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Ionenchromatographie
Folie Nr. 1Datum: 15.08.2019
V 2/1Simultanbestimmung von Magnesium
und Calcium in einer Wasserprobe mittels Ionenchromatographie
Patrick Dewald
Ionenchromatographie
Folie Nr. 2Datum: 15.08.2019
Trennung und Quantifizierung von anorganischen und organischen Ionen
Säulenmaterial: Silicagele oder Polymerharze mit funktionellen Gruppen
Anionenaustauscher: quartäre AmmonioumgruppenKationenaustauscher: Carbonsäuregruppen oder Sulfonsäuregruppen
Detektoren: Leitfähigkeitsdetektor, UV-Vis-Detektor, Fluoreszensdetektor
Folie Nr. 3Datum: 15.08.2019
Ionenchromatographie
Ionenchromatographie
Folie Nr. 4Datum: 15.08.2019
Harz-COO-H+ + A+ Harz-COO-A+ + H+
Harz-COO-H+ + B+ Harz-COO-B+ + H+
H+ < Li+ < Na+ < NH4+ < K+ < Mg2+ < Ca2+
Ionenchromatographie
Folie Nr. 5Datum: 15.08.2019
Chromatogramm
HPLC
Folie Nr. 6Datum: 15.08.2019
V 2/2
Bestimmung von Acetylsalicylsäure neben weiteren aromatischen
Carbonsäuren mittels HPLC
Maximilian Böckmann
• Flüssige mobile Phase
• Zusammensetzung dieser kann variiert werden (z. B. Gradientenprogramm)
Folie Nr. 7Datum: 15.08.2019
Allgemeiner Aufbau
HPLC
• Die Selektivität hängt nicht nur von der stationären Phase ab, sondern
auch von der mobilen Phase, dem Laufmittel.
• Kleinere Diffusionskoeffizienten (geringerer Stofftransport).
• Typische Säulenlänge: 150 mm (GC: mehrere Meter).
• Geringere Temperaturen, dadurch geringere Gefahr der thermischen
Zersetzung des Analyten.
• Analyse von nicht flüchtigen Substanzen.
• Lösungsmittelgradient (GC: Temperaturgradient).
Folie Nr. 8Datum: 15.08.2019
Unterschiede GC – HPLC
HPLC
• Umkehrphasen-Säule
• Chemisch mit einer C18 Kette modifiziertes Kieselgel
• Acetonitril-/ Wasser-Gradient als mobile Phase
• Polare Substanzen eluieren zuerst
Folie Nr. 9Datum: 15.08.2019
Im Praktikum eingesetzte Säule
HPLC
• Analyten mit Doppelbindungen -> Absorption im UV-Bereich
• Lambert-Beersches Gesetz
Folie Nr. 10Datum: 15.08.2019
Detektor
HPLC
dcλε=I
I=λE
0
ln
KoffeinOH
OO
O
CH3
Acetylsalicylsäure
Coulometrie
Folie Nr. 11Datum: 15.08.2019
V 2/3
Coulometrische Titration von Ascorbinsäure
Julia Pikmann
Coulometrie
Folie Nr. 12Datum: 15.08.2019
Einteilung
Elektrochemische Methoden mit Stromfluss und 100-%-igem Stoffumsatz
Verfahren mitpraktisch 100-%-igem
Stoffumsatz
Coulometrie
bei konstantem Strom (galvanostatisch)
bei konstanterSpannung
(potentiostatisch)
Elektrogravimetrie
Coulometrie
Folie Nr. 13Datum: 15.08.2019
Grundlagen
Faraday’sche Gesetz:
𝑛 =𝑄
𝑧 ∙ 𝐹
n: Stoffumsatz [mol]Q: Ladungsmenge [A∙s = C]z: Zahl der elektrochemisch beteiligten ElektronenF: Faraday-Konstante [C∙mol-1]
Absolutmethode!
𝑄 = න𝑡=0
𝑡
𝐼 𝑑𝑡 𝑄 = 𝐼 ∙ 𝑡für I = konst.
(galvanostatisch)
Gleichung gilt nur bei 100%iger Stromausbeute, d. h. ohne parallel ablaufendeelektrochemische Nebenreaktionen!
I: Elektrolysestrom [A]t: Elektrolysezeit [s]
Coulometrische Titration von Ascorbinsäure
Folie Nr. 14Datum: 15.08.2019
Versuchsaufbau
Galvanostat(I = konst.)
