V 2/1 Simultanbestimmung von Magnesium und Calcium in ...¤teversuche...Ionenchromatographie Folie Nr. 1 Datum: 15.08.2019 V 2/1 Simultanbestimmung von Magnesium und Calcium in einer

Ionenchromatographie

Folie Nr. 1Datum: 15.08.2019

V 2/1Simultanbestimmung von Magnesium

und Calcium in einer Wasserprobe mittels Ionenchromatographie

Patrick Dewald



Trennung und Quantifizierung von anorganischen und organischen Ionen

Säulenmaterial: Silicagele oder Polymerharze mit funktionellen Gruppen

Anionenaustauscher: quartäre AmmonioumgruppenKationenaustauscher: Carbonsäuregruppen oder Sulfonsäuregruppen

Detektoren: Leitfähigkeitsdetektor, UV-Vis-Detektor, Fluoreszensdetektor





Harz-COO-H+ + A+ Harz-COO-A+ + H+

Harz-COO-H+ + B+ Harz-COO-B+ + H+

H+ < Li+ < Na+ < NH4+ < K+ < Mg2+ < Ca2+



Chromatogramm

HPLC


V 2/2

Bestimmung von Acetylsalicylsäure neben weiteren aromatischen

Carbonsäuren mittels HPLC

Maximilian Böckmann

• Flüssige mobile Phase

• Zusammensetzung dieser kann variiert werden (z. B. Gradientenprogramm)


Allgemeiner Aufbau

HPLC

• Die Selektivität hängt nicht nur von der stationären Phase ab, sondern

auch von der mobilen Phase, dem Laufmittel.

• Kleinere Diffusionskoeffizienten (geringerer Stofftransport).

• Typische Säulenlänge: 150 mm (GC: mehrere Meter).

• Geringere Temperaturen, dadurch geringere Gefahr der thermischen

Zersetzung des Analyten.

• Analyse von nicht flüchtigen Substanzen.

• Lösungsmittelgradient (GC: Temperaturgradient).


Unterschiede GC – HPLC

HPLC

• Umkehrphasen-Säule

• Chemisch mit einer C18 Kette modifiziertes Kieselgel

• Acetonitril-/ Wasser-Gradient als mobile Phase

• Polare Substanzen eluieren zuerst


Im Praktikum eingesetzte Säule

HPLC

• Analyten mit Doppelbindungen -> Absorption im UV-Bereich

• Lambert-Beersches Gesetz


Detektor

HPLC

dcλε=I

I=λE

0

ln

KoffeinOH

OO

O

CH3

Acetylsalicylsäure

Coulometrie


V 2/3

Coulometrische Titration von Ascorbinsäure

Julia Pikmann

Coulometrie


Einteilung

Elektrochemische Methoden mit Stromfluss und 100-%-igem Stoffumsatz

Verfahren mitpraktisch 100-%-igem

Stoffumsatz

Coulometrie

bei konstantem Strom (galvanostatisch)

bei konstanterSpannung

(potentiostatisch)

Elektrogravimetrie

Coulometrie


Grundlagen

Faraday’sche Gesetz:

𝑛 =𝑄

𝑧 ∙ 𝐹

n: Stoffumsatz [mol]Q: Ladungsmenge [A∙s = C]z: Zahl der elektrochemisch beteiligten ElektronenF: Faraday-Konstante [C∙mol-1]

Absolutmethode!

𝑄 = න𝑡=0

𝑡

𝐼 𝑑𝑡 𝑄 = 𝐼 ∙ 𝑡für I = konst.

(galvanostatisch)

Gleichung gilt nur bei 100%iger Stromausbeute, d. h. ohne parallel ablaufendeelektrochemische Nebenreaktionen!

I: Elektrolysestrom [A]t: Elektrolysezeit [s]



Versuchsaufbau

Galvanostat(I = konst.)

