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Un approccio chimico allo studio delle feomelanine, i pigmenti dei capelli rossi
Amedeo Modigliani “Giovane dai capelli rossi in vestito da sera”, 1918, Barnes Foundation, Philadelphia, USA
Lucia Panzella
Dipartimento di Chimica Organica e Biochimica Università di Napoli “Federico II”
2001 Laurea in chimica
2004 Dottorato di ricerca in Scienze Chimiche
2008 Dottorato di ricerca in Dermatologia Sperimentale
2007 Premio “L’Oreal Italia Per le Donne e la Scienza”
Borsa di studio per attività di ricerca presso il Dipartimento di Chimica Organica e Biochimica della “Federico II”
2003
Borsa di studio per attività di ricerca presso il Dipartimento di Patologia Sistematica della “Federico II”
2009
Borsa di studio per attività di ricerca presso il Dipartimento di Chimica Organica e Biochimica della “Federico II”
2010
Borsa di studio per attività di ricerca presso il Dipartimento di Patologia Sistematica della “Federico II”
2009
10 anni di chimica dei composti catecolici: dagli antiossidanti…
2001 Laurea in chimica
2004 Dottorato di ricerca in Scienze Chimiche
…alle melanine
2008 Dottorato di ricerca in Dermatologia Sperimentale
2007 Premio “L’Oreal Italia Per le Donne e la Scienza”
Borsa di studio per attività di ricerca presso il Dipartimento di Chimica Organica e Biochimica della “Federico II”
2003
Borsa di studio per attività di ricerca presso il Dipartimento di Chimica Organica e Biochimica della “Federico II”
2010
I capelli rossi: dall’uomo di Neanderthal ad oggi…
• Scarsa capacità di abbronzarsi • Bassi valori di minima dose eritemigena (MED)
• Elevata suscettibilità al danno attinico e ai tumori cutanei
FEOMELANINE
I pigmenti caratteristici dei capelli rossi: le feomelanine
EUMELANINE
Fotoprotettive
FEOMELANINE
Fototossiche
La definizione della struttura delle feomelanine è fondamentale per la definizione del loro ruolo biologico
Feomelanine: pigmenti di colore giallo-rosso contenenti azoto e zolfo, solubili in alcali
Eumelanine: pigmenti scuri contenenti azoto, insolubili in tutti i solventi
Prota, G. Melanins and Melanogenesis. Academic Press, San Diego (CA), 1992
La chimica delle melanine a Napoli
Rodolfo Nicolaus
Maria Bakunin
Giuseppe Prota
Bakunin, M.; Dragotti, G. Melanic pigments. Rendiconto dell'Accademia delle Scienze Fisiche e Matematiche, Naples 1904, 10, 222-240
Prota, G. Melanins and Melanogenesis. Academic Press, San Diego (CA), 1992
Biosintesi delle melanine
5:1
Principali difficoltà nell’analisi strutturale delle feomelanine
Presenza in livelli molto bassi nei tessuti cutanei (<1%) Forte aggregazione con la matrice proteica Miscela complessa di polimeri eterogenei
POSSIBILI APPROCCI
Degradazione chimica Studio della chimica ossidativa dei precursori monomerici
Melanina o tessuto pigmentato (ad es. capelli)
EUMELANINE PTCA
Napolitano, A.; Pezzella, A.; Vincensi, M. R.; Prota, G. Tetrahedron 1995, 51, 5913-5920
TTCA BTCA
FEOMELANINE
Napolitano, A.; Vincensi, M. R.; d’Ischia, M.; Prota, G. Tetrahedron Lett. 1996, 37, 6799-6802 Napolitano, A.; Vincensi, M. R.; Di Donato, P.; Monfrecola, G.; Prota, G. J. Invest. Dermatol. 2000, 114, 1141-1147
H2O2 1.5%/NaOH 1 M (per 24 h) Na2S2O5 Acidificazione con H3PO4 85% fino a pH 4 Filtrazione
Analisi HPLC
Degradazione chimica dei pigmenti melanici
PTCA BTCA
Panzella, L.; Manini, P.; Monfrecola, G.; d’Ischia, M.; Napolitano, A. Pigment Cell. Res. 2007, 20, 128-133
Colonna: C18 Hydro (endcapping polare), 250 mm × 4.6 mm, 5µm;
Eluente: acido formico 1% (pH 2.8)- metanolo 97:3;
Velocità di flusso: 0.7 mL/min;
Rivelazione: UV, λ = 280, 254 nm
Capelli rossi
Degradazione chimica dei pigmenti melanici
PTCA BTCA Capelli rossi
Identificazione di un nuovo marker strutturale delle feomelanine
2-S-cisteinildopa
FEOMELANINE
5-S-cisteinildopa
BTCA
BTCA-2
5-S-cisteinildopa o
2-S-cisteinildopa
Rese 57-60%
Sintesi del BTCA e del BTCA-2
Greco, G.; Panzella, L.; Napolitano, A.; d’Ischia, M. Tetrahedron Lett. 2009, 50, 3095-3097
Analisi di BTCA e BTCA-2 in feomelanine naturali e sintetiche
Sample Yields (ng/mg)a BTCA BTCA-2
Red human hair 600 420 Recessive yellow mouse hair
4000 830
Lethal yellow mouse hair
3200 700
Chicken feathers 7700 1400 Dopa/cys pheomelanin
285500 51000 aShown are the mean values for three separate experiments with SD ≤ 10%.
