe bij toenemende
stroomdichtheid.
Door het concentratieverschil over het membraan ontstaat er door diffusie echter een flux
van water in de tegengestelde zin, dus van de kathode naar de anode. Dit compenseert
deels de waterflux door elektro-osmose, waardoor het netto transport bij stationaire
toepassingen ongeveer nul is [8]. Vooral bij grote stroomdichtheden, wat meestal
gevraagd word in praktische toepassingen, is deze diffusie echter onvoldoende.
Om de gewenste vochtigheidsgraad van het membraan op peil te houden, moet er dus
een regeling voorzien worden. In de literatuur worden er een viertal
bevochtigingmethodes voorgesteld [9]. De bevochtiging moet in elk geval toegepast
worden aan de anodezijde van het membraan. Aan de kathode is dit niet vereist, maar
wordt het in de praktijk wel toegepast.
• De methode die het meest wordt toegepast bestaat uit het bevochtigen van de
gasstromen vooraleer ze worden toegevoerd aan de brandstofcel. Hierbij stroomt
het gas doorheen een bevochtiger, waarbij het een hoeveelheid waterdamp
opneemt. Door de temperatuur van de bevochtiger te laten stijgen, neemt de
hoeveelheid waterdamp die geïntroduceerd wordt in de brandstofcel toe.
• Een tweede methode bestaat uit het rechtstreeks injecteren van waterdamp in de
stromingskanalen van de brandstofcel. Hierbij worden de stromingsplaten poreus
uitgevoerd, waarbij het gas zich aan de voorzijde en het water zich aan de
achterzijde van de plaat bevindt. Deze methode laat een continue interne
bevochtiging van de gasstroom toe over de ganse lengte van de
stromingskanalen.
• De derde methode houdt in dat de uitlaatstromen teruggekoppeld worden naar de
inlaat van de brandstofcel, waarbij ze door een uitwendige bevochtiger worden
gestuurd die de gasstroom verzadigd houdt. Ondanks de complexiteit van deze
aanpak leidt ze tot bevredigende resultaten.
• De laatste methode vertrekt van de eerste, waarbij er nog een extra hoeveelheid
vloeibaar water geïnjecteerd wordt in de brandstofcel zelf. Dit vloeibare water zorgt
dan niet enkel voor een voldoende bevochtiging, maar zal door verdamping de cel
ook koelen.
Proton Exchange Membrane brandstofcel
9
2.6. Heat management
Om een brandstofcel degelijk te laten presteren, is naast een voldoende bevochtiging ook
een performante temperatuursregeling vereist. Oververhitting van de brandstofcel geeft
aanleiding tot het uitdrogen van het membraan, wat resulteert in een grotere interne
weerstand voor het protonentransport. Oververhitting kan zelfs aanleiding geven tot een
permanente beschadiging van het membraan. De afhankelijkheid van vloeibaar water in
het membraan om de protonen efficiënt te transporteren, begrenst dan ook de maximale
werkingstemperatuur. Zelfs wanneer onder druk wordt gewerkt, moet de
werkingstemperatuur begrensd worden tot ongeveer 120°C [10].
Om een dergelijke lage werkingstemperatuur te behouden is een efficiënte lucht- en/of
waterkoeling absoluut vereist. Hierbij kan de brandstofcel uitwendig gekoeld worden,
maar er kunnen in de stromingsplaten eveneens gesloten kanalen aangebracht worden
voor een intern koelcircuit. De warmte opgenomen door de koelmedia kan eventueel
nuttig aangewend worden in WKK-toepassingen van brandstofcellen.
Te lage temperaturen verstoren eveneens de goede werking van de brandstofcel, daar ze
aanleiding geven tot een massale condensatie, waarbij een overmaat aan vloeibaar water
de diffusie van zuurstof aan de kathode belemmert. De elektrochemische reactie
ondervindt daardoor een tekort aan zuurstof, waardoor de prestaties van de cel drastisch
afnemen [11].
2.7. Elektrochemische eigenschappen
De celspanning wordt berekend vertrekkende van de Nernstpotentiaal, overeenstemmend
met de elektrochemische reactie. Zoals reeds eerder opgemerkt moet die echter
verminderd worden met een aantal verliezen, eigen aan een brandstofcel. In deze
paragraaf zullen we de verschillende componenten die de celspanning bepalen één voor
één onder de loep nemen.
2.7.1. Nernstpotentiaal
De maximale hoeveelheid elektrische energie die door de cel wordt vrijgesteld bij een
isotherme reactie is gelijk aan de verandering in Gibbs vrije energie over de reactie. De
Proton Exchange Membrane brandstofcel
10
maximale potentiaal van de cel is dan gelijk aan de elektrische energie gedeeld door de
getransporteerde lading (vergelijking (2.4)). Dit is hetzelfde als de Nernstpotentiaal van de
elektrochemische reactie [12]. Deze potentiaal is een functie van de werkingsdruk en
temperatuur.
nF
GENernst
∆−= (2.4)
2.7.2. Activatieverliezen
De verliezen door activatiepolarisatie corresponderen met de energiedrempel die moet
overschreden worden opdat de reactie zou kunnen plaatsvinden. Deze energiedrempel
stelt de potentiële energie voor die nodig is om de moleculaire bindingen te verbreken en
te herschikken tijdens de elektrochemische reactie. De vereiste energie wordt geleverd
door de brandstof, waardoor de hoeveelheid energie die beschikbaar is om elektrisch
vermogen te leveren afneemt.
Figuur 2-5: Energiedrempel van een chemische reactie, met en zonder katalysator
Het activatieverlies is een functie van de reactiesnelheid. Een toename van de
reactiesnelheid bepaalt een toename van de doorstromingssnelheid van de gassen in de
brandstofcel, met een stijging van de kinetische energie tot gevolg. Zoals duidelijk uit
Figuur 2-5 volgt, wordt de energiedrempel sterk beperkt door het gebruik van een
Proton Exchange Membrane brandstofcel
11
katalysator. Het activatieverlies kan nog verder beperkt worden door een toename van de
actieve oppervlakte van de elektrodes (poreuze elektrodes, kleinere stroomdichtheid) en
door een stijging van de werkingstemperatuur [3].
2.7.3. Ohmse verliezen
De Ohmse verliezen corresponderen met de verschillende weerstanden in de
brandstofcel. In de elektrodes en de katalysatorlagen treedt er een elektrische weerstand
op door het transport van elektronen. In het membraan en eveneens in de
katalysatorlagen treedt er daarentegen een ionische weerstand op door het transport van
ionen. Aangezien de totale lading van het aantal getransporteerde ionen gelijk is aan die
van de getransporteerde elektronen kunnen beide weerstanden bij elkaar worden
opgeteld.
Het verlies aan potentiaal door het optreden van de weerstanden verloopt quasi evenredig
met de stroomsterkte, vandaar ook de naamgeving Ohmse verliezen. Door de
geleidbaarheid van de gebruikte materialen te vergroten en de dikte van het membraan te
beperken, kunnen de Ohmse verliezen verkleind worden.
2.7.4. Diffusieverliezen
Bij grote stroomdichtheden kunnen er beperkingen optreden van het massatransport. De
oorzaken daarvan zijn ondermeer een beperkte diffusie van zuurstof door de
katalysatorlaag, het blokkeren van de toegang voor gassen door de vorming van
waterdruppels en de reductie van de partieeldruk van zuurstof in lucht. In het normale
werkingsgebied is het effect van de beperkingen op het massatransport te verwaarlozen
[10].
2.7.5. Polarisatiecurve
De werkelijke celspanning wordt nu bekomen door de Nernstpotentiaal te verminderen
met de verschillende optredende verliezen. Op deze manier bekomen we de typische
polarisatiecurve voor een PEM brandstofcel (Figuur 2-6). Elk potentiaalverlies is dominant
in een bepaalde zone van deze spanning-stroom curve.
Proton Exchange Membrane brandstofcel
12
Het verschil tussen de theoretische Nernstpotentiaal en de open klem spanning, bij een
stroomsterkte gelijk aan nul, is volledig te wijten aan de activatieverliezen aan de kathode.
De sterke afname van de celspanning bij lage stroomdichtheden is ook vooral toe te
schrijven aan de activatiepolarisatie.
Figuur 2-6: Polarisatiecurve [12]
Bij toenemende stroomdichtheid wordt de invloed van de Ohmse verliezen groter en gaan
deze de polarisatiecurve zelfs domineren. Dit wordt gekarakteriseerd door het lineaire
verloop van de karakteristiek. Deze zone van de karakteristiek vormt het normale
werkingsgebied van de brandstofcel.
Bij zeer hoge stroomdichtheden ten slotte overheersen de diffusieverliezen. De
reactiegassen worden sneller verbruikt dan ze kunnen worden toegevoerd, wat resulteert
in een tekort aan ionen en elektronen in de MEA en een sterke daling van de celspanning.
Dit verschijnsel wordt ook wel concentratie polarisatie genoemd.
Proton Exchange Membrane brandstofcel
13
Aangezien het rendement van een brandstofcel recht evenredig is met de werkelijke
celspanning, toont de polarisatiecurve eveneens het verloop van het rendement van de
brandstofcel in functie van de geleverde stroom.
2.8. Prestaties en toepassingen
De PEM brandstofcel bereikt rendementen van 50 tot 68%. Het elektrische rendement
van het systeem is eerder van de orde van 35 tot 45%.
Opvallend bij deze brandstofcel zijn de hoge stroomdichtheden, die ook hoge
vermogensdichtheden impliceren. Dit verklaart het succes van dit type bij mobiele
toepassingen: de brandstofcel is compact maar levert toch een groot vermogen. Zoals is
af te lezen uit de polarisatiecurve neemt het rendement van de cel toe bij lagere
stroomdichtheden, dus bij deellast. Dit is een extra troef ten opzichte van de klassieke
verbrandingsmotor.
De restwarmte van de PEM brandstofcel is lage temperatuurswarmte (tot 70°C). Deze
warmte kan enkel gebruikt worden voor residentiële toepassingen zoals sanitair warm
water of vloerverwarming. De compacte bouw, de lage temperatuur, de toenemende
betrouwbaarheid en de afwezigheid van uitstoot van schadelijke gassen maken de PEM
brandstofcel dan ook geschikt voor micro WKK-toepassingen voor residentieel gebruik.
Overzicht simulatiemodellen brandstofcel
14
3. Overzicht simulatiemodellen brandstofcel
3.1. Soorten modellen
In de literatuur zijn er tal van modellen voor PEM brandstofcellen terug te vinden.
Dergelijke modellen variëren van vereenvoudigde, nuldimensionale black-box
benaderingen, tot modellen die een volledig driedimensionale beschrijving geven van de
interne werking van de cel of een specifiek onderdeel ervan. Zelfs volledige CFD
modellen werden al bestudeerd.
De gedetailleerde modellen werken op een microscopisch niveau en verschaffen ons
nuttige informatie betreffende de fysische fenomenen in de cel zelf. Ze vereisen echter
veel rekentijd samen met een gedetailleerde kennis van de microstructuren in de
brandstofcel. Ze vormen dus niet de basis voor onze studie. We leggen ons volledig toe
op de ‘eenvoudige’ ééndimensionale modellen die het volledige gedrag van de cel
bepalen. Deze modellen beschouwen geen veranderingen in de stromingsrichting en
werken in die richting dan ook met gemiddelde waarden. Er wordt wel rekening gehouden
met de variaties dwars op de stromingsrichting, dus van anode naar kathode, dwars
doorheen het membraan. De eenvoudigste manier om dit te modelleren, is gebruik
makend van controlevolumes.
Vergelijken we de simulatiemodellen van deze laatste groep onderling dan zien we dat de
structurele opbouw van het model steeds analoog verloopt. Dit is een gevolg van het feit
dat alle modellen gebaseerd zijn op eenzelfde onderzoek [13].
Het elektrochemisch model dat de celspanning bepaalt, wordt bijna overal rechtstreeks
overgenomen uit [14,15]. De interne warmtebalans, die de celtemperatuur bepaalt,
verschilt enkel in de manier waarop de wet van behoud van energie toegepast wordt. Al
deze modellen werden gevalideerd met één set van experimentele data, die in [13] is
voorgesteld en die ook wij gebruiken ter validatie. Een vergelijking tussen de modellen is
dan ook tot op een bepaald niveau mogelijk.
In wat volgt geven we een overzicht van de modellen die de grondslag vormen voor het
model dat in deze scriptie beschouwd wordt. Voor elk model geven we een korte
bespreking van de gevolgde methode en geven we aan wat de variaties zijn ten opzichte
Overzicht simulatiemodellen brandstofcel
15
van de andere modellen. Bij elk model wijzen we ook op een aantal problemen of
inconsistenties die in de literatuur voorkomen.
Als algemene opmerking kunnen we nu reeds zeggen dat het vrij moeilijk is een oordeel
te vellen over de ‘correctheid’ van de verschillende modellen. Heel wat gegevens,
numerieke waarden, vergelijkingen of werkwijzen worden eenvoudigweg niet vermeld
zodat we ons enkel kunnen baseren op de beperkte informatie die beschikbaar is.
3.2. Elektrochemisch model volgens Amphlett [14,15]
Zoals reeds vermeld bij de beschrijving van de PEM brandstofcel, moeten we voor het
elektrochemisch model beschikken over vergelijkingen die de theoretische potentiaal, het
activatieverlies en de Ohmse weerstand beschrijven (cfr. paragraaf 2.7). Deze
vergelijkingen zijn opgesteld in het werk van Amphlett et al. [14,15]. Hierbij wordt
vertrokken van de chemische vergelijking, waarbij waterstof reageert met zuurstof ter
vorming van vloeibaar water. De thermodynamische referentiepotentiaal in dit geval
bedraagt 1,229 V. Rekening houdend met de temperatuur van de cel en de
partieeldrukken van de reagentia, wordt deze referentiepotentiaal aangepast tot de
Nernstpotentiaal. De uitwerking hiervan is terug te vinden in paragraaf 4.4.
In dit model worden verder nog de grondslagen gelegd voor de berekening van de
activatieverliezen en de Ohmse verliezen. De opgestelde vergelijkingen zijn semi-
empirisch, bevatten zeven parameters en de waarde van deze parameters zijn bepaald
aan de hand van een uitgebreide verzameling experimentele gegevens. De opbouw van
deze vergelijkingen is eveneens verder in de tekst terug te vinden onder paragraaf 4.4.
3.3. Simulatiemodel Amphlett [13]
Dit elektrochemisch model wordt dan verder uitgebreid met een stationair en dynamisch
thermisch model. De brandstofcel wordt hier beschouwd als een black-box. Er wordt één
controlevolume gedefinieerd. Hierover worden de massa- en energiebalansen bepaald.
Deze bepalen dan het geleverde elektrisch vermogen en de conditie van de
uitlaatstromen.
Overzicht simulatiemodellen brandstofcel
16
Het model houdt geen rekening met faseveranderingen van het gevormde water. Het
reactiewater wordt vloeibaar verondersteld en blijft dan ook vloeibaar. De diffusie en het
transport van water doorheen het membraan worden eveneens niet beschouwd. De
bevochtiging van het membraan wordt intern gerealiseerd door een deel van het
koelwater zelf, zodat er geen water(damp) aanwezig is in de ingaande gasstromen.
Een schema van het model is terug te vinden in Figuur 3-1.
Figuur 3-1: Schema van het Amphlett-model
Hoewel dit model eerder eenvoudig is opgebouwd vertoont het toch vrij accurate
resultaten. Het vormt dan ook de basis van het in deze scriptie ontwikkelde model en van
de volgende modellen die worden besproken.
3.4. Model YU [1]
Dit model bouwt voort op het vorige besproken model. De formules voor de
activatiepolarisatie en Ohmse weerstand zijn wel anders opgevat. De vergelijkingen voor
deze verliezen worden vermeld onder paragraaf 4.4.
Overzicht simulatiemodellen brandstofcel
17
Het thermische model is hier complexer, maar dan ook realistischer opgevat. Het
transport van water doorheen het membraan wordt in rekening gebracht, en ook de
faseveranderingen van het water worden beschouwd. Voor stationaire toepassingen is de
diffusie doorheen het membraan van minder belang. Vooral het in rekening brengen van
de verdamping en/of condensatie van het water is een grote stap in de richting van een
fysische correct model.
Ook de koeling wordt enigszins aangepast. In dit model worden de gasstromen
bevochtigd vooraleer ze de brandstofcel binnentreden. Het koelwaterdebiet blijft dus
constant, in tegenstelling tot het model bij Amphlett, waar een deel van het koelwater
gebruikt wordt voor bevochtiging. Daar de hoeveelheid waterdamp, nodig om de
gasstroom te satureren, heel beperkt is, is het effect hiervan miniem. Waarschijnlijk is dit
ook de reden waarom de auteurs het model voor het koelwater hebben aangepast.
Een schematische weergave van het model is terug te vinden in Figuur 3-2.
Figuur 3-2: Schema van het Yu-model
De resultaten van dit model sluiten nauw aan bij de experimentele resultaten. Toch houdt
het model belangrijke informatie achter. De warmteoverdrachtscoëfficiënten, die in de
Overzicht simulatiemodellen brandstofcel
18
warmtebalans gebruikt worden om de temperaturen van de verschillende stromen en de
brandstofcel zelf te berekenen, zijn niet vermeld. Daar de warmtebalans sterk afhankelijk
is van deze coëfficiënten, is het dus moeilijk om de gegenereerde simulatieresultaten te
interpreteren.
Een belangrijke opmerking bij dit model is de volgende. Er wordt verondersteld dat het
reactiewater vloeibaar is, waarbij de referentiepotentiaal dus 1.229V bedraagt. Hierin is
dus ook de vrijgestelde condensatie-energie bevat. Bekijken we nu de resultaten, dan
merken we op dat de kathodetemperatuur steeds hoger ligt dan die van de stack. De
reactie vindt nochtans plaats in de MEA, waar dan ook de reactiewarmte wordt
vrijgegeven. Aangezien het reactiewater vloeibaar is, kan dit in het kathodekanaal geen
condensatiewarmte meer vrijgeven. Enkel het water dat doorheen het membraan
getransporteerd wordt, kan nog condenseren. In stationaire toepassingen is dit transport
nochtans te verwaarlozen. Blijkbaar maakt dit model gebruik van een niet nader
verklaarde extra energiebron. Een ander verklaring is misschien te vinden in een
welbepaalde keuze van warmteoverdrachtscoëfficiënten.
3.5. Model Xue [16,11]
Beide artikels beschrijven eenzelfde model waarbij het tweede artikel [11] een uitbreiding
en verbetering vormt op het eerste [16]. Ook hier wordt de basis gevormd door het model
van Amphlett, waarbij het elektrochemisch model grotendeels wordt overgenomen. Een
aantal van de zeven empirische coëfficiënten, die de potentiaalverliezen bepalen, werden
wel aangepast om een betere overeenkomst met de experimentele gegevens te
bekomen. Het verloop van de resulterende celspanning wijzigt hierdoor echter nauwelijks.
In het tweede artikel [11] behoudt men de vergelijking voor de activatieverliezen maar
wordt de Ohmse weerstand berekend, gebruik makend van een alternatieve vergelijking
die we ook in het model van Yu terugvinden.
Om de energiebalans op te lossen gaat men hier op een andere manier te werk. De cel
wordt opgedeeld in drie controlevolumes, namelijk het anodekanaal, het kathodekanaal
en de MEA, zoals weergegeven in Figuur 3-3. Op elk van deze controlevolumes wordt
een massa- en energiebalans gedefinieerd.
Overzicht simulatiemodellen brandstofcel
19
Figuur 3-3: Schema model Xue
Het tweede artikel brengt de diffusie doorheen het membraan in rekening en beschouwt
ook faseveranderingen van het water.