Zeitnehmer (Elektrolysezeit t)
Gegenelektrode
Elektrolyt/Salzbrücke(Na2SO4)
Diaphragma
Messlösung(Ascorbinsäure, KI, Stärke,
Acetatpuffer pH 4,6)
Arbeitselektrode(Pt)
Coulometrische Titration von Ascorbinsäure
Folie Nr. 15Datum: 15.08.2019
1) Anodische Oxidation von Iodid zu Iod (blaue Farbe des Iod-Stärke-Komplex) – Strom
2) Oxidation von AscH2 zu DHA durch Iod (farblos) – kein Strom
3) Anodische Oxidation von AscH2 zu DHA (farblos) – Strom
4) Anodische Oxidation von Iodid zu Iod (blau - Titrationsendpunkt) – Strom
Redoxgleichungen
Coulometrische Titration: Vor- und Nachteile
Folie Nr. 16Datum: 15.08.2019
Vorteile:
1) Vielseitig2) Keine Standardlösungen / Kalibration notwendig (Absolutmethode)3) Problematische Reagenzien titrierbar4) Genauigkeit (Vergleiche z.B. Volummetrie: Bürettenfehler) Präzisionsanalysen5) Nachweisgrenze6) Keine Verdünnung der Lösung
Nachteile:
1) Relativ geringe Selektivität Nebenreaktionen (Unterschied zu potentiostatischer C.)2) Endpunkt der Titration ist nicht selbst indiziert (Unterschied zu potentiostatischer C.) Lösung: Endpunktsindizierung durch optische- oder elektrochemische (Potentiometrie,
Konduktometrie, etc.) Methoden
Folie Nr. 17Datum: 15.08.2019
Vorbereitung auf den Versuch
Coulometrische Titration von Ascorbinsäure
Vergleich zwischen galvanostatischer- und potentiostatischer Coulometrie (Vor- und Nachteile). Warum verwenden wir die galvanostatische C.?
Für was sind die einzelnen Bauteile bei der galvanostatischen Coulometrie?
Für was braucht man die verwendeten Substanzen?
Warum werden die Arbeitsschritte in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt(Vortitration, etc.)?
Wo liegen die größten Fehler bei der Versuchsdurchführung?
Was sind die zur Auswertung benötigten Rechenschritte (Analytmenge, prozentualesVertrauensintervall)?
Photometrie
Folie Nr. 18Datum: 15.08.2019
V 2/4
Photometrische Bestimmung von Mangan in Stahl
Jan-David Förster
• Prinzip: Messung der Absorption (Extinktion) im UV-/Vis-Bereich, d. h. der Schwächung der Strahlungsintensität durch Elektronenanregung
• Aufbau
• Lichtquelle: VIS: 400 - 800 nm, Glühlampe (Halogenlampe)
UV: 180 - 400 nm, Deuteriumlampe
• Monochromator: Gitter- oder Prismenmonochromator
• Küvette: Quarz (UV-Bereich), optisches Glas oder Kunststoff
• Detektor: Photodiode, Photozelle
Photometrie
LichtquelleMono-
chromatorProbe
(Küvette)Detektor
Elektromagnetisches Spektrum
• Einstrahlgerät:
– Messung der Intensität der Blindprobe / Referenzprobe, dann Nullabgleich (E = 0), anschließend Probenmessungen
– Voraussetzung: Intensität der Lichtquelle konstant
• Zweistrahlgerät:
– Lichtstrahl geteilt, Referenzprobe im 2. Strahlengang messen (gleichzeitig bei zwei Detektoren bzw. alternierend bei einem Detektor)
– zeitliche Änderung der Lichtintensität spielt somit keine Rolle!
Ein- und ZweistrahlgeräteEin- und ZweistrahlgeräteEin- und Zweistrahlgeräte
• Intensität eines Lichtstrahls beim Durchlaufen eines absorbierenden Mediums hängt exponentiell von Konzentration und Schichtdicke ab
• Verhältnis I/I0 heißt Transmission T
• Negativ dekadischer Logarithmus von T ist Extinktion E (spektrales Absorptionsmaß)
c KonzentrationI0 Intensität vor KüvetteI Intensität hinter Küvetted Schichtdickeε dekad. Extinktionskoeff.
Lambert-Beer-Gesetz
Photometrie: Kontinuumstrahler notwendig!