Greco, G.; Wakamatsu, K.; Panzella, L.; Shosuke, I.; Napolitano, A.; d’Ischia, M. Pigment Cell. Melanoma Res. 2009, 22, 319-327
5:1
1.4:1
Analisi di BTCA e BTCA-2 in capelli rossi
Capelli rossi a 5 mm dallo scalpo
Capelli rossi
Il rapporto tra i BTCA varia durante la crescita del capello
BTCA-2 BTCA
1 : 1
Greco, G.; Wakamatsu, K.; Panzella, L.; Shosuke, I.; Napolitano, A.; d’Ischia, M. Pigment Cell. Melanoma Res. 2009, 22, 319-327
1 : 5
Res
e (n
g/m
g ca
pelli
)
1-5 5-9 9-13 21-25 13-17 17-21 25-29
Distanza dallo scalpo (cm) 29-33
Punta Scalpo
Le rese di BTCA diminuiscono con la crescita del capello, mentre quelle di BTCA-2 non variano
Analisi di BTCA e BTCA-2 in capelli rossi
Greco, G.; Wakamatsu, K.; Panzella, L.; Shosuke, I.; Napolitano, A.; d’Ischia, M. Pigment Cell. Melanoma Res. 2009, 22, 319-327
Res
e (n
g/m
g ca
pelli
)
BTCA BTCA-2
Prima Dopo
Analisi di BTCA e BTCA-2 in capelli rossi esposti alla radiazione solare
Le rese di BTCA diminuiscono dopo esposizione solare, mentre quelle di BTCA-2 non variano
Greco, G.; Wakamatsu, K.; Panzella, L.; Shosuke, I.; Napolitano, A.; d’Ischia, M. Pigment Cell. Melanoma Res. 2009, 22, 319-327
Feomelanina naturale da capelli rossi
Feomelanina sintetica da 5-S-cisteinildopa
Feomelanina sintetica da 5-S-cisteinildopa + Zn2+
Napolitano, A.; De Lucia, M.; Panzella, L.; d’Ischia, M. Photochem. Photobiol. 2008, 84, 593-599
Spettri di assorbimento UV-visibile di feomelanine naturali e sintetiche
15 min 390 nm
3 h 302 nm 356 nm
8 h
Ossidazione della 5-S-cisteinildopa in presenza di Zn2+
Napolitano, A.; De Lucia, M.; Panzella, L.; d’Ischia, M. Photochem. Photobiol. 2008, 84, 593-599
30 s 309 nm
339 nm
5 min
1 h 305 nm
Ossidazione della 5-S-cisteinildopa in assenza di Zn2+
Napolitano, A.; De Lucia, M.; Panzella, L.; d’Ischia, M. Photochem. Photobiol. 2008, 84, 593-599
Feomelanina naturale da capelli rossi
3-osso-3,4-diidrobenzotiazina (λmax 299 nm)
benzotiazolo (λmax 303 nm)
2,2’-bi(2H-1,4-benzotiazina) (λmax 346 nm)
tricocromo (λmax 450 nm)
Contributo delle ipotetiche unità strutturali al cromoforo delle feomelanine
“ There is only one thing worse than coming home from the lab to a sink full of dirty dishes,
and that is not going to the lab at all. "
Chien Shiung Wu (1912-1997)
Prof. Marco d’Ischia Prof. Alessandra Napolitano Dott. Alessandro Pezzella Dott. Paola Manini
Dott. Marianna Arzillo Dott. Luigia Capelli Dott. Giorgia Greco
Grazie a…
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