Het is belangrijk om hier te wijzen op een zekere inconsistentie die voorkomt bij dit model.
In tegenstelling tot het vorige model van Yu, veronderstelt men dat het reactiewater zich in
de dampfase bevindt en condenseert in het kathodekanaal. De latente warmte wordt
daarbij vrijgegeven aan de gasstroom in het kanaal, wat de hoge temperatuur van het
kathode controlevolume verklaart.
Eerst en vooral kunnen we opmerken dat de condensatie in werkelijkheid eerder verdeeld
zal optreden, deels in de MEA en deels in het kathodekanaal, door de lage
werkingstemperatuur van de brandstofcel.
Ten tweede kunnen we erop wijzen dat bij de veronderstelling van gasvormig
reactiewater, de thermodynamische referentiepotentiaal daalt van 1.229 V tot 1.18 V. Zo
ook zou de resulterende celspanning moeten afnemen, maar dit blijkt niet uit hun
resultaten.
De resultaten van dit model zijn vergelijkbaar met deze die Amphlett kon voorleggen,
zonder de diffusie en de faseveranderingen in rekening te brengen. Hier zien we wel dat
de celtemperatuur eerder aanleunt bij de anodetemperatuur dan bij de
kathodetemperatuur, terwijl de experimentele waarden dit anders voorstellen. Dit is te
wijten aan het in rekening brengen van de optredende condensatie, met de bijhorende
latente warmte.
Overzicht simulatiemodellen brandstofcel
20
3.6. Conclusie
We zien dus dat alle modellen volledig analoog zijn opgebouwd. Verschillen tussen de
programma’s bevinden zich op het niveau van de vergelijkingen. Toch tonen twee
verschillende programma’s belangrijke verschillen. We wijzen hier vooral op de
celtemperatuur (Amphlett-model [13] en Xue-model [11]). Maar zoals we reeds
vermeldden is vaak te veel informatie weggelaten om een nauwkeurig beeld te kunnen
maken van het model en zijn er tegenstrijdigheden in het model aanwezig. We trachten
dan ook om ons model zo consistent mogelijk op te bouwen en pas daarna de resultaten
te evalueren.
Voor ons model hebben we gekozen voor de aanpak met de drie controlevolumes daar dit
een overzichtelijk programma biedt en de mogelijkheid laat om later één van de
controlevolumes verder te detailleren, zonder het hele programma te moeten herschrijven.
Wel hebben we de controle gemaakt voor onszelf door ook het andere model te
implementeren. Aangezien de modellen dezelfde resultaten gaven, krijgen we de analogie
tussen de modellen nogmaals bevestigd.
Thermodynamisch modelleren
21
4. Thermodynamisch modelleren
4.1. Inleiding
Zoals reeds vermeld is het doel van deze thesis om een thermodynamisch model te
ontwikkelen voor een PEM brandstofcel. Het model wordt geschreven in Aspen Custom
Modeler® (ACM), de programmeeromgeving van Aspen plus®. De keuze voor Aspen
Custom Modeler® maakt het mogelijk om het model in te pluggen in een energiecyclus.
Deze cyclus bestaat, naast het model, verder uit componenten die in Aspen plus® zijn
voorgedefiniëerd. Ook kunnen we gebruik maken van de bibliotheken met
thermodynamische eigenschappen die standaard in het Aspen®-pakket aanwezig zijn.
Het model wordt zodanig ontworpen dat op basis van de ingangsstromen een voorspelling
kan gemaakt worden van het elektrisch vermogen. Daarnaast moet het model ook een vrij
nauwkeurig beeld kunnen geven van de temperatuurverdeling in de brandstofcel en de
nodige koeling. Op die manier kunnen we de uitlaatcondities van de brandstofcel bepalen.
Principieel is het model als volgt opgebouwd: de brandstofcel wordt beschouwd als een
combinatie van drie controlevolumes. Deze controlevolumes zijn het anodekanaal, het
kathodekanaal en de Membrane Electrode Assembly (MEA). Waterstof en zuurstof
worden toegevoerd aan de brandstofcel. Een hoeveelheid warmte en elektrisch vermogen
worden onttrokken aan het systeem en de restgassen verlaten de cel. Op basis van de
energiebalans wordt zo de temperatuur in de drie controlevolumes bepaald. Met de
kennis van de temperatuur van de MEA wordt de celspanning en dus ook het elektrisch
vermogen herrekend. De Nernstspanning en de potentiaalverliezen worden immers
beïnvloed door de temperatuur. Zo rekent het programma iteratief tot er convergentie
optreedt.
Om de complexe situatie intern in de cel te beheersen zijn een aantal vereenvoudigingen
voorgesteld. Veel van deze veronderstellingen komen ook veelvuldig voor in de literatuur.
De veronderstellingen zijn verder in de tekst terug te vinden.
Thermodynamisch modelleren
22
Figuur 4-1: Opbouw model PEMFC
Het model is schematisch voorgesteld in Figuur 4-1. De gassen worden door een
bevochtiger geleid vooraleer ze de brandstofcel binnenstromen. Deze bevochtigers
brengen de gassen op de gewenste relatieve vochtigheid. Links en rechts op de figuur
zien we het kathode- en anodekanaal. Tussen beide kanalen bevindt zich de MEA.
Praktisch gezien werkt men niet met één cel maar met een stack van cellen. Principieel
verandert dit zeer weinig aan het model. Door een elektrische serieschakeling van deze
cellen bekomt men een grotere spanning en bijgevolg een groter vermogen. De cellen zelf
zijn stromingsmechanisch parallel geschakeld en zullen allen eenzelfde gedrag vertonen.
De prestaties van de stack kunnen we dan ook eenvoudig zien als een uitbreiding naar N
identieke cellen.
Thermodynamisch modelleren
23
4.2. Veronderstellingen
In het model maken we de volgende veronderstellingen.
1. De elektrochemische reactie vindt plaats binnen het MEA-controlevolume. Het
water dat bij de reactie gevormd wordt komt vrij als vloeistof.
2. Waterstof en zuurstof diffunderen in dampfase naar de MEA. Water zal deels als
vloeistof, deels als damp diffunderen. De dampfractie wordt bepaald aan de hand
van het evenwicht dat het water vormt met de waterstof en de zuurstof binnen de
MEA.
3. De gasstromen worden beschouwd als mengsels van ideale gassen.
4. De drukval over de kanalen wordt verwaarloosd. Het membraan veronderstellen
we op eenzelfde druk als de gaskanalen.
5. Het volume van de vloeistof in de kanalen is verwaarloosbaar. De
vloeistofdruppels worden op geregelde tijdstippen uit de cel verwijderd.
6. De warmteoverdracht door conductie in de gassen wordt verwaarloosd.
7. De body van de brandstofcel bestaat uit de MEA en alle metallische onderdelen
hiermee verbonden. Door de goede thermische geleidbaarheid van de elektroden
en het bevochtigd membraan, veronderstellen we dat alle onderdelen van de body
op eenzelfde temperatuur staan.
8. De temperatuur in de anode- en kathodekanalen wordt als uniform beschouwd.
9. De cel werkt enkel in stationair regime. Hierbij kunnen we de diffusieflux van het
water doorheen het membraan verwaarlozen [8,17].
10. Het membraan is steeds optimaal bevochtigd.
4.3. Thermodynamisch model
4.3.1. Algemeen
Het thermodynamisch model wordt opgesteld, gebruik makend van drie controlevolumes.
De opdeling van de cel correspondeert met Figuur 4-1. Het anodekanaal bepaalt het
eerste controlevolume. Het tweede controlevolume wordt gevormd door het
kathodekanaal en tussen beide kanalen bevindt zich de Membrane Electrode Assembly
(MEA). Samen met de overige metallische structuurelementen vormt dit het derde
controlevolume.
Thermodynamisch modelleren
24
Voor elk controlevolume dienen we de massabalans en de energievergelijking op te
stellen. Door het probleem als stationair te beschouwen (veronderstelling 9) kunnen we
deze vergelijkingen vereenvoudigen.
a. Massabalans
De algemene behoud van massa wordt gegeven door vergelijking (4.1) [19].
∫∫∫∫∫ =∂∂
+⋅ 0)( dVt
dAnv ρρ (4.1)
De eerste term in deze vergelijking bevat de massastroom over de grenzen van het
controlevolume. De tweede term is de accumulatieterm. Daar we enkel stationaire
situaties beschouwen kunnen we deze accumulatieterm schrappen. Toegepast op de
controlevolumes kunnen we het behoud van massa eenvoudig schrijven als vergelijking
(4.2).
0=∑i
im& (4.2)
Opmerking: In Aspen Custom Modeler® worden de massavergelijkingen
uitgeschreven in functie van molaire debieten. Daar we de
massavergelijkingen echter definiëren voor elke component apart,
kunnen we beide leden van de vergelijking delen door de molaire
massa van het specifieke element. De resulterende vergelijking
levert dan de molvergelijking.
b. Energiebalans
De algemene energievergelijking voor een controlevolume wordt gegeven door de eerste
hoofdwet van de thermodynamica [19]
∫∫∫∫∫ ∂∂
+⋅+=− dVet
dAnvP
edt
W
dt
Qρρ
ρδδ
)()( (4.3)
Thermodynamisch modelleren
25
In het stationaire geval kunnen we de term ∫∫∫∂∂
dVet
ρ , die de energieaccumulatie
voorstelt, gelijk stellen aan nul. De oppervlakte-integraal stelt dan de in- en uitstroom van
energie voor. De term dt
Qδ stelt een debiet aan warmte voor en schrijven we als Q& . De
term dt
Wδstelt het geleverd vermogen voor. We schrijven deze verder als W& .
Het symbool e in vergelijking (4.3) is de specifieke energie per massa-eenheid en wordt
gevormd door de som van de inwendige energie u, de potentiële energie hg ⋅ en de
kinetische energie 2
2v. Door hun kleine bijdrage ten opzichte van de andere
energietermen, kunnen potentiële en kinetische energie worden verwaarloosd. De
inwendige energie kunnen we samen met de drukenergie ρP vervangen door de enthalpie
van het fluïdum. Voor de controlevolumes kunnen we de energievergelijking reduceren tot
i
i
ihmWQ ∑=− &&& (4.4)
Hierbij is uitm& de totale massastroom bij de uitlaat van het controlevolume. inm& is dan de
totale massastroom aan de inlaat. In ACM maken we gebruik van de totale enthalpie,
zodat de latente warmte ook in rekening wordt gebracht in vergelijking (4.4).
4.3.2. Het anodekanaal
a. Massabalans
Aan het anodekanaal wordt een mengsel van waterstof en waterdamp toegevoegd. De
waterdamp dient aanwezig te zijn voor de bevochtiging van het membraan. De
hoeveelheid waterdamp die toegevoerd wordt is afhankelijk van de relatieve vochtigheid
die men wenst te bereiken. De toevoer van de waterdamp gebeurt in de bevochtigers
(Figuur 4-1). De bevochtiging gebeurt dus extern en niet intern zoals bij het Amphlett-
model (cfr. paragraaf 3.3). Zoals reeds vermeld is het effect van deze aanpassing te
verwaarlozen. Bij de meeste cellen gaat men de waterstof verzadigen met waterdamp.
Thermodynamisch modelleren
26
In het kanaal gaat een gedeelte van de waterstof diffunderen doorheen de elektrode naar
het membraan. Het water wordt door de elektro-osmose meegesleurd met de waterstof.
Deze flux wordt in stationaire omstandigheden gecompenseerd door een diffusie in
tegengestelde zin. Het netto transport van water naar het membraan wordt verwaarloosd
(veronderstelling 9).
In het kanaal treedt er dus enkel een daling van het waterstofgehalte op. De hoeveelheid
waterstof die verbruikt wordt kan theoretisch bepaald worden uit de stroom die aan de cel
onttrokken wordt.
Elk H2 molecule zal bij reactie twee elektronen vrijstellen.
−+ +→ eHH 222 (4.5)
De elektrische lading van één mol elektronen wordt gegeven door de constante van
Faraday ( Fa ) en bedraagt 96485 mol
C. Met I de gewenste stroom, wordt de massa
waterstof nodig om deze te leveren, gegeven door formule (4.6) [11]. Hierbij is Fa
I
2 de
molaire hoeveelheid waterstof en 2HM de molaire massa van waterstof.
Fa
IMm HreactieH
222 , ⋅=& (4.6)
Wanneer de stack bestaat uit N cellen, zal elke cel diezelfde stroom moeten leveren. De
cellen zijn immers elektrisch in serie geschakeld. De totale hoeveelheid waterstof,
verbruikt door deze N cellen, wordt dan
Fa
NIMm HreactieH
222 , ⋅=& (4.7)
De waterdamp die in het kanaal aanwezig blijft en de niet verbruikte waterstof, worden via
de uitlaat uit het anodekanaal verwijderd.
Thermodynamisch modelleren
27
Opmerking: Hoewel de waterdamp niet deelneemt aan het proces, houden we
toch rekening met de aanwezigheid ervan. Door faseverandering
beïnvloedt de waterdamp de temperatuur van het anodekanaal.
De massabalans voor de verschillende componenten wordt gegeven door de
vergelijkingen in (4.8).
Fa
NIMmm HHinHuit
2222 ,, ⋅−= &&
OHinOHuit mm22 ,,
&& =
Fa
NIMmm Htotintotuit
22,, ⋅−= &&
(4.8)
b. Energiebalans
Om de energievergelijking op te stellen, moeten we de enthalpie bepalen van de
verschillende elementen. In het anodekanaal komt enkel waterstof en water voor. Zowel
aan de inlaat als aan de uitlaat van het controlevolume bepalen we de dampfracties.
Waterstof zal onder normale omstandigheden steeds gasvormig zijn. Het aanwezige
water kan echter door variaties in de partieeldruk condenseren of verdampen.
De arbeidsterm in het anodekanaal is gelijk aan nul. We houden wel rekening met de
warmtetransfer tussen anodekanaal en MEA. Deze warmte wordt gedefinieerd als een
convectieve warmteoverdracht met een warmteoverdrachtscoëfficiënt gegeven door
(hA)an. Deze term is het product van de convectiecoëfficiënt met de warmtewisselende
oppervlakte.
De waarde voor deze convectiecoëfficiënt voor één bepaalde brandstofcelconfiguratie is
terug te vinden in de literatuur. Voor andere opstellingen dient deze met bijkomende
gegevens berekend of afgeschat te worden (cfr. paragraaf 7.3.2).
Voor de duidelijkheid splitsen we de energievergelijking. Volgende formules geven dan
ook de totale energiebalans.
Thermodynamisch modelleren
28
inanOHinanOHinHinHinan hmhmE ,,,,,,, 2222&&& +=
anHHuitanOHuitanOHuitHuitHuitan hFa
NIMhmhmE ,,,,,,,, 222222 2
⋅++= &&&
)()( ancelanan TThAQ −=&
inanuitanan EEQ ,,&&& −=
(4.9)
De instroom van energie wordt gevormd door de enthalpie van de waterstof enerzijds en
de enthalpie van de waterdamp anderzijds. De waterstof die diffundeert naar het
membraan en de restgassen die naar buiten stromen, vormen de energie-uitstroom. De
warmtetransfer wordt bepaald door convectiewarmte tussen het kanaal en de cel. Bij de
warmteoverdracht staat de stack normaal op een hogere temperatuur dan de anode. De
warmteoverdracht is dus positief en een input voor het controlevolume. Figuur 4-2 toont
het verloop van massa en energie in het anodekanaal.
Figuur 4-2: Massa en energietransport in het anodekanaal
Thermodynamisch modelleren
29
4.3.3. Het kathodekanaal
a. Massabalans
Het kathodekanaal wordt volledig analoog behandeld als het anodekanaal. Aan de
kathode wordt lucht of zuivere zuurstof toegediend. Praktisch gaat men steeds lucht
toevoeren, in experimentele meetopstellingen daarentegen kan men werken met pure
zuurstof. Ook hier kan het toegevoerde gas een hoeveelheid waterdamp bezitten om de
bevochtiging van het membraan op peil te houden.
OHeHO 22 244 →++ −+ (4.10)
Uit formules (4.5) en (4.10) volgt dat met elke twee waterstofmoleculen één
zuurstofmolecule reageert, om twee watermoleculen te vormen. De zuurstof die nodig is
om de reactie te onderhouden en het water dat hierbij gevormd wordt, worden dan
bepaald door de vergelijkingen in (4.11) (cfr. formule (4.6))
Fa
NIMm OreactieO
422 , ⋅=&
Fa
NIMm OHreactieOH
222 , ⋅=&
(4.11)
De massabalansen voor de componenten in de stroming worden dan gegeven door de
vergelijkingen in (4.12).
Fa
NIMmm OOinOuit
4222 ,, ⋅−= &&
Fa
NIMmm OHOHinOHuit
2222 ,, ⋅+= &&
Fa
NIM
Fa
NIMmm OHOtotintotuit
24 22,, ⋅+⋅−= &&
(4.12)
Daar we het netto watertransport doorheen het membraan verwaarlozen, moeten we in de
massabalans van het water enkel rekening houden met het reactiewater.
Thermodynamisch modelleren
30
b. energievergelijking
De energievergelijking voor het kathodekanaal is gelijkvormig aan deze van het
anodekanaal. De energie-instroom is afkomstig van de zuurstof (of lucht) met waterdamp
aan de kathode-inlaat en van het reactiewater dat vanuit de MEA het kathodekanaal
binnenkomt. Als uitstroom beschouwen we de zuurstof die naar de MEA diffundeert en
het tweefasig mengsel van zuurstof (of lucht) en water aan de uitlaat van de kathode. Ook
in het kathodekanaal wordt geen arbeid verricht.
De warmteoverdracht van de MEA naar het kathodekanaal gebeurt door convectie. We
definiëren daartoe opnieuw een overdrachtscoëfficiënt kahA)( .
)()( kacelkaka TThAQ −=& (4.13)
De energievergelijkingen voor het kathodekanaal zijn volledig analoog als de
vergelijkingen voor het anodekanaal (4.9). Figuur 4-3 stelt deze energievergelijkingen
schematisch voor.
memOHOHinkaOHinkaOHinNinNinOinOinka hFa
NIMhmhmhmE ,2,,,,,,,,,
22222222⋅+++= &&&&
2,,,,,,,,,42222222 OOuitkaOHuitkaOHuitNuitNuitOuitOuitka hFa
NIMhmhmhmE ⋅+++= &&&&
)()( kacelkaka TThAQ −=&
inkauitkaka EEQ ,,&&& −=
(4.14)
Thermodynamisch modelleren
31
Figuur 4-3: Massa en energietransport in het kathodekanaal
4.3.4. Membrane Elektrode Assembly
a. Massabalans
Door de afwezigheid van massa-accumulatie en het verwaarlozen van een netto transport
van water doorheen de MEA, wordt de massabalans volledig bepaald door de
elektrochemische reactie. Dit is in overeenstemming met de massabalans voor anode- en
kathodekanaal.
b. Energiebalans
De energiebalans over de MEA vormt de belangrijkste vergelijking in het model. Deze
vergelijking is gekoppeld met het elektrisch vermogen en bepaald uiteindelijk de
werkingstemperatuur van de cel.
Thermodynamisch modelleren
32
Protonen diffunderen doorheen de MEA naar de kathodezijde. Deze protonen hebben de
temperatuur van het anodekanaal. De protonen komen aan kathodezijde in contact met
de zuurstof die vanuit het kathodekanaal gediffundeerd is. De zuurstof staat op een
temperatuur gelijk aan de gastemperatuur in het kathodekanaal. De protonen reageren
met de zuurstof en de elektronen die het externe elektrische circuit gevolgd hebben. Het
water wordt gevormd volgens de chemische reactie gegeven in (4.10). Dit water is
vloeibaar (veronderstelling 1). Bij deze reactie komt er een hoeveelheid energie vrij. Deze
energie correspondeert met de bovenste verbrandingswaarde van waterstof. Een
gedeelte van deze energie wordt gebruikt om het elektrisch vermogen te produceren. De
resterende energie zorgt voor een opwarming van de cel en de hiermee gepaard gaande
warmteverliezen naar omgeving, koelwater en anode- en kathodekanaal.
