View
3
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
14/11/2017
1
เคมของธาตTransition metals
1
อาจารย ดร.นรวรรณ ธรรมขนธ
วชา คอ 221
คณะวทยาศาสตร มหาวทยาลยแมโจ
Transition metals• ธาตหรอไอออนทมอเลกตรอนไมเตมใน d และ f-orbital
• มเลขออกซเดชนหลายคา
• แขง มจดเดอด จดหลอมเหลว และความหนาแนนสง กวาธาตหม IA และ IIA
• น าความรอนและไฟฟาไดด Ag เปนตวน าดทสด รองลงมาคอ Cu
• หนกและแขงแรง เนองจากมพนธะโลหะทแขงแรง
• ไอออนและสารประกอบของธาตทรานซชนมส
• สามารถท าปฏกรยากบออกซเจนเกดเปนออกไซดทผวของโลหะ
เชน เหลกออกไซด Fe2O3(hematite) แต Au, Ag, Pt, Pd ไมเกดออกไซด
แบงเปนกลมยอยได 2 กลม1. Main transition elements (d-block element)
* ม 4 อนกรม* มการเตมอเลกตรอนใน (n-1)d-orbital เชน 3d, 4d, 5d และ 6d * สมบตทางเคมขนอยกบจ านวนและการจดเรยงตวอเลกตรอนในอะตอมหรอไอออน* สมบตทางเคมยากทจะตงแนวโนมเอยงทคลายกน
2. Inner transition elements (f-block)มอเลกตรอนใน (n-2)f-orbital อยช นในถดเขาไปจาก ns-orbital อยคอนขางฝงตวลก
ภายในอะตอมท าใหไมถกอทธพลจากสงแวดลอมมากนก แบงธาตกลมนเปน 2 อนกรม คอ* Lanthanide series (4f-orbital) ประกอบดวย Ce ถง Lu* Actinide series (5f-orbital) ประกอบดวย Th ถง Lrสมบตทางเคมจะคลายกนทงกลม
4
Electron configuration (การจดเรยงอเลคตรอน)(n-1)d1-10 ns0 or 1 or 2
Series 1 Light elements
Series 2 Heavy elements
Series 3 Heavy elements
Series 4 Heavy elements
Lanthanide
Actinide
Inner transition
14/11/2017
2
แผนภาพออรบทลและโครงสรางอเลกตรอนแบบยอของธาตทรานซชนอนกรมท 1
Sc3+
Ti2+ ???
V3+
Oxidation state
ท าไม Zn จงมเลขออกซเดชนคาเดยว ???
Oxidation state
ในอนกรมท 2 และ 3 พบวาธาตทมเลขออกซเดชนสงๆ จะเสถยรมากกวาธาตทมเลขออกซเดชนต าๆธาตทมเลขออกซเดชนต า มกมคณสมบตเปนเบส basic oxideธาตทมเลขออกซเดชนสง มคณสมบตเปนกรด acidic oxideเชน CrO basic oxide
Cr2O3 amphoteric oxide ตวออกซไดซทด CrO3 acidic oxide
ตวออกซไดซทด จะมเลขออกซเดชนสง
ธาตทมเลขออกซเดชนสง มกมแนวโนมท าใหเกดเปนสารประกอบโควาเลนซสง ดงนน Cr6+ เปนสารประกอบทมโควาเลนซแฝงมากทสด
สารประกอบโคออรดเนชน
8
1. ธาตทรานซชนสวนใหญม เลขออกซเดชนไดหลายคา จงท าใหธาตทรานซชนสามารถเกดสารประกอบได มากมายหลายชนด
Ti +4, +3, +2
V +5, +4 ,+3, +2
Mn +7, +6, +4, +3, +2
2. สารประกอบและไอออนของธาตทรานซชนสวนใหญจะมสตางๆกน ซงขนอยกบ
- ชนดของธาตทรานซชน- เลขออกซเดชน- ชนดและจ านวนของสารทรวมตวกบธาตทรานซชน
สทเหนนนเนองมาจากอเลกตรอนของธาตทรานซชนสามารถดดกลนแสงในชวงทมองเหนได
14/11/2017
3
โลหะไอออนชนดเดยวกนแตเลขออกซเดชนตางกน - สของสารตางกน
10
Aqueous solutions of transition metal ions.
Left to right: Co2+, Ni2+, Cu2+, and Zn2+. The counterion is nitrate in all cases.