Bestes kontinuierliches Spektrum: schwarzer Körper/schwarzer Strahler
Glühender Festkörper (Glühlampe) z.B. Wolfram-Halogenlampe
• Halogen dient zum „Recycling“ des Glühfadens (chem. Transportreaktion) ermöglicht höhere Glühtemperaturen
Problem: für hohe Intensität im UV-Bereich sehr hohe Temperatur notwendig (Wolfram würde schmelzen, Smp. 3422°C)
Verwendung Deuteriumlampe für UV-Bereich
Ungewöhnlicher Mechanismus der Strahlenerzeugung:
Bogenentladung in D2 bei niedrigem Druck
Energieübertragung auf D2 (Kollision mit Ionen/Elektronen)
angeregtes D2 dissoziiert in Atome, Überschussenergie verteilt sich auf D-Atome (kinetische Energie) und Photon
Verteilung der Energie ist zufällig kontinuierliches Spektrum
Lichtquellen
Absorption im UV/VIS-Bereich
Anorganisch:
– d-Elektronen (Übergangsmetalle)
– Charge-Transfer-Übergange (besonders intensiv, Übergangsmetallkomplexe), z.B. Ligand (Donor) Metall-d-Orbital (Akzeptor)
Organisch:
– π-Elektronen: π π*
– nichtbindende Elektronen n π*
Beispiele:
direkt: MnO4-, Cr2O7
2-, org. Moleküle mit chromophoren Gruppen
(z. B. konjugierten Doppelbindungen)
nach Komplexierung:
• mit Dithizon (Zn: gelb, Hg: orange, Pb: rosa)
• mit o-Phenanthrolin (Fe(II): rot, Ferroin)
• als Rhodanide (Fe(III): rot, Co(II): blau)
nach Derivatisierung:
• NO2- mit Sulfanilsäure + Naphtylaminvioletter Azofarbstoff (konjugierte π–Bindungen)
Dithizon: 3-(Phenylamino)-1-phenylimino-
thioharnstoff
Analyten
Folie Nr. 25Datum: 15.08.2019
Versuch 2/5 und 2/6
Atomabsorptionsspektroskopie AAS Atomemissionsspektroskopie AES
Sven Winkler
• Küchentücher
• Stift und Papier
• Folienschreiber
Folie Nr. 26Datum: 15.08.2019
Mitbringen zu V2/5 und V2/6
• Atomabsorptionsspektroskopie
• Atomemissionsspektroskopie
Folie Nr. 27Datum: 15.08.2019
V2/5 und V2/6
StrahlungsquelleAtomisator
AnalytMonochromator Detektor
AtomisatorAnalyt
Monochromator Detektor
• Bestimmung von Mangan in wässrigen Lösungen mittels Flammen-AAS
– Standardadditionsverfahren
– Ermittlung des Mn-Gehaltes durch graphische Auswertung
– Wichtig: genaues Pipettieren und Auffüllen der Kolben
Folie Nr. 28Datum: 15.08.2019
Versuch 2/5 AAS
• Überprüfung von chemischen und physikalischen Störungen bei
der Messung von Calcium
– Chemische Störungen: Bildung schwerflüchtiger Produkte,
die in der Flamme stabil sind (z.B. Oxide, Phosphate, Sulfate,
Carbide)
– Physikalische Störungen: verschiedene Probeneigenschaften
(Viskosität, Dichte, Oberflächenspannung) beeinflussen den
Transport in die Flamme
Folie Nr. 29Datum: 15.08.2019
Versuch 2/6 AES
• Überprüfung der Wirkung eines Ionisationspuffers bei der Messung
von Kalium
– Hohe Flammentemperatur bewirkt Ionisation
– Besonders bei Alkali- und Erdalkalimetallen (kleine
Ionisierungsenergien)
– K K+ + e-
– Erhöhung der Elektronenkonzentration verschiebt Gleichgewicht
– Niedrigere Flammentemperatur wählen, wenn möglich
Folie Nr. 30Datum: 15.08.2019
Versuch 2/6 AES
• Bestimmung von Kalium in Speisesalz und Vergleich von
externer Kalibrierung und interner Kalibrierung
(Standardaddition)
– Durchführung einer externen Kalibrierung:
Folie Nr. 31Datum: 15.08.2019
Versuch 2/6 AES
Voraussetzung
Verhältnisse in den Proben ähnlich denen der Standards.
wenige systematische Fehlerquellen.
hohe Reproduzierbarkeit aller Analysenschritte bei Standards und Proben.
Vorteile
sehr gut geeignet für Routinebetrieb (viele, ähnliche Proben).
viele Proben ohne zusätzlichen Aufwand analysierbar.
Standardlösungen z. T. wieder verwendbar.
Nachteile
systematische Fehler schwer erkennbar.
Matrixeffekte nicht korrigierbar, daher Probleme bei wechselnder Probenart.
Folie Nr. 32Datum: 15.08.2019
Externe Kalibrierung
• Bestandteile der Probe (Matrix) können die Kalibrierfunktion durch
unterschiedliche chemische oder physikalische Effekte beeinflussen.
• Beispiel: chemische Störungen bei der AAS/AES
Folie Nr. 33Datum: 15.08.2019
Matrixeffekte bei externer Kalibrierung
Matrixanpassung
• Matrix der Standardlösungen an die Probenmatrix anpassen.
• viele Proben ohne „zusätzlichen“ Aufwand analysierbar.
• oft schwierig, da Probenmatrix nicht immer genau bekannt.