Als energie-input in de MEA vinden we opnieuw de waterstof en zuurstof terug die naar
het membraan diffunderen.
kaOOanHHincel hFa
NIMh
Fa
NIME ,,, 2222 42
⋅+⋅=& (4.15)
De energie-uitstroom wordt bepaald door de massa water die ontstaat uit de reactie. Dit
reactiewater veronderstellen we initieel vloeibaar. Het evolueert echter snel naar een
evenwicht tussen damp en vloeibaar naargelang de druk en de temperatuur in de MEA,
evenals de samenstelling van het mengsel aldaar. Hierbij veronderstellen we dat de enige
componenten in dit mengsel, de stoffen zijn die chemisch reageren. Dit betekent dat er
naar molfracties 40% waterstof aanwezig is, 40% water en 20% zuurstof. Afhankelijk van
de werkingstoestand zal er zich in dit mengsel een evenwicht instellen voor het water. Dit
kan verschillen van het evenwicht in het kathodekanaal. De enthalpie van het water zal
dan variëren naargelang de dampfractie.
celOHOHuitcel hFa
NIME ,, 22 2
⋅=& (4.16)
Het vermogen dat de cel levert wordt bepaald door de celspanning van de verschillende
cellen in de stack. Door de aanname van een parallelle doorstroming van de cellen
kunnen we de spanning van één cel bepalen en deze vermenigvuldigen met het aantal
cellen in de stack. Eenmaal de stackspanning gekend kunnen we samen met de stroom
het elektrisch vermogen bepalen dat aan de cel onttrokken wordt.
Thermodynamisch modelleren
33
IVNW cel ⋅⋅=& (4.17)
Om de warmtetransfer van de MEA te kennen, beschouwen we vier soorten convectieve
warmteoverdracht. Enerzijds is er een convectieve warmteoverdracht naar het anode- en
kathodekanaal. Dit zijn tevens de warmtetransfers die we in de energievergelijkingen van
anode- en kathodekanaal terugvinden. Als derde term beschouwen we het warmteverlies
naar de omgeving. Ook deze term wordt berekend als een convectieve warmteoverdracht
bepaald door een warmteoverdrachtscoëfficiënt enerzijds en het temperatuursverschil
tussen cel en omgeving anderzijds. De laatste energietransfer is de warmteoverdracht
naar het koelwater. Deze warmteoverdracht kunnen we op eenzelfde manier modelleren
als de andere warmtetransfers.
)()( kwcelkwkw TThAQ −=& (4.18)
De combinatie van deze vier warmtetransfers bepaalt het totale thermisch vermogen in de
energievergelijking voor de MEA.
)()()()(
)()()()(
celkwkwcelomgomg
celkakacelanan
TThATThA
TThATThAQ
−⋅+−⋅+
−⋅+−⋅=& (4.19)
Toepassing van de eerste hoofdwet levert ons de totale energievergelijking over de MEA
op. In vergelijking (4.20) lijkt het alsof er geen bronterm voor energie aanwezig is. Zoals
reeds vermeld maken we in ACM gebruik van de totale enthalpie, die dus tevens de
vormingsenthalpie inhoudt. De energie die vrijkomt bij de reactie is de vormingsenthalpie
van vloeibaar water, aangepast naar de druk en temperatuur in de MEA. Deze energie
wordt bepaald als het verschil tussen de vergelijkingen (4.16) en (4.15). Figuur 4-4 toont
dan ook de massa- en energiestromen voor de MEA.
inceluitcel EEWQ ,,&&&& −=− (4.20)
Thermodynamisch modelleren
34
Figuur 4-4: Massa en energietransport in de MEA
4.3.5. Het koelwater
De koeling heeft een sterke invloed op de celtemperatuur en is dan ook van groot belang
voor een goede werking van de brandstofcel. Het koelwater zorgt namelijk voor de
temperatuurregeling van de cel. Praktisch wordt het debiet dan ook geregeld in functie
van het afgenomen vermogen zodat variaties in werkingstemperatuur van de cel beperkt
blijven. Voor experimentele studies kan men wel het koeldebiet constant houden.
We beschouwen het koelcircuit als een gesloten circuit zodat er geen verlies is aan
massa. In de energievergelijking (4.21) vinden we de convectieve warmteoverdracht met
de cel terug. Aan de hand van de energievergelijking kunnen we de uitlaattemperatuur
bepalen van het koelwater.
Thermodynamisch modelleren
35
inkwinkwinkw hmE ,,,&& =
uitkwuitkwuitkw hmE ,,,&& =
)()( kwcelkwkw TThAQ −=&
inkwuitkwkw EEQ ,,&&& −=
(4.21)
4.4. Elektrochemisch model
De celpotentiaal wordt berekend aan de hand van de Nernstvergelijking. (cfr. paragraaf
2.7.1) Hierbij vertrekken we van de chemische reactievergelijking (2.3).
Veronderstellen we het gevormde water als vloeibaar dan wordt de chemische potentiaal
bij standaardomstandigheden gegeven door vergelijking (4.22) [12].
nF
GE
00 ∆= (4.22)
Hierbij stelt G∆ de Gibbs vrije energie voor, die wordt gegeven door vergelijking (4.23).
00 STHG ∆−∆=∆ (4.23)
De waarde voor0E bedraagt 1,229 V bij referentietemperatuur en referentiedruk (1bar).
Deze potentiaal is afhankelijk van de celtemperatuur. De spanning0E , aangepast met de
druk en de temperatuur, vormt de Nernstpotentiaal.
))ln(2
1)(ln(
222
0
OHcel
nernstF
RTEE γγ ++= (4.24)
Hierbij stelt iγ de activiteit voor van het gas. Daar het water als vloeistof vrijkomt, dienen
we geen rekening te houden met de activiteit van het water. Verder kunnen we met
voldoende nauwkeurigheid de activiteiten vervangen door de partieeldrukken van de
gassen in de distributiekanalen [12].
Thermodynamisch modelleren
36
In alle modellen besproken in hoofdstuk 3 gebruikt men de vergelijking (4.25) voor de
Nernstpotentiaal. Deze empirische correlatie correspondeert met de Nernstpotentiaal van
vergelijking (4.24). Aangezien we 0E in het hier beschouwde model
0E in elk punt
berekenen met de werkelijke waarden voor enthalpie en entropie, verwachten we een
nauwkeuriger resultaat met (4.24) dan met vergelijking (4.25).
NernstE ( )15.2981085.0229.1 3 −××−= −celT
( ))ln(5.0)ln(103085.422
5
OHcel ppT ×+×××+ −
(4.25)
De Nernstpotentiaal levert ons dan de theoretische spanning die de cel kan leveren bij
gegeven voedingsdrukken en bij een bepaalde celtemperatuur. Zoals reeds vermeld bij de
beschrijving van de PEMFC (cfr. paragraaf 2.7) is deze spanning niet volledig
beschikbaar, er treden bijkomende verliezen op.
De vergelijkingen voor het elektrochemisch model werden opgesteld in het werk van
Amphlett et al. [14,15]. De vergelijkingen gegeven in dit artikel zijn semi-empirische
formules om de activatieverliezen en de Ohmse verliezen te bepalen. De
diffusieweerstand wordt niet in rekening gebracht. Bij een normale uitbating van de
brandstofcel komt de diffusieweerstand ook niet tussen als beperkende factor.
De theoretische achtergrond voor de activatieverliezen wordt gegeven door vergelijking
(4.26) [15]. Deze formules werden opgesteld, steunend op de theoretische beschrijvingen
van de basisbeginselen van de kinetica, thermodynamica en elektrochemie.
( ) ( )
( ))ln(2
)ln(2
)ln()1(
)4ln(2
)())(ln(
2
**
0
2
)1(0
,,
22
ITFa
R
nFa
R
cTFa
RcT
nFa
R
TFAkFa
RccnFAk
nFa
R
Fa
F
nFa
F
cel
c
HcelOcel
c
c
celkaOHHan
c
ane
c
kae
act
cc
⋅
−−
⋅
+⋅
−+
⋅
++
∆−+
∆−=
−+
α
αα
α
αη
αα
(4.26)
Thermodynamisch modelleren
37
De parameters in deze vergelijking zijn de volgende:
caeF ,∆ Vrije activatie-energie voor chemisorptie onder standaardomstandigheden voor de
kathodereactie [J/mol]
aneF ,∆ Vrije activatie-energie voor chemisorptie onder standaardomstandigheden voor de
anodereactie [J/mol]
cα Chemische activiteitsparameter voor de cathode
n is 1 [18]
R Gasconstante [J/molK]
Fa Constante van Faraday [C/mol]
A Actieve celoppervlakte [cm2]
0
ik Intrinsieke reactiesnelheid voor de reactie aan anode(an)/kathode(ca) [cm/s]
*
ic Concentratie aan i aan de membraan/gas interface [mol/cm3]
Hierbij is i +H protonen aan kathodemembraan/gas interface
2H vloeibare waterstof aan anodemembraan/gas interface
2O zuurstof aan kathodemembraan/gas interface
OH2 water aan kathodemembraan/gas interface
T Temperatuur van de cel [K]
I Stroom [A]
Aangezien een dergelijke formule te veel parameters bevat die niet rechtstreeks bepaald
kunnen worden, stapt men in de literatuur over op een vergelijking van de vorm (4.27).
)ln()ln( 4
*
321 2ITcTT Oact ⋅⋅+⋅⋅+⋅+= ξξξξη (4.27)
Hieruit volgen de belangrijkste invloedsparameters van de activatieverliezen, namelijk
celtemperatuur, zuurstofconcentratie (beperkende invloed van de reductiereactie) en de
geleverde stroom.
De concentratie aan zuurstof wordt hierbij bepaald op basis van de partieeldruk van
zuurstof, met de wet van Henry [14].
Thermodynamisch modelleren
38
⋅⋅⋅= −
Tpc OO
498exp1097,1 5**
22 (4.28)
De coëfficiënten iξ worden bepaald aan de hand van regressieanalyse, op basis van
experimentele gegevens [15]. De verschillende parameters beschikken echter wel over
een theoretische basis.
Ook voor de Ohmse weerstand wordt een gelijkaardige formule opgesteld [15]. Hierbij
worden de coëfficiënten iξ zuiver empirisch bepaald, en zijn die niet gestoeld op een
theoretische basis. Aangezien men een onderscheid maakt tussen beide formules
betekent dit dan ook dat men in de experimentele opstelling beide verliezen afzonderlijk
moet kunnen meten.
De vergelijking voor ηohm heeft de vorm van (4.29).
)( 765 ITIohm ⋅+⋅+⋅−= ξξξη (4.29)
Ook hier worden de coëfficiënten in de vergelijking bepaald op basis van experimentele
metingen.
Zoals reeds vermeld in hoofdstuk 3, stappen een aantal modellen geheel of gedeeltelijk af
van deze semi-empirische vergelijkingen. Alternatieve formules zoals vergelijking (4.30)
voor de activatieverliezen en vergelijking (4.31) voor de Ohmse verliezen werden
opgesteld. In de vergelijking (4.30) voor de activatieverliezen merken we echter opnieuw
de logaritmische afhankelijkheid van de stroom op, wat de typische vorm van de
polarisatiecurve bepaalt. Voor de berekening van de Ohmse weerstand (vergelijking
(4.31)) dienen we de geleidbaarheid van het membraan σm te kennen. Hiervoor moet er
dus een schatting gemaakt worden van de waterinhoud van het membraan. We gebruiken
deze vergelijkingen echter niet daar ze geen bevredigende resultaten geven.
+=
20
ln5.0
)15.273(
O
celact
pI
I
Fa
TRη (4.30)
m
m
ohm
It
ση = (4.31)
Thermodynamisch modelleren
39
De celspanning kunnen we nu schrijven als de Nernstpotentiaal, verminderd met de
verliezen. Door de parallelle schikking van de cellen kunnen we spanning van de stack
berekenen als de celspanning maal het aantal cellen (4.32).
ohmactnernstcel EV ηη ++=
celstack VNV ⋅= (4.32)
4.5. Aspen Custom Modeler
Zoals vermeld in de inleiding is het programma geschreven in de programmeeromgeving
van Aspen Custom Modeler®. Het model is zodanig opgebouwd dat we met een beperkt
aantal inputgegevens het gedrag van de cel kunnen simuleren. De inputgegevens kunnen
enigszins variëren naargelang de berekeningswijze en de gegevens die gekend zijn. De
parameters die zeker gekend moeten zijn, zijn hierna vermeld.
4.5.1. Anode
• debiet aan inlaat
• Samenstelling
• inlaatdruk
• Temperatuur van de ingaande stroming
Een alternatieve maar praktisch eenvoudige methode om het debiet en de samenstelling
te kennen, is te werken met een waterstofbenuttiging uH2 en een relatieve vochtigheid φ
aan de inlaat.
Opmerking: We kunnen evengoed gebruik maken van de stoichiometrische
coëfficiënt, ψH2 . Dit is de inverse van de brandstofbenuttiging.
Met de kennis van de benuttiging, of analoog van de stoichiometrische coëfficiënt, en van
de stroom die de brandstofcel levert, kunnen we met vergelijking (4.7) het debiet aan
droge waterstof bepalen dat we aan de cel moeten toevoeren.
Thermodynamisch modelleren
40
De relatieve vochtigheid bepaalt welke hoeveelheid waterdamp nog toegevoerd moet
worden. De relatieve vochtigheid wordt gedefinieerd als volgt:
pTsat
v
p
p
,
=φ (4.33)
De saturatiedruk is een functie van de temperatuur. We kunnen deze benaderend
berekenen met volgende formule [20].
[ ]
−
−⋅⋅=
35.86
)15.273(17.2693882exp1078,6
T
Tmbarpsat (4.34)
De relatieve vochtigheid wordt dan berekend als de verhouding van de partieeldruk van
de waterdamp tot de saturatiedruk bij de gegeven temperatuur. ACM is dan in staat om
hieruit het gewenste waterdampdebiet te berekenen.
4.5.2. Kathode
Ook voor de inlaat aan de kathode hebben we ongeveer dezelfde gegevens nodig. Deze
zijn:
• debiet aan inlaat
• Samenstelling
• Inlaatdruk
• Temperatuur van de ingaande stroming
Ook hier kunnen we rekenen met een zuurstofbenuttiging en een relatieve vochtigheid.
Als we lucht toevoegen aan het kathodekanaal houden we rekening met een
samenstelling van 79 vol% N2 en 21vol% O2.
4.5.3. Koelwater
De parameters die gekend moeten zijn:
• debiet
• Inlaattemperatuur
Thermodynamisch modelleren
41
4.5.4. Cel
Voor de cel zijn volgende parameters nodig:
• Stroom
• Convectiecoëfficiënten (anodekanaal, kathodekanaal, omgeving en koelwater)
• ξ1 tot ξ7 in de formules voor ηact en ηohmic
Validatie model op basis van literatuurgegevens
42
5. Validatie model op basis van literatuurgegevens
5.1. Inleiding
Het model werd opgesteld als een vereenvoudiging van de echte werking van de
brandstofcel. In hoeverre dit model nu aansluit op de werkelijkheid moeten we testen aan
de hand van experimentele gegevens. Zo weten we of ons model realistische waarden
oplevert of niet. Ook maken de experimentele metingen het mogelijk om aanpassingen te
maken aan het programma zodat de resultaten nog beter de experimentele waarden
matchen.
Zoals reeds vermeld zijn experimentele gegevens in de literatuur vrij moeilijk te vinden.
Als er al resultaten te vinden zijn, ontbreken vaak ook de nodige inputgegevens om een
simulatie mogelijk te maken.
Voor één set van experimentele gegevens is er wel voldoende informatie beschikbaar.
Deze meetgegevens zijn ter beschikking gesteld in een aantal artikels [11,13] en
aangezien de eerder besproken modellen eveneens gevalideerd werden op basis van
dezelfde set van resultaten kunnen we de modellen onderling gaan vergelijken.
De gegevens waarover we beschikken zijn gemeten op een PEMFC van het bedrijf
Ballard. Het type is een mark V van 5 kW. Het model is specifiek opgesteld voor dit type
van brandstofcel. Een aantal parameters in het model, zoals de ξ-parameters en de
warmteoverdrachtscoëfficiënten, zijn specifiek voor deze PEMFC aan het testmodel. Een
uitbreiding van het model naar een andere PEM brandstofcel is dan ook pas mogelijk
indien we deze parameters kunnen aanpassen. Dit wordt verder uitgewerkt in hoofdstuk
7, waar we met nieuwe experimentele gegevens nagaan in hoeverre het model dient
aangepast te worden.
5.2. Validatie
Voor de validatie baseren we ons op de inputgegevens van Amphlett et al.[13]. Dit artikel
vermeldt naast alle inputgegevens ook de experimentele gegevens en de resultaten van
hun model (cfr. paragraaf 3.3). Met deze gegevens kunnen we dan ook een goed zicht
Validatie model op basis van literatuurgegevens
43
krijgen op hoe het programma zich vergelijkt met de werkelijkheid en hoe het zich situeert
ten opzichte van de andere modellen beschreven in hoofdstuk 3.
De inputgegevens voor het testmodel zijn gegeven in Tabel 5-1.
Parameter symbool waarde eenheid
Anode
Inlaatdruk pan 35 psig
Inlaattemperatuur Tan,in 23,5 °C
Debiet waterstof FH2,in 0,0078 mol/s
Relatieve vochtigheid φan 0,9
Warmteoverdrachtscoëfficiënt anodezijde
(hA)an 2 W/K
Kathode
Inlaatdruk pka 35 psig
Inlaattemperatuur Tka,in 23,5 °C
Debiet zuurstof FO2,in 0,004 mol/s
Relatieve vochtigheid φka 0
Warmteoverdrachtscoëfficiënt kathodezijde
(hA)ka 20 W/K
Omgevingsvoorwaarden
Druk pref 1 atm
Temperatuur Tomg 23,5 °C
Warmteoverdrachtscoëfficiënt omgeving
(hA)omg 17 W/K
Koelwater
Debiet Fkw 1,84 mol/s
Inlaattemperatuur Tkw,in 23,5 °C
Warmteoverdrachtscoëfficiënt koelwater
(hA)kw 50 W/K
Algemeen
Aantal cellen N 35
Stroom I 20 A
Tabel 5-1: Inputgegevens literatuur
Belangrijk voor het model zijn de waarden die voor de coëfficiënten ξi worden gebruikt
(cfr. paragraaf 4.4). We vertrekken van de waarden die we terugvinden in het model van
Validatie model op basis van literatuurgegevens
44
Amphlett. [13]. Heel wat modellen nemen ook deze parameters als vertrekwaarde.
Naargelang de resultaten van hun programma, passen ze de waarden aan tot de
celspanningen beter overeenstemmen. De waarden voor deze parameters, zoals we ze
terugvinden in de literatuur, zijn gegeven in Tabel 5-2 [13]:
Parameter Waarde
ξ1 -0,944
ξ2 3,54x10-3
ξ3 7,8x10-5
ξ4 -1,96x10-4
ξ5 3,3x10-3
ξ6 1,1x10-6
ξ7 -7,55x10-6
Tabel 5-2: ξ-waarden Amphlett
Deze waarden kunnen we echter niet rechtstreeks toepassen op het huidige model. Het
probleem situeert zich bij parameter ξ3. Zoals terug te vinden is in paragraaf 4.4, wordt
deze waarde bepaald aan de hand van de concentratie van zuurstof ter hoogte van het
membraan. Deze concentratie wordt berekend met vergelijking (4.28) die de partieeldruk
van zuurstof bevat. Het hier beschouwde model rekent echter niet met de druk ter hoogte
van het membraan maar met de partieeldruk van de zuurstof in het gaskanaal. Een
aanpassing van deze coëfficiënt zal dan ook nodig zijn om een correcte celspanning te
bekomen.