โลหะทรานซชนตางกน - สของสารตางกน
11
ชนดของลแกนดตางกน - สของสารตางกน
SPECTROCHEMICAL SERIES
CN-
CO
NO2-
en
NH3H2O
Oxalate
OH-
F-
SCN-
Cl-
Br-
I-Absorbed light
Strong field
ligands
Weak field
ligands
UV
IR
Color seen is complementary to absorbed color
Complimentary color wheel
ถาสารนนดดกลนแสงทกความยาวคลน สารนนจะมสด า
ถาสารนนดดกลนแสงสใด สทมองเหนจะเปนสทอย
ตรงกนขาม
ถาสารนนดดกลนแสงสมวง สทมองเหนคอเขยว-เหลอง
ถาสารนนดดกลนแสงสสม สทมองเหนคอน าเงน
ถาสารนนดดกลนแสงสแดง สทมองเหนคอเขยว
14/11/2017
4
โลหะทรานซชนมสเพราะมการเคลอนทของอเลกตรอนภายใน d-orbital (d-d electronic transition) โลหะไอออนจะดดกลนสหนงๆ เมอเกด d-d transition และจะคายสทเหลออกมา ในยานวซเบลถาม d-orbital เตมหรอไมมอเลกตรอนใน d-orbital จะไมมส แตถามสตองเดาวาอาจเกด ligand to metal charge transfer ซงสามารถท าใหเกดสได
TiO2 Ti4+ d0
ZnO Zn2+ d10
MnO4- Mn7+ d0
Coordination number
ธาตทรานซชนสวนใหญจะม CN เปน 4 กบ 6
เชน TiCl4 , [Co(NH3)5Cl]Cl2
ขนาดอะตอมเพมขน อะตอมกจะมเลข CN เพมขน
สวนใหญแลวธาตอนกรมท 1 ทม CN เปน 4 มกมโครงสรางเปน tetrahedral
ยกเวน Ni2+, Co2+, Cu2+ สามารถเกดโครงสรางเปน square planar ได
สวนในธาตอนกรมท 2 และ 3 ทม CN เปน 4 มกจะมโครงสรางเปน square planar
สมบตความเปนแมเหลก
โลหะทรานซชน Series 1 มกมสมบตเปน paramagneticโลหะทรานซชน Series 2 และ 3 มกมสมบตเปน diamagnetic
Fe, Co, Ni มสมบตใกลเคยงกนมากมสมบตทางแมเหลกเปน Ferromagneticคอสามารถท าใหเกดเปนแมเหลกได ถาน าไปวางในสนามแมเหลกทแรงมากจะท าใหเกดข วแมเหลกขนภายในธาตนน ไปในทศทางเดยวกนกบสนามแมเหลกภายนอก และจะท าใหโลหะนกลายเปนแมเหลกได
นศ. หาจ านวนอเลกตรอนเดยวไดอยางไร??
16
ขนาดอะตอมNon-transition > Transition > Inner transition
โดยทวไป รศมอะตอมของธาตทรานซชนตางกน 0.1 Ao
รศมอะตอมของธาตแลนทาไนดตางกน 0.01 Ao เนองจากการหดตวของธาตแลนทาไนด (lanthanide contraction)
Shielding effect: s > p > d > f
14/11/2017
5
Electronegativity
คา EN มคาใกลเคยงกนคา EN ในอนกรมทสองมแนวโนมสงกวาอนกรมท 1คา EN ของธาตหลายชนดในอนกรมท 3 มคาใกลเคยงกบของธาตอนกรมท 2Au ม คา EN = 2.4 สงทสดในธาตทรานซชนคาบเดยวกนสามารถเกดสารประกอบ CsAu ได
Ionization energy
คา IE เพมขนจากซายไปขวา เพยงเลกนอย ไมสม าเสมอคา IE1 ของธาตอนกรมท 1 และ 2 มการสลบขนลงเปนชวง ๆคา IE1 ของธาตอนกรมท 3 สงกวาสองอนกรมแรก เปนผลมาจากประจทนวเคลยสเพมขนมาก ในขณะทขนาดอะตอมในแตละหมเพมขนไมมากนก
d = m/v
Lanthanide contraction
20
Density
อะตอมของธาตทรานซชนสวนใหญจดโครงสรางแบบ close-packed structure ท าใหมความหนาแนนสงกวาธาตหม IA และ IIA
Melting point