Standardaddition (Standardzusatzverfahren)
• genaue Anpassung der Matrizes.
• hoher Aufwand notwendig.
Folie Nr. 34Datum: 15.08.2019
Möglichkeiten zur Verminderung systematischer
Fehler bei der Kalibrierung
V 2/7
Qualitative and quantitative determination of heavy metals in water by means of differential
pulse voltammetry
Xochilt Gutiérrez
15.08.201935
V 2/7 - Voltammetrie
Folie Nr. 36Datum: 15.08.2019
Voltammetry – Instrument
Processor Stand
Stopper
Gas wash bottle
Measuringvessel
Drip pan
V2/7 - Voltammetrie
Folie Nr. 37Datum: 15.08.2019
Voltammetry – Electrochemical cell
Gas washbottle
Measuring vessel
V 2/7 - Voltammetry
Folie Nr. 38Datum: 15.08.2019
Practice steps1. Rinse electrodes and measuring vessel
2. Sample is dispensed into 50 mL volumetric flasks Fill up to
the mark
3. Take 10 mL with a full pipette and transfer to the measuring
vessel
4. Add 1 mL buffer solution
5. Start measurement:
• First round (3 repetitions) Qualitative overview.
Assignment of the signals to the elements
• Second round (3 repetitions): Add 100 μL of known
standard solution
• Third and fourth round: renewed addition
6. Output of measured data by integrated printer
50 mL
V 2/7 - Voltammetry
Folie Nr. 39Datum: 15.08.2019
Example of voltagramm
V 2/7 - Voltammetry
Folie Nr. 40Datum: 15.08.2019
Output of the measured data
mV
V 2/7 - Voltammetry
Folie Nr. 41Datum: 15.08.2019
Analysis of the measured data
Gas chromatography
V 2/8
Qualitative Bestimmung von Alkanen in Benzin mittels
Gaschromatographie
Regina Huesmann
• Gaschromatographie ist eine der am am häufigsten verwendetenanalytischen Techniken
• GC ist die Methode der Wahl für die Trennung volatiler Verbindungen(organisch und anorganisch)
Gaschromatographie
→ Extraktion aus der Gasphase mit gasdichter Spritze
Achtung: Gasdichte Spritze darf nicht verbogen werden!
→ Limitiert auf flüchtige Verbindungen
→Prinzip: Gleichgewicht zwischen Gasphase und flüssiger Phase
Gaschromatographie
Probenahme: Headspace-Technik
Prinzip der Headspace-TechnikA: Fläche des GC-SignalscG, cS: Konzentration der Analytenin der Gasphase bzw. FlüssigenPhasek: Verteilungskoeffizient
Heutzutage fast ausschließlich Verwendung von Kapillarsäulen (vor allem Dünnfilmkapillarsäulen) Gute Gleichgewichtseinstellung zwischen mobiler und stationärer Phase Hohe Dispersion (geringer Druckabfall) Lange Säulen nutzbar Große Anzahl theoretischer Trennstufen (Nth) Säulen können recht universell eingesetzt werden
Gaschromatographie
Stationäre PhaseiD:1-5 mm
Länge: 1-5 m
Säulenmaterial: Glas oder
Metall
iD: 0.1-0.5 mm
Länge: 10-150 m
Säulenmaterial:
Quartzglas
Gepackte oder
mikrogepackte Säule
Dünnschicht-
kapillarsäule
Dünnfilmkapillar-
säule
Gaschromatographie
Stationäre PhaseWichtigstes Kriterium für die Auswahl der stationären Phase: „Gleiches löst Gleiches“• Polare Analyten: polares Säulenmaterial• Unpolare Analyten: unpolares Säulenmaterial
Mobile Phase ist inertes Trägergas, das ausschließlich für den Transport der Analyten zuständig ist.
→ Vor allem Helium, aber auch Stickstoff und Wasserstoff
→ Trägergas hat großen Einfluss auf Signalverbreiterungsprozesse:
vCv
BAHETP
Mit A = Term zur Beschreibung der EddydiffusionB = Term zur Beschreibung der LongitudinaldiffusionC = Term zur Beschreibung des Massentransfers
Gaschromatographie
Mobile Phase
Van Deemter-Gleichung
GC-Detektoren detektieren Unterschiedezwischen Trägergas und Analyten und konvertieren diese in elektrische Signale
Flammenionisationsdetektor (Flame ionization detector (FID):
• Verbrennen der Komponenten in Knallgasflamme
• Separation von Ionen und Elektronen bei der Verbrennung organischer Verbindungen
• Spannung von einigen hundert Volt zwischen Brennerspitze und Sammelelektrode → Messung des resultierenden Stroms → sehr sensitiv für Kohlenwasserstoffe
Gaschromatographie
Detektoren
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