De eerste simulaties van het programma, met dezelfde inputgegevens als in Tabel 5-1 en
met de coëfficiënten ξi zoals in Tabel 5-2, leveren ons resultaten die in de buurt van de
experimentele gegevens liggen, maar waar het elektrisch vermogen en de
uitlaattemperaturen te hoog zijn. Zoals hierboven verantwoord, passen we de waarde van
ξ3 aan om een betere overeenstemming te realiseren.
Om een verbetering van de temperaturen te verkrijgen dienen we de
convectiecoëfficiënten aan te passen. We controleren eerst of de opgegeven waarden
enigszins overeenstemmen met de experimentele gegevens. De overgedragen warmte
naar de kanalen en naar het koelwater kunnen we op twee verschillende manieren
beschrijven. Het betreft een convectieve warmteoverdracht, zie vergelijking (5.1), die
aanleiding geeft tot een stijging in energie-inhoud van het fluïdum, vergelijking (5.2).
Validatie model op basis van literatuurgegevens
45
iii ThAQ ∆⋅= )(& (5.1)
iii hmQ ∆⋅= && (5.2)
Op basis van de experimentele gegevens kunnen we de temperatuurverschillen bepalen.
Ook kennen we de debieten aan waterstof, koelwater en zuurstof. Enkel de debieten aan
water(damp) in de kanalen kennen we niet. Deze kunnen echter geschat worden aan de
hand van de waterdamp, geïntroduceerd in de cel door bevochtiging, samen met de
hoeveelheid reactiewater. Met deze gegevens kunnen we dan een schatting maken van
de convectiecoëfficiënten in de gaskanalen en aan de koelwaterzijde. Voor de kathode is
deze methode minder aangewezen daar de temperatuur van de kathode hoger ligt dan
die van de cel en daar het aanwezige water een te grote invloed heeft.
De warmteoverdrachtscoëfficiënt die zo bekomen wordt voor de anode is gelijk aan
0,0242 W/K. Deze voor het koelwater bedraagt 3,93 W/K. De werkelijke waarden liggen
waarschijnlijk ergens tussen deze geschatte/berekende waarden en de opgegeven
waarden in. We passen dan ook de convectiecoëfficiënt voor de anode en voor het
koelwater aan. Bij de kathode breiden we de opgegeven vergelijkingen ((5.1) en (5.2)) uit
met schattingen voor het watergehalte. De bekomen warmteoverdrachtscoëfficiënt is hier
wel ongeveer gelijk aan de opgegeven waarde dus passen we deze niet aan.
We kunnen hierbij opmerken dat de opgegeven convectiecoëfficiënten gemiddelde
waarden zijn, berekend over een groot toepassingsgebied. Een stroom van 20A stelt
echter een kleine belasting voor, waarbij de debieten van de verschillende stromen dan
ook beperkt zijn. Een klein debiet betekent dus ook een kleine snelheid in de kanalen, wat
aanleiding geeft tot een slechtere convectieve warmtewisseling. De opgegeven
convectiecoëfficiënten zijn voor het werkingspunt van 20A dan ook sterk overschat. Enkel
de warmteoverdracht naar de omgeving gebeurt door natuurlijke convectie, en ondervindt
dus weinig invloed van de belastingsstroom.
De waarden voor de parameters die in het programma gebruikt zijn, staan getabelleerd in
Tabel 5-3. De aangepaste parameters worden vet weergegeven.
Validatie model op basis van literatuurgegevens
46
Parameter Waarde
ξ1 -0,944
ξ2 3,54x10-3
ξ3 9,7x10-5
ξ4 -1,96x10-4
ξ5 3,3x10-3
ξ6 1,1x10-6
ξ7 -7,55x10-6
(hA)an 0,05
(hA)ka 10
(hA)omg 17
(hA)kw 15
Tabel 5-3 : Nieuwe Parameterwaarden
Met deze waarden voor (ha)i kunnen we nu de gesimuleerde resultaten gaan vergelijken
met de experimentele gegevens en kunnen we kijken hoe ons model zich verhoudt ten
opzichte van de reeds besproken modellen (cfr. Hoofdstuk 3).
De vergelijking van de berekende resultaten met de experimentele gegevens is terug te
vinden in Tabel 5-4. Onmiddellijk springt de perfecte overeenkomst qua spanning en
vermogen in het oog. Ook zonder de aanpassing van de coëfficiënt ξ3 bekomen we vrij
goede resultaten (Vcel = 0,8286V ipv 0,817V).
De temperaturen vertonen eveneens een goede overeenkomst. De temperatuur van het
koelwater en van de gasstroom in de anode wordt iets te hoog berekend. Dit is
waarschijnlijk te wijten aan de convectiecoëfficiënten, die slechts benaderende waarden
zijn. Ook vermoeden we dat er een zekere interactie plaatsvindt tussen de gassen in het
anodekanaal en het membraan, die de lage temperatuur van de anode verklaart. (cfr.
paragraaf 7.4 )
De temperatuur aan de kathode is iets hoger dan de celtemperatuur. Dit kunnen we
volledig verklaren door het feit dat het reactiewater evolueert naar een evenwicht tussen
zijn damp en vloeibare fase. Dit evenwicht verschilt echter tussen de MEA en het
kathodekanaal. De dampfractie in de MEA is namelijk groter dan in het kathodekanaal,
door een verschil in de partieeldruk van waterdamp. Het tweefasig mengsel migreert naar
het kathodekanaal waar een kleine fractie aan damp condenseert en zijn
condensatiewarmte vrijstelt, waarbij het evenwicht terug hersteld wordt. Dit zorgt voor een
iets hogere temperatuur ten opzichte van de cel.
Validatie model op basis van literatuurgegevens
47
Algemeen zien we dus dat ons model zeer goed aansluit bij de gemeten resultaten.
Parameter symbool berekende
waarde experimentele
waarde eenheid
Anode
Uitlaattemperatuur Tan,uit 26,23 25,3 °C
Debiet waterstof FH2,uit 0,0042 0,0041 mol/s
Kathode
Uitlaattemperatuur Tka,uit 38,82 38,8 °C
Debiet zuurstof FO2,uit 0,0022 0.002 mol/s
Koelwater
Uitlaattemperatuur Tkw,uit 25,09 23,9 °C
Celdata
Celtemperatuur Tcel 38,6 38 °C
Celspanning Vcel 0,8172 0,817 V
Stackspanning Vstack 28,60 28,6 V
Vermogen Pstack 572,0 572 W
Tabel 5-4 : Vergelijking gesimuleerde waarden met experimentele gegevens
Tabel 5-5 toont de simulatieresultaten van de verschillende modellen besproken in
hoofdstuk 3 samen met de resultaten gegenereerd door ons model. Het model van Yu
geeft enkel grafische resultaten weer en is dan ook niet opgenomen in deze tabel. Ons
model levert de beste resultaten, zowel naar vermogen en spanning als naar
temperaturen. Net als het model van Amphlett, geeft ons model de juiste
temperatuursspreiding weer. De iets betere resultaten bij de anode en het koelwater zijn
het gevolg van onze aanpassingen aan de warmteoverdrachtscoëfficiënten. Opmerkelijk
is dat het model van Xue een veel lagere celtemperatuur geeft. Deze leunt meer aan bij
de anodetemperatuur dan bij de kathodetemperatuur. Dit is een gevolg van hun keuze om
het reactiewater als damp te veronderstellen. Hierbij wordt inherent aangenomen dat de
condensatiewarmte van het reactiewater vrijkomt in het kathodekanaal en dit gaat
opwarmen. De veronderstelling dat het reactiewater initieel vloeibaar is, zoals in ons
model, leunt dan ook beter aan bij de werkelijkheid.
Validatie model op basis van literatuurgegevens
48
Parameter Experiment Model Model
Amphlett Model Xue
eenheid
Anode
Tan,uit 25,3 26,23 28,5 30,1 °C
FH2,uit 0,0041 0,0042 0,0041 0,004 mol/s
Kathode
Tka,uit 38,8 38,82 40 40,7 °C
FO2,uit 0.002 0,0022 0,0022 0,002 mol/s
Koelwater
Tkw,uit 23,9 25,09 31,7 25,4 °C
Celdata
Tcel 38 38,6 40 30,9 °C
Vcel 0,817 0,8172 0,825 0,833 V
Vstack 28,6 28,60 28,9 29,2 V
Pstack 572 572,0 578 584 W
Tabel 5-5: Vergelijking simulatiegegevens verschillende modellen
Resultaten
49
6. Resultaten
6.1. Inleiding
Het model, dat in de voorgaande hoofdstukken werd opgebouwd en gevalideerd, kunnen
we nu gebruiken om het gedrag van een PEM brandstofcel te simuleren. Enerzijds zijn we
geïnteresseerd in de prestaties van de brandstofcel, anderzijds voeren we voor het model
een sensitiviteitsanalyse uit, waaruit we de voornaamste invloedsparameters kunnen
selecteren.
De referentiegegevens voor de simulaties zijn dezelfde als diegene die we gebruiken voor
validatie. Deze inputwaarden zijn terug te vinden in Tabel 6-1, rekening houdend met de
aanpassingen zoals besproken in paragraaf 5.2 en voorgesteld in Tabel 5-3. Het debiet
aan waterstof en zuurstof wordt bepaald in functie van de geleverde stroom, zie formules
(4.7) en (4.11), samen met de definitie van een stoichiometrische coëfficiënt ψ voor de
beide gasstromen. Ook het koelwaterdebiet laten we lineair variëren met de stroom. We
beschouwen tevens verzadigde inlaatstromen voor anode- en kathodekanaal.
De gegevens die we uiteindelijk aanwenden voor simulatie, worden hieronder nog eens
samengevat.
Resultaten
50
Parameter symbool waarde eenheid
Anode
Inlaatdruk pan 35 psig
Inlaattemperatuur Tan,in 23,5 °C
Stoichiometrische coëfficiënt ψH2 1,2
Relatieve vochtigheid φan 1
Warmteoverdrachtscoëfficiënt anodezijde
(hA)an 0,05 W/K
Kathode
Inlaatdruk pka 35 psig
Inlaattemperatuur Tkca,in 23,5 °C
Stoichiometrische coëfficiënt ψO2 2
Relatieve vochtigheid φka 1
Warmteoverdrachtscoëfficiënt kathodezijde
(hA)ka 10 W/K
Omgevingsvoorwaarden
Temperatuur Tomg 23,5°C °C
Druk pref 1 atm
Warmteoverdrachtscoëfficiënt omgeving
(hA)omg 17 W/K
Koelwater
Inlaattemperatuur Tkw,in 23,5 °C
Warmteoverdrachtscoëfficiënt koelwater
(hA)kw 15 W/K
Algemeen
Aantal cellen N 35
Tabel 6-1: inputgegevens simulatie
Resultaten
51
6.2. Prestaties
Bij een brandstofcel zijn in de eerste plaats het geleverde elektrisch vermogen en het
bijhorende rendement de belangrijkste resultaten. Om beide te kennen, moeten we eerst
de celspanning bepalen, die op haar beurt afhankelijk is van de Nernstpotentiaal en de
verschillende potentiaalverliezen (cfr. paragraaf 2.7). Het verloop van deze vier
grootheden in functie van de geleverde stroom, beschouwen we in Figuur 6-1.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
0 20 40 60 80 100 120 140
stroom (A)
spannin
g (V
)
Nernstspanning celspanning activatieverliezen Ohmse verliezen
Figuur 6-1: polarisatiecurve
Opmerking: De actieve oppervlakte van de cel bedraagt 232 cm². Een stroom
van 120A komt dus overeen met een stroomdichtheid van iets meer
dan 0,5 A/cm². Dit is een richtwaarde voor het nominale
werkingspunt van praktische toepassingen. De simulaties voor een
belastingsstroom I gaande van 0 tot 140A, beslaan dus het gebied
voor een stroomdichtheid i van 0 tot 0,6 A/cm². Dit gebied omvat
dus het opstarten, de deellastwerking en kleine overbelastingen van
de brandstofcel. Het nominale werkingsgebied kunnen we dus
beschouwen voor I tussen 100 en 140A, of analoog voor i tussen
0,43 en 0,60 A/cm². Voor stroomdichtheden boven 0,6 à 0,7 A/cm²
is de invloed van de diffusieverliezen niet meer te verwaarlozen en
Resultaten
52
levert het elektrochemisch model dat we gebruiken geen bruikbare
resultaten meer. Vandaar de begrenzing tot 140A.
De Nernstpotentiaal vertoont een licht dalend verloop. Bij een grotere belastingsstroom
nemen de cel- en de kathodetemperatuur toe, waarbij de saturatiedruk stijgt. Dit betekent
dat een toenemend deel van het reactiewater zich in de dampfase bevindt. Hierdoor
neemt in het kathodekanaal de partieeldruk van waterdamp toe en de partieeldruk van
zuurstof af, wat aanleiding geeft tot een daling van de Nernstpotentiaal.
Bij lage stromen overheersen de activatieverliezen en nemen die ook sterk toe, wat zorgt
voor een sterke daling van de celspanning. Neemt de stroom toe, dan blijven de
activatieverliezen quasi constant. De Ohmse verliezen zorgen echter voor een verdere
daling van de celspanning. Zoals duidelijk te zien is op Figuur 6-1, verlopen deze
verliezen quasi lineair met de stroom, vandaar ook hun naam. Dit alles is volledig in
overeenstemming met paragraaf 2.7 en Figuur 2-6. Enkel de diffusieverliezen werden hier
niet in rekening gebracht, waardoor de celspanning bij hoge stromen geen plotse daling
kent.
Met de kennis van de celspanning kunnen we nu het elektrisch vermogen en rendement
bepalen. Beide worden weergegeven in Figuur 6-2. Het elektrisch vermogen is
eenvoudigweg het product van celspanning, stroom en het aantal cellen. Het elektrisch
rendement van een brandstofcel wordt bepaald als de verhouding van het elektrisch
vermogen tot de bovenste verbrandingswaarde van waterstof, of als de verhouding van
de werkelijke celspanning tot de potentiaal die overeenkomt met de bovenste
verbrandingswaarde. Voor waterstof bedraagt deze ongeveer 1,48V. Slechts een fractie
hiervan is beschikbaar voor reversibele energieconversie in een brandstofcel. Deze fractie
is de 1,23V gegeven door de Gibbs vrije energie. Het rendement loopt dus volledig
parallel met de polarisatiecurve.
Resultaten
53
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 20 40 60 80 100 120 140
stroom (A)
rendem
ent (%
)
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
verm
ogen (kW
)
rendement elektrisch vermogen
Figuur 6-2: Elektrisch vermogen en rendement
Logischerwijs neemt het vermogen toe met de stroom. Volgens de polarisatiecurve zal het
rendement echter afnemen. Indien de diffusieverliezen worden meegerekend, zal het
rendement nog sterker dalen bij hoge stromen. Het vermogen zal dan ook een maximum
bereiken om vervolgens af te nemen, omdat de spanningsdaling dan sterker doorweegt
dan de toename in stroom.
In toepassingen waar het maximale vermogen uit de beschikbare brandstofcel wordt
nagestreefd, zoals bij wagens, wordt het werkingsgebied zo dicht mogelijk opgeschoven
naar de zone vanaf waar de diffusiebeperkingen zich laten gelden. Hierdoor stijgt de
nominale belastingsstroom en bereiken we een maximaal vermogen. Echter hoe hoger de
stroom, hoe slechter het rendement van de elektrochemische reactie. Bij stationaire
toepassingen is vooral het rendement van belang en wordt bijgevolg het geleverd
vermogen van de brandstofcel beperkt. Wil men toch grotere vermogens, dan moet de
werkzame oppervlakte van de brandstofcel toenemen, wat bijkomende kosten met zich
meebrengt. Afhankelijk van de toepassing moet er dus een zekere afweging gemaakt
worden tussen vermogen en rendement.
In elk geval kunnen we opmerken dat het rendement in deellast van brandstofcellen zelfs
beter is dan bij nominaal vermogen.
Resultaten
54
Slechts een deel van de energie die vrijkomt bij de elektrochemische reactie vertaalt zich
in de uiteindelijke celspanning en dus in elektrisch vermogen. De rest van die energie,
ongeveer de helft, komt vrij als warmte. Deze warmte geeft aanleiding tot een
temperatuursstijging van de MEA, waar de reactie plaatsgrijpt. Een deel van die warmte
wordt ook gebruikt als latente energie, waarbij een deel van het reactiewater verdampt tot
een evenwicht bereikt wordt. Door convectie wordt de resterende warmte dan
overgedragen naar het koelwater, de omgeving en de gasstromen. Het relatieve aandeel
van deze warmtetransfers hangt af van de interne warmtebalans, zoals beschreven in
paragraaf 4.3. Het relatieve aandeel van deze warmteoverdrachten en van het elektrisch
vermogen worden afgebeeld in Figuur 6-3. Hierin worden de verschillende vermogens
bepaald, relatief ten opzichte van het totaal vrijgestelde vermogen, namelijk de bovenste
verbrandingswaarde van waterstof.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 20 40 60 80 100 120 140
stroom (A)
rela
tief verm
ogen (%
)
elektrisch vermogen koelwaterverlies omgevingsverlies
Figuur 6-3: Vermogensdistributie
Het relatief elektrisch vermogen stelt het elektrisch rendement voor, zoals in Figuur 6-2.
De warmte die afgevoerd wordt naar de omgeving en naar het koelwater neemt ongeveer
40 tot 45% voor haar rekening, quasi onafhankelijk van de stroom. De onderlinge
verhouding tussen deze twee wordt natuurlijk sterk beïnvloed door de
koelingmechanismen. Wordt het debiet van het koelwater verhoogd of verbetert zijn
warmteoverdracht, dan zal het aandeel van het koelwaterverlies stijgen. Als we
daarentegen een ventilator inschakelen die zorgt voor een gedwongen convectie over de
Resultaten
55
brandstofcel, dan zal het aandeel naar de omgeving toenemen. Bij hogere stromen, stijgt
de temperatuur van de brandstofcel en van het kathodekanaal zo sterk dat een groot deel
van het reactiewater zal verdampen. Dit vraagt heel wat latente energie, die op zich dus
een extra koeling van de brandstofcel realiseert. Hierdoor neemt het aandeel van het
koelwater en de omgeving af.
In Figuur 6-3 beschrijven we de warmtetransfers naar de omgeving en naar het koelwater
als verlies. Indien de brandstofcel wordt opgenomen in een HVAC installatie, kan ze
gebruikt worden als een verwarmingsbatterij voor die installatie. Het is bijvoorbeeld ook
mogelijk om het koelwater aan te wenden voor de verwarming van sanitair water. In deze
WKK-toepassingen van brandstofcellen wordt een deel van de warmte gerecupereerd,
waardoor het rendement van de brandstofcel sterk toeneemt.
Met behulp van de interne warmtebalans kunnen we ook het verloop van de temperatuur
van de verschillende controlevolumes bepalen. Dit verloop wordt geschetst in Figuur 6-4.
De kathodetemperatuur is steeds de hoogste, van dichtbij gevolgd door de
celtemperatuur. De warmtebronnen voor deze beide zijn zowel de vrijgestelde warmte van
de elektrochemische reactie als de latente verdampingswarmte. Het tweefasig evenwicht
wordt in de MEA immers bepaald aan de hand van de celtemperatuur en de componenten
in de MEA. In het kathodekanaal is het evenwicht bepaald door de kathodetemperatuur
en de gassamenstelling in het kanaal. De dampfractie van het water zal dus verschillen.