ธาตทรานซชน จะม mp สงกวาธาตหม IA และ IIA เนองจากธาตทรานซชนมพนธะโลหะทมคามากเพราะมอเลกตรอนมาก (ทะเลอเลกตรอนมากกวา) จงมแรงดงดดมากกวายกเวน Hg mp = -38oC เพราะม e- ใน d-orbital เตมการทจะม mp สงหรอไมขนอยกบการ packing ของอะตอมในผลก ถาบรรจแบบ fcc จะม mp สงกวาแบบ bcc
14/11/2017
6
Stability of complex
ธาตทรานซชนอนกรมท 1 มกจะ form complex ทเสถยรกบ donor atom N, O, Fธาตทรานซชนอนกรมท 2 และ 3 มกจะ form complex ทเสถยรกบ donor atom P, S
สารประกอบ Halideโลหะทมเลขออกซเดชนสงๆ มกรวมตวกบ F ไดดกวา I เชน VF2(s) m.p. และ b.p. สง 2,227 oC
VCl2(s) b.p. 1,000 oCVF5(s) ระเหดทอณหภม 111 oCVI5 unstable
VI5 จะกลายเปน VI3 + I2
22
ปฏกรยาของโลหะกบกรด
มโลหะจ านวนมากมายหลายชนดละลายไดในกรด เชน Fe, Zn ละลายใน H2SO4 และ HCl
Zn(s) + H2SO4(aq) ZnSO4(aq) + H2(g)Zn(s) + 2HCl(aq) ZnCl2(aq) + H2(g)Fe(s) + 2HCl(aq) FeCl2(aq) + H2(g)
* โลหะแตละชนดสามารถละลายในกรดไดมากนอยแตกตางกนไปขนอยกบความยากงายในการใหอเลกตรอนของโลหะนน ๆ พจารณาจากคาศกยไฟฟามาตรฐานรดกชน (Eo)* ขนอยกบความแรงของกรดและชนดของกรด
Eocell = Eo
red + Eoox
ถา Eocell > 0 ปฏกรยาสามารถเกดขนเองได
23
Stronger oxidizing agent
Weaker oxidizing agent
Weaker reducing agent
Stronger reducing agent
จากคา Eo ของ Cu, Ag, Hg จงไมละลายในกรด HCl และ H2SO4 แตสามารถละลายไดในกรด HNO3
เนองจาก NO3- เปนตวออกซไดซทแรงกวา H+ ดงสมการ
Cu(s) + 4HNO3(aq) Cu(NO3)2(aq) + 2NO2(g) + 2H2O
สมการไอออนกCu + 4NO3
- + 4H+ Cu2+ + 2NO2 + 2H2O + 2NO3-
แตอยางไรกตามผลผลตทเกดขนนน ขนอยกบความเขมขนของกรด HNO3 ดวยconc. HNO3 จะได NO2 (nitrogen dioxide)dil. HNO3 จะได NO (nitrogen oxide)
เชน 3Cu(s) + 8HNO3(aq) 3Cu(NO3)2(aq) + 2NO(g) + 4H2O
3Ag(s) + 4HNO3(aq) 3Ag(NO3)2(aq) + NO2(g) + 2H2Oจากการท NO3
- ไอออน ใน HNO3 เปนตวออกซไดซทด ท าใหโลหะทกชนดถกกดกรอนดวยกรดชนดน ยกเวน โลหะเฉอยบางตว เชน Pt และ Au
24
14/11/2017
7
ความวองไวในการเกดปฏกรยา (Reactivity)
ธาตในอนกรมท 1 วองไวตอการเกดปฏกรยามากกวา ธาตในอนกรมท 2 และ 3
เชน หม VIB Cr, Mo, W
IE1 Cr < Mo < W
แสดงวา Cr เกดเปน ion ไดงายกวา จงท าปฏกรยาไดเรวกวา Mo และ W
ธาตทรานซชนอนกรมท 1 มกเกดสารประกอบกบคารบอนลหรอ organometallic compound
หรอกบพวกคารบอกซลก เชน Ni(CO)4 Fe(CO)5
ธาตทรานซชนอนกรมท 2, 3 มกเกดพนธะระหวางโลหะกบโลหะ
25
Metal-Metal bonding
โลหะทรานซชนมกเกดพนธะโลหะระหวางโลหะทรานซชนดวยกนเอง โดยเฉพาะพวกทมขนาดใหญและเลขออกซเดชนต าๆสวนพวกทมเลขออกซเดชน +5 เปนตนไป ไมพบพนธะโลหะกบโลหะเลยเปนผลเนองจากประจทสงขน
ลกษณะการเกดของโลหะ
โลหะสวนใหญไดมาจากแร
แร (mineral) คอ สารทเกดขนเองตามธรรมชาต และมองคประกอบทางเคม