Zeitnehmer (Elektrolysezeit t)

Gegenelektrode

Elektrolyt/Salzbrücke(Na2SO4)

Diaphragma

Messlösung(Ascorbinsäure, KI, Stärke,

Acetatpuffer pH 4,6)

Arbeitselektrode(Pt)



1) Anodische Oxidation von Iodid zu Iod (blaue Farbe des Iod-Stärke-Komplex) – Strom

2) Oxidation von AscH2 zu DHA durch Iod (farblos) – kein Strom

3) Anodische Oxidation von AscH2 zu DHA (farblos) – Strom

4) Anodische Oxidation von Iodid zu Iod (blau - Titrationsendpunkt) – Strom

Redoxgleichungen

Coulometrische Titration: Vor- und Nachteile


Vorteile:

1) Vielseitig2) Keine Standardlösungen / Kalibration notwendig (Absolutmethode)3) Problematische Reagenzien titrierbar4) Genauigkeit (Vergleiche z.B. Volummetrie: Bürettenfehler) Präzisionsanalysen5) Nachweisgrenze6) Keine Verdünnung der Lösung

Nachteile:

1) Relativ geringe Selektivität Nebenreaktionen (Unterschied zu potentiostatischer C.)2) Endpunkt der Titration ist nicht selbst indiziert (Unterschied zu potentiostatischer C.) Lösung: Endpunktsindizierung durch optische- oder elektrochemische (Potentiometrie,

Konduktometrie, etc.) Methoden


Vorbereitung auf den Versuch


Vergleich zwischen galvanostatischer- und potentiostatischer Coulometrie (Vor- und Nachteile). Warum verwenden wir die galvanostatische C.?

Für was sind die einzelnen Bauteile bei der galvanostatischen Coulometrie?

Für was braucht man die verwendeten Substanzen?

Warum werden die Arbeitsschritte in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt(Vortitration, etc.)?

Wo liegen die größten Fehler bei der Versuchsdurchführung?

Was sind die zur Auswertung benötigten Rechenschritte (Analytmenge, prozentualesVertrauensintervall)?

Photometrie


V 2/4

Photometrische Bestimmung von Mangan in Stahl

Jan-David Förster

• Prinzip: Messung der Absorption (Extinktion) im UV-/Vis-Bereich, d. h. der Schwächung der Strahlungsintensität durch Elektronenanregung

• Aufbau

• Lichtquelle: VIS: 400 - 800 nm, Glühlampe (Halogenlampe)

UV: 180 - 400 nm, Deuteriumlampe

• Monochromator: Gitter- oder Prismenmonochromator

• Küvette: Quarz (UV-Bereich), optisches Glas oder Kunststoff

• Detektor: Photodiode, Photozelle

Photometrie

LichtquelleMono-

chromatorProbe

(Küvette)Detektor

Elektromagnetisches Spektrum

• Einstrahlgerät:

– Messung der Intensität der Blindprobe / Referenzprobe, dann Nullabgleich (E = 0), anschließend Probenmessungen

– Voraussetzung: Intensität der Lichtquelle konstant

• Zweistrahlgerät:

– Lichtstrahl geteilt, Referenzprobe im 2. Strahlengang messen (gleichzeitig bei zwei Detektoren bzw. alternierend bei einem Detektor)

– zeitliche Änderung der Lichtintensität spielt somit keine Rolle!

Ein- und ZweistrahlgeräteEin- und ZweistrahlgeräteEin- und Zweistrahlgeräte

• Intensität eines Lichtstrahls beim Durchlaufen eines absorbierenden Mediums hängt exponentiell von Konzentration und Schichtdicke ab

• Verhältnis I/I0 heißt Transmission T

• Negativ dekadischer Logarithmus von T ist Extinktion E (spektrales Absorptionsmaß)

c KonzentrationI0 Intensität vor KüvetteI Intensität hinter Küvetted Schichtdickeε dekad. Extinktionskoeff.

Lambert-Beer-Gesetz

Photometrie: Kontinuumstrahler notwendig!

Bestes kontinuierliches Spektrum: schwarzer Körper/schwarzer Strahler

Glühender Festkörper (Glühlampe) z.B. Wolfram-Halogenlampe

• Halogen dient zum „Recycling“ des Glühfadens (chem. Transportreaktion) ermöglicht höhere Glühtemperaturen

Problem: für hohe Intensität im UV-Bereich sehr hohe Temperatur notwendig (Wolfram würde schmelzen, Smp. 3422°C)

Verwendung Deuteriumlampe für UV-Bereich

Ungewöhnlicher Mechanismus der Strahlenerzeugung:

Bogenentladung in D2 bei niedrigem Druck

Energieübertragung auf D2 (Kollision mit Ionen/Elektronen)

angeregtes D2 dissoziiert in Atome, Überschussenergie verteilt sich auf D-Atome (kinetische Energie) und Photon