Een klein deel van de waterdamp, in de MEA nog in evenwicht met de vloeibare fractie,
zal eenmaal in het kathodekanaal terug condenseren. Dit verklaart de hogere waarde
voor de kathodetemperatuur.
De warmtetransfer naar het anodekanaal blijft beperkt door de kleine
warmteoverdrachtscoëfficiënt. De anodetemperatuur ligt dan ook een stuk lager en
varieert maar weinig. De uitlaattemperatuur van het koelwater verloopt lineair met de
bijhorende warmteoverdracht, en verloopt dan ook identiek zoals het koelwaterverlies in
Figuur 6-3. De kleine daling ervan bij hogere stromen, net zoals bij de anodetemperatuur,
kan dan ook analoog verklaard worden door de koelende invloed van de verdamping bij
hoge celtemperaturen.
De kathodetemperatuur stijgt quasi lineair met de stroom tot er een zekere afvlakking
optreedt. Dit kan opnieuw verklaard worden door het feit dat bij grote stromen de cel- en
kathodetemperatuur zodanig stijgen, dat het reactiewater in het kathodekanaal massaal
gaat verdampen. Dit vraagt heel wat latente energie, waarbij de temperatuur quasi
Resultaten
56
constant blijft. Deze afvlakking treedt dan ook op bij een temperatuur van iets meer dan
120°C, wat de saturatietemperatuur is die overeenstemt met de partieeldruk van water
aan de uitlaat van het anodekanaal, namelijk ongeveer 2bar. Indien we de stroom nog
verder zouden opdrijven, zou uiteindelijk alle reactiewater verdampen, zodat de
kathodetemperatuur terug zou toenemen.
0
20
40
60
80
100
120
140
0 20 40 60 80 100 120 140
stroom (A)
tem
pera
tuur
(°C
)
T anode T kathode T cel T koelwater
Figuur 6-4: Temperatuursverloop
6.3. Sensitiviteitsanalyse
In paragraaf 4.5.1 hebben we de verschillende input gegevens opgesomd, die het model
vereist om tot een oplossing te komen. Deze parameters bepalen volledig de
werkingstoestand van de brandstofcel, en hebben dan ook een grote invloed op de
berekende resultaten. In deze paragraaf bekijken we in welke mate de resultaten
afhankelijk zijn van deze input gegevens. De invloed van de belasting werd in de vorige
paragraaf al uitvoerig behandeld.
Resultaten
57
6.3.1. Invloed van de koeling
Het koelcircuit beïnvloedt in sterke mate de prestaties van de brandstofcel. Door een
variatie van het koelwaterdebiet, verandert de temperatuur van elk controlevolume en dus
ook van de MEA. Aangezien de Nernstpotentiaal en de spanningsverliezen in belangrijke
mate afhankelijk zijn van de celtemperatuur, heeft het koelwater een rechtstreekse invloed
op de elektrische prestaties van de brandstofcel. De variatie van de celtemperatuur, en
eraan gekoppeld die van de celspanning, wordt weergegeven in Tabel 6-2. De bijhorende
grafiek wordt geschetst in Figuur 6-5.
Opmerking: Tenzij anders vermeld, worden de simulaties in deze paragraaf
telkens uitgevoerd voor het nominale werkingspunt van 120A. In de
tabellen vermelden we telkens een referentie, die overeenkomt met
een simulatie volgens de referentiegegevens uit Tabel 6-1.
Ook zijn de schalen op sommige grafieken aangepast om een
duidelijk overzicht van het verloop te tonen.
koelwaterdebiet (kg/s)
celtemperatuur (°C)
celspanning (V)
afwijking (%)
0 146,171 0,727 0,075
0,017 119,718 0,692 0,023
0,033 (referentie) 106,301 0,676 0,000
0,066 90,898 0,663 -0,020
0,133 70,118 0,639 -0,055
0,265 52,926 0,617 -0,088
Tabel 6-2: invloed koelwaterdebiet
Resultaten
58
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3
massadebiet (kg/s)
tem
pera
tuur
(°C
)
0,6
0,62
0,64
0,66
0,68
0,7
0,72
0,74
spannin
g (V)
celtemperatuur celspanning
Figuur 6-5: invloed koelwaterdebiet
Zoals te verwachten daalt de celtemperatuur bij een toename van het koelwaterdebiet.
Deze afname gebeurt echter niet lineair. De spanningsdaling verloopt bijna parallel met de
variatie van de celtemperatuur. Een dalende temperatuur heeft namelijk een negatief
effect op de kinetica van de elektrochemische reactie, waardoor de activatieverliezen
toenemen. Ook de Ohmse weerstand neemt toe. Een dalende celtemperatuur geeft ook
aanleiding tot een kleine stijging van de Nernstpotentiaal, maar deze toename is te
verwaarlozen ten opzichte van de kinetische effecten.
Uit Figuur 6-5 kunnen we afleiden dat er steeds een minimale koeling aanwezig moet zijn,
anders loopt de temperatuur op tot boven de 120°C, wat een bovengrens vormt voor PEM
brandstofcellen (cfr. paragraaf 2.3).
Indien het debiet verviervoudigt, daalt de celspanning met meer dan 5%. Bij afwezigheid
van waterkoeling daarentegen stijgt de celspanning met 7,5%. De keuze van het
koelwaterdebiet zal dus een sterke weerslag hebben op de celspanning, en bijgevolg ook
op het rendement. We kunnen nu nagaan hoe sterk de vermogensverdeling afhankelijk is
van het koelwaterdebiet. Net zoals Figuur 6-3 de vermogensverdeling weergeeft in functie
van de belasting, bepaalt Figuur 6-6 de vermogensverdeling voor het nominale
werkingspunt van 120A, in functie van het koelwaterdebiet. Het referentiedebiet van het
koelwater bedraagt 0,033kg/s. Hoe groter echter dit debiet, hoe meer het koelwater de
koeling voor zijn rekening neemt. Voorbij 0,15kg/s overtreft de warmte opgenomen in het
Resultaten
59
koelwater zelfs het elektrisch geproduceerd vermogen. In het voorgestelde regelgebied
van het debiet neemt het elektrisch vermogen af, maar deze daling is zeer klein ten
opzichte van de sterke stijging van de warmtetransfer naar het koelwater. Een dergelijk
figuur kan waardevolle informatie leveren indien we de brandstofcel willen aanwenden in
WKK-toepassingen.
0
10
20
30
40
50
60
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3
massadebiet (kg/s)
rela
tief verm
ogen (%
)
elektrisch vermogen koelwaterverlies omgevingsverlies
Figuur 6-6: inlvoed koelwaterdebiet op vermogensverdeling
De inlaattemperatuur van het koelwater heeft eveneens een invloed op de prestaties van
de brandstofcel. Deze invloed is echter veel kleiner dan die van het koelwaterdebiet, zoals
blijkt uit de onderstaande tabel en figuur. De inlaattemperatuur van het koelwater moet al
50°C bedragen om een variatie van 1% te bereiken op de celspanning.
koelwatertemperatuur (°C)
celtemperatuur (°C)
celspanning (V)
afwijking (%)
0 101,481 0,672 -0,006
15 104,651 0,675 -0,002
23,5 (referentie) 106,301 0,676 0,000
30 107,495 0,677 0,001
45 111,380 0,682 0,008
60 116,153 0,688 0,017
Tabel 6-3: invloed koelwatertemperatuur
Resultaten
60
100
102
104
106
108
110
112
114
116
118
0 10 20 30 40 50 60
koelwatertemperatuur (°C)
tem
pera
tuur
(°C
)
0,67
0,672
0,674
0,676
0,678
0,68
0,682
0,684
0,686
0,688
0,69
spannin
g (V)
celtemperatuur celspanning
Figuur 6-7: invloed koelwatertemperatuur
Ook buiten het nominale werkingsgebied zal het koelwater een invloed uitoefenen op de
celspanning. Hoe groter de belasting, hoe meer deze invloed geldt, zoals blijkt uit Figuur
6-8. In deze figuur vergelijken we de polarisatiecurven onder de verschillende
aangegeven omstandigheden. Hier is opnieuw duidelijk te zien dat de invloed van de
koelwatertemperatuur te verwaarlozen is naast de invloed van het koelwaterdebiet.
Resultaten
61
0,6
0,65
0,7
0,75
0,8
0,85
0,9
10 30 50 70 90 110 130
stroom (A)
spannin
g (V
)
referentie viervoudig debiet halvering debiet verdubbeling temperatuur
Figuur 6-8: invloed koelwater
6.3.2. Invloed van de druk
Een variatie van de ingangsdruk van de kanalen geeft aanleiding tot variaties van de
partieeldrukken van de samenstellende componenten. Deze partieeldrukken vormen
belangrijke parameters in de Nernstvergelijking en beïnvloeden sterk de
activatieverliezen. De partieeldruk van het water in de kanalen beïnvloedt eveneens de
saturatietemperatuur en dus het tweefasig evenwicht. Hieruit kunnen we reeds een sterke
drukafhankelijkheid afleiden van de resultaten. Deze afhankelijkheid wordt bevestigd in de
volgende simulaties. Eerst en vooral gaan we de invloed na van de ingangsdruk van het
anode- en kathodekanaal apart. Hierbij variëren we telkens een van beide drukken,
waarbij de andere druk constant blijft en waarbij we de druk in het membraan schatten als
het gemiddelde van beide. Dit is van belang om het vloeistof-damp evenwicht van het
reactiewater in de MEA correct te berekenen. Daarna beschouwen we de invloed van de
globale werkingsdruk van de brandstofcel.
Vooreerst richten we onze blik op de invloed van de anodedruk op de celspanning. De
anodedruk bepaalt voornamelijk de partieeldruk van waterstof in het anodekanaal. Een
toename van de anodedruk bepaalt dus een stijging van de Nernstpotentiaal, en bijgevolg
ook van de celspanning. Deze afhankelijkheid wordt weergegeven in Tabel 6-4 en Figuur
Resultaten
62
6-9. Uit de figuur kunnen we afleiden dat de celspanning logaritmisch toeneemt naar een
maximale waarde voor een oneindig grote druk. De belangrijkste winst in celspanning is
dus terug te vinden bij drukken die variëren van 1 tot 12 bar.
anodedruk (bar)
celspanning (V)
afwijking (%)
1 0,655 -0,032
2 0,665 -0,017
3,41 (referentie) 0,676 0,000
6 0,692 0,023
12 0,709 0,048
24 0,724 0,070
48 0,736 0,088
Tabel 6-4: invloed anodedruk
0,650
0,660
0,670
0,680
0,690
0,700
0,710
0,720
0,730
0,740
0,750
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
druk (bar)
spannin
g (V)
celspanning
Figuur 6-9: invloed anodedruk
De kathodedruk oefent niet enkel een invloed uit op de Nernstpotentiaal, maar ook op de
activatieverliezen, via de concentratie van zuurstof, zie formules (4.29) en (4.30). Een
stijging van de druk in het kathodekanaal heeft dus een dubbel positief effect op de
celspanning. Enerzijds stijgt de Nernstpotentiaal, anderzijds dalen de activatieverliezen.
Beide effecten zijn toe te schrijven aan een toename van de partieeldruk van zuurstof. De
invloed wordt duidelijk naar voor gebracht in tabel 5 en figuur 10. We zien opnieuw dat de
celspanning naar een maximum toegroeit bij stijgende druk. Het effect van de
Resultaten
63
kathodedruk is nadrukkelijker aanwezig dan dat van de anodedruk. Een kathodedruk van
12 bar geeft een betere celspanning dan een anodedruk van 48 bar.
kathodedruk (bar)
Nernstpotentiaal (V)
activatieverlies (V)
celspanning (V)
afwijking (%)
1 1,179 0,494 0,616 -0,090
2 1,186 0,469 0,646 -0,044
3,41 (referentie) 1,189 0,444 0,676 0,000
6 1,192 0,415 0,711 0,052
12 1,198 0,383 0,751 0,110
24 1,205 0,356 0,783 0,158
48 1,213 0,333 0,812 0,200
Tabel 6-5: invloed kathodedruk
0,300
0,400
0,500
0,600
0,700
0,800
0,900
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
druk (bar)
spannin
g (V)
activatieverliezen celspanning
Figuur 6-10: invloed kathodedruk
Niet enkel de partieeldruk van zuurstof is afhankelijk van de kathodedruk, ook de
partieeldruk van de aanwezige waterdamp in het kathodekanaal wordt erdoor beïnvloed.
Een stijgende druk aan de kathode betekent een hogere saturatietemperatuur, waardoor
een kleiner deel van het reactiewater zal verdampen. Dit geeft aanleiding tot een hogere
temperatuur in de kathode. Deze effecten worden deels verklaard aan de hand van Tabel
6-6 en Figuur 6-11. Een stijgende druk in de kathode beperkt wel degelijk de dampfractie.
De kathodetemperatuur neemt dan ook toe, maar bij drukken boven 6 bar daalt die terug.
Resultaten
64
kathodedruk (bar)
dampfractie (%)
kathodetemperatuur (°C)
1 1 100,491
2 0,900 107,005
3,41 (referentie) 0,650 119,252
6 0,343 126,930
12 0,111 123,601
24 0,035 114,333
48 0,012 106,886
Tabel 6-6: invloed kathodedruk
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
druk (bar)
dam
pfr
actie (%
)
0
20
40
60
80
100
120
140
tem
pera
tuur
(°C
)
dampfractie kathodetemperatuur
Figuur 6-11: invloed van kathodedruk
Uit het voorgaande kunnen we duidelijk afleiden dat de inlaatdruk aan de kathode een
meer uitgesproken effect heeft op de brandstofcelprestaties dan de anodedruk. Een
stijging van de kathodedruk tot 6 bar betekent een stijging van de celspanning met 5,2%,
tegenover slechts 2,3% bij een analoge stijging van de anodedruk. De celspanning zal
echter ook sneller afnemen bij een drukdaling in het kathodekanaal. Dankzij de
aanwezigheid van een vast membraan bij een PEM brandstofcel kunnen er grote
drukverschillen over het membraan gerealiseerd worden.
We kunnen ten slotte de invloed beschouwen van de globale werkingsdruk van de
brandstofcel, waarbij we beide drukken tegelijk variëren. Uiteraard versterken beide
effecten elkaar, zoals duidelijk blijkt uit Tabel 6-7 en Figuur 6-12. Blijkbaar zijn beide
Resultaten
65
effecten wel niet cumulatief. Hieruit volgt nogmaals de belangrijke invloed van de
werkingsdruk.
werkingsdruk (bar)
celspanning (V)
afwijking (%)
1 0,598 -0,116
2 0,639 -0,056
3,41 (referentie) 0,676 0,000
6 0,724 0,070
12 0,771 0,140
24 0,811 0,199
48 0,848 0,254
Tabel 6-7: invloed globale werkingsdruk
0,550
0,600
0,650
0,700
0,750
0,800
0,850
0,900
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
druk (bar)
spannin
g (V)
celspanning
Figuur 6-12: invloed globale werkingsdruk
6.3.3. Invloed van de gassamenstelling
De brandstofcellen in testopstellingen worden vaak gevoed met zuiver waterstof aan de
anode en zuiver zuurstof aan de kathode. In alle voorgaande simulaties veronderstellen
we dit ook. In praktische toepassingen van brandstofcellen, bijvoorbeeld als energiebron
voor transport, is het extra volume en gewicht van de zuurstoftanks onaanvaardbaar. In
dergelijke toepassingen schakelen we dan over naar lucht als kathodestroom. Waterstof
Resultaten
66
is ook niet als dusdanig beschikbaar in het ons omringende milieu en moet dus gevormd
worden. In dergelijke reformingreacties worden er naast waterstof ook andere
reactieproducten gevormd, die bij afwezigheid van gaszuivering ook toegevoerd worden
aan de anode. De variaties in samenstelling van de twee gasstromen zullen aanleiding
geven tot variërende prestaties van de brandstofcel.
In eerste instantie beschouwen we de omschakeling van zuiver zuurstof naar lucht. Lucht
bevat slechts een volumefractie aan zuurstof van 21%. Dit betekent dat de partieeldruk
van zuurstof in het kathodekanaal sterk afneemt. Een daling van de partieeldruk van
zuurstof betekent een daling van de zuurstofconcentratie. Het eerste geeft aanleiding tot
een dalende Nernstpotentiaal, het tweede vergroot de activatieverliezen, zodat globaal
gezien de celspanning zal afnemen. In het geval we lucht gebruiken aan de kathode,
neemt het gasdebiet aldaar sterk toe, wat aanleiding geeft tot een betere koeling van het
kathodekanaal, alsook van de ganse cel. Hierdoor daalt de celtemperatuur, waardoor de
celspanning verder afneemt. De invloed van lucht geldt over het volledige
werkingsgebied, zoals weergegeven in Figuur 6-13. De polarisatiecurve wordt als het
ware vertikaal naar beneden opgeschoven. De activatieverliezen daarentegen
verschuiven vertikaal naar boven.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 20 40 60 80 100 120 140
stroom (A)
spannin
g (V
)
activatieverliezen zuurstof celspanning zuurstof activatieverliezen lucht celspanning lucht
Figuur 6-13: invloed gassamenstelling in kathodekanaal
Resultaten
67
Voor residentiële, stationaire toepassingen kan men de brandstofcel aansluiten op het
aardgasnet, met tussenschakeling van een reformer. Dit toestel kan door steam reforming
het methaan omzetten tot waterstof en koolstofdioxide, ofwel maakt het gebruik van
partiële oxidatie, waarbij opnieuw waterstof en koolstofdioxide gevormd worden [4]. In
mobiele toepassingen wordt er vooral gebruik gemaakt van zuivere waterstofopslag of
van opslag van methanol. Methanol heeft een grotere energiedichtheid, maar moet wel
omgevormd worden door reforming. Zonder dieper in te gaan op de chemie van deze
reformingsreacties, kunnen we op basis van het voorgaande een viertal verschillende
situaties onderscheiden. Deze zijn opgelijst in Tabel 6-8. In deze tabel beschouwen we de
maximale theoretische waterstofopbrengst, indien de reformingreacties volledig
doorlopen. Ter vergelijking wordt ook de reële opbrengst aan waterstof vermeld, bij een
partiële oxidatie van methanol [10]. Uit Tabel 6-8 volgt duidelijk dat de invloed van
reforming grotendeels kan verwaarloosd worden, zeker ten opzicht van de invloed van de
gassamenstelling aan de kathode.
reformingsmethode molfractie
H2 molfractie
CO2 celspanning
(V) afwijking
(%)
zuiver waterstof 1 0 0,676 0
steam reforming van methaan
0,80 0,20 0,669 -0,010
steam reforming van methanol
0,75 0,25 0,670 -0,009
partiële oxidatie van methaan
0,67 0,33 0,672 -0,006
reële partiële oxidatie 0,45 0,55 0,674 -0,004
Tabel 6-8: invloed samenstelling
6.3.4. Invloed van de stoichiometrische coëfficiënt
De stoichiometrische coëfficiënt bepaalt de overmaat aan waterstof of zuurstof die aan de
brandstofcel wordt toegeleverd. Deze coëfficiënt beïnvloedt dus in belangrijke mate de
gasdebieten doorheen de brandstofcel, en dus de interne warmtebalans. Deze balans
controleert dan op zijn beurt de celtemperatuur, die voor een groot deel de celspanning
bepaalt. De overmaat een waterstof moet beperkt worden, om de brandstofcel rendabel te
houden. Bovendien is de invloed van de stoichiometrische coëfficiënt van waterstof, bij
variaties tussen de waarden één en twee, heel klein. We verwaarlozen dan ook de invloed
van deze parameter en houden die constant op de referentiewaarde van 1,2.