สนแร (ore) คอแหลงแรทมปรมาณมากพอในเชงเศรษฐศาสตรทจะน ามาสกดเอาโลหะได
- โดยทวไปมกจะพบแรในเปลอกโลก
- มกพบ Mg2+ และ Ca2+ ในน าทะเล
- พนทะเลเตมไปดวย กอนแมงกานส (manganese nodule) และยงมเหลก นกเกล ทองแดง
และโคบอลต ในรปของสารประกอบปนอยดวย
27
แรหลกชนดตาง ๆ
28
14/11/2017
8
วธการสกดแยกธาต (Extraction of the element)มหลายวธดงน1. Mechanical separation in the native form (ในรปธรรมชาต) ไดแก เพชร ทองค า2. Chemical reduction method
จะใชโลหะทมคาศกยไฟฟารดกชนมาตรฐาน (Eo) ต าเปนตวรดวซ เพอแยกโลหะทมศกยรดกชนสงกวาออกจากสารประกอบไดทอณหภมสง เชน
V2O5(s) + 5Ca(l) 2V(l) + 5CaO(s)Kroll Process
TiCl4(g) + 2Mg(l) Ti(s) + 2MgCl2(l)Thermite Reaction
Cr2O3(s) + 2Al(l) 2Cr(l) + Al2O3 (s)
ในบางกรณอาจใช H2 เปนตวรดวซได (ในพวก metal oxides) เชน ในการเตรยม W (ใชเปนหลอดไฟ)WO3(s) + 3 H2(g) W(s) + 3H2O(g)
800 oC
29
* ใชถาน coke (เผาแลวไมมควน)
coke CO เปนตวรดวซทอณหภมสง
3. Thermal decomposition metal (สลายตวดวยความรอน)* Mond process ส าหรบท า Ni ใหบรสทธ เมอผาน CO(g) ไปบน Ni(s) ทไมบรสทธ ท T 70oCจากนนน าสารประกอบทไดไปเผา
Ni(s) + 4CO(g) Ni(CO)4(g) Ni(s) + 4CO(g)
* Van Arkel process (Iodide process)
B(s) + I2(g) BI3(g) B(s) + I2(g)ทบรสทธ
W filament
30
4. Electrochemical method
• Electrolysis ใชท าใหโลหะบรสทธ เชน Cu มกม Zn, Fe, Ag, Au ปนอยดวย
โลหะทวองไวตอปฏกรยา เชน Fe และ Zn จะถก
ออกซไดซลงไปอยในสารละลาย (H2SO4) ดวยแตจะไมถก
รดวซไปทข วแคโทด สวน Ag และ Au จะไมถกออกซไดซ
(ออกซไดซยาก)
Sludge containing precious metals
+ -
31
Groub IB: The coinage metalsCu, Ag, Au pseudo noble gas configuration (18e-)• Low abundance• น าไฟฟาไดดโดยเฉพาะ Ag• มกมเลขออกซเดชนเปน +1• สวนใหญไดจากการถลงแร Cu มกพบในแร chalcopyrite (CuFeS2) แยกโดยการ
roasting ในอากาศ
2CuFeS2(s) + 4O2(g) Cu2S(s) + 2FeO(s) + 3SO2(g)
Cu2S(s) + O2(g) 2Cu(l) + SO2(g)• Cu2+ เสถยรทสด• Cu นยมน ามาท าสายไฟ ทอ เหรยญ สวน Ag และ Au นยมน ามาท าเปนเครองประดบ• Au (the most stable metal) ทนตอการกดกรอนและความชนในอากาศไดด
32
14/11/2017
9
Groub IIB:The zinc subgroup• Zn และ Cd เปนโลหะทวองไวตอปฏกรยาเคม
• Hg เปนโลหะเฉอย (noble metal)
• Zn กบ Cd มสมบตทางเคมคลายกน มเลขออกซเดชนคาเดยวคอ +2 มกพบในแร ZnS (zinc blende),
ZnCO3 (smithsoinite)
• เมอ Zn ถกออกซไดซ จะกลายเปน ZnO มสขาวสวางเจดจาจงใชเปนสวนผสมในสทาสขาว ฉาบเหลก
เพอปองกนสนม ใชเปนข วลบในถานไฟฉาย
• Zn(OH)2 , ZnO มสมบตเปน แอมโฟเทอรก
Zn(OH)2 + 2H+ Zn2+ + 2H2O
Zn(OH)2 + 2OH- [Zn(OH)4]2-33