Verteilung der Energie ist zufällig kontinuierliches Spektrum

Lichtquellen

Absorption im UV/VIS-Bereich

Anorganisch:

– d-Elektronen (Übergangsmetalle)

– Charge-Transfer-Übergange (besonders intensiv, Übergangsmetallkomplexe), z.B. Ligand (Donor) Metall-d-Orbital (Akzeptor)

Organisch:

– π-Elektronen: π π*

– nichtbindende Elektronen n π*

Beispiele:

direkt: MnO4-, Cr2O7

2-, org. Moleküle mit chromophoren Gruppen

(z. B. konjugierten Doppelbindungen)

nach Komplexierung:

• mit Dithizon (Zn: gelb, Hg: orange, Pb: rosa)

• mit o-Phenanthrolin (Fe(II): rot, Ferroin)

• als Rhodanide (Fe(III): rot, Co(II): blau)

nach Derivatisierung:

• NO2- mit Sulfanilsäure + Naphtylaminvioletter Azofarbstoff (konjugierte π–Bindungen)

Dithizon: 3-(Phenylamino)-1-phenylimino-

thioharnstoff

Analyten


Versuch 2/5 und 2/6

Atomabsorptionsspektroskopie AAS Atomemissionsspektroskopie AES

Sven Winkler

• Küchentücher

• Stift und Papier

• Folienschreiber


Mitbringen zu V2/5 und V2/6

• Atomabsorptionsspektroskopie

• Atomemissionsspektroskopie


V2/5 und V2/6

StrahlungsquelleAtomisator

AnalytMonochromator Detektor

AtomisatorAnalyt

Monochromator Detektor

• Bestimmung von Mangan in wässrigen Lösungen mittels Flammen-AAS

– Standardadditionsverfahren

– Ermittlung des Mn-Gehaltes durch graphische Auswertung

– Wichtig: genaues Pipettieren und Auffüllen der Kolben


Versuch 2/5 AAS

• Überprüfung von chemischen und physikalischen Störungen bei

der Messung von Calcium

– Chemische Störungen: Bildung schwerflüchtiger Produkte,

die in der Flamme stabil sind (z.B. Oxide, Phosphate, Sulfate,

Carbide)

– Physikalische Störungen: verschiedene Probeneigenschaften

(Viskosität, Dichte, Oberflächenspannung) beeinflussen den

Transport in die Flamme


Versuch 2/6 AES

• Überprüfung der Wirkung eines Ionisationspuffers bei der Messung

von Kalium

– Hohe Flammentemperatur bewirkt Ionisation

– Besonders bei Alkali- und Erdalkalimetallen (kleine

Ionisierungsenergien)

– K K+ + e-

– Erhöhung der Elektronenkonzentration verschiebt Gleichgewicht

– Niedrigere Flammentemperatur wählen, wenn möglich


Versuch 2/6 AES

• Bestimmung von Kalium in Speisesalz und Vergleich von

externer Kalibrierung und interner Kalibrierung

(Standardaddition)

– Durchführung einer externen Kalibrierung:


Versuch 2/6 AES

Voraussetzung

Verhältnisse in den Proben ähnlich denen der Standards.

wenige systematische Fehlerquellen.

hohe Reproduzierbarkeit aller Analysenschritte bei Standards und Proben.

Vorteile

sehr gut geeignet für Routinebetrieb (viele, ähnliche Proben).

viele Proben ohne zusätzlichen Aufwand analysierbar.

Standardlösungen z. T. wieder verwendbar.

Nachteile

systematische Fehler schwer erkennbar.

Matrixeffekte nicht korrigierbar, daher Probleme bei wechselnder Probenart.


Externe Kalibrierung

• Bestandteile der Probe (Matrix) können die Kalibrierfunktion durch

unterschiedliche chemische oder physikalische Effekte beeinflussen.

• Beispiel: chemische Störungen bei der AAS/AES


Matrixeffekte bei externer Kalibrierung

Matrixanpassung

• Matrix der Standardlösungen an die Probenmatrix anpassen.

• viele Proben ohne „zusätzlichen“ Aufwand analysierbar.

• oft schwierig, da Probenmatrix nicht immer genau bekannt.

Standardaddition (Standardzusatzverfahren)

• genaue Anpassung der Matrizes.