Resultaten
68
De stoichiometrische coëfficiënt van zuurstof heeft vermoedelijk een grotere invloed op de
prestaties van de brandstofcel. Hierbij kunnen we wel opmerken dat indien we lucht
toevoeren in plaats van zuurstof, die invloed heel wat kleiner is. De resultaten tonen
echter aan dat ook de invloed van de stoichiometrische coëfficiënt van de kathode beperkt
is, zie Tabel 6-9. Een toename van deze parameter verhoogt enerzijds de koeling van de
brandstofcel, met een daling van de celtemperatuur en dus van celspanning tot gevolg.
Anderzijds leidt dit tot een hogere partieeldruk van zuurstof in het kathodekanaal,
waardoor de Nernstpotentiaal en dus de celspanning toeneemt. Deze beide effecten
werken elkaar tegen en beperken dus de globale invloed van de stoichiometrische
coëfficiënt.
stoichiometrische coëfficiënt
celtemperatuur (°C)
celspanning (V)
afwijking (%)
1,2 108,282 0,669 -0,012
2 (referentie) 106,301 0,676 0,000
4 103,922 0,680 0,006
8 101,701 0,681 0,007
16 99,589 0,680 0,005
32 97,634 0,678 0,003
64 95,954 0,676 0,000
Tabel 6-9: invloed stoichiometrische coëfficiënt
De stoichiometrische coëfficiënt heeft voornamelijk een invloed op de warmtebalans van
de brandstofcel. Hoe groter deze parameter, hoe groter het zuurstofdebiet doorheen het
kathodekanaal, dus hoe beter de koeling, en dit zowel voor het kathodekanaal zelf als
voor de cel. In Tabel 6-10 is duidelijk te zien dat de cel- en kathodetemperatuur afnemen,
net zoals de uitlaattemperatuur van het koelwater, wat betekent dat er minder externe
koeling vereist is. Deze parameter moet dus ook beschouwd worden om een efficiënte
koeling van de brandstofcel uit te werken.
stoichiometrische coëfficiënt
kathodetemperatuur (°C)
celtemperatuur (°C)
koelwatertemperatuur (°C)
1,2 132,928 108,282 25,128
2 (referentie) 119,252 106,301 25,090
4 102,016 103,922 25,045
8 85,801 101,701 25,002
16 70,570 99,589 24,961
32 56,763 97,634 24,924
64 45,157 95,954 24,892
Tabel 6-10: invloed stoichiometrische coëfficiënt
Resultaten
69
6.3.5. Invloed van de geometrie
De warmteoverdrachtscoëfficiënten (hA)i, die we in de verschillende simulaties
aanwenden, werden geschat aan de hand van experimentele meetgegevens. Een aantal
ervan hebben we gefit naar de experimentele resultaten uit de literatuur (cfr. paragraaf
5.2). In alle voorgaande simulaties hebben we verondersteld dat we deze coëfficiënten als
constant mogen beschouwen. Elke debietvariatie of verandering van de
gassamenstelling, zal echter aanleiding geven tot andere stromingssnelheden en
stromingseigenschappen in de kanalen. Dit beïnvloedt in sterke mate de
convectiecoëfficiënt hc. Als we bovendien het model willen toepassen om andere
brandstofcelconfiguraties te simuleren, met verschillende uitwendige en inwendige
geometrie, dan moet het mogelijk zijn om in het model hiermee rekening te houden.
In deze paragraaf willen we bestuderen in welke mate het model afhankelijk is van de
geometrie van de kanalen en van het stromingsregime. Deze beide effecten worden
gecombineerd in de warmteoverdrachtscoëfficiënt (hA) en door die te variëren kunnen we
dus de beoogde afhankelijkheid in beeld brengen. De simulaties worden opnieuw
uitgevoerd voor het nominale werkingspunt van 120A.
De warmteoverdrachtscoëfficiënt aan de anodezijde is van weinig betekenis voor de
brandstofcel. Bij een variatie van (ha)an tussen 0,05 en 5 W/K, is er geen enkele
parameter die noemenswaardig varieert, met uitzondering van de uitlaattemperatuur van
de anode. Die neemt toe van 28,6 tot 95,2°C. De uitlaatstroming bevat enkel een kleine
restfractie waterstof en waterdamp, en de energie van deze stroom is van weinig belang
voor de brandstofcel. De invloed van de geometrie en de stroming in het anodekanaal
kunnen we dus minimaliseren.
De warmteoverdrachtscoëfficiënt aan de kathodezijde bepaalt in sterkere mate het gedrag
van de brandstofcel, zoals te zien in Tabel 6-11. Neemt deze parameter toe, dan
verkrijgen we een betere warmteoverdracht tussen de MEA en het kathodekanaal.
Hierdoor groeien de kathode- en celtemperatuur naar elkaar toe, waarbij de
celtemperatuur en bijgevolg ook de celspanning toeneemt. In Figuur 6-14 en Figuur 6-15
worden deze effecten grafisch voorgesteld.
Resultaten
70
(hA)ka (W/K)
celtemperatuur (°C)
kathodetemperatuur (°C)
celspanning (V)
afwijking (%)
1 104,896 120,452 0,674 -0,004
5 105,593 119,876 0,675 -0,002
10 (ref) 106,301 119,252 0,676 0,000
20 107,346 118,246 0,678 0,003
40 108,623 116,858 0,681 0,007
80 110,102 114,984 0,684 0,011
160 111 113,674 0,686 0,014
Tabel 6-11: invloed van warmteoverdracht aan kathode
104
106
108
110
112
114
116
118
120
122
0 20 40 60 80 100 120 140 160
warmteoverdrachtscoëfficiënt (W/K)
tem
pera
tuur
(°C
)
celtemperatuur kathodetemperatuur
Figuur 6-14: invloed warmteoverdracht aan kathode op temperatuursdistributie
Resultaten
71
0,672
0,674
0,676
0,678
0,680
0,682
0,684
0,686
0,688
0 20 40 60 80 100 120 140 160
warmteoverdrachtscoëfficiënt (W/K)
spannin
g (V)
celspanning
Figuur 6-15: invloed warmteoverdracht aan kathode op celspanning
Wordt het buitenoppervlak van de brandstofcel uitgerust met koelvinnen, plaatsen we een
ventilator op de brandstofcel om gedwongen convectie te realiseren, voegen we een
aantal cellen aan de stack toe om een grotere spanning te genereren, waardoor de
uitwendige oppervlakte van de brandstofcel toeneemt, of verandert de
omgevingstemperatuur, dan zal dit de warmteoverdracht naar de omgeving beïnvloeden.
Dit geeft aanleiding tot belangrijke variaties van de prestaties van de brandstofcel.
Een grotere warmtetransfer naar de omgeving geeft aanleiding tot een betere koeling van
de volledige brandstofcel, waarbij de temperatuur van alle controlevolumes daalt, zoals in
Tabel 6-12 en Figuur 6-16 wordt weergegeven. Logischerwijze daalt ook de
uitlaattemperatuur van het koelwater, aangezien de koeling meer en meer gebeurt naar
de omgeving.
Resultaten
72
hAomg (W/K)
celtemperatuur (°C)
kathodetemperatuur (°C)
anodetemperatuur (°C)
1 153,216 145,780 31,513
5 133,579 127,282 30,301
10 119,021 123,014 29,402
17 (ref) 106,301 119,252 28,616
40 82,570 90,493 27,151
80 60,308 63,394 25,775
160 44,269 45,876 24,784
Tabel 6-12: invloed warmteoverdracht naar omgeving op temperatuursdistributie
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
0 20 40 60 80 100 120 140 160
warmteoverdrachtscoëfficiënt (W/K)
tem
pera
tuur
(°C
)
celtemperatuur kathodetemperatuur anodetemperatuur
Figuur 6-16: invloed warmteoverdracht naar omgeving op temperatuursdistributie
Belangrijk hierbij is vooral de sterke daling van de celtemperatuur, die opnieuw resulteert
in een afname van de celspanning. De lage temperatuur geeft namelijk aanleiding tot een
sterke toename van de activatie- en van de Ohmse verliezen. Tegelijkertijd stijgt de
Nernstpotentiaal, maar het netto resultaat is toch een sterk dalende celspanning. Deze
effecten zijn terug te vinden in Tabel 6-13 en Figuur 6-17.
Resultaten
73
hAomg (W/K)
Nernstpotentiaal (V)
activatieverliezen (V)
Ohmse verliezen (V)
celspanning (V)
afwijking (%)
1 1,153 0,391 0,026 0,736 0,089
5 1,168 0,415 0,043 0,710 0,049
10 1,179 0,431 0,057 0,691 0,022
17 (ref) 1,189 0,444 0,068 0,676 0,000
40 1,208 0,465 0,090 0,654 -0,033
80 1,225 0,489 0,110 0,626 -0,074
160 1,238 0,508 0,124 0,605 -0,105
Tabel 6-13: invloed warmteoverdracht naar omgeving op celspanning
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
0 20 40 60 80 100 120 140 160
warmteoverdrachtscoëfficiënt (W/K)
spannin
g (V
)
Nernstpotentiaal activatieverliezen Ohmse verliezen celspanning
Figuur 6-17: invloed warmteoverdracht naar omgeving op celspanning
De invloed van de warmteoverdrachtscoëfficiënt naar de omgeving is in feite gelijkaardig
aan de invloed van het koelwaterdebiet, alleen de absolute waarde van de variaties
verschilt. Dezelfde effecten komen ook voor bij een variatie van de warmtetransfer naar
het koelwater. Een verdubbeling van het koelwaterdebiet verloopt namelijk volledig
analoog als een verdubbeling van de warmteoverdrachtscoëfficiënt van het koelwater,
bijvoorbeeld door een verdubbeling van de warmtewisselende oppervlakte. De
onderstaande resultaten zijn dan ook volledig vergelijkbaar met de voorgaande simulaties
in functie van het koelwaterdebiet en van de warmteoverdracht naar de omgeving.
Resultaten
74
hAkw (W/K)
celtemperatuur (°C)
kathodetemperatuur (°C)
anodetemperatuur (°C)
1 141,214 134,475 30,772
5 126,174 123,953 29,844
10 114,039 122,295 29,094
15 (ref) 106,301 119,252 28,616
40 82,310 90,160 27,135
80 62,264 65,636 25,896
160 47,598 49,399 24,990
Tabel 6-14: invloed warmteoverdracht naar koelwater op temperatuursdistributie
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 20 40 60 80 100 120 140 160
warmteoverdrachtscoëfficiënt (W/K)
temperatuur (°C)
celtemperatuur kahodetemperatuur anodetemperatuur
Figuur 6-18: invloed warmteoverdracht naar koelwater op temperatuursdistributie
hAkw (W/K)
Nernst potentiaal (V)
activatie verliezen (V)
Ohmse verliezen (V)
cel spanning(V)
afwijking (%)
1 1,162 0,406 0,036 0,720 0,065
5 1,173 0,423 0,050 0,700 0,035
10 1,183 0,436 0,061 0,685 0,013
15 (ref) 1,189 0,444 0,068 0,676 0,000
40 1,208 0,465 0,090 0,654 -0,034
80 1,224 0,487 0,108 0,629 -0,070
160 1,235 0,504 0,121 0,610 -0,099
Tabel 6-15: invloed warmteoverdracht naar koelwater op celspanning
Resultaten
75
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
0 20 40 60 80 100 120 140 160
warmteoverdrachtscoëfficiënt (W/K)
spannin
g (V
)
Nernstpotentiaal activatieverliezen Ohmse verliezen celspanning
Figuur 6-19: invloed warmteoverdracht naar koelwater op celspanning
Vergelijken we Tabel 6-13 met Tabel 6-15, dan kunnen we concluderen dat de invloed
van de warmteoverdracht naar de omgeving net wat nadrukkelijker aanwezig is dan die
van de warmtetransfer naar het koelwater. De beide invloeden zijn duidelijk van de zelfde
grootteorde en zullen veel sterker hun stempel drukken op het gedrag van de brandstofcel
dan de warmteoverdrachten naar de kanalen. Aangezien het bij een vaste configuratie
eenvoudiger is de koeling op te drijven door het koelwaterdebiet te verhogen, of door
eventueel zelfs met een andere koelvloeistof te werken, kunnen we besluiten dat de
warmteoverdracht naar het koelwater de kritische factor is in het gedrag van de
brandstofcel.
6.3.6. Overige invloeden
De bevochtiging van de inlaatgasstromen, evenals de temperatuur ervan, hebben
eveneens een invloed op het gedrag van een brandstofcel. Aangezien we veronderstellen
dat het membraan steeds voldoende bevochtigd is en dus geen rekening houden met het
transport van water doorheen het membraan, zullen deze parameters maar weinig invloed
uitoefenen op het hier voorgestelde model. We houden dan ook geen rekening met deze
effecten.
Resultaten
76
6.4. Besluit
Uit de voorgaande sensitiviteitsanalyse kunnen we besluiten dat de meest kritische
parameters die het gedrag van een brandstofcel bepalen, gevormd worden door het
koelwaterdebiet, de werkingsdruk en de gassamenstelling aan de kathode. Ook de
stoichiometrische coëfficiënt aan de kathode heeft een niet te verwaarlozen invloed, zij
het dan vooral thermisch. Hieruit volgt duidelijk dat de kathode de kritische zone vormt
van de brandstofcel. Dit is toe te schrijven aan de aanwezigheid van het reactiewater in
het kathodekanaal en aan de beperkende invloed van de reducerende kathodereactie.
In praktische toepassingen zal men meestal gebruik maken van lucht aan de kathode en
zal de druk beperkt worden. Dit laatste wordt toegepast, enerzijds om constructieve
redenen en om dichtingsproblemen te vermijden, anderzijds daar het op druk brengen van
de gassen extra randapparatuur en extra vermogen vraagt. De belangrijkste parameters
die dan nog overblijven om de brandstofcel te tunen zijn het koelwater- en het
kathodedebiet.
Bij het ontwerp van een brandstofcel is het absoluut noodzakelijk om in functie van het
gewenste elektrisch en thermisch vermogen de uitwendige en inwendige geometrie van
de brandstofcel zorgvuldig te selecteren. Vooral de geometrie en de warmtewisselende
oppervlakte van het koelwatercircuit en de constructieve opvatting van de uitwendige
oppervlakte moeten doordacht ontworpen worden. Deze bepalen namelijk in grote mate
het gedrag van de cel en de vermogensverdeling.
Validatie aan de hand van de VITO-gegevens
77
7. Validatie aan de hand van de VITO-gegevens
7.1. Inleiding
We hebben reeds het probleem van het gebrek aan validatiegegevens meermaals
aangekaart. Dankzij de VITO beschikken we nu echter ook over een tweede reeks van
experimentele gegevens. De VITO beschikt namelijk over een eigen PEMFC.
We willen dan ook nagaan hoe goed ons model deze nieuwe experimentele resultaten
kan reproduceren. Deze nieuwe inputgegevens eenvoudigweg aan ons model aanleggen
zal echter geen correcte resultaten geven. Een aantal parameters in het model zijn
immers systeemafhankelijk. Het gaat hier om de ξ-parameters in de vergelijkingen voor
de spanningsverliezen en om de convectiecoëfficiënten. De waarden die we tot nu toe
hiervoor gebruikten zijn literatuurgegevens, specifiek voor de Ballard brandstofcel. Willen
we dus ons model uitbreiden dan moeten we zoeken naar nieuwe vergelijkingen en naar
nieuwe waarden voor deze coëfficiënten.
In wat volgt geven we eerst een overzicht van de testopstelling in de VITO. Daarna wordt
uitgelegd hoe de aanpassingen aan het programma gebeurd zijn. Als laatste worden de
simulatieresultaten weergegeven en vergeleken met een aantal quasi-stationaire
meetpunten.
Validatie aan de hand van de VITO-gegevens
78
7.2. Testopstelling en Experimentele gegevens
7.2.1. De testopstelling
a. De brandstofcel
De brandstofcel waarover de VITO beschikt is een Proton Exchange Membrane
brandstofcel. Deze werd zelf gebouwd en heeft een vermogen van 2kW. De stack bestaat
uit een stapeling van vijftig cellen (Figuur 7-1).
Figuur 7-1: Foto's PEMFC VITO
Validatie aan de hand van de VITO-gegevens
79
Aan de anodezijde wordt de waterstof toegevoerd via een distributiekanaal. Van hieruit
wordt de waterstof verdeeld over de verschillende cellen en stroomt het gas naar de
subkanalen in de stack. Elk subkanaal verloopt spiraalsgewijs naar het centrum van de
cel toe en vertrekt opnieuw van het centrum spiraalsgewijs naar het uitlaatkanaal voor de
anode. Een schematisch verloop van de subkanalen wordt gegeven door Figuur 7-2.
Figuur 7-2: stromingsverloop in de subkanalen
Aan de kathodezijde beschikt de brandstofcel over een distributiekanaal voor de
luchttoevoer. De lucht wordt hier ook verdeeld over de subkanalen in de cellen. Het
stromingsverloop is gelijkaardig aan dat van de anodezijde.
Daarnaast zijn er nog aansluitingen voor het koelwater voorzien. Alle aansluitingen
bevinden zich aan dezelfde zijde van de cel.
Elke cel in de stack bestaat uit acht onderdelen. Deze zijn:
• Een kanaal voor koelwater
• Een subkanaal voor waterstof
• De anode
• De katalysator aan anodezijde
• Het Nafion® membraan (Proton Exchange Membrane)
• De katalysator aan kathodezijde
• De kathode
• Een subkanaal voor de toevoer van lucht en de afvoer van het reactiewater
Validatie aan de hand van de VITO-gegevens
80
Een schematische opbouw van deze cel is te zien op Figuur 7-3.
Figuur 7-3: schematische opbouw fuel cell stack VITO
Stromingsmechanisch worden alle cellen in parallelle zin doorstroomd. Alle cellen
vertonen dus ook een gelijkaardig gedrag. De elektroden van de verschillende cellen zijn
elektrisch in serie geschakeld. Dit betekent dat alle cellen eenzelfde stroom voeren en dat
de spanningen kunnen opgeteld worden.
Enkel de spanningen over de cellen worden rechtstreeks op de stack gemeten. Alle
overige metingen gebeuren in de leidingen die aangesloten worden op de brandstofcel.
b. De testbank
Algemeen
De volledige opstelling wordt voorgesteld in Figuur 7-4. Centraal op de foto staat het
frame waarop de stack geplaatst en aangesloten wordt. Het frame is voorzien van een
overkapping met waterstofsensor voor de veiligheid.
Validatie aan de hand van de VITO-gegevens
81
Figuur 7-4: Testopstelling VITO
De linkerzijde van de figuur is de waterstofzijde. Deze bestaat uit een toevoer van
waterstof enerzijds en water anderzijds. De nodige regelaars en meters zorgen ervoor dat
het mengsel waterstof en waterdamp op gewenste druk, temperatuur en relatieve
vochtigheid de cel binnentreedt.
De resterende waterstof die uit cel komt wordt eerst door een koeler gestuurd om te
ontvochtigen en wordt daarna gedumpt.
De rechterzijde van Figuur 7-4 is de luchtzijde. De zuurstof die nodig is in de reactie wordt
toegevoerd onder vorm van lucht. Dit is de eenvoudigste manier. Toedienen van zuivere
zuurstof kan ook maar is duurder. Ook hier zijn de nodige regelaars aangebracht om de
lucht op gewenste vochtigheid, druk en temperatuur aan de cel aan te bieden. De
resterende lucht komt uit de cel, wordt ontvochtigd met een koeler en uiteindelijk geloosd.
Een schematische figuur van de opstelling met de belangrijkste componenten en de
belangrijkste meetparameters is te zien in Figuur 7-5.