Groub IIB:The zinc subgroup• Hg พบในแร cinnabar (HgS) มสแดง
HgS(s) + O2 Hg(g) + SO2(g)
Hg(l)
นยมใชบรรจในเทอรโมมเตอร บารอมเตอร สวตซส าหรบปดเปดอปกรณไฟฟาแบบอตโนมต
• Hg มเลขออกซเดชนไดทง +1 และ +2
• โลหะบางชนดละลายในปรอทไดดเปน amalgam เชน Na(Hg), Zn(Hg)
• Ag(Hg) ใชเปนวสดอดฟน ซงม Hg, Ag, Sn และ Sn ผสมกนอย
• การใชประโยชนจากปรอทตองระมดระวงเปนพเศษเพราะปรอทเปนโลหะทมพษตกคางสงมาก
สแดง
สเงน
ควบแนน
mp -39 oC, d = 13.5 g/cm3
34
Groub IIIB: The scandium family and Rare earths• โลหะกลมน มความวองไวในการเกดปฏกรยาสงมาก
• มกมเลขออกซเดชนเปน +3
• ธาตกลมแลนทาไนดอาจเรยกวา rare earth elements (มสเงน จดหลอมเหลวสง มความวองไวกวา Al)
• Sc พบแถวนอรเวย สแกนดนเวยเปนสวนใหญ เปนธาตทหายาก แยกเปนโลหะยาก ไมคอยนยมศกษา
• ธาตกลมแอคตไนด เปนโลหะสเงน ไมเสถยรเพราะเปน ธาตกมมนตรงส (radioactive)
35
Groub IVB-VIIB
ElementValence Electron
ConfigurationEN
Metallic Radius (pm)
Melting Point (°C)
Density(g/cm3)
Ti 4s23d
21.54 147 1668 4.51
Zr 5s24d
21.33 160 1855 6.52
Hf 6s25d
24f
141.30 159 2233 13.31
V 4s23d
31.63 134 1910 6.00
Nb 5s24d
31.60 146 2477 8.57
Ta 6s25d
34f
141.50 146 3017 16.65
• ขนาด Zr และ Hf กบ Nb และ Ta มขนาดใกลเคยงกน เนองจากวา Hf และ Ta มชน f-orbital ทมความสามารถในการก าบงอเลกตรอนไดนอย (lanthanide contraction) ท าใหอเลกตรอนนอกสดมองเหนประจบวกทนวเคลยสไดมากขนจงมขนาดเลกลง แทนทจะมขนาดใหญขน ดงนนจงมคา EN, bp, mp ใกลเคยงกน
• Ti ใชมาก มมากเปนอนดบ 9 ของโลก พบอยในสนแรของ ilmenite (FeTiO3) , rutile (TiO2)• Ti (the wonder metal): แขงแรง น าหนกเบา mp สง น าไฟฟาไดดและตานทานการผกรอนไดดกวา stainless
steel มราคาแพงเนองจากตนทนในการผลตสง แยกออกมายาก ใชใน aircraft enginesและ air frames ใชในทางการแพทย กระดกสะโพกเทยม
• TiO2 ผงสขาว ผสมอยในแปงผหญง 36
14/11/2017
10
Groub VIIIB• มธาตมากถง 9 ธาต เนองจากมคณสมบตใกลเคยงกนมากจงจดใหอยในกลมเดยวกน• Fe, Co, Ni The iron triad• Ru, Rh, Pd The light platinum metals• Os, Ir, Pt The heavy platinum metals• Fe2+, Co2+ ถกออกซไดซไปเปน Fe3+, Co3+ ไดงาย แต Ni มกจะพบ Ni2+complex มากกวา• Fe พบมากบนเปลอกโลก เปนอนดบสองรองจาก Al ในแร heamatite (Fe2O3), magnetite
(Fe3O4), siderite (FeCO3)• Fe บรสทธ เปนโลหะสเทา มความแขงไมมากนก นยมน ามาใชอยางแพรหลาย• Fe ท าปฏกรยากบกรด HCl แตทนตอกรด HNO3 เนองจากเกดชนโลหะบาง ๆ ของ Fe3O4
คลมผวโลหะเหลกไว• เมอทงโลหะเหลกไวในอากาศชนจะเกด Fe2O3.3H2O ซงมลกษณะเปนสน าตาลแดง ดงปฏกรยา
4Fe(s) + 3O2(g) + 3H2O(l) Fe2O3.3H2O(s)สนมเหลก
37
ตารางธาตประกอบรปภาพการใชงานของธาต
Recommended