• hoher Aufwand notwendig.


Möglichkeiten zur Verminderung systematischer

Fehler bei der Kalibrierung

V 2/7

Qualitative and quantitative determination of heavy metals in water by means of differential

pulse voltammetry

Xochilt Gutiérrez

15.08.201935

V 2/7 - Voltammetrie


Voltammetry – Instrument

Processor Stand

Stopper

Gas wash bottle

Measuringvessel

Drip pan

V2/7 - Voltammetrie


Voltammetry – Electrochemical cell

Gas washbottle

Measuring vessel

V 2/7 - Voltammetry


Practice steps1. Rinse electrodes and measuring vessel

2. Sample is dispensed into 50 mL volumetric flasks Fill up to

the mark

3. Take 10 mL with a full pipette and transfer to the measuring

vessel

4. Add 1 mL buffer solution

5. Start measurement:

• First round (3 repetitions) Qualitative overview.

Assignment of the signals to the elements

• Second round (3 repetitions): Add 100 μL of known

standard solution

• Third and fourth round: renewed addition

6. Output of measured data by integrated printer

50 mL

V 2/7 - Voltammetry


Example of voltagramm

V 2/7 - Voltammetry


Output of the measured data

mV

V 2/7 - Voltammetry


Analysis of the measured data

Gas chromatography

V 2/8

Qualitative Bestimmung von Alkanen in Benzin mittels

Gaschromatographie

Regina Huesmann

• Gaschromatographie ist eine der am am häufigsten verwendetenanalytischen Techniken

• GC ist die Methode der Wahl für die Trennung volatiler Verbindungen(organisch und anorganisch)

Gaschromatographie

→ Extraktion aus der Gasphase mit gasdichter Spritze

Achtung: Gasdichte Spritze darf nicht verbogen werden!

→ Limitiert auf flüchtige Verbindungen

→Prinzip: Gleichgewicht zwischen Gasphase und flüssiger Phase

Gaschromatographie

Probenahme: Headspace-Technik

Prinzip der Headspace-TechnikA: Fläche des GC-SignalscG, cS: Konzentration der Analytenin der Gasphase bzw. FlüssigenPhasek: Verteilungskoeffizient

Heutzutage fast ausschließlich Verwendung von Kapillarsäulen (vor allem Dünnfilmkapillarsäulen) Gute Gleichgewichtseinstellung zwischen mobiler und stationärer Phase Hohe Dispersion (geringer Druckabfall) Lange Säulen nutzbar Große Anzahl theoretischer Trennstufen (Nth) Säulen können recht universell eingesetzt werden

Gaschromatographie

Stationäre PhaseiD:1-5 mm

Länge: 1-5 m

Säulenmaterial: Glas oder

Metall

iD: 0.1-0.5 mm

Länge: 10-150 m

Säulenmaterial:

Quartzglas

Gepackte oder

mikrogepackte Säule

Dünnschicht-

kapillarsäule

Dünnfilmkapillar-

säule

Gaschromatographie

Stationäre PhaseWichtigstes Kriterium für die Auswahl der stationären Phase: „Gleiches löst Gleiches“• Polare Analyten: polares Säulenmaterial• Unpolare Analyten: unpolares Säulenmaterial

Mobile Phase ist inertes Trägergas, das ausschließlich für den Transport der Analyten zuständig ist.

→ Vor allem Helium, aber auch Stickstoff und Wasserstoff

→ Trägergas hat großen Einfluss auf Signalverbreiterungsprozesse:

vCv

BAHETP

Mit A = Term zur Beschreibung der EddydiffusionB = Term zur Beschreibung der LongitudinaldiffusionC = Term zur Beschreibung des Massentransfers

Gaschromatographie

Mobile Phase

Van Deemter-Gleichung

GC-Detektoren detektieren Unterschiedezwischen Trägergas und Analyten und konvertieren diese in elektrische Signale

Flammenionisationsdetektor (Flame ionization detector (FID):

• Verbrennen der Komponenten in Knallgasflamme

• Separation von Ionen und Elektronen bei der Verbrennung organischer Verbindungen

• Spannung von einigen hundert Volt zwischen Brennerspitze und Sammelelektrode → Messung des resultierenden Stroms → sehr sensitiv für Kohlenwasserstoffe

Gaschromatographie

Detektoren

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