Validatie aan de hand van de VITO-gegevens
82
Figuur 7-5: schema testopstelling VITO
Validatie aan de hand van de VITO-gegevens
83
De temperatuurmetingen gebeuren met thermokoppels van het type PT100 klasse 1/3
DIN B. De debietmetingen gebeuren met thermische massadebietregelaars van
Bronkhorst. De relatieve vochtigheid wordt niet rechtstreeks gemeten maar bepaald aan
de hand van twee temperatuursmetingen, namelijk de droge bol temperatuur en de natte
bol temperatuur. Via het Mollier diagram kan zo de vochtigheidsgraad bepaald worden.
Druksensors meten de druk op.
Alle componenten met uitzondering van de temperatuursmeters hebben een
nauwkeurigheid van 1%. De thermokoppels werken tot op een tiende graad nauwkeurig.
Anodezijde
Aan de anodezijde (bovenste deel schema Figuur 7-5) wordt de waterstof toegevoerd.
Een debietmeter is opgesteld voor de bevochtiger. Deze meet de hoeveelheid waterstof
die uit het reservoir wordt getrokken in Nm3/hr. De waterstof wordt samen met het water
toegevoerd aan de bevochtiger. Door opwarming in de bevochtiger verdampt een
hoeveelheid water tot de gewenste vochtigheid bereikt is. Een geïsoleerde en verwarmde
leiding transporteert het waterstof/waterdamp mengsel naar de anode-inlaat van de
brandstofcel. Aan deze ingang gebeurt de meting van de druk, de natte bol temperatuur
en de droge bol temperatuur. De berekening van de relatieve vochtigheid is
teruggekoppeld met de bevochtiger.
Aan de uitlaatzijde wordt de resterende waterstof afgevoerd naar een warmtewisselaar.
Aan deze uitlaat worden de druk en de twee temperaturen gemeten. In een
platenwarmtewisselaar wordt het mengsel afgekoeld zodat het water terug condenseert.
Het water wordt opgevangen in een container. De resterende waterstof wordt geloosd.
Kathodezijde
Aan kathodezijde kunnen we het volledige verhaal van de anode herhalen. Zoals we op
de foto van Figuur 7-4 zien is de opstelling links en rechts van de stackpositie bijna
identiek. Aan de luchtzijde zijn veel regelaars en componenten dubbel uitgevoerd door het
grotere debiet dat nodig is.
Ook hier wordt het luchtdebiet gemeten voor de lucht naar de bevochtiger gaat. Het
gemeten luchtdebiet staat ook in Nm3/hr. Door de aanvoer van water wordt de lucht
bevochtigd in de bevochtiger. Dit gebeurt opnieuw door opwarming. De warme, vochtige
lucht wordt naar de stack gestuurd via een verwarmde en geïsoleerde leiding waarop ook
Validatie aan de hand van de VITO-gegevens
84
de metingen gebeuren van druk, droge bol temperatuur en natte bol temperatuur. Aan de
uitlaat worden eveneens drukken en temperatuur bepaald. De lucht wordt verder
ontvochtigd in de warmtewisselaar. Het gecondenseerde water wordt opgevangen en de
resterende lucht wordt geloosd.
Koelwater
Het koelwater wordt voorverwarmd. Dit koelwater wordt doorheen de brandstofcel
gestuurd waar het zelf opwarmt en de stack koelt. Het koelwater wordt na de uitlaat terug
opgevangen. Temperatuursmetingen gebeuren aan in- en uitlaat van de cel. Ook het
debiet dat in de brandstofcel gestuurd wordt, wordt gemeten. Dit debiet is niet vast maar
varieert benaderend lineair met het afgenomen vermogen.
c. Werkingscondities
Bij normaal gebruik wordt de brandstofcel onder volgende omstandigheden uitgebaat.
De waterstofbenuttiging van de brandstofcel bedraagt 0,83. Dit correspondeert met een
stoichiometrische coëfficiënt van 1,2. Dit betekent dat er 20% meer waterstof wordt
toegevoerd aan de cel dan er theoretisch nodig is om het vermogen te leveren. De
resterende waterstof aan de uitlaat wordt niet gerecupereerd. De waterstof komt de
brandstofcel binnen op een temperatuur van om en bij de zestig graden. Naargelang de
werkingstoestand echter kan de temperatuur licht variëren. De relatieve vochtigheid aan
de inlaat van de cel zou in theorie 80% moeten bedragen. Praktisch varieert deze waarde
tussen de 60% à 80%.
Meetgegevens tonen aan dat de temperatuur aan de uitlaat van de anodezijde vaak iets
lager is dan aan de inlaat zijde en dat de vochtigheidsgraad hoger ligt. Een mogelijke
verklaring hiervoor is dat er een gedeelte van het water in het membraan verdampt en
hierbij warmte onttrekt aan het gas.
Aan kathodezijde wordt de lucht toegevoerd op een temperatuur van ongeveer 60°C en
met een relatieve vochtigheid van 100%. Ook hier kan de relatieve vochtigheid bij normale
werking iets lager liggen. De zuurstofbenuttiging is gelijk aan 0,5. Dit is een
stoichiometrische coëfficiënt van 2. Er wordt dus dubbel zoveel lucht toegevoerd als er
theoretisch nodig is om de gewenste stroom te leveren.
Validatie aan de hand van de VITO-gegevens
85
Het koelwater komt binnen op 60 °C en warmt een tiental graden op. Zoals al vermeld
wordt het debiet geregeld door het afgenomen vermogen. Bij het opstarten van de
brandstofcel wordt dit ‘koelwater’ ook gebruikt om de cel op temperatuur te brengen.
Een ander belangrijk gegeven bij werking van de brandstofcel is het purgeren. Door de
nadelige invloed van waterdruppels in de gaskanalen wordt de cel iedere dertig seconden
gepurgeerd langs zowel anode als kathode zijde. Door middel van een klep neemt het
gasdebiet ogenblikkelijk sterk toe. Hierdoor vergroot de doorstroomsnelheid van het gas,
waardoor de meeste waterdruppels worden meegesleurd. De condensvorming zal zo de
stroming niet verhinderen.
7.2.2. Experimentele gegevens
De volgende drie grafieken geven ons een beeld van de opgemeten resultaten.
Op de eerste grafiek is enerzijds de polarisatie curve (dalend verloop in functie van de
stroom) en anderzijds het vermogen van de stack (stijgend verloop) uitgezet. De
polarisatiecurve geeft de spanning van één cel in de stack. Daar er kleine variaties zitten
op de spanningen van de 50 cellen, wordt de gemiddelde celspanning uitgezet.
De tweede grafiek toont de temperaturen aan de uitlaat van de brandstofcel. We zien dat
de uitlaattemperatuur van de kathode en de uitlaattemperatuur van het koelwater zeer
dicht bij elkaar aanleunen. De temperatuur aan de anode-uitlaat ligt gemiddeld een vijftal
graden lager.
De laatste grafiek toont het vermogen, de geleverde stroom en de warmte afgegeven aan
het koelwater in functie van de tijd.
Validatie aan de hand van de VITO-gegevens
86
Polarisation curve and stack power
0,000
0,100
0,200
0,300
0,400
0,500
0,600
0,700
0,800
0,900
1,000
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Current (A)
Voltage (V)
0,000
0,500
1,000
1,500
2,000
2,500
Pow
er (k
W)
average cell voltage (V) Stack Power (kW)
Figuur 7-6: Grafiek 1 PEMFC VITO
Outgoing temperatureagainst current
50
55
60
65
70
75
80
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Current (A)
Tem
pera
ture
(°C
)
Air temperature fc outlet H2 temperatue fc outlet Cooling water temperature fc outlet
Figuur 7-7: grafiek 2 PEMFC VITO
Electric and heat powerin time
0,000
0,500
1,000
1,500
2,000
2,500
3,000
3,500
4,000
16:07:41 16:14:53 16:22:05 16:29:17 16:36:29 16:43:41 16:50:53
Time
Pow
er (k
W)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Curr
ent (A
)
Stack Power (kW) Coolant heat (kW) Current (A)
Figuur 7-8: grafiek 3 PEMFC VITO
Validatie aan de hand van de VITO-gegevens
87
7.3. Modelaanpassingen
7.3.1. Elektrochemisch model
Zoals vermeld in de inleiding moet het elektrochemisch model enigszins aangepast
worden aan de nieuwe brandstofcel. In [18] stelt men wel dat de vergelijkingen opgesteld
door Amphlett (zie paragraaf 4.4) enigszins uitbreidbaar zijn naar niet-Ballard hardware
indien men rekening houdt met de membraandikte en de vochtigheidsgraad van het
membraan. Toch toonden simulaties aan dat de semi-empirische vergelijking niet zomaar
kan toegepast worden op de VITO-brandstofcel. We gaan bijgevolg op een iets andere
manier te werk om het elektrochemisch model te fitten.
Via de VITO beschikken we over de polarisatiecurve van de brandstofcel. Hiermee
trachten we de experimentele parameters opnieuw te bepalen. We moeten wel rekening
houden met het feit dat de celtemperatuur niet gekend is. Deze is een belangrijke
parameter in het elektrochemisch model.
Aangezien de drukken op een constante waarde gehouden worden en ook de
celtemperatuur niet veel zal variëren doordat de koeling mee aangepast wordt met de
last, nemen we de concentratie aan zuurstof en de celtemperatuur op in de χ-parameters.
De uitlaattemperatuur van het koelwater varieert over het volledige bereik tussen de 67°C
en 72°C. De celtemperatuur zal deze variaties ongeveer volgen. De veronderstelling dat
de celtemperatuur constant blijft is dus gegrond.
De empirische vergelijkingen gegeven in vergelijking (4.27) en (4.29) kunnen herleid
worden naar één verliesvergelijking (vergelijking (7.1)). Deze is de som van de activatie-
en de Ohmse verliezen.
)ln(4
2
321 IIIverlies ⋅+⋅+⋅+= χχχχη (7.1)
De waarden voor χ1 tot χ4 worden aan de hand van een regressie-analyse in MATLAB®
bepaald. Uit de meetgegevens halen we de stroom die de stack levert en de gemiddelde
celspanning. De gemiddelde celspanning wordt bepaald door de stackspanning te delen
door het aantal cellen. Dit elimineert de kleine variaties die we terugvinden op de
verschillende celspanningen onderling.
Validatie aan de hand van de VITO-gegevens
88
Meetpunten die niet relevant zijn omdat ze volledig buiten het werkingsgebied liggen (vb.
meetpunten bij het opstarten van de cel) worden eruit gehaald om de regressieanalyse
niet verkeerd te beïnvloeden.
Figuur 7-9 toont het spanningsverloop in functie van de stroomsterkte voor de
brandstofcel van de VITO.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 900.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Stroom (A)
Gemiddelde celspanning (V)
Figuur 7-9 : Polarisattiecurve PEMFC VITO
De gemiddelde celspanning wordt gevormd door de vergelijking (7.2).
verliesnernstcel EV η−= (7.2)
Bij de werking van deze brandstofcel hebben we steeds een Nernstspanning die in de
omgeving van 1,175 V ligt. Deze is lager dan de theoretische celpotentiaal (1,23V) door
de hogere werkings temperatuur .
Met vergelijking (7.2) kunnen we dan het spanningsverlies bepalen. Het verloop van het
spanningsverlies is gelijkaardig aan de polarisatiecurve maar dan geïnverteerd. (Figuur
7-10)
Validatie aan de hand van de VITO-gegevens
89
0 10 20 30 40 50 60 70 80 900.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
0.5
0.55
0.6
0.65
0.7
Stroom (A)
Spanningsverlies (V)
Figuur 7-10 : Verloop spanningsverliezenen in functie van stroomsterkte
In MATLAB® leggen we het programma op dat de kromme die de potentiaalverliezen
beschrijft, de vorm moet hebben van vergelijking (7.1). De waarden voor ξ1 tot ξ4 zijn
gegeven in Tabel 7-1. Figuur 7-11 geeft het verloop weer van gesimuleerde
polarisatiecurve samen met de experimentele polarisatiecurve. Deze curve vertrekt wel
vanaf een constante Nernstspanning in vergelijking (7.2). In het model wordt deze
Nernstspanning berekend voor elk punt en zal er een kleine variatie optreden. Maar we
zullen zien dat zelfs met deze variatie de curve goed aansluit bij de gesimuleerde
resultaten (Figuur 7-12)
Bij de hoge stroomwaarden is de afwijking groter. Vanaf 75 à 80 A zien we de
experimentele gegevens sterk dalen. Dit is het diffusieverlies dat optreedt. Vergelijking
(7.1) houdt echter net als vergelijking (4.27) geen rekening met deze verliesvorm.
Algemeen kunnen we wel de bekomen vergelijking met goede nauwkeurigheid in het
model inpluggen.
Validatie aan de hand van de VITO-gegevens
90
Parameter Waarde
χ1 0,29379
χ2 0,0096507
χ3 0,0056859
χ4 -2,2746e-005
Tabel 7-1: χ-parameters VITO-model
0 10 20 30 40 50 60 70 80 900.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
1.1
Stroom (A)
Gemiddelde celspanning (V)
Figuur 7-11: Vergelijking experimentele en gesimuleeerde polarisatiecurve
7.3.2. Warmteoverdrachtscoëfficiënten
Naast het elektrochemisch model dienen we ook de nodige aanpassingen te maken aan
de warmteoverdrachtscoëfficiënten. Deze coëfficiënten zijn het product van de
convectiecoëfficiënt en de warmtewisselende oppervlakte. Bij elke brandstofcel zal de
kanalisatie anders verlopen. De contactoppervlakte zal dus ook variëren en naargelang
de debieten zullen ook de snelheden van de gassen gaan variëren. Beide factoren
Validatie aan de hand van de VITO-gegevens
91
beïnvloeden zowel oppervlakte als de convectiecoëfficiënt in de
warmteoverdrachtscoëfficiënten.
We trachten nu op basis van een vijftal quasi-stationaire punten, de convectiecoëfficiënten
te bepalen. We bepalen een gemiddelde coëfficiënt die geldig is voor de meeste
werkingspunten om het model universeel te houden. In werkelijkheid treden er variaties
op in functie van de gasdebieten en zouden we een stroomafhankelijke
convectiecoëfficiënt moeten bepalen.
a. Anodezijde
Aan de anodezijde houden we enkel rekening met de waterstof. Deze zal steeds in
gasvormige fase door de kanalen stromen. De convectiecoëfficiënt wordt berekend uit het
Nusseltgetal voor deze stroming. Dit Nusseltgetal wordt afgeleid van de Sieder en Tate
vergelijking voor laminaire stroming in gesloten leidingen. We moeten hier kiezen voor
een correlatie voor laminaire stroming door de lage Reynoldsgetallen (vergelijking (7.4)).
Bij de berekening van de snelheid gebruiken we wel een gemiddeld debiet tussen in- en
uitlaat. Zo worden snelheden en alle dimensieloze parameters berekend op basis van een
gemiddelde stroming in het stromingskanaal.
A
Qv = (7.3)
νDv ⋅
=Re (7.4)
De vergelijking voor Nusselt wordt dan gegeven door [21]
14,03/1
PrRe86,1
⋅
⋅⋅⋅=w
b
L
DNu
µµ
(7.5)
Hierin maken we een onderscheid tussen de hydraulische diameter D en de
karakteristieke lengte L. De factor
14,0
w
b
µµ
houdt rekening met het verschil tussen de
bulktemperatuur van het fluïdum en de wandtemperatuur van het kanaal. Deze
Validatie aan de hand van de VITO-gegevens
92
verhouding zal ongeveer gelijk zijn aan 1 en wordt verwaarloosd bij verdere
berekeningen. De variatie van de convectiecoëfficiënt met het debiet wordt in rekening
gebracht door het Reynoldsgetal. Daar het Reynoldsgetal echter tot de macht 1/3 staat is
het effect eerder beperkt.
Met de waarde voor Nu kan de convectiecoëfficiënt bepaald worden met vergelijking (7.6)
D
Nuhc
λ⋅= (7.6)
De gemiddelde convectiecoëfficiënt voor de vijf stationaire punten ligt in de orde van 90
W/m2K.
De warmtewisselende oppervlakte van de kanalen aan anode zijde bepalen we uit de
geometrie van de kanalen. Zoals vermeld bij de beschrijving van de brandstofcel zijn de
kanalen spiraalsgewijs opgebouwd. Het kanaal dat voorgesteld is in Figuur 7-2 is in
werkelijkheid opgebouwd uit meerdere microkanalen. De afmetingen van één klein kanaal
zijn terug te vinden in Tabel 7-2.
Waarde
vorm trapezium
lange zijde 1 mm
korte zijde 0,5 mm
hoogte 0,5 mm
lengte kanalen 446 mm
aantal kanalen 18
Tabel 7-2: Geometriegegevens Anodekanaal
De warmtewisselende oppervlakte bedraagt 0,021m2, zodat de
warmteoverdrachtscoëfficiënt voor de anodezijde 1,9 W/K bedraagt. Deze waarde ligt
opmerkelijk goed in de buurt van de waarde die we gebruiken bij de Ballard PEMFC.
b. Kathodezijde
De bepaling van de warmteoverdrachtscoëfficiënt aan de kathodezijde verloopt analoog
als aan de anodezijde. Wel moeten we hier rekening houden met het water aanwezig in
het kathodekanaal. We veronderstellen een tweefasige verdeelde stroming van vloeibaar
water en lucht. Het debiet aan water wordt eveneens uitgemiddeld over het
stromingskanaal en is gelijk aan de helft van het reactiewater dat vrijkomt.
Validatie aan de hand van de VITO-gegevens
93
Berekenen we de Reynoldsgetallen voor het totale debiet dat door de kanalen moet dan
hebben we opnieuw een zeer lage waarde. We kiezen er dan ook voor om zowel het gas
als het vloeibaar water in een laminaire stroming te behandelen. Voor beide fluïda
gebruiken we dan ook opnieuw de Sieder en Tate vergelijking (vergelijking(7.5)).
We veronderstellen dat beide fluïda eenzelfde snelheid hebben in het kanaal. Er treedt
geen slip op tussen de fasen. Dit betekent echter dat de twee fluïda een verschillend
doorstroomoppervlak en een verschillende natte omtrek zullen hebben.
Met de vergelijkingen uit (7.7) kunnen we deze oppervlaktes gaan berekenen. De
berekening voor de omtrek gebeurt analoog.
lucht
lucht
OH
OH
totluchtOH
A
Q
A
Q
AAA
=
=+
2
2
2
(7.7)
Met de vergelijkingen (7.4) en (7.5) kunnen we dan ook de Reynoldsgetallen en de
Nusseltgetallen voor de gasfase en de vloeibare fase gaan bepalen. Dit leidt tot een
convectiecoëfficiënt voor het water en voor de lucht. De globale convectiecoëfficiënt in het
kanaal wordt dan berekend als een sectiegewogen gemiddelde waarde zoals gegeven in
vergelijking (7.8)
tot
uchtlluchtcOHOHc
cA
AhAhh
⋅+⋅= 22 (7.8)
De gemiddelde convectiecoëfficiënt is ongeveer 1590 W/m2K. Samen met de
oppervlaktegegevens uit Tabel 7-3 levert dit een warmteoverdrachtscoëfficiënt van 31,6
W/K. Deze warmteoverdrachtscoëfficiënt is iets groter dan de waarde voor (hA)ka gebruikt
bij de Ballard cel. Toch blijft de grootteorde gelijkaardig.
Validatie aan de hand van de VITO-gegevens
94
Waarde
vorm trapezium
lange zijde 1 mm
korte zijde 0,5 mm
hoogte 0,5 mm
lengte kanalen 330 mm
aantal kanalen 23
Tabel 7-3: geometriegegevens kathodekanaal
c. Omgeving
De berekening van de convectiecoëfficiënt naar de omgeving is heel wat moeilijker. De
cel zelf heeft een gegolfd oppervlak en zal natuurlijk ook een hoeveelheid warmte
uitstralen.
Toch kunnen we een schatting maken van de coëfficiënt met de vergelijkingen van
Churchill en Chu en van McAdams [21]. Naargelang de resultaten van de simulaties
kunnen we de coëfficiënt corrigeren naar een betere waarde.
De geometrie van de cel is weergegeven in tabel.
Waarde
vorm balk
lengte 220 mm
breedte 180 mm
hoogte 120 mm
Tabel 7-4: Geometrie brandstofcel
Met deze waarden kunnen we de oppervlaktes bepalen. Naargelang hun opstelling
kunnen we dan vergelijkingen (7.10) tot (7.12) gebruiken om de convectiecoëfficiënt te
bepalen.
In deze vergelijkingen wordt gebruik gemaakt van het Grashoffgetal [21]. Hiervoor moeten
we een richtwaarde schatten voor de celtemperatuur. De invloed van deze richtwaarde
blijft wel beperkt.
2
32
µρβ TLg
Gr∆⋅⋅
= (7.9)
Validatie aan de hand van de VITO-gegevens
95
Vertikale wand (Churchill en Chu) [21]
( )
2
27/816/9
6/
Pr
492,01
Pr378,0825,0
+
⋅⋅+=
AGr
Nu (7.10)
Horizontale wand naar boven gericht (McAdams) [21]
( ) ( )( ) ( ) 3/1107
4/175
Pr14,0103Pr102
Pr54,0102Pr10
⋅⋅=→⋅≤⋅≤⋅
⋅⋅=→⋅≤⋅≤
GrNuGr
GrNuGr (7.11)
Horizontale wand naar onder gericht (McAdams) [21]
( ) 4/1Pr27,0 ⋅⋅= GrNu (7.12)
De convectiecoëfficiënten voor verticale wand, bovenvlak en ondervlak zijn respectievelijk
6,3 , 7,8 en 4 W/m2K. De warmteoverdrachtscoëfficiënt voor de totale cel wordt berekend
als de som van de warmteoverdrachtscoëfficiënten van elke zijde en bedraagt 1,1W/K.
Deze waarde is heel wat kleiner dan de waarde die we terugvinden in de
literatuurgegevens. Door het ‘gevind ‘ oppervlak en de straling zal deze waarschijnlijk een
stuk groter zijn. Uit simulatieresultaten weten we dat we deze coëfficiënt eerder naar een
waarde van 20 mogen brengen. Deze is dan opnieuw van eenzelfde grootteorde als de
warmteoverdrachtscoëfficiënt die we gebruikt hebben bij de Ballard-cel.
d. Koelwater
Voor de convectiecoëfficiënt aan de koelwaterzijde kunnen we volledig analoog te werk
gaan als bij het anodekanaal. De Reynoldsgetallen liggen in de buurt van 150 dus gaat
het ook om een laminaire stroming en komt dus ook hier Sieder en Tate naar voor.
Herhalen we dus de berekeningen maar nu met de afmetingen voor het koelwaterkanaal
en met de eigenschappen voor vloeibaar water, dan bekomen we een convectiecoëfficiënt
die ongeveer 3400 W/m2K bedraagt. Samen met de warmtewisselende oppervlakte van
Validatie aan de hand van de VITO-gegevens
96
dit kanaal (zie Tabel 7-5 voor afmetingen) levert dit een warmteoverdrachtscoëfficiënt van
60 W/K. Ook deze coëfficiënt is van eenzelfde orde als de coëfficiënt voor de Ballard-cel.
Waarde
vorm rechthoekig
breedte 1 mm
diepte 0,25 mm
lengte 126 mm
aantal 58 mm
Tabel 7-5: geometrie koelkanalen
Vergelijken we deze waarde nu met de warmteoverdrachtscoëfficiënt die we bekomen
met de methode beschreven in paragraaf 5.2, (zie ook vergelijking 7.13) dan zien we toch
een significant verschil. De coëfficiënt berekend op deze wijze is echter wel sterk gevoelig
aan de schatting van de celtemperatuur en voor de VITO-cel is deze niet gekend.
)()( kwcelkwkw TThAQ −⋅=&
kwkwkw hmQ ∆⋅= &&
(7.13)
De waarden die we aan de hand van deze methode bekomen, variëren tussen de 200 en
400 W/K als gemiddelde waarde over alle meetpunten.
Uit simulaties zal dan ook blijken dat een warmteoverdrachtscoëfficiënt van 150 in plaats
van 60 W/K betere resultaten zal geven.
7.4. Simulatieresultaten
De inputgegevens voor de vijf quasi-stationaire meetpunten die we gaan simuleren zijn
gegeven in Tabel 7-6. Zoals reeds vermeld in paragraaf 4.5.1 volstaat het over de
stoichiometrische coëfficiënt, de stroom en de relatieve vochtigheid aan de inlaat te
beschikken om de samenstelling aan de inlaat te bepalen.
Opmerking: Eén waarde in deze tabel is een schatting. Het gaat om de
omgevingstemperatuur. Deze is niet opgenomen in de
experimentele gegevens. We kunnen wel eenvoudig een goede
schatting maken van deze temperatuur.
Validatie aan de hand van de VITO-gegevens
97
Parameter 1 2 3 4 5 eenheid
Anode
pan 1,10 1,10 1,10 1,10 1,100 bar
Tan,in 62,1 66,3 65,8 63,9 67,4 °C
ΨH2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2
φan 76,18 64,73 72,58 74,68 59,72 %
(hA)an 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 W/K
Kathode
pka 1,10 1,28 1,21 1,09 1,15 bar
Tka,in 60,0 64,1 64,7 64,2 63,3 °C
ΨO2 2,09 2,09 2,09 2,09 2,09
φka 98,27 88,89 94,91 99,00 98,04 %
(hA)ka 31 31 31 31 31 W/K
Omgevings-voorwaarden
pref 1 1 1 1 1 bar
Tomg 18 18 18 18 18 °C
(hA)omg 20 20 20 20 20 W/K
Koelwater
Fkw 0,10 0,13 0,13 0,08 0,11 mol/s
Tkw,in 65,5 65,8 65,8 65,3 65,4 °C
(hA)kw 150 150 150 150 150 W/K
Algemeen
N 50 50 50 50 50
I 39,04 75,05 64,05 33,02 51,04 A
Tabel 7-6: inputgegevens VITO-cel
De resultaten van de simulaties zijn terug te vinden in Tabel 7-7 tot Tabel 7-11 en in
Figuur 7-12 en Figuur 7-13 . De parameters die we vergelijken zijn de volgende:
• Celspanning Vcel
• Stackspanning Vstack
• Vermogen P
• Uitlaattemperatuur van
Validatie aan de hand van de VITO-gegevens
98
anode Tan,uit
Kathode Tka,uit
Koelwater Tkw,uit
• Celtemperatuur Tcel
Opmerking: Hoewel we de celtemperatuur niet kunnen vergelijken met
experimentele gegevens hebben we deze toch vermeld daar ze in
het model een belangrijke parameter vormt.
Parameter experimentele
waarde berekende waarde
eenheid
Meetpunt 1
Vcel 0,66 0,659 V
Vstack 33,00 32,97 V
P 1,29 1,29 kW
Tan,uit 58,3 67,47 °C
Tcel 68,67 °C
Tka,uit 69,5 68,42 °C
Tkw,uit 68,0 66,46 °C
Tabel 7-7: simulatieresultaten meetpunt 1
Parameter experimentele
waarde berekende waarde
eenheid
Meetpunt 2
Vcel 0,54 0,533 V
Vstack 26,84 26,651 V
P 2,01 2,000 kW
Tan,uit 65,3 74,79 °C
Tcel 78,48 °C
Tka,uit 71,8 75,36 °C
Tkw,uit 70,8 68,61 °C
Tabel 7-8: simulatieresultaten meetpunt 2
Validatie aan de hand van de VITO-gegevens
99
Parameter experimentele
waarde berekende waarde
eenheid
Meetpunt 3
Vcel 0,57 0,564 V
Vstack 28,38 28,215 V
P 1,82 1,807 kW
Tan,uit 65,5 73,04 °C
Tcel 75,77 °C
Tka,uit 71,27 74,36 °C
Tkw,uit 70,24 68,06 °C
Tabel 7-9: simulatieresultaten meetpunt 3
Parameter experimentele
waarde berekende waarde
eenheid
Meetpunt 4
Vcel 0,69 0,686 V
Vstack 34,48 34,314 V
P 1,14 1,133 kW
Tan,uit 60,6 66,69 °C
Tcel 67,22 °C
Tka,uit 69,9 69,21 °C
Tkw,uit 68,1 65,93 °C
Tabel 7-10: simulatieresultaten meetpunt 4
Parameter experimentele
waarde berekende waarde
eenheid
Meetpunt 5
Vcel 0,62 0,610 V
Vstack 31,10 30,486 V
P 1,59 1,556 kW
Tan,uit 65,8 71,03 °C
Tcel 72,08 °C
Tka,uit 69,9 71,85 °C
Tkw,uit 68,7 67,09 °C
Tabel 7-11: simulatieresultaten meetpunt 5
Validatie aan de hand van de VITO-gegevens
100
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Stroom (A)
Cels
pannin
g (V)
Simulatie experiment
Figuur 7-12: Polarisatiecurve
50
55
60
65
70
75
80
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Stroom (A)
Tem
pera
tuur
(°C
)
anodetemperatuur celtemperatuur kathodetemperatuur koelwatertemperatuur
Figuur 7-13: Gesimuleerd temperatuursverloop
Als we de resultaten bekijken, dan moeten we een onderscheid maken tussen de
spanningen en vermogens enerzijds en de temperaturen anderzijds. Kijken we naar de
numerieke gegevens voor de spanningen en naar de grafiek met de polarisatiecurves dan
Validatie aan de hand van de VITO-gegevens
101
zien we een vrij accurate overeenstemming tussen de gesimuleerde resultaten en de
experimentele waarden. Door de aanpassing van het elektrochemisch model leggen we
eigenlijk de celspanning vast in functie van de stroom, met de vergelijking opgesteld in
paragraaf 7.3.1. Belangrijker is het dan om het gedrag van de temperaturen te vergelijken.
Bekijken we de numerieke resultaten dan zien we, met uitzondering van de anode, geen
algemene trend van te hoge of te lage temperaturen. Dit is onder andere een gevolg van
de convectiecoëfficiënten die uitgemiddeld werden. De koelwatertemperatuur en de
kathodetemperatuur liggen steeds in de buurt van de experimentele gegevens. De
relatieve fout is maximaal 5% (meetpunt 2 kathodetemperatuur).
Bekijken we het verloop van de temperaturen dan zien we een gelijkaardige trend als bij
de simulaties op het Ballard-model. Wel blijkt de celtemperatuur vanaf 50A groter te
worden dan de kathodetemperatuur. Dit is mede een gevolg van de koelmethode. Tussen
de 20 en 60A wordt het koeldebiet immers lineair gevarieerd met het vermogen. Onder de
20A en boven de 60A houdt men het koeldebiet constant zodat de cel sterker gaat
opwarmen.
In hoeverre het verloop van de celtemperatuur juist is, is ook moeilijk te bepalen daar we
geen experimentele gegevens hebben.
Zoals gezegd vormt de anode een uitzondering. Bij de validatie van het model van de
Ballard-cel hebben we er reeds op gewezen dat de temperaturen van de anode steeds te
hoog liggen. Daar hebben we een correctie gemaakt aan de warmteoverdrachtscoëfficiënt
om betere resultaten te bekomen. Ook hier zien we eenzelfde fenomeen. Bovendien is bij
de VITO-cel de uitlaattemperatuur van de anode vaak lager dan de inlaattemperatuur.
Blijkbaar treedt er hier een fysisch verschijnsel op dat niet in het model gemodelleerd is
en dat we ook terugvinden bij de experimentele gegevens van Ballard. Ook hier kunnen
we het model enigszins beter fitten door de convectiecoëfficiënt sterk te verlagen. Zoals
uit paragraaf 6.3.5 blijkt heeft dit weinig invloed op het totaal gedrag van de cel. Een
betere manier is echter om experimenteel te gaan onderzoeken welk fenomeen zich hier
voordoet. Waarschijnlijk treedt er verdamping op van water afkomstig van het membraan.
Ook weten we niet in welke mate het purgeren een invloed heeft op de temperaturen.
Validatie aan de hand van de VITO-gegevens
102
7.5. Conclusie
Op basis van de VITO-gegevens hebben we ons model kunnen aanpassen naar de
nieuwe celgeometrie. Een aanpassing van het elektrochemisch model kan zeer
nauwkeurig gebeuren als de polarisatiecurve gekend is. Het warmteoverdrachtsmodel is
echter moeilijker te bepalen. We zien dan ook dat het huidige model zowel bij de Ballard-
cel als bij de VITO-cel zeker nog niet op punt staat . De omvorming naar de gegevens van
de VITO toont wel dat het model met een beperkt aantal aanpassingen kan uitgebreid
worden naar nieuwe systemen. Het was dan ook een doel van de thesis om het model zo
algemeen mogelijk te maken.
Conclusie
103
8. Conclusies In deze scriptie hebben we een model ontwikkeld voor Proton Exchange Membrane
brandstofcellen, vertrekkende van gefundeerde veronderstellingen. Door de brandstofcel
te beschouwen als samengesteld uit drie controlevolumes, kunnen we via eenvoudige
massa- en energiebalansen de prestaties van de brandstofcel bepalen. Aan de hand van
validatie met gegevens uit de literatuur hebben we de accuraatheid van het model
aangetoond. Het model voldoet dus aan de vooropgestelde criteria van universeel
inzetbaarheid en nauwkeurigheid. We hebben het model vervolgens gebruikt om een
eerste sensitiviteitsanalyse uit te voeren, waaruit de grote invloed bleek van het koelwater
en het kathodekanaal.
Om voldoende precisie van de resultaten te bereiken is het noodzakelijk over een aantal
experimenteel opgemeten parameters te beschikken. Het elektrochemisch model en de
interne warmtebalans worden in grote mate bepaald door experimenteel bepaalde
coëfficiënten. De nauwkeurigheid van het model hangt dus nauw samen met de
gedetailleerde kennis van deze parameters. Het is dan ook noodzakelijk om over
voldoende betrouwbare meetgegevens te beschikken, waarmee het model kan worden
gematched. In de literatuur is er duidelijk een tekort aan dergelijke gegevens, waardoor de
validatiemogelijkheden beperkt blijven.
Dankzij de VITO konden we beschikken over een uitgebreide verzameling van
experimentele gegevens, waarmee we het model verder konden evalueren. Uit deze
verzameling aan data hebben we de nodige coëfficiënten geëxtraheerd en ingegeven in
het model. Dit leidde tot een eerste reeks bevredigende resultaten, die een extra validatie
vormen voor het model. Om het model verder te optimaliseren benadrukken we de nood
aan beschikbare experimenteel opgemeten resultaten.
Het beschouwde elektrochemisch model, dat in de literatuur reeds uitvoerig werd
behandeld en gevalideerd, bewijst hier nogmaals zijn performantie. Wat betreft de
thermodynamica en de interne warmtebalans rijzen er echter nog een aantal vraagtekens.
Wat is precies de fasetoestand van het reactiewater, hoe verloopt de warmteoverdracht in
de kanalen, is de brandstofcel wel isotherm te beschouwen, zijn een aantal vragen die tot
nog toe geen bevredigend antwoord kregen. Een consensus hieromtrent ontbreekt
duidelijk in de literatuur. De hier gemaakte veronderstellingen geven wel aanleiding tot
Conclusie
104
degelijke resultaten. Toch is er verder diepgaand onderzoek, in combinatie met
gedetailleerde experimenten vereist om de inwendige processen verder uit te diepen.
De basis voor een universeel macroscopisch model is reeds aanwezig. Het model kan
vervolgens verder uitgebreid worden om nog beter het werkelijke gedrag van een Proton
Exchange Membrane brandstofcel te benaderen.
Referenties
105
Referenties
[1] X. Yu, B. Zhou en A. Sobiesiak, Water and thermal management for Ballard PEM
fuel cell stack, J. of Power Sources, 147 (2005), 184-195.
[2] COMMISSIE AMPERE – Groep F, Brandstofcellen, Sectie F – Deel 2, 2000.
[3] J.H. Lee, T.R. Lalk en A.J. Appleby, Modeling electrochemical performance in
large scale proton exchange membrane fuel cell stacks, J. of Power Sources, 70
(1998), 258-268.
[4] H. Seys, Thermodynamische modellering van Molten Carbonate Fuel Cells met
interne reforming, Scriptie, Universiteit Gent, Faculteit Ingenieurswetenschappen,
(2005).
[5] www.visionengineer.com/env/fc_structure.shtml
[6] www.ballard.com
[7] D.M. Bernardi en M. W. Verbrugge, A Mathematical Model of the Solid-Polymer-
Electrolyte Fuel Cells, J. of the Electrochemical Society, 139(9) (1992), 2477-2491.
[8] T.E. Springer, T.A. Zawodzinski en S. Gottesfeld, Polymer Electrolyte Fuel Cell
Model, J. of the Electrochemical Society, 138(8) (1991), 2334-2342.
[9] T.V. Nguyen en R.E. White, A water and Heat Management Model for Proton-
Exchange-Membrane Fuel Cells, J. of the Electrochemical Society, 140(8) (1993),
2178-2186.
[10] G. Hoogers, Fuel cell technology handbook, CRC Press LLC, (2003).
[11] X. Xue en J. Tang, PEM Fuel Cell Dynamic Model with Phase Change Effect, J. of
Fuel Cell Science and Technology, 2 (2005), 274-283.
[12] H.J. Steeman, Modellering van het thermodynamisch gedrag van een
brandstofcel, Scriptie, Universiteit Gent, Faculteit Ingenieurswetenschappen,
(2004).
[13] J.C. Amphlett, R.F. Mann, B.A. Peppley, P.R. Roberge en A. Rodrigues, A Model
Predicting Transient Responses of Proton Exchange Membrane Fuel Cells, J. of
Power Sources, 61 (1996), 183-188.
[14] J.C. Amphlett, R.M. Baumert, R.F. Mann, B.A. Peppley, P.R. Roberge en A.
Rodrigues, Parametric Modeling of the Performance of a 5-kW Proton-Exchange
Membrane Fuel Cell Stack, J. of Power Sources, 49 (1994), 349-356.
Referenties
106
[15] J.C. Amphlett, R.M. Baumert, R.F. Mann, B.A. Peppley, P.R. Roberge en T.J.
Harris, Performance Modeling of the Ballard Mark IV Solid Polymer Electrolyte
Fuel Cell, II Empirical Model Development, J. of the Electrochemical Society,
142(1) (1995), 9-15.
[16] X. Xue, J. Tang, A. Smirnova, R. England en N. Sammes, System Level Lumped-
Parameter Dynamic Modeling of PEM Fuel Cell, J. of Power Sources, 133 (2004),
188-204.
[17] EG&G Technical Services, Inc. Science Applications International Corporation,
Fuel cell handbook (sixth edition), november (2002)
[18] R.F Mann, J.C Amphlett, M.A.I Hooper, H.M. Jensen, B. A. Peppley, P.R.
Roberge, Development and application of a generalised steady state
electrochemical model for a PEM fuel cell, J. of Power Sources, 86 (2000), 173-
180.
[19] M.J. Moran en H.N. Shapiro, Fundamentals of Engineering Thermodynamics,
third edition, John Wiley & Sons Ltd, Chichester (2000).
[20] http://atmos.nmsu.edu/education_and_outreach/encyclopedia/
sat_vapor_pressure.htm
[21] J.R. Welty, C.E. Wicks, R.E. Wilson, G. Rorrer, Fundamentals of Momentum, Heat
and Mass Transfer, fourth edition, John Wiley & Sons Inc , New York (2001).
